МЕТОД ВАЛЕТНЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ

МЕТОД ВАЛЕТНЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ.
Решение
уравнения
Шредингера
для
молекул
очень
сложно
с
математической точки зрения. Поэтому при расчетах молекул часто
используются различные приближенные методы. Вкратце остановимся
на 2-х основных методах расчета молекул:метод валентных сязей
и
метод молекулярных орбиталей.
1. Метод валентных связей (МВС)
МВС основан на предположении, что ковалентная химическая связь
характеризуется перекрыванием валентных орбиталей атомов, участвующих
в химической связи. Например, химическая связь атомов А и В, образованная
парой
электронов
характеризуется
в
1s
областью
состоянии
с
перекрывания
антипараллельными
двух
спинами
окружностей, которые
изображают орбитали электронов, принадлежащих ядрам a и b .
Величина области перекрывания характеризует силу связи. Другими
словами идея этого метода состоит в том, что в каждой молекуле химические
связи двухэлектронные, двухцентровые и локализованные.
Эта схема химической связи реализована в молекуле
H 2 , где
химическая связь создается двумя электронами, находящимися на 1s
орбиталях атомов водорода, т.е. имеет место перекрывание орбиталей
s  s.
В случае образования химической связи электронами p -типа, степень
перекрывания электронных облаков зависит не только от расстояния между
ядрами, но и от направления, по которому происходит их сближение.
Ориентация атомных орбиталей должна быть такой чтобы достигалось
максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в химической
связи, и минимальное перекрывание остальных орбиталей. При такой
схеме, связи всегда ориентированы относительно друг друга под
определенными
валентными
углами.
Эта
идея
впервые
была
сформулирована Полингом и носит название принципа максимального
перекрывания.
В качестве примера рассмотрим некоторые виды химических связей:
Рис.1
Химические связи, представленные на рис. 1 имеют то общее свойство,
что электронное облако, описывающее вероятностное распределение двух
электронов, участвующих в образовании ковалентной связи, симметрично
относительно вращения вокруг линии связи. Такого типа связи называются
σ - связями.
Существует другой тип перекрывания волновых функций p-электронов,
который приводит к так называемой π-связи.
π-связи возникают в случае кратных связей т.е. когда между 2-мя
атомами насыщаются 2 или 3 связи.
Например, в молекулах этилена C2 H 4 и ацетилена C2 H 2 .
Используя
рассматриваемой
метод
двухцентровых
молекулы
множество
связей,
можно
структурных
построить
схем,
для
которые
называются предельными структурами данной молекулы. Для нахождения
предельных структур существует правило Рюмера, согласно которому 2 n
орбиталей
образуют двухэлектронные связи. 2n – число электронов
молекулы, образующих π- связь.
Символы молекулы (+, ·) располагаются по кругу (независимо от формы
молекулы), соединяются попарно линиями, так чтобы они не пересекались.
Эти
структуры
являются
независимыми.
Число
структурных
схем
определяется по формуле:
2n !
n!n  1!
Для каждой структуры находят волновую функцию молекулы. Полная
волновая функция молекулы берется как линейная комбинация волновых
функций отдельных независимых структур:
  c1 1  c 2 2 ...  c n n   ci i
i
E  E c1 , c2 ,..., cn    * Hˆ dV
Для нахождения коэффициентов
E
 0,
c1
ci
используется условие минимума:
E
E
 0, .....
0
c2
cn
Приравнивание первой производной
(2)
функции
нулю есть условие
минимума. Решение системы (2) дает значения коэффициентов c1 , c2 ,...cn .
В качестве примера рассмотрим молекулу C6 H 6 . Число независимых
структур для молекулы C6 H 6 равно 5.
Известно, что в молекуле C6 H 6 длины связей между соседними
атомами углерода одинаковы, т.е. они эквивалентны.
Как видно из рисунка, I и II, схемы эквивалентны. Они известны как
схемы Кеккуле, а III – IV - V – как схемы Дьюара для π-связей C6 H 6 . Один
из основных принципов МВС заключается в том, что коротким связям
соответствует более низкая энергия. С этой точки зрения I и II схемы
энергетически более выгодны. Тем не менее предполагается, что молекула
пребывает во всех структурах. Волновую функцию молекулы, учитывая
эквивалентность схем, c1  c2 ; c3  c4  c5 ) можно написать в следующем
виде:
  c1 ( 1   2 )  c3 ( 3   4   5 )
E
 0,
c1
E
0
c n
E (c1 , c 2 )    Hˆ  dd
Применение МВС к сложным молекулам приводит к большим
трудностям при расчетах. Кроме того, существует ряд принципиальных
трудностей. Например, этот метод не может объяснить возникновение
одноэлектронной химической связи. Кроме того не ясно, какова роль
непарных электронов в образовании химической связи.
2.Метод молекулярных орбиталей ( ММО).
В настоящее время при квантовомеханических расчетах широко
используется метод молекулярных орбиталей ММО. Основная идея этого
метода заключается в том, что в молекуле каждый электрон движется в
некотором эффективном поле, создаваемом ядрами и другими электронами.
Состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой
функцией, называемой молекулярной орбиталью (МО).
Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный уровень
энергии. В соответствии с принципом Паули, все электроны располагаются
попарно на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.
МО – многоцентровые, делокализованные .
В
ММО
волновая
функция
молекулы
строится
из
функций,
описывающих поведение отдельных электронов.
МО включает пространственную и спиновую компоненты – «спинорбитали». МО обладает теми же элементами симметрии, что и сама
молекула. Из различных приближений, которые можно применить для
построения МО, наилучшим, хотя и не единственно возможным, является
метод линейной комбинации атомных орбиталей атомов, образующих
молекулу, т.е. метод МО ЛКАО. Согласно этому методу, молекулярную
орбиталь можно записать в следующем виде:
   c  
.(1)

  -атомная орбиталь, c  - неизвестный коэффициент,
 - молекулярная орбиталь.
Это приближение основано на предположении, что вблизи данного
атома
при «движении» электрона в молекуле, преобладающим является
влияние только этого атома и волновая функция электрона сходна с АО.
Для определения неизвестных коэффициентов с  , приходится решать
систему
уравнений,
которые
получаются
в
результате
применения
вариационного метода Ритца:
E
*
 Hˆ dV

dV
*
 Eo
(2)
Eo – энергия основного состояния.
Учитывая (1) в выражении (2) и используя условие минимума, мы
получаем следующую систему:


H   ES c  0
(3)
H  - матричный элемент оператора Гамильтона.
S  - интеграл перекрывания
S      dV
H     Hˆ   dV
Система
(3) является системой линейных однородных уравнений,
которые имеют решения, отличные от нуля, только когда ее детерминант
равен нулю, т.е.
H   ES   0
Уравнение (4) называется вековым уравнением.
Запишем этот детерминант в виде:
H 11  S11
H 12  S12 ...H 1n  S1n
H 21  S 21
H 22  S 22 ...H 2 n  S 2 n

H n1  S n1
0
H n 2  S n 2 ...H nn  S nn
Вычисляя этот детерминант, мы получаем n – значений для энергии Е.
Подставляя их в уравнение (3), получим значение коэффициентов Сν, а
подставляя последние в уравнение (1) мы получим соответствующую
молекулярную орбиталь МО.