2. АЛКЕНЫ. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

2. АЛКЕНЫ. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
2.1. Алкены
Физические свойства.
Первые три алкена – газы, от пентена до его гомолога,
содержащего семнадцать атомов углерода, – жидкости, далее –
твердые вещества. Алкены плохо растворимы в воде, их плотность
меньше, чем у воды. Температуры кипения неразветвленных
углеводородов и цисс-изомеров выше, чем у углеводородов
разветвленного строения
и транс-изомеров.
Химические свойства
Алкены обладают большей реакционной способностью, чем
алканы. Это обусловлено наличием в их молекулах двойной связи.
π-связь менее прочная, чем σ-связь. Она легко разрушается под
воздействием различных реагентов. Освободившиеся в результате
разрыва π-связи валентности углеродных атомов используются для
присоединения атомов или групп атомов молекулы реагента. Для
алкенов
характерны
реакции
присоединения,
окисления,
полимеризации:
1) присоединение водорода (гидрирование) – образуются алканы:
150
C→
СН2═СН2 + Н2 Pt
,

СН3─ СН 3;
o
2) присоединение галогенов (фтора,
галогенирование, образуются дигалогеналканы:
CH3 CH CH2 + Br2
(H2O)
пропен
бромная вода
хлора,
брома)
–
CH3 CH CH2 .
Br Br
1,2-дибромпропан
Бромная вода (раствор Br2 в воде) имеет желтый цвет. При
взаимодействии с углеводородами, имеющими кратные связи, она
обесцвечивается. Реакция с бромной водой является качественной
реакцией на все непредельные углеводороды, в том числе и на
алкены;
3) присоединение галогеноводородов – гидрогалогенирование,
образуются моногалогеналканы:
.
СН3 CH CH2 + HBr
пропен
CH3 CH CH3
Br
2-бромпропан
Присоединение галогеноводородов происходит по правилу
В. В. Марковникова – при присоединении веществ типа HX к
несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее
гидрированному атому углерода по месту разрыва π-связи. При
наличии в молекулах непредельных углеводородов заместителей,
проявляющих значительный электроноакцепторный эффект (–CN, –
NO2, –COOH и др.), реакция идет против правила Марковникова:
O2N─CH═CH2 + HBr 
→ O2N─CH2─CH2HBr;
нитроэтен
2-бром-1-нитроэтан
4) присоединение воды – гидратация, образуются предельные
одноатомные спирты:
CH3 CH CH2 + H2O
пропен
H2SO4, H3PO4
o
t
CH3 CH CH3 .
OH
пропанол-2
Реакции окисления – процессы полного и неполного окисления;
5) горение – полное (избыток О2); неполное (недостаток О2):
C2H4 + 3O2 
→ 2CO2 + 2H2O;
C2H4 + 2O2 
→ 2CO + 2H2O;
C2H4 + O2 
→ 2C + 2H2O;
6) неполное окисление под действием окислителей (KMnO4,
K2Cr2O7). При действии разбавленного водного раствора KMnO4
происходит гидроксилирование алкенов (введение гидроксогруппы) с
образованием диолов (реакция Е. Е. Вагнера). Раствор KMnO4 при
этом обесцвечивается:
3CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O
3CH2 CH2 + 2MnO2 + 2KOH .
OH OH
этандиол-1,2 (этиленгликоль)
Реакция с KMnO4 является качественной реакцией на непредельные
углеводороды, в том числе и на алкены.
Реакции полимеризации открыты А. М. Бутлеровым.
Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул
(мономеров), протекающий за счет разрыва кратных связей, с
образованием высокомолекулярного соединения (полимера):
nCH2 СН2
t, P, кат
CH2 CH2
полиэтилен
n
CH CH2
n
CH3
полипропилен .
В данной схеме представлены характерные реакции, в которых
участвуют алкены
CH3 CH CH2
+ O2
+ KMnO4 , 5°C
OH
+ KMnO4, t
H2SO4
+ O2, Ag
R1
R CH CH
+ R2COOOH
+ O3, H2O
+ H2, Ni, t
+ X2, CCl4
полимеризация
CO2 + H2O
R CH CH R1 + MnO2
OH OH
O
O
+ MnO2
R C
+ R1 C
OH
OH
R CH CH R1
O
R CH CH R1
O
O
R C CH2 R1
+ R2COOH
R CH2 CH2 R1
R CH CH R1
X X
CH CH
R R1
n
+
+ H2O, H , t
+ H2SO4
R CH CH2
+ HX
OH
R CH2 CH3
R CH CH3
OSO3H
R CH CH3
X
R
t, Pt, Al2O3
R
+ X2, 500°C
R
R' CH CH CH2
X
Способы получения
I. В промышленности:
1. Крекинг алканов, дегидрирование алканов.
2. Гидрирование алкинов, алкадиенов:
С2H2 + H2 → С2H4.
II. В лаборатории:
1. Дегидратация спиртов (под действием H2SO4, H3PO4, ZnCl2,
Al2O3).
При дегидратации спиртов атом водорода отщепляется от атома
углерода, связанного с меньшим числом атомов водорода (правило
А. М. Зайцева):
t, кат
CH3 CH СH CH3
CH3 CH C CH3
.
OH CH3
CH3
3-метилбутанол-2
2-метилбутен-2
2. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов под действием
твердой щелочи или спиртового раствора щелочи происходит по
правилу А. М. Зайцева:
o
t
CH3 CH СH CH3 + KOH
CH3 CH C CH3 + KCl + H2O .
Cl CH3
CH3
3. Дегалогенирование дигалогеналканов с атомами галогена у
соседних атомов углерода под действием цинка или магния:
t
CH3 CH СH CH3 + Zn
CH3 CH CH CH3 + ZnCl2 .
Cl Cl
бутен-2
2,3-дихлорбутан
2.2. Диеновые углеводороды
Диеновые углеводороды (алкандиены) – это углеводороды, в
молекулах которых между атомами углерода имеются две двойные
связи. Общая формула СnH2n–2, n ≥ 3. Алкадиены изомерны
соответствующим алкинам и циклоалкенам. Наибольшее применение
получили
бутадиен-1,3
и
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен).
Полимеризацией
соответствующих
углеводородов
получают
синтетический (бутадиеновый) и натуральный (изопреновый) каучук.
Физические свойства
Первый представитель бутадиен-1,3 – газ с неприятным запахом.
Изопрен – жидкость с температурой кипения 34оС.
Химические свойства
Вступают в реакции присоединения и полимеризации. За счет 1,2и 1,4- присоединений всегда образуются смеси изомеров. Например,
при присоединении 1 моль хлора к 1 моль изопрена в результате
реакции образуется смесь двух веществ: 3-метил-3,4-дихлорбутен-1 и
2-метил-1,4-дихлорбутен-2. При избытке галогена в качестве
основного продукта образуется 1,2,3,4-тетрабром-2-метилбутан,
поэтому в случае несимметричных структур могут образовываться
смеси изомеров.
Способы получения диенов
1. Нагревание этанола в присутствии катализаторов Al2O3, ZnO
(способ Лебедева):
ZnO, Al O , t
2С2Н5OH    2 3 → H2C=CH–CH=CH2 + H2 + 2H2O.
2. Дегидрированием бутана получают бутадиен-1,3. Реакция
проводит к образованию смеси продуктов (бутен-1, бутен-2, 2-метилпропен), которые разделяют в процессе последующей переработки :
Cr O , Al O , t
2 3
→ H2C=CH–CH=CH2 + H2.
H3C–CH2–CH2–CH2 23  
3. Дегидрированием 2-метилбутана получают изопрен:
Cr2O3, Al2O3
Н3С С СН СН2 + 2Н2 .
Н3С СН СН2 СН3
t
СН3
СН3