Собственные структуры конденсированных фаз».

Собственные структуры конденсированных фаз.
Г.Г. Маленков
Если взглянуть на мгновенное расположение
атомов в кристалле, то мы не увидим ни
периодичности, ни симметрии. Те данные о
структурах кристаллов, которые приводятся в
статьях
и
базах
данных
–
результат
дифракционных экспериментов. Дифракционная
картина получается в течение длительного
времени при изучении макроскопического
монокристалла. Это усредненные координаты по
времени и пространству. О динамике кристалла
говорят температурные факторы, получаемые из
того же дифракционного эксперимента. Сведения
о структуре жидкости, столь же подробные, как и
о структуре кристалла – список координат атомов
– можно получить только при помощи
компьютерного
моделирования
(численного
эксперимента). Впервые на существование
мгновенных
и
колебательно-усредненных
структур указал И.З. Фишер в начале 60-годов.
Айзенберг и Кауцман (Козман) в своей
знаменитой книге [1] предложили называть
мгновенные
структуры
I-структурами,
а
колебательно-усредненные – V-структурами.
Книга [1] завершила докомпьютерный период
изучения воды. Первая работа по компьютерному
моделированию воды (методом Монте-Карло)
вышла в 1969 году. После появления методов
компьютерного
моделирования
мгновенные
структуры перестали быть умозрительными
сущностями. Получить V-структуры кристалла
(т.е. структуры, данные о которых публикуются в
кристаллографических журналах) не представляет
труда. Достаточно усреднить значения координат
атомов по времени. В случае жидкостей получить
осмысленную структуру, усредняя координаты по
времени, невозможно. Как получить структуру, у
которой убраны смещения атомов из средних
положений равновесия, возникших в результате
температурных колебаний? Логично было бы
найти структуру, соответствующую ближайшему
к данной мгновенной структуре локальному
минимуму
потенциальной
энергии
(в
многомерном фазовом пространстве). Насколько
мне известно, впервые об этом написал Джон
Финни, кристаллограф, ученик Джона Бернала [2].
Такую процедуру осуществили Стиллинджер и
Вебер в 1982 [3]. Они назвали полученную
структуру “hidden” – скрытая. Потом они стали
называть эти структуры ‘inherent” – собственные
[4]. В начале 80-х годов эти проблемы бурно
обсуждались отечественными исследователями,
интересующимися структурой жидкости. В
частности, дискуссии на эту тему шли на
семинаре
по
структуре
жидкостей,
организованном П.М Зорким, проходившем
весной 1981 года в Пущино и на 100-м заседании
данного семинара (1983 г.) [5,6,7]. Особенно
много я обсуждал эти проблемы с Ю.И.
Наберухиным. Мы решили, что термин “inherent
structures” и его русский эквивалент «собственные
структуры» наиболее удачен для обозначения
структур, в которых устранены термические
возбуждения.
Первый
набросок
моих
представлений
о
собственных
структурах
опубликован в [8]. Дальнейшее развитие этих
идей и полученные результаты см. в [9]. В
кратком виде история концепции собственных
структур изложена [10]. Сейчас уже совершенно
очевидно, что поиск водородных связей и
изучение особенностей сетки водородных связей
гораздо удобнее и эффективнее проводить на
уровне собственных структур [11,12]. Это
относится и к решению таких проблем, как
координационное число ионов в водных
растворах [13] и структурная неоднородность
леннард-джонсовых жидкостей [14].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
D.Eisenberg, W.Kauzmann. The structure and properties of water. Oxford
University Press. 1969.
D.L.Finney. Modelling the structures of amorphous metals and alloys.
Nature, 1977, v.266, pp. 309-314.
F.H. Stillinger, T.A Weber. Hidden structure in liquids . Phys.Rev. 1982.
v.A25, №2. P.978-989.
F.H Stillinger., T.A .Weber. Inherent structures in water. J. Phys. Chem.
1983, v.87, №15. P. 2833-2840.
Ю.И. Наберухин. Что такое структура жидкости? Ж. структурной
химии. 1981, Т.22, №6. Стр. 62-80.
Ю.И. Наберухин. Проблемы построения количественной модели
строения воды. Ж. структурной химии. 1984, Т. 25, №2, стр. 60-67.
Г.Г.Малeнков. Структура воды и численный эксперимент. Журнал
структурной химии, т.25, №2, стр.67-69, 1984.
G.G.Malenkov. Models for the structure of hydration shells of simple ions
based on crystal structure data and computer simulation. In: The chemical
physics of solvation. Рart A. Amsterdam ets. Elsevier 1985 R.Dogonadze
et al.,eds., P.355-389.
G.G. Malenkov Inherent structures of condensed phases. Structural
Chemistry. 2007, v. 18, № 4, pp. 429-436.
Г.Г. Маленков. Компьютерное моделирование структуры и динамики
атомно-молекулярных систем. В: Современные проблемы физической
химии. Москва, «Граница», 2005, стр. 123.
Г.Г.Маленков. Структура и динамика жидкой воды. Журн. структ.
химии. 2006, т.47, Приложение, с.S5-S35.
G. Malenkov. Liquid water and ices: understanding the structure and
physical properties. Topical Review. Journal of Physics. Condensed Matter
2009, V.21, № 28, 283101 (35 pages).
G. Malenkov. F-structures of hydrogen bonded water clusters. Conference
Proceedings of Italian Physical Society, vol.43, Bologna, 1993, ed.
M.U.Palma et al., pages 37-41.
Ю.И. Наберухин, В.П.Волошин. Структура больших
некристаллических леннард-джонсовских моделей. Журн. структ.
химии. 2006, т.47, Приложение, с.S129-S143.