Полифункциональные соединения

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Полифункциональные соединения – это соединения, в
молекулах которых присутствуют две или более одинаковых
функциональных групп.
Классификация
В соединениях, участвующих в процессах жизнедеятельности,
наиболее часто встречаются следующие функциональные группы.
NH2
OH
ãèäðî êñèëüí àÿ ãðóï ï à
SH
òèî ãðóï ï à
àì èí î ãðóï ï à
O
O
O
OH
Ñ
Ñ
ÑOOH
àëüäåãèäí àÿ
ãðóï ï à
êåòî ãðóï ï à
êàðáî êñèëüí àÿ
ãðóï ï à
P
SO3H
H
ñóëüô î ãðóï ï à
OH
ô î ñô àòí àÿ ãðóï ï à
Полифункциональные соединения. Из соединений с несколькими
одинаковыми функциональными группами наиболее широко
представлены в природных объектах соединения с гидроксильными
группами – многоатомные спирты и многоатомные фенолы. Чаще
всего встречаются простейший двухатомный спирт этиленгликоль,
простейший трехатомный спирт глицерин и двухатомные фенолы –
пирокатехин, резорцин и гидрохинон.
OH
ÑH2
CH2
OH
ýòèëåí ãëèêî ëü
CH2
ÑH
CH2
OH
OH
OH
ãëèöåðèí
OH
OH
HO
HO
OH
OH
ï èðî êàòåõèí
ðåçî ðöèí
ãèäðî õèí î í
Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, гидрохинон –
входят в состав многих природных соединений. Все они дают
характерное окрашивание с хлоридом железа (III).
Примерами многоатомных спиртов высшей атомности служат
пентиты и гекситы, спирты с открытой цепью. Накопление
гидроксильных групп в молекуле ведет к появлению сладкого вкуса.
Представители пентитов и гекситов – ксилит и сорбит –
заменители сахара для больных диабетом.
Примерами циклических спиртов служат
шестиатомные спирты циклогексанового ряда.
–
OH
OH
OH
HO
OH
HO
инозиты
HO
HO
OH
OH
OH
OH
ì åçî èí î çèò
èí î çèòû
Мезоинозит относится к витаминоподобным соединениям
(витамины группы В) и является структурным компонентом сложных
эфиров.
Соединения с несколькими аминогруппами встречаются гораздо
реже.
Их
простейший
представитель
–
этилендиамин
H2NCH2CH2NH2.
Тетраметилендиамин, или путресцин H2NCH2CH2CH2CH2NH2 и
пентаметилендиамин, или H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 длительное
время
считали
трупными
ядами,
т.е.
соединениями,
обуславливающими ядовитость гниющих белков. В настоящее время
выяснено, что ядовитые свойства белкам при гниении придают
другие вещества.
К поликарбонильным относится ряд классов соединений,
поскольку карбонильная группа входит в состав альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот и других соединений. Наиболее распространены
дикарбонильные соединения. Ниже приведены простейшие
алифатические
дикарбонильные
соединения
–
глиоксаль
1
(этандиаль), диацетил (бутандион), ацетилацетон (пентандион-2,4),
щавелевая (этандиовая) кислота.
O
O
O
O
O
Ñ
C
H
CH3C
O
CH3CCH2CCH3
CCH3
HOOC
COOH
H
ãëèî êñàëü
äèàöåòèë
öåòèëàöåòî í
ù àâåëåâàÿ êèñëî òà
Гетерофункциональные соединения. Из соединений с двумя
различными функциональными группами в природных объектах
широко представлены аминоспирты, гидрокси-, амино- и
оксокислоты.
CH3
H2NCH2CH2OH
Ñ
COOH
HOCH2COOH
O
коламин
гликолевая кислота
пировиноградная кислота
В ароматическом ряду основу важных природных биологически
активных соединений и синтетических лекарственных средств
составляют
п-аминофенол,
п-аминобензойная
кислота,
салициловая кислота и сульфаниловая кислота.
COOH
H2N
OH
H2N
COOH
H2N
SO3H
OH
n-àì èí î ô åí î ë
n-àì èí î áåí çî éí àÿ
êèñëî òà
ñàëèöèëî âàÿ
êèñëî òà
ñóëüô àí èëî âàÿ
êèñëî òà
Поли- и гетерофункциональные соединения могут проявлять
свойства, присущие монофункциональным соединениям, т.е.
способность вступать в реакции по каждой функциональной группе.
Однако одновременное наличие нескольких функциональных
групп в молекуле ведет к появлению определенных различий в
свойствах моно-, поли- и гетерофункциональных соединений. Вопервых, в поли- и гетерофункциональных соединениях может
наблюдаться усиление или, наоборот, ослабление некоторых свойств,
характерных для монофункциональных соединений. Во-вторых, в
2
поли- и гетерофункциональных соединениях могут появляться
специфические химические свойства, которые наиболее важны для
обеспечения биологических функций, выполняемых этими
веществами.
О-Ацилирование.
В результате этой реакции спирты образуют сложные эфиры. В
качестве ацилирующих реагентов могут использоваться как
неорганические , так и органические кислоты и их функциональные
производные.
ÑH2
ÎH
ÑH
ÎH
ÑH2
ÎH
3HNO3(H2SO4)
-3H2O
ãëèöåðèí
ÑH2
O
NO2
ÑH
O
NO2
ÑH2
O
NO2
òðèí èòðàò ãëèöåðèí à
В виде 1%-го раствора в этаноле или в виде таблеток тринитрат
глицерина применяют в медицине при стенокардии.
O
ÑH2
2ÑH
ÑH2
ÎH
ÎH
ÑH2
H3PO4
-H2O
ÎH
ãëèöåðèí
ÑH
O
P
+
OH
ãëèöåðî ô î ñô àò
OH
O
OH
OH
ÑH2
ÑH2
OH
ÑH
ÑH2
O
P
OH
OH
OH
ãëèöåðî ô î ñô àò
Дегидратация.
Нагревание этиленгликоля с разбавленной серной кислотой
приводит к межмолекулярному отщеплению воды и образованию
диоксана.
3
ÑH2
OH
HO
CH2
HO
CH2
+
ÑH2
OH
ýòèëåí ãëèêî ëü
O
H2SO4
-2H2O
O
1,4-äèî êñàí
ýòèëåí ãëèêî ëü
(äèî êñàí )
Глицерин при нагревании образует ненасыщенный альдегид –
акролеин.
ÑH2
OH
ÑH2
O
t
ÑH
ÑH2
OH
Ñ
-2H2O
ÎH
ÑH2
H
ÑH
CH
C
H
O
àêðî ëåèí
ãëèöåðèí
Окисление.
Окисление полиолов является многофакторным процессом и
редко приводит к индивидуальным продуктам. Так, действие азотной
кислоты или триоксида хрома на этиленгликоль заключается в двух
последовательно протекающих реакциях окисления спиртовых
функций через альдегидные в карбоксильные:
[O]
HOCH2CH2OH
HOCH2CH==O
[O]
[O]
HOCH2COOH
O==CHCOOH
ãëèêî ëåâàÿ
êèñëî òà
ãëèî êñèëî âàÿ
êèñëî òà
ãëèêî ëåâû é
àëüäåãèä
ýòèëåí ãëèêî ëü
[O]
HOOCCOOH
ù àâåëåâàÿ
êèñëî òà
Перманганат калия в кислой среде, окисляет виц-диолы с
разрывом связи С ─ С и образованием максимально окисленных
фрагментов.
R 2C
OH
CHR
/
KMnO4, H+, í àãðåâàí èå
R2C==O
OH
Замещение.
4
+
R/COOH
Замещение гидроксильной группы на атом галогена в
многоатомных спиртах происходит под действием хлоро- или
бромоводородной кислоты, газообразных галогеноводородов,
галогенидов фосфора или тионилхлорида при нагревании:
HOCH2CH2OH +
HCl(ã)
í àãðåâàí èå
ýòèëåí ãëèêî ëü
HO(CH2)3OH
PCl5
HOCH 2CH2Cl
2-õëî ðî ýòàí î ë
+
HBr(ã)
ï ðî ï àí äèî ë-1,3
1000C
HO(CH 2)3Br
ClCH 2CH2Cl
1,2-äèõëî ðýòàí
HBr(ã), 1450C
Br(CH2)3Br
1,3-äèáðî ì î ï ðî ï àí , 75%
3-áðî ì î ï ðî ï àí î ë-1
Хелатообразование.
Поли- и гетерофункциональные соединения, содержащие
одновалентные функциональные группы, такие, как ОН- или NH2группы, у соседних атомов углерода, при взаимодействии с
гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II),
образуют внутрикомплексные, так называемые
хелатные,
соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и
интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как
качественная. Примером может служить образование гликолята
меди(II).
2ÑH2
2ÑH
ÎH
ÎH
ÑH2
ÑH2
+
Ñu(OH)2
2NaOH
-4H2O
ÎH
ãëèöåðèí
O
O
CH2
O
CH
HO
CH2
Cu
2Na+
ÑH
O
ÑH2
OH
ãëèöåðàò ì åäè (II)
(ñèí åå î êðàø èâàí èå)
Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, гидрохинон –
входят в состав многих природных соединений. Все они дают
характерное окрашивание с хлоридом железа (III).
5
OH
OH
HO
HO
OH
OH
ï èðî êàòåõèí
ðåçî ðöèí
ãèäðî õèí î í
Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты. К ним относят соединения с двумя
карбоксильными группами. Это белые кристаллические вещества,
обладающие более кислым характером, чем монокарбоновые
кислоты.
Некоторые дикарбоновые кислоты и их названия
Формула
Тривиальное название
кислоты
Название солей
HOOC─COOH
Щавелевая
Оксолаты
HOOC─CH2─COOH
Малоновая
Малонаты
HOOC─(CH2)2─COOH
Янтарная
Сукцинаты
HOOC─(CH2)3─COOH
Глутаровая
Глутараты
Кислотные
свойства
этих
кислот,
особенно
первых
представителей, значительно выше, чем монокарбоновых кислот.
Дикарбоновые кислоты способны образовывать два вида
функциональных производных: неполные, т.е. по одной
карбоксильной группе, и полные – по обеим карбоксильным группам.
Кальциевые соли щавелевой кислоты малорастворимы, и поэтому
они являются причиной образования оксалатных камней в почках и
мочевом пузыре.
Специфические свойства дикарбоновых кислот, обусловленные
наличием в молекуле двух карбоксильных групп, проявляются
прежде всего в их склонности к реакциям декарбоксилирования. Так,
щавелевая и малоновая кислоты при нагревании легко
декарбоксилируются с образованием монокарбоновой кислоты с
укороченной углеродной цепью:
6
HOOC
HOOC
t
COOH
CH2
HCOOH
COOH
+
CO 2
CH3COOH
+
CO 2
Дикарбоновая кислота с достаточно длинной цепью может
изогнуться в виде клешни, при этом карбоксильные группы окажутся
близко расположены, что характерно уже для янтарной и глутаровой
кислот. Поэтому при нагревании этих кислот происходит реакция
внутримолекулярного
ацилирования,
сопровождаемая
дегидратацией, с образованием устойчивых пяти- и шестичленных
циклических ангидридов.
O
O
CH2
C
CH2
OH
OH
H2C
CH2
t
O
H2C
-H2O
C
C
CH2
C
O
O
ãëóòàðî âàÿ êèñëî òà
ãëóòàðî âû é àí ãèäðèä
O
O
O
O
C
C
C
C
H2C
OH
H2C
OH
NH3
H2C
OH
H2C
O-NH4+
OH
H2C
t
-H2O
H2C
NH2
H2C
t
-H2O
N
H2C
C
C
C
C
O
O
O
O
ÿí òàðí àÿ
êèñëî òà
ñóêöèí èì èä
(èì èä ÿí òàðí î é
êèñëî òû )
Янтарная кислота в заметном количестве находится в янтаре –
отсюда она и получила свое название. Некоторые её производные,
например сукцинимид (имид) и соли – сукцинаты, называют с
учетом латинского названия янтаря – succinium.
7
H
Представители ненасыщенных дикарбоновых кислот с одной
двойной связью служат π-диастереомерные малеиновая и фумаровая
кислоты.
H
H
C
C
C
COOH
HOOC
COOH
H
C
H
HOOC
ì àëåèí î âàÿ êèñëî òà
ô óì àðî âàÿ êèñëî òà
Малеиновая кислота является менее стабильным цис-изомером
по сравнению с транс-изомером – фумаровой кислотой.
Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в
относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную
дегидратацию с образованием циклического ангидрида.
H
C
O
H
H
C
C
C
C
OH
H
HO
O
t
-H2O
O
C
C
C
O
O
ì àëåèí î âû é àí ãèäðèä
ì àëåèí î âàÿ êèñëî òà
Фумаровая кислота достаточно широко распространена в природе
и участвует в обменных процессах, протекающих в организме. В
частности, она является промежуточным соединением в цикле
трикарбоновых кислот.
8
9