Содержание Содержание .............................................................................................................. 3 Введение ................................................................................................................... 4 1 Аналитический обзор........................................................................................... 5 1.1 Теоретические основы процесса дегидрирования бутана. ....................... 5 1.2 Модели идеализированных реакторов ...................................................... 14 1.3 Температурные режимы работы реактора ............................................... 20 2 Основная часть ................................................................................................... 22 2.1 Исходные данные ........................................................................................ 22 2.2 Результаты вычислений .............................................................................. 22 2.2.1 Исследование влияния управляющих параметров на изменение равновесного состава реакционной смеси ...................................................... 22 2.2.2 Выбор теплового режима и модели реактора ....................................... 26 2.2.3 Расчет объема реактора ........................................................................... 27 2.2.4 Расчет материального баланса реактора ................................................ 28 2.2.5 Расчет интегрального теплового баланса .............................................. 31 Выводы по работе ................................................................................................. 33 Приложение А …………………………………………………………………...34 Приложение Б……………………………………………………………………40 Список литературных источников……………………………………………...41 3 Введение Химическая технология, экологически обоснованных являясь наукой об экономически методах переработки сырья и в средства производства и предметы потребления, имеет своей задачей выявление таких методов производства, закономерностей, условий процессов, чтобы обеспечивать заданную производительность при минимальных издержках производства. В нефтехимическом, полимерном производстве бутан, получаемый из природных источников (газ, нефтепродукты), - ценное сырье для получения непредельных углеводородов. Но наибольшее значение имеет дегидрирование бутана для последующего производства бутадиена. Бутадиен находит применение в получении латексов, каучуков, пластмасс, в органическом синтезе. В связи с этим, целью данной работы являются: а) изучение теоретических основ процесса дегидрирования бутана; б) изучение моделей идеализированных реакторов и температурных режимов, реализуемых в них; в) расчет объема реактора, обеспечивающего заданную производительность по бутилену; г) выбор модели и температурного режима реактора; д) расчет материального и теплового балансов. В работе было использовано следующее программное обеспечение: MS Word, MS Excel, Mathcad. 4 1 Аналитический обзор 1.1 Теоретические основы процесса дегидрирования бутана. Рассмотрим ключевой компонента и продукт. Бутан содержится в природном газе, образуется при крекинге нефтепродуктов, при разделении попутного нефтяного газа, «жирного» природного газа. н-Бутан — сырьё для получения бутилена, 1,3-бутадиена, компонент бензинов с высоким октановым числом. Бутан высокой чистоты и особенно изобутан может быть использован в качестве хладагента в холодильных установках. Бутилен широко используют для синтеза бутадиена, бензина, бутанола, изооктана и полиизобутилена. Также бутилен применяется в качестве топлива в составе газовых смесей при газокислородной сварке и резке металлов. Бутилен-1 выступает в качестве сомономера при полимеризации этилена. Процесс дегидрирования бутана до бутилена осуществляется по следующему уравнению реакции: С4Н10 ↔ С4Н8 + Н2. При каталитическом дегидрировании бутана (смеси его изомеров) образуются как н-бутен, так и его цис- и транс- изомеры. Соотношение изомеров бутена в смеси равно 34:33:33, то есть доли практически равны [2]. Это учитывается при расчете энтальпии реакции. Термодинамические свойства веществ, участвующих в синтезе, сведем в таблицу 1. Таблица 1 – Термодинамические свойства компонентов [5] 5 Продукты также могут вступить в обратимую реакцию дегидрирования с последующим образованием бутина. Кроме того, этот процесс сопряжен с неизбежным крекингом. Термический крекинг н- С4Н10 при 520 ◦С и глубине превращения до 25% описывается следующим образом: н-С4Н10 → С3Н6 + СН4; н-С4Н10 → С2Н4 + С2Н6; н-С4Н10 → С4Н8 + Н2. Другими продуктами крекинга н-бутана в процессе каталитического дегидрирования, а также разложения являются этилен, этан, пропан и другие низкомолекулярные углеводороды [2]. Бутилен также может вступать в побочные реакции крекинга, полимеризации – при температуре до 500 ◦С и повышенных давлениях и разложения с повышением температуры от 600 ◦С. При этом образуются: н-С4Н8 + Н2 → СН4 + С3Н6. В процессе термического крекинга же продуктами реакции являются углерод, углеводороды до С5 и выше. Поэтому для технолога важно подобрать такие условия производства, чтобы допустить минимум побочных реакций. В данной работе вклад этих реакций в проведение процесса не рассматривался. Реакция является эндотермической. В соответствии с принципом ЛеШателье смещению равновесия в сторону образования целевых продуктов при дегидрировании способствуют: повышение температуры; снижение парциального давления углеводородов; повышение концентрации исходных веществ; увеличение скорости газового потока; наличие катализатора. В промышленных условиях процесс проводят при температурах в интервале 500-600 ◦С, где скорость распада мала. И.Я. Тюряев утверждает, что приемлемая для производства глубина превращения бутана (30% и более) 6 достигается при температуре от 500 ◦С. С повышением температуры повышается степень превращения бутана, но повышается и скорость побочных реакций. Чтобы их подавить, дегидриррование проводят при пониженных давлениях. Промышленные условия для дегидрирования бутана – 0,15 Мпа [2]. При проведении опытной реакции на проточной установке со взвешенным слоем катализатора, в диапазоне температур 510-570 ◦С и при давлении 1-3 атм были получены следующие графики (рис. 1): 1 – 510 ◦С; 2 – 530 ◦С; 3 – 550 ◦С; 4 – 570 ◦С Рисунок 1 – Зависимости глубины превращения бутана и выхода бутилена от скорости подачи смеси и температуры [2] Такой режим создаёт благоприятнейшие условия для протекания крекинга, коксоотложения и других побочных реакций. Поэтому промышленные катализаторы должны обладать повышенной активностью и селективностью при высоких температурах, высокой стабильностью в условиях интенсивного коксообразования, повышенной стабильностью в температурной окислительной и восстановительных средах, а также необходимой регенерируемостью, возможностью многократной регенерации путем выжигания кокса [4]. В качестве катализатора для дегидрирования бутана применяют алюмо-хромовые катализаторы. Их свойства и рецептуры приведены в таблице 2. 7 Таблица 2 – Свойства катализаторов для дегидрирования бутана [4] Катализатор Состав, масс % Гудри №6448 Cr2O3 – 18, Na2O – 0,4, Al2O3 – Cr2O3 – 8, К2O – 2, Al2O3 – 81,6 81,6 Способ приготовления Пропитка оксида алюминия Пропитка хромовой кислотой оксида алюминия хромовой кислотой и бихроматом калия Тип реактора Полый с неподвижным слоем С циркулирующим шариковым катализатором Температура реакции, ◦С 530-630 560-590 Температура 600-700 600-650 0,12-0,25 1 0,12-0,25 1 700-720 600 регенерации, ◦С Продолжительность реакции, ч Продолжительность регенерации, ч Объемная скорость, ч-1 Выход бутиленов, масс. - 22 % Селективность, масс. % 70-85 74 Срок службы, ч 8700+ 300-400 При увеличении количества оксида хрома активность катализатора возрастает. Добавка щелочных металлов повышает выход продукта и избирательность и улучшает стабильность катализаторов: в присутствии соединений калия повышает окислительно-восстановительную стойкость оксида хрома. Превышение содержания оксидов щелочных металлов в 1-2% ведет к ускорению углеобразования. Недостатком таких катализаторов является чувствительность к отравляющему действию воды и серы. Вода вводится для снижения 8 парциального давления компонентов и увеличения селективности. Допускаемой степенью влажности бутана является 1 г воды на м3 газа. Выше этой отметки начинает сказываться отравляющее действие паров воды, поэтому нужно проводить очистку сырья от влаги и серы; однако при снижении концентрации воды активность катализатора тоже снижается [2]. При высокотемпературной регенерации катализатора удаляются углеродные отложения, образующиеся в процессе разложения и крекинга исходного вещества и продукта. В этом случае катализатор аккумулирует тепло и, возвращаясь в реактор, отдает его. Эффективность катализатора изменяется и в зависимости от режима циркуляции веществ в реакторе. При проведении лабораторных испытаний оказалось, что катализатор во взвешенном слое дает больший выход бутилена, но меньшую селективность [2]. Расчеты скорости реального процесса усложняются несколькими факторами. Во-первых, в реакторе реализуется одновременно большое количество побочных реакций. Во-вторых, как установили Баландин и другие, при дегидрировании константы адсорбции и десорбции бутана больше константы скорости. С повышением температуры время контакта уменьшается, а объемная скорость увеличивается. Расчет скорости осложняется и тем фактом, что катализатор низкоактивен нестационарен. в первые Это 10 минут связывают с опыта, соответственно, образованием воды процесс вследствие окислительных процессов. Активность катализатора возрастает, когда избыток воды и кислорода удаляется [2]. Промышленное дегидрирование н-бутана до бутенов проводят в реакторах периодического действия на неподвижном катализатора или в реакторах непрерывного действия со взвешенным слоем катализатора (рис. 9 2). Процесс ведется в изотермических трубчатых реакторах, недостатками которых являются малая производительность, неравномерность загрузки и прогрева катализаторного слоя [3]. Основным техническим реакторно-регенераторный узлом блок. при дегидрировании Катализатор из является реактора пневмотранспортом подается в регенератор, где подвергается термической обработке. Используют также секционированные реакторы, и с увеличением числа решеток, на которых находится катализатор, реактор приближается к реактору идеального вытеснения: будет наблюдаться перепад температур по высоте вследствие перепада концентраций катализатора. Решетки нужны для разбивки газовых пузырей, уменьшения продольного перемешивания катализатора, улучшения контакта сырья с катализатором. В таком реакторе выход продукта увеличен: кислород удаляется быстрее, что, как уже было сказано, повышает эффективность катализатора. Данный реактор не имеет системы внешнего нагрева, что позволяет говорить об адиабатическом режиме [3]. 10 1 – распределительные решетки; 2 – реактор; 3 – циклоны; 4 – регенератор; 5 – стояк; 6 – десорбер; 7 -транспортная линия; 8 – отпарная секция Рисунок 2 – Аппарат (конвертор) для дегидрирования н-бутана в «кипящем» слое пылевидного катализатора [3] Технологическая схема производства бутенов из бутана следующая (рис.3). Свежий и циркулирующий н-бутан предварительно смешивают. Эта шихта осушается хлоридом кальция до ранее указанной влажности (0,10,0001%). Осушенная жидкая шихта проходит испаритель, перегреватель и «закалочные» змеевики реактора, после чего пары шихты поступают в змеевики печи. Перегретые пары при 550 ◦С поступают в реактор под распределительную решетку, создавая взвешенный слой катализатора, в котором происходит эндотермическая реакция дегидрирования н-бутана. Процесс осуществляют при 570-600 ◦С, 1,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 90 ч-1. Степень превращения н-бутана составляет 46%, а суммарный выход бутенов достигает 30-34% при селективности 74-79%. 11 Необходимое тепло подводится с потоком нагретого до 650 ◦С регенерированного катализатора. Реактор и регенератор соединены двумя Uобразными трубопроводами: по одному выводят зауглероженный катализатор, а по другому возвращают регенерированный катализатор в реактор. Катализатор подают в регенератор потоком воздуха, а в реактор – потоком азота. Отработанный катализатор поступает в регенератор, в зону, расположенную над взвешенным слоем. В нижнюю часть регенератора через распределительную решетку подают воздух, а в среднюю – топливный газ. Температура регенерации и ее продолжительность указаны в таблице 2. Окисленный и освобожденный от кокса катализатор подвергают дополнительной обработке в нижней части регенератора для восстановления активности. Газ для восстановления катализатора подают под решетку регенератора. Затем катализатор азотом транспортируют в зону над взвешенным слоем. Газы регенерации, пройдя циклоны регенератора, направляются в котел-утилизатор. Затем они охлаждаются, увлажняются за счет впрыскивания в трубопровод парового конденсата и поступают в электрофильтр. Очищенные от пыли газы выводят в атмосферу. Для восполнения потерь и поддержания активности к циркулирующему катализатору добавляют свежий в количестве 0,8-1% от массы пропущенного сырья в сутки. Полученный контактный газ резко охлаждают в «закалочных» змеевиках, предотвращая этим разложение углеводородов С4, особенно бутенов, которые разлагаются легче, чем бутан. Далее контактный газ проходит циклоны для отделения пыли и при 580 ◦С направляется для охлаждения в котел-утилизатор. Там за счет тепла контактного газа испаряется паровой конденсат и получается водяной пар. Далее контактный газ охлаждают в скруббере до 45 ◦С. Катализаторный шлам выводят из системы. Выходящий из скруббера газ направляют в сепаратор для удаления 12 увлеченной воды и сконденсировавшихся углеводородов. Состав охлажденного и промытого контактного газа представлен в таблице 2. Его направляют на выделение бутан-бутеновой фракции [3]. Таблица 3 – Состав контактного газа в конце процесса [3] Таким образом, в промышленных реакторах средняя температура дегидрирования н-бутана обычно выше 550 ◦С; в этих условиях главными реакциями являются: дегидрирование бутана до бутилена, обратная реакция гидрирования, крекинг бутана и бутилена и реакции, приводящие к образованию углистых отложений на катализаторе. Кроме того, получающийся бутилен в небольшой степени подвергается дальнейшему дегидрированию до бутадиена. Процесс наиболее удачно реализуется в секционированном реакторе со взвешенным слоем алюмохромового катализатора. Время реакции составляет от 15 минут до 1 часа. Технологическая схема приведена на рисунке 3. 13 1 – осушитель; 2 – испаритель; 3 – перегреватель; 4 – печь; 5 – электрофильтр; 6, 10 – котлы-утилизаторы; 7 – «закалочные» змеевики; 8 реактор; 9 – регенератор; 11 – бункер; 12 – воздуходувка; 13 – скруббер; 14 – насос; 15 – сеператор; 16 – отстойник; 17 – холодильник Рисунок 3 – Технологическая схема дегидрирования н-бутана [3] 1.2 Модели идеализированных реакторов Математической моделью называют систему уравнений, которая связывает входные и выходные параметры реактора. Математическая модель реактора содержит минимальное количество переменных, при этом отображая процессы наиболее полно. На входе задаются такие параметры, как: давление, температура, состав, скорость подачи реагентов, степень измельчения катализатора и т.д. На выходе получают показатели эффективности функционирования реактора. Связь между управляющими параметрами и показателями эффективности устанавливается на основании физических и химических законов с использованием критериев коррекции модели, в качестве которых выступают величины, определяемые экспериментально. К ним относятся 14 энергия активации, константа скорости, порядок реакции по веществу, термодинамические величины, коэффициенты тепло- и массопередачи и другие. Создание математической модели начинают с низшего уровня – уравнения реакции. На молекулярном уровне закладываются основные термодинамические закономерности, учитываются стехиометрические коэффициенты. Затем идет уровень малого объема, когда учитывается массои теплопередача, рассматривается единичная гранула катализатора. На уровне реакционной зоны добавляется влияние режима течения реагентов. Уровень реактора объединяет несколько рабочих зон. Таким образом, реактор описывается с помощью материального, теплового балансов, уравнения Навье-Стокса, характеризующего характер движения реагентов. Существует несколько классификаций реакторов, одной из которых является классификация по структуре потока (гидродинамической обстановке). В соответствии с этим выделяют реакторы полного смешения и идеального вытеснения. Реактор идеального вытеснения – модель проточного реактора, которая представляет собой трубу/прямой канал, в котором реагенты движутся в поршневом режиме. В основе построения этой модели лежат следующие допущения. Вопервых, предполагается, что длина трубы (высота) намного больше ее диаметра. Во-вторых, в колонне поток разбивается на бесконечно большое число бесконечно малых поршней, двигающихся в одном направлении, вытесняя идущий впереди объем. В-третьих, перемешивание реагентов разрешено только в радиальном направлении – перпендикулярно оси реактора. Химический процесс происходит при перемешивании в каждом элементе потока, таким образом, в каждом «поршне» концентрация выровнена. 15 В реальности же не все допущения выполняются. В реакторе осуществляется турбулентный режим движения, наиболее близкий по профилю скоростей к поршневому, но все равно у стенок канала скорость среды меньше. При турбулентном режиме в потоке возникают пульсации, что приводит к некоторому перемешиванию реагентов в осевом направлении. Глубина превращения плавно повышается по длине реактора. В РИВ осуществляются необратимые реакции в изотермическом температурном режиме. Материальный баланс для реактора идеального вытеснения и полного смешения рассчитывают для элементарного объема с учетом некоторых факторов. Элементарный объем – минимальный объем, в рамках которого за элементарный промежуток времени технологические параметры принимаются одинаковыми и не поддаются изменению. Учитывают конвективную составляющую процесса – принудительное перемешивание реагентов; диффузионную – перемешивание под действием движущей силы (разности концентраций); химическую реакцию, в ходе которой происходит накопление одних веществ и расход других. В элементарном объеме нет разности концентраций, соответственно, диффузионную составляющую не учитывают. Состояние, при котором конвективная составляющая равна вкладу химической реакции, называется стационарным режимом. Для РИВ уравнение материального баланса составляют, учитывая, что в элементарном объеме, вырезанном двумя параллельными плоскостями, перемешивание происходит только в направлении одной оси. При моделировании реактора в дифференциальной форме это уравнение будет выглядеть так: 16 где: xa – степень превращения вещества А; VP – объем реактора, м3; Ua – скорость реакции, с-1; NNS - суммарный мольный поток на входе в реактор, м3/с; ZNA – мольная доля компонента А в смеси [1]. При расчете объема реактора на этапе проектирования пользуются уравнением материального баланса в интегральной форме: Для модели реактора полного смешения (РПС) также принимаются некоторые допущения. Считается, что во всех его точках степень превращения компонента, а также температура, концентрации продуктов и реагентов, скорость и другие параметры одинаковы. Технологические параметры на входе и выходе одинаковы. Для выполнения этих условий требуется еще одно - превращение вещества происходит за нулевой промежуток времени – скачкообразно. В реальности реактор полного смешения – аппарат с мешалкой или циркуляционным насосом для обеспечения интенсивного перемешивания компонентов. Различают РПС периодического действия и работающий в стационарном режиме. В первом случае осуществляется следующая схема: загрузка компонентов в реактор – превращение – вывод продуктов по окончании процесса. При этом меняется только состав смеси, он зависит от времени пребывания в реакторе. Тогда уравнение материального баланса совпадает с выражением для скорости реакции: , где NNA – мольный моток вещества А на входе, м3/с; 17 τ – время контакта, с; VP – объем реактора, м3. Однако кроме реакционного времени, требуется время на загрузку/выгрузку компонентов, очистку, установление технологического режима. Следовательно, производительность снижается. Кроме того, такие реакторы требуют большого количества ручного труда и дополнительного обслуживания. К преимуществам РПС периодического действия можно отнести: широкий диапазон реакций (на одной установке можно производить различные продукты); использование при небольших объемах производства, требующих глубокого превращения за длительное время; использование при низкой мощности и при изготовлении дорогостоящих продуктов [1]. Проточный РПС выгоден, когда нужно получать большие объемы вещества одинакового качества. Содержимое реактора постоянно обновляется. В стационарном режиме в любой точке реактора полного смешения в любой момент времени концентрация постоянна. Скорость реакции характеризуется конкретным числовым значением, определяемым этой концентрацией. Уравнение материального баланса для РПС в стационарном режиме: Сравнивая проточный РПС и РИВ в изотермическом режиме, можно сказать, что при одинаковых условиях проведения одной и той же реакции для достижения равной глубины превращения среднее время пребывания реагентов в проточном РПС больше, чем в РИВ. В первом случае концентрации во всех точках равны конечной концентрации, а во втором они отличаются в осевом направлении. По закону действующих масс скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, соответственно, в РИВ она выше, чем в РПС. При большей скорости протекания реакции для 18 достижения одинаковой глубины превращения требуется меньше времени. Зависимость концентраций реагента от объема реактора для РПС имеет линейный характер, и площадь под графиком для РПС меньше, чем для РИВ, в котором начальная концентрация уменьшается с увеличением объема реактора. При равном объемном расходе для достижения одинаковых результатов РИВ должен иметь меньший объем, чем РПС. РИВ обладает большей интенсивностью вследствие более высокой концентрации и, следовательно, скорости. Таким образом, в изотермическом температурном режиме предпочтительнее РИВ. Однако при переходе от технологических к технико-экономическим показателям оказывается, что обе модели реактора в изотермическом режиме требуют гораздо больших энергоресурсов. Поэтому реализуют политермический режим [1]. В адиабатической модели прежде всего смотрят на влияние движущей силы на процесс. Так как движущая сила РПС меньше, чем движущая сила РИВ, его используют в тех процессах, где ДС не имеет большого значения. Эта модель также предпочтительнее, если мы хотим добиться увеличения скорости процесса при полном использовании исходных реагентов. При проведении процесса вдали от равновесия предпочитают секционирование реакционной зоны, что достижимо за счет более простых адиабатических реакторов полного смешения. Кроме того, на выбор модели реактора влияет катализатор процесса. Он имеет верхний предел температурной устойчивости, а в РИВ возможны локальные перегревы при больших начальных концентрациях. При этом катализатор может спечься, потерять работоспособность [1]. Как видим, нельзя однозначно сказать о предпочтительности того или иного реактора. При выборе модели необходимо ориентироваться на цель производства, тепловой характер реакции, технологические и экономические возможности, а также на тепловой режим работы реактора. 19 1.3 Температурные режимы работы реактора Любой реактор может работать в одном из двух тепловых режимов. Первый – адиабатический – предполагает, что у реактора отсутствует теплообмен с окружающей средой. Гипотетически в этом случае тепловые потери равны нулю, но на самом деле это недостижимо. Второй режим – неадиабатический, в нем присутствует теплообмен. Однако неадиабатический режим может быть приближен к идеальному при 3-5% тепловых потерь. Тогда разницу температур стенки и окружающей среды учитывают в материальном балансе. Температурные режимы классифицируют следующим образом: 1. Изотермический. В таком режиме тепловой эффект реакции компенсируется теплообменными устройствами, и температура в реакторе постоянна, равна какому-то среднему значению. Реакционная смесь при этом не разогревается, соответственно, можно поддерживать равновесие на нужном уровне. В зависимости от теплового эффекта реакции выделяют преимущества и недостатки режима. Так, для экзотермической реакции существует возможность глубокой переработки сырья за счет проведения вдали от равновесия: степень превращения стремится к максимальной. Кроме того, выделяющееся в процессе реакции тепло является вторичным энергоресурсом. Что касается технико-экономической выгоды, то за счет минимального перепада температур увеличивается срок службы катализатора и оборудования. Существуют и минусы изотермического режима для экзо-реакций: вдали от равновесия снижается скорость процесса, нужен реактор большего объема; необходимо применять более дорогие катализаторы с пониженной температурой зажигания. Для эндотермических реакций также существует возможность достижения максимальной степени превращения и скорости, что позволяет 20 снизить объем реактора. Однако на его обогрев требуются энергоресурсы, что является минусом в данной ситуации. 2. Адиабатический режим. Вся выделяющаяся в ходе процесса теплота идет на разогрев реакционной смеси; вся поглощенная в эндотермической реакции – на ее охлаждение. В такой схеме отсутствуют теплообменники. соответствии с Температура на адиабатическим выходе из реактора коэффициентом. меняется в Адиабатический коэффициент – изменение температуры реакционной смеси при полном превращении ключевого компонента. При расчете процесса в адиабатическом температурном режиме принимаются некоторые допущения: теплоемкость смеси считают не зависящей от температуры и состава; энтальпия не является функцией от температуры; объемы смеси на входе и выходе равны. Преимущества адиабатического режима следующие. Вопервых, отсутствие теплообменных элементов упрощает конструкцию реактора. Во-вторых, для экзотермической реакции процесс ведется в автотермическом режиме. Наконец, повышение средней температуры ведет к увеличению скорости, при этом минимизируется объем реактора. Однако повышение же температуры в данном случае ведет к смещению равновесия в сторону исходных веществ, что снижает глубину переработки сырья. Кроме того, наличие градиента температур обязывает к использованию катализатора с повышенными требованиями к термоцикличности [1]. 3. Политермический режим характеризуется частичной компенсацией теплового эффекта реакции. В реакторе находятся теплообменные элементы, но тепловой эффект компенсируется не полностью. 21 2 Основная часть 2.1 Исходные данные Состав исходной газовой смеси (мольные доли): C4H10 – 0,18-0,23; C4H8 – 0,01; H2 – 0,01; N2 – остальное. Объемный расход исходной смеси – 30000-50000 м3/ч. Кинетическое уравнение дегидрирования (моль C4H10/ м3∙с): Зависимость константы скорости прямой реакции от температуры: Зависимость константы скорости прямой реакции от температуры: Цель – производительность по C4H8 – 5000 м3/ч. 2.2 Результаты вычислений Вычисления проводились с использованием программного пакета MathCAD, MS Excel. Программа расчетов приведена в приложении. 2.2.1 Исследование влияния управляющих параметров на изменение равновесного состава реакционной смеси Составим уравнение реакции: С4Н10 ↔ С4Н8 + Н2. Для расчета равновесного состояния составим следующие выражения: W – коэффициент изменения числа молей, показывает, во сколько раз текущий поток изменился по сравнению с начальным. Текущие концентрации компонентов обозначим ZA, ZB, ZC, ZI. 22 где W – коэффициент изменения числа молей; b, c, a – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (см. Приложение А); ZNA – начальная концентрация компонента А; X – текущая степень превращения. Для расчета текущих концентраций используем: где ZA – текущая концентрация компонента А. Константа равновесия Кр зависит от температуры в реакторе. Рассматривая изотермический температурные режим, считаем, что температура в реакторе Т равна температуре на входе Т0. Зависимость Кр от Т0 представлена на рисунке 1. Рисунок 1 – Зависимость константы равновесия от температуры Видим, что с повышением температуры равновесие смещается в сторону продуктов. Реакция эндотермическая, поэтому выгодно повышать температуру в заданных пределах. Для других режимов зависимость будет иной, так как температура в этом случае зависит и от адиабатического коэффициента: 23 , где λ – адиабатический коэффициент; ∆Н – энтальпия реакции; Ср – теплоемкость смеси. Так как в нашем случае концентрация компонента А переменна, то в зависимости от нее адиабатический коэффициент тоже будет меняться. Расчеты представлены в приложении А. Соответственно, температура в реакторе будет изменяться следующим образом: где Т – температура в реакторе; Т0 – температура на входе в реактор; α - коэффициент, учитывающий компенсацию теплового эффекта; Х – текущая степень превращения. В данной работе диапазон исходных параметров: температуры, давления – выбирался исходя из аналитического обзора. Для дальнейших расчетов подберем наиболее удовлетворительные для нас. Для этого выясним зависимости изменения равновесной степени превращения продукта А от концентрации, температуры и давления, а также температурного режима. Полученные графики для изотермического режима приведены на рисунках 2, 3, 4. Рисунок 2 – Зависимость степени превращения от концентрации А 24 Рисунок 3 – Зависимость равновесной степени превращения от температуры Рисунок 4 – Зависимость равновесной степени превращения от давления Как видно из графиков, равновесная степень превращения уменьшается с увеличением концентрации компонента А, увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ростом давления. Это объясняется принципом Ле-Шателье. Расчеты для других режимов приведены в приложении. Полученные зависимости имеют такой же характер, как и для изотермического режима, однако в них достигается меньшая степень превращения ключевого компонента. Таким образом, мы выбрали следующие значения управляющих параметров: ZNA = 0.18, T0 = 900 K, P = 0.8 атм. 25 2.2.2 Выбор теплового режима и модели реактора Конечная степень превращения в каждом реакторе расчитывается, исходя из равновесной. Так, для изотермического режима ХЕА = 0.908, для адиабатического ХЕА = 0.317, для политермического – ХЕА = 0.489. Максимальная степень превращения достигается в изотермическом температурном режиме, который, кстати, более выгоден аппаратурно. Поэтому рассмотрим реакторы полного смешения и идеального вытеснения в этом режиме. Графики и расчеты для других приведены в приложении. Для реактора полного смешения время контакта расчитывается следующим образом: где τПС – время контакта, U – скорость реакции. Время контакта в реакторе идеального вытеснения расчитывается по формуле: Зависимость времени от степени превращения представлена на рисунке 5. 26 Рисунок 5 – Зависимости времени контакта в реакторах полного смешения и идеального вытеснения от конечной степени превращения Так, одна и та же степень превращения (например, 0.1) в реакторе полного смешения будет достигнута за 8.908∙10 -3 с, а в реакторе идеального вытеснения – за 5.772∙10-3 с. Для расчета объема реактора будем рассматривать реактор идеального вытеснения в изотермическом режиме. 2.2.3 Расчет объема реактора В данной работе переменным является объемный расход исходной смеси: он варьируется от 30000 м3/ч до 50000 м3/ч. В соответствии с этим переменной будет и степень превращения, которая обеспечит целевой выход продукта - 5000 м3/ч. Степень превращения компонента А в этом случае расчитывается по формуле: где Xb – необходимая степень превращения; VRB – производительность по компоненту В; VNS – начальный объемный поток. Полученные значения представлены в приложении А. Степень превращения, которая достигается при потоке 30000 м3/ч, больше равновесной. Для расчетов была выбрана степень превращения при 50000 м3/ч, так как она позволяет расчитать значения функции в данном диапазоне. Поэтому берем ХК1 = 0.556. Объем реактора считаем по формуле: 27 При расчете объема реактора реактора в выбранных условиях оказалось, что полученный объем V = 100.171 м3, что не является допустимым значением. Поэтому исследуем влияние управляющих параметров на объем. Как видим из расчетов, приведенных в приложении А, минимальных объем реактора достигается при повышении температуры до 1000 К и снижении давления до 0.1 атм. Таким образом, был выбран минимальный объем реактора идеального вытеснения в изотермическом температурном режиме. Он составляет 9,541 м3. Этот показатель был достигнут при: ZNA = 0.18, T0 = 1000 K, P = 0.1 атм, VNS = 50000 м3/ч. 2.2.4 Расчет материального баланса реактора Расчет материального баланса реактора основан на законе сохранения вещества: Σ gприх = Σ gрас. Долю инерта I на входе рассчитываем по формуле: ZNI= 1–(ZNA+ZNB+ZNC)= 1– (0,18+ 0,01+ 0,01) = 0,80. Рассчитываем объёмный поток компонентов на входе : VNi = ZNi·VNS VNA=0,18· 50000= 9000 м3/ч, VNB=0,01 ·50000= 500 м3/ч, VNC=0,01· 50000= 500 м3/ч, VNI=0,8 ·50000= 40000 м3/ч. Мольный поток компонентов на входе равен: NNi = NNA = = , = 401,79 кмоль/ч, 28 NNB = = = 22,32 кмоль/ч, NNC = = = 22,32 кмоль/ч, NNI = = 1785,71 кмоль/ч. = Массовый поток компонентов на входе равен: GNi = M(i) · NNi , GNA = M(A) · NNA = ( 12 ·4 + 1 ·10) · 401,79 = 23303,82 кг/ч, GNB = M(B) · NNB = ( 12 ·4 + 1 ·8) ·22,32= 1249,92 кг/ч, GNC = M(C) · NNC = (1 ·2) ·22,32= 44,64 кг/ч, GNI = M(I) · NNI = (2 ·14) ·1785,71 = 49999,88 кг/ч. Так как в условии задачи задана объёмная производительность по С4Н8 (VRB =5000 м3/ ч) , то запишем соотношение: = VRB = VRC = 5000 м3/ ч. Зная объёмную производительность по компонентам, найдём мольную производительность по компонентам: NRi = , NRA = NNA·X=401,79·0,556=223,39 кмоль/ч, NRC =NRB = По мольной производительности = = 223,21 кмоль/ч. компонента А с учетом степени превращения найдем объемную производительность: VRA=NRA·22,4=223,39·22,4=5004 м3/ч. Найдём массовую производительность по компонентам: GRi = NRi ·M(i) , GRA = – NRA ·M(A) = –223,39 ·58 = – 12946,93 кг/ч, 29 GRB = NRB ·M(B) = 223,21 ·56 = 12500 кг/ч, GRC = NRC ·M(C) = 223,21 ·2 = 446,93 кг/ч. Составим балансовые уравнения по каждому веществу: NNA – NRA = NKA; NNB + NRB = NKB; NNС + NRС = NKС; NNI = NKI Рассчитаем конечные мольные потоки NKi : NKA = NNA – NRA = 401,79 – 223,39 = 178,4 кмоль/ч, NKB = NNB+ NRB = 22,32+223,21 = 245,53 кмоль/ч, NKC = NNC+ NRC = 22,32+223,21 = 245,53 кмоль/ч. Найдём конечные объёмные потоки по компонентам: VKi = NKi · 22,4, VKA = NKA · 22,4 = 178,4 · 22,4 = 3996 м3/ч, VKB = NKB · 22,4 = 245,53· 22,4 =5500 м3/ч, VKС = NKС · 22,4 = 245,53· 22,4 = 5500 м3/ч. Рассчитаем конечные массовые потоки по компонентам: GKi = NKi · M(i), GKA = NKA ·M(A) = 178,4·58 = 10356,89 кг/ч, GKB = NKB ·M(B) = 245,53·56 = 13749,92 кг/ч, GKC = NKC ·M(C) = 245,53·2 = 491,57 кг/ч. Долю компонентов в смеси на выходе рассчитываем по формулам: ZKi = ZKA = ZKC =ZKB = , = = 0,07, = = 0,1, ZKI =1 - ZKA – ZKB – ZKC = 0,73 . 30 Таблица с рассчитанными значениями приведена в приложении Б. 2.2.5 Расчет интегрального теплового баланса Тепловой баланс составляют на основании закона сохранения энергии: Σ Qприх = Σ Qрасх Уравнение для расчёта теплового баланса: Qвх – QBR – Qвых + Qт/о – Qп = 0, где Qвх – теплота, поступающая с потоком исходного сырья; QBR – количество теплоты эндотермической химической реакции; Qвых – теплота, уходящая с потоком продуктов; Qт.о – теплота, подводимая или отводимая с помощью теплообменных устройств; Qп –потери тепла в окружающую среду. Теплоту на входе Qвх и на выходе Qвых рассчитываем по формулам: Qвх = NNS· · TN; Qвых = NКS· · TК, где Cpвх , Cpвых – средняя мольная теплоёмкость начальной и конечной смеси; TN, TK – начальная и конечная температура смеси. Среднюю мольную теплоёмкость на входе и на выходе рассчитываем по формулам: = Σ Cpi · ZNi ; = = Σ Cpi · ZKi , где CpA = 97,45 – изобарная теплоёмкость компонента А, Дж/ моль·К; Cp B= 84,14 – изобарная теплоёмкость компонента B, Дж/ моль·К; CpC = 28,83 – изобарная теплоёмкость компонента C, Дж/ моль·К; CpI = 29,12 – изобарная теплоёмкость компонента I, Дж/ моль·К. 31 Поскольку реакция протекает в изотермическом режиме, то TN и TK равны между собой и равны 1000 К из расчётов. Теплоту химической реакции рассчитываем по формуле : QBR = · NRB. Определим Qт/о . Расчёты будем вести по формулам, указанным выше и с учётом: Qп = 0,03· Qвх . Рассчитаем теплоту на входе Qвх и на выходе Qвых : Qвх = NNS· · TN = 2232,14· 1000· (97,45· 0,18 + 84,14· 0,01 + 28,83· 0,01 + 29,12·0,8)· 1000 = 93675549,74 Дж ; Qвых = NКS· · TК = 2455,17· 1000· (97,45· 0,07 + 84,14· 0,1 + 28,83· 0,1 + 29,12·0,73)· 1000 = 96675019,44 Дж . Вычислим теплоту химической реакции: QBR = · NRB = 120,2 · 223,21·1000 = -26829842 Дж. Qп = 0,03· Qвх = 0,03 · 93675549,74 = 4683777,49 Дж. Qт/о = QBR+ Qвых + Qп – Qвх = -26829842 + 96675019,44+ 4683777,49– 93675549,74 = -34513089,19 Дж. Результаты сведены в таблицу Б.2 в приложении Б. 32 Выводы по работе В ходе данной работы был исследован теоретический материал по теме «Дегидрирование бутана». Было выяснено, что наилучшему выходу продукта будет способствовать повышение температуры, снижение давления, увеличение концентрации исходных реагентов. На основании этих знаний были подобраны оптимальные параметры проведения процесса. Кроме теоретических основ дегидрирования бутана, были рассмотрены модели реакторов – идеального вытеснения и полного смешения, а также температурные режимы проведения процессов. В ходе моделирования некаталитического процесса оказалось, что нужная степень превращения за меньшее время достигается в реакторе идеального вытеснения при изотермическом режиме. В соответствии с этим выбором проводились расчеты объема реактора. В ходе расчетов выяснилось, что для уменьшения объема проводить реакцию нужно при температуре, большей, чем выбранная, и давлении меньшем. При этом степень превращения бутана – 0,556, а объемный поток составляет 50000 м3.Полученное значение – 9,5 м3. На заключительном этапе был проведен расчет материального и теплового балансов. Законы сохранения массы вещества и энергии выполняются. 33
