Лабораторная работа №4. Изучение симметрии молеклярых

Лабораторная работа № 4
Изучение симметрии молекулярных орбиталей двухатомных молекул
Цель работы: Научится на основании анализа формы и симметрии классифицировать
валентные молекулярные орбитали (МО) простых двухатомных молекул.
Теоретические сведения дополнительно смотрите в лекциях: «Свойства
молекулярных орбиталей» и «Электронные конфигурации двухатомных молекул»
Пример анализа молекулярных орбиталей молекулы оксида бериллия
1. Постройте модель молекулы BeO.
2. Проведите квантово-химический расчет c оптимизацией геометрии методом MNDO
(предварительно организуйте запись Log-файла).
3. Определите величину дипольного момента (меню Compute > Properties). D = 5,326
Дебая.
Направление
дипольного
момента
согласуется
с
распределением
электростатического потенциала (рис.1).
9
Рис. 1. Вектор дипольного момента и электростатический потенциал
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
4. Постройте энергетическую диаграмму (меню Compute > Orbitals, рис. 2).
9
Рис. 2. Диаграмма энергий МО BeO
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
5. Число МО (8) равняется размеру базиса атомных орбиталей. Валентный базис
атомных орбиталей оксида бериллия состоит из 8 АО: 2s (Be), 2px (Be), 2py (Be), 2p z
(Be), 2s (O), 2px (O), 2p y (O), 2pz (O). Мы видим 4 занятые и 4 свободные валентные МО у
молекулы BeO.
Валентный базис атомных орбиталей
Базисом атомных орбиталей называют количество АО, входящих в выражение для МО
в виде ЛКАО в методе МО. Валентный базис АО включает в себя АО валентного слоя.
Например, для 2-х атомных гомоядерных молекул А-А 2 периода базис АО состоит из 4
АО 2s, 2px, 2py, 2p z для каждого атома и для гетероатомных молекул А-В из 8 АО 2s (А),
2p x (А), 2py (А), 2p z (А), 2s (В), 2p x (В), 2py (В), 2pz (В).
6. Выделите самый нижний уровень энергии и отобразите выбранную МО (рис. 3).
9
Рис. 3. Изображение самой низкоэнергетический МО (1s), E = -36,57 эВ
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
7. Состав и классификации МО по типу симметрии
Классификации МО по типу симметрии на s и p МО
Расположим главную ось молекулы AB вдоль оси Y. МО симметричные относительно
отражения в плоскости оси молекулы называются s-МО, а антисимметричные
относительно такого преобразования - p-МО.
По типу симметрии
· к s-МО относятся 2s (А), 2p y (А), 2s (B), 2py (B)
· к p-МО - 2p x (А), 2pz (А), 2p x (B), 2p z (B).
В обозначении АО 2p m показана ориентация АО на выбранную ось m.
Построение МО
В соответствии с критерием наиболее эффективного перекрывания АО, МО строятся из
АО одинаковой симметрии. Следовательно, мы имеем для Y мо следующие комбинации
ЛКАО:
s-МО = с1 2s (А) + с2 2py (А) + с3 2s (B) + с4 2py (B),
p-МО = с1 2px (А) + с2 2p z (А) + с3 2p x (B) + с4 2p z (B).
При этом вследствие взаимной перпендикулярности 2pz и 2p x АО p-МО могут быть
разложены на два выражения:
p-МОx = с1 2px (А) + с3 2p x (B)
p-МОz = с2 2pz (А) + с4 2pz (B).
Это приводит к появлению вырождения по энергии этих МО, что является признаком pМО. Все p-МО двухкратно вырождены по энергии.
Т.о. первая МО относится к типу s-МО.
Всего для молекулы BeO имеются следующие комбинации МО в виде ЛКАО:
s-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O) (их 2 шт.),
p-МОx = с1 2px (Be) + с3 2px (O),
p-МОz = с2 2p z (Be) + с4 2pz (O).
или
1 s-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2p y (O),
2 s-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2p y (O),
1 p-МОx = с1 2px (Be) + с3 2p x (O)
1 p-МОz = с2 2pz (Be) + с4 2pz (O) (номер не меняется из-за вырождения по энергии).
Обозначения МО
В обозначении МО входит ее порядковый номер и тип симметрии. Нумерация МО
увеличивается с ростом энергией. У каждого типа симметрии своя независимая
нумерация. Число МО каждого типа симметрии определяется размерностью базиса АО.
Для 2-х атомных молекул типа BeO имеем по 4 МО разной симметрии:
s-МО – 1s, 2s, 3s, 4s
p-МО - 1px, 2pz, 3px, 4pz
Коэффициенты соответствующих АО (сi) в разложении МО находим из лог-файла.
Фрагмент из лог-файла с разложением МО по АО (секция Eigenvalues (eV) and
Eigenvectors) представлен в таблице 1.
Таблица 1. Разложение МО оксида бериллия по базисным АО
MO
1
2
3
4
5
Symmetry
1s
2s
1p
1p
3s
Eigenvalue -36.572 -11.575 -11.234 -11.234 -1.658
2S Be
0.257
0.452
-0.000
-0.000
0.762
2Px Be
-0.000
-0.000
-0.447
0.069
0.000
2Py Be
0.291
0.107
-0.000
0.000
-0.552
2Pz Be
-0.000
0.000
0.069
0.447
0.000
2S O
0.913
-0.270
0.000
0.000
0.004
2Px O
0.000
0.000
-0.881
0.136
-0.000
2Py O
-0.117
-0.843
-0.000
0.000
0.337
2Pz O
0.000
0.000
0.136
0.881
-0.000
6
2p
3.646
0.000
-0.892
-0.000
0.012
-0.000
0.452
0.000
-0.006
7
2p
3.646
-0.000
0.013
0.000
0.892
0.000
-0.006
-0.000
-0.452
8
4s
7.656
-0.384
0.000
-0.774
0.000
0.303
0.000
-0.402
0.000
С учетом информации из таблицы 1 представим разложение всех занятых s-МО.
1s-МО = 0,257 . 2s (Be) + 0,291 . 2p y (Be) + 0,913 . 2s (O) – 0,117 . 2p y (O).
Это несвязывающая МО (рис. 3) практически повторяет неизменную АО 2s кислорода
(с3 ~ 1).
Анализ молекулярной волной функции
Для 2-х атомной молекулы МО по энергии обозначают как связывающие, разрыхляющие
и несвязывающие. При этом:
1. В случае, когда знаки коэффициентов в МО одинаковы – МО относится к
связывающей.
2. В случае, когда знаки коэффициентов в МО различны – МО относится к
разрыхляющей.
3. В случае, когда один из коэффициентов близок к 1 – МО фактически повторяет
отдельную АО и относится к несвязывающей.
2s-МО = 0,452 . 2s (Be) + 0,107 . 2p y (Be) - 0,270 . 2s (O) – 0,843 . 2py (O).
Это разрыхляющая МО (рис. 4), т.к. знаки коэффициентов различны.
9
Рис. 4. Изображение МО (2s)
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
Следующие две занятые p-МО являются вырожденными (рис. 5) по энергии и
связывающими (пропущены АО с незначительными вкладами):
Рис. 5. Диаграмма энергий МО BeO (увеличенный фрагмент)
1px-МО = -0,447 . 2px (Be) – 0,881 . 2px (O) (рис. 6).
2pz-МО = 0,447 . 2pz (Be) + 0,881 . 2pz (O) (рис. 7).
2pz связывающая МО является верхней занятой МО (ВЗМО).
9
Рис. 6. Изображение МО (1px)
Рис. 7. Изображение МО (2pz)
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
Остальные вакантные МО: 3s-НВМО (рис. 8), 3px (рис. 9), 4pz, 4s являются
разрыхляющими.
Рис. 8. Изображение МО (3s)
Рис. 9. Изображение МО (3px )
8. Анализ гибридизации МО и типа химической связи
Анализ коэффициентов сi в s молекулярных орбиталях, показывающих вклад каждой
АО, позволяет установить, что они все относятся к sp- гибридным орбиталям, что, вообще
говоря, характерно для линейных молекул, таких как BeO. Эти орбитали ориентированы
вдоль оси молекулы, что и определяет ее пространственное строение.
Анализ молекулярной волной функции
Под анализом Y мо понимают оценку вклада с каждой АО в МО. Разные АО одного и
того же атома в МО могут быть сгруппированы, т.е. описаны гибридной орбиталью.
Примеры: sp-, sp 2-, sp3- гибридные орбитали. Степень над АО показывает количество
смешанных орбиталей данного типа в гибриде. Расположение гибридных орбиталей в
пространстве позволяет определить геометрию молекулы.
Для 2-х атомной молекулы анализ МО, записанной через гибридные орбитали,
позволяет определить тип химической связи.
Преобразуем МО сигма (s) типа:
s-МО = с1 2s (А) + с2 2p y (А) + с3 2s (B) + с4 2py (B) = с1 [2s (А) + (с2/c1) 2py (А)] + с3 [2s
(B) + (с4/c3) 2py (B)] = c1 sp1 + с3 sp 2
Возможны следующие соотношения коэффициентов сi:
1. с1 = с3 – связь ковалентная неполярная
2. с1 ≠ с3 – связь полярная
3. |с1| >> |c3| или |с1| << |c3| – связь близкая к ионной
Для определения тип химической связи преобразуем 1s и 2s-МО молекулы BeO к
виду s-МО = с1 2s (Be) + с2 2p y (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O) = с1 [2s (Be) + (с2/c1) 2py (Be)] +
с3 [2s (O) + (с4/c3) 2p y (O)] = c1 sp 1 + с3 sp2.
1s = 0,257.[2s (Be) + 1,132 .2py (Be)] + 0,913.[2s (O) – 0,128.2p y (O)] =
= 0,257 . s.p 1 + 0,913 . s.p2
2s = 0,452.[2s (Be) + 0,236 .2py (Be)] - 0,270 .[2s (O) + 3,122 .2py (O)] =
= 0,452 . s.p 1 - 0,270 . s.p 2
Вследствие того, что с1 ≠ с3 и |с1| > |c3 | (или |с1 | < |c3|) – связь полярная и слабо ионная.
Заряды на атомах q(Be) = -q(O) = 0,446 подтверждают это предположение.
9. Анализ донорно-акцепторных свойств
Анализ ВЗМО и НВМО
В химической реакции каждый из реагентов может проявлять как донорные, так и
акцепторные свойства. Для оценки донорных и акцепторных свойств применяют анализ
ВЗМО и НВМО по энергии (по знаку энергии) и симметрии.
Симметрия ВЗМО определяет тип донорного влияния, а симметрия НВМО – тип
акцепторного влияния.
Тип ВЗМО по симметрии
связывающая
несвязывающая
разрыхляющая
Донор
Плохой
Средний
Хороший
Тип НВМО по симметрии
связывающая
несвязывающая
разрыхляющая
Плохой
Средний
Хороший
Акцептор
У BeO тип симметрии ВЗМО – связывающая, а симметрия НВМО – разрыхляющая, т.о.
эта молекула плохой донор электронов или хороший акцептор.
Знак энергии НВМО < 0 (рис 2), что дополнительно предсказывает акцепторную
способность молекулы BeO. Знак НВМО > 0 характерен для молекул доноров электронов.
Задание на лабораторную работу
Для заданных преподавателем двухатомных молекул гомоядерных АА или
гетероядерных АВ выполнить следующие пункты.
1. Провести квантово-химический расчет методом MNDO или другим доступным
полуэмпирическим методом: определить величину дипольного момента, построить
распределение электростатического потенциала, энергетическую диаграмму (сделать
рисунок) и провести ее анализ. Записать эффективные заряды. Провести запись Logфайла.
2. Классифицировать все валентные МО на орбитали s- и p-типа.
4. Для 2-х любых занятых s-МО определить тип гибридной орбитали, определить
заряды на атомах и тип химической связи между атомами (ковалентная,
полярная/неполярная, ионная, частичный тип).
4. Определить энергетические характеристики МО (связывающие, несвязывающие и
разрыхляющие).
5. По знаку энергии и форме НВМО и ВЗМО определить донорные и акцепторные
свойства молекул.
Часть данных по МО рекомендуется оформить в виде следующей таблицы:
№
Форма
Энерг Симм
ия
етрия
1
36.57
2
2
11.57
5
3
11.23
4
4
11.23
4
Связыва
ющий
тип
ЛКАО
несвязыв
ающая
0,257 . 2s (Be) +
0,291 . 2py (Be) +
0,913 . 2s (O) –
0,117 . 2p y (O).
s
Разрыхл
яющая
0,452 . 2s (Be) +
0,107 . 2p y (Be) 0,270 . 2s (O) –
0,843 . 2py (O).
p
связыва
ющая
-0,447 . 2px (Be) –
0,881 . 2p x (O
связыва
ющая
0,447 . 2p z (Be) +
0,881 . 2pz (O)
s
разрыхл
яющая
0,762 . 2s (Be) -0,552 . 2py (Be) +
0,337 . 2py (O).
s
p
ВЗМО
5
-1.658
6
3.646
p
Разрыхл
яющая
-0,892 . 2px (Be) –
0,452 . 2p x (O
7
3.646
p
Разрыхл
яющая
8
7.656
s
разрыхл
яющая
0,892 . 2p z (Be) –
-0,452 . 2p z (O)
-0,384 . 2s (Be) –
-0,774 . 2p y (Be) +
0,3030 . 2s (O) –
- 0,402 . 2py (O).
НВМО
Гибр
идиз
ация
Тип
связи
sp
sp
ковален
тная
полярн
ая
Варианты заданий:
Таблица. 1. Гомоядерные молекулы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Cl2
Be2
S2
C2
N2
Al2
F2
Mg2
O2
Si2
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Li2
P2
B2
Na2
K2
Ca2
Ge2
Br2
Se2
As2
21
22
23
24
25
26
Rb2
Sr2
In2
I2
Таблица. 2. Гетероядерные молекулы и молекулярные ионы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CO
SiO
PN
SO
NaF
LiF
BeO
BN
CS
BP
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
NaCl
BeS
AlN
MgS
LiH
MgO
SiC
AlP
BF
LiCl
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
BH
NH
HCl
HBr
HI
HF
CaO
32
33
34
35
31
NO
-
FO
+
ClO
+
LiO
-
36
-
CF
37
+
LiC
BeF
38
+
AlO
39
-
40
+
NaO
CN-
Примечание к табл 2.: Нейтральная цианогруппа CN, группа NO и им подобные
представляет из себя неустойчивый органические радикала с одной свободной
валентностью (нечетное число электронов) и мультиплетностью равной 2. Поэтому для
удобства расчета синглетного состояния выбраны модельные заряженные ионы образец
CN-, NO- и т.п.
Контрольные вопросы к лабораторной работе №4
Метод молекулярных орбиталей (МО)
1. Что такое молекулярная орбиталь?
2. Сравните кратность, энергию связей и магнитные свойства частиц: СО+, СО- и СО.
+
3. В какой системе большая энергия диссоциации: молекуле N2 и ионах N2 и N2 .
4. Как меняется число разрыхляющих электронов в ряду: NO+, NO, NO-?
+
25. Как меняется порядок связи в частицах: О2 , О2, О2 , О2 ?
+
26. По методу МО сравните энергию связей в ряду частиц: O2 , O2, O2 , O2 .
+
7. Сравните количество неспаренных электронов в частицах: СО , СО и СО.
8. Сколько электронов находится на связывающих орбиталях в молекуле F2 ?
9. Сколько разрыхляющих электронов находится в молекуле кислорода?
10. Сколько несвязывающих электронов находится в молекуле СО?
11. Укажите главное отличие методов ВС и МО.
12. Сколько существует различных способов перекрывания s- и р-орбиталей?
13. Есть ли разница в энергии p- и s-связей?
14. Каковы энергетические условия линейной комбинации атомных орбиталей в
молекулярные?
15. Сколько р-орбиталей атома кислорода участвует в связывании в молекуле воды?
16. Как меняется энергия электрона на связывающих МО в отличие от атомных?
17. Как определяется порядок связи в молекуле по методу МО?
18. Что показывают энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей?
19. Какую геометрическую форму имеет ион IO3-?
20. Сколько p-связей имеет атом йода в ионе IO3 ?
21. Какую связь образует ион фтора в BF4 ?
22. Составьте схему образования частиц BF4- и NH4+. Укажите валентность и степень
окисления атомов бора и азота.
23. Сколько неподеленных электронных пар принадлежит атому кислорода в молекуле
POF3?
24. Сколько неподеленных электронных пар имеет атом селена в молекуле SeO3?
325. Сколько неспаренных электронов содержит комплекс [Fe(CN)6] ?
26. Сколько несвязывающих электронов находится на молекулярных орбиталях в
комплексе [Co(NH3)6]3+?
27. Составьте энергетические диаграммы МО частиц NO, NO+ и NO−. Определите
порядок связи и магнитные свойства для этих частиц.
28. В какой из частиц: О22− или О2+, H2 или H2+, N2 или N2+ − химическая связь прочнее
и почему?
29. Опишите основные черты и закономерности химической связи в двухатомных
молекулах.
30. Опишите особенности распределения электронной плотности для ковалентной
связи.
31. Опишите особенности распределения электронной плотности для ионной связи.
Гибридизация атомных орбиталей
1. Гибридизация атомных орбиталей - это физическое явление или теоретическое
понятие?
2
3
2. Какой порядок понижения относительных энергий sp-, sp -, sp -гибридных
орбиталей?
2
3. Какова симметрия распределения электронной плотности в sp -гибридном атоме
углерода?
4. Какой вклад р-орбитали в связывающие гибридные орбитали атома азота в
молекуле аммиака (валентный угол равен 107о)?
3
2
5. Для какого типа гибридизации sp -, sp -, sp- электроотрицательность атома имеет
наибольшее значение?
2
3
6. Какая из гибридных орбиталей sp-, sp -, sp обладает наибольшим дипольным
моментом?
2
7. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы с sp -гибридизацией
центрального атома?
8. Какие факторы определяют тип гибридизации атомных орбиталей центрального
атома?