полиуретановые дисперсии на основе dmc

КОЛОНТИТУЛ
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ДИСПЕРСИИ НА ОСНОВЕ
DMC-ПОЛИЭФИРОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ
ПОКРЫТИЯ С НИЗКИМ ВОДОПОГЛОЩЕНИЕМ
А. А. Мищенко1, Н. П. Короткова2, В. С. Лебедев2, Ю. Т. Панов1, Е. Э. Кузнецова3, В. В. Сафонов3
1
Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых;
2
НТЦ ООО «НПП «Макромер»;
3
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии»
В
одные полиуретановые дисперсии (ПУ-дисперсии)
представляют собой дисперсии высокомолекулярных полиуретанмочевин и полиуретанов (ПУ) в
воде. Применение ПУ в виде водных дисперсий позволяет существенно повысить экологическую безопасность материалов. Устойчивый интерес к воднодисперсионным системам определяется жесткими
законодательными нормами, принятыми в США и
Европе, по вопросам регулирования содержания легколетучих органических растворителей в рецептурах
лакокрасочных материалов, клеев, герметиков.
Материалы на основе ПУ-дисперсий обладают
всеми присущими полиуретанам свойствами: износостойкостью, высокой адгезией к различным подложкам, прочностью, эластичностью. В настоящее
время качество покрытий, получаемых из водных
ПУ-дисперсий, не уступает, а в некоторых случаях
даже превосходит органоразбавляемые аналоги. Разнообразие потребительских характеристик покрытий
на основе ПУ-дисперсий определяет многообразие
областей их применения. ПУ-дисперсии, образующие
эластичные пленки, широко применяются в качестве
покрытий по текстильным материалам, бумаге, коже,
в пигментной печати, а также в качестве покрытия по
бетонам для восстановления старых фасадов, окраски
новых зданий и получения мембранных покрытий для
плоских крыш [1].
Хорошо известно, что ПУ на основе простых полиэфиров характеризуются очень высокой стойкостью к гидролизу и механическим нагрузкам [2]. Кроме того, в настоящее время широко внедряется новая
технология синтеза простых полиэфирполиолов c
DMC-катализатором (double metal cyanide catalyst),
позволяющая получать бездефектные высокомолекулярные полиэфиры (до молекулярной массы (ММ)
25 000) с высокой функциональностью по концевым
ОН-группам. Появление таких полиолов открывает
новые возможности в синтезе дешевых ПУ с высокими потребительскими свойствами. Ранее нами было
показано, что применение DMC-полиолов в синтезе ПУ-эластомеров вместо традиционных полиолов,
полученных методом щелочной полимеризации, повышает упруго-прочностные свойства эластомеров
www.lakikraski.info, www.ЛАКИКРАСКИ.РФ
38
[3], а при увеличении ММ DMC-полиэфира с 2000 до
18 000 прочностные характеристики ПУ-эластомера
проявляют свой максимум в районе ММ 4000 [4].
В данной работе проводились оптимизация состава ПУ-дисперсий на основе DMC-полиолов с целью
снижения водопоглощения пленок из нее и испытание ее в качестве связующего в композиции для пигментной печати.
ПУ-дисперсии с концентрацией 40%, не содержащие растворитель, на основе DMC-полиолов получали в НТЦ «НПП «Макромер». Пленки формировали
из дисперсии ракельным ножом на полиэтилентерефталатных подложках. Пленки отверждали в течение
суток при комнатной температуре и 3 ч при 100 °С.
Водопоглощение измеряли как прирост массы пленки
после ее погружения в воду на 1 сутки, выраженный
в процентах. Физико-механические испытания проводили на приборе INSTRON 3369.
Дисперсии в качестве связующего в композиции
для пигментной печати испытывали на кафедре ХТВМ
Московского государственного университета дизайна
и технологии.
Хорошо известно, что стабилизацию ПУ-дисперсий
осуществляют за счет введения в структуру полимера
гидрофильных групп через диметилолпропионовую
кислоту (ДМПК). Гидрофильные группы, с одной стороны, стабилизируют дисперсию, с другой — отрицательно влияют на водостойкость покрытий на основе
ПУ-дисперсии, увеличивая водопоглощение. С точки
зрения потребительских свойств снижение водопоглощения ПУ-покрытий, непосредственно влияющего на
устойчивость покрытия в воде, и повышение надежности защиты поверхности от влаги весьма актуальны.
На рисунке 1а показано влияние содержания
ДМПК на водопоглощение пленок из ПУ-дисперсий на
основе DMC-полиэфира с ММ 4000. При увеличении
содержания ДМПК в ПУ с 2,5 до 5,0% водопоглощение
возрастает в 3,5 раза, причем его наиболее существенный рост наблюдается при содержании ДМПК выше
4%. В связи с этим изучение влияния других факторов
на водопоглощение пленок далее проводилось при содержании ДМПК 3,5%.
В таблице 1 приведены характеристики ПУ-
1–2/2014
Лакокрасочные материалы и их применение
КОЛОНТИТУЛ
Рис. 1. Влияние на водопоглощение пленок из ПУ-дисперсии на основе полиэфирдиола с молекулярной массой
4000 г/моль: а) количества ДМПК; б) молекулярной массы полиэфира; в) природы удлинителя цепи; г) количества сшивателя Лапроксида ТМП
Табл. 1. Характеристики ПУ-дисперсий и физико-механические характеристики пленок, полученных из ПУД
№
образца
ММ
полиэфира
ДМПК, мас. %
Жесткие
блоки, мас. %
Удлинитель
цепи
Модуль, МПа
Разрывная
прочность, МПа
Разрывная деформация, %
1
1000
3,5
50,0
ЭДА
72,78
36,48
489
2
2000
3,5
34,5
ЭДА
15,70
45,56
978
3
4000
3,5
26,0
ЭДА
8,24
40,09
1190
4
8000
4,7
27,0
ЭДА
37,0
12,4
600
дисперсий, полученных из простых полиэфирполиолов с разной ММ, и физико-механические характеристики пленок на их основе. С содержанием ДМПК 3,5%
были получены дисперсии на основе полиэфирдиолов
с ММ 1000, 2000, 4000. Для стабилизации дисперсии на
основе диола с ММ 8000 содержания ДМПК 3,5% оказалось недостаточно, поэтому его увеличили до 4,7%.
Пленки на основе всех полученных дисперсий имеют
достаточно хорошие физико-механические свойства,
оптимальным сочетанием прочности и эластичности
обладает материал на основе диола с ММ 4000. Как
оказалось, водопоглощение пленок при приблизительно равном содержании ДМПК существенно зависит от
ММ полиэфира: значительное снижение водопоглощеЛакокрасочные материалы и их применение
39
ния с 17 до 7% наблюдается при переходе от ММ 1000
к ММ 2000; при дальнейшем росте ММ уменьшение
водопоглощения продолжается, но процесс протекает более плавно (рис. 1б). Возможно, резкое снижение
водопоглощения от образца 1 к образцу 2 связано не
только с увеличением ММ диола, но и с заметным снижением полярных жестких блоков. В образцах 3 и 4
содержание жестких блоков одинаковое, а содержание
ДМПК выше в образце 4, но при этом водопоглощение
образца 4 заметно ниже, что можно объяснить только
более высокой ММ диола в образце 4.
На рисунке 1в показано влияние природы удлинителя цепи на водопоглощение. Замена этилендиамина
на удлинители с более гидрофобной структурой такие,
1–2/2014
www.lakikraski.info, www.ЛАКИКРАСКИ.РФ
КОЛОНТИТУЛ
как
2-метил-1,5-диаминопентан,
1,2-диаминоциклогексан, снижает
водопоглощение ПУ-пленок.
Из химии полимеров хорошо
известно, что введение в эластомер
элементов трехмерной структуры
повышает химическую стойкость
материала, в частности его водостойкость. В качестве сшивателя
в ПУ-дисперсию на стадии синтеза мы вводили триглицидиловый
эфир триметилолпропана в количестве 1–3% от основного вещества
дисперсии (рис. 1г). Добавление
лапроксида ТМП в количестве 3%
уменьшает водопоглощение дисперсии с 7 до 3%.
В результате проведенных исследований была создана новая марка Рис. 2. Кривые течения печатных композиций выбранных составов на основе загустителя ВРЗ и: 1 — Аквапол 15; 2 — Tubicoat RU 80; 3 — Tubicoat PUS — 80:20,
водной ПУ-дисперсии Аквапол 15 4 — эталон
на основе DMC-полиэфира с ММ
Табл. 2. Основные показатели качества печати по хлопчатобумажной ткани пе4000, образующая ПУ-покрытие с чатными композициями на основе пленкообразующих связующих отечественвысокой эластичностью, прочно- ного и импортного производства
стью, низким водопоглощением, коПоказатели качества
Аквапол
Tubicoat
Tubicoat
печати
15
RU 80
PUS
торая может быть особо рекомендована для защитных покрытий по
, Пас
11,15
12,26
15,61
бетону и кирпичной кладке, а также Реологические показатели
P, %
81
99
85
водозащитных покрытий по тканям. Интенсивность окраски
K/S
5,617
3,296
3,198
Также очень интересной областью
l
0,04
0,04
0,03
применения таких ПУ-дисперсий Печатно-технические свойства
СП, %
3,96
13,1
5,7
являются составы для пигментной
cухому трению
5/5
5/5
5/5
печати по тканям, для которых треУстойчивость окрасок к
буется высокоэластичное связуюcтирке
5/5/5
5/5/5
5/5/5
щее с низким водопоглощением.
Природа
пленкообразующего
связующего в связи со специфическими особенностя- зиций различных составов с эталоном было выявлено,
ми закрепления красителя оказывает определяющее что для изучения систем соотношения связующее–завлияние на свойства печатных композиций и отпе- густитель оптимальны для Аквапол — 15–70:30, для
чатков, получаемых на ткани при пигментной печати. Tubicoat RU — 80–70:30, для Tubicoat PUS — 80:20. РеИзвестно, что пленки печатных паст на основе ПУ эла- зультаты исследования представлены на рис. 2.
стичны и фиксируются даже при сравнительно низких
При данных соотношениях печатные композиции
температурах (от 110 °С) в течение 8–10 мин, обладают проявляют свойства псевдопластических систем с
хорошей устойчивостью к стирке, химчистке, а также к достаточно высокой текучестью. Такая система обедействию света.
спечивает необходимые печатно-технические условия
В работе был проведен сравнительный ана- для образования рисунка на ткани с четким контуром
лиз свойств печатных композиций на основе ПУ- и необходимой степенью пропечатки материала.
Для оценки устойчивости полученных отпечатков
дисперсии Аквапол 15, связующих Tubicoat RU 80 и
Tubicoat PUS фирмы CHT BEZEMA (Швейцария) и к физико-механическим воздействиям образцы искраски Aqua Сolors фирмы Esaprint (Россия) в каче- следовали на устойчивость к сухому трению и мокрым
стве эталона (имеет требуемый набор свойств, реко- обработкам.
Результаты основных показателей качества отпемендована в производство). В качестве загустителя со
всеми связующими выбран традиционный водорас- чатков представлены в таблице 2, где η, Пас — динамическая вязкость системы, P, % — степень тиктворимый акриловый загуститель марки ВРЗ.
Прямую информацию по свойствам печатных ком- сотропного восстановления краски, K/S — функция
позиций и влиянию их на технологический процесс ГКМ, Δl — резкость контура рисунка, СП, % — степечатания дает реологический метод, с помощью ко- пень проникновения печатной краски. Из представторого подбирали оптимальные соотношения загусти- ленных данных видно, что по всем рассмотренным
тель–связующее. Исходя из полученных результатов критериям препарат Аквапол 15 можно рекомендопри сопоставлении реологического поведения компо- вать в качестве пленкообразующего связующего для
www.lakikraski.info, www.ЛАКИКРАСКИ.РФ
40
1–2/2014
Лакокрасочные материалы и их применение
КОЛОНТИТУЛ
пигментной печати. Оптимальное значение вязкости
системы, высокая степень тиксотропного восстановления после снятия механической нагрузки, яркие и
прочные окраски, отсутствие растекания за пределы
контуров рисунка, эластичный и достаточно мягкий
гриф отпечатка — вот необходимые условия, которым
соответствует печатная композиция с использование
препарата. Показатели качества печатных красок на
его основе не уступают, а по некоторым критериям
даже превосходят показатели импортных аналогов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Веретенникова В.В. Водные дисперсии производства BASF для эластомерных
фасадных покрытий // ЛКМ. — 2006. — № 10. — С. 9–13.
2. Вестус У.М. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики. — М.: Пэйнт-Медиа,
2009. — 400 с.
3. Короткова Н.П., Мищенко А.А., Антипова Е.А. Сравнение свойств полиуретановых эластомеров на основе DMC- и традиционных простых полиэфиров // Клеи.
Герметики. Технологии. — 2012. — №8. — С. 10–13.
4. Мищенко А.А., Короткова Н.П., Лебедев В.С., Панов Ю.Т. ПУ-эластомеры на основе DMC-полиэфиров // Конференция «Олигомеры–2013»: Тезисы докладов в 2-х
тт. — Черноголовка: ИПХФ РАН, 2013. — Т. 2. — С. 202.