ПРЕВРАЩЕНИЕ н-АЛКАНОВ НА Н

ÓÄÊ 542.97
ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈÅ í-ÀËÊÀÍÎÂ ÍÀ H-ÔÎÐÌÀÕ ÖÅÎËÈÒÎÂ
 ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÓÑËÎÂÈßÕ
Â. È. Áîãäàí*, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ä. Çåëèíñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*bogdan@ioc.ac.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.10.2009 ã.
Ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ ìîðäåíèò, áåòà, ZSM-5 â
äèàïàçîíàõ òåìïåðàòóð 260 ÷450 °C è äàâëåíèé 80 ÷130 àòì. Ïîêàçàíî, ÷òî èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ïðîòåêàíèåì ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ,
òàêèõ êàê îëèãîìåðèçàöèÿ è êðåêèíã. Ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ
èçîìåðîâ ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ íå ïðåâûøàåò 70 è 30 % ñîîòâåòñòâåííî. Ïîêàçàíî,
÷òî íàèáîëåå ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ ïåíòàñèë ZSM-5,
îäíàêî ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ èçîìåðîâ íà íåì íå ïðåâûøàåò 30 % äàæå ïðè òåìïåðàòóðå 260 ÷ 280 °C è ñíèæàåòñÿ äî 3 % ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äî 400 ÷ 450 °C. Ïðè ýòîì äîëÿ ïðîäóêòîâ àðîìàòèçàöèè ñîñòàâëÿåò áîëåå 15 %. Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ äîáàâîê í-àëêàíîâ C6 — C7 íà èçîìåðèçàöèþ
í-ïåíòàíà íà H-ôîðìå ìîðäåíèòà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè 260 °C è 120 àòì
ïîêàçàëî, ÷òî ïîñòåïåííîå ñíèæåíèå àêòèâíîñòè äàííîãî êàòàëèçàòîðà â èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: èçîìåðèçàöèÿ, í-àëêàíû, öåîëèòíûå êàòàëèçàòîðû.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Èçîìåðèçàöèÿ àëêàíîâ íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ çàíèìàåò çíà÷èòåëüíîå ìåñòî â
ñîâðåìåííîé íåôòåïåðåðàáîòêå. Ðàçâåòâëåííûå àëêàíû îáëàäàþò âûñîêèìè îêòàíîâûìè ÷èñëàìè è ÿâëÿþòñÿ øèðîêî èñïîëüçóåìûìè êîìïîíåíòàìè ýêîëîãè÷åñêè
÷èñòûõ ìîòîðíûõ òîïëèâ. Îñíîâíîé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ èçîàëêàíîâ çàêëþ÷àåòñÿ â
ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ íà áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðàõ, òàêèõ
êàê íàíåñåííàÿ íà õëîðèðîâàííóþ îêèñü àëþìèíèÿ ïëàòèíà, è íà ïëàòèíîñîäåðæàùèõ öåîëèòàõ [1, 2]. Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ â ðåçóëüòàòå îëèãîìåðèçàöèè ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ c îáðàçîâàíèåì ïðîäóêòîâ óïëîòíåíèÿ
íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà ðåàêöèþ îñóùåñòâëÿþò â ïðèñóòñòâèè âîäîðîäà.
Ïåðñïåêòèâíûì ïîäõîäîì äëÿ ðåøåíèÿ ïðîáëåìû äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ
ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ â êà÷åñòâå ðåàêöèîííîé ñðåäû äëÿ ïðîâåäåíèÿ ãåòåðîãåííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé [3]. Èìåþùèåñÿ â ëèòåðàòóðå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû ñïîñîáíû ðàñòâîðÿòü
ïðîäóêòû óïëîòíåíèÿ è óäàëÿòü èõ ñ ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðîâ, òåì ñàìûì
óâåëè÷èâàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü èõ ðàáîòû [4, 5]. Äàííûé ïîäõîä áûë óñïåøíî
èñïîëüçîâàí äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà è í-ïåíòàíà íà
ñóëüôàòèðîâàííîì îêñèäå öèðêîíèÿ [5, 6].
 ðàáîòàõ [4, 7] íàìè ïîêàçàíî, ÷òî ñ òî÷êè çðåíèÿ àêòèâíîñòè è ñòàáèëüíîñòè ðàáîòû òâåðäîêèñëîòíûõ êàòàëèçàòîðîâ, à òàêæå ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
63
Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
èçîïåíòàíà ïðîâåäåíèå èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ èìååò
ïðåèìóùåñòâî ïî ñðàâíåíèþ ñ ðåàêöèåé â ãàçîâîé ôàçå. Íåîáõîäèìî îñîáî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â îòëè÷èå îò òðàäèöèîííîé ãàçîôàçíîé èçîìåðèçàöèè â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ðåàêöèþ ïðîâîäèëè â îòñóòñòâèå âîäîðîäà. Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèå ýòèõ èññëåäîâàíèé â îòíîøåíèè èçó÷åíèÿ èçîìåðèçàöèè
í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Áëèçîñòü êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñóáñòðàòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (í-àëêàíîâ
è èõ èçîìåðîâ) îáåñïå÷èâàåò ãîìîãåííîñòü ñâåðõêðèòè÷åñêîé ñðåäû â õîäå ïðåâðàùåíèÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü óãëåâîäîðîäû íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ Ñ4, C6 è
C7 îäíîâðåìåííî è êàê ðåàãåíòû, è êàê ñâåðõêðèòè÷åñêèå ðàñòâîðèòåëè.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ïðèãîòîâëåíèå êàòàëèçàòîðîâ
 êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ èñïîëüçîâàëè H-ôîðìû öåîëèòîâ (ìîðäåíèò, áåòà è
ZSM-5), ïîëó÷åííûå òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì NH4-ôîðì. Èñõîäíûå îáðàçöû
(òàáëèöà 1) â âèäå ïîðîøêà ïðåññîâàëè â òàáëåòêè, äðîáèëè è îòáèðàëè ôðàêöèþ ñ ðàçìåðîì ÷àñòèö 0,25 ÷ 0,50 ìì. Çàòåì öåîëèòû ïðîêàëèâàëè â òîêå âîçäóõà
ïðè òåìïåðàòóðå 500 °C â òå÷åíèå 3 ÷.
Ìåòîäèêè êàòàëèòè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ è àíàëèçà ïðîäóêòîâ
ðåàêöèé
Èññëåäîâàíèå ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðîâîäèëè íà ëàáîðàòîðíîé óñòàíîâêå ïðîòî÷íîãî òèïà â U-îáðàçíîì òðóá÷àòîì ðåàêòîðå
èç íåðæàâåþùåé ñòàëè (âíóòðåííèé äèàìåòð 4 ìì). Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà óñòàíîâêè ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1.
Òåìïåðàòóðó â ðåàêòîðå ïîääåðæèâàëè ñ òî÷íîñòüþ ±0,5 °Ñ; èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû âäîëü ñëîÿ êàòàëèçàòîðà íå ïðåâûøàëî 2 °C. Äàâëåíèå â ñèñòåìå ñîçäàâàëè
ïîäà÷åé æèäêîãî óãëåâîäîðîäà ñ ïîìîùüþ ïîðøíåâîãî æèäêîñòíîãî íàñîñà âûñîêîãî äàâëåíèÿ HPP 5001. Äàâëåíèå â õîäå ýêñïåðèìåíòà ðåãóëèðîâàëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåìáðàííîãî êëàïàíà. Íàãðåâ äî òåìïåðàòóðû ðåàêöèè ïðîâîäèëè â
òîêå óãëåâîäîðîäà ïðè äàâëåíèè ýêñïåðèìåíòà. Èçîìåðèçàöèþ í-àëêàíîâ îñóùåñòâëÿëè â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â îòñóòñòâèå âîäîðîäà è äîïîëíèòåëüíûõ
ðàñòâîðèòåëåé. Âî èçáåæàíèå êîíäåíñàöèè æèäêèõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ òåìïåðàòóðó ñîåäèíèòåëüíûõ ïåðåõîäîâ, øåñòèïîðòîâîãî êðàíà, êàïèëëÿðíîé ëèíèè ê
èñïàðèòåëþ õðîìàòîãðàôà è ìåìáðàííîãî êëàïàíà ïîääåðæèâàëè ðàâíîé 150 °C.
Ñêîðîñòü ïîäà÷è ñóáñòðàòîâ ñîñòàâëÿëà 6 ìë/÷.  ýêñïåðèìåíòàõ ïî ïðåâðàùåíèþ
í-àëêàíîâ ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 350 °Ñ çàãðóæàëè 0,2 ñì3 êàòàëèçàòîðà, à ïðè
òåìïåðàòóðå 400 ÷450 °Ñ — 0,1 ñì3. Ñîîòâåòñòâåííî, îáúåìíàÿ ñêîðîñòü ïîäà÷è ñóáñòðàòà
Òàáëèöà 1
Èñïîëüçîâàííûå â ðàáîòå öåîëèòû
Îáðàçåö
H-ìîðäåíèò
H-áåòà
H-ZSM-5
64
Òèï öåîëèòà
Si/Al
Ïðîèçâîäèòåëü, ìàðêà
ìîðäåíèò
11
Akzo Nobil, EM 82
áåòà
37,5
ZSM-5
25
PQ Zeolyst, CP 8114 13-7S
..
Su d-Ñhemie, PPL6251E-5
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Ð 7
5
6
8
3
9
Íå
Íå
4
Ñáðîñ
1
10
2
Ðèñ. 1. Ñõåìà ëàáîðàòîðíîé óñòàíîâêè:
1 — ïîðøíåâîé íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ; 2 — òåðìîðåãóëÿòîð ýëåêòðîïå÷è; 3 — ðåàêòîð; 4 —
ýëåêòðîïå÷ü; 5 — ìåìáðàííûé êëàïàí; 6 — áàëëîí; 7 — ìàíîìåòð; 8 — øåñòèïîðòîâûé êðàí,
9 — õðîìàòîãðàô; 10 — ïðèåìíèê êàòàëèçàòà
ïî æèäêîñòè VL[ñì3/(÷ ⋅ ñì3 êàò.)], îïðåäåëåííàÿ êàê îòíîøåíèå ñêîðîñòè ïîäà÷è ðåàãåíòà â æèäêîì ñîñòîÿíèè ïðè 20 °C ê îáúåìó êàòàëèçàòîðà, ñîñòàâëÿëà 30 è 60 ÷−1.
Àíàëèç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè íà
õðîìàòîãðàôå Varian 3700 (êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà OV-101 100 ì × 0,52 ìì) ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûì äåòåêòîðîì; â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ èñïîëüçîâàëè He. Îòáîð ïðîáû â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà âûïîëíÿëè íåïîñðåäñòâåííî â õîäå ýêñïåðèìåíòà ñ èñïîëüçîâàíèåì øåñòèïîðòîâîãî êðàíà. Óñëîâèÿ è äëèòåëüíîñòü àíàëèçà
ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ïîäáèðàëèñü èíäèâèäóàëüíî äëÿ êàæäîé
ñåðèè îïûòîâ. Ïåðâûé àíàëèç íà÷èíàëè ÷åðåç 20 — 40 ìèí ïîñëå äîñòèæåíèÿ
òåìïåðàòóðû ðåàêöèè. Êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ðàññ÷èòûâàëè ìåòîäîì âíóòðåííåé íîðìàëèçàöèè. Êîíâåðñèþ èñõîäíîãî í-àëêàíà è ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ i-ãî ïðîäóêòà ðåàêöèè ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëàì
K = (ñíà÷ − ñêîí) / ñíà÷ · 100 %
è
(
S (i ) = c (i )íà÷ − c (i )êîí
) ∑ (c (k )
k
êîí
)
− c (k )íà÷ ⋅ 100%
ñîîòâåòñòâåííî, ãäå cíà÷ è cêîí — íà÷àëüíàÿ è êîíå÷íàÿ ìàññîâàÿ êîíöåíòðàöèÿ
í-àëêàíà, ñ (i )íà÷ è ñ (i )êîí — ìàññîâàÿ êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòà i â èñõîäíîì
óãëåâîäîðîäå è â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
1. Èçîìåðèçàöèÿ í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà
 òàáëèöå 2 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå íàìè ïðè èçîìåðèçàöèè
í-áóòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Êàê ñëåäóåò èç
ïðèâåäåííûõ äàííûõ, àêòèâíîñòü öåîëèòîâ â èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà ñíèæàåòñÿ
â ñëåäóþùåì ðÿäó:
H-ìîðäåíèò > H-ZSM-5 > H-áåòà.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
65
Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
Òàáëèöà 2
Êîíâåðñèÿ è ñåëåêòèâíîñòü èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â
çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû (80 àòì, VL = 30 ÷–1)
Êàòàëèçàòîð
H-ìîðäåíèò
H-áåòà
H-ZSM-5
*
T, °C
Ê, %
260
S, %
∆K/K *, %
Ñ 2–Ñ 3
èçî-Ñ 4
Ñ 5+
0,8
13,5
67,3
19,1
0
280
2,2
14,4
65,6
20,0
0
320
22,0
23,2
47,2
29,6
19
260
0,7
10,6
68,1
21,3
0
280
1,6
11,4
67,7
20,9
0
320
9,8
15,6
60,9
23,5
10
260
2,4
44,2
12,6
43,1
0
280
4,5
44,4
14,1
41,5
0
320
19,3
47,2
17,0
35,8
4
∆K/K = (K0 − K)/K0 ⋅100 % — îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå êîíâåðñèè â òå÷åíèå 1 ÷àñà
Ïðè òåìïåðàòóðå ðåàêöèè 320 °Ñ êîíâåðñèÿ áóòàíà â ýòîì ðÿäó ñîñòàâëÿåò
22 %, 19 % è 10 %. Íàðÿäó ñ èçîáóòàíîì â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè áûëè òàêæå îáíàðóæåíû ãàçîîáðàçíûå óãëåâîäîðîäû C2—C3 è æèäêèå ïðîäóêòû C5 +. Íàèìåíåå àêòèâíûé êàòàëèçàòîð Í-áåòà äåìîíñòðèðóåò íàèáîëüøóþ ñåëåêòèâíîñòü ïî èçîáóòàíó — 61 %, â òî âðåìÿ êàê íà Í-ìîðäåíèòå è H-ZSM-5 ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ
èçîáóòàíà ñîîòâåòñòâåííî ñîñòàâëÿåò 49 % è 17 %. Ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå
(260 ÷ 280 °Ñ) è, êàê ñëåäñòâèå, ïðè íèçêîé êîíâåðñèè í-áóòàíà (ìåíåå 5 %)
àêòèâíîñòü H-ôîðì öåîëèòîâ ñîõðàíÿåòñÿ â òå÷åíèå äëèòåëüíîãî âðåìåíè. Îäíàêî ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äëÿ äîñòèæåíèÿ áîëåå âûñîêèõ ñòåïåíåé
ïðåâðàùåíèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ñòàáèëüíîñòè èõ ðàáîòû. Ïðîâåäåíèå
èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 320 °C ïðèâîäèò ê äåçàêòèâàöèè
ìîðäåíèòà è áåòà-öåîëèòà.
Òàê æå êàê äëÿ í-áóòàíà, êîíâåðñèÿ í-ãåêñàíà è ñåëåêòèâíîñòü ïî ðàçâåòâëåííûì èçîìåðàì â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþòñÿ òèïîì öåîëèòà. Ñîãëàñíî
äàííûì òàáëèöû 3 âûñîêîêðåìíèåâûé öåîëèò H-ZSM-5 ÿâëÿåòñÿ íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà. Â åãî ïðèñóòñòâèè äîìèíèðóþò
ïðîöåññû îëèãîìåðèçàöèè è êðåêèíãà.  õîäå èçîìåðèçàöèè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
í-ãåêñàíà H-ìîðäåíèò áûñòðî òåðÿåò ïåðâîíà÷àëüíóþ àêòèâíîñòü äàæå ïðè 260 °C
(ðèñ. 2) â îòëè÷èå îò èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà, êîãäà â ýòèõ æå óñëîâèÿõ âûñîêàÿ
àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðà ñîõðàíÿåòñÿ áîëåå 4 ÷àñîâ [4].  òî æå âðåìÿ öåîëèòû áåòà
è ZSM-5 õàðàêòåðèçóþòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñòàáèëüíîé ðàáîòîé (ðèñ. 3).
Íèçêàÿ ñòàáèëüíîñòü H-ìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ïî âñåé âèäèìîñòè, ñâÿçàíà ñ îäíîìåðíîé ñòðóêòóðîé êàíàëîâ
äàííîãî öåîëèòà [8]. Åñòåñòâåííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îáðàçóþùèåñÿ âáëèçè âõîäíûõ îêîí ìîðäåíèòà îëèãîìåðû ïîëíîñòüþ áëîêèðóþò äîñòóï ìîëåêóë ðåàãåíòà
ê àêòèâíûì öåíòðàì âíóòðè åãî êàíàëîâ. À òîò ôàêò, ÷òî ZSM-5 (ñî ñòðóêòóðîé
ïåíòàñèëà) îáëàäàåò ïðÿìûìè ïåðåñåêàþùèìèñÿ òðåõìåðíûìè êàíàëàìè, ñêîðåå
âñåãî, îáúÿñíÿåò âûñîêóþ ñòàáèëüíîñòü äàííîãî öåîëèòà.
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Òàáëèöà 3
Ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî í-ãåêñàíà íà Í-ôîðìå öåîëèòîâ
(120 àòì, VL = 30 ÷–1)
Ïàðàìåòð
Êàòàëèçàòîð
H-ìîðäåíèò
H-áåòà
H-ZSM-5
Òåìïåðàòóðà, °C
260
300
260
280
300
260
280
300
Êîíâåðñèÿ, %
14,1
19,0
2,7
9,0
18,4
12,2
26,6
38,4
Ñåëåêòèâíîñòü, %
C2
C3
C4
C5
2,2-äèìåòèëáóòàí
2,3-äèìåòèëáóòàí
2-ìåòèëïåíòàí
3-ìåòèëïåíòàí
Ñ7+
2,5
5,4
15,8
11,1
7,7
31,5
19,9
5,8
0,1
7,0
13,8
16,1
8,2
3,5
28,8
17,6
4,9
1,8
9,6
11,6
1,4
1,7
41,4
16,1
16,4
4,5
17,6
18,3
1,7
2,6
33,1
12,7
9,5
0,1
5,6
20,5
19,6
1,6
3,1
29,6
12,7
7,2
6,2
22,3
26,0
0,1
0,1
23,0
5,9
16,4
8,7
25,4
26,6
0,0
0,2
17,6
6,2
15,3
10,5
27,8
26,2
0,1
0,4
15,0
4,6
15,4
Ñóììà èçî-Ñ6
70,2
58,0
60,3
50,1
47,0
29,0
24,0
20,0
3
4
20
11
9
>100
>100
39
ìîíî-/äèìåòèë
èçîìåðû C6
Ðÿä ñíèæåíèÿ êîíâåðñèè í-ãåêñàíà íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ îòëè÷àåòñÿ îò ïîëó÷åííûõ äëÿ í-áóòàíà è í-ïåíòàíà:
H-ZSM-5 > H-ìîðäåíèò > H-áåòà.
Íàèáîëåå ñåëåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì èçîìåðèçàöèè â îòíîøåíèè îáðàçîâàíèÿ èçîàëêàíîâ C6 ÿâëÿåòñÿ H-ìîðäåíèò, íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì — H-ZSM-5.
Ïðè ýòîì îòíîøåíèå âûõîäà ìåòèëïåíòàíîâ ê äèìåòèëáóòàíàì ïðè èçîìåðèçàöèè
Êîíâåðñèÿ, %
20
15
10
5
1
2
0
0
60
120
Âðåìÿ, ìèí
180
Ðèñ. 2. Êîíâåðñèÿ í-ãåêñàíà íà H-ìîðäåíèòå â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè
òåìïåðàòóðå 260 (1 ) è 300 °Ñ (2 )
(P = 120 àòì, V L = 30 ÷−1)
Ðèñ. 3. Èçîìåðèçàöèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî íãåêñàíà íà öåîëèòàõ H-áåòà (1) è H-ZSM-5
(2).  õîäå ýêñïåðèìåíòà òåìïåðàòóðó ðåàêöèè ñòóïåí÷àòî ïîâûøàëè îò 260 äî 320 °C
(P = 120 àòì, VL = 30 ÷–1)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
67
Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
Êîíâåðñèÿ, %
25
20
3
15
10
5
2
1
0
0
60
180
120
Âðåìÿ, ìèí
Ðèñ. 4. Ïðåâðàùåíèå í-ãåïòàíà íà H-ìîðäåíèòå (1 ), H-áåòà (2 ) è H-ZSM-5 (3 ) â
ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (300 °C, 120 àòì,
VL = 30 ÷–1)
240
ñâåðõêðèòè÷åñêîãî í-ãåêñàíà ñíèæàåòñÿ â ðÿäó H-ìîðäåíèò > H-áåòà > H-ZSM-5,
÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðîÿâëåíèåì ñèòîâîãî ýôôåêòà öåîëèòíûõ ñòðóêòóð. Òàê æå êàê è â
ãàçîâîé ôàçå [9], â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â ïðèñóòñòâèè øèðîêîïîðèñòîãî
ìîðäåíèòà èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà ïðîòåêàåò ñ íàèìåíüøèìè ñòåðè÷åñêèìè çàòðóäíåíèÿìè, âñëåäñòâèå ÷åãî ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå 2,2- è 2,3-äèìåòèëáóòàíîâ.
À â óçêîïîðèñòîì öåîëèòå H-ZSM-5 îñíîâíûìè îáðàçóþùèìèñÿ èçîìåðàìè íãåêñàíà ÿâëÿþòñÿ ìåòèëïåíòàíû.
Íà ðèñ. 4 è â òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà òî,
÷òî â ñëó÷àå ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà ìîðäåíèò è öåîëèò áåòà äåçàêòèâèðóþòñÿ â
òå÷åíèå ïåðâîãî ÷àñà ýêñïåðèìåíòà. Ïðè ýòîì ñåëåêòèâíîñòü ïî èçîãåïòàíàì äëÿ
âñåõ êàòàëèçàòîðîâ íå ïðåâûøàåò 30 %, ÷òî çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ïî ñðàâíåíèþ ñ
ñåëåêòèâíîñòüþ îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ ïàðàôèíîâ â èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ C4—C6.  ýòèõ óñëîâèÿõ H-ZSM-5 ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííûì ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì, îäíàêî ïðè ýòîì íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì. Ðåàêöèè êðåêèíãà
è îëèãîìåðèçàöèè ÿâëÿþòñÿ îñíîâíûìè ïðîöåññàìè ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â
èçó÷åííûõ óñëîâèÿõ. Ïî ýòîé ïðè÷èíå îñóùåñòâèòü èçîìåðèçàöèþ í-ãåïòàíà â
Òàáëèöà 4
Êàòàëèòè÷åñêèå äàííûå ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà íà Í-ôîðìå öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (120 àòì, VL = 30 ÷–1)
Ïàðàìåòð
Êàòàëèçàòîð
H-ìîðäåíèò
H-áåòà
H-ZSM-5
Òåìïåðàòóðà, °C
280
300
280
300
320
280
300
320
Êîíâåðñèÿ, %
8,3
15,6
8,6
18,0
22,4
16,3
26,3
38,0
C3
16,7
17,6
4,8
3,7
3,5
3,0
4,6
5,2
C4
35,4
33,8
15,9
12,4
11,2
9,8
13,7
14,4
C5
16,3
15,4
13,0
11,3
11,2
12,6
14,9
16,5
C6
10,5
11,5
16,0
14,8
14,5
25,6
22,4
20,8
èçî-Ñ7
21,1
20,9
30,1
27,3
19,3
16,0
15,1
13,7
0,8
20,2
30,5
40,3
33,0
29,3
29,4
Ñåëåêòèâíîñòü, %
Ñ8+
68
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà öåîëèòíûõ êàòàëèçàòîðàõ ñ âûñîêèìè âûõîäàìè
íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Ñîïîñòàâëÿÿ æå ðåçóëüòàòû èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ C5—C7, ìîæíî ïîñòðîèòü ñëåäóþùèé ðÿä ñíèæåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ èçîìåðîâ:
í-ïåíòàí > í-ãåêñàí > í-ãåïòàí.
2. Âëèÿíèå äîáàâîê í-àëêàíîâ C6—C7 íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà
Êàê áûëî ïîêàçàíî âûøå, èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìå ìîðäåíèòà õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêîé íà÷àëüíîé àêòèâíîñòüþ, îäíàêî êàòàëèçàòîð áûñòðî äåçàêòèâèðóåòñÿ.  îòëè÷èå îò ýòîãî íàìè
â ðàáîòå [4] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî èçîìåðèçàöèÿ í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì
ñîñòîÿíèè íà H-ìîðäåíèòå ñîïðîâîæäàåòñÿ ëèøü íåçíà÷èòåëüíûì ñíèæåíèåì êîíâåðñèè â õîäå ýêñïåðèìåíòà. Íà îñíîâàíèè ðàçëè÷èÿ â àêòèâíîñòè ìîðäåíèòà â
ïðåâðàùåíèè í-àëêàíîâ C5 è C6—C7 åñòåñòâåííî áûëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îòðèöàòåëüíîå âëèÿíèå íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà îêàçûâàþò îáðàçóþùèåñÿ â ïîáî÷íûõ ðåàêöèÿõ áîëåå òÿæåëûå óãëåâîäîðîäû. Ýòî áûëî ïîäòâåðæäåíî ýêñïåðèìåíòàìè ïî èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè â ïðèñóòñòâèè
äîáàâîê (äî 6 %) í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà. Ïðè ýòîì áûëî îáíàðóæåíî (ðèñ. 5), ÷òî
íåçíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî í-ãåêñàíà íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà ñòàáèëüíîñòü ðàáîòû
ìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà è íà âûõîä èçîïåíòàíà. Âìåñòå ñ òåì, äîáàâëåíèå â èñõîäíûé í-ïåíòàí äàæå íåáîëüøîãî êîëè÷åñòâà í-ãåïòàíà (1,3 ìàññ. %)
ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó ñíèæåíèþ àêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðà, à òàêæå ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè åãî äåçàêòèâàöèè. Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè í-ãåïòàíà äî 3 %
ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîëíîé äåçàêòèâàöèåé êàòàëèçàòîðà â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ.
Íà îñíîâàíèè ýòèõ äàííûõ ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íèçêàÿ ñòàáèëüíîñòü Hìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà (ðèñ. 2 è 4) ñêîðåå âñåãî òàêæå
îáúÿñíÿåòñÿ îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ.
Ðèñ. 5. Âëèÿíèå ïðèìåñåé í-àëêàíîâ Ñ6—Ñ7 íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (260 °C, 120 àòì, VL = 30 ÷−1) íà H-ìîðäåíèòå:
1 — 100 % í-Ñ5; 2 — 6 % í-Ñ6 + 94 % í-Ñ5; 3 — 1,3 % í-Ñ7 + 98,7 % í-Ñ5; 4 — 3 % í-Ñ7 + 97 % í-Ñ 5
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
69
Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
3. Âûñîêîòåìïåðàòóðíîå ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ZSM-5
Êàê óæå îòìå÷àëîñü âûøå, ïðè òåìïåðàòóðå, ïðåâûøàþùåé 300—350 °C, öåîëèòû áåòà è ìîðäåíèò äåçàêòèâèðóþòñÿ â òå÷åíèå 1—2 ÷àñîâ, à åäèíñòâåííûì
ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ ÿâëÿåòñÿ H-ZSM-5.
Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ C5—C7 îò âðåìåíè ðåàêöèè ïðè
òåìïåðàòóðàõ 400 è 450 °C ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 6. Ïðè 400 °C ñ óâåëè÷åíèåì
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû àëêàíà åãî êîíâåðñèÿ ñíèæàåòñÿ. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 450 °C ïðîèñõîäèò ïîëíîå ïðåâðàùåíèå ïîäàâàåìûõ ñóáñòðàòîâ. Íàèáîëüøàÿ ñòàáèëüíîñòü H-ZSM-5 íàáëþäàåòñÿ ïðè êîíâåðñèè í-ïåíòàíà.  ñëó÷àå áîëåå
òÿæåëûõ í-àëêàíîâ êàòàëèçàòîð äåçàêòèâèðóåòñÿ ïîñëå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ ðàáîòû.
Ïðè 300 °C åãî ñåëåêòèâíîñòü ïî ðàçâåòâëåííûì èçîìåðàì ñîñòàâëÿåò 15 — 20 %
(òàáëèöû 3 è 4), à ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû äî 400 °C çàìåòíî ñíèæàåòñÿ è íå
ïðåâûøàåò 3 — 4 % (òàáëèöà 5). Ïðè ýòîì, êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ,
ïðè òåìïåðàòóðå 400 °C è âûøå äîëÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèé êðåêèíãà è îëèãîìåðèçàöèè ñîñòàâëÿåò 10 — 30 % è >50 % ñîîòâåòñòâåííî.
Ïîìèìî ïåðå÷èñëåííûõ ïðîöåññîâ äðóãèì âîçìîæíûì íàïðàâëåíèåì ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ â äàííûõ óñëîâèÿõ ÿâëÿåòñÿ äåãèäðîöèêëèçàöèÿ ñ ïîëó÷åíèåì
àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïðè 400 °C äîëÿ ïðîäóêòîâ àðîìàòèçàöèè (ôðàêöèÿ ÁÒÊ — áåíçîë, òîëóîë, êñèëîëû) ñîñòàâëÿåò áîëåå 15 % (òàáëèöà 5). Àðîìàòè÷åñêèå ôðàãìåíòû òàêæå ìîãóò ñîäåðæàòüñÿ â òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäàõ C(k + 1)+
(òàáëèöà 5). Áîëåå ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ àëêàíîâ â àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû
ñïîñîáñòâóåò íèçêîå äàâëåíèå ïðîöåññà, ò.ê. ðåàêöèÿ àðîìàòèçàöèè (áåç èçìåíåíèÿ ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà â ìîëåêóëå) ñîïðîâîæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì îáúåìà. Â
ãàçîâîé ôàçå ïðè 500 °C ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â òîëóîë äîñòèãàåò 95 %
[10]. Âìåñòå ñ òåì íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â äàííûõ ýêñïåðèìåíòàõ ïðè
ïîäà÷å ñâåðõêðèòè÷åñêèõ í-àëêàíîâ îáúåìíàÿ ñêîðîñòü ïî æèäêîñòè ñîñòàâëÿëà
60 ÷−1 ïðè 100-ïðîöåíòíîì ïðåâðàùåíèè, ÷òî ìíîãîêðàòíî ïðåâûøàåò ñêîðîñòü
ïîäà÷è ñóáñòðàòîâ ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçå (1 — 2 ÷−1) [11].
Ðèñ. 6. Ïðåâðàùåíèå í-ïåíòàíà (Ñ5), í-ãåêñàíà (Ñ6) è í-ãåïòàíà (Ñ7) íà H-ZSM-5 ïðè
òåìïåðàòóðå 400 °C (ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ) è 450 °C (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ) (P = 130—140 àòì,
VL = 60 ÷−1)
70
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Òàáëèöà 5
Ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ C5–C7 íà H-ZSM-5
(400 è 450 °C, 130–140 àòì, VL = 60 ÷−1)
Ïàðàìåòð
í-Àëêàí
í-ïåíòàí
í-ãåêñàí
í-ãåïòàí
Òåìïåðàòóðà, °C
400
450
400
450
400
450
Êîíâåðñèÿ, %
98,9
98,9
94,8
99,4
72,9
99,7
èçî-Ck
2,9
1,2
2,1
0,3
3,8
1,6
Ñ2–Ñk–1
21,0
17,0
19,9
10,4
29,8
20,1
C(k+1)+
54,6
58,0
62,7
74,0
52,4
50,4
ÁÒÊ:
21,5
23,8
15,3
15,3
14,0
27,9
áåíçîë
0,3
0,7
0,3
0,2
0,1
0,0
òîëóîë
5,5
7,2
4,1
4,0
3,0
8,6
êñèëîëû
15,7
15,9
10,9
11,1
10,9
19,3
Ñåëåêòèâíîñòü*, %
*
k – ÷èñëî àòîìîâ óãëåðîäà â èñõîäíîì í-àëêàíå; äëÿ í-ãåêñàíà k = 6 (C6H 14), è òîãäà èçî-Ck,
Ñ2–Ñk − 1, C(k +1)+ ñîîòâåòñòâóþò ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ èçîãåêñàíà è óãëåâîäîðîäîâ C2–C5 è
C7+ (çà èñêëþ÷åíèåì ôðàêöèè ÁÒÊ — áåíçîëà, òîëóîëà è êñèëîëîâ).
Òàêèì îáðàçîì, ïðè òåìïåðàòóðå 400—450 °C è äàâëåíèè 130—140 àòì îñíîâíûìè ïðåâðàùåíèÿìè í-àëêàíîâ Ñ5—Ñ7 ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè êðåêèíãà, îëèãîìåðèçàöèè è àðîìàòèçàöèè; âûõîä ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè ñîñòàâëÿåò ìåíåå 3 %.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàíî, ÷òî â îòëè÷èå îò í-ïåíòàíà
èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ïðîòåêàíèåì ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ, òàêèõ êàê äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå, îëèãîìåðèçàöèÿ è êðåêèíã, ÷òî ñíèæàåò âðåìÿ ðàáîòû H-ôîðì öåîëèòîâ. Óñòàíîâëåíî òàêæå, ÷òî ïîñòåïåííîå ñíèæåíèå àêòèâíîñòè H-ôîðìû ìîðäåíèòà ïðè èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà ñâÿçàíî ñ
îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê îòðàâëåíèþ
êàòàëèçàòîðà. Ïîêàçàíî, ÷òî íàèáîëåå ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ H-ôîðìà ïåíòàñèëà ZSM-5, îäíàêî ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ àëèôàòè÷åñêèõ èçîìåðîâ ïðè òåìïåðàòóðå 260—280 °C íà ýòîì êàòàëèçàòîðå íå ïðåâûøàåò 30 % è ñíèæàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó íàñòîÿùåé ðàáîòû ïðîãðàììå ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ ¹ 18, ïðîãðàììå Ïðåçèäåíòà ÐÔ ïî âåäóùèì íàó÷íûì øêîëàì (ÍØ-5746.2006.3) è Ðîññèéñêîìó ôîíäó ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíò ¹ 07-03-00299-à).
À.Å. Êîêëèí òàêæå ïðèçíàòåëåí êîìïàíèè Haldor Topsoe A/S çà ôèíàíñîâóþ
ïîääåðæêó.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010
71
Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
Ono Y. Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 3.
Áóðñèàí Í.Ð. Òåõíîëîãèÿ èçîìåðèçàöèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1985.
192 ñ.
3. Baiker A. Chem. Rev. 1999. Vol. 99. No. 2. P. 453.
4. Áîãäàí Â.È., Êîêëèí À.Å., Êàçàíñêèé Â.Á. Êèíåòèêà è êàòàëèç. 2007. Ò. 48. ¹ 6. Ñ. 841.
5. Hou Zh., Han B., Zhang J., Liu Zh., He J., Zhang X., Yang G. J. Supercritical Fluids. 2003. Vol.
25. No. 1. P. 81.
6. Funamoto T., Nakagawa T., Segawa K. Appl. Catal. A: Gen. 2005. Vol. 286. No. 1. P. 79.
7. Áîãäàí Â.È., Êîêëèí À.Å., Êàçàíñêèé Â.Á. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2. ¹ 4. Ñ. 60.
8. Áðåê Ä. Öåîëèòîâûå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà. Ì.: Ìèð, 1976. 781 ñ.
9. Roldan R., Romero F.J., Jimenez-Sanchidrian C., Marinas J.M., Gomez J.P. Appl. Catal. A: Gen.
2005. Vol. 288. No. 1—2. P. 104.
10. Áóäÿêîâ Þ.Â., Êðàñíûõ Å.Ë., Ëåâàíîâà Ñ.Â. Ðîñ. õèì. æóðíàë. 2006. ¹ 50. C. 44.
11. Ìàñëÿíñêèé Ã.Í., Øàïèðî Ð.Í. Êàòàëèòè÷åñêèé ðèôîðìèíã áåíçèíîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1985.
224 ñ.
TRANSFORMATION OF n-ALKANES OVER H-FORMS OF ZEOLITES
UNDER SUPERCRITICAL CONDITIONS
V.I. Bogdan, A.E. Koklin, Ya.A. Pokusaeva, V.B. Kazansky
Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow, Russia
The skeletal isomerization of n-butane, n-hexane and n-heptane in the supercritical
(SC) conditions is studied over H-forms of zeolites (mordenite, beta, ZSM-5) at
260 ÷ 450 °C and 80 ÷ 130 bars. The isomerization of n-hexane and n-heptane is
accompanied by such side processes as oligomerization and cracking. Selectivity with
respect to the formation of branched isomers of these hydrocarbons does not exceed
70 and 30 %, respectively. ZSM-5 is shown to be the most durable catalyst, however
selectivity towards the formation of branched isomers does not exceed 30 % even at
260—280 °C; it decreases down to 3 % at 400—450 °C. The fraction of aromatization
products in these conditions does not exceed 15 %. The effect of the addition of C6—C7
n-alkanes onto the isomerization of n-pentane over H-mordenite in SC conditions
(260 °C, 120 bars) is studied. It is demonstrated that the gradual decrease of activity is
due to the formation of higher hydrocarbons.
K e y w o r d s: isomerization, n-alkanes, zeolite catalysts.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010