Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 18 (2010) 115–128
115
ÓÄÊ 542.943.7
Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà
äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì
óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû
Á. Í. ËÓÊÜßÍÎÂ, À. È. ËÛÑÈÊÎÂ, À. Ã. ÎÊÓÍÅÂ
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ)
E-mail: lukjanov@catalysis.ru
(Ïîñòóïèëà 02.09.09; ïîñëå äîðàáîòêè 29.10.09)
Àííîòàöèÿ
Îïèñàíû îñíîâíûå êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû è òèïû òîïëèâ â ïðîèçâîäñòâå âîäîðîäà äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíûõ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû. Ðàññìîòðåíû òèïû àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ, ïðèìåíÿåìûõ â àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè (ÀÊÊ) ñî ñäâèãàìè äàâëåíèÿ èëè òåìïåðàòóðû, à òàêæå ñ ìåìáðàííîé ñåïàðàöèåé âîäîðîäà.
Äàíû îïèñàíèÿ íîâûõ ðåãåíåðàòèâíûõ ìåìáðàííûõ ñèñòåì: àäñîðáåíò-ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà è ñèñòåìû
æèçíåîáåñïå÷åíèÿ â êîñìîñå. Îöåíåíû ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ ÀÊÊ â âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: âîäîðîä, ïðîöåññ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ è/èëè òåìïåðàòóðû, àáñîðáöèîííîêàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ, òîïëèâíûé ïðîöåññîð, ðåàêòîð, òîïëèâíûé ýëåìåíò, êàòàëèçàòîð, àäñîðáåíò, ïàòåíòû, îáçîðû
Îãëàâëåíèå
Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà è ðåàêòîðû êîíâåðñèè
Òèïû òîïëèâà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ïðîöåññû (âíåøíåé) êîíâåðñèè è âàðèàíòû î÷èñòêè Í2-ãàçà . . . . . . .
Òèïè÷íûå àïïàðàòû òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà ñ ÀÊÊ . . . . . . . . . . . . . . .
Ðåãåíåðàòèâíûå ìåìáðàííûå ñèñòåìû æèçíåîáåñïå÷åíèÿ â êîñìîñå . . .
Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà èç
âîäîðîäîñîäåðæàùèõ èñòî÷íèêîâ, òàêèõ êàê
âîäà, ïðèðîäíûé ãàç, íåôòü è óãîëü, ïåðñïåêòèâíî äëÿ ïðîèçâîäñòâà ýëåêòðîýíåðãèè ñ
ïîìîùüþ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ [1, 2]. Âîäîðîä, â îòëè÷èå îò íåôòè èëè ïðèðîäíîãî ãàçà,
íå ìîæåò ñëóæèòü èñòî÷íèêîì ýíåðãèè, òàê
êàê ìåñòîðîæäåíèé âîäîðîäà íà Çåìëå íåò.
Îí ìîæåò áûòü ýíåðãîíîñèòåëåì, ò. å. óäîáíûì äëÿ ïåðåâîçêè è èñïîëüçîâàíèÿ âåùåñòâîì, â êîòîðîì ýíåðãèÿ âðåìåííî õðàíèòñÿ. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è àòìîñôåð-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
115
116
116
118
120
124
126
íîì äàâëåíèè óäåëüíàÿ ïëîòíîñòü âîäîðîäà
íèçêàÿ (0.089 êã/ì3).  òî æå âðåìÿ âåëè÷èíà
ýíåðãèè âîäîðîäà íà åäèíèöó ìàññû (120
ÌÄæ/êã) âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñî âñåìè èçâåñòíûìè âèäàìè îðãàíè÷åñêîãî òîïëèâà. Êîíâåðñèÿ âîäîðîäà â ýëåêòðîýíåðãèþ íà ìåñòå
ïîòðåáëåíèÿ ïîçâîëÿåò èçáåæàòü ïîòåðü ïðè
ïåðåäà÷å ýíåðãèè ïî ïðîâîäàì. Ñæèãàíèå âîäîðîäà íå ñîïðîâîæäàåòñÿ âðåäíûìè âûáðîñàìè ìåòàíà èëè óãëåêèñëîãî ãàçà. Ñëåäóåò
îòìåòèòü, ÷òî âîäîðîä, èñïîëüçóåìûé â òîïëèâíûõ ýëåìåíòàõ ñ ïðîòîííî-îáìåííîé ìåìáðàíîé (ÏÎÌÒÝ), äîëæåí èìåòü âûñîêóþ ñòåïåíü ÷èñòîòû (ÑÑÎ £ 10 ìëí–1). Ýòî îáóñëîâ-
116
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
ëåíî îòðàâëåíèåì ïëàòèíîâûõ ýëåêòðîêàòàëèçàòîðîâ îêèñëåíèÿ âîäîðîäà íà àíîäå â äèàïàçîíå
ðàáî÷èõ òåìïåðàòóð ÏÎÌÒÝ îò 25 äî 90 îÑ.
Èçâåñòíû äâà îñíîâíûõ ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ
âîäîðîäà: ýëåêòðîëèç âîäû è êîíâåðñèÿ ïðèðîäíîãî ãàçà. Ïîëó÷àòü âîäîðîä ýëåêòðîëèçîì
âîäû î÷åíü äîðîãî, è ñåãîäíÿ â ìèðå ýòèì
ñïîñîáîì ïðîèçâîäèòñÿ âñåãî 4 % âîäîðîäà.
Ýêîíîìè÷åñêè âûãîäíî ïîëó÷åíèå âîäîðîäà
õèìè÷åñêèì ïóòåì, íàïðèìåð, îêèñëåíèåì
ïðèðîäíîãî ãàçà â ñèíòåç-ãàç: çàòðàòû â ýòîì
ñëó÷àå ìåíüøå â ÷åòûðå ðàçà ïî ñðàâíåíèþ
ñ ýëåêòðîëèçîì âîäû. Â íàøåé ðàáîòå îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëåíî ïðîèçâîäñòâó âîäîðîäà èç óãëåâîäîðîäíûõ òîïëèâ ñ ïîìîùüþ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ (PSA,
pressure swing adsorption) èëè òåìïåðàòóðû
(TSA, thermal swing adsorption) â òîïëèâíîì
ïðîöåññîðå (ÒÏ). Äàííàÿ òåõíîëîãèÿ î÷åíü ãèáêàÿ â îòíîøåíèè ñåïàðàöèè è î÷èñòêè ãàçîâûõ ñìåñåé [3].  íàñòîÿùåå âðåìÿ â ìèðå
äåéñòâóåò íåñêîëüêî ñîòåí òûñÿ÷ óñòàíîâîê,
â òîì ÷èñëå îò î÷åíü ìàëûõ (»0.354 íñì3/÷,
äëÿ ïîëó÷åíèÿ êèñëîðîäà èç âîçäóõà äëÿ ìåäèöèíñêèõ öåëåé) äî î÷åíü áîëüøèõ (2.83 × 106
íì3/÷, äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà 99.999 %
èç ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà è èç îòõîäÿùèõ
ãàçîâ íåôòåïåðåðàáàòûâàþùèõ çàâîäîâ). Êîíöåïöèÿ PSA äëÿ ãàçîâîé ñåïàðàöèè îòíîñèòåëüíî ïðîñòà. Îïðåäåëåííûå êîìïîíåíòû èç
ïîòîêà ãàçîâîé ñìåñè ïðè îòíîñèòåëüíî âûñîêîì äàâëåíèè ñåëåêòèâíî àäñîðáèðóþòñÿ íà
ìèêðîìåçîïîðèñòîì òâåðäîì àäñîðáåíòå, à ñàì
ïîòîê ïðè ýòîì î÷èùàåòñÿ. Àäñîðáèðîâàííûå
êîìïîíåíòû äàëåå äåñîðáèðóþòñÿ èç àäñîðáåíòà ïóòåì ñíèæåíèÿ èõ ïàðöèàëüíîãî äàâëåíèÿ
âíóòðè ðåàêòîðà, è àäñîðáåíò ìîæíî èñïîëüçîâàòü ïîâòîðíî. Äëÿ äåñîðá-öèè ãàçîâ îáû÷íî
íå òðåáóåòñÿ ïîäâîäà òåïëà.
Èìååòñÿ íåñêîëüêî èíòåðåñíûõ ìîäèôèêàöèé PSA: à) áûñòðûå öèêëè÷åñêèå PSA (âðåìÿ öèêëà ñîñòàâëÿåò ñåêóíäû); á) âûñîêîòåìïåðàòóðíûå öèêëè÷åñêèå PSA (äëÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 èç ãîðÿ÷èõ è ìîêðûõ ãàçîâ); â) àäñîðáöèÿ ñî ñäâèãîì â âàêóóì; ã) ñîðáöèîííîóëó÷øåííûå ðåàêöèîííûå ïðîöåññû (ÀÊÊ) è äð.
Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ –
ãèáðèäíàÿ òåõíîëîãèÿ, â ðàìêàõ êîòîðîé êîíòðîëèðóåìàÿ ðàâíîâåñèåì ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò
â ïðèñóòñòâèè ñîðáåíòà, èçâëåêàþùåãî íåæåëàòåëüíûå ïðîäóêòû èç ðåàêöèîííîé çîíû. Ñî-
ãëàñíî ïðèíöèïó Ëå Øàòåëüå, â äàííîé ñèñòåìå âîçðàñòàþò âûõîä è ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ öåëåâîãî ïðîäóêòà. Äàëåå ñîðáåíò ðåãåíåðèðóåòñÿ ïåðèîäè÷åñêè ïî ïðèíöèïó PSA
èëè ïðîäóâêîé ãàçîì î÷èñòêè. Ïðîèçâîäñòâî
âîäîðîäà ïî òåõíîëîãèè ÀÊÊ ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûì [4, 5]. Èç î÷èùåííîãî îò ñåðû ïðèðîäíîãî ãàçà ñ ïîìîùüþ êàòàëèçàòîðà ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà (ÏÊÌ)
è ñåëåêòèâíîãî õåìîñîðáåíòà ïî èçâëå÷åíèþ
ÑÎ2 â îäíîì ðåàêòîðå óäàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîä äëÿ òîïëèâíîãî ýëåìåíòà. Äàííûé ïðîöåññ áûë èçâåñòåí åùå â 1868 ã. [6]. Ïîçæå
áûëè ïîëó÷åíû ïàòåíòû íà ïðîâåäåíèå ÀÊÊ
â ðåàêòîðå ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì (1933 ã.) [7]
è ñ ïñåâäîîæèæåííûì êàòàëèçàòîðîì (1963 ã.)
[8]. Òåì íå ìåíåå, êîíöåïöèÿ ÀÊÊ íå ïîëó÷èëà äàëüíåéøåãî ðàçâèòèÿ ââèäó íèçêèõ öåí
íà ýíåðãèþ è òðóäíîñòåé, ñâÿçàííûõ ñ îáðàáîòêîé áîëüøîãî êîëè÷åñòâà òâåðäîãî ñîðáåíòà. Îäíàêî â íàñòîÿùåå âðåìÿ èíòåðåñ ê ÀÊÊ
ðåçêî âûðîñ â ðåçóëüòàòå ïîâûøåíèÿ öåí íà
ýíåðãèþ è èç-çà ãëîáàëüíîãî ïîòåïëåíèÿ, âûçâàííîãî ðîñòîì âûáðîñîâ ïàðíèêîâîãî ãàçà
ÑÎ2 [9–19]. Èçâëå÷åíèå è çàïàñàíèå ÑÎ2 èç
òîïëèâíûõ è äðóãèõ ãàçîâ âûãîäíî äëÿ ïðîâåäåíèÿ òàêèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, êàê
ñóõàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà, ãàçèôèêàöèÿ óãëåðîäà (íàïðèìåð, ðåãåíåðàöèÿ êàòàëèçàòîðà ðàçóãëåðîæèâàíèåì), è äðóãèõ íîâûõ îêèñëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ, îïèñàííûõ â ëèòåðàòóðå.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû – îáçîð ñîâðåìåííîãî ñîñòîÿíèÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà â àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðàõ è ïåðñïåêòèâ èõ èñïîëüçîâàíèÿ â âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå. Ïî ìíåíèþ
ðÿäà èçâåñòíûõ ó÷åíûõ, âíåäðåíèå âîäîðîäíîé ýíåðãèè è ýíåðãåòèêè äîëæíî ñòàòü ãîñóäàðñòâåííîé ïðîãðàììîé ïî ïðåäóïðåæäåíèþ ãðÿäóùåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî êðèçèñà è
ãëîáàëüíîãî èçìåíåíèÿ êëèìàòà [20].
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ ÏÎËÓ×ÅÍÈß ÂÎÄÎÐÎÄÀ
È ÐÅÀÊÒÎÐÛ ÊÎÍÂÅÐÑÈÈ
Òèïû òîïëèâà
Äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà â òîïëèâíîì
ïðîöåññîðå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ðàçëè÷íûå òèïû òîïëèâà: ñìåñü óãëåâîäîðîäîâ èëè
èõ ïðîèçâîäíûõ, èëè ñîáñòâåííî íåôòÿíîå
117
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
òîïëèâî, êîòîðûå â îáùåì âèäå ìîãóò áûòü
îïèñàíû ôîðìóëîé ÑnHmOz. Îáùàÿ ñõåìà ïðåîáðàçîâàíèÿ òàêèõ òîïëèâ â âîäîðîä ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîìáèíàöèþ ïÿòè îñíîâíûõ ðåàêöèé: ïàðîâîé êîíâåðñèè, êàòàëèòè÷åñêîãî
ïàðöèàëüíîãî îêèñëåíèÿ, ïàðîâîé êîíâåðñèè
CO, ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ è ðåàêöèè
ìåòàíèðîâàíèÿ. Ïîñëåäíÿÿ ðåàêöèÿ íåæåëàòåëüíà, ïîñêîëüêó â íåé èñïîëüçóåòñÿ ïîëó÷åííûé â äðóãèõ ðåàêöèÿõ âîäîðîä.  òî æå
âðåìÿ îíà íåîáõîäèìà äëÿ ñíèæåíèÿ êîíöåíòðàöèè ÑÎ äî óðîâíÿ, ïðèåìëåìîãî â ÏÎÌÒÝ, à òàêæå ïðè óäàëåíèè ÑÎ2 èç àòìîñôåðû êàáèíû êîñìè÷åñêîãî àïïàðàòà. Óêàçàííûå
ðåàêöèè ìîãóò ïðîâîäèòüñÿ îäíîâðåìåííî,
åñëè òÿæåëûå óãëåâîäîðîäû ïîëíîñòüþ ðåôîðìèðîâàíû â íèçøèå àëêàíû è ÑÎ âåùåñòâà. Îñòàâøèåñÿ íèçøèå àëêàíû, âêëþ÷àÿ
ÑÍ4, ìîãóò â äàëüíåéøåì áûòü êîíâåðòèðîâàíû â ñèíòåç-ãàç èëè ïðîñòî îêèñëåíû äëÿ
ïîëó÷åíèÿ ýíåðãèè, à ÑÎ ìîæåò áûòü êîíâåðòèðîâàí â ÑÎ2 ïî ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè
âîäÿíîãî ãàçà, îáåñïå÷èâàÿ ïîëó÷åíèå äîïîëíèòåëüíîãî êîëè÷åñòâà âîäîðîäà. Âûðàæåíèå
áðóòòî-ðåàêöèè (òîïëèâî ® Í2) èìååò âèä:
CnHmOz + y(O2 + 3.76N2) + 2(n – y – z/2)H2O
® nCO2 + 2(n – y – z/2 + m/4)H2 + 3.76yN2 (1)
ãäå n, m, z – ÷èñëî àòîìîâ óãëåðîäà, âîäîðîäà, êèñëîðîäà â Ñn HmO z; y – ñîîòíîøåíèå
êèñëîðîä/òîïëèâî.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ìàêñèìóì ýôôåêòèâíîñòè â ïðîèçâîäñòâå âîäîðîäà ïðàêòè÷åñêè
íå çàâèñèò îò ðåæèìà êîíâåðñèè òîïëèâà (ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ, ïàðöèàëüíîå îêèñëåíèå, àâòîòåðìè÷åñêèé ðåæèì) è äîñòèãàåòñÿ â òåðìîíåéòðàëüíîé òî÷êå [21]. Ñëåäîâàòåëüíî, òîïëèâíûé ïðîöåññîð äîëæåí ðàáîòàòü ëèáî â òåðìîíåéòðàëüíûõ, ëèáî â ñëåãêà ýêçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ,
ò.å. òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè (1) DÍ £ 0.
Êàæäûé òèï òîïëèâà îáëàäàåò óíèêàëüíûìè ôèçè÷åñêèìè è õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.
Àíàëèç äàííûõ òàáë. 1 [22] ïîêàçûâàåò, ÷òî
äëÿ ïîëíîé êîíâåðñèè òîïëèâà â âîäîðîä è
ÑÎ2 â çàâèñèìîñòè îò âèäà òîïëèâà òðåáóåòñÿ ðàçëè÷íîå êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà, à ìàêñèìóìû ýíåðãåòè÷åñêèõ ýôôåêòèâíîñòåé ðàçëè÷íûõ òîïëèâ îòëè÷àþòñÿ, õîòÿ îíè áûëè
ïîëó÷åíû â èäåàëüíîì àâòîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå (DÍ = 0). (Ýíåðãåòè÷åñêàÿ òåðìè÷åñêàÿ
ýôôåêòèâíîñòü ðèôîðìèíãà – ýòî îòíîøåíèå
êîëè÷åñòâà ïîëó÷åííîãî âîäîðîäà ê êîëè÷åñòâó çàòðà÷åííîãî òîïëèâà, óìíîæåííûõ íà
íèçøèå òåïëîòû ñãîðàíèÿ âîäîðîäà è òîïëèâà ñîîòâåòñòâåííî.) Êèñëîðîäñîäåðæàùèå âåùåñòâà (ñïèðòû, àëüäåãèäû, êåòîíû è ò.ï.) –
îáû÷íûé âèä òîïëèâà äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà. Ñðåäè âñåõ ñïèðòîâ ìåòàíîë íàèáîëåå ïðèâëåêàòåëåí â êà÷åñòâå òîïëèâà áëàãîäàðÿ íå òîëüêî óìåðåííûì óñëîâèÿì êîíâåðñèè è íàèâûñøåé ýíåðãåòè÷åñêîé ýôôåê-
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Òèïû òîïëèâ è èõ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíûå ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòèâíîñòè ðèôîðìèíãà [22]
Òîïëèâî
Ñ n Hm O z
Ðàññ÷èòàííûå òåðìîíåéòðàëüíûå Î2/òîïëèâî ñîîòíîøåíèÿ (õî )
è òåîðåòè÷åñêèå ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòèâíîñòè
n
m
z
DÍf, êêàë/(ã × ìîëü)
m/2n
õî
Ýôôåêòèâíîñòü, %
Ìåòàíîë
ÑH3OÍ
1
4
1
–57.1
2
0.230
96.3
Ìåòàí
ÑH 4
1
4
0
–17.9
2
0.443
93.9
Óêñóñíàÿ êèñëîòà
Ñ2H 4O 2
2
4
2
–116.4
1
0.475
94.1
Ýòàí
Ñ2H 6
2
6
0
–20.2
1.5
0.771
92.4
Ýòèëåí
Ñ2H 4
2
6
2
–108.6
1.5
0. 418
95.2
Ýòàíîë
Ñ2H6O
2
6
1
–66.2
1.5
0. 608
93.7
Ïåíòåí
Ñ5H10
5
10
0
–5.0
1
1.595
90.5
Ïåíòàí
Ñ5H12
5
12
0
–35.0
1.2
1.814
91.5
Öèêëîãåêñàí
Ñ6H12
6
12
0
–37.3
1
2.143
90.7
Áåíçîë
Ñ6H 6
6
6
0
–11.7
0.5
1.784
88.2
Òîëóîë
Ñ7H 8
7
8
0
–2.9
0.57
2.161
88.6
Èçîîêòàí
Ñ8H18
8
18
0
–62.0
1.13
2.947
91.2
118
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
òèâíîñòè, íî è âîçìîæíîñòè ïîëó÷àòü åãî èç
âîçîáíîâëÿåìûõ èñòî÷íèêîâ [23–27]. Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà èç ìåòàíîëà äëÿ ìîáèëüíûõ, ñòàöèîíàðíûõ è ïîðòàòèâíûõ ýíåðãîóñòàíîâîê íà òîïëèâíûõ ýëåìåíòàõ
ïîäðîáíî ðàññìîòðåíî â îáçîðå [28]. Äðóãîé
ñïèðò – ýòàíîë – îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ êàê
îñíîâíàÿ äîáàâêà â áåíçèí ââèäó åãî âûñîêîãî îêòàíîâîãî ÷èñëà è íèçêîé òîêñè÷íîñòè
[29–32]. Íåäàâíî âîçíèê èíòåðåñ ê ïðîèçâîäñòâó âîäîðîäà èç ôåíîëà [33].
Ïðèðîäíûé ãàç [34] è ñæèæåííûé íåôòÿíîé ãàç [35], à òàêæå èõ çàìåíèòåëè (ìåòàí è
ïðîïàí [36]) ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê íàèáîëåå
ïðèâëåêàòåëüíûå òîïëèâà äëÿ ïðîèçâîäñòâà
âîäîðîäà ââèäó èõ îãðîìíûõ ñóùåñòâóþùèõ
ðåçåðâîâ è âûñîêîé êîíâåðñèîííîé ýôôåêòèâíîñòè. Èç ïðèðîäíîãî ãàçà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîëó÷àþò 90 % âñåãî ïðîèçâîäèìîãî â
ìèðå âîäîðîäà. Êðîìå òîãî, íà ñåãîäíÿøíèé
äåíü ñëîæèëàñü øèðîêî ðàçâèòàÿ ãàçîðàñïðåäåëèòåëüíàÿ èíôðàñòðóêòóðà. Êàê è óïîìÿíóòûå âûøå ãàçû, áåíçèí òîæå ïðèâëåêàòåëåí äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà è òàêæå
èìååò îáøèðíóþ èíôðàñòðóêòóðó. Îäíàêî
íà÷èíàÿ ñ 2004 ã. ÑØÀ ïðåêðàòèëè âñå èññëåäîâàíèÿ ïî òåìå “ïîëó÷åíèå âîäîðîäà èç
áåíçèíà” [28]. Äðóãèå âèäû òîïëèâà, âêëþ÷àÿ
äèçåëü, áèîýòàíîë, áèîäèçåëü, ñïèðò èç ñàõàðà, òàêæå ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ïåðñïåêòèâíûå èñòî÷íèêè ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà. Èç íèõ
âîäîðîä/ñèíòåç-ãàç òðàäèöèîííî ïîëó÷àþò
ïóòåì âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ãàçèôèêàöèè/ïèðîëèçîì áèîìàññû ñ ïîñëåäóþùèì êàòàëèòè÷åñêèì ðåôîðìèíãîì ãàçîæèäêîñòíûõ ïðîäóêòîâ. Ïîëó÷åíèå âîäîðîäà èç óãëÿ ïóòåì åãî
ãàçèôèêàöèè â ÑÍ4 è ïîñëåäóþùåå èñïîëüçîâàíèå òåõíîëîãèè ÀÊÊ ðàçðàáîòàíî â ÑØÀ
àâòîðàìè ïðîåêòà ZEC (Zero Emission Carbon)
[37]. Îêîëî ïîëîâèíû ïðîèçâåäåííîãî âîäîðîäà
èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ñòàäèè ãàçèôèêàöèè, à îñòàòîê íàïðàâëÿåòñÿ â ÒÝ äëÿ ãåíåðàöèè ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè. Ñîãëàñíî ïðèâåäåííûì â
ðàáîòå [38] äàííûì, ýôôåêòèâíîñòü êîíâåðñèè óãëÿ â ýëåêòðè÷åñòâî ñîñòàâëÿëà îêîëî
70 % [38]. Èññëåäîâàíèÿ â äàííîì íàïðàâëåíèè ïðîäîëæàþòñÿ â Àíãëèè [39] è ßïîíèè [40].
Ïðîöåññû (âíåøíåé) êîíâåðñèè
è âàðèàíòû î÷èñòêè Í2-ãàçà
Îñíîâíûå ðåàêöèè ïîëó÷åíèÿ Í2 èç ïðèðîäíîãî ãàçà – ýòî ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ ìåòà-
íà (ÏÊÌ) è ïîñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ ïàðîâîé
êîíâåðñèè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà (ÏÊÌÓ):
ÑÍ4 (ã) + Í2 O(ã) Û CO(ã) + 3H2 (ã)
o
DH298
= +206 êÄæ/ìîëü
(2)
ÑÎ(ã) + Í2O(ã) Û CO2(ã) + H2(ã)
o
DH298
= –41 êÄæ/ìîëü
(3)
Îáå ðåàêöèè îãðàíè÷åíû ðàâíîâåñèÿìè,
ïîýòîìó äîñòè÷ü ïîëíîé êîíâåðñèè ÑÍ4 è ÑÎ
â îòäåëüíîì ðåàêòîðå ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ íåâîçìîæíî. Îäíàêî åñëè ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ èç ãàçîâîé ôàçû â ìîìåíò åå îáðàçîâàíèÿ,
òî îãðàíè÷åíèå ðàâíîâåñèåì èñ÷åçàåò, è äîñòèãàåòñÿ ïî÷òè ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà. Ðåàêöèÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü çàïèñàíà êàê
ÑÎ2(ã) + S(òâ) ® S × CO2(òâ)
(4)
Îáùàÿ ðåàêöèÿ áóäåò èìåòü ñëåäóþùèé âèä:
ÑÍ4(ã) + 2Í2O(ã) + S(òâ) ® 4H2(ã) + S × CO2(òâ) (5)
Âèäíî, ÷òî ñîðáåíò Sòâ ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ
ÑÎ2, îáðàçóÿ òâåðäûé êàðáîíàò ëèáî ôèçè÷åñêè èëè õèìè÷åñêè àäñîðáèðîâàòüñÿ íà ïîâåðõíîñòè ñîðáåíòà. Îñíîâíîå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé áûëî óäåëåíî ñîðáåíòàì íà îñíîâå
êàëüöèÿ è ïðîìîòèðîâàííûì êàëèåì ãèäðîòàëüêèòàì. Äðóãèå ñîðáåíòû íà îñíîâå ñìåøàííûõ
ìåòàëëè÷åñêèõ îêñèäîâ ëèòèÿ è íàòðèÿ èññëåäîâàëèñü ìåíåå èíòåíñèâíî. Äåòàëüíîå ðàññìîòðåíèå ñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ êîíâåðñèè áóäåò
ïðåäñòàâëåíî â ñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ.
Ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà ñ èñïîëüçîâàíèåì
òðàäèöèîííîãî ïðîöåññà ïàðîâîé êîíâåðñèè
ìåòàíà è îäíîâðåìåííîãî èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 íà÷àëîñü ïî÷òè 30 ëåò íàçàä [41, 42].  ýòîì îáçîðå ìû îáñóäèì ñòàíäàðòíûå è ìåìáðàííûå
ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ Í2, à òàêæå íåêîòîðûå
îãðàíè÷åíèÿ ÀÊÊ, êîòîðûå ìîãóò áûòü óñòðàíåíû èëè, ïî êðàéíåé ìåðå, óìåíüøåíû.
Áëîê-ñõåìû ñòàíäàðòíîé ïàðîâîé êîíâåðñèè
ìåòàíà â òðàäèöèîííîì è ìåìáðàííîì ÒÏ ñ
òðåìÿ ñïîñîáàìè î÷èñòêè Í2 ïðèâåäåíû íà
ðèñ. 1. Î÷èùåííûé îò ñåðû ïðèðîäíûé ãàç ñìåøèâàåòñÿ ñ âîäÿíûì ïàðîì ïðè ñîîòíîøåíèè
Í2Î/Ñ = 2.5–5 è íàïðàâëÿåòñÿ â ðåôîðìåð,
ãäå ïî ðåàêöèè (2) îáðàçóþòñÿ Í2 è ÑÎ. Òðàäèöèîííàÿ êîíâåðñèÿ – âûñîêîýíäîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ, è äëÿ äîñòèæåíèÿ íåîáõîäèìîé òåìïåðàòóðû ïðîöåññà (800–900 îÑ) òðåáóåòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âûñîêîå äàâëåíèå 1.5–2.0 ÌÏà ïðè ïðîâåäåíèè ïðîöåññà
ýêîíîìè÷åñêè âûãîäíî, íåñìîòðÿ íà îòðèöà-
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
119
Ðèñ. 1. Áëîê-ñõåìû òðàäèöèîííîãî (à) è ìåìáðàííîãî (á) òîïëèâíûõ ïðîöåññîðîâ äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà ñ òðåìÿ
ñïîñîáàìè î÷èñòêè. 1 – ðåôîðìåð, 2 – ÂÒÐ ÏÊÌÓ, 3 – ÍÒÐ ÏÊÌÓ, 4 – ðåàêòîð PSA, 5 – ñêðóááåð,
6 – ìåòàíàòîð èëè PROX, 7 – ìåìáðàííûé ðåôîðìåð.
òåëüíûé ýôôåêò äàâëåíèÿ íà êîíâåðñèþ ÑÍ4.
Ðåàêöèÿ ïðîâîäèòñÿ íà íèêåëåâîì êàòàëèçàòîðå âíóòðè òðóáîê â ïå÷è, ãäå äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ âûäåëÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå ñæèãàíèÿ îòõîäÿùèõ ãàçîâ ïîñëå î÷èñòêè âîäîðîäà
èëè äîïîëíèòåëüíîé ÷àñòè ïðèðîäíîãî ãàçà.
Ðåàêöèÿ (3) ïðîâîäèòñÿ â äâóõ ðåàêòîðàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè CO: âûñîêîòåìïåðàòóðíîì
(ÂÒÐ ÏÊÌÓ) ïðè 350–400 îÑ è íèçêîòåìïåðàòóðíîì (ÍÒÐ ÏÊÌÓ) ïðè »200 îÑ Â ÂÒÐ
ÏÊÌÓ èñïîëüçóåòñÿ æåëåçîõðîìîâûé êàòàëèçàòîð, à â ÍÒÐ ÏÊÌÓ – ìåäíî-öèíêîâûé. Òèïè÷íûé ñîñòàâ ãàçà ïîñëå îáðàáîòêè âî âòîðîì ðåàêòîðå ÏÊÌÓ (ñóõîé), îá. %: Í2 76,
ÑÎ2 17, ÑÍ4 4, ÑÎ 3 [43]. Êàòàëèòè÷åñêèé ìåìáðàííûé ðåôîðìåð èëè ìåìáðàííûé òîïëèâíûé ïðîöåññîð çàìåíÿþò ìíîãîàïïàðàòíûé
òðàäèöèîííûé òîïëèâíûé ïðîöåññîð îäíèì
áëîêîì, â êîòîðîì îäíîâðåìåííî îñóùåñòâëÿþòñÿ è ðåàêöèÿ, è ñåïàðàöèÿ [44–46].
Ñóùåñòâóþùèå ìåòîäû î÷èñòêè çàâèñÿò îò
íàçíà÷åíèÿ ïðîäóêòà – âîäîðîäà.  ñëó÷àå
ìîêðîé î÷èñòêè ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ ðàñòâîðîì
ìîíîýòàíîëàìèíà. Åñëè ïîëó÷åííûé âîäîðîäñîäåðæàùèé ãàç ñîäåðæèò â áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ ÑÎ, îòðàâëÿþùèé êàòàëèçàòîðû ðåàêòîðà èëè òîïëèâíîãî ýëåìåíòà, òî äëÿ ñíèæåíèÿ åãî óðîâíÿ íåîáõîäèìî ìåòàíèðîâàíèå
(îáðàòíàÿ ðåàêöèÿ êîíâåðñèè) èëè ñåëåêòèâíîå îêèñëåíèå (preferential oxidation, PROX).
PROX – êàòàëèòè÷åñêèé ïðîöåññ, ïðè ðåàëèçàöèè êîòîðîãî ê ñåëåêòèâíî-îêèñëÿåìîìó
ÑÎ äîáàâëÿåòñÿ íåáëüøîå êîëè÷åñòâî Î2 â
ïðèñóòñòâèè Í2. Ôèíàëüíûé ïðîäóêò î÷èñòêè
ñîñòîèò èç 95 % Í2 è ñëåäîâ ÑÎ.
Ïðîöåññ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ
ýôôåêòèâåí ïðè ïîëó÷åíèè âîäîðîäà ñâåðõâûñîêîé ÷èñòîòû è äåòàëüíî îïèñàí â [3,
42], ïðè ýòîì íèçêîòåìïåðàòóðíûé ðåàêòîð
ÏÊÌÓ íå èñïîëüçóåòñÿ. Ñîñòàâíûå íåïîäâèæíûå ñëîè, ñîäåðæàùèå ìîëåêóëÿðíûå
ñèòà, ñèëèêàãåëü èëè àêòèâèð îâàí íûé
óãîëü, èñïîëüçóþòñÿ â PSA, îáåñïå÷èâàÿ
íåïðåðûâíîñòü ïðîöåññà ñ ïîñòîÿííûì ñîñòàâîì âîäîðîäñîäåðæàùåãî è îòõîäÿùèõ
ãàçîâ.  ñîâðåìåííûõ ðåàêòîðàõ PSA óäàåòñÿ äîñòè÷ü êîíöåíòðàöèè Í2 >99.9 % ñ èçâëå÷åíèåì Í2 âïëîòü äî 90 %, ïðè ýòîì êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ îáû÷íî ñîñòàâëÿåò ~100 ìëí–1.
Äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ òàêîãî ãàçà â ÏÎÌÒÝ òðåáóåòñÿ ìåòàíèðîâàíèå èëè ÐRÎÕ.
Ìåìáðàííûé ñïîñîá î÷èñòêè ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ñâåðõ÷èñòûé âîäîðîä 99.999 %, à òàêæå èçâëåêàòü ÑÎ2 íåïðåðûâíî â õîäå ïðîöåññà. Ïîëó÷åííûé âîäîðîä ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â ÏÎÌÒÝ, òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ
ÑÎ â íåì íå ïðåâûøàåò ~10 ìëí–1. Âñå òðè
ñïîñîáà î÷èñòêè Í2 èìåþò ñïåöèôè÷åñêèå íåäîñòàòêè. Òàê, ïðè èñïîëüçîâàíèè ìåòàíèðîâàíèÿ èëè ÐRÎÕ íåèçáåæíû ïîòåðè âîäîðî-
120
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
äà; ñòîèìîñòü ÌÝÀ-î÷èñòêè âûñîêà ââèäó òðåáîâàíèé ê ïàðó â äåñîðáåðå; óñòàíîâêè PSA
äîâîëüíî ñëîæíû, è ïîòåðè Í2 íà íèõ äîñòèãàþò áîëåå 10 %. Øèðîêîå ïðèìåíåíèå ìåòàëëè÷åñêèõ ìåìáðàí ñäåðæèâàåòñÿ èõ ñòîèìîñòüþ, ïðîíèöàåìîñòüþ ïî âîäîðîäó è ñðîêîì ñëóæáû [45, 46]. Êåðàìè÷åñêèå êèñëîðîäîïðîíèöàåìûå ìåìáðàíû íàõîäÿòñÿ â ñòàäèè èíòåíñèâíîé ðàçðàáîòêè.
Òèïè÷íûå àïïàðàòû
òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà ñ ÀÊÊ
Àïïàðàòû ÀÊÊ â ñîñòàâå òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà äëÿ ÏÎÌÒÝ êîíñòðóêòèâíî ìàëî îòëè÷àþòñÿ îò òðàäèöèîííûõ ðåàêòîðîâ, èñïîëüçóåìûõ â ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà. Èõ
îñîáåííîñòü ñîñòîèò â òîì, ÷òî â ðåàêòîðå
ÀÊÊ âìåñòå ñ êàòàëèçàòîðîì êîíâåðñèè ìåòàíà íàõîäèòñÿ ñîðáåíò ÑÎ2. Èç-çà öèêëè÷íîñòè ïðîöåññà ÀÊÊ îáû÷íî ïðèìåíÿþò êàê
ìèíèìóì äâà îäèíàêîâûõ àïïàðàòà: îäèí íàõîäèòñÿ â ðàáî÷åì ðåæèìå, à âòîðîé – â ðåæèìå ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà. Âìåñòî äâóõ àïïàðàòîâ êàòàëèòè÷åñêèå àäñîðáöèîííûå ðåàêòîðû ìîãóò áûòü âûïîëíåíû â îäíîì êîðïóñå, âêëþ÷àþùåì äâå êîëîííû òðóá ñî ñìåñüþ êàòàëèçàòîðà ÏÊÌ è ÑÎ2 õåìîñîðáåíòà
(ðèñ. 2) [47–49]. Â ïðåäëîæåííîì àâòîðàìè [48,
49] íîâîì òåðìîñîðáöèîííîì òèïå ðåôîðìåðà
äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà â ïðîöåññå ïàðîâîé
êîíâåðñèè ïðè òåìïåðàòóðå ~500 îÑ èñïîëüçóåòñÿ ãèäðîêàëüêèò â êà÷åñòâå õåìîñîðáåíòà ÑÎ2. Öèêëè÷åñêèé ïðîöåññ ñîñòîèò èç äâóõ
ñòàäèé. Íà ñîðáöèîííî-ðåàêöèîííîé ñòàäèè
ñìåñü Í2Î è ÑÍ4 ïðè äàâëåíèè 0.15–0.20 ÌÏà
è òåìïåðàòóðå ~490 îÑ ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñ
íåïîäâèæíûì ñëîåì, ñîñòîÿùèì èç ñìåñè êàòàëèçàòîðà ÏÊÌ è õåìîñîðáåíòà ÑÎ2. Ðåàêòîð íàãðåâàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå ~590 îÑ è çàïîëíÿåòñÿ ïàðîì ïðè ðåàêöèîííîì äàâëåíèè è
òåìïåðàòóðå. Âîäîðîäñîäåðæàùèé ãàç (ÑÎ < 20
ìëí–1) âûâîäèòñÿ èç ðåàêòîðà ïðè äàííîì äàâëåíèè. Íà ñòàäèè òåðìè÷åñêîé ðåãåíåðàöèè äàâëåíèå â ðåàêòîðå ñíèæàåòñÿ äî àòìîñôåðíîãî, ïðîâîäèòñÿ î÷èñòêà ñëîÿ ïåðåãðåòûì ïàðîì
(~590 îÑ) â ïðîòèâîòîêå ñ ïîñëåäóþùèì ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ äî ðåàêöèîííîãî, ïðè ýòîì
èç ðåàêòîðà âûâîäèòñÿ ãàç ÑÎ2.
Ðåàêòîð ñ öèðêóëèðóþùèì ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì (òðàíñïîðòíûé ðåàêòîð) ïðåäñòàâ-
Ðèñ. 2. Ñõåìà àäñîðáöèîííîãî ðåàêòîðà ÀÊÊ ñî ñäâèãîì
ïî òåìïåðàòóðå [49].
ëÿåò ñîáîé èäåàëüíóþ ñèñòåìó äëÿ ïåðåíîñà
ðåãåíåðèðîâàííîãî è îòðàáîòàííîãî ñîðáåíòà
ìåæäó ðåàêòîðîì ïîëó÷åíèÿ Í2 è ðåàêòîðîì
ðåãåíåðàöèè, äëÿ äîáàâëåíèÿ ñâåæåãî è èçâëå÷åíèÿ èñïîëüçîâàííîãî ñîðáåíòà, à òàêæå
äëÿ îòâîäà ÷àñòè ñîðáåíòà äëÿ ðåàêòèâàöèè.
Ïèëîòíàÿ óñòàíîâêà ñ òàêèì òèïîì ðåàêòîðà
áûëà ñîçäàíà â 1970-å ãîäû â Ðîññèè [50, 51].
Òîïëèâî ïîäàâàëîñü íåïðåðûâíî, àäñîðáåíò
ïîñòîÿííî öèðêóëèðîâàë ìåæäó ðåàêòîðîì è
ðåãåíåðàòîðîì, ÷òî ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü â
îäíó ñòàäèþ âîäîðîä ñ ÷èñòîòîé áîëåå 96 %.
 ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì íåîáõîäèìî
èñïîëüçîâàòü ìàòåðèàëû ñ âûñîêîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ íà èñòèðàíèå.
Ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà (ÏÊÌ-ÀÊÊ) â
ðåàêòîðå ñ ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì ñ ïðîìûøëåííûì Ni-êàòàëèçàòîðîì ôèðìû Haldor–
Topsøe è äîëîìèòîì â êà÷åñòâå ñîðáåíòà ÑÎ2
ïðîâîäèëàñü â ëàáîðàòîðíîì ðåàêòîðå [52].
Ïðîäóêòîâûé âîäîðîä (98 %, ñóõàÿ ìàññà) áûë
ïîëó÷åí ïðè 600 îÑ, àòìîñôåðíîì äàâëåíèè,
ñîîòíîøåíèÿõ ïàð/óãëåðîä, ðàâíîì 3, è êàòàëèçàòîð/ïðîêàëåííûé äîëîìèò, ðàâíîì
2.5 ã/1 ã.  îïûòàõ áûë èñïîëüçîâàí îäèí ðåàêòîð, êîòîðûé ðàáîòàë â ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìå. Ïðîêàëèâàíèå ñëîÿ ïðîâîäèëîñü ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè, òåìïåðàòóðå 850 îÑ ñ
èñïîëüçîâàíèåì N2-ãàçà ïðîäóâêè. Íà ñòàäèè
ðåãåíåðàöèè êàòàëèçàòîð ïåðåä ïîäà÷åé ÑÍ4
è Í2Î âîññòàíàâëèâàëñÿ â òîêå Í2. Àíàëîãè÷íûé ëàáîðàòîðíûé ðåàêòîð âûñîòîé 1 ì ñ öèðêóëèðóþùèì ñëîåì, êîòîðûé ñîñòîèò èç äâóõ
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
ðåàêòîðîâ ñ êèïÿùèì ñëîåì, ñâÿçàííûõ ñ
òðàíñïîðòíîé òðóáîé (rizer) è ïåòëåâûìè çàãëóøêàìè, ïîêàçàí â ðàáîòå [53]. Ñõåìà ðåàêòîðà îáåñïå÷èâàëà íåïðåðûâíóþ öèðêóëÿöèþ ïîðîøêà áåç íåæåëàòåëüíîãî ñìåøèâàíèÿ ãàçîâ ìåæäó ðåôîðìåðîì è ðåãåíåðàòîðîì. Âíóòðåííèé äèàìåòð îáîèõ ðåàêòîðîâ ñîñòàâëÿë 5 ñì.  êà÷åñòâå ñîðáåíòà ÑÎ2 òàêæå
èñïîëüçîâàëñÿ äîëîìèò ñ ñåïàðàöèîííîé ýôôåêòèâíîñòüþ îêîëî 65 %. Ñâåæèé ñîðáåíò è
êàòàëèçàòîð ìîãëè äîáàâëÿòüñÿ â ðåàêòîð ÷åðåç îïðåäåëåííûé ïðîìåæóòîê âðåìåíè. Èññëåäîâàíèÿ â òàêîì æå ðåàêòîðå ïðîâåäåíû
àâòîðàìè [54], êîòîðûå èçó÷àëè âëèÿíèå îáðàçóþùåãîñÿ Ñà(ÎÍ)2 íà ñîñòàâ ïðîäóêòîâîãî
ãàçà. Ïðåäëîæåííàÿ ñõåìà ïðîìûøëåííîãî
ïðîöåññà íà áàçå òàêîãî ðåàêòîðà ïðèâåäåíà
íà ðèñ. 3 [4]. Ìàòåìàòè÷åñêèå ìîäåëè, îïèñûâàþùèå ñòàäèè êîíâåðñèè è ðåãåíåðàöèè â
ñîïðÿæåííûõ ðåàêòîðàõ ñ ïñåâäîîæèæåííûì
ñëîåì, ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòàõ [5, 55].
Ëàáîðàòîðíûå è ïèëîòíûå àäñîðáöèîííûå
ðåàêòîðû èñïîëüçóþòñÿ äëÿ òåñòîâûõ èñïûòàíèé ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà è îáû÷íî
ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé àïïàðàòû òðóá÷àòîãî
òèïà. Òàêîé ðåàêòîð â âèäå òðóáû èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 12.5 ìì
è äëèíîé 220 ìì çàãðóæàëè ïðîìûøëåííûì
Ni-êàòàëèçàòîðîì (United Catalyst. Inc.), ñîäåðæàùèì 25–35 % Ni, 25–35 % NiÎ, 5–
15 % MgO, 15–25 % íàòðèåâîãî ñèëèêàòà, è
ÑÎ2-àäñîðáåíòîì, â âèäå ãèäðîêàëüêèòà, ïðîìîòèðîâàííîãî êàëèåì [10]. Áûëè ïðîâåäåíû
èññëåäîâàíèÿ ïî ïåðåõîäíûì ðåæèìàì â ðåàêòîðå, ïî ïðèðîñòó êîíâåðñèè ìåòàíà èç-çà
121
ñäâèãà ðàâíîâåñèÿ âñëåäñòâèå àäñîðáöèè ÑÎ2,
îïðåäåëåíû îãðàíè÷åíèÿ ïî ìàññîïåðåíîñó â
êèíåòèêå àäñîðáöèè è âûÿâëåíà ðîëü äàâëåíèÿ. Ïîäîáíûé ðåàêòîð äëÿ öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèé ÏÊÌ-ÀÊÊ áûë âûïîëíåí â âèäå 40
òðóá èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ñ âíóòðåííèì
äèàìåòðîì 25.4 ìì è äëèíîé 6100 ìì [12].
 ïîëó÷åííîì âîäîðîäñîäåðæàùåì ãàçå ñðåäíÿÿ ìîëÿðíàÿ äîëÿ Í2 ñîñòàâëÿëà ³87.0 % (ñóõàÿ ìàññà), à êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 è ÑÎ íå ïðåâûøàëè 130 è 30 ìëí–1 ñîîòâåòñòâåííî. Ñòàöèîíàðíûé ðåæèì ðåàêòîðà äîñòèãàëñÿ ïîñëå 30
öèêëîâ. Äëÿ îöåíêè ðåàêöèîííîé è àäñîðáöèîííîé êèíåòèêè â èçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
èñïîëüçîâàëñÿ ðåàêòîð ñ ïåðåìåííîé äëèíîé
àäñîðáöèîííîé è ðåàêöèîííîé çîí [56]. Íà ïðèìåðå äâóõ ðåàêöèé (èçâëå÷åíèÿ H2S èç ïðèðîäíîãî ãàçà è ñûðîé íåôòè, à òàêæå ñèíòåçà
HCN èç ñèíòåç-ãàçà ñûðüÿ) áûëî ïîêàçàíî, ÷òî
àäñîðáöèîííàÿ è ðåàêöèîííàÿ ñòàäèè ïðîòåêàþò ñ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâîé ñêîðîñòüþ.
Íîâàÿ ãèáðèäíàÿ ñèñòåìà àäñîðáåíò – ìåìáðàííûé ðåàêòîð (Hybrid Adsorbent-Membrane Reactor, HAMR) äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà îáúåäèíÿåò ðåàêöèþ åãî ïîëó÷åíèÿ,
ìåìáðàííóþ ñåïàðàöèþ Í2 è ÑÎ2 ñ àäñîðáöèåé ïðîäóêòà ÑÎ2 â ðåàêöèîííîé çîíå è/èëè â
çîíå ïðîíèöàåìîñòè [57]. HAMR-ñèñòåìà ïðåäñòàâëÿåò ïîòåíöèàëüíûé èíòåðåñ â ïîëó÷åíèè
÷èñòîãî âîäîðîäà äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîáèëüíûõ
è ñòàöèîíàðíûõ ýíåðãîóñòàíîâîê íà áàçå
ÏÎÌÒÝ è ïðåäâàðèòåëüíî áûëà èññëåäîâàíà
â ãèáðèäíîì ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ èíòåãðèðîâàííûìè ðåàêöèåé, èñïàðåíèåì âîäû
÷åðåç ìåìáðàíó è åå àäñîðáöèåé çà ìåìáðà-
Ðèñ. 3. Âåðîÿòíàÿ ñõåìà ïðîìûøëåííîãî ðåàêòîðà ÀÊÊ ñ öèðêóëèðóþùèì ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì è ãèäðàòîðîì
äëÿ ïîääåðæàíèÿ àêòèâíîñòè ñîðáåíòà [4].
122
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
íîé [58]. Â ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ èñïàðåíèåì èñïîëüçîâàëèñü ãèäðîôèëüíûå èçáèðàòåëüíî ïðîíèöàåìûå äëÿ âîäû ïîëèìåðíûå ìåìáðàíû (ïîëèýôèðèìèäíûå, ïîëèèìèäíûå, à
òàêæå ìèêðîïîðèñòûå öåîëèòíûå). Âîäà ÿâëÿåòñÿ íåæåëàòåëüíûì ïîáî÷íûì ïðîäóêòîì
(íàïðèìåð, â ðåàêöèÿõ ýñòåðèôèêàöèè), è åå
èçâëå÷åíèå ñïîñîáñòâóåò ðîñòó ñåëåêòèâíîñòè è âûõîäà îñíîâíîãî ïðîäóêòà. Îáúåäèíåíèå ðåàêöèé ñåïàðàöèè è àäñîðáöèè â îäíîì
àïïàðàòå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íîâûé òèï ïðîöåññîâ, íàçâàííûõ ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèåé
(reactive separation). Íàðÿäó ñ ìåìáðàííûìè
ðåàêòîðàìè ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà (ÌÐ) [45, 59–64] è àáñîðáöèîííûìè ðåàêòîðàìè (ÀÐ) [9–12, 65–70], HAMR îáëàäàåò èõ ïðåèìóùåñòâàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ðåàêòîðàìè ïàðîâîé êîíâåðñèè
ìåòàíà: 1) ïîâûøåííûìè êîíâåðñèåé ìåòàíà
è âûõîäîì âîäîðîäà çà ñ÷åò ñäâèãà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ÏÊÌ â ñòîðîíó ïðîäóêòîâ;
2) îñóùåñòâëåíèåì ÏÊÌ â áîëåå ìÿãêèõ îïåðàöèîííûõ óñëîâèÿõ (íàïðèìåð, ïðè áîëåå
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, äàâëåíèè, ñíèæåííîì
ðàñõîäå ïàðà); 3) ñíèæåííûìè òðåáîâàíèÿìè
ïî î÷èñòêå âîäîðîäà (â ñëó÷àå ÌÐ) èëè óäàëåíèþ íåæåëàòåëüíîãî ïðîäóêòà ÑÎ2 (â ñëó÷àå ÀÐ).
Ñõåìà HAMR ïîêàçàíà íà ðèñ. 4. Âèäíî,
÷òî êàòàëèçàòîð è àäñîðáåíò ðàñïîëîæåíû íà
âíåøíåé ñòîðîíå ìåìáðàíû ñ äîïîëíèòåëüíûì
àäñîðáåíòîì, ðàñïîëîæåííûì âíóòðè ìåìáðàííîãî îáúåìà. Èìåþòñÿ ðàçëè÷íûå êîíôèãóðàöèè HAMR: 1) êàòàëèçàòîð çàãðóæåí íà ðåàêöèîííîé ñòîðîíå, à àäñîðáåíò – â çîíå ïðîíèöàåìîñòè; 2) êàòàëèçàòîð è àäñîðáåíò çàãðóæåíû íà ðåàêöèîííîé ñòîðîíå áåç àäñîðáåíòà è
êàòàëèçàòîðà â çîíå ïðîíèöàåìîñòè. Â ïåðâîì
âàðèàíòå ìåìáðàíà îòäåëÿåò êàòàëèçàòîð îò àäñîðáåíòà, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðÿìî â ïðîöåññå íåïðåðûâíî ðåãåíåðèðîâàòü àäñîðáåíò. Ýòà êîíôèãóðàöèÿ äåìîíñòðèðóåò ïðåèìóùåñòâî HAMR
íàä ÀÐ, ãäå òðåáóåòñÿ íàëè÷èå ìíîæåñòâà ñëîåâ äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íåïðåðûâíîñòè ïðîöåññà,
ïîêà îäèí èç íèõ ðåãåíåðèðóåòñÿ.
Êàê è â àäñîðáöèîííîì ðåàêòîðå ïàðîâîé
êîíâåðñèè ìåòàíà, â HAMR íåîáõîäèìî ñîãëàñîâûâàòü ñâîéñòâà àäñîðáåíòà ñ êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìîé. Ïðåäëîæåíû äâà òèïà àäñîðáåíòà: ïðîìîòèðîâàííûé êàëèåì äâóõñëîéíûé ãèäðîêñèä (layered double hydroxides,
LDH), êîòîðûé ñòàáèëüíî ðàáîòàåò ïðè íèç-
Ðèñ. 4. Ñõåìà àäñîðáåíò-ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà [57].
F – çîíà ñûðüÿ èëè ðåàêöèîííàÿ çîíà, P – çîíà ïðîíèöàåìîñòè.
êèõ òåìïåðàòóðàõ (ìåíåå 500 îÑ) [9, 12, 71],
è ÑàÎ èëè ïðîìûøëåííûé äîëîìèò, êîòîðûé
ïðèìåíÿåòñÿ ïðè òèïè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè (650–700 îÑ) [69], îäíàêî äëÿ
åãî ðåãåíåðàöèè òðåáóåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ
(>850 îÑ) òåìïåðàòóðà [11, 70]. Ýòè æåñòêèå
óñëîâèÿ îáóñëîâëåíû ïîñòåïåííûì óõóäøåíèåì ñâîéñòâ àäñîðáåíòà è ïîòåíöèàëüíûì ñïåêàíèåì êàòàëèçàòîðà êîíâåðñèè. Ðàññîãëàñîâàíèå ìåæäó ðåàêöèîííûìè è ðåãåíåðàòèâíûìè
óñëîâèÿìè ñóùåñòâåííî îñëîæíÿåò ïðîöåññ.
Ðåãåíåðàöèÿ àäñîðáåíòà (óäàëåíèå ÑÎ2) îñóùåñòâëÿåòñÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè: ñíèæåíèåì äàâëåíèÿ, ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû èëè
ïðîäóâêîé èíåðòíûì ãàçîì [18].
 íàñòîÿùåå âðåìÿ â HAMR èñïîëüçóåòñÿ
íîâûé òèï âûñîêîïðî÷íûõ ìåìáðàí íà îñíîâå êàðáèäà êðåìíèÿ, ñïîñîáíûõ âûäåðæèâàòü
âûñîêîòåìïåðàòóðíûé ïàð. SiC-íàíîïîðèñòûå
áåçäåôåêòíûå ìåìáðàíû áûëè ïðèãîòîâëåíû
ñ ïîìîùüþ ìåòîäîâ õèìè÷åñêîãî íàíåñåíèÿ èç
ïàðà è õèìè÷åñêîãî ïàðîâîãî ïðîíèêíîâåíèÿ
(chemical-vapor deposition /chemical-vapor
infiltration) äâóõ ðàçëè÷íûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ: òðèèçîïðîïèëñèëàíà ((Ñ3H7)3SiH, èëè
ÒÏÑ) è 1,3-äèñèëàáóòàíà (ÑH3SiH2CH2 SiH3,
èëè ÄÑÁ) [72].  îòëè÷èå îò ÄÑÁ-ìåìáðàí,
ÒÏÑ-ìåìáðàíû âûñîêîòåìïåðàòóðíûå è òåðìîñòàáèëüíûå. Äðóãèì òðàäèöèîííûì ìåòîäîì
ïðîïèòêè è íàíåñåíèÿ (convention al di p-
123
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
coating technique) èç êåðàìè÷åñêîãî ïðåäøåñòâåííèêà (àëëèëãèäðîïîëèêàðáîñèëàíà),
è îñîáåííî èç àëëèëçàìåùåííîãî ãèäðîïîëèêàðáîñèëàíà, áûëè èçãîòîâëåíû ìåìáðàíû,
ñòàáèëüíûå ïðè 450 îÑ. Ýòè ìåìáðàíû íå âîñïðèèì÷èâû ê äåçàêòèâàöèè îò êîêñà è ñåðû è
èñïîëüçîâàëèñü â ðåàêòîðàõ êîíâåðñèè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà (water gas shift reactor) è
ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà, ãäå ìåìáðàíà
ôóíêöèîíèðóåò â ïðèñóòñòâèè âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ïàðà. Ïðîíèöàåìîñòü ïî âîäîðîäó
äîñòèãàëà (4–6) × 10–7 ìîëü/(ì2 × ñ × Ïà) è ñîõðàíÿëàñü ïîñòîÿííîé â òå÷åíèå 120 ÷, ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð Í2/Í2Î » 2.5. Ïðîíèöàåìîñòü
ïî àçîòó îêàçàëàñü ïî÷òè íà äâà ïîðÿäêà
íèæå, ÷åì ïî âîäîðîäó (4.55 × 10 –9 ìîëü/
(ì2 × ñ × Ïà)). Êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ â SiC-ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà â çîíå ïðîíèöàåìîñòè áûëà íå íèæå
100 ìëí–1. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ
ïîëó÷åííîãî âîäîðîäà â ÏÎÌÒÝ íåîáõîäèìî
ïðèíèìàòü äîïîëíèòåëüíûå ìåðû äëÿ ñíèæåíèÿ óðîâíÿ ÑÎ äî 10 ìëí–1.
Ýêñïåðèìåíòàëüíîå èññëåäîâàíèå HAMR
áûëî ïðîâåäåíî äëÿ ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè CO c èñïîëüçîâàíèåì äâóõñëîéíîãî ãèäðîêñèäà â êà÷åñòâå àäñîðáåíòà ÑÎ2 è íàíîïîðèñòîé Í2-ñåëåêòèâíîé óãëåðîäíîé ìåìáðàíû â âèäå ìîëåêóëÿðíîãî ñèòà (carbon
molecular sieve, CMS) [23]. Ðåàêòîð, âûïîëíåííûé èç íåðæàâåþùåé ñòàëè, èìåë âíóòðåííèé äèàìåòð 3.175 ñì è äëèíó 25.4 ñì. Äëèíà ÑMS-ìåìáðàíû ñîñòàâëÿëà 25.4 ñì, âíóòðåííèé è âíåøíèé äèàìåòðû – 0.35 è 0.57 ñì
ñîîòâåòñòâåííî. Êàòàëèçàòîð (30 ã) è/èëè àäñîðáåíò (70 ã) çàãðóæàëèñü â ìåæòðóáíîå ïðîñòðàíñòâî ìåæäó ìåìáðàíîé è ðåàêòîðîì. Ðåàêòîð íàãðåâàëñÿ òðåõçîííîé ïå÷üþ. Äëÿ êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû èñïîëüçîâàëèñü òðè îòäåëüíûõ òåìïåðàòóðíûõ ðåãóëÿòîðà, òðè òåðìîïàðû, óñòàíîâëåííûå â òðåõ ðàçëè÷íûõ
ìåñòàõ ñëîÿ, è ñêîëüçÿùàÿ òåðìîïàðà, ïîìåùåííàÿ â òåðìîêàðìàíå (thermo-well) âäîëü
ñëîÿ. Êîíòðîëü äàâëåíèÿ ïðîâîäèëñÿ ðåãóëÿòîðîì ïðîòèâîäàâëåíèÿ (back -press ure
regulator). Â çîíå ïðîíèöàåìîñòè äàâëåíèå âî
âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ ïîääåðæèâàëîñü ðàâíûì
àòìîñôåðíîìó. Ãàçû, âûõîäÿùèå èç ðåàêòîðà, ïðîõîäèëè ÷åðåç êîíäåíñàòîð è âëàãîîòäåëèòåëü. Èñïûòûâàëèñü ðåãåíåðàòèâíûå àä-
ñîðáåíòû ÑÎ 2 è LDH, èìåþùèé ôîðìóëó
(Mg)1 – x(Al)x (OH)2(CO3)x/2 × mH2O. Àäñîðáåíòû
ðåãåíåðèðîâàëèñü ïðÿìî â ïðîöåññå ïðîäóâêîé
àçîòîì èëè ïàðîì. Â èñïûòàíèÿõ èñïîëüçîâàëñÿ ïðîìûøëåííûé êàòàëèçàòîð Haldor-Topsøe
CuO/ZnO/Al2O3 äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ðåàêöèè ÏÊÌÓ. Äëÿ êèíåòè÷åñêèõ èñïûòàíèé êàòàëèçàòîð àêòèâèðîâàëñÿ (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ îêñèäà ìåäè â ìåòàëëè÷åñêóþ ìåäü) ïóòåì åãî íàãðåâà ïðè 220 îÑ â ïîòîêå, ñîñòîÿùåì èç 50 % N2, 30 % H2, 20 % H2O. Ïîëó÷åíà ñëåäóþùàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ìîäåëü:
r = 12.06 exp(–19.596/RT) ´ PCO PH0.5O (1 – b)
2
(â ìîëü/(ãêàò × ÷))
(6)
ãäå r – ñêîðîñòü; b = (1/Kg)(PCO PH /PCOPH O);
2
2
2
Kg – êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ÏÊÌÓ;
Pj – ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà j.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ õàðàêòåðèñòèê ÑMS-ìåìáðàíû (ïðîíèöàåìîñòè è ñåïàðàöèîííîãî ôàêòîðà) áûëè âûïîëíåíû ñåðèè ýêñïåðèìåíòîâ
ñ èñïîëüçîâàíèåì îòäåëüíûõ ãàçîâ (ÑÎ, ÑÎ2,
Í2, Ar, CH4 è N2) è ñìåñè, ñîäåðæàùåé ÑÎ,
ÑÎ2, Í2 è Í2Î. Ïðîíèöàåìîñòü êîìïîíåíòà j
÷åðåç ìåìáðàíó îïðåäåëÿëàñü ïî ýìïèðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ ìàññîïåðåíîñà:
Fj = Uj (PjF – PjP ) (â ì3/(ì2 × ÷ × ÌÏà))
(7)
ãäå PjF , PjP – ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà j â ðåàêöèîííîé çîíå è çîíå ïðîíèöàåìîñòè ñîîòâåòñòâåííî.
Ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð (ÑÔ) îïðåäåëÿëñÿ
êàê îòíîøåíèå ïðîíèöàåìîñòè âîäîðîäà ê ïðîíèöàåìîñòè ñîîòâåòñòâóþùåãî ãàçà. Ïîëó÷åíî,
÷òî ïðîíèöàåìîñòü ÑMS-ìåìáðàíû ïî Í2 ðàâíà
0.13446–0.16847 ì3/(ì2 × ÷ × ÌÏà), à ÑÔ äëÿ ÑÎ
ñîñòàâèë 34.87, äëÿ ÑÎ2 – 15.75, äëÿ N2 – 47.86.
Àâòîðû ðàáîòû [73] ïîêàçàëè, ÷òî âûõîä
âîäîðîäà, åãî èçâëå÷åíèå è êîíâåðñèÿ ÑÎ â
HAMR-ñèñòåìå âûøå, ÷åì â àäñîðáöèîííîì
ðåàêòîðå. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü HAMR-ñèñòåìû, ðàçðàáîòàííàÿ ðàíåå â ðàáîòå [57],
óäîâëåòâîðèòåëüíî îïèñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ÏÊÌÓ.
Ðàññìîòðåííûå âûøå àïïàðàòû äëÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ñ îäíîâðåìåííûì ïðîèçâîäñòâîì
âîäîðîäà â íàñòîÿùåå âðåìÿ èíòåíñèâíî èññëåäóþòñÿ íà ëàáîðàòîðíîì óðîâíå. Ïåðåõîä íà
ïðîìûøëåííûé ìàñøòàá, ïî-âèäèìîìó, ïðîèçîéäåò óæå â áëèæàéøåì áóäóùåì, ïîñêîëüêó ïðåèìóùåñòâà àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ íàä
òðàäèöèîííûìè ðåàêòîðàìè çíà÷èòåëüíû.
124
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
ÐÅÃÅÍÅÐÀÒÈÂÍÛÅ ÌÅÌÁÐÀÍÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ
ÆÈÇÍÅÎÁÅÑÏÅ×ÅÍÈß Â ÊÎÑÌÎÑÅ
Èçâëå÷åíèå è óòèëèçàöèÿ ÑÎ2 èìååò áîëüøèå ïîòåíöèàëüíûå ïðèëîæåíèÿ â õèìè÷åñêîé è ýíåðãåòè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè, à òàêæå â êîñìè÷åñêîé îòðàñëè [74, 75]. Íàïðèìåð,
ñèñòåìà æ èçí åîáåñïå÷åí è ÿ ( ÑÆÎ , air
revitalization system, ARS) äîëæíà îáåñïå÷èâàòü èçâëå÷åíèå ÑÎ2 èç àòìîñôåðû, â êîòîðîé ïðåáûâàþò êîñìîíàâòû. Äëÿ êðàòêîâðåìåííûõ ïîëåòîâ ÑÎ2 ìîæåò êîíòðîëèðîâàòüñÿ ñîðáöèåé íà ãèäðîêñèäàõ ìåòàëëîâ òèïà
LiOH. Îäíàêî äëÿ äîëãîñðî÷íûõ êîñìè÷åñêèõ
ïðèëîæåíèé òðåáóþòñÿ íåïðåðûâíûå ðåãåíåðàòèâíûå òåõíîëîãèè, âêëþ÷àÿ àäñîðáöèþ ñî
ñäâèãîì äàâëåíèÿ è ìåìáðàíû, ÷òî â äîïîëíåíèè ê èçâëå÷åíèþ ÑÎ2 ìîæåò òàêæå èñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ ðåãåíåðàöèè êèñëîðîäà. Îäíó èç
ïðîáëåì â ïðèìåíåíèè êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêòîðíûõ òåõíîëîãèé â êîñìîñå ïðåäñòàâëÿþò
ðàçáàâëåííûå êîíöåíòðàöèè ÑÎ2. Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ ñòàäèè ïðåäâàðèòåëüíîé êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 çíà÷èòåëüíî óñëîæíÿåò ïðîöåññíûé ðÿä. Ïðèìåíåíèå òåõíîëîãèè ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèè (êàòàëèòè÷åñêàÿ è ñåïàðàöèîííàÿ ñòàäèè îáúåäèíåíû in situ) ñ èñïîëüçîâàíèåì âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ìåìáðàí
îáåñïå÷èâàåò äîïîëíèòåëüíûé ñèíýíåðãèçì,
ïîâûøàþùèé ýôôåêòèâíîñòü îáåèõ ñòàäèé.
Ãàç ÑÎ2 îáû÷íî íå ñ÷èòàåòñÿ òîêñè÷íûì, è
åãî êîíöåíòðàöèÿ â çåìíîé àòìîñôåðå íàõîäèòñÿ íà óðîâíå 330–350 ìëí–1. Îäíàêî âûñîêèå êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 ìîãóò âûçûâàòü ðåñïèðàòîðíûå ïðîáëåìû. Ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ íà Ìåæäóíàðîäíîé êîñìè÷åñêîé ñòàíöèè ïîääåðæèâàåò ñîäåðæàíèå ÑÎ2 íà óðîâ-
íå îêîëî 2000 ìëí–1, íî ïðè âûñîêîé äâèãàòåëüíîé àêòèâíîñòè êîñìîíàâòîâ, íàïðèìåð
â êîñìè÷åñêîì ñêàôàíäðå, ýòîò óðîâåíü ðàâåí èëè íèæå 5000 ìëí–1.
Îäèí èç ïîäõîäîâ ïî èçâëå÷åíèþ ÑÎ2 –
ýòî èñïîëüçîâàíèå ðåàêöèè ìåòàíèðîâàíèÿ
(Ñàáàòüå, Sabatier), â êîòîðîé ÑÎ2 êàòàëèòè÷åñêè ðåàãèðóåò ñ âîäîðîäîì, ïðîèçâîäÿ îäíîâðåìåííî ìåòàí è âîäó:
ÑÎ2 + 4Í2 « ÑÍ4 + 2Í2Î DÍ = –165.4 êÄæ/ìîëü (8)
Ñõåìà ÑÆÎ ïîêàçàíà íà ðèñ. 5 è âêëþ÷àåò
ñèñòåìó èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2, îñíîâàííóþ íà ðåàêöèè Ñàáàòüå. Èçâëåêàåìûé èç êàáèíû ÑÎ2
ðåãåíåðèðóåòñÿ â ñíèæàþùåé åãî ñîäåðæàíèå ïîäñèñòåìå, ãäå îí êàòàëèòè÷åñêè ðåàãèðóåò ñ Í2. (Âîäîðîä ãåíåðèðóåòñÿ âìåñòå ñ
Î2 â ýëåêòðîëèçíîé ñèñòåìå.) Âîäà – ðåàêöèîííûé ïðîäóêò ðåàêöèè Ñàáàòüå – ïîñòóïàåò â âîäîîòäåëèòåëüíóþ ñèñòåìó è ïîñðåäñòâîì ýëåêòðîëèçà îáåñïå÷èâàåò äîïîëíèòåëüíîå ïîñòóïëåíèå êèñëîðîäà â êàáèíó. Êèíåòèêà ðåàêöèè Ñàáàòüå áûëà èçó÷åíà àâòîðàìè [76, 77]. Ðåàêöèÿ (8) ýêçîòåðìè÷åñêàÿ, è
ðàâíîâåñíàÿ êîíâåðñèÿ CO2 çíà÷èòåëüíî ñíèæàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå áîëåå 300 oÑ. Äëÿ
ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè èñïîëüçîâàëèñü íàíåñåííûå Ni-, Ru-êàòàëèçàòîðû [78, 79], ìåõàíèçì
ðåàêöèè ïðèâåäåí â ðàáîòå [80]. Ìåìáðàííûé
ðåàêòîð ñ SiO2-âîäîïðîíèöàåìîé ìåìáðàíîé
è ïðîìûøëåííûì êàòàëèçàòîðîì 0.5 % Ru/
Al2O 3 ðàíåå áûë èññëåäîâàí àâòîðàìè [81].
Áûëè ïðèìåíåíû ñìåñè Í2/ÑÎ2 â äèàïàçîíå
1–5, êîòîðûå ïîäàâàëèñü â ðåàêöèîííóþ çîíó
ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè (0.2 ÌÏà) äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêîé êîíâåðñèè ÑÎ2. Èíòåðåñíîå
ïðèëîæåíèå ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà ïðè èçâëå÷åíèè ÑÎ2 ñ ïðîèçâîäñòâîì ÑÍ4 è âîäû
Ðèñ. 5. Ñòàíäàðòíàÿ ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ ñ ïîäñèñòåìîé âîññòàíîâëåíèÿ ÑÎ2 [75].
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
125
Ðèñ. 6. Ñõåìà ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà äëÿ îðáèòàëüíîé ñèñòåìû æèçíåîáåñïå÷åíèÿ è ïîääåðæàíèåì óðîâíÿ ÑÎ2
£2000 ìëí–1 [75].
ïðåäëîæåíî â ðàáîòå [82]. Îáðàçîâàâøèéñÿ
ìåòàí áûë êîíâåðòèðîâàí íà Ni/SiO2-êàòàëèçàòîðå â ãðàôèòîâûé óãëåðîä è âîäîðîä ïî
ðåàêöèè:
ÑÍ4 ® Ñ + Í2 DÍ = 75.6 êÄæ/ìîëü (9)
 ýòîé äâóõñòàäèéíîé ðåàêòîðíîé ñèñòåìå
îêîëî 70 % ÑÎ2 êîíâåðòèðîâàëîñü â ãðàôèòîâûé óãëåðîä.
Ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ íà áàçå ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà (MR-based air revitalization
system, MARS) áûëà èññëåäîâàíà â îòíîøåíèè îïòèìàëüíîãî êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà,
ïëîùàäè ìåìáðàíû è äðóãèõ õàðàêòåðèñòèê
[75]. MARS – çàìêíóòàÿ ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ ñ îáðàòíîé ñâÿçüþ è ïðåäíàçíà÷åíà
äëÿ êîíòðîëÿ âëàæíîñòè, óðîâíÿ ÑÎ2 è ÑÍ4 â
êàáèíå è ïîääåðæàíèÿ íåîáõîäèìîãî êîëè÷åñò-âà êèñëîðîäà. Èçâåñòíî, ÷òî îäèí ÷åëîâåê ïîòðåáëÿåò îáû÷íî 850 ã Î2/ñóò è âûäûõàåò îêîëî 1 êã ÑÎ2/ñóò.  êîñìè÷åñêîì äâèæåíèè êèñëîðîä ïðîèçâîäèòñÿ ýëåêòðîëèçåðîì, êîòîðûé ðàñùåïëÿåò âîäó íà Î2 è Í2.
Åñëè èñïîëüçóåòñÿ àäñîðáöèÿ íà ãèäðîêñèäàõ
ìåòàëëîâ äëÿ èçâëå÷åíèÿ âûäûõàåìîãî ÑÎ2,
òî äëÿ øåñòè êîñìîíàâòîâ ïîòðåáóåòñÿ ~2.1 ò
Í2Î/ãîä. Áåç âîçâðàòà êèñëîðîäà ÷åðåç ðåàêöèþ Ñàáàòüå (íå èñïîëüçóþòñÿ ïðîèçâåäåííûå Í2 è ÑÎ2), îêîëî 2.2 ò ÑÎ2 è 233 êã Í2
äîëæíû áûòü âûâåäåíû ñ âåíòãàçàìè â êîñìîñ. Ñèñòåìà MARS êîíâåðòèðóåò ÑÎ2 è Í2 â
âîäó è ìåòàí. Âòîðè÷íàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà
(ðàçëîæåíèå ïî ðåàêöèè (9)) òðåáóåò âûñîêîé òåìïåðàòóðû è òùàòåëüíî ðàçðàáîòàííîé
êîíñòðóêöèè ðåàêòîðà, íàïðèìåð, ñ ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà. Îïèñûâàåìàÿ ñèñòåìà MARS ïîêà íå èìååò òàêîãî ðåàêòîðà, íî èññëåäîâàíèÿ ïî ïîëó÷åíèþ äîïîëíèòåëüíîãî âîäîðîäà è óãëåðîäà â êîíòåê-
ñòå óòèëèçàöèè ðåñóðñîâ íåïîñðåäñòâåííî â
ïðîöåññå óæå ïðîâåäåíû [83, 84].
Áåç ó÷åòà âîçâðàòà âîäîðîäà ïî ðåàêöèè
(9) îïòèìàëüíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ2 îáåñïå÷èâàåòñÿ
ïî ðåàêöèè (8). Íà êàæäûé âûäûõàåìûé
1 ìîëü ÑÎ2 â ñðåäíåì òðåáóåòñÿ 1.168 ìîëü Î2
è 2.236 ìîëü Í2Î, ÷òîáû îáåñïå÷èòü êèñëîðîä
äëÿ äûõàíèÿ â êàáèíå. ×àñòü Í2Î ìîæåò áûòü
âîçâðàùåíà ïî ðåàêöèè Ñàáàòüå, ïðè ýòîì êîëè÷åñòâî âîçâðàùåííîé âîäû îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì âîäîðîäà, ïðîèçâîäèìûì íà
áîðòó ýëåêòðîëèçîì. Ýòî îáåñïå÷èâàåò êîíâåðñèþ ðåàêöèè (8), ðàâíóþ 58.4 %, ÷òî îçíà÷àåò ñîõðàíåíèå 1.168 ìîëü Í2Î è, ñîîòâåòñòâåííî, 1046 êã âîäû â ãîä äëÿ øåñòè êîñìîíàâòîâ. Ðàñ÷åòû ïðîâåäåíû äëÿ èäåàëüíîé ìåìáðàíû ñ êîíâåðñèåé ÑÎ2 58.4 % ïðè èäåàëüíîì
òðàíñïîðòå ÑÎ2 èç òðóáêè. Îäíàêî âîäîðîä,
ïîäàâàåìûé â ðåàêöèîííóþ çîíó, çàãðóæåííóþ êàòàëèçàòîðîì, ÷àñòè÷íî ïðîíèêàåò
âíóòðü ìåìáðàííîé òðóáêè, ÷òî ïðèâîäèò ê
åãî ïîòåðÿì. Íåïðîðåàãèðîâàâøèé âîäîðîä
âìåñòå ñ ÑÎ2 è ÑÍ4 âûâîäèòñÿ èç êàáèíû ñ
âåíòãàçàìè, õîòÿ ïóòåì êàòàëèòè÷åñêîãî
îêèñëåíèÿ îí ìîæåò áûòü âîçâðàùåí â âèäå
âîäû. Îòíîøåíèå ìîëÿðíîé ñêîðîñòè Í2 â ðåàêöèîííîé çîíå ê ñêîðîñòè âîçäóõà â çîíå
ïðîíèöàåìîñòè îïðåäåëÿåòñÿ êàê îòíîøåíèå
ïðîäóâêè. Ðåöèðêóëèðóåìûé âîçäóõ â êàáèíå ñ
ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè ìåìáðàíû ñîäåðæèò ìåòàí (1000 ìëí–1), ÷òî èñêëþ÷àåò ñîçäàíèå âçðûâîîïàñíûõ óñëîâèé ïðè íàëè÷èè âîäîðîäà.
Îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè ïðåäëîæåííîé
ñèñòåìû MARS äàíû â òàáë. 2. Êàê âèäíî,
ìåìáðàíà îáëàäàåò âûñîêîé ïðîíèöàåìîñòüþ
â îòíîøåíèè Í2, ÑÎ2 è Í2Î, èñêëþ÷àÿ ãàçû
ÑÍ4, ÑÎ, N2. Ðåçóëüòàòû ìîäåëèðîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ÷åì áîëüøå ïðîíèöàåìîñòü ìåì-
126
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
ÒÀÁËÈÖÀ 2
Îñíîâíûå ïàðàìåòðû è äèàïàçîí óñëîâèé ðàáîòû ñèñòåìû MARS [75]
Ïàðàìåòð
Íîìèíàëüíîå
Äèàïàçîí
çíà÷åíèå
Äàâëåíèå â çîíå ðåàêöèè PF, àòì
1.07
–
Äàâëåíèå â çîíå ïðîíèöàåìîñòè PP, àòì
1.00
–
Òåìïåðàòóðà ðåàêòîðà Ò, oÑ
250
–
Ñêîðîñòü ïîòîêà âîçäóõà F0 , ì3/÷
180
–
Ïðîíèöàåìîñòü ÑÎ2, ì /(ì × áàð × ÷)
1.2
0.8–5.0
P
3
2
Ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð:
ÑÎ2/Í 2
5.0
–
Í2/ÑÍ 4
60.0
–
Í2/Í 2Î
1.0
–
Í2/N2
79.4
–
Í2/Î 2
84.9
–
ÑÎ2
5000
3000–5000
ÑÍ 4
1000
Êîíöåíòðàöèÿ â çîíå ïðîíèöàåìîñòè, ìëí–1:
Í2 Î
Êîíöåíòðàöèÿ Í2Î â âîçäóõå, ìëí
8000
-1
8000
Ïëîòíîñòü êàòàëèçàòîðà rñ, ã/ì3
1.18 × 106
Äëèíà ìåìáðàíû L, ì
1.0
Âíóòðåííèé äèàìåòð ìåìáðàíû Di, ì
0.0035
Âíåøíèé äèàìåòð ìåìáðàíû Dî, ì
0.0057
Ïëîùàäü ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ AF, ì
0.14
Ïîðîçíîñòü ñëîÿ
0.515
áðàíà, òåì ìåíüøå äîëæíà áûòü åå ïëîùàäü,
íî òåì áîëüøåå êîëè÷åñòâî êàòàëèçàòîðà
íåîáõîäèìî äëÿ ïåðåðàáîòêè ÑÎ2. Ïîâûøåíèå
êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 â êàáèíå èìååò ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò, òàê êàê ÑÎ2 â ýòîì ñëó÷àå
ëåã÷å óäàëÿòü ÷åðåç ìåìáðàíó. Ðàññìîòðåííàÿ â äàííîé ðàáîòå MARS-ñèñòåìà áûëà èñïîëüçîâàíà äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïðèãîäíîñòè ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèè â ñèñòåìå æèçíåîáåñïå÷åíèÿ äëÿ êîñìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà
äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì
èçâëå÷åíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû îáëàäàåò ðÿäîì ïðåèìóùåñòâ íàä
òðàäèöèîííîé ñõåìîé ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà.
Èñïîëüçîâàíèå òåõíîëîãèè ÀÊÊ ïîçâîëÿåò â
îäíó ñòàäèþ ïîëó÷èòü âîäîðîä ñ ÷èñòîòîé
95.5–99.999 %, ïðè ýòîì ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíîãî ñûðüÿ âûøå òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîé âåëè÷èíû. Òåðìè÷åñêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññà ÀÊÊ âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâîé äëÿ ñòàíäàðòíîãî ïðîöåññà
(79 è 71 % ñîîòâåòñòâåííî). Äëÿ ãåíåðàöèè
âîäîðîäà â íàñòîÿùåå âðåìÿ â îñíîâíîì ïðèìåíÿåòñÿ ïðèðîäíûé ãàç. Ïðè èñïîëüçîâàíèè
ÑàÎ-õåìîñîðáåíòà äîñòèãàåòñÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ÑÍ4 93 %, ïðè èçâëå÷åíèè 85 %
óãëåðîäà è áîëåå 90 % âîäîðîäà.
Ðåàêòîðû ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèåé ìàëî îòëè÷àþòñÿ îò òðàäèöèîííûõ àïïàðàòîâ êîíâåðñèè.
Ñõåìû òåõíîëîãèè î÷èñòêè âîäîðîäñîäåðæàùåãî ãàçà îò ïðèìåñåé, êàê è êàòàëèçàòîðû
êîíâåðñèè, òàêæå õîðîøî ðàçðàáîòàíû. Îñíîâíûå ïðîáëåìû, ñâÿçàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì òåõíîëîãèè ÀÊÊ, ñîñòîÿò â ðàçðàáîòêå
ýôôåêòèâíûõ ñîðáåíòîâ ÑÎ2, â îïðåäåëåíèè
âëèÿíèÿ öèêëè÷åñêèõ óñëîâèé íà àêòèâíîñòü
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2
êàòàëèçàòîðîâ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ âåäóòñÿ
èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ íà ëàáîðàòîðíîì
óðîâíå àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ è ïðîöåññîâ ïîëó÷åíèÿ â íèõ âîäîðîäà.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Ìîðäêîâè÷ Â. Ç. // Õèìèÿ è æèçíü. 2006. ¹ 5. Ñ. 8.
2 // Õèìèÿ è áèçíåñ. 2004. ¹ 3. Âûï. 61. Ñ. 63.
3 Sircar S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, No. 6. Ð. 1389.
4 Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 6486.
5 Lindborg H., Jakobsen H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009.
Vol. 48. P. 1332.
6 Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic Steam Reforming. //
Catalysis – Science and Technology. / J. R. Anderson,
M. Boudart (Eds). Berlin: Akademie-Verlag, 1984. Vol. 5. P. 280.
7 Ïàò. ÑØÀ ¹ 1938202, 1933.
8 Ïàò. ÑØÀ ¹ 3108857, 1963.
9 Hufton J.R, Mayorga S., Sircar S. // Separations. 1999.
Vol. 45, No. 2. Ð. 248.
10 Ding Y., Alpay E. // Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. Ð. 3929.
11 Ortiz A., Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol.
40, No. 23. Ð. 5102.
12 Waldron W. E., Hufton J. R, Sircar S. // AIChE J. 2001.
Vol. 47, No. 6. Ð. 1477.
13 Yong Z., Rodrigues A. // Adsorpt. Sci. Technol. 2001.
Vol. 19, No. 8. Ð. 655.
14 Yong Z., Mata V., Rodrigues A. // Adsorpt. Purific.
Technol. 2002. Vol. 26. Ð. 195.
15 Xiu G.-H., Li P., Rodrigues A. // Chem. Eng. Sci. 2003.
Vol. 58. Ð. 3425.
16 Yi K., Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol.
44, No. 6. Ð. 1665.
17 Wang Y., Rodrigues A. // Fuel. 2005. Vol. 84, No. 14–
15. Ð. 1778.
18 Okunev A., Lysikov A., Trukhan S., Zudin V. // Int.
Hydrogen Congress and Exhibition IHEC, Istambul,
Turkey, 2005. Ð. 2005.
19 Lysikov A., Trukhan S., Okunev A. // Int. J. Hydrogen
Energy. 2008. Vol. 33. Ð. 3061.
20 Î âîäîðîäíîé ýíåðãèè – âå÷íîì òîïëèâå. Ìåìîðàíäóì ñòîëåòèÿ. Ìåæäóíàðîäíàÿ àññîöèàöèÿ âîäîðîäíîé ýíåðãèè. // Àëüòåðíàòèâíàÿ ýíåðãåòèêà è ýêîëîãèÿ. 2009. Ò. 4. Ñ. 114.
21 Ahmed S., Krumpelt M. // Int. J. Hydrogen Energy.
2001. Vol. 26. Ð. 291.
22 Ïàò. ÑØÀ ¹ 6713040B2, 2004.
23 Asprey S. P., Wojciechowski B. W., Peppley B. A. //
Appl. Catal. A: Gen. 1999. Vol. 179. Ð. 51.
24 Amphlett J. C., Mann R. F., Peppley B. A. // Int. J.
Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 8. Ð. 673.
25 Peppley B. A., Amphlett J. C., Keams L. M., Mann R. F.
// Appl. Catal. A: Gen. 179. 1999. Ð. 21.
26 Peppley B. A., Amphlett J. C., Keams L. M., Mann R. F.
// Appl. Catal. A: Gen. 179. 1999. Ð. 31.
27 Idem R. O., Bakhshi N. N. // Chem. Eng. Sci. 1996. Vol. 51,
No. 14. Ð. 3697.
28 Ëóêüÿíîâ Á. Í. // Óñï. õèìèè. 2008. Ò. 77, ¹ 11. Ñ. 1065.
29 Fatsikostas A. N., Verykios X. E. // J. Catal. 2004.
Vol. 225. Ð. 439.
30 Galvita V. V., Cemin G. L., Belyaev V. D., Yurieva T. M.,
Sobyanin V. A. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol. 220.
Ð. 123.
127
31 Liguras D. K., Goundani K., Verykios X. E. // J. Power
Sources. 2004. Vol. 130. Ð. 30.
32 Comas J., Laborde M., Amadeo N. // J. Power Sources.
2004. Vol. 138. Ð. 61.
33 Polychronopoulou K., Fierro J. L. G., Efstathhiou A. M.
// J. Catal. 2004. Vol. 228. Ð. 417.
34 Fukada S., Nakamura N., Monden J. // Int. J. Hydrogen
Energy. 2004. Vol. 29. Ð. 619.
35 Rample T., Heinzel A., Vogel B. // J. Power Sources.
2000. Vol. 86. Ð. 536.
36 Fathi M., Holmen A., Schubert K. // Chem. Eng. J.
2004. Vol. 101. Ð. 93.
37 Ziok H. J. // 2nd Int. Workshop on In-Situ CO2 Removal
(ISCR). Germany, Stuttgart : 2005.
38 Nawaz M., Ruby J. // Proc. of the 26th Conf. on Coal
Utiliz ation an d Fuel System s. Coal Techn olog y
Association: Clearwater, FL, 2001.
39 Paterson N. A. // 2nd Int. Workshop on In-situ CO2
Removal (ISCR). Germany, Stuttgart, 2005.
40 Lin S. Y., Suzuki Y., Hatano H., Harada M. // Energy
Conv. Man age. 2002. Vol. 43. Ð. 1283.
41 Molberg J. C., Doctor R. D. // 20th Annual Pitsburg
Coal Conf. Pittsburg, 2003.
42 Stöcker J., Whysale M., Miller G. Q., / 30 Years of
PSA Technology for Hydrogen Production. http://
www.uop.com/objects/30yrsPSATechHydPurif.pdf.
43 Brown L. F. // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol. 26. Ð. 381.
44 Harold M. P., Nair B., Kolios G. // Chem. Eng. Sci.
2003. Vol. 58. Ð. 2551.
45 Ëóêüÿíîâ Á. Í. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2007. Ò. 15, ¹ 6. Ð. 625.
46 Lukyanov B. N., Andreev D. V., Parmon V. N. // Chem.
Eng. J. 2009. Vol. 154, No. 1–3. P. 258.
47 Mayorga S. G., Hufton J. R., Sircar S., Gaffney T. R.
// Phase I Fin al Report, DOE/GO/10059-T1, July 1997.
48 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind.
Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. Ð. 5003.
49 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind.
Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47, No. 21. Ð. 8048.
50 À. ñ. ÑÑÑÐ ¹ 465897, 1974.
51 À. ñ. ÑÑÑÐ ¹ 111894, 1975.
52 Johnsen K., Ryu H. J., Grace J.R., Lim C.J. // Chem.
Eng. Sci. 2006. Vol. 61. Ð. 1195.
53 Arstad B., Blom R., Bakken E., Dahl I., Jakobsen J. P.,
Røkke P. // Energy Proc. 2009. Vol. 1, No. 1. Ð. 715.
54 Hildenbrand N., Readmen J., Dahl I. M., Blom R. //
Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 303. Ð. 131.
55 Johnsen K., Grace J. R., Eln ashaie S. E. H., Kolbiensen L.,
Eriksen D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. Ð. 4133.
56 Elsner M., Dittrich C., Agar D. W. // Chem. Eng. Sci.
2002. Vol. 57. Ð. 1607.
57. Fayyaz B., Harale A., Park B.-G., Liu P. K. T., Sahimi M.,
Tsotsis T. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. Ð. 9398.
58 Park B.-Gi., Tsotsis T. T. // Chem. Eng. Proc. 2004. Vol. 43. Ð. 1171.
59 Hwang S. // Korean J. Chem. Sci. 2001. Vol. 16. Ð. 775.
60 Lim S. Y., Park B.-Gi., Hung F., Sahimi M., Tsotsis T. T.
// Chem. Eng. Sci. 2002. Vol. 57. Ð. 4933.
61 Park B.-Gi., Ravi-Kumar V. S., Tsotsis T. T. // Ind.
Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37. Ð. 1276.
62 Nam S. W., Yoon S. P., Ha H. Y., Hong S., Maganyuk A. P.
// Korean J. Chem. Sci. 2000. Vol. 17. Ð. 288.
63 Saracco G., Specchia V. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994.
Vol. 36. Ð. 305.
64 Sanchez J., Tsotsis T. T. Catalytic Membranes and
Membrane Reactors. Weiheim: Wiley-VCH, 2002.
65 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. Res.
Des. 2004. Vol. 82. Ð. 192.
128
Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð.
66 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. J.
(Amsterdam, Neth.). 2003. Vol. 95. Ð. 83.
67 Xiu G. H., Soares J. L., Rodrigues A. E. // AIChE J.
2002. Vol. 48. Ð. 817.
68 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. Sci.
2002. Vol. 57. Ð. 3893.
69 Lee D. K., Baek I. H., Yoon W. L. // Chem. Eng. Sci.
2004. Vol. 59. Ð. 931.
70 Balasubramanian B., Ortiz L., Kaytakoglu S., Harrison
D. P. // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. Ð. 3543.
71 Ding Í., Alpay E. // Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. Ð. 3461.
72 Ciora R.J., Fayyaz B., Liu P. K. T., Suwanmenthanond
V., Mallada R., Sahimi M., Tsotsis T. T. // Chem. Eng.
Sci. 2004. Vol. 59. Ð. 4957.
73 Harale A., Hwang H. T., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis
T. T. // Chem. Eng. Sci. 2007. Vol. 62. Ð. 4126.
74 Lila M. M., Finn J. E. Carbon Dioxide Adsorption on 5A
Zeolite Designed for CO2 Removal in Spacecraft Cabins. /
NASA/TM-1998-208752, 1998.
75 Hwang H. T., Harale A., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis T. T.
// J. Membr. Sci. 2008. Vol. 315. Ð. 116.
76 Vlasenko V. M., Yuzefovich G. E., Rusov M. T. // Kinet.
Catal. 1961. Vol. 2. Ð. 525.
77 Dew J. M., White R. R., Sliepcevitch C. M. // Ind. Eng.
Chem. Res. 1955. Vol. 47. Ð. 140.
78 Brooks K. H., Hu J. L., Zhu H. Y., Kee R. J. // Chem.
Eng. Sci. 2007. Vol. 62. Ð. 1161.
79 Aksoylu A. E., Akin A. N., Onsan Z. I., Trimm D. L.
// Appl. Catal. A: Gen. 1996. Vol. 145. Ð. 185.
80 Marwood M., Doepper R., Renken A. // Appl. Catal. A:
Gen. 1997. Vol. 151. Ð. 223.
81 Ohya H., Fun J., Kawamura H., Itih K., Ohashi H.,
Aihara M., Tanisho S., Negishi Y. // J. Membr. Sci.
1997. Vol. 131. Ð. 237.
82 Nishiguchi H., Fukun aga A., Miyashita Y., Ishihara T.,
Takita Y. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. Vol. 114 (Adv.
Chem. Convers. Mitigating Carbon Dioxide). Ð. 147.
83 Venugopal A., Kumar S. N., Ashok J., Prasad D. H.,
Kumari V. D., Prasad K. B. S., Subrahmanyan M.
// Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. Ð. 1782.
84 Jung J. U., Nam W., Yoon K. J., Han G. Y. // Korean
J. Chem. Eng. 2007. Vol. 24. Ð. 674.