конверсия бурого угля в суб- и сверхкритической воде при

ÓÄÊ 662.74
ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÁÓÐÎÃÎ ÓÃËß Â ÑÓÁ- È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ
ÂÎÄÅ ÏÐÈ ÏÅÐÈÎÄÈ×ÅÑÊÎÌ ÑÁÐÎÑÅ ÄÀÂËÅÍÈß
1
Î. Í. Ôåäÿåâà*, 1À. À. Âîñòðèêîâ, 1À. Â. Øèøêèí, 1Ì. ß. Ñîêîë,
2
Ë. Ñ. Áîðèñîâà, 2Â. À. Êàøèðöåâ
Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò òåïëîôèçèêè èì. Ñ.Ñ. Êóòàòåëàäçå
ÑÎ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
2
Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò íåôòåãàçîâîé ãåîëîãèè è ãåîôèçèêè
èì. À.À. Òðîôèìóêà ÑÎ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
1
*fedyaeva@itp.nsc.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 16.02.2011 ã.
Èññëåäîâàíà êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå â ðåæèìå
åå ïåðèîäè÷åñêîãî íàïóñêà-ñáðîñà ïðè òåìïåðàòóðå 310  460 Ñ è äàâëåíèè äî
30 ÌÏà. Ïîëó÷åíû çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îðãàíè÷åñêîé ìàññû óãëÿ
(ÎÌÓ), âûõîäà ëåòó÷èõ è êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ îò òåìïåðàòóðû. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âûõîäà êîíäåíñèðîâàííûõ âåùåñòâ èìååò ìàêñèìóì ïðè 370 Ñ.
Ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû â êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòàõ óâåëè÷èâàåòñÿ äîëÿ
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Èíòåãðàëüíàÿ êîíâåðñèÿ ÎÌÓ ïðè íàãðåâàíèè
äî 460 Ñ â êîíäåíñèðîâàííûå è ëåòó÷èå âåùåñòâà ñîñòàâèëà ñîîòâåòñòâåííî 8,6 è
31,4 %. Èç ðåçóëüòàòîâ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ, ýëåìåíòíîãî àíàëèçà èñõîäíîãî óãëÿ, òâåðäîãî óãëåðîäèñòîãî îñòàòêà êîíâåðñèè è
êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ ñëåäóåò, ÷òî èç ÎÌÓ óäàëÿåòñÿ 82,3 % êèñëîðîäà è
74,7 % ñåðû. Îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ïðåâðàùåíèÿ êèñëîðîä- è ñåðîñîäåðæàùèõ
ãðóïï ÿâëÿþòñÿ ÑÎ2 è H2S.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, áóðûé óãîëü, êîíâåðñèÿ, óäàëåíèå ñåðû è êèñëîðîäà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå çàïàñû è äîñòàòî÷íî øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå áóðûõ
óãëåé, èõ âîâëå÷åíèå â òîïëèâíóþ ýíåðãåòèêó íåçíà÷èòåëüíî. Ýòî îáóñëîâëåíî èõ
íèçêîé òåïëîòâîðíîé ñïîñîáíîñòüþ (20  25 ÌÄæ/êã [1]) èç-çà âûñîêîãî ñîäåðæàíèÿ âëàãè (äî 60 %) è êèñëîðîäà (äî 29 % îò îðãàíè÷åñêîé ìàññû) [2]. Âûñîêîå
ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà â îðãàíè÷åñêîé ìàññå óãëåé òàêæå îïðåäåëÿåò ñêëîííîñòü
áóðûõ óãëåé ê ñàìîâîçãîðàíèþ è îñîáûå òðåáîâàíèÿ ê èõ õðàíåíèþ è òðàíñïîðòèðîâêå. Îäíèì èç ñïîñîáîâ óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà (îáëàãîðàæèâàíèÿ) áóðûõ óãëåé
ìîæåò ñòàòü èõ îáðàáîòêà âîäîé ïðè ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ ñîñòîÿíèÿ (ïàðàìåòðû êðèòè÷åñêîé òî÷êè 374 C, 22,1 ÌÏà). Ïðè ýòîì îñíîâíàÿ ìàññà
õèìè÷åñêè ñâÿçàííîãî êèñëîðîäà óäàëÿåòñÿ â ñîñòàâå ÑÎ2 è, êàê ñëåäñòâèå, óìåíüøàåòñÿ ãèäðîôèëüíîñòü óãëÿ è óâåëè÷èâàåòñÿ òåïëîòà ñãîðàíèÿ. Êðîìå ýòîãî, áóðûå
óãëè âñëåäñòâèå äîñòàòî÷íî âûñîêîãî àòîìíîãî îòíîøåíèÿ Í/Ñ  0,8  1,1 ðàññìàòðèâàþòñÿ â êà÷åñòâå ñûðüÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ æèäêîãî è ãàçîâîãî òîïëèâà [1, 3, 4].
60
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
Òàêàÿ âîçìîæíîñòü ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî æèäêèå è ãàçîîáðàçíûå ïðîäóêòû êîíâåðñèè îáîãàùàþòñÿ âîäîðîäîì çà ñ÷åò óìåíüøåíèÿ îòíîøåíèÿ Í/Ñ â òâåðäîì îñòàòêå êîíâåðñèè.
Ïðîâåäåííûå ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè èññëåäîâàíèÿ ãèäðîòåðìàëüíîé êîíâåðñèè áóðûõ óãëåé â öåëîì ïîêàçàëè ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû. Îäíàêî îêàçàëîñü, ÷òî ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ çàâèñèò íå òîëüêî
îò ñîñòàâà óãëÿ, íî è îò ñïîñîáà ðåàëèçàöèè ïðîöåññà. Òàê, â [5] ïðè ãèäðîòåðìàëüíîé îáðàáîòêå áóðîãî óãëÿ (Í/Ñ  0,77; Î/Ñ  0,31) â àâòîêëàâå ïðè 350 Ñ è
18 ÌÏà â òå÷åíèå 180 ìèí ïîëó÷åíî óâåëè÷åíèå âûñøåé òåïëîòû ñãîðàíèÿ (HCV)
óãëÿ ñ 25,0 äî 33,1 ÌÄæ/êã òîëüêî èç-çà ñíèæåíèÿ ñîäåðæàíèÿ êèñëîðîäà â
ÎÌÓ.  [6, 7] â ïðîòî÷íîì ðåæèìå ïðè 350 Ñ è 18 ÌÏà â òå÷åíèå 90 ìèí ïðîâåäåíà ãèäðîòåðìàëüíàÿ îáðàáîòêà áóðûõ óãëåé ðàçëè÷íûõ ìåñòîðîæäåíèé, à òàêæå
òîðôà è äðåâåñíûõ îïèëîê âëàæíîñòüþ 6,8  57,8 % ñ ñîäåðæàíèåì â ÎÌÓ óãëåðîäà
51,4  69,6 %, âîäîðîäà 4,2  7,7 %, êèñëîðîäà 20,7  47,1 %. Ïîñëå îáðàáîòêè ýëåìåíòíûé ñîñòàâ òâåðäîãî îñòàòêà ýòèõ òîïëèâ îêàçàëñÿ ïðèáëèçèòåëüíî îäèíàêîâûì: [C]  71 %, [O]  23 %, àòîìíîå îòíîøåíèå Í/Ñ  0,69, à HCV  30 ÌÄæ/êã.
Ïðè àëêèëèðîâàíèè áèòóìèíîçíîãî óãëÿ (Í/Ñ  0,92), îáðàáîòàííîãî ïîòîêîì
âîäÿíîãî ïàðà ïðè 340 Ñ è 5 ÌÏà â òå÷åíèå 15 ìèí, â [8] îáíàðóæåíî äâóêðàòíîå
óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ ÎÍ-ãðóïï (ïî îòíîøåíèþ ê ÷èñëó àòîìîâ óãëåðîäà) è
óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ â ÎÌÓ êèñëîðîäà ñ 12,84 äî 9,20 %. Àâòîðû [8] îáúÿñíèëè
ýòî ãèäðîëèçîì C—O—C ñâÿçåé è ïðèñîåäèíåíèåì ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ïðåèìóùåñòâåííî ê àðîìàòè÷åñêèì ôðàãìåíòàì ÎÌÓ.  [9] íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ
ãèäðîòåðìàëüíîé îáðàáîòêè óãëÿ (Í/Ñ  0,72; Î/Ñ  0,14) â àâòîêëàâå ïðè
150 350 Ñ â òå÷åíèå 60 ìèí ñäåëàí âûâîä î òîì, ÷òî ðåàêöèè ïèðîëèçà è ãèäðîëèçà ÎÌÓ ïðèâîäÿò ê ðàçðóøåíèþ ýôèðíûõ ñâÿçåé, îòðûâó àëèôàòè÷åñêèõ çàìåñòèòåëåé è ïåðåðàñïðåäåëåíèþ ìåæìîëåêóëÿðíûõ (âàí-äåð-âààëüñîâûõ) âçàèìîäåéñòâèé â ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ìàòðèöå. Ïðè ýòîì â [9] îáíàðóæåíî, ÷òî â äèàïàçîíå
250  300 C âñëåäñòâèå ðåàêöèè ðàäèêàëüíûõ ôðàãìåíòîâ ñ ðàäèêàëàìè Í è ÎÍ,
èñòî÷íèêîì êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ ìîëåêóëû Í2Î, ïðîèñõîäèò íàñûùåíèå ÎÌÓ âîäîðîäîì. Ýòî ñïîñîáñòâóåò ïîâûøåíèþ êîíâåðñèè óãëÿ â æèäêèå ïðîäóêòû.  [10, 11]
óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ãèäðîòåðìàëüíîé îáðàáîòêè óãëÿ âûøå
250 Ñ ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âûõîäà æèäêèõ ñìîëèñòûõ êîìïîíåíòîâ ïðè ïîñëåäóþùåì ñóõîì ïèðîëèçå âñëåäñòâèå óìåíüøåíèÿ êîëè÷åñòâà ñëàáûõ êîâàëåíòíûõ
ñâÿçåé è óêðóïíåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ êëàñòåðîâ â ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ìàòðèöå ÎÌÓ.
 [12] ïðè èññëåäîâàíèè êîíâåðñèè áóðîãî óãëÿ (Í/Ñ  0,96; Î/Ñ  0,25) ïðè
350  550 Ñ, ïëîòíîñòè âîäû 0  0,21 ã/ñì3 â àâòîêëàâå â òå÷åíèå 60 ìèí ñäåëàí
âûâîä î òîì, ÷òî âîäà ïðîìîòèðóåò óäàëåíèå ëåòó÷èõ êîìïîíåíòîâ èç óãëÿ. Ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ îò 350 Ñ/16 ÌÏà äî 400 Ñ/24 ÌÏà êîíâåðñèÿ ÎÌÓ óâåëè÷èëàñü ñ 28 äî 47 %, à ïðè 550 Ñ/40 ÌÏà äîñòèãëà 55 %. Ïðè ýòîì
âûõîä æèäêèõ ïðîäóêòîâ íå ïðåâûøàë 6 %. Áëèçêèå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû â [13]
ïðè êîíâåðñèè áóðîãî óãëÿ (Í/Ñ  0,95; Î/Ñ  0,23) â óñëîâèÿõ, àíàëîãè÷íûõ [12].
Àâòîðû [14] èññëåäîâàëè âëèÿíèå äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû íà ñêîðîñòü è ñîñòàâ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ñëàáî âîññòàíîâëåííîãî (Í/Ñ  0,63; Î/Ñ  0,14) è
âîññòàíîâëåííîãî (Í/Ñ  0,78; Î/Ñ  0,11) óãëåé ïðè 20, 25 è 30 ÌÏà â æèäêîé
âîäå è ôëþèäå ïðè íàãðåâàíèè ñî ñêîðîñòüþ 4 Ñ/ìèí äî 500 Ñ è ðàñõîäå âîäû
6,5 ã/ìèí (íàâåñêà óãëÿ 25 ã). Îáíàðóæåíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ ðàñòåò
âûõîä ãàçîâ (îñíîâíûå êîìïîíåíòû ÑÎ2, ÑÍ4 è Í2) è âûõîä ýêñòðàêòà (â òåðìèíîëîãèè àâòîðîâ [14], ò.å. ñóììàðíûé âûõîä ìàñåë, ñìîë, àñôàëüòåíîâ è ïðåàñôàëüòåíîâ), äîëÿ ïðåàñôàëüòåíîâ â ýêñòðàêòå è óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îñòàòêà óãëÿ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
61
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
Ïðè 30 ÌÏà äëÿ âîññòàíîâëåííîãî óãëÿ, â îòëè÷èå îò ñëàáî âîññòàíîâëåííîãî,
ïðîöåññ õàðàêòåðèçóåòñÿ áîëüøåé ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ (27,0 ïðîòèâ 24,9 %),
ìåíüøèì âûõîäîì ãàçîâ (5,7 ïðîòèâ 8,6 %), áîëüøåé äîëåé àñôàëüòåíîâ â ñîñòàâå
ýêñòðàêòà (57,8 ïðîòèâ 34,8 %) è ìåíüøåé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ îñòàòêà óãëÿ
(48,3 ïðîòèâ 190,5 ì2/ã).
Ðàíåå íàìè â [15] èññëåäîâàíà êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ (Í/Ñ  0,83; Î/Ñ  0,21)
â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè 30 ÌÏà â ðåæèìå íåïðåðûâíîé ïîäà÷è âîäîóãîëüíîé ñóñïåíçèè â òðóá÷àòûé ðåàêòîð. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû
îò 400 äî 760 Ñ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ óâåëè÷èâàëàñü ñ 48 äî 63 %, à âûõîä
êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ ñîñòàâèë ñîîòâåòñòâåííî 33,9 è 18,2 %. Êîíâåðñèÿ
ÎÌÓ ïðîòåêàëà çà âðåìÿ ïàäåíèÿ ÷àñòèö óãëÿ (ïðèìåðíî 10 ñ) íà äíî ðåàêòîðà â
æèäêóþ âîäó (300 Ñ). Âûñîêèå ïîêàçàòåëè êîíâåðñèè îáúÿñíÿþòñÿ íåïðåðûâíûì ñòîêîì âåùåñòâ èç ÷àñòèö óãëÿ ïîä äåéñòâèåì èçáûòî÷íîãî äàâëåíèÿ ôëþèäà, âîçíèêàþùåãî èç-çà íåïðåðûâíîãî óâåëè÷åíèÿ òåìïåðàòóðû. Âûñîêèé âûõîä
êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì èõ ñëàáîé äåñòðóêöèè èç-çà
êîðîòêîãî âðåìåíè ïðåáûâàíèÿ â ðåàêòîðå ( 2 ìèí ïðè 400 Ñ).
 äàííîé ðàáîòå ðàññìîòðåí äðóãîé ñïîñîá ñîçäàíèÿ ïðèíóäèòåëüíîãî ñòîêà
ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè èç ÷àñòèö óãëÿ. Ýôôåêò ãèäðîãàçîäèíàìè÷åñêîé ýæåêöèè
êîìïîíåíòîâ ÎÌÓ áûë ðåàëèçîâàí ïåðèîäè÷åñêèì çàïîëíåíèåì ðåàêòîðà ñ óãëåì âîäîé â âèäå ïàðà (íèæå 374 C) èëè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî (ÑÊ) ôëþèäà äî
îïðåäåëåííîãî äàâëåíèÿ è ïîñëåäóþùèì ñáðîñîì ðåàêöèîííîé ñìåñè.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Îáúåêòîì èññëåäîâàíèÿ áûë áóðûé óãîëü ßêóòñêîãî óãîëüíîãî áàññåéíà (Æèãàíñêîå ìåñòîðîæäåíèå) ñ ðàçìåðîì ÷àñòèö 315 350 ìêì. Õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöà: âëàæíîñòü W, çîëüíîñòü ñóõîé ìàññû A d, ýëåìåíòíûé ñîñòàâ â ðàñ÷åòå íà ñóõóþ
áåççîëüíóþ ìàññó (daf-dry ash-free) è ðàññ÷èòàííàÿ ïî ýëåìåíòíîìó ñîñòàâó áðóòòîôîðìóëà ÎÌÓ ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1. Òåõíè÷åñêèé àíàëèç — îïðåäåëåíèå çîëüíîñòè è âëàæíîñòè — ïðîâîäèëè ñîãëàñíî ÃÎÑÒ 11022-95 è ÃÎÑÒ 27314-91 ñîîòâåòñòâåííî. Ýëåìåíòíûé àíàëèç ïðîâîäèëè íà ýëåìåíòíîì àíàëèçàòîðå Vario EL III.
Ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà îïðåäåëÿëè ïî ðàçíîñòè ìåæäó 100 % è ñîäåðæàíèåì ýëåìåíòîâ Ñ, Í, N, S. Òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ âåñîâîãî ñîäåðæàíèÿ êàæäîãî èç ýëåìåíòîâ ñîñòàâëÿåò 0,1 % àáñ., ÷òî â ïåðåñ÷åòå íà ñòåõèîìåòðè÷åñêèé êîýôôèöèåíò äëÿ
Òàáëèöà 1
Ðåçóëüòàòû òåõíè÷åñêîãî è ýëåìåíòíîãî àíàëèçà èñõîäíîãî óãëÿ è îñòàòêà
ïîñëå êîíâåðñèè (óãîëü ïîñëåäîâàòåëüíî îáðàáîòàí ñíà÷àëà âîäÿíûì ïàðîì,
à çàòåì ÑÊ âîäîé)
Îáðàçåö
Ìàññà,
ã
Òåõíè÷åñêèé
àíàëèç*
Ýëåìåíòíûé ñîñòàâ, % daf
Áðóòòî-ôîðìóëà
W, %
Ad, %
Ñ
Í
N
S
Èñõîäíûé
óãîëü
124,25
8,4
12,5
70,22
4,69
0,78
0,39
23,92 CH0,80N0,01S0,002O0,25
Òâåðäûé
îñòàòîê
êîíâåðñèè
0,3
19,2
86,87
4,84
0,90
0,17
7,22 CH0,67N0,01S0,001O0,06
69,07
O
* W — âëàæíîñòü; A d — çîëüíîñòü ñóõîé ìàññû.
62
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
ñåðû äàåò îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå (àòîìíûå îòíîøåíèÿ â áðóòòî-ôîðìóëå) íå
ìåíåå 0,001. Äëÿ îñòàëüíûõ — áîëåå ëåãêèõ — ýëåìåíòîâ ýòà âåëè÷èíà â ñîîòâåòñòâèè ñ àòîìàðíûì âåñîì âûøå, ïîýòîìó ìû îêðóãëèëè èõ äîëè â áðóòòî-ôîðìóëå
(ñì. òàáëèöó 1) äî âòîðîãî çíàêà. Óñðåäíåíèå ïðîâåäåíî ïî 5 îáðàçöàì.
Òåðìè÷åñêèé àíàëèç îáðàçöà óãëÿ ïðîâîäèëè íà òåðìîàíàëèçàòîðå NETZSCH
TG 209 F1 â ïîòîêå ãåëèÿ (10 ñì3/ìèí): ìàññà îáðàçöà 20 ìã, òèãåëü — ïëàòèíîâûé, íàãðåâ äî 850 Ñ ñî ñêîðîñòüþ 10 ãðàä/ìèí.
Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè, èñïîëüçîâàííîé äëÿ êîíâåðñèè áóðîãî
óãëÿ, ïîêàçàíà íà ðèñ. 1. Îñíîâíûì ýëåìåíòîì óñòàíîâêè ÿâëÿåòñÿ òðóá÷àòûé
ðåàêòîð (âíóòðåííèé äèàìåòð 24 ìì, äëèíà 700 ìì), èçãîòîâëåííûé èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ìàðêè 12Õ18Í10Ò. Ðåàêòîð îáîðóäîâàí ñèñòåìàìè èçìåðåíèÿ ðàñõîäà
âîäû, îòáîðà ïðîá ðåàêöèîííîé ñìåñè, êîìïüþòåðíîé ðåãèñòðàöèè äàâëåíèÿ è
òåìïåðàòóðû. Íàãðåâ ðåàêòîðà îñóùåñòâëÿëè îìè÷åñêèìè íàãðåâàòåëÿìè çàêðûòîãî òèïà è ðåãóëèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììàòîðà òåìïåðàòóðû. Òåìïåðàòóðó
èçìåðÿëè õðîìåëü-àëþìåëåâûìè òåðìîïàðàìè ñ òî÷íîñòüþ íå íèæå 0,1 Ñ. Äàâëåíèå èçìåðÿëè ìåìáðàííûìè òåíçîäàò÷èêàìè ñ òî÷íîñòüþ 0,25 % îò èçìåðÿåìîé âåëè÷èíû.
Èñòåêàþùèå èç ðåàêòîðà ïðîäóêòû ÷åðåç ðåãóëèðîâî÷íûé èãîëü÷àòûé âåíòèëü ïîïàäàëè â ñúåìíûé ïðîáîîòáîðíèê (îáúåì  0,5 ë), îõëàæäàåìûé âîäîé, â
êîòîðîì ñëàáîëåòó÷èå âåùåñòâà êîíäåíñèðîâàëèñü, à ëåòó÷èå ïðîäóêòû ïåðåòåêàëè â êîëëåêòîð èçâåñòíîãî îáúåìà ( 3,2 ë). Ñîñòàâ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ èçìåðÿëè
ïðè ïîìîùè óñòàíîâëåííîãî â âàêóóìíîé êàìåðå êâàäðóïîëüíîãî ìàññ-ñïåêòðîìåòðà ÌÑ-7303. Äëÿ àíàëèçà ÷àñòü ãàçà îòáèðàëàñü èç êîëëåêòîðà â ôîðêàìåðó,
îòêóäà ÷åðåç êàïèëëÿð ãàç èñòåêàë â îòêðûòûé èîííûé èñòî÷íèê ìàññ-ñïåêòðîìåòðà. Èäåíòèôèêàöèþ âåùåñòâ è âû÷èñëåíèå èõ îòíîñèòåëüíîé êîíöåíòðàöèè
îñóùåñòâëÿëè ñ ïîìîùüþ îáùåïðèíÿòûõ ïîäõîäîâ àíàëèçà ìàññ-ñïåêòðîâ. Äëÿ
ýòîãî ðåøàëè ñèñòåìó ëèíåéíûõ óðàâíåíèé
Ij 
 ni  i j ,
i
ãäå I — òîê èîíîâ ñ ìàññîâûì ÷èñëîì j, çàôèêñèðîâàííûé â ìàññ-ñïåêòðå; ni —
êîíöåíòðàöèÿ i-ãî âåùåñòâà; ij — ïàðöèàëüíîå ñå÷åíèå äèññîöèàòèâíîé èîíèçà-
Ðèñ. 1. Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ñòåíäà:
1 — åìêîñòü ñ äèñòèëëèðîâàííîé âîäîé; 2 — ïëóíæåðíûé íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ ÍÄÐ-400
(40 ÌÏà); 3 — ìàíîìåòð; 4 — äåìïôåðíàÿ åìêîñòü; 5 — ðàñõîäîìåð; 6 — òåðìîïàðû; 7 —
òåïëîîáìåííèê; 8 — íàãðåâàòåëüíûå ýëåìåíòû; 9 — ìåìáðàííûå äàò÷èêè äàâëåíèÿ; 10 — ðåàêòîð; 11 — ïåðåãîðîäêà èç ïîðèñòîé íåðæàâåþùåé ñòàëè; 12 — ïðîáîîòáîðíèê äëÿ ñáîðà êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ; 13 — òåðìîñòàòû; 14 — êîëëåêòîð äëÿ ñáîðà ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ;
15 — âàêóóìíûé áëîê ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîé äèàãíîñòèêè; 16 — ôîðâàêóóìíûé íàñîñ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
63
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
öèè i-ãî âåùåñòâà, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ èîíà ñ ìàññîâûì ÷èñëîì j. Åñëè
ñèñòåìà ëèíåéíûõ óðàâíåíèé îêàçûâàëàñü ïåðåîïðåäåëåííîé, òî êîíöåíòðàöèþ
îòäåëüíûõ âåùåñòâ ðàññ÷èòûâàëè ìåòîäîì íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ, ò.å. ìèíèìèçèðîâàëè ôóíêöèþ
F (n1 , n2 , ¾ ni ) 
i (Ij

i ni  i j )2.
Ïðè íàëè÷èè â ñìåñè ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ãðóïï âåùåñòâ, èìåþùèõ áëèçêèå
ìàññ-ñïåêòðû, íàïðèìåð, èçîìåðîâ, èäåíòèôèöèðîâàëàñü ãðóïïà â öåëîì, à ïàðöèàëüíûå ñå÷åíèÿ ij óñðåäíÿëèñü ïî ñîñòàâó ãðóïïû. Ïàðöèàëüíûå ñå÷åíèÿ i j îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ ìàññ-ñïåêòðîâ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ è èõ ïîëíûõ ñå÷åíèé
èîíèçàöèè, ïðåäñòàâëåííûõ â [16], ïî ôîðìóëå
i j  i (I j / I j ).
j
Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ìàññ-ñïåêòðîâ øèðîêîãî íàáîðà âåùåñòâ, ïðåäñòàâëåííûõ â [16] è ïîëó÷åííûõ ñ ïîìîùüþ ìàññ-ñïåêòðîìåòðà ÌÑ-7303, ïîêàçàë, ÷òî
ðàñõîæäåíèå â èîííûõ òîêàõ äèññîöèàòèâíîé èîíèçàöèè íå ïðåâûøàåò 2 %. Çíàÿ
îáúåì êîëëåêòîðà, äàâëåíèå ãàçà è îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå èíäèâèäóàëüíûõ
âåùåñòâ, èñïîëüçóÿ óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, îïðåäåëÿëè êîëè÷åñòâî
êàæäîãî èç âåùåñòâ, ñîáðàííûõ â êîëëåêòîðå. Äëÿ ïîâûøåíèÿ òî÷íîñòè èçìåðåíèé òàêæå ó÷èòûâàëè îñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî ãàçà â ñîåäèíèòåëüíûõ ìàãèñòðàëÿõ.
Ïåðåä ýêñïåðèìåíòîì èçâåñòíîå êîëè÷åñòâî óãëÿ (òàáëèöà 1) çàñûïàëè â öèëèíäðè÷åñêóþ ãèëüçó (âíåøíèé äèàìåòð 22 ìì), îòêðûòûé òîðåö êîòîðîé çàêðûâàëè ïåðåãîðîäêîé (ðèñ. 1), èçãîòîâëåííîé èç ïîðèñòîé íåðæàâåþùåé ñòàëè. Ýòà
ïåðåãîðîäêà îáåñïå÷èâàëà ñòîê ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ÷åðåç íèæíèé òîðåö ãèëüçû
èç ðåàêòîðà è ïðåäîòâðàùàëà âûíîñ óãëÿ.  íà÷àëå ýêñïåðèìåíòà âûñîòà ñòîëáà
÷àñòèö óãëÿ â ãèëüçå ñîñòàâëÿëà ïðèáëèçèòåëüíî 550 ìì, à ñâîáîäíàÿ îò óãëÿ
÷àñòü ãèëüçû äî âåðõíåãî çàêðûòîãî òîðöà — 110 ìì. Ïðè ñáðîñå äàâëåíèÿ èç
ðåàêòîðà ñíà÷àëà âûõîäèëà ÷èñòàÿ âîäà, çàíèìàþùàÿ îáúåì ìåæäó ñòåíêàìè ðåàêòîðà è ãèëüçû, à çàòåì ðàñòâîðåííûå â âîäå ïðîäóêòû êîíâåðñèè óãëÿ. Çàìåòèì,
÷òî ïðè òàêîì ìàðøðóòå äâèæåíèÿ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè âðåìÿ èõ ïðåáûâàíèÿ â
ðåàêòîðå áûëî ìàêñèìàëüíûì, à ñëåäîâàòåëüíî, ìàêñèìàëüíîé áûëà è ñòåïåíü èõ
äåñòðóêöèè. Ýòî ïðåäîòâðàùàëî çàêóïîðêó ìàãèñòðàëåé ñòîêà ðåàêòàíòîâ â ïðîáîîòáîðíèê, ÷òî ÿâëÿåòñÿ âàæíûì ôàêòîðîì ïðè íåáîëüøèõ ðàñõîäàõ ðåàãåíòîâ â
ëàáîðàòîðíûõ ýêñïåðèìåíòàõ.  óñòàíîâêàõ, ãäå ïðîõîäíûå ñå÷åíèÿ ìàãèñòðàëåé
ñáðîñà íà ïîðÿäêè áîëüøå, ñáðîñ ïðîäóêòîâ ïî êðàò÷àéøåìó ìàðøðóòó (÷åðåç
âåðõíèé òîðåö ãèëüçû) ìîæåò îêàçàòüñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíåå äëÿ óâåëè÷åíèÿ âûõîäà æèäêèõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè óãëÿ.
Ïîñëå ãåðìåòèçàöèè ðåàêòîðà ñ óãëåì âñå îáúåìû, â êîòîðûõ íàõîäèëñÿ âîçäóõ,
âàêóóìèðîâàëè ïðè ïîìîùè ôîðâàêóóìíîãî íàñîñà. Ýòî èñêëþ÷àëî ó÷àñòèå àòìîñôåðíîãî êèñëîðîäà â îêèñëåíèè óãëÿ è óïðîùàëî èäåíòèôèêàöèþ âåùåñòâ
ïðè ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîì àíàëèçå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè. Ïîñëå âàêóóìèðîâàíèÿ ðåàêòîð ðàâíîìåðíî (ñî ñêîðîñòüþ 5 ãðàä/ìèí) íàãðåâàëè äî 300 Ñ,
âûäåðæèâàëè ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå åùå 10 ìèí è ñáðàñûâàëè ïðîäóêòû ïèðîëèçà
â êîëëåêòîð. Çàòåì â òå÷åíèå 10 ìèí ïðîâîäèëè ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèé àíàëèç
ïðîäóêòîâ ñóõîãî ïèðîëèçà è íàãðåâàëè ðåàêòîð äî 310 Ñ. Ïîñëå ýòîãî íàïóñêàëè
âîäÿíîé ïàð èç òåïëîîáìåííèêà â ðåàêòîð äî äàâëåíèÿ 9,4 ÌÏà. Îòìåòèì, ÷òî
äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà âîäû ïðè 310 Ñ ðàâíî 9,86 ÌÏà [17].
Ïîðÿäîê íàïóñêà âîäû â ðåàêòîð áûë ñëåäóþùèì. Âîäà ïîä äàâëåíèåì, ñîçäàâàåìûì ïëóíæåðíûì íàñîñîì (ðèñ. 1), ïîäàâàëàñü â òåïëîîáìåííèê, ãäå íàãðåâà64
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
ëàñü äî ðàáî÷åé òåìïåðàòóðû, è ïîñòóïàëà â ðåàêòîð. Çàïîëíåíèå ðåàêòîðà âîäîé â
âèäå ïàðà èëè ÑÊ ôëþèäà ïðîäîëæàëîñü äî äîñòèæåíèÿ ðàáî÷åãî äàâëåíèÿ. Âðåìÿ çàïîëíåíèÿ ðåàêòîðà âîäîé ñîñòàâëÿëî 5,0  0,5 ìèí, âðåìÿ íàõîæäåíèÿ âîäû â
ðåàêòîðå ïðè çàäàííîì äàâëåíèè — 10  1 ìèí, âðåìÿ ñáðîñà äàâëåíèÿ äî âåëè÷èíû  0,02 ÌÏà ñîñòàâëÿëî 5,0  0,5 ìèí. Ïðè êàæäîé òåìïåðàòóðå îñóùåñòâëÿëè
îò 3 äî 7 öèêëîâ íàïóñêà âîäû è ñáðîñà ðåàêöèîííîé ñìåñè. Ïîñëå ñáðîñà ðåàêöèîííîé ñìåñè îäíîâðåìåííî ñ íàïóñêîì íîâîé ïîðöèè âîäû îñóùåñòâëÿëè ìàñññïåêòðîìåòðè÷åñêèé àíàëèç ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ è ïîñëåäóþùåå âàêóóìèðîâàíèå
êîëëåêòîðà. Ïîñëå çàâåðøåíèÿ çàäàííîãî öèêëà íàïóñêîâ-ñáðîñîâ ðåàêòîð ðàâíîìåðíî (ñî ñêîðîñòüþ 2 ãðàä/ìèí) íàãðåâàëè äî ñëåäóþùåãî çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû.  òå÷åíèå ýòîãî âðåìåíè îñóùåñòâëÿëè àíàëèç ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ïîñëåäíåãî
ñáðîñà, çàìåíó ïðîáîîòáîðíèêà, âàêóóìèðîâàëè ñèñòåìó. Îïèñàííûé ïîðÿäîê ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2 â âèäå âðåìåííîé çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, ãäå òî÷êàìè îáîçíà÷åíî êîëè÷åñòâî öèêëîâ íàïóñêà-ñáðîñà N, à öèôðàìè — äàâëåíèå â ðåàêòîðå ïîñëå íàïóñêà âîäû.
Êîíöåíòðèðîâàíèå êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè èç âîäû îñóùåñòâëÿëè ïîñëåäîâàòåëüíîé ýêñòðàêöèåé ýòèëàöåòàòîì (EA) è ãåêñàíîì (HEX) è
ïîñëåäóþùèì âûïàðèâàíèåì ðàñòâîðèòåëåé. Çàòåì êîíäåíñèðîâàííûå âåùåñòâà
ôðàêöèîíèðîâàëè íà ìàñëà, ñìîëû, àñôàëüòåíû è ïðåàñôàëüòåíû, èñïîëüçóÿ ìåòîäèêè, îïèñàííûå â [18]. Äëÿ ýòîãî ïðîäóêòû çàëèâàëè 20-êðàòíûì ïî ìàññå èçáûòêîì áåíçîëà è ýêñòðàãèðîâàëè â êîëáå ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì â òå÷åíèå
1 ÷àñà ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ áåíçîëà. Ïîñëå ýêñòðàêöèè ñîäåðæèìîå êîëáû
ôèëüòðîâàëè, à îñòàòîê (ïðåàñôàëüòåíû) íà ôèëüòðå ïðîìûâàëè ãîðÿ÷èì áåíçîëîì. Èç æèäêîé ôðàêöèè ïîñëå îòãîíêè áåíçîëà àñôàëüòåíû îñàæäàëè 20-êðàòíûì ïî ìàññå êîëè÷åñòâîì ãåêñàíà. Ðàñòâîðèìóþ â ãåêñàíå ÷àñòü æèäêèõ ïðîäóêòîâ ðàçäåëÿëè íà ìàñëà (ýëþèðóåìûå ãåêñàíîì) è ñìîëû (ïîñëåäîâàòåëüíî
ýëþèðóåìûå áåíçîëîì è ñìåñüþ ðàâíûõ îáúåìîâ ñïèðòà è áåíçîëà) æèäêîñòíîé
õðîìàòîãðàôèåé íà ñèëèêàãåëå.
ÈÊ ñïåêòðû êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ðåãèñòðèðîâàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå Èíôðàëþì-ÔÒ-801.
Ðèñ. 2. Ñõåìà ýêñïåðèìåíòà: òî÷êàìè îáîçíà÷åíû âðåìÿ è òåìïåðàòóðà íàïóñêà-ñáðîñà
ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðè êîíâåðñèè óãëÿ â âîäå â âèäå ïàðà è ÑÊ ôëþèäà, öèôðàìè —
äàâëåíèå (ÌÏà) â ðåàêòîðå ïîñëå íàïóñêà âîäû
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
65
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
Ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ â öåëîì è ïî îòäåëüíûì êîìïîíåíòàì X ðàññ÷èòûâàëè, îñíîâûâàÿñü íà ðåçóëüòàòàõ âåñîâûõ èçìåðåíèé, òåõíè÷åñêîãî è ýëåìåíòíîãî àíàëèçà ïî ôîðìóëå
X (mX0  mX)  100 %/mX0 ,
(1)
ãäå mX0 è mX — ìàññà ÎÌÓ èëè îòäåëüíûõ åãî êîìïîíåíòîâ äî è ïîñëå îïûòà
ñîîòâåòñòâåííî.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ:
êðèâàÿ 1 îïèñûâàåò * ïðè ñóõîì ïèðîëèçå â ïîòîêå ãåëèÿ, êðèâûå 2 è 3 —
êîíâåðñèþ â âîäå. Êðèâàÿ 2 õàðàêòåðèçóåò ïîëíóþ êîíâåðñèþ ÎÌÓ â êîíäåíñèðîâàííûå (L) è ëåòó÷èå ( g) ïðîäóêòû, à êðèâàÿ 3 — òîëüêî â ëåòó÷èå ïðîäóêòû.
Ïðè ðàñ÷åòå âåëè÷èí L   g è  g ó÷èòûâàëè ïîòåðþ ÎÌÓ çà âðåìÿ íàãðåâà óãëÿ
äî 300 Ñ áåç âîäû (òðåóãîëüíèê íà ðèñ. 3). Âèäíî, ÷òî êîíâåðñèÿ ÎÌÓ â âîäå
ïðîòåêàåò áîëåå ýôôåêòèâíî. Âûñîêèå çíà÷åíèÿ L   g â ñðàâíåíèè ñ * ìîãóò
áûòü ñëåäñòâèåì ó÷àñòèÿ âîäû â äåñòðóêöèè ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ìàòðèöû ÎÌÓ,
à òàêæå â ðàñòâîðåíèè âîäîé è ýæåêöèè èç ÷àñòèö óãëÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ
êîìïîíåíòîâ ÎÌÓ. Ñòîê ñìîëèñòûõ âåùåñòâ èç ÷àñòèö è âûíîñ èç ìàññèâà óãëÿ
ïðåäîòâðàòèë àãëîìåðàöèþ (ñëèïàíèå) ÷àñòèö óãëÿ â ðåàêòîðå ïðè äàëüíåéøåì
óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû: óãîëü ñîõðàíÿë ïîðèñòîñòü è ïðîíèöàåìîñòü äëÿ ôëþèäà âîäû âïëîòü äî êîíöà ýêñïåðèìåíòà.
 òàáëèöå 2 ïðèâåäåíû ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ, ðàññ÷èòàííûå ïî âûõîäó
HEX
EA
ÑÎ2 (CO2), ëåòó÷èõ ãîðþ÷èõ (g,c) è êîíäåíñèðîâàííûõ (L è L ) âåùåñòâ, à
òàêæå áðóòòî-ôîðìóëû óêàçàííûõ âåùåñòâ, ðàññ÷èòàííûå ïî ðåçóëüòàòàì ìàñññïåêòðîìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé (òàáëèöà 3) è ýëåìåíòíîãî àíàëèçà. Âèäíî, ÷òî
ïðè 350  390 Ñ íàáëþäàåòñÿ ìàêñèìàëüíûé âûõîä êîíäåíñèðîâàííûõ âåùåñòâ, òî
åñòü ýòîò òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îïòèìàëüíûé äëÿ
ïîëó÷åíèÿ æèäêîãî òîïëèâà èç áóðîãî óãëÿ.
Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû àòîìíîå îòíîøåíèå Î/Ñ â êîíäåíñèðîâàííûõ
ïðîäóêòàõ ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ, à â ëåòó÷èõ ãîðþ÷èõ âåùåñòâàõ â äèàïàçîíå
310  390 Ñ óìåíüøàåòñÿ è îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì ïðè 390  460 Ñ. Òàêîå ïîâåäåíèå
îòíîøåíèÿ Î/Ñ â êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòàõ, ïî-âèäèìîìó, âûçâàíî ñòàáèëè-
Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ ïðè ïèðîëèçå â ñðåäå
ãåëèÿ (1 ), â âîäå â âèäå ïàðà è ÑÊ ôëþèäà, ðàññ÷èòàííûå ïî êîíäåíñèðîâàííûì è
ëåòó÷èì ïðîäóêòàì (2 ) è òîëüêî ïî ëåòó÷èì ïðîäóêòàì (3 )
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
5,55
3,16
2,14
1,89
1,25
1,21
1,50
0,82
310
330
350
370
390
410
440
460
0,73
1,47
0,96
0,77
0,80
0,43
0,46
0,42
0,08
g ,c
CH1,26O0,44
áðóòòî-ôîðìóëà
CH3,00N0,012S0,012O0,07
CH2,56N0,031S0,015O0,07
CH2,24N0,045S0,021O0,07
CH2,10N0,057S0,026O0,07
CH2,08N0,056S0,030O0,08
CH1,99N0,058S0,037O0,09
CH1,79N0,032S0,038O0,14
CH1,62N0,041S0,023O0,17
Ëåòó÷èå
0,27
0,71
1,28
1,03
1,73
1,61
0,84
0,85
—
EA
L
CH0,93N0,017S0,001O0,09
CH1,06N0,019S0,001O0,09
CH1,20N0,016S0,001O0,08
CH1,28N0,012S0,001O0,07
CH1,34N0,014S0,001O0,10
CH1,33N0,013S0,001O0,10
CH1,32N0,008S0,001O0,10
CH1,41N0,006S0,001O0,10
—
áðóòòî-ôîðìóëà
—
—
—
0,22
0,10
—
—
—
—
HEX
L
 300*
—
1
1,061
173,8
Òåìïåðàòóðà, C
W, ììîëü/ñì3
N
CO
CO2
17,96
0,094
7
2,783
310
5
5,145
350
4
7,321
370
11,93
0,129
9,711
0,145
10,68
0,241
Íåîðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà
6
4,160
330
9,467
0,442
3
18,13
390
9,131
0,801
3
13,60
410
8,475
0,963
4
9,165
440
—
—
—
6,160
0,751
3
8,035
460
Òàáëèöà 3
CH1,40N0,007S0,001O0,08
CH1,39N0,006S0,001O0,08
—
—
—
—
áðóòòî-ôîðìóëà
HEX — ýêñòðàãèðîâàíî ãåêñàíîì
ïîñëå ýêñòðàêöèè ýòèëàöåòàòîì
Êîíäåíñèðîâàííûå
EA — ýêñòðàãèðîâàíî
ýòèëàöåòàòîì
Âûõîä ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ â ðàñ÷åòå íà îäèí ñáðîñ ïðè çàäàííîì çíà÷åíèè òåìïåðàòóðû, ììîëü
7,68
CO2
 300
Òåìïåðàòóðà
îáðàáîòêè, C
Áðóòòî-ôîðìóëû è âûõîä (% îò ÎÌÓ) ëåòó÷èõ è êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè
Òàáëèöà 2
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
67
68
—
0,245
—
—
—
—
0,105
C5H8
C4H8
C6H8
C7H12
C6H6
C7H8
C8H10
—
C2H6
—
—
CH4
C5H12
—
H2S
—
—
H2
C4H10
1
N
—
—
W, ììîëü/ñì3
C3H8
 300*
Òåìïåðàòóðà, C
0,032
0,037
0,010
0,038
0,016
0,092
0,045
—
—
0,045
0,007
0,163
0,078
0,017
7
2,783
310
0,182
0,055
5
5,145
350
0,262
0,096
4
7,321
370
0,078
0,035
0,282
0,049
0,098
0,413
0,107
0,158
0,312
0,269
0,254
0,917
0,056
0,019
0,013
0,074
0,022
0,110
0,027
0,036
0,010
0,028
0,041
0,007
0,060
0,086
0,012
Àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû
0,054
0,017
0,092
Íåïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû
0,065
0,064
—
0,083
0,043
0,276
Ïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû
0,165
0,029
6
4,160
330
0,082
0,135
0,029
0,062
0,025
0,185
0,097
0,297
0,241
0,415
0,413
1,264
0,249
0,138
3
18,13
390
0,088
0,175
0,041
0,042
0,020
0,359
0,082
0,564
0,007
0,621
0,764
2,480
0,256
0,236
3
13,60
410
0,154
0,232
0,058
0,016
0,017
0,192
0,032
0,360
0,150
0,606
1,492
5,671
0,229
0,534
4
9,165
440
0,118
0,178
0,045
0,007
0,002
0,020
0,001
0,017
0,089
0,181
1,179
6,862
0,174
0,666
3
8,035
460
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 3
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
—
—
—
—
—
—
—
1-ìåòèëýòåíèëïèðàçèí
N-ýòèë-4-ãèäðîêñèïèïåðèäèí
2-ãèäðîêñèïèðèäèí
3,5-äèìåòèë-èçîêñàçîë
6-ìåòèë-2-ïèðèäèíîí
Òèîôåí
Ìåòèëòèîôåí
—
—
0,010
0,081
0,032
0,010
0,003
—
—
0,165
0,062
0,051
—
7
2,783
310
5
5,145
350
4
7,321
370
0,140
0,097
0,015
—
0,241
0,177
0,016
—
0,008
0,071
0,151
0,016
0,119
0,314
0,010
0,061
0,036
0,012
0,014
0,104
0,049
0,020
—
—
0,016
0,027
0,030
0,063
Ñåðîñîäåðæàùèå âåùåñòâà
0,010
0,068
0,038
0,011
Àçîò- è êèñëîðîäñîäåðæàùèå âåùåñòâà
0,006
—
—
Àçîòñîäåðæàùèå âåùåñòâà
0,196
0,065
0,030
—
Êèñëîðîäñîäåðæàùèå âåùåñòâà
6
4,160
330
* Ïðîäóêòû ïèðîëèçà óãëÿ ïðè òåìïåðàòóðå äî 300Ñ áåç íàïóñêà âîäû â ðåàêòîð.
—
Öèêëîïðîïàíàìèí
0,211
Àöåòîí
—
0,095
2-ïðîïèí-1-îë
Ïèððîëèäèí
0,193
—
1
—
 300*
Ìóðàâüèíàÿ êèñëîòà
Ôîðìàëüäåãèä
N
W, ììîëü/ñì
3
Òåìïåðàòóðà, C
0,048
0,087
0,012
0,121
0,043
0,015
0,027
0,164
0,454
0,179
0,233
0,002
—
3
18,13
390
0,064
0,090
0,007
0,108
0,034
0,002
0,021
0,163
0,510
0,075
0,247
0,002
0,064
3
13,60
410
0,043
0,065
0,003
0,069
0,014
0,004
0,049
0,112
0,383
0,062
0,143
0,033
0,131
4
9,165
440
0,009
0,001
0,007
0,001
0,004
0,001
0,031
0,011
0,095
—
0,011
0,028
0,131
3
8,035
460
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
69
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
Ðèñ. 4. ÈÊ ñïåêòðû êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè óãëÿ â âîäå â âèäå ïàðà è
ÑÊ ôëþèäà ïðè 310, 390 è 460 Ñ
çàöèåé ðàäèêàëüíûõ ôðàãìåíòîâ ÎÌÓ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè òåðìîëèçå, ìîëåêóëàìè
âîäû ñ îáðàçîâàíèåì ôåíîëüíûõ ãèäðîêñèëîâ. Îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóþò äàííûå
[8] è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè, ïðèâåäåííûå íà ðèñ. 4. Íà ðèñóíêå âèäíà øèðîêàÿ
ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ïðè 3350 ñì1, õàðàêòåðèçóþùàÿ êîëåáàíèÿ ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ÎÍ-ãðóïï. Îòìåòèì, ÷òî â ÈÊ-ñïåêòðàõ êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ, îáðàçîâàâøèõñÿ ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 410 C, îòíîñèòåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, ñâÿçàííûõ ñ êîëåáàíèÿìè êàðáîíèëüíûõ è ýôèðíûõ
ãðóïï (ïðè 1680 è 1260 ñì1 ñîîòâåòñòâåííî), áëèçêà ê íóëþ.
Àòîìíîå îòíîøåíèå Í/Ñ â êîíäåíñèðîâàííûõ âåùåñòâàõ óìåíüøàåòñÿ, à â ëåòó÷èõ
óâåëè÷èâàåòñÿ, îñîáåííî âûøå 410 C (òàáëèöà 2). Òàêîå ïîâåäåíèå Í/Ñ îáóñëîâëåíî
óâåëè÷åíèåì âûõîäà Í2 è ÑÍ4 (òàáëèöà 3), òî åñòü â ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ìàòðèöå
ÎÌÓ â äàííûõ óñëîâèÿõ àêòèâíî ïðîòåêàþò ïðîöåññû äåãèäðèðîâàíèÿ, ìåòàíèðîâàíèÿ è êîíäåíñàöèè. Íà ýòî òàêæå óêàçûâàþò ÈÊ-ñïåêòðû íà ðèñ. 4: ñ ðîñòîì
òåìïåðàòóðû èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè 2960, 2920 è 2850 ñì1 (êîëåáàíèÿ ñâÿçåé Ñ—Í â ìåòèëüíûõ è ìåòèëåíîâûõ ãðóïïàõ) óìåíüøàåòñÿ, à ïðè 3040 è
1600 ñì1 (êîëåáàíèÿ ñâÿçåé Ñ—Ñ è Ñ—Í â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå), íàïðîòèâ,
óâåëè÷èâàåòñÿ. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ãðóïïîâîãî ñîñòàâà êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè óãëÿ (òàáëèöà 4) ñâèäåòåëüñòâóþò îá óâåëè÷åíèè ñòåïåíè àðîìàòè÷íîñòè àòîìîâ óãëåðîäà â ÎÌÓ ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû: ñíèæàåòñÿ äîëÿ ìàñëÿíîé ôðàêöèè, ñîäåðæàùåé ïàðàôèíîâûå è íàôòåíîâûå ñîåäèíåíèÿ, è óâåëè÷èâàåòñÿ
äîëÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ — ñìîë, àñôàëüòåíîâ è ïðåàñôàëüòåíîâ.
 òàáëèöå 3 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ñîñòàâà è êîëè÷åñòâà ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ïèðîëèçå óãëÿ â ðåàêòîðå áåç
âîäû (êîëîíêà 1) è êîíâåðñèè â ðåæèìå íàïóñêîâ-ñáðîñîâ âîäû (ïàðà èëè ÑÊôëþèäà). Êîëè÷åñòâî ïðîäóêòîâ ïîëó÷åíî â ðåçóëüòàòå äåëåíèÿ ïîëíîãî êîëè÷åñòâà ïðîäóêòîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, íà
êîëè÷åñòâî ñáðîñîâ N. Çäåñü òàêæå ïðèâåäåíû ñïðàâî÷íûå [17] çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè âîäû (ïàðà èëè ÑÊ-ôëþèäà) W, ñîîòâåòñòâóþùèå âåëè÷èíàì òåìïåðàòóðû è
äàâëåíèÿ íà ðèñ. 2. Èç äàííûõ òàáëèöû 3 âèäíî, ÷òî ïðè 390 Ñ áûëà ðåàëèçîâàíà
ìàêñèìàëüíàÿ ïëîòíîñòü ÑÊ âîäû, îäíàêî ýòî íå îòðàçèëîñü íà ñîñòàâå è âûõîäå
ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè. Ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî â óñëîâèÿõ äàííîé
ðàáîòû êîíâåðñèÿ ïðîòåêàëà â èçáûòêå âîäû, à ñëåäîâàòåëüíî, ðàáî÷åå äàâëåíèå
ìîæåò áûòü ñíèæåíî. Ýòî çàìå÷àíèå âàæíî äëÿ ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ
70
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
Òàáëèöà 4
Ãðóïïîâîé ñîñòàâ (% ìàñ.) êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè
Ñìîëû
Òåìïåðàòóðà
îáðàáîòêè, C
Ìàñëà
310
ñïèðòîáåíçîëüíûå
Àñôàëüòåíû
Ïðåàñôàëüòåíû
áåíçîëüíûå
46,8
1,8
38,8
11,0
1,6
390
30,9
4,8
44,4
18,0
1,9
460
26,1
6,0
46,6
18,3
3,0
ðåàëèçîâàííîãî çäåñü ñïîñîáà êîíâåðñèè óãëÿ. Ïðè ýòîì íåîáõîäèìû äåòàëüíûå
èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ äàâëåíèÿ.
Îòìåòèì, ÷òî êàæäûé ïîñëåäóþùèé ñáðîñ ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå õàðàêòåðèçîâàëñÿ óìåíüøåíèåì âûõîäà ëåòó÷èõ âåùåñòâ. Ýòî õîðîøî âèäíî íà ðèñ. 5, ãäå
ïðåäñòàâëåíû ãèñòîãðàììû ðàñïðåäåëåíèÿ êîëè÷åñòâà ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ïðè 350 è
440 Ñ. Ïîäîáíûå ðàñïðåäåëåíèÿ ïîëó÷åíû è ïðè äðóãèõ òåìïåðàòóðàõ. Óìåíüøåíèå
âûõîäà ëåòó÷èõ âåùåñòâ, ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî äâóìÿ ïðè÷èíàìè: óìåíüøåíèåì ìàññû ÎÌÓ è óâåëè÷åíèåì â íåé äîëè òåðìè÷åñêè óñòîé÷èâûõ êîìïîíåíòîâ. Íà
ðèñ. 5 òàêæå âèäíî, ÷òî ñíèæåíèå âûõîäà âåùåñòâ îò ïåðâîãî ñáðîñà ê ïîñëåäíåìó
Ðèñ. 5. Êîëè÷åñòâî è ñîñòàâ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ÎÌÓ â âîäå â âèäå ïàðà
(350 Ñ) è ÑÊ ôëþèäà (440 Ñ), ïîëó÷åííûõ â êàæäîì èç ñáðîñîâ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
71
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
Ðèñ. 6. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ìàññîâîé äîëè êîíäåíñèðîâàííûõ (L), ëåòó÷èõ
ãîðþ÷èõ (g,c) âåùåñòâ è ÑÎ2 (CO2) â ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè ÎÌÓ
ïðè êàæäîì çíà÷åíèè òåìïåðàòóðû ñîñòàâèëî 50 %, òî åñòü óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà
ñáðîñîâ, îñîáåííî ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå, óâåëè÷èò ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ÎÌÓ.
Èç äàííûõ òàáëèöû 3 (êîëîíêà 1) âèäíî, ÷òî îñíîâíûì ïðîäóêòîì ñóõîãî
ïèðîëèçà äî 300 Ñ ÿâëÿåòñÿ ÑÎ2. Èç ñðàâíåíèÿ ðåçóëüòàòîâ ñóõîãî ïèðîëèçà
áóðûõ óãëåé [19 — 21] äî 460 C ñ äàííûìè òàáëèöû 3 ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå
âûâîäû. Ïðè ñóõîì ïèðîëèçå óãëÿ ñïåêòð ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ äîñòàòî÷íî óçîê
(ÑÎ2, ÑÎ, Í2, ÑÍ4, Ñ2Í6 è Ñ2Í4), à èõ îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå îïðåäåëÿåòñÿ
àòîìíûìè îòíîøåíèÿìè Í/Ñ è Î/Ñ â ÎÌÓ. Êîíâåðñèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå õàðàêòåðèçóåòñÿ óæå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ çíà÷èòåëüíûì âûõîäîì
ãåòåðîàòîìíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è óãëåâîäîðîäîâ îò Ñ3 äî Ñ8. Ýòî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ìÿãêîé òåðìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êîìïîíåíòîâ
ÎÌÓ ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë âîäû. Íàïðèìåð, èç ñðàâíåíèÿ êîëè÷åñòâà Ñ5Í12, ÑÍ4 è
Í2 (òàáëèöà 3) âèäíî, ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû îò 330 äî 410 Ñ âûõîä
Ñ5Í12 óâåëè÷èâàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè â 9 ðàç, à âûøå 410 C ðåçêî ïàäàåò, íî îäíîâðåìåííî íàáëþäàåòñÿ ðåçêèé ðîñò âûõîäà Í2 è ÑÍ4. Ýòî óêàçûâàåò íà òî, ÷òî âûøå
410 C íà÷èíàåòñÿ ðàçëîæåíèå ïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ â âîäíîì ôëþèäå, ÷òî
ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàì ðàáîòû [22], ãäå èññëåäîâàíà êîíâåðñèÿ ýéêîçàíà (Ñ20Í42)
â ÑÊ âîäå. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî â [22] óæå ïðè 450 Ñ â ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè
Ñ20Í42 çàðåãèñòðèðîâàíî íàëè÷èå ÑÎ, êîòîðîå îáóñëîâëåíî òîëüêî õèìè÷åñêèì
ó÷àñòèåì ìîëåêóë âîäû. Ïðè ïîäâåäåíèè ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà â äàííûõ ýêñïåðèìåíòàõ â ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè ÎÌÓ òàêæå îáíàðóæåí èçáûòîê êèñëîðîäà (4,9 %).
Îáðàçîâàíèå ëåòó÷èõ âåùåñòâ, ïî-âèäèìîìó, îïðåäåëÿåòñÿ äâóìÿ ïðîöåññàìè —
ðàçëîæåíèåì ÎÌÓ íåïîñðåäñòâåííî â ÷àñòèöàõ óãëÿ è â âîäíîì ôëþèäå. Âêëàä
êàæäîãî èç íèõ êà÷åñòâåííî ìîæíî îöåíèòü ïî òåìïåðàòóðíûì çàâèñèìîñòÿì
äîëè êîíäåíñèðîâàííûõ L  L/(L  g ), ëåòó÷èõ ãîðþ÷èõ g,c  g,c/(L  g )
âåùåñòâ è äèîêñèäà óãëåðîäà ÑÎ2  ÑÎ2/(L  g ), ñîáðàííûõ â ïðîáîîòáîðíèêàõ è
êîëëåêòîðå ãàçîâ ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå ðåàêòîðà. Çàâèñèìîñòè  îò òåìïåðàòóðû ïðèâåäåíû íà ðèñ. 6. Âèäíî, ÷òî â èññëåäîâàííîé îáëàñòè òåìïåðàòóð îñíîâíîé ïðîäóêò êîíâåðñèè áóðîãî óãëÿ â âîäå — ÑÎ2, èñòî÷íèêîì êîòîðîãî, êàê
èçâåñòíî [23], ÿâëÿþòñÿ êàðáîêñèëüíûå (15,0 % îò ìàññû êèñëîðîäà â ÎÌÓ),
êàðáîíèëüíûå (15,6 %), ýôèðíûå (7,2 %) è ìåòîêñèëüíûå (1,8 %) ãðóïïû. Îòíîñèòåëüíûå êîíñòàíòû ñêîðîñòè òåðìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
72
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
óìåíüøàþòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò —ÑÎÎÍ ê —ÎÑÍ3 [23]. Îòìåòèì, ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû âïëîòü äî 410 Ñ îòíîøåíèå g, c /L îñòàåòñÿ ïðèìåðíî ïîñòîÿííûì, à çàòåì çàìåòíî ðàñòåò. Ìû îáúÿñíÿåì ýòî ýôôåêòîì âòîðè÷íîãî êðåêèíãà
êîíäåíñèðîâàííûõ êîìïîíåíòîâ ÎÌÓ â âîäíîì ôëþèäå âûøå 410 C.
Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè óäàëåíèÿ èç ÎÌÓ
àçîòà, ñåðû è êèñëîðîäà, ðàññ÷èòàííûå ïî ðåçóëüòàòàì ýëåìåíòíîãî àíàëèçà èñõîäíîãî óãëÿ, òâåðäîãî îñòàòêà êîíâåðñèè è êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ, à òàêæå ïî
ðåçóëüòàòàì âåñîâûõ èçìåðåíèé è ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà. Âèäíî, ÷òî
èç-çà âûäåëåíèÿ ÑÎ2 íàèáîëüøàÿ ñêîðîñòü è ñòåïåíü óäàëåíèÿ íàáëþäàåòñÿ äëÿ
êèñëîðîäà: áîëåå ïîëîâèíû åãî óäàëÿåòñÿ èç ÎÌÓ óæå ïðè 330 Ñ è äîñòèãàåò
82,3 % ïðè êîíå÷íîé òåìïåðàòóðå. Èç ñðàâíåíèÿ ðåçóëüòàòîâ íàñòîÿùåé ðàáîòû ñ
äàííûìè [24], ãäå â àâòîêëàâå ïðè 360  400 Ñ èññëåäîâàíà êèíåòèêà óäàëåíèÿ
êèñëîðîäà èç ÎÌÓ (áðóòòî-ôîðìóëà CH0,82N0,017S0,005O0,24), ñëåäóåò, ÷òî óäàëåíèå
êèñëîðîäà èç ÎÌÓ â ðåæèìå íàïóñêà-ñáðîñà ðåàêöèîííîé ñìåñè áîëåå ýôôåêòèâíî. Íàïðèìåð, ïðè 360 Ñ ïðåâûøåíèå [O] íàä âåëè÷èíîé, ïîëó÷åííîé â [24],
ñîñòàâëÿåò 6 %, à ïðè 380 Ñ — 9 %.
Ñòåïåíü óäàëåíèÿ ñåðû [S] èç ÎÌÓ â êîíöå ýêñïåðèìåíòà (ðèñ. 7) äîñòèãëà
74,7 %. Ïðè ýòîì îñíîâíàÿ ìàññà ñåðû (70 %) âûäåëèëàñü â ñîñòàâå H2S, 23 % —
òèîôåíà è ìåòèëòèîôåíà è 7 % — â êîíäåíñèðîâàííûõ ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè. Êàê
âèäíî èç òàáëèöû 3 è ðèñ. 7, ìàêñèìóì âûõîäà H2S ðåàëèçóåòñÿ ïðè 370 Ñ. Ýòî
âàæíûé ðåçóëüòàò, ïîñêîëüêó ïðè ïèðîëèçå óãëÿ äàæå â ñðåäå âîäîðîäà ìàêñèìóì
ñêîðîñòè âûäåëåíèÿ H2S íàáëþäàåòñÿ ïðè 530 Ñ [25, 26]. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðèñóòñòâèå âîäû ñïîñîáñòâóåò íèçêîòåìïåðàòóðíîé äåñòðóêöèè ñåðîñîäåðæàùèõ êîìïîíåíòîâ óãëÿ. Âûõîä òèîôåíà ïðè êîíâåðñèè óãëÿ óâåëè÷èâàåòñÿ âïëîòü äî 410 Ñ
(òàáëèöà 3). Ñíèæåíèå âûõîäà C4H4S ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 410 C îáóñëîâëåíî
íå åãî ðàçëîæåíèåì, à óìåíüøåíèåì êîëè÷åñòâà ñåðîñîäåðæàùèõ êîìïîíåíòîâ â
îñòàòêå óãëÿ. Ýòî ñëåäóåò èç ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ êèíåòèêè êîíâåðñèè C4H4S
â ÑÊ âîäå: â [27, 28] ïîêàçàíî, ÷òî åãî çàìåòíàÿ äåñòðóêöèÿ íà÷èíàåòñÿ òîëüêî
âûøå 600 C è ïðîòåêàåò ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë Í2Î â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèÿõ. Ïðè ýòîì äîáàâëåíèå êèñëîðîäà [28, 29] çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èâàåò ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ C4H4S. Îòìåòèì, ÷òî ïðè âû÷èñëåíèè ìàòåðèàëüíîãî
áàëàíñà ñåðû â äàííîé ðàáîòå îáíàðóæåí åå íåäîñòàòîê â ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè.
Ýòî, ïî-âèäèìîìó, âûçâàíî ñóëüôèäèðîâàíèåì ñòåíîê ðåàêòîðà [27].
Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè óäàëåíèÿ èç ÎÌÓ êèñëîðîäà [O], ñåðû [S] è
àçîòà [N]
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
73
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
Ðèñ. 8. Èçìåíåíèå àòîìíîãî îòíîøåíèÿ Í/Ñ â îñòàòêå ÎÌÓ ïðè
êîíâåðñèè â âîäå â âèäå ïàðà è ÑÊ
ôëþèäà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû; (Í/Ñ) 0 — â èñõîäíîé
ÎÌÓ
Ñòåïåíü óäàëåíèÿ àçîòà [N] èç ÎÌÓ îêàçàëàñü íèæå, ÷åì êèñëîðîäà è ñåðû
(ðèñ. 7), è ïðè 460 Ñ ñîñòàâèëà 39,3 %. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü
àçîòà â ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ìàòðèöå ÎÌÓ íàõîäèòñÿ â ñîñòàâå àðîìàòè÷åñêèõ
ôðàãìåíòîâ [30, 31], îáëàäàþùèõ âûñîêîé ýíåðãèåé ñâÿçè àçîòà.
Íà ðèñ. 8 ïîêàçàíà òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ àòîìíîãî îòíîøåíèÿ
Í/Ñ â îñòàòêå ÎÌÓ. Ïóíêòèðíîé ëèíèåé îòìå÷åíà âåëè÷èíà (Í/Ñ)0 â èñõîäíîé
ÎÌÓ. Âèäíî, ÷òî ïðè 310  380 Ñ âåëè÷èíà Í/Ñ â îñòàòêå áîëüøå, ÷åì â èñõîäíîé
ÎÌÓ. Ýòî âûçâàíî àêòèâíûì âûäåëåíèåì ÑÎ2 â ýòîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (ðèñ. 7).
Îòìåòèì, ÷òî âûñøàÿ òåïëîòà ñãîðàíèÿ óãëÿ, ðàññ÷èòàííàÿ ïî ôîðìóëå [32]
HCV  339,6  C  1235,7  H  12,53  O  100,1  S  14,7  A d,
(2)
â äàííîé ðàáîòå óâåëè÷èëàñü â ðåçóëüòàòå êîíâåðñèè óãëÿ ñ 25,9 äî 28,7 ÌÄæ/êã.
Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå îáðàáîòêè óãëÿ âîäîé â âèäå ïàðà è ÑÊ ôëþèäà ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíîå óëó÷øåíèå åãî êà÷åñòâà: çà ñ÷åò óäàëåíèÿ âëàãè è êèñëîðîäà
ïîâûøàåòñÿ òåïëîòâîðíàÿ ñïîñîáíîñòü, óìåíüøàåòñÿ ñîäåðæàíèå ñåðû.
Ïðåäåëüíóþ ñòåïåíü îáëàãîðàæèâàíèÿ óãëÿ â ðåçóëüòàòå óäàëåíèÿ êèñëîðîäà â
âèäå ÑÎ2 ìîæíî îöåíèòü, èñõîäÿ èç ðåàêöèè
CHiOj  0,5 j CO2  C1  0,5 j Hi .
(3)
Èç (3) ñëåäóåò, ÷òî òîëüêî â ðåçóëüòàòå âûäåëåíèÿ ÑÎ2 âåñ èñõîäíîé ÎÌÓ
óìåíüøèòñÿ íà âåëè÷èíó
  0,5j( C  2O) 100 %/( C  i H  j O),
(4)
ãäå  C,  H è  O — àòîìíûé âåñ ýëåìåíòîâ (Ñ, Í è Î). Ïðè òèïè÷íûõ äëÿ áóðûõ
óãëåé âåëè÷èíàõ i  0,85 è j  0,25 èç (4) ïîëó÷èì   32,6 %, à âûñøàÿ òåïëîòà
ñãîðàíèÿ, ðàññ÷èòàííàÿ ïî ôîðìóëå (2) ñ ó÷åòîì òèïè÷íîé äëÿ áóðûõ óãëåé
çîëüíîñòè 10 %, óâåëè÷èòñÿ îò 27,4 äî 35,3 ÌÄæ/êã. Ýòî âûñîêîêàëîðèéíîå òîïëèâî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî êàê ïðè ïûëåâîì ñæèãàíèè â ãîðåëêàõ [33], òàê è
ïðè íèçêîòåìïåðàòóðíîì ñæèãàíèè íåïîñðåäñòâåííî â òåïëîíîñèòåëå — ñâåðõêðèòè÷åñêîì âîäíîì ôëþèäå [34— 36].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ðåçóëüòàòû äàííîé ðàáîòû ÿâëÿþòñÿ åùå îäíèì ñòèìóëîì äëÿ ñîçäàíèÿ ïðîìûøëåííûõ òåõíîëîãèé îáëàãîðàæèâàíèÿ áóðûõ óãëåé â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå íåïîñðåäñòâåííî â ðàéîíàõ äîáû÷è. Ôëþèäíàÿ ñðåäà îáåñïå÷èâàåò ïðè
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
Êîíâåðñèÿ áóðîãî óãëÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè ïåðèîäè÷åñêîì ñáðîñå äàâëåíèÿ
êîíâåðñèè óãëåé ïðèíöèïèàëüíûå ïðåèìóùåñòâà â ñðàâíåíèè ñ ïèðîëèçîì. Óæå
ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå â ïðîäóêòàõ êîíâåðñèè ïðèñóòñòâóåò çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ãîðþ÷èõ ëåòó÷èõ è æèäêèõ âåùåñòâ. Ñîîòíîøåíèå ìåæäó âûõîäîì ëåòó÷èõ
è æèäêèõ ïðîäóêòîâ ìîæíî âàðüèðîâàòü âûáîðîì óñëîâèé è ñïîñîáà êîíâåðñèè.
Ãîðþ÷èå âåùåñòâà ìîãóò áûòü ÷àñòè÷íî èëè ïîëíîñòüþ ñåïàðèðîâàíû îò âîäû.
Ïðè ÷àñòè÷íîì ñåïàðèðîâàíèè ðàñòâîð ìîæåò áûòü ðåöèðêóëèðîâàí è ãîðþ÷èå
âåùåñòâà ñîææåíû â ÑÊ âîäå ñ öåëüþ îáåñïå÷åíèÿ àâòîòåðìè÷íîñòè ïðîöåññà.
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ñêîðîñòè ãîðåíèÿ ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ âîäå óãëåâîäîðîäîâ ñîîòâåòñòâóþò ñêîðîñòÿì ãàçîôàçíûõ ðåàêöèé [22, 37, 38], à òåïëî âûäåëÿåòñÿ íåïîñðåäñòâåííî â òåïëîíîñèòåëü, òî èñêëþ÷àþòñÿ ïðîáëåìû êðèçèñà êèïåíèÿ, âîçíèêàþùèå ïðè ïîäâîäå òåïëà ÷åðåç ñòåíêè. Íèçêèå òåìïåðàòóðû ñæèãàíèÿ ðàñòâîðåííûõ
òîïëèâ â ÑÊ âîäå èñêëþ÷àþò îáðàçîâàíèå âðåäíûõ îêñèäîâ NOx , SO2 (àòîìû
àçîòà â ñîñòàâå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ êîíâåðòèðóþòñÿ â N2 [39], à ñåðû — â
Í2SO4 [40, 41]), à çàìêíóòàÿ ñõåìà êîíâåðñèè ïðåäîòâðàùàåò âûáðîñ àýðîçîëåé â
îêðóæàþùóþ ñðåäó. Ïîñêîëüêó äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ ÑÎ2 ïðè 25 Ñ ñîñòàâëÿåò 6,41 ÌÏà [42], à äàâëåíèå íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ìîæíî ïîääåðæèâàòü
ñóùåñòâåííî âûøå, òî ÑÎ2 â êîëëåêòîðå ïðîäóêòîâ íàõîäèòñÿ â æèäêîì ñîñòîÿíèè. Æèäêèé ÑÎ2 ìîæíî êîíñåðâèðîâàòü, ñîáèðàòü â ñòàíäàðòíûå áàëëîíû äëÿ
òðàäèöèîííîãî ïîòðåáëåíèÿ, à òàêæå èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ïðåêóðñîðà â ñèíòåçå îðãàíè÷åñêèõ òîïëèâ â ñõåìàõ, îïèñàííûõ â [43, 44].
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêòû ¹ 09-08-00206, 11-03-00388) è Ïðîãðàììû ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ÑÎ ÐÀÍ (ïðîåêò ¹ 106).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Van Krevelen D.W. Coal. Typology-Physics-Chemistry-Composition. Elsevier: Amsterdam,
1993.2. Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ. Ì.: Áîëüøàÿ Ðîññèéñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ, 1998.
3. Åðåìèí È.Â., Áðîíîâåö Ò.Ì. Ìàðî÷íûé ñîñòàâ óãëåé è èõ ðàöèîíàëüíîå èñïîëüçîâàíèå.
Ì.: Íåäðà, 1994.
4. Ùàäîâ Ì.È., Àðòåìüåâ Â.Á., Ùàäîâ Â.Ì., Ãàãàðèí Ñ.Ã., Åðåìèí È.Â., Êëèìîâ Ñ.À., Ëèñóðåíêî À.Â., Íåöâåòàåâ À.Ã. Ïðèðîäíûé ïîòåíöèàë èñêîïàåìûõ óãëåé. Ðàöèîíàëüíîå èñïîëüçîâàíèå èõ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Ì.: Íåäðà êîììþíèêåéøíñ, 2000.
5. Sakaguchi M., Laursen K., Nakagawa H., Miura K. Fuel Proc. Technol. 2008. Vol. 89. P. 391.
6. Morimoto M., Nakagawa H., Miura K. Energy Fuels. 2009. Vol. 23. P. 4533.
7. Morimoto M., Nakagawa H., Miura K. Energy Fuels. 2010. Vol. 24. P. 3060.
8. Brandes S.D., Graff R.A. Energy Fuels. 1985. Vol. 3. P. 494.
9. Wang Z., Shiu H., Pei Z., Gao J. Fuel. 2008. Vol. 87. P. 527.
10. Zeng C., Favas G., Wu H., Chaffee A.L., Hayashi J., Li C.-Z. Energy Fuels. 2006. Vol. 20. P. 281.
11. Zeng C., Clayton S., Wu H., Hayashi J., Li C.-Z. Energy Fuels. 2007. Vol. 21. P. 399.
12. Cheng L., Zhang R.B.J. Fuel Proc. Technol. 2004. Vol. 85. P. 921.
13. Êîëåñíèêîâà Ñ.Ì., Êóçíåöîâ Ï.Í., Êàìåíñêèé Å.Ñ., Êóçíåöîâà Ë.È., Êàøèðöåâ Â.À. ÕÒÒ.
2010. ¹ 4. Ñ. 14.
14. Wu B., Hu H., Huang S., Fang Y., Li X., Meng M. Energy Fuels. 2008. Vol. 22. P. 3944.
15. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Äóáîâ Ä.Þ., Ïñàðîâ Ñ.À., Ñîêîë Ì.ß. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2.
¹ 4. C. 70.
16. http://webbook.nist.gov/chemistry
17. Àëåêñàíäðîâ À.À., Ãðèãîðüåâ Á.À. Òàáëèöû òåïëîôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ âîäû è âîäÿíîãî
ïàðà. Ì.: Èçä-âî ÌÝÈ, 2003.
18. Ñîâðåìåííûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ íåôòåé / Ïîä ðåä. À.È. Áîãîìîëîâà, Ì.Á. Òåìÿíêî, Ë.È. Õîòûíöåâîé. Ë.: Íåäðà, 1984.
19. Áîâàí Ë.À., Òàìêî Â.À., Òàìàðêèíà Þ.Â., Êó÷åðåíêî Â.À. ÕÒÒ. 2009. ¹ 5. Ñ. 14.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011
75
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ, À. Â. Øèøêèí, Ì. ß. Ñîêîë, Ë. Ñ. Áîðèñîâà, Â. À. Êàøèðöåâ
20. Domazetis G., Raoarun M., James B.D. Energy Fuels. 2006. Vol. 20. 1997.
21. Ëèøòâàí È.È., Ôàëþøèí Ï.Ë., Äóäàð÷èê Â.Ì., Êîæóðèí Â.Í., Àíóôðèåâà Å.Â. ÕÒÒ. 2009.
¹ 3. Ñ. 20.
22. Âîñòðèêîâ À.À., Äóáîâ Ä.Þ., Ïñàðîâ Ñ.À. Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. «Õèìèÿ». 2001. ¹ 8. Ñ. 1406.
23. Ãàãàðèí Ñ.Ã. Êîêñ è õèìèÿ. 2001. ¹ 10. Ñ. 16.
24. Li L., Egiebor N.O. Energy Fuels. 1992. Vol. 6. P. 35.
25. Zhou Q., Hu H., Liu Q., Zhu S., Zhao R. Energy Fuels. 2005. Vol. 19. P. 892.
26. Jorjani E., Yperman J., Carleer R., Rezai B. Fuel. 2006. Vol. 85. P. 114.
27. Vostrikov A.A., Dubov D.Yu., Psarov S.A. 9th Meeting on Supercritical Fluids (Proc. on CD).
Trieste, Italy. 2004.
28. Ïñàðîâ Ñ.À. Àâò. äèññ. ¾ êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê. Íîâîñèáèðñê, 2006.
29. Wang T., Zhu X. Fuel. 2002. Vol. 82. P. 2267.
30. Ãàãàðèí Ñ.Ã. Êîêñ è õèìèÿ. 2003. ¹ 7. Ñ. 31.
31. Ôåäÿåâà Î.Í., Ïàòðàêîâ Þ.Ô. ÕÒÒ. 2004. ¹ 5. Ñ. 24.
32. Neavel R.C., Smith S.E., Hi ppom E.J., Miller R.N. Fuel. 1986. Vol. 65. P. 312.
33. Àëåêñååíêî Ñ.Â., Áóðäóêîâ À.Ï., ×åðíîâà Ã.Â., ×óðàøåâ Â.Í. Èçâ. ÐÀÍ. Ýíåðãåòèêà. 2003. ¹ 2.
Ñ. 52.
34. Bermejo M.D., Cocero M.J., Fernandes-Polanco F. Fuel. 2004. Vol. 83. P. 195.
35. Âîñòðèêîâ À.À., Äóáîâ Ä.Þ., Ïñàðîâ Ñ.À., Ñîêîë Ì.ß. ÔÃÂ. 2008. Ò. 44. ¹ 2. Ñ. 23.
36. Wang S., Guo Y., Wang Y., Xu D., Ma H. Fuel Proc. Technol. 2011. Vol. 92. P. 291.
37. Âîñòðèêîâ À.À., Ïñàðîâ Ñ.À., Äóáîâ Ä.Þ. Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2001. Ò. 27. ¹ 20. Ñ. 7.
38. Âîñòðèêîâ À.À., Ïñàðîâ Ñ.À. Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2002. Ò. 28. ¹ 18. Ñ. 54.
39. Gong W.-J., Li F., Xi D.-L. Water Environ. Res. 2008. Vol. 80. P. 186.
40. Veriansyah B., Kim J.-D., Lee J.-C. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 901.
41. Wang T., Xiang B., Liu J., Shen Z. Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 1955.
42. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
43. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Øèøêèí À.Â., Ñîêîë Ì.ß. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2. ¹ 4. Ñ. 43.
44. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N. J. Supercritical Fluids. 2010. Vol. 55. P. 307.
CONVERSION OF BROWN COAL IN SUB- AND SUPERCRITICAL
WATER AT CYCLIC PRESSURIZATION AND DEPRESSURIZATION
1
O. N. Fedyaeva, 1A. A. Vostrikov, 1A. V. Shishkin, 1M. Ya. Sokol,
2
L. S. Borisova, 2 V. A. Kashirtsev
Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
1
2
Conversion of brown coal in sub- and supercritical water at 310 — 460 C and pressures
up to 30 MPa in the cyclic pressurization and depressurization modes is studied. The
temperature dependences of coal organic matter (COM) conversion, yield of volatile
and condensed products are obtained. Temperature dependence of condensed substances
yield has a maximum at 370 C. At rising temperature the fraction of high-molecular
substances in condensed products is increased. Cumulative conversion of COM into
volatile and condensed products at heating to 460 Ñ was correspondingly 31.4 and
8.6 %. According to the data of mass-spectrometric analysis of volatile products, elemental
analysis of initial coal, carbonaceous residue after conversion and condensed products,
82.3 % of oxygen and 74.7 % of sulfur are removed from COM. The main products of
conversion of oxygen and sulfur containing groups are CO2 and H2S.
K e y w o r d s: supercritical water, brown coal, conversion, sulfur and oxygen removal.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 4. 2011