Размер и форма частиц полианилина в водных растворах поли

Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ñòàòüÿ ïðåäñòàâëåíà Ì.È. Øòèëüìàíîì
ÓÄÊ 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Ðàçìåð è ôîðìà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà)
Ñ.Â. ÎÑÀÄ×ÅÍÊÎ, ß.Î. ÌÅÆÓÅÂ, Þ.Â. ÊÎÐØÀÊ, Ì.È. ØÒÈËÜÌÀÍ
Ðîññèéñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà, Ìîñêâà
O sad 4 en k o @ g m a il.com
Èññëåäîâàíû, íåêîòîðûå ðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäíûõ äèñïåðñèé ïîëèàíèëèíà â ïðèñóòñòâèè ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà) â êà÷åñòâå
ñòàáèëèçàòîðà. Ïîêàçàíî âëèÿíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà), à òàêæå êîíöåíòðàöèè àíèëèíà è ïåðîêñèäèñóëüôàòà
àììîíèÿ íà ðàçìåð è ôîðìó ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà.
Some rheological properties of aqueous polyaniline dispersions, containing poly-(N-vinylpyrrolidone) as a stabilizing agent, were studied. It was
shown that the molecular weight of poly-(N-vinylpyrrolidone), as well as the concentrations of aniline and ammonia peroxydisulfate, have and impact
on the size and shape of polyaniline particles.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîëèàíèëèí, àíèëèí, ÷àñòèöû, óñòîé÷èâîñòü, ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîí), îêèñëèòåëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ
Keywords: polyaniline, aniline, stability, poly-(N-vinylpyrrolidone), oxidative polymerization
Ââåäåíèå
Èçâåñòíî, ÷òî ïîëèàíèëèí (ÏÀÍÈ) ðàñòâîðèì ëèøü â îñíîâíîé ôîðìå â íåêîòîðûõ áèïîëÿðíûõ àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, òàêèõ êàê äèìåòèëñóëüôîêñèä è N-ìåòèëïèððîëèäîí, ÷òî îãðàíè÷èâàåò âîçìîæíîñòè åãî èñïîëüçîâàíèÿ è ïåðåðàáîòêè [1]. Ñîîáùàåòñÿ î âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ óñòî÷èâûõ äèñïåðñèé ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ðÿäà ïîëèìåðîâ, òàêèõ êàê ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîí) (ÏÂÏ), ïîëèâèíèëîâûé ñïèðò è ïîëèýòèëåíãëèêîëü [2]. Âìåñòå ñ òåì ñèíòåç è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà òàêèõ ñèñòåì èçó÷åíû íåäîñòàòî÷íî. Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà îïðåäåëåíèþ ðàçìåðà è ôîðìû ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ,
à òàêæå íåêîòîðûõ ðåîëîãè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ýòîé ñèñòåìû.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Ðåîëîãè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè â ñòàêàíå Ãðèôôèíà ðîòàöèîííîãî âèñêîçèìåòðà â ïðîöåññå ôîðìèðîâàíèÿ
äèñïåðñèè ïîëèàíèëèíà ïðè åãî îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ.
Ñòàêàí çàïîëíÿëè 200 ìë 16% ðàñòâîðà ÏÂÏ â âîäå è â ýòîò
ðàñòâîð äîáàâëÿëè 1,03 ã ñîëÿíîêèñëîãî àíèëèíà. Â 50 ìë
16% âîäíîãî ðàñòâîðà ÏÂÏ ðàñòâîðÿëè 2,28 ã ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ è ïðèãîòîâëåííûé ðàñòâîð ñìåøèâàëè ñ ðàñòâîðîì ìîíîìåðà â ñòàêàíå Ãðèôôèíà. Èçìåíåíèå âÿçêîñòè âî
âðåìåíè ôèêñèðîâàëè ïðè òåìïåðàòóðå 298Ê ñ ïîìîùüþ ðîòàöèîííîãî âèñêîçèìåòðà ïðè 100 îá/ìèí. Äàííûå ïî çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè ñèñòåìû âî âðåìåíè â ïðîöåññå îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà ïîëó÷àëè äëÿ ÏÂÏ ÷åòûðåõ
ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ 12500, 24000, 40000 è 160000.
Ôîðìó ÷àñòèö ÏÀÍÈ äèñïåðñíîé ôàçû îïðåäåëÿëè ìåòîäîì êàïèëëÿðíîé âèñêîçèìåòðèè íà îñíîâå çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè ñèñòåì ÏÀÍÈ−ÏÂÏ îò ðàçáàâëåíèÿ, äëÿ ÏÂÏ ÷åòûðåõ
ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ 8000, 12500, 24000 è 40000.
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ñèñòåì ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ, â 50 ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû ðàñòâîðÿëè 5,55 ã ÏÂÏ, à çàòåì
0,643 ã ñîëÿíîêèñëîãî àíèëèíà. Â 50 ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû ïîñëåäîâàòåëüíî ðàñòâîðÿëè 5,55 ã ÏÂÏ è 2,28 ã
ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ. Ïðèãîòîâëåííûå ðàñòâîðû ñìåøèâàëè è òåðìîñòàòèðîâàëè â òå÷åíèå 24 ÷àñîâ. Ñèñòåìû
ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ áûëè ïîëó÷åíû ïî ïðèâåäåííîé âûøå
10
ìåòîäèêå äëÿ ÏÂÏ ÷åòûðåõ ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ
8000, 12500, 24000 è 40000.
Òàêæå ãîòîâèëè ðàñòâîðû 5,55 ã ÏÂÏ, ñîîòâåòñòâóþùèõ
ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ â 100 ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû,
êîòîðûìè îñóùåñòâëÿëè ðàçáàâëåíèå ïîëó÷åííûõ äèñïåðñèé
ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ. Âÿçêîñòè áûëè îïðåäåëåíû äëÿ âñåõ
èññëåäîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ÏÂÏ è ðàçáàâëåíèé ñ èñïîëüçîâàíèåì êàïèëëÿðíîãî âèñêîçèìåòðà.
Âëèÿíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ íà ðàçìåð îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ ðàçëè÷íûõ
ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ èññëåäîâàëè ñîãëàñíî ñëåäóþùåé ìåòîäèêå: 4 îáðàçöà ÏÂÏ ñ ìîëåêóëÿðíûìè ìàññàìè 8000, 12500,
24000 è 40000, âçÿòûå â êîëè÷åñòâå 1,11 ã êàæäûé, ðàñòâîðÿëè â ÷åòûðåõ ðåàêòîðàõ, ñîäåðæàùèõ ïî 50ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû.  ïðèãîòîâëåííûõ ðàñòâîðàõ ðàñòâîðÿëè ïî 0,129 ã ñîëÿíîêèñëîãî àíèëèíà. Îòäåëüíî ãîòîâèëè
÷åòûðå ðàñòâîðà 0,456 ã ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ â 50 ìë
äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Âñå ðàñòâîðû òåðìîñòàòèðîâàëè â òå÷åíèå 30 ìèíóò ïðè 298Ê, çàòåì ñìåøèâàëè è âûäåðæèâàëè 24 ÷àñà ïðè 298Ê â òåðìîñòàòå.
Ñ öåëüþ óñòàíîâëåíèÿ âëèÿíèÿ ñîîòíîøåíèÿ îêèñëèòåëü/
ìîíîìåð íà ðàçìåð îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà, îêèñëèòåëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ àíèëèíà ïðîâîäèëàñü â âîäíûõ
ðàñòâîðàõ ñ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèåé ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ, ñîãëàñíî ìåòîäèêå: 1,11ã ÏÂÏ 40000 ðàñòâîðÿþò â
ïÿòè ðåàêòîðàõ â 50 ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Â
êàæäîì ïðèãîòîâëåííîì ðàñòâîðå ÏÂÏ, ðàñòâîðÿëè ïî 0,129 ã
ñîëÿíîêèñëîãî àíèëèíà. Îòäåëüíî ãîòîâèëè ïÿòü ðàñòâîðîâ,
ñîäåðæàùèõ 0,285; 0,342; 0,399 0,456; 0,912 ã ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ â 50ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Âñå
ðàñòâîðû òåðìîñòàòèðîâàëè â òå÷åíèå 30 ìèíóò ïðè 298Ê,
çàòåì ñìåøèâàëè è âûäåðæèâàëè 24 ÷àñà ïðè 298 Ê â òåðìîñòàòå.
Âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè, îáðàçóþùåãîñÿ ïîëèàíèëèíà íà
ðàçìåð åãî ÷àñòèö èññëåäîâàëè ñîãëàñíî ìåòîäèêå: 1,11 ã
ÏÂÏ 40000 ðàñòâîðÿëè â ÷åòûðåõ ðåàêòîðàõ â 50 ìë äâàæäû
äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Â êàæäîì ïðèãîòîâëåííîì ðàñòâîðå
ÏÂÏ, ðàñòâîðÿëè ïî 0,129; 0,194; 0,258; 0,516 ã ñîëÿíî-êèñëîãî àíèëèíà. Îòäåëüíî ãîòîâèëè ÷åòûðå ðàñòâîðà, ñîäåðæàùèõ
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
0,456; 0,684; 0,912 è 1,824ã ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ â 50
ìë äâàæäû äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Âñå ðàñòâîðû òåðìîñòàòèðîâàëè â òå÷åíèå 30 ìèíóò ïðè 298Ê, çàòåì ñìåøèâàëè è
âûäåðæèâàëè 24 ÷àñà ïðè 298Ê â òåðìîñòàòå.
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ îáðàçöà ñèñòåìû ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ
(40000), ñ öåëüþ ïðåäîòâðàùåíèÿ âûïàäåíèÿ îñàäêà ïîëèàíèëèíà, îêèñëèòåëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ àíèëèíà áûëà ïðîâåäåíà â äåñÿòèêðàòíîì ìîëüíîì èçáûòêå ÏÂÏ ïî ñîñòàâíûì ïîâòîðÿþùèìñÿ çâåíüÿì ïî îòíîøåíèþ ê ñîëÿíîêèñëîìó àíèëèíó. Ñîëÿíîêèñëûé àíèëèí êâàëèôèöèðîâàííûé
"Õ×", ìàññîé 0,645 ã. (0,005 ìîëü) ðàñòâîðÿëè â 100 ìë âîäíîãî ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî 5,55 ã ÏÂÏ ñ ìîëåêóëÿðíîé 40000.
Ïåðîêñèäèñóëüôàò àììîíèÿ, êâàëèôèöèðîâàííûé "×ÄÀ",
ìàññîé 1,425 ã. (0.00625 ìîëü) ðàñòâîðÿëè â 4 ìåðíûõ ñòàêàíàõ â 100 ìë äèñòèëëèðîâàííîé âîäû. Ïðèãîòîâëåííûå
âîäíûå ðàñòâîðû ñîëÿíîêèñëîãî àíèëèíà è ïåðîêñèäèñóëüôàòà àììîíèÿ òåðìîñòàòèðîâàëè ïðè 25°Ñ â òå÷åíèå 30 ìèí,
çàòåì èõ ñìåøèâàëè è âûäåðæèâàëè â òå÷åíèè 24 ÷àñîâ. 10
ìë ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà ïîäâåðãàëè äèàëèçó â òå÷åíèå 3
äíåé è çàòåì ëèîôèëüíîé ñóøêå (CHRIST RLPHA 1-4LD).
Ïîëó÷åííûå òâåðäûå îáðàçöû ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ äîïîëíèòåëüíî ñóøëè â òåðìîøêàôó ïðè 500Ñ â òå÷åíèå 7 ÷àñîâ.
ÈÊ-ñïåêòðû ïîëèàíèëèíà, ÏÂÏ (40000), à òàêæå ñèñòåìû
ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ áûëè ñíÿòû ñ òàáëåòîê, ïîëó÷åííûõ ïðåññîâàíèåì 1 ìã êàæäîãî îáðàçöà ñî 100 ìã áðîìèäà êàëèÿ
(ÈÊ-ñïåêòðîìåòð NICOLET-380).
Ðàçìåðû ÷àñòèö îáðàçóþùåéñÿ ïîëèàíèëèíà â ñðåäå âîäíîãî ðàñòâîðà ÏÂÏ áûëè îïðåäåëåíû ìåòîäîì äèíàìè÷åñêîãî ëàçåðíîãî ñâåòîðàññåÿíèÿ (HORIBA LB-550).
Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ
Ýêñïåðèìåíòàëüíî íàéäåííûå èçìåíåíèÿ âÿçêîñòè ðåàêöèîííîé ñèñòåìû âî âðåìåíè â ïðîöåññå îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà ïåðîêñèäèñóëüôàòîì àììîíèÿ â ñðåäå
âîäíîãî ðàñòâîðà ÏÂÏ ïðèâåäåíû íà Ðèñ.1.
Âî âñåõ ñëó÷àÿõ íàáëþäàëîñü ðåçêîå óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè
ðåàêöèîííîé ñðåäû âî âðåìåíè, ÷òî ñâÿçàíî ñ àâòîêàòàëèòè÷åñêèì òå÷åíèåì îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà, îòìå÷åííûì ðÿäîì àâòîðîâ [3−5]. Âìåñòå ñ òåì âðåìÿ íà÷àëà
óâåëè÷åíèÿ âÿçêîñòè íåñêîëüêî óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â âîäíîì ðàñòâîðå. Òàê êàê ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â ðàñòâîðå ëîêàëüíàÿ
ïëîòíîñòü ñåãìåíòîâ ïðèáëèæàåòñÿ ê ñðåäíåé ïëîòíîñòè, ÷òî
ðàâíîñèëüíî óâåëè÷åíèþ èíòåíñèâíîñòè ïåðåêðûâàíèÿ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ [6], òî îáðàçîâàíèå óæå íèçøèõ
îëèãîìåðîâ àíèëèíà äîñòàòî÷íî äëÿ ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ñèñòåìû â ðàñòâîðàõ ÏÂÏ âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â âîäíîì ðàñòâîðå ëèíåéíî óâåëè÷èâàåòñÿ âêëàä ïîëèàíèëèíà â âÿçêîñòü
ñèñòåìû (∆η) ïðè ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèè ïîëèàíèëèíà è
ÏÂÏ (Ðèñ.2). Âêëàä ïîëèàíèëèíà â âÿçêîñòü ñèñòåìû ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ (∆η) îöåíèâàëñÿ êàê ðàçíîñòü âÿçêîñòåé ñèñòåìû ïî çàâåðøåíèþ ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà è äî íà÷àëà
ïîëèìåðèçàöèè.
∆η = ηêîí − ηíà÷
(1)
ãäå: ηêîí − êîíå÷íàÿ âÿçêîñòü ðåàêöèîííîé ñèñòåìû [ñÏç];
ηíà÷ − íà÷àëüíàÿ âÿçêîñòü ðåàêöèîííîé ñèñòåìû [ñÏç].
Çàâèñèìîñòè íà÷àëüíîé è êîíå÷íîé âÿçêîñòè ðåàêöèîííîé
ñèñòåìû îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ ïðèâåäåíû íà ðèñóíêå
3.
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè ðåàêöèîííîé ñèñòåìû îò âðåìåíè
â ïðîöåññå îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà â âîäíîì
ðàñòâîðå ÏÂÏ. Ìîëåêóëÿðíûå ìàññû ÏÂÏ:
À) − 12400; Á) − 24000; Â) − 40000; Ã) − 360000.
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ïðåäñòàâëåííûõ çàâèñèìîñòåé
ÿâëÿåòñÿ èõ ñèìáàòíîñòü, à òàêæå ëèíåéíîñòü ïðè ìîëåêóëÿðíûõ ìàññàõ ÏÂÏ âûøå îïðåäåëåííîãî çíà÷åíèÿ. Òàêîé õàðàêòåð ïîëó÷åííûõ çàâèñèìîñòåé ñâèäåòåëüñòâóåò îá îäèíàêîâîì
11
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
ìåõàíèçìå ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ñèñòåìû äëÿ ÏÂÏ âñåõ èññëåäîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ. Îòêëîíåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çàâèñèìîñòåé îò ëèíåéíîé â îáëàñòè íèçêèõ çíà÷åíèé
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ ñâÿçàíî, ïî-âèäèìîìó, ñ âûðàæåííîé íåðàâíîìåðíîñòüþ ðàñïðåäåëåíèÿ ñåãìåíòîâ ÏÂÏ â
ðàñòâîðå. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ ñóùåñòâîâàíèåì èçîëèðîâàííûõ
êëóáêîâ ÏÂÏ îòíîñèòåëüíî íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû,
ðàçäåëåííûõ ðàñòâîðèòåëåì è ïåðåêðûâàþùèõñÿ êëóáêîâ
ÏÂÏ âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ðàçíîñòè âÿçêîñòåé ðåàêöèîííîé ñèñòåìû
ïî çàâåðøåíèþ îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà è äî åå
íà÷àëà îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â âîäíîì ðàñòâîðå.
Ðèñ. 4. ÈÊ-ñïåêòðû: 1 − ïîëèàíèëèíà; 2 − ÏÂÏ; 3 − ñèñòåìû
ïîëèàíèëèí - ÏÂÏ.
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòè: 1- íà÷àëüíîé âÿçêîñòè ðåàêöèîííîé
ñèñòåìû îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ; 2 - êîíå÷íîé âÿçêîñòè
ðåàêöèîííîé ñèñòåìû îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ.
Ðåçóëüòàòû ÈÊ-ñïåêòðàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ óêàçûâàþò íà
îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó âòîðè÷íûìè àìèíîãðóïïàìè ïîëèàíèëèíà è àìèäíûì êàðáîíèëîì ÏÂÏ (Ðèñ.
4), ÷òî ïî íàøåìó ìíåíèþ ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé ñòàáèëèçàöèè
ïîëèàíèëèíà â âîäíîì ðàñòâîðå ÏÂÏ.
Èçâåñòíî, ÷òî ïîíèæåíèå ýíåðãèè ñèñòåìû çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè Ñ=N---Í-N ñ ó÷àñòèåì èìèíèåâîãî
àçîòà õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ ìåíüøå ÷åì ïðè âîçíèêíîâåíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè Ñ=Î---Í - N ñ ó÷àñòèåì êàðáîíèëüíîé ãðóïïû ÏÂÏ. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ïîëèàíèëèíà è
ÏÂÏ ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ñâÿçàííûõ àìèíîãðóïï è âîäû îò
èìèííûõ ãðóïï õèíîäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ ïîëèàíèëèíà ê
àìèäíîìó êàðáîíèëó ÏÂÏ, ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì âîëíîâîãî ÷èñëà, ñîîòâåòñòâóþùåãî âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçåé Ñ = N ïîëèàíèëèíà ñ 1591ñì-1, äëÿ ïîëèàíèëèíà
äî 1623ñì-1 äëÿ ñèñòåìû ïîëèàíèëèí - ÏÂÏ. Òàêæå ïîÿâëÿþòñÿ âòîðîé ñèãíàë àìèäíîãî êàðáîíèëà, ó÷àñòâóþùåãî â
îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðè 1639 ñì-1, îäíàêî ïîëîñà
ïîãëîùåíèÿ àìèäíîãî êàðáîíèëà ÏÂÏ (1658ñì-1) íå ñâÿçàííîãî âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè îñòàåòñÿ, òàê êàê êîìïëåêñ áûë
ïîëó÷åí â äåñÿòèêðàòíîì èçáûòêå ÏÂÏ. Òàêèì îáðàçîì, â
ïðîöåññå îáðàçîâàíèÿ ñèñòåìû ïîëèàíèëèí - ÏÂÏ ïðîèñõîäèò ðàçðóøåíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé Ñ=N- - -Í - N õèíîíäèèìèííûõ è àìèíîáåíçîéíûõ ôðàãìåíòîâ èñõîäíîãî ïîëè-
CH CH2
N
CH CH2
N
12
O
N
N
H
H
N
N
...
CH2 CH
O
O
H
H
N
N
N
N
N
Ðèñ. 5. Ïåðåðàñïðåäåëåíèå
âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðè
âçàèìîäåéñòâèè ïîëèàíèëèíà
ñ ÏÂÏ.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
àíèëèíà è îáðàçîâàíèå ñâÿçåé Ñ=Î- - -Í - N (Ðèñ.5). Èìåííî
ïîíèæåíèå ýíåðãèè ñèñòåìû ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ áîëåå ïðî÷íûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé Ñ=Î- - -Í − N
îáóñëàâëèâàåò åå ñòàáèëèçàöèþ.
Îïðåäåëåíèå ôîðìû ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â âîäíîì ðàñòâîðå ÏÂÏ îñóùåñòâëÿëîñü ìåòîäîì êàïèëëÿðíîé âèñêîçèìåòðèè. Çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè ñèñòåìû
ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ îò åå ðàçáàâëåíèÿ âîäíûì ðàñòâîðîì
ÏÂÏ áûëè ïîëó÷åíû äëÿ ÏÂÏ ÷åòûðåõ ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ 8000, 12400, 24000 è 40000.  ñîîòâåòñòâèè ñ
çàêîíîì Ýéíøòåéíà, âÿçêîñòü ðàçáàâëåííûõ ñóñïåíçèé ëèíåéíîé óâåëè÷èâàåòñÿ ñ îáúåìíîé äîëåé äèñïåðñíîé ôàçû â
ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì (2).
(2)
η/η0 = 1 + kϕ
ãäå:
η0 − âÿçêîñòü äèñïåðñèîííîé ñðåäû [ñÏç];
η − âÿçêîñòü äèñïåðñíîé ñèñòåìû [ñÏç];
k − êîýôôèöèåíò ôîðìû;
ϕ − îáúåìíàÿ äîëÿ äèñïåðñíîé ôàçû.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè ñèñòåìû ïîëèàíèëèí − ÏÂÏ îò ðàçáàâëåíèÿ â ëèíåéíûõ êîîðäèíàòàõ "η/η0 − ϕ" ïðèâåäåíû íà Ðèñ. 6.
öèëèíäðè÷åñêîãî ñòåðæíÿ) ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèÿì (2)
è (3) ñâåäåíû â òàáëèöó 1.
Òàáëèöà 1. Êîýôôèöèåíòû ôîðìû ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà è ñîîòíîøåíèÿ äëèí áîëüøèõ è ìàëûõ ïîëóîñåé ýëëèïñà (âûñîòû è
äèàìåòðà îñíîâàíèÿ äëÿ ìîäåëè öèëèíäðè÷åñêîãî ñòåðæíÿ) â
âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ.
Ïðè âñåõ èññëåäîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññàõ ÏÂÏ â âîäíîì ðàñòâîðå ÷àñòèöû ïîëèàíèëèíà èìåþò ïàëî÷êîîáðàçíóþ
ôîðìó, ïðè÷åì ìîäåëèðîâàíèå ÷àñòèö, êàê ýëëèïñîèäàìè
âðàùåíèÿ, òàê è öèëèíäðè÷åñêèì ñòåðæíåì ïðèâîäÿò ê ñõîæèì ðåçóëüòàòàì. Âìåñòå ñ òåì óâåëè÷åíèå ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû ÏÂÏ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ îòíîøåíèÿ äëèíû öèëèíäðà ê äèàìåòðó îñíîâàíèÿ. Ñ ó÷åòîì âûñîêîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé æåñòêîñòè öåïè ïîëèàíèëèíà äëèíà àãðåãàòîâ ïîëèàíèëèíà âåðîÿòíî íå ìîæåò ñóùåñòâåííî èçìåíÿòñÿ, òîãäà
ðîñò âåëè÷èíû (ð) îáóñëîâëåí óáûëüþ äèàìåòðà àãðåãàòà.
Ïîñëåäíåå îáñòîÿòåëüñòâî ðàâíîñèëüíî óáûëè ðàçìåðîâ àãðåãàòîâ ïðè óâåëè÷åíèè ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ. Ïîñëåäíèé ýôôåêò îáúÿñíÿåòñÿ óâåëè÷åíèåì ïîâåðõíîñòíîé àêòèâíîñòè ÏÂÏ ñ óâåëè÷åíèåì åãî ìîëåêóëÿðíîé ìàññû, ÷òî
ïðèâîäèò ê ÷àñòè÷íîé äåçàãðåãàöèè ïîëèàíèëèíîâûõ öåïåé.
Òàêèì îáðàçîì, ïîëèàíèëèí â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ ñóùåñòâóåò â âèäå ïàëî÷êîîáðàçíûõ àãðåãàòîâ, ñòàáèëèçèðîâàííûõ ÏÂÏ ïîñðåäñòâàì îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.
Åñëè âûñêàçàííûå ïðåäïîëîæåíèÿ ñïðàâåäëèâû, òî ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â âîäíîì ðàñòâîðå äîëæåí óáûâàòü è ðàçìåð ÷àñòèö. Ïîñëåäíåå ïðåäïîëîæåíèå ïîëíîñòüþ ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè ïî äèíàìè÷åñêîìó ñâåòîðàññåÿíèþ, ïðåäñòàâëåííûìè â òàáëèöå 2.
Òàáëèöà 2. Çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîãî äèàìåòðà ÷àñòèö
ïîëèàíèëèíà (d) îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÂÏ â âîäíîì
ðàñòâîðå.
Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòè â êîîðäèíàòàõ "η/η0 − ϕ" äëÿ ñèñòåìû
ïîëèàíèëèí - ÏÂÏ, ñîäåðæàùåé ÏÂÏ ðàçëè÷íûõ
ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ: 1 − 8000; 2 − 12400; 3 − 24000; 4 − 40000.
Ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïîëó÷åííûõ ëèíåéíûõ çàâèñèìîñòåé áûëè îïðåäåëåíû êîýôôèöèåíòû ôîðìû ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ. Ñîãëàñíî Êóíó è Ñèìõà, ãåîìåòðè÷åñêàÿ ôîðìà ÷àñòèö äèñïåðñíîé ôàçû ìîæåò áûòü îïèñàíà ýëëèïñîèäîì âðàùåíèÿ ñ ñîîòíîøåíèåì äëèí áîëüøîé è ìàëîé ïîëóîñåé (ð)
[7]. Ïàðàìåòð (ð) îäíîçíà÷íî ñâÿçàí ñ êîýôôèöèåíòîì ôîðìû
óðàâíåíèåì (3).
k = 14/15 + (ð2/5)[1/(3(ln2ð − λ)) + 1/(ln2ð − λ + 1)]
Òàêæå ðàçìåð ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÏÂÏ
î÷åâèäíî äîëæåí çàâèñåòü îò îáúåìíîé äîëè è óðîâíÿ îêèñëåíèÿ öåïè ïîëèàíèëèíà, îïðåäåëÿþùåãîñÿ äîëåé õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ. Ñ óâåëè÷åíèåì îáúåìíîé äîëè ïîëèàíèëèíà â ñèñòåìå çàêîíîìåðíî óâåëè÷èâàåòñÿ ðàçìåð åãî ÷àñòèö, ïðè÷åì îñîáåííî áûñòðî â îáëàñòè âûñîêèõ êîíöåíòðàöèé äèñïåðñíîé ôàçû, êàê ýòî ïîêàçàíî â òàáëèöå 3.
Òàáëèöà 3. Çàâèñèìîñòü ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà îò åãî
îáúåìíîé äîëè â ñðåäå âîäíîãî ÏÂÏ 40000, ïðè òåìïåðàòóðå
298Ê.
(3)
ãäå: ð − ñîîòíîøåíèå äëèí áîëüøîé è ìàëîé ïîëóîñåé.
λ − ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé îò ïðåäïîëàãàåìîé ôîðìû ÷àñòèö,
ðàâíûé 1,5 äëÿ ýëëèïñîèäà âðàùåíèÿ è 1,8 äëÿ öèëèíäðè÷åñêîãî ñòåðæíÿ.
Êîýôôèöèåíòû ôîðìû, à òàêæå ñîîòíîøåíèÿ äëèí áîëüøèõ
è ìàëûõ ïîëóîñåé ýëëèïñà (âûñîòû è äèàìåòðà îñíîâàíèÿ
Ñòîëü ðåçêîå óâåëè÷åíèå ðàçìåðîâ àãðåãàòîâ ïîëèàíèëèíà
ñ óâåëè÷åíèåì åãî îáúåìíîé äîëè â ñèñòåìå ãîâîðèò î íàëè÷èè ÿðêî âûðàæåííûõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó îòäåëüíûìè
öåïÿìè ïîëèàíèëèíà è èõ àãðåãàòàìè. Ïðè÷èíà ñòîëü âûðàæåííîãî ñðîäñòâà, âåðîÿòíî, ñâÿçàíà ñ îòìå÷åííûì íà ðèñ. 5
13
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó àìèíîáåíçîéíûìè
è õèíîíäèèìèííûìè ôðàãìåíòàìè ïîëèàíèëèíîâûõ öåïåé.
Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðîâ
àãðåãàòîâ ïîëèàíèëèíà ñ óâåëè÷åíèåì ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ ïî îòíîøåíèþ ê ìîíîìåðó âïëîòü äî îïðåäåëåííîãî
ïðåäåëà. Ñ óâåëè÷åíèåì ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ âîçðàñòàåò äîëÿ õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ â öåïè ïîëèàíèëèíà, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó öåïÿìè çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó àìèíîáåíçîéíûìè è õèíîíäèèìèííûìè ôðàãìåíòàìè.
Âìåñòå ñ òåì âûñîêèå èçáûòêè îêèñëèòåëÿ ñïîñîáñòâóþò
ïðîòåêàíèþ îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ïîëèàíèëèíà, êîòîðàÿ, íàïðîòèâ, ñïîñîáñòâóåò óìåíüøåíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà. Äàííûå ïî çàâèñèìîñòè ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà îò ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ â ñèñòåìå ïîëíîñòüþ
ñîãëàñóþòñÿ ñ âûñêàçàííûìè ïðåäïîëîæåíèÿìè è ïðèâåäåíû
â òàáëèöå 4.
Òàáëèöà 4. Çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîãî äèàìåòðà àãðåãàòîâ
ïîëèàíèëèíà â âîäíîì ðàñòâîðå ÏÂÏ 40000 îò ìîëüíîãî
ñîîòíîøåíèÿ îêèñëèòåëü/ìîíîìåð â èñõîäíîé ðåàêöèîííîé
ñìåñè. (ϕ = 0,86·10-3; Ò = 298Ê).
Âûâîäû
1. Ïîêàçàíî óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïîëè(N-âèíèëïèððîëèäîíà) â óñëîâèÿõ îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà, îáóñëîâëåííîå ñòðóêòóðèðîâàíèåì ñèñòåìû, îáðàçóþùèìñÿ ïîëèàíèëèíîì, ïðè÷åì ïðèðîñò âÿçêîñòè
ðàñòâîðà ïðîïîðöèîíàëåí ìîëåêóëÿðíîé ìàññå ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà).
2. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû
ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà) â âîäíîì ðàñòâîðå, ðàçìåð ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà ñóùåñòâåííî óìåíüøàåòñÿ, à ôîðìà ÷àñòèö
ïîëèàíèëèíà ïðèáëèæàåòñÿ ê ñòåðæíåîáðàçíîé.
3. Ïîêàçàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â ðàñòâîðå ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö
ïîëèàíèëèíà.
4. Óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ ïåðîêñèäèñóëüôàò àììîíèÿ/àíèëèí ïðèâîäèò ñíà÷àëà ê óâåëè÷åíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ äîëè
õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ öåïè, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ àìèíîáåíçîéíûìè ôðàãìåíòàìè.
Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå îòíîøåíèÿ ïåðîêñèäèñóëüôàò àììîíèÿ/àíèëèí ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðàçìåðîâ ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà çà ñ÷åò ðàçâèòèÿ îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ïîëèàíèëèíà.
Ëèòåðàòóðà
1. Wessling Â. // Adv. Mater. 1994. V.6. ¹ 3. P. 226 - 228.
2. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc., Simp. Proc. 1990. V. 173,
P. 311.
3. Wei Y., Tang X., Sun Y. // J.Polymer.Sci. 1989. V.27, P.2385−2396.
4. Ìåæóåâ ß.Î., Êîðøàê Þ.Â., Øòèëüìàí Ì.È., Êîëåäåíêîâ
À.À., Óñòèíîâà Ì.Ñ. // Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû. 2011. ¹ 3. Ñ. 26 - 31.
5. Mav I., Zigon M. // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. P. 2471 - 2481.
6. Áóäòîâ Â.Ï. Ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. / Ñàíêò-Ïåòåðáóðã: "Õèìèÿ", 1992. .383 ñ.
7. Àëëåí Ï.Â. Ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. / Ïîä ðåä. À.Í.
Ïðàâåäíèêîâà. Ì.: Èçäàòåëüñòâî èíîñòðàííîé ëèòåðàòóðû, 1961.
335 ñ.
Ñòàòüÿ ïðåäñòàâëåíà Ì.Ë. Êåðáåðîì
ÓÄÊ 64:542.954
Èçó÷åíèå çàêîíîìåðíîñòåé ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ýïîêñèäíîãî îëèãîìåðà,
îòâåðæäåííîãî äèàìèíîäèôåíèëñóëüôîíîì
Ñ.Â. ÇÞÊÈÍ*, Ì.Ë. ÊÅÐÁÅÐ*, Â.È. ÑÒÐÈÆÅÂÑÊÀß**, Ì.Â. ØÓÑÒÎÂ*,
È.Þ. ÃÎÐÁÓÍÎÂÀ*, Ò.Ï. ÊÐÀÂ×ÅÍÊÎ*
*Ðîññèéñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà, Ðîññèÿ, ã. Ìîñêâà
**ÃÎÓ ÑÏÎ ÌÊ1 ÄÇ Ìîñêâû
g i y 1 6 1 @ y andex.r u
Èçó÷åíî âëèÿíèå òåðìîïëàñòè÷íûõ ìîäèôèêàòîðîâ íà êèíåòèêó îòâåðæäåíèÿ ýïîêñèäíîãî ñâÿçóþùåãî. Ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå
ìîäèôèêàòîðîâ íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà õèìèçì ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ. Îïðåäåëåíû êèíåòè÷åñêèå è äèôôóçèîííûå êîíñòàíòû ïðîöåññà
îòâåðæäåíèÿ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ýïîêñèäíûé îëèãîìåð, îòâåðæäåíèå, òåðìîïëàñò, ñòåêëîâàíèå
Influence of thermoplastic modifiers on curing kinetics of epoxy oligomer was studied. It was shown that introduction of modifiers does not influence on chemical nature of curing process. Kinetic and diffusion constants of curing process were defined.
Keywords: epoxy oligomer, cure, thermoplast, vitrification
Ââåäåíèå
Èçó÷åíèå ïðîöåññîâ îòâåðæäåíèÿ î÷åíü âàæíî ïðè ïîëó÷åíèè ìàòåðèàëîâ ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìè. Îñîáåííîñòè ïðî-
14
öåññà ñòðóêòóðèðîâàíèÿ îïðåäåëÿþò òåõíîëîãèþ ïîëó÷åíèÿ
ñâÿçóþùèõ, ñòåïåíü îòâåðæäåíèÿ (ò.å. íåèçìåííîñòü ñâîéñòâ
â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè) è êîíå÷íûå ýêñïëóàòàöèîííûå