Моделирование полимолекулярного слоя ЭЖК фазы

Ìîäåëèðîâàíèå ïîëèìîëåêóëÿðíîãî ñëîÿ ÝÆÊ ôàçû
íèòðîáåíçîëà íà ãèäðîêñèëüíîì ïîêðîâå êâàðöà.
Ëÿõîâà Å.Ñ., Àëòîèç Á.À
Îäåññà, ÎÃÓ, Äâîðÿíñêàÿ,2.
Ñóùåñòâåííóþ ðîëü â îðãàíèçàöèè íà ïîâåðõíîñòè ïîäëîæêè ñòðóêòóðèðîâàííûõ ïîëèìîëåêóëÿðíûõ ñëîåâ íåìåçîãåííîé æèäêîñòè èãðàþò ñèëû,
îïðåäåëÿåìûå ìèêðîñòðóêòóðîé ïîäëîæêè. Äëÿ ðàçâèòèÿ ïðåäñòàâëåíèé î
ðîëè ãèäðîêñèëîâ êâàðöåâîé ïîäëîæêè êàê “îðèåíòàíòî┠äëÿ îáðàçîâàíèÿ
íà íåé ýïèòðîïíî-æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ ñëîåâ íèòðîáåíçîëà ïðîâåäåíî
ìîäåëèðîâàíèå àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ è åãî ïåðâîãî ìîíîñëîÿ.
Ïðèñòåííûå ñòðóêòóðèðîâàííûå (ýïèòðîïíî-æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèå –
ÝÆÊ) ñëîè â äèñïåðñíûõ ñèñòåìàõ ñ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ òâåðäîé
ôàçû, ìîãóò ñóùåñòâåííî èçìåíÿòü êîýôôèöèåíòû ïåðåíîñà è äðóãèå ñâîéñòâà
òàêèõ ñèñòåì. ÝÆÊ ñëîè âîçíèêàþò [1] â äàëüíîäåéñòâóþùåì ïîëå ïîäëîæêè
áëàãîäàðÿ àíèçîòðîïíîìó ìåæìîëåêóëÿðíîìó âçàèìîäåéñòâèþ. Îäíàêî,
ñóùåñòâåííóþ ðîëü â îáðàçîâàíèè è ñâîéñòâàõ ÝÆÊ èãðàþò òàêæå ñèëû
ïîâåðõíîñòíîãî áëèçêîäåéñòâèÿ, êîòîðûå îïðåäåëÿþòñÿ ìèêðîñòðóêòóðîé
ïîäëîæêè: òèïîì è êîëè÷åñòâîì “àêòèâíûõ öåíòðî┠åå ïîâåðõíîñòè. Â
ñîîòâåòñòâèè ñ [2] òàêèìè àêòèâíûìè öåíòðàìè äëÿ íèòðîáåíçîëà (Χ6Η5ΝΟ2)
íà êâàðöåâîé (SiΟ2) ïîäëîæêå ÿâëÿþòñÿ ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû, ñ êîòîðûìè
ìîëåêóëû æèäêîñòè âçàèìîäåéñòâóþò, ïðåäïîëîæèòåëüíî, ïî òèïó
âîäîðîäíîé ñâÿçè. Ýòî óäàëîñü óñòàíîâèòü â èññëåäîâàíèÿõ âëèÿíèÿ íà
ñâîéñòâà è ñàìó âîçìîæíîñòü îðãàíèçàöèè ÝÆÊ ñëîåâ íèòðîáåíçîëà
ðàçëè÷íûõ âèäîâ îáðàáîòêè êâàðöà (òåðìè÷åñêîé, õèìè÷åñêîé), ïîçâîëÿþùèõ
óïðàâëÿòü ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðàöèåé ñèëàíîëüíûõ (Si – OH) ãðóïï.
Îäíàêî, â ýòèõ ðàáîòàõ îãðàíè÷èâàÿñü êà÷åñòâåííîé îöåíêîé ñîñòîÿíèÿ
ãèäðîêñèëüíîãî ïîêðîâà êâàðöà, íå áûëè ïðîâåäåíû êîëè÷åñòâåíûå îöåíêè
åãî èçìåíåíèÿ.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå çàäà÷à èçáèðàòåëüíîãî âîçäåéñòâèÿ íà ãèäðîêñèëüíûå
ãðóïïû ïîâåðõíîñòè êâàðöà (è êîîðäèíàöèîííî íåíàñûùåííûå öåíòðû)
ðåøàëàñü ïðîâåäåíèåì äîïîëíèòåëüíûõ ê ðàíåå èñïîëüçóåìûì õèìè÷åñêèì
ìîäèôèêàöèÿì ïîâåðõíîñòè êâàðöà: ôòîðèðîâàíèåì ïîâåðõíîñòè ðàáî÷èõ
ïîäëîæåê êþâåòû è äðóãèì ñïîñîáîì èõ ìåòèëèðîâàíèÿ. Ñîîòâåòñòâóþùèå
ïîâåðõíîñòíûå ðåàêöèè ïîçâîëÿëè çàìåíÿòü ãèäðîêñèëû íà äðóãèå
ðàäèêàëüíûå öåíòðû – îêñèìåòèëüíûå è èîíû ôòîðà. Ôòîðèðîâàíèå
îñóùåñòâëÿëîñü îïóñêàíèåì ñòåêîë êþâåòû íà 45 ñåê. â âîäíûé ðàñòâîð
ôòîðèñòîãî âîäîðîäà êîíöåíòðàöèåé 0,75 ìîëü/ë è ïîñëåäóþùåé äëèòåëüíîé
ïðîìûâêîé â áèäèñòèëëÿòå. Ïðè òàêîé ìîäèôèêàöèè ïðîèñõîäèëà çàìåíà ÎÍãðóïï ïîâåðõíîñòè SiO2 íà F ãðóïïû.
159
Îïåðàöèÿ ìåòèëèðîâàíèÿ ðàíåå ïðîâîäèëàñü [3] â èññëåäîâàíèÿõ ÃÔ
ïàðàêñèëîëà äëÿ ñïåöèàëüíîé ëèîôèëèçàöèè êâàðöåâîé ïîäëîæêè ê íåìó.
Òàêèå ýêñïåðèìåíòû äîëæíû áûëè ïîäòâåðäèòü ðàíåå óñòàíîâëåííóþ äëÿ
íèòðîáåíçîëà âçàèìîñâÿçü ëèîôèëüíîñòè ïîäëîæêè ñ îáðàçîâàíèåì íà íåé
ÃÔ è åå ñâîéñòâàìè. Äëÿ êà÷åñòâåííîãî ìåòèëèðîâàíèÿ ïî ìåòîäèêå [4]
ïðåäâàðèòåëüíî ïîâåðõíîñòü êâàðöà õëîðèðîâàëàñü ïîâåðõíîñòíîé ðåàêöèåé
ñ òèîíèëõëîðèäîì:




–Si–OH + SOCl2 → –Si–Cl + SO2↑ + HCl↑
Ìåòèëèðîâàííàÿ ïîâåðõíîñòü ïîëó÷àëàñü ïîñëå îáðàáîòêè ìåòàíîëîì:




–Si–Cl + CH3OH→ –Si–O−CH3 + HCl↑:
Ìîäèôèêàöèÿ çíà÷èòåëüíî èçìåíÿëà óñëîâèÿ àäñîðáöèè è ïîçâîëÿëà
èíãèáèðîâàòü îáðàçîâàíèå îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ïðèïîâåðõíîñòíûõ
ñëîåâ, à òàêæå óïðàâëÿòü òèïîì îðèåíòàöèííîé óïîðÿäî÷åííîñòè â íèõ.
Äëÿ êîíòðîëÿ êà÷åñòâà îáðàáîòêè ïîäëîæêè è ñîñòîÿíèÿ åå
ãèäðîêñèëüíîãî ïîêðîâà èñïîëüçîâàëàñü óñîâåðøåíñòâîâàííàÿ ìåòîäèêà
èçìåðåíèÿ óãëà ñìà÷èâàíèÿ, êîòîðàÿ ïîçâîëÿëà äîñòàòî÷íî ñòðîãî îöåíèâàòü
ñòåïåíü ãèäðîôèëüíîñòè ïîäëîæåê. Íà îáðàáîòàííûå ïîäëîæêè íàíîñèëèñü
ñåðèè ìèêðîêàïåëü (ðàçìåðîì ~1 ìì) áèäèñòèëèðîâàííîé âîäû è èçìåðÿëèñü
èõ ïàðàìåòðû. Ïðîâåäåííûé, ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ êðèòåðèåâ,
àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî âèä îáðàáîòêè â îñíîâíîì îòðàæàëñÿ íà âûáîðî÷íîé
ñðåäíåé ìîäå ðàñïðåäåëåíèÿ è åãî öåíòðàëüíûõ ìîìåíòàõ, à òùàòåëüíîñòü
ïðîâåäåíèÿ îáðàáîòêè (åå èäåíòè÷íîñòü) îòðàæàëàñü â îñíîâíîì íà àìïëèòóäå
ìîäå. Âûñîêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü âûáîðî÷íûõ ñðåäíèõ è ìîä ðàñïðåäåëåíèÿ
êðàåâûõ óãëîâ ïîäòâåðäèëà âîçìîæíîñòü êîíòðîëÿ êà÷åñòâà îáðàáîòêè
ïîâåðõíîñòåé ïîäëîæåê ïî ýòèì õàðàêòåðèñòèêàì. Ìåòîäèêà ïîçâîëÿëà òàêæå
ïðîâîäèòü êà÷åñòâåííóþ îöåíêó ñòåïåíè íåîäíîðîäíîñòè òâåðäîé
ïîâåðõíîñòè, ìåðîé êîòîðîé áûëà äèñïåðñèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ êðàåâûõ óãëîâ.
Äëÿ ðàçâèòèÿ ïðåäñòàâëåíèé î ðîëè ãèäðîêñèëîâ ïîâåðõíîñòè êâàðöà â
îáðàçîâàíèè ÝÆÊ ôàçû è àäñîðáöèîííîé ïðèðîäå ïåðâîãî ìîíîñëîÿ áûëî
ïðîâåäåíî ìîäåëèðîâàíèå àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ: àäñîðáàò
(íèòðîáåíçîë) – àêòèâíûé öåíòð êâàðöåâîé ïîâåðõíîñòè (ãèäðîêñèëüíàÿ
ãðóïïà). Òðåõìåðíîñòü ìîäåëåé àòîìîâ, ìîëåêóë è àòîìíûõ ãðóïï ó÷èòûâàëà
èõ Âàí-äåð-Âààëüñîâûå ðàäèóñû, äëèíû õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé è ïîçâîëèëà
ïðîñëåäèòü äåéñòâèå ñòåðè÷åñêîãî ôàêòîðà è ðîëè ãèäðîêñèëîâ ïðè
îðãàíèçàöèè îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííîñòè â ìîäåëÿõ àäñîðáöèîííûõ
160
êîìïëåêñîâ, àäñîðáöèîííîãî ìîíîñëîÿ è ñëîÿ ÝÆÊ. Ïîäëîæêîé, êîòîðàÿ
èìèòèðîâàëà ïîâåðõíîñòü êâàðöà, ñëóæèë ìîäåëüíûé, òàêæå òðåõìåðíûé ñëîé
àòîìîâ êðåìíèÿ è êèñëîðîäà â ãåêñàãîíàëüíîé ðåøåòêå, íà êîòîðîé áûëè
ðàçìåùåíû “ãèäðîêñèëû”. Ðàçëè÷íàÿ ñòåïåíü ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè
èìèòèðîâàëàñü èçìåíåíèÿìè ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè ìîäåëåé ãèäðîêñèëîâ.
Ïðè àíàëèçå ìîäåëåé îïðåäåëÿëèñü ñòåðè÷åñêè âîçìîæíûå êîíñòðóêöèè
àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ. Â çàâèñèìîñòè îò êîíôèãóðàöèè êîìïëåêñà
õàðàêòåð âðàùàòåëüíî-êîëåáàòåëüíûõ äâèæåíèé ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà
èçìåíÿëñÿ. Íåâîçìîæíîé îêàçàëàñü êîíñòðóêöèÿ êîìïëåêñà ñî ñâÿçüþ ïðîòîíà
ãèäðîêñèëà ñ öåíòðîì áåíçîëüíîãî êîëüöà, õîòÿ ïî êâàíòîâîõèìè÷åñêèì
ðàñ÷åòàì òàêèì êîìïëåêñàì äîëæíû îòâå÷àòü ìàêñèìàëüíûå ýíåðãèè
âçàèìîäåéñòâèÿ. Çàìåòèì, ÷òî òàêàÿ êîíñòðóêöèÿ äîëæíà áûëà èíèöèèðîâàòü
ïëàíàðíóþ óïîðÿäî÷åííîñòü â ÝÆÊ ôàçå âìåñòî ãîìåîòðîïíîé, íàáëþäàåìîé
â ýêñïåðèìåíòàõ. Ñòåðè÷åñêèå çàòðóäíåíèÿ âîçíèêàëè ïðè ìîäåëèðîâàíèè
êîìïëåêñîâ òèïà ãèäðîêñèëüíàÿ ãðóïïà – àòîìû óãëåðîäà áåíçîëüíîãî êîëüöà.
 êîìïëåêñàõ, â êîòîðûõ ãèäðîêñèë áûë ñâÿçàí ñ àòîìîì êèñëîðîäà
íèòðîãðóïïû, äëèííûå îñè “ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà” áûëè ïðåèìóùåñòâåííî
îðèåíòèðîâàíû ãîìåîòðîïíî, à èõ ïîäâèæíîñòü, äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ äëÿ
îäèíî÷íîãî êîìïëåêñà, áûñòðî óìåíüøëàñü ïðè ïîâûøåíèè ïëîòíîñòè
àíñàìáëÿ, êîòîðàÿ îïðåäåëÿëàñü ïëîòíîñòüþ ãðóïï OH íà ïîâåðõíîñòè
ïîäëîæêè. Ýòî îáåñïå÷èâàëî â ìîíîñëîå òàêèõ êîìïëåêñîâ âûñîêóþ ñòåïåíü
îðèåíòàöèè S~0,9. Ðàçìåùåíèå íà òàêîé ìîäåëè àäñîðáöèîííîãî ìîíîñëîÿ
äðóãèõ “ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà” (ñ îáúåìíîé ïëîòíîñòüþ, ñîîòâåòñòâóþùåé
ïëîòíîñòè íèòðîáåíçîëà â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå) ïîêàçàëî, ÷òî
óïîðÿäî÷åííîñòü â ïåðâîì àäñîðáöèííîì ìîíîñëîå ñòåðè÷åñêè ïîääåðæèâàëà
àíàëîãè÷íóþ îðèåíòàöèîííóþ óïîðÿäî÷åííîñòü â ïîñëåäóþùèõ ñëîÿõ
ïîëèìîëåêóëÿðíîé ìîäåëè. Ýòè ýêñïåðèìåíòû, êîòîðûå íèêàê íå ìîãóò
ïðåòåíäîâàòü íà êîëè÷åñòâåííîå îïèñàíèå ñëîæíûõ ïðîöåññîâ âçàèìîäåéñòâèÿ
àêòèâíûõ öåíòðîâ ïîäëîæåê ñ ìîëåêóëàìè æèäêîñòè, ÿâëÿþòñÿ
äîïîëíèòåëüíûì ïîäòâåðæäåíèåì ãèïîòåçû î ðîëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï êàê
îðèåíòàíòîâ íèòðîáåíçîëà. Ïî-âèäèìîìó, àíàëîãè÷íóþ ðîëü ïîâåðõíîñòíûå
ãèäðîêñèëû èãðàþò è â îáðàçîâàíèè ÝÆÊ ôàç äðóãèõ ìîíîçàìåùåííûõ
áåíçîëà, çàìåñòèòåëè êîòîðûõ ìîãóò âñòóïàòü â âîäîðîäíóþ ñâÿçü.
Îäíàêî, äëÿ ÝÆÊ ñëîåâ æèäêîñòåé ñ èíûìè çàìåñòèòåëÿìè èëè ñòðîåíèåì
ìîëåêóë “îðèåíòàíòàìè” ìîãóò áûòü äðóãèå àêòèâíûå öåíòðû. Òàê,
îáðàçîâàíèå ÝÆÊ íåïîëÿðíîãî áèçàìåùåííîãî áåíçîëà – ïàðàêñèëîëà,
íàáëþäàëîñü ëèøü íà ìåòèëèðîâàííîé ïîâåðõíîñòè êâàðöà. Íåïîëÿðíûé
àëèôàòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä n-ãåêñàäåêàí ñ íåðàçâåòâëåííîé öåïüþ, òùàòåëüíî
î÷èùåííûé õðîìîòàãðàôè÷åñêè îò ïîëÿðíûõ ïðèìåñåé, íà
ãèäðîêñèëèðîâàííîé ïîâåðõíîñòè êâàðöà ÝÆÊ ôàçû òàêæå íå îáðàçîâûâàë
[5]. Îðèåíòàíòàìè, ñïîñîáñòâóþùèìè îáðàçîâàíèþ ÝÆÊ n-ãåêñàäåêàíà, áûëè
ìîíîñëîè ñòåàðèíîâîé êèñëîòû èëè öåòèëîâîãî ñïèðòà. Ïðè ýòîì ïåðâûé
èíèöèèðîâàë ãîìåîòðîïíóþ, à âòîðîé – ïëàíàðíóþ îðèåíòàöèþ â ÝÆÊ ñëîå
ïðåïàðàòà.
161
Ëèòåðàòóðà
1. B.V.Derjaguin, B.A.Altoiz and I.I.Nikitenko. Epitropic Liquid Crystal layers of
Nonmesogens om Qiartz Substrate // Journal of Colloid and Interface Science, 1991,
Vol.145, ¹2. P.441-446.
2. Á.Â.Äåðÿãèí, Á.À.Àëòîèç., Þ.Ì.Ïîïîâñêèé, Å.Þ.Øèáàåâà. Âëèÿíèå
ïîâåðõíîñòè íà îáðàçîâàíèå è ñâîéñòâà ãðàíè÷íûõ ìåçîôàç // ÄÀÍ ÑÑÑÐ,
1989, Ò.305, ¹6. C.1392-1395.
3. B.V.Derjaguin, B.A.Altoiz and Yu.M.Popovskij. Orientatiînally Ordered Layers of Saturated Hydrocarbons and Their Derivatives on Quartz Surface // Journal
of Colloid and Interface Science, 1992, Vol.148, N1. P.56-62.
4. Ê.Ä.Ùåðáàêîâà, Ê.È.Ñëîâìåöêàÿ. Î âëèÿíèè õèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè ñèëèêàãåëÿ íà åãî àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà ÄÀÍ
ÑÑÑÐ, 1956, Ò.111, ¹4. Ñ. 4–7.
5. Á.Â.Äåðÿãèí, Á.À.Àëòîèç, Þ.Ì.Ïîïîâñêèé Îðèåíòàöèîííî
óïîðÿäî÷åííûå ñëîè ïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ íà
ïîâåðõíîñòè êâàðöà // ÄÀÍ ÑÑÑÐ, 1991, Ò.317, ¹1. C.130-134.
162