КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ
ЧАСТЬ 2
ПРОСТЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
Учебное пособие
Новосибирск
2011
Стась Д.В., Плюснин В.Ф. Квантовая механика молекул. Часть 2:
Простые молекулярные системы / Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 2011, 185 с.
Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая
механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры
химической и биологической физики Физического факультета НГУ.
Как и в вышедшей в 2008 г. первой части, основной акцент сделан на получение практических навыков описания строения молекулярных систем
на языке квантовой механики с использованием симметрии задачи. Главное внимание уделено построению математической формализации взятой
из реальной жизни задачи, развитию методов решения математической
задачи, построению по возможности наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи, и визуализации полученных результатов.
Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются делаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также
связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высоком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики,
органической химии, магнитного резонанса и теории групп. Во второй
части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением линейных молекул и π -систем ароматических углеводородов.
Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области химической физики и физической химии, и может быть
полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии.
Учебное пособие подготовлено в рамках реализации Программы
развития НИУ-НГУ на 2009-2018 гг.
Оглавление
7 Описание образования связи в молекулах
7.1 Задача Гайтлера-Лондона . . . . . . . .
7.2 Кулоновский и обменный интегралы . .
7.3 Термы молекулы водорода . . . . . . . .
7.4 Вариационный подход . . . . . . . . . .
7.5 Метод валентных связей . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8 Метод молекулярных орбиталей
8.1 Размерность задачи для молекулярной системы .
8.2 Иерархия стандартных приближений МО ЛКАО
8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО . . . . . .
8.4 Характерные предельные случаи . . . . . . . . . .
8.5 Взаимодействие орбиталей . . . . . . . . . . . . .
9 Описание двухатомных молекул
9.1 Симметрийная классификация состояний
9.2 Термы молекулы водорода . . . . . . . . .
9.3 Построение молекулярных орбиталей . .
9.4 Строение молекулы F2 . . . . . . . . . . .
9.5 Термы молекулы O2 и ее производных . .
9.6 Молекула N2 и далее. Инверсия уровней
10 Описание гетероатомных молекул
10.1 Радикал OH · и гидроксид-анион OH − .
10.2 Полярные молекулы LiH и HF . . . . .
10.3 Изоэлектронные молекулы AB . . . . .
10.4 Линейные трехатомные молекулы ABA
10.5 Плоские треугольные молекулы A3 B . .
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3
4
7
10
12
14
.
.
.
.
.
17
18
19
22
24
33
.
.
.
.
.
.
43
44
48
52
56
59
71
.
.
.
.
.
77
77
80
84
90
101
ОГЛАВЛЕНИЕ
2
11 Метод Хюккеля для π -систем
11.1 Основные приближения метода Хюккеля
11.2 Этилен, радикалы C3• и ц-C3• . . . . . . .
11.3 Молекулярный граф π -системы . . . . . .
11.4 Линейные графы (сопряженные полиены)
11.5 Линейные графы с кратными ребрами . .
11.6 Операция отражения графа . . . . . . . .
11.7 Операция псевдоотражения графа . . . .
11.8 Разрезание графа по ребрам . . . . . . .
11.9 Введение гетероатома в π -систему . . . .
12 π -Системы специального вида
12.1 Симметричные полносвязные системы
12.2 Циклические системы . . . . . . . . .
12.3 Циркулянтные системы . . . . . . . .
12.4 Линейные системы . . . . . . . . . . .
12.5 Альтернантные системы . . . . . . . .
12.6 Введение заместителя в π -систему . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
105
106
109
115
116
119
120
125
128
132
.
.
.
.
.
.
135
135
139
145
148
152
165
B Задачи
179
B.1 Образование связи в молекулах . . . . . . . . . . . . . . . 179
B.2 Метод Хюккеля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Глава 7
Описание образования связи
в молекулах
Опыт показывает, что атомы могут самопроизвольно собираться в относительно устойчивые многоатомные образования — молекулы. При этом
сами атомы не теряют своей индивидуальности, а степень устойчивости
молекул можно существенно модулировать введением или забиранием
электронов из системы. С точки зрения физического описания это означает, что при сближении атомов система может понизить свою энергию,
переходя в устойчивое связанное состояние, при этом добавку к энергии и соответствующий ей член в гамильтониане можно рассматривать
как возмущение к сумме гамильтонианов невзаимодействующих атомов,
а величина поправки определяется количеством электронов в системе
и их распределением. Поскольку свободные атомы представляют собой
тяжелые положительно заряженные точечные ядра, окруженные сферически симметричным лабильным облаком компенсирующих их заряд
электронов, образование устойчивой молекулы возможно, если электроны способны «склеить» между собой одноименно заряженные ядра, компенсировав их кулоновское отталкивание и обеспечив выигрыш в общей
энергии за счет кулоновского притяжения. Последнее требует перераспределения электронной плотности по сравнению со свободными атомами с преимущественной локализацией электронов в области между
ядрами. Как показали Гайтлер и Лондон, возможность этого существенным образом связана с перестановочной симметрией многоэлектронной
волновой функции. С анализа их рассуждений мы и начнем.
3
4
ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
2
r12
1
r1a
r2b
r2a
r1b
a
Rab
b
Рис. 7.1. Система радиус-векторов для описания молекулы H2 , состоящей из
протонов a и b и электронов 1 и 2, связанных кулоновским взаимодействием.
7.1 Задача Гайтлера-Лондона
Давайте рассмотрим молекулу водорода H2 как комплекс из двух протонов и двух электронов, связанных между собой парными кулоновскими
взаимодействиями, при этом ядра будем считать неподвижными. Наша
задача — понять, как в такой системе может возникнуть двухэлектронное состояние с энергией меньшей, чем сумма энергий основных состояний двух изолированных атомов водорода.
Вводя показанные на Рис. 7.1 обозначения, гамильтониан рассматриваемой системы можно записать в виде:
Ĥ =
p2
p21
e2
e2
e2
e2
e2
e2
+ 2−
−
−
−
+
+
.
2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab
(7.1)
В качестве невозмущенной волновой функции можно взять произведение
волновых функций основных состояний двух атомов водорода:
Ψ = ϕa (1)ϕb (2),
(7.2)
где запись отражает, что формально «первый» электрон центрирован на
ядре «a», а «второй» — на ядре «b», то есть
r
− a1a
ϕa(1) = ϕ 0 (~r1a ) = √1
e
ϕb(2) = ϕ 0 (~r2b ) =
e
π a30
√1 3
π a0
0
(7.3)
r
− a2b
0
.
7.1. ЗАДАЧА ГАЙТЛЕРА-ЛОНДОНА
5
Однако волновая функция (7.2) не симметризована относительно перестановок электронов «1» и «2», т.е. перестановок полных комплектов
пространственных и спиновых переменных для двух электронов. При
учете спиновых степеней свободы число описывающих каждый электрон
функций удваивается:
ϕ 0 → ϕ 0α , ϕ 0β ,
(7.4)
а число число описывающих систему двухэлектронных функций возрастает до четырех:


ϕ
α
(1)
ϕ
α
(2)
a


b



 ϕ α (1)ϕ β (2) 

a
b
ϕa (1)ϕb (2) →
.
(7.5)

ϕa β (1)ϕb α (2) 






ϕa β (1)ϕb β (2)
Антисимметризуя каждую из функций (7.5) по перестановке «1 ↔ 2»,
получаем набор из четырех функций
(ϕaϕb − ϕbϕa ) αα
ϕa ϕb αβ − ϕbϕa β α
ϕa ϕb β α − ϕbϕa αβ
(ϕaϕb − ϕbϕa ) β β ,
(7.6)
где, согласно предыдущей договоренности, первая функция в произведении всегда относится к «первому» электрону. Наконец, беря вместо средней пары функций в (7.6) их сумму и разность, получаем стандартный
симметризованный двухэлектронный базис для рассматриваемой задачи:
ϕaϕb + ϕbϕa
αβ − β α
√
√
×
2
2 


αα 




(7.7)

αβ + β α 
ϕaϕb − ϕbϕa
√
√
×
,


2
2



 ββ 

или
Ψ+ × |Si
Ψ− × |T i.
(7.8)
Координатные и спиновые части в функциях (7.8) естественным образом
разделились, и, поскольку гамильтониан (7.1) явно от спиновых переменных не зависит, все матричные элементы по функциям (7.8) будут иметь
6
ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
вид hΨµ |Ĥ|Ψν i · δµν , где {µ , ν } = {+, −}. Итого ненулевыми останутся
только два диагональных по индексам ± матричных элемента гамильтониана, и искомые энергии будут иметь вид
E+ =
hΨ+ |Ĥ|Ψ+ i
,
hΨ+ |Ψ+i
Ψ± =
ϕa (1)ϕb (2) ± ϕb (1)ϕa (2)
√
.
2
E− =
hΨ− |Ĥ|Ψ− i
,
hΨ− |Ψ− i
(7.9)
где
(7.10)
Отметим, что знаменатели hΨ± |Ψ± i в выражениях для функционалов
энергии E± (7.9) вовсе не равны единице:
1
hϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)|ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2)i =
2
1
=
[hϕa |ϕaihϕb |ϕbi + hϕb |ϕb ihϕa |ϕa i+
2
hΨ+ |Ψ+i =
+hϕa |ϕbihϕb |ϕai + hϕb |ϕa ihϕa |ϕb i] =
=
1
(1 · 1 + 1 · 1 + S · S + S · S) = 1 + S2.
2
(7.11)
Скалярный квадрат двухэлектронной волновой функции распадается в
сумму четырех слагаемых, каждое из которых распадается в произведение одноэлектронных скалярных произведений по координатам первого
и второго электронов. Интегралы
hϕa |ϕa i = hϕb |ϕbi = hϕ 0 |ϕ 0 i = 1
(7.12)
в силу нормированности функций ϕ 0 , однако интегралы между центрированными на разных атомах функциями ϕa и ϕb не равны нулю:
hϕa |ϕb i = hϕb |ϕai = S 6= 1.
(7.13)
Параметр S накапливается в области, где обе функции ϕa и ϕb одновременно существенно отличны от нуля, и называется (одноэлектронным)
интегралом перекрывания. В большинстве случаев S имеет величину
порядка 0,3 (максимальную величину S ∼ 0,59 интеграл перекрывания
имеет для молекулярного иона H2+ ). Итого
hΨ± |Ψ±i = 1 ± S2 .
(7.14)
7.2. КУЛОНОВСКИЙ И ОБМЕННЫЙ ИНТЕГРАЛЫ
7
7.2 Кулоновский и обменный интегралы
Раскроем матричный элемент в числителе функционала энергии (7.9):
1
hϕa ϕb + ϕbϕa |Ĥ|ϕa ϕb + ϕbϕa i =
2
= I1 + I2 + I3 + I4
hΨ+ |Ĥ|Ψ+i =
(7.15)
и проанализируем отдельно четыре возникших при этом слагаемых.
В записи (7.15) стандартно предполагается, что первой в произведении идет функция, зависящая от координат первого электрона, и для
первого интеграла в явном виде имеем:
p2
p2 e2
1
e2
e2
e2
e2
e2
−
−
−
+
+
|ϕa(1)ϕb (2)i.
I1 = hϕa (1)ϕb (2)| 1 + 2 −
2
2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab
(7.16)
Члены гамильтониана в (7.16) удобно сгруппировать следующим образом. Поскольку ϕa (1) — это собственная функция атома водорода для
«первого» электрона, центрированного на ядре «a», то
2
p1
e2
−
(7.17)
ϕa (1) = E0 ϕa (1),
2m r1a
где E0 — энергия основного состояния атома водорода. Аналогично
2
p2
e2
−
ϕb (2) = E0 ϕb (2).
(7.18)
2m r2b
Тогда, продолжая выражение (7.16), для интеграла I1 можно написать:
1
e2
e2
e2
e2
hϕa (1)ϕb (2)|E0 + E0 −
−
+
+
|ϕa (1)ϕb (2)i =
2
r2a r1b r12 Rab
1
=
[2E0 hϕa (1)ϕb (2)|ϕa (1)ϕb (2)i+
2
e2
e2
e2
e2
+hϕa (1)ϕb (2)| −
−
+
+
|ϕa(1)ϕb (2)i =
r2a r1b r12 Rab
K
= E0 + .
(7.19)
2
I1 =
Первый интеграл (при E0 ) в (7.19) равен 1. Второй интеграл называется
«кулоновским интегралом» и представляет собой среднее по несимметризованной двухэлектронной волновой функции ϕa (1)ϕb (2) от оператора
8
ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
возмущения, включающего в себя кулоновское взаимодействие электронов с «чужими» ядрами («первого» электрона, находящегося формально на центре «a», с ядром «b», и второго с «чужим» для него ядром
«a»), межэлектронного отталкивания и межъядерного отталкивания —
тех взаимодействий, добавление которых превращает гамильтониан двух
невзаимодействующих атомов водорода в гамильтониан молекулы H2 .
Второй диагональный интеграл I2 в (7.15) имеет вид:
p2
p2 e2
1
e2
e2
e2
e2
e2
I2 = hϕb (1)ϕa (2)| 1 + 2 −
−
−
−
+
+
|ϕb (1)ϕa (2)i.
2
2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab
(7.20)
Опять группируем слагаемые в гамильтониане так, чтобы получить E0 ,
пользуясь на этот раз связкой
2
p1
e2
−
ϕb(1) = E0 ϕb (1)
2m r1b
(7.21)
2
p2
e2
ϕa(2) = E0 ϕa (2).
−
2m r2a
Аналог выражения (7.19) для интеграла I2 имеет вид:
e2
e2
e2
e2
1
−
+
+
|ϕb (1)ϕa (2)i.
I2 = E0 + hϕb (1)ϕa (2)| −
2
r1a r2b r12 Rab
(7.22)
Появившийся в (7.22) матричный элемент снова имеет смысл среднего от операторов взаимодействия электронов с «чужими» ядрами (здесь
это взаимодействия электрона «1» с ядром «a» и электрона «2» с ядром
«b»), межэлектронного и межъядерного отталкиваний, и также равен
введенному выше кулоновскому интегралу K, превращаясь в него при
формальной перестановке немых индексов «1» и «2», то есть координат,
по которым производится интегрирование. Несмотря на формально разные разбиения гамильтониана на невозмущенный гамильтониан и возмущение, использованные в (7.19) и (7.22), итог получается один и тот
же — выделение в качестве возмущения появляющихся при включении
межатомного взаимодействия кулоновских слагаемых и их усреднение
по двухэлектронной координатной волновой функции, дающее K.
Теперь рассмотрим перекрестный матричный элемент:
p2 e2
p2
1
e2
e2
e2
e2
e2
I3 = hϕa (1)ϕb (2)| 1 + 2 −
−
−
−
+
+
|ϕb (1)ϕa (2)i.
2
2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab
(7.23)
7.2. КУЛОНОВСКИЙ И ОБМЕННЫЙ ИНТЕГРАЛЫ
9
Опять группируем члены гамильтониана так, чтобы при действии оператором направо получить E0 . В этом случае имеем:
e2
e2
e2
1
e2
I3 = hϕa (1)ϕb (2)|E0 + E0 −
−
+
+
|ϕb (1)ϕa (2)i.
2
r1a r2b r12 Rab
(7.24)
Теперь в обкладках слева и справа стоят разные функции, поэтому при
слагаемом 2E0 в (7.24) возникнет S2 вместо единицы, а вместо среднего от оператора возмущения, которое давало K, получим аналогичный
интеграл с переставленными функциями в одной из обкладок:
1
1
e2
e2
e2
e2
· 2E0 · S2 + hϕa (1)ϕb (2)| −
−
+
+
|ϕb(1)ϕa (2)i =
2
2
r1a r2b r12 Rab
J
= E0 · S2 + .
(7.25)
2
Получившийся в (7.25) интеграл J носит название обменного и отличается от кулоновского интеграла K только перестановкой функций в
одной из обкладок.
Второй перекрестный интеграл, I4, также равен E0 S2 + J2 по аналогии
с равенством интегралов I1 и I2. Итого получаем, что
K
K
J
J
2
2
hΨ+ |Ĥ|Ψ+ i =
E0 +
+ E0 +
+ E0 S +
+ E0 S +
=
2
2
2
2
I3 =
= 2E0 (1 + S2 ) + (K + J).
(7.26)
Подставляя (7.26) и (7.11) в выражение для E+ (7.9), получаем
E+ = 2E0 +
K +J
1 + S2
(7.27)
и аналогично
K −J
.
(7.28)
1 − S2
2E0 представляет собой энергию двух изолированных атомов водорода,
так что поправка к энергиям синглетного состояния ∆E+ = E+ − 2E0 и
триплетного состояния ∆E− = E− − 2E0 равны соответственно
E− = 2E0 +
K+J
K −J
, ∆E− =
.
(7.29)
2
1+S
1 − S2
Иногда среднее от энергии межъядерного взаимодействия, равное просто
1 2
1 2 2
2 e /Rab для K и 2 S e /Rab для J, вынимают из рассчитываемых интегралов и выписывают явно, сводя кулоновский и обменный интегралы
к чисто электронным взаимодействиям. При этом в выражениях для
энергий E± и ∆E± появляется в явном виде слагаемое 12 e2 /Rab с соответствующим переопределением K и J.
∆E+ =
10 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
7.3 Термы молекулы водорода
Все три величины K, J, S в (7.29) можно рассматривать как функции
межатомного расстояния Rab ≡ R. Функция S(R) с ростом R монотонно спадает от 1 до 0, соответствующее аналитическое выражение для
зависимости интеграла от R с функциями основного состояния атома
водорода имеет вид:
"
#
R
1 R 2
−R/a0
S(R) = hϕa (1)ϕb (1)i = e
1+
+
.
(7.30)
a0
3 a0
Аналитический расчет кулоновского и обменного интеграла значительно более сложен, а точность используемых приближений все равно
не позволяет выйти за уровень оценок, поэтому мы ограничимся только
качественным обсуждением их поведения с межъядерным расстоянием.
Кулоновский интеграл представляет собой среднее от энергии взаимодействия — добавочной энергии притяжения электронов к чужим ядрам
и межэлектронного/межъядерного отталкивания. Поскольку известно,
что атомы (по крайней мере атомы водорода в основных состояниях)
все-таки собираются в устойчивую молекулу, можно ожидать, что в
среднем добавочное притяжение перевесит появляющееся отталкивание,
так что K(R) будет отрицательным при не слишком малых R, и расчет
показывает, что это действительно так. По аналогичным причинам отрицательным оказывается и J(R). Примерный вид зависимости энергий
двух состояний от межъядерного расстояния (электронных термов) с их
стандартными обозначениями E+ ≡ ES и E− ≡ EA показан на Рис. 7.2.
Кривая E− монотонно растет с убыванием R, но E+ имеет достаточно
выраженный минимум, отвечающий устойчивому связанному состоянию
молекулы H2. Глубина минимума (относительно уровня 2E0 ) соответствует энергии связи, или энергии диссоциации, молекулы, а его положение — равновесному расстоянию между ядрами, то есть длине связи.
Экспериментально измеренные величины для молекулы H2 составляют
4,72 эВ и 1,4a0 = 0,74 Å, соответственно, и не очень хорошо воспроизводятся в расчетах такого рода (расчет с водородоподобными функциями
дает De = 3,14 эВ и Rab = 0,80 Å, соответственно), однако качественно
построенная модель правильно передает возможность образования связи. Отметим, что связывающим состоянием оказывается синглетное, а
триплетное состояние в этом случае вовсе не имеет минимума на зависимости E(R) и оказывается антисвязывающим (разрыхляющим) или
распадным, в зависимости от того, рассматривается ли процесс движения по координате R как образование молекулы из атомов (R уменьша-
7.3. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
11
-1,6
-1,7
o
2 a o0
pe
eE/E
8
E
EA
-1,8
-1,9
-2
EN
E H = −1.0
-2,1
ES
-2,2
e2
8πε 0 a0
rAB
R
ab
-2,3
0,5
1,5
2,5
3,5
rAB 0
R/a
ao
4,5
5,5
Copyright – Michael D. Fayer, 2007
Рис. 7.2. Термы молекулы водорода: связывающий ES (с симметричной координатной волновой функцией), отталкивающий EA (с антисимметричной функцией) и классический EN (с несимметризованной функцией). Межъядерное
расстояние и энергия отложены в единицах Боровского радиуса a0 и энергии
основного состояния атома водорода E0 , соответственно. Стрелками показаны
равновесное межъядерное расстояние Rab и энергия диссоциации молекулы De .
ется) или как распад молекулы на атомы (R растет). Хотя для других
молекул на кривой E− возможно наличие локальных минимумов, отвечающих метастабильным триплетным состояниям молекулы, для молекулы
H2 нижнее по энергии синглетное состояние оказывается связывающим,
а нижнее по энергии триплетное состояние — распадным.
Возвращаясь к причинам, удерживающим атомы в связанном состоянии, можно заметить, что волновые функции Ψ+ и Ψ− различаются
распределением электронной плотности. Если антисимметричная функция Ψ− имеет ноль ровно посередине между ядрами, то для функции Ψ+
в межъядерном пространстве электронная плотность повышена по сравнению со свободными атомами. Эта избыточная электронная плотность
и обеспечивает требуемую «склейку» ядер в молекулу. Из выражений
(7.27, 7.28) для энергий E± следует, что определяющую роль в образовании связи играет обменный интеграл J, который дается добавочными
кулоновскими взаимодействиями, проинтегрированными по области перекрывания функций ϕa и ϕb. Без перекрывания функций не было бы
12 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
и химической связи. Поскольку в J фигурирует полносимметричный по
преобразованиям симметрии молекулы H2 оператор, при обращении интеграла перекрывания S в ноль по симметрийным соображениям в ноль
обратится и J, а с ним исчезнет и связь. Этот вывод остается в силе и
для более сложных молекул: для образования химической связи через
общую пару электронов (ковалентной связи) необходимо ненулевое интегральное перекрывание участвующих в образовании связи орбиталей,
иначе обменный интеграл, а с ним и энергия связи, окажутся нулевыми или близкими к нулю. В простых моделях нередко принимается, что
J ∼ S2 ∼ KS2 , но такую параметризацию не нужно воспринимать буквально — простая проверка показывает, что подстановка J = KS2 делает
E+ = E− , что не соответствует действительности. Ненулевой интеграл
перекрывания также заставляет переопределить нормировку функций
(7.10) с учетом (7.14):
Ψ± =
ϕa (1)ϕb (2) ± ϕb (1)ϕa (2)
p
.
2(1 ± S2)
(7.31)
7.4 Вариационный подход к получению
термов молекулы
Вид функций Ψ± и соответствующих им энергий E± в данном случае
можно получить и не прибегая к несколько искусственному введению
спиновых переменных с последующей перестановочной симметризацией
функций, а из вариационного принципа. Возьмем гамильтониан системы
в виде (7.1), пробную функцию в виде
Ψ = uϕa (1)ϕb (2) + vϕb (1)ϕa (2),
(7.32)
составим функционал энергии
E(u, v) =
hΨ|Ĥ|Ψi
hΨ|Ψi
(7.33)
и варьированием по параметрам u, v найдем функции вида (7.32), доставляющие его экстремум. Все необходимые для нахождения E(u, v) величины уже были расписаны при расчете E+ (7.9), так что практически
7.4. ВАРИАЦИОННЫЙ ПОДХОД
13
сразу имеем:
2u2 E0 + K2 + 2v2 E0 + K2 + 2uv E0 S2 + 2J + 2uv E0 S2 + J2
E(u, v) =
=
u2 + v2 + 2uvS2
2(u2 + v2 + 2uvS2 )E0 + (u2 + v2)K + 2uvJ
=
=
u2 + v2 + 2uvS2
(u2 + v2 )K + 2uvJ
= 2E0 + 2
.
(7.34)
u + v2 + 2uvS2
В качестве проверки убеждаемся, что подстановка u = v = √1 действи2
тельно превращает (7.34) в (7.9).
Снова введем для простоты ∆E(u, v) = E(u, v)−2E0 и перепишем (7.34)
в виде более удобного для работы тождества:
F(u, v) = ∆E(u2 + v2 + 2uvS2) − (u2 + v2 )K − 2uvJ = 0.
Теперь дифференцированием
∂F
∂ u,v
∂ ∆E
∂ u,v
(7.35)
= 0 получаем искомые уравнения на u и
v, причем брать производные
не нужно, поскольку по смыслу задачи
они равны нулю. Дифференцирование функционала F(u, v) (7.35) вместо
E(u, v) (7.34) избавляет от необходимости дифференцировать дроби и
упрощает расчет.
Итого имеем:

∂F


= ∆E(2u + 2S2 v) − 2uK − 2vJ = 0
∂u
(7.36)

 ∂ F = ∆E(2v + 2S2 u) − 2vK − 2uJ = 0
∂v
Переписывая (7.36) в матричном виде, имеем:
K − ∆E J − ∆E S2
u
= 0.
2
v
J − ∆E S
K − ∆E
(7.37)
Уравнения (7.37) очень похожи на уравнения стандартной задачи для
нахождения собственных чисел и собственных векторов, но здесь изза неравенства нулю интеграла перекрывания S «собственные числа»
∆E оказываются не только на главной диагонали, но и в недиагональных элементах — таковы следствия неортогональности базиса функций,
центрированных на разных атомах. Как и в стандартной задаче на собственные числа, система (7.37) имеет нетривиальное решение только при
равенстве нулю ее определителя, откуда
K − ∆E = ±(−J + ∆E S2 ),
(7.38)
14 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
или
∆E± =
K ±J
.
1 ± S2
(7.39)
Подстановка, например, ∆E+ из (7.39) в первое из уравнений системы
(7.37) дает
(KS2 − J)u + (J − KS2)v = 0, или u = +v,
(7.40)
то есть «собственному числу» ∆E+ соответствует функция вида Ψ+ из
(7.10), и аналогично ∆E− дает Ψ− . При этом ∆E+ оказывается алгебраически меньше, чем ∆E− . Таким образом, мы получили симметризованные
координатные функции Ψ± вида (7.10) и соответствующие им энергии
E± (7.27, 7.28) без обращения к спинам.
7.5 Метод валентных связей
Расширение рассмотренной задачи Гайтлера-Лондона на более сложные
системы называется «метод валентных связей» и позволяет качественно
наглядно описать строение молекул с хорошо локализованными связями,
например, σ -остов углеводородов и, как частный пример, строение алканов CnH2n+2, то есть систем, в которых каждую связь можно изобразить
черточкой между парой атомов. Однако, несмотря на свою наглядность
для понимания простых систем, из-за необходимости непосредственно
работать с антисимметризованной многоэлектронной волновой функцией
этот метод оказался слишком сложен в обобщении на реальные системы
с точностью, достаточной для проведения имеющих предсказательную
силу практических расчетов.
Кроме того, выявились и принципиальные ограничения подобного локализованного описания строения молекул. Так, в рамках метода валентных связей можно было бы ожидать, что имеющий четыре абсолютно
эквивалентные связи C − H метан CH4 должен иметь один потенциал
ионизации для участвующих в образовании связей восьми электронов
(так называемый «валентный» потенциал ионизации) и одну линию в
спектре электронного поглощения, соответствующую возбуждению таких электронов. Однако реально для метана имеется два валентных потенциала ионизации, 14,25 и 25,73 эВ, для шести и двух электронов,
соответственно, также расщепленной с соотношением интенсивностей
3:1 оказывается и линия в спектре поглощения. Ситуацию здесь можно исправить дополнительным учетом взаимодействия «между связями»
7.5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
15
как возмущения на базисе вырожденных по энергии состояний, описывающих локализованные пары электронов, что эффективно приводит к
получению коллективных состояний с участием больше чем одной пары
электронов.
В терминах локализованных связей оказывается невозможным описать строение огромного класса ароматических соединений. Например,
бензол C6H6 имеет шесть абсолютно эквивалентных «полуторных» связей углерод-углерод, которые невозможно представить набором «целых
связей». Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном
состоянии и образуют по три локализованные связи, с парой соседних
атомов углерода и с одним атомом водорода. Оставшиеся шесть чистых
p-электронов — по одному на каждый атом углерода — могут образовать только три дополнительные локализованные связи, что несовместимо с эквивалентностью всех шести связей C − C. В этом случае для
исправления ситуации вводится конценпция так называемого резонанса валентных схем, когда выписываются все возможные структуры с
локализованными связями и считается, что реальное состояние молекулы есть их взвешенная суперпозиция, например, для бензола система
с равной вероятностью находится в состояниях с двумя наборами по
три дополнительные локализованные связи. К сожалению, такой подход
оказывается неконструктивным для количественного описания уже чуть
более сложных (менее симметричных) молекул из-за невозможности разумным образом выбрать веса «резонирующих друг с другом» структур.
Тем не менее иногда таким образом можно делать очень полезные качественные выводы, например, о большей электронной плотности на тех
центрах, на которых оказывается двойная связь в большем числе резонансных структур, или о большей спиновой плотности на тех центрах,
где оказывается неспаренный электрон в большем числе структур.
Наконец, метод валентных связей не позволяет не только описать, но
даже качественно представить себе строение довольно большого класса электроннодефицитных и электронноизбыточных молекул, в которых
имеется соответственно слишком мало или слишком много электронов
для расселения их парами по локализованным связям — черточкам между атомами. В качестве типичного примера электроннодефицитной молекулы можно привести диборан B2 H6 . Атом бора имеет электронную
конфигурацию 1s2 2s2 2p1 и при промотировании одного из 2s электронов
в 2p состояние может образовать три эквивалентные связи с участием
трех sp2 -гибридных орбиталей, так же как атом углерода с конфигурацией валентной оболочки 2s2 2p2 в молекуле метана промотируется
до конфигурации 2s1 2p3 и образует четыре эквивалентные связи через sp3 -гибридные орбитали. Казалось бы, молекула борана BH3 должна
16 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
быть устойчивой. Реально же боран BH3 практически мгновенно димеризуется в диборан B2 H6 , формально напоминающий этан C2H6. Однако, в
отличие от этана, структуру диборана невозможно представить на языке
связей-черточек, поскольку атом бора имеет на один электрон меньше,
чем атом углерода, и просто не в состоянии образовать требуемое число
локализованных двухэлектронных связей.
Структура молекул типа диборана и бензола долгое время оставалась загадкой, которая стимулировала поиск альтернативного, делокализованного описания строения многоцентровых молекулярных систем.
Результатом такого поиска явилось создание метода молекулярных орбиталей, позволившего снять все обозначенные выше проблемы и ставшего
основой для развития практических методов квантовохимических расчетов. К его рассмотрению мы и перейдем в следующей главе.
Глава 8
Метод молекулярных орбиталей
Как и для атомов, возможность получения аналитического описания
электронного строения молекулы определяющим образом связана с возможностью разделения переменных в описывающих систему уравнениях. Ключом к аналитическому решению задачи о собственных функциях одноэлектронного атома явилась возможность разделения всех трех
описывающих электрон пространственных переменных для сферически симметричного атома. По аналогичным причинам оказывается возможным решить и задачу об электронных функциях одноэлектронного
молекулярного иона H2+ , в котором переменные полностью разделяются в эллиптических переменных. При анализе многоэлектронного атома
определяющим является понятие атомной орбитали — одноэлектронного
состояния в многоэлектронной системе — и построенного на нем метода самосогласованного поля. При этом задача об описании электронного строения многоэлектронной системы сводится к задаче о нахождении волновой функции одного электрона в сферически симметричном
эффективном потенциале. Таким образом оказывается возможным отделить степени свободы одного электрона от всех остальных, а затем
расцепить и их, снова пользуясь сферической симметрией эффективного потенциала. При описании молекулярных систем также приходится
идти на аналогичные приближения, а также обходить сложности, вызванные многоцентровостью и отсутствием сферической симметрии. Как
и в случае многоэлектронного атома, центральным здесь оказывается
понятие молекулярной орбитали — одноэлектронного состояния в многоэлектронной, но теперь уже и в многоцентровой системе — другими
словами, делокализованного по молекуле одноэлектронного состояния.
17
18
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
8.1 Размерность задачи описания
молекулярной системы
Давайте попробуем разобраться, что следует включить в гамильтониан
многоэлектронной многоцентровой системы и в описывающую ее волновую функцию. Для простоты мы снова будем использовать нерелятивистское приближение и уравнение Шредингера, а в качестве примера
для анализа возьмем бензол C6H6.
Всего в этой системе имеется 12 ядер (6 протонов и шесть ядер углерода) и 30 электронов — по одному на каждом атоме водорода и по
4 валентных электрона на каждом из атомов углерода. Внутренние 1s
электроны атомы углерода из рассмотрения можно опустить по следующим причинам. Как мы видели, для образования связи необходимо
перекрывание волновых функций взаимодействующих атомов, а мерой
участия электронов в образовании связи можно считать относительное
понижение их энергии при обобществлении, также опосредованно определяемое перекрыванием их волновых функций через величину обменного интеграла J. Как обсуждалось ранее, энергии электронов в атоме быстро растут по абсолютной величине с повышением степени их
«внутренности», а соответствующие атомные орбитали становятся все
более компактными. Кроме того, как мы увидим дальше, для образования связи нужны либо неспаренные электроны, либо низколежащие
свободные орбитали, на которые можно принять пару электронов без
большого проигрыша в энергии по сравнению со свободным атомом. Глубоко лежащие по энергии полностью заполненные атомные оболочки, не
имеющие близких по энергии к орбиталям атома-партнера по связи свободных орбиталей, только мешают образованию связи. Таким образом, в
образовании связи в основном участвуют самые внешние электроны не
полностью заполненных оболочек атомов, способные к обоществлению,
имеющие самые диффузные, «дальнодействующие» волновые функции, и
получающие при образовании связи выигрыш в энергии, сопоставимый
с собственной энергией — энергии образуемых атомом связей обычно
составляют десятки процентов от потенциала ионизации атома. Именно
такие, валентные электроны второго уровня, мы и включили в баланс
полного числа электронов для атомов углерода.
Отметим также, что энергии химической связи обычно составляют
весьма малую часть полной энергии электронов в атоме/молекуле. Например, даже для весьма небольших 10-электронных молекул со всего
одним атомом элемента второго периода, CH4, NH3 , H2 O и HF, рассчитанные полные энергии составляют примерно 1100, 1500, 2100 и 2700 эВ,
8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО
19
а соответствующие энергии связи — примерно 4,3, 3,9, 4,6 и 5,6 эВ на
связь, при общепринятой «экспериментальной» точности подобных величин порядка 0,02 эВ. С ростом сложности атомов и построенных из них
молекул полные электронные энергии катастрофически растут, а связи
становятся менее прочными, что создавало большую проблему на ранних этапах развития квантовой химии. Например, чтобы на основании
квантовохимических расчетов сделать выбор между двумя возможными
каналами реакции, отличающимися по энергии на 0,1 эВ, нужно уметь
рассчитывать полную электронную энергию системы как минимум с такой абсолютной точностью, что при энергии порядка 100 кэВ требует
относительной точности расчета лучше 10−6 . Сегодня в результате развития расчетных методов вносимые при расчете погрешности, как правило, имеют систематический характер, весьма постоянны и в достаточной
степени компенсируются при нахождении разностей энергий, чтобы из
них можно было делать осмысленные выводы.
Итого в задаче имеется 30 электронов и 12 ядер, каждый с тремя
пространственными степенями свободы, то есть 126 только пространственных координат. Кроме того, нужно также учесть еще и спиновые
степени свободы, пока хотя бы только для электронов. Должно быть
совершенно понятно, что задача такой размерности в лоб аналитически
решена быть не может и требует упрощающих предположений, позволяющих понизить число зацепленных переменных. Иерархию стандартно
используемых для этого приближений мы сейчас и обсудим.
8.2 Иерархия стандартных приближений
метода молекулярных орбиталей
В гамильтониан рассматриваемой задачи нужно как минимум включить
кинетические энергии частиц и потенциальные энергии их кулоновского
взаимодействия:
Zα Zβ e2
p2i
Pα2
Zα e2
e2
Ĥ = ∑
+∑
−∑
+∑ + ∑
,
Rαβ
α 2Mα
i 2m
i,α riα
i< j ri j
α <β
(8.1)
где латинские индексы нумеруют электроны, а греческие — ядра. Как
и в атоме, независимость постулируемого гамильтониана от спиновых
переменных позволяет ввести приближение свободного спина, рассматривая пока пространственные и спиновые степени свободы независимо и
затем вводя в обозначение молекулярного терма дескрипторы, соответствующие орбитальному и спиновому состоянию. Последнее, как и в ана-
20
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
логичном атомном приближении LS-связи, описывается просто спиновой
мультиплетностью. Приближение свободного спина позволяет разделить
пространственные и спиновые степени свободы и в дальнейшем анализировать только пространственное поведение распределения электронов.
Как и в атоме, приближение свободного спина с разумной точностью выполняется при условии относительной слабости спин-орбитального взаимодействия, то есть для молекул, состоящих из не слишком тяжелых
атомов и при рассмотрении только внешних электронов при не слишком
высоких степенях возбуждения. В нашем примере молекулы бензола это
приближение хорошо выполняется, однако, например, рассчитать таким
образом гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 вряд ли получится.
Следующее стандартное приближение — так называемое адиабатическое приближение, опирающееся на большое различие в массах ядер
и электронов. При этом можно считать, что легкие электроны постоянно отслеживают мгновенное положение тяжелых ядер. Полную пространственную электронно-ядерную функцию системы в этих условиях
можно представить в виде произведения ядерной и электронной функций. Электронная волновая функция при этом только параметрически
зависит от ядерных координат, которые входят в эффективный электронный гамильтониан через кулоновское взаимодействие с формально
неподвижными ядрами, и в гамильтониане можно опустить оператор кинетической энергии ядер.
Адиабатическое приближение позволяет расцепить электронное
и ядерное движение и далее снизить размерность задачи об описании
электронной структуры молекулы и применимо практически всегда, с
одним важным ограничением. Возможность опустить взаимодействие из
гамильтониана подразумевает, что затем при необходимости его можно
будет учесть в рамках теории возмущений без принципиального изменения уровней энергии и соответствующих им волновых функций, то есть
означает применимость невырожденной теории возмущения по опущенному взаимодействию на базисе найденных функций. Характерный масштаб энергии для опускаемого в данном случае движения ядер составляет порядка колебательного кванта, который должен быть значительно
меньше расстояния между невозмущенными уровнями энергии, то есть
между электронными термами. Таким образом, при заданной конфигурации неподвижных ядер адиабатическое приближение хорошо работает
везде, кроме окрестностей так называемых точек пересечения уровней —
ядерных конфигураций, при которых энергии пары электронных термов
становятся одинаковыми или достаточно близкими. Как правило, такие
конфигурации соответствуют некоторому симметричному расположению
ядер молекулы.
8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО
21
Невозможность учесть движение ядер в рамках невырожденной теории возмущений в окрестности точек пересечения уровней приводит к
невозможности разделения электронных и ядерных степеней свободы, и
электронно-ядерная система здесь описывается коллективными «вибронными» волновыми функциями, не распадающимися в произведение электронной и ядерной функций. Качественно этот эффект, так называемый
эффект Яна-Теллера, состоит в том, что малые смещения ядер от симметричной конфигурации приводят к снятию электронного вырождения,
имевшего место в точке пересечения уровней, с понижением энергии и
понижением симметрии ядерной конфигурации, причем для любой возможной симметричной конфигурации ядер найдется такое смещение — в
этом и состоит теорема Яна-Теллера. Ситуация здесь аналогична вырожденной теории возмущений, когда учет малого взаимодействия между
вырожденными состояниями приводит к их расщеплению и к существенному, нулевого порядка малости по вводимому возмущению, изменению
волновых функций собственных состояний. Типичный пример ограничения применимости адиабатического приближения — катион-радикал
бензола, который самопроизвольно вытягивается вдоль одной из «диагоналей» шестичленного цикла. Описание электронного строения подобных «структурно нежестких» молекул представляет собой отдельную и
очень интересную область квантовой химии. Мы же в такие тонкие детали углубляться не будем.
Следующим стандартным приближением является аналог приближения самосогласованного поля для многоэлектронного атома — постулирование возможности введения молекулярных орбиталей. При этом в
задаче в явном виде остаются только (пространственные) координаты
одного электрона, который движется в некотором эффективном одноэлектронном потенциале, создаваемом неподвижными ядрами и, в среднем, всеми остальными электронами:
Ĥe f f (~r1 ,~p1) =
p21
Zν e2
−∑
+ V e f f (~r1 ),
2m ν r1ν
(8.2)
где в слагаемое V e f f (~r1 ) упакованы все имеющиеся в системе межэлектронные и межъядерные взаимодействия, усредненные по координатам
всех электронов, кроме «первого».
Поскольку потенциал оказывается делокализованным, молекулярная
орбиталь также естественным образом оказывается делокализованной
по молекуле. Далее разумно предположить, что в окрестности некоторого ядра ν молекулярная орбиталь будет похожа на атомную орбиталь
для изолированного атома данного типа, а вклады от остальных атомов относительно малы. Ключевым предположением для дальнейшего
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
22
является допущение о полноте базиса атомных орбиталей для описания
молекулярной орбитали: считается, что любую Молекулярную Орбиталь
можно представить в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей
(так называемое приближение МО ЛКАО):
Ψi = ∑)cνi j ϕiν ,
(8.3)
j,ν
где суммирование ведется по атомам ν и их одноэлектронным атомным
орбиталям ϕ νj (~r) (их может быть больше одной для данного атома) и
получается одноэлектронная делокализованная молекулярная орбиталь
Ψi (~r). Представление (8.3) превращает задачу о нахождении молекулярных орбиталей в более обозримую алгебраическую задачу об отыскании
наборов коэффициентов cνi j , которая решается стандартными вариационными методами. Возникающие при этом матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (8.2) можно рассматривать как
параметры модели и оценить из экспериментальных данных.
Еще одна проблема заключается в формальной бесконечности базисов атомных орбиталей {ϕ νj }, но она, как обычно, обходится обрезанием
базиса до нескольких атомных орбиталей на центр, обычно соответствующих участвующим в задаче валентным электронам. Нередко в задаче
вообще оставляют только по одной атомной орбитали от каждого центра — так можно поступить, например, при описании молекулы водорода
или рассматриваемых далее ароматических π -систем.
8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО
Получим теперь основные уравнения приближения МО ЛКАО. Прежде
всего упростим обозначения для функции (8.3):
Ψ = ∑ ci ϕi
(8.4)
и запишем функционал энергии:
∑ c2i αi + 2 ∑ ci c j βi j
hΨ|Ĥe f f |Ψi
i< j
i
E(c1 , c2, . . .) =
=
,
hΨ|Ψi
∑ c2i + 2 ∑ ci c j Si j
(8.5)
αi = hϕi |Ĥe f f |ϕi i,
(8.6)
i
i< j
где
βi j = hϕi |Ĥe f f |ϕ j i,
Si j = hϕi |ϕ j i
8.3. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ МО ЛКАО
23
называют соответственно «кулоновский интеграл на орбитали i», «резонансный интеграл между орбиталями i и j» и «интеграл перекрывания
между орбиталями i и j». Все интегралы αi , βi j , Si j выбором функций
ϕi можно сделать вещественными, и для простоты будем пока считать
вещественными и коэффициенты ci .
В качестве простейшего содержательного примера возьмем двухцентровую модель:
Ψ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 ,
c21 α1 + c22 α2 + 2c1 c1 β12
E(c1 , c2) =
.
c21 + c22 + 2c1 c2 S12
(8.7)
Опустим избыточные здесь индексы у βi j и Si j и снова введем более
удобный функционал
F(c1 , c2) = (c21 + c22 + 2c1 c2 S)E − (c21 α1 + c22 α2 + 2c1 c1 β ) ≡ 0,
который варьируем при условии ∂ ∂c Fc = 0:
1 2

∂F


= (2c1 + 2c2 S)E − (2c1 α1 + 2c2 β ) = 0

∂ c1
∂F



= (2c2 + 2c1 S)E − (2c2 α2 + 2c1 β ) = 0
∂ c2
Переписывая (8.9) в матричном виде, имеем:
α1 − E β − S E
c1
= 0.
c2
β − S E α2 − E
(8.8)
(8.9)
(8.10)
В случае большего (n) числа атомных орбиталей ϕi в молекулярной орбитали (8.10) естественным образом обобщается:

 
α1 − E
β12 − S12 E β13 − S13 E · · · β1n − S1n E
c1
β21 − S21 E


α2 − E
β23 − S23 E · · · β2n − S2n E   c2 


  c3  = 0. (8.11)
β31 − S31 E β32 − S21 E
α
−
E
·
·
·
β
−
S
E
3
3n
3n

 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . · · ·
βn1 − Sn1 E βn2 − Sn1 E βn3 − Sn3 E · · ·
αn − E
cn
Как и в случае задачи Гайтлера-Лондона, системы (8.10, 8.11) похожи на
стандартную форму задачи на поиск собственных чисел и собственных
векторов матрицы, но из-за неортогональности базиса (Si j 6= 0) «собственные числа» E оказываются не только на главной диагонали матрицы,
но и в ее недиагональных элементах. Система (8.10, 8.11) относительно
неизвестных {E,~c} решается стандартным образом: из равенства нулю
определителя получаем уравнение на E, корни которого при подстановке
в (8.11) дают уравнения на ~c, всего получается n пар {E,~c}.
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
24
ε −β
β
ε
ε
β
ε +β
Рис. 8.1. Стандартное представление молекулярных орбиталей для простейшего случая двухцентровой системы с двумя одинаковыми исходными атомными
орбиталями с нулевым интегралом перекрывания (слева) и вид образуемых
молекулярных орбиталей для случая взаимодействия двух атомов водорода с
образованием молекулы H2 (справа).
8.4 Характерные предельные случаи
В общем случае даже выражения для простейшей двухцентровой системы (8.10) получаются довольно громоздкие, поэтому мы не будем их
выписывать, а проанализируем несколько полезных предельных случаев.
1) Пусть α1 = α2 = ε и S = 0. В этом случае исходная система уравнений
(8.10) превращается в
ε −E
β
c1
= 0,
β
ε −E
c2
(8.12)
откуда
1 1
E1 = ε + β , ~c1 = √
,
2 1
1
1
E2 = ε − β , ~c2 = √
.
−1
2
(8.13)
Схематично эта ситуация показана на Рис. 8.1. В данном случае мы
получили стандартную вырожденную теорию возмущений на ортонормированном базисе, в которой при включении взаимодействия между
парой вырожденных состояний уровни расщепляются на величину, равную удвоенному матричному элементу взаимодействия (в нашем случае
это β ), причем нижнему состоянию соответствует симметричная, а верхнему — антисимметричная линейная комбинация базисных функций. На
стандартной схеме уровней (слева) функции условно показаны парой
8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ
ε −β
ε −β
ε
ε
ε +β
25
ε
ε
ε +β
Рис. 8.2. Возможность образования связи при сведении пары атомов в синглетной спиновой корреляции (слева) и отсутствие связи для триплетной пары
реагентов (справа) для случая взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2 .
кружков одинакового размера — то есть одинакового веса — и одинакового либо разного цвета, что соответствует одинаковым и разным условным знакам функций в представляющей молекулярную орбиталь линейной комбинации. Симметричная молекулярная орбиталь имеет энергию
ε + β , что меньше, чем исходный уровень ε , поскольку
β < 0. Исходные
1
0
атомные функции в базисе {ϕ1 , ϕ2} имеют вид 0 и 1 , и нулевой вес
функций на такой схеме показан точкой. Справа на рисунке схематично
показаны пространственные распределения электронной плотности для
четырех орбиталей.1
Рис. 8.2 показывает, как на такой диаграмме можно наглядно продемонстрировать возможность образования химической связи, например,
в молекуле водорода, и ее связь с коллективным спиновым состоянием
участвующих в образовании молекулы атомов. Если свести два атома
водорода с синглетной корреляцией их электронных спинов, то в результирующей молекуле H2 оба электрона могут попасть в нижнее, связывающее, состояние, что приводит к преимущественной локализации
электронов в области между ядрами (см. Рис. 8.1, справа) и выигрышу
в энергии 2|β |. Если же два атома сходятся с триплетной корреляцией
электронных спинов, то в молекуле электроны должны будут попасть в
разные орбитальные состояния, и выигрыша в энергии, обеспечивающего образования связи, в этом случае не будет.
1 Приведенные
контурные диаграммы — поверхности постоянного значения — здесь
и далее построены в программе «Orbital Viewer», автор David Manthey, которую можно
бесплатно получить на сайте www.orbitals.com.
26
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Здесь же уместно обсудить связь параметров теории МО ЛКАО α
и β с экпериментально измеряемыми величинами. Из Рис. 8.2 видно,
что параметр β связан с прочностью образующейся связи: в простейшей
рассматриваемой модели выигрыш в энергии при этом составляет 2|β |,
такого же порядка будет и расстояние между по энергии между занятой
и свободной молекулярными орбиталями, которое определяет энергию
электронного перехода в молекуле, то есть положение полосы в оптическом спектре поглощения. Эти величины для нормальной ковалентной
связи равны единицам электронвольт. С другой стороны, параметр α
связан с положением по энергии валентной атомной орбитали свободного атома, то есть связан с потенциалом ионизации атома — величиной
порядка 10 эВ.
Полезно также проследить связь параметров α , β и S друг с другом
на уровне формальной записи матричных элементов (8.6) эффективного
одноэлектронного гамильтониана (8.2). Для α1 имеем:
α1 = hϕ1 |Ĥe f f |ϕ1 i =
e2
p2
e2
= hϕ1 | 1 −
−
+ V e f f (~r1 ) |ϕ1i ∼ E0 ∼ −I0,
2m r11 r12
{z
}
| {z } |
Ĥ1
(8.14)
∼0
где слагаемые в гамильтониане снова сгруппированы так, чтобы выделить главный, выписываемый сразу без расчета член и малую поправку.
В данном случае удобно в полном гамильтониане собрать гамильтониан атома водорода (Ĥ1, первые два слагаемые), который даст энергию
основного состояния атома водорода E0 . Оставшиеся два слагаемые дают близкие по величине вклады противоположного знака и практически
компенсируют друг друга. Аналогичная ситуация наблюдается и для
более сложных молекул. Итого кулоновский интеграл αi оказывается
близок к взятом с обратным знаком потенциалу ионизации i-го атома.
Аналогично для β12 можем записать:
β12 = hϕ1 |Ĥe f f |ϕ2 i =
p2
e2
e2
= hϕ1 | 1 −
−
+ V e f f (~r1 ) |ϕ2 i ∼ E2 S12 ∼ α2 S12. (8.15)
2m r12 r11
| {z } |
{z
}
Ĥ2
∼0
Здесь, как и при выписывании обменного интеграла в предыдущей главе, удобнее сгруппировать слагаемые несколько по-другому. Для более
сложных систем полученные рассуждения можно снова обобщить. В результате получаем следующую связку по порядку величин между тремя
8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ
27
ε + ∆E 2
∆E 2
ε
ε
∆E1
ε − ∆E1
Рис. 8.3. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с двумя
одинаковыми исходными атомными орбиталями с учетом ненулевого интеграла
перекрывания (слева) и вид образуемых молекулярных орбиталей на примере
взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2 (справа).
параметрами теории МО ЛКАО
β ∼αS
(8.16)
с характерными величинами 10 эВ, 3 эВ и 0,3 для α , β и S, соответственно. Как и в задаче Гайтлера-Лондона, эту связку не нужно понимать
буквально — мы, например, только что положили S = 0 при β 6= 0 — но
характерные масштабы величин она передает правильно.
2) Теперь учтем ненулевой интеграл перекрывания функций базиса атомных орбиталей: пусть по-прежнему α1 = α2 = ε , но S 6= 0. Система (8.10)
превращается в
ε −E β§E
c1
= 0,
(8.17)
β −SE ε −E
c2
откуда
E1 =
ε +β
,
1+S
E2 =
ε −β
.
1−S
(8.18)
Для смещений уровней ∆E = E − ε имеем:
∆E1 =
β −Sε
< 0,
1+S
∆E2 =
−β + S ε
> 0,
1−S
|∆E1 | ≤ |∆E2 |,
(8.19)
а прямая подстановка «собственных чисел» E1,2 (8.18) в систему (8.17)
снова дает симметричную и антисимметричную линейную комбинацию
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
28
ε + ∆E 2
ε
ε + ∆E 2
ε
ε
ε
ε − ∆E1
H2
ε + ∆E 2
ε
ε
ε − ∆E1
H 2+
ε − ∆E1
H 2−
Рис. 8.4. Схема молекулярных орбиталей для молекулы водорода и двух ее
однозарядных ионов.
базисных функций, перенормированных с учетом ненулевого интеграла
перекрывания:
1
1
1
1
, Ψ2 = p
.
(8.20)
Ψ1 = p
2(1 + S) 1
2(1 − S) −1
Схемы Рис. 8.1 при этом трансформируются в схемы, показанные на
Рис. 8.3. Получаем, что из-за ненулевой величины интеграла перекрывания выигрыш в энергии уходящего вниз связывающего состояния |∆E1 |
оказывается меньше, чем проигрыш в энергии выталкиваемого наверх
антисвязывающего состояния. Чистый проигрыш в энергии, или степень
дестабилизации, составляет
∆E = ∆E1 + ∆E2 − 2ε =
2(−β S + ε S2 )
> 0.
1 − S2
(8.21)
Этот вывод имеет общий характер и весьма серьезные последствия. Так,
обращаясь снова к примеру молекулы H2 , при сведении двух атомов
водорода с триплетной корреляцией электронных спинов получается не
нулевой баланс, а чистый проигрыш в энергии, то есть эффективный
потенциал взаимодействия атомов в этом случае оказывается отталкивающим — триплетное состояние молекулы водорода действительно оказывается распадным.
Схема молекулярных орбиталей позволяет также сравнить относительные устойчивости молекулы H2 и ее однозарядных ионов H2+ и H2−
(см. Рис. 8.4), с той оговоркой, что мы можем считать, что во всех
трех системах орбитали и соответствующие им уровни энергии остаются
практически теми же самыми. Реально, так же как и в атоме, изменение
зарядового состояния системы и/или простое перенесение электронов
8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ
29
2s
1s
He *
He
He2
Рис. 8.5. Схема молекулярных орбиталей для метастабильного димера He+
2.
с одной орбитали на другую несколько изменяет эффективный одноэлектронный потенциал приближения самосогласованного поля, а с ним
и всю схему уровней, но мы не будем пытаться учесть эти эффекты,
оставаясь в своих рассуждениях на простом качественном уровне.
Из Рис. 8.4 видно, что самой устойчивой из этой тройки должна быть
молекула H2, имеющая два электрона на связывающей орбитали, затем
— катион H2+ с одним электроном на связывающей орбитали, и последним должен идти анион H2− , в котором имеется два электрона на связывающей и один электрон на разрыхляющей орбитали. Экспериментально
измеренные величины энергии связи D0 , равновесной длины связи r0
и частоты колебаний ω0 для молекулы H2 составляют 103 ккал/моль,
0,74 Å и 4397 см−1 , соответственно, для катиона H2+ D0 = 61 ккал/моль,
R0 = 1,08 Å и ω0 = 2320 см−1 , для аниона H2− D0 ∼ 3,5 ккал/моль, а длины связей и частоты колебаний в справочнике вообще не приводятся.2
Эта же простая модель позволяет понять метастабильность возбужденного димера He∗2 (см. Рис. 8.5), образующегося при сведении атома
гелия в основном состоянии и электронно-возбужденного атома гелия.
В этом случае при обобществлении электроны попадают на ближайшие
по энергии доступные орбитали, и электрон из возбужденного (2s) состояния атома гелия может оказаться на связывающей молекулярной
2 "Молекулярные
постоянные неорганических соединений", ред. К.С. Краснов,
Л: "Химия", 1979. В области молекулярной спектроскопии и термодинамики используется несколько единиц измерения энергии, связанных следующим образом: 1 эВ ∼
8065 см−1 ∼ 96,5 кДж/моль ∼ 23 ккал/моль ∼ 1234 нм. Тепловая энергия при комнатной температуре составляет приблизительно 26 мэВ, 200 см−1 или 0,6 ккал/моль.
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
30
орбитали «молекулы He2», образованной из возбужденных 2s атомных
орбиталей. Поскольку в этом случае в целом получается выигрыш в
энергии относительно исходной ситуации разведенных атома в основном состоянии и возбужденного атома, образуется связанное состояние
возбужденного димера He∗2, которое распадается, как только димер сбрасывает энергию и переходит в основное состояние. Подобные системы,
существующие в связанном состоянии только при наличии возбуждения,
называются эксимерами («возбужденными димерами») для пары одинаковых частиц и эксиплексами («возбужденными комплексами») для пар
разных частиц. Поскольку при накачке (электронном возбуждении — например, с помощью разряда или оптически) в подобной системе всегда
есть некоторая концентрация возбужденных метастабильных молекулдимеров и нулевая концентрация таких невозбужденных молекул, имеет
место инверсия населенности: на этом принципе работают так называемые эксимерные газовые лазеры.
3) Теперь рассмотрим следующий важный предельный случай большого
по сравнению с матричным элементом взаимодействия расстояния между уровнями энергии исходных атомных орбиталей при нулевом интеграле перекрывания: ∆ε = |α1 − α2 | ≫ |β |, S = 0. Поскольку αi соответствует
энергиям атомных состояний, будем использовать обозначения εi ≡ αi , и
пусть для определенности ε1 > ε2 , то есть уровень ε2 находится глубже.
Система (8.10) теперь дает:
ε1 − E
β
c1
= 0,
(8.22)
β
ε2 − E
c2
откуда
E=
q
2
ε1 + ε2 ± (ε1 − ε2) 1 + (ε 4−βε )2
1
2
Раскладывая корень по малости
E1 = ε1 +
2
β2
,
ε1 − ε2
|β |
ε1 −ε2 ,
E2 = ε2 −
.
(8.23)
получаем:
β2
.
ε1 − ε2
(8.24)
Таким образом, в этом случаи уровни исходной системы симметрично
растолкнулись: верхний поднялся вверх, а нижний опустился вниз на
2
величину ε β−ε .
1
2
Привычная подстановка найденных энергий (8.24) в систему (8.22)
для поиска ~c дает формально несовместные уравнения, например, для
8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ
31
E2
ε1
ε2
E1
Рис. 8.6. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с большим различием между энергиями исходных атомных орбиталей в приближении
нулевого интеграла перекрывания.
верхнего по энергии состояния E1 имеем:

β2


c1 + β c2 = 0
 −
ε1 − ε2

β2

 β c1 −
c2
= 0
ε1 − ε2
(8.25)
Проблема заключается в том, что мы подставили приближенные выражения для E (8.24) в точную систему (8.22), и снимается замечанием, что
мы должны искать приближенные же значения ~c — искомым решением
системы (8.25) будет вектор
!
1
c1
,
(8.26)
~c1 =
=
β
c2 1
ε −ε
1
2
нормированный с точностью до первого порядка малости по
β2
|β |
ε1 −ε2 .
Ана-
логично для второго состояния с энергией E2 = ε2 − ε1 −ε2 получим вектор
c
~c2 = 1 =
c2 2
β
− ε1 −
ε2
1
!
.
(8.27)
Обратим внимание, что β < 0 и ε1 > ε2, поэтому в функции (8.27) две
компоненты смешиваются в фазе, а в функции (8.26) — в противофазе.
Итого получаем, что в этом предельном случае из-за взаимодействия
двух состояний нижнее состояние еще больше опускается вниз, а к
его волновой функции в фазе примешивается небольшая доля волновой
32
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
∆E ~ β
∆E ~ β 2 / ∆ε
Рис. 8.7. Схема уровней и молекулярные орбитали для двухцентровой системы с близкими энергиями исходных атомных орбиталей (слева) и с большим
различием между энергиями исходных атомных орбиталей (справа).
функции другого состояния, а верхнее состояние еще больше выталкивается вверх, а к его волновой функции в противофазе примешивается
функция его партнера по связи. Соответсвующая схема молекулярных
орбиталей показана на Рис. 8.6. Мы получили стандартную задачу задачу на второй порядок теории возмущений на ортонормированном базисе. Если учесть ненулевую величину интеграла перекрывания, то опять
получится эффект более сильного выталкивания верхней антисвязывающей орбитали по сравнению со стабилизацией нижней связывающей
орбитали. В общем случае произвольных ∆ε , β и S получаются довольно громоздкие выражения, не добавляющие качественного понимания.
Суммируем результаты анализа разобранных предельных случаев.
При близких энергиях участвующих в образовании связи орбиталей (см.
Рис. 8.7, слева) получаются симметричная связывающая и антисимметричная разрыхляющая орбитали, энергия связи и поправки к атомным
волновым функциям являются соответственно величинами первого и нулевого порядка малости по матричному элементу взаимодействия (резонансному интегралу). При образовании связи, в случае синглетной
корреляции спинов пары приходящих по одному с каждого атома электронов, практически не происходит переноса заряда, поскольку атомные
орбитали входят в связывающую молекулярную орбиталь с близкими
весами. Качественно эта ситуация соответствует образованию ковалентной связи между атомами с близкой электроотрицательностью, то есть
близкими энергиями атомных орбиталей, например, H − H или C − H.
При большом расстоянии по энергии между участвующими в образовании связи атомными орбиталями (Рис. 8.7, справа) получающаяся
связывающая молекулярная орбиталь практически совпадает с исходной
атомной орбиталью более электроотрицательного (то есть с более глубо-
8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ
33
ким уровнем энергии) атома, а разрыхляющая орбиталь близка к исходной атомной орбитали менее электроотрицательного партнера. Энергия
связи и поправки к волновым функциям в этом случае являются величинами второго и первого порядка малости по отношению матричного
элемента взаимодействия к разнице энергий. Если каждый атом использует для образования связи по одному электрону и они имеют синглетную корреляцию, оба электрона попадут на связывающую молекулярную
орбиталь, то есть практически на атомную орбиталь более электроотрицательного партнера — в этом случае происходит значительный перенос заряда. Описанная ситуация отвечает образованию полярной связи
между атомами со значительным различием электроотрицательностей,
например, связи H − F, где на атоме фтора будет значительный отрицательный заряд, а на атоме водорода — соответствующий положительный заряд. Наконец, из-за конечной величины интеграла перекрывания
выигрыш по энергии для связывающей орбитали всегда меньше, чем
проигрыш для разрыхляющей орбитали.
8.5 Заполнение орбиталей электронами
и взаимодействие орбиталей
Так же как и задачи на описание электронного строения атома, задачи
на описание молекул решаются в два этапа: сначала строятся молекулярные орбитали, то есть одноэлектронные состояния — «ящики», в
которые нужно затем разложить нужное количество «шаров» — электронов. При рассматриваемом нами простом качественном анализе эти
этапы считаются независимыми, хотя реально вид молекулярных орбиталей и их энергии конечно изменяются при изменении числа и состояния
электронов в системе.
В рамках рассматриваемой простейшей содержательной задачи о взаимодействии двух орбиталей в системе имеется две молекулярные орбитали, в которых может находиться до четырех электронов. Давайте
посмотрим, к каким физическим и химическим последствиям приводит
разная заселенность доступных молекулярных орбиталей в такой системе. Для определенности будем считать, что две участвующие в рассмотрении атомные орбитали приходят с разных центров — атомов или
групп атомов.
1) Пусть на двух взаимодействующих центрах имеется четыре электрона
(4e − 2c взаимодействие орбиталей). Эта ситуация показана на Рис. 8.8.
Здесь мы имеем две заполненные атомные орбитали, которые сводятся
34
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Рис. 8.8. Схема молекулярных орбиталей для четырехэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.
так, что хвосты их волновых функций начинают перекрываться. В системе формально заполнены и связывающая, и разрыхляющая молекулярные орбитали, так что эффективный потенциал взаимодействия оказывается отталкивающим — говорят, что «заполненные оболочки расталкиваются», или что между ними имеется «стерической взаимодействие».
В этом случае система будет стараться свести взаимодействие между
двумя орбиталями к минимуму, а переноса заряда не возникает. Если
сводимые центры представляют собой свободные атомы или молекулярные фрагменты, то они просто столкнутся как биллиардные шары и
разлетятся, как было с атомами гелия.
Гораздо интереснее ситуация, если два несущих рассматриваемые
атомные орбитали центра физически не могут разойтись — например,
они представляют собой два соседних, но напрямую не связанных друг
с другом атома в молекуле (например, атомы фтора в молекуле гексафторбензола C6F6 ), два связанных ковалентной связью атома, имеющих
дополнительные заполненные орбитали (например, атомы кислорода в
перекиси водорода HO − OH) или два близкорасположенные активные
центра на поверхности катализатора. В этом случае система может попытаться уменьшить стерическое взаимодействие, адаптировав свою геометрию так, чтобы уменьшить интеграл перекрывания полностью заполненных орбиталей, а с ним и эффективную величину отталкивающего потенциала, то есть изменив свою конформацию. Так, например, в
упомянутой молекуле C6F6 и других полигалогенозамещенных бензолов
атомы фтора, хлора и т.д. не лежат в плоскости бензольного кольца — в
отличие от атомов водорода, они «там просто не помещаются». В случае
двух полностью заполненных p-орбиталей при включении взаимодействия между ними, например, при сближении несущих их молекулярных
фрагментов, возможен разворот p-орбиталей для уменьшения их интегрального перекрывания, а с ними — и разворот несущих их молекуляр-
8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ
35
Рис. 8.9. Стерическое взаимодействие между заполненными атомными орбиталями, приводящее к развороту фрагментнов молекулы относительно друг друга
и изменению ее геометрии.
ных фрагментов относительно друг друга (см. Рис. 8.9). Например, в
молекуле перекиси водорода в газе двухгранный угол между плоскостями двух нелинейных фрагментов H − O − O равен 115 градусов.
Если два центра не могут разойтись и система не может полностью
выключить стерическое взаимодействие изменением своей конформации,
то мы действительно имеем показанную на Рис. 8.8 ситуацию. Несущая пару электронов разрыхляющая молекулярная орбиталь оказывается поднятой по энергии выше обеих исходных атомных орбиталей,
что облегчает забирание с нее электрона — физически (ионизация) или
химически (окисление): при стерическом взаимодействии потенциал ионизации системы уменьшается, а окислительно-восстановительный потенциал становится более отрицательным. Стерическое взаимодействие
также повышает основность (по Льюису) — склонность молекулы или
активного центра катализатора подавать свою пару электронов на свободную орбиталь другой молекулы или молекулярного фрагмента. Молекула - донор пары в такой ситуации называется основанием Льюиса,
а молекула - акцептор пары — кислотой Льюиса, а о соответствующих
активных центрах говорят как об основных и кислых.
Помимо энергетических соображений, что чем выше по энергии была пара электронов у основания, тем больше будет выигрыш в энергии
при подаче ее на находящуюся ниже по энергии свободную орбиталь
кислоты, у повышения основности также имеется и чисто геометрическая причина. Если у связывающей молекулярной орбитали электронная
плотность относительно невзаимодействующих атомов смещается в область между центрами, обеспечивая «склейку» ядер, то в разрыхляющей
орбитали, наоборот, электронная плотность оказывается вытолкнутой из
межцентрового пространства наружу. Таким образом, обеспечивающая
основные свойства системы пара электронов оказывается не только поднятой по энергии, но и вытолкнутой на периферию в пространстве, что
также облегчает ее взаимодействие со свободной орбиталью акцептора,
принимающей пару.
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
36
( )
( )
Рис. 8.10. Схема молекулярных орбиталей для трехэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.
2) Пусть на двух взаимодействующих центрах в сумме имеется три
электрона (3e − 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.10). В этом случае один центр дает пару электронов, а второй центр представляет собой радикал и поставляет только один электрон. В итоге опять получается радикал. Организовать такую ситуацию можно двумя способами,
имея радикальный центр на более электроотрицательном партнере (а) и
на менее электроотрицательном партнере (б) пары взаимодействующих
центров. В обоих случаях два электрона опускаются по энергии, переходя на связывающую молекулярную орбиталь, и один электрон поднимается по энергии, оказываясь на разрыхляющей орбитали, и взаимодействие эффективно оказывается притягивающим, стабилизирующим,
хотя в случае (а) стабилизация выражена гораздо сильнее. Система будет стараться максимизировать матричный элемент межцентрового взаимодействия, что в случае физически разделимых систем приведет к
их «слипанию», а в случае конформационно-подвижных неразделимых
систем — к переходу в обеспечивающую максимальное интегральное
перекрывание конформацию. Так, для описанного ранее примера двух
взаимодействующих p-орбиталей имеется склонность к параллельному
выстраиванию орбиталей и соответствующей ориентации следующих за
ними их молекулярных фрагментов-носителей. Качественно можно ожидать, что забирание у 4e − 2c системы такого типа электрона приведет
к замене отталкивающего эффективного потенциала взаимодействия находящихся на p-орбиталях электронов на притягивающий — ионизация
такой молекулярной системы может привести к развороту двух ее частей
из взаимно ортогональной в параллельную ориентацию.
8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ
( !)
( ")
(# )
37
($ )
Рис. 8.11. Схема молекулярных орбиталей для двухэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.
Ситуация 3e − 2c взаимодействия орбиталей может возникнуть, например, для радикала в формально инертном растворителе с доступными
неподеленными парами электронов, таком как CCl4, для радикального
центра, локализованного внутри молекулы рядом с донорным заместителем, либо, например, в молекуле при захвате электрона на двойную
связь. Образующееся при этом связанное состояние в химии называют
«треэхлектронной двухцентровой связью».
В показанном на Рис. 8.10 случае (а) при значительной разнице между энергиями взаимодействующих орбиталей происходит перенос электрона с менее электроотрицательного центра с заполненной оболочкой
на радикал, при этом исходно нейтральный радикал практически превращается в бесспиновый анион, а второй центр-участник — в катионрадикал. В случае (б) переноса заряда и спина практически не происходит. При близких по энергиям орбиталях происходит частичный (для
одинаковых центров — половинный) перенос заряда и спина, делокализующихся по двухцентровой системе. Как в случае (а), так и в случае
(б) включение взаимодействия поднимает по энергии несущее неспаренный электрон частично заполненное разрыхляющее состояние, понижая потенциал ионизации радикала, его сродство к электрону, облегчая
окисление радикала и затрудняя его восстановление (то есть принятие
электрона на свободное место на разрыхляющей орбитали). Кроме того,
происходит также перераспределение неспаренного электрона в пространстве с выталкиванием его на периферию системы, где он становится
более доступным для атаки со стороны других радикальных частиц.
3) Пусть теперь на двух взаимодействующих центрах в сумме имеется два электрона (2e − 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.11). В этом
случае возможны четыре варианта размещения электронов по исходным,
условно «атомным», орбиталям и коллективным молекулярным орбита-
38
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
лям, три из которых (а-в) дают связанное состояние с максимальной в
рамках двухцентровых систем стабилизацией, а одно (г) дает эффективно отталкивающий потенциал взаимодействия. Ситуации (а) и (б)
отвечают так называемому донорно-акцепторному, или дативному, взаимодействию, когда один из взаимодействующих центров предоставляет
пару электронов для обоществления, а второй предоставляет свою свободную валентную орбиталь.
Хотя формально ситуация (а) кажется самой выигрышной по энергии
из всех, здесь есть подводный камень: простейший анализ формы молекулярных орбиталей показывает, что в результате такого взаимодействия
пара электронов с одного центра должна практически полностью перейти на другой, так что в системе исходно нейтральных атомов формально должны получиться двухзарядный катион и двухзарядный анион.
Вполне естественно, что что электрон легко перенесется с менее электроотрицательного атома на более электроотрицательный, как в случае
(в). Однако более электроотрицательный атом, получив дополнительный электрон, частично погасит свою электроотрицательность: помещение еще одного электрона на уже отрицательно заряженный центр
потребует преодоления кулоновского отталкивания. Аналогично менее
электроотрицательный атом, отдав один электрон, получит формальный
положительный заряд и тем самым резко поднимет свою электроотрицательность. Другими словами, уже перенос одного электрона значительно
изменит энергии участвующих во взаимодействии орбиталей, что никак
не учитывалось при построении энергетических диаграмм.
Тем не менее дативные связи типа (а) конечно существуют, типичный
пример здесь — нитронная группа ≡ N → O с формально одновалентным
кислородом и четырехвалентным азотом. Стрелкой изображена дативная
связь типа (а): имеющий неподеленную пару трехвалентный атом азота
подает ее на предоставляющую ему свободную орбиталь атом кислорода,
у которого как раз не хватает двух электронов для полного заполнения
своей 2p оболочки. При этом азот (менее электроотрицательный атом
в паре) получает положительный заряд, а кислород — отрицательный.
Нередко эту связь так и изображают: ≡ N → O ⇔ ≡ N + − O− .
Связывающий характер 2e− 2c взаимодействия орбиталей типов (а-в)
опять приводит к объединению вступающих во взаимодействие физически разделенных центров, что и представляет собой привычную химическую связь, и к «параллельной», максимизирующей интегральное
перекрывание орбиталей, ориентации конформационно-подвижных фрагментов в связанных системах. Перевод же 2e − 2c системы в триплетное состояние (случай (г) на Рис. 8.11) снова превращает эффективный
потенциал взаимодействия в отталкивающий и аннигилирует образую-
8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ
39
*
%&'( )
*
*+)
Рис. 8.12. Цис и транс изомеры стильбена (слева) и его σ -остов и π -система
(справа).
щуюся связь, как было в триплетно-возбужденной молекуле водорода.
Аналогичный результат дает и просто электронное возбуждение 2e − 2c
системы с переводом одного электрона со связывающей на разрыхляющую молекулярную орбиталь. В качестве характерного примера такого
воздействия можно привести процессы фотоизомеризации соединений с
двойной связью, например, стильбена.
Стильбен (1,2-дифенилэтилен) может существовать в двух геометрических изомерах, отличающихся расположением фенильных колец относительно связи C = C этиленового фрагмента (Рис. 8.12). Как мы скоро увидим, в молекуле стильбена имеется так называемый σ -остов из
обычных одинарных связей C − C и C − H и так называемая π -система
типа бензольной, образованная находящимися на чистых p-орбиталях
электронами всех атомов углерода молекулы. С точки зрения π -системы
стильбен можно рассматривать как результат взаимодействия двух бензильных радикалов, помещенных на рисунке в пунктирные овалы. Сам
бензильный радикал имеет плоскую структуру из-за «параллельного»
ориентирующего действия p-электронов, атомные орбитали которых образуют достаточное количество связывающих орбиталей для размещения всех p-электронов. Внутри бензильного радикала ориентирующий
эффект сказывается очень сильно, и поэтому он, как и бензол, оказывается плоским, причем ориентация этой плоскости жестко привязана к
ориентации p-орбиталей — она им перпендикулярна. Бензильный радикал имеет значительную плотность неспаренного электрона на помеченном звездочкой центре π -системы, и эффективно π -система стильбена
может рассматриваться как 2e − 2c система (Рис. 8.13).
В основном состоянии мы имеем эффективную π -связь между помеченными центрами, что стабилизирует всю систему по энергии и ориентирует две p-орбитали параллельно друг другу, то есть защелкивает
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
40
*
*
hν
Рис. 8.13. Фотоиндуцируемая цис-транс изомеризация стильбена.
всю молекулу стильбена в одной из двух возможных плоских конформаций, цис либо транс. Барьер для конформационного перехода — поворота вокруг центральной C − C связи — оказывается достаточно велик,
и два изомера стильбена являются индивидуальными, отдельно хранимыми веществами, практически не переходящими друг в друга. Однако
если растворить изомерно-чистый стильбен, например, цис-форму, и облучить раствор в ближней УФ области, то при последующем выделении
вещества из раствора получится смесь цис и транс изомеров, стабильная
в отсутствие облучения.
Причина такой фотоизомеризации показана на Рис. 8.13 справа: при
поглощении соответствующего кванта света возможен переход нашей
2e − 2c π -системы в возбужденное состояние, что приводит к аннигиляции дополнительной π -связи, фиксировавшей молекулу в плоской геометрии. Теперь два бензильных фрагмента могут практически свободно
вращаться вокруг соединяющей их σ -связи. Через некоторое время молекула вернется в основное состояние, что опять защелкнет ее в плоской
геометрии — но теперь это может быть как цис, так и транс-форма. К
анализу π -систем стильбена и других ароматических соединений мы еще
вернемся позже.
Обсудим теперь физикохимические свойства 2e− 2c системы. В показанных на Рис. 8.11 случаях (а-в) включение взаимодействия приводит к
увеличению потенциала ионизации (высшая занятая электронами орбиталь опустилась по энергии), уменьшению сродства к электрону (низшая
свободная орбиталь поднялась по энергии), уменьшению основности (пара электронов оказалась стабилизирована по энергии и спрятана внутри
между центрами на связывающей молекулярной орбитали) и, вероятно, повышению кислотности, поскольку низшая свободная молекулярная
орбиталь, способная принять пару электронов от донора-основания, оказалась выдавленной на периферию разрыхляющей орбиталью, впрочем,
несколько дестабилизированной по энергии.
8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ
(, )
41
(- )
Рис. 8.14. Схема молекулярных орбиталей для одноэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.
4) Пусть теперь на два взаимодействующих центра имеется всего один
электрон (1e − 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.14). Ситуация напоминает систему типа 3e − 2c. Опять имеется эффективно связывающее
либо ориентирующее параллельно взаимодействие между центрами, радикал оказывается стабилизирован по энергии и возможно делокализуется вплоть до практически полного переноса спина и заряда на другой
центр в случае (а). Радикальная система становится более электрофильной, то есть готовой принять электрон на свободное место на своей
связывающей молекулярной орбитали, у нее повышается потенциал ионизации и уменьшается сродство к электрону.
5) Осталось рассмотреть ситуацию, когда на взаимодействующих центрах вообще нет электронов (0e−2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.15).
Отметим еще раз, что взаимодействие орбиталей есть независимо от наличия на них электронов — готовятся «ящики», в которые могут быть
помещены или не помещены электроны, и эта операция от наличия электронов не зависит. Формально в такой системе нет никаких изменений
по энергии, так что, казалось бы, взаимодействие двух орбиталей в этом
случае ни к чему не приведет. Однако это не совсем так. Если Рис. 8.15
изображает набор низших свободных орбиталей двух центров и образованной при их сведении системы, то при включении взаимодействия
повышается сродство к электрону и кислотность системы, поскольку
нижнее доступное по энергии состояние опускается вниз. При этом подкисляется не только исходно более кислый (более электроотрицательный) центр, но и, в меру смешивания атомных орбиталей в связывающей молекулярной орбитали, второй участвующий во взаимодействии
центр, причем для него понижение по энергии может быть весьма зна-
42
ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Рис. 8.15. Схема молекулярных орбиталей для нульэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.
чительным. Таким образом, просто наличие рядом с некоторым центром
другого центра с достаточно близколежащей свободной орбиталью может существенно изменить кислотность обоих центров и возможно открыть или закрыть некоторый канал реакции. Известный пример такого
рода эффекта в химии — подкисление протонов C − H связей, находящихся рядом с карбонильной группой. Аналогичный эффект повышения
основности центра, вызванный наличием достаточно близколежащей заполненной орбитали, мы уже обсуждали ранее для случая 4e − 2c взаимодействия орбиталей.
На этом мы завершим качественное обсуждение взаимодействия орбиталей в двухцентровых системах. Более глубокое и обширное обсуждение взаимодействия орбиталей применительно к задачам органической химии можно найти, например, в монографии Arvi Rauk, «Orbital
Interaction Theory of Organic Chemistry», Wiley, 2001. Однако даже разобранные здесь примеры помогают представить себе, как происходит
образование связи между атомами в терминах делокализованных молекулярных орбиталей, и как взаимное расположение и кратности заполнения участвующих в образовании связи орбиталей определяют результат
их взаимодействия. Главное наряду с наглядностью преимущество метода молекулярных орбиталей — его универсальность и возможность
перенесения на более сложные системы, для которых все полученные
качественные выводы остаются в силе. В следующей главе в рамках метода МО ЛКАО мы перейдем к рассмотрению двухатомных молекул —
все еще двухцентровых систем, у которых в образовании связи могут
участвовать по нескольку электронов с каждого атома.
Глава 9
Описание двухатомных молекул
на языке МО ЛКАО
Метод молекулярных орбиталей позволяет строить описание электронного строения молекул на том же языке, который позволил описать многоэлектронный атом. Для этого требуется построить одноэлектронные
состояния — молекулярные орбитали, расположить их по энергии в порядке возрастания и затем поместить в них нужное число электронов,
следуя двум принципам: принцип последовательного заполнения (при
построении минимального по энергии состояния электрон помещается в
свободное состояние с минимальной энергией) и принцип Паули (в каждом пространственном состоянии может находиться не более двух электронов с противоположными знаками спиновой проекции). Сохраняется
и основанный на минимизации межэлектронного отталкивания принцип
максимального полного электронного спина системы, который в случае
атома мы называли первым правилом Гунда. Аналогично атому, можно
построить электронную конфигурацию с указанием чисел заполнения
соответствующих молекулярных орбиталей, и построить термы коллективных электронных состояний. Отличие от атома будет состоять только
в использовании других симметрийных дескрипторов для идентификации одноэлектронных и коллективных состояний — вместо s, p, d, . . .
одноэлектронных и 2S+1 L коллективных состояний сферически симметричного атома потребуются их аналоги, согласованные с симметрией
молекулярной системы. Кроме того, появляется дополнительный этап
построения молекулярных орбиталей из атомных, который мы подробно
анализировали в предыдущей главе. Описанную процедуру мы сейчас и
разберем для двухатомных гомоядерных молекул.
43
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
44
y
y
+
z
x
A
z
x
B
Рис. 9.1. Локальные системы координат атомов A и B при их сведении в двухатомную молекулу AB: благодаря развороту оси z для атома A связывающие
молекулярные орбитали как из атомных s-орбиталей, так и из атомных pорбиталей даются суммами исходных атомных орбиталей.
9.1 Симметрийная классификация
молекулярных состояний
Поскольку для двухатомных молекул всегда имеется выделенное направление — соединяющий два ядра радиус-вектор, при выборе системы
координат и отражающей ее нотации удобно направить ось z локальной
декартовой системы координат для каждого атома вдоль выделенного
направления, а оставшиеся пары осей {x, y} привязать друг к другу.
Кроме того, удобно развернуть ось z для одного из атомов, чтобы сумма
как четных относительно инверсии в центре соответствующего атома
орбиталей (например, s), так и нечетных (например, p) орбиталей для
пары атомов давала связывающую молекулярную орбиталь с повышенной электронной плотностью в межъядерном пространстве. При этом
одна из локальных систем координат из правой превращается в левую.
На Рис. 9.1 показан стандартный выбор локальных систем координат, а
также s- и pz-орбитали двух атомов в локальных системах координат и
их суммы с образованием связывающих молекулярных орбиталей.
Как уже обсуждалось ранее, совокупность элементов пространственной симметрии для двухатомных молекул включает проходящую через
два ядра ось, проходящую через эту ось плоскость и, в случае гомоядерных молекул, инверсию (пространственных электронных) координат
в центре молекулы. По этим признакам и должны быть классифицированы молекулярные орбитали в двухатомной молекуле. В качестве симметрийных индексов выступают модуль проекции орбитального момента
электронов на ось молекулы λ = 0, 1, 2, . . ., для λ = 0 — четность относительно отражения в содержащей ось молекулы плоскости (±), а при
9.1. СИММЕТРИЙНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ
s
.
)
s
/
)
σ g+
pz
σ*
σ+
+
pz
0)
pz
σ*
σ u+
+
d z2
pz
1)
σ
+
s
+
45
σ
σ+
Рис. 9.2. Примеры образования молекулярных σ -орбиталей из атомных орбиталей разного типа.
необходимости учесть наличие инверсии в центре молекулы — еще и
соответствующая четность g/u. Как мы знаем, термы двухатомных молекул λ (Λ) обозначается заглавными греческими буквами Σ, Π, ∆, . . .
для Λ = 0, 1, 2, . . ., а соответствующие одноэлектронные состояния, по
аналогии с атомом, обозначают строчными буквами σ , π , δ , . . . Кроме
того, разрыхляющие орбитали иногда для удобства помечают звездочкой сверху.
σ -Орбитали соответствуют λ = 0, то есть имеют аксиально симметричную форму. Такие орбитали имеют вид фигуры вращения и могут быть
образованы из пары любых атомных орбиталей, несущих нулевую проекцию орбитального момента на ось связи: s, pz, dz2 и т.д. Некоторые
примеры образования молекулярных σ -орбиталей из атомных орбиталей
разного типа показаны на Рис. 9.2. В случаях (а) и (г) получаются σ связывающие орбитали (электронная плотность повышается в области
между ядрами), в случаях (б) и (в) — σ -разрыхляющие (σ ∗) орбитали. Все одноэлектронные состояния σ -типа всегда симметричны относительно отражений в содержащей ось плоскости, то есть всегда являются
σ + -орбиталями. В случаях (а) и (в) имеется центр инверсии, и соответственно орбитали классифицируются как четная σg+ (а) и нечетная σu+
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
46
py
5)
py
px
π
πu
+
)
d yz
3)
py
π*
π
-
d yz
2)
πu
+
px
4
π
d yz
π
-
πu
Рис. 9.3. Примеры образования молекулярных π -орбиталей.
(в) относительно этой операции. В случае σ -орбиталей с определенной
g/u четностью связывающие орбитали всегда будут четными (σg+ ), а разрыхляющие — нечетными (σu+ ) относительно инверсии. При использовании полного симметрийного дескриптора, такого как σu+ в случае (в),
звездочку на символ разрыхляющей орбитали обычно не ставят, чтобы
не загромождать обозначения.
π -Орбитали соответствуют λ = 1, то есть паре вырожденных по энергии
состояний с проекцией орбитального момента на ось молекулы Mz = ±1.
Базис на таком подпространстве дается функциями вида e±iφ , из которых можно собрать две вещественные комбинации, sin φ и cos φ . Соответственно π -орбитали имеют одну узловую плоскость, проходящую через
ось молекулы, при отражении в которой они меняют знак, а в виде сбоку
похожи на гантели. π -Орбитали могут быть получены линейной комбинацией атомных функций с проекцией на ось связи ±1, например, px ,
py, dxz и dyz. Несколько примеров образования связывающих и разрыхляющих молекулярных π -орбиталей показаны на Рис. 9.3. В двухатомных
молекулах, имеющих аксиальную симметрию, π -орбитали всегда образуются вырожденными по энергии парами, и их поведение относительно
9.1. СИММЕТРИЙНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ
47
проходящей через ось молекулы плоскость в общем случае не определено. Так, первые две из показанных на на Рис. 9.3 π -орбиталей (а и б)
абсолютно эквивалентны и отличаются только разворотом на π /2 вокруг оси молекулы, а их поведение при отражении относительно пары
перпендикулярных плоскостей, проходящих через ось молекулы и секущих орбитали по их плоскостям симметрии, противоположно. Подобные пары вещественных орбиталей часто обозначают как πx и πy . Если
рассматриваемая пара атомов входит в состав более сложной молекулы и аксиальная симметрия системы потеряна, то π -орбитали могут и
не быть вырожденными, при этом принято сохранять у орбитали название «π -орбиталь» при наличии определяющего признака последней
— проходящей через ось молекулы узловой плоскости, при отражении
относительно которой орбиталь антисимметрична. Хорошо известный
пример здесь — π -система бензола, образованная перпендикулярными
плоскости кольца p-орбиталями атомов углерода. В случае вырождения
πx и πy орбиталей
√ из них нередко составляют комплексные орбитали
π± = (π+ ± π− )/ 2, имеющие определенную проекцию орбитального момента (±1) на ось молекулы или связи. В гомоядерной двухатомной
молекуле π -орбитали дополнительно классифицируются по поведению
относительно операции инверсии, при этом связывающие орбитали все
будут нечетными (πu ), а разрыхляющие — четными (πg ).
δ -Орбитали соответствуют λ = 2 и порождаются парой функций e±2iφ ,
из которых можно составить вещественные комбинации sin 2φ и cos 2φ .
Последние имеют по две ортогональные узловые плоскости, проходящие
через ось связи. В аксиально-симметричной системе δ -орбитали также
идут вырожденными по энергии парами. При понижении симметрии вырождение может сниматься, но, как и для π -орбиталей, классификация
по типу орбитали сохраняется на основе наличия двух перпендикулярных узловых плоскостей, относительно которых орбиталь антисимметрична. δ -Орбитали могут быть образованы из несущих проекцию ±2
атомных функций, например, из пар орбиталей dxy или dx2−y2 . Поскольку
для образования молекулярной δ -орбитали нужны как минимум атомные d-орбитали, δ -орбитали играют важную роль при взаимодействии
атомов, имеющих валентные d-электроны, например, при образовании
связей металл-металл в кластерных неорганических соединениях. Примеры связывающих и разрыхляющих δ -орбиталей приведены на Рис. 9.4
для симметричного (а, б) и несимметричного (в, г) взаимодействия атомных орбиталей. При наличии центра инверсии связывающие δ -орбитали
всегда будут четными (δg), а разрыхляющие — нечетными (δu).
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
48
d x2 − y 2
9)
d x2 − y 2
d x2 − y 2
δ*
δu
-
)
d xy
7)
d yz
δ
δ
+
d xy
6)
δg
+
d x2 − y 2
8
δ
d yz
δ*
-
δ
Рис. 9.4. Примеры молекулярных δ -орбиталей.
9.2 Термы молекулы водорода и ее ионов
По аналогии с атомом вводится электронная конфигурация молекулы —
список непустых молекулярных орбиталей с кратностями заполнения в
порядке возрастания энергии. При этом последовательные орбитали одинаковой симметрии получают порядковые номера 1, 2, 3, . . . Аналогом последовательности атомных орбиталей 1s, 2s, 3s, 3p, 4s, . . . может служить
1σg+ , 1σu+ , 2σg+ , 2σu+ , . . . После построения схемы уровней, определения
симметрийных дескрипторов орбиталей, заселения их электронами и
определения электронной конфигурации можно стандартным образом
построить многоэлектронную волновую функцию в виде слэйтеровского
определителя на функциях, соответствующих молекулярным орбиталям
с учетом спина, и определить симметрийные дескрипторы коллективного
состояния, то есть терм молекулы. Давайте проделаем это на примере
молекулы водорода H2, ее ионов и возбужденного состояния.
9.2. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
(σ ) ,
+ 1
g
2
σ u+
σ u+
σ u+
σ u+
σ g+
σ g+
σ g+
σ g+
Σ +g
½ σ -: ; < = >
H
+
2
49
(σ ) ,
+ 2
g
Σ +g
1
1 σ -: ; < = ?
H2
(σ ) (σ ) ,
+ 2
g
+ 1
u
2
Σ u+
½ σ -: ; < = >
H
−
2
(σ ) (σ ) ,
+ 1
g
+ 1
u
0
:; < = @ A
3
Σ u+
H 2*
Рис. 9.5. Схемы уровней молекулы водорода и ее производных с указанием
электронных конфигураций, термов состояний и формального порядка связи.
На Рис. 9.5 показаны уже знакомые нам схемы уровней молекулы H2
с указанием вида молекулярных орбиталей. Теперь рядом с орбиталями
дополнительно указаны их симметрийные дескрипторы: σg+ для связывающей и σu+ для разрыхляющей орбиталей. Ниже на рисунке приведены
электронные конфигурации соответствующих частиц — расположенные
по возрастанию энергии символы орбитали «в степени» числа находящихся на ней электронов. Далее приведены термы соответствующей молекулы или иона, полученные следующим образом:
для H2+ : поскольку имеется всего один электрон, коллективное состояние целиком определяется его молекулярной орбиталью, и σg+ превращается в Σ+
g . Осталось дописать спиновую мультиплетность, которая, как и
для любого коллективного состояния с одним неспаренным электроном,
равна 2. Итого терм основного состояния иона H2+ — 2 Σ+
g.
для H2 : в данном случае имеется два электрона в состояниях ϕα и ϕβ ,
где ϕ — молекулярная орбиталь для состояния σg+ . Для нахождения
коллективного состояния нужно построить на этих функциях слейтеровский определитель:
1 ϕα ϕα ϕαϕβ − ϕβ ϕα
αβ − β α
√
ΨH2 = Φ(ϕα , ϕβ ) = √ =
= ϕϕ √
, (9.1)
2 ϕβ ϕβ
2
2
где, согласно стандартному соглашению, опущена нумерация электронов
50
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
и первая функция в произведении всегда относится к «первому» электрону, вторая — ко «второму» и т.д., то есть ϕϕ ≡ ϕ (1)ϕ (2) 6= ϕ 2 . Видно,
что здесь волновая функция распалась в произведение координатной и
спиновой частей, причем спиновая часть соответствует синглетному состоянию, то есть спиновая мультиплетность нашего терма будет равна 1.
Осталось определить дескрипторы орбитальной симметрии, определяемые произведением ϕ (1)ϕ (2). Каждая из этих функций (молекулярная
орбиталь типа σg+ ) имеет нулевую проекцию орбитального момента на
ось молекулы, соответственно их произведение также имеет нулевую
проекцию как сумму проекций одноэлектронных состояний — получаем
1
Σ терм. Далее, как произведение двух g-функций функция ϕ (1)ϕ (2)
четна относительно инверсии, так что терм будет 1 Σg . Наконец, для
Σ терма нужно еще определить (±)-четность. Здесь двухэлектронная
функция будет четной как произведение двух четных функций. Итого
терм основного состояния молекулы водорода 1 Σ+
g . Обратим внимание,
что, как и в атоме, для полностью заполненной подоболочки — в данном
случае невырожденной связывающей молекулярной орбитали σg+ — получается полностью «круглый», симметричный по всем признакам терм,
что позволяет при построении термов опускать полностью заполненные
подоболочки, а при рассмотрении более чем наполовину заполненных
оболочек расселять по орбиталям дырки вместо электронов.
для H2− : имеем полностью заполненную σg+ подоболочку плюс один электрон на разрыхляющей σu+ орбитали, который и определяет коллективное состояние системы. Терм основного состояния молекулярного иона
H2− — 2 Σ+
u.
для H2∗ : обозначим молекулярную орбиталь для состояния σu+ через ξ .
Показанной на рисунке ситуации соответствует слейтеровский определитель
Φ(ϕα , ξ α ) =
ϕξ − ξ ϕ
√
αα ,
2
(9.2)
отвечающий триплетному состоянию (спиновая часть αα ), нулевой проекции орбитального момента на ось молекулы (обе одноэлектронные
функции ϕ и ξ имеют λ = 0, поэтому ϕξ , ξ ϕ и их линейные комбинации
тоже имеют λ = 0), (+)-четность (все входящие в линейную комбинацию (9.2) одноэлектронные функции четны относительно отражений в
плоскости) и u-четность относительно инверсии: поскольку ϕ — четна,
а ξ — нечетна относительно инверсии, то ϕξ , ξ ϕ и их линейные комбинации нечетны относительно инверсии. Итого показанная на рисунке
конфигурация возбужденной молекулы H2 принадлежит терму 3Σ+
u.
9.2. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
51
Кроме показанной, для электронно-возбужденной молекулы водорода возможны еще три раскладки спинов вверх/вниз, так что полный
набор соответствующих такому возбужденному состоянию молекулы H2
функций дается четырьмя слейтеровскими определителями:
ϕξ − ξ ϕ
√
αα
2
ϕξ αβ − ξ ϕβ α
√
Φ(ϕα , ξ β ) =
2
ϕξ β α − ξ ϕαβ
√
Φ(ϕβ , ξ α ) =
2
ϕξ − ξ ϕ
√
Φ(ϕβ , ξ β ) =
ββ
2
Φ(ϕα , ξ α ) =
(9.3)
Первая и последняя функции принадлежат найденному терму 3 Σ+
u . Вторая и третья функции не являются функциями состояний с определенными симметрийными дескрипторами, но их сумма и разность такие
состояния дают. Итого возбужденное состояние молекулы H2 с электронной конфигурацией (σg+ )1 (σu+ )1 описывается набором из четырех
симметризованных функций


αα








αβ
ϕξ
−
ξ
ϕ
+
β
α
3
+
√
√
Ψ( Σu ) =

2
2 



(9.4)

 ββ 
ϕξ + ξ ϕ αβ − β α
√
Ψ(1 Σ+
g) =
2
2
принадлежащих трижды вырожденному триплетному терму 3 Σ+
u и невы1
+
рожденному синглетному терму Σg , причем по правилу Гунда нижним
по энергии оказывается триплетный терм. Слейтеровские определители снова дают промежуточный базис приведенных по перестановочной
симметрии электронов функций, из которых как линейные комбинации
можно построить состояния с определенным спином и пространственным поведением — аналогия с многоэлектронным атомом здесь достаточно прозрачна.
Наконец, последними под схемами уровней показаны формальные
порядки и типы образованных связей. Связи, образованные находящимися на σ , π , δ , . . . орбиталях электронами, называют соответственно
σ , π , δ , . . . связями. Как мы видели в предыдущей главе, самая прочная связь получается, когда пара электронов находится на связывающей
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
52
молекулярной орбитали при пустой парной ей разрыхляющей орбитали
(например, молекула H2), а при равном количестве электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях связь аннигилируется (например,
при фотовозбуждении стильбена). Поэтому естественным является следующее определение формального порядка связи:
n=
Nсвяз − Nразр
.
2
(9.5)
В данном случае имеется полноценная σ -связь в молекуле H2 и половинные σ -связи в ионах H2+ и H2− , а в возбужденной «молекуле» H2∗ связь
отсутствует.
9.3 Построение молекулярных орбиталей
из атомных
Порядок расположения молекулярных орбиталей по энергии определяется рядом простых факторов. Во-первых, сдвиг энергии образующихся
молекулярных орбиталей относительно исходных атомных относительно
невелик, поэтому молекулярные орбитали в целом не слишком далеко
уходят по энергии от порождающих их атомных орбиталей. Во-вторых,
степень сдвижки по энергии определяется относительными величинами
расстояния по энергии между взаимодействующими атомными орбиталями ∆ε и матричного элемента взаимодействия β . В-третьих, величина
β пропорциональна интегралу перекрывания взаимодействующих орбиталей S. Последовательный учет этих факторов обычно позволяет построить разумное приближение схемы уровней молекулы, которую затем
можно качественно уточнять учетом более тонких эффектов. При необходимости же получить количественное соответствие все равно неизбежно придется обращаться к эксперименту или, сегодня, к квантовохимическим расчетам высокого уровня, алгоритмы которых откалиброваны
по эксперименту.
Прежде всего еще раз, несколько с другой точки зрения, обсудим,
почему можно опустить из рассмотрения электроны внутренних полностью заполненных атомных оболочек и тем самым упростить себе
задачу. Атомные орбитали внутренних оболочек достаточно компактны,
а это значит, что они практически не перекрываются с атомными орбиталями атома-партнера по связи, поэтому при рассмотрении внутренних
электронов многоцентровый базис атомных орбиталей можно считать
ортонормированным как для изолированных атомов, так и для атомов в
9.3. ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
53
молекуле. В случае полностью заполненной оболочки многоэлектронная
волновая функция системы дается единственным слейтеровским определителем, построенным на всех возможных функциях системы с учетом
спинов. В случае сведения двух атомов для образования связи в качестве
базиса для описания невзаимодействующих атомов на больших расстояниях можно взять объединение наборов атомных орбиталей. По мере
сближения атомов этот базис постепенно переходит в базис делокализованных молекулярных орбиталей. Последние представляют собой ортонормированные линейные комбинации исходных атомных орбиталей,
и при ортонормированном исходном базисе переход от базиса атомных
к базису молекулярных орбиталей является ортогональным преобразованием базиса (для простоты считаем все функции вещественными). Коэффициенты этого преобразования — коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по атомным — зависят от межатомного расстояния
R и в ходе процесса сближения постепенно изменяются, однако матрица
в целом всегда является ортогональной. Поэтому для стоящей в слейтеровском определителе матрицы и для самого определителя Φ можно
записать:
Ψmol = Ĉ · ϕat , Ci j = Ci j (R), det |Ĉ| ≡ 1 ⇒ Φ(Ψmol ) ≡ Φ(ϕat ). (9.6)
Поскольку при сближении атомов многоэлектронная волновая функция
не изменяется, не изменяется и распределение электронной плотности в
пространстве по сравнению с исходной ситуацией невзаимодействующих
атомов. А так как образование связи напрямую связано с перераспределением электронной плотности для склейки ядер, получаем, что внутренние электроны, независимо от их количества и распределения, никак
не участвуют в образовании связи. Их присутствие начинает проявляться только при попытке слишком сильно сблизить атомы — тогда, как
мы уже обсуждали, взаимодействие полностью заполненных оболочек
приводит к появлению эффективного отталкивающего потенциала, аналогичного отталкивающей «r−12 » ветви в потенциале Леннард-Джонса.
Итого мы остаемся с валентными электронами внешних частично
заполненных оболочек и несущими их атомными орбиталями. Соответствующие молекулярные орбитали будут группироваться в окрестности
порождающих их атомных орбиталей. Далее иерархия взаимодействий
идет по величине параметра ξ = |β /∆ε |: при больших ξ , то есть в случае вырожденных или пседовырожденных взаимодействующих орбиталей, расщепление происходит в первом порядке по матричному элементу
взаимодействия β , при малых ξ — во втором порядке по малости ξ 2, то
есть значительно меньше. Поэтому прежде всего нужно искать группы
близкорасположенных атомных уровней с ненулевой величиной β для
54
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
них — учесть взаимодействие с более далекими по энергии состояниями можно затем в следующем порядке теории возмущений. Наконец,
внутри групп псевдовырожденных уровней расщепление определяется
величиной |β |, которая пропорциональна интегралу перекрывания S. Величина S, в свою очередь, определяется двумя факторами. Во-первых,
S может быть тождественно равно нулю по симметрийным соображениям, если функции расмматриваемых состояний по-разному преобразуются при поворотах вокруг оси молекулы и отражений в содержащих ось плоскостях. Характерным признаком равенства нулю интеграла
перекрывания по симметрийным соображениям является идентичность
с точностью до поворотов или отражений результата суммирования и
вычитания орбиталей-партнеров. Некоторые примеры ситуаций с S ≡ 0
показаны на Рис. 9.6. На Рис. 9.7 отдельно вынесены примеры более
сложной геометрии для пар d-орбиталей с S ≡ 0, иллюстрирующие также важность направления, по которому сближаются атомы.
В тех ситуациях, когда интеграл перекрывания не обращается в
ноль по симметрийным соображениям, его величина определяется типом
перекрывания: ориентировочно при межъядерных расстояниях порядка
равновесных Sσ > Sπ > Sδ , и соответственно |βσ | > |βπ | > |βδ |. Например, характерные величины интегралов перекрывания p-орбиталей для
элементов второго периода составляют 0,3 для перекрывания σ -типа, с
образованием σ -орбитали, и 0,15 для перекрывания π -типа, соответственно и величина β для них различается практически вдвое, βσ ∼ −2 эВ
и βπ ∼ −1 эВ.
Поскольку для атомных орбиталей «старше» s-орбиталей возможно
перекрывание нескольких типов вплоть до задаваемого типом орбитали
максимума (π для p-орбиталей и δ для d-орбиталей), а сами атомные
орбитали в свободном атоме идут вырожденными группами, то молекулярные орбитали возникают вложенными друг в друга кластерами.
На Рис. 9.8 показано, как взаимодействуют между собой s, p и d атомные орбитали пары атомов в предельных случаях вырожденных и далеко отстоящих по энергии атомных орбиталей. Обратим внимание, что
при переходе от симметричной системы с центром инверсии (верхние
три схемы) к менее симметричной с потерей g/u четности изменяется
номенклатура молекулярных орбиталей: различавшиеся ранее по g/uчетности орбитали превращаются в орбитали одного типа и должны
теперь нумероваться последовательно. Пары σg+ /σu+ , πu /πg и δg/δu орбиталей при этом превращаются соответственно в 1σ + /2σ + , 1π /2π и
1δ /2δ -орбитали.
Из Рис. 9.8 также видно, что по мере добавления новых электронов
в систему связи возникают в последовательности σ , π , δ , а исчезают в
9.3. ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
px
s
E)
±
+
py
px
D
±
+
)
px
pz
C)
±
+
d xy
pz
B)
55
±
+
Рис. 9.6. Примеры тождественного обращения интеграла перекрывания между
парами орбиталей S в ноль по симметрийным соображениям. Во всех случаях
атомы сводятся вдоль оси z. Слева показаны рассматриваемые пары орбиталей,
справа — их сумма и разность.
обратной последовательности. Первая пара электронов всегда попадает
на σ -связывающую орбиталь, обеспечивающую самую сильную σ -связь.
Следующая группа электронов попадает на π -связывающие молекулярные орбитали, обеспечивая дополнительно к уже имеющейся σ -связи
еще и более слабую π -связь. Далее заселяются δ -связывающие орбитали, давая дополнительно еще более слабую δ -связь. При переходе к
заполнению разрыхляющих орбиталей, то есть при наличии в системе
более половины от возможного внутри данной группы исходных атомных орбиталей электронов, первой заселяется δ ∗ орбиталь, аннигилируя
δ -связь, затем π ∗ , и последней — σ ∗ -орбиталь. Максимально возможные
порядки связей с участием s, p и d электронов составляют соответственно 1, 3 и 5.
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
56
d xz
I)
d z2
±
+
d x2 − y 2
H
d xy
±
+
)
d x2 − y 2
d xy
F)
±
+
d xy
d z2
G)
±
+
Рис. 9.7. Примеры нулевого интеграла перекрывания между парами d-орбиталей
разного типа. В случае (б) атомы сводятся вдоль оси x, во всех остальных
случаях — вдоль оси z.
9.4 Строение молекулы F2
Рассмотрение строения молекул из атомов, имеющих более одного электрона, удобно начать с двухатомных гомоядерных молекул элементов
второго периода, а из них — с казалось бы самой сложной молекулы
F2 . Гомоядерность здесь обеспечивает точную вырожденность соответствующих орбиталей двух атомов. Кроме того, при движении по периоду
расстояние между 2s и 2p уровнями постепенно растет и для молекулы
F2 достигает максимальной величины порядка 20 эВ, что позволяет рассматривать группы 2s и 2p электронов независимо как находящиеся на
далеких по энергиям состояниях.
9.4. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ F2
57
σ u+
πg
σ u+
σ u+
σ g+
πg
δu
πu
δg
σ g+
πu
σ g+
K
L)
J)
)
2σ +
2π
2σ +
2σ
2δ
2π
+
1π
1σ +
1δ
1π
1σ +
1σ +
L ')
K
')
J ')
Рис. 9.8. Образование вложенных кластеров молекулярных орбиталей при взаимодействии s (а, а’), p (б, б’) и d (в, в’) атомных орбиталей в предельных
случаях вырожденных (а, б, в) и далеко отстоящих друг от друга по энергии
(а’, б’, в’) атомных орбиталей.
Построенная в таких приближениях и заполненная схема молекулярных орбиталей для молекулы F2 показана на Рис. 9.9. Молекула F2 имеет
электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )4 , терм основного состояния 1 Σ+
g (только полностью заполненные оболочки), имеет
одну σ -связь и диамагнитна, то есть не имеет неспаренных электронов.
Добавление электрона с образованием аниона F2− даст электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )4 (2σu+ )1 , половинную σ -связь и
+
терм основного состояния 2 Σ+
u (один электрон на σu орбитали сверх заполненных оболочек). Забирание одного электрона с образованием катиона F2+ даст электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )3 ,
целую σ -связь и половинную π -связь и терм основного состояния 2Πg
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
58
F
2σ u+
F
2σ u+
πg
2p
πu
πg
πu
2p
2σ g+
2σ g+
1σ u+
1σ u+
2s
2s
1σ g+
1σ g+
Рис. 9.9. Схема молекулярных орбиталей молекулы F2 , образуемой при сведении
двух атомов фтора (слева), и вид молекулярных орбиталей (справа).
(одна дырка в πg -оболочке). И высшей занятой орбиталью, с которой
забирается электрон при ионизации, и низшей свободной орбиталью,
куда попадает дополнительный электрон в анионе, в данном случае
являются разрыхляющие орбитали, поэтому можно ожидать следующий порядок устойчивости этих молекул: F2+ > F2 > F2− . Экспериментально полученные энергии связи составляют D(F2+ ) = 76 ккал/моль,
D(F2 ) = 37 ккал/моль, D(F2− ) = 28 ккал/моль, длины связей для F2 и
F2+ равны соответственно 1,41 Å и 1,32 Å. Разрешенный правилами отбора переброс электрона с πg -орбитали на 2σu+ без переворота спина
даст электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )3 (2σu+ )1 ,
порождающую терм 1 Πu , при формальном сохранении одной связи, но
теперь составленной из половин σ - и π -связей. Поскольку σ -связь сильнее, возбуждение ожидаемо приводит к ослаблению связи в молекуле.
И анион F2− , и катион F2+ будут парамагнитны. Однако в катионрадикале неспаренный электрон находится на π -орбитали, заведомо составленной только из p-орбиталей с нулевой электронной плотностью на
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
59
ядрах. В анион-радикале неспаренный электрон находится на орбитали
2σu+ , к которой, как мы скоро увидим, в небольшой степени примешивается орбиталь той же симметрии 1σu+ , составленная уже из атомных
s-орбиталей. В результате в анион-радикале F2− имеется небольшая плотность неспаренного электрона на магнитных ядрах 19 F, что приводит к
появлению сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром: константы
СТВ aF равны примерно 520 Гс в газе и 280 Гс в криогенной матрице. Столь значительный сдвиг константы сверхтонкого взаимодействия
при помещении в матрицу связан в том числе и с вытолкнутым на периферию характером молекулярной орбитали 2σu+ , которая в результате
оказывается более чувствительной к окружению молекулы.
9.5 Термы молекулы O2 и ее производных
Чтобы получить схему молекулярных орбиталей для молекулы кислорода, нужно убрать из схемы для молекулы F2 два электрона. Электронная конфигурация молекулы O2 (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )2 , причем
в основном состоянии два электрона на вырожденной πg орбитали располагаются по одному и с параллельными спинами для минимизации
межэлектронного отталкивания (Рис. 9.10, слева). Молекула кислорода
в основном состоянии триплетна и имеет двойную связь: одну σ -связь,
за счет нескомпенсированной пары электронов на 2σg+ связывающей молекулярной орбитали, и одну π -связь, за счет неполной компенсации в
π -системе — на связывающей πu -орбитали находятся четыре электрона,
а на разрыхляющей πg -орбитали только два.
Терм основного состояния молекулы O2 определяется парой электронов на неполностью заполненной πg орбитали. Мы уже знаем, что он
будет триплетным. Для формального определения Λ удобно поступить
следующим образом. Поскольку интеграл перекрывания орбиталей πx и
πy тождественно равен нулю по симметрийным соображениям, никакого
взаимодействия между ними нет и в качестве базиса можно выбирать
любую ортонормированную пару их линейных комбинаций. В данном
случае в качестве базиса для дважды вырожденного состояния πg вместо
вещественных орбиталей πx , πy удобно взять их линейные комбинации
π +iπ
π −iπ
π+ = x√2 y и π− = x√2 y , имеющие определенные значения проекции на
ось молекулы +1 и −1, соответственно. Пара новых орбиталей π+ , π−
также останется вырожденной, и в каждое из них попадет по одному
электрону. В результате суммарная проекция в таком двухэлектронном
состоянии оказывается определенной и равной нулю, то есть мы получаем 3 Σ терм. Эти рассуждения проиллюстрированы на Рис. 9.10, справа.
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
60
O
O
πx
2p
πg
πg
πg
πu
π−
πy
π+
2p
2σ g+
Рис. 9.10. Фрагмент схемы молекулярных орбиталей молекулы O2 (слева) и эквивалентность представления дважды вырожденной πg -орбитали парой вещественных πx , πy орбиталей или их комплексных линейных комбинаций π+ , π−
(справа).
Прозрачность смены базиса {πx , πy} → {π+ , π− } в этом простом случае можно продемонстрировать прямой подстановкой. Пространственное
распределение электронной плотности в двух состояниях, построенных
на базисах {πx , πy} и {π+ , π− }, дается слейтеровским определителем
Φ(πx , πy ) и Φ(π+ , π− ), соответственно. Поскольку

 
πx+iπy
√ (1)
π+ (1) π+ (2)

= 2
πx−iπy
√ (1)
π− (1) π− (2)
2


πx +iπy
√ (2)
√1
2
= 2
πx −iπy
√ (2)
√1
2
2
 
√i
π (1)
2  x
·
−i
√
πy (1)
2
πx (2)
πy (2)

,
(9.7)
то, взяв определители, получаем
Φ(π+ , π−) = (−i)Φ(πx , πy ),
(9.8)
так что двухэлектронная волновая функция остается той же самой с
точностью до несущественного общего фазового множителя.
Понять Σ-характер терма основного состояния молекулы O2 можно
и на языке вещественных орбиталей πx , πy , из чисто геометрических
соображений. Угловая зависимость волновых функций πx и πy орбиталей
имеет вид
πx ∼ cos ϕ ,
πy ∼ sin ϕ ,
(9.9)
где ϕ — отсчитываемый от оси x угол поворота вокруг оси молекулы, то
есть оси z декартовой системы координат. Соответственно распределение
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
61
электронной плотности, даваемое квадратом модуля волновой функции,
имеет вид
ρx ∼ cos2 ϕ ,
ρy ∼ sin2 ϕ .
(9.10)
Поскольку орбитали πx и πy в данном случае заселены одинаково, то
суммарная электронная плотность
ρ ∼ ρx + ρy ≡ const(ϕ ),
(9.11)
и мы получаем аксиально-симметричное распределение электронной плотности, соответствующее Λ = 0, то есть Σ терму.
Давайте посмотрим, как найти все термы, порождаемые основной
электронной конфигурацией молекулы O2 . В задаче имеется два эквивалентных электрона, которые нужно разместить по четырем «ящикам» —
пространственным состояниям с учетом спина. Задача по постановке напоминает задачу о нахождении термов атома с группой эквивалентных
электронов и решается точно так же — построением аналога таблицы
Рассел–Саундерса.
Прежде всего выберем удобный базис. В качестве координатной части базиса возьмем пару функций с определенными значениями проекции
π+ и π− . По аналогии с нотацией атомных состояний, четыре возможных
состояний в рассматриваемой системе имеют вид:
π+ α ≡ π++ ,
π+ β ≡ π+− ,
π− α ≡ π−+ ,
π− β ≡ π−− ,
(9.12)
из которых можно составить C42 = 6 разрешенных принципом Паули
+ −
двухэлектронных состояний вида π+
π− . Затем построим аналог таблицы Рассел–Саундерса, индексируя столбцы возможными значениями
проекции полного спина по убыванию, а строки — возможными значениями проекции полного орбитального момента по убыванию, и заполним
клетки всеми возможными двухэлектронными состояниями. Заполненная таким образом таблица приведена на Рис. 9.11 слева.
В отличие от атомов, для молекул в таблице могут появиться пустые
строки внутри таблицы: так, из состояний π+ (Mz = +1) и π− (Mz = −1)
можно составить двухэлектронные состояния с проекциями 1 + 1 = 2,
1 − 1 = 0 и −1 − 1 = −2, а проекцию ±1 получить невозможно. Далее
снова идем по таблице сверху вниз и слева направо, последовательно
определяя возможные термы и вычеркивая попадающие в них по типу
состояния. Самым старшим состоянием в рассматриваемой таблице яв+ −
ляется состояние π+
π+ в клетке {ML = 2, MS = 0}, порождающее терм 1 ∆,
+ −
в который также попадет еще одно состояние из клетки {−2, 0}, π−
π− .
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
62
MS
MS
1
0
-1
2
X
π ++π +−
X
X
1
X
X
X
π ++π −−
π +−π −+
π +−π −−
0
π ++π −+
π ++π −−
π +−π −+
π +−π −−
X
X
X
-1
X
X
X
X
π −+π −−
X
-2
X
π −+π −−
X
1
0
-1
2
X
π ++π +−
X
1
X
X
0
π ++π −+
-1
-2
ML
ML
Рис. 9.11. Аналог таблицы Рассел–Саундерса для основной электронной конфигурации молекулы O2 (слева) и распределение состояний по термам молекулы
(справа).
В отличие от атомов, в молекулярные термы не попадают состояния с
промежуточными значениями орбитальной проекции, в данном случае —
из клетки с ML = 0: все термы двухатомной молекулы с Λ > 0 двухкратно
вырождены и содержат только состояния с ML = ±Λ. Итого на первом
этапе мы убрали из таблицы два помеченных на Рис. 9.11 справа овалами
состояния, соответствующих терму 1 ∆. Из оставшихся четырех состоя+ +
ний самым старшим будет состояние π+
π− в клетке {0, 1}, порождаю3
щее терм Σ. Поскольку в используемом нами приближении свободного
спина спин в двухатомной молекуле остается полноценным моментом, в
этот терм попадут по одному состоянию из клеток {0, 1}, {0, 0} и {0, −1},
зачеркнутые на рисунке. Оставшееся одно состояние в клетке {0, 0} порождает терм 1 Σ. Итого основная электронная конфигурация молекулы
кислорода порождает термы 1 ∆, 3Σ и 1Σ, из которых основным является трижды вырожденный по спину терм 3 Σ с находящимися на разных
пространственных орбиталях электронами с «параллельными» спинами,
самым высоким по энергии является двухкратно вырожденный по пространственным степеням свободы терм 1 ∆, соответствующий нахождению
обоих электронов в одном и том же пространственном состоянии π+ или
π− , а невырожденный терм 1 Σ находится по энергии между ними.
Как и для атома, стоящие в таблице обозначения многоэлектронных
состояний соответствуют построенным на указанных функциях слейтеровским определителям, которые дают промежуточный базис приведенных по перестановочной симметрии электронов многоэлектронных функций. В данном случае этот базис состоит из шести двухэлектронных
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
63
± ±
определителей Φ(π±
, π± ). Функции с определенными значениями модуля полной проекции орбитального момента на ось молекулы Λ и полного
спина S, то есть функции термов молекулы, затем строятся как линейные комбинации соответствующих определителей. Если в клетке имеется только одно состояние, то соответствующий определитель уже явля+ −
ется функцией терма — в нашем случае это функции Φ(π+
, π+ ), клетка
+ −
+ +
1
{2, 0}, и Φ(π− , π− ), клетка {−2, 0}, из терма ∆ и функции Φ(π+
, π− ),
− −
3
клетка {0, 1}, и Φ(π+ , π− ), клетка {0, −1}, из терма Σ. При наличии
в клетке более одного состояния функции термов с соответствующими
положению клетки в таблице проекциями орбитального момента и спина
будут линейными комбинациями соответствующих определителей, которые ищутся путем проращивания из соседних клеток с помощью операторов повышения/понижения по спину и ортогональности — в рас+ −
− +
, π− ) и Φ(π+
, π− ) в клетке
сматриваемом случае два определителя Φ(π+
3
{0, 0} дадут функцию терма Σ, которую можно получить понижением
+ +
, π− ) из клетки {0, 1}, и ортогональную ей
по спину определителя Φ(π+
1
функцию терма Σ. Итого функции термов, порождаемых основной электронной конфигурацией молекулы кислорода, имеют вид:
Ψ 1 ∆, ML = 2, MS = 0
Ψ 1 ∆, ML = −2, MS = 0
Ψ 3 Σ, ML = 0, MS = 1
Ψ
3 Σ, M
L
= 0, MS = 0
Ψ 3 Σ, ML = 0, MS = −1
Ψ 1 Σ, ML = 0, MS = 0
αβ − β α
√
2
αβ − β α
√
π− π−
2
π+ π− − π− π+
√
αα
2
π+ π− − π− π+ αβ + β α
√
√
2
2
π+ π− − π− π+
√
ββ
2
π+ π− + π− π+ αβ − β α
√
√
2
2
= π+ π+
=
=
=
=
=
(9.13)
Имея явный вид функций (9.13), можно определить и оставшиеся
симметрийные дескрипторы термов — g/u-четность относительно инверсии и, для Σ-термов, (±)-четность относительно отражения в плоскости. Поскольку координатные части всех функций (9.13) имеют вид
линейных комбинаций парных произведений функций π± с определенной четностью (g) относительно инверсии, то все функции (9.13) также
будут четными относительно инверсии. Это рассуждение можно легко
обобщить для произвольного числа электронов, аналогично нахождению четности электронной конфигурации для многоэлектронного атома.
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
64
Многоэлектронная функция всегда имеет вид определителя, построенного на соответствующих одноэлектронных функциях, и раскрывается
как линейная комбинация сомножителей, в каждый из которых ровно
по одному разу входит каждая из одноэлектронных функций. Поэтому
ее g/u-четность дается произведением g/u-четностей всех одноэлектронных функций. Чтобы получить нечетную многоэлектронную функцию, в
набор одноэлектронных функций должно входить нечетное число нечетных функций, во всех остальных случаях многоэлектронная функция
будет g-типа. Функции всех термов, порождаемых одной электронной
конфигурацией, имеют одинаковую g/u-четность. В нашем случае все
многоэлектронные (двухэлектронные) функции построены на базисе из
двух πg одноэлектронных функций (соответствующий неполностью заполненной оболочке хвост (πg )2 в электронной конфигурации молекулы),
поэтому все термы будут g-типа. Если перебросить один электрон с πg
на 2σu+ орбиталь с получением электронной конфигурации (πg )1 (2σu+ )1 ,
то все порождаемые такой конфигурацией термы будут u-термами.
Для определения (±)-четности 3Σ терма заметим, что координатная
часть его функций имеет вид построенного на функциях π+ и π− определителя Φ(π+ , π−), который, как уже обсуждалось, эквивалентен определителю Φ(πx , πy):
Ψ(3Σ) ∼ Φ(πx , φy) =
πx πy − πyπx
√
.
2
(9.14)
Функция Σ терма (9.14) имеет определенную четность при отражении
относительно любой проходящей через ось молекулы плоскость, поэтому
мы свободны выбрать любой удобный нам вариант, например, узловую
плоскость σ̂xz для орбитали πy :
σ̂xz πx = πx , σ̂xz πy = −πy, σ̂xzπx πy = −πx πy , σ̂xz Φ(πx , πy) = −Φ(πx , πy). (9.15)
Итого наш 3Σ терм будет 3 Σ−
g термом. Отметим, что допускаемую симметрией молекулы (−)-четность можно получить только для коллективных состояний, причем только построенных из функций с λ > 0 — все
одноэлектронные молекулярные орбитали σ -типа всегда четны относительно отражений в плоскости.
Чтобы тем же способом найти (±)-четность терма последнего 1Σ,
подставим в его функцию (9.13) выражение π± через πx,y :
π+ π− =
(πx + iπy)(πx − iπy ) πx πx + πyπy + i(πy πx − πx πy )
√
√
=
2
2
π− π+ =
(πx − iπy)(πx + iπy ) πx πx + πyπy − i(πy πx − πx πy )
√
√
=
2
2
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
65
π+ π− + π− π+ πx πx + πyπy
√
√
=
.
(9.16)
2
2
Поскольку функция имеет вид линейной комбинации парных произведений функций одинаковой четности, в данном случае (+) для πx и (−)
для πy , она четна, так что 1 Σ терм будет 1 Σ+
g.
Отметим, что (±)-четность для Σ термов можно найти и без перехода
к вещественным πx,y орбиталям, вспомнив, что функции с определенным
значением проекции момента на некоторую ось при отражении в содержащей ось плоскости меняют знак проекции. В нашем случае
σ̂ π+ = Pσ+ π− ,
σ̂ π− = Pσ− π+ ,
(9.17)
где σ̂ — некоторая проходящая через ось плоскость, не обязательно совпадающая с декартовыми плоскостями σ̂xz или σ̂yz, а Pσ± — соответствующие фазовые множители для отражения двух орбиталей относительно
этой плоскости. Как мы разбирали, Pσ± зависит от выбора плоскости, однако так как σ̂ 2 = 1, то Pσ+ Pσ− = 1 для любой плоскости. Поэтому имеем:
π+ π− − π− π+ π− π+ − π+ π−
√
√
=
= −Ψ 3 Σ
σ̂ Ψ 3Σ ∼ σ̂
2
2
+
+
π
π
π
π
π
π+ π−
π
+
−
−
+
−
+
√
√
σ̂ Ψ 1Σ ∼ σ̂
=
= +Ψ 1 Σ
2
2
(9.18)
Итого основная электронная конфигурация молекулы кислорода имеет
1 +
1
кратность вырождения 6 и порождает термы 3Σ−
g , Σg и ∆g с кратностями вырождения 3, 1 и 2, соответственно.
При добавлении в молекулу кислорода еще одного электрона с образованием супероксид-аниона O−
2 получаем электронную конфигурацию
+
2
+
2
+
2
4
3
(1σg ) (1σu ) (2σg ) (πu ) (πg ) с одной дыркой на неполностью заполненной оболочке πg , порождающую единственный четырехкратно вырожденный терм 2 Πg . Аналогично при ионизации молекулы основное
2
состояние образующегося катиона O+
2 имеет терм Πg , порождаемый
единственным электроном на πg -оболочке. Как и в атоме, разные системы могут иметь формально одинаковые термы, поэтому для полной
идентификации терма необходимо также указывать зарядовое состояние
и электронную конфигурацию, порождающие терм. По прочности связи
−
эти три частицы можно расположить в порядке O+
2 > O2 > O2 , и экспериментальные значения длин связи для них составляют 1,12Å, 1,21Å
и 1,49Å. Отметим также, что молекула кислорода значительно прочнее
молекулы F2 : D(O2 ) = 118 ккал/моль, D(F2 ) = 37 ккал/моль.
При разрешенном правилами отбора электронном возбуждении молекулы кислорода с перебросом одного электрона с орбитали πg на
66
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
2σu+ получаем возбужденное состояние молекулы O2 с электронной конфигурацией (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )1 (2σu+ )1 . Порождаемые ею термы ищутся аналогично случаю многоэлектронного атома с несколькими
группами эквивалентных электронов. Сначала отбрасываем полностью
заполненные оболочки и ищем термы, порождаемые имеющимися неполностью заполненными подоболочками: (πg )1 порождает терм 2 Πg с кратностью вырождения 4, (2σu+ )1 порождает дважды вырожденный терм
2 Σ+ . Затем ищем возможные значения суммарного спина и пространстu
венных симметрийных индексов:
S = 12 + S = 12 = {S = 0, 1}, 2S + 1 = 1, 3
(9.19)
Σ+Π = Π
g·u = u
Наконец приписываем все полученные спиновые мультиплетности всем
полученным пространственнм термам. В данном случае получаем термы
1 Π и 3 Π с кратностями вырождения 2 и 6, исчерпывающие все 2 × 4 = 8
u
u
исходных состояний.
Если создать супероксид-анион O−
2 с возбужденной электронной конфигурацией (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )4 (πg )2 (2σu+ )1 , то, следуя аналогичной процедуре, последовательно получаем:
• подоболочка (πg )2 с кратностью вырождения 6 порождает термы
3 Σ− , 1 Σ+ и 1 ∆ , как в молекуле кислорода;
g
g
g
• подоболочка (2σu+ )1 с кратностью вырождения 2 порождает терм
2 Σ+ ;
u
• складываем термы попарно, учитывая, что добавление 2 Σ+
u терма не
меняет Λ, изменяет g/u-четность на противоположную и не меняет
(±)-четности у Σ термов:
3 Σ− ⊕ 2 Σ+
g
u
1 Σ+ ⊕ 2 Σ+
g
u
1 ∆ ⊕ 2 Σ+
g
u
2 −
= 4Σ−
u (4), Σu (2)
= 2Σ+
u (2)
=
2∆
u
(9.20)
(4)
В скобках указаны кратности вырождения полученных термов.
Если при ионизации выбить из молекулы кислорода электрон не из
πg , а из πu оболочки, получается катион в возбужденной электронной
конфигурации (1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (πu )3 (πg )2 , которая порождает следующие термы:
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
67
1 +
1
• подоболочка (πg )2 порождает термы 3 Σ−
g , Σg и ∆g ;
• подоболочка (πu )1 порождает терм 2 Πu ;
• складываем термы попарно:
3 Σ− ⊕ 2 Π
u
g
1 Σ+ ⊕ 2 Π
u
g
1
2
∆g ⊕ Πu
= 4Πu , 2 Πu
= 2Πu
(9.21)
= Φu , Πu
2
2
При сложении термов ∆ (Mz = ±2) и Π (Mz = ±1) можно получить
только проекции Mz = ±3 и Mz = ±1, то есть Φ и Π термы. Терм
2 Π получился трижды.
u
Для нахождения функций термов в случае нескольких неполностью
заполненных оболочек можно поступить так же, как мы делали для
нескольких групп эквивалентных электронов в атоме: там после нахождения термов и их функций внутри групп эквивалентных электронов мы
решали задачу на сложение моментов между группами без учета принципа Паули, как сложение абстрактных моментов, а затем заменили
каждое произведение одноэлектронных функций на построенный на них
слейтеровский определитель. Начинать следует опять с самых старших
функций, для терма 2 Φu , порождаемого при сложении термов 1 ∆g и 2Πu ,
при этом вместо электронов будем рассматривать дырки.
Чтобы получить функцию терма 2 Φu с ML = 3 и MS = 21 , нужно взять
состояние терма 1 ∆g с ML = 2 и MS = 0 и состояние терма 2 Πu с ML = 1,
MS = 21 и перемножить соответствующие функции. Обозначая пока для
компактности конкретную искомую функцию просто как Ψ, имеем
αβ − β α
√
Ψ ∼ πg+ πg+
⊗ {πu+ α } ,
(9.22)
2
где у π± -функций добавлены необходимые теперь для их полной идентификации индексы g и u. Перемножая функции и группируя их по
принадлежности к электронам, получаем
Ψ∼
(πg+ α )1 (πg+ β )2 (πu+ α )3 − (πg+ β )1 (πg+ α )2 (πu+ α )3
√
.
2
(9.23)
Теперь заменяем каждое произведение из трех функций в (9.23) на построенный на них слейтеровский определитель:
Ψ∼
Φ(πg+ α , πg+ β , πu+ α ) − Φ(πg+ β , πg+ α , πu+ α )
√
.
2
(9.24)
68
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Далее замечаем, что два определителя в (9.24) отличаются только порядком пар функций πg+ α и πg+ β , и их перестановка во втором определителе превращает его в первый и попутно меняет перед ним знак.
Итого получаем, что нормированная искомая функция дается просто одним определителем
Ψ = Φ(πg+ α , πg+ β , πu+ α ),
(9.25)
что соответствует интуитивно ожидаемому «чтобы получить трехэлектронное состояние с орбитальной проекцией 3 и спиновой 12 , нужно посадить два электрона в состояние πg+ , при этом их спины должны быть
спарены, и третий — в состояние πu+ со спиновой проекцией 21 ». Вводя в
обозначения для функции терма все необходимые для ее идентификации
индексы, можем записать:
Ψ(1∆g , 2Πu ; 2Φu , ML = 3, MS = 12 ) = Φ(πg+ α , πg+ β , πu+ α ).
(9.26)
Чтобы получить остальные три состояния терма 2 Φu, нужно проделать
ту же процедуру, последовательно взяв в качестве используемой в композиции (9.22) функции терма 2 Πu функции πu+ β , πu− α и πu− β . Итого
для функций терма 2 Φu получаем:
Ψ(1∆g , 2 Πu ; 2Φu, ML = +3, MS = + 21 ) = Φ(πg+ α , πg+ β , πu+ α )
Ψ(1∆g , 2 Πu ; 2Φu, ML = +3, MS = − 21 ) = Φ(πg+ β , πg+ α , πu+ β )
Ψ(1∆g , 2 Πu ; 2Φu, ML = −3, MS = + 21 ) = Φ(πg− α , πg− β , πu− α )
Ψ(1∆g , 2 Πu ; 2Φu, ML = −3, MS = − 21 ) = Φ(πg− β , πg− α , πu− β )
(9.27)
Как и в случае атома, можно заметить, что отличающиеся только знаком
спиновой проекции состояния отличаются переворотом спиновой проекции у всех одноэлектронных состояний, то есть заменой α ↔ β , а состояния с противоположной орбитальной проекцией — заменой (+) ↔ (−),
поэтому все четыре функции терма могут быть получены из одной соответствующими заменами.
Чтобы из термов 1 ∆g и 2Πu получить терм 2Πu с Λ = 1, нужно взять
пары состояний {ML1 = 2, ML2 = −1} и {ML1 = −2, ML2 = 1}. Вместо композиции (9.22) теперь можно взять
αβ − β α
√
⊗ {πu− α } ,
(9.28)
Ψ ∼ πg+ πg+
2
а затем переворотом проекций орбитального момента и спина у одноэлектронных функций получить оставшиеся три функции. Итого четыре
9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
69
функции терма 2 Πu имеют вид:
Ψ(1 ∆g , 2Πu ; 2Πu , ML = +1, MS = + 21 ) = Φ(πg+ α , πg+ β , πu− α )
Ψ(1 ∆g , 2Πu ; 2Πu , ML = +1, MS = − 21 ) = Φ(πg+ β , πg+ α , πu− β )
Ψ(1 ∆g , 2Πu ; 2Πu , ML = −1, MS = + 21 ) = Φ(πg− α , πg− β , πu+ α )
Ψ(1 ∆g , 2Πu ; 2Πu , ML = −1, MS = − 21 ) = Φ(πg− β , πg− α , πu+ β )
(9.29)
Для получения функций квартетного терма 4 Πu , получаемого из тер2
мов 3Σ−
g и Πu , возьмем композицию функций {ML1 = 0, MS1 = 1} для
подоболочки (πg )2 и {ML2 = 1, MS2 = 12 } для подоболочки (πu )1 :
πg+ πg− − πg− πg+
√
Ψ∼
αα ⊗ {πu+ α } ,
(9.30)
2
откуда
2
4
3
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 ) = Φ(πg+ , πg− , πu+)ααα ,
(9.31)
причем координатная и спиновая части в функции разделились. Соответствующая функция с проекцией ML = −1 получается из функции
(9.31) стандартной заменой (+) ↔ (−), функции со спиновой проекцией MS = 12 — понижением спиновой части с помощью оператора S− до
ααβ + αβ α + β αα , а функции с отрицательными спиновыми проекциями — заменой α ↔ β . Итого для восьми функций терма 4 Πu имеем:
2
4
3
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 ) = Φ(πg+ , πg−, πu+)ααα
ααβ +αβ
2
4
1
√ α +β αα
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 ) = Φ(πg+ , πg−, πu+)
2
4
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML
2
4
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML
2
4
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML
= +1, MS =
− 21
3
β β α +β√αβ +αβ β
) = Φ(πg+ , πg−, πu+)
3
= +1, MS = − 23 ) = Φ(πg+ , πg−, πu+)β β β
= −1, MS = + 32 ) = Φ(πg− , πg+, πu−)ααα
ααβ +αβ
2
4
1
√ α +β αα
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML = −1, MS = + 2 ) = Φ(πg− , πg+, πu−)
2
4
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML
2
4
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML
= −1, MS =
− 21
3
β β α +β√αβ +αβ β
) = Φ(πg− , πg+, πu−)
3
= −1, MS = − 23 ) = Φ(πg− , πg+, πu−)β β β
(9.32)
До сих пор все функции термов получались в виде единственного слейтеровского определителя — были однодетерминантными — или
могли быть получены из такой функции оператором понижения. Следующим набором удобно построить функции терма 2Πu , получаемого из
70
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
1
2
термов 1 Σ+
g и Πu . Для порождающей функции с ML = 1 и MS = 2 берем
композицию вида (9.22) функций {ML1 = 0, MS1 = 0} для подоболочки
(πg )2 и {ML2 = 1, MS2 = 12 } для подоболочки (πu )1 :
πg+ πg− + πg− πg+ αβ − β α
√
√
Ψ∼
⊗ {πu+ α }
2
2
πg+ πg− αβ − πg+πg− β α + πg− πg+ αβ − πg− πg+ β α
=
⊗ {πu+ α }
2
∼ Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) − Φ(πg+ β , πg− α , πu+ α )
+ Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α ) − Φ(πg− β , πg+α , πu+ α )
∼ Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) + Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α )
(9.33)
Теперь функция получилась в виде линейной комбинации двух определителей. Стандартным образом получая из нее остальные функции
терма с другими проекциями, для этого терма имеем:
2
2
1
Ψ(1Σ+
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 )
Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) + Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α )
√
=
2
1
+
2
2
1
Ψ( Σg , Πu ; Πu , ML = +1, MS = − 2 )
Φ(πg+ β , πg− α , πu+ β ) + Φ(πg− β , πg+ α , πu+ β )
√
=
2
1
+
2
2
1
Ψ( Σg , Πu ; Πu , ML = −1, MS = + 2 )
Φ(πg− α , πg+ β , πu− α ) + Φ(πg+ α , πg− β , πu− α )
√
=
2
1
+
2
2
1
Ψ( Σg , Πu ; Πu , ML = −1, MS = − 2 )
Φ(πg− β , πg+ α , πu− β ) + Φ(πg+ β , πg− α , πu− β )
√
=
2
(9.34)
Осталось найти последние четыре функции для терма 2Πu , получа2
ющегося из термов 3 Σ−
g и Πu , для чего достаточно найти одну функ2
2
1
цию, например, Ψ ≡ Ψ(3Σ−
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 ). Из вида (9.13)
функций терма 3 Σ−
g можно сказать, что искомая функция может быть
представлена в виде линейной комбинации следующих слейтеровских
определителей: Φa ≡ Φ(πg+ α , πg− α , πu+ β ) — из состояния 3Σ−
g терма с
MS = 1, Φb ≡ Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) и Φc ≡ Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α ) — из состояния 3Σ−
g терма с MS = 0:
Ψ = aΦa + bΦb + cΦc.
(9.35)
9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ
71
Кроме того, искомая функция должна быть ортогональна всем уже найденным функциям термов, в том числе функциям термов 2 Πu c проекциями ML = +1, MS = + 21 : Ψ1 ≡ Ψ(1 ∆g , 2Πu ; 2 Πu , ML = +1, MS = + 12 ) и
2
2
1
Ψ2 ≡ Ψ(1Σ+
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 ):
hΨ|Ψ1i = a = 0
hΨ|Ψ2i ∼ b + c = 0
(9.36)
откуда искомая функция
Ψ=
Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) − Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α )
√
,
2
(9.37)
а для всех четырех функций последнего терма получаем
2
2
1
Ψ(3 Σ−
g , Πu ; Πu , ML = +1, MS = + 2 )
Φ(πg+ α , πg− β , πu+ α ) − Φ(πg− α , πg+ β , πu+ α )
√
=
2
2 Π ; 2 Π , M = +1, M = − 1 )
Ψ(3 Σ−
,
u
u
L
S
g
2
Φ(πg+ β , πg− α , πu+ β ) − Φ(πg− β , πg+ α , πu+ β )
√
=
2
3
−
2
2
1
Ψ( Σg , Πu ; Πu , ML = −1, MS = + 2 )
Φ(πg− α , πg+ β , πu− α ) − Φ(πg+ α , πg− β , πu− α )
√
=
2
3
−
2
2
1
Ψ( Σg , Πu ; Πu , ML = −1, MS = − 2 )
Φ(πg− β , πg+ α , πu− β ) − Φ(πg+ β , πg− α , πu− β )
√
=
2
(9.38)
Во всех приведенных выражениях функции термов оставлены в виде
разложения по слейтеровским определителям, что делает их более обозримыми, чем конечное разложение по одноэлектронным функциям.
9.6 Молекула N2 и далее. Инверсия уровней
Казалось бы, для описания электронного строения молекулы N2 достаточно просто вынуть два электрона из схемы для молекулы кислорода,
однако это не совсем так. При движении к началу периода в атомах
уменьшается расстояние по энергии между 2s и 2p орбиталями ∆Esp —
именно поэтому мы и начали рассмотрение с более чистого случая молекулы F2 . Величина ∆Esp для атомов F, O, N, C, B, Be и Li составляет
72
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
2σ u+
-
=
-
=
1σ u+
+
=
1σ g+
+
=
2σ u+
πg
πg
2σ g+
πu
πu
2σ g+
1σ u+
1σ g+
Рис. 9.12. Схема молекулярных орбиталей молекулы N2 : расталкивание орбиталей, приводящее к инверсии 2σg+ и πu уровней.
соответственно 21,5, 16,5, 12,4, 8,8, 5,8, 3,4 и 1,9 эВ. При переходе от
молекулы O2 к молекуле N2 расстояние ∆Esp уменьшается настолько, что
это приводит к качественной перестройке схемы уровней молекулы, так
называемой инверсии уровней, вызванной невозможностью пренебречь
взаимодействием 2s орбитали одного атома с 2pz орбиталью другого.
Этот эффект удобно рассмотреть в два этапа: сначала построить схему
уровней в приближении большого ∆Esp , то есть взять схему уровней молекулы F2 с Рис. 9.9, а затем учесть эффект близости 2s и 2p атомных
орбиталей в следующем, втором порядке теории возмущений. Результат
этой процедуры качественно показан на Рис. 9.12.
Слева на рисунке приведен интересующий нас сейчас фрагмент схемы уровней двухатомной гомоядерной молекулы, построенной только с
учетом взаимодействия однотипных вырожденных атомных орбиталей
9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ
73
двух атомов, то есть в первом порядке вырожденной теории возмущений. Также приведен схематичный вид соответствующих молекулярных орбиталей и их симметрийные дескрипторы. Теперь давайте учтем
конечность ∆Esp , введя некоторый эффективный оператор взаимодействия между молекулярными орбиталями первого приближения. Вводимый
оператор, как и любые описывающие молекулярную систему операторы
взаимодействия, представляет собой опущенный ранее фрагмент гамильтониана, связаный с кулоновским взаимодействием, и поэтому должен
быть полносимметричным по всем пространственным преобразованиям
симметрии молекулы. Это означает, что его матричные элементы на базисе молекулярных орбиталей тождественно равны нулю между любыми
парами функций, отличающихся хотя бы одним симметрийным дескриптором. Другими словами, взаимодействовать между собой могут только
молекулярные орбитали одного типа. В нашей схеме такими будут пары
связывающих σg+ и разрыхляющих σu+ орбиталей. Возможность взаимодействия между ними условно показана стрелками. В обоих случаях
имеем парное взаимодействие невырожденных орбиталей в рамках второго порядка теории возмущений, приводящее к расталкиванию уровней: нижний уровень каждой пары еще больше опустится вниз, а верхний — вытолкнется наверх. При этом уровни π орбиталей, которым по
симметрии не с чем взаимодействовать, остаются на месте. В результате
уровень 2σg+ проталкивается через уровень πu и оказывается выше его
по энергии — это и есть упомянутая инверсия уровней.
Схематически результат учета эффективного взаимодействия орбиталей показан на Рис. 9.12 справа. Помимо сдвижки уровней по энергии,
взаимодействие орбиталей во втором порядке теории возмущений также приводит к некоторому перемешиванию волновых функций в паре
взаимодействующих молекулярных орбиталей. К функции нижнего состояния в паре в фазе примешивается небольшая доля функции верхнего состояния, а в функции верхнего состояния в антифазе появляется
небольшая примесь функции нижнего состояния. В результате в паре связывающих σg+ орбиталей нижнее состояние 1σg+ становится еще
более связывающим, с повышенной электронной плотностью между ядрами — это и есть другая сторона его дополнительной стабилизации по
энергии, а верхнее 2σg+ состояние, оставаясь связывающим, несколько
теряет свою эффективность в перераспределении электронной плотности
в пространство между ядрами. В паре же разрыхляющих σu+ орбиталей
верхнее состояние 2σu+ выталкивается наверх и становится еще более
разрыхляющим, а нижнее состояние 1σu+ частично смягчает свое дестабилизирующее воздействие. Сами взаимодействующие орбитали сохраняют свою симметрийную принадлежность и порядок расположения по
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
74
2σ u+
πg
2σ g+
p
p
p
πu
sp
p
sp
1σ u+
s
s
A
B
1σ
+
g
Рис. 9.13. Схема молекулярных орбиталей молекулы N2 : образование молекулярных орбиталей из гибридных атомных орбиталей.
энергиям. В результате роль «внешних» связывающей 1σg+ и разрыхляющей 2σu+ орбиталей в формирование связи усиливается, а внутренних
2σg + и 1σu+ — ослабляется. О подобном заимствовании s-орбиталей в
молекулярную орбиталь, образованную pz атомными орбиталями, уже
упоминалось при обсуждении магнитных свойств аниона F2− .
В показанных на Рис. 9.12 справа молекулярных орбиталях можно
узнать орбитали, построенные из атомных sp-гибридных орбиталей. Альтернативный взгляд на образование молекулярных орбиталей в случае
конечной величины ∆Esp , уходящий корнями в метод валентных связей,
показан на Рис. 9.13. Образование связи здесь считается происходящим
в два этапа. Сначала атомы A и B готовят по паре sp-гибридных орбиталей, одна из которых обеспечит максимальное перекрывание в области
между ядрами, а вторая должна быть построена в качестве компенсации
и обращена максимумом наружу. Эффективные энергии таких состояний
находятся между энергиями исходных 2s и 2p состояний. Состояния
9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ
N2
75
2σ u+
2σ u+
2σ u+
2σ u+
πg
πg
πg
πg
2σ g+
2σ g+
2σ g+
2σ g+
πu
πu
πu
πu
1σ u+
1σ u+
1σ u+
1σ u+
1σ g+
1σ g+
1σ g+
1σ g+
C2
B2
Li2
Рис. 9.14. Схема молекулярных орбиталей устойчивых гомоядерных двухатомных молекул из элементов начала второго периода. Пропущенной молекулы Be2
с электронной конфигурацией (1σg+ )2 (1σu+)2 не существует.
px и py у каждого атома остаются «чистыми». Затем атомы образуют
связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, при этом самая
сильная связь и антисвязь получаются из одной пары гибридных spорбиталей, а px и py орбитали дают менее выраженные связывающие и
разрыхляющие π -орбитали. Проблема здесь состоит в том, как на этом
языке описать взаимодействие оставшейся пары sp-гибридных орбиталей, поскольку связывающая орбиталь должны оказаться по энергии
выше разрыхляющей — на рисунке эти орбитали помечены рамками.
Этой проблемы не возникает, когда вторые гибридные орбитали также
используются для образования связей. Поэтому таким представлением
нужно пользоваться с известной осторожность. Ответ, конечно, заключается в том, что что в образовании σ -связей участвуют не две изолированные пары орбиталей, а сразу четыре орбитали, sA , sB , pzA и pzB, и
корректное решение задачи 4 × 4 дает четыре построенных на них всех
молекулярные орбитали. Поскольку в задаче имеется центр инверсии,
все решения должны быть симметричны либо антисимметричны относительно инверсии, при этом σg орбитали являются связывающими, а
σu — разрыхляющими, и четности орбиталей при возрастании энергии
должны чередоваться при четном (максимально симметричном с минимальным количеством узлов) основном состоянии: σg , σu, σg , σu .
76
ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Опыт показывает, что для всех гомоядерных двухатомных молекул
из элементов начала второго периода следует использовать схему уровней из правой части Рис. 9.12. Заполненные схемы для всех существующих молекул вплоть до Li2 показаны на Рис. 9.14. Пропущенной на
рисунке молекулы Be2 (аналога He2) в основном состоянии не существует. В молекуле азота имеется тройная связь, обеспечиваемая одной
нескомпенсированной парой электронов на связывающей 2σg+ орбитали и двумя парами на связывающей πu орбитали — это самая прочная
из всех гомоядерных двухатомных молекул. Энергия связи и межатомное расстояние в молекуле N2 равны соответственно 225 ккал/моль и
1,1 Å. Как добавление, так и забирание электрона у молекулы N2 уменьшают ее прочность. В молекуле C2 формально имеется двойная связь,
а в молекулах B2 и Li2 — одинарные, причем молекула B2 действительно парамагнитна. Энергии и длины связей в этих молекулах составляют D(C2) = 150 ккал/моль, r(C2 ) = 1,31 Å, D(B2 ) = 69 ккал/моль,
r(B2 ) = 1,59 Å, D(Li2) = 25 ккал/моль, r(Li2 ) = 2,67 Å.
На этом мы заканчиваем обсуждение гомоядерных двухатомных молекул и в следующей главе перейдем к рассмотрению молекул, состоящих из атомов разного типа.
Глава 10
Применение метода МО ЛКАО
для описания гетероатомных
молекул
Рассмотренный в предыдущей главе формализм описания электронного строения гомоядерных двухатомных молекул естественным образом
обобщается и на более сложные молекулы: гетероатомные, состоящие
из атомов разных типов, многоатомные, состоящие из более чем двух
атомов, а также некоторые нелинейные молекулы. При этом возникают
такие новые важные понятия, как несвязывающая орбиталь и неподеленная пара электронов. В данной главе мы обсудим применение метода МО
ЛКАО для описания строения простых гетероатомных молекул. Кроме
того, будет рассмотрено важное для дальнейшего разделение σ -остова
молекулы и ее π -системы, а также возможность и наглядность применения языка метода валентных связей для описания σ -остова как набора
локализованных связей.
10.1 Радикал OH · и гидроксид-анион OH −
Начать рассмотрение гетероатомных молекул удобно начать на примере
«не совсем молекулы» — гидроксильного радикала OH · . Атомы водорода
и кислорода (валентные электронные конфигурации (1s)1 и (2s)2 (2p)4 )
имеют одинаковые потенциалы ионизации 13,6 эВ для 1s-оболочки атома
водорода и 2p-оболочки атома кислорода, а расстояние ∆Esp = 16,5 эВ
в атоме кислорода настолько велико, что состояние 2s можно считать
далеко отстоящим по энергии. Внутреннее полностью заполненное состояние 1s атома кислорода из рассмотрения опускается. В результате
77
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
78
3σ +
H
O
π
1s H
2 pO
2σ +
1σ +
2 sO
Рис. 10.1. Схема молекулярных орбиталей для гидроксильного радикала OH · .
схема уровней для описания строения гидроксильного радикала имеет
показанный на Рис. 10.1 вид. Точками здесь и на последующих рисунках
показано положение остальных атомов с нулевым вкладом в изображаемую орбиталь.
В схеме имеются вырожденные 1s-орбитали атома водорода 1sH и
2p-орбитали атома кислорода 2pO и глубоко лежащее состояние 2sO .
Самым сильным будет взаимодействие орбиталей в вырожденной группе
{1sH , 2pO}, причем по симметрии взаимодействие орбитали 1sH разрешено только с орбиталью 2pOz с образованием пары связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей σ -типа. Интегралы перекрывания
2pOx, 2pO y орбиталей атома кислорода с орбиталью 1sH тождественно равны нулю по симметрийным соображениям, и поэтому орбитали
2pOx, 2pO y не участвуют в образовании связи в гидроксильном радикале. Такие орбитали, не имеющие партнеров для взаимодействий по
симметрийным соображениям, называются несвязывающими. В молекуле они сохраняют свою локализацию на атоме-носителе и положение по
энергии и получают симметрийный дескриптор в соответствии со своим
видом — в данном случае имеем дважды вырожденную несвязываю-
10.1. РАДИКАЛ OH · И ГИДРОКСИД-АНИОН OH −
79
щую π -орбиталь, локализованную на атоме кислорода. Хотя орбиталь
2sO по симметрии может взаимодействовать с 1sH — обе они относятся
к σ + -типу — расстояние по энергии слишком велико, чтобы приводить к
значительным эффектам, и учет этого взаимодействия качественно ничего не изменит. В системе имеется 7 электронов, которые стандартным
образом размещаются по орбиталям. Электронная конфигурация радикала OH · (1σ + )2 (2σ + )2 (π )3 , терм основного состояния 2 Π и определяется
единственной дыркой на π -оболочке. В радикале имеется одна σ -связь,
обусловленная нескомпенсированной парой электронов на 2σ + орбитали, орбитали 1σ + ≡ 2sO и π ≡ 2pOx,y остаются чистыми орбиталями атома кислорода и в образовании связи не участвуют, находящиеся на них
электроны называются «неподеленными парами» атома кислорода. Ситуация выглядит таким образом, что атом кислорода использовал один
из шести своих электронов для образования связи с атомом водорода,
полностью сохранив остальные пять электронов. В рамках рассматриваемой простой схемы неспаренный электрон в гидроксильном радикале полностью локализован на атоме кислорода, переноса заряда между
атомами не происходит, поскольку участвующая в обобществлении электронов связывающая 2σ + орбиталь в данном случае представляет собой
симметричную комбинацию орбиталей 1sH и 2sO с равными весами.
При добавлении в гидроксильный радикал еще одного электрона образуется гидроксид-анион OH − с полностью заполненной электронной
оболочкой, электронной конфигурацией (1σ + )2 (2σ + )2 (π )4 и термом основного состояния 1 Σ+ , а при ионизации — катион OH + с электронной конфигурацией (1σ + )2 (2σ + )2 (π )2 и триплетным основным состоянием 3 Σ− , при этом симметрийные дескрипторы определяются точно
так же, как в рассмотренной ранее молекуле кислорода. Ни добавление,
ни забирание электрона с несвязывающей π -орбитали в рамках нашей
простой модели не должно менять прочность связи, и экспериментальные величины энергии связи и межъядерного расстояния составляют
D(OH · ) = 101,3 ккал/моль, r(OH · ) = 0,97 Å, D(OH − ) = 109,8 ккал/моль,
r(OH − ) = 0,96 Å, D(OH + ) = 111,4 ккал/моль, r(OH + ) = 1,03 Å.
Атом водорода в гидроксильном радикале никак не участвует в процессах ионизации и захвата электрона, однако электронное возбуждение
приводит к переносу электрона внутри радикала. Возбуждение 2σ + → π
приводит к переносу «половины» электрона с атома водорода на атом
кислорода, поскольку на орбитали 2σ + теперь остается только один
электрон, а вес 1sH орбитали в ней составляет 1/2. Возбуждение π →
3σ + дает перенос заряда в противоположном направлении. Электронновозбужденные радикалы OH ∗((2σ + )1 ) с распределением заряда Oδ − H δ +
и OH ∗ ((π )2 (3σ + )1 ) с распределением заряда Oδ + H δ − могут находить-
80
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
ся в электронных состояниях 2 Σ+ и 3 Σ− , 1Σ+ , 1∆ ⊗ 2Π = 4 Π, 2Φ, 3 × 2 Π,
соответственно, причем в последнем случае низшим по энергии будет
квартетное 4 Π состояние. При возбуждении обоих типов в радикале формально остается половина σ -связи, так что возбуждение опять приводит
к ослаблению молекулы, однако этот эффект частично компенсируется
кулоновским взаимодействием разделенных зарядов, которым мы пренебрегали при построении диаграммы молекулярных орбиталей.
10.2 Полярные молекулы LiH и HF
Атом лития имеет электронную конфигурацию (1s)2 (2s)1 и энергии низших состояний E1s = 65 эВ, E2s = 5,4 эВ, E2p = 3,5 эВ. Соответственно
для описания молекулы LiH достаточно взять атомные орбитали 1sH ,
1sLi и 2pLi. Можно заметить, что {2s, 2p} состояние атома водорода,
имеющее энергию 13,6/4 = 3,4 эВ, также попадает в эту зону энергий
и могло бы участвовать в образовании молекулярных орбиталей. Однако
его роль гораздо меньше, чем у состояния 2pLi , находящегося в одном
атоме рядом с непустым состоянием 1sLi , поэтому в нашем качественном
рассмотрении мы его стандартным образом опустим.
В итоге для гидрида лития LiH получаем схему уровней, показанную на Рис. 10.2. В системе имеется одна связывающая орбиталь 1σ + , в
которой доминирует более близкая к ней по энергии 1s орбиталь атома
водорода, две разрыхляющие орбитали, 2σ + , образованная в основном
из 2s орбитали атома лития с небольшой примесью в антифазе орбитали 1sH , и 3σ + , образованная из 2pz орбитали атома лития с небольшой
примесью в антифазе орбитали 1sH , и дважды вырожденная несвязывающия π орбиталь, полностью локализованная на атоме лития и представляющая собой просто переобозначенную пару его 2px и 2py атомных
орбиталей. Обе σ -разрыхляющие орбитали в этой системе оказываются выше несвязывающей π -орбитали. В основном состоянии два имеющихся в молекуле электрона находятся на связывающей 1σ + орбитали
(электронная конфигурация (1σ + )2 , терм 1 Σ+ ), обеспечивая одинарную
σ -связь со значительным переносом электрона с Li на H. Формальное
зарядовое состояние в молекуле LiH имеет вид Li+0,8 H −0,8, создавая значительный дипольный момент 5,88 Д, энергия связи равна 56 ккал/моль,
межъядерное расстояние составляет 1,59Å.
Значительный внутримолекулярный перенос заряда может приводить
к существенной сдвижке энергетических параметров системы, что для
молекулы LiH можно продемонстрировать на примере величин потенциалов ионизации (IP) и сродства к электрону (EA) молекулы и составля-
10.2. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ LIH И HF
H
3σ +
81
Li
2σ +
π
2 p Li
2 s Li
1s H
1σ +
Рис. 10.2. Схема молекулярных орбиталей для гидрида лития LiH.
ющих ее атомов. Из простой схемы молекулярный орбиталей Рис. 10.2
можно ожидать, что потенциал ионизации молекулы LiH, определяемый
уровнем высшей занятой орбитали 1σ + , окажется выше, чем у атома
водорода, поскольку молекулярная орбиталь 1σ + заведомо ниже атомной орбитали 1sH . Аналогичным образом сродство к электрону молекулы, обусловленное низшей свободной молекулярной орбиталью, несвязывающей π орбитальью, то есть чистыми 2p-орбиталями атома лития,
должно быть на ∆Esp = 1,9 эВ меньше, чем у атома лития. Реальные
величины составляют: IP(H) = 13,6 эВ, IP(Li) = 5,4 эВ, IP(LiH) = 7,7 эВ
и EA(H) = 0,75 эВ, EA(Li) = 0,62 эВ, EA(LiH) = 0,34 эВ.1 Потенциал ионизации молекулы LiH оказался практически вдвое меньше, чем у атома
водорода, а сродство к электрону, которое должно было бы стать отрицательным и очень большим по абсолютной величине, осталось умеренно положительным. Избыточный отрицательный заряд на атоме водорода привел к дестабилизации его 1s орбитали, а с ней и связывающей
1σ + молекулярной орбитали, а положительный заряд на атоме лития
1 CRC
Handbook of Chemistry and Physics, Ed. David R. Lide, 90th Edition, 2009.
82
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
увеличил его готовность принять электрон, то есть стабилизировал по
энергии его чистые 2p орбитали — несвязывающую молекулярную π орбиталь. Для сравнения в гидроксильном радикале, где практически не
происходит переноса электрона (дипольный момент 1,6 Д), а потенциал
ионизации и сродство к электрону определяются 2p орбиталями атома кислорода, соответствующие величины составляют IP(H) = 13,6 эВ,
IP(O) = 13,6 эВ, IP(OH) = 13,0 эВ и EA(H) = 0,75 эВ, EA(O) = 1,46 эВ,
EA(OH) = 1,8 эВ.
Таким образом, при построении и интерпретации схемы молекулярных орбиталей нужно соблюдать разумную осторожность. Про изменение энергии атомных состояний при изменении зарядового состояния
атома говорилось уже не раз, и аналогичная ситуация имеет место и
при перераспределении заряда электронов между молекулярными орбиталями. Однако в гетероатомной молекуле, где нередко происходит частичный внутримолекулярный перенос заряда, появляется еще и дополнительный осложняющий фактор сдвига атомных уровней, столь явно
проявившийся для гидрида лития. Более того, как мы видели на примере электронно-возбужденного гидроксильного радикала OH ∗, величина
и направление переноса заряда в молекуле могут радикально изменяться
при возбуждении разного типа. Поэтому следует еще раз оговориться,
что схемы атомных и молекулярных орбиталей, как и остальные рассматриваемые в этом курсе простые модели, исключительно полезны для
визуализации строения атомных и молекулярных систем и приведения в
систему огромного объема имеющихся для них экспериментальных данных, однако на предсказательную силу их полагаться не стоит, и при
необходимости количественного согласия нужно обязательно обращаться к более сложным моделям и экспериментальным данным.
Давайте рассмотрим еще одну типичную полярную молекулу,
фторид водорода HF. Атом фтора имеет валентную электронную конфигурацию (2s)2 (2p)5, энергии соответствующих орбиталей составляют
E(2p) ∼ 17,4 эВ (потенциал ионизации атома фтора) и E(2s) ∼ 39 эВ
(IP(F) + ∆Esp (F)). Соответственно в схему молекулярных орбиталей достаточно включить 1s орбитали атома водорода и 2p орбитали атома
фтора, как показано на Рис. 10.3 слева. В результате снова получаем
одну связывающую молекулярную орбиталь 1σ + , в основном состоящую
из 2pz атомной орбитали атома фтора с примесью в фазе орбитали 1sH ,
одну парную ей разрыхляющую орбиталь 2σ + , составленную из орбитали 1sH с примесью орбитали 2pFz в антифазе, и дважды вырожденную
несвязывающую π -орбиталь, представляющую собой 2px,y орбитали атома фтора, на которых находятся неподеленные пары электронов атома
фтора. В молекуле имеется одна σ -связь с энергией 135 ккал/моль и
10.2. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ LIH И HF
H
83
2σ +
F
1s H
π
2 pF
1σ +
Рис. 10.3. Схема молекулярных орбиталей для фторида водорода HF.
межъядерным расстоянием 0,91 Å, терм основного состояния 1Σ+ , как и
у любой линейной молекулы с полностью заполненной оболочкой.
Поскольку разность энергии исходных атомных орбиталей здесь не
так велика, как в молекуле LiH, внутримолекулярный перенос заряда
в молекуле HF не столь значителен, ее зарядовое состояние соответствует схеме H +0,15F −0,15 , а дипольный момент равен 1,88 Д. Однако
он все-таки приводит к сдвижке уровней: IP(HF) ∼ 16 эВ < IP(F), то
есть π -орбиталь находится несколько выше исходного состояния 2pF ,
что связано с присутствием небольшого избыточного отрицательно заряда на атоме фтора. Энергию 1σ + орбитали можно оценить из соответствующего потенциала ионизации, который оказывается равен 19,1 эВ.
Поскольку 1σ + орбиталь в основном состоит из 2pz орбитали атома
фтора, также можно ожидать, что она сдвинута вверх относительно своего положения в простой схеме молекулярных орбиталей молекулы HF.
Наконец, положение третьей орбитали, 2σ + , можно оценить из спектроскопических данных: у молекулы HF имеется полоса поглощения в
УФ области в районе 105 − 145 нм с максимумом на 119 нм, которая
соответствует электронному переходу из π в 2σ + состояние. Принимая для оценки, что расстояние между π и 2σ + состояниями при этом
84
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
не изменяется, получаем ∆Eπ −2σ + ∼ 10 эВ, то есть состояние 2σ + находится примерно на уровне 6 эВ. Полученная в итоге схема уровней
молекулы HF показана на Рис. 10.3 в центре. Отметим, что сдвижка
разрыхляющей молекулярной орбитали 2σ + вверх относительно атомной орбитали 1sH (примерно 7,6 эВ) оказалась значительно больше, чем
сдвижка связывающей молекулярной орбитали 1σ + вниз относительно
атомной орбитали 2pFz (примерно 3 эВ), как и можно было ожидать при
эффективном перекрывании взаимодействующих атомных орбиталей.
10.3
Изоэлектронные молекулы AB
При построении схем молекулярных орбиталей электроны не считаются
принадлежащими конкретным атомам, используется только исходное относительное расположение атомных орбиталей и суммарное количество
электронов. Поэтому можно ожидать, что молекулы с подобными ядерными конфигурациями и одинаковым числом электронов будут устроены
подобным образом. Это действительно оказывается так и составляет содержание широко используемого в химии принципа изоэлектронности.
В данном разделе мы обсудим изоэлектронные молекулы AB для элементов второго периода, у которых в образовании связей участвуют 2s и 2p
электроны, то есть в схему молекулярных орбиталей нужно включить
атомные 2s и 2p орбитали атомов-партнеров.
Для получения схемы молекулярных орбиталей молекулы AB можно
взять построенную в предыдущей главе схему для гомоядерной молекулы A2 и, считая атом B более электроотрицательным, параллельно перенести атомные орбитали атома B вниз. Опыт показывает, что для всех
молекул AB элементов второго периода имеет место инверсия уровней,
поэтому в качестве исходной нужно взять схему уровней для молекулы
N2 (Рис. 9.12) и трансформировать ее, как показано на Рис. 10.4.
Помимо сдвижки уровней, произойдет также изменение формы молекулярных орбиталей и смена их номенклатуры: из-за потери центра
+
инверсии все бывшие σg/u
орбитали теперь станут просто σ + орбиталями, πg/u орбитали — просто π орбиталями и должны нумероваться
последовательно в своих группах. Величины вкладов орбиталей атомов
A и B в молекулярные орбитали будут качественно определяться степенью их близости к соответствующей исходной атомной орбитали, и в
целом связывающие орбитали смещены в сторону более электроотрицательного атома (в нашем случае атома B), а в разрыхляющих орбиталях
больший вклад имеют орбитали менее электроотрицательного атома.
10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB
2σ u+
A
85
4σ +
A
A
B
πg
2σ g+
πu
1σ u+
1σ g+
2π
3σ +
1π
2σ +
1σ +
Рис. 10.4. Получение схемы молекулярных орбиталей для гетероатомной молекулы AB из схемы для гомоядерной молекулы A2 .
На Рис. 10.5 приведены заполненные схемы молекулярных орбиталей
для нескольких групп изоэлектронных молекул с постепенно увеличивающимся числом электронов.
8 электронов: BN ∼ C2. При наличии восьми электронов электронные
конфигурации (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )4 и (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )3 (3σ + )1 оказываются практически эквивалентны по энергии — небольшой проигрыш по
энергии, вызванный подъемом электрона на 3σ + орбиталь, компенсируется так называемой «энергией спаривания», связанной с необходимостью поместить второй электрон в уже однократно заселенное пространственное состояние. Опыт показывает, что молекула C2 диамагнитна и ей отвечает конфигурация (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )4 с термом 1 Σ+
g, а
изоэлектронная ей молекула нитрида бора BN парамагнитна с термом
основного состояния 2 Π, соответствующим электронной конфигурации
(1σ + )2 (2σ + )2 (1π )3 (3σ + )1 . На рисунке мигрирующий между орбиталями
электрон показан пунктиром одновременно на обеих орбиталях. Формально в молекуле есть четыре нескомпенсированных электрона на свя-
86
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
4σ +
4σ +
4σ +
4σ +
2π
2π
2π
2π
3σ +
3σ +
3σ +
3σ +
1π
1π
1π
1π
2σ +
2σ +
2σ +
2σ +
1σ +
1σ +
1σ +
1σ +
8 MN OPQR S TS U
BN ~ C 2
9 MN OPQR S TS U
BO, CN , CO +
10 M N O P Q R S T S U
CO, NO + , CN − ~ N 2
11 M N O P Q R S T S U
NO
Рис. 10.5. Заполненные схемы молекулярных орбиталей для нескольких групп
изоэлектронных молекул AB для элементов второго периода.
зывающих орбиталях, так что имеется двойная связь, и энергетические
характеристики молекул этому соответствуют: D(C2) = 150 ккал/моль,
r(C2 ) = 1,31 Å и D(BN) = 92 ккал/моль, r(BN) = 1,28 Å.
9 электронов: BO, CN, CO+ . Все эти частицы имеют в основном состоянии электронную конфигурацию (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )4 (3σ + )1 и терм основного состояния 2Σ+ . По сравнению с BN/C2 здесь добавился еще
один электрон на связывающей молекулярной орбитали, поэтому связи
имеют формальный порядок 2,5 и оказываются заметно прочнее и короче: D(BO) = 185 ккал/моль, r(BO) = 1,20 Å, D(CN) = 188 ккал/моль,
r(CN) = 1,17 Å, D(CO+ ) = 193 ккал/моль, r(CO+ ) = 1,12 Å.
10 электронов: CO, NO+ , CN − ∼ N2 . Эти молекулы имеют полностью заполненные оболочки с конфигурацией (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )4 (3σ + )2 и термом основного состояния 1 Σ+ , которые соответствуют тройной связи.
Все три частицы исключительно устойчивы, а молекула CO — самая
прочная из известных двухатомных молекул. Добавление или забира-
10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB
87
ние электрона приводит к уменьшению прочности связи (см. предыдущий и следующий пункты для 9 и 11 электронов). Энергии и длины связи здесь составляют D(CO) = 256 ккал/моль, r(CO) = 1,13 Å,
D(NO+ ) = 250 ккал/моль, r(NO+ ) = 1,06 Å, D(CN − ) = 239 ккал/моль,
r(CO) = 1,14 Å. Для сравнения D(N2 ) = 225 ккал/моль, r(N2 ) = 1,09 Å.
11 электронов: NO. Молекула (радикал) NO в основном состоянии имеет электронную конфигурацию (1σ + )2 (2σ + )2 (1π )4 (3σ + )2 (2π )1 и терм 2Π.
Поскольку дополнительный электрон попал уже на разрыхляющую молекулярную орбиталь, прочность связи понижается по сравнению с CO и
NO+ : D(NO) = 162 ккал/моль, r(NO) = 1,15 Å при формальном порядке
связи 2,5. Несмотря на наличие в молекуле оксида азота неспаренного
электрона, она практически немагнитна при низких температурах и начинает проявлять магнитные свойства только при подогреве. Это связано
с наличием довольно значительного спин-орбитального взаимодействия
из-за присутствия в молекуле гетероатомов (λ ∼ 120 см−1, kT ∼ 200 см−1
при комнатной температуре), приводящего к связи орбитального и спинового момента. В результате четырехкратно вырожденный терм 2 Π расщепляется на два дважды вырожденных терма 2 Π1/2 и 2 Π3/2, в которых
орбитальный и спиновый моменты уложены на ось молекулы параллельно (Σ = Λ + Sz = 32 , два состояния с {Lz = 1, Sz = 21 } и {−1, − 12 }) и антипараллельно (Σ = Λ − Sz = 12 , два состояния {−1, 12 } и {1, − 12 }). Нижним
оказывается терм 2 Π1/2, магнитный момент которого практически равен
нулю из-за различия вдвое g-факторов для спина и орбитального момента: µ ∼ Lz + 2Sz = 0. Магнитным является только второй терм, который
и заселяется при подогреве.
Потеря центра инверсии в гетероатомной двухатомной молекуле может привести к такой перестройке молекулярных орбиталей, что молекула будет иметь неожиданные на первый взгляд свойства. В качестве примера можно привести молекулу CO: несмотря на наличие в ней атомов с
достаточно большой разницей электроотрицательностей, у молекулы CO
весьма малый дипольный момент 0,12 Д, причем его направление соответствует формальному зарядовому состоянию Cδ − Oδ + с отрицательным
зарядом на менее электроотрицательном атоме углерода. Кроме того,
молекула CO является очень эффективным донором электронной пары,
которая также локализована на атоме углерода.
Понять это помогает Рис. 10.6, на котором показана схема уровней
и вид молекулярных орбиталей молекулы CO. Нижняя связывающая орбиталь 1σ + очень стабильна (IP(1σ + ) = 43 эВ) и состоит практически
полностью из 2s орбитали атома кислорода с малой примесью атомных орбиталей 2s и 2pz атома углерода с практически равными весами.
88
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
4σ +
2π
3σ +
1π
2σ +
1σ +
Рис. 10.6. Схема уровней и вид молекулярных орбиталей молекулы CO.
Электронная плотность на этой молекулярной орбитали сконцентрирована между ядрами и смещена в сторону атома кислорода. Разрыхляющая 2σ + молекулярная орбиталь представляет собой практически
чистую гибридную орбиталь атома кислорода с малой примесью в антифазе орбиталей углерода. Электронная плотность на ней сконцентрирована у атома кислорода и направлена наружу от атома углерода. В
связывающей орбитали 1π доминируют кислородные орбитали 2px,y, их
вес почти в 4 раза больше, чем у соответствующих орбиталей атома
углерода. Все «странные» свойства молекулы CO обусловлены ее 3σ +
орбиталью, которая является практически чистой гибридной орбиталью
атома углерода 2s − 2pz, направленной наружу от атома кислорода. Поскольку из-за меньшего заряда ядра атомные орбитали углерода более
рыхлые, чем соответствующие орбитали атома кислорода, находящаяся на этой орбитали пара электронов оказывается далеко вынесенной
из молекулы, с избытком компенсируя вклад в дипольный момент от
остальных занятых молекулярных орбиталей, три из четырех которые
смещены к кислороду. Эта же 3σ + орбиталь обеспечивает и донорные
свойства молекулы CO. Отметим, что избыточный отрицательный заряд
в молекуле (δ = 0,0975) действительно находится на атоме углерода. В
гомологичной молекуле CS атомы C и S имеют практически одинаковую
10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB
89
Рис. 10.7. Молекула гемоглобина (слева) и один из четырех ее гемов с координированной молекулой кислорода (справа).
электроотрицательность, однако дипольный момент возрастает до 2 Д
и соответствует отрицательному заряду на атоме углерода. Объясняется
это большей поляризуемостью атомных орбиталей серы.
Именно этой паре электронов молекула CO также обязана своим бытовым названием «угарный газ» и ядовитости. Перенос кислорода и углекислого газа в нашем организме осуществляется молекулами гемоглобина (Рис. 10.7) — белковой глобулой (глобин), в которую встроены
четыре комплекса с ионами Fe2+ (гемы). Ион железа в таком комплексе
имеет пустую низколежащую орбиталь, на которую он может принять
пару электронов, например, неподеленную пару молекулы O2 или CO2,
тем самым обратимо их координируя. В легких, в условиях большого
избытка кислорода, равновесие в конкурентной координации кислорода и углекислого газа смещается в сторону молекул O2, а в тканях,
где концентрация CO2 повышается, а кислорода понижается, равновесие смещается в сторону координации CO2. Таким образом, молекула
гемоглобина выступает в роли транспортера: в легких она обратимо координирует молекулу кислорода и приходит с ней в ткани, где молекула
кислорода высвобождается и заменяется на молекулу CO2. Попав с током крови обратно в легкие с большой концентрацией O2 , гемоглобин
сбрасывает принесенную молекулу CO2 и координирует новую молекулу
кислорода, после чего цикл повторяется. Если же молекула гемоглобина
встретит молекулу CO, то последняя настолько прочно координируется
на ионе железа, что необратимо блокирует молекулу гемоглобина и эффективно выводит ее из цикла дыхания. С уменьшением концентрации
транспортера кислорода и связано удушающее действие угарного газа.
90
10.4
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Линейные трехатомные молекулы ABA
С увеличением числа атомов в молекуле сложность построения диаграмм молекулярных орбиталей с использованием описанных подходов
быстро нарастает, а их предсказательная сила столь же быстро сходит
на нет. Кроме того, большинство трех- и более атомных молекул уже
нелинейны, и для классификации их состояний требуется аппарат теории групп, которым мы пока явно не пользовались. Однако существует
практически важный класс линейных трехатомных молекул ABA, электронное строение которых можно описать в рамках изложенных методов.
На них же можно естественным образом ввести процедуру симметризации базиса, которая нам потребуется в дальнейшем.
В качестве первого примера рассмотрим молекулу BeH2 . Электронная конфигурация атома бериллия (1s)2 (2s)2 , и в основном состоянии
он не способен образовывать ковалентные связи. Однако промотирование одного 2s электрона на лежащий относительно близко 2p уровень
(∆Esp = 3,4 эВ) расспаривает пару электронов и позволяет атому образовать две ковалентные связи, более чем компенсируя потерю энергии
на промотирование. Таким образом, в качестве валентной конфигурации
атома бериллия можно принять (2s)1 (2p)1 .
Естественно ожидать, что при образовании связи с двумя одинаковыми атомами связи получатся совершенно эквивалентными, так что из
пары 2s и 2pz орбиталей атома бериллия можно приготовить эквивалент√ z , направленные в противоположные
ные гибридные орбитали ϕ± = 2s±2p
2
стороны вдоль оси z. Поэтому при построении схемы молекулярных орбиталей для молекулы BeH2 мы сначала подготовим базис атомных орбиталей для атома бериллия, перейдя от набора {2s, 2px, 2py, 2pz} к набору
{2px, 2py, ϕ+, ϕ− }, как показано на Рис. 10.8. Гибридным орбиталям можно приписать некоторую эффективную энергии, промежуточную между
энергиями исходных 2s и 2p орбиталей, и в силу своей эквивалентности
они остаются вырожденными по энергии. Поскольку они находятся ниже по энергии, чем оставшиеся чистыми 2px,y орбитали, два имеющихся
в атоме бериллия электрона следует поместить по одному в каждое из
состояний ϕ± . Каждая из гибридных орбиталей может теперь образовать
локализованную связь с 1s орбиталью находящегося рядом с ней атома
водорода — такой комплекс орбиталей можно рассматривать как систему типа 2c − 2e, порождающую пару из связывающей и разрыхляющей
орбитали. В результате в молекуле BeH2 получаем две направленные в
разные стороны вдоль оси локализованные σ связи, а 2px,y орбитали
атома бериллия остаются несвязывающими и незанятыми. Здесь также
10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA
2× H
Be
2 p Be
91
2 p Be
2 sp Be
2s Be
2 × 1s H
Рис. 10.8. Схема образования локализованных связей в молекуле BeH2 .
не возникло проблем с порядком расположения построенных из гибридных орбиталей связывающих/разрыхляющих орбиталей, с которыми мы
столкнулись на Рис. 9.13 для молекулы N2.
Изложенная картина описания гидрида бериллия на языке локализованных связей очень наглядна и правильно передает линейное строение этой молекулы, однако в ней не учитываются два важных момента.
Во-первых, в молекуле BeH2 есть центр инверсии, находящийся в атоме
бериллия, поэтому все молекулярные орбитали должны иметь определенное поведение относительно инверсии — наши образованные из гибридных орбиталей ϕ± локализованные связывающие и разрыхляющие
молекулярные орбитали таким поведением не обладают.
Второй момент — химический: известно, что BeH2 , а также галогениды BeCl2 , BeF2 могут полимеризоваться с образованием так называемых
координационных полимеров с общей формулой [BeM2 ]n , где M = H,Cl, F.
В таком полимере (твердом кристаллическом или аморфном веществе)
каждый атом бериллия имеет соседями четыре совершенно эквивалентных атома второго элемента и поэтому находится в тетраэдрическом
окружении. Структура [BeCl2]n представляет собой одномерные полимерные цепи, которые состоят из объединенных по ребрам тетраэдров
BeCl4, а BeH2 и BeF2 имеют трехмерную структуру типа кварца (SiO2 ),
92
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
BeCl2
BeH 2
Рис. 10.9. Структуры координационных полимеров хлорида бериллия [BeCl2 ]n и
гидрида бериллия [BeH2 ]n (автор Ben Mills).
состоящую из объединенных по вершинам тетраэдров (Рис. 10.9). В таком полимере повторяющимся мотивом является BeM2 , и атом бериллия
также в среднем образует две ковалентные связи, но теперь они набираются как четыре половинки связей с четырьмя экивалентными соседями M. Как описать такую структуру на языке локализованных связей
— совершенно непонятно.
Давайте теперь построим описание молекулы BeH2 на языке делокализованных молекулярных орбиталей, приняв априори, что молекула
имеет линейную форму с центром инверсии и с самого начала введя
все требуемые элементы симметрии. Иллюстрирующая это подход схема молекулярных орбиталей показана на Рис. 10.10. Атомные орбитали
атома бериллия уже имеют требуемое поведение относительно элементов симметрии конечной молекулы: орбиталь 2sBe классифицируется как
σg+ , 2pz — как σu+ , а пара 2px,y — как πu . Орбитали атомов водорода 1sa
и 1sb , хотя и могут быть классифицированы как σ + , не обладают требуемым поведением относительно инверсии, однако из них можно собрать
ортогональные друг другу симметричную
и антисимметричную комбина
ции с требуемым поведением σg+ H = 1sa√+1sb , (σu+ )H = 1sa√−1sb . При этом,
2
2
поскольку
между
атомами
водорода
нет
прямого
взаимодействия,
орби
+
тали σg/u
остаются вырожденными и на том же уровне энергии, что
H
и исходные орбитали атомов водорода.
Теперь можно вложить атом бериллия в симметризованную систему
H · H, при этом взаимодействовать смогут только пары орбиталей одного типа симметрии,
так что o
мы получаем две параллельные системы
n
+
+
типа 2c − 2e:
σg Be ⊕ σg H и (σu+ )Be ⊕ (σu+ )H , орбитали πu Be не
10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA
2σ u+
2σ u+
Be
σ u+ Be
2× H
2σ g+
2 p Be
93
2σ g+
πu
πu
π u Be
σ g+ Be
2s Be
1σ u+
1σ
+
u
σ u+ H
σ g+ H
2 × 1s H
1σ g+
1σ g+
Рис. 10.10. Схема молекулярных орбиталей для молекулы BeH2 .
имеют партнеров той же симметрии в подмножестве H · H и остаются несвязывающими. В результате получаем показанную на Рис. 10.10
схему молекулярных орбиталей гидрида бериллия, с которой считываем
свойства молекулы и ее производных. Нейтральная молекула в основном
состоянии имеет электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )2 , терм 1 Σ+
g,
две σ -связи на молекулу (то есть по одной с каждым атомом водорода).
Катион имеет электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )1 , терм 2 Σ+
u , свя+
2
+
зи ослаблены, анион — электронную конфигурацию (1σg ) (1σu )2 (πu )1 ,
терм 2 Πu , в первом приближении прочность связи не меняется. При
электронном возбуждении можно получить, например, электронную конфигурацию (1σg+ )2 (1σu+ )1 (πu )1 , порождающую термы 1,3 Πg с основным
термом 3 Πg , связь также ослабляется.
Отметим также, что в трехатомных молекулах с центром инверсии
и связывающими, и разрыхляющими могут быть орбитали как g-типа,
так и u-типа: поскольку центр инверсии в них вышел из межатомного
промежутка и находится на центральном атоме, то наличие в нем узла
распределения электронной плотности напрямую с распределением плот-
94
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
V WXYZ[\
B2 H 6
]^
[\
C2 H 6
Рис. 10.11. Структуры молекул диборана B2 H6 и этана C2 H6 (автор Ben Mills).
ности в межъядерном пространстве не связано. Кроме того, как показывает пример молекулы воды H2O, химическая формула A2 B вовсе не обязательно гарантирует линейность молекулы. Молекула воды изогнута,
поскольку в ней имеется еще четыре электрона неподеленных пар атома кислорода, для размещения которых также требуется пространство.
С учетом двух неподеленных пар атом кислорода в молекуле воды эффективно имеет четыре лепестка распределения электронной плотности
в пространстве и находится практически в состоянии тетраэдрической
sp3 -гибридизации.
Чтобы понять строение координационного полимера [BeM2 ]n , рассмотрим сначала более простую систему с аналогичными свойствами —
уже упоминавшийся диборан B2 H6 . Формально будучи похожим на этан
C2H6 , не может быть описан на языке локализованных связей, поскольку атом бора может предоставить максимум три неспаренных электрона,
а для структуры типа этана их требуется четыре, по одному на каждую локализованную связь C − H и один на центральную связь C − C.
Экспериментально определенные структуры молекул диборана и этана
показаны на Рис. 10.11.
Атом бора имеет три валентных электрона (промотированная электронная конфигурация (2s)1 (2p)2 ), но четыре валентных орбитали, которые он может использовать для образования ковалентных связей, и
структура молекулы показывает, что они близки к sp3 гибридным орбиталям. Атомы водорода в молекуле B2 H6 разбиваются на две группы —
четыре концевых атома Ht и два мостиковых атома Hb , причем экспериментально определенные длины связей B− Ht и B− Hb составляют 1,19 Å
и 1,39 Å, то есть мостиковые связи значительно слабее. Будем считать,
что более прочные связи B − Ht являются обычными локализованными
10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA
2 × BH 2
H2B
BH 2
95
2 × Hb
( H 2 B) s
( H 2 B) a
H
H
Рис. 10.12. Схема молекулярных орбиталей для молекулы диборана B2 H6 .
связями, на образование которых у каждого атома бора ушло по два из
имеющихся трех электронов, и будем рассматривать эти комплексы BH2
как некие «суператомы», у которых осталось по две валентные орбитали
и одному валентному электрону.
Рассмотрим четырехцентровую систему из двух суператомов BH2 и
двух мостиковых атомов водорода Hb (Рис. 10.12). В системе имеется
четыре электрона, по одному на каждом центре, и шесть орбиталей:
четыре вырожденных по энергии состояния двух суператомов BH2 и
два состояния пары мостиковых атомов водорода. Нам необходимо собрать из них связывающие, разрыхляющие и несвязывающие орбитали.
Для этого замечаем, что атомные орбитали мостиковых атомов водорода симметричны относительно отражения в плоскости, проходящей
через них перпендикулярно линии B − B, а из четырех орбиталей BH2
можно собрать по две пары симметричных и антисимметричных относительного такого отражения орбиталей, по одной каждого типа с электронной плотностью, направленной в сторону соответствующего атома
водорода. Интеграл перекрывания антисимметричных орбиталей (BH2 )a
с атомными орбиталями атомов водорода тождественно равны нулю по
симметрийным соображениям, поэтому они остаются несвязывающими,
а симметричные орбитали (BH2)s попарно взаимодействуют с верхним и
нижним мостиковыми атомами водорода, давая два эквивалентных комплекта связывающих и разрыхляющих орбиталей. В итоге в нашей четырехцентровой системе получается две связывающие, две несвязывающие
96
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
и две разрыхляющие орбитали, а четыре имеющихся электрона попадают на связывающие орбитали, давая две связи на всю систему. Связывающие орбитали в этой системе охватывают по три центра (B − H − B), а
образуемые ими связи называются двухэлектронными трехцентровыми
(3c − 2e), или «банановыми».
Рассмотренная молекула диборана является типичным примером электроннодефицитных молекул, в которых электронов не хватает на образование требуемого количества локализованных двухэлектронных связей,
однако делокализация электронов более чем по двум центрам обеспечивает достаточную стабилизацию для существования системы в связанном состоянии. Аналогичные 3c − 2e связи Be − H − Be удерживают и
полимерные цепи в гидриде бериллия, при этом снова одна пара электронов на делокализованной трехцентровой связывающей орбитали обеспечивает образование формально двух половинных связей.
Аналогично устроены и электронноизбыточные молекулы, в которых
электронов слишком много для образования формально необходимого
числа связей. В качестве примера можно привести линейный анион
FHF − , образующийся при взаимодействии фторид-иона F − с молекулой HF. Казалось бы, единственно возможная для атомов H и F связь
в молекуле HF уже образована, а F − вообще имеет полностью заполненную электронную оболочку благородного газа. Тем не менее, в такой
системе образуется связанное состояние, что можно понять из показанной на Рис. 10.13 схемы молекулярных орбиталей.
У атомов фтора в образовании связи участвуют по три 2p орбитали
и 5/6 находящихся на них электронов, у атома подорода — единственный электрон на 1s орбитали. В системе имеется 7 атомных орбиталей,
из которых можно собрать одну связывающую (1σg+ ), одну парную ей
разрыхляющую (2σg+ ) и пять несвязывающих (σu+ , πg , πu ) делокализованных приведенных по симметрии молекулярных орбиталей, которые
в результате дают одну 3c − 2e связь на весь анион, то есть формально мостиковый атом водорода здесь снова образует по две половинки
σ -связи.
В качестве последнего примера молекул типа A2 B рассмотрим строение линейной молекулы CO2. И у атомов кислорода, и у атома углерода в
образовании связи участвуют валентные 2s, 2p оболочки соответственно
с 6 и 4 электронами. Атомы имеют следующие энергетические параметры: IP(O) = 13,6 эВ, ∆Esp (O) = 16,5 эВ, IP(C) = 11,3 эВ, ∆Esp (C) =
8,8 эВ, так что ориентировочно имеем E(2pO ) = 13,6 эВ, E(2sO ) = 30,1 эВ,
E(2pC ) = 11,3 эВ, E(2sC ) = 20,1 эВ. 2s Орбитали атомов кислорода лежат значительно глубже остальных орбиталей, так что мы пока будем
рассматривать две далеко отстоящие друг от друга группы атомных ор-
10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA
2σ g+
2× F
97
2σ g+
H
σ
+
g
σ u+
σ u+
6 × 2 pF
πu
πu
πg
πg
1σ g+
1σ g+
Рис. 10.13. Схема молекулярных орбиталей для аниона FHF − .
биталей, {2pO, 2pC , 2sC } и {2sO }. В молекуле снова есть центр инверсии,
поэтому прежде всего симметризуем базис, а затем рассмотрим взаимодействие орбиталей подсистем {·C·} и {O · O} одной симметрии. Построенная таким образом схема молекулярных орбиталей для молекулы CO2
показана на Рис. 10.14.
Орбитали атома углерода разбиваются по симметрийным признакам
на следующие группы: σg+ (2s), σg− (2pz), πu (2px,y). Из 2p орбиталей двух атомов кислорода можно составить симметризованные линейные комбинации типов σg+ (pz + pz), σu+ (pz − pz), πu (px,y + px,y ) и πg
(px,y − px,y), а 2s орбитали атомов кислорода дают состояния типа σg+
(s + s) и σu+ (s − s), лежащие глубоко по энергии. Итого имеем набор вложенных друг в друга
систем на подпростn взаимодействующих
o
+
+
+
+
+
ранствах симметрии σg
σg O ⊕ σg C , σu (σu )O ⊕ (σu+ )C и πu
{(πu )O ⊕ (πu )C , независимо для x/y}. Орбиталям (πg )O по симметрии нет
партнера для взаимодействия, и они остаются в молекуле несвязывающими, локализуются целиком на атомах кислорода и несут не участвующие в образовании связи неподеленные пары атомов кислорода. Глубоко внизу остается пара несвязывающих орбиталей атомов кислорода,
на которых остаются их 2s электроны. Всего в молекуле имеется 16
электронов, которые заселяют все орбитали вплоть до несвязывающей
орбитали πg . В молекуле имеется 8 нескомпенсированных пар электро-
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
98
3σ u+
2×O
3σ g+
C
2π u
πu
σ u+
2 pC
πg
σ g+
1π u
σ u+
πg
σ g+
6 × 2 pO
πu
2σ u+
2 sC
2σ g+
1σ u+
1σ g+
σ u+
σ g+
2 × 2s O
Рис. 10.14. Схема молекулярных орбиталей для молекулы CO2 .
нов на связывающих 2σg+ , 2σu+ , 1πu орбиталях, обеспечивающих четыре
связи, или две двойные связи C = O. Длина связи C − O равна 1,162 Å и
больше, чем длина C − O связи для молекулы CO с формально тройной
связью, как в изоэлектронной ей молекуле N2 .
Теперь можно уточнить нашу схему уровней с учетом конечного расстояния по энергии до 1σg+ и 1σu+ орбиталей, образованных из 2s орбиталей атомов кислорода. Как и при рассмотрении молекулы N2, в системе
имеется расталкивающее взаимодействие между молекулярными орбиталями одного типа, то есть в данном случае в подпространствах σg+
и σu+ орбиталей. В рассматриваемой молекуле имеется по три орбитали
такого типа, но верхние 3σg+ и 3σu+ орбитали находятся достаточно далеко,так что качественно
достаточно рассмотреть просто расталкивание
+
+
+
пар 1σg , 2σg и {1σu , 2σu+ }. Результат такого рассмотрения показан
на Рис. 10.15: 2σg+ орбиталь опять протолнулась через ни с чем не
10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA
3σ u+
3σ u+ (6,61)
3σ g+
3σ g+ (2,35)
2π u
2π u (1,14)
πg
99
π g (−13,30)
2σ u+ (−18.03)
1π u
1π u (−18,80)
2σ u+
2σ g+ (−22,76)
2σ g+
1σ u+
1σ g+
1σ u+ (−40,53)
1σ g+ (−42,04)
Рис. 10.15. Уточненная схема молекулярных орбиталей для молекулы CO2 . Также приведены ориентировочные энергии (в эВ) молекулярных состояний из расчетов, выполненных John Lutton and Russ Batt, Chemistry Department, Kenyon
College, Gambier, Ohio, USA.
100
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
взаимодействующую орбиталь 1πu , а в паре нижних двух орбиталей состояние 1σg+ ушло глубже по энергии, чем 1σu+ , поскольку орбиталь 2σg+
+ , чем орбиталь 2σ + , что привело к снятию
находилась ближе к паре 1σg,u
u
+ орбиталей. Изменились и формы самих молекулярных
вырождения 1σg,u
орбиталей — теперь в них оказались смешаны орбитали, порожденные
из атомных орбиталей разного типа, и они стали напоминать орбитали,
построенные из гибридных атомных.
На примере молекулы CO2 можно также показать еще один очень
важный подводный камень при анализе электронного строения многоатомных молекул на языке молекулярных орбиталей. Как мы обсуждали
для двухатомных молекул, изменение зарядового состояния молекулы
или внутримолекулярный перенос заряда, например, при образовании
ион-радикала или электронном возбуждении, могут приводить к значительной сдвижке уровней энергии молекулы. Для молекул из трех и
более атомов дополнительно появляется совершенно новый фактор —
линейная молекула при ионизации/возбуждении может поменять форму, при этом классификация ее состояний, основанная на линейной
геометрии, становится просто непригодной. Именно так и обстоит дело с молекулой CO2 : в метастабильном анионе CO−
2 равновесный угол
◦
◦
O − C − O составляет 135 вместо 180 в линейной молекуле CO2 , изогнута и электронно-возбужденная молекула CO∗2.
Качественно понять это можно следующим образом. В линейной молекуле CO2 все три π орбитали, 1πu , 2πu и πg , двухкратно вырождены
по симметрийным соображениям. При изгибе молекулы это вырождение
снимается, поскольку орбитали, лежащие в плоскости O − C − O и перпендикулярные ей, перестают быть полностью эквивалентными. Квантовохимический расчет показывает, что при изгибе энергии σ орбиталей
меняются не слишком сильно, относительно невелико и смещение по
энергии орбиталей, в которые переходят 1πu и πg орбитали линейной
молекулы CO2, а вот пара орбиталей 2πu расщепляется довольно сильно.
Одно состояние, составленное из p орбиталей, ориентированных в плоскости, перпендикулярной плоскости O − C − O, практически остается на
месте, а второе, составленное из p орбиталей, лежащих в плоскости
O − C − O, значительно опускается по энергии, поскольку в нем сближаются находящиеся в одной фазе крайние орбитали и разрешается по
симметрии примешивание s состояний. Но именно в состояние 2πu , нижнее свободное состояние в молекуле, и должен попасть дополнительный
электрон в анионе CO−
2 , туда же должен перейти электрон при возбуждении молекулы. Изгиб молекулы позволяет этому электрону попасть
в значительно более низкое по энергии состояние, чем в линейной молекуле, с получением меньшей суммарной энергии всей системы, что и
10.5. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ A3 B
101
∗
определяет устойчивость изогнутых конформаций CO−
2 и CO2 . Поэтому вместо обычного анализа термов молекулы и ее производных для
молекулы CO2 мы просто ограничимся констатацией, что в основном
состоянии молекула CO2 линейна, имеет электронную конфигурацию
(1σg+ )2 (1σu+ )2 (2σg+ )2 (1πu )4 (2σu+ )2 (πg )4 и терм 1Σ+
g , типичный для линейной молекулы с центром инверсии с полностью заполненной электронной
оболочкой. Отметим, что для молекулы BeH2 таких проблем не возникло, потому что описанный механизм стабилизации изогнутого состояния
не работает для пары атомов водорода, у которых в образовании связи
участвуют только 1s состояния, в качестве внешних атомов.
10.5 Плоские треугольные молекулы A3B
В качестве последнего примера построения схемы молекулярных орбиталей с использованием симметризации базиса рассмотрим электронное
строение молекулы BF3 . Известно, что она имеет плоскую форму правильного треугольника из трех атомов фтора, в центре которого находится атом бора, причем связи B − F (1,31 Å) короче, чем одинарные.
Нашей задачей будет построить схему молекулярных орбиталей, согласующуюся с таким строением молекулы.
Прежде всего давайте еще раз проанализируем наши схемы молекулярных орбиталей для молекулы BeH2 , построенные на языке локализованных валентных связей (Рис. 10.8) и делокализованных молекулярных орбиталей (Рис. 10.10). В обоих схемах получаются две полностью заполненные связывающие молекулярные орбитали и две пустые
разрыхляющие орбитали, плюс несвязывающие орбитали π типа. В более точном описании на языке делокализованных орбиталей пары связывающих и разрыхляющих орбиталей несколько расщепились, зато в
методе валентных связей естественным образом возникает правильная
линейная геометрия молекулы, а сами связи считаются локализованными двухцентровыми и не взаимодействующими друг с другом, что
упрощает рассмотрение. Давайте попробуем воспроизвести геометрию
молекулы и учесть максимально возможное число взаимодействий более простым методом валентных связей, а затем привлечем делокализованные молекулярные орбитали, когда в них действительно возникнет
необходимость. Именно так мы и поступили при описании диборана —
с помощью локализованных связей B − H собрали суператомы BH2, а
затем уже рассмотрели их взаимодействие с оставшимися мостиковыми
атомами водорода на языке делокализованных молекулярных орбиталей.
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
102
F
xy
z
B
F
F
Рис. 10.16. Образование связей в плоской молекуле BF3 : локализованные связи
с использованием гибридных sp2 орбиталей атома бора в плоскости xy молекулы
(слева) и независимая π -система из pz орбиталей четырех атомов (справа).
Участвующие в образовании связи атомы имеют следующие энергетические параметры: IP(B) = 8,3 эВ, ∆Esp (B) = 5,8 эВ, IP(F) = 17,4 эВ,
∆Esp (F) = 21,4 эВ, поэтому в рассмотрение следует включить 2s, 2p орбитали атома бора и 2p орбитали трех атомов фтора. Для атома бора примем промотированную валентную электронную конфигурацию (2s)1 (2p)2
с тремя валентными электронами на четырех валентных орбиталях, для
атомов фтора — конфигурацию (2p)5 с тремя валентными орбиталями.
Для воспроизведения плоской треугольной геометрии молекулы приготовим у атома бора три sp2 гибридные орбитали, направленные в вершины правильного треугольника, локальные системы координат атомов
фтора выберем так, чтобы одна из 2p орбиталей каждого атома, например, орбиталь px , была направлена на атом бора (Рис. 10.16, слева), и
будем считать, что именно на ней находится неспаренный электрон. В
результате мы получаем три комплекта локализованных 2c − 2e систем
sp2B − pxF , каждый из которых дает локализованную связывающу орбиталь с двумя находящимися на ней электронами и парную ей пустую
разрыхляющую орбиталь, то есть три эквивалентные локализованные
связи B − F при требуемой геометрии молекулы.
У каждого атома фтора осталось еще по две незадействованные 2p
орбитали с четырьмя электронами. Выберем оси y их локальных систем координат в плоскости молекулы. Орбитали py разных атомов фтора
находятся слишком далеко друг от друга, чтобы взаимодействовать напрямую, а взаимодействовать с орбиталями атома бора они не могут
по симметрийным соображениям: интеграл перекрывания их как с уже
10.5. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ A3 B
103
рассмотренной гибридной sp2 орбиталью, так и оставшейся перпендикулярной плоскости BF3 pz орбиталью тождественно равны нулю. Таким
образом, py орбитали трех атомов фтора остаются несвязывающими и
сохраняют неподеленные пары электронов атомов фтора.
Осталось рассмотреть подсистему pz орбиталей четырех атомов.
Поскольку в молекуле имеется плоскость зеркального отражения σxy,
относительно которой все pz орбитали антисимметричны, а все лежащие
в плоскости xy орбитали — симметричны, pz орбитали не взаимодействуют с xy подсистемой по симметрийным соображениям и действительно
могут рассматриваться независимо от нее. В z-подсистеме (Рис. 10.16,
справа) имеется одна pz орбиталь центрального атома бора и три pz
орбитали находящихся вокруг него атомов фтора, причем последние напрямую взаимодействовать друг с другом не могут из-за большого расстояния, и заметное перекрывание есть только между орбиталями pzB
и pzF . Орбиталь pzB симметрична относительно поворота вокруг оси z
на 23π , поэтому взаимодействовать с ней может только коллективная орбиталь атомов фтора той же симметрии. Такую орбиталь действительно
можно составить как симметричную сумму всех трех орбиталей pzF :
√2 +p3 . Чтобы сохранить ортонормированный базис орбиталей
ΨFs = p1+p
3
атомов фтора, ее нужно дополнить двумя ортогональными друг к другу
и к ней линейными комбинациями pzF , в качестве которых стандартно
−p3
√ 2 −p3 и Ψ2 = p2√
— их интегралы перекрывания с орберутся Ψ1 = 2p1−p
6
2
биталью 2pB тождественно равны нулю. Взаимодействующие орбитали
2pB и ΨFs снова дают пару из связывающей и разрыхляющей орбиталей,
а пара состояний Ψ1, Ψ2 остается несвязывающей. В результате для
молекулы BF3 можно построить схему молекулярных орбиталей, приведенную на Рис. 10.17.
Получаем, что в молекуле BF3 имеется три глубоко лежащих
связывающие орбитали σ -типа, аксиально симметричные относительно
локальной оси связи, и три парные им высоколежащие разрыхляющие σ ∗
орбитали, одна делокализованная четырехцентровая связывающая орбиталь π -типа и парная ей разрыхляющая π ∗ орбиталь, три несвязывающие орбитали σ -типа nσ и две несвязывающие орбитали π -типа nπ ,
причем здесь π орбитали являются невырожденными из-за отсутствия
аксиальной симметрии в молекуле как целом. Всего в системе имеется
18 электронов, которые занимают все связывающие и все несвязывающие орбитали, все несвязывающие орбитали остаются пустыми. На
всю молекулу имеется три σ -связи и одна 4c − 2e π -связь, которая и
обеспечивает дополнительное упрочнение связей B − F. Кроме того, эта
же делокализованная π орбиталь дополнительно фиксирует молекулу в
ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
104
3
3×σ
*
B
π*
2 pB
3× F
3
3 × sp 2
2s B
10e
3
3
Ψ2
Ψ1
3× py
Ψ2
Ψ1
3× py
3
Ψs
3
3× px
9 × 2 pF
2e
π
6e
3
3×σ
Рис. 10.17. Схема молекулярных орбиталей для плоской молекулы BF3 .
плоской конформации, обеспечивающей максимальное перекрывание pz
орбиталей всех четырех атомов.
Рассмотренная молекула BF3 иллюстрирует типичное разделение
ролей σ -остова и π -системы в тех случаях, когда обе они одновременно присутствуют в молекуле. Как правило, все связывающие орбитали σ -типа лежат достаточно глубоко и заполнены, а все парные
им разрыхляющие орбитали — достаточно высоко и пусты. Все процессы приема, отдачи электрона и возбуждения при не слишком больших
энергиях обычно происходят при участии либо π орбиталей, либо, при
наличии в молекуле гетероатомов, несвязывающих орбиталей, содержащих их неподеленные пары. Кроме того, взаимодействие π -типа обычно
возникает между атомами, уже соединенными σ -связями. Все это составляет основу очень удобного метода анализа π -систем ароматических
углеводородов, к анализу которого мы приступим в следующей главе.
Глава 11
Метод Хюккеля для
ароматических π -систем.
Графический подход
Возможность рассматривать π -систему молекулу отдельно от определяющего ее устройство σ -остова, на которой мы закончили предыдущую
главу, приобретает особое значение при описании электронного строения ароматических соединений (например, бензола или нафталина) и
ряда родственных им систем, таких как гетероароматические соединения
(например, пиридин) и сопряженные полиены (например, 1, 3-бутадиен):
CH 2 = CH − CH = CH 2
_`abcd
a ef g ed h a
N
i
hjhkha
1,3-
_lg ek h `a
В данной главе нас будет интересовать их главный структурный мотив — наличие единой связной системы из параллельных друг другу
p-орбиталей атома углерода или его гетероатомного заместителя, в который входит по одной p-орбитали и одному электрону от каждого центра системы. Для таких систем существует очень простой и наглядный
вариант метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (сокращенно
МОХ), к рассмотрению которого мы мы сейчас и приступим. Несмотря на большое количество и кажущуюся грубость использованных в
нем приближений, метод Хюккеля оказался удивительно полезным для
понимания строения π -систем, а частичная компенсация связанных с
его приближениями ошибок позволяет производить полуколичественные
105
106
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
оценки. Сначала мы рассмотрим метод Хюккеля применительно к углеводородам CnHm , а затем обсудим, как можно в его рамках ввести в
π -систему гетероатомы.
11.1
Основные приближения метода Хюккеля
Метод Хюккеля является сужением метода молекулярных орбиталей на
класс систем специального вида и вводит дополнительно к уже сделанным при формулировке метода МО ЛКАО ряд новых приближений,
позволяющих свести уравнения к математически очень простому виду.
Это приближения о полной независимости π -системы от σ -остова, ортонормированности базиса «pz»-орбиталей, равенстве между собой всех
кулоновских интегралов, равенстве нулю всех резонансных интегралов
между несмежными атомами и равенстве всех оставшихся ненулевых
резонансных интегралов. Речь пока пойдет об углеводородах, у которых
в образовании π -системы участвует ровно по одному электрону и одной
p-орбитали атома углерода от каждого центра.
Ощущение точности приближения о независимости π -системы можно
получить из известного в ЭПР соотношения Мак–Коннела, связывающего величину константы сверхтонкого взаимодействия на атоме водорода
в CH-фрагменте π -системы aH со спиновой плотностью на данном атоме углерода ρπ . Поскольку неспаренный электрон здесь находится на
чистой p-орбитали атома углерода, а связь с атомом водорода обеспечивается ортогональной ей sp2 гибридной орбиталью атома углерода, вероятность обнаружить неспаренный электрон на атоме водорода, а с ней и
константа СТВ aH , должны быть тождественно равны нулю. Однако известно, что в такой системе все-таки имеются небольшие отрицательные
константы СТВ с атомами водорода aH ∼ −22ρπ , вызванные частичным
расспариванием пары электронов CH-связи за счет обменного взаимодействия с неспаренным электроном на pz орбитали. В результате при
ρπ = 1 aH ∼ 22 Гс, откуда можно оценить спиновую плотность на атоме
22
водорода ρσ ∼ 508
∼ 0,05. Итого степень связи σ -остова с π -системой
составляет порядка нескольких процентов.
Остальные три дополнительные приближения позволяют привести
систему уравнений метода МО ЛКАО к предельно симметричному виду.
Как мы уже обсуждали, приближение нулевого интеграла перекрывания
между функциями базиса атомных орбиталей превращает уравнения метода МО ЛКАО в стандартную систему уравнений для поиска собственных чисел и собственных векторов матрицы, что резко упрощает задачу
и сводит ее к стандартной алгебраической. Допущение о равенстве ну-
11.1. ОСНОВНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ МЕТОДА ХЮККЕЛЯ
107
лю резонансного интеграла между несмежными атомами естественным
образом следует из пропорциональности резонансного интеграла интегралу перекрывания двух экспоненциально спадающих функций, который очень быстро обращается в ноль при увеличении расстояния между
центрами. Мы на самом деле уже пользовались этими соображениями,
когда при рассмотрении молекулы BF3 в предыдущей главе опустили
прямые взаимодействия между атомами фтора. Приближение равенства
всех кулоновских интегралов и равенства всех ненулевых резонансных
интегралов совершенно естественно для систем с эквивалентными центрами, например, бензола, и кажется разумным и для других ароматических или сопряженных систем.
В этих приближения в задаче остаются всего два параметра, кулоновский интеграл α и резонансный интеграл между смежными атомами β ,
и уравнения МО ЛКАО, например, для бензола и бутадиена, принимают
следующий вид:

 
α −E
β
0
0
0
β
c1
 β
 c2 
α
−
E
β
0
0
0

 
 0
 
β
α −E
β
0
0 

 c3  = 0 (11.1)
: 
 
0
β
α −E
β
0 
 0
 c4 
 0
0
0
β
α −E
β  c5 
β
0
0
0
β
α −E
c6
и

 
α −E
β
0
0
c1
 β
 c2 
α
−
E
β
0
   = 0.
: 
 0
β
α −E
β  c3 
0
0
β
α −E
c4
(11.2)
Если поделить все уравнения систем (11.1, 11.2) на β и ввести параметр
x = α −E
β , то уравнения принимают канонический вид:

x
1

0

0

0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1

1
0

0
~c = 0
0

1
x

x
1
и 
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1

0
0
~c = 0.
1
x
(11.3)
Определители стоящих в уравнениях (11.3) симметричных матриц
A, корни которых определяют уровни π -системы, называются детерминанты Хюккеля (ДХ). Устроены они следующим образом: размерность
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
108
определителя равна числу центров в π -системе n, на диагонали стоят x,
в тех недиагональных элементах i j, где между центрами i и j в структуре молекулы есть σ -связь, то есть которые являются смежными, стоят
единицы, все остальные элементы матрицы равны нулю. Задача таким
образом превращается в абстрактную алгебраическую, и для ее решения
можно развивать чисто алгебраические методы.
После нахождения n корней характеристического уравнения det(A) = 0
из них можно восстановить уровни энергии π -системы:
Ek = α − β xk .
(11.4)
Поскольку α и β отрицательны, алгебраически большим величинам
xk соответствуют более высоколежащие уровни энергии. Вырожденные
уровни исходного набора n p-орбиталей до включения взаимодействия
имеют энергию α . Те уровни, которые опускаются ниже α , то есть уровни с xk < 0, обеспечивают стабилизацию взаимодействующей системы, а
соответствующие им состояния называются связывающими. Состояния,
отвечающие уровням энергии с xk > 0 (то есть Ek > α ) и xk = 0 (Ek = α ),
являются соответственно разрыхляющими и несвязывающими. Волновые функции самих состояний ψk — делокализованные молекулярные
орбитали — ищутся последовательной подстановкой корней xk в уравнения (11.3) и нахождением собственных векторов ~ck , компоненты которых
являются коэффициентами в разложении молекулярной орбитали ψk по
исходному базису p-орбиталей ϕi .
По найденным молекулярным орбиталям можно рассчитать ряд полезных характеристик: π -заряд qi и спиновую плотность ρi на центре i и
порядок связи между центрами i и j bi j . Если электрон находится на делокализованной молекулярной орбитали ψk , то естественно определить
парциальный заряд qki на центре i для данной молекулярной орбитали
как квадрат модуля соответствующего коэффициента:
ψk = ∑ cki ϕi
i
⇒
qki = |cki |2 .
(11.5)
Полный π -заряд на центре i qi естественно определить как сумму парциальных зарядов по всем орбиталям. Поскольку на каждой молекулярной
орбитали может находиться 0, 1 или 2 электрона, то, вводя соответствующие кратности заполнения νk = 0, 1, 2, можно написать:
qi = ∑ νk qki = ∑ νk |cki |2 ,
k
(11.6)
k
где суммирование ведется по всем непустым орбиталям. Поскольку считается, что с каждого центра был взят ровно один электрон и у центра
поэтому остался заряд +1, полный заряд i-го центра равен 1 − qi .
11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3• И Ц-C3•
109
Аналогично можно ввести спиновую плотность на i-ом центре ρi ,
суммируя по всем однократно занятым орбиталям:
ρi =
∑ |cki |2 .
(11.7)
νk =1
И qi , и ρi в рассматриваемой модели обязательно неотрицательны, в рамках метода МОХ отрицательные спиновые плотности получить нельзя.
Вклад от молекулярной орбитали ψk в связь между центрами i и j
— парциальный порядок связи bkij — удобно определить как произведение коэффициентов при функциях центров i и j в соответствующей
молекулярной орбитали:
ψk = ∑ cki ϕi
i
⇒
bkij = cki ckj .
(11.8)
Парциальный порядок связи может быть положительным, нулевым и
отрицательным, что соответствует связывающему, несвязывающему и
разрыхляющему характеру молекулярной орбитали ψk для связи между
центрами i и j. Полный порядок связи опять получается суммированием
по всем непустым орбиталям:
bi j = ∑ νk bkij = ∑ νk cki ckj .
k
(11.9)
k
Если в системе имеются не полностью заполненные группы вырожденных орбиталей, то при расчете величин qi , ρi и bi j нужно усреднить
рассчитанные для каждой орбитали параметры по всей группе. Давайте
на нескольких простых примерах посмотрим, как работает метод МОХ.
11.2 Этилен, аллильный и циклопропенильный
радикалы
Простейший содержательный пример π -системы дает этилен CH2 = CH2,
для которого имеем алгебраическую задачу:
x 1
:
~c = 0,
(11.10)
1 x
x 1
(11.11)
1 x = 0 ⇒ x = ±1,
1 1
1
1
c−1 = √
, c+1 = √
.
(11.12)
2 1
2 −1
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
110
В терминах молекулярных орбиталей решение изображается следующим
образом:
x = +1, E = α − β , ψ =
α
x = −1, E = α + β , ψ =
ϕ1√
−ϕ2
2
ϕ1√
+ϕ2
2
(11.13)
где последовательно показана схема уровней с помещенной в основное
состояние парой электронов, указано положение уровней в терминах x
и явно, выписаны молекулярные орбитали как линейные комбинации
одноцентровых p-функций ϕ1 и ϕ2 , условно показан вид молекулярных
орбиталей «сверху» — кружками разного цвета в соответствии со знаками коэффициентов при орбиталях, и показан реальный вид орбиталей,
построенных из p-орбиталей двух атомов. В рассматриваемой системе
π -заряд на каждом центре и формальный порядок связи равны
1
q1,2 = 2 · √
2
2
= 1,
1
1
b12 = 2 · √ · √ = 1,
2
2
(11.14)
что соответствует симметричной структуре молекулы и наличию одной
нескомпенсированной пары электронов на нижней, связывающей, орбитали, выигрыш энергии при образовании связи составляет 2 · |β |. При
электронном возбуждении с перебросом одного электрона на верхнюю,
разрыхляющую, молекулярную орбиталь распределение заряда в молекуле не изменяется, а вот для порядка связи получаем
1
1
1
1
∗
= 0,
(11.15)
b12 = 1 · √ · √ + 1 · √ · − √
2
2
2
2
то есть при возбуждении произошла аннигиляция π -связи — тот эффект,
который мы в предыдущей главе обсуждали для стильбена.
В качестве следующего примера рассмотрим аллильный радикал
CH2 = CH − CH2•. Записанная структура с локализованными двойной
связью и радикальным центром маскирует тот факт, что здесь имеется цепочка из трех атомов углерода, каждый из которых вкладывает
одну p-орбиталь в π -систему. Для аллильного радикала имеем:


x 1 0
: 1 x 1~c = 0,
(11.16)
0 1 x
x3 − 2x = 0,
√
x = 0, ± 2,
(11.17)
11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3• И Ц-C3•
1) x = 0 :
(
√
2) x = 2 :
(√
2 c1 + c2 = 0
√
c2 + 2 c3 = 0
√
3) x = − 2 :
( √
− 2 c1 + c2 = 0
√
c2 − 2 c3 = 0
c2 = 0
c1 = −c3
111


1
⇒ ~c = √12  0 
−1


1
√
⇒ ~c = 12 − 2
1
 
√1
⇒ ~c = 12  2
1
(11.18)
Итого схема молекулярных орбиталей имеет вид:
α − 2β
(11.19)
α
α + 2β
Отметим характерный вид молекулярных орбиталей: самое нижнее по
энергии состояние не имеет нулей, следующее имеет один нуль и третье
— два нуля, в полном соответствии с известной теоремой о связи числа
нулей собственной функции эрмитова оператора с порядковым номером
его собственного значения. Простые соображения о числе нулей волновой функции часто помогают качественно изобразить решение в тех
случаях, когда его точный расчет становится слишком громоздок или
просто не нужен.
В рассматриваемой системе имеется неспаренный электрон, который
в основном состоянии находится на средней, несвязывающей, молекулярной орбитали и поровну локализован на крайних атомах углерода: формальный расчет дает ρ1 = ρ3 = 12 , ρ2 = 0. Другой, часто более удобный
способ разобраться в локализации неспаренного электрона в π -системе,
состоит в выписывании всех возможных комбинаций локализованных
связей, в данном случае
CH2 = CH − CH2•
↔
•
CH2 − CH = CH2
(11.20)
Видно, что две возможные «резонансные структуры» совершенно эквивалентны, так что вероятности найти неспаренный электрон на концевых
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
112
атомах углерода равны и ρ1 = ρ3 , и что ни в одной из них неспаренный
электрон не присутствует на среднем атоме углерода, поэтому ρ2 = 0.
Расчет π -зарядов здесь менее очевиден, чем в случае этилена, и проводится в два этапа. Сначала для парциальных зарядов имеем:
√
ϕ1 + 2ϕ2 + ϕ3
ψ1 =
⇒ q11 = 41 , q12 = 12 , q13 = 14
2
ϕ1 − ϕ3
(11.21)
ψ2 = √
⇒ q21 = 21 , q22 = 0, q23 = 12
2
√
ϕ1 − 2ϕ2 + ϕ3
ψ3 =
⇒ q31 = 41 , q32 = 12 , q33 = 14
2
Кратности заполнения орбиталей ν1 = 2, ν2 = 1, ν3 = 0, откуда получаем
заряды qi :
q1 = 2q11 + q21 = 2 · 14 + 21 = 1
(11.22)
q2 = 2q12 + q22 = 2 · 12 + 0 = 1
q3 = 2q13 + q23 = 2 · 14 + 21 = 1
Аналогичным образом для порядков связей получаем:
b12 = 2 · 12 · √1 + 1 · √1 · 0 = √1
2
2
2
b13 = 2 · 12 · 12 + 1 · √1 · − √1
=0
2
2
b23 = 2 · √1 · 12 + 1 · 0 · √1 = √1
2
2
(11.23)
2
Переброс электрона с несвязывающей на разрыхляющую молекулярную
орбиталь приводит к значительной перестройке π -системы:
π -заряды:
сп. плотности:
пор. связи:
q1 = 34 , q2 = 32 , q3 =
3
4
ρ1 = 41 , ρ2 = 12 , ρ3 = 14
1
b12 = √
, b13 = 34 , b23
2 2
(11.24)
=
1
√
2 2
Можно заметить, что π -заряд и неспаренный электрон существенно выдавились на средний атом углерода, связи которого с крайними атомами значительно ослабли, зато появилась даже более сильная прямая
связь между крайними центрами. Конечно, слишком далеко идущих выводов из таких простых моделей делать не нужно, однако можно сказать,
что при таком возбуждении аллильный радикал будет изгибаться аналогично упоминавшейся ранее молекуле CO2 и по той же самой причине
11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3• И Ц-C3•
113
— присутствие в занимаемой при возбуждении молекулярной орбитали
атомных орбиталей крайних атомов в одинаковой фазе, что позволяет
получить выигрыш в энергии при их сближении.
В качестве третьего примера рассмотрим циклопропенильный радикал, получаемый при отрыве атома водорода от циклопропена C3H4:
(11.25)
Из трех показанных возможных резонансных структур видно, что эта
трехцентровая π -система должна быть совершенно симметричной, с
π -зарядом 1 и спиновой плотностью 13 на каждом атоме и одинаковыми порядками связей между каждой парой атомов. Давайте посмотрим,
как это получается формально:


x 1 1
: 1 x 1~c = 0,
(11.26)
1 1 x
x3 − 3x + 2 = 0, x = −2, 1, 1,
(
−2c1 + c2 + c3 = 0
1) x = −2 :
c1 − 2c2 + c3 = 0
2) x = 1 :
(
c1 + c2 + c3 = 0
два решения, ортог. ~c−2
Cхема молекулярных орбиталей:
(11.27)
⇒
⇒
 
1
~c−2 = √1 1
3
1
 
1
1 
√
−1
~c1a =
2
0
 
1
~c1b = √1  1 
6
−2
(11.28)
α −β
α
(11.29)
α + 2β
Мы получили те самые молекулярные орбитали, которые в предыдущей главе брали для атомов фтора в молекуле BF3 . В системе имеется
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
114
один неспаренный электрон, который попадает на дважды вырожденную
разрыхляющую орбиталь с энергией α − β , поэтому здесь при расчете
формальных характеристик нужно усреднить по этой паре орбиталей,
посадив на каждую из них по «половинке» электрона и затем просуммировав результаты. Имеем:
ϕ1 + ϕ2 + ϕ3
√
; q11 = q12 = q13 = 31
3
ϕ1 + ϕ2 − 2ϕ3
√
ψ2 =
; q21 = q22 = 16 , q23 = 23
6
ϕ1 − ϕ2
q31 = q32 = 12 , q33 = 0
ψ2 = √ ;
2
ψ1 =
(11.30)
Кратности заполнения орбиталей ν1 = 2, ν2 = ν3 = 12 , итого:
• π -Заряды qi :
q1 = 2 · 13 + 21 · 16 + 12 · 12 = 1
q2 = 2 · 13 + 21 · 16 + 12 · 12 = 1
(11.31)
q3 = 2 · 13 + 21 · 23 + 0 = 1
• Спиновые плотности:
ρ1 = 12 · 61 + 12 · 12 =
ρ2 = 12 · 61 + 12 · 12 =
ρ3 = 12 · 32 + 0 =
1
3
1
3
(11.32)
1
3
• Порядки связей:
b12 = 2 · √13 · √13 + 12 · √1 · √1 + 12 · √1 · − √1
=
6
6
2
2
b13 = 2 · √1 · √1 + 12 · √1 · − √2
+ 0 = 21
3
3
6
6
b23 = 2 · √13 · √13 + 12 · √1 · − √2
+ 0 = 21
6
1
2
(11.33)
6
При электронном возбуждении в системе оказывается ровно по одному
электрону на каждой из имеющихся молекулярных орбиталей, что, как
можно проверить прямой подстановкой, полностью выключает любые
взаимодействия в системе, и все порядки связей обращаются в ноль.
11.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГРАФ π-СИСТЕМЫ
11.3
115
Молекулярный граф π -системы
Как любая задача на собственные числа и собственные векторы, задача об описании строения π -системы в методе Хюккеля решается в два
этапа: нахождение уровней энергии (собственных чисел) и затем по ним
— молекулярных орбиталей (собственных векторов). Давайте пока сузим себе задачу и будем рассматривать только поиск уровней энергии.
При известных собственных числах нахождение собственных векторов
представляет собой хотя иногда и громоздкую, но всегда решаемую задачу. Поиск же собственных чисел сопряжен с решением алгебраического
уравнения высокой степени, и здесь могут возникать принципиальные
трудности. К обсуждению некоторых методов поиска уровней энергии
с использованием симметрии задачи мы сейчас и приступим. Основу
дальнейшего изложения составляет работа Н.И. Сорокина «Графические правила понижения размерности детерминанта Хюккеля», Журнал
Структурной Химии, 1994 г., т. 33, № 6, с. 13–22, в которой изложены
основные идеи и в общем виде выписаны преобразования. Мы же здесь
не будем доказывать общих теорем и построим изложение как последовательность постепенно усложняемых примеров и их обобщений.
Нам требуется решить уравнение вида
x 1 0 · · · 1 0
1 x 1 · · · 0 1
0 1 x · · · 0 0
(11.34)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . = 0,
1 0 1 · · · x 1
0 1 0 · · · 1 x где под знаком определителя стоит матрица A некоторого оператора Â,
записанного в базисе исходных атомных орбиталей {ϕ1 , . . . ϕn }. Поскольку определитель не меняется при любом ортогональном преобразовании
базиса, мы свободны в применении любого такого преобразования, позволяющего упростить определитель. Самым удобным является преобразование, приводящее матрицу A к блочно-диагональному виду, поскольку определитель при этом разбивается в произведение определителей
меньшего размера, а характеристический полином (раскрытый определитель) факторизуется в произведение полиномов меньшей степени:
A1
f = A1 · A2 · A3 = PA1 (x)· PA2 (x)· PA3 (x).
⇒
A
0 = A
2
A3 (11.35)
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
116
Другой удобной процедурой является поиск рекуррентных соотношений для определителей систем подобного строения, но разного размера.
Хотя рекуррентные соотношения и не позволяют напрямую факторизовать описывающий систему полином P(x), они позволяют быстрее его
выписывать и подмечать закономерности устройства.
Для указанных манипуляций с определителями исключительно полезным оказывается понятие молекулярного графа, позволяющее ввести
простые мнемонические правила для проведения упрощающих преобразований. Мы пока примем следующее определение графа, которое затем
обобщим: молекулярным графом для π -системы из n центров называется набор n вершин, причем между вершинами i и j имеется неориентированное ребро тогда и только тогда, когда центры i и j смежны в
π -системе. Единственно важное свойство графа — отношение связности/смежности его вершин, сами вершины можно двигать как удобно.
Мы уже рисовали графы для трех разобранных в предыдущем разделе
систем — именно они были указаны в (11.10, 11.16, 11.26) перед системами уравнений. При выбранном определении граф строится очень просто,
повторяя форму молекулы, например:
mnopqr
wvxrqyzqynovr{o|} zs~vxsr
ostusrvo
1,3-
(11.36)
mus~vno
В следующих разделах, пользуясь эквивалентностью ДХ π -системы
и ее графа, мы обсудим несколько методов быстрого выписывания раскрытого ДХ и понижения его размерности.
11.4
Линейные графы
(сопряженные полиены)
В качестве первого примера рассмотрим линейные графы вида
x 1 0 · · · 0 0
1 x 1 · · · 0 0
0 1 x · · · 0 0
,
…
Ln ⇔
, Dn = .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
2
n
0 0 0 · · · x 1
0 0 0 · · · 1 x (11.37)
11.4. ЛИНЕЙНЫЕ ГРАФЫ (СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ)
117
которые соответствуют линейным сопряженным полиенам с формально
чередующимися одинарными и двойными связями. Их ДХ имеет характерный трехдиагональный вид с x на главной диагонали и единичными
над- и поддиагоналями. В этот класс попадают уже рассмотренные ранее
этилен (L2) и аллильный радикал (L3).
Выпишем в явном виде несколько младших систем такого типа:
L1 ⇔ , D1 = x , x = 0,
(11.38)
x 1 2
, x − 1 = 0,
, D2 = (11.39)
L2 ⇔
1 x
x 1 0
x 1
1 1
x 1
L3 ⇔
, D3 = 1 x 1 = x − 1 0 x = x 1 x − x. (11.40)
1
x
0 1 x
Для L3 мы не стали раскрывать определитель полностью, а раскрыли
его по первой строке и свели к функции от определителей того же типа,
но меньшего размера. Давайте сделаем это для определителя произвольного размера n:
x 1 0 ··· 0 0 1 1 0 ··· 0 0 1 x 1 ··· 0 0 0
0 1 x ··· 0 0 0
Dn = ..
=
x
D
−
= x Dn−1 −Dn−2 .
n−1 ..
. ............... .
D
n−2
0 0 0 ··· x 1 0
0 0 0 ··· 1 x 0
(11.41)
В первом преобразовании определитель раскрыт по первой строке, во
втором — по первому столбцу. Итого мы получили рекуррентное соотношение, связывающее три однотипных определителя. Используя его,
можно быстро выписать характеристические полиномы для линейных
систем более высокого порядка:
D1 = x,
D2 = x2 − 1,
D3 = xD2 − D1 = x3 − 2x,
D4 = xD3 − D2 = x(x3 − 2x) − (x2 − 1) = x4 − 3x2 + 1,
D5 = xD4 − D3 = x(x4 − 3x2 + 1) − (x3 − 2x) = x5 − 4x3 + 3x
(11.42)
и т.д. Можно заметить, что все полиномы по построению имеют
определенную четность, задаваемую их степенью, и чередующиеся знаки одночленов. Все полиномы четной степени являются полиномами от
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
118
y = x2 и имеют ненулевой свободный член, то есть их корни всегда идут
√
симметричными парами xk = ± yk , причем нулевых корней они не имеют. Все полиномы нечетной степени имеют вид произведения x на полином четной степени с описанными выше свойствами и поэтому имеют
один и только один корень x = 0, а остальные их корни располагаются
парами симметрично относительно нуля.
Поскольку в описываемой графом Ln системе имеется ровно n электронов, все связывающие орбитали (xk < 0) оказываются заполненными, все разрыхляющие (xk > 0) — свободными, а в нечетных системах
единственный неспаренный электрон всегда находится на несвязывающей орбитали с x = 0. Уравнения (11.42) для систем до L5 включительно
сводятся к квадратному, поэтому, помимо уже разобранных систем, таким образом можно легко получить уровни энергии для 1,3-бутадиена
(L4) и пентадиенильного радикала (L5). Можно также качественно указать вид молекулярных орбиталей, начиная с самого нижнего состояния,
волновая функция которого не имеет нулей, и вводя по одному новому
узлу при переходе к следующему уровню. Итого имеем:
L1 :
L2 :
L3 :
L4 :
L5 :
(
(
(
(
x=0
{
(
x2 − 1 = 0
x = ±1




x3 − 3x = 0
√
x = 0, ± 2



x4 − 3x2 + 1 = 0
q √
x = ± 3±2 5
x5 − 4x3 + 3x =
√
x = 0, ±1, ± 3
0


































x=0
x = +1
x = −1
x=+ 2
x=0
x=− 2
x=+
3+ 5
2
x=+
3− 5
2
x=−
3− 5
2
x=−
3+ 5
2
x=+ 3
x = +1
x=0
x = −1
x=− 3
}
)









































(11.43)
11.5. ЛИНЕЙНЫЕ ГРАФЫ С КРАТНЫМИ РЕБРАМИ
119
11.5 Линейные графы с кратными ребрами
Если до сих пор элементами ДХ были только x и 1, чему соответствовал граф с одинарными ребрами (исходные молекулярные графы и их
ДХ всегда устроены именно так), то при упрощающих манипуляциях с
определителями вместо единиц могут возникать корни из целых чисел.
Поэтому обобщим определение графа и соответствующего ему определи√
теля и договоримся, что элементу nk на пересечении строки i и столбца
j стоящей под знаком определителя матрицы будет соответствовать ребро кратности nk . Тогда, обобщая результаты предыдущего раздела, для
линейных графов с ребрами произвольной кратности nk имеем:
L1 ⇔ , D1 = x = x = 0,
(11.44)
x √n2 n2
= x2 − n2 ,
L2 ⇔
, D2 = √
(11.45)
n2
x x √n3
0
√
n2 n3
√ L3 ⇔
, D2 = n 3
x
n2 = xD2 − n3D1 ,
(11.46)
0 √n2
x
Lp ⇔
n2
…
np
√
x
np · · ·
0
0 √
np
x
···
0
0 √
0
n p−1 · · ·
0
0 , D p = = xD p−1 −n pD p−2.
. . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . √
0
0
···
x
n2
√
0
0
···
n2
x (11.47)
Мы снова получили рекуррентное соотношение. При добавлении новых
вершин в граф удобно окаймлять определитель слева и сверху, чтобы
потом естественным образом раскрыть его по первой строке и/или первому столбцу, а нумерацию кратности ребер начинать с n2 , пропуская
n1. Выпишем несколько первых характеристических полиномов:
D1 = x,
D2 = x2 − n2,
D3 = xD2 − n3D1 = x(x2 − n2) − n3 x = x3 − (n2 + n3 )x,
D4 = xD3 − n4D2 = x4 − (n2 + n3 + n4)x2 + n2n4 ,
D5 = xD4 − n5D3 = x5 − (n2 + n3 + n4 + n5 )x3 + (n2 n4 + n2n5 + n3n5 )x.
(11.48)
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
120
Сформулируем следующие правила написания характеристического
полинома для линейного графа с ребрами произвольной кратности:
• степень полинома равна числу вершин n в графе, полином имеет
определенную четность и содержит одночлены либо только четных
степеней, либо только нечетных степеней, причем без пропусков,
знаки одночленов чередуются;
• коэффициент при старшем одночлене xn равен 1;
• коэффициент при следующем старшем одночлене xn−2 равен взятой
с обратным знаком сумме всех ребер графа n2 + n3 + n4 + n5 + . . .;
• коэффициент при третьем одночлене xn−4 равен сумме попарных
произведений несоседних ребер n2 n4 + n2n5 + n3n5 + . . ..
Аналогичным образом можно получить аналитические выражения и для
следующих коэффициентов (сумма тройных несоседних произведений и
т.д.), однако уравнение степени выше пяти обычно решить все равно
не удается, и большого практического смысла в этом сейчас нет. Отметим только, что коэффициент при наименьшей возможной для данной
четности степени (0 или 1) всегда не равен нулю, поэтому четные графы не имеют нулевых корней, а нечетные имеют ровно один нулевой
корень. Все остальные корни идут симметричными вокруг нуля пара√
ми xk = ± yk . В качестве примера выпишем полиномы для нескольких
простых линейных графов:
x3 − 3x = 0
:
:
:
x4 − 5x2 + 4 = 0
x4 − 7x2 + 6 = 0
(11.49)
: x5 − 8x3 + 10x = 0
11.6
Операция отражения графа
Давайте вернемся к
x
и 1
1
2
3
0
графу и ДХ для аллильного радикала
1 0 x 1 = A , соответственно.
1 x
(11.50)
Можно заметить, что граф симметричен относительно отражения в плоскости, проходящей через его среднюю вершину. Построим преобразование базиса, на котором записана матрица оператора Â, с учетом этой
11.6. ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ ГРАФА
121
симметрии. Для этого, перенумеровав вершины последовательно 1, 2, 3
и считая их соответствующими функциям ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 , сделаем следующее
симметрирующее преобразование:
ϕ1 + ϕ3
√
2
ψ2 = ϕ2
ϕ1 − ϕ3
ψ3 = √
2
ψ1 =
(11.51)
Здесь первые две функции симметричны относительно отражения, а
третья — антисимметрична. Мы уже строили такие преобразования при
описании строения молекул типа BeH2 и CO2.
Ĉ
Теперь можно построить матрицу перехода {ϕ } → {ψ } и выполнить
формальное преобразование A → CT AC, однако часто проще поступить
по-другому и выписать матричные элементы в новом базисе непосредственно, например:
Ã11 = hψ1 |Â|ψ1 i = h ϕ1√+ϕ3 |Â| ϕ1√+ϕ3 i =
2
=
1
2
2
(11.52)
hϕ1 |Â|ϕ1 i + hϕ1 |Â|ϕ3 i + hϕ3 |Â|ϕ1 i + hϕ3 |Â|ϕ3i = x.
Здесь во второй строке возникли матричные элементы оператора в старом базисе, то есть элементы исходной матрицы A: A11 = A33 = x, A13 = 0.
Хотя поначалу этот путь может показаться более сложным, чем формальное перемножение матриц, с некоторой практикой такие вычисления проводятся просто в уме, глядя на граф.
Поскольку матрица A симметрична и останется симметричной после
ортогонального преобразования, достаточно найти ее диагональные элементы√и верхний треугольник, и аналогичные расчеты дают Ã22 = Ã33 = x,
Ã12 = 2, Ã13 = Ã23 = 0. Итого в результате симметризации базиса получаем следующее преобразование исходного определителя:
√
x 1 0 x
√ 2 0 √
2 1 x 1 = 2 x 0 = √x
(11.53)
2 x · x .
0 1 x 0
0 x
Используя символику графов, это преобразование можно записать следующим образом:
(11.54)
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
122
В результате преобразования определитель распался в произведение двух
определителей меньшего размера, которые соответствуют симметричной
и антисимметричной частям симметризованного базиса, и это можно
представить как «разрезание» графа по лежащей на плоскости симметрии вершине с переводом разрезаемой вершины и обоих ребер в подграф, соответствующий симметричной части базиса — «симметричный»
подграф. Непосредственно проверяется, что для одинаковых ребер кратности n в цепочке L3 преобразование выглядит следующим образом:
или
√
x √n 0 x
√ 2n 0 √
√
√
x
2n n x
= √
= 2n
n
· x ,
x
0
2n
x 0 √n x 0
0
x
n
n
(11.55)
(11.56)
2n
Если взять цепочку большей длины, например, L5 , то аналогичным образом получим:
или
x
1
0
0
0
1
x
1
0
0
0
1
x
1
0
0
0
1
x
1
0 0 0 = 1 x √x
2
0
0
0
√
2
x
1
0
0
0
1
x
0
0
0
0
0
x
1
0
0
0
1
x
√
x
2 0 √
= 2 x 1 · x 1 , (11.57)
1 x 0
1
x
(11.58)
Давайте построим аналогичное симметрирующее преобразование для
ДХ и соответствующего ему молекулярного графа pi-системы бензола:
1
6
5
4


ψ1 = ϕ1





ϕ2 + ϕ6
ϕ2 − ϕ6





 ψ6 = √
 ψ2 = √
2
2
2
:
⊕
3
ϕ3 + ϕ
ϕ3 − ϕ5





ψ3 = √ 5
 ψ5 = √


2
2



 ψ =ϕ
4
4
(11.59)
11.6. ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ ГРАФА
123
В результате такого преобразования для ДХ бензола имеем:
x 1 0 0 0 1
√
1 x 1 0 0 0 x
2
0
0
√
0 1 x 1 0 0 2 x
1 √0 x 1
=
·
,
(11.60)
0 0 1 x 1 0 0
1 √x
2 1 x
0 0 0 1 x 1 0
0
2 x 1 0 0 0 1 x или в графах
(11.61)
Теперь можно найти уровни энергии для бензола:
:
x2 − 1 = 0
x = ±1
: x4 − 5x2 + 4 = 0 x = ±1, ±2
Еще для одного характерного примера имеем:
x 1 0 0 x 1
0
1 x 1 1 √ : 2 · x ,
= 1 √x
0
1
x
0
0
2 x 0 1 0 x
(11.62)
(11.63)
и в графах
(11.64)
Обобщая, можно сформулировать следующие правила разрезания графа по вершинам. Если некоторый граф имеет плоскость отражения, не
пересекающую его ребра, то граф распадается на произведение двух
меньших графов, причем:
• общее число вершин и ребер в графах не меняется;
• вершины, не лежащие на плоскости симметрии, и соединяющие их
ребра отходят в соответствующие меньшие графы;
124
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
• все лежавшие в плоскости симметрии вершины и ребра переходят
в «симметричный» подграф, соответствующий симметричной части
симметризованного базиса;
• все ребра, соединявшие лежавшие на плоскости симметрии вершины с вершинами, попавшими в «симметричный» подграф, переносятся в него, с вершинами, попавшими в «антисимметричный»
подграф — присоединяются к симметричным им ребрам в «симметричном» подграфе.
В качестве примера давайте графически найдем уровни энергии бензильного радикала C6 H5 − CH2•:
x = + 3+ 2
x = + 3− 2
( x 5 − 6 x 3 + 7 x) ⋅ ( x 2 − 1)
x = 0, ± 3 ± 2 , ± 1
x = +1
x=0
(11.65)
x = −1
x = − 3− 2
x = − 3+ 2
Процедуру разрезания графа можно использовать несколько раз, например:
x = +2
( x3 − 4 x)
( x 2 − 2) x ⋅ x
x = 0, ± 2 x = ± 2 x = 0,0
x=+ 2
x=0
(11.66)
x=− 2
x = −2
В качестве заключительного примера найдем уровни энергии π -системы
с графом в виде пирамидки:
(11.67)
Возникший треугольный граф мы пока разрезать не можем, поэтому
давайте по нему восстановим определитель и раскроем его вручную:
√ x
2
√ 2
= √2 √x
(11.68)
2 = x3 − 8x + 8.
2
2 x
11.7. ОПЕРАЦИЯ ПСЕВДООТРАЖЕНИЯ ГРАФА
125
Один корень, x = 2, угадывается, после чего уравнение сводится к квадратному и решается. Итого:
x = +2
x ⋅ x ⋅ ( x − 2) ⋅ ( x 2 + 2 x − 4)
x = 0, 0, 2, − 1 ± 5
x = −1 + 5
x=0
(11.69)
x = −1 − 5
11.7
Операция псевдоотражения графа
Попробуем, следуя процедуре предыдущего раздела, разрезать граф для
π -системы нафталина:
(11.70)
Мы получили почти симметричный граф, похожий на граф бензола, однако в нем два обведенных одинаковых фрагмента подвешены к верхней
и нижней вершинам через разное число ребер. Оказывается, что и в
этой ситуации можно построить преобразование базиса, которое позволяет факторизовать характеристический полином системы.
Рассмотрим сначала более простую систему:
√
x
2
0
√
(11.71)
: 2 x 1 = 0.
1
2
3
0
1 x
Построим симметризующее преобразование базиса, в котором, как и
раньше, соответствующие лежащим на плоскости отражения вершинам (в данном случае 2) функции переносятся в симметричную часть
(ψ2 = ϕ2 ), и из пар функций, отвечающих симметричным относительно
плоскости вершинам, построим следующие взвешенные линейные комбинации:
√
√
2ϕ1 + ϕ3
ϕ1 − 2ϕ3
√
√
ψ1 =
, ψ3 =
.
(11.72)
3
3
В результате такого преобразования определитель (11.71) трансформируется следующим образом:
√
√
x
x
√ 3
0
2
0
√
√
3 2 x 1 = 3 x 0 = √x
(11.73)
3 x · x ,
0
1 x
0
0 x
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
126
а для графов имеем:
(11.74)
В случае аналогичного графа с произвольными кратностями ребер n1 и
n2 описанное взвешенное преобразование строится следующим образом:
√
√


n1 ϕ1 + n2ϕ3 



√
ψ1 =




n
+
n


1
2


1
2
3
ψ
=
ϕ
⇒
⇒
2
2
n
n
n +n
n
n


√
√





n2 ϕ1 − n1ϕ3 


 ψ3 =

√
n1 + n2
(11.75)
1
1
2
2
1
2
Для более длинной цепочки аналоги преобразований (11.72) дают:


√
2
ϕ
+
ϕ


1
5




√
ψ1 =




3






√





2
ϕ
ϕ

+
2
4




√
=
ψ
2




3




⇒
ψ3 = ϕ3
(11.76)


√





ϕ2 − 2ϕ4 




√


=
ψ
4




3






√




ϕ
−
2
ϕ


1
5


√
 ψ5 =

3
Аналогичным образом, вершины «1» и «3» в (11.75) можно заменить
любым графом, при этом симметрирующее преобразование для каждой сопряженной пары вершин строится аналогично преобразованию
{ϕ1 , ϕ3} → {ψ1, ψ3 } в (11.75) и дает тот же результат:
n1
n2
n1 + n2
(11.77)
Для графа, полученного при разрезании графа нафталина в (11.70), симметрирующее преобразование имеет вид:

ψ1 = ϕ1





√
√


2ϕ2 + ϕ6
ϕ2 − 2ϕ6




1

√

√
6
 ψ2 =
 ψ6 =
2
3
3
:
⊕
(11.78)
√
√
3


5
2
ϕ
ϕ
ϕ
2
ϕ
+
−


5
5
4



√3
 ψ5 = 3 √
ψ3 =


3
3




ψ4 = ϕ4
11.7. ОПЕРАЦИЯ ПСЕВДООТРАЖЕНИЯ ГРАФА
и приводит к следующим трансформациям
√
x
2 0
0 0 1 √
√
2 x
x
3
1
0
0
0
√
√
0
2 0 0 3 x
1 √x
=
0
1
0
2 x 1 0 0
0
0
0
0
0
1 x 1
1
0
0
0 1 x
и его графа:
127
определителя:
0
0 1 √0 x 1
·
3 1 x
√x
3 x (11.79)
(11.80)
Обобщая рассмотренные примеры, правила проведения операции псевдоотражения можно сформулировать следующим образом. Если некоторый
граф состоит из двух одинаковых частей, зеркально симметрично подвешенных к набору вершин так, что кратности обеспечивающих подвеску
каждого подграфа ребер одинаковы, то с графом можно провести операцию отражения (разрезания), как с полностью симметричным, даже при
разных кратностях ребер в наборах для подвески двух подграфов.
Теперь можно довести до конца наш пример с нафталином:
( x 2 − 1) ⋅ ( x 4 − 7 x 2 + 9) ⋅ ( x 4 − 3x 2 + 1)
x = ±1, ±
3± 5
7 ± 13
, ±
2
2
(11.81)
Рассмотрим еще один полезный пример — трифенилметильный радикал, или радикал Гомберга, который был одним из первых реально
полученных и охарактеризованных стабильных радикалов и стал родоначальником целого семейства триарилметильных радикалов (ТАМ),
широко применяемых в качестве спиновых зондов в современном ЭПР:
(11.82)
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
128
Выписывая по полученным линейным графам полиномы, получаем уровни энергии для трифенилметильного радикала:
3×
x2 − 1 = 0, x = ±1
:
: x4 − 5x2 + 4 = 0, x = ±1, ±2
p
√
: x5 − 8x3 + 13 = 0, x = 0, ± 4 ± 3
2×
11.8
(11.83)
Разрезание графа по ребрам
При рассмотрении пирамидки (11.67) у нас возник симметричный треугольный граф вида
√ x √a
b
2
√
√ a
a ⇔
a
(11.84)
√a √x
b
1
b 3
a x
в котором плоскость отражения проходит через вершину «2» и ребро
«13». Давайте опять попробуем симметризовать базис и посмотрим, как
при этом трансформируется определитель и его граф. Имеем:

ϕ1 + ϕ3


ψ1 = √
√ √
√ 

2

x √a
x+ b
2a
0
b

√
√
√
ψ2 = ϕ2
a = : √a x
2a
x
0√ . (11.85)


b √a x 
0
0 x− b ϕ
−
ϕ

1
3

 ψ3 = √
2
Определитель опять распался в произведение определителей меньшего
размера, соответствующих симметричной и антисимметричной частям
базиса, √
однако теперь на диагонали появились смещенные элементы,
x → x ± b. Графически это принято изображать в виде графа с петлей
соответствующего знака и кратности:
a
a
b
2a
(11.86)
+ b − b
Таким образом, если плоскость отражения пересекает ребро графа «i j»
кратности νi j , то граф распадается на два подграфа с вершинами, име√
ющими петли кратности νi j с противоположными знаками — «+» для
симметричного подграфа и «−» для антисимметричного.
11.8. РАЗРЕЗАНИЕ ГРАФА ПО РЕБРАМ
129
От петли в графе можно избавиться, воспользовавшись линейностью
определителя по элементам его строки. Пусть сначала для простоты
вершина с петлей всего одна, находится на периферии графа, имеет
номер «1», а единственная смежная с ней вершина — номер «2»:
x + √ν 1 0 · · · x 1 0 · · · √ν 0 0 · · · 1
1
1
0
0
0
D=
=
+
, (11.87)
..
..
..
′
′
′
.
D
D
D
.
.
0
0
0
или графически
ν
1
1
2
+ ν⋅
2
(11.88)
2
Ситуация полностью аналогична, хотя и менее прозрачна, и если вершина находится «внутри» графа, то есть связана с более чем одной другими
его вершинами, при этом граф с вынутой вершиной может распасться на несколько несвязных компонент, что соответствует произведению
изображаемых ими определителей:
√
x + ν √n1 √n2 · · ·
√
√ n1
n2
D=
.
..
D′
0
√
√
x
n1
n2 · · ·
√
n
√ 1
n
=
2
.
..
D′
0
√
ν 0 0 ···
√
n1
√
n
2
+
..
.
D′
0
(11.89)
и графически
ν
1
n1
2
1
n1
n2
3
2
n2
3
+ ν⋅
2
3
(11.90)
Если вершина с петлей оказалась внутри определителя, то есть не под
номером «1», то она превращается в «1» простой перенумерацией. Таким
образом, можно сформулировать следующее правило устранения петель:
граф с петлей равен сумме графа без петли и графа с выброшенной
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
130
вершиной, при которой была петля, и всеми идущими к ней ребрами,
умноженного на кратность петли. Ниже приведены несколько простых
примеров устранения петель:
+1
+ (+1) ⋅
− 3
( x 2 − 2) + ( x ) = x 2 + x − 2
+ (− 3 ) ⋅
+1
− 2
( x 3 − 3 x ) − 3 ( x 2 − 1)
+ (+1) ⋅
x− 2
+ (− 2 ) ⋅
( x3 − 3x) + x 2
+ (+1) ⋅
+1
(11.91)
( x 3 − 3 x + 2) + ( x 2 − 1)
Если в графе имеется несколько вершин с петлями, их можно устранять
последовательно, например:
+1
− 2
− 2
+ (+1) ⋅
− 2
+ (− 2 ) ⋅
+
+ (− 2 ) ⋅
(11.92)
Возникающие при разрезании по ребрам графы с петлями приводят к
появлению сумм графов и соответствующих им полиномов, что резко
усложняет вычисления. Например, из простейшего линейного графа из
n вершин с петлей на крайней вершине в результате устранения петли
получается полный полином степени n от x вместо четного/нечетного
полинома степени n/2 от x2 . Поэтому при возможности выбора между разрезанием по ребрам и разрезанием по вершинам обычно лучше
выбирать разрезание по вершинам. Так, рассмотренный выше пример
разрезания графа нафталина с использованием операций отражения и
псевдоотражения гораздо проще, чем другой возможный путь:
+1
−1
+1
−1
+1
−1
(11.93)
Иногда такого выбора нет, но и тогда разрезание через ребра позволяет хотя бы частично получить решение. В качестве примера можно
11.8. РАЗРЕЗАНИЕ ГРАФА ПО РЕБРАМ
131
привести структурный изомер бензола фульвен:
[(
) − ( )] ⋅ [(
−1
)+(
)] =
(11.94)
= ( x − x − 1) ⋅ ( x + x − 4 x − 3 x + 1)
2
4
3
2
+1
У полученного полинома четвертой степени можно угадать один корень
(−1), но у остающегося кубичного уравнения простых корней уже нет.
В качестве еще одного примера разрезания по вершинам и ребрам
рассмотрим π -систему в виде кубика:
+1
−1
+1
−1
(11.95)
В каждом из последних двух графов все (обе) вершины имеют одинаковые петли, поэтому здесь проще не устранять петли по стандартным
правилам, а сделать замену переменных y = x ± 1, что превратит графы
с петлями в графы без петель для новых переменных. Обозначая такую
замену покраской вершин, имеем:
+1
⇔ y2 − 4 = 0 ⇔ y = ±2 = x + 1 ⇔ x = −1 ± 2 = −3, 1
+1
−1
−1
⇔ y2 − 4 = 0 ⇔ y = ±2 = x − 1 ⇔ x = +1 ± 2 = 3, −1
(11.96)
В описываемом случае такая замена позволяет решить задачу более
простым способом и при разрезании по ребрам:
+1
+ 1 −1
−1
+1
+1 − 1
−1
откуда (x ± 1) = 0, 0, ±2.
(11.97)
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
132
Введение гетероатома в π -систему
11.9
Техника графов с петлями позволяет в первом приближении ввести в
π -систему атом, отличный от атома углерода, такие как атомы азота
или серы. В качестве примера рассмотрим молекулу пиридина C5H5 N,
представляющего собой бензол с заменой одного CH-фрагмента в кольце
на атом азота:
1
6
5
2
6
3
5
1
N
2
(11.98)
3
4
4
Главное отличие атома азота от атома углерода — другая величина кулоновского интеграла αN , поэтому в первом приближении достаточно ввести в задачу два кулоновских интеграла, αC и αN , и единый резонансный
интеграл β . Тогда система уравнений МОХ для пиридина получается из
системы для бензола (11.1) заменой αC → αN в одном из уравнений:


αN − E
β
0
0
0
β
 β
αC − E
β
0
0
0 


 0

β
α
−
E
β
0
0
C

~c = 0.
 0
0
β
αC − E
β
0 


 0
0
0
β
αC − E
β 
β
0
0
0
β
αC − E
(11.99)
Теперь введем безразмерный параметр δN так, чтобы αN = αC + δn β .
Поскольку αC , αN и β отрицательны и αN более отрицателен, чем αC ,
то δN > 0. Снова разделив теперь все уравнения на β и введя параметр
x = αCβ−E , получим систему:

x + δN
 1

 0

 0

 0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1

1
0

0
~c, = 0
0

1
x
(11.100)
которой соответствует граф бензола с петлей кратности δN на первой
вершине. Таким образом, введение в π -систему гетероатома сводится к
введению петли соответствующей кратности и знака на нужной вершине
графа π -системы исходного углеводорода.
11.9. ВВЕДЕНИЕ ГЕТЕРОАТОМА В π-СИСТЕМУ
133
Для пиридина имеем:
δN
δN
[( x
+δN ⋅
2
][
− 1) ⋅ ( x 4 − 5 x 2 + 4) + δ N ( x 3 − 3 x)
]
(11.101)
Можно сказать, что в структуре уровней пиридина сохранились два
уровня x = ±1 от бензола, а остальные четыре уровня несколько сместились, при этом снялось имевшее в бензоле место двухкратное вырождение уровней с x = ±1. Полученное полное уравнение четвертой степени
с параметром δN простого решения уже не имеет.
Ситуация может несколько упроститься при наличии в системе более
одного гетероатома, поскольку граф с петлями может при этом оказаться
более симметричным и допускать более глубокую факторизацию характеристического полинома. Например, для пиразина (1,4-диазабензола)
аналогичным образом имеем:
δN
δN
δN
δN
δN
+1
δN
[( x
2
][
− 1) ⋅ ( x 2 + (δ N + 1) x − 2)( x 2 + (δ N − 1) x − 2)
]
−1
(11.102)
и ДХ свелся к трем квадратным уравнениям.
На этом мы заканчиваем обсуждение графических методов факторизации ДХ. Все изложенные методы являются частным случаем приведения по неприводимым представлениям имеющейся в задаче группы
симметрии, в данном случае группе отражений {E, σ }. Их обобщение
на более сложные группы симметрии с использованием формального
аппарата абстрактной теории групп мы рассмотрим несколько позднее.
В следующей главе мы обсудим диаметрально противоположный подход
к решению задачи об описании π -систем, когда для ряда практически важных классов систем из соображений симметрии можно сначала
указать вид собственных векторов матрицы ДХ, а затем уже по ним
восстановить соответствующие собственные числа.
134
ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ π-СИСТЕМ
Глава 12
Метод Хюккеля для
ароматических π -систем.
Системы специального вида
В предыдущей главе мы обсудили графические методы понижения размерности детерминантов Хюккеля (ДХ), позволяющие для достаточно
широкого класса систем избежать прямых вычислений и получить корни
ДХ — уровни энергии π -системы — с помощью очень простых мнемонических манипуляций. В этой главе мы разберем ряд систем специального
вида, для которых при нахождении корней ДХ можно вовсе обойтись без
вычислений определителя. Вместо этого оказывается возможным сначала из симметрийных соображений построить молекулярные орбитали
системы, а затем по ним восстановить положение соответствующих им
уровней энергии. Возможность в явном виде получить молекулярные
орбитали также позволяет на основе теории возмущений построить процедуру введения в π -систему заместителя, отличного от атома водорода,
которую мы обсудим в конце главы.
12.1 Симметричные полносвязные системы
Давайте начнем с симметричных полносвязных систем, в которых все
центры эквивалентны и одинаково связаны со всеми остальными центрами системы. Простейшими примерами таких систем являются уже
рассмотренные в предыдущей главе этилен (два центра) и циклопропенильный радикал (три центра). Молекулярные графы для таких систем
135
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
136
имеют следующий вид:
(12.1)
Соответствующий им ДХ имеет размерность n, равную числу центров в
π −системе, содержит на диагонали x, а во всех остальных положениях
— единицы. Требуется решить уравнение n-го порядка:
x 1 1 · · · 1 1
1 x 1 · · · 1 1
1 1 x · · · 1 1
(12.2)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . = 0.
1 1 1 · · · x 1
1 1 1 · · · 1 x
Как показывает пример трех- и четырехцентровой системы такого типа,
разрезание следуя процедурам предыдущей главы здесь на первом же
этапе даст неудобные графы с петлями, при этом потеряется имеющаяся в исходном графе симметричность полносвязности. Поэтому давайте
подойдем к решению задачи такого типа с несколько других позиций.
Вспомним, что ДХ возникает в задаче типа задачи на собственные
значения: мы стартуем с системы уравнений вида
M̂~cµ = µ~cµ
(12.3)
и хотим найти такие пары {µ ,~cµ }, при которых она имеет нетривиальное
решение. Стандартный способ решения такой задачи состоит в сведении
ее к системе вида
(M̂ − µ Ê)~cµ = 0,
(12.4)
которая имеет ненулевое решение (нулевое есть всегда), только если
|M̂ − µ Ê| = 0. Отсюда находятся собственные числа µ , а затем по ним —
и соответствующие им собственные вектора ~cµ . Таким образом, обычно
сначала находят собственные числа, а затем собственные векторы. В
задаче об описании π -системы обычно сначала ищутся уровни энергии
(аналоги собственных чисел), а затем, если нужно, по ним находятся
коэффициенты в разложении соответствующих молекулярных орбиталей
по атомному базису (аналоги собственных векторов). Главная проблема
тут заключается в высокой степени алгебраического уравнения на корни.
12.1. СИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛНОСВЯЗНЫЕ СИСТЕМЫ
137
Давайте попробуем зайти с другой стороны — сначала попытаемся
найти собственные векторы ~cµ . Зная ~cµ , найти µ не проблема, нужно
просто подействовать матрицей на собственный вектор. Вернемся обратно от детерминантного уравнения МОХ |Âx | = 0, где Âx — стоящая в ДХ
матрица с x на диагонали, к уравнению Âx~cx = 0 и затем к уравнению
Â0~cx = −x~cx ,
(12.5)
Â0 ≡ Âx − xÊ
(12.6)
где
— наша матрица с вынутой диагональю. Она называется топологической
матрицей, или матрицей связности, системы — единица в положении
(i, j) говорит о смежности центров i и j π -системы.
Переформулируем исходную задачу следующим образом: требуется
найти пары {x,~cx}, доставляющие решение системе уравнений (12.5).
Искомые корни x с точностью до знака будут собственными значениями
матрицы связности Â0 . Искать сначала будем собственные векторы ~cx .
Воспользуемся тем, что сдвижка диагонали матрицы не меняет ее
собственных векторов:
если M̂~cµ = µ~cµ , то (M̂ + λ Ê)~cµ = (µ + λ )~cµ .
(12.7)
Заполним диагональ в нашей матрице Â0 единицами:
Â0 → Â1 = Â0 + Ê,
(12.8)
и решим задачу на собственные числа и вектора матрицы Â1 :
Â1~cν = ν̃~cν .
(12.9)
Матрица Â1 целиком заполнена единицами, и система уравнений принимает вид:


 cν1 + cν2 + cν3 + · · · + cνn−1 + cνn = ν̃ cν1


 cν1 + cν2 + cν3 + · · · + cνn−1 + cνn = ν̃ cν2
cν1 + cν2 + cν3 + · · · + cνn−1 + cνn = ν̃ cν3 .
(12.10)


·
·
·



cν1 + cν2 + cν3 + · · · + cνn−1 + cνn = ν̃ cνn
Левые части всех уравнений одинаковы, и одно решение (с точностью
до нормировки) можно увидеть сразу:
~c1 = (1, 1, 1, ..., 1),
(12.11)
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
138
с соответствующим собственным значением
ν̃1 = n.
(12.12)
Все остальные собственные векторы должны быть ортогональны первому:
(~cν ,~c1) = 0.
(12.13)
Развернув условие ортогональности, получим уравнение
cν1 + cν2 + cν3 + · · · + cνn−1 + cνn = 0.
(12.14)
Сравнив с нашей системой, увидим, что это уравнение дает второе
собственное значение:
ν̃2 = 0,
(12.15)
причем его кратность равна n − 1 — ровно столько линейно независимых
решений имеет одно уравнение на n неизвестных.
Таким образом, мы нашли все собственные числа матрицы Â1 произвольного размера n:
ν̃1 = n, (кратности 1)
ν̃2 = 0, (кратности n − 1).
(12.16)
Поскольку Â0 = Â1 − Ê, для собственных чисел матрицы Â0 имеем
ν1 = n − 1, (кратности 1)
(кратности n − 1).
ν2 = −1,
(12.17)
при тех же собственных векторах. Искомые корни x равны взятым с обратным знаком собственным числам матрицы Â0 , и для ДХ полносвязной
системы мы получаем
x1 = 1 − n, (кратности 1)
x2 = 1,
(кратности n − 1).
(12.18)
Вспоминая, что x = α −E
β , получаем уровни энергии симметричной полносвязной системы размерности n:
E1 = α + β (n − 1), невырожденной основное состояние
(12.19)
E2 = α − β ,
(n − 1)-кратно вырожд. возб. состояние.
Кроме того, по построению видно, что молекулярная орбиталь основного состояния в этом случае полносимметрична — соответствующий ей
собственный вектор состоит целиком из единиц.
12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
139
12.2 Циклические системы
Давайте теперь обсудим другой специальный класс систем — так называемые циклические системы, типичным примером которых является
также уже рассмотренная ранее π -система бензола. Молекулярный граф
и ДХ для нее имеют вид
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
, соответственно.
и (12.20)
0
0
1
x
1
0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x Граф для систем такого типа имеет вид правильного n-угольника, а ДХ
представляет из себя трехдиагональную матрицу с x на главной диагонали, единичными над- и поддиагоналями и дополнительными единицами
в левом нижнем и правом верхнем углу.
Как и в предыдущем случае, попытаемся сначала найти собственные
вектора системы. Стартуем снова с уравнения Â0~cx = −x~cx, где Â0 —
топологическая матрица системы. В развернутом виде для π -системы
бензола получим систему уравнений

c2 + c6 = −x c1




c1 + c3 = −x c2



c2 + c4 = −x c3
,
(12.21)
c3 + c5 = −x c4




c + c6 = −x c5


 4
c1 + c5 = −x c6
а для произвольного n-членного цикла — систему

cn + c2
= −x c1




c
+
c
= −x c2

1
3


c2 + c4
= −x c3
.
·
··




c
+ cn = −x cn−1


 n−2
cn−1 + c1 = −x cn
(12.22)
Можно заметить симметричное устройство нашей системы: сдвижка
всех индексов любого уравнения на единицу превращает его в соседнее уравнение, при этом система как целое не меняется, нужно только
отождествить (несуществующие) cn+1 с c1 и c0 с cn . Совсем наглядно
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
140
это видно на графе — поворот нашего правильного n-угольника на 2nπ
оставляет его неизменным, лишь сдвигая нумерацию вершин.
Очень полезной математической аналогией здесь будет расположение
корней n-ой степени из единицы на комплексной плоскости: они тоже
лежат в вершинах правильного n-угольника, вписанного в единичную
окружность. При этом регулярная сдвижка корней (поворот многоугольника) соответствует умножению на один из корней.
Давайте попытаемся использовать эту идею о сдвижке и аналогию с
корнями из единицы для нахождения собственных векторов цикличес2π i
кой системы. Пусть ωn = e n и εk = ωnk — один из n различных корней
n-ой степени из единицы. Составим вектор
~ck = (εk , εk2, εk3, . . ., εkn−1, εkn).
(12.23)
Опуская пока для простоты индекс k, запишем снова систему уравнений
(12.22) с подставленными компонентами вектора (12.23):
 n
ε + ε2
= −x ε



3

ε +ε
= −x ε 2


 2
ε + ε4
= −x ε 3
(12.24)
···




ε n−2 + ε n = −x ε n−1


 n−1
ε
+ε
= −x ε n
Поскольку ε n = 1, последнее уравнение системы превращается в
ε n−1 + ε = −x,
(12.25)
x = −(ε n−1 + ε ).
(12.26)
~ck = (εk , εk2, εk3, . . ., εkn−1, εkn), xk = −(εkn−1 + εk).
(12.27)
первое получается из него умножением на ε , второе — умножением на
ε 2 и так далее. Другими словами, при выборе вектора ~c в виде (12.23)
система уравнений (12.22) удовлетворяется, а
Взяв последовательно все n различных корней степени n из единицы
εk , k = 1, . . ., n, получим n порождаемых ими пар векторов ~ck и соответствующих им корней xk :
Векторы ~ck линейно независимы по построению, и непосредственная
проверка показывает, что они также и взаимно ортогональны:
(~ck ,~c p) = εk∗ ε p + (εk2 )∗ ε p2 + · · · = ωn
p−k
=
1 − (ωnn ) p−k
1 − ωn
p−k
=0
2(p−k)
+ ωn
n(p−k)
+ · · · ωn
=
(12.28)
12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
141
при p 6= k, поскольку ωnn = 1 и ωnp−k 6= 1. Таким образом, мы решили задачу о молекулярных орбиталях и уровнях энергии циклической π -системы
произвольного размера.
Давайте теперь сделаем наше решение более наглядным. Прежде всего, все корни xk должны конечно быть вещественными. Давайте это явно
получим:
xk = −(εkn−1 + εk ) =
= −(e
2π ik
n (n−1)
+e
2π ik
n
) = −(e−
2π ik
n
+e
2π ik
n
) = −2 cos 2πn k .
(12.29)
Вспоминая, что x = α −E
β , получаем явное выражение для уровней энергии циклической системы из n центров:
Ek = α + 2β cos
2π k
,
n
k = 1, . . ., n.
(12.30)
Воспользовавшись периодичностью косинуса, заменим индекс k = n на
k = 0 и получим более естественное
E0 = α + 2β
(12.31)
— невырожденное основное состояние (поскольку α , β < 0). Для цикла
с четным числом вершин n существует еще одно невырожденное состояние с энергией
En/2 = α − 2β ,
(12.32)
максимальной для данной системы. Все остальные состояния попарно
вырождены:
Ek = En−k (= E−k ).
(12.33)
Существует очень удобное графическое представление нашего решения (12.30). Нарисуем окружность радиуса 2|β | с центром в т. α и впишем в нее правильный n-угольник так, чтобы он опирался на одну из
своих вершин. Тогда положение вершин многоугольника даст уровни
энергии рассматриваемой циклической π -системы. В качестве примера
ниже приведены уровни энергии для бензола (n = 6) и циклопентадие-
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
142
нильного радикала (n = 5):
α − 2β
α −β
α − 2 β cos
(12.34)
α
α
α +β
2π
5
4π
α + 2 β cos
5
α + 2β
α + 2β
Давайте теперь посмотрим на соответствующие молекулярные орбитали. Мы получили, что
~ck = (εk , εk2, εk3, . . ., εkn−1, εkn), или ck p = e(
2π i
n )·k·p
.
(12.35)
Имеем
~cn ≡~c0 = (1, 1, . . ., 1)
(12.36)
— невырожденное основное состояние для циклической системы всегда
полносимметрично и, как и положено нижнему по энергии состоянию,
не имеет нулей. Для четного цикла второе, максимальное по энергии,
невырожденное состояние имеет вектор
~cn/2 = (1, −1, 1, −1, . . ., 1, −1)
(12.37)
— все коэффициенты в разложении молекулярной орбитали по атомному
базису одинаковы по модулю и могут быть выбраны вещественными, при
этом их знаки чередуются.
Наконец, из пар вырожденных состояний ~ck и ~cn−k также можно
составить стандартные вещественные комбинации
~ck± = ~ck ±~cn−k ,
(12.38)
которые более наглядны, чем комплексное представление. Коэффициенты для ~ck+ будут иметь вид:
первый: εk + εn−k = ωnk + ωnn−k = ωnk + ωn−k = 2 cos 2πn·k ,
2 = (ω 2 )k + (ω 2 )−k = 2 cos 2π ·2k ,
второй: εk2 + εn−k
n
n
n
···
p
p-ый:
εkp + εn−k
= 2 cos 2πn·pk ,
(12.39)
12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
143
и с точностью до нормировки получим:
n−1
k = 1, 2, . . .,
,
2
2π pk
ck+,p = cos
,
n
p = 1, 2, . . ., n → 0, (12.40)
где {·} — операция взятия целой части числа, а замена n → 0 замыкает
цикл. Аналогично для ~ck− получим:
n−1
k = 1, 2, . . .,
,
2
2π pk
ck−,p = sin
,
n
p = 1, 2, . . ., n → 0. (12.41)
Если расширить диапазон изменения k от 0 до n2 (для четных систем),
то полученные выражения покрывают и выражения для невырожденных
орбиталей: при k = 0 все ck+,p = 1, все ck−,p = 0 (основное состояние),
а при четном n и k = n2 ck+,p = ±1, а все ck−,p = 0 (высшее по энергии
состояние).
В качестве примера найдем (пока с точностью до нормировки) из
(12.40) и (12.41) молекулярные орбитали для π -системы бензола (n = 6):
k = 0, ~c0+ = (1, 1, 1, 1, 1, 1),
~c0− ≡ ~0,
√
√
√
√
1 1
3 3
3
3
1 1
,
, 0, −
,−
, 0),
k = 1, ~c1+ = ( , − , −1, − , , 1), ~c1− = (
2 2
2 2
√2 2√
√2
√2
1 1
1 1
3
3
3
3
k = 2, ~c2+ = (− , − , 1, − , − , 1), ~c2− = (
,−
, 0,
,−
, 0),
2 2
2 2
2
2
2
2
k = 3, ~c3+ = (−1, 1, −1, 1, −1, 1),
~c3− ≡ ~0.
(12.42)
Нормировку удобно делать вторым шагом, по уже построенным векторам. Нумеруя центры в цикле в следующем порядке:
3
4
2
(12.43)
5
1
6
и подставляя их номера как индекс p в выражения (12.40, 12.41), полу-
144
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
чаем полное графическое решение задачи для π -системы бензола:
α − 2β
α −β
(12.44)
α+β
α + 2β
Белые и черные кружки на центре означают условно положительный
и отрицательный коэффициенты при атомной функции данного центра
в рассматриваемой молекулярной орбитали, размер кружков пропорционален абсолютной величине этих коэффициентов (в данном случае для
каждой орбитали они либо равны, либо отличаются вдвое), отсутствие
кружка говорит о нулевом коэффициенте при данном центре в соответствующей молекулярной орбитали. Молекулярная орбиталь основного
состояния не имеет узловых поверхностей (все коэффициенты одного
знака), молекулярные орбитали первого, второго и третьего возбужденных состояний имеют соответственно по одной, две и три узловых поверхности, секущих цикл (при движении вдоль цикла коэффициенты
меняют знак соответственно 2, 4 и 6 раз). Такие диаграммы легко запоминаются и очень полезны в практических расчетах.
И последнее замечание касается нормировки молекулярных орбиталей. Хотя в принципе можно выписать общие выражения для нормировочных коэффициентов в виде сумм косинусов или синусов, большого
практического смысла в этом нет. Проще найти сначала относительные
величины коэффициентов (например, ~c0 = (1, 1, . . ., 1)), а затем отнормировать уже числовой вектор. Так, нормированные молекулярные орбита-
12.3. ЦИРКУЛЯНТНЫЕ СИСТЕМЫ
145
ли для бензола имеют вид:
Ψ0
=
φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6
√
6
Ψ1+ =
φ1 − φ2 − 2 φ3 − φ4 + φ5 + 2 φ6
√
2 3
Ψ1− =
φ1 + φ2 − φ4 − φ5
2
Ψ2+ =
φ1 − φ2 + 2 φ3 − φ4 − φ5 + 2 φ6
√
2 3
Ψ2− =
φ1 − φ2 + φ4 − φ5
2
Ψ3
− φ1 + φ2 − φ3 + φ4 − φ5 + φ6
√
6
=
(12.45)
Полученные схемы уровней позволяют проиллюстрировать известное
правило Хюккеля «4n + 2» об ароматичности циклических π -систем с
4n + 2 электронами, например, бензола, аниона циклопентадиенила и дикатиона циклооктатетраена, которые все имеют по шесть электронов при
размере цикла соответственно 6, 5 и 8 центров. Интуитивно наверное
понятно, что чем больше электронов из имеющихся можно разместить
на возможно более низколежащих молекулярных орбиталях, тем более
стабильной будет система. Глядя на наш вписанный в окружность многоугольник, можно заметить, что скачкообразное увеличение «платы»
за внесение электронов в систему — повышение энергии одноэлектронной молекулярной орбитали — происходит после размещения 2, 2 + 4,
2 + 4 + 4 и так далее, то есть 4n + 2 электронов. К сожалению, это только иллюстрация, причем пределы ее применимости не слишком велики,
поскольку с увеличение размера цикла приближение Хюккеля становится все менее адекватным.
12.3 Циркулянтные системы
Идею о генерации собственных векторов корнями из единицы можно
использовать и для решения несколько более общей задачи. Вспомним,
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
146
что матрица ДХ

x 1
1 x

0 1
x
 = 
0 0

0 0
1 0
для бензола, например, имела вид

0 0 0 1
1 0 0 0

x 1 0 0
,
1 x 1 0

0 1 x 1
0 0 1 x
(12.46)
а для поиска решения мы использовали только то ее свойство, что все
строки матрицы порождаются последовательным циклическим сдвигом
одной (например, первой) строки. Давайте напишем максимально общий
вид генерируемой таким образом матрицы размером 6 × 6:


x a1 a2 a3 a4 a5
a5 x a1 a2 a3 a4 


a4 a5 x a1 a2 a3 
x

(12.47)
 = 
a3 a4 a5 x a1 a2  .


a2 a3 a4 a5 x a1 
a1 a2 a3 a4 a5 x
Матрица порождается пятью элементами a1, . . ., a5. Из физических соображений мы должны потребовать также эрмитовости матрицы и, беря
для простоты вещественную матрицу, имеем в этом случае:
a1 = a5 = α , a2 = a4 = β , a3 = γ ,
(12.48)
так что матрица задается всего тремя параметрами. Графический образ
такой системы — опять цикл, но теперь мы допускаем взаимодействие
не только между ближайшими центрами, но и между более далекими
соседями: каждый центр взаимодействует со своим ближайшим соседом
по циклу (в обе стороны) с матричным элементом α , со следующим по
циклу соседом — β , и так далее. Вот как выглядят граф и ДХ для
рассматриваемой нами шестицентровой системы:
x α β γ β α
α x α β γ β β α x α β γ , соответственно.
и (12.49)
γ
β
α
x
α
β
β γ β α x α α β γ β α x Если все недиагональные матричные элементы равны, мы получим уже
разобранную нами симметричную полносвязную систему, если отличны
12.3. ЦИРКУЛЯНТНЫЕ СИСТЕМЫ
147
от нуля только матричные элементы α — циклическую систему. Матрицы такого вида часто возникают в теории колебаний и называются
циркулянтными.
Перейдем опять к уравнению
Â0~c = −x~c,
(12.50)
развернув которое, получим следующую систему:

α c2 + β c3 + γ c4 + β c5 + α c6 = −x c1



α c1 + α c3 + β c4 + γ c5 + β c6 = −x c2
.
···



α c1 + β c2 + γ c3 + β c4 + α c5 = −x c6
(12.51)
Возьмем коэффициенты c p в виде p-ых степеней корня из единицы ε :
cp = ε p,
(12.52)
и получим последнее уравнение системы в виде:
αε + β ε 2 + γε 3 + β ε 4 + αε 5 = −x.
(12.53)
Первое уравнение системы принимает вид
αε 2 + β ε 3 + γε 4 + β ε 5 + α = −x ε ,
(12.54)
оно получается из последнего умножением на ε . Второе уравнение системы получается из последнего умножением на ε 2 , третье — умножением
на ε 3 и так далее. В итоге опять получаем, что n = 6 различных векторов
~ck = (εk , εk2, εk3, εk4, εk5 , εk6 = 1),
(12.55)
2π i
порождаемых различными корнями из единицы εk = e n ·k , являются собственными векторами матрицы Â0 , а соответствующие им корни ДХ равны
h
i
2π k
4π k
5
2
4
3
k
xk = − α (εk + εk ) + β (εk + εk ) + γεk = −2 α cos
+ β cos
+ γ (−1)
6
6
(12.56)
и опять идут вырожденными парами. Обобщение на случай произвольного размера цикла n здесь достаточно прозрачно.
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
148
12.4 Линейные системы
Наконец, решение циклической системы дает ключ к решению систем
еще одного важного частного вида — линейных цепочек, с анализа которых мы начинали обсуждение графических методов решения ДХ в
предыдущей главе. Молекулярный граф и ДХ для цепочки Ln длины n
имеют вид
x 1 0 · · · 0 0
1 x 1 · · · 0 0
0 1 x · · · 0 0
, соответственно.
и (12.57)
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 0 0 · · · x 1
0 0 0 · · · 1 x n
n-2
Матрица имеет трехдиагональной вид с x на главной диагонали и единичными над- и поддиагоналями и отличается от матрицы для циклических систем только отсутствием дополнительных единиц в углах.
Давайте возьмем четный цикл и, следуя процедурам предыдущей главы, разрежем его по проходящей через вершины плоскости симметрии.
Например, для π -системы бензола это будет выглядеть так:
(12.58)
Видно, что среди уровней энергии бензола (цикла с n = 6) содержатся
и все уровни энергии этилена (линейной цепочки L2). Взяв произвольный четный цикл размера 2(m + 1), уровни энергии которого мы уже
умеем находить, мы получим все уровни энергии линейной цепочки Lm ,
плюс еще дополнительно m + 2 лишних корней. Это и есть наш ключ.
Полностью решать эту задачу мы не будем и приведем только конечный
результат и удобный способ его визуализации: чтобы получить уровни энергии и соответствующие им молекулярные орбитали для линейной цепочки длины n, нужно дополнить ее до цикла размером 2n + 2 и
вписать последний в окружность радиуса 2|β |, как мы делали раньше.
Тогда уровни энергии и молекулярные орбитали линейной цепочки дадутся левым полуциклом с опущенными самой верхней и самой нижней
вершиной — антисимметричными молекулярными орбиталями типа ~ck− ,
соответствующими антисимметричному фрагменту разрезанного графа.
12.4. ЛИНЕЙНЫЕ СИСТЕМЫ
149
Уровни энергии для линейной цепочки из n центров даются общим выражением
Ek = α + 2β cos
πk
,
n+1
k = 1, 2, . . ., n,
(12.59)
а соответствующие им молекулярные орбитали ~ck = (ck1 , . . ., ck p , . . ., ckn ) с
точностью до нормировки даются выражением
ck p = sin
π pk
,
n+1
k, p = 1, 2, . . ., n.
(12.60)
Для простейшего случая «бензол» ⇔ «этилен» мы получим энергии и
орбитали следующего вида:
1 1
E1 = α + β , ~c1 = ( √ , √ ),
2 2
1
1
E2 = α − β , ~c2 = ( √ , − √ ).
2
2
(12.61)
Графически этот результат выглядит так:
α −β
(12.62)
α+β
Для трехцентровой цепочки (аллильного радикала), которой соответствует восьмичленный цикл с шагом по углу π4 , получим соответственно
√
√
1 2 1
E1 = α + β 2, ~c1 = ( ,
, ),
2 2 2
1
1
E2 = α ,
~c2 = ( √ , 0, − √ ),
2 √
2
√
1
2 1
E3 = α − β 2, ~c3 = ( , −
, ).
2
2 2
(12.63)
150
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
Как и во всех разобранных ранее системах, молекулярная орбиталь
самого нижнего по энергии состояния не имеет нулей, следующая за
ней имеет один нуль, следующая — два нуля и так далее, в полном
соответствии с теоремой о числе нулей собственных функций эрмитова оператора. Однако в случае линейной системы вектор основного
состояния уже не состоит целиком из единиц, поскольку мы потеряли
сдвиговую симметрию. Молекулярные орбитали для линейной цепочки
из n центров качественно напоминают первые n собственных функций
гармонического осциллятора.
Давайте, используя изложенный подход, найдем молекулярные орбитали для 1,3-бутадиена — линейной цепочки L4. Для этого дополним
цепочку до 10-членного цикла с шагом по углу π5 , впишем его в круг и
возьмем нужные нам четыре состояния:
3+ 5
2
+
+
−
3− 5
2
(12.64)
3− 5
2
−
3+ 5
2
В этой системе положение уровней энергии и коэффициенты в молекулярных орбиталях даются неудобными числами — cos π5 и sin π5 и их
производными, соответственно — именно поэтому мы и не стали находить молекулярные орбитали бутадиена в явном виде в предыдущей
главе.
Теперь мы можем поступить следующим образом. Уровни энергии
можно найти, выписав характеристический полином для цепочки L4 и
найдя его корни:
:
x4 − 3x2 + 1 =
0 x=±
q
√
3± 5
2 .
(12.65)
Именно эти числа и вписаны в порядке возрастания в диаграмму (12.64).
Далее, сравнивая полученные в (12.65) корни с выражением (12.59),
замечаем, что полученные корни с точностью до коэффициента 2 равны
12.4. ЛИНЕЙНЫЕ СИСТЕМЫ
искомым косинусам:
s
√
3+ 5
π
= 2 cos ,
2
5
s
√
2π
3− 5
= 2 cos ,
2
5
откуда находим соответствующие синусы:
s
s
√
√
2π
π
5− 5
5+ 5
2 sin =
, 2 sin
=
.
5
2
5
2
151
(12.66)
(12.67)
Теперь из (12.60) находим коэффициенты молекулярных орбиталей через
порождающие их синусы (12.67):
k=1:
k=2:
k=3:
k=4:
sin π5 , sin 25π , sin 35π , sin 45π = sin π5 , sin 25π , sin 25π , sin π5 ,
sin 25π , sin 45π , sin 65π , sin 85π = sin 25π , sin π5 , − sin π5 , − sin 25π ,
sin 35π , sin 65π , sin 95π , sin 125π = sin 25π , − sin π5 , − sin π5 , sin 25π ,
sin 45π , sin 85π , sin 125π , sin 165π = sin π5 , − sin 25π , sin 25π , − sin π5 .
(12.68)
Эти коэффициенты показаны условно кружками на диаграмме (12.64).
Затем подставляем вместо синусов их найденные в (12.67) значения и
получаем числовые векторы молекулярных орбиталей:
q √ q √ q √ q √ 5− 5
5+ 5
5+ 5
5− 5
k=1:
,
8 ,
8 ,
8 ,
8
q √ q √
q √
q √ 5+ 5
5− 5
5− 5
5+ 5
k=2:
,
8 ,
8 ,−
8 ,−
8
(12.69)
q √
q √
q √ q √ 5+ 5
5− 5
5− 5
5+ 5
k=3:
,
8 ,−
8 ,−
8 ,
8
q √
q √ q √
q √ 5− 5
5+ 5
5+ 5
5− 5
k=4:
.
8 ,−
8 ,
8 ,−
8
Наконец, замечаем, что во всех четырех функциях (12.68, 12.69) ровно
по два раза встречается каждый из двух порождающих синусов (12.67),
то есть у всех векторов (12.69) будет один и тот же нормировочный
коэффициент:
√
√
5+ 5 5
5− 5
2
A = 2·
+2·
= .
(12.70)
8
8
2
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
152
Итого нормированные молекулярные орбитали для π -системы 1,3-бутадиена
и соответствующие им уровни энергии имеют вид:
ψ1 =
ψ2 =
ψ3 =
ψ4 =
q√
q√
q√
q√
5−1
5+1
5+1
5−1
√ ϕ1 +
√ ϕ2 +
√ ϕ3 +
√ ϕ ,
4 5
4 5
4 5
4 5 4
q√
q√
q√
q√
5+1
5−1
5−1
5+1
√ ϕ1 +
√ ϕ2 −
√ ϕ3 −
√ ϕ ,
4 5
4 5
4 5
4 5 4
q√
q√
q√
q√
5+1
5−1
5−1
5+1
√ ϕ1 −
√ ϕ2 −
√ ϕ3 +
√ ϕ ,
4 5
4 5
4 5
4 5 4
q√
q√
q√
q√
5−1
5+1
5+1
5−1
√ ϕ1 −
√ ϕ2 +
√ ϕ3 −
√ ϕ ,
4 5
4 5
4 5
4 5 4
E2 = α
E3 = α
E4 = α
q
√
3+ 5
2 β,
q √
+ 3−2 5 β ,
q √
− 3−2 5 β ,
q √
− 3+2 5 β .
E1 = α +
(12.71)
12.5 Альтернантные системы
Рассмотрим теперь еще один достаточно распространенный тип симметрии π -систем, приводящий к важным для практических целей следствиям. В качестве конкретного примера возьмем опять бензильный радикал,
для которого молекулярный граф с естественной нумерацией вершин и
соответствующий ему ДХ имеют вид:
x 1 0 0 0 0 0
1
1 x 1 0 0 0 1
2
0 1 x 1 0 0 0
3
7
и 0 0 1 x 1 0 0 , соответственно.
(12.72)
4
6
0 0 0 1 x 1 0
0 0 0 0 1 x 1
5
0 1 0 0 0 1 x Все вершины в этом графе можно разбить на два класса, {1, 3, 5, 7}
и {2, 4, 6}, так что внутри классов вершины оказываются не связаны
друг с другом. Теперь перенумеруем вершины так, что первыми пойдут
все вершины из первого класса (мы их пометим звездочкой), а затем
— все оставшиеся вершины из второго класса. Такая перенумерация
соответствует преобразованию базиса
 ∗
 ∗
ψ1 = ϕ1


ψ5 = ϕ2




 ψ ∗ = ϕ3

2
ψ6∗ = ϕ4
⊕
(12.73)
∗


ψ
=
ϕ


5
3

 ψ ∗ = ϕ6

6
 ∗
ψ4 = ϕ7
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
153
и соответствующей трансформации определителя. В результате получаем следующий граф и его ДХ:
x 0 0 0 1 0 0 1*
0
x
0
0
1
1
0
5
*
*
0 0 x 0 0 1 1 2
4
(12.74)
и 0 0 0 x 1 0 1 , соответственно.
6
7
1 1 0 1 x 0 0 0 1 1 0 0 x 0 *
3
0 0 1 1 0 0 x Видно, что определитель в новом базисе имеет блочную структуру, соответствующую системе уравнений









xE ∗
B+
B
xE

 ∗  ~c

= 0,
 ~c


(12.75)
где E ∗ и E — квадратные единичные матрицы с размерами, определяемыми числом меченых и немеченых центров, соответственно, а в
прямоугольные матрицы B и транспонированную к ней B+ перешла вся
информация о связности вершин графа. Вектор коэффициентов ~c также
разбит на две части, соответствующие коэффициентам при меченых (~c∗ )
и немеченых (~c) центрах.
Системы, допускающие такую разметку графа, называются альтернантными. Можно сформулировать простой и удобный топологический
признак альтернантности: для альтернантности системы необходимо и
достаточно, чтобы в ее графе не было нечетных циклов. Как мы сейчас увидим, альтернантные системы обладают рядом очень полезных
свойств, и этот признак позволяет быстро определять тип системы без
проведения собственно разметки, которая уже для умеренно больших
систем оказывается довольно кропотливым занятием с большой вероятностью ошибки. Большинство уже рассмотренных нами систем были альтернантными, исключения составляли лишь циклопропенильный
радикал (11.29), пирамидка (11.69) и фульвен (11.94). Если при разбиении вершин на два класса размеры последних оказываются разными,
за меченые принято брать множество с большим числом вершин. Иными словами, если имеется молекулярный граф, не содержащий циклов
с нечетным числом вершин, то его всегда можно разметить так, что
меченых вершин окажется не меньше, чем немеченых.
154
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
Альтернантные системы обладают интересными общими свойствами,
которые уже проявлялись в разобранных ранее частных примерах. Перепишем систему (12.75) в следующем виде:
∗
x~c
+ B~c = 0
.
(12.76)
+
∗
B ~c + x~c = 0
Пусть тройка {x,~c∗ ,~c} — решение системы (12.76). Умножим первое
уравнение (12.76) на (−1) и перепишем полученную систему в следующем виде:
(−x)~c∗ + B (−~c)
= 0
.
(12.77)
+
∗
B ~c
+ (−x) (−~c) = 0
Сравнивая системы (12.76) и (12.77), замечаем, что этом случае тройка
{−x,~c∗, −~c} — тоже решение исходной системы:
если {x,~c∗,~c} — решение, то {−x,~c∗ , −~c} — тоже решение. (12.78)
Это свойство альтернантных систем известно как теорема парности и
обычно формулируется следующим образом: уровни энергии альтернантной системы всегда идут симметричными относительно нуля парами ±x,
а соответствующие им молекулярные орбитали отличаются лишь сменой
знаков у одного из наборов коэффициентов. Обычно знаки переворачивают у коэффициентов ~c при немеченых центрах, но из-за произвольности общей фазы волновой функции это в известном смысле условность.
С частными примерами теоремы парности (для расположения уровней)
мы уже не раз явно сталкивались при анализе таких разных систем,
как этилен (11.13), аллильный радикал (11.19), бутадиен (11.43), бензол
(11.62), бензильный радикал (11.65), нафталин (11.81), трифенилметильный радикал (11.83) и кубан (11.96). Во всех же случаях, когда схема
уровней оказывалась несимметричной относительно нуля — циклопропенильный радикал (11.29), пирамидка (11.69) и фульвен (11.94), который
мы не смогли до конца решить — в системе имелся нечетный цикл и
она была неальтернантной.
Поскольку в рассматриваемых π -системах электронов ровно столько,
сколько уровней, а помещать их на уровни можно парами, из теоремы
парности следует, что в любой альтернантной системе все связывающие
молекулярные орбитали (x < 0) всегда заполнены, все разрыхляющие
молекулярные орбитали (x > 0) всегда пусты, а в каждом несвязывающем
состоянии (x = 0) находится ровно по одному электрону.
Другое полезное свойство альтернантных систем, с которым мы уже
столкнулись на частных примерах этилена (11.13) и аллильного радикала
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
155
(11.19), касается π -зарядов на центрах системы. Вспомним, что π -заряд
qi на центре i рассчитывается через коэффициенты молекулярных орбиталей следующим образом:
qi = ∑ νk |cki |2 ,
(12.79)
k
где νk — кратность заполнения орбитали: 2 для всех состояний с x < 0,
1 для всех состояний с x = 0 и 0 для всех состояний с x > 0. Поскольку
для парных молекулярных орбиталей с энергиями ±x
|cki (+x)|2 = |cki (−x)|2 ,
(12.80)
при расчете π -зарядов можно формально забрать по одному электрону с
каждой дважды занятой связывающей молекулярной орбитали энергии
xk и перенести его на парную разрыхляющую молекулярную орбиталь с
энергией −xk . В результате на каждой молекулярной орбитали в системе
эффективно окажется ровно по одному электрону:
(12.81)
Переход от базиса атомных орбиталей к базису молекулярных орбиталей
является ортогональным преобразованием, матрица которого составлена
из коэффициентов cki :
  
 
ψ1
c11 c12 c13 · · · c1n
ϕ1
ψ2  c2 c2 c2 · · · c2  ϕ2 
   1 2 3
n  
(12.82)
 ..  =  .. .. ..
..   ..  .
 .   . . . ··· .  . 
ψn
ϕn
cn1 cn2 cn3 · · · cnn
Из (12.79–12.82) имеем, что π -заряд на центре i
n
qi =
∑ |cki |2 ,
(12.83)
k=1
то есть равен сумме квадратов коэффициентов в i-ом столбце матрицы преобразования Ĉ. Но эта сумма равна 1 в силу ортогональности
матрицы. Таким образом, в любой сколь угодно сложной нейтральной
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
156
альтернантной π -системе π -заряд на каждом центре равен единице, а
полный заряд центра равен нулю. Отсюда также следует, что любая
нейтральная альтернантная система имеет нулевой дипольный момент.
Особенно полезным понятие альтернантности оказывается при анализе распределения спиновой плотности в радикалах. Вернемся опять к
бензильному радикалу (12.72), альтернантная π -система которого состоит из семи центров, четырех меченых и трех немеченых. Поскольку в
силу теоремы парности уровни должны идти парами, а их полное число
нечетно, в такой системе обязательно есть нулевой уровень, и прямой
анализ графа (11.65) показывает, что в данном случае он всего один.
Именно на нем и окажется неспаренный электрон. Таким образом, распределение спиновой плотности в нечетной нейтральной альтернантной
системе всегда определяется молекулярной орбиталью, соответствующей
x = 0, что избавляет от необходимости искать уровни энергии системы.
Вернемся к системе (12.76) и положим в ней x = 0. В результате
получим следующую систему уравнений:
B~c
= 0
.
B+~c∗ = 0
(12.84)
Всегда имеющееся решение {~c∗ = ~0,~c = ~0} нас не устраивает, поскольку
вектор из коэффициентов молекулярной орбитали не может быть тождественно равен нулю. Значит, у системы (12.84) обязательно есть и
нетривиальное решение. Запишем систему (12.84) с подставленным x = 0
в развернутом виде:










0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
0
1
1
1
0
1
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
  ∗
c1
 c∗ 
  2∗ 
 c 
  3∗ 
 c  = 0.
  4
 c5 
 
 c6 
c7
(12.85)
Первые четыре уравнения этой системы — стоящая в правом верхнем
углу прямоугольная матрица B размером 4 × 3 и вектор немеченых коэффициентов ~c из трех компонент — дают переопределенную систему из
четырех уравнений на три неизвестных с рангом матрицы, равным числу
неизвестных — составленный из первых трех строк матрицы B минор равен 1. Единственное возможное решение такой системы (первой строки
матричной системы уравнений (12.84)) — нулевой вектор.
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
157
С другой стороны, стоящая в левом нижнем углу матрица B+ размером 3 × 4 и вектор ~c∗ из четырех коэффициентов дают систему из трех
уравнений на четыре неизвестные с рангом матрицы системы 3, откуда
находятся относительные величины компонентов ненулевого вектора ~c∗,
а последующая нормировка дает их реальные величины с точностью до
произвольного общего знака для всего вектора ~c∗ . Давайте распишем
эти уравнения явно:

 строка 5: c∗1 + c∗2 + c∗4 = 0
строка 6: c∗2 + c∗3
= 0 .
(12.86)

∗
∗
строка 7: c3 + c4
= 0
Каждое уравнение соответствует немеченому центру с номером, равным
номеру строки в матрице, а в самих уравнениях стоят суммы коэффициентов при меченых центрах, смежных с данным немеченым.
Итого решение задачи о поиске распределения спиновой плотности
в нейтральном альтернантном радикале можно сформулировать следующим образом: неспаренный электрон находится в состоянии с x = 0,
причем в его молекулярной орбитали коэффициенты при всех немеченых центрах равны нулю, и суммы коэффициентов всех меченых центров вокруг каждого немеченого также равны нулю. Для систем типа
бензильного радикала это позволяет найти распределение неспаренного
электрона практически в уме. Разметим граф:
* 1
* 2
4*
(12.87)
*
3
запишем уравнения «сумма меченых вокруг немеченых равна нулю»:
 ∗
 c1 + c∗2 + c∗4 = 0
c∗ + c∗3
= 0 ,
(12.88)
 2∗
c3 + c∗4
= 0
положим один из коэффициентов, например, c2 , равным a и выразим
через него все остальные:
c2 = a, c3 = −c2 = −a, c4 = −c3 = a, c1 = −(c2 + c4) = −2a, (12.89)
нормируем:
a2 (12 + 12 + 12 + 22 ) = 7a2 = 1,
(12.90)
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
158
выписываем ответ:

c1 = − √27 , ρ1 =






 c = √1 ,
ρ =
2
2
7

c3 = − √1 , ρ3 =


7



 c = √1 ,
ρ4 =
4
7
4
7
1
7
1
7
(12.91)
,
1
7
рисуем ответ:
2
7
*−
1
*
7
*
* 1
7
4
7
1 *
7
* 1
7
(12.92)
*
* 1
−
7
1
7
Ž ‹ ˆ ‰†
‚ŒˆŽŒ
€ ‚ ƒ„…‚†‡ ˆ ‰†
‡Š‹ Œ‰‚ 
Коэффициенты ci в таких расчетах могут быть как положительными, так
и отрицательными, но спиновые плотности, как всегда в методе Хюккеля, все получаются положительными. Для двух близких по строению
нафтильных радикалов аналогичным образом получаем:
* − 3a
a
*
−a*
*
*
a
− 2a
1-‘ ’ “ ” • – — ‘ ˜ ™
š’› • œ’–
,
a =1
−a*
* 2a
20
*a
* 2a
* − 3a
*a
−*a
(12.93)
2-‘ ’ “ ” • – — ‘ ˜ ™
š’› • œ’–
,
a = 1 17
Черным цветом помечены те центры, с которых был начат процесс «проращивания» коэффициентов. Иногда в сложной системе или при неудачном выборе порождающего центра приходится вводить дополнительные
неизвестные, однако обычно это не представляет большой проблемы.
Отметим, что, как и в бензильном радикале, максимальная спиновая
плотность оказалась на «торчащем» центре — это общая ситуация, в
чем-то аналогичная электростатике, где на острие всегда скапливается
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
159
заряд. По этой причине при наличие в системе такого явно выраженного
торчащего центра разметку удобно начинать именно с него, поскольку
он заведомо попадет в «меченый» класс вершин. Наконец, отметим, что
распределение спиновой плотности в двух изомерных радикалах значительно отличается. Кроме того, несмотря на формально одинаковый
коэффициент −3a на торчащем центре, спиновая плотность на нем в
двух радикалах численно оказывается разной из-за разных условий нормировки для двух векторов коэффициентов.
Теперь давайте рассмотрим следующий пример:
*
3
*
1
4
(12.94)
*
2
В этой альтернантной системе три меченых центра и один немеченый, и
имеется всего одно уравнение:
(12.95)
c1 + 2 + 3 = 0,
которое не позволяет однозначно восстановить распределение спиновой
плотности. Причину этого можно обнаружить, разрезав граф и получив
его схему уровней:
, x = 0, 0, ± 3
(12.96)
У системы имеется два нулевых уровня, на каждом из которых находится по одному электрону. Восстанавливая по графу определитель и затем
систему уравнений и подставив в нее x = 0, получим:


0 0 0 1
 0 0 0 1
c4 = 0

~c = 0 ⇒
,
(12.97)
 0 0 0 1
c1 + c2 + c3 = 0
1 1 1 0
то есть мы получили уравнения, которые следуют из процедуры разметки. В качестве двух линейно независимых решений системы (12.97)
можно взять, например, следующие векторы:
√
~c1 = (1, 1, −2, 0)/√6
,
(12.98)
~c2 = (1, −1, 0, 0)/ 2
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
160
откуда спиновые плотности
2
ρ1 = 1 · √16 + 1 · √12 = 23
2
ρ2 = 1 · √16 + 1 · − √12 =
2
ρ3 = 1 · − √2
+ 0 = 23
2
3
(12.99)
,
6
ρ4 = 0
ожидаемо равные для трех периферических центров. Число нулевых
уровней в системе оказалось равным разности числа меченых и немеченых центров.
В качестве второго примера-предостережения рассмотрим четырехцентровый цикл:
*
*
(12.100)
*
*
Это по всем признакам заведомо альтернантная система, причем полное
число центров в ней четно и количества меченых и немеченых центров
совпадают, так что казалось бы система должна иметь замкнутую электронную оболочку и схему уровней без нулевых корней. Однако анализ
как циклической системы дает следующую картину уровней и молекулярных орбиталей:
x = +2
(12.101)
x=0
x = −2
и система снова формально имеет два нулевых уровня и является бирадикалом. Реально циклические π -системы такого типа, с числом центров
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
161
в цикле 4n, не являются делокализованными ароматическими и стягиваются в локализованные парные системы типа этилена. Они получили
название «антиароматических», самые известные их представители —
циклобутадиен (четырехчленный цикл) и циклооктатетраен (восьмичленный цикл), в которых действительно чередуются локализованные
одинарные и двойные связи. С точки же зрения алгебраического описания π -системы проблема, с которой мы столкнулись, проявляется при
выписывании системы уравнений в «альтернированном» базисе:


x 0 1 1  0 x 1 1  ~c∗


(12.102)
 1 1 x 0  ~c = 0
1 1 0 x
Матрица смежности B (в данном случае 11 11 ) здесь имеет ранг меньше
максимального.
Хотя последние два примера показывают возможные подводные камни при анализе альтернантных радикалов, в большинстве случаев таких
проблем не возникает, и процедура разметки позволяет с минимальными усилиями в первом приближении оценить распределение спиновой
плотности в достаточно сложных системах типа нафтильного или трифенилметильного радикала. Чтобы получить ощущение того, насколько альтернантность нейтрального радикала облегчает расчет, давайте
рассмотрим казалось бы близкий по сложности пример ион-радикалов
нафталина, получаемых при ионизации нейтральной молекулы нафталина (катион-радикал Naph+•) или захвате дополнительного электрона на
нейтральную молекулу нафталина (анион-радикал Naph−•).
Стандартным образом считая, что потеря или добавление одного
электрона не меняет структуры уровней энергии и устройства молекулярных орбиталей молекулы, стартуем с нейтральной молекулы нафталина, граф которой не содержит нечетных циклов и поэтому является
альтернантной системой с расположенными парами уровнями и симметричными молекулярными орбиталями. Один из возможных вариантов
разметки графа вместе со стандартной нумерацией атомов в молекуле
нафталина показан ниже:
8*
7
*
6
5
9
*
10
*1
2
(12.103)
*
3
4
Уровни энергии π -системы нафталина можно найти с помощью проце-
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
162
дуры разрезания графа, откуда получаем:
( x 2 − 1) ⋅ ( x 4 − 7 x 2 + 9) ⋅ ( x 4 − 3x 2 + 1)
x = ±1, ±
7 ± 13
3± 5
, ±
2
2
(12.104)
Схема уровней имеет вид:
7 + 13
≈ +2,3
2
3+ 5
x=+
≈ +1,6
2
7 − 13
x=+
≈ +1,3
2
x = +1
x=+
RA
x=+
RC
3− 5
≈ +0,6
2
3− 5
x=−
≈ −0,6
2
(12.105)
x = −1
7 − 13
≈ −1,3
2
3+ 5
x=−
≈ −1,6
2
7 + 13
x=−
≈ −2,3
2
x=−
В катион-радикале неспаренный электрон окажется на молекулярной
орбитали, помеченной на схеме индексом RC, а в анион-радикале —
на орбитали RA. Поскольку система альтернантна, а эти две орбитали
связаны теоремой парности, то распределение неспаренного электрона в
двух ион-радикалах номинально должно быть одинаково, поэтому будет
достаточно решить задачу только, например, для катион-радикала. Для
этого нужно найти вектор коэффициентов для молекулярной орбитали
RC. Проблема состоит в том, как это сделать.
Система уравнений для поиска искомого вектора имеет вид:
 

c1
x 1 0 0 0 0 0 0 1 0
1 x 1 0 0 0 0 0 0 0  c2 
 

0 1 x 1 0 0 0 0 0 0  c3 
 

0 0 1 x 0 0 0 0 0 1  c4 
 

0 0 0 0 x 1 0 0 0 1  c5 
 

(12.106)
0 0 0 0 1 x 1 0 0 0  c6  = 0,
 

0 0 0 0 0 1 x 1 0 0  c7 
 

0 0 0 0 0 0 1 x 1 0  c8 
 

1 0 0 0 0 0 0 1 x 1  c9 
c10
0 0 0 1 1 0 0 0 1 x
12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ
q
163
√
где x = − 3−2 5 , и состоит из зацепленных друг за друга уравнений,
девять из которых линейно независимы. Не слишком помогает и перенумерация вершин с переходом в альтернированный базис:

 ∗ 
x 0 0 0 0 1 0 0 0 1
c1
 0 x 0 0 0 1 1 0 0 0   c∗ 

 2 
 0 0 x 0 0 0 1 1 0 1   c∗ 

 3 
 0 0 0 x 0 0 0 1 1 0   c∗ 

 4 
 0 0 0 0 x 0 0 0 1 1   c∗ 

 5 
(12.107)
 1 1 0 0 0 x 0 0 0 0   c6  = 0.

 
 0 1 1 0 0 0 x 0 0 0   c7 

 
 0 0 1 1 0 0 0 x 0 0   c8 

 
 0 0 0 1 1 0 0 0 x 0   c9 
c10
1 0 1 0 1 0 0 0 0 x
Можно при проведении «разрезающих» преобразований графа в явном виде строить матрицы перехода в последовательно симметризуемые
базисы и таким образом после перемножения пяти матриц 10×10 прийти
к задаче на базисе из четырех функций, которая порождала в разрезанном графе сомножитель — полином четвертого порядка, давший нужный
корень x. Хотя задача на пространстве из четырех функций несомненно
гораздо проще, чем исходная задача на базисе из 10 функций, ее все
равно придется решать, а объем и кропотливость требуемой подготовительной работе по явному преобразованию матрицы и ее базиса через
две процедуры отражения весьма высоки.
Можно также в связи с этим просто заметить, что молекула нафталина симметрична относительно отражений в двух плоскостях, секущих
ее по ребру «9 − 10» (σ1 ) и через ребра «2 − 3» и «6 − 7» (σ2), а все
уровни энергии ее π -системы оказались невырождены, поэтому каждая
молекулярная орбиталь должна быть либо четной, либо нечетной относительно обоих отражений σ1 и σ2 . Поскольку эти отражения переводят
друг в друга вершины в наборах {1, 4, 5, 8}, {2, 3, 6, 7} и {9, 10}, все коэффициенты ci внутри наборов должны быть одинаковы по модулю и
могут отличаться только знаками, что для поиска спиновой плотности
несущественно. Поэтому нужно найти всего лишь три коэффициента,
например, c1 для набора {1, 4, 5, 8}, c2 для набора {2, 3, 6, 7} и c9 для
набора {9, 10}, однако сделать это, не находя одновременно всех коэффициентов, невозможно. Можно также заметить, что коэффициенты
обязательно должны хотя бы где-то менять знак, поскольку мы ищем
вектор пятого по энергии состояния, которое должно обязательно иметь
узловые поверхности, чтобы быть ортогональным полносимметричному
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
164
основному состоянию. Однако поскольку система не одномерна, не совсем понятно, как в данном случае указать число и положение узловых
поверхностей.
В общем, несмотря на все перечисленные наводящие соображения,
для поиска искомого распределения спиновой плотности все равно придется решать систему из девяти сцепленных уравнений
(12.106)) или
q
√
(12.107)), да еще и с неудобным параметром x = − 3−2 5 . Хотя в принципе это конечно возможно, реально эту задачу нужно решать уже с
привлечением методов теории групп, что мы позднее и сделаем. Сейчас
же пока просто приведем ответ:

Naph + •
=±
,
Naph −•
,
=±
1
2(5 − 5 )
5 −1
8 5
≈ ±0,42
(12.108)
≈ ±0,26
Молекулярная орбиталь для анион-радикала была получена сменой знаков у коэффициентов при меченых атомах в молекулярной орбитали
катион-радикала. Полученный результат предсказывает наличие двух
наборов по 4 одинаковые константы СТВ на атомах водорода в положениях 1–8: a1 (для H1, H4 , H5, H8 ) и a2 (для H2 , H3, H6, H7 ), причем
одинаковые для анион- и катион-радикала. Коэффициентам 0,42 и 0,26 в
молекулярных орбиталях соответствуют спиновые плотности на атомах
углерода π -системы 0,18 и 0,07, или, беря для оценки соотношения Мак–
Коннела с коэффициентом пропорциональности 22 Гс, константы СТВ
на протонах соответствующих CH-фрагментов порядка 4 Гс и 1,5 Гс.
Экспериментально измеренные константы СТВ в ион-радикалах нафталина составляют для Naph+•: a1 (4H) = 7,4 Гс, a2 (4H) = 1,87 Гс, для
Naph−•: a1(4H) = 4,93 Гс, a2 (4H) = 1,83 Гс.
Отметим, что при поиске распределения спиновой плотности попутно мы также получили и распределение заряда в ион-радикалах: поскольку в нейтральной молекуле каждый центр π -системы имел нулевой
заряд, распределение заряда в ион-радикалах определяется тем самым
избыточным электроном или дыркой, которые превращают молекулу в
радикал, и совпадает с распределением спиновой плотности. Аналогичная ситуация имеет место и при образовании диамагнитного иона из
нейтрального альтернантного радикала. Можно утверждать, что в реакциях, протекающих через стадию образования ион-радикала, первое
(или α ) положение нафталинового ядра, с большей плотностью заряда
и неспаренного электрона, окажется более активным, чем второе (β ).
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
165
12.6 Введение заместителя в π -систему
Имея возможность построить в явном виде молекулярные орбитали для
π -системы в рамках метода МОХ, можно расширить круг описываемых
систем и построить процедуру введения в π -систему заместителя, отличного от атома водорода. Давайте посмотрим, как можно построить
схему уровней и молекулярные орбитали, например, пропилена, исходя
из известного решения для этилена, или толуола — из бензола:
CH 3
CH 2 = CH 2
CH 2 = CH − CH 3
žŸ ¡ ¢£
¨© ¦¨ ¡ ¢£
(12.109)
¤ ¢£¥ ¦¡
Ÿ ¦¡§ ¦¡
Прежде всего отметим, что, несмотря на появление в молекуле еще
одного атома водорода, π -система при этом не расширилась, поскольку
мы не добавили нового центра с p-орбиталью, а скорее заменили одновалентный атом водорода на одновалентный же «суператом» CH3 :
CH 2 = CH − CH 3
≠
CH 2 = CH − CH 2•
ª« « ¬« ­ ® ¯ ° ± ª² ¬ ³ ª«
· ± µ· ¬« ¸®
(12.110)
CH 3
´ µ«¶ µ«
≠
CH 2•
¹ ¸®º ¬« ­ ® ¯ ° ª² ¬ ³ ª«
±
Заместители такого типа, не расширяющие π -систему, называются индуктивными, и их эффект в первом приближении сводится к появлению
в π -системе выделенного центра на замещенном атоме углерода — на
рисунке он показан цветом.
Ситуация здесь напоминает рассмотренное в предыдущей главе введение гетероатома в π -систему, поэтому давайте используем тот же подход: введем два кулоновских интеграла, для незамещенного (αC ) и для
замещенного (αCH3 ) атома углерода, и параметризуем αCH3 через αC и
резонансный интеграл β :
αCH3 = αC + ξCH3 β
(12.111)
В химии известно, что все алкильные заместители смещают электронную плотность от себя, поэтому в рамках σ -остова на замещенном атоме
углерода оказывается избыточный отрицательный заряд, который дестабилизирует его pz орбиталь, то есть делает αCH3 менее отрицательным
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
166
по сравнению с αC . Поскольку β < 0, параметр ξCH3 при этом оказывается отрицательным. Для трифторметильного заместителя CF3 −, который
стягивает электронную плотность по σ -остову на себя, получилась бы
обратная ситуация, и ξCF3 > 0. В дальнейшем мы будем рассмтаривать
только метильный заместитель и для простоты обозначим ξCH3 ≡ ξ .
Давайте рассмотрим замещение этилена до пропилена. Нумеруя центры π -системы этилена следующим образом:
1
2
CH 2 = CH − CH 3,
(12.112)
после стандартных преобразований получаем систему уравнений
x
1
c1
= 0,
(12.113)
1 x+ξ
c2
откуда
s
2
ϕ1 − xa,b ϕ2
ξ
ξ
xa,b = − ∓
,
+ 1, ψa,b = q
2
2
1 + x2a,b
(12.114)
и с точностью до нормировки
q
q
ξ
ξ 2
ξ
ψb ∼ ϕ1 + 2 − ( 2 ) + 1 ϕ2 , xb = − 2 + ( ξ2 )2 + 1 > +1
. (12.115)
q
q
ξ
ξ 2
ξ
ξ 2
ψa ∼ ϕ1 + 2 + ( 2 ) + 1 ϕ2 , xa = − 2 − ( 2 ) + 1 > −1
В результате введения заместителя уровни энергии π -системы сместились вверх относительно своего положения в незамещенной системе
(x = ±1) и перестали быть симметричными относительно x = 0, а молекулярные орбитали перестали быть симметричными в пространстве:
в не имеющей нулей связывающей молекулярной орбитали электронная плотность на замещенном атоме углерода оказалась меньше, чем на
незамещенном, и распределение заряда в молекуле выглядит следующим
образом:
δ−
δ '+
δ+
CH 2 = CH − CH 3,
(12.116)
то есть алкильный заместитель протолкнул заряд через несущий его
атом углерода ко второму π -центру и поляризовал π -систему.
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
167
Считая ξ малым, разложим выражения для положения уровней энергии и вида молекулярных орбиталей (12.115) до линейных по ξ членов:
ϕ1 − (1 − ξ2 )ϕ2
√
ψb ∼
, xb ∼ +1 − ξ2
2
ϕ1 + (1 + ξ2 )ϕ2
√
ψa ∼
, xb ∼ −1 − ξ2
2
.
(12.117)
С точностью до первого порядка по ξ электронные плотности на центрах
1 и 2 в основном состоянии составляют:
!
2
ξ 2
1
+
1
= 1, ρ20 ∼ 2 · √ 2
∼ 1 + ξ < ρ10 .
(12.118)
ρ10 ∼ 2 · √
2
2
При электронном возбуждении с перебросом одного электрона на разрыхляющую орбиталь распределение заряда становится симметричным:
!
!
2
2
ξ 2
ξ 2
1
+
1
−
1
1
ρ1∗ ∼ 1 · √
+1· √
= 1, ρ2∗ ∼ 1 · √ 2
+1· √ 2
∼ 1.
2
2
2
2
(12.119)
Разложение по малости можно было провести и в исходной задаче
(12.113), сформулировав ее в терминах теории возмущений:
Ĥ0 − E V̂
x
1
x 1
0 0
=
+
=
+ .
(12.120)
1 x+ξ
1 x
0 ξ
β
β
В этом случае в качестве невозмущенной задачи имеем π -систему этилена с уровнями энергии и волновыми функциями
ϕ1 − ϕ2
x0b = +1, ψb0 = √
2
(12.121)
+
ϕ
1 ϕ2
x0a = −1, ψa0 = √
2
и заданным на базисе одноцентровых орбиталей оператором возмущения V̂ с единственным ненулевым матричным элементом V11 = ξ β . Мы
специально обозначили уровни энергии и молекулярные орбитали невозмущенного гамильтониана этилена индексами a, b, чтобы не путать их
с индексами одноцентровых орбиталей. Переводя теперь возмущение V̂
0
в базис ψa,b
:
V̂
1 Vaa Vab
1 1 1
ξ 1 −1
0 0
1 1
=
=
=
,
0 ξ
1 −1
β
β Vba Vbb
2 1 −1
2 −1 1
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
168
(12.122)
получаем стандартную форму задачи теории возмущений с диагональной
матрицей невозмущенного гамильтониана и записанным в том же базисе
возмущением:
ξ β 1 −1
α +β
0
Ĥ = Ĥ0 + V̂ =
+
,
(12.123)
0
α −β
2 −1 1
откуда в первом порядке теории возмущений получаем, что оба уровня
сместятся вверх на одинаковую величину
∆Ea = ∆Eb = Vaa =
ξβ
> 0,
2
(12.124)
а новые волновые функции будут иметь вид
ab
ψa = ψa0 + E 0V−E
0
a
b
ba
ψb = ψb0 + E 0V−E
0
b
a
=
ψa0 − ξ4 ψb0
(1 − ξ4 )ϕ1 + (1 + ξ4 )ϕ2
√
=
2
(1 + ξ4 )ϕ1 − (1 − ξ4 )ϕ2
ξ 0
0
√
= ψb + 4 ψa =
2
,
(12.125)
что в первом порядке по ξ совпадает с (12.117).
Для описания двухцентровой замещенной π -системы можно конечно
было обойтись и без теории возмущений, однако этот подход становится
очень полезным при рассмотрении более сложных систем. В качестве
иллюстрации давайте рассмотрим распределение спиновой плотности в
катион- и анион-радикале толуола — замещенном шестичленном цикле.
В качестве отправной точки возьмем полученное ранее мнемоническое решение для π -системы бензола и по нему восстановим явный вид
молекулярных орбиталей, выбрав любую удобную нумерацию вершин,
например, начиная снизу и идя против часовой стрелки:
ψd
ψe
ψc
x = +2
x = +1
ψb
ψf
x = −1
x = −2
ψa

ψa = ϕ1+ϕ2+ϕ3√+6ϕ4+ϕ5+ϕ6






3 −2ϕ4 −ϕ5 +ϕ6

ψb = 2ϕ1+ϕ2 −ϕ√


12



2
ϕ
−
ϕ
−
ϕ
+2
ϕ4−ϕ5 −ϕ6

3
 ψc = 1 2 √
12
ϕ
−
ϕ
+
ϕ
−


ψd = 1 2 3√6ϕ4+ϕ5−ϕ6






ψe = ϕ2 −ϕ3√+4ϕ5−ϕ6





 ψ = ϕ2+ϕ3√−ϕ5−ϕ6
f
4
(12.126)
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
169
Аналогично рассмотренному в предыдущем разделе нафталину,
в катион-радикале бензола неспаренный электрон (дырка) окажется на
на дважды вырожденной орбитали {ψb , ψ f }, соответствующей x = −1, а
в анион-радикале — на дважды вырожденной орбитали {ψc , ψe} с x = 1.
Из соображений симметрии следует, что спиновая плотность на всех
шести центрах в обоих ион-радикалах должны быть одинаковой и равной 16 . Чтобы получить это формально, нужно посадить по «половинке»
электрона на каждую из пары вырожденных орбиталей и затем просуммировать рассчитанные по ним спиновые плотности, причем в силу
альтернантности рассматриваемой π -системы расчет достаточно сделать
только для одного ион-радикала. Для катион-радикала бензола таким
образом получаем:
2
ρ1 = 12 · √212 + 12 · 0
= 61
2
2
ρ2 = 12 · √112 + 12 · √14
= 16
2
2
ρ3 = 12 · − √112 + 12 · √14
= 61
(12.127)
2
ρ4 = 12 · − √212 + 12 · 0
= 16
2
2
ρ5 = 12 · − √112 + 12 · − √14
= 61
2
2
ρ6 = 12 · √1
+ 12 · − √1
= 61
12
4
Теперь превратим бензол в толуол, введя метильный заместитель,
например, в первое положение цикла. Этому соответствует введение эффективного оператора взаимодействия V̂ на шестимерном пространстве
одноцентровых орбиталей с единственным ненулевым матричным элементом V11 = ξ β . Поскольку в невозмущенной системе в данном случае
имелось вырождение, то прежде всего нужно строить вырожденную теорию возмущений на подпространствах из вырожденных состояний. В
нашем случае эти же подпространства полностью покрывают требуемые
для описания ион-радикалов состояния.
Для описания катион-радикала нужно рассмотреть пару состояний
{ψb, ψ f }. Обозначая состояния невозмущенной системы (бензола) верхним индексом «0», для элементов матрицы возмущения в базисе невозмущенных молекулярных орбиталей имеем:
Vbb = hψb0 |V̂ |ψb0 i =
V f f = hψ 0f |V̂ |ψ 0f i =
Vb f = hψb0 |V̂ |ψ 0f i =
1
12 h2ϕ1 + . . .|V11|2ϕ1 + . . .i
1
4 h0ϕ1 + . . .|V11 |0ϕ1 + . . .i
√1 h2ϕ1 + . . .|V11|0ϕ1 + . . .i
48
=
ξβ
3
= 0
= 0
. (12.128)
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
170
Итого
ξβ
V̂ =
3
1 0
,
0 0
(12.129)
и мы получаем, что состояния ψb0 и ψ 0f оба остались собственными, но
состояние ψb0 сместилось по энергии вверх (ξ β > 0) на ξ3β . Поскольку
на вырожденной паре уровней находилось три электрона, в результате
наложения возмущения неспаренный электрон окажется на ушедшем
вверх состоянии ψb0 :
(12.130)
ψ 0f
ψf
ψ b0
ψb
В результате спиновая плотность в катион-радикале существенно перераспределяется и концентрируется в основном на замещенном атоме
углерода и на атоме углерода, находящемся к нему в пара-положении.
Это отражают и экспериментально полученные значения констант СТВ
на пяти кольцевых протонах и трех метильных протонах:
a(3HCH3 ) = 18 Гс
4
5
3
a(H4 ) = 11,8 Гс
+
2
6
a(H2 ) = a(H6 ) = 2,1 Гс
1
(12.131)
a(H3 ) = a(H5 ) : не разрешены
CH 3
Теперь давайте посмотрим, что при введении заместителя произойдет
с анион-радикалом. Аналогичный анализ на базисе из пары вырожденных состояний {ψc , ψe} дает
ξβ
, Vee = Vce = 0
3
и соответственно
(12.132)
Vcc =
(12.133)
ψ e0
ψ c0
ψe
ψc
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
171
Теперь неспаренный электрон на 100% оказывается в нижнем из расщепившихся состояний пары, которому соответствуют следующие распределение спиновой плотности и экспериментально полученные константы
СТВ в анион-радикале толуола:
a(3HCH3 ) = 0,8 Гс
4
5
3
_
2
6
a(H4 ) = 0,5 Гс
1
a(H2 ) = a(H6) = 5,12 Гс
CH 3
a(H3 ) = a(H5) = 5,45 Гс
(12.134)
Суммируя, можно сказать, что эффект введения метильного заместителя
в π -систему бензола оказался отнюдь не малым, как и можно было ожидать при снятии вырождения возмущением, и привел к существенному
перераспределению спиновой плотности в ион-радикалах по сравнению
с незамещенным бензолом, причем в совершенно противоположных направлениях в анион- и катион-радикале.
В рассмотренном примере мы получили очень простой вид матриц
возмущения в базисе молекулярных орбиталей из-за удачного выбора
центра для введения заместителя, поскольку из каждой пары вырожденных состояний одно имело нулевую плотность на замещаемом центре.
Однако задача остается не слишком сложной и при менее удачном выборе замещаемого центра. Пусть, например, мы ввели метильный заместитель во второе положение цикла, так что матрица оператора возмущения
в базисе шести одноцентровых функций имеет единственный ненулевой матричный элемент V22 = ξ β . С таким возмущением для катионрадикала толуола имеем:
1
12 hϕ2 + . . .|V22|ϕ2 + . . .i
Vbb =
1
4 hϕ2 + . . .|V22 |ϕ2 + . . .i
Vf f =
√1 hϕ2 + . . .|V22|ϕ2 + . . .i
48
Vb f =
=
=
=
ξβ
12
ξβ
4
ξ√β
4 3
,
(12.135)
так что матрица возмущения в базисе {ψb0 , ψ 0f } имеет вид
ξβ
V̂ =
12
√1
3
√ 3
.
3
(12.136)
Стандартным образом находим ее собственные числа:
∆E1,2 =
ξβ
× {0, 4},
12
(12.137)
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
172
выбираем из них большее, соответствующее поднявшейся по энергии
наверх молекулярной орбитали, на которой окажется неспаренный электрон, находим соответствующую ему волновую функцию через ψb0 и ψ 0f :
ξβ
∆E1 =
,
3
ψ1 =
√
ψb0 + 3 ψ 0f
2
(12.138)
,
и подстановкой ψb0 и ψ 0f через одноцентровые функции получаем:
ψ1 =
ϕ1 + 2ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 − 2ϕ5 − ϕ6
√
,
12
(12.139)
то есть орбиталь ψb0 со смещенной нумерацией центров, соответствующей сдвигу замещаемого центра.
В силу линейности первого порядка теории возмущений по оператору возмущения описанный подход позволяет вводить в вырожденную
систему одновременно несколько заместителей. В качестве реального
примера рассмотрим катион-радикал 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола)
и соответствующий ему молекулярный граф:
4
H 3C
H 3C
CH 3
CH 3
5
3
6
2
(12.140)
1
Поскольку в этом случае одинаково замещенных центров оказывается
больше, чем незамещенных, удобнее принять в качестве невозмущенной
полностью замещенную π -систему и ввести заместители с ξ̃ = −ξCH3
в два находящихся в пара-положениях друг к другу центрах. Так как
рассматривается катион-радикал, снова нужно решить задачу на двумерном подпространстве вырожденных молекулярных орбиталей бензола
{ψb0 , ψ 0f }, и вид невозмущенных молекулярных орбиталей подсказывает,
что удобней всего ввести два заместителя в положения «1» и «4», в которых функция ψ 0f имеет нулевую плотность. В результате сразу можно
сказать, что состояния ψb0 и ψ 0f опять останутся собственными, энергия
состояния ψ 0f не изменится, а состояние ψb0 сместится по энергии на
V11
..
1
.
∆Eb = hψb0 |V̂ |ψb0 i = h2ϕ1 − 2ϕ4 + . . . V44
12
..
.
8
2ϕ1 − 2ϕ4 + . . .i = ξ̃ β
12
(12.141)
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
173
Поскольку ξ̃ β < 0, верхним окажется состояние ψ 0f , и распределение
спиновой плотности и константы СТВ в катион-радикале дурола имеют
следующий вид:
4
5
3
a(12HCH3 ) = 10,7 Гс
6
2
a(2H) = 0,8 Гс
(12.142)
1
На основе теории возмущений можно также понять структурную
жесткость уже не раз упоминавшейся молекулы стильбена (1,2-дифенилэтилена), которая фиксируется в плоском состоянии за счет единой
π -системы, в отличие от казалось бы очень похожей молекулы бифенила,
двухгранный угол между плоскостями двух фенильных колец которой
составляет несколько десятков градусов:
CH = HC
(12.143)
»¼ ½ ¾ ¿À ÁÂ
(Ã ¾ Ä » Å ½ Æ )
(
À½Ç Á½¾
»ÅÈÉÊÁÂÂË Æ
)
Для этого давайте мысленно разрежем π -системы этих молекул на две
одинаковые части — два бензильных радикала для стильбена и два фенильных радикала с π -системой бензола для бифенила — и посмотрим,
как они будут взаимодействовать при сближении двух исходно изолированных фрагментов.
Для бифенила перенумеруем центры в графе π -системы следующи
образом:
3
2
12
1
11
7
10
4
5
6
8
(12.144)
9
В качестве базиса возьмем полный набор одноцентровых функций
{ϕ1 , ϕ2, ϕ3, ϕ4 , ϕ5, ϕ6; ϕ7, ϕ8, ϕ9, ϕ10, ϕ11, ϕ12}
|
{z
} |
{z
}
левый фенил
правый фенил
(12.145)
и будем считать, что при сближении двух фенильных фрагментов возможно взаимодействие только между центрами «1» и «7», которое мы
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
174
снова учтем введением эффективного оператора взаимодействия V̂ b, матрица которого на базисе 12 одноцентровых функций имеет единственный
b = γ β.
ненулевой матричный элемент, на этот раз недиагональный, V17
Для стильбена аналогичным образом получаем
4
14
3
2
1
8
13
9
5
(12.146)
12
6
10
7
11
s = γ β 6= 0.
и V18
Теперь посмотрим, приведет ли включение такого взаимодействия к
перестройке уровней системы, которая исходно состояла из двух невзаимодействующих фрагментов, фенильных или бензильных. Соответствующие схемы уровней в случае бифенила и стильбена имеют вид:
(12.147)
ÑÎ ÔÒÓÎÏ
ÌÍÎÏÐ ÑÒÓ
Взаимодействие двух фрагментов π -системы в случае бифенила и стильбена напоминает ситуацию при сведении двух атомов гелия или другого
инертного газа, имеющих полностью заполненные электронные оболочки, и двух атомов водорода, имеющих одинаковые по энергии состояния
с одним неспаренным электроном, соответственно. Как и в двухатомной молекуле, эффективный потенциал взаимодействия для полностью
заполненных оболочек оказывается отталкивающим, и π -системы двух
фенильных фрагментов в бифениле не хотят объединяться в единую
π -систему. В случае же стильбена π -системы двух бензильных радикалов эффективно взаимодействуют с образованием пары коллективных
связывающей и разрыхляющей орбиталей и стабилизацией пары электронов, что и приводит к созданию единой π -системы и защелкиванию
молекулы в плоской конформации.
Следует лишь оговориться, что для включения взаимодействия между π -системами двух фрагментов нужен ненулевой матричный элемент
оператора взаимодействия между теми молекулярными орбиталями двух
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
175
фрагментов, которые содержат неспаренный электрон. Для альтернантных π -систем типа бензильного радикала ими всегда будут молекулярные орбитали, соответствующие x = 0, вид которых находится разметкой
графа, а на «торчащей» вершине всегда имеется значительная спиновая
плотность ( 47 для бензильного радикала, см. (12.92)), поэтому в данном
случае матричный элемент взаимодействия действительно оказывается
ненулевым.
Обобщая, можно сказать, что взаимодействие двух нечетных альтернантных систем по одному центру:
(12.148)
всегда приводит к образованию связывающего коллективного состояния,
поэтому, если π -систему молекулы можно разделить на два смежных
только по одному ребру альтернантных фрагмента с нечетным числом
π -центров в каждом, то такая молекула имеет единую π -систему и плоскую геометрию. Взаимодействие же четных альтернантных π -систем не
приводит к образованию единой π -системы и не фиксирует молекулу в
плоской конформации.
Идею о разрезании π -системы на два фрагмента с последующим
включением взаимодействия между ними можно использовать для получения еще одной иллюстрации правила Хюккеля об ароматичности
циклов размером 4n + 2 и антиароматичности циклов размером 4n, где n
— натуральное число. В качестве примера возьмем шестичленный цикл
C6 (бензол) и четырехчленный цикл C4 (циклобутадиен) и вырежем из
них по одной вершине:
4
6
5
1
3
1
(12.149)
4
2
3
2
C6
C4
В результате получаем по две нечетные альтернантные системы, из одного центра и линейную цепочку из пяти или трех центров:
(12.150)
C6
C4
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
176
Однако теперь при сведении фрагментов в цикл взаимодействие нужно
включать по двум концевым центрам линейной цепочки, так что матрицы операторов возмущений в одноцентровом базисе для циклов C6 и C4
будут иметь вид

0
0

0
V6 = γ β 
0

0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1

1
0

0
,
0

1
0

0
0
V4 = γ β 
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1

1
0
,
1
0
(12.151)
соответственно. Требуемые молекулярные орбитали линейных цепочек
можно найти разметкой графа, откуда получаем:
1
3
−
1
3
1
3
1
2
L5
−
1
2
(12.152)
L3
Можно заметить, что знаки ненулевых коэффициентов чередуются, и в
цепочке L5 коэффициенты на обеспечивающих замыкание цикла концевых центрах имеют одинаковый знак, а в цепочке L3 — противоположный. Обозначая молекулярные орбитали для цепочек ψL5 и ψL3 , а молекулярную орбиталь вырезанного центра — ψ0 , и формально расширяя
их до соответствующего полного шести- и четырехкоординатного вектора, для матричных элементов взаимодействия между молекулярными
орбиталями двух фрагментов получаем:
 T 
0
0
0 0
  
 
γ√β 
0 0
C6 : hψ0 |V̂6|ψL5 i =
3 0 0
  
0 0
1
1
 T 
0
0



0
γ β   0
C4 : hψ0 |V̂4|ψL3 i = √
2 0 0
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
 
0 1
1
0 
0 0
 
  γβ
0 0
 −1 = √
(1 + 1) = 2√γ β



3
3
0 0  0 
0 1  1 
1 0
0
 
1
1
 0  γβ
0
   = √ (1 − 1) = 0
2
1 −1
0
0
(12.153)
0
0
0
0
0
0
12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В π-СИСТЕМУ
177
Таким образом, в шестичленном цикле два имеющихся канала замыкающего взаимодействия интерферируют конструктивно и дают ненулевой матричный элемент взаимодействия между двумя фрагментами
π -систем, а в четырехчленном цикле они интерферируют деструктивно
и полностью аннигилируют друг друга, так что взаимодействия между
двумя подсистемами не включается. Поскольку в любой нечетной линейной цепочке все коэффициенты на меченых центрах одинаковы по
модулю и чередуются по знаку, для цепочек L1 , L5, L9, . . . L4n+1 матричный элемент взаимодействия между вырожденными орбиталями двух
фрагментов цикла будет конечным, а для цепочек L3 , L7, L11 , . . . L4n−1
— нулевым, что и трансформируется в правило 4n + 2/4n.
На этом мы заканчиваем обсуждение методов анализа электронного
строения молекулярных на основе простых и интуитивно понятных подходов и со следующей главы начнем рассмотрение более формальных,
но и более мощных и универсальных, методов описания молекулярных
систем на основе аппарата абстрактной теории групп.
178
ГЛАВА 12. π-СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА
Приложение B
Задачи
B.1 Образование связи в молекулах
1.86 Приведите стандартно используемые в области молекулярной и
атомной спектроскопии единицы измерения энергии и примерную связь
между ними. Приведите характерные значения энергий в естественных
для них единицах и сравните их между собой. Для нескольких типичных двухатомных молекул оцените характерные энергии электронного,
колебательного и вращательного движения Eel , Evib , Erot ; межъядерное
расстояние, амплитуду нулевых колебаний, характерные периоды и скорости электронных и ядерных движений.
1.87 Получите выражение для частоты колебаний и упругой постоянной
k двухатомной молекулы, потенциальная
энергия
которой описывается
функцией Морзе: U (r − re ) = De 1 − e−(r−re)/a .
1.88 Оцените изменение энергии связи и межатомного расстояния при
переходе от молекулы H2 к молекуле D2.
1.89 Постройте диаграмму молекулярных орбиталей, основные и однократно возбужденные электронные конфигурации для молекул H2 , HCl,
C2, N2 , NO, CO, F2 .
1.90 Найдите термы, порождаемые основными электронными конфигу+
рациями молекул H2 , HCl, O2 , O−
2 , O2 .
1.91 Найдите основной терм молекулярного иона Mo+
2 − C (электронная
+
4
конфигурация иона Mo2 — 4d ).
179
180
ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ
1.92 Получите правила отбора для электронных (электрических дипольных) переходов в двухатомных молекулах.
1.93 Укажите, в какие термы и в какой поляризации разрешены элек3 − 3
4
2 − 1 + 2
2
3
тронные переходы из термов: 1 Σ+
g , Σu , Π, Φu , Σ , Σ , Π, ∆u , Πu .
−
1.94 Найдите разрешенные электронные переходы для ионов O−
2 , F2 ,
−
NO , находящихся в своих основных состояниях.
1.95 Рассмотрите электронную структуру двухатомных гомоядерных
молекул элементов второго периода и получите качественно порядок расположения молекул по их устойчивости.
1.96 Рассмотрите относительную устойчивость ионов/молекул в тройках {H2+ , H2, H2−}, {He2}+,0,− , {Be2 }+,0,− , {C2}+,0,− , {N2 }+,0,− , {O2}+,0,− ,
{F2 }+,0,− , найдите формальные порядки связей.
1.97 Определите основной терм радикала OD. Укажите, какие термы
могут возникнуть у линейного комплекса H − O . . .O − D при образовании
его из радикалов в основных состояниях?
1.98 Укажите, орбитали каких типов (по симметрии) могут возникать
при сближении двух атомов элементов второго периода.
1.99 При рассмотрении структуры уровней гомоядерных двухатомных
молекул элементов второго периода в районе молекул N2, O2 происходит
«инверсия уровней» — орбитали πu и σg+ меняются местами на шкале
энергий. Предложите эксперимент, который мог бы позволить определить тип высшей занятой орбитали в молекуле N2. Нужно ли делать
какие-либо оговорки при интерпретации его результатов? Можно ли
из экспериментов такого типа делать выводы о расположении уровней
в молекуле O2 ?
1.100 Покажите, что в двухатомной гомоядерной молекуле в приближении МО ЛКАО проигрыш в энергии при образовании разрыхляющих
орбиталей всегда не меньше, чем выигрыш в энергии при образовании
связывающих орбиталей, и поэтому системы с полностью заполненными
оболочками (например, молекула He2 ) в основном состоянии неустойчивы относительно распада на атомы. При каких условиях достигается
равенство в энергетическом балансе?
B.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
181
1.101 Покажите, что в двухатомной гомоядерной молекуле в приближении МО ЛКАО в пренебрежении интегралом перекрывания орбиталей,
центрированных на разных атомах, электроны заполненных внутренних
оболочек не участвуют в образовании связи.
1.102 Как и какое количество «валентных» (локализованных двухэлектронных, с учетом кратностей) связей могли бы образовать атомы H, Li,
B, N, O, F, S, Ar? Как зависит склонность к образованию связи от атома — партнера по связи? Может ли количество формально образуемых
связей быть увеличено сверх валентного предела за счет делокализации
электронов связи?
1.103 Объясните строение электроннодефицитной молекулы диборана
BH3 − BH3 и электронноизбыточного молекулярного иона FHF − с точки
зрения теории молекулярных орбиталей, найдите формальные порядки
связей в этих системах.
1.104 Распределение электронной плотности при образовании связи в
молекуле H2 может быть рассмотрено двумя способами: либо прямым
построением двухэлектронных детерминантов Слэйтера из одноцентровых орбиталей двух атомов {ϕA , ϕB } × {α , β }, либо построением симметризованных одноэлектронных двухцентровых орбиталей ϕ± ∼ ϕA ± ϕB и
затем построением детерминантов Слейтера из симметризованных молекулярных орбиталей. Постройте полный набор Слэйтеровских функций
обоими способами, постройте из них наборы функций с определенным
полным спином, и проверьте, эквивалентны ли эти два способа описания. Какие функции («конфигурации») отвечают за образование связи?
1.105 Образование связи в молекуле H2 может быть просто рассмотрено
аналитически в двух предельных случаях, методом Гайтлера–Лондона
(приближение валентных связей, ВС) и методом делокализованных двухцентровых молекулярных орбиталей (приближение МО ЛКАО), дающих
для распределения электронной плотности в основном состоянии выражения вида ϕA ϕB + ϕB ϕA и (ϕA + ϕB )2 , соответственно. Обе функции
можно затем улучшить, добавив «конфигурации» с требуемыми свойствами симметрии и оптимизируя их веса. Какие конфигурации и с какими
весами нужно добавить к функциям ВС и МО, чтобы они перешли друг
в друга?
1.106 Часто можно встретить утверждение, что в методе МО электронные корреляции недооцениваются, а в методе ВС переоцениваются. На
примере молекулы H2 поясните, что при этом имеется в виду.
ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ
182
1.107 На примере диссоциации молекулы H2 разберитесь, какой из двух
предельных случаев, метод молекулярных орбитлей или метод валентных связей, лучше передает поведение двухядерных систем на больших
расстояниях. При этом учтите, что практически все двухатомные гомоядерные молекулы диссоциируют гомолитически.
1.108 Рассмотрите образование связи в молекулярном ионе H2+ вариационным методом, используя в качестве пробных функций линейные
комбинации чистых 1s орбиталей двух атомов водорода: запишите гамильтониан системы, функционал энергии с учетом нормировки функций, варьированием получите секулярное уравнение, найдите его корни
и соответствующие нормированные собственные функции, выделите кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания и рассчитайте
R ikr
−k r
их (поможет тождество e r 0 = 2π1 2 k2e+k2 dk ).
0
1.109 Почему в атомах основное состояние всегда имеет максимально
возможную для данной электронной конфигурации мультиплетность, а
в молекулах электроны (как участвующие в образовании связи, так и
остающиеся у атомов в виде «неподеленных пар»), как правило, спариваются? Выгодно ли спаривание само по себе, или это «побочный эффект», вызванный иными причинами? Работают ли в молекулах правила
Гунда?
1.110 Может ли потенциал ионизации молекулы быть больше, меньше,
равным потенциалу ионизации входящих в нее атомов? Если да — приведите примеры и поясните их «принцип действия», если нет — объясните
почему.
1.111 Всегда ли основное состояние двухатомной молекулы получается
при сведении атомов, находящихся в основном состоянии? Если нет —
приведите примеры и поясните их «принцип действия», если да — объясните почему.
1.112 Определите электронные термы двухатомных молекул, которые
образуются при сведении а) двух атомов серы и б) атомов бериллия и
кислорода в основных состояниях. Могут ли при этом получиться основные состояния молекул? Если нет, предложите возможное возбужденное
состояние одного из атомов в паре (электронную конфигурацию внешней оболочки и соответствующий ей терм атома), при котором возможно
образование молекулы в основном состоянии. Для справок: потенциалы
ионизации атомов IP(S) = 10,4 eV, IP(O) = 13,6 eV, IP(Be) = 9,3 eV; энергии связи внутренних электронов IP(S, 3s) = 20,2 eV, IP(O, 2s) = 28,5 eV,
IP(Be, 1s) = 123,6 eV.
B.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
183
1.113 Рассмотрите электронное строение линейных симметричных трехатомных молекул BeH2 , CO2, N3: постройте качественно молекулярные
орбитали, схему уровней энергии, составьте электронные конфигурации
и найдите термы основных состояний молекул и их однозарядных ионов.
1.114 Рассмотрите электронное строение плоской симметричной четырехатомной молекулы BF3 : постройте качественно молекулярные орбитали,
расположите их в порядке возрастания энергии и заселите их электронами.
1.115 Рассмотрите электронное строение симметричной тетраэдрической
молекулы CH4 . Что можно сказать о строении ионов NH4+ и BH4− , молекулы CF4 ?
1.116 Какую геометрию имеют трехатомные молекулы BeH2 , H2 O, Li2 O,
CO2, NO2 , OF2 , четырехатомные молекулы BH3 , NH3 в основных состояниях?
1.117 Как и почему изменяется геометрия молекул в рядах NH3 , PH3,
SeH3 и H2O, H2S, H2Se?
1.118 Объясните, почему нормальная молекулярная форма азота и кислорода — двухатомные молекулы, а их гомологов фосфора и серы —
соответственно тетраэдры P4 и «короны» S8 .
1.119 Объясните, почему существуют устойчивые молекулы SF6 и PCl5,
хотя для атомов - гомологов (кислорода и азота) существуют лишь молекулы OF2 и NCl3.
1.120 Постройте диаграмму молекулярных уровней (линейной) молекулы Li2O, постройте качественно и классифицируйте ее молекулярные
орбитали, постройте электронные конфигурации и найдите термы основного состояния нейтральной молекулы и ее однозарядных катиони анион-радикалов. Что можно сказать об относительной устойчивости
ионов/молекул в тройке {Li2O+ , Li2O, Li2O− } и почему?
1.121 Найдите электронную конфигурацию и терм основного состояния
молекулы O2, укажите, в какие состояния возможен из него электрический дипольный переход, и постройте возможную электронную конфигурацию конечного состояния для такого перехода.
1.122 Постройте графически молекулярные орбитали и схему уровней
(гипотетической) линейной молекулы O3 , укажите термы основного состояния молекулы, ее аниона и дианиона.
ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ
184
1.123 Рассчитайте простейший двухцентровый интеграл — интеграл перекрывания для двух изолированных состояний — в двух ситуациях:
взяв в качестве атомных орбиталей простейшие экспоненциальные функции (модель базиса типа STO) и простейшие гауссовы функции (модель
реально используемых контрактированных базисов типа 6-31G). Обратите внимание, насколько упрощается расчет для гауссовых функций.
1.124 Объясните, из чего складывается дипольный момент двухатомной гетероатомной молекулы. Рассчитайте гомеополярный дипольный
момент для формально симметричной волновой функции двухатомной
системы (ϕ = α ϕA + β ϕB , α = β ), взяв в качестве атомных орбиталей
простейшие гауссовы функции.
1.125 Рассмотрите качественно структурную жесткость одинарной, двойной и тройной связей углерод-углерод относительно вращения вокруг
оси связи. Какими (электронными) воздействиями можно ее регулировать? Для комплексов переходных металлов существуют связи
и более высокого порядка. Первым таким примером был биядерный
ион [Re2Cl8 ]2+: проведенные для него рентгеноструктурные исследования
дали структуру в виде квадратной призмы — как отсюда следует вывод
о наличии четверной связи рений-рений?
1.126 Объясните высокую координирующую способность по углероду
молекулы CO с точки зрения теории молекулярных орбиталей.
B.2 Метод Хюккеля
2.127 Найдите уровни энергии для хюккелевых систем:
Õ
Þ
Ö
×
ß
Ù
Ø
à
Ú
á
Û
â
ã
(
å
é
æ
ç
è
Ý
Ü
ä
) n −1
(
ê
)
n−2
B.2. МЕТОД ХЮККЕЛЯ
185
2.128 Найдите собственные


3 1 1 1 1 1 
 1 3 1 1 1 1 0

 
1 1 3 1 1 1 1

 
1 1 1 3 1 1 , 0

 
 1 1 1 1 3 1 0
1
1 1 1 1 1 3


0 2 0 0 1 
2 0 2 0 0 1 1 0

 
0 2 0 2 1 , 1 1 1

 
0 0 2 0 0 0 1 1
1 0 1
1 0 1 0 0
числа и вычислите определители


1 0 0 1 
 1 1
0 1 0 1
 0 1 1 1 −1

 
1 0 1 1
 , 1 1 1 , 0 1
0 1 0 1 1 1 0
1 0
1 1 1 0
 
1
−2


0  2
,
1  0
1
1
матриц:

0 1
1 0 
,
1 1 
1 −1
√ 
√
 
3
2
3
1
2 0 1
√
√


1 2 0  3 √1
3 √2 

,

2 −2 1  2
3
1
3
√
√
0 1 1
3 2
3 1
2.129 Напишите факторизованные уравнения для нахождения уровней
энергии для π -систем молекул:
H
N
H
BH 2 = NH 2
ë
B
BF3
ì
í
NH 2
H
F
F
F
F
B
N
H
F
N
B
H
ï
ð
î
H
ñ
F
F
2.130 В приближении Хюккеля найдите в явном виде молекулярные
орбитали, рассчитайте π -заряды, порядки связей и спиновые плотности
для следующих π -систем, а также их катион-радикалов / катионов и
анион-радикалов / анионов:
ò
ó
ô
õ
ö
÷
2.131 Среди приведенных в задаче 2.127 структур укажите альтернантные и неальтернантные системы. Для альтернантных систем разметьте
атомы, найдите число нулевых уровней. Для систем с единственным нулевым уровнем найдите распределение спиновой плотности, для систем
с более чем одним нулевым уровнем укажите спиновую мультиплетность
(гипотетического) основного состояния.
2.132 Найдите распределение спиновой плотности в 1/2-метил-,
1/2-трифторметил-аллильном радикале, в анион- и катион-радикалах пиридина, толуола и трифторметилбензола.
2.133 Найдите распределение π -заряда в молекулах анилина, фенола и
гидроксиэтилена.