ТОПОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

Тема 5. Топохимия процессов делигнификаци древесины.doc
1
ТОПОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
Иногда древесину сравнивают с бетоном, где роль арматуры выполняют
фибриллы целлюлозы, а «цементом» являются лигнин, гемицеллюлозы и другие
аморфные составные части клеточных стенок. Но при изучении динамических
процессов, таких, как сорбция, набухание и отбухание и при исследовании различных механических свойств более обоснованным является подход к древесине
как к пластической матрице, которая укреплена целлюлозными фибриллами. В то
же время древесина рассматривается как ограниченно набухающий гель. Но это
высокоорганизованный гель, состоящий из ряда высокомолекулярных веществ,
которые, обладая собственной надмолекулярной структурой, образуют разные
элементы строения древесины как на субмикроскопическом, так и на микроскопическом уровне. Такое строение древесины вызывает появление анизотропии
древесины, отдельных клеток, слоев клеточных стенок и субмикроскопических
образований.
Факторы, влияющие на процессы сорбции, диффузии и набухания:
1. Молекулярное строение отдельных компонентов и связи между ними
(большое количество гидроксильных групп, влияние других функциональных
групп, лигно-углеводные связи и т. д.).
2. Надмолекулярное строение отдельных компонентов, главным образом
целлюлозы (степень упорядоченности макромолекул в целлюлозе, разные кристаллические модификации целлюлозы, надмолекулярная структура лигнина и
гемицеллюлоз, коалесценция лигнина, возможная кристалличность гемицеллюлоз).
3. Субмикроскопическое строение отдельных слоев клеточных стенок (в основном размеры, ориентация и направление фибрилл целлюлозы, соотношение и
распределение компонентов в субмикроскопических образованиях).
4. Микроскопическое строение клеток (существование отдельных оболочек
и слоев, а также срединной пластинки с различающимися физическими и механическими свойствами).
5. Анатомическое строение древесины как совокупности клеток с соединяющими их порами (направление главных осей клеток, степень аспирации пор, образование тиллов, тяговая или креневая древесина и т. д.).
Механизм процесса делигнификации включает в себя ряд этапов:
1. пропитку древесной щепы варочным раствором;
-2-
2. подведение реагентов к местам локализации лигнина в срединных пластинках и толще клеточных стенок;
3. освобождение лигнина от связей с другими компонентами;
4. повышение растворимости лигнина путем его химической деструкции и
введения гидрофильных групп;
5. растворение лигнина или продуктов его превращения и выведение их в
окружающую среду.
При варке имеют место и многие другие явления, способствующие протеканию основного процесса делигнификации или тормозящие его: набухание клеточных стенок, изменение их субмикроскопической структуры, пластификация
лигнина и других компонентов, гидролиз и растворение гемицеллюлоз и частично
целлюлозы, конденсация лигнина, обратная сорбция лигнина и других веществ в
клеточных стенках, гумификация углеводов и лигнина, их взаимодействие с другими компонентами и т. д.
Большое значение для процесса делигнификации имеют морфологическая
структура клеточных стенок, локализация лигнина в различных слоях клеточной
стенки, его неоднородность, различие лигнина срединной пластинки и клеточной
стенки по степени полимеризации, химическим и физическим свойствам.
Растворение лигнина и другие химические реакции при варке происходят
обычно на поверхности раздела жидкой и твердой фаз и носят топохимический
характер.
Топохимические процессы делигнификации и растворения гемицеллюлоз
при варке тесно связаны с процессом продвижения реагентов в растительную
ткань и толщу клеточных стенок и зависят от температуры и других факторов по
мере контактирования варочной жидкости с компонентами древесины.
Учитывая функцию варки обеспечивать разделение растительной ткани на
отдельные анатомические элементы, особенно важным является изучение вопроса
о доступе варочного агента к срединной пластинке. Не менее важно с точки зрения функции варки, направленной на получение целлюлозных волокон, возможно
более полно освобожденных от лигнина и других спутников целлюлозы, изучение
общей картины продвижения реакции делигнификации по всей толще клеточной
стенки.
Продвижение гетерогенных химических реакций в толще клеточной стенки
связано как с ходом диффузии реагентов, так и с распределением компонентов в
-3-
клеточной стенке, их составом и свойствами, капиллярной структурой клеточной
стенки.
Истинная скорость реакций делигнификации практически не зависит от
структуры древесины, но анатомические особенности древесины, морфология
древесных волокон оказывают сильное влияние на проникновение в древесину
варочного раствора и тем самым на общую скорость варочного процесса и свойства получаемой целлюлозы.
Факторы, влияющие на процессы проницаемости древесины:
1. сложная гетерогенная анатомическая структура древесины;
2. структура клеточных стенок и различия в этой структуре;
3. химический состав и свойства древесины, зависящие от породы, условий
произрастания и возраста древесины, расположения ее по высоте и диаметру
ствола - в ядровой или заболонной частях ствола, ранней или поздней части годичного кольца и т. д.;
4. влажность древесины;
5. содержание в ней воздуха;
6. условия пропитки - температура, давление, природа и свойства пропитывающих жидкостей или газообразных веществ, наличие адсорбции или химического взаимодействия проникающих веществ с древесиной, набухание и растворение ее компонентов, изменение капиллярной структуры и внутренней поверхности.
Своевременная и равномерная пропитка древесины, подведение реагентов к
местам локализации лигнина до начала интенсивных реакций имеют большое
значение для получения более или менее равномерно делигнифицированных,
«проваренных» волокон, получения высококачественной целлюлозы.
Щелочные варочные растворы, применяемые при сульфатных и натронных
варках, вызывают набухание древесины и имеют большую, почти одинаковую
скорость проникновения во всех трех структурных направлениях древесины.
Кислые или нейтральных растворы, применяемые при сульфитных варках
имеют скорость проникновения в поперечном направлении в десятки раз меньшую, чем вдоль волокон.
Поэтому особенно важное значение имеет пропитка при кислой сульфитной
варке, когда приходится вводить специальную пропиточную стадию при относительно низкой температуре, без которой не удается достигнуть нормального протекания варочного процесса и получения качественной целлюлозы.
-4-
Начальное продвижение варочных растворов в древесину происходит через
открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов, главным образом трахеид у хвойной и сосудов у лиственной древесины, находящихся на поверхности щепы. Дальнейшее распространение растворов в полости глубже расположенных трахеид у хвойных осуществляется через окаймленные поры, смоляные ходы и сердцевинные лучи. В лиственной древесине, волокна которой содержат значительно меньшее количество пор, имеющих меньший диаметр, капиллярное течение жидкости сильно ограничено, и большое значение приобретает
диффузия реагентов на участке ткани между сосудами, где диффузионной средой
служит обычно вода субмикроскопических капилляров клеточных стенок.
Менее выясненным является вопрос о продвижении варочной среды и процесса делигнификации в самой толще клеточных стенок, о начальных точках химических реакций.
Установлено, что процесс делигнификации при сульфитной варке начинается от полостей клеточных стенок, распространяясь через клеточные стенки к
межклеточному веществу.
При сульфитной варке воздействие реагентов на лигнин срединной пластинки и его растворение начинается уже в очень ранней стадии варки и содержание лигнина в срединной пластинке падает быстрее, чем в клеточной стенке. На
этом наблюдении основано предположение, что варочный раствор из люменов
волокон через каналы окаймленных пор попадает в срединную пластинку и воздействие варочного раствора начинается в точке соприкосновения камеры поры
со срединной пластинкой, распространяясь далее вдоль срединной пластинки.
Ввиду этого окаймленные поры имеют для сульфитной варки чрезвычайно большое значение. Проникновение варочной кислоты от люмена к срединной пластинке через клеточную стенку, так же имеет место, но в значительно меньшей
степени.
При сульфатной варке имеют место, два процесса.
Во-первых, как и при сульфитной варке, щелок проникает через каналы пор
в срединную пластинку и оттуда начинается реакция делигнификации в средин-
-5-
ной пластинке и в клеточной стенке, в которую щелок проникает из срединной
пластинки.
Во-вторых, сульфатный щелок, обладающий большим сродством к клеточной стенке, имеющей кислую реакцию, проникает в клеточную стенку также из
люмена. Благодаря сильному набуханию щелок вызывает раз-рыхление клеточной стенки, в свою очередь способствующее проникновению реагентов. Таким
образом, уже на очень ранней стадии сульфатной варки образуется единый фронт
делигнификации, направленный от срединной пластинки в клеточную стенку.