Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 49–51 УДК 676.022.62.954 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 6. РАСТВОРЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО ЛИГНИНА Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected] Рассмотрена ступенчатая делигнификация древесины, включающая генерирование перуксусной кислоты в варочном растворе, окисление компонентов древесины, экстракцию продуктов окисления. Установлена высокая эффективность щелочной экстракции. Окислительная делигнификация древесины в Дальнейшие исследования показали, что вод- системе «пероксид водорода–уксусная кислота– ный раствор уксусной кислоты – далеко не луч- перуксусная кислота–вода–катализатор» включает ший растворитель окисленного лигнина. Значи- три основных стадии: генерирование перуксусной тельно легче продукты деградации лигнина рас- кислоты; окисление лигнина перуксусной кисло- творяются в щелочах. Вследствие этого может той; растворение окисленного лигнина. оказаться целесообразным выделение стадии рас- При одноступенчатой варке древесины все творения окисленного лигнина в самостоятельную компоненты реакции смешиваются, нагреваются ступень обработки со своими оптимальными ус- до заданной температуры и выдерживаются при ловиями, отличными от условий предыдущих сту- этой температуре до достижения необходимой пеней. степени делигнификации. Такой варочный процесс имеет очевидное достоинство – простоту практической реализации. Вместе с тем он имеет ряд недостатков. Отметим два наиболее существенных: Экспериментальная часть Древесину ели делигнифицировали по трехступенчатому режиму. В первой ступени готовили варочный раствор а) оптимальные параметры каждой стадии раз- для окислительной стадии. Ледяную уксусную личаются, вследствие чего при одноступенчатой кислоту и 30%-ный водный раствор пероксида варке невозможно подобрать условия, одинаково водорода смешивали в отношении 70:30 (по объе- оптимальные для каждой стадии; му), прибавляли катализатор (вольфрамат натрия) б) переходящие в раствор продукты окисли- до концентрации 0.1%, смесь оставляли на 2 ч при тельной деградации лигнина продолжают окис- температуре 80°С. К концу реакции концентрация ляться, бесполезно потребляя активный кислород. перуксусной кислоты в растворе составляла 7.6%, В предыдущих сообщениях [1, 2] рассмотрена пероксида водорода – 4.9%. возможность оптимизации двух первых стадий – Во второй ступени еловые опилки с крупно- генерирования перуксусной кислоты и окисления стью 1…2 мм окисляли приготовленной смесью лигнина (с одновременным растворением продук- при жидкостном модуле 3 и температуре 80°С. тов деградации лигнина). Расход окислителя выбирали таким образом, что- Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН 50 бы древесный остаток получился «недоваренным», с невысокой степенью окисления лигнина. Продукт промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход окисленной древесины составил 71.5%. Третью ступень – растворение продуктов окислительной деградации компонентов древесины – осуществляли по двум вариантам. В первом варианте порции окисленной древесины нагревали с водой, ледяной уксусной кислотой и их смесями Рис. 1. Зависимость растворимости продуктов окисления от концентрации уксусной кислоты в разных соотношениях при жидкостном модуле 6 Та же окисленная древесина значительно эф- и температуре 80°С в течение 3 ч. Во втором ва- фективнее делигнифицируется водными раство- рианте окисленную древесину нагревали с водны- рами гидроксида натрия. Динамика растворения ми растворами гидроксида натрия при гидромоду- при разных температурах и концентрациях щело- ле 6. При этом варьировали условия обработки: чи показана на рисунке 2. При всех режимах ос- концентрацию гидроксида натрия – от 20 до 40 новная масса окисленных продуктов извлекается г/л, температуру – от 40 до 80°С, продолжитель- из древесного остатка в течение первых 30 мин. ность – от 0.5 до 3 ч. Твердые остатки промывали Повышение как концентрации щелочи с 20 до 40 водой, высушивали и определяли выход по отно- г/л, так и температуры от 40 до 80°С несколько шению к окисленной древесине. увеличивает скорость и глубину процесса, однако Опыты дублировались. Относительная средне- величина этого эффекта сравнительно невелика. квадратичная погрешность средних значений вы- Во всех случаях при щелочной экстракции дре- хода 1.12%. весный остаток частично или полностью разде- На рисунке 1 показано изменение выхода твердого древесного остатка после третьей ступени варки с водными растворами уксусной кислоты в зависимости от концентрации кислоты. Во всех случаях третью ступень продолжали до полного растворения веществ, способных растворяться в заданных условиях. Из рисунка видно, что хуже лился на волокна. Выход, % Обсуждение результатов 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 0 всего продукты окисления экстрагируются кон- 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Продолжительность, ч центрированной кислотой. Разбавление водой несколько улучшает растворимость, но эффект неве- Рис. 2. Зависимость растворимости продуктов лик. Степени извлечения окисленных продуктов окисления от температуры (Т, °С) и концентрации водой и растворами уксусной кислоты с концен- гидроксида натрия (С, г/л): 1 – Т 40, С 40; 2 – Т 60, трацией до 50% различаются несущественно. В С 40; 3 – Т 80, С 40; 4 – Т 80, С 20 целом делигнификация слабо окисленной древесины в кислой среде прошла неудовлетворительно, точка сепарирования не достигнута ни в одном из опытов. Выводы Выделение стадии щелочной экстракции продуктов окислительной деградации лигнина в са- НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ мостоятельную ступень позволяет снизить расход пероксида водорода на стадии окисления древесины перуксусной кислотой. Отрицательным последствием щелочной экстракции окисленных продуктов является сниже- 51 Список литературы 1. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44. ние выхода технической целлюлозы из-за удале- 2. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотем- ния части полисахаридов лигноуглеводного ком- пературная окислительная делигнификация древесины. плекса древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки. // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45–47. Поступило в редакцию 28.05.1999.