Îñíîâíûå ôàêòîðû, îïðåäåëÿþùèå àêòèâíîñòü áèôóíêöèîíàëüíûõ ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 20 (2012) 189–197
189
ÓÄÊ 544.478.42
Îñíîâíûå ôàêòîðû, îïðåäåëÿþùèå àêòèâíîñòü
áèôóíêöèîíàëüíûõ ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ êàòàëèçàòîðîâ
ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà
Ã. Ã. ÂÎËÊÎÂÀ, À. À. ÁÓÄÍÅÂÀ, À. Ñ. ØÀËÛÃÈÍ, À. Í. ÑÀËÀÍÎÂ, Ð. Â. ÏÅÒÐÎÂ, Ñ. È. ÐÅØÅÒÍÈÊÎÂ, Å. À. ÏÀÓÊØÒÈÑ
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ)
E-mail: [email protected]
(Ïîñòóïèëà 26.04.11)
Àííîòàöèÿ
Èññëåäîâàí ðÿä ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà. Ïîêàçàíî, ÷òî àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ ïðåèìóùåñòâåííî îïðåäåëÿåòñÿ
êèñëîòíûìè ñâîéñòâàìè. Âûÿâëåíû çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè ðåàêöèè è ñåëåêòèâíîñòè ïî öåëåâûì ïðîäóêòàì îò êîíöåíòðàöèè ëüþèñîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ, â òî âðåìÿ êàê ñîäåðæàíèå áðåíñòåäîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ ïîääåðæèâàëîñü ïðèìåðíî ïîñòîÿííûì. Ïîëó÷åííûå äàííûå ìîãóò ñëóæèòü îñíîâîé
äëÿ ðàçðàáîòêè îòå÷åñòâåííûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ëåãêèõ áåíçèíîâ, ñ ïîìîùüþ êîòîðûõ ìîæíî ïîëó÷àòü ðàçâåòâëåííûå èçîìåðû óãëåâîäîðîäîâ Ñ5–Ñ8 ñ îêòàíîâûì
÷èñëîì 92–105.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: áèôóíêöèîíàëüíûå êàòàëèçàòîðû, ñêåëåòíàÿ èçîìåðèçàöèÿ, ãåêñàí, ñóëüôàòèðîâàííûé äèîêñèä öèðêîíèÿ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ïðîöåññ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè àëêàíîâ
ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûì ñïîñîáîì ïîâûøåíèÿ îêòàíîâîãî ÷èñëà ìîòîðíûõ
òîïëèâ: èçîìåðèçàöèÿ ëåãêèõ áåíçèíîâ ïîçâîëÿåò èç ëèíåéíûõ óãëåâîäîðîäîâ Ñ5–Ñ8 ñ íèçêèì îêòàíîâûì ÷èñëîì (î. ÷. 0–62) ïîëó÷àòü
ðàçâåòâëåííûå èçîìåðû ñ î. ÷. 92–105.  Ðîññèè äîëÿ ïðîöåññîâ èçîìåðèçàöèè â ðÿäó ðàçëè÷íûõ ïðîöåññîâ ïîâûøåíèÿ îêòàíîâîãî ÷èñëà ñîñòàâëÿåò âñåãî 0.2 %, òîãäà êàê â ÑØÀ
ýòîò ïîêàçàòåëü äîñòèãàåò 5.6 %.  ñâÿçè ñ îãðàíè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â áåíçèíàõ, äîëþ ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè â òîâàðíûõ òîïëèâàõ â ðàçâèòûõ
ñòðàíàõ ïëàíèðóåòñÿ äîâåñòè äî 15 %. Ñàìûå
ïåðñïåêòèâíûå òåõíîëîãèè èçîìåðèçàöèè ïàðàôèíî⠖ ðàçðàáîòêè ôèðì UOP (ÑØÀ)
è IFP (Ôðàíöèÿ), â êîòîðûõ èñïîëüçóþòñÿ
õëîðîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ [1]. Îäíàêî ïðè
èõ ïîïàäàíèè â àòìîñôåðó îáðàçóþòñÿ äèîêñèíû – âåùåñòâà, â 105 ðàç áîëåå òîêñè÷íûå, ÷åì
ñèíèëüíàÿ êèñëîòà, ñïîñîáíûå íàêàïëèâàòüñÿ
è âûçûâàòü îáðàçîâàíèå ðàêîâûõ îïóõîëåé [2].
Ïîèñê ýêîëîãè÷íûõ ñïîñîáîâ ïðîâåäåíèÿ
ïðîöåññà èçîìåðèçàöèè ëåãêèõ áåíçèíîâ, áåç
èñïîëüçîâàíèÿ ãàëîãåíîâ, ïðîâîäèòñÿ â íåñêîëüêèõ íàïðàâëåíèÿõ. Øèðîêî èññëåäóþòñÿ êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå îêñèäîâ ìåòàëëîâ,
îáðàáîòàííûõ ðàçëè÷íûìè êèñëîòíûìè ãðóïïàìè: ñóëüôàòàìè [3–9], âîëüôðàìàòàìè [10,
11], – à òàêæå êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå ñîëåé ãåòåðîïîëèêèñëîò [12–16]. Èçâåñòíî, ÷òî
àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå îêñèäîâ
ìåòàëëîâ â ñóùåñòâåííîé ìåðå çàâèñèò îò
óñëîâèé ïðèãîòîâëåíèÿ. Íàïðèìåð, àêòèâíîñòü
êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî
äèîêñèäà öèðêîíèÿ, èìåþùèõ îäèíàêîâóþ
ñòðóêòóðó è ðàâíóþ êîíöåíòðàöèþ ñóëüôàòíûõ ãðóïï íà ïîâåðõíîñòè, ìîæåò ðàçëè÷àòüñÿ
íà ïîðÿäîê [17].
 Âîëêîâà Ã. Ã., Áóäíåâà À. À., Øàëûãèí À. Ñ., Ñàëàíîâ À. Í., Ïåòðîâ Ð. Â., Ðåøåòíèêîâ Ñ. È., Ïàóêøòèñ Å. À.
190
Ã. Ã. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ îñòàåòñÿ îòêðûòûì âîïðîñ, êàêèå ïàðàìåòðû ÿâëÿþòñÿ êðèòè÷íûìè
äëÿ äàííûõ êàòàëèçàòîðîâ: áðåíñòåäîâñêèå
(ÁÊÖ) èëè ëüþèñîâñêèå êèñëîòíûå öåíòðû
(ËÊÖ), èëè íàëè÷èå îáîèõ òèïîâ öåíòðîâ íà
ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðîâ â íåîáõîäèìîì êîëè÷åñòâå [18–21]?  ïîñëåäíåå âðåìÿ ðÿä àâòîðîâ ðàññìàòðèâàåò ó÷àñòèå ËÊÖ â ìåõàíèçìå ðåàêöèè ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè àëêàíîâ
[22–24].
Öåëü äàííîé ðàáîòû – óñòàíîâëåíèå îñíîâíûõ ïàðàìåòðîâ, îïðåäåëÿþùèõ àêòèâíîñòü áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ïðèãîòîâëåíèå êàòàëèçàòîðîâ
1 % Pt/WOx/ZrO2. Êàòàëèçàòîð ïîëó÷àëè
íàíåñåíèåì ïî âëàãîåìêîñòè ñîëè âîëüôðàìà
è ïëàòèíîõëîðèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû íà ãèäðîêñèä öèðêîíèÿ, îñàæäåííûé àììèàêîì ïðè
ðÍ 10. Ïîñëå íàíåñåíèÿ îáðàçåö ñóøèëè è ïðîêàëèâàëè íà âîçäóõå ïðè 700 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷.
1 % Pt/SO4/ZrO2. Êàòàëèçàòîð ïîëó÷àëè
íàíåñåíèåì ïî âëàãîåìêîñòè ñåðíîé êèñëîòû
èëè ñîëåé ñåðíîé êèñëîòû íà ãèäðîêñèä öèðêîíèÿ, îñàæäåííûé èç ðàñòâîðà àçîòíîêèñëîé
ñîëè àììèàêîì ïðè ðÍ 7.0–9.0. Ïîñëå íàíåñåíèÿ îáðàçåö ñóøèëè è ïðîêàëèâàëè ïðè òåìïåðàòóðå 630–660 °Ñ, çàòåì ââîäèëè ïëàòèíó
ïóòåì íàíåñåíèÿ ïî âëàãîåìêîñòè ðàñòâîðà
ïëàòèíîõëîðèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû. Âûñóøåííûé îáðàçåö ïðîêàëèâàëè ïðè òåìïåðàòóðå íå âûøå 500 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷.
1 % Pt/CsõH3 – õPW12O40 (õ = 1.0, 1.5, 2.0, 2.5).
Êàòàëèçàòîðû ïîëó÷àëè ìåòîäîì îñàæäåíèÿ.
Ðàñòâîð ñîëè íèòðàòà öåçèÿ (0.1 ìîëü/ë) ïðè
ïîñòîÿííîì ïåðåìåøèâàíèè ïî êàïëÿì ïðèëèâàëè ê ñìåñè ðàñòâîðîâ ôîñôîðâîëüôðà-ìîâîé ãåòåðîïîëèêèñëîòû (0.1 ìîëü/ë) è ïëàòèíîõëîðèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû (0.1 ìîëü/ë),
âçÿòûõ â òðåáóåìîì ñîîòíîøåíèè. Ïîëó÷åííóþ
ñóñïåíçèþ ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 24 ÷, çàòåì îñàäîê âûïàðèâàëè è ïðîêàëèâàëè ïðè
òåìïåðàòóðå 300 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷.
Ìèêðîñíèìêè ïðîêàëåííûõ îáðàçöîâ ïîëó÷åíû ñ ïîìîùüþ àâòîýìèññèîííîãî ìèêðîñêîïà Bs-350, TESLA.
Èññëåäîâàíèå êàòàëèçàòîðîâ ìåòîäîì ÈÊÑ
ìîëåêóë-çîíäîâ
Àäñîðáöèÿ ïèðèäèíà. Êèñëîòíûå ñâîéñòâà
êàòàëèçàòîðîâ èçó÷åíû ìåòîäîì ÈÊÑ àäñîðáèðîâàííîãî ïèðèäèíà (ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ
ïðè 1540 ñì–1 äëÿ ÁÊÖ è 1450 ñì–1 äëÿ ËÊÖ).
Îáðàçöû ïðåññîâàëè â âèäå òîíêèõ òàáëåòîê,
ñîäåðæàùèõ 30–50 ìã/ñì2 êàòàëèçàòîðà. Ïåðåä àäñîðáöèåé ïèðèäèíà îáðàçöû âàêóóìèðîâàëè â ÈÊ-ÿ÷åéêå ïðè òåìïåðàòóðå 250 °Ñ,
çàòåì ñíèæàëè òåìïåðàòóðó äî 150 °Ñ, àäñîðáèðîâàëè ïèðèäèí ïðè äàâëåíèè íàñûùåííûõ ïàðîâ â òå÷åíèå 15 ìèí. Èçáûòîê ïèðèäèíà óäàëÿëè âàêóóìèðîâàíèåì îáðàçöîâ ïðè
150 °Ñ â òå÷åíèå 30 ìèí. Âñå ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà
ñïåêòðîìåòðå Shimadzu FTIR-8300 â îáëàñòè
400–6000 ñì–1 ñ ðàçðåøåíèåì 4 ñì–1.
Êîëè÷åñòâî öåíòðîâ êàæäîãî òèïà ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå
N = A/(ρA0)
(1)
ãäå À – èíòåãðàëüíîå ïîãëîùåíèå ÈÊ-ïîëîñ
àäñîðáèðîâàííîãî âåùåñòâà (â äàííîì ñëó÷àå
ïèðèäèíà) íà áðåíñòåäîâñêèõ èëè ëüþèñîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðàõ, ñì–1; ρ – ìàññà îáðàçöà, íîðìàëèçîâàííàÿ íà ïëîùàäü òàáëåòêè, ã/ñì2; À0 – ìîëÿðíûé èíòåãðàëüíûé êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ðàâíûé 3.0 äëÿ ÁÊÖ
è 3.5 äëÿ ËÊÖ, ñì/ìêìîëü [25]. Âåëè÷èíó À0
îöåíèâàëè îòäåëüíî äëÿ ÁÊÖ è ËÊÖ ïóòåì
òèòðîâàíèÿ ïèðèäèíîì ìîäåëüíûõ ñèñòåì,
îáëàäàþùèõ òîëüêî áðåíñòåäîâñêîé (ãåòåðîïîëèêèñëîòû) èëè ëüþèñîâñêîé (NaX) êèñëîòíîñòüþ ïðè îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðå, êîãäà îòñóòñòâóåò àäñîðáöèÿ ïèðèäèíà íà ñòåíêàõ êþâåòû. Ìåòîäèêà èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà À0 îïèñàíà â ðàáîòàõ [25, 26].
Ñèëó ïðîòîííûõ öåíòðîâ õàðàêòåðèçîâàëè
çíà÷åíèåì ÐÀ, âû÷èñëåííûì ïî çàâèñèìîñòè
PA = [lg (3400 – νNH)] : 0.0023 – 51
(2)
ãäå ÐÀ – ýíåðãèÿ îòðûâà ïðîòîíà, êÄæ/ìîëü;
3400 – ïîëîæåíèå ïîëîñû íåâîçìóùåííîé
ñâÿçè NH äëÿ èîíà ïèðèäèíèÿ; νNH – ïîëîæåíèå öåíòðà òÿæåñòè ïîëîñû âàëåíòíîãî
êîëåáàíèÿ èîíà ïèðèäèíèÿ, îïðåäåëåííîãî èç
êîíòóðà ëèíèè â îáëàñòè 3400–1800 ñì–1;
0.0023 è 51 – ýìïèðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû,
îïðåäåëåííûå èç ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè
lg (3400 – νNH) îò ÐÀ äëÿ ðàçëè÷íûõ áðåíñòåäîâñêèõ öåíòðîâ [25].
ÁÈÔÓÍÊÖÈÎÍÀËÜÍÛÅ ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÑÊÅËÅÒÍÎÉ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
191
Àäñîðáöèÿ ÑÎ. Äëÿ èçó÷åíèÿ êèñëîòíûõ
ñâîéñòâ èñïîëüçîâàëè ìåòîä ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè àäñîðáèðîâàííîãî ÑÎ (ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ
2150–2175 è 2185–2200 ñì–1 äëÿ ÁÊÖ è ËÊÖ
ñîîòâåòñòâåííî). Îáðàçöû ïðåññîâàëè â âèäå
òîíêèõ òàáëåòîê, ñîäåðæàùèõ 15–20 ìã/ñì2
êàòàëèçàòîðà. Îáðàçöû âîññòàíàâëèâàëè â àòìîñôåðå âîäîðîäà â ÈÊ-ÿ÷åéêå ïðè òåìïåðàòóðå 200 °Ñ, çàòåì îõëàæäàëè äî –173 °Ñ
è ïðîâîäèëè äîçèðîâàííóþ àäñîðáöèþ ÑÎ. ÈÊñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå Shimadzu 8300 ñ ðàçðåøåíèåì 4 ñì–1.
Êîëè÷åñòâî öåíòðîâ êàæäîãî òèïà ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå (1), ãäå À 0 = 0.8
ñì/ìêìîëü äëÿ ïîëîñû 2185–2200 ñì–1 è 2.6
ñì/ìêìîëü äëÿ ïîëîñû 2150–2175 ñì –1. Ìåòîäèêà èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà À0 îïèñàíà
â ðàáîòå [25].
Èññëåäîâàíèå êàòàëèòè÷åñêèõ ñâîéñòâ
Îáðàçöû êàòàëèçàòîðîâ, ïîëó÷åííûå ïî
ïðèâåäåííûì âûøå ìåòîäèêàì, èñïûòàíû
â ðåàêöèè ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà
â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ñ õðîìàòîãðàôè÷åñêèì
àíàëèçîì ãàçîîáðàçíûõ è æèäêèõ ïðîäóêòîâ.
Äàâëåíèå â ðåàêòîðå ñîñòàâëÿëî 3 àòì, òåìïåðàòóðà âàðüèðîâàëàñü â èíòåðâàëå 200–
270 °Ñ, ñîîòíîøåíèå Í2 : ãåêñàí = 2 : 1. Ïåðåä
ïðîâåäåíèåì ðåàêöèè êàòàëèçàòîðû âîññòàíàâëèâàëè â ñìåñè âîäîðîäà ñ ãåëèåì ïðè òåìïåðàòóðå 200 °Ñ â òå÷åíèå 2 ÷.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Íà áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðàõ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ îáû÷íî ðåàëèçóåòñÿ áèôóíêöèîíàëüíûé
ìåõàíèçì èçîìåðèçàöèè, ïî êîòîðîìó îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé – îëåôèíî⠖ ïðîèñõîäèò íà ìåòàëëè÷åñêèõ öåíòðàõ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè äåãèäðèðîâàíèÿ,
à èçîìåðèçàöèÿ îëåôèíîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ íà
êèñëîòíûõ öåíòðàõ, ïîñëå ÷åãî ãèäðèðîâàíèå
ïîëó÷åííûõ èçîìåðîâ ïðîòåêàåò ñíîâà íà ìåòàëëè÷åñêèõ öåíòðàõ [27]. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ
ñîñòàâà íàèáîëåå àêòèâíûõ ýêîëîãè÷íûõ áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ èññëåäîâàíû
îêñèäû öèðêîíèÿ, îáðàáîòàííûå ñóëüôàòàìè,
âîëüôðàìàòàìè, à òàêæå êèñëûå öåçèåâûå
Ðèñ. 1. ÈÊ-ñïåêòðû àäñîðáèðîâàííîãî ïèðèäèíà íà êàòàëèçàòîðàõ: à – Pt/CsxH3 – xPW12O40, õ = 1 (1), 1.5 (2),
2 (3), 2.5 (4); á – Pt/WOx/ZrO2 (1), Pt/SO4/ZrO2 (2, 3).
ñîëè ôîñôîðâîëüôðàìîâîé ãåòåðîïîëèêèñëîòû ñ äîáàâêàìè ïëàòèíû. Ñ öåëüþ èñêëþ÷èòü
âëèÿíèå ìåòàëëè÷åñêîãî öåíòðà íà àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ êîíöåíòðàöèÿ ïëàòèíû
íå èçìåíÿëàñü.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ êèñëîòíûõ
ñâîéñòâ áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ
ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè àäñîðáèðîâàííîãî
ïèðèäèíà ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1, 2 è â òàáë. 1.
Ñîäåðæàíèå íà ïîâåðõíîñòè ÁÊÖ è ËÊÖ äëÿ
èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ ðàçëè÷àåòñÿ â 3–4 ðàçà.
Íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî ÁÊÖ (139–118
ìêìîëü/ã) çàðåãèñòðèðîâàíî íà îáðàçöàõ
Cs1–2PW, à ìàêñèìàëüíîå êîëè÷åñòâî ËÊÖ
(105–110 ìêìîëü/ã) îòìå÷åíî äëÿ îáðàçöîâ íà
îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî äèîêñèäà öèðêîíèÿ. Ïðîòîííàÿ àôôèíîñòü (ÐÀ) ïðåäñòàâëÿåò îòíîñèòåëüíóþ øêàëó ñèëû ÁÊÖ íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðîâ. Ñèñòåìû íà îñíîâå êèñëûõ öåçèåâûõ ñîëåé ôîñôîðâîëüôðàìîâîé ãåòåðîïîëèêèñëîòû îáëàäàþò áîëåå ñèëüíûìè
192
Ã. Ã. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 2. ÑÝÌ-ôîòîãðàôèè îáðàçöîâ êàòàëèçàòîðîâ: à – Pt/Cs2HPW12O40; á, ⠖ Pt/SO4/ZrO2; 㠖 Pt/WOx/ZrO2.
ÁÊÖ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèñòåìàìè SO4/ZrO2
è WOx/ZrO2. Îáùàÿ ëüþèñîâñêàÿ êèñëîòíîñòü
îáðàçöîâ íà îñíîâå SO4/ZrO2 õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè, îïðåäåëåííûìè ïî
äàííûì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè àäñîðáèðîâàííîãî
ïèðèäèíà èëè àäñîðáèðîâàííîãî ÑÎ (100–121
ìêìîëü/ã) äëÿ ñèñòåì íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî öèðêîíèÿ, ïîëó÷åííûõ ðàçëè÷íûìè
ìåòîäàìè [28–30].
Êîíöåíòðàöèè ÁÊÖ è ËÊÖ íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå WOx/ZrO2 ñîñòàâëÿþò 38 è 37 ìêìîëü/ã ñîîòâåòñòâåííî, ÷òî
â íåñêîëüêî ðàç íèæå òàêîâûõ äëÿ äðóãèõ
èññëåäóåìûõ ñèñòåì. Ýòè ðåçóëüòàòû õîðîøî
ñîãëàñóþòñÿ ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè
(34–35 ìêìîëü/ã) [31, 32].
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ
êèñëîòíûõ ñâîéñòâ ïîêàçàëè, ÷òî êàòàëèçà-
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, êîíöåíòðàöèÿ è ñèëà êèñëîòíûõ öåíòðîâ áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ
Îáðàçöû
Sóä, ì2/ã
Áðåíñòåäîâñêèå êèñëîòíûå öåíòðû
Ëüþèñîâñêèå êèñëîòíûå öåíòðû
N, ìêìîëü/ã
PA, êÄæ/ìîëü
N, ìêìîëü/ã
Pt/Cs1H2PW12O40
37
139
1120
25
Pt/Cs1.5H1.5PW12O40
57
128
1120
32
Pt/Cs2HPW12O40
103
118
1150
57
Pt/Cs2.5H0.5PW12O40
216
48
1150
63
Pt/SO4/ZrO2
115
70
1160
110
Pt/WOx/ZrO2
75
38
1180
37
193
ÁÈÔÓÍÊÖÈÎÍÀËÜÍÛÅ ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÑÊÅËÅÒÍÎÉ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
ÒÀÁËÈÖÀ 2
Àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü ïî äèìåòèëáóòàíàì (ÄÌÁ)
áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñêåëåòíîé
èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà
Îáðàçöû
Ò,
°Ñ
W,
Ñåëåêòèâíîñòü
10–8 ìîëü/(ã ⋅ ñ) ïî ÄÌÁ, %
1 % Pt/Cs2HPW12O40 200 220
20.6
1 % Pt/WOx/ZrO2
270 200
18.9
1 % Pt/SO4/ZrO2
200 400
23.2
òîðû íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî öèðêîíèÿ
îòëè÷àþòñÿ îò äðóãèõ ñèñòåì çíà÷èòåëüíûì
óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà ËÊÖ.
Âåëè÷èíà óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (ñì. òàáë. 1)
ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àåòñÿ äëÿ êàòàëèçàòîðîâ
íà îñíîâå êèñëûõ öåçèåâûõ ñîëåé ôîñôîðâîëüôðàìîâîé ãåòåðîïîëèêèñëîòû. Íî ñèñòåìû, ïðåäñòàâëÿþùèå íàèáîëüøèé èíòåðåñ
äëÿ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè àëêàíîâ, –
Pt/Cs 2 HPW 12 O 40 [14, 15], Pt/WO x/ZrO 2 è
Pt/SO4/ZrO2 – õàðàêòåðèçóþòñÿ áëèçêèìè çíà÷åíèÿìè óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (75–115 ì2/ã). Íà
ôîòîãðàôèÿõ ïîâåðõíîñòè äàííûõ îáðàçöîâ (ñì.
ðèñ. 2) çàìåòíû çíà÷èòåëüíûå ðàñõîæäåíèÿ â
ôîðìèðîâàíèè âíåøíåé ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðîâ. Êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå CsPW èìåþò “ãóá÷àòóþ” òåêñòóðó ñ ðàçìåðîì âòîðè÷íûõ ÷àñòèö 100–1000 íì, êîòîðûå ñîñòîÿò èç
ïåðâè÷íûõ ÷àñòèö ðàçìåðîì 10–30 íì. Ðàçìåðû ÷àñòèö äèîêñèäà öèðêîíèÿ, îáðàáîòàííîãî ñóëüôàòàìè èëè âîëüôðàìàòàìè, â 10 è
áîëåå ðàç ïðåâîñõîäÿò ðàçìåðû ÷àñòèö ñèñòåì íà îñíîâå CsPW.
Êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà îáðàçöîâ ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 2. Àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü
ïî öåëåâûì ïðîäóêòàì èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðîâ çíà÷èòåëüíî ðàçëè÷àåòñÿ. Íàèìåíüøóþ àêòèâíîñòü ïîêàçàë êàòàëèçàòîð Pt/
WOx/ZrO2, ïðè÷åì ïðè òåìïåðàòóðå 200 °Ñ
ñêîðîñòü ðåàêöèè íå ïðåâûøàëà 20 ìîëü/(ã ⋅ ñ).
Ïðîìåæóòî÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû äëÿ
êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå ãåòåðîïîëèñîåäèíåíèÿ
Pt/Cs2HPW12O40. Íàèáîëüøàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà îòìå÷åíà äëÿ îáðàçöà íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî öèðêîíèÿ. Èññëåäîâàíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ
òàêæå ïîêàçàëî, ÷òî â êàòàëèçàòîðàõ íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî öèðêîíèÿ êîëè÷åñòâî ËÊÖ çíà÷èòåëüíî áîëüøå ïî ñðàâíåíèþ
ñ äðóãèìè ñèñòåìàìè, ïîýòîìó äëÿ äåòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ ôàêòîðîâ, îïðåäåëÿþùèõ
àêòèâíîñòü áèôóíêöèîíàëüíûõ ýêîëîãè÷íûõ
êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà, âûáðàí êàòàëèçàòîð Pt/SO4/ZrO2.
Äëÿ ïðîâåðêè ïðåäïîëîæåíèÿ î êëþ÷åâîé
ðîëè ËÊÖ â àêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî öèðêîíèÿ íåîáõîäèìî áûëî ðàçðàáîòàòü ìåòîä ïðèãîòîâëåíèÿ,
ïîçâîëÿþùèé èçìåíÿòü êîíöåíòðàöèþ ËÊÖ íà
ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà òàêèì îáðàçîì,
÷òîáû âñå îñòàëüíûå ïàðàìåòðû (êîíöåíòðàöèÿ ÁÊÖ, ñîäåðæàíèå áëàãîðîäíîãî ìåòàëëà è ò. ä.) îñòàâàëèñü íåèçìåííûìè. Íàìè ïðåäëîæåí íîâûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ êàòàëèçàòîðà, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì: ñåðíóþ êèñëîòó èëè ñîëè ñåðíîé êèñëîòû íàíîñÿò ïî âëàãîåìêîñòè íà ñîâìåñòíûé ãèäðîêñèä
ÒÀÁËÈÖÀ 3
Ñîñòàâ êàòàëèçàòîðîâ, ðÍ îñàæäåíèÿ è êîíöåíòðàöèÿ ëüþèñîâñêèõ (ËÊÖ) è áðåíñòåäîâñêèõ (ÁÊÖ) öåíòðîâ
íà áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðàõ íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî äèîêñèäà öèðêîíèÿ (SZ)
Êàòàëèçàòîðû
Ñîñòàâ, ìàñ. %
ðÍ
N, ìêìîëü/ã
ËÊÖ
SZ-1
2–
SO4
0.3Pt/
/Al2O3/ZrO2
( SO2–
6, Al2O3 2.5)
4
7.0
50
ÁÊÖ
85
140
SZ-2
0.3Pt/ SO2–
4 /Al2O3/ZrO2
( SO2–
6, Al2O3 2.5)
4
SZ-3
10.0
150
140
11.5
250
170
í. ä.
121
37
2–
0.3Pt2-/ SO4 /Al2O3/ZrO2
( SO2–
9, Al2O3 2.9)
4
2–
0.3Pt/ SO4 /ZrO2
( SO2–
5.1 [30])
4
Ïðèìå÷àíèå. í. ä. – íåò äàííûõ.
194
Ã. Ã. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 3. ÈÊ-ñïåêòðû àäñîðáèðîâàííîãî ÑÎ ïðè òåìïåðàòóðå 100 Ê è äàâëåíèè 100 òîðð íà êàòàëèçàòîðàõ
Pt/ SO2–
4 /Al2O3/ZrO2, ïîëó÷åííûõ ïðè ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ: SZ-1 (1), SZ-2 (2), SZ-3 (3). Îáîçí. ñì. òàáë. 3.
öèðêîíèÿ-àëþìèíèÿ, îñàæäåííûé èç ðàñòâîðîâ àçîòíîêèñëûõ ñîëåé àììèàêîì ïðè ðÍ 7–
11.5. Ïîñëå íàíåñåíèÿ îáðàçåö ñóøàò è ïðîêàëèâàþò ïðè òåìïåðàòóðå 630–660 °Ñ, ïîñëå ÷åãî ââîäÿò ïëàòèíó ïóòåì íàíåñåíèÿ ïî
âëàãîåìêîñòè ïëàòèíîõëîðèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû. Âûñóøåííûé îáðàçåö ïðîêàëèâàþò ïðè
òåìïåðàòóðå íå âûøå 500 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷, òàáëåòèðóþò è èçìåëü÷àþò. Ôðàêöèþ êàòàëèçàòîðà ðàçìåðîì 0.5–1 ìì çàãðóæàþò â ðåàêòîð.
 òàáë. 3 ïðèâåäåíû äàííûå ïî ñîñòàâó
êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî
öèðêîíèÿ è êèñëîòíûì ñâîéñòâàì, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè àäñîðáèðîâàííîãî ÑÎ. Âèäíî, ÷òî èçìåíåíèå óñëîâèé
ïðèãîòîâëåíèÿ îáðàçöîâ ñóùåñòâåííî âëèÿåò
íà êîíöåíòðàöèþ ËÊÖ, ïðè ýòîì ñîäåðæàíèå
ÁÊÖ îñòàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè íåèçìåííûì. Äëÿ
ñðàâíåíèÿ çäåñü æå ïðèâåäåí ñîñòàâ êàòàëèçàòîðà, îïèñàííûé â ðàáîòå [30], ñ ìàêñèìàëüíîé êîíöåíòðàöèåé ËÊÖ, èçâåñòíîé èç
îòêðûòîé ïå÷àòè (îêîëî 120 ìêìîëü/ë). Íà
ðèñ. 3 ïðèâåäåíû ÈÊ-ñïåêòðû àäñîðáèðîâàííîãî ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ ñ ñîäåðæàíèåì ËÊÖ
â äèàïàçîíå 50–250 ìêìîëü/ã.
Ýêñïåðèìåíòàëüíîå èññëåäîâàíèå
êèíåòè÷åñêèõ çàêîíîìåðíîñòåé
Ïðè èçó÷åíèè êèíåòèêè èçîìåðèçàöèè
í-ãåêñàíà íà ñâåðõêèñëîòàõ [33] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðîöåññ ïðîòåêàåò â òðè ñòàäèè. Ñàìàÿ áûñòðàÿ ñòàäèÿ – îáðàçîâàíèå 3-ìåòèëïåíòàíà (3ÌÏ) èç 2-ìåòèëïåíòàíà (2ÌÏ), ïðîòåêàþùåå áåç èçìåíåíèÿ ÷èñëà òðåòè÷íûõ óãëåðîäíûõ àòîìîâ. Äàëåå èçîìåðèçàöèè ïîä-
âåðãàåòñÿ ðàâíîâåñíàÿ ñìåñü ìåòèëïåíòàíîâ
äî ðàâíîâåñèÿ ñ 2,3-äèìåòèëáóòàíîì (2,3ÄÌÁ).
Ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà è îáðàçîâàíèå 2,2-äèìåòèëáóòàíà (2,2ÄÌÁ) õàðàêòåðèçóþòñÿ ñîïîñòàâèìûìè ñêîðîñòÿìè.
Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû ïðè
èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà íà êàòàëèçàòîðàõ
HF–SbF5 [34].  ýòîé ñâÿçè ïðè ðàñ÷åòå êîíñòàíò, õàðàêòåðèçóþùèõ àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðà, ïðèíÿòà ñëåäóþùàÿ
ñõåìà ðåàêöèé:
1
2
→ 2ÌÏ + 3ÌÏ + 2,3ÄÌÁ ←
→ 2,2ÄÌÁ (3)
í-Ñ6 ←
k
k
k3
Ñ1– Ñ5
Íà ñêîðîñòü èçîìåðèçàöèè âëèÿåò ðÿä ôàêòîðîâ, õàðàêòåðèçóþùèõ êàê ñîñòàâ ñìåñè,
òàê è óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè. Îäíàêî,
êàê óïîìèíàåòñÿ â áîëüøèíñòâå ðàáîò, íàáëþäàåòñÿ ïåðâûé ïîðÿäîê ïî ðåàãèðóþùåìó âåùåñòâó â øèðîêîì äèàïàçîíå âðåìåíè
êîíòàêòà è êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÷èñëåííîãî çíà÷åíèÿ êèíåòè÷åñêèõ êîíñòàíò ñêîðîñòåé ðåàêöèé èñïîëüçîâàëàñü ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ â ñëåäóþùåì âèäå:
dC1
C2
= −k1C1 (1 −
)
dτ
C1Ke1
dC2
C2
C3
= k1C1(1 −
) − k2C2 (1 −
) − k3C3
dτ
C1Ke1
C2Ke2
(4)
dC3
C3
= k2C2 (1 −
)
dτ
C2Ke2
dC4
= k3C2
dτ
τ = 0: C1 = C10 , Ñi = 0, i = 2, 3, 4
ãäå Ñ1–Ñ4 – ìîëÿðíàÿ äîëÿ í-ãåêñàíà, ñìåñè
2ÌÏ + 3ÌÏ + 2,3ÄÌÁ, 2,2ÄÌÁ è ïðîäóêòîâ
êðåêèíãà ñîîòâåòñòâåííî; τ – âðåìÿ êîíòàêòà; ki – êîíñòàíòû ñêîðîñòåé ðåàêöèé; Kei –
êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèé ïðåâðàùåíèÿ
í-ãåêñàíà è îáðàçîâàíèÿ 2,2ÄÌÁ.
Ðàñ÷åò êèíåòè÷åñêèõ êîíñòàíò ïðîâîäèëñÿ
â ñëåäóþùåé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè.
1. Èñõîäÿ èç çíà÷åíèé ýíòðîïèè è ýíòàëüïèè í-ãåêñàíà, 2ÌÏ, 3ÌÏ, 2,3ÄÌÁ è 2,2ÄÌÁ,
ðàññ÷èòûâàëîñü òåðìîäèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå
è îïðåäåëÿëèñü ðàâíîâåñíûå çíà÷åíèÿ èõ êîíöåíòðàöèé äëÿ êàæäîé òåìïåðàòóðû (ðèñ. 4).
195
ÁÈÔÓÍÊÖÈÎÍÀËÜÍÛÅ ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÑÊÅËÅÒÍÎÉ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ðàâíîâåñíîãî ñîñòàâà ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà îò òåìïåðàòóðû: 1 – 2,2ÄÌÁ,
2 – 2ÌÏ, 3 – 3ÌÏ, 4 – í-Ñ6, 5 – 2,3ÌÏ.
2. Èñõîäÿ èç ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé
îïðåäåëÿëèñü êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ ñòàäèé
óðàâíåíèÿ (3).
3. Ïðè çàäàííûõ êîíñòàíòàõ ðàâíîâåñèÿ
îïðåäåëÿëèñü êîíñòàíòû ñêîðîñòåé ðåàêöèé íà
îñíîâå îïèñàíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.
Íà ðèñ. 5 ïîêàçàíû ðàñ÷åòíûå è ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïîëó÷åííûå íà êàòàëèçàòîðå SZ-2 (ËÊÖ 150 ìêìîëü/ã) ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ âðåìåíè êîíòàêòà è òåìïåðàòóðû. Âèäíî, ÷òî ðåçóëüòàòû ìàòåìàòè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ äîñòàòî÷íî õîðîøî îïèñûâàþò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå. Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì îïèñàíû ëèòåðàòóðíûå äàííûå
Ðèñ. 5. Êðèâûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè êîíâåðñèè í-ãåêñàíà (1) è êîíöåíòðàöèè 2,2 ÄÌÁ (2) íà êàòàëèçàòîðå SZ-2
îò âðåìåíè (à) è òåìïåðàòóðû (á) êîíòàêòà (P = 1 ÌÏà,
H2 : C6H14 = 5). Òî÷êàìè îáîçíà÷åíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ëèíèÿìè – ðàñ÷åòíûå äàííûå.
ÒÀÁËÈÖÀ 4
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå è ðàñ÷åòíûå êèíåòè÷åñêèå äàííûå äëÿ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà
íà êàòàëèçàòîðàõ SZ-2 è SZ-3 (äàâëåíèå 0.3 ÌÏÀ, òåìïåðàòóðà 200 °C)
Ïàðàìåòðû
SZ-2 (ËÊÖ 150 ìêìîëü/ã)
SZ-3 (ËÊÖ 250 ìêìîëü/ã)
Ýêñïåðèìåíò Ðàñ÷åò
Ýêñïåðèìåíò
Ðàñ÷åò
Êîíöåíòðàöèÿ 2,2ÄMÁ, %
1.5
1.5
4.6
4.5
Êîíöåíòàðöèÿ 2ÌÏ + 3ÌÏ + 2.3ÄMÁ, %
35.1
34.8
59.86
60.0
Ñòåïåíü êîíâåðñèè í-C6, %
40.3
40.2
69.2
69.3
k1
–
0.224
–
0.909
k–1
–
0.048
–
0.200
k2
–
0.033
–
0.073
k–2
–
0.053
–
0.120
Ñêîðîñòü ïîäà÷è í-ãåêñàíà, ÷
2.79
2.79
4.68
4.68
Îòíîøåíèå Í2 : í-C6
2.09
2.09
1.87
1.87
Êîíñòàíòû ñêîðîñòè, ñ–1:
–1
196
Ã. Ã. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 6. Ðàñ÷åòíûå äàííûå èçìåíåíèÿ êîíñòàíò ñêîðîñòè
èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà (1) è îáðàçîâàíèÿ 2,2 ÄÌÁ (2)
íà êàòàëèçàòîðå SZ-2 îò äàâëåíèÿ. T = 200 °C.
à
è ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòà êàòàëèçàòîðîâ SZ-2
è SZ-3 ïðè ðàçëè÷íîì äàâëåíèè (òàáë. 4, ðèñ. 6).
Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ è êîíñòàíò ñêîðîñòè
ïðÿìûõ ðåàêöèé â êîîðäèíàòàõ Àððåíèóñà. Íà
îñíîâå ýòèõ äàííûõ îöåíåíû ýíåðãèè àêòèâàöèè êîíñòàíò ñêîðîñòåé ïðÿìûõ (k1 = 28, k2 =
14.2 êÄæ/ìîëü) è îáðàòíûõ (35 è 25.5 êÄæ/ìîëü
ñîîòâåòñòâåííî) ðåàêöèé (ñì. óðàâíåíèå (3)).
Èõ äàííûõ òàáë. 4 ñëåäóåò, ÷òî êîíñòàíòà
ñêîðîñòè èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà (k1) äëÿ êàòàëèçàòîðà ñ ËÊÖ 250 ìêìîëü/ã â ÷åòûðå ðàçà
âûøå, ÷åì äëÿ êàòàëèçàòîðà ñ ËÊÖ 150
ìêìîëü/ã. Êîíñòàíòà k2, õàðàêòåðèçóþùàÿ
ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ öåëåâîãî ïðîäóêòà
(2,2ÄÌÁ), äëÿ êàòàëèçàòîðà ñ ËÊÖ 250
ìêìîëü/ã áîëåå ÷åì â äâà ðàçà ïðåâîñõîäèò
òàêîâóþ äëÿ êàòàëèçàòîðà ñ ËÊÖ 150 ìêìîëü/ã.
Ñëåäîâàòåëüíî, ñêîðîñòü èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà ãëàâíûì îáðàçîì çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ËÊÖ íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
á
Ðèñ. 7. Çàâèñèìîñòè êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ (à) è êîíñòàíò
ñêîðîñòè ðåàêöèè (á) îò òåìïåðàòóðû äëÿ êàòàëèçàòîðà
SZ-2: 1 – ñòàäèÿ èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà, 2 – ñòàäèÿ
îáðàçîâàíèÿ 2,2ÄÌÁ.
Èññëåäîâàí ðÿä ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðîâ ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà íà
îñíîâå äèîêñèäà öèðêîíèÿ, îáðàáîòàííîãî
ñóëüôàòàìè, âîëüôðàìàòàìè, è êèñëûõ öåçèåâûõ ñîëåé ôîñôîðâîëüôðàìîâîé ãåòåðîïîëèêèñëîòû. Ïîêàçàíî, ÷òî îñíîâíûì ïàðàìåòðîì, îïðåäåëÿþùèì àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ, ÿâëÿþòñÿ êèñëîòíûå ñâîéñòâà. Äëÿ íàèáîëåå àêòèâíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì íà
îñíîâå ñóëüôàòèðîâàííîãî äèîêñèäà öèðêîíèÿ âûÿâëåíû çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè ðåàêöèè
è ñåëåêòèâíîñòè ïî öåëåâûì ïðîäóêòàì îò
êîíöåíòðàöèè ëüþèñîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ, â òî âðåìÿ êàê ñîäåðæàíèå áðåíñòåäîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ ïîääåðæèâàëîñü ïðèáëèçèòåëüíî ïîñòîÿííûì.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî îñíîâíîé ôàêòîð, îïðåäåëÿþùèé àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè ãåêñàíà, – íàëè÷èå íà ïîâåðõíîñòè ñèëüíûõ ëüþèñîâñêèõ
êèñëîòíûõ öåíòðîâ. Êðîìå òîãî, îáíàðóæåíî,
÷òî äëÿ ñîçäàíèÿ íîâûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ
êàòàëèçàòîðîâ êîíöåíòðàöèÿ ËÊÖ íà ïîâåðõíîñòè äîëæíà áûòü âûøå 150 ìêìîëü/ã.
ÁÈÔÓÍÊÖÈÎÍÀËÜÍÛÅ ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÑÊÅËÅÒÍÎÉ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ôåäåðàëüíîé
öåëåâîé ïðîãðàììû ÐÔ “Íàó÷íûå è íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè” íà 2009–
2013 ãã. (ãîñêîíòðàêò ¹ Ï253).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Äîìåðã Á., Âàòðèïîí Ë., Æîëè Æ-Ô., Ìàòòåóñ Ð. //
Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. 2001. ¹ 4. Ñ. 15.
2 Ïåòðîñÿí Â. Ñ. // Ïðèðîäà. 2000. ¹ 2. Ñ. 17.
3 Yang X. B., Jentoft R. E., Jentoft F. C. // Catal. Lett.
2006. Vol. 106, No. 3–4, P. 195.
4 Sun Y. Y., Walspurger S., Louis B., Sommer J. // Appl.
Catal. A: Gen. 2005. Vol. 292. P. 200.
5 Hahn A. H. P., Jentoft R. E., Ressler T., Weinberg G.,
Schlogl R., Jentoft F. C. // J. Catal. 2005. Vol. 236, No. 2.
P. 324.
6 Sohn J. R., Lee S. H., Lim J. S. // Catal. Today. 2006.
Vol. 116, No. 2. P. 143.
7 Klose B. S., Jentoft F. C., Joshi P., Trunschke A., Schlogl
R., Subbotina I. R., Kazansky V. B. // Catal. Today. 2006.
Vol. 116, No. 2. P. 121.
8 Perez-Lun a M., Cosultchi A., Toledo-Antonio J. A.,
Angeles-Chavez C., Arce-Estrada E. M. // Catal. Lett.
2006. Vol. 107, No. 1–2. P. 103.
9 Loften T., Blekkan E. A. // Appl. Catal. A: Gen. 2006.
Vol. 299. P. 250.
10 Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R. K., Gates B.C.,
Knozinger H. // J. Catal. 2003. Vol. 216. P. 353.
11 Martinez A., Prieto G., Arribas M. A., Concepcion P.
// Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 309, No. 2. P. 224.
12 Guisnet Ì., Bichon Ph., Gnep N. S., Essayem N. //
Topics Catal. 2000. Vol. 11. P. 247.
13 Liu Y., Koyano G., Na K., Missono M. //Appl. Catal. A.:
Gen. 1998. Vol. 166. P. 263.
14 Bardin B. B., Davis R. J. // Topics Catal. 1998. Vol. 6. P. 77.
15 Travers C., Essayem N., Delagea M., Quelen a S. //
Catal. Today. 2001. Vol. 65. P. 355.
16 Miyaji A., Ohnishi R., Okuhara T. // Appl. Catal. A:
Gen. 2004. Vol. 262, No. 2. P. 143.
197
17 Li X., Nagaoka K., Simon L. J., Lercher J. A., Wrabetz
S., Jentoft F. C., Breitkopf C., Matysik S., Paap H.//
J. Catal. 2005. Vol. 230. P. 214.
18 Stevens R. W. , Chuang S. S. C., Davis B. H.// Appl.
Catal. 2003. Vol. 252. P. 57.
19 Garcia E., Volpe M. A., Ferreira M. L., Rueda E. //
J. Mol. Catal. 2003. Vol. 201. P. 263.
20 Arata K., Matsuhashi H., Hino M., Nakamura H. //
Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 17.
21 Lei T., Xu J. S., Hua W. M., Gao Z. // Appl. Catal. A:
Gen. 2000. Vol. 192. P.181.
22 Gestel J. van, Nghiem V. T., Guillaume D., Gilson J. P.,
Duchet J. C.// J. Catal. 2002. Vol. 212. P. 173.
23. Duchet J. C., Guillaume D., Monnier A., Dujardin C.,
Gilson J. P., Gestel J. van, Szabo G., Nascimento P. //
J. Catal. 2001. Vol. 198. P. 328.
24 Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. //
Appl. Catal. 1999. Vol. 187. P. 99.
25 Ïàóêøòèñ Å. À. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ â ãåòåðîãåííîì êèñëîòíî-îñíîâíîì êàòàëèçå. Íîâîñèáèðñê:
Íàóêà, 1992. 256 c.
26 Hughes R., White H. M. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71.
P. 2192.
27 Áóðñèàí Í. Ð. Òåõíîëîãèÿ èçîìåðèçàöèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1985. 192 ñ.
28 Rosenberg D. J., Anderson J. A. // Catal. Lett. 2002.
Vol. 83. P. 59.
29 Paukshtis E. A., Duplyakin V. K., Finevich V. P.,
Lavrenov A. V., Kirillov V. L., Kuznetsova L. I.,
Likholobov V. A., Bal’zhinimaev B. S. // Stud. Sur. Sci.
Catal. 2000. Vol. 130. P. 2543.
30 Zanibelli L., Carati A., Flego C., Millini R. //Stud. Sur.
Sci. Catal. 2002. Vol. 143. P. 813.
31 Hua W., Sommer J. // Appl. Catal. 2002. Vol. 232. P. 129.
32 Baertsch C. D., Komala K. T., Chua Y-H., Iglesia E. //
J. Catal. 2002. Vol. 205. P. 44.
33 Brouwer D. M., Olderik J. M. // Reac. Trav. Chim. 1968.
Vol. 87. P. 721.
34 Bonifay R., Torek B. //Bull. Soc. Chim. Fr. 1977. No. 11–12.
P. 1057.