Лекция 12. Карбоновые кислоты
реклама
ЛЕКЦИЯ 12 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Схема лекции. 1. Классификация, номенклатура, изомерия. 2. Способы получения 2.1. Промышленные способы. 2.2. Гидролиз нитрилов. 2.2.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных. 2.2.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений. 2.3. Гидролиз сложных эфиров. 2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений 3. Физические свойства 4. Химические свойства 4.1. Кислотно-основные свойства карбоновых кислот 4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н. 4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О. 4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. 4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углродного атома. 4.6. Свойства производных карбоновых кислот. 4.6.3. Реакция переэтерификации 4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных. 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот 4.9 Особые свойства двухосновных непредельных кислот 4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот Органические соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН, называются карбоновыми кислотами. По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех и многоосновные кислоты. В зависимости от того, с каким радикалом связана карбоксильная группа, различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические органические кислоты. Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу С nH2nO2 или СnH2n+1COOH. 1. Классификация, номенклатура, изомерия. Изомерия карбоновых кислот сводится к изомерии углеродного скелета. Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех изомеров не имеют. Кислота, углеродный скелет которой построен из четырех углеродных атомов, имеет два изомера. Число изомеров растет с ростом углеродного остова. Действуют три номенклатуры. По тривиальной номенклатуре карбоновые кислоты имеют собственные, исторически сложившиеся названия. Приставка «изо» используется для обозначения карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи. 2 Рациональная номенклатура карбоновых кислот имеет несколько версий. Классический вариант, когда карбоновые кислоты рассматриваются как производные уксусной кислоты, в которой атомы водорода метильного радикала замещены на какие-то другие радикалы. Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов рассматриваются как производные бензойной и нафтойной кислот. Для замещенных в углеводородный радикал кислот, положения заместителей, обозначают буквами греческого алфавита α, β, γ, δ и т.д. Кроме того, названия кислот алициклического и гетероциклического рядов образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса «карбоновая кислота» По систематической номенклатуре карбоновую кислоту называют по соответствующему предельному углеводороду с добавлением суффикса «-овая кислота». Причем карбоксильная группа всегда имеет первый номер. В дикарбоновых кислотах добавляется суффикс «-диовая кислота». В иерархии функциональных групп карбоксильную группу обозначается после кетонной. Т.е. после альдегидной-, кетонной-, гидрокси-группы, кратной связи, алкила и галоида. Например: O Ñ H3C C2H5 OH ÑÍ ÑÍ Ñ ÑÍ Cl CH2 CH2 Î Ñ ÎÍ 7-õëî ð-4-ýòèë-4-åí -6-î ë-8-î êñî í î í àí î âàÿ êèñëî òà Примеры насыщенных карбоновых кислот: 3 Í î ì åí êëàòóðà Í O Ñ 3 Ñ ÑÍ O Óêñóñí àÿ êèñëî òà O ÑÍ ÎÍ ÎÍ O CH H3C CH3 Ì åòèëóêñóñí àÿ êèñëî òà Ï ðî ï àí î âàÿ Ýòèëóêñóñí àÿ êèñëî òà Áóòàí î âàÿ ÎÍ O ÎÍ Ì åòèëýòèëêñóñí àÿ êèñëî òà, ì åòèëì àñëÿí àÿ O ÎÍ Î Òðèì åòèëóêñóñí àÿ êèñëî òà Ñ ÎÍ O H3C (CH 2 ) 4 Ñ Êàï ðî í î âàÿ êèñëî òà ÎÍ O H3C (CH 2 ) 5 Ñ O H3C (CH 2 ) 10 Ñ H3C (CH 2 ) 12 Ñ H3C (CH 2 ) 14 Ñ ÎÍ O ÎÍ O ÎÍ 2,2-Äèì åòèëï ðî ï àí î âàÿ Ãåï òàí î âàÿ Ï àëüì èòèí î âàÿ êèñëî òà Ñòåàðèí î âàÿ êèñëî òà Î 2 2-Ì åòèëáóòàí î âàÿ öèêëî áóòàí êàðáî í î âàÿ êèñëî òà Ñ ÑÍ 3-Ì åòèëáóòàí î âàÿ Ì èðèñòèí î âàÿ êèñëî òà ÎÍ Î Ï åí òàí î âàÿ Ëàóðèí î âàÿ êèñëî òà ÎÍ O H3C (CH 2) 16 Ñ 2-Ãèäðî êñèï ðî ï àí î âàÿ Ãåêñàí î âàÿ Ýí àí òî âàÿ êèñëî òà ÎÍ 2-Ì åòèëï ðî ï àí î âàÿ Ãèäðî êñèï ðî ï èî í î âàÿ êèñëî òà Ï ðî ï èëóêñóñí àÿ Âàëåðèàí î âàÿ êèñëî òà êèñëî òà Èçî ï ðî ï èëóêñóñí àÿ Èçî âàëåðèàí î âàÿ êèñëî òà, êèñëî òà ì åòèëì àñëÿí àÿ ÎÍ O CH 2 Ñ C Ýòàí î âàÿ Ì î ëî ÷í àÿ êèñëî òà O Ñ Ñ CH 2 CH CH3 H3C Óêñóñí àÿ êèñëî òà Äèì åòèëóêñóñí àÿ êèñëî òà Èçî ì àñëÿí àÿ êèñëî òà CH3 H3C Ì àñëÿí àÿ êèñëî òà ÎÍ ÎÍ H3C (CH 2 ) 3 Ñ H3C Ï ðî ï èî í î âàÿ êèñëî òà O Ñ ÑÍ CH3 H3C Ì åòàí î âàÿ ÎÍ H3C (CH 2 ) 2 Ñ H3C Ñèñòåì àòè÷åñêàÿ Ì óðàâüèí àÿ êèñëî òà ÎÍ CH 2 Ñ H3C Ðàöèî í àëüí àÿ Òðèâèàëüí àÿ Ñ Ôåí èëóêñóñí àÿ êèñëî òà ÎÍ Примеры насыщенных дикарбоновых кислот: Ôåí èëýòàí î âàÿ 4 Í î ì åí êëàòóðà Ðàöèî í àëüí àÿ Òðèâèàëüí àÿ Î Ñ Ñ ÍÎ O ÎÍ Î O Ñ (CH 2) 2 Ñ Ï ðî ï àí äèî âàÿ Áóòàí äèî âàÿ ß í òàðí àÿ êèñëî òà ÎÍ ÍÎ Ãëóòàðî âàÿ êèñëî òà O Ñ (CH 2) 3 Ñ ÍÎ Ì àëî í î âàÿ êèñëî òà O CH 2 Ñ ÍÎ Î Ýòàí äèî âàÿ ÎÍ Î Ñ Ñèñòåì àòè÷åñêàÿ Ù àâåëåâàÿ êèñëî òà ÎÍ Î Àäèï èí î âàÿ êèñëî òà O Ñ (CH 2) 4 Ñ ÎÍ ÍÎ Ï åí òàí äèî âàÿ Ãåêñàí äèî âàÿ Примеры ненасыщенных карбоновых и дикарбоновых кислот: Í î ì åí êëàòóðà Ðàöèî í àëüí àÿ Òðèâèàëüí àÿ Ñèñòåì àòè÷åñêàÿ Î Àêðèëî âàÿ êèñëî òà Ñ CH H2 C ÎÍ Âèí èëóêñóñí àÿ êèñëî òà Î Ñ CH H2C ÎÍ CH 2 Î CH H3C ÑÍ ÎÍ Î Ñ Î CH CH (CH 2) 7 H3C CH CH 2 H3C CH CH ÎÍ Ñ Ñ CH ÎÍ Ëèí î ëåâàÿ êèñëî òà (CH 2) 7 CH CH Ñ Î ÎÍ ò ðàí ñ-9-Î êòàäåöåí î âàÿ öèñ, öèñ-9,12-Î êòàäåêàäèåí î âàÿ Ëèí î ëåí î âàÿ êèñëî òà öèñ, öèñ, öèñ-9,12, 15-Î êòàäåêàòðèåí î âàÿ ÍÎ Ñ CH ÍÎ CH CH 2 CH 2 CH Î CH CH Ñ Î Ì åòèëï ðî ï åí î âàÿ öèñ-9-Î êòàäåöåí î âàÿ Ýëàèäèí î âàÿ êèñëî òà ÎÍ (CH 2 ) 7 CH 2 (CH 2 ) 4 Î Ñ CH -Ì åòèëàêðèëî âàÿ êèñëî òà Î ëåèí î âàÿ êèñëî òà ÎÍ (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 H3C Î Ñ CH (CH 2 ) 7 Ï ðî ï èí î âàÿ Ì åòàêðèëî âàÿ êèñëî òà Ñ Ñ ÎÍ CH3 H3C 2-Áóòåí î âàÿ Ï ðî ï èî ëî âàÿ êèñëî òà Ñ ÎÍ H2 C 3-Áóòåí î âàÿ Êðî òî í î âàÿ êèñëî òà Ñ HC Ï ðî ï åí î âàÿ Î CH Ì àëåèí î âàÿ êèñëî òà öèñ-Áóòåí äèî âàÿ Î CH CH Ñ ÎÍ Ôóì àðî âàÿ êèñëî òà ò ðàí ñ-Áóòåí äèî âàÿ Î Примеры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот: 5 Í î ì åí êëàòóðà Òðèâèàëüí àÿ O Ñ ï àðà -Òî ëóèëî âàÿ êèñëî òà O ÎÍ CH 3Î O Ñ Ñàëèöèëî âàÿ êèñëî òà O ÎÍ 4-Ì åòèëáåí çî éí àÿ ï àðà -Ì åòî êñèáåí çî éí àÿ êèñëî òà Àí èñî âàÿ êèñëî òà ÎÍ ÎÍ Ñ Ñèñòåì àòè÷åñêàÿ Áåí çî éí àÿ êèñëî òà ÎÍ Ñ H3C Ðàöèî í àëüí àÿ 4-Ì åòî êñèáåí çî éí àÿ î ðò î -Ãèäðî êñèáåí çî éí àÿ 2-Ãèäðî êñèáåí çî éí àÿ O ÎÍ Ñ Ñ Ôòàëåâàÿ êèñëî òà ÎÍ Î ÎÍ O Ñ Èçî ô òàëåâàÿ êèñëî òà ÎÍ Ñ Î Î Ñ Ñ ÍÎ O ÎÍ Òåðåô òàëåâàÿ êèñëî òà Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения: Î Ñ R ÎÍ R Ðàäèêàë êèñëî òû èëè àöèëüí àÿ ãðóï ï à, èëè àöèë Î Î Î Î Ñ Í Ñ R Î Í Àöèëüí û é àòî ì êèñëî ðî äà Àöèëî êñèãðóï ï à R Ñ Î Í Àöèëüí û é àòî ì óãëåðî äà Наиболее распространенные радикалы кислот – ацилы: Ñ Í Ðàäèêàë ì óðàâüèí î é êèñëî òû èëè ô î ðì èë, èëè ì åòàí î èë H3 C Ñ Î Î Î Î H3C Ðàäèêàë óêñóñí î é êèñëî òû èëè àöåòèë, èëè ýòàí î èë CH 2 Ñ H3C Ðàäèêàë ï ðî ï èî í î âî é êèñëî òû èëè ï ðî ï èî í èë, èëè ï ðî ï àí î èë CH 2 Î Ñ CH 2 Ñ Ðàäèêàë ì àñëÿí î é êèñëî òû èëè áóòèðèë, èëè áóòàí î èë Ðàäèêàë áåí çî éí î é êèñëî òû èëè áåí çî èë В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются соединения общей формулы: Î R Ñ Õ ãäå: Õ = Hal, OR, OCOR, NR1R2; R1 è R2 ì î ãóò áû òü H, Alk, Ar è ò.ä. Такие соединения называются функциональными производными карбоновых кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных производных карбоновых кислот. 6 Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами): Î Ñ R Î Cl R Àöèëõëî ðèäû Ñ Br Àöèëáðî ì èäû Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3метилпентаноилбромид. Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот: Î Î Ñ R Ñ Î R Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например, уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид. Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых кислот: Î Ñ R Î R1 В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «оат». Например: Î Ñ Í Î Î Î CH 3 Ñ H3 C Î Ñ C2 H5 ýòèëýòàí î àò, ýòèëàöåòàò, óêñóñí î ýòèëî âû é ýô èð ì åòèëì åòàí î àò, ì åòèëô î ðì èàò Î C3H7 ï ðî ï èëáåí çî àò Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот: Î R Ñ Î Î NH 2 Ñ R NH Ñ R R1 N R1 R2 Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя. В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и количество заместителей. Например: Î Î Í Ñ Í NH 2 Ñ Î N H3C CH 3 ô î ðì àì èä N,N-äèì åòèëô î ðì àì èä Î Ñ CH 3 Ñ NH 2 àöåòàì èä Î NH 2 áåí çàì èä H3C Ñ NH N-ô åí èëàöåòàì èä, àöåòàí èëèä 7 Соединения, содержащие группу -СN вместо –С(=О)-Х, также относятся к производным карбоновых кислот и называются нитрилами: R-CN Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов: Î R P2O5 Ñ Ñ R NH2 N + + H2O H Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество. Например: H3C Ñ N H3C ýòàí í èòðèë, àöåòî í èòðèë (CH 2) 3 Ñ Ñ N áåí çî í èòðèë ï åí òàí í èòðèë, âàëåðî í èòðèë CH 2 CN N Ñ N (CH 2)4 Ñ N äèí èòðèë àäèï èí î âî é êèñëî òû í èòðèë ô åí èëóêñóñí î é êèñëî òû 2. Способы получения На самостоятельную проработку: гидролиз геминальных тригалогенопроизводных озонолиз алкенов; окисление циклоалканов; окисление алкенов и алкинов в жестких условиях; окисление спиртов; окисление альдегидов и кетонов; окисление бензола, нафталина, гомологов бензола; 2.1. Промышленные способы В промышленности насыщенные одноосновные карбоновые кислоты получают прямым окислением углеводородов кислородом воздуха: R H [O] R Ñ O OH -H2O Низшие углеводороды, с числом углеродных атомов меньше 8-ми, окисляются в газовой фазе. Высшие углеводороды с числом атомов от 10 до 30 для получения так называемых СЖК (синтетические жирные кислоты) окисляются в жидкой фазе. Окислением олефинов получают непредельные карбоновые кислоты. В частности окислением пропилена получают акриловую кислоту: H2C CH CH3 [O] H2C CH C O OH Окислением изобутилена получают метакриловую кислоту: H2C C CH3 CH3 [O] H2C C C CH3 O OH 8 Взаимодействием олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализатора (тетракарбонил никеля) получают смесь кислот нормального и изомерного строения: O CH 2 CH 2 Ñ H3C H3C CH CH2 + + CO H2O OH O H3C CH Ñ CH3 OH 2.1. Гидролиз нитрилов 2.1.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных Исходными веществами являются галогеналкилы, из которых получают нитрилы действием цианида калия. В дальнейшем нитрилы подвергаются кислотному или щелочному гидролизу: R + Cl R KCN C + N O 2H2O; HCl R C R C R C + OH N O 2H2O; NaOH KCl + NH4Cl NH3 O Na Например, винилуксусную кислоту получают по схеме: H2C CH CH2 Cl + KCN H2C CH CH2 H2C CH CH2 KCl O 2H2O; HCl CN + CN H2C -NH3 CH CH2 C CH 2 CN OH Фенилуксусную кислоту получают по схеме: CH 2 + Cl CH 2 NaCN 2H2O; HCl CN + NaCl O CH 2 -NH3 C OH Янтарную кислоту можно получить по схеме: H2C CH2 Cl2 CH2 Cl O 4H2O -2KCl CH2 NC HO CN CH2 O CH2 C -2NH3 2KCN Cl CH2 CH2 C OH 2.1.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений Гидролизом α-гидроксинитрилов получают метакриловую кислоту и ее метиловый эфир: HO O H3C C + HCN CH3 C CN H3C àöåòî í öèàí ãèäðèí , 2-ãèäðî êñè-2-ì åòèëï ðî ï àí í èòðèë àöåòî í 2H2O; HCl H3C HO H3C -NH3 C O C H3C H3C OH -H2O H2C C O C OH ì åòàêðèëî âàÿ êèñëî òà H2O; H3C CH3OH; HCl -NH3 H2C C O C OCH 3 ì åòèëî âû é ýô èð ì åòêðèëî âî é êèñëî òû , ì åòèëì åòàêðèëàò 9 2.3. Гидролиз сложных эфиров. При нагревании сложного эфира в присутствии разбавленного водного раствора щелочи протекает реакция: Î NaOH, t0, H2O Ñ R Î R1 -R1-OH Î Î + H Ñ R Î Na Ñ + R -Na OH В природе широко распространены сложные эфиры глицерина и высших насыщенных и ненасыщенных карбонов кислот, которые известны как жиры. Эфиры насыщенных кислот при нормальных условиях являются твердыми веществами. Сюда относятся жиры животного происхождения. Эфиры ненасыщенных кислот при нормальных условиях являются жидкостями. Это растительные масла. Из насыщенных кислот основную массу составляют пальмитиновая и стеариновая кислоты: O ÑÍ CH3 Ñ (CH 2)16 O O Ñ (CH 2) 16 2O ÑÍ ÑÍ 2 O ÑÍ + NaOH, t0, H2O CH3 Ñ (CH 2)16 2 OH O H ÑÍ CH3 O + ÎÍ ÑÍ 2 CH3 (CH 2)16 HO ÎÍ ñòåàðèí î âàÿ êèñëî òà ãëèöåðèí òðèñòåàðàòãëèöåðèí à 3 Из высших ненасыщенных кислот основное значение имеет олеиновая кислота: O ÑÍ 2 O Ñ (CH2 ) 7 O ÑÍ O Ñ (CH2 ) 7 ÑÍ 2 O CH CH CH (CH2 ) 7 ÑÍ 2 OH NaOH, t0, H2O O + H CH (CH2 ) 7 CH3 CH CH (CH ) 2 7 Ñ (CH2 ) 7 CH3 ÑÍ ÎÍ + (CH2 ) 7 HO ÑÍ 2 ÎÍ CH3 3 òðèî ëåàòãëèöåðèí à CH (CH2 ) 7 î ëåèí î âàÿ êèñëî òà ãëèöåðèí O CH H3C Процесс гидролиза жиров называется омылением. Непосредственно после гидролиза образуются соли карбоновых кислот, которые называются мылами. Получаемая при омылении животных жиров смесь твердых жирных кислот называется стеарином. Из стеарина с добавкой парафина изготавливают свечи. 2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений Карбоксилирование металлоорганических реагентов является универсальным способом получения карбоновых кислот: Mg, àáñ. äèýòèëî âû é ýô èð R-Br R-MgBr CO2 O Ñ R HCl, H2O O R O MgBr CH3Li + Li O CO2 + H3C CO2 HCl, H2O Ñ OLi COOLi OH O H3C Ñ Ñ OH HCl, H2O COOH Получение щавелевой кислоты при нагревании формиата натрия. 10 3. Физические свойства Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с неприятным запахом. Высшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у соответствующих спиртов. Данное различие обусловлено большей полярностью молекул карбоновых кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже в газообразном состоянии. Молекулы каробоновых кислот образуют с молекулами воды прочные водородные связи. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в любых соотношениях. Группы С=О и О-Н, образующие карбоксильную систему, влияют друг на друга. Соответственно их свойства отличаются от гидроксильной группы спиртов и карбонильной группы альдегидов и кетонов. Для карбоксильной группы можно привести резонансные структуры: O R Î Î Ñ Ñ R Ñ R + OH O OH Í НЭП атома кислорода гидроксильной группы способна участвовать в р-πсопряжении с π-электронной системой двойной связи карбоксильной группы. Делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильнфым , чем атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов. Карбоновая кислота имеет три реакционных центра: реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О карбонильной группы реакции замещения атома водорода у α-углродного атома. 4.1. Кислотные свойства карбоновых кислот при кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-анион RCOO- , для которого можно записать резонансные структуры: O R Ñ + OH Í R Ñ R O 1/2 Î O 2Î O = Ñ O R Ñ O 1/2 Резонансная стабилизация карбоксилат-иона причина того, что карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электронную плотность от карбоксилат – аниона, увеличивают кислотность. Соответственно электронодонорные заместители оказывают противовоположное влияние. Заместитель особенно сильно влияет, если находится у α-углеродного атома. По мере удаления заместителя от карбоксильной группы его влияние уменьшается. Например: 11 Êèñëî òà ðÊà Êèñëî òà ðÊà ï ðî ï èî í î âàÿ óêñóñí àÿ ì óðàâüèí àÿ õëî ðóêñóñí àÿ òðèõëî ðóêñóñí àÿ 4.86 0.66 3.77 4.76 2.85 ì àñëÿí àÿ 3-õëî ðì àñëÿí àÿ 2-õëî ðì àñëÿí àÿ 4.82 2.86 4-õëî ðì àñëÿí àÿ 4.52 4.05 4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н Карбоновые кислоты способны образовывать соли по реакциям с металлами, оксидами, гидроксидами и карбонатами: Na -H2 O Ñ R O Na2O OH Ñ R -H2O O Na NaOH -H2O Na2CO3 CO2; H2O Пиролизом и электролизом натриевых солей карбоновых кислот получают углеводороды, пиролизом кальциевых или бариевых солей получают карбонильные соединения. Кроме того, карбоксилат-анион способен вступать в реакции нуклеофильного замещения с галогеноалкилами: O O H3C + Br-(CH ) CH Ñ 2 3 1-áðî ì áóòàí O Na àöåòàò í àòðèÿ 3 -NaBr Ñ H3C O (CH 2) 3 CH3 áóòèëàöåòàò 4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О. При действии галогенидов фосфора и хлорангидридов серы на карбоновые кислоты получаются галогенангидриды карбоновых кислот: PCl5 O R -POCl3, -HCl PCl3 Ñ OH H3PO3 O R Ñ Cl SOCl2 -SO2, -HCl При дегидратации кислот или при хлорангидридами образуются ангидриды кислот: взаимодействии солей кислот с 12 O P2O5 Ñ 2 H3C H3C C O O O + Ñ 2 O R2 -NaCl Na O Cl Ñ R1 O Ñ R1 1 O -H2O OH Ñ H3C O Ñ R2 O Первый способ применим для уксусной кислоты. Второй способ является универсальным. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидрирующим катализатором образуются амиды кислот: O O H3C NH3 Ñ Ñ H3 C -H2O NH 3 OH Особенным свойством карбоновых кислот является реакция образование сложных эфиров - реакция этерификации: O O Ñ H3C + + CH3CH2OH OH H Ñ H3C -H2O O CH 2 CH3 Механизм реакции включает следующие стадии: O H3C OÍ + Ñ + H Ñ H3C OH OÍ Ñ H3C -H2O Ñ H3C Í Î CH2CH3 OÍ O CH3 CH 2 Í O OÍ + OH O CH 2 CH3 + H Ñ H3C O CH 2 CH3 OÍ Ýòèëýòàí î àò 4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Примером реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе является реакция восстановления карбоновых кислот литийалюминийгидридом: O R Ñ + LiAlH4 äèýòèëî âû é ýô èð + H2O, H R Ñ OÍ OH Продуктом восстановления являются спирты. 4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома. Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского. Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по αуглеродному атому. Реакция заключается в воздействии на карбоновую кислоту элементарных хлора или брома в присутствии фосфора: 13 O R ÑÍ 2 O + Ñ P Cl (Br) R -H3PO3, -HCl (-HBr) OH ÑÍ Ñ Cl (Br) Cl (Br) O H2O ÑÍ R -HCl (-HBr) Ñ OH Cl (Br) 4.6. Свойства производных карбоновых кислот. Способы получения производных карбоновых кислот сводятся к химическим свойствам самих кислот. 4.6.1. Гидролиз производных карбоновых кислот. Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее соли: H2O O Ñ R -HCl Cl O R H2O Ñ NH 2 + H O R NH4 H2O Ñ OR 1 O + R Ñ OH -R1OH O R R1 H2O Ñ O -R1COOH C O NaOH O R Ñ -NaCl, -H2O Cl O R Ñ NH 2 NaOH R O R Ñ OR 1 O NH3 -R1OH Ñ O Na O R R1 Ñ O -R1COONa C O Реакция гидролиза указывает на обратимый характер реакции нкуклеофильного замещения при карбоксильной группе. Причем прямая реакция протекает только в кислой среде, а обратная может протекать как в кислой, так и щелочной. 4.6.2. Реакции ацилирования. Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так называемыми ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить ацильную группу. Примером являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе которых ацильная группа вводится в ароматическое ядро. Примером ацилирования является реакция между хлорангидридом и солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше. Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины: 14 O R1OH R -HCl O R Ñ Ñ + H NH3 Cl OR 1 O R -NH4Cl Ñ NH 2 O R1R2NH Ñ R -HCl NR 1R2 O R1OH Ñ R -R1COOH O + R R1 Ñ H O NH3 O R -R1COOH C O Ñ NH 2 O R2R3NH -R1COOH OR 1 R Ñ NR 2R3 Реакции ацилирования спиртов, аммиака и аминов протекают в присутствии каталитических количеств кислоты по тетраэдрическому механизму нуклеофильного замещения при карбоксильной группе. 4.6.3. Реакция переэтерификации Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в присутствии каталитических количеств кислоты: O R + H Ñ OR 1 O R2OH -R1OH R Ñ OR 2 Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака: O R Ñ OR1 O NH3, æèäê. -R1OH R Ñ NH2 При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака называется аммонолизом. 4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обычного алкена, но если двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются особенности в свойствах. Электрофильное присоединение Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой называются α,β-ненасыщенными кислотами. α,βненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов: 15 O ÑÍ H3C Ñ O ÑÍ H2C + Ñ OH 1,2- ï ðèñî åäèí åí èå + Í O OH Br H2C O - H2C CH 2 OH Ñ CH 2 Br OH O ÑÍ H2C + Ñ Í OH 1,4- ï ðèñî åäèí åí èå + ÑÍ H2C Ñ OH OH O Br H2C Ñ Ñ CH 2 O - H2C OH Ñ CH 2 Br OH В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова – водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Аналогично присоединяется вода: O ÑÍ H2C Ñ O + Í 2O H2C OH CH 2 Ñ OH àêðèëî âàÿ êèñëî òà OH 3-ãèäðî êñèï ðî ï àí î âàÿ êèñëî òà При присоединении воды образуется β-гидроксикислота. Полимеризация Акриловая кислота, ее метиловый эфир – метилакрилат, метиловый эфир метакриловой кислоты – метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов или амида натрия: O OH Ñ n H2C ÑÍ ROOR èëè NaNH2 O OH Ñ H2C ÑÍ n ï î ëèàêðèëî âàÿ êèñëî òà àêðèëî âàÿ êèñëî òà O Ñ n OÑH 3 ÑÍ H2C ROOR èëè NaNH2 O OÑH 3 Ñ n ì åòèëàêðèëàò O Ñ n H2C OÑH 3 Ñ CH3 ROOR èëè NaNH2 ï î ëèì åòèëàêðèëàò ÑÍ H2C O OÑH 3 Ñ H2C Ñ CH3 n ï î ëèì åòèëì åòàêðèëàò èëè î ðãàí è÷åñêî å ñòåêëî ì åòèëì åòàêðèëàò 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее: Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду: 16 t (ÑÎ Î Í )2 + ÑÎ ÑÎ + 2 Í 2O При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с образованием уксусной кислоты: t HOOC-CH2--ÑÎ Î Í + CH3--ÑÎ Î Í ÑÎ 2 При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические ангидриды: ÑÍ ÑÍ C O COOH 2 ÑÍ ÑÍ O COOH 2 t COOH 2 -H2Î C ÑÍ 2 COOH 2 O O O 2 ÑÍ C ÑÍ 2 ÑÍ 2 C ÑÍ 2 O ÑÍ 2 При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипиновой кислот получаются алициклические кетоны. Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамидную смолу: n HOOC (ÑÍ 2) 4 COOH (ÑÍ OC + 2) 4 n H2 N CONH (ÑÍ 2) 6 NH 2 (CH 2)6 t -n H2Î NH n Из полиамидного волокна получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают синтетическое волокно –найлон по свойствам близкое к натуральному шелку. Поликонденсация – образование полимерной системы с отщеплением низкомолекулярного соединения. 4.9. Двухосновные непредельные кислоты Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и фумаровой кислот получается при дегидратации яблочной кислоты: CH2 HOOC COOH CH HO COOH t CH -H2Î CH HOOC CH + CH HOOC COOH Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может переходить в более устойчивый изомер – фумаровую. Обратный переход возможен под действием ультрафиолетового излучения: CH HOOC CH COOH COOH I2; Br2; HNO2 CH î áëó÷åí èå ÓÔ CH HOOC При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид – малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать циклы. Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную 17 кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом получают яблочную кислоту: CH H2O CH HOOC HC CH H2C H2 C H2O O H2C C O CH HOOC O C O COOH COOH O HC I2; Br2; HNO2 CH 2 HOOC COOH CH 2 C O 2H2O HOOC CH 2 HC COOH OH 4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот Химические свойства ароматических карбоновых кислот. Обусловленные наличием карбоксильной группы такие же как и у всех остальных. Особенностью может быть образование пероксида бензойной кислоты из хлористого бензоила и пероксида натрия: O 2 C6H5-COCl + NaOONa C -2NaCl H5 C6 O C6 H5 O C O Карбоксильная группа, а также сложноэфирная и амидная являются ориентантами второго рода. Ориентируют элекрофильное замещение, преимущественно, в метаположение. При нитровании бензойной кислоты образуется смесь продуктов нитрования. Из них 70% составляет мета-нитробензойная кислота. Ацилированием салициловой кислоты получают ацетилсалициловую кислоту известную как аспирин: OH O O C O C C HO O C CH3 CH3 OH O O O C CH3 Àöåòèëñàëèöèëî âàÿ êèñëî òà Поликонденсацией полиэтилентерефталат: n MeOOC терефталевой C6 H4 OC COOMe кислоты +n COÎ ÍÎ (ÑÍ (ÑÍ с 2) 2 2) 2 этиленгликолем t ÎÍ -n ÑH3Î Í Î n получают
