ТИПЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ Лекция 4 2 часа

Курс Физика твердого тела и межфазных границ
2013
Лекция 4
ТИПЫ МЕЖАТОМНЫХ
СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
(2 часа)
1
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ПЛАН ЛЕКЦИИ
• Взаимодействие Ван-дер-Ваальса.
• Ковалентная связь. Структура со смешанными
ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями.
• Ионная связь. Энергия кулоновского взаимодействия.
Смешанные ионно-ковалентные связи.
• Водородная связь.
• Металлическая связь.
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
• Описание свойств макроскопических систем, состоящих из
большого числа элементов. Термодинамика. Статистическая
физика. Уравнение состояния термодинамической системы.
• Свойства изолированных атомов. Модель Бора атома
водорода. Механика волнового движения. Уравнение
Шредингера.
• Влияние взаимодействия между элементами
термодинамической системы на ее макроскопические
свойства
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Литература
И.В. Савельев,
КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ. т. 3
Издание 2008 г.
КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ. т. 1
под ред. Н.Д. Папалекси
4
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
МАСШТАБНЫЕ УРОВНИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
• 1 атомный / микроскопический - уровень
(масштаб – межатомные расстояния – единицы
нм);
•
2 мезоскопический уровень (масштаб – сотни-тысячи нм);
• 3 макроскопический уровень (масштаб десятки
мкм – видимые невооруженным глазом объекты).
5
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Конденсированное состояние вещества – это когда
расстояние между атомами в макроскопической
системе сравнимо с их линейными размерами
(ближний порядок), а в пределах первой
координационной сферы (между ближайшими
соседями) они располагаются эквидистантно.
Кристалл – это макроскопическое тело в котором
атомы располагаются друг от друга на одинаковых
расстояниях (эквидистантно), то есть там существует
дальний порядок в расположении атомов.
6
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ЧЕМ ОТЛИЧАЕТСЯ ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ
ВЕЩЕСТВА ОТ КОНДЕНСИРОВАННОГО?
В газе расстояние между частицами определяется
объемом «баллона», где он содержится, и не зависит от
индивидуальных характеристик частиц
Объем вещества в конденсированном состоянии
(жидкость, твердое тело) – определяется
преимущественно собственными / внутренними
свойствами макроскопической системы и слабо
зависит от внешних условий
7
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ЗАДАЧА:
описать свойства макроскопической системы - получить
уравнение состояния (ЕСЛИ ЭТО ВОЗМОЖНО!)
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ:
всякое тело (макроскопическая система) состоит из большого числа малых
частиц – атомов или молекул, находящимся в непрерывном движении,
интенсивность которого зависит от температуры
Два способа описания макроскопических систем:
термодинамический и статистический
Успешнее всего такой подход применяется к описанию свойств газов, где
составляющие макроскопическую систему частицы либо не взаимодействуют
друг с другом, либо взаимодействие между ними не приводит к качественным
изменениям в системе
8
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ЗАДАЧА:
описать свойства макроскопической системы - получить
уравнение состояния (ЕСЛИ ЭТО ВОЗМОЖНО!)
Если взаимодействием между составляющими пренебречь нельзя – времена релаксации
велики, то МК представления и модели, построенные на их основе (уравнения
состояния), перестают быть «универсальным рецептом» при решении физических
задач.
Но с их помощью удается объяснить ряд эффектов, например, броуновское движение в
жидкостях, турбулентность, процессы теплопереноса в плазме.
Для твердого тела такой подход (поиск уравнения состояния) использовать можно, но
его «отдача / эффективность» практически нулевая. Процессы, происходящие в
металлах при ударном нагружении.
9
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика - раздел физики, в котором изучаются макроскопические
свойства систем, состоящих из большого числа элементов, без учета их
микроскопического строения. Термодинамика позволяет сформулировать
эмпирические правила описания (протекания) некоторые процессов в таких
системах.
Опыт показывает, что состояние газа, как макроскопической системы,
определяется заданием набором из трех макроскопических параметров:
температуры, объема и давления.
10
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Статистическая физика - раздел физики, в котором изучаются свойства систем,
состоящих из большого числа элементов (макроскопических систем), основываясь
на индивидуальных свойствах образующих систему элементов и взаимодействия
между ними.
Пример макроскопической системы, состоящей из большого числа индивидуальных
частиц: 1 см3 газа содержит ~ 1019 молекул
Для описания движения каждой частицы необходимо решить 1019 уравнений
движения! Учет взаимодействия (столкновения частиц) между собой!? В
предположении, что частицы не взаимодействуют между собой получаем 1019
решений. Понять что это такое невозможно!!!
В макроскопических системах возникают качественно новые закономерности,
отличающие от индивидуальных свойств составляющих ее элементов. Они
называются статистическими закономерностями.
11
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Характеристики термодинамических систем
Термодинамическая система – совокупность тел, которые могут обмениваться
энергией между собой и окружающей средой.
Параметры состояния термодинамической системы – это температура, давление, объем
(плотность) совокупности тел, которые могут обмениваться энергией между собой и
окружающей средой.
Равновесное состояние – параметры, характеризующие состояние системы, не меняются
со временем.
Неравновесное состояние – когда хотя бы один из параметров, характеризующих
состояние системы, не имеет определенного значения.
Замкнутые/изолированные системы – термодинамические системы, не
обменивающиеся с окружающей средой ни энергией, ни веществом.
Если неравновесную термодинамическую систему изолировать от внешней среды, то она
перейдет в равновесное состояние – это процесс релаксации. Длительность этого процесса
– время релаксации.
Термодинамический процесс – переход из одного состояния в другое. Если состояние
системы в процессе перехода будет равновесным, то такой процесс будет равновесным /
квазистатическим
12
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Внутренняя энергия термодинамической системы
Внутренняя энергия термодинамической системы – состоит из внутренних
энергий каждого из составляющих систему элементов и энергии взаимодействия
между ними.
Из механики известно, что функция состояния, однозначно описывающая поведение
системы, должна быть аддитивной. Поэтому основной вклад во внутреннюю
энергию системы должна вносить сумма внутренних энергий составляющих ее
элементов, а энергия взаимодействия между ними должна быть мала по сравнению с
ними.
Внутренняя энергия – это функция состояния системы – ее приращение при
переходе из одного состояния в другое равно разности значений внутренней энергии
в конечном и начальном состояниях и не зависит от пути перехода (характера
процесса, приведшего систему из одного состояния в другое)
13
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение состояния – уравнение, определяющее связь между параметрами
состояния термодинамической системы.
Если система в равновесном состоянии характеризуется значениями трех
параметров: давление (p), объем (V) и температура (T), то уравнение состояния
выражается уравнением
Для легких и разряженных газов (O2 или N2) уравнение состояния
где b – постоянная, пропорциональная массе газа.
,
Для идеального (разряженного) газа, частицы которого не взаимодействуют друг с
другом,
m – масса газа, М – молярная масса газа
=>
, где NA – число Авогадро, R – газовая постоянная, k – постоянная
Больцмана, N – число молекул в газе массой m.
14
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Уравнение состояния ван-дер-ваальсового газа
Уравнение
описывает поведение реальных газов только при малых
плотностях ( при небольших давлениях и высоких температурах)
Поведение одного моля реального газа может быть описано при помощи уравнения
ван-дер Ваальса
, где p – внешнее давление на газ, a и b постоянные
Поправка a/V2M – обусловлена взаимным притяжением молекул газа; поправка b –
характеризует часть объема, которая недоступна для движения молекул (порядка
нескольких суммарных объемов молекул в одном моле газа)
Уравнение ван-дер-Ваальса для υ молей
Внутренняя энергия моля ван-дер-Ваальсовского газа
15
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Планетарная модель атома Резерфорда
В центре находится маленькое тяжелое ядро с положительным
зарядом, вокруг него находятся неподвижные электроны,
занимающие оставшийся объем атома.
По законам механики и электродинамики система неподвижных зарядов
не может находиться в устойчивом состоянии.
Если же допустить, что электроны движутся вокруг ядра (это означает,
что электроны будут двигаться с ускорением), то согласно
классической электродинамике, они должны непрерывно испускать /
излучать Э/М волны. Это сопровождается потерей энергии, и значит,
согласно закону сохранения энергии, электроны должны «попадать» на
ядро.
16
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ПОСТУЛАТЫ БОРА
В рамках планетарной (ядерной) модели Резерфорда оказалось невозможно
объяснить ни стабильность атома, ни основные особенности атомных
эмиссионных спектров.
Проблему решил Нильс Бор в 1913 г., предположивший что
1 Выбор орбиты движения электрона: существуют стационарные орбиты,
находясь на которых электрон не излучает Э/М волн.
2 Условия излучения Э/М электроном: излучение / поглощение происходит только
при переходе электрона из одного стационарного состояния (орбиты) на другое.
Величина светового кванта равна разности энергий этих стационарных состояний
Эти постулаты противоречили классическим представлениям
17
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Правило квантования орбит
Условие стационарности орбит было получено из предположения Планка о состояниях
гармонического осциллятора с энергией
Пусть координата осциллятора - q, а импульс – р.
Координатная плоскость (q, p) – фазовое пространство
Полная энергия осциллятора
или
Фазовая траектория - эллипс
Правило квантования орбит
Правило квантования для движения электрона по кругу
или
, где M – момент импульса, а n – главное квантовое число
Из всех (круговых) орбит движение электрона происходит только по тем, для
которых момент импульса кратен целому кратному постоянной Планка
18
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Боровская модель атома водорода
За «основу» была взята ядерная модель атома Резерфорда
Пусть электрон движется в поле ядра с зарядом Ze, если Z=1 – атом водорода (ур-е движения):
Учитывая
получаем
Радиус первой орбиты атома водорода называется Боровским радиусом
Боровский радиус имеет значение порядка газокинетических размеров атома
Разрешенные значения внутренней энергии атома водорода
При переходе атома из состояния n в состояние m излучается фотон
частотой
- формула Бальмера, где
При помощи теории Бора не удалось построить модель атома гелия
19
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ВОЛНОВОМ ДВИЖЕНИИ
Такое движение называется волновым
Область среды в которой происходит
такое движение – волновое поле
При волновом движении в цепочке обязательно
найдутся точки, занимающие положения,
тождественные положению точки а.
Фазы движения таких точек
отличаются на целое число полных
циклов: 2π, 4π, … nπ
Через некоторое время τ, все частицы цепочки
начнут совершать колебания, тождественные с
точкой a, но не одновременно, а постепенно,
запаздывая по фазе.
Через определенное время все точки будут
располагаться на волнообразной кривой,
имеющей форму синусоиды.
Расстояние между ближайшими
частицами, совершающими в данный
момент времени тождественные
движения называется длиной волны λ
Расстояние λ проходится волной за
время, пока начальная колеблющаяся
точка совершит одно колебание.
20
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
УРАВНЕНИЕ ВОЛНЫ
Скорость распространения колебания (скорость волны) с:
с = λ/T , где T – период колебания или с = fλ, где f – частота колебания
– это основное соотношение теории волн.
Зависимость между смещениями точек в цепочке
Первая точка движется по закону s = s0Sinωt
Точка, расположенная на расстоянии x от первой : s = s0Sinω(t-t1)
t1 – время распространения волны от первой точки (x=0) до точки на расстоянии x до нее: t1 = x/c
s = s0Sin(ωt- ωx/c),
где
ωx/c -
разность фаз на которую отстает точка на расстоянии x от начальной точки
ωx/c = 2πx/(Tc) = 2πx/λ = kx, где k s = s0Sin(ωt- kx + φ) , где ωt- kx -
волновое число
фаза волны
(x2-x1)/(t2-t1) = ω/k = λ/T = c – фазовая скорость волны
21
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ИНТЕНСИВНОСТЬ ВОЛНЫ
При распространении волны в колебательное состояние приходят новые области среды
– следовательно, волновое движение переносит энергию
Участок среды объемом Δv и массой Δm. Полное количество колебательной энергии участка
E = ((Δmvo2)/2)/Δv = ρvo2/2 = ρω2so2 /2,
где
ρ – плотность среды, vo - амплитуда скорости объема Δv, so - амплитуда его смещения, E - плотность
энергии.
Энергия I, протекшая за единицу времени через
единицу площади фронта волны, нормально к его
поверхности называется интенсивностью волны
I = Ec
Поток энергии и интенсивность волны – векторные
величины
Вектор потока энергии – вектор Умова-Пойтинга
22
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Состояние микрочастицы характеризуется некоей комплексной функцией координат и
времени (ψ или Ψ – пси-функцией) – волновой функцией.
,
где m – масса частицы,
Вид пси-функции определяется функцией U
- оператор Лапласа, U – потенциальная энергия.
Уравнение Шредингера для стационарных состояний (функция U не зависит явно от
времени)
или
Уравнение Шредингера в операторном виде
оператор Гамильтона - оператор энергии E.
, где
Квадрат модуля Ψ-функции дает плотность вероятности нахождения частицы в
соответствующем месте пространства. Ψ-функция должна быть однозначной, непрерывной,
конечной и иметь непрерывную и конечную производную.
23
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА
В уравнение Шредингера в качестве параметра входит энергия
Уравнение такого вида имеет решение только при определенных значениях параметра
E – собственных значениях. Решения соответствующие собственным значениям – собственные
функции задачи.
Совокупность СЗ – спектр величины может быть как непрерывным, так и дискретным.
Квантование энергии следует из основных положений квантовой
механики.
24
Курс общей физики
Лекция 12. Уравнение Шредингера для атома водорода
Уравнение Шредингера для атома водорода
За основу взята планетарная модель атома Резерфорда: неподвижное ядро с зарядом Ze
(Z - целое число) и движущегося вокруг него электрона. При Z>1 – это водородоподобный ион;
при Z=1 – атом водорода. Потенциальная энергия электрона
, где r –расстотяние от
ядра до электрона.
Уравнение Шредингера для такой системы
Для сферической системы координат (r, υ, φ) оно имеет однозначные, конечные и непрерывные
значения при:
(1) E>0 – электрон, пролетающий вблизи ядра и улетающих в ∞
(2) E<0 – электрон, связанный с ядром
В рамках квантовомеханической модели получены
результаты, подобные результатам Бора.
25
2012
Курс общей физики
Лекция 12. Квантовая модель атома водорода
Квантово-механическая модель атома водорода
Собственные функции уравнения для атома водорода зависят от трех параметров: n, l и m,
где n – главное квантовое число, а l и m – азимутальное и магнитное квантовые числа.
Энергия электрона в атома водорода зависит только от главного квантового числа.
Каждому собственному значению энергии En (кроме E1)соответствует несколько собственных
функций ψnlm, отличающимися значениями l и m.
Это означает, что атом водорода может иметь одинаковое значение энергии, находясь
в разных состояниях
Такие состояния называют вырожденными, а число состояний с такой энергией – кратностью
/ степенью вырождения.
Вычисление кратности вырождения уровней для атома водорода
Каждому из n значений квантового числа l соответствует 2l+1 квантового числа m.
Число различных состояний, соответствующих данному n
Кратность вырождения энергетических уровней атома водорода есть n2
26
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Энергетические уровни атома водорода
Состояния с различными значениями азимутального квантового числа l отличаются величиной
момента импульса:
электрон с l=0 – s-электрон и s-состоянием; электрон с l=1 – p-электрон и p-состоянием;
электрон с l=2 – d-электрон и d-состоянием; электрон с l=3 – f-электрон и f-состоянием;
и далее q, h по алфавиту.
Значение главного квантового числа указывается перед обозначением квантового числа l:
состояние с n=3 и l=1 есть 3p
Поскольку n>l, возможны следующие состояния электрона
Для азимутального квантового числа l существует правило отбора
Разрешены только такие переходя, при которых l меняется на единицу
Серии Лаймана соответствуют переходы – np → 1s (n = 2,3,…);
Серии Бальмера – np → 2s, ns → 2p nd → 2p (n = 3,4,…).
Состояние 1s – основное состояние атома водорода
27
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Ширина спектральных линий
Атом может спонтанно перейти из возбужденного состояния (ВС) в более низкое энергетическое
состояние. Основное состояние атома стационарно – спонтанные переходы из него в другие
состояния (СС) невозможны (энергия атома в СС определена вполне точно).
Время жизни ВС атомов τ ~ 10-9÷10-8 сек
Время жизни метастабильных состояний может достигать 10-1 сек
Период колебания атома в кристаллической решетке ~ 10-13 сек
ВС нельзя рассматривать как стационарное и, следовательно, возбужденный энергетический
уровень имеет конечную ширину Γ (Γхτ~ђ) или
По этой причине соответствующая этому ВС
спектральная линия имеет конечную ширину
Естественная ширина спектральной линии
Действительная ширина спектральной линии
где
допплеровская ширина
28
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Мультиплетность спектров щелочных металлов
Каждая спектральная линия щелочного металла натрия
является двойной: 3P→3S состоит из двух линий с
λ1=5890Å и λ’1=5896Å (дублет)
Структура спектра, показывающая расщепление
линий на компоненты называется тонкой
структурой: синглеты, дублеты, триплеты,
квартеты, квинтеты и т.д..
29
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Спин электрона
Для объяснения расщепления уровней Гаудсмит и Уленбек в 1925 г. предположили, что электрон
обладает собственным моментом импульса Ms, не связанным с движением электрона в
пространстве – спином.
В начале предполагалось, что спин – это вращение электрона вокруг своей оси, но от этого предположения
пришлось отказаться.
Вращающийся заряженный шарик (!?) должен обладать магнитным и механическим моментами. Их отношение
, но ряд экспериментов (эффект Зеемана) дают
Спин следует считать собственным свойством электрона как заряд и массу.
Спином обладают протоны, нейтроны, фотоны и другие элементарные частицы (кроме мезонов).
Величина собственного момента импульса электрона определяется в квантовой механике
спиновым квантовым числом s = ½
Проекция спина принимают квантованные значения
Величина собственного магнитного момента (СММ) электрона:
Проекция СММ электрона принимают значения
30
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Принцип Паули
Физическая модель атома: электроны в атоме движутся в центрально-симметричном
некулоновском поле.
Состояние электрона определяется четырьмя квантовыми числами:
В невозбужденном состоянии атома электроны располагаются на самых низких доступных для них
энергетических уровнях. Все электроны находятся в состоянии 1s (n=1, l=0)? Опыт показывает, что нет.
Принцип (запрета) Паули: в одной и той же квантовой системе (атоме) не может быть двух
электронов, обладающих одинаковой совокупностью квантовых чисел.
В состояниях с данным значением n в атоме могут находиться не более 2n2 электронов:
Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения квантового числа n, образуют оболочку. Оболочки
подразделяются на подоболочки, отличающиеся значением квантового числа l.
31
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
Пространственная решетка
Положение узла А определяется R = ma + nb + pc
32
Лекция 4-5 Типы межатомных связей
2013
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ЯЧЕЙКА – это
параллелепипед, построенный на векторах a, b, c
Элементарные ячейки кубической сингонии:
примитивная
оцк
гцк