91 ОСОБЕННОСТИ УСТАНОВЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ОСОБЕННОСТИ УСТАНОВЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ СТРУКТУРЫ ФУКОИДАНОВ
БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ
А.И.Усов
Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва, [email protected]
Фукоиданами называют группу сульфатированных полисахаридов, построенных преимущественно из
остатков α-L-фукопиранозы. Эти биополимеры представляют несомненный практический интерес благодаря проявляемой ими разнообразной биологической активности, в частности, антикоагулянтной и антитромботической, иммуномодулирующей, антиангиогенной, антипролиферативной, противоопухолевой, противовоспалительной, противовирусной, противоязвенной, контрацептивной и др., что связано с их способностью избирательно реагировать с некоторыми белками и специфически модифицировать клеточную поверхность. Богатым источником фукоиданов являются бурые водоросли. Родственные полисахариды выделены
также из некоторых иглокожих, где они образуют желеобразную оболочку яиц морских ежей и входят в
состав стенки тела голотурий. Для большинства фукоиданов иглокожих характерна регулярная структура,
специфичная для данного вида, с олигосахаридными повторяющимися звеньями, которые различаются главным образом числом и расположением сульфатных групп. Строение таких полисахаридов можно надежно
установить с помощью современной техники структурного анализа, где главную роль играет спектроскопия
ЯМР.
Однако структурные особенности фукоиданов бурых водорослей изучены гораздо слабее, хотя
именно эти полисахариды доступны в больших количествах и использовались в большинстве биологических исследований. Химические исследования фукоиданов, если и позволяют обнаружить в их молекулах
отдельные структурные фрагменты, то не дают достаточных сведений об их взаимном расположении. В
результате до сих пор не удается надежно связать проявление той или иной биологической активности с
определенными структурными параметрами молекул фукоиданов. Эта ситуация объясняется в первую очередь отсутствием признаков регулярности в молекулах водорослевых фукоиданов, вследствие чего спектры
ЯМР нативных фукоиданов не удается интерпретировать, а высокая степень сульфатирования и дополнительное наличие ацетильных групп и разветвлений в углеводных цепях фукоиданов затрудняют применение к
ним таких широко известных химических подходов к структурному анализу полисахаридов, как метилирование или периодатное окисление. До сих пор практически недоступны ферменты, способные расщеплять
фукоиданы с образованием олигосахаридов, а известные химические методы частичного расщепления также
не позволяют выделить с удовлетворительным выходом олигосахаридные фрагменты, несущие структурную информацию.
Определенные успехи в структурном анализе водорослевых фукоиданов в последние годы связаны с
применением спектроскопии ЯМР к полимерным продуктам их химической модификации – дезацетилирования и десульфатирования. Как правило, спектры полисахаридов, лишенных неуглеводных заместителей,
удается полностью интерпретировать, что позволяет не только установить строение углеводной цепи полимера, но и использовать затем полученные спектральные данные для локализации сульфатных и ацетильных
групп. Применяя такой подход, удалось показать, что фукоидан из Laminaria saccharina имеет главную углеводную цепь из 1→3-связанных остатков α-L-фукопиранозы [1], а в фукоидане из Chorda filum в такой же
цепи имеется одно разветвление на каждые пять звеньев в виде единичного остатка α-L-фукопиранозы, присоединенного в положение 2, сульфатные группы занимают положения 4 или (в меньшей степени) 2, а ацетильные группы - положения 2 [2]. В отличие от этих полисахаридов, в фукоидане из Fucus evanescens главная цепь построена из регулярно чередующихся 3- и 4-связанных остатков 2-сульфата α-L-фукопиранозы,
дополнительные сульфатные группы занимают положения 4 в части 3-связанных остатков α-L-фукопиранозы, а ацетильные группы довольно случайно распределены по остальным положениям главной цепи [3].
Таким образом, по крайней мере на этих примерах показано, что фукоиданы ламинариевых и фукусовых
водорослей могут различаться структурой главной цепи, что, очевидно, является следствием существенных
различий в путях биосинтеза фукоиданов в этих двух больших и практически важных группах морских
бурых водорослей.
Список литературы
1. А.И.Усов и др. // Биоорган. химия 1998. Т. 24. С. 437-445.
2. A.O.Chizhov et al. // Carbohydr. Res. 1999. Vol. 320. P. 108-119.
3. M.I.Bilan et al. // Carbohydr. Res. 2002. Vol. 337. P. 719-730.
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Пленарный доклад
91