структура и внутримолекулярная динамика

Раздел 2
517
ɍȾɄ 539.199; 541.117; 541.141
ɋɌɊɍɄɌɍɊȺ ɂ ȼɇɍɌɊɂɆɈɅȿɄɍɅəɊɇȺə ȾɂɇȺɆɂɄȺ
Ǻ-ɋɄɅȺȾɑȺɌɈȽɈ ɇɂɌɊɈɎɈɊɂɇȺ 4
ɉɪɭɫɚɤɨɜ ȼ.ȿ.1, ɒɦɢɞɬ Ɇ.2, Ʉɪɚɫɨɬɤɢɧɚ ɂ.Ⱥ.1, ɉɚɪɚɤ Ɏ.2
1
2
ɂɧɫɬɢɬɭɬ ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɣ ɮɢɡɢɤɢ ɢɦ. ɇ.ɇ. ɋɟɦɟɧɨɜɚ ɊȺɇ, Ɇɨɫɤɜɚ;
ɂɧɫɬɢɬɭɬ ȿ17, Ɇɸɧɯɟɧɫɤɢɣ ɬɟɯɧɢɱɟɫɤɢɣ ɭɧɢɜɟɪɫɢɬɟɬ, Ƚɚɪɯɢɧɝ, ɎɊȽ
Ɍɪɟɬɢɱɧɚɹ ɫɬɪɭɤɬɭɪɚ ɛɨɥɶɲɢɧɫɬɜɚ ɝɟɦɛɟɥɤɨɜ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɟɬɫɹ
ɭɤɥɚɞɤɨɣ D-ɫɩɢɪɚɥɶɧɵɯ ɭɱɚɫɬɤɨɜ ɩɨɥɢɩɟɩɬɢɞɧɨɣ ɰɟɩɢ. ɂɫɤɥɸɱɟɧɢɟ
ɫɨɫɬɚɜɥɹɸɬ ɦɨɧɨɦɟɪɧɵɟ ɝɟɦɛɟɥɤɢ ɫɟɦɟɣɫɬɜɚ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɨɜ, rNP /1-7/,
ɢɦɟɸɳɢɟ ȕ- ɫɤɥɚɞɱɚɬɭɸ ɫɬɪɭɤɬɭɪɭ. ȼ ɮɭɧɤɰɢɨɧɚɥɶɧɨ ɚɤɬɢɜɧɨɣ ɮɨɪɦɟ
ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɵ ɫɨɞɟɪɠɚɬ ɝɟɦɨɜɨɟ ɠɟɥɟɡɨ ɜ ɬɪɟɯɜɚɥɟɧɬɧɨɦ ɫɨɫɬɨɹɧɢɢ,
ɢɫɩɨɥɶɡɭɹ ɟɝɨ ɞɥɹ ɨɛɪɚɬɢɦɨɝɨ ɫɜɹɡɵɜɚɧɢɹ ɢ ɬɪɚɧɫɩɨɪɬɚ NO. ȼ ɪɚɛɨɬɟ
ɪɚɫɫɦɨɬɪɟɧ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧ 4 (rNP4). ɉɨɥɢɩɟɩɬɢɞɧɚɹ ɰɟɩɶ ɛɟɥɤɚ ɢɦɟɟɬ 8
ɰɟɩɨɱɟɤ ɚɧɬɢɩɚɪɚɥɥɟɥɶɧɵɯ ȕ- ɥɢɫɬɨɜ (A – H), ɨɛɪɚɡɭɸɳɢɯ ɬɪɟɬɢɱɧɭɸ
ɫɬɪɭɤɬɭɪɭ, ɩɨ ɮɨɪɦɟ ɧɚɩɨɦɢɧɚɸɳɭɸ ɛɨɱɨɧɨɤ. Ƚɟɦ b ɜɫɬɪɨɟɧ ɫ ɨɬɤɪɵɬɨɣ ɫɬɨɪɨɧɵ «ɛɨɱɨɧɤɚ», ɨɛɪɚɡɭɹ ɫɜɹɡɶ ɫ ɛɟɥɤɨɦ ɩɨɫɪɟɞɫɬɜɨɦ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɢ ɠɟɥɟɡɨɦ ɩɪɨɤɫɢɦɚɥɶɧɨɝɨ ɝɢɫɬɢɞɢɧɚ His59. ɋ ɞɢɫɬɚɥɶɧɨɣ ɫɬɨɪɨɧɵ
ɝɟɦɚ ɢɦɟɟɬɫɹ ɤɚɪɦɚɧ, ɨɛɟɫɩɟɱɢɜɚɸɳɢɣ ɫɜɹɡɵɜɚɧɢɟ ɠɟɥɟɡɨɦ ɲɟɫɬɨɝɨ
ɥɢɝɚɧɞɚ. Ɋɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɵɟ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ rNP4 ɫ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɥɢɝɚɧɞɚɦɢ /2, 4-7/, ɭɤɚɡɵɜɚɸɬ ɧɚ ɜɨɡɦɨɠɧɨɫɬɶ ɞɜɭɯ ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɣ
ɛɟɥɤɚ. Ⱦɥɹ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɜ ɫ NH3 ɢ H2O ɪɟɚɥɢɡɭɟɬɫɹ «ɨɬɤɪɵɬɚɹ» ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɹ, ɝɞɟ ɩɟɬɥɹ G – H ɪɚɫɩɨɥɨɠɟɧɚ ɜ ɫɬɨɪɨɧɟ ɨɬ ɝɟɦɚ ɢ ɝɟɦɨɜɨɝɨ ɤɚɪɦɚɧɚ.
ɉɟɬɥɹ A – B ɜ ɷɬɨɦ ɫɥɭɱɚɟ ɩɥɨɯɨ ɭɩɨɪɹɞɨɱɟɧɚ, ɱɬɨ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ɟɟ ɜɵɫɨɤɭɸ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɶ. ɋɜɹɡɵɜɚɧɢɟ NO ɩɪɢ ɧɢɡɤɢɯ pH ɜɵɡɵɜɚɟɬ ɩɟɪɟɯɨɞ ɤ
«ɡɚɤɪɵɬɨɣ» ɤɨɧɮɨɪɦɚɰɢɢ ɛɟɥɤɚ ɫ ɜɞɚɜɥɢɜɚɧɢɟɦ ɩɟɬɟɥɶ A – B ɢ G – H ɜ
ɞɢɫɬɚɥɶɧɵɣ ɤɚɪɦɚɧ.
ȼ ɧɚɫɬɨɹɳɟɣ ɪɚɛɨɬɟ ɩɪɨɜɟɞɟɧɵ ɢɫɫɥɟɞɨɜɚɧɢɹ ɫɬɪɭɤɬɭɪɧɨ-ɞɢɧɚɦɢɱɟɫɤɢɯ ɢ ɷɥɟɤɬɪɨɧɧɵɯ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤ rNP4 ɢ ɟɝɨ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɫ
ɩɪɢɦɟɧɟɧɢɟɦ ɪɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɨɝɨ ɚɧɚɥɢɡɚ, ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɨɣ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɢ ɢ ɚɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɨɣ ɨɩɬɢɱɟɫɤɨɣ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɢ.
Ɉɛɪɚɡɰɵ ɢ ɦɟɬɨɞɵ
ɇɢɬɪɨɮɨɪɢɧ 4 ɛɵɥ ɩɪɢɝɨɬɨɜɥɟɧ ɫɨɝɥɚɫɧɨ /1/ ɫ ɡɚɦɟɳɟɧɢɟɦ ɧɚɬɢɜɧɨɝɨ ɝɟɦɚ ɧɚ ɝɟɦ ɫ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɦ ɢɡɨɬɨɩɨɦ 57Fe. Ʉɪɢɫɬɚɥɥɵ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ rNP4-NH3 ɜɵɪɚɳɢɜɚɥɢɫɶ ɜ ɫɦɟɫɢ 50 ɦɆ NaHPO4/3 M (NH4)2PO4
(pH 7.5) ɢ ɩɪɨɦɵɜɚɥɢɫɶ 3.3 Ɇ ɪɚɫɬɜɨɪɨɦ (NH4)2PO4 (pH 7.5). Ʉɪɢɫɬɚɥɥɵ
Ɋɚɛɨɬɚ ɜɵɩɨɥɧɟɧɚ ɜ ɪɚɦɤɚɯ ɩɪɨɝɪɚɦɦɵ ʋ1 ɈɏɇɆ ɊȺɇ
518
Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1
rNP4-met(aquo) ɝɨɬɨɜɢɥɢɫɶ ɭɞɚɥɟɧɢɟɦ NH3 ɢɡ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ ɠɟɥɟɡɚ ɜ ɤɪɢɫɬɚɥɥɚɯ rNP4-NH3 ɜɵɞɟɪɠɢɜɚɧɢɟɦ ɩɨɫɥɟɞɧɢɯ ɜ 3.5 Ɇ
ɪɚɫɬɜɨɪɟ ɮɨɫɮɚɬɚ ɤɚɥɢɹ (pH 7.0).
Ɋɟɧɬɝɟɧɨɫɬɪɭɤɬɭɪɧɵɟ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ rNP4 ɜɵɩɨɥɧɹɥɢɫɶ
ɩɪɢ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɟ 120 Ʉ ɫ ɮɢɤɫɚɰɢɟɣ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ ɜ ɤɪɢɨɫɬɪɭɟ ɝɚɡɨɨɛɪɚɡɧɨɝɨ ɚɡɨɬɚ.
Ⱦɥɹ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɯ ɢɡɦɟɪɟɧɢɣ ɛɨɥɶɲɨɟ ɤɨɥɢɱɟɫɬɜɨ ɦɚɥɟɧɶɤɢɯ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɜ rNP4-NH3 ɩɨɦɟɳɚɥɨɫɶ ɜ ɝɟɪɦɟɬɢɱɧɨ ɡɚɤɪɵɬɭɸ ɤɸɜɟɬɭ ɫ
ɦɚɣɥɚɪɨɜɵɦɢ ɨɤɧɚɦɢ. ɋɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ ɫɧɢɦɚɥɢɫɶ ɜ ɩɨɩɟɪɟɱɧɨɦ ɦɚɝɧɢɬɧɨɦ ɩɨɥɟ ɧɚɩɪɹɠɟɧɧɨɫɬɶɸ 20 ɦɌ. Ɂɧɚɱɟɧɢɹ ɢɡɨɦɟɪɧɵɯ ɫɞɜɢɝɨɜ ɩɪɢɜɟɞɟɧɵ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɨ Į-Fe ɩɪɢ 300 Ʉ. ɋɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɟ ɫɦɟɳɟɧɢɟ
ɠɟɥɟɡɚ <x2>Ȗ ɨɩɪɟɞɟɥɹɥɨɫɶ ɢɡ ɜɵɪɚɠɟɧɢɹ ɞɥɹ ɮɚɤɬɨɪɚ Ʌɷɦɛɚ-Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɚ f = exp (-k2<x2>Ȗ), ɝɞɟ k = 2ʌ/Ȝ, Ȝ = 0.86 Å ɞɥɹ 57Fe.
Ⱥɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɟ ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɢɡɦɟɪɹɥɢɫɶ ɧɚ ɫɩɟɤɬɪɨɮɨɬɨɦɟɬɪɟ Lambda 19. Ɋɚɫɬɜɨɪ ɛɟɥɤɚ ɩɨɦɟɳɚɥɫɹ ɦɟɠɞɭ ɩɚɪɚɥɥɟɥɶɧɵɦɢ
ɤɜɚɪɰɟɜɵɦɢ ɨɤɧɚɦɢ, ɪɚɡɞɟɥɟɧɧɵɦɢ ɦɚɣɥɚɪɨɜɵɦ ɤɨɥɶɰɨɦ ɬɨɥɳɢɧɨɣ 4
ɦɤɦ. Ɇɟɞɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ ɫ ɨɛɪɚɡɨɦ ɩɨɦɟɳɚɥɚɫɶ ɜ ɝɟɥɢɟɜɵɣ ɤɪɢɨɫɬɚɬ ɡɚɤɪɵɬɨɝɨ ɰɢɤɥɚ.
Ƚɟɧɟɪɚɰɢɹ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɨɫɭɳɟɫɬɜɥɹɥɚɫɶ ɮɨɬɨɢɧɞɭɰɢɪɨɜɚɧɧɵɦ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟɦ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ 20 Ʉ ɬɪɢɫ- 2,2’ɞɢɩɢɪɢɞɢɥɶɧɵɦ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɦ ɪɭɬɟɧɢɹ(II) ɫɨɝɥɚɫɧɨ /8/ ɜ ɪɚɫɬɜɨɪɟ ɛɟɥɤɚ
(ɪɇ 7,0) ɜ ɫɦɟɫɢ (1:1 ɩɨ ɨɛɴɟɦɭ) 0,1 Ɇ Na-ɮɨɫɮɚɬɧɨɝɨ ɛɭɮɟɪɚ ɫ ɝɥɢɰɟɪɢɧɨɦ, ɫɨɞɟɪɠɚɳɟɣ [Ru(bpy)3]2+ ɢ ɗȾɌȺ ɫ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹɦɢ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ 15 ɦɆ ɢ 80 ɦɆ. Ɉɛɪɚɡɟɰ ɨɯɥɚɠɞɚɥɫɹ ɞɨ 20 Ʉ ɢ ɨɛɥɭɱɚɥɫɹ 7 ɧɫ
ɢɦɩɭɥɶɫɚɦɢ ɥɚɡɟɪɚ ɫ ɷɧɟɪɝɢɟɣ 30 ɦȾɠ/ɢɦɩɭɥɶɫ (ɥɢɧɢɹ ɩɪɢ 355 ɧɦ). ɉɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɢ ɢɡɦɟɪɟɧɢɹ ɩɪɢ 20 Ʉ ɨɩɬɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɩɟɤɬɪɚ ɨɛɪɚɡɟɰ ɧɚɝɪɟɜɚɥɫɹ ɞɨ ɡɚɞɚɧɧɨɣ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɫ ɪɟɝɢɫɬɪɚɰɢɟɣ ɫɥɟɞɭɸɳɟɝɨ ɫɩɟɤɬɪɚ
ɱɟɪɟɡ 20 ɦɢɧɭɬ ɩɨɫɥɟ ɞɨɫɬɢɠɟɧɢɹ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ.
Ɋɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɢ ɨɛɫɭɠɞɟɧɢɟ
ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ rNP4-NH3, ɩɨɥɭɱɟɧɧɚɹ ɫ ɪɚɡɪɟɲɟɧɢɟɦ 1,5 Å, ɯɨɪɨɲɨ
ɫɨɝɥɚɫɭɟɬɫɹ ɫ ɞɚɧɧɵɦɢ /4,6/. ɀɟɥɟɡɨ ɤɨɨɪɞɢɧɢɪɭɟɬ ɦɨɥɟɤɭɥɭ ɚɦɦɢɚɤɚ ɫ
ɪɚɫɫɬɨɹɧɢɟɦ Fe – N ~2,1 Å. ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ ɪɇ 7,0 ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɚ ɜɩɟɪɜɵɟ. ɉɨɤɚɡɚɧɨ ɧɚɥɢɱɢɟ ɜ ɲɟɫɬɨɣ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ
ɠɟɥɟɡɚ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ ɫ ɪɚɫɫɬɨɹɧɢɟɦ Fe – O ~1,85 Å, ɚ ɬɚɤɠɟ ɱɟɬɵɪɟɯ
ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɦɨɥɟɤɭɥ ɜɨɞɵ ɜ ɞɢɫɬɚɥɶɧɨɣ ɝɟɦɨɜɨɣ ɩɨɥɨɫɬɢ.
Раздел 2
519
Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-NH3 (ɪɢɫ. 1) ɜ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɨɦ ɢɧɬɟɪɜɚɥɟ 80 – 200 Ʉ ɯɨɪɨɲɨ ɚɩɩɪɨɤɫɢɦɢɪɭɸɬɫɹ ɫɢɦɦɟɬɪɢɱɧɵɦ
ɞɭɛɥɟɬɨɦ ɫ ɩɚɪɚɦɟɬɪɚɦɢ ɧɢɡɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ
(ɇɋ) ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(III)
(Ɍɚɛɥ.). ȼ ɢɧɬɟɪɜɚɥɟ
80 – 200 Ʉ ɧɚɛɥɸɞɚɟɬɫɹ ɥɢɧɟɣɧɵɣ ɪɨɫɬ
ɜɟɥɢɱɢɧɵ ɞɢɧɚɦɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɝɨ
ɫɦɟɳɟɧɢɹ
ɚɬɨɦɨɜ ɝɟɦɨɜɨɝɨ ɠɟɥɟɡɚ <x2>Ȗ ɫ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟɦ
ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ,
ɱɬɨ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨ ɞɥɹ
ɝɚɪɦɨɧɢɱɟɫɤɨɝɨ ɨɫɰɢɥɥɹɬɨɪɚ ɜ ɬɜɟɪɞɨɦ
ɬɟɥɟ (ɪɢɫ. 2). ȼɵɲɟ
~210 Ʉ ɧɚɤɥɨɧ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ <x2>Ȗ – Ɍ
Ɋɢɫ.1 Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ
rNP4-NH3
ɪɟɡɤɨ ɭɜɟɥɢɱɢɜɚɟɬɫɹ,
ɚ ɜ ɞɨɩɨɥɧɟɧɢɟ ɤ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɚɦ ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ ɞɭɛɥɟɬɚ ɜ ɫɩɟɤɬɪɚɯ ɩɨɹɜɥɹɸɬɫɹ ɲɢɪɨɤɢɟ ɥɢɧɢɢ.
Ɋɟɡɤɨɟ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟ <x2>Ȗ ɫ ɪɨɫɬɨɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɢ ɩɨɹɜɥɟɧɢɟ ɜ ɫɩɟɤɬɪɚɯ
Ɍɚɛɥ. Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɢɟ ɩɚɪɚɦɟɬɪɵ rNP4-NH3.
ɂ.ɋ. – ɢɡɨɦɟɪɧɵɣ ɫɞɜɢɝ, Ʉ.Ɋ. – ɤɜɚɞɪɭɩɨɥɶɧɨɟ ɪɚɫɳɟɩɥɟɧɢɟ, Ƚ1/2(l) ɢ
Ƚ1/2(r) - ɲɢɪɢɧɵ ɥɢɧɢɣ ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ ɥɟɜɨɣ ɢ ɩɪɚɜɨɣ ɤɨɦɩɨɧɟɧɬ ɫɩɟɤɬɪɚ
T, K
80
120
180
ɂ.ɋ., ɦɦ/c
0.26 (0.01)
0.24 (0.01)
0.21 (0.01)
Ʉ.Ɋ., ɦɦ/ c
1.94 (0.02)
1.89 (0.02)
1.86 (0.02)
Ƚ1/2(l), ɦɦ/ɫ
0.59 (0.01)
0.45 (0.01)
0.42 (0.01)
Ƚ1/2(r), ɦɦ/ɫ
0.97 (0.01)
0.62 (0.01)
0.46 (0.01)
ɲɢɪɨɤɢɯ ɤɨɦɩɨɧɟɧɬ ɜɵɲɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɱɟɫɤɨɣ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ, Ɍɫ, ɜ ɨɛɥɚɫɬɢ 180 - 200 Ʉ ɨɬɦɟɱɚɟɬɫɹ ɢ ɞɥɹ Į- ɫɩɢɪɚɥɶɧɵɯ ɝɟɦɛɟɥɤɨɜ, ɭɤɚɡɵɜɚɹ
ɧɚ ɚɤɬɢɜɚɰɢɸ ɫɩɟɰɢɮɢɱɟɫɤɨɣ ɞɥɹ ɛɟɥɤɚ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ /9-11/. Ɇɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɫɤɚɹ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɹ ɦɟɬɢɬ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɭɸ ɞɢɧɚɦɢɤɭ ɛɟɥɤɚ ɞɥɹ ɜɪɟɦɟɧ ɤɨɪɨɱɟ ɜɪɟɦɟɧɢ ɠɢɡɧɢ ɜɨɡɛɭɠɞɟɧɧɨɝɨ
520
Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1
ɭɪɨɜɧɹ ɢɡɨɬɨɩɚ ɠɟɥɟɡɚ 57Fe (~100 ɧɫ). Ⱥɧɚɥɢɡ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ rNP4-NH3 ɩɪɨɜɟɞɟɧ ɜ ɦɨɞɟɥɢ ɞɜɭɯ ɫɨɫɬɨɹɧɢɣ /10,11/. ɉɪɢ ɧɢɡɤɢɯ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ ɜ «ɠɟɫɬɤɨɦ» ɫɨɫɬɨɹɧɢɢ ɛɟɥɤɚ ɚɬɨɦɵ ɫɨɜɟɪɲɚɸɬ ɬɨɥɶɤɨ ɝɚɪɦɨɧɢɱɟɫɤɢɟ ɤɨɥɟɛɚɧɢɹ ɢ <x2>Ȗ = <xv2>. ȼɵɲɟ Tc ɡɚɫɟɥɹɟɬɫɹ ɫ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɧɨɣ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɶɸ «ɝɢɛɤɨɟ» ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ, ɝɞɟ ɛɟɥɨɤ
ɜɵɩɨɥɧɹɟɬ
ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɟ ɨɫɰɢɥɥɹɰɢɢ, ɩɪɢɜɨɞɹɳɢɟ ɤ
ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɨɦɭ
ɫɪɟɞɧɟɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɦɭ ɫɦɟɳɟɧɢɸ <xt2>,
ɞɚɸɳɟɦɭ ɜɤɥɚɞ ɜ
ɜɟɥɢɱɢɧɭ <x2>Ȗ ɫ
ɭɦɟɧɶɲɟɧɢɟɦ ɢɧɊɢɫ. 2 Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɚɹ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɶ ɜɟɥɢɱɢɧɵ
ɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɢ ɨɫɧɨɜ<x2>Ȗ ɞɥɹ ɤɪɢɫɬɚɥɥɢɱɟɫɤɢɯ ɨɛɪɚɡɰɨɜ MbCO /10/ ɧɵɯ ɦɟɫɫɛɚɭɷɪɨɜɢ rNP4-NH3 ɫɤɢɯ ɥɢɧɢɣ ɧɚ ɮɚɤɬɨɪ
exp(-k2<xt2>).
ɉɨɬɟɪɹɧɧɚɹ ɢɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ ɫɩɟɤɬɪɚ ɨɛɧɚɪɭɠɢɜɚɟɬɫɹ ɜ ɢɟɪɚɪɯɢɢ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɯ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɨɜ ɫ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɲɢɪɢɧɚɦɢ. Ⱥɧɚɥɢɡ ɞɚɧɧɵɯ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ɛɥɢɡɨɫɬɶ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɧɵɯ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɟɣ ɜɟɥɢɱɢɧɵ <xt2> ɢ ɩɚɪɚɦɟɬɪɚ ɭɲɢɪɟɧɢɹ ɞɨɩɨɥɧɢɬɟɥɶɧɵɯ ɛɪɨɭɧɨɜɫɤɢɯ ɥɨɪɟɧɰɢɚɧɨɜ Įt, ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɳɢɯ ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɭɸ ɞɢɧɚɦɢɤɭ Į- ɫɩɢɪɚɥɶɧɨɝɨ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ ɢ ȕ- ɫɤɥɚɞɱɚɬɨɝɨ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ 4.
Ɋɚɧɟɟ ɦɵ ɩɨɤɚɡɚɥɢ, ɱɬɨ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟ ɦɟɬɚɤɜɨ- ɫɨɫɬɨɹɧɢɣ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ /8,12/ ɩɪɢ Ɍ < 100 K ɬɟɪɦɚɥɢɡɨɜɚɧɧɵɦɢ ɷɥɟɤɬɪɨɧɚɦɢ ɢɥɢ ɮɨɬɨɜɨɡɛɭɠɞɟɧɧɵɦ ɬɪɢɫ-2,2’-ɞɢɩɢɪɢɞɢɥɶɧɵɦ ɤɨɦɩɥɟɤɫɨɦ ɪɭɬɟɧɢɹ(II)
*[Ru(bpy)3]2+ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɸ ɧɢɡɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɛɟɥɤɚ. ɉɪɢ ɛɨɥɟɟ ɜɵɫɨɤɢɯ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ «ɪɚɡɦɨɪɚɠɢɜɚɧɢɟ» ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ ɛɟɥɤɚ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɞɨ ɪɚɜɧɨɜɟɫɧɨɝɨ ɜɵɫɨɤɨɫɩɢɧɨɜɨɝɨ (ȼɋ) Fe(II) ɞɟɡɨɤɫɢɫɨɫɬɨɹɧɢɹ
ɛɟɥɤɚ. Ɉɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-met(aquo), ɫɨɞɟɪɠɚɳɟɝɨ ɮɨɬɨɫɟɧɫɢɛɢɥɢɡɚɬɨɪ [Ru(bpy)3]2+, ɞɨ ɢ ɩɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɥɚɡɟɪɨɦ ɩɪɢ 20 Ʉ
(ɪɢɫ. 3) ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɹɸɬ ɫɨɛɨɣ ɫɭɩɟɪɩɨɡɢɰɢɸ ɫɩɟɤɬɪɨɜ ɮɨɪɦ ɛɟɥɤɚ ɢ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ ɪɭɬɟɧɢɹ. Ɉɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɜɨɞɧɨ-ɝɥɢɰɟɪɢɧɨɜɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ
ɢɫɯɨɞɧɨɝɨ rNP4-met(aquo) ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɬɫɹ ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ 403,3 ɧɦ ɩɪɢ 295 Ʉ ɢ 405,2 ɧɦ ɩɪɢ 20 Ʉ, ɱɬɨ ɭɤɚɡɵɜɚɟɬ ɧɚ ȼɋ
Раздел 2
521
ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(III). Ⱥɧɚɥɢɡ ɦɧɨɝɨɤɨɦɩɨɧɟɧɬɧɵɯ ɫɩɟɤɬɪɨɜ ɨɛɪɚɡɰɚ ɩɪɢ 20 Ʉ ɩɨɫɥɟ ɨɛɥɭɱɟɧɢɹ ɫɜɢɞɟɬɟɥɶɫɬɜɭɟɬ ɨɛ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɢ ɩɪɢ
ɮɨɬɨɢɧɢɰɢɢɪɨɜɚɧɧɨɦ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɢ rNP4-met(aquo) ɧɨɜɨɣ ɮɨɪɦɵ
ɛɟɥɤɚ (ɜɵɯɨɞ 40 – 50 %),
ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɳɟɣɫɹ ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ ~418 ɧɦ, ɚ ɬɚɤɠɟ Į- ɢ ȕ- ɩɨɥɨɫɚɦɢ,
ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ
ɩɪɢ
~555 ɢ ~527 ɧɦ, ɱɬɨ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨ ɞɥɹ ɇɋ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(II). ɇɋ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ Fe(II) ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɫɨɯɪɚɧɟɧɢɟɦ ɜ
ɲɟɫɬɨɣ ɤɨɨɪɞɢɧɚɰɢɨɧɧɨɣ ɩɨɡɢɰɢɢ ɠɟɥɟɡɚ
ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ, ɧɚɛɥɸɊɢɫ.3 Ⱥɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɟ ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ
ɞɚɟɦɨɣ ɜ ɢɫɯɨɞɧɨɦ
ɨɛɪɚɡɰɚ rNP4-met(aquo) ɩɪɢ 20 Ʉ:
rNP4-met(aquo). Ʉɨɨɪa) ɞɨ ɢ b) ɩɨɫɥɟ ɮɨɬɨɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɹ ɩɪɢ 20 Ʉ
ɞɢɧɚɰɢɹ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɜɨɞɵ
c) ɧɫ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ
ɧɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɚ ɞɥɹ ɝɟɦɨɜɨɝɨ Fe(II) ɩɪɢ ɨɛɵɱɧɵɯ
ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚɯ, ɨɞɧɚɤɨ ɩɪɢ 20 Ʉ ɫɬɟɪɢɱɟɫɤɢɟ ɡɚɬɪɭɞɧɟɧɢɹ ɧɟ ɩɨɡɜɨɥɹɸɬ
ɜɨɞɟ ɫɦɟɫɬɢɬɶɫɹ ɢɡ ɫɜɨɟɝɨ ɩɨɥɨɠɟɧɢɹ ɜ ɢɫɯɨɞɧɨɣ «ɡɚɦɨɪɨɠɟɧɧɨɣ»
ɫɬɪɭɤɬɭɪɟ ɛɟɥɤɚ. ɇɚɝɪɟɜ ɨɛɥɭɱɟɧɧɨɝɨ ɨɛɪɚɡɰɚ ɞɨ 160 Ʉ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɩɨɹɜɥɟɧɢɸ ɜ ɚɛɫɨɪɛɰɢɨɧɧɵɯ ɫɩɟɤɬɪɚɯ ɩɨɥɨɫɵ ɩɪɢ ~428 ɧɦ ɢ ɭɲɢɪɟɧɢɸ
ɩɨɥɨɫɵ ɩɪɢ ~555 ɧɦ. ɋɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ, ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɵɟ ɢɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɢ
ɩɨɥɨɫɵ ɋɨɪɟ ɢ ȕ- ɩɨɥɨɫɵ ɇɋ Fe(II) ɮɨɪɦɵ ɛɟɥɤɚ ɭɦɟɧɶɲɚɸɬɫɹ. ɇɚɛɥɸɞɚɟɦɵɟ ɢɡɦɟɧɟɧɢɹ ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɞɢɫɫɨɰɢɚɰɢɟɣ ɫɜɹɡɢ
Fe(II) – H2O ɫ ɩɟɪɟɯɨɞɨɦ Fe(II) ɜ ȼɋ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ. Ⱦɟɣɫɬɜɢɬɟɥɶɧɨ, ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɟ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɟ rNP4-met(aquo) ɢɡɛɵɬɤɨɦ ɞɢɬɢɨɧɢɬɚ ɧɚɬɪɢɹ ɩɪɢ
300 Ʉ ɜ ɚɧɚɷɪɨɛɧɵɯ ɭɫɥɨɜɢɹɯ ɬɚɤɠɟ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɸ ȼɋ Fe(II)
ɮɨɪɦɵ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ, ɨɩɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɩɟɤɬɪɵ ɤɨɬɨɪɨɣ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɬɫɹ
ɩɨɥɨɫɨɣ ɋɨɪɟ ɩɪɢ 426 ɧɦ, ɚ ɬɚɤɠɟ ɲɢɪɨɤɨɣ ɩɨɥɨɫɨɣ ɫ ɦɚɤɫɢɦɭɦɨɦ ɩɪɢ
~556 ɧɦ, ɩɪɚɤɬɢɱɟɫɤɢ ɫɨɜɩɚɞɚɸɳɟɣ ɫ Į- ɩɨɥɨɫɨɣ Fe(II) ɇɋ ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ. ɋ ɭɜɟɥɢɱɟɧɢɟɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɚɹ ɞɨɥɹ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɚ ɭɦɟɧɶɲɚɟɬɫɹ. Ⱥɧɚɥɨɝɢɱɧɵɟ ɢɡɦɟɧɟɧɢɹ ɫ ɪɨɫɬɨɦ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɧɚɛɥɸɞɚɸɬɫɹ ɩɪɢ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɦɢɨɝɥɨɛɢɧɚ /8,12/. Ɉɞɧɚɤɨ, ɟɫɥɢ ɜ ɫɥɭɱɚɟ Mb ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɟ ȼɋ Fe(II) ɮɨɪɦ ɹɜɥɹɟɬɫɹ ɤɨɧɟɱɧɨɣ ɫɬɚɞɢɟɣ ɪɟɥɚɤɫɚɰɢɢ ɇɋ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ, ɬɨ ɧɚɝɪɟɜ
522
Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1
ɨɛɥɭɱɟɧɧɨɝɨ ɨɛɪɚɡɰɚ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɞɨ 210 Ʉ ɩɪɢɜɨɞɢɬ ɤ ɨɤɢɫɥɟɧɢɸ ɤɚɤ
ɇɋ, ɬɚɤ ɢ ȼɋ ɮɨɪɦ Fe(II) ɞɨ Fe(III), ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨɝɨ ɞɥɹ ɢɫɯɨɞɧɨɣ ȼɋ
met- ɮɨɪɦɵ ɛɟɥɤɚ. Ɋɟɥɚɤɫɚɰɢɸ Fe(II) ɢɧɬɟɪɦɟɞɢɚɬɨɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɚ ɞɨ
Fe(III)rNP4-met ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɦɨɠɧɨ ɨɛɴɹɫɧɢɬɶ ɬɟɪɦɢɱɟɫɤɨɣ ɚɤɬɢɜɚɰɢɟɣ
ɜɧɭɬɪɢɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɣ ɩɨɞɜɢɠɧɨɫɬɢ ɛɟɥɤɚ ɜɵɲɟ 210 Ʉ, ɩɨɡɜɨɥɹɸɳɟɣ
ɩɟɪɟɯɨɞ ɷɥɟɤɬɪɨɧɚ ɨɬ Fe(II) ɤ ɨɤɢɫɥɢɬɟɥɸ, ɤɚɤɨɜɵɦ ɦɨɠɟɬ ɛɵɬɶ, ɜ ɱɚɫɬɧɨɫɬɢ, [Ru(bpy)3]3+, ɢ ɛɨɥɶɲɟɣ ɫɬɚɛɢɥɶɧɨɫɬɶɸ Fe(III) ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɜ ɧɢɬɪɨɮɨɪɢɧɟ. ɉɨɬɟɧɰɢɚɥ ɜɨɫɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɹ rNP4-met(aquo) ɧɚ ~300 ɦȼ ɛɨɥɟɟ
ɨɬɪɢɰɚɬɟɥɟɧ, ɱɟɦ ɞɥɹ Mbmet /3/, ɱɬɨ ɦɨɠɟɬ ɛɵɬɶ ɨɛɭɫɥɨɜɥɟɧɨ ɫɢɥɶɧɨɣ
ɝɨɮɪɢɪɨɜɚɧɧɨɫɬɶɸ ɝɟɦɚ ɜ rNP4 /4, 7/.
Ʌɢɬɟɪɚɬɭɪɚ
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