КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 10. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СУЛЬФАТНОЙ И НАТРОННО- АНТРАХИНОННОЙ ВАРКИ

Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 37–41.
УДК 676.1.022.1
КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 10. НЕКОТОРЫЕ
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СУЛЬФАТНОЙ И НАТРОННОАНТРАХИНОННОЙ ВАРКИ∗

1,2**
Р.З. Пен
1
1
, В.Р. Пен , М.Ю. Шпейт , В.Е. Тарабанько
2
1
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail [email protected]
2
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: [email protected]
Анализ кинетических уравнений делигнификации при сульфатной и натронно-антрахинонной варке выявил два
следствия: при низких концентрациях катализаторов скорость обеих способов делигнификации является линейной
функцией концентрации [SH–] или [AHQ]; при высоких концентрациях катализаторов скорости делигнификации при
сульфатной и натронно-антрахинонной варке одинаковы. Получено экспериментальное подтверждение этих
следствий.
Введение
Ранее при анализе распределений кинетических ансамблей лигнина и углеводов хвойной древесины
по энтропийно-энергетическим параметрам было показано [1], что в ходе щелочной делигнификации
лигнин ведет себя так, как если бы он состоял из трех видов лигнина L1, L2 и L3, различающихся по
реакционной способности. Позднее [2] была предложена интерпретация этого явления.
Быстро расщепляются в щелочной среде Сα–О–С4 эфирные связи в фенольных арилпропановых
звеньях с образованием хинонметидной структуры и элиминированием α-заместителя. По-видимому,
разрыв этих типов связей сопровождается быстрым растворением части лигнина, включенного в группу
L1. Ионы гидросульфида не влияют на скорость реакций этой группы.
Структуры с Сβ –О–С4 связями и фенольными гидроксилами в щелочной среде превращаются в
относительно устойчивые структуры хинонметида. В присутствии ионов гидросульфида после
элиминирования α-заместителя образуются соединения типа метилмеркаптидов с последующим
разрывом β-арилэфирной связи и с образованием промежуточного эписульфида. Далее сера отщепляется
в политионатной форме. Полисульфиды восстанавливаются редуцирующими полисахаридами до
сульфид-ионов. В результате реализуется редоксицикл
каталитического действия серы в ходе
сульфатной варки. Весьма вероятно, что эта группа реакций сопровождается растворением части
лигнина, обозначенного как L2. Формально-кинетическая схема реакций:
∗
Предыдущее сообщение: Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 119–122.
Автор, с которым следует вести переписку.
**
38
Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН, М.Ю. ШПЕЙТ, В.Е. ТАРАБАНЬКО
k1
L2 + NaOH
k3
(1)
k2
Lхм + Na2S
Lмм
Lхм ;
k -1
Lмм ;
k -2
(2)
Lp2 + S0;
k4
Lхм + NaOH
(3)
Lp2;
Cох + SH-,
Cp + S0
(4)
(5)
где подстрочные индексы означают: хм – хинонметид; мм – метилмеркаптид; р – компоненты,
переходящие в раствор; ок – окисленные продукты.
В нефенольных структурах связи Сβ–О–С4
разрываются много медленнее через оксирановый
интермедиат. Скорость этих реакций не зависит от присутствия ионов SH– в варочном растворе. Сделано
предположение, что протекание этих реакций сопровождается растворением той части лигнина, которая
определена как L3.
Согласно обсуждаемой гипотезе только скорость растворения L2 зависит от концентрации ионов SH–.
В [2] выведено уравнение этой зависимости:
d[ L p 2 ]
dτ
k 2 k3
[ SH − ])k1 [ L2 ][OH − ]
k −2 + k 3
.
k 2 k3
−
[ SH ]
k −1 + k 4 +
k −2 + k 3
(k 4 +
=
(6)
Химические реакции, протекающие при щелочной делигнификации в присутствии антрахинона,
описаны в ряде обстоятельных обзоров [3, 4]. Считается доказанным, что структура лигнина с β -О-4алкиларильными связями между фенилпропановыми звеньями и со свободными фенольными
гидроксилами после изомеризации в хинонметидные структуры Lхм легко атакуются нуклеофильным
дианионом антрагидрохинона (AHQ). В результате образуется аддукт Lа, легко разделяющийся на
фрагменты с отщеплением антрахинона (AQ). Сравнение с реакциями (1) – (5) привело к выводу [5], что
добавление антрахинона при натронной варке также должно влиять только на скорость растворения L2 в
соответствии со следующей формально-кинетической схемой реакций:
L2 + NaOH
k1
k -1
Lхм;
(7)
КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 10. ЕКОТОРЫЕ…
39
Е
Lхм + NaOH
Lхм + AHQ
k6
La
k4
k5
k -5
Lp2;
(8)
La;
(9)
Lp2 + AQ.
(10)
Уравнение зависимости скорости растворения L2 от концентрации AHQ выведено в [5]:
d[L p 2 ]
dτ
k5 k6
[ AHQ])k1 [ L2 ][OH − ]
k −5 + k 6
.
k5k6
k −1 + k 4 +
[ AHQ]
k −5 + k 6
(k 4 +
=
(11)
Экспериментальная часть
Из уравнений (6) и (11) вытекают два следствия, которые могут быть проверены экспериментально.
Следствие первое
Если начальная концентрация сульфида натрия при сульфатной варке столь мала, что выполняется
неравенство
k −1 + k 4 >>
k2 k3
[ SH − ],
k −2 + k 3
то выражение (6) может быть преобразовано к виду
d[ L p 2 ]
dτ
= (k L 2 + k LS [ SH − ]) L2 [OH − ],
(12)
где
k L2 =
k1 k 2 k 3
k1 k 4
; k LS =
.
k −1 + k 4
(k −1 + k 4 )(k − 2 + k 3 )
Это означает, что при низкой степени сульфидности варочного раствора скорость делигнификации
должна быть линейной функцией концентрации ионов SH–.
Аналогично, если расход катализатора при натронно-антрахиноновой варке столь мал, что имеет
место неравенство
k −1 + k 4 >>
k5k6
[ AHQ],
k −5 + k 6
40
Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН, М.Ю. ШПЕЙТ, В.Е. ТАРАБАНЬКО
то выражение (11) приводится к виду
d[L p2 ]
dτ
= (k L 2 + k LK [ AHQ])[ L2 ][OH − ],
(13)
где
k LK =
k1 k 5 k 6
.
(k −1 + k 4 )(k −5 + k 6 )
Выполненная нами серия сульфатных варок древесины сосны при разных начальных концентрациях
сульфида натрия от 0,9 до 5,0 г/л подтвердила, что
динамика процесса делигнификации
удовлетворительно описывается с использованием уравнения (12), при этом эффективная константа
скорости «сульфатной фазы» kLS оставалась практически постоянной при всех начальных концентрациях
сульфида натрия, при которых проводились эксперименты.
По данным Дейнеко и Никандрова [6], при натронно-антрахинонной варке древесины с небольшим
расходом катализатора также наблюдается линейная зависимость начальной скорости делигнификации
от [AQ]0.
Следствие второе
Если начальная концентрация сульфида натрия при сульфатной варке столь велика, что выполняется
неравенство
k −1 << k 4 +
k 2 k3
[ SH − ],
k −2 + k3
слагаемым k–1 в знаменателе выражения (6) можно пренебречь, в результате чего получается:
d[ L p 2 ]
dτ
= k1 [ L2 ][OH − ].
(14)
При этом скорость растворения лигнина перестает зависеть от [SH–], что наблюдалось нами в
экспериментальных варках при степени сульфидности варочного раствора выше 15% и расходе сульфида
натрия выше 5% от массы древесины [7].
Аналогично, если при натронно-антрахинонной варке начальная концентрация [AHQ]0 достаточна
для выполнения неравенства
k −1 << k 4 +
k5 k6
[ AHQ],
k −5 + k 6
то уравнение (11) приводится также к виду (14).
Таким образом, сульфатная варка при высоком расходе сульфида натрия и натронно-антрахинонная
варка при высоком расходе катализатора должны протекать с одинаковыми скоростями делигнификации
КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 10. ЕКОТОРЫЕ…
41
Е
(при
прочих
равных
условиях).
Справедливость
этого
утверждения
подтверждена
нами
экспериментально. В серии сульфатных варок сосновой древесины при температуре 170°С и степени
сульфидности
варочного
раствора
30%
найдено
значение
эффективной
константы
скорости
делигнификации (2,73±0,04)⋅10–5 л⋅г–1⋅с–1, в серии натронно-антрахинонных варок с расходом
антрахинона 5% от массы древесины (в сравнимых условиях) соответственно (2,77±0,04)⋅10–5 л⋅г–1⋅с–1.
Причина этого заключается в том, что в обоих случаях лимитирующей стадией является одна и та же
реакция – образование хинонметида.
Выводы
Удовлетворительное совпадение результатов экспериментов со следствиями, вытекающими из
анализа уравнений скоростей делигнификации, можно рассматривать как косвенное подтверждение
адекватности предложенных кинетических моделей сульфатной и натронно-антрахинонной варки.
Список литературы
1.
Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика натронной варки хвойной древесины в широком интервале температур //
Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 10. С. 1751–1753.
2.
Пен Р.З., Шапиро И.Л. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке //
Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 11. С. 1925–1927.
3.
Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины. 1983. № 6. С. 3-32.
4.
Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Под ред. А.А. Леоновича. М., 1988. 512 с.
5.
Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины // Журнал
прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 330–333.
6.
Дейнеко И.П., Никандров А.Б. Изучение кинетики делигнификации древесины в присутствии антрахинона //
Химия древесины. 1988. № 2. С. 44–48.
7.
Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины // Журнал прикладной химии. 1995.
Т. 68. Вып. 11. С. 1923–1924.
Поступило в редакцию 18 январия 2001 г.