Согласование классического и квантового описания ближнего

Согласование классического и квантового описания ближнего порядка…
Ю.В. АГРАФОНОВ1, В.С. ПЕТРУШИН1, И.С. ПЕТРУШИН1, И.Г. ПРОСЕКИНА1,2,
М.Ю. ПРОСЕКИН1,2, И.А. МЕЛЕНЧУК1
1
Иркутский государственный университет
2
НОЦ «Физика и химия высокоэнергетических систем ТГУ»
СОГЛАСОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКОГО И КВАНТОВОГО ОПИСАНИЯ
БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В НАНОРАЗМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ
Рассматривается ближний порядок в наноразмерных ферми-жидкостях, для которых длина корреляции сравнима
с характерными размерами системы: тонкие пленки в плоскопараллельных зазорах, межфазные границы раздела, нанокапли. Классические корреляции определяются решением уравнения Орнштейна–Цернике для одно- и двухчастичной
функций распределения. Квантовые корреляции находятся решением уравнений для вигнеровских функций распределения. В основе согласования лежит предположение, что уравнение для квантовой радиальной функции, получающейся
усреднением вигнеровских функций по импульсам, может быть записано в форме, аналогичной уравнению Орнштейна–
Цернике.
Исследование свойств наноразмерных материалов и разработка технических приложений на
их основе составляют важный раздел физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Возможности синтеза и управления функциональными свойствами на уровне отдельных молекул или кластеров привели к тому, что изучение наноструктур стало актуальным как
в практическом, так и теоретическом плане. По сути, интерес исследователей сместился к изучению физических объектов, лежащих на стыке классической и квантовой физики. Число взаимодействующих частиц в этих объектах (магнитные сплавы, углеродные нанотрубки, нанокапли
жидкого гелия, классические и квантовые наноразмерные структуры) сравнительно невелико –
несколько десятков или сотен. Для описания таких систем необходима разработка методов исследования локальной микроструктуры (ближний порядок), учитывающих как классические, так и
квантовые молекулярные корреляции.
Ближний порядок в расположении частиц изучается как в классических системах, например
в теории жидкостей [1], так и в квантовых, например сильно коррелированные ферми-системы в
конденсированных средах [2]. При этом необходимо учитывать различие в пространственных
масштабах молекулярных корреляций. В классических системах парные корреляции (ближний
порядок) обусловлены межмолекулярным взаимодействиям. В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреляции l0, детали молекулярного взаимодействия становятся несущественными. Если l0 сравнимо с размерами системы (тонкие пленки, нанокапли), то детали молекулярного
взаимодействия необходимо учитывать.
Представляет интерес описание ближнего порядка (пространственных корреляций) в квантовых жидкостях на языке функций распределения, которое мы проводим по аналогии с описанием классических жидкостей. Количественной характеристикой таких корреляций выступает парная корреляционная функция h12 (r )  G12 (r )  1 , где двухчастичная (радиальная) функция распределения G12 ( r ) определяет полное число атомов N G12 (r )4r 2dr / V в сферическом слое радиуса r
толщиной dr .
Для неидеальных классических газов и жидкостей парная корреляционная функция определяется из бесконечной незамкнутой цепочки уравнений Боголюбова для l-частичных (l  1, ..., N )
функций распределения G1,..,l [3, 4]:
1 G1,..,l  U1,..,l   n 
V
где
l
G1..l ,l 1
G1..l
1Ф1,l 1d (l  1)  0,
(1)
l
n  N / V  const , Θ = kT, U1,..,l    i    ij – потенциальная энергия взаимодействия
i 1
i 1
j i
группы l-частиц, координаты которых фиксированы; d (l  1)  d 3rl 1 . Последнее уравнение этой
цепочки при l = N есть просто каноническое распределение Гиббса G1,.., N .
Наиболее важными являются одно- и двухчастичная функции, описывающие микроструктуру и термодинамические параметры. Для короткодействующих потенциалов Ф(r ) все старшие
функции l  3 выражаются через две младшие функции (l  1, 2) . В результате цепочка уравне-
Согласование классического и квантового описания ближнего порядка…
ний ББГКИ преобразуется к обобщенным уравнениям Орнштейна–Цернике (ОЦ) для одно- и
двухчастичных функций распределения G1 , G12 .
(1)
1  n  G2С12
d (2)  ln a,
(2)
(2)
h12  C12
 n  G3C13
13h23d (3),
(2)
где 1 ( ri ) – одночастичный термический потенциал; n  N 3 / V – плотность,  – диаметр молекулы; h12 (ri , rj )  [exp(ij kT  ij )  1] – парная корреляционная функция, определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц – она связана с двухчастичной
функцией распределения соотношением Gij  Gi G j (1  hij ) ; ij – двухчастичный термический потенциал,
учитывающий опосредованное взаимодействие частиц через их окружение;
 1    – одночастичная функция распределения, заданная в лабораторной сиG1 ( r1 )   exp  
1
 kT

стеме координат и определяющая неоднородность системы во внешнем потенциальном поле
   ;  – химический потенциал; интегрирование ведет1 (r1 ) ; коэффициент активности a  exp 

 kT 
(1)
(2)
ся по координатам i-й частицы d (i)  d 3ri ; C12 (r1, r2 ) , C12 (r1, r2 ) – прямые корреляционные
функции, представляющие собой бесконечные функциональные ряды от двух младших функций
распределения. Для решения конкретных задач приходится вводить дополнительные физические
предположения и аппроксимировать прямые корреляционные функции некоторыми простыми
аналитическими выражениями (замыканиями), что приводит к приближенным интегральным
уравнениям. Наиболее известными из них являются гиперцепное, Перкус-Йевика и МартыноваСаркисова. Важно, что для приведенных концентраций n < 0,3 (газы малой и средней плотности),
все известные замыкания дают согласующиеся результаты; расхождения начинаются при более
высоких плотностях.
На сегодняшний день интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и термодинамических характеристик пространственно-однородных молекулярных систем (объемные газы и жидкости). Для описания таких си-
(0)
стем достаточно знания лишь двухчастичной функции распределения G12
(r12 ) , зависящей от одной переменной – расстояния между центрами двух произвольно выбранных частиц. В этом случае первое уравнение в (1) сводится к определению коэффициента активности; второе же – называемое уравнением Орнштейна–Цернике, собственно и определяет эту функцию
 0
 0
 0
 0
h12
 r13  h12
 r12  r13  d 3r13 ,
 r12   с12
 r12   n  с12
(0)
h12( 0) r12  = G12
 r12   1 .
(3)
Решение данного уравнения позволяет вычислить внутреннюю энергию

3
N2
E  NkT 
(r )G12 (r )4r 2 dr .

2
2V 0
и
(4)
В квантово-статистической теории при вычислении термодинамических параметров
функций корреляции, удобно применять метод квантовых l-частичных функций
G1,...,l (k1, p1, ..., kl , pl ) распределения в фазовом пространстве волновых векторов и импульсов,
предложенный Вигнером [5]. Функции G1,...,l подчиняются уравнениям, которые являяются обобщением классической цепочки ББГКИ. Поскольку G1,...,l являются квазивероятностями; то цепочку ББГКИ представить в форме обобщенного уравнения Орнштейна–Цернике не представляется
возможным. Поэтому необходимо решать исходные уравнения, что возможно лишь для ансамбля
слабовзаимодействующих частиц. В частности, для короткодействующих потенциалов в теории
ферми-жидкости используется перенормировка – (r )  (0)(r ) , где Ф(0) – нулевая фурьекомпонента потенциала межмолекулярного взаимодействия. В борновском приближении
Ф(0)  4h2a / m2 , a – длина рассеяния. Мы рассматриваем предельно вырожденный ферми-газ с
отталкиванием между частицами. Параметром уравнения будет   p0 a /  3 n , где p0 – граничный импульс Ферми. Решение уравнений представляем в виде ряда теории возмущений по взаи-
Согласование классического и квантового описания ближнего порядка…
модействию с точностью до членов порядка 6  n2 . Такая точность позволяет учитывать как s-,
так и p-рассеяние в двойных и тройных столкновениях молекул с учетом возможных значений
проекций спина на направление движения [6].
В результате получаются собственные значения E0 (энергия основного состояния) и соб(кв)
ственные функции (ближний порядок) h12
(r12 , p1, p2 ) , что является преимуществом по сравнению со стандартной термодинамической теорией возмущений, в рамках которой можно вычислить
только энергетический спектр [6].
Отметим, что в приближении двойных столкновений парная корреляционная функция h12
(r ) 
классических газов совпадает с майеровской функцией f12  exp  
  1. При столкновениях
 kT 
большей кратности парную корреляционную функцию можно представить в виде
( r )
(кл)
(кл)
(кл) 
h12
 exp  
 12
  1 , где 12 – потенциал средней силы между двумя частицами жидко kT

сти, учитывающий воздействие на них окружающей среды, находится решением уравнения Орнштейна–Цернике. При сравнительно низких плотностях решение можно представить в виде ряда
по степеням плотности
(кл)
(1)
(2)
12
 n12
 n(2)12
 ... ;

(5)

 
1 (1)2
(кл)
(кл)
(1)
(2)
(6)
G12
 1  h12
 1  f12  1  n12
 n 2 12
 12
 ... .
2
Данная точность соответствует порядку λ6 теории возмущений по взаимодействию.
Изложенный метод неприменим к решению уравнений для квантовых вигнеровских функций: они не являются положительно определенными. Однако можно предложить «обходной» путь.
Радиальную функцию распределения квантовой системы получаем усреднением двухчастичной
функции по импульсам:
(кл)
(кл)
G12
(r12 )   dp1dp2 (1  h12
(r12 , p1 , p2 )) .
(7)
Данная функция является положительно определенной; ее можно вычислять так же, как
(кл)
(кл)
классическую. Соответственно, полагаем G12
(r12 )  G12
(r12 ) . Тем самым возможно переопределить плотность и межмолекулярные потенциалы, включив в них квантово-статистические эффекты. Переход к системе с высокой плотностью осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается уравнение Орнштейна–Цернике для квантовой парной корреляционной функции h12( кв) . По форме оно совпадает с классическим уравнением (5). Разница в пере-
определении потенциалов взаимодействия   (r )  * (r )  и в замене плотности n  3 n :
 (0,кв 
 0,кв 
 0,кв 
 0,кв 
h12
 r13 h12
 r12  r13  d 3r13 ,
 r12   с12
 r12   n  с12
(0,кв)
(0,кв)
h12
 r12  = G12
 r12  – 1,
  (*) (r )
(0,кв)
(0,кв) 
G12
 exp  
 12
.
kT


(8)
Рассмотрим теперь согласованное описание классических и квантовых наноразмерных
структур на основе углерода, широко применяемых в таких областях, как энергетика, материаловедение, медицина [7]. Существенную роль играют внутренние полости: их характерный размер
сопоставим с радиусом действия поверхностных сил. Эти наноразмерные структуры наполняются
газообразными веществами средней и высокой плотности. При расчетах сорбционных параметров
таких систем необходимо учитывать как изменение локальной плотности, так и изменение ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности, поскольку характерный размер структуры сопоставим с длиной корреляции.
При оценке предельной физической водородсорбционной емкости можно не учитывать реальный рельеф поверхности адсорбента и, соответственно, не использовать квантовомеханическое описание взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью. Достаточно ограничиться моделью молекулярно гладкой поверхности различной геометрии, а все взаимодействия
задавать парными потенциалами (твердых сфер, Леннард-Джонса). Мы использовали две модели:
Согласование классического и квантового описания ближнего порядка…
молекулярная система, граничащая с непроницаемой поверхностью, и молекулярная система
внутри зазора шириной Н, образованного двумя непроницаемыми поверхностями [4–5].
Вторую модель можно применить для расчета локальной микроструктуры вещества в узких
зазорах упорядоченных щелей – углеродных нановолокон типа "стопка". Молекулярные системы в
таких структурах являются предметом исследования классической статистической физики, основанной на методе l-частичных функций распределения. Две младшие функции находятся путем
решения обобщенной системы уравнений Орнштейна–Цернике (ОЦ). Существенную роль играют
внутренние полости: их характерный размер сопоставим с радиусом действия поверхностных сил.
При расчетах сорбционных параметров необходимо учитывать изменение локальной плотности.
Однако для получения численных оценок можно не учитывать рельеф поверхности. Мы использовали две модели: молекулярная система, граничащая с твердой поверхностью, и молекулярная система внутри зазора шириной Н, образованного двумя твердыми поверхностями.
Для описания молекулярной системы вблизи твердой поверхности необходимо знать уже
как одночастичную G1 , так и двухчастичную G12 функцию распределения. Граничные условия
должны учитывать переход к объемной жидкости вдали от поверхности. В силу аксиальной симметрии функция G1 ( z1 ) определяется только одной переменной – расстоянием от частицы до поверхности. В результате получается нелинейное интегральное уравнение.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для жидкости в зазоре. Однако для пленок небольшой толщины нет условий перехода к однородной жидкости вдали от поверхности. Поэтому
решение будет параметрически зависеть от ширины зазора H. Полагаем, что ширина зазора больше радиуса корреляции. В этом случае возможно применение обобщенного уравнения ОЦ по аналогии с тем, как это сделано для макроскопических квантовых систем.
Подобное обобщение важно для самосогласованного описания классических и квантовых
наноразмерных молекулярных систем и особенно для квантовых жидкостей, в которых длина когерентности сравнима с характерными размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей). Решение «квантового» уравнения ОЦ позволяет рассчитать структурные и термодинамические характеристики наноразмерных ферми-жидкостей.
Работа выполнена при частичной поддержке АВЦП РНП (2009–2010 гг.) (проект РНП
2..2.1.1/3297) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–
2013 годы (госконтракт П1919).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Мартынов Г.А. // УФН. 1999. Т. 169. С. 5951.
Кудасов Ю.Б. // УФН. 2003. Т. 173. С. 123.
Мартынов Г.А. // Теоретическая и математическая физика. 1975. Т. 22. № 1. С. 85.
Мartynov G.A. Fundamental Theory of Liguids; Method of Distribution Functions. 10 P. Bristol. N.Y.: Adam
Hilger, 1992.
Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т.1. М.: Янус, 1999.
Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. М.: Наука, 1998.
Елецкий А.В. // УФН. 2004. Т. 174. № 11. С. 1191.