ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ÂÀÊÓÓÌÅ È Â

×ÅÁÛØÅÂÑÊÈÉ ÑÁÎÐÍÈÊ
Òîì 12 Âûïóñê 3 (2011)
Òðóäû Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíôåðåíöèè
Ìíîãîìàñøòàáíîå ìîäåëèðîâàíèå ñòðóêòóð è íàíîòåõíîëîãèè,
ïîñâÿùåííîé: 190-ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ àêàäåìèêà Ïàôíóòèÿ
Ëüâîâè÷à ×åáûø¼âà, ñòîëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ àêàäåìèêà Ñåðãåÿ
Âàñèëüåâè÷à Âîíñîâñêîãî è 80-ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ
÷ëåí-êîððåñïîíäåíòà Âèêòîðà Àíàòîëüåâè÷à Áóðàâèõèíà
ÓÄÊ 544.227, 544.723
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ
ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl Â
ÂÀÊÓÓÌÅ È Â ÀÒÌÎÑÔÅÐÅ
ÌÎËÅÊÓËßÐÍÎÃÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ
1
2
3
À. Ñ. Ñåëèâàíîâà , À. À. ×èñòÿêîâ , À. Â. Ëàðèí ,
1,3
À. À. Áó÷à÷åíêî
1
, Â. Ë. Êîâàëåâ
1,4
Ìåõàíèêî-ìàòåìàòè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ èìåíè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà
2
Ôàêóëüòåò ôèçèêè è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÌÏÃÓ
3
Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ èìåíè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà
4
Èíñòèòóò êîñìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ÐÀÍ
Àííîòàöèÿ
Ìåòîäîì òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè â àòîìíîì áàçèñå ñ ïåðèîäè÷åñêèìè óñëîâèÿìè (ïðèáëèæåíèå ÊÎ-ËÊÀÎ) èçó÷åíû ñòðóêòóðà è ýíåðãåòèêà ïëåíîê NaCl, ðàñòóùèõ ïî ãðàíÿìè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (100)
è (110), ñ ÷èñëîì ñëîåâ îò 6 äî 13, è ìîäåëè àäñîðáöèè íà íèõ îäíîé è äâóõ
ìîëåêóë âîäîðîäà íà ÿ÷åéêó. Èññëåäîâàíî âëèÿíèå ðåëàêñàöèè ïîâåðõíîñòè íà õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè è ïîêàçàíî, ÷òî èñêàæåíèå ïîâåðõíîñòè,
ñâîéñòâåííîå â îñíîâíîì äâóì âåðõíèì ñëîÿì NaCl, óìåíüøàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà. Ïîâåðõíîñòíûå ýíåðãèè ïëåíîê (100) è
(110) óìåíüøàþòñÿ ñ èõ òîëùèíîé, ïðè÷åì ïåðâàÿ ïðàêòè÷åñêè â ñåìü ðàç
íèæå. Ýíåðãèÿ àäñîðáöèè âîäîðîäà áëèçêà ê ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè.
1 Ââåäåíèå
Ìîäåëèðîâàíèå ðîñòà ïëåíîê è ïîâåðõíîñòåé êðèñòàëëîâ ñ ìèíèìàëüíîé
êîíöåíòðàöèåé äåôåêòîâ íà ñòûêå ñ äðóãèìè ìàòåðèàëàìè, îáåñïå÷èâàþùèõ
114
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
îïòèìàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññîâ ïåðåíîñà ÷åðåç ãðàíèöó è/èëè åå âûñîêóþ ïðî÷íîñòü, ïðåäñòàâëÿåò îäíó èç âàæíåéøèõ îáëàñòåé ðàçðàáîòêè êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ðàçâèâàþòñÿ òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû ïðàêòè÷åñêè ýïèòàêñèàëüíîãî ñðàùèâàíèÿ ñîïðÿæåííûõ ôàñåòíûõ ãðàíåé ðàçíûõ êðèñòàëëîâ
ñ ìèíèìàëüíîé ðàçíèöåé â øàãå âäîëü êàæäîé èç íèõ [1]. Íå ìåíåå âàæíû
èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòîâ äåôîðìàöèè ïëåíîê â ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ, ò.å. ïðè âçàèìîäåéñòâèè èõ ñ êîìïîíåíòàìè ãàçîâîé èëè æèäêîé ôàçû. Âëèÿíèå àäñîðáöèè â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåò ýêñïëóàòàöèîííûå ñâîéñòâà è ñòàðåíèå
ïîêðûòèé. Ìíîãèå ôóíäàìåíòàëüíûå àñïåêòû ýòèõ çàäà÷ êà÷åñòâåííî ðàññìàòðèâàëèñü äàâíî, íî ëèøü ñîâðåìåííûå ìåòîäû ìíîãîìàñøòàáíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ìîãóò ïðåòåíäîâàòü íà ðåøåíèÿ êîëè÷åñòâåííîãî óðîâíÿ, íåîáõîäèìîãî äëÿ
ïðîãíîçèðîâàíèÿ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ìàòåðèàëîâ.
 êà÷åñòâå ìîäåëüíîé ñèñòåìû äëÿ èçó÷åíèÿ ýôôåêòîâ ðåëàêñàöèè íåæåñòêèõ ïîêðûòèé öåëåñîîáðàçíî âûáðàòü êðèñòàëëè÷åñêèé õëîðèä íàòðèÿ, NaCl.
Ïëåíêè ãàëîãåíèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ÿâëÿþòñÿ ÷àñòüþ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ
ìàòåðèàëîâ, ïåðñïåêòèâíûõ äëÿ ñîëíå÷íûõ ýëåìåíòîâ [2], ìàãíèòíûõ ñåíñîðîâ,
òâåðäîòåëüíûõ ëàçåðîâ [3, 4, 5] è äðóãèõ óñòðîéñòâ. Ñòðóêòóðà è ðîñò ïëåíêè NaCl, ñîîòâåòñòâóþùåé íàèáîëåå ñòàáèëüíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ãðàíè (100),
â óñëîâèÿõ âàêóóìà àêòèâíî èçó÷àëàñü ýêñïåðèìåíòàëüíûìè è òåîðåòè÷åñêèìè ìåòîäàìè, ñì. ðàáîòû [6, 7] è ññûëêè òàì. Âëèÿíèå èíåðòíîé àòìîñôåðû
èíòåðåñíî ó÷åñòü, ðàññìàòðèâàÿ âçàèìîäåéñòâèå ïëåíêè ñ ìîëåêóëÿðíûì âîäîðîäîì. Ìîæíî áåç ïðåóâåëè÷åíèÿ ñêàçàòü, ÷òî áëàãîäàðÿ ïðèìåíåíèþ ïðåöèçèîííûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ ÷èñòûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòåé è èçó÷åíèÿ
àäñîðáöèè èíôðàêðàñíîé (ÈÊ) ñïåêòðîñêîïèè [8, 9, 10, 11, 12] è äèôðàêöèè
íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ïó÷êîâ ãåëèÿ [13, 14], ñèñòåìà NaCl(100)/H2 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íàèáîëåå ïîëíî îõàðàêòåðèçîâàííóþ ìîäåëü àäñîðáöèîííîãî ïðîöåññà
ïðè ìàëûõ (îò íóëÿ äî äâóõ) ÷èñëàõ çàïîëíåíèÿ. Äîïîëíèòåëüíûì óäîáñòâîì
ýòîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ðàññìîòðåíèÿ ïëåíêè, ñîîòâåòñòâóþùåé
êðèñòàëëè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè (110), òåðìîäèíàìè÷åñêè ìåíåå óñòîé÷èâîé, ÷åì
(100) [17, 18]. Åå ñðàâíèòåëüíîå èññëåäîâàíèå ìîæåò äàòü êà÷åñòâåííîå ïðåäñòàâëåíèå îá ýôôåêòàõ äåôîðìàöèè â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ïîêðûòèÿõ.
Îñíîâíîé öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòåé NaCl (100) è (110) ìåòîäàìè êâàíòîâîé õèìèè.
Äëÿ óäîáñòâà ìû áóäåì ðàçëè÷àòü èäåàëüíûå è ðåàëüíûå ïîâåðõíîñòè.
Ïîä ïåðâîé áóäåì ïîíèìàòü ñðåç èäåàëüíîãî êðèñòàëëà ñ ñîõðàíåíèåì åãî ãåîìåòðè÷åñêîãî ïàðàìåòðà a äëèíû ðåáðà êóáè÷åñêîé ãðàíåöåíòðèðîâàííîé ÿ÷åéêè, ïîä âòîðîé ðåçóëüòàò îïòèìèçàöèè ñòðóêòóðû ïëåíêè â âàêóóìå.
Ðàçëè÷èå â ñòðóêòóðàõ èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíîê äàåò ïðåäñòàâëåíèå îá
ýôôåêòàõ ðåëàêñàöèè çà ñ÷åò íàðóøåíèÿ òðåõìåðíîé ñèììåòðèè êðèñòàëëà ïî
îäíîìó èç íàïðàâëåíèé.
Âçàèìîäåéñòâèå ïîâåðõíîñòåé ñ ìîëåêóëÿðíûì âîäîðîäîì èññëåäîâàëîñü â
ïðåäïîëîæåíèè ìîíî- è áèñëîéíîé àäñîðáöèè êàê ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè âñåõ
ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, òàê è ïðè ñîõðàíåíèè ïàðàìåòðîâ èäåàëüíîé ïëåí-
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
115
êè. Ñîîòâåòñòâóþùèå ïåðâîìó ñëó÷àþ ñòðóêòóðû ìû áóäåì íàçûâàòü ïîâåðõíîñòÿìè ñ ìîíî- èëè áèñëîåì, ñîîòâåòñòâåííî. Èõ îòëè÷èå îò ðåàëüíîé ïëåíêè
õàðàêòåðèçóåò ýôôåêòû äåôîðìàöèè, âîçíèêàþùèå çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ñî
ñðåäîé (àäñîðáàòîì). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íàëè÷èå óïîìÿíóòûõ âûøå ïðåöèçèîííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî àäñîðáöèè âîäîðîäà ïðèäàåò ñòðóêòóðàì àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ è èõ ñïåêòðàëüíûì è äèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâàì áîëüøîé ñàìîñòîÿòåëüíûé èíòåðåñ.
Ìû ïëàíèðóåì ïîñâÿòèòü èì äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ, à çäåñü ëèøü êðàòêî
óïîìÿíåì òå äàííûå, êîòîðûå ïîçâîëÿþò îõàðàêòåðèçîâàòü òî÷íîñòü ïðèìåíÿåìîãî òåîðåòè÷åñêîãî ïîäõîäà èëè íåîáõîäèìû äëÿ îöåíîê âëèÿíèÿ àäñîðáàòà
íà äåôîðìàöèþ ïîâåðõíîñòåé.
2 Ìåòîä ðàñ÷åòà
Ìîäåëèðîâàíèå âûïîëíÿëîñü ìåòîäîì òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè
(ÒÔÏ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàêåòà CRYSTAL06 äëÿ ïåðèîäè÷åñêèõ òâåðäîòåëüíûõ ðàñ÷åòîâ â áàçèñå êðèñòàëëè÷åñêèõ îðáèòàëåé (ïðèáëèæåíèå ÊÎ-ËÊÀÎ)
[15]. Ïðèìåíÿëñÿ ãèáðèäíûé ôóíêöèîíàë B3LYP (20% îáìåíà ïî Õàðòðè-Ôîêó),
ðàíåå òåñòèðîâàííûé êàê óäîâëåòâîðèòåëüíûé äëÿ ðàñ÷åòà êðèñòàëëè÷åñêîãî
NaCl, ñ áàçèñîì 86-311G*(Cl)/85-11G*(Na) ñ ïîêàçàòåëÿìè ýêñïîíåíò ïîëÿðèçàöèîííûõ ôóíêöèé 0.75 è 0.15 à.å.−2 äëÿ Cl è Na [16]. Äëÿ âîäîðîäà èñïîëüçîâàëñÿ áàçèñ 511G* ñ ýêñïîíåíòîé ïîëÿðèçàöèîííîé ôóíêöèè 0.3 à.å.−2 [15].
Àäåêâàòíîñòü ýòîãî áàçèñà ñ ôóíêöèîíàëîì B3LYP ïðîâåðÿëàñü â ðàñ÷åòàõ
ñâîéñòâ êðèñòàëëè÷åñêîãî NaCl [16]. Ïîëó÷åííîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà a/2, ðàâíîãî ðàññòîÿíèþ ìåæäó ñëîÿìè ïî îñÿì ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè êðèñòàëëà, ñîñòàâèëî 2.861 A ïðè ýêñïåðèìåíòàëüíîé âåëè÷èíå 2.785 A [6]. Ïðåäûäóùèå òåîðåòè÷åñêèå îöåíêè âàðüèðóþòñÿ îò 2.74 äî 2.87 A [7, 16]. Íè óâåëè÷åíèå ðàçìåðà
ÿ÷åéêè, íè âàðèàöèè äîëè õàðòðè-ôîêîâñêîãî îáìåíà è ïàðàìåòðîâ ïîëÿðèçàöèîííûõ ôóíêöèé íå ïðèâîäèëè ê çàìåòíûì èçìåíåíèÿì ðåçóëüòàòîâ.
Ñëåäóÿ ðàáîòå [7], ìû èññëåäîâàëè ñõîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ îïòèìèçàöèè ãåîìåòðèè äëÿ ïëåíîê ñ ÷èñëîì ñëîåâ N = 6 − 12. Òàêàÿ òîëùèíà îêàçàëàñü äîñòàòî÷íîé äëÿ äîñòèæåíèÿ ñõîäèìîñòè ïàðàìåòðîâ ìîäåëè àäñîðáöèè âîäîðîäà.
Îäíàêî, êàê ñâèäåòåëüñòâóþò ïðåäñòàâëåííûå ðåçóëüòàòû, äëÿ äîñòèæåíèÿ ñõîäèìîñòè òàêîé òîíêîé õàðàêòåðèñòèêè, êàê ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìî
ðàññìàòðèâàòü è áîëåå òîëñòûå ïëåíêè. Ïîýòîìó ðàñ÷åòû âûïîëíÿëèñü ñ ó÷åòîì 13 ñëîåâ äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé. Ïàðàìåòðû ïëîùàäè è ýíåðãèè ÿ÷ååê
àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìÿòñÿ ê òâåðäîòåëüíûì, íî íå äîñòèãàþò ñõîäÿùåãîñÿ ïîâåäåíèÿ, õîòÿ ïî ïëîùàäè ðàçíèöà äîñòèãàåò âñåãî 0.7 è 0.5 % äëÿ (100) è (110),
ñîîòâåòñòâåííî.
Îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðèè è ðàñïðåäåëåííûé ìóëüòèïîëüíûé àíàëèç
ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âûïîëíÿëèñü, êàê ýòî ðåàëèçîâàíî â ïàêåòå
CRYSTAL06 [15].
116
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
3 Ðåçóëüòàòû
3.1
Ñòðóêòóðà ðåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé
Ðàçëè÷èå â ñòðóêòóðàõ èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòåé ñâÿçàíî ñî ñìåùåíèåì íåýêâèâàëåíòíûõ èîíîâ, èçìåíÿþùèìñÿ îò ñëîÿ ê ñëîþ, â äåêàðòîâîé
ñèñòåìå êîîðäèíàò, ãäå îñü Z íàïðàâëåíà ïî íîðìàëè ê ïîâåðõíîñòè, à ýêâèâàëåíòíûå îñè X è Y âäîëü íåå. Áîëåå êîìïàêòíîå ïðåäñòàâëåíèå ìîæíî
ïîëó÷èòü, èñïîëüçóÿ äâà ïàðàìåòðà. Ïåðâûé, δ(i), õàðàêòåðèçóåò ðàñùåïëåíèå
ïðèïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ (ò.å., îòêëîíåíèå èõ ñòðóêòóðû îò ïëîñêîé XY ) è ðàâåí ðàçíîñòè ñìåùåíèé ïðîòèâîèîíîâ îäíîãî ñëîÿ ïî îñè Z îò èõ ïîëîæåíèé â
èäåàëüíîé ðåøåòêå. Âòîðîé, ∆(i), õàðàêòåðèçóåò èçìåíåíèå ðàññòîÿíèÿ ïî îñè Z
ìåæäó ñðåäíèìè ïëîñêîñòÿìè ñëîåâ è ðàâåí ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé ìåæäó ñîñåäíèìè ïëîñêîñòÿìè â èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíêàõ, ïðèâåäåííîé ê ðàññòîÿíèþ
â èäåàëüíîé. Èíäåêñ i = 1, 2, ... íóìåðóåò ñëîè îò ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ â ãëóáü
ïëåíêè. Äëÿ èäåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé ∆(i) = 0 è δ(i) = 0 äëÿ ëþáîãî i.
Ìåæñëîéíîå ðàññòîÿíèå äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ðàâíî ïàðàìåòðó
a/2. Ðàññ÷èòàííûå ïàðàìåòðû ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè äëÿ ìåæñëîéíûõ ðàññòîÿíèé ó ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1 â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè ýêñïåðèìåíòà ïî äèôðàêöèè íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ýëåêòðîíîâ (LEED) [6]
è ïðåäûäóùèõ òåîðåòè÷åñêèõ ðàáîò, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû ðàñ÷åòîì ÒÔÏ â
áàçèñå ïëîñêèõ âîëí (ÏÂ) ñ ôóíêöèîíàëîì PBE-WC [7] è ýìïèðè÷åñêîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ìîäåëüþ Áåíñîíà è äð. [17, 18, 19, 20]. Ïîñëåäíÿÿ áàçèðóåòñÿ íà
ìîäåëè Âåðâåÿ [21], ïðåäïîëîæèâøåãî, ÷òî ñòðóêòóðó ïîâåðõíîñòè ãàëîãåíèäîâ
ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ìîæíî îïèñàòü, äîïóñòèâ ðåëàêñàöèþ ëèøü îäíîãî âíåøíåãî ñëîÿ è çàôèêñèðîâàâ îñòàëüíûå, êàê â èäåàëüíîì êðèñòàëëå. Ïîëîæåíèÿ
èîíîâ â ðåàëüíîé ñòðóêòóðå îïðåäåëÿþòñÿ èç óñëîâèé ðàâåíñòâà íóëþ ïðîèçâîäíîé ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû, ðàññ÷èòàííîé ñ ïîòåíöèàëàìè Áîðíà-Ìàéåðà, ïî
ñìåùåíèÿì àíèîíîâ è êàòèîíîâ è ïî èõ äèïîëüíûì ìîìåíòàì, òàêæå çàâèñÿùèì
îò ñìåùåíèé [20].
Âñå ðåçóëüòàòû ñõîäÿòñÿ â òîì, ÷òî äåôîðìàöèÿ ïðèâîäèò ê ñæàòèþ äâóõ
âåðõíèõ ñëîåâ è óâåëè÷åíèþ ðàññòîÿíèÿ ìåæäó âòîðûì è òðåòüèì (ïîñëåäíåå,
êàê óêàçûâàëîñü, íå ðàññìàòðèâàåòñÿ òîëüêî â ìîäåëè Áåíñîíà). Ëîêàëüíûå
äåôîðìàöèè, âûðàæàþùèåñÿ â ðàñùåïëåíèè ñëîåâ (δ), äîñòàòî÷íî ðàçóìíî âîñïðîèçâîäÿòñÿ è ìåòîäàìè ÒÔÏ, è ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëüþ. Äëÿ èçìåíåíèé ìåæñëîéíûõ ðàññòîÿíèé (∆), îòðàæàþùèõ äåôîðìàöèþ ïëåíêè â ìàêðîñêîïè÷åñêîì
ìàñøòàáå, õàðàêòåðíû ñóùåñòâåííî áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ. Ïðè ýòîì íàøà îöåíêà ∆(1) = −1.12% ìíîãî áëèæå ê ýêñïåðèìåíòàëüíîé (-1.43%), ÷åì ðåçóëüòàò
Ï ðàñ÷åòà (-0.46%) [7], îäíàêî îöåíêà ∆(2) çàìåòíî çàâûøåíà. Àíàëîãè÷íî, íàøà âåëè÷èíà δ(1) áëèçêà ê ýêñïåðèìåíòàëüíîé, à δ(2) è δ(3) äëÿ áîëåå ãëóáîêèõ
ñëîåâ çàâûøåíû. Ýòè ñîîòíîøåíèÿ óêàçûâàþò, ÷òî ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÊÎ-ËÊÀÎ
äàåò áîëåå ãëóáîêóþ ïåðåñòðîéêó ïîâåðõíîñòè, ÷åì ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÏÂ.
Ïðè÷èíà òàêîãî ðàñõîæäåíèÿ ñâÿçàíà, ñêîðåå âñåãî, ñ âûñîêîé èîííîñòüþ ñè-
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
117
Òàáëèöà 1: Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè NaCl
(100) ∆(i) è δ(i), i íîìåð ñëîÿ.
Ïàðàìåòð Ýêñïåðèìåíò [6] Äàííàÿ ðàáîòà Ðàáîòà [7] Ìîäåëü [18]
∆(1), %
-1.43
-1.12
-0.46
-2.6
∆(2), %
0.10
0.45
0.10
δ(1), A
0.140±0.003
0.107
0.107
0.15
δ(2), A
0.02±0.004
0.042
0.035
δ(3), A
0.00±0.003
0.016
0.000
ñòåìû (ñì. íèæå â ðàçäåëå 3.3). Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ìîäåëü [18] äàåò íàèáîëåå
ñèëüíûå èñêàæåíèÿ ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ èç-çà ïðîòèâîðå÷àùåãî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì ïðåíåáðåæåíèÿ äåôîðìàöèåé âíóòðåííèõ ñëîåâ.
Ïîâåðõíîñòü (110) èçó÷åíà íåýìïèðè÷åñêèìè ìåòîäàìè âïåðâûå. Ïàðàìåòðû
åå ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ñîïîñòàâëåíû ñ òàêîâûìè äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) â
ïåðâûõ äâóõ êîëîíêàõ
òàáëèöû 2 (ìåæñëîéíîå ðàññòîÿíèå â èäåàëüíîì ñëó÷àå
√
ñîñòàâëÿåò a/2 2). Ñëåäóåò îãîâîðèòüñÿ, ÷òî ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ ýòèõ
ïàðàìåòðîâ â ñëó÷àå (110) íåñêîëüêî âûøå. Èç-çà áîëåå ãëóáîêîé ðåëàêñàöèè
ïðîáëåìà âûáîðà íåâîçìóùåííîé ïëîñêîñòè ñëîÿ äëÿ îöåíêè δ è ∆ áîëåå äåëèêàòíà äëÿ (110), ÷åì äëÿ (100). Òàê, ïðè ðàñ÷åòå ∆ äëÿ (100) ìû îöåíèâàëè
åå êàê ñðåäíåå ðàçíîñòü ðàññòîÿíèé ìåæäó èîíàìè Na è Cl, íàõîäÿùèõñÿ äðóã
íàä äðóãîì â äâóõ ñîñåäíèõ ñëîÿõ, à çàòåì ìåæäó Cl è Na â òåõ æå ñëîÿõ. Ïðè
ðàñ÷åòå æå â ñëó÷àå (110) ìû îöåíèâàëè ñðåäíåå ìåæäó ðàññòîÿíèÿìè îò èîíà
Na äî ñîñåäíåé ïëîñêîñòè èîíîâ Cl è îò èîíà Cl äî ñîñåäíåé ïëîñêîñòè èîíîâ
Na.
Ñîâïàäåíèå çíàêîâ ∆(i) â òàáëèöå 2 ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî êà÷åñòâåííûé õàðàêòåð äåôîðìàöèé ïîâåðõíîñòåé (110) è (100) îäèíàêîâ. Èõ àáñîëþòíûå âåëè÷èíû, îäíàêî, ãîâîðÿò î ñóùåñòâåííî áîëåå ñèëüíîé äåôîðìàöèè (110).
Äåéñòâèòåëüíî, êàê óêàçûâàëîñü âûøå, â (110) îíà çàòðàãèâàåò ñóùåñòâåííî
áîëåå ãëóáîêèå ñëîè: îòëè÷èÿ ïàðàìåòðîâ îò íóëÿ, ïðåâûøàþùèå îøèáêó ðàñ÷åòà, ïðîñëåæèâàþòñÿ âïëîòü äî ïÿòîãî-øåñòîãî ñëîÿ. Âûâîä î áîëåå ñèëüíîé
äåôîðìàöèè ïëåíêè (110) ïîäòâåðæäàåòñÿ è ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëüþ Áåíñîíà ñ
ñîòð., íî ëèøü íà êà÷åñòâåííîì óðîâíå. Ïðåíåáðåæåíèå äåôîðìàöèåé âíóòðåííèõ ñëîåâ, åùå ìåíåå êîððåêòíîå â ñëó÷àå (110), ïðèâîäèò ê ðåçêîé ïåðåîöåíêå
ïàðàìåòðîâ: ∆(1) = −6.6%, δ(1) = 0.35 A [18]. Ïðè ýòîì ðàçëè÷èÿ â îòíîñèòåëüíûõ ñìåùåíèÿõ ïðîòèâîèîíîâ îêàçûâàþòñÿ ìåíüøå, ÷åì â íàøèõ ðàñ÷åòàõ. Òàê,
ïî íàøèì äàííûì ñìåùåíèÿ êàòèîíà Na áîëüøå ñìåùåíèé àíèîíà Cl â 6-7 ðàç,
à ïî äàííûì ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè âñåãî â 2-3 ðàçà. Ñðàâíåíèå ñòðóêòóðíûõ
äåôîðìàöèé ðåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé êîñâåííî ïîäòâåðæäàåò ìåòàñòàáèëüíûé
õàðàêòåð ïîâåðõíîñòè (110). Êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé ñòàáèëüíîñòè ÿâ-
118
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
Òàáëèöà 2: Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé NaCl
(110) è (100) áåç H2 è ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë íà ÿ÷åéêó.
Ïàðàìåòð Ðåàëüíûå ïîâåðõíîñòè
(100)
(110)
-1.12
∆(1), %
-1.53
∆(2), %
0.45
1.01
δ(1), A
0.107
0.19
δ(2), A
0.042
0.10
δ(3), A
0.016
0.04
Ïîâåðõíîñòè ñ áèñëîåì H2
(100)
(110)
-1.03
-1.34
0.42
0.87
0.099
0.17
0.040
0.09
0.016
0.03
ëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ, ðåçóëüòàòû äëÿ êîòîðîé ïðåäñòàâëåíû íèæå â
ðàçäåëå 3.4 â ñðàâíåíèè ñ ýíåðãåòè÷åñêèìè ýôôåêòàìè àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà.
3.2
Ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòåé ñ àäñîðáèðîâàííûìè ñëîÿìè
H2
 èíòåðâàëå 6 13 ñëîåâ äîñòèãàåòñÿ ñõîäèìîñòü ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ
H2 ñ îáåèìè ïëåíêàìè. Ïðè ðàññìîòðåíèè îäíîé ìîëåêóëû âîäîðîäà íà ÿ÷åéêó
äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé (100) è (110) ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè ãåîìåòðèè îáíàðóæåíî ôîðìèðîâàíèå ìîíîñëîåâ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâîé ñòðóêòóðû ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ ïàðàëëåëüíî ïîâåðõíîñòè íàä êàòèîíîì Na. Òàêàÿ õîðîøî
óïîðÿäî÷åííàÿ (1 × 1) ñòðóêòóðà ìîíîñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè (100) ïîäòâåðæäàåòñÿ äàííûìè äèôðàêöèè [13, 14] è èíòåðïðåòàöèåé ÈÊ ñïåêòðîâ ñ ïîìîùüþ
ïîëóýìïèðè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [11, 12].
Ïðè äîáàâëåíèè âòîðîé ìîëåêóëû ñòðóêòóðà ìîíîñëîÿ íà (100) íå èçìåíÿåòñÿ, à âòîðàÿ ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ íà äîñòàòî÷íî áîëüøîì ðàññòîÿíèè, òàê
÷òî ñâÿçàííîé ñ ïîâåðõíîñòüþ åå ìîæíî ñ÷èòàòü ëèøü óñëîâíî, ñì. ðèñ. 1(ã).
Íà ïîâåðõíîñòè æå (110) ïðîèñõîäèò ïîëíàÿ ïåðåñòðîéêà ïåðâîãî ñëîÿ ïåðâàÿ
ìîëåêóëà ñäâèãàåòñÿ ïàðàëëåëüíî ïîâåðõíîñòè ïðàêòè÷åñêè íà ñåðåäèíó ìåæäó
äâóìÿ ñîñåäíèìè êàòèîíàìè, êàê ïîêàçàíî ñòðåëêîé è øòðèõîâûìè ëèíèÿìè íà
ðèñ. 1(á). Âòîðàÿ ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ íàä àíèîíîì Cl ïðàêòè÷åñêè ïåðïåíäèêóëÿðíî ïîâåðõíîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïîâåðõíîñòü (100)
óäåðæèâàåò îäíó ìîëåêóëó, à (110) äâå.
Ýôôåêòû ðåëàêñàöèè ïîâåðõíîñòè îêàçûâàþò îãðîìíîå âëèÿíèå íà ïðîöåññ
àäñîðáöèè. ×òîáû ïðîèëëþñòðèðîâàòü ýòîò ôàêò, ìû ïðîâåëè ðàñ÷åòû àäñîðáöèè íà èäåàëüíîé ïëåíêå ñ ïàðàìåòðîì a/2 = 2.81 A (ýòîò âûáîð äèêòîâàëñÿ
ïåðñïåêòèâîé ñðàâíåíèÿ ñ äàííûìè ïîëóýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè èç ðàáîò [11, 12]).
 ñëó÷àå èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ìîëåêóëû âòîðîãî ñëîÿ ïðèáëèæàþòñÿ
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
119
Ðèñ. 1: Ñòðóêòóðà àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà íà ïëåíêàõ
NaCl. Ïîâåðõíîñòü (110): èäåàëüíàÿ (à), ðåàëüíàÿ (á); ïîâåðõíîñòü (100): èäåàëüíàÿ (â), ðåàëüíàÿ (ã). Íà êàæäîé ÷àñòè ïðåäñòàâëåíû âèäû ïî îñÿì Z (ñâåðõó) è Y (ñáîêó). Ñòðåëêà ïîêàçûâàåò ñìåùåíèå àäñîðáèðîâàííîé ìîëåêóëû ïðè
ó÷åòå ðåëàêñàöèè ïëåíêè (110) îò èäåàëüíîé, à øòðèõîâûå ëèíèè - áëèæàéøèå
ê íåé èîíû ïîâåðõíîñòè.
120
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
Òàáëèöà 3: Ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè ìîëåêóë Í2 äâóõ àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ
íà ïîâåðõíîñòÿõ NaCl ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè (îïò) è äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (ôèêñ). Êîîðäèíàòû àòîìîâ Í1, Í2 îòíîñÿòñÿ ê ìîëåêóëå âòîðîãî ñëîÿ, à
Í3 è Í4 ê ìîëåêóëå ïåðâîãî, ñì. ðèñ. 1. Ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè H-H ìîëåêóë îäíîãî ñëîÿ â ñîñåäíèõ ÿ÷åéêàõ ïîìå÷åíû a, äî àòîìîâ Í ìîëåêóë ïåðâîãî
ñëîÿ b, äî àòîìîâ Í ìîëåêóë âòîðîãî ñëîÿ c.
Ðàññòîÿíèÿ
(100)
(110)
îïò
ôèêñ
îïò
ôèêñ
b
H-Na
2.786, 2.795 2.701, 2.749 2.851, 2.830,
2.588
2.855, 2.833
H-Cl
3.632b
3.567b
3.144b, 3.426b, 3.4513c, 3.821b
3.432b, 3.792c
Í1 - Í
3.613a, 3.630a, 2.796, 2.803, 3.240, 3.262, 2.971, 3.273,
Í2 - Í
4.023a, 4.506a, 2.906, 3.008, 3.449, 3.689,
3.974a
5.346, 5.353 ..., 3.799a
..., 4.129a
Í1 - Í2
0.7466
0.7463
0.7478
0.7460
Í3 - Í
3.533a, 3.535a, 2.796, 2.803, 3.240, 3.425, 2.971, 3.273,
Í4 - Í
4.023a
2.906, 3.008, 3.449, 3.689, 3.228a, 3.974a
..., 3.243a
3.711, 3.953
Í3 - Í4
0.7478
0.7464
0.7505
0.7472
ê ïåðâîìó, è ñèòóàöèÿ ìåíÿåòñÿ â ñòîðîíó áèñëîéíîé àäñîðáöèè, ñì. ðèñ. 1(â).
Äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè áëèæàéøèå ñîñåäè ìîëåêóë ïðèíàäëåæàò ê ðàçíûì
ñëîÿì, à äëÿ ðåàëüíîé ê îäíîìó òîìó æå ñëîþ, íàõîäÿùèìñÿ â ñîñåäíèõ ÿ÷åéêàõ. Ïðè ýòîì ïîñëå îïòèìèçàöèè ðàññòîÿíèÿ äî áëèæàéøèõ ìîëåêóë â ñëîå
çàìåòíî âîçðàñòàþò ñðàâíèòåëüíî ñ âàí-äåð-Âààëüñîâûì ðàäèóñîì ìîëåêóë Í2
(3.49 A [22]), òàê ÷òî âëèÿíèå ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñòàíîâèòñÿ
äîñòàòî÷íî ìàëûì. Ðàññ÷èòàííûå ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðåäñòàâëåíû â
òàáëèöå 3.
 ñëó÷àå èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (110) öåíòðû ìàññ ìîëåêóë îáîèõ ñëîåâ
ïðèáëèçèòåëüíî ëåæàò â îäíîé ïëîñêîñòè íàä îäíîé èç öåïî÷åê Na è Cl (åñëè
ñìîòðåòü â íàïðàâëåíèè îñè Y , ðèñ.1(à)) è îáðàçóþò ïëîòíîóïàêîâàííóþ ñòðóêòóðó ñ ñèëüíûì ìåæìîëåêóëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì, ÷òî ñëåäóåò èç âåëè÷èí
ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèé, êîòîðûå ìåíüøå âàí-äåð-Âààëüñîâà ðàäèóñà ìîëåêóëû Í2. Áëàãîäàðÿ ðåëàêñàöèè íà ïîâåðõíîñòè ïîÿâëÿåòñÿ äîëèíà, â êîòîðóþ
îïóñêàåòñÿ íèæíèé ñëîé. Ïðè ýòîì áëèæàéøèìè ê íèì îñòàþòñÿ ìîëåêóëû äðóãîãî ñëîÿ, ðàññòîÿíèÿ äî êîòîðûõ çàìåòíî âîçðàñòàþò. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî
çàêëþ÷èòü, ÷òî èçìåíåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïîâåðõíîñòè çà ñ÷åò
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
121
åå ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ïðåâàëèðóåò íàä ìåæìîëåêóëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì â ñëîÿõ àäñîðáàòà.
Íàëè÷èå àäñîðáàòà, â ñâîþ î÷åðåäü, âûçûâàåò äåôîðìàöèþ ïëåíêè. Ýòîò ýôôåêò èëëþñòðèðóåòñÿ òàáëèöåé 2, â ÷åòâåðòîé è ïÿòîé êîëîíêàõ êîòîðûõ äàíû
çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé ñ äâóìÿ ñëîÿìè
ìîëåêóë, ðàññ÷èòàííûå ïî îòíîøåíèþ ê èäåàëüíûì. Èíòåðåñíî, ÷òî èñêàæåíèÿ íåñêîëüêî íèâåëèðóþòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðåàëüíûìè ïëåíêàìè â âàêóóìå
(âòîðàÿ è òðåòüÿ êîëîíêè òîé æå òàáëèöû), ò.å. âçàèìîäåéñòâèå ñ àäñîðáàòîì
äåëàåò ñòðóêòóðû ïëåíîê áëèæå ê èäåàëüíûì. Ïîâåðõíîñòü (110), êàê è ðàíåå,
ïîäâåðãàåòñÿ áîëåå ñèëüíîé äåôîðìàöèè.
3.3
Ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå àñïåêòû äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè
Ýôôåêòû äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé îäíîçíà÷íî ñâÿçàíû ñ ïåðåðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, êîòîðûå â ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìå ïðîÿâëÿþòñÿ
â ïåðâóþ î÷åðåäü â äîìèíèðóþùèõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèÿõ. Êà÷åñòâåííîå ðàññìîòðåíèå ïîñëåäíèõ â òåðìèíàõ íèçøèõ àòîìíûõ ìóëüòèïîëüíûõ
ìîìåíòîâ (ÀÌÌ) ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïîýòîìó íåáåçûíòåðåñíûì.
Ýôôåêòèâíûå çàðÿäû íà àòîìàõ q (ïî Ìàëëèêåíó) è êîìïîíåíòû àòîìíûõ
äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ µZ , ïåðïåíäèêóëÿðíûå ïîâåðõíîñòè, ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 4. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî äåôîðìàöèÿ ïî ãðàíÿì (100) è (110) ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ïåðâûì è âòîðûì ñëîÿìè ïîâåðõíîñòè
è óâåëè÷åíèþ òàêîâîãî ìåæäó âòîðûì è òðåòüèì, îäèíàêîâàÿ ðåàêöèÿ ìóëüòèïîëüíûõ ìîìåíòîâ èîíîâ ðåøåòêè íà îïòèìèçàöèþ íå óäèâèòåëüíà. Ïðè ôèêñèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ èäåàëüíûõ ïëåíîê äèïîëè áûñòðåå óìåíüøàþòñÿ îò
ñëîÿ ê ñëîþ, ïðèáëèæàÿñü ê íóëåâûì âåëè÷èíàì îáúåìíîé ìîäåëè (íåïîëÿðèçîâàííûé àòîì ðåøåòêè).  òðåòüåì è ÷åòâåðòîì ñëîå, îäíàêî, íàáëþäàåòñÿ
ðàçëè÷èå â çíàêàõ äèïîëåé, îäèíàêîâûõ ïî íàïðàâëåíèþ äëÿ Na è Cl îäíîãî
ñëîÿ, â èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíêàõ (ïåðâûå îò ïîâåðõíîñòè ðàçëè÷àþùèåñÿ
ñëîè â òàáëèöå 4 ïîìå÷åíû êóðñèâîì), õîòÿ ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå äèïîëè Cl
óæå â ïåðâîì ñëîå îòëè÷àþòñÿ áîëåå ÷åì â 3 ðàçà. Ðàññìîòðåííûå âåëè÷èíû
äèïîëåé îáóñëîâëåíû â ïåðâóþ î÷åðåäü ïîëÿðèçàöèåé àòîìîâ. Îíè ìíîãî ìåíüøå âåëè÷èí, ïðèïèñûâàåìûõ äèïîëÿì àòîìîâ çà ñ÷åò ñìåùåíèé çàðÿäîâ îò èõ
ïîëîæåíèé â èäåàëüíîé ñòðóêòóðå òâåðäîãî òåëà [18]. Â öåëîì ðåàëüíûå ïëåíêè
õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëüøèì âîçìóùåíèåì ÀÌÌ äàëåêèõ îò ïîâåðõíîñòè ñëîåâ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûå â äàííîé ðàáîòå àòîìíûå çàðÿäû çàìåòíî
îòëè÷àþòñÿ îò ðåçóëüòàòîâ Ï ðàñ÷åòà â ðàáîòå [7]. Òàê, çàðÿä èîíîâ â îáúåìå
ñîñòàâèë 0.893 ïðîòèâ 0.54 e [7]. Ïðè ïåðåõîäå îò îáúåìíîãî ê ïîâåðõíîñòíîìó
çàðÿäó íà (100) ðàññ÷èòàííûå íàìè çàðÿäû Na è Cl óìåíüøàþòñÿ íà 0.1 è -1.3%
äî 0.892 è -0.881 e, ñîîòâåòñòâåííî, à ñîãëàñíî ðàáîòå [7] ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå
çàðÿäîâ íà 13 è 9% äî 0.61 è -0.59 e äëÿ Na è Cl.
Òåñòîâûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ãëàâíàÿ ïðè÷èíà ýòîãî ðàñõîæäåíèÿ ëå-
122
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
Òàáëèöà 4: Çàâèñèìîñòü çàðÿäîâ íà àòîìàõ è Z -êîìïîíåíòû àòîìíûõ äèïîëüíûõ ìî-
ìåíòîâ àòîìîâ ïîâåðõíîñòåé NaCl, â à.å.. Äëÿ ïëåíîê â âàêóóìå îïò ñîîòâåòñòâóåò
ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè, à ôèêñ - èäåàëüíîé, äëÿ ïëåíîê ñ áèñëîÿìè âîäîðîäà îïò
ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîñòüþ îïòèìèçèðîâàíîé ñèñòåìå, à ôèêñ - ìîëåêóëàì âîäîðîäà,
îïòèìèçèðîâàííûì íà èäåàëüíîé ïëåíêå ñ ïàðàìåòðîì a/2 = 2.81 A. Àòîìû ïîâåðõíîñòè çàíóìåðîâàíû ïî ñëîÿì ïëåíêè. Êîîðäèíàòû àòîìîâ Í1, Í2 îòíîñÿòñÿ ê ìîëåêóëå
âòîðîãî ñëîÿ, à Í3 è Í4 - ê ìîëåêóëå ïåðâîãî, ñì. ðèñ. 1. Öèôðû â ñêîáêàõ çàäàþò
ñòåïåíü 10.
Ãðàíü Àòîì(Ñëîé)
çàðÿä
µZ
îïò
ôèêñ
îïò
ôèêñ
(100) Cl(1)
-0.8933 -0.8940 -8.218(-2) -1.751(-2)
Na(1)
0.8992
0.8976 -2.754(-2) -2.660(-2)
Cl(2)
-0.8967 -0.8880 2.615(-2) 2.722(-3)
Na(2)
0.8900
0.8840 1.654(-2) 5.572(-3)
Cl(3)
-0.8928 -0.8849 -9.524(-3) -7.447(-4)
Na(3)
0.8937
0.8852 -4.450(-3) -8.618(-4)
(100) Cl(1)
-0.8814 -0.8781 -8.484(-2) -2.671(-2)
+2Í2 Na(1)
0.8921
0.8881 -2.309(-2) -2.237(-2)
Cl(2)
-0.8957 -0.8872 2.566(-2) 4.649(-3)
Na(2)
0.8898
0.8835 1.563(-2) 5.951(-3)
Cl(3)
-0.8926 -0.8848 -8.505(-3) -5.611(-4)
Na(3)
0.8934
0.8850 -3.699(-3) -4.939(-4)
Cl(4)
-0.8928 -0.8848 3.203(-3) -8.929(-6)
Na(4)
0.8926
0.8848 1.583(-3) -3.705(-5)
H1
-3.714(-4) 2.435(-2)
0.1795
0.3436
H2
3.756(-4) -2.318(-2) -0.1798
-0.3029
H3
1.694(-3) 3.556(2) -2.267(-2) 3.293(-2)
H4
3.635(-3) -3.026(-2) -1.533(-2) -8.106(-2)
(110) Cl(1)
-0.8752 -0.8858 -0.1182 -6.920(-2)
Na(1)
0.8946
0.9017 -4.710(-2) -4.341(-2)
Cl(2)
-0.9021 -0.8987 6.439(-2) 7.036(-2)
Na(2)
0.8818
0.8812 4.708(-2) 2.270(-2)
Cl(3)
-0.8929 -0.8855 -1.186(-2) -7.074(-3)
Na(3)
0.8939
0.8869 -1.150(-2) -5.550(-3)
(110) Cl(1)
-0.8541 -0.8690 -0.1173 -7.350(-2)
+2H2 Na(1)
0.8873
0.8883 -4.647(-2) -2.986(-2)
Cl(2)
-0.8975 -0.8962 5.020(-2) 6.911(-2)
Na(2)
0.8813
0.8801 4.444(-2) 2.400(-2)
Cl(3)
-0.8929 -0.8855 -9.519(-3) -6.129(-3)
Na(3)
0.8935
0.8863 -9.381(-3) -4.310(-3)
H1
-2.139(-3) -3.624(-3) -9.786(-2)
0.3519
H2
1.307(-2) 6.811(-3) 4.203(-2)
-0.3340
H3
3.996(-3) 5.114(-4)
0.3259 -3.497(-2)
H4
2.639(-3) 5.113(-4) -0.3095 -3.497(-2)
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
123
æèò íå â âûáîðå ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, à â ñóùåñòâåííîì ðàçëè÷èè îïèñàíèé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â ïðåäñòàâëåíèè ÊÎ-ËÊÀÎ è ïëîñêèõ âîëí.
Ïî ëîãèêå âåùåé, ïåðâîå ïðåäñòàâëåíèå ïðåäïî÷òèòåëüíî äëÿ èîííûõ ñèñòåì ñ
ñèëüíîé ëîêàëèçàöèåé çàðÿäîâ.
Íàèáîëåå çàìåòíûå èçìåíåíèÿ ÀÌÌ ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë íà îáåèõ
ïîâåðõíîñòÿõ òàêæå ïðèâåäåíû â òàáëèöå 4. Â öåëîì ïåðåíîñ çàðÿäà íà àäñîðáèðîâàííûå ìîëåêóëû íåâåëèê, íî çàâèñèò îò äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè. Òàê,
â ñëó÷àå (100) âåëè÷èíà ïåðåíîñà íà ìîëåêóëó âòîðîãî ñëîÿ ïðè ïåðåõîäå îò
èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè ê ðåàëüíîé óìåíüøàåòñÿ îò 10−3 äî 4×10−6 e, à âåëè÷èíà ïåðåíîñà çàðÿäà íà ìîëåêóëó ïåðâîãî ñëîÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 5×10−3 e è íå
èçìåíÿåòñÿ, õîòÿ â ïîñëåäíåì ñëó÷àå àáñîëþòíûå âåëè÷èíû àòîìíûõ çàðÿäîâ
óìåíüøàþòñÿ íà ïîðÿäîê âåëè÷èíû. Îïòèìèçàöèÿ ïîâåðõíîñòè (110) ïðèâîäèò
ê ðîñòó ïåðåíîñà çàðÿäà íà îáå ìîëåêóëû: îí äîñòèãàåò 6.5×10−3 è 1.1×10−2
e äëÿ âòîðîãî è ïåðâîãî ñëîåâ, ñîîòâåòñòâåííî. Àäñîðáöèÿ âîäîðîäà íà îáåèõ
ïîâåðõíîñòÿõ ïðèâîäèò ê íåáîëüøîìó ïàäåíèþ ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäîâ àòîìîâ Na è Cl ïåðâîãî è âòîðîãî ñëîåâ, êîòîðîå â ïåðâîì ñëîå áëèçêî ê
âåëè÷èíå ïåðåíîñà çàðÿäà íà àäñîðáàò.
3.4
Ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ è ýíåðãèÿ àäñîðáöèè
Âàæíåéøåé õàðàêòåðèñòèêîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé ÿâëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ (ÏÝ), êîòîðàÿ äëÿ ìîäåëè ïëåíêè îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ
γ = (Eslab − N Ebulk )/A,
(1)
ãäå Eslab ýíåðãèÿ ïëåíêè, Ebulk ýíåðãèÿ ôîðìóëüíîé åäèíèöû (NaCl), N ÷èñëî ñëîåâ, A ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè ÿ÷åéêè. Âåëè÷èíà γ ðàññ÷èòûâàëàñü â
òðàäèöèîííûõ äëÿ ýêñïåðèìåíòà åäèíèöàõ ìýÂ/A2 (1 ý = 96.51 êÄæ/ìîëü).
Äèàïàçîí ðàçáðîñà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ îöåíîê ÏÝ äëÿ ïîâåðõíîñòè (100)
ñîñòàâëÿåò 11 - 24 ìýÂ/
A2, ñì. ðàáîòó [7] è ññûëêè â íåé. Ýìïèðè÷åñêàÿ ìîäåëü
äàåò 10 ìýÂ/
A2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò âûèãðûøó ïî÷òè 4 ìýÂ/A2 ïî ñðàâíåíèþ ñ
èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòüþ [18]. Ï ðàñ÷åòû [7] äàþò ïðîòèâîðå÷èâûå ðåçóëüòàòû.
Ïðèìåíåíèå ôóíêöèîíàëîâ êëàññà GGA (PBE è PBE-WC) îïðåäåëÿåò γ êàê
2, à ëîêàëüíîãî ôóíêöèîíàëà LDA êàê 15 ìýÂ/A2. Çíà÷åíèÿ γ
9-9.4 ìýÂ/A
ñõîäÿòñÿ óæå ïðè N = 4 − 6, íî, äëÿ ôóíêöèîíàëîâ PBE è PBE-WC, ñíèçó, ÷òî
ñîîòâåòñòâóåò íåôèçè÷íîé äåñòàáèëèçàöèè ïëåíêè ïðè åå ðîñòå.
 ñâÿçè ñ ýòèì ìû ïðåäïðèíÿëè èññëåäîâàíèå çàâèñèìîñòè γ(N ), îñíîâíûå
ðåçóëüòàòû êîòîðîãî ïðèâåäåíû íà ðèñóíêå 2. Ïðèìåíåííûé íàìè ìåòîä ÊÎËÊÀÎ ïîêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå ïàäåíèå ÏÝ ñ ðîñòîì ñëîåâ äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé. Îöåíêà ÏÝ äëÿ (100), ïîëó÷åííàÿ ïðè ìàêñèìàëüíîé èçó÷åííîé çäåñü
òîëùèíå â 13 ñëîåâ, ñîñòàâëÿåò âñåãî 4 ìýÂ/A2, à åå óìåíüøåíèå îò 6 ñëîåâ ïðåâûøàåò 60%. Ïðè ýòîì âëèÿíèå èçìåíåíèÿ ïëîùàäè ÿ÷åéêè A íåñóùåñòâåííî,
òàê êàê åå îòêëîíåíèÿ îò èäåàëüíûõ çíà÷åíèé ïðè N = 13 íå ïðåâûøàþò 0.5
(100) è 0.7 (110) %.
124
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
32
(110)
28
2
γ (fw</Å )
24
(110)/2H2
20
16
12
(100)
8
4
0
(100)/2H2
(100)/H2
-4
6
8
N
10
12
Ðèñ. 2: Ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ êàê ôóíêöèÿ ÷èñëà ñëîåâ ðåàëüíûõ ïëåíîê NaCl
è ïëåíîê ñ àäñîðáöèîííûìè ñëîÿìè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà. Ñèìâîëû ñîîòâåòñòâóþò ðàñ÷åòíûì äàííûì, ëèíèè - èõ ëèíåéíûì àïïðîêñèìàöèÿì.
Ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ÏÝ (110) ìíîãî áîëüøå è ïàäàåò îò 31.4 (N = 7)
äî 28.1 (N = 13) ìýÂ/
A2. Íàêëîíû ó÷àñòêîâ êðèâûõ γ(N ) â èíòåðâàëå îò 7
äî 13 (110) è îò 6 äî 13 (100) õîðîøî îïèñûâàþòñÿ ïðÿìîëèíåéíûìè çàâèñèìîñòÿìè ñ êîýôôèöèåíòàìè êîððåëÿöèè 0.998 è 0.994. Êîýôôèöèåíò íàêëîíà
dγ/dN = −0.926 ìýÂ/(ñëîé NaCl)/
A2 âûøå äëÿ (100), ÷åì -0.635 ìýÂ/(ñëîé
2
NaCl)/
A äëÿ (110). Ïî- âèäèìîìó, áîëüøåå èñêàæåíèå ïîâåðõíîñòè (110) ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âêëàä âåðõíåãî ñëîÿ â ÏÝ îñòàåòñÿ çíà÷èòåëüíûì è ïðè
áîëüøîì ÷èñëå ñëîåâ, à êîìïåíñèðîâàòü åãî âëèÿíèå ìîæíî ëèøü ïðè î÷åíü
áîëüøîé òîëùèíå ïëåíêè. Ïðè N = 13 ÏÝ ïëåíêè (110) â 7 ðàç áîëüøå, ÷åì
ïëåíêè (100). Õîòÿ êîíå÷íîå çíà÷åíèå ýòîãî îòíîøåíèÿ çàâåäîìî ìåíüøå, òðóäíî îæèäàòü åãî ñîãëàñèÿ ñ ôàêòîðîì 2.2, ñëåäóþùèì èç ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè
Áåíñîíà ñ ñîàâòîðàìè [18].
Ðàññ÷èòàííàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà ñîñòàâèëà
5.5 êÄæ/ìîëü äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) è 7.8 êÄæ/ìîëü äëÿ (110). Ïðåäâàðèòåëüíàÿ êîððåêöèÿ íà ýíåðãèþ íóëåâûõ êîëåáàíèé äàåò äëÿ (100) âåëè÷èíó, áëèçêóþ
ê 4 êÄæ/ìîëü, â öåëîì íåñêîëüêî ïðåâûøàþùóþ ýêñïåðèìåíòàëüíûå îöåíêè
3.0 ± 0.8 êÄæ/ìîëü [8, 9] è 3.0 ± 1.0, 3.7 ± 1.0 êÄæ/ìîëü (äëÿ ïàðà-, îðòîôîðì âîäîðîäà, ñîîòâåòñòâåííî) [11, 12]. Èíòåðåñíî, ÷òî ýòà âåëè÷èíà âïîëíå
ñîïîñòàâèìà ñ ÏÝ äëÿ îäíîé ÿ÷åéêè (6 êÄæ/ìîëü).
Ïðè íàëè÷èè àäñîðáèðîâàííûõ ìîëåêóë ÏÝ îïðåäåëÿëè ïî àíàëîãèè ñ óðàâíåíèåì (1) êàê
γ = (Eslab − N Ebulk − xEH2 )/A,
(2)
x = 1 èëè 2, âû÷èòàÿ x ýíåðãèé EH2 èçîëèðîâàííûõ (è íå âçàèìîäåéñòâóþùèõ
ìåæäó ñîáîé, åñëè èõ äâå íà ÿ÷åéêó) ìîëåêóë H2 èç ïîëíîé ýíåðãèè ïëåíêè.
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
125
 ïîâåðõíîñòíóþ ýíåðãèþ òåì ñàìûì äîáàâëÿåòñÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè. Ñòåïåíü
ïîíèæåíèÿ γ(N ) ïðè àäñîðáöèè âîäîðîäà, ñì. ðèñ.2, ïîäòâåðæäàåò ñîïîñòàâèìîñòü ÏÝ ñ ýíåðãèåé àäñîðáöèè, íî, â îòëè÷èå îò ñòðóêòóðíûõ äåôîðìàöèé
(òàáëèöà 2), íå ïîêàçûâàåò çàìåòíîãî ñòàáèëèçèðóþùåãî âëèÿíèÿ àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà. Äëÿ ïîâåðõíîñòåé (100) è (110) îíà îêàçûâàåòñÿ áëèçêîé,
ïðèáëèçèòåëüíî 7 ìýÂ/
A2 ïðè N = 13. ×òîáû îáúÿñíèòü ýòî áëèçêîå âëèÿíèå àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà ïî îáåèì ãðàíÿì, ñëåäóåò âñïîìíèòü, ÷òî, õîòÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè íà (110) âûøå, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïëîùàäü ÿ÷åéêè òàêæå
áîëüøå. Êîìïåíñàöèÿ äâóõ ôàêòîðîâ, ïî-âèäèìîìó, è ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé áëèçêîãî ñìåùåíèÿ ÏÝ îáåèõ ãðàíåé ïðè àäñîðáöèè H2, ïî êðàéíåé ìåðå äî 13 ñëîåâ.
Ïî íàêëîíó γ(N ) ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè áîëüøåé òîëùèíå óìåíüøåíèå
ÏÝ ñ N áóäåò áîëåå ñóùåñòâåííûì äëÿ ãðàíè (110). Äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) ïðè
N = 6 − 10 ðàññìàòðèâàëàñü àäñîðáöèÿ è îäíîé ìîëåêóëû, êîòîðàÿ ïðèâîäèò ê
÷óòü ìåíüøåìó ñäâèãó ïðÿìîé çíà÷åíèé γ âíèç, ÷åì ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë, ñì. ðèñ. 2.
 öåëîì ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà ÏÝ íåëüçÿ ïðèçíàòü îêîí÷àòåëüíûìè. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå íàäåæíûõ îöåíîê íåîáõîäèì òùàòåëüíûé âûáîð êàê ìîäåëè (÷èñëà ñëîåâ, ðàçìåðà ÿ÷åéêè), òàê è ðàñ÷åòíîãî ìåòîäà.
4 Çàêëþ÷åíèå
Âûïîëíåíû ðàñ÷åòû ïëåíîê, ðàñòóùèõ ïî ïëîñêîñòÿì NaCl (100) è (110),
ìåòîäîì ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè â áàçèñå êðèñòàëëè÷åñêèõ îðáèòàëåé. Äåòàëüíî ïðîàíàëèçèðîâàíû ñòðóêòóðíûå, ýíåðãåòè÷åñêèå è ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå ýôôåêòû, ñâÿçàííûå ñ ïåðåõîäîì îò èäåàëüíûõ ïëåíîê ê ðåàëüíûì è àäñîðáöèåé
âîäîðîäà íà ïîñëåäíèõ. Òàêîå êîìïëåêñíîå èññëåäîâàíèå ñëó÷àÿ ôèçè÷åñêîé
àäñîðáöèè íà íåæåñòêèõ èîííûõ ïîâåðõíîñòÿõ âûïîëíåíî âïåðâûå.
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíî âîñïðîèçâîäÿò îòíîñèòåëüíóþ ñòàáèëüíîñòü ïîâåðõíîñòåé, ñîîòâåòñòâóþùèõ äâóì ðàçëè÷íûì êðèñòàëëè÷åñêèì ãðàíÿì, èçìåíåíèÿ â èõ ñòðóêòóðå è ýíåðãåòèêå. Îäíàêî êîëè÷åñòâåííîå
ñîãëàñèå ñ äàííûìè ýêñïåðèìåíòà è ïðåäûäóùèõ ðàñ÷åòîâ ïî ïîâåðõíîñòíîé
ýíåðãèè ðåàëüíîé ïëåíêè îñòàâëÿåò æåëàòü ëó÷øåãî è óêàçûâàåò íà íåîáõîäèìîñòü áîëåå òùàòåëüíîãî âûáîðà ìîäåëè ïîâåðõíîñòè è íàñòðîåê ðàñ÷åòíîãî
ìåòîäà. Ïîêàçàíî, ÷òî ÒÔÏ ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÊÎ-ËÊÀÎ ïðåäñêàçûâàåò áîëåå
ñóùåñòâåííóþ ïåðåñòðîéêó ïîâåðõíîñòè, ÷åì ñ Ï áàçèñîì, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò
áîëåå âûñîêîé èîííîñòè ñèñòåìû â ïåðâîì ñëó÷àå.
Âûáðàííûé ìåòîä äàåò õîðîøèå ðåçóëüòàòû äëÿ àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî
âîäîðîäà íà ïîâåðõíîñòè (100). Çäåñü ðàñõîæäåíèÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì ñâÿçàíû
ñêîðåå ñ íåîáõîäèìîñòüþ êîððåêöèè ðåøåíèÿ ÿäåðíîé çàäà÷è, ÷åì ñ ïîãðåøíîñòüþ ðåøåíèÿ ýëåêòðîííîé.
***
126
À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ...
Àâòîðû áëàãîäàðíû À. À. Ðûáàêîâó è Ñ. À. Æóìàòèþ çà ïîìîùü ñ èíñòàëëÿöèåé ïðîãðàììíîãî îáåñïå÷åíèÿ. Ðàáîòà âûïîëíåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì âû÷èñëèòåëüíîãî êîìïëåêñà ÑÊÈÔ-ÌÃÓ ×åáûøåâ ïðè ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ïðîåêò
11-01-00280à).
ÑÏÈÑÎÊ ÖÈÒÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
[1] Garreau Y., Coati A., Zobelli A. Creuze J. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91.
116101.
[2] Stuart H.R., Hall D.G. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. P.2327; ibid. 1998.
V.73. P.3815.
[3] Folsch S., Helms A., Zophel S., Meyer G., Rieder K.H. // Phys. Rev. Lett. 2000.
V.84. P.123.
[4] Folsch S., Helms A., Rieder K.H. // Appl. Surf. Sci. 2000. V.162. P.270.
[5] Riemann A., Folsch S., Rieder K.H. // Phys. Rev. B 2005. V.72. 125423.
[6] Vogt J., Weiss H. // Surf. Sci. 2001. V.491. P.155.
[7] Li B., Michaelides A., Scheer M. // Phys. Rev. B 2007. V.76. 075401.
[8] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5050.
[9] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.8432.
[10] Grunwald M., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.4990.
[11] Briquez S., Picaud S., Girardet C., Hoang P.N.M., Heidberg J., Vossberg A. //
J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.6435.
[12] Heidberg J., Vossberg A., Hustedl M., Thomas M., Briquez S., Picaud S.,
Girardet C. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.2566.
[13] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V.19. 305009.
[14] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys. Chem. 2004. V.108. P.14710.
[15] Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale
F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D'Arco Ph., Llunell M. //
CRYSTAL06 User's Manual. Torino: University of Torino, 2006.
[16] Dovesi R., Civalleri B., Orlando R., Roetti C., Saunders V.R. // in Ab Initio
Quantum Simulation in Solid State Chemistry, Eds. Lipkowitz K.B., Larter R.,
Cundari, Th.R. Rev. Comp. Chem. 2005. V.21. P.1.
ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ...
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Benson G.C., Dempsey E., Balk P. // J. Chem. Phys. 1960. V.34. P.157.
Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1960. V.35. P.2113.
Van Zeggeren F., Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1957. V.26. P.1077.
Benson G.C., Balk P., White P. // J. Chem. Phys. 1959. V.31. P.109.
Verwey E.J.W. // Rec. Trav. Chim. 1946. V.65. P.521.
Farrar J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P.5492.
Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èìåíè Ì. Â. Ëîìîíîñîâà;
Ìîñêîâñêèé ïåäàãîãè÷åñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò;
Èíñòèòóò êîñìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ÐÀÍ
Ïîñòóïèëî 31.07.2011
127