суперионная проводимость и диффузия катионов в сульфиде

Áàëàïàíîâ Ì.Õ.*, Çèííóðîâ È.Á.*, Ìóõàìåäüÿíîâ Ó.Õ.*, Ìóñàëèìîâ Ð.Ø.**
*Áàøêèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, ã. Óôà,
**Èíñòèòóò ïðîáëåì ñâåðõïëàñòè÷íîñòè ìåòàëëîâ ÐÀÍ, ã. Óôà
ÑÓÏÅÐÈÎÍÍÀß ÏÐÎÂÎÄÈÌÎÑÒÜ È ÄÈÔÔÓÇÈß ÊÀÒÈÎÍÎÂ
 ÑÓËÜÔÈÄÅ ÌÅÄÈ, ËÅÃÈÐÎÂÀÍÍÎÌ ÀËÞÌÈÍÈÅÌ È ÌÀÃÍÈÅÌ
Ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé êèíåòè÷åñêèõ ñâîéñòâ èîííîé ñîñòàâëÿþùåé òâåðäûõ
ðàñòâîðîâ íà îñíîâå Cu2-õS â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 320-430 îÑ. Ïîêàçàíî, ÷òî ëåãèðîâàíèå
äàííîãî ñîñòàâà àëþìèíèåì è ìàãíèåì íå ïðèâîäèò ê ðåçêîìó èçìåíåíèþ èîííîé ïðîâîäèìîñòè.
Êàê äëÿ áèíàðíîãî ñîåäèíåíèÿ Cu1,98S, òàê è ïðè ëåãèðîâàíèè îòìå÷àåòñÿ íåàððåíèóñîâñêèé òèï
òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà ñîïðÿæåííîé õèìè÷åñêîé äèôôóçèè êàòèîíîâ è äûðîê.
Ââåäåíèå
Ñóëüôèä ìåäè Cu2-õS – ôàçà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà ñ øèðîêîé îáëàñòüþ ãîìîãåííîñòè (0<x<0,25), îáëàäàþùàÿ ñìåøàííûì
êàòèîííî-ýëåêòðîííûì òèïîì ïðîâîäèìîñòè. Ýòî ïîëóïðîâîäíèê ð-òèïà, îí èñïîëüçóåòñÿ â ãåòåðîïåðåõîäàõ òåðìî– è ôîòîýëåêòðè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàòåëåé ýíåðãèè.
Ïî èîííûì ñâîéñòâàì – ýòî ñóïåðèîííûé
ïðîâîäíèê ñî ñòðóêòóðíûì ðàçóïîðÿäî÷åíèåì [1-4].
Ñóëüôèä ìåäè Cu2-õS â îáëàñòè ñîñòàâîâ,
áëèçêèõ ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó, ñóùåñòâóåò
â òðåõ ìîäèôèêàöèÿõ [1,2]. Íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ γ-ôàçà èìååò îðòîðîìáè÷åñêóþ ðåøåòêó
è óñòîé÷èâà íèæå 375 Ê.  èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 375Ê -705Ê ñóùåñòâóåò β-Cu2S ñ ãåêñàãîíàëüíîé ðåøåòêîé, ïðè÷åì β-ôàçà áîëåå
óïîðÿäî÷åíà ïî ñðàâíåíèþ ñ γ-ôàçîé. Ïðè
òåìïåðàòóðå 703 Ê β-Cu2S ïåðåõîäèò â âûñîêîòåìïåðàòóðíóþ ìîäèôèêàöèþ α-Cu2-õS, îáëàäàþùóþ ÃÖÊ ðåøåòêîé.
Öåëüþ äàííîé ðàáîòû áûëî èññëåäîâàòü
âëèÿíèå ëåãèðîâàíèÿ ïî êàòèîííîé ïîäðåøåòêå ñóëüôèäà ìåäè íà ïàðàìåòðû èîííîãî
ïåðåíîñà.
Òåõíèêà ýêñïåðèìåíòà
Ëåãèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëîñü ïðÿìûì
êîíòàêòîì îáðàçöà Cu2S ñ ìåòàëëîì ïðè òåìïåðàòóðå 750 Ê â àòìîñôåðå àðãîíà. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïîëó÷åííîãî ñïëàâà îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ðåíòãåíîñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà.
Ýëåêòðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ ïîâåðõíîñòè ïîêàçàëà îäíîôàçíîñòü ïîëó÷åííîãî îáðàçöà.
Ñðåäíèå ðàçìåðû çåðåí â îáðàçöå
Cu2,30Al0,177Mg0,107S áûëè 50 ìêì äî èçìåðåíèé
è 120 ìêì ïîñëå èçìåðåíèé, â Cu2S – 20 è
60 ìêì ñîîòâåòñòâåííî.
!"
ВЕСТНИК ОГУ №6/ИЮНЬ`2007
Äëÿ èçìåðåíèé èîííîé ïðîâîäèìîñòè σi
è êîýôôèöèåíòà D ñîïðÿæåííîé õèìè÷åñêîé
äèôôóçèè (ÊÑÕÄ) èñïîëüçîâàëè ìåòîä êîíöåíòðàöèîííîé ïîëÿðèçàöèè. Äëÿ ïîäàâëåíèÿ ýëåêòðîííîé ñîñòàâëÿþùåé òîêà ïðèìåíÿëè òâåðäûé ýëåêòðîëèò (CuBr, CuI). Ïîäðîáíåå ìåòîäèêà èçìåðåíèé îïèñàíà, íàïðèìåð, â ðàáîòå [3]. Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèé σi
è D íå ïðåâûøàëà 5-6%.
Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòà è èõ îáñóæäåíèå.
Èîííàÿ ïðîâîäèìîñòü. Íà ðèñ.1 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ èîííîé ïðîâîäèìîñòè â Cu1.98S è Cu2,30Al0,177Mg0,107S. Äëÿ
Cu1.98S íàáëþäàåòñÿ àíîìàëèÿ â òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè â îáëàñòè 380-410 0Ñ, âèäèìî ñâÿçàííàÿ ñ ïåðåñòðîéêîé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå èç ãåêñàãîíàëüíîé â ÃÖʖ ìîäèôèêàöèþ.
Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè â Cu1.98S â îáëàñòè
òåìïåðàòóð 350-390 0Ñ, îïðåäåëåííàÿ ïî äàííûì íà ðèñ.1, ðàâíà 0.75±0.15 ýÂ, ÷òî íàìíîãî âûøå, ÷åì íàáëþäàâøèåñÿ â äðóãèõ ðàáîòàõ çíà÷åíèÿ äëÿ ïîëè– è ìîíîêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ Cu2S. Âèäèìî, â ïðîöåññå èçìåðåíèé ïðîèñõîäèë ðîñò çåðåí, òàê êàê
èñïîëüçîâàëñÿ ìåëêîçåðíèñòûé îáðàçåö.
Åñëè ñ ðîñòîì çåðåí ðàñòåò ñêîðîñòü äèôôóçèè èîíîâ, ýòî ìîæåò ïîâûñèòü èçìåðÿåìóþ «ýôôåêòèâíóþ» ýíåðãèþ àêòèâàöèè
èîííîé ïðîâîäèìîñòè. Ìîæíî ïîëàãàòü, â
Cu2S äèôôóçèÿ èîíîâ èäåò ëåã÷å ïî îáúåìó
çåðåí, ÷åì ïî ãðàíèöàì, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ
ñóïåðèîííûõ ïðîâîäíèêîâ êàíàëüíîãî òèïà
ñ ñèëüíîðàçóïîðÿäî÷åííîé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé [4].
Íà ðèñ.2 ïðèâåäåí ãðàôèê òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè èîííîé ïðîâîäèìîñòè ái
äëÿ îáðàçöà Cu2,30Al0,177Mg 0,107S, ïîñòðîåí-
Áàëàïàíîâ Ì.Õ. è äð.
Ñóïåðèîííàÿ ïðîâîäèìîñòü è äèôôóçèÿ êàòèîíîâ â ñóëüôèäå ìåäè...
íûé êàê ôóíêöèÿ ln (áiÒ) îò îáðàòíîé òåìïåðàòóðû. Çàâèñèìîñòü èìååò èçëîì îêîëî
370 îÑ. Âûøå òåìïåðàòóðû 370 îÑ ýíåðãèÿ
àêòèâàöèè èîííîé ïðîâîäèìîñòè Åà1 =0.29
ýÂ, íèæå îíà ðàâíà Åà2=0.47 ýÂ. Ïî íàøåìó ìíåíèþ, èçëîì îáóñëîâëåí ôàçîâûì ïåðåõîäîì èç ñóïåðèîííîé ãåêñàãîíàëüíîé
ìîäèôèêàöèè â òàêæå ñóïåðèîííóþ ÃÖÊ
ìîäèôèêàöèþ Cu2,30Al0,177Mg0,107S.
3
σi, Îì-1ñì-1
2,5
1
2
1,5
2
1
0,5
0
350
400
o
t, C
450
-1
ln(áiT, Ñìñì Ê)
Ðèñóíîê 1. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èîííîé
ïðîâîäèìîñòè Cu1.98S (1) è Cu2.30Al0.177Mg0.107S (2).
7,2
7,1
7
6,9
6,8
6,7
6,6
6,5
6,4
0,0014
0,0015
1/T, K
0,0016
0,0017
-1
-3
2
D,10 ñì /ñ
Ðèñóíîê 2. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà èîííîé
ïðîâîäèìîñòè îò îáðàòíîé òåìïåðàòóðû äëÿ ñïëàâà
Cu2.30Al0.177Mg0.107S.
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
330
1
2
350
370
390
î
T, C
410
430
Ðèñóíîê 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ÊÑÕÄ
ñïëàâîâ Cu2S (1) è Cu2.30Al0.177Mg0.107S (2).
Çàìåùåíèå ëèòèåì â ñóëüôèäå ìåäè ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ýíåðãèè àêòèâàöèè, ò.å.
ê óõóäøåíèþ óñëîâèé èîííîãî ïåðåíîñà,
ïðè ýòîì èîííàÿ ïðîâîäèìîñòü ïàäàåò íà
ïîðÿäîê [5]. Çàìåùåíèå ñåðåáðîì, íàïðîòèâ,
ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ ýíåðãèè àêòèâàöèè
è ïîâûøåíèþ èîííîé ïðîâîäèìîñòè [6]. Ëåãèðîâàíèå àëþìèíèåì è ìàãíèåì íå ñêàçûâàåòñÿ çàìåòíî íà âåëè÷èíå èîííîé ïðîâîäèìîñòè. Îáúÿñíåíèå ýòèõ ôàêòîâ ñëåäóåò
èñêàòü â ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðå ñïëàâîâ,
ðàçëè÷íîé ñòåïåíè ãèáðèäèçàöèè s-, p– è dñîñòîÿíèé àòîìîâ ìåòàëëà è õàëüêîãåíà [7,
8]. Ê ñîæàëåíèþ, ïîêà íåò êàêèõ– ëèáî êîëè÷åñòâåííûõ ìîäåëåé, ïîçâîëÿþùèõ ðàññ÷èòàòü âëèÿíèå çàìåùåíèÿ è ëåãèðîâàíèÿ
ïî ðàçóïîðÿäî÷åííîé ïîäðåøåòêå ñóïåðèîííûõ ïðîâîäíèêîâ.
Õèìè÷åñêàÿ äèôôóçèÿ. Êîýôôèöèåíòû
õèìè÷åñêîé äèôôóçèè D ñïëàâîâ Cu 2S è
Cu2,30Al0,177Mg0,107S ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3 â
çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû.
Êàê âèäíî íà ðèñ.3. íàáëþäàåòñÿ ñëîæíàÿ çàâèñèìîñòü, äàëåêàÿ îò àððåíèóñîâñêîé. Àíîìàëèÿ íèæå 370 îÑ îáúÿñíÿåòñÿ
ôàçîâûì ïåðåõîäîì. Âòîðàÿ àíîìàëèÿ ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî ñóëüôèä ìåäè è ñïëàâ
Cu 2,30Al 0,177Mg 0,107S ÿâëÿþòñÿ ñìåøàííûìè
ýëåêòðîííî-èîííûìè ïðîâîäíèêàìè. Ñîãëàñíî Â.Í. ×åáîòèíó [9] êîýôôèöèåíò ñîïðÿæåííîé õèìè÷åñêîé äèôôóçèè èîíîâ è
ýëåêòðîíîâ â òâåðäûõ
òåëàõ
ìîæåò áûòü çà~
~
~
ïèñàí â âèäå D = ti De + te Di , ãäå ti = σi/(σe+σi) è
te = σe/(σe+σi) – ÷èñëà ïåðåíîñà èîíîâ è ýëåê~ ~
òðîíîâ, Di , De èíäèâèäóàëüíûå êîýôôèöèåíòû õèìè÷åñêîé äèôôóçèè èîíîâ è ýëåêòðîííûõ äûðîê ñîîòâåòñòâåííî.  ÷èñòî
èîííûõ ïðîâîäíèêàõ (t i =1) ñîáëþäàåòñÿ
ñîîòíîøåíèå D = D 0 exp(− Ea / kT ) .  õèìè÷åñêîé äèôôóçèè â èçó÷àåìûõ ñïëàâàõ êðîìå
êàòèîíîâ ó÷àñòâóþò ýëåêòðîíû è äûðêè,
çàâèñèìîñòü ýëåêòðîííîé ïðîâîäèìîñòè îò
òåìïåðàòóðû äîñòàòî÷íî ñëîæíà [1, 2], ïîýòîìó íà ðèñ.3. òàêæå íàáëþäàåòñÿ ñëîæíàÿ çàâèñèìîñòü D (Ò), äàëåêàÿ îò àððåíèóñîâñêîé.
Ëåãèðîâàíèå àëþìèíèåì è ìàãíèåì íå
ìåíÿåò îáùåãî õàðàêòåðà çàâèñèìîñòè
D (Ò), íåñêîëüêî ñíèæàÿ êîýôôèöèåíò õèìè÷åñêîé äèôôóçèè. Ýòî ïîíÿòíî, ïîñêîëüВЕСТНИК ОГУ №6/ИЮНЬ`2007
!#
Åñòåñòâåííûå íàóêè
êó èîííàÿ ïðîâîäèìîñòü ïðè ëåãèðîâàíèè
èçìåíÿåòñÿ òàêæå íåçíà÷èòåëüíî.
Âûâîäû.  ñóëüôèäå ìåäè Cu1.98S ôàçîâûé ïåðåõîä èç ãåêñàãîíàëüíîé ìîäèôèêàöèè â êóáè÷åñêóþ ïðîèñõîäèò îêîëî 370 îÑ
áåç ñêà÷êà èîííîé ïðîâîäèìîñòè, íàáëþäàåòñÿ ëèøü óìåíüøåíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè îò
0.47 äî 0.29 ýÂ.
Ëåãèðîâàíèå àëþìèíèåì è ìàãíèåì íå
ïðèâîäèò ê ñèëüíîìó èçìåíåíèþ èîííîé
ïðîâîäèìîñòè; ýòî ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî
òåì, ÷òî ïðè ëåãèðîâàíèè ñîõðàíÿåòñÿ ñèëüíàÿ ðàçóïîðÿäî÷åííîñòü ðåøåòêè ñóëüôèäà
ìåäè è ñâÿçíîñòü êàíàëîâ áûñòðîé ïðîâîäèìîñòè êàòèîíîâ.
Êàê äëÿ áèíàðíîãî ñîåäèíåíèÿ Cu1.98S,
òàê è äëÿ Cu2,30Al0,177Mg0,107S îòìå÷àåòñÿ íåàððåíèóñîâñêèé òèï òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà ñîïðÿæåííîé õèìè÷åñêîé
äèôôóçèè êàòèîíîâ è ýëåêòðîííûõ äûðîê.
Ïðè÷èíîé ÿâëÿåòñÿ ñèëüíîå ðàçëè÷èå òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ýëåêòðîííîé è èîííîé ñîñòàâëÿþùèõ ïðîâîäèìîñòè.
Ñïèñîê èñïîëüçîâàííîé ëèòåðàòóðû:
1. Â.Â. Ãîðáà÷åâ. Ïîëóïðîâîäíèêîâûå ñîåäèíåíèÿ AI2B6.– Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1980. 132ñ.
2. Â.Ì. Áåðåçèí, Ã.Ï. Âÿòêèí. Ñóïåðèîííûå ïîëóïðîâîäíèêîâûå õàëüêîãåíèäû.– ×åëÿáèíñê.: Èçä. Þ.ÓðÃÓ, 2001. 135 ñ.
3. ßêøèáàåâ Ð.À., Áàëàïàíîâ Ì.Õ., Êîíåâ Â.À. // Ôèçèêà òâåðäîãî òåëà, 1986. Ò.28, ¹5. Ñ.1566.
4. Ì.Õ. Áàëàïàíîâ, Ð.À. ßêøèáàåâ, È.Á. Çèííóðîâ, Ð.Ø. Ìóñàëèìîâ. / 8 Ìåæä. Ñèìïîçèóì «Ïîðÿäîê, áåñïîðÿäîê è
ñâîéñòâà îêñèäîâ». –ã. Ñî÷è. 19-22 ñåíò. 2005 ã.: Ñá. òðóäîâ. ×.1. – Ðîñòîâ í/Ä: 2005. Ñ. 183.
5. M. Kh. Balapanov, I. G. Gafurov, U. Kh. Mukhamed’yanov, R. A. Yakshibaev, and R. Kh. Ishembetov. // phys. stat. sol. (b).
2004. V.241, No. 1, P.114.
6. R.F. Kadrgulov, R.A. Yakshibaev, and M.A. Khasanov. // Ionics 2001. V.7. P.156.
7. M. Kobayashi, S. Ono, T. Kohda, H. Iyetomi, S. Kashida, T. Tomoyose. // Solid State Ionics. 2002. V.154–155. P.209.
8. K. Wakamura and I. Tsubota. // Solid State Ionics, 2000. V.130, N 3-4. P. 305.
9. Â.Í.×åáîòèí. Õèìè÷åñêàÿ äèôôóçèÿ â òâåðäûõ òåëàõ. Ì.: Íàóêà, 1989. 208 ñ.
Ñòàòüÿ ðåêîìåíäîâàíà ê ïóáëèêàöèè 25.05.07
!$
ВЕСТНИК ОГУ №6/ИЮНЬ`2007