7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА 7.1. Основы кинетики химических реакций

142
7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА
7.1. Основы кинетики химических реакций
Протекающие при горении топлива химические реакции совершаются с
выделением теплоты. Такие реакции называются экзотермическими. К ним
относятся реакции горения всех горючих составляющих топлива – углерода,
водорода, серы – в атмосфере избытка кислорода. В условиях высоких температур в ядре факела могут протекать реакции, идущие с поглощением теплоты. Они являются эндотермическими. К ним, например, относится реакция
образования оксида азота, кДж/моль, в зоне горения N 2 + O 2 = 2NO − 180 или
реакция восстановления диоксида углерода, кДж/моль, до оксида на раскаленной поверхности коксовой частицы при отсутствии кислорода
C + CO 2 = 2CO − 162,5 на 1 кг израсходованного углерода.
Если топливо и окислитель находятся в одном агрегатном состоянии, то
химический процесс их реагирования является гомогенным в отличие от гетерогенного, когда они вступают в реакцию, находясь в различных агрегатных состояниях.
Примером гомогенной реакции является горение смеси, состоящей из
газового топлива и окислителя – воздуха. Горение твердого топлива в воздухе
является гетерогенной реакцией.
Реакция может быть химически обратимой, если она идет как в прямом, так и в обратном направлении. При горении топлива в топках котлов
скорость прямого процесса несоизмеримо больше скорости обратного процесса, поэтому горение топлива практически сопровождается химически необратимыми реакциями. Однако при весьма высокой температуре в отдельных зонах факела (выше 1700 °С) обратная реакция (термическая диссоциация продуктов сгорания) может оказаться уже заметной. Поэтому при высоких температурах горения невозможно достичь полного окисления горючих
элементов топлива, т. е. нельзя получить полного теплового эффекта горения.
Чем выше при этом будет температура в зоне горения, тем меньшим окажется
тепловыделение за счет прямого окисления топлива кислородом.
Основу процесса горения топлива представляет химическая реакция соединения с окислителем горючих компонентов топлива: углерода, водорода,
серы. Эта реакция протекает в сложных условиях и сопровождается рядом
физических процессов: диффузией окислителя и горючего вещества, передачей тепла, движением газов.
Чем скорее будет протекать этот процесс, тем меньше потребуется времени на окисление топлива, тем выше будет энергетический эффект процесса
горения. С увеличением скорости химических реакций будет более совершенно использоваться топочное устройство.
Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под скоростью гомогенной реакции понимают количество вещества в молях, прореа-
143
гировавшее в единице объема за единицу времени. Средней скоростью реакции вида: aA + bB → cC + dD за единицу времени ∆τ будет отношение изменения концентрации одного из компонентов, в данном случае компонента A ,
к промежутку времени ∆τ , моль/(м3⋅с):
ωсрA =
ΔC A
,
Δτ
(7.1)
где ωсрA – средняя скорость реакции вещества; C A – концентрация вещества
A ; τ – время, с.
Скорость химической реакции в данный момент выражается производной концентрации по времени, когда ∆τ стремится к нулю:
ωA = −
d CA
.
dτ
(7.2)
Знак минус указывает на уменьшение концентрации исходного вещества во времени.
Знак минус в выражении скорости химической реакции будет отсутствовать, если скорость реакции отнести к одному из конечных веществ:
ωD =
d CD
.
dτ
(7.3)
Скорость химических реакций зависит от химической природы реагирующих веществ, их концентрации и физических условий, т. е. температуры,
давления и прочее.
Если физические условия одинаковы, то скорость одной и той же химической реакции, взятая для различных компонентов, будет различной. Но так
как компоненты реакции расходуются и вновь образуются в эквивалентных
количествах, то скорости их химических реакций будут пропорциональны
друг другу:
ωA =
a
d
D,
(7.4)
то есть при расходовании a молей компонента A образуется d молей компонента D . Согласно закону действующих масс скорость химической
реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.
144
Так как в реакции участвуют молекулы исходных и вновь образующихся веществ, то, очевидно, частота столкновений будет пропорциональна произведению их концентраций. Для реакции, например, типа A + B → C + D
ω=−
d CA
= kCB C A ,
dτ
(7.5)
где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости
реакции, зависящей от природы реагирующих веществ и от температуры (характеризует число эффективных столкновений молекул).
Умножив число эффективных столкновений на число молекул в единице объема (концентрацию), получим полное число молекул, реагирующих в
единицу времени, или скорость химической реакции.
Если в реакции участвуют твердые или жидкие тела, то скорость гетерогенных реакций не зависит от изменения их концентрации и в выражение
скорости их концентрации не входят. Так для реакции горения углерода:
C + O 2 → CO 2 , скорость химической реакции выражается уравнением, в которое, согласно закона действующих масс, концентрация углерода не входит:
ω = kCOпов
, где СOпов
– концентрация кислорода у поверхности топлива. Наобо2
2
рот, для реакции горения водорода: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O ; скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ ( ω = kCH2 2 CO2 ).
Обычно всякая реакция идет в двух направлениях (прямом и обратном).
По мере протекания процесса количество исходных веществ уменьшается, а
конечных увеличивается. Это изменение соотношения между компонентами
реакции определяется результативной скоростью реакции, представляющей
разность скоростей прямой и обратной реакций.
Скорость прямой реакции ω1 = k1 C Aa CBb (скорость прямой реакции все
время уменьшается), где a и b – числа молекул реагирующих веществ.
Скорость обратной реакции ω2 = k2 CСс CDd (все время увеличивается).
Здесь C A , CB , CC и CD – мгновенные концентрации реагирующих веществ; c
и d – числа молекул полученных веществ.
Результирующая скорость реакции все время уменьшается:
ω = ω1 − ω2 = k1 C Aa CBb − k2 CCc CDd ,
(7.6)
и постепенно наступает момент химического равновесия, которое является
динамическим равновесием. При этом ω1 = ω2 при T = const или
k1 C Aa CBb = k2 CCc CDd . Тогда константа равновесия химической реакции
145
k1 CCc CDd
kC =
=
,
k2 C Aa CBb
(7.7)
kC является важной постоянной для данной реакции характеристикой. Она
характеризует состав смесей исходных веществ и продуктов реакции в их
равновесном состоянии и отражает закон действующих масс.
Принципиально все химические реакции являются обратимыми.
Однако соотношение между скоростями прямой и обратной реакции часто
бывает таким, что реакция как бы протекает в одном направлении.
Согласно принципу Ле-Шателье – Брауна при изменении внешних
условий равновесие в разного рода процессах смещается так, чтобы противодействовать изменению внешних условий. Например, если прямая реакция
экзотермична, то при повышении температуры равновесие смещается
в сторону обратной реакции.
В реакциях горения, протекающих при температуре до 2000–2500 °C
равновесие в реакциях горения CO , H 2 и др. сильно смещено в сторону продуктов горения. Практически реакции протекают в одну сторону с почти полным использованием горючего.
При более высоких температурах становятся заметными обратные
реакции. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (например, 4000–5000 °C в зависимости от условий).
Для получения полноценной версии необходимо обращаться по адресу…
«Лаборатория информационных технологий в энергетике»,
Кафедра «Тепловые электрические станции»
ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»
e-mail: [email protected]
р.т.: (8-3912) 91-27-56
660074, г. Красноярск, ул. Академика Киренского, 26
ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»