ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ ФОСФОРА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

118
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
ÓÄÊ 543.544.6:546.18
ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÎÐÌ ÔÎÑÔÎÐÀ Â ÏÐÈÐÎÄÍÛÕ ÂÎÄÀÕ
Ã.Ã. Èâàíîâà, À.À. Èâàíîâ, Î.À. Øïèãóí
(êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè, êàôåäðà àíàëèòè÷åñêîé õèìèè)
 íàñòîÿùåé ñòàòüå îáîáùåíû ëèòåðàòóðíûå ñâåäåíèÿ î ìåòîäàõ àíàëèçà íèçêèõ ñîäåðæàíèé
ôîñôîðà â âîäå è ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ñîáñòâåííîãî èññëåäîâàíèÿ àâòîðîâ, íàïðàâëåííîãî
íà ðåøåíèå ïðîáëåìû äèôôåðåíöèðîâàííîãî êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ âåùåñòâ, íàõîäÿùèõñÿ â ïðîáå.
Ïîòðåáíîñòü â ïðîñòûõ è òî÷íûõ ìåòîäàõ îïðåäå–4
–9
ëåíèÿ ôîñôîðà ïðè ñîäåðæàíèè 10 –10 % îñîáåííî
àêòóàëüíà ïðè ðåøåíèè îñíîâíûõ çàäà÷ [1] ýêîëîãè÷åñêîãî ìîíèòîðèíãà è ýêîëîãè÷åñêîãî êîíòðîëÿ âîäû
(ïèòüåâîé, ïîâåðõíîñòíîé, ïîäçåìíîé, ìîðñêîé, ñòî÷íîé), à òàêæå ïî÷âû è äîííûõ îòëîæåíèé, ïèùåâûõ
ïðîäóêòîâ è êîðìîâ. Ïðè öåëåâîì èëè ñïåöèôè÷åñêîì
[2] àíàëèçå ïðèðîäíûõ îáúåêòîâ ïîìèìî êîíöåíòðàöèè
ôîñôîðà íåîáõîäèìî îïðåäåëÿòü ôîðìó íàõîæäåíèÿ
ôîñôîðà â àíàëèçèðóåìîé ïðîáå.  òî æå âðåìÿ áîëüøèíñòâî àíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ îñíîâàíî íà îïðåäåëåíèè ôîñôîðà â âèäå îðòîôîñôàòà. Ôàêòè÷åñêè ïðè
àíàëèçå ðåàëüíûõ îáúåêòîâ ñóùåñòâóåò ïðîáëåìà èçáèðàòåëüíîãî îïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêîé ôîðìû ôîñôîðà.  ñâÿçè ñ ýòèì ðàçâèòèå, ñîâåðøåíñòâîâàíèå îáùåãî ìåòîäà äèôôåðåíöèðîâàííîãî îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ ôîñôîðà â ïðîáå èìååò áîëüøîå ïðàêòè÷åñêîå
çíà÷åíèå.
Ôîñôîð ìîæåò ïðèñóòñòâîâàòü â ïðîáå â òðåõ
ôîðìàõ [3]: îðòîôîñôàò, êîíäåíñèðîâàííûé ôîñôîð,
îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð. Ñóììà òðåõ ôîðì ÷àñòî íàçûâàåòñÿ îáùèì ôîñôîðîì. Ìåæäó òåì îáùåå (âàëîâîå)
ñîäåðæàíèå ôîñôîðà â ïðîáå îïðåäåëÿþò íå ñëîæåíèåì îòäåëüíûõ õèìè÷åñêèõ ôîðì, à õèìè÷åñêèì ïóòåì,
äëÿ ÷åãî ôîñôîðñîäåðæàùèå âåùåñòâà ãèäðîëèçóþò
[4] èëè ìèíåðàëèçóþò [5] äî îðòîôîñôàòà. ×àùå âñåãî ôîñôîð â ïðîáå îïðåäåëÿþò â ôîðìå îðòîôîñôàòà
èëè êàê îáùèé ôîñôîð. Õèìè÷åñêîãî ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííîãî ôîñôîðà íå ñóùåñòâóåò, ïîýòîìó èõ îïðåäåëÿþò êîñâåííûì ïóòåì ïî ðàçíîñòè
êîíöåíòðàöèé îðòîôîñôàòà äî è ïîñëå ãèäðîëèçà. Ïîíÿòíî, ÷òî ïðè íèçêèõ ñîäåðæàíèÿõ êîíäåíñèðîâàííûõ
ôîñôàòîâ â ïðîáå ðåçóëüòàò àíàëèçà íå íàäåæåí. Áîëåå
òîãî, â ïðèñóòñòâèè ëàáèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ôîñôîðà íèçêà ñåëåêòèâíîñòü îïðåäåëåíèÿ, ïîñêîëüêó ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü ãèäðîëèçà ýòèõ ñîåäèíåíèé äî îðòîôîñôàòà. Îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç íàèáîëåå âàæíûõ ôîðì, â êîòîðîé
ôîñôîð âñòðå÷àåòñÿ â îêðóæàþùåé ñðåäå. Ýòî ìîãóò
áûòü êàê íåðàñòâîðèìûå, ìåäëåííî ðàçëàãàþùèåñÿ â
âîäå, òàê è ðàñòâîðèìûå â âîäå ôîñôîðñîäåðæàùèå
ïåñòèöèäû. Ìåòîäèêà, îáû÷íî ïðèìåíÿåìàÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýòîé ôîðìû ôîñôîðà, ñîñòîèò èç ñòàäèè
îêèñëåíèÿ ôîñôîðà (ìîêðûì èëè ñóõèì ñïîñîáîì [6]
äî îðòîôîñôàòà) è ñòàäèè åãî îïðåäåëåíèÿ. Åñëè â
ïðîáå ïðèñóòñòâóåò êîíäåíñèðîâàííûé ôîñôîð, òî â
óñëîâèÿõ îêèñëåíèÿ ïî÷òè âñåãäà, êðîìå óëüòðàôèîëåòîâîãî îáëó÷åíèÿ, îí ïðåâðàùàåòñÿ â îðòîôîñôàò. Â
òàêîì ñëó÷àå ïîëó÷åííîå êîëè÷åñòâî îðòîôîñôàòà ïðàâèëüíåå íàçûâàòü îáùèì, à íå îðãàíè÷åñêèì ôîñôîðîì. Î÷åâèäíî, îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïî ðàçíîñòè ìåæäó îáùèì è êîíäåíñèðîâàííûì
ôîñôîðîì, õîòÿ ðåçóëüòàò àíàëèçà ìîæíî ïðèíÿòü ñ
îïðåäåëåííîé äîëåé ñîìíåíèÿ, òàê êàê î÷åíü ÷àñòî ýòà
ðàçíîñòü áûâàåò ìàëåíüêîé. Èç-çà õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïðè ãèäðîëèçå èëè îêèñëåíèè ñ
êîíäåíñèðîâàííîé è îðãàíè÷åñêîé ôîðìàìè ôîñôîðà,
ñóùåñòâóþò ñëîæíîñòè ïðè èõ îïðåäåëåíèè.
Îáçîð ëèòåðàòóðû ïîêàçûâàåò, ÷òî äëÿ îïðåäåëåíèÿ
îðòîôîñôàòà â âîäå íà óðîâíå ñëåäîâ ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþò ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé ìåòîä [7–9] ñ îáðàçîâàíèåì ìîëèáäåíîâîé ñèíè. Ýòîò ìåòîä, ïðåäëîæåííûé Îñìàíäîì [10] â 1987 ã., ñ òåõ ïîð ïðèíÿò êàê
ñòàíäàðòíûé ïðè îïðåäåëåíèè îðòîôîñôàòà â ëþáûõ
ïðîáàõ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ ñóùåñòâóåò ìíîãî ïðîñòûõ
è óäîáíûõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèõ ìåòîäèê [11–16],
îñíîâàííûõ íà ýòîé ðåàêöèè. Â ëèòåðàòóðå ìîæíî íàéòè ìåòîäèêè íåïðÿìîãî îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà ñ
èñïîëüçîâàíèåì àòîìíî-àáñîðáöèîííîãî [17], íåéòðîíî-àêòèâàöèîííîãî [18], ôëóîðèìåòðè÷åñêîãî ìåòîäîâ
[19]. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðîñòîòû, ÷óâñòâèòåëüíîñòè è
âîñïðîèçâîäèìîñòè âíà÷àëå íå áûëî ïðè÷èí ñîìíåâàòüñÿ â ïðàâèëüíîñòè è äîñòîâåðíîñòè ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ îðòîôîñôàòà â
ïðèðîäíûõ âîäàõ. Ìåæäó òåì â óñëîâèÿõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ âîçìîæåí ÷àñòè÷íûé ãèä-
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
ðîëèç íåîðãàíè÷åñêèõ îêñîêèñëîò ôîñôîðà, êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ, ëàáèëüíûõ ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé äî îðòîôîñôàòà. Ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ
îðòîôîñôàòà â ïðîáå èç-çà ýòîãî ïîëó÷àþòñÿ çàâûøåííûìè, îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ìåøàþò êðåìíèé, ìûøüÿê, ãåðìàíèé,
æåëåçî, ìåäü, îëîâî.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ [20–25]
òðóäíîñòè, ñâÿçàííûå ñ ãèäðîëèçîì èëè ïðèñóòñòâèåì
â ïðîáå âåùåñòâ, ìåøàþùèõ îïðåäåëåíèþ, óñòðàíÿþò,
ìîäèôèöèðóÿ è óëó÷øàÿ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé ìåòîä. Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå äîñòèæåíèÿ, ñïåêòðîôîòîìåòðèÿ âñå-òàêè îñòàåòñÿ îäíîêîìïîíåíòíûì ìåòîäîì.
Ïðèìåíåíèå óäîáðåíèé è ìîþùèõ ñðåäñòâ, ñáðîñ
áûòîâûõ è ïðîìûøëåííûõ ñòî÷íûõ âîä ñòèìóëèðîâàëè ðàçâèòèå ìåòîäà êîëîðèìåòðè÷åñêîãî pH-òèòðîâàíèÿ, äàâíî èñïîëüçóåìîãî äëÿ îïðåäåëåíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ ôîñôîðíûõ êèñëîò è ñîëåé [3]. Ìåòîäèêè,
èñïîëüçóåìûå äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñìåñåé ôîñôàòîâ, îñíîâàíû íà ñåëåêòèâíîì îñàæäåíèè â ñòðîãî êîíòðîëèðóåìûõ óñëîâèÿõ îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ôîñôàòîâ è
119
òèòðîâàíèè îñòàâøåãîñÿ â ïðîáå ôîñôàòà. Åñëè ñåëåêòèâíîñòü îñàæäåíèÿ íåâûñîêà, òî ðåçóëüòàò àíàëèçà
ïîëó÷àåòñÿ íåòî÷íûì. Êðîìå òîãî, îïðåäåëåíèþ ìåøàåò ïðèñóòñòâèå êàðáîíàòà è ñèëèêàòà. Ñåëåêòèâíîñòü
îïðåäåëåíèÿ çíà÷èòåëüíî óëó÷øàåòñÿ, åñëè âìåñòî
îñàæäåíèÿ ñìåñü ôîñôàòîâ ðàçäåëÿþò ñ ïîìîùüþ áóìàæíîé [26] è òîíêîñëîéíîé [27] õðîìàòîãðàôèè èëè
áóìàæíîãî ýëåêòðîôîðåçà [28] è ãåëü-õðîìàòîãðàôèè
[29, 30]. Íåñìîòðÿ íà òðóäîåìêîñòü, ýòè âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè èñïîëüçóþòñÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ [31, 32] ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ âìåñòî
pH-òèòðîâàíèÿ. Ìåòîä pH-òèòðîâàíèÿ è ïåðå÷èñëåííûå
âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè ïîçâîëÿþò îïðåäåëÿòü êîíäåíñèðîâàííûå ôîñôàòû â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé
1–100 ìã/ë. Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ èñïîëüçóþò è äðóãèå ìåòîäû,
íàïðèìåð àêòèâàöèîííûé àíàëèç [33] è èîíîîáìåííóþ
õðîìàòîãðàôèþ [34, 35], êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ
íèçêèì ïðåäåëîì îáíàðóæåíèÿ (ïîðÿäêà 1–100 ìêã/ë).
Êîìáèíèðóÿ ñïîñîáû ðàçäåëåíèÿ è ñïîñîáû îïðåäåëå-
Ðèñ. 1. Õðîìàòîãðàììà ìèíåðàëèçîâàííîãî (C4 H 9) 2SnCl 2- [(CH 3) 2CHO] 2POCH 2 OP[OCH(CH3 ) 2] 2, ïîëó÷åííàÿ äâóõêîëîíî÷íîé ÈÕ: à – ïðè
–3
20000-êðàòíîì êîëè÷åñòâå ñóëüôàòà (àíèîíèò ÕÈÊÑ, êîëîíêà ðàçìåðîì 6×100 (ìì); ýëþåíò – 2.5⋅10 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ; ñîäåðæàíèå
îðòîôîñôàòà – 10 ìã/ë); á – ïîñëå óñòðàíåíèÿ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ ñóëüôàòà (àíèîíèò ÀÍÈÅÊÑ, ðàçìåð êîëîíîê (ìì): 5×50 (èç òåôëîíà) è
6×100; ýëþåíò – 2⋅10–3 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ + 1⋅10 –3 ìîëü/ë ãèäðîêàðáîíàò íàòðèÿ; ñîäåðæàíèå îðòîôîñôàòà 7 ìã/ë; ïîäàâëÿþùàÿ êîëîíêà
ðàçìåðîì 6×200 (ìì), êàòèîíèò Äàóýêñ 50WX8
120
íèÿ, ñîçäàâàëè ãèáðèäíûå ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé è â òîì ÷èñëå îðãàíè÷åñêèõ. Îïðåäåëåíèå îñòàòêîâ ôîñôîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ [34, 36–40] îñíîâàíî íà ðàçäåëåíèè âåùåñòâ ñ
ïîìîùüþ áóìàæíîé, òîíêîñëîéíîé èëè èîíîîáìåííîé
õðîìàòîãðàôèè. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèå
âåùåñòâà îïðåäåëÿþò, èñïîëüçóÿ îäíîêîìïîíåíòíûå
ìåòîäû: ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé, áèîõèìè÷åñêèé, ïîëÿðîãðàôè÷åñêèé è êóëîíîìåòðè÷åñêèé, èìåþùèå ïðå–4
äåë îáíàðóæåíèÿ 10 % èëè íèæå. Òàêèå ìåòîäèêè
âûïîëíåíèÿ àíàëèçà, ðàçóìååòñÿ, íå îòëè÷àþòñÿ ýêñïðåññíîñòüþ. Êîëè÷åñòâåííàÿ òîíêîñëîéíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ [41] îòëè÷àåòñÿ ïðîñòîòîé ìåòîäèê è àïïàðàòóðû, ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îáíàðóæåíèÿ ïåñòèöèäîâ,
òåì íå ìåíåå ðåäêî îáåñïå÷èâàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëåíèÿ ñðàçó âñåõ êîìïîíåíòîâ ñìåñè. Âåùåñòâåííûé
àíàëèç – ðàçäåëüíîå êîëè÷åñòâåííîé îïðåäåëåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé ïîçâîëÿþò îñóùåñòâëÿòü òàêèå
âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè êàê ãàçîâàÿ è âûñîêîýôôåêòèâíàÿ æèäêîñòíàÿ. Âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü, íèçêèé
ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ïåñòèöèäîâ, ýêñòðàãèðóåìûõ èç
âîäû îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè, äîñòèãàåòñÿ â
ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ïîìîùüþ íàèáîëåå ÷óâñòâèòåëüíûõ ê ôîñôîðó äåòåêòîðîâ: êóëîíîìåòðè÷åñêîãî,
òåðìîèîííîãî è ïëàìåííîãî ôîòîìåòðè÷åñêîãî [3, 42,
43]. Âîäîðàñòâîðèìûå ôîñôîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû, ïðîäóêòû èõ ãèäðîëèçà èëè ìåòàáîëèòû êîëè÷åñòâåííî íå ýêñòðàãèðóþòñÿ îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè. Ýòè ñîåäèíåíèÿ íå âñåãäà óäàåòñÿ ïåðåâåñòè
â ëåòó÷èå ïðîäóêòû, àíàëèç êîòîðûõ âîçìîæåí â óñëîâèÿõ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. Ïðè îïðåäåëåíèè âîäîðàñòâîðèìûõ ïåñòèöèäîâ âîçìîæíîñòè ãàçîâîé
õðîìàòîãðàôèè ðåàëèçóþòñÿ íå ïîëíîñòüþ [44–47].
Ñîäåðæàíèå ïåñòèöèäîâ â ïðèðîäíûõ îáúåêòàõ âñå
÷àùå îïðåäåëÿþò âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé
õðîìàòîãðàôèåé [48, 49]. Íèçêèé ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ âåùåñòâ äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò ïðèìåíåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé.
Ñðàâíèòåëüíî íåäàâíî ïîÿâèëàñü ýêñêëþçèîííàÿ
õðîìàòîãðàôèÿ, êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé àâòîìàòèçèðîâàííûé âàðèàíò ãåëü-õðîìàòîãðàôèè [50] è ïîòîìó
ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì è ýêñïðåññíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ â âîäå [51]. Ðàçäåëåíèå è äåòåêòèðîâàíèå ôîñôîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé ïðîèñõîäèò â ïîðÿäêå óìåíüøåíèÿ èõ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Ðàçíûå âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè, èñïîëüçóåìûå
äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííîãî è
îðãàíè÷åñêîãî ôîñôîðà, óäà÷íî äîïîëíÿþò ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîå îïðåäåëåíèå ôîñôîðà â ôîðìå îðòîôîñôàòà. Îäíàêî íà ýòîì ýòàïå ðàçâèòèÿ àíàëèòè÷åñêîé
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
õèìèè ôîñôîðà ñðåäè õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ìåòîäîâ íå
áûëî îáùåãî ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà â ïðîáå.
Ïîëîæåíèå èçìåíèëîñü ñ ïîÿâëåíèåì â àíàëèòè÷åñêîé ïðàêòèêå èîííîé õðîìàòîãðàôèè [51]. Èîííàÿ
õðîìàòîãðàôèÿ (ÈÕ) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âûñîêîýôôåêòèâíóþ èîíîîáìåííóþ õðîìàòîãðàôèþ íà ñîðáåíòàõ
íèçêîé åìêîñòè ñ êîíäóêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòèðîâàíèåì ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ.  îáçîðå [52] ïóáëèêàöèé (1975–1990) ïðèâåäåíû óñëîâèÿ èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ àíèîíîâ, è â òîì ÷èñëå
ôîñôîðñîäåðæàùèõ. Òî÷íîñòü è ïðàâèëüíîñòü îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðà â àíàëèçèðóåìûõ îáðàçöàõ ïîäòâåðæäåíà ðàçíûìè àâòîðàìè. Âîäà – èäåàëüíûé îáúåêò äëÿ
Ðèñ. 2. Õðîìàòîãðàììà êèñëîò, ïîëó÷åííàÿ ñ ïîìîùüþ ñèñòåìû:
àíèîíîîáìåííèê 6×100 ìì (ÀÍÈÅÊÑ) + êàòèîíîîáìåííèê 6×200 ìì
(Äàóýêñ 50WX8) + êàòèîíîîáìåííèê 8×300 ìì, Aminex. Ýëþåíò:
à – 2⋅10–3 ìîëü/ë ãèäðîêàðáîíàò íàòðèÿ; á – 1⋅10–3 êàðáîíàò íàòðèÿ
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà [53], ïîñêîëüêó ïðè
åå àíàëèçå òðåáóåòñÿ ìèíèìàëüíàÿ ïðîáîïîäãîòîâêà,
ñîñòîÿùàÿ â êîíöåíòðèðîâàíèè èëè ðàçáàâëåíèè ïðîáû, åñëè ýòî íåîáõîäèìî. Îäíàêî ñ ïîìîùüþ ÈÕ,
ïðîâåäÿ ïðåäâàðèòåëüíóþ ïðîáîïîäãîòîâêó [51], ìîæíî àíàëèçèðîâàòü òâåðäûå è æèäêèå îáðàçöû, íåðàñòâîðèìûå â âîäå, íà ñîäåðæàíèå îáùåãî ôîñôîðà.
Íàïðèìåð, ñæèãàòü îáðàçöû ïî ìåòîäó Øåíèãåðà [7],
à îáðàçóþùèåñÿ ãàçû ïîãëîùàòü âîäíûì ðàñòâîðîì,
ñîäåðæàùèì íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ïåðîêñèäà âîäîðîäà èëè ñæèãàòü îáðàçöû â èíäóêöèîííûõ ïå÷àõ è ðàçëàãàòü â àâòîêëàâàõ, ïîãëîùàÿ ïðîäóêòû ðàçëîæåíèÿ
ðàñòâîðîì, èñïîëüçóþùèìñÿ â êà÷åñòâå ýëþåíòà. Îäíîâðåìåííî ñ ôîñôîðîì ìîæíî îïðåäåëÿòü ñåðó, àçîò,
ãàëîãåíèäû (â ñëó÷àå èõ ïðèñóòñòâèÿ â îáðàçöå). «Ñóõèå» ñïîñîáû îêèñëåíèÿ ôîñôîðà óäà÷íî ñî÷åòàþòñÿ
Ðèñ. 3. Ðàçäåëåíèå ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò: 1 – H 3 PO 2 ,
2 – (C 2H 5)2PSOH, 3 – H3PO3, 4 – CH3C 2H5OPS 2H, 5 – (C 2H5O) 2PS2H,
6 – H3 PO4. Ðàçäåëÿþùàÿ êîëîíêà 6×100 ìì (ÕÈÊÑ), ïîäàâëÿþùàÿ
êîëîíêà 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò – 2⋅10–3 ìîëü/ë êàðáîíàò
–3
íàòðèÿ + 4⋅10 ìîëü/ë ãèäðîêñèä êàëèÿ, pH 11.85
121
ñ ÈÕ, â òî âðåìÿ êàê «ìîêðûå» âîîáùå íå ïðèìåíÿþò
äëÿ ïîäãîòîâêè ïðîá, àíàëèçèðóåìûõ â óñëîâèÿõ ÈÕ.
 «ìîêðûõ» ñïîñîáàõ èñïîëüçóþò ìèíåðàëüíûå êèñëîòû è ñîëè, ïîýòîìó â ïðîáå âìåñòå ñî ñëåäîâûì êîëè÷åñòâîì îðòîôîñôàòà ïðèñóòñòâóþò áîëüøèå êîëè÷åñòâà íåîðãàíè÷åñêèõ àíèîíîâ, ìåøàþùèõ îïðåäåëåíèþ. Ìåòîä Êüåëäàëÿ [7], îòíîñÿùèéñÿ ê «ìîêðûì»
ñïîñîáàì, ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþò äëÿ îêèñëåíèÿ ýëåìåíòîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ îäíîâðåìåííî ñ ôîñôîðîì äðóãèå ýëåìåíòû (îëîâî, æåëåçî,
ïàëëàäèé), ïîñêîëüêó ìèíåðàëèçàöèÿ ñåðíîé êèñëîòîé
ãàðàíòèðóåò ïîëíîå ïðåâðàùåíèå îðãàíè÷åñêîãî ôîñôîðà â îðòîôîñôàò, ñîäåðæàíèå êîòîðîãî îïðåäåëÿþò
ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ïóòåì. Ïðè ýòîì îïðåäåëåíèþ ìåøàþò ýëåìåíòû, ïðèñóòñòâóþùèå âìåñòå ñ
ôîñôîðîì â èññëåäóåìîì âåùåñòâå, è òîãäà ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêóþ ìåòîäèêó íóæíî óñîâåðøåíñòâîâàòü.
Çàìåíèâ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé àíàëèç íà ÈÕ, ìîæíî óñòðàíèòü âëèÿíèå ìíîãèõ ýëåìåíòîâ, ìåøàþùèõ
îïðåäåëåíèþ ôîñôîðà. Îäíàêî ÈÕ-îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà ìåøàåò ñóëüôàò, òàê êàê â ìèíåðàëèçîâàííîé
ïðîáå åãî ñîäåðæèòñÿ â 20000 ðàç áîëüøå ÷åì îðòîôîñôàòà. Ìåæäó òåì îðòîôîñôàò îïðåäåëÿþò â ìîðñêîé âîäå è ðàïå, óñòðàíÿÿ ìåøàþùåå âëèÿíèå õëîðèäà
ñïîñîáàìè, îñíîâàííûìè íà óñîâåðøåíñòâîâàíèè
ñõåì èîííûõ õðîìàòîãðàôîâ [54]. Äëÿ óñòðàíåíèÿ
ñóëüôàòà ÈÇ ìèíåðàëèçîâàííîé ïðîáû â ïðîöåññå
ÈÕ-àíàëèçà áûëà èçìåíåíà ñõåìà ââîäà ïðîáû èîííîãî õðîìàòîãðàôà. Ìîäåðíèçèðîâàííàÿ ñõåìà â îòëè÷èå
îò òðàäèöèîííîé ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðåäâàðèòåëüíîå
ðàçäåëåíèå àíèîíîâ, ïîñëå êîòîðîãî ñóëüôàò ïîñòóïàåò
íà ñëèâ, à îðòîôîñôàò – â ðàçäåëÿþùóþ êîëîíêó.
Ïðè îïðåäåëåíèè îðòîôîñôàòà â ñîîòâåòñòâèè ñ ìåòîäèêîé [54] ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâëÿåò 0.1 ìêã/ìë.
Îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà íå ìåøàåò ïðèñóòñòâèå
20000-êðàòíîãî êîëè÷åñòâà ñóëüôàòà, à òàêæå íèòðàòà,
àðñåíàòà, ñèëèêàòà, ãåðìàíàòà, æåëåçà, îëîâà, ïàëëàäèÿ. Âîçìîæíî îäíîâðåìåííîå îïðåäåëåíèå îðòîôîñôàòà, õëîðèäà è ôòîðèäà â ïðîáå. Ïðèìåð îïðåäåëåíèÿ
ñîäåðæàíèÿ îáùåãî ôîñôîðà â âåùåñòâå, ìèíåðàëèçîâàííîì ïî Êüåëäàëþ, ïðèâåäåí íà ðèñ. 1.
Ñîáñòâåííûé îïûò îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðà ïîäòâåðæäàåò öåëåñîîáðàçíîñòü ïðèìåíåíèÿ ÈÕ âìåñòî ñïåêòðîôîòîìåòðèè, ïîñêîëüêó õðîìàòîãðàôèÿ ïîçâîëÿåò äèôôåðåíöèðîâàòü ñîäåðæàíèå ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà. Èñïîëüçóÿ ðàçíûå âàðèàíòû ÈÕ [51], ìîæíî îñóùåñòâëÿòü ñåëåêòèâíîå îïðåäåëåíèÿ îêñîêèñëîò ôîñôîðà,
ìåòà- è ïîëèôîñôîðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò.  ÷àñòíîñòè, ïðè îïðåäåëåíèè îêñîàíèîíîâ [55] èñïîëüçîâàëè äâóõêîëîíî÷íóþ ÈÕ ñ êîíäóêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì. Îêñîêèñëîòû è ìåòà-
122
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
ôîñôîðíûå êèñëîòû (n = 1–14) ñåëåêòèâíî ðàçäåëÿëè
íà ïåëëèêóëÿðíûõ àíèîíèòàõ (ÕÈÊÑ, ÀÍÈÅÊÑ, ÎÊÀ).
 êà÷åñòâå ýëþåíòîâ ïðèìåíÿëè ñèëüíî îñíîâíûå
(pH > 10.5) ñìåñè ðàñòâîðîâ êàðáîíàòà è ãèäðîêñèäà
íàòðèÿ. Â ýòèõ æå óñëîâèÿõ ïîëèôîñôîðíûå êèñëîòû
(n = 1–6) ýëþèðîâàëèñü ñ îäèíàêîâûì âðåìåíåì óäåðæèâàíèÿ. Ïîëèôîñôàòû îïðåäåëÿëè îäíîêîëîíî÷íîé
ÈÕ ñî ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì (l = 420 íì) äåòåêòîðîì [51]. Îäíîâðåìåííî ñ êîíäåíñèðîâàííûìè ôîñôàòàìè ìîæíî îïðåäåëÿòü ñëàáîóäåðæèâàåìûå íåîðãàíè÷åñêèå (ôòîðèä, õëîðèä) è îðãàíè÷åñêèå (ôîðìèàò,
àöåòàò) àíèîíû, ÷àñòî ïðèñóòñòâóþùèå â ïðèðîäíûõ
îáúåêòàõ. Îäíàêî ýòè àíèîíû ìåøàþò èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîìó îïðåäåëåíèþ ãèïîôîñôèòà è îðòîôîñôàòà,
åñëè ïîñëåäíèå ïðèñóòñòâóþò â ïðîáå. Â óñëîâèÿõ
èîíîýêñêëþçèîííîé õðîìàòîãðàôèè [51] íåëüçÿ ñåëåêòèâíî ðàçäåëèòü ôîñôîðñîäåðæàùèå íåîðãàíè÷åñêèå
è îðãàíè÷åñêèå êèñëîòû, ïîñêîëüêó ôîñôîðíîâàòèñòàÿ
è ôòîðèñòîâîäîðîäíàÿ êèñëîòû óäåðæèâàþòñÿ íà êàòèîíîîáìåííêèå ïî ìåõàíèçìó äîíàíîâñêîé ýêñêëþçèè
òàê æå, êàê ìóðàâüèíàÿ è óêñóñíàÿ êèñëîòû, ò.å. âñå
êèñëîòû èìåþò îäèíàêîâîå âðåìÿ óäåðæèâàíèÿ. Ñî÷åòàíèå èîííîé è èîíîýêñêëþçèîííîé õðîìàòîãðàôèè
ïîçâîëèëî ðàçäåëèòü [55] ãèïîôîñôèò, îðòîôîñôàò,
ôòîðèä, õëîðèä, ôîðìèàò è àöåòàò. Äëÿ ýòîãî èîíîýêñêëþçèîííóþ êîëîíêó, çàïîëíåííóþ êàòèîíèòîì
Aminex, óñòàíàâëèâàëè ïîñëå ðàçäåëÿþùåé è ïîäàâëÿþùåé êîëîíîê, èñïîëüçóåìûõ â ÈÕ. Ïðèìåíÿÿ êàðáîíàòíûé ðàñòâîð â êà÷åñòâå ýëþåíòà, ïðîâîäèëè ïðåäâàðèòåëüíîå ðàçäåëåíèå àíèîíîâ íà ïåëëèêóëÿðíîì
ñîðáåíòå, à â ïîäàâëÿþùåé êîëîíêå ïîëó÷àëè óãîëüíóþ êèñëîòó, êîòîðàÿ ýëþèðîâàëà àíèîíû ñ êàòèîíîîáìåííèêà Aminex. Òàêîé ñïîñîá âûïîëíåíèÿ àíàëèçà
èçìåíÿë ïîðÿäîê óäåðæèâàíèÿ àíèîíîâ (ðèñ. 2). Òåïåðü îïðåäåëåíèþ îêñîàíèîíîâ íå ìåøàëè ôòîðèä,
õëîðèä, ôîðìèàò è áîëåå ÷åì ñòîêðàòíîå êîëè÷åñòâî
àöåòàòà.
Õîòÿ ÈÕ ïðèìåíÿëè [52] äëÿ îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðîèçâîäíûõ ôîñôîðíîé è òèîôîñôîðíîé êèñëîò, ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ ñîðáöèè ýòèõ âåùåñòâ
íà ïåëëèêóëÿðíûõ àíèîíèòàõ íå ïðîâîäèëè.  ëèòåðàòóðå íå îáíàðóæåíî ñâåäåíèé î çàâèñèìîñòè óäåðæèâàíèÿ ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ êèñëîò è èõ òèî- è äèòèîàíàëîãîâ îò èõ ñòðîåíèÿ. Ñ ïîìîùüþ äâóõêîëîíî÷íîé
ÈÕ áûëè ïîëó÷åíû [56] äàííûå ïî óäåðæèâàíèþ
ìåòèë-, àëèë- è ôåíèë- ïðîèçâîäíûõ ôîñôèíîâûõ
(HRP(O)H) ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ (R2P(O)H), ôîñôîíîâûõ (RP(O)(OH) 2), ôîñôîðíûõ ((RO)P(O)(OH) 2,
Ðèñ. 4. Õðîìàòîãðàììà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà òðèïðîïèëôîñôàòà.
Ðàçäåëÿþùàÿ êîëîíêà 6×100 ìì (ÕÈÊÑ), ïîäàâëÿþùàÿ êîëîíêà 6×200
ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò – 1.5⋅10 –3 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ +
0.5⋅10–3 ìîëü/ë ãèäðîêñèäà íàòðèÿ. Àíèîíû: 1 – äèïðîïèëôîñôàò; 2 –
ìîíîïðîïèëôîñôàò
Ðèñ. 5. Õðîìàòîãðàììà (C 2 H 5 O) 2PS 2 CH 2 CONHCH 2COOH, ïîëó÷åííàÿ íà ñèñòåìå: àíèîíîîáìåííèê 6×100 ìì (ÎÊÀ) + êàòèîíîîáìåí–3
íèê 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò – 5⋅10 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ. Âðåìÿ ãèäðîëèçà 38 äíåé. Àíèîíû: 1 – (C 2 H 5 O) 2 PSO – ; 2 –
(C 2H 5O) 2PS2–; 3 – (C 2H5O) 2PS2CH2CONHCH2COO –
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
(RO)2P(O)OH) êèñëîò è èõ òèî- è äèòèîàíàëîãîâ íà
ñîðáåíòàõ íèçêîé åìêîñòè è íàéäåíû óñëîâèÿ èõ ñåëåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ. Ïðèìåð îïðåäåëåíèÿ íåêîòîðûõ
ôîñôîðñîäåðæàùèõ àíèîíîâ ïðèâåäåí íà ðèñ. 3.
Ñðåäè ïðîèçâîäíûõ ýôèðû ïðåäñòàâëÿþò íàèáîëåå
ìíîãî÷èñëåííóþ ãðóïïó îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
ôîñôîðà, ìíîãèå èç êîòîðûõ íàøëè ïðèìåíåíèå â
êà÷åñòâå ïåñòèöèäîâ. Òðóäíîñòè è ïðîáëåìû, âîçíèêàþùèå ïðè îïðåäåëåíèè îòíîñèòåëüíî ëåãêî ãèäðîëèçóþùèõñÿ ýôèðîâ, ðåøåíû áëàãîäàðÿ ÈÕ. Íà ïðèìåðå òðèïîëèôîñôàòà [56] ïðîâåëè êîñâåííîå îïðåäåëåíèå ýôèðà ïî ïðîäóêòàì ãèäðîëèçà, îáðàçóþùèìñÿ â óñëîâèÿõ äâóõêîëîíî÷íîãî âàðèàíòà (ðèñ.
123
4). Îïðåäåëåíèå âîäîðàñòâîðèìûõ ïåñòèöèäîâ äâóõêîëîíî÷íîé ÈÕ îñíîâàíî íà ñïîñîáíîñòè ýôèðîâ â
ïðèñóòñòâèè ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ ñîðáåíòà è îñíîâíîãî (pH > 8) ýëþåíòà ãèäðîëèçîâàòüñÿ äî ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò (ðèñ. 5). Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå [57] ïðè îïðåäåëåíèè äèòèîôîñôîðñîäåðæàùèõ
ýôèðîâ (RO)2PS2CH2CONHR'CR''COOR, îòíîñÿùèõñÿ
ê èíñåêòèöèäàì, ïîäòâåðæäàëè, ÷òî ÈÕ îáåñïå÷èâàåò
ðåãëàìåíòèðîâàííûå õàðàêòåðèñòèêè ïðàâèëüíîñòè è
âîñïðîèçâîäèìîñòè.
 èòîãå îòìåòèì, ÷òî ÈÕ ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì è
ýêñïðåññíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà â ïðèðîäíûõ îáúåêòàõ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
Êëþåâ Í.Í. // ÆÀÕ. 1996. 51. Ñ. 163.
Êóçüìèí Í.Ì. // ÆÀÕ. 1996. 51. Ñ. 301.
Ôîñôîð â îêðóæàþùåé ñðåäå. Ì., 1977.
Netherton L.E. Wreath A.R., Bernhart D.N. // Anal. Chem. 1955.
27. Ð. 860.
5. Martin J.B., Doty D.M. // Anal. Chem. 1949. 21. Ð. 965.
6. Àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ ôîñôîðà. Ì., 1970. Ñ. 157.
7. Ìåòîäû êîëè÷åñòâåííîãî îðãàíè÷åñêîãî ýëåìåíòíîãî àíàëèçà.
Ì., 1987. Ñ 146.
8. Ìàñëåííèêîâ È.Ã. Ôîñôîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû. Ë., 1967.
9. Ëàñëîíå Ã. Ïåñòèöèäû. Ì., 1976.
10. Osmound F. // Bull. Soc. Paris, 1987. 47. Ð. 745.
11. Sugawara K., Kanamori S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. 34.
Ð. 258.
12. Bell R.U., Doisy E.A. // J. Biol. Chem. 1920. 44. Ð. 55.
13. Berenblum J., Chain E. // Biochim. J. 1938. 32. Ð. 295.
14. Edwards G.P., Molf A.H., Schneeman R.W. // J. Am. Water
Works Assoc. 1954. 57. Ð. 917.
15. Gring N.S. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1330.
16. Henriksen A. // Anal. 1965. 90. Ð. 29.
17. Zaugg W.S., Knox R.J. // Anal. Chem. 1966. 38. Ð. 1759.
18. Hahn R.B., Schmitt T.M. // Anal. Chem. 1969. 41. Ð. 359.
19. Guyon J.C., Shults W.D. // J. Am. Water Works. 1969. 61.
Ð. 403.
20. Wadelin C., Mellon M.G. // Anal. Chem. 1953. 25. Ð. 1668.
21. Levine H., Rowe J.J., Grimaldi F.S. // Anal. Chem. 1955. 27. Ð.
258.
22. Van Schonwenburg J.C., Walinga I. // Anal. Chim. Acta. 1967.
37. Ð. 271.
23. Bernhart D.N., Wreath A.R. // Anal. Chem. 1955. 27. Ð. 440.
24. Lueck C.M., Bolts D.F. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1168.
25. Áåðíòåéí È.ß., Êàøèíñêèé Þ.Ë. Ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé
àíàëèç â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ë., 1986.
26. Editha K.-K. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1091.
27. Clesceri N.L., Lee G.F. // Anal. Chem. 1964. 36. Ð. 2207.
28. Kiso Y., Kobayashi M., Kitaoka Y., Kawamodo K., Takada J. //
J. Chromatogr. 1968. 32. Ð. 215.
29. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 481.
30. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 469.
31. Griffith E.J., Buxton R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89.
Ð. 2884.
32. Tanzer J.M., Krichevsky M.I., Chassy B. // J. Chromatogr. 1968.
38. Ð. 526.
33. Wayman C.H. // Anal. Chem. 1964. 36. Ð. 665.
34. Stanley C.W. // J. Chromatogr. 1964. 16. Ð. 467.
35. Heslop R.B., Lethbridge J.M. // J. Chromatogr. 1964. 13.
Ð. 199.
36. Ôàòååâà Î.Ô., Ëóêïàíîâ Æ.Ë., Áàéäå Ò.À. ßäîõèìèêàòû è èõ
îïðåäåëåíèå. Àëìà-Àòà, 1970. Ñ. 28.
37. Êîñìàòûé Å.Ñ. Ìåòîäû àíàëèçà îñòàòêîâ ïåñòèöèäîâ. Ì.,
1968.
38. Ôèëîâ Â.À. Îïðåäåëåíèå ÿäîõèìèêàòîâ â áèîëîãè÷åñêèõ
ñóáñòðàòàõ. Ì.;Ë., 1967.
39. Ìåòîäû àíàëèçà ïåñòèöèäîâ. Ì., 1970.
40. Êðàìàðåíêî Â.Ô., Òóðêåâè÷ Á.Ì. Àíàëèç ÿäîõèìèêàòîâ. Ì.,
1978. Ñ. 30.
41. Áåðåçêèí Â.Ã., Áî÷êîâ À.Ñ. Êîëè÷åñòâåííàÿ òîíêîñëîéíàÿ
õðîìàòîãðàôèÿ. Ì., 1980.
42. Õàéâåð Ê.Ì. Âûñîêîýôôåêòèâíàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ.
Ì., 1993. Ñ. 138, Ñ. 268.
43. Egan H., Hammond E.W., Thowson J. // Anal. 1964. 89. Ð.175.
44. Hardy C.J. // J. Chromatogr. 1964. 13. Ð. 372.
45. Cincotta J.J., Feinland R. // Anal. Chem.. 1964. 36. Ð. 489.
46. Matthews D.R., Shults W.D., Guerin M.R., Dean J.A. // Anal.
Chem. 1971. 43. Ð. 1582.
47. Bennet O.F. // Anal. Chem. 1964. Ç6. Ð. 684.
48. Øàòö Â.Ä., Ñàõàðíîâà Î.Â. Âûñîêîýôôåêòèâíàÿ æèäêîñòíàÿ
õðîìàòîãðàôèÿ. Ðèãà, 1988. Ñ. 51, 36, 211.
49. Ýíãåëüãàðäò X. Æèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ïðè âûñîêèõ
äàâëåíèÿõ. Ì., 1980. Ñ. 118, 200.
50. Vink H. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 205.
51. Ôðèòö Äæ., Ãüåðäå Ä., Ïîëàíä Ê. Èîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ.
Ì., 1984.
52. Haddad P.R., Jackson P.E. // J. Chromatogr. 1990. 46.
53. Øïèãóí Î.À., Çîëîòîâ Þ.À. Èîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ è åå
ïðèìåíåíèå â àíàëèçå âîä. Ì., 1990.
54. Èâàíîâà Ã.Ã., Èâàíîâ À.À., Êàøèí ÀË. // ÆÀÕ. 1994. 49.
Ñ. 302.
55. Èâàíîâ ÀË., Èâàíîâà Ã.Ã., Êàøèí ÀË. // ÆÀÕ. 1996. 51.
Ñ. 616.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11.02.97