ПРИМЕНЕНИЕ 1HИ 13C МЕТОДОВ ЯМР

ПРИМЕНЕНИЕ 1HИ 13C МЕТОДОВ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ В
ИССЛЕДОВАНИИ ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА
Кузьменко В.А., Казьяхметова Д.Т.
Кокшетауский государственный университет имени Ш. Уалиханова
[email protected]
Спектроскопия ЯМР 1Н позволяет наблюдать окружение протонов, а ЯМР 13С –
для определения различных типов углерода в молекуле. Число сигналов соответствует
числу различных типов окружения. Число сигналов в ЯМР 1Н свидетельствует о типах
протонов (алифатические или ароматические; первичные, вторичные, третичные);о
видах экранирования протона, экранированный протон требует большей
напряженности, чтобы создать эффективное поле, в котором происходит поглощение
[1-3].
В данной работе нами приводятся результаты экспериментального исследования
строения
различных
гетероциклических
производных
кумарина
и
31
13
карбэтоксикумарина методами Н и С – методами ЯМР-спектроскопии.
Результаты ЯМР-исследования 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина
9
10
7
6
8
5
4
O
2
3
N
19
18
15
16
12
NH
1
14
17
13
O
11
1Н-ЯМР
исследование. В спектре 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина протоны
метиновых групп бензольных колец проявляются в диапазоне при 6,67-7,3 м.д.
Метиленовая групп морфолинового кольца дает сигнал при 4,35 м.д.Протон
аминогруппы резонирует в слабом поле, δ=9,38 м.д.
Рисунок 1–1Н-ЯМР спектр 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина
Таблица 1–Значенияхимических сдвигов и интенсивности сигналов
спектра 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина
№
СНn
4
7
8
СН2
СН
СН
Химический сдвиг
(м.д.)
4.35
7.26
7.31
Интенсивность
(м.д.)
1.53
1.17
0.69
1
Н-ЯМР
СН
СН
NH
CH
CH
CH
CH
CH
9
10
13
15
16
17
18
19
7.26
7.14
9.38
7.04
7.08
6.67
7.08
7.04
1.17
0.54
0.13
1.61
1.74
1.18
1.52
1.40
13С-ЯМР
исследование. Сигналы небольшой интенсивности (18 м.д.) в слабом поле
отвечают атомам углерода С3, С14, С2 и С6 и обладают химическими сдвигами 136,17;
143,24; 153,46 и 154,18 м.д.В диапазоне от 114,66-130,7 м.д. проявляются сигналы СНгрупп двух ароматических колец, при чем в области 127,74 м.д и 114,66 м.д.
наблюдается наложение симметричных групп атомов С18 и С16, С19 и С15. Сигналы
атомов углерода С8, С10, С9, С17, С7 менее интенсивны, чем сигналы аналогичных
групп бензольных колец.СН2-группа, находящаяся в пара-положении по отношению к
атому кислорода, резонирует в области 25,25 м.д.
Рисунок 2–13С-ЯМР исследование3-фенилгидразон-4-гидрокумарина
Таблица 2–Значенияхимических сдвигов и интенсивности сигналов 13С-ЯМР
спектра 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина
№
атома
2
3
4
5
6
7
8
9
10
СНn
С
С
СН2
С
С
СН
СН
СН
СН
Химический сдвиг
(м.д.)
153.46
136.17
25.54
118.18
154.18
116.16
130.70
122.66
127.61
13
14
15
16
17
18
19
NH
С
СН
СН
СН
СН
СН
143.24
114.66
127.74
118.20
127.74
117.66
Результаты ЯМР-исследования 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина
19
20
18
21
17
16
N
N
15
14
10
9
5
O
13
4
12
23
O
3
22
8
6
7
CH3
24
2
O
1
O
11
1Н-ЯМР
исследование. Протонам двух бензольных ядер 4-фенилазо-3-карбэтокси3-гидрокумарина соответствуют сигналы в диапазоне 7,17-8,06 м.д.СН-группа
проявляется при 3,58 м.д.Сигналам при 1,25 и 4,19 м.д. отвечают протоны метильной и
метиленовой групп соответственно.
Рисунок 3–1Н-ЯМР спектр 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина
Таблица 3 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 1Н-ЯМР
спектра 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина
№
атома
3
4
7
8
9
10
17
18
19
СНn
СH
СН
СН
СН
СН
СН
CH
CH
CH
Химический сдвиг
(м.д.)
3.58
7.18
7.36
7.47
7.17
8.04
8.03
7.47
7.46
Интенсивность
(м.д.)
1.62
0.53
0.73
0.55
0.69
1.20
1.42
1.38
1.14
20
21
23
24
CH
CH
CH2
CH3
7.49
8.03
4.19
1.25
1.35
1.42
3.77
7.57
13С-ЯМР
исследование. Атомы углерода С5, С16, С6, С2 и С12 проявляются при
113,71; 152,27; 157,37; 161,39 и 165,19 м.д.Атомам углерода метиновых групп
бензольных ядер отвечают сигналы в диапазоне 120,79-130,24 м.д.Метиновые группы
морфолинового кольца проявляются при 75,94 и 52,91 м.д.Сигналы с химическими
сдвигами 14,10 и 61,37 м.д. соответствуют атомам углерода метильной и метиленовой
групп.
Рисунок 4–13С-ЯМР исследование 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина
Таблица 4 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов
спектра
№
СНn
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
16
17
18
19
20
21
23
С
СH
СН
С
С
СН
СН
СН
СН
C
СН
СН
СН
СН
CH
CH
CH2
Химический сдвиг
(м.д.)
161.39
152.92
75.94
113.71
157.37
120.79
127.78
130.24
130.08
165.19
152.27
122.15
128.63
129.64
128.63
122.15
61.37
13
С-ЯМР
24
CH3
14.10
Заключение
На основе вышеизложенных экспериментальных данных 1Н и 13С методами
ЯМР-спектроскопиигетероциклических
производных
3-фенилгидразон-4гидрокумарина и 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина можно сделать вывод о
том, что пространственное строение их соответствует изначально предполагаемым
формулам.
Литература
1. Перельсон М.Е., Шейнкер Ю.Н., Савина А.А. Спектры и строение кумаринов,
хромонов и ксантонов. – М.: Медицина, 1975. – 231 с.
2. Ложкин А.В. Природные кумарины: методы выделения и анализа /А.В.
Ложкин, Е.И. Сакалян // Хим. – фарм. журн. – т.40, №6 – 2006 – с 47 – 57.
3. Кемертелидзе Э.П. Физико – химические методы анализа некоторых
биологически активных веществ растительного происхождения – Тбилиси, 1976. – 198
с.