Квантовохимическое изучение гетероэлектроциклического

ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
ПИРАНО[3,4-c]1,2,3-ТИАДИАЗОЛА В 1,2,3-ТИАДИАЗОЛО[4,5-d]ПИРИДИН
Субботина Ю.О., Зверева Е.Е.а, Бакулев В.А.
Уральский государственный технический университет-УПИ, кафедра технологии
органического синтеза, 620002 Екатеринбург, ул. Мира,19
а
e-mail: [email protected]
Перициклические реакции гетероатомных -сопряженных соединений являют
собой мощный арсенал синтетических методов получения самых разнообразных
гетероциклических соединений. С другой стороны, сами гетероатомные соединения, в том
числе и гетероциклы, являются уникальными моделями для выявления новых механизмов
химических реакций.
Целю данной работы является изучение механизма перегруппировки Димрота на
примере пирано[3,4-c]1,2,3-тиадиазола полуэмпирическими методами квантовой химии. В
работе [1] было показано, что при длительном кипячении в пиридине пирано[3,4-c]1,2,3тиадиазолы 1a-c трансформируются в 1,2,3-тиадиазоло[4,5-d]пиридины 3a-c.
O
O
O
N
N
O
N
N
NH2
S
1a-c
N
N
NH2
S
X
N
O
H
OH
S
X
X
2a-c
3a-c
X=CO2Et(a),CN(b),CONHMe(c)
Предполагается, что реакция протекает по следующему механизму:
O
O
N
EtO
O
H
гетероэлектроциклический
H
процесс
N
EtO
O
H
H перенос протона
через среду
EtO
O
O
O
O
H
O
O
O
N
H
N
гетероэлектроциклический
процесс
O
H
H
EtO
O
N
O
EtO
O
Кроме того, участие растворителя является одной из важнейших предпосылок
возможности протекания данной перегруппировки.
1. E.V.Tarasov, N.N.Volkova, V.A.Bakulev. Dimroth vs.Cornforth rearrangement of pyrano[3,4-c]1,2,3-thiadiazoles to 1,2,3thiadiazoles to 1,2,3-thiadiazolo[4,5-d]pyridines. In book of abstracts of International memorial Isaac Postovsky Conference of
Organic Chemestry (Ekaterinburg, 1998), p.127.
H
H