Курс Лекций по Квантовой Физике Перечень вопросов

1. Принцип Неопределенности и роль процесса измерения.
Результат опыта с 2-я щелями, несовместим с движением частиц по траекториям. «Не
существует траекторий частиц» - суть ПН Гейзенберга (𝛥𝑝𝑥 𝛥𝑥 ≥ ℏ/2) из которого ⇒:
«Если в классической механике в момент t задавали положение частицы и определяли её r
или p, то в квантовой механике они – независимые переменные» т. е. r и p частицы не
существуют одновременно. Определить значение этих физических величин (r или p)
возможно лишь при взаимодействии с прибором. Процесс взаимодействия квантовой
частицы с прибором, происходящий независимо от наблюдения, называется процессом
измерения. Процесс измерения воздействует на измеряемый объект. И воздействие
прибора растет при увеличении точности измерения. В квантовой механике описание
системы менее подробно ⇒ основная задача квантовой механики - определить
вероятность получения какого-либо результата в ходе процесса измерения.
В. Ф. и ее физическая интерпретация. Состояние микрочастицы описано комплексной
функцией 𝜓(𝒓, 𝑡) (смысл амплитуды вероятности), называемой В.Ф. В соответствии с
2
этим: 𝜓 𝜓 ∗ 𝑑𝑟 = (𝜓(𝑟, 𝑡)) 𝑑𝑟 , где 𝜓 𝜓 ∗ = |𝜓|2 - вероятность, что произведенное
изменение во t даст значение 𝑥𝑦𝑧 в объеме 𝑑𝑟 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 𝑟 2 𝑑𝑟 ∙ sin𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑. Знание 𝜓
позволяет вычислить вероятность измерения любой физической величины. Сумма
вероятностей всех 𝑥𝑦𝑧 систем должна по определению = 1. ∫| 𝜓(𝒓, 𝑡)|2 𝑑𝑟 = 1 - Условие
нормировки В.Ф., 𝜓(𝒓, 𝑡) описывает состояние системы на r-ом языке. Т. к. в квантовой
механике r и p независимы и равноправны, то состояние системы можно описать как
𝜓(𝑝, 𝑡) - импульсное (p) представление. Условие нормировки для 𝜓(𝒑, 𝑡) ∫ |𝜓(р, 𝑡)|2 𝑑𝑝 =
1. Зная В.Ф. в r-представлении, можно найти ее в p представление и наоборот.
В.Ф. свободно движущейся частицы. Вид этой В.Ф. был записан до получения
основного уравнения, которому эта В.Ф. удовлетворяет. Эксперименты по
взаимодействию ЭМ излучения с веществом (фотоэффект, комптоновский эффект)
показали, что ЭМ излучение ведет как поток фотонов, для которого соотношение между
2𝜋
корпускулярными и волновыми свойствами: 𝐸 = ℏ𝜔; 𝑝̅ = ℏ𝑘̅; |𝑘̅| = . Если ЭМВ ведет
𝜆
себя как поток частиц, то частицы обладают волновыми свойствами и их поведение
описывается волной аналогичной формы: 𝜓(𝑟̅ , 𝑡) = 𝜓0 ∙ exp(𝑖(𝑘𝑟̅ − 𝜔𝑡)) = 𝜓0 ∙
𝑖
exp (ℏ (𝑝̅𝑟̅ − 𝐸𝑡)) Эксперимент, показал, что дифракционная картина соответствует
2𝜋
Длине волны Де-Бройля 𝜆 = 𝑘 =
2𝜋ℏ
𝑝
Приняли, что свободное движение частицы
описывается В.Ф., называемой волной Де-Бройля.
Принцип суперпозиции состояний. ПСС – основа квантовой механики. Два
утверждения:
(1) Если микрочастица может быть в состоянии с 1) 𝜓1 и 2) 𝜓2 , то она может быть в
состоянии, которое описывается В.Ф. 𝜓, которая является линейными комбинациями 𝜓1
и 𝜓2 : 𝜓 = 𝑎1 𝜓1 + 𝑎2 𝜓2 .
𝑁
Для N-состояний: 𝜓 = ∑𝑛=1(𝑎𝑛 ∙ 𝜓𝑛 ) .
(2) Если В.Ф. 𝜓 умножается на комплексное число (ф) ≠ 0, то новая функция ф 𝜓 будет
соответствовать тому же состоянию системы.
2. С.З. и С.Ф. Ф. В.
Полученные при измерениях значения физической величины 𝑓, описывающие состояние
квантовой системы в состоянии 𝜓(𝑟, 𝑡), называются ее С.З. Совокупность этих С.З.
образует спектр физической величины 𝑓. Если физическая величина принимает
дискретный (непрерывный) ряд значений, то спектр – дискретный (непрерывный).
В.Ф. 𝜓𝑛 называется С.Ф. физической величины 𝑓 если система находится в произвольном
состоянии с В.Ф. 𝜓, и изменение физической величины 𝑓 даст одно из С.З. 𝑓𝑛 . Такой
набор С.З. 𝑓𝑛 и С.Ф. 𝜓𝑛 называется полным набором. Т. е. в процессе изменения мы
можем получить С.З. и С.Ф. только из этих наборов. И в соответствии с принципом
суперпозиций мы можем записать 𝜓 = ∑𝑁
𝑛=1 𝑎𝑛 𝜓𝑛 показывает, что любая В.Ф. может
быть разложена по С.Ф. любой физической величины 𝑓.
Состояния дискретного спектра. Операторы физической величины: пусть есть
состояние, где есть физическая величина. 𝑓𝑛 , и в.ф. 𝜓𝑛 , тогда выполняется:
∫|𝜓𝑛 |2 𝑑𝑟 = 1.Операторы физической величины. Введем среднее знач. В.Ф.: 𝑓 =
∑|𝑎𝑛 |2 ∙ 𝑓𝑛 – не через коэффициент 𝑎𝑛 , а через В.Ф. 𝜓. Для этого введем понятие
оператора физической величины 𝑓 - 𝑓̂, тогда воздействие оператора на функцию есть: 𝑓̂𝜓
(играет фундаментальную роль в квантовой механике т.к. является математическим
выражением процесса измерения физической величины (выражает результат действия
прибора по изменению физической величины на состояние частицы системы),
описываемое В.Ф. Определим 𝑓̂ так, чтобы выполнялось: 𝑓 = 𝑓 𝜓 ∙ 𝑓̂𝑑𝑟 (7) Вывод: в
квантовой механике каждой физической величине приводится в соответствие
определенный линейный оператор. 𝑓̂- оператор физической величины. 𝑓̂𝜓 – действие
оператора на функцию состояния, 𝑥̂ -оператор координат. 𝑥̂𝜓 – процесс измерения
координат, 𝑝̂ - оператор импульса. 𝑝̂ 𝜓 – процесс измерения импульса, 𝐸̂ - оператор
энергии. 𝐸̂ 𝜓– процесс измерения энергии.
Самосопряженные (эрмитовы) операторы: С.З. физической величины (как и ее среднее
значение) во всяком состоянии должны быть вещественными, что накладывает
ограничения или условия, которым должны удовлетворять операторы физической
величины. Условия вещественности: 𝒇 = 𝒇∗ ∫ 𝜓 ∗ 𝑓̂𝜓 𝑑𝒓 = ∫ 𝜓 𝑓̂ ∗ 𝜓 ∗ 𝑑𝒓 а) оператор,
удовлетворяющий условию: 𝑓̃̂ = 𝑓̂ ∗ называется эрмитовым. б) оператор,
транспонированный, а затем комплектно сопряжённый называется сопряжённым
оператору 𝑓̂ и обозначается 𝑓̂ + .
Теоремы о действительности С.З. эрмитовых операторов и ортогональности их С.Ф.
Теорема 1. Если оператор 𝑓̂ эрмитов, то все его С.З. – действительны.
Теорема 2. Если оператор 𝑓̂ эрмитов, и два его С.З. различны, то соответствующие
функции взаимно ортогональны, т. е.: 𝑓𝑛 ≠ 𝑓𝑚 → 𝛿; 𝜓` = 𝜓 ∗ ; 𝑟 с вектором.
Дираковские обозначения для векторов состояний и переход к В.Ф. в различных
представлениях с помощью оп. проектирования.
Оператор проектирования позволяет перейти от векторов состояния к В.Ф. состояния в
различных представлениях, и от В.Ф. одного представления к В.Ф. другого
представления.
̂
Оператор вида 𝜓 = ∑𝑁
𝑛=1|𝜓𝑛 ⟩⟨𝜓𝑛 | = 𝐼 – это оператор проектирования, который
осуществляет проекцию вектора состояния 𝜓 на орты 𝜓𝑛 пространства физической
величины. Записанный оператор является проектором на состояния дискретного спектра. В
трактовке 𝜓 = ∑𝑛 𝑎𝑛 𝜓𝑛 , 𝜓 – вектор состояния, для которого используются обозначения
⃗⃗ , где 𝑥, 𝑦, 𝑧 –
Дирака: 𝜓 → |𝜓⟩ - кет-вектор 𝜓 ∗ → ⟨𝜓| - бра-вектор 𝑟⃗ = 𝑥𝑖⃗ + 𝑦𝑗⃗ + 𝑧𝑘
проекции, 𝑖, 𝑗, 𝑘 – орты. При такой трактовке 𝑎𝑛 есть проекция вектора состояния 𝜓 на орты
𝜓𝑛 , а |𝑎𝑛 | есть вероятность появления состояния с номером «𝑛» в процессе измерения.
3. Произведение и сумма операторов.
Как действовать произведением операторов на функцию: (𝑓̂𝑔̂) 𝜓 = 𝑓̂(𝑔̂𝜓) и 𝑔̂ 𝑓̂𝜓 =
𝑔̂(𝑓̂𝜓) . В общем случае результат действия 𝑓̂𝑔̂ и 𝑔̂ 𝑓̂ на 𝜓 не всегда одинаков 𝑓̂𝑔̂ ≠
𝑔̂ 𝑓̂; 𝜓 ⇒ (𝑓̂𝑔̂ − 𝑔̂ 𝑓̂) 𝜓 ≠ 0. Если операторы 𝑓̂, 𝑔̂ отвечают двум физическим величинам 𝑓
и 𝑔, то сумме физических величин 𝑓 + 𝑔 будет соответствовать 𝑓̂ + 𝑔̂. Смысл сложения
физических величин в квантовой механике различен, зависит от того измеримы ли эти
величины одновременно: 1) Если 𝑓, 𝑔 одновременно измеримы, т. е. имеют общую
систему С.З., которые являются С.Ф. операторов 𝑓̂ + 𝑔̂ и С.З. 𝑓̂𝑛 + 𝑔
̂𝑛 2) 𝑓, 𝑔 не имеют
одновременно определенных значений в состоянии с В.Ф. 𝜓: 1) 𝑓 имеет определенные
значение, 𝑔 не имеет, 2) 𝑓 + 𝑔 имеет определённые значения, в то время как каждая из
физических величин не имеет определенного значения 𝐸 = 𝐸кин (𝑝) + 𝑉пот (𝑇).
Коммутационные соотношения и теоремы об их связи с одновременной
измеримостью соответствующих физических величин.
Теорема 1. Если две функции. измеримы одновременно (одновременно принимают
определенные значения), то их операторы 𝑓̂ и 𝑔̂ коммутируют друг с другом. Теорема 2.
Если 𝑓̂ и 𝑔̂ коммутируют, то есть [𝑓̂𝑔̂] = 0, то у них существует хотя бы один общий
набор С.Ф. что означает одновременную измеримость соответствующих физических
величин 𝑓̂𝑔̂ = 𝑔̂ 𝑓̂. Т. о. коммутирование операторов - необходимое и достаточное условия
одновременной измеримости физической величины.
Дельта-функция Дирака и нормировка В.Ф. непрерывного спектра. Она важна с
точки зрения практических приложений и определяется как 𝛿(𝑥) = 0 при 𝑥 ≠ 0, а при 𝑥 =
∞
0 ⇒ ∫−∞ 𝛿(𝑥) 𝑑𝑥 = 1. Не является функцией в общем математическом смысле. Не
определяется заданными значением функции в соответствующих значениях аргумента.
Дельта-функция задается правилами интеграции ее произведений с непрерывными
функциями (класс обобщенных функций). В.Ф. дискретного спектра нормируются с
𝑎
помощью условия: (1) ∫0 |𝜓(𝑟, 𝑡)|2 𝑑𝑟 = 1, где 𝑎 - размер области локализации частицы.
Для состояний дискретного спектра такое условие является справедливым т. к. В.Ф.
отлична от 0 только в области локализации частиц. За пределами она = 0. ⇒ интеграл
будет иметь конечное значение. Условие (1) полностью не применимо для В.Ф.
непрерывного спектра. Состояния непрерывного спектра — это все состояния задачи
рассеяния волны частиц. Неприменимо т. к. В.Ф. таких состояний пространственно не
ограничены и схематично имею вид синусоиды. Бессмысленно использовать нормировку
т. к. интеграл расходится.
Примеры оператора в r- и p-представлениях. Рассмотрим 𝜓 ∗ (𝑟) 𝜓(𝑟) – плотность
вероятности, определяющая значение радиуса-вектора. Тогда по Теореме о матожидании:
𝑟̅ = ∫ 𝜓 ∗ 𝜓𝑟𝑑𝑟̅
{
(1) Сравнения с определением С.З. физической величины в r, записанное
𝑟̅ = ∫ 𝜓 ∗ 𝑟̂ 𝜓𝑑𝑟̅
через оператор. В r представлении действие оператора координат сводится к умножению
выражения на 𝑟̂ (𝑓 (̅ 𝑟) = ∫ 𝜓 ∗ 𝑓̂(𝑟)𝜓𝑑𝑟̅ ) . Вид оператора P в импульсном представлении
получается аналогично и сводится к умножению на 𝑝̂ = 𝑝. Координата и P – равноправные
переменные. 𝑝̂ 𝜓(𝑝) = 𝑝𝜓(𝑝) ⇒ 𝑝̂ → 𝑝
Соотношение неопределенности. Применительно к r и р соотношения
∆𝑓 2 ∆𝑔2 ≥ 𝑞 2 /4 можно переписать в вид: (Δ𝑝𝑥 )2 ∙ (Δ𝑥)2 ≥ ℏ2 /4 — это и есть
соотношение неопределенности, из которого следует: если в некотором состояние p имеет
определенное значение, то r в этом состоянии не определенное.
Определяется отклонение от среднего значения двух физических величин, для операторов
аналогично. Теорема: если f и g соответствуют физическим величинам и не коммутируют,
то ∆𝑓 2 ∆𝑔2 ≥ 𝑞 2 /4. СРЕДНЕЕ КВАДРАТА. Соотношение справедливо если f и g
эрмитовы. Если 𝑓̂+ = 𝑓̂ и 𝑔̂+ = 𝑔̂ , [𝑓̂𝑔̂] = 𝑖𝑞
4. Оператор Гамильтона. Уравнение Шредингера.
Оператор Гамильтона: В.Ф. 𝜓 полностью определяет состояние системы в квантовой
механике. Это означает, что задание 𝜓 в некотором моменте t не только описывает все
свойства системы в этот момент, но и определяет поведение системы во все будущее
моменты t. Математически это выражается в том, что 𝜕𝜓/𝜕𝑡 в конкретный момент t
должно определяться значением функции в тот же момент t, причем в силу принципа
суперпозиций состояний такая зависимость должна быть линейной.
𝜕𝜓
̂𝜓
𝑖ℎ
=𝐻
𝜕𝑡
Вид Гамильтониана записывается на основе соответствующих функций Гамильтона
̂ → − 𝜕𝑆 = 𝐻Если:
механической системы. 𝐻
𝜕𝑡
̂2
𝑝
̂ = 𝑝 + 𝑉̂ (𝑥)
1.Частица движется в 𝑉(𝑥): 𝐻 = 2𝑚 𝑉(𝑥) ↔ 𝐻
2𝑚
ℏ2
𝜕
̂=−
2. Частица движется в 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧): 𝑝 = −𝑖ℏ 𝜕𝑥 → 𝐻
Δ + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧)
2𝑚
̂=
3.Частица в ЭМ поле с векторным потенциалом 𝐴⃗ и скалярным 𝜑: 𝐻
ℏ2
𝑒
𝑐
(𝑝− 𝐴)
2𝑚
+𝑉+𝜑
Δ
𝑖
̂ = − ∑𝑁
4.Система из N частиц: 𝐻
𝑖=1 𝑚 + 𝑉(𝑟1 , 𝑟2 , … 𝑟𝑁 )
2
𝑖
Уравнение Шредингера: Эволюция квантовой системы в нерелятивистском случае
описывается В.Ф., удовлетворяющей уравнению Шредингера:
𝜕𝜓
̂ 𝜓, где 𝜓(х, 𝑦, 𝑧, 𝑡) – В.Ф., 𝐻
̂ (оператор положительной энергии системы) или
𝑖ℏ 𝜕𝑡 = 𝐻
2𝑚
∇2 𝜓 + ℎ20 (𝑊 − 𝑈)𝜓 = 0.
Задать закон движения частицы в квантовой механике — значит определить знач. В.Ф. в
каждый момент t в каждой точке пространства. Знание В.Ф. системы и оператор Ф.В.
позволяет вычислить все физические величины, характеризующие данную систему. Эти
вычисляемые (и наблюдаемые) физические величины носят вероятностный характер, т. е.
являются статистическими средними.
Дифференцирование операторов по t.
Понятие производной физической величины по t в квантовой механике не может быть
определено в том смысле, которое оно имеет в классической механике. Определение
производной в классической механике связано с рассмотрением значения физической
величины в два близких момента t. Известно, что в квантовой механике физическая
величина, имеющая определенное значение в следующие моменты t не будет иметь
вообще никакого определенного значения. Поэтому, производная физической величины
по t определяется из условия, что среднее значение производной физической величины по
𝑓̇ = ∫ 𝜓 ∗ 𝑓̂̇ 𝜓𝑑𝑟⃗ (2а)
̇
t = производной среднего значения 𝑓̇ ̅ = 𝑓̇ ̅ (1); { ̇
, Распишем 𝑓 =
𝑑
∗ ̂
𝑓 = 𝑑𝑡 ∫ 𝜓 𝑓𝜓𝑑𝑟⃗ (2б)
∗
𝜕𝜓
∗ ̂
∗ 𝜕𝑓̂
∗ 𝜕𝜓
𝜓
𝑓
𝜓𝑑𝑟
⃗
=
𝑓𝜓𝑑𝑟
⃗
+
𝜓
𝜓𝑑𝑟
⃗
+
𝜑
𝑓 𝜕𝑡 𝑑𝑟⃗, отсюда 2а: 𝑓 ̅ = ∫ 𝜓 ∗ 𝑓̂ 𝜓𝑑𝑟̅ .
∫
∫
∫
∫
𝑑𝑡
𝜕𝑡
𝜕𝑡
𝑑
𝑑𝑓̂
𝜕𝑓
𝑖
̂ , 𝑓̂] - фундаментальный
Сравнивая левую и правую части, получим 𝑑𝑡 = 𝜕𝑡 + ℏ [𝐻
результат, показывающий как выражение оператора физ. величины. Из него → если 𝑓̂ не
̂
̂ , то 𝑑𝑓 = 0. Эта физ. величина сохраняется с
содерж. t в явном виде и коммутирует с 𝐻
𝑑𝑡
течением t (ее среднее значение не изменяется).
Плотность потока. Микрочастицы движутся в пространстве рассеиваются на атомах
среды, результаты такого распространения и рассеяния регистрируются на эксперименте и
позволяют получать информацию о строении этого вещества. Фундаментальная
характеристика, лежащей в основе теории рассеяния волн и частиц, является плотность
потока. Чтобы ее определить рассмотрим объем пространства V, тогда вероятность
нахождения частицы в нем 𝑊 = ∫|𝜓|2 𝑑𝑟. Рассмотрим изменение во времени:
𝑑
𝜕𝜓∗
𝜕𝜓
𝑖
̂ 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝑟⃗ − ∫ 𝜓 ∗ 𝐻
̂ 𝜓𝑑𝑟⃗), 𝐻
̂ =− ℏ Δ+𝑉 →
𝜓𝑑𝑟⃗ + ∫ 𝜓 ∗ 𝑑𝑟⃗ = (∫ 𝐻
∫ 𝜓 ∗ 𝜓 𝑑𝑟⃗ = ∫
𝑑𝑡
̂∗
𝜕𝑡
𝜕𝑡
ℏ
𝑉
𝑉
𝑑
𝑖
ℏ2
2𝑚
̂ → слагаемые, содержащие V сокращаются. ∫ 𝜓 𝜓𝑑𝑟⃗ = (− ) ∫ {𝜓Δ𝜓 ∗ −
𝐻 =𝐻
𝑑𝑡 𝑉
ℏ
2𝑚 𝑉
∗
𝑑
𝜓 ∗ Δ𝜓}𝑑𝑟⃗ , 𝜓Δ𝜓 ∗ − 𝜓 ∗ Δ𝜓 = div(𝜓∇𝜓∗ − 𝜓 ∗ ∇𝜓), в итоге 𝑑𝑡 ∫𝑉 |𝜓|2 𝑑𝑟⃗ =
𝑖ℏ
− 2𝑚 ∫𝑉 div(𝜓∇𝜓 ∗ − 𝜓 ∗ ∇𝜓) 𝑑𝑟⃗
𝑗 = 𝑖ℏ/2𝑚(𝜓∆ 𝜓 ∗ − 𝜓 ∗ ∆𝜓) - вектор 𝑗- называется плотностью потока вероятности. Для
стационарных состояний зависимость В.Ф. от t определяется экспонентой: exp[−𝑖/ℎ𝐸𝑡],
совпадающей с временной зависимостью свободного движения частиц. Плотность
потока вероятности в стационарном состоянии не зависит от t.
̂ замкнутой системы, находящейся постоянно
Стационарные состояния и их свойства. 𝐻
во внешнем поле, не может содержать t в явном виде, т. к. для такой системы все моменты
t эквивалентны. С другой стороны, любой оператор некоммутативен сам с собой.
Если в данном состоянии Е имеет какое-то значение, то оно остается постоянным с
течением t. Состояние, в котором Е имеет определенное значение называется
стационарным состоянием. Другой случай, если система частиц(ы) не получает или не
излучает Е, то состояние такой системы называется стационарным состоянием.
Свойства:
1) Зависимость В.Ф. от t однозначно определяется значением E в этом состоянии.
2) В стационарном состоянии плотность вероятности не зависит от t.
3) Среднее значение любой физ. величины, оператор которой явно не зависит от t, также
не зависит от t.
4) Вероятность обнаружения определенного значения любой физ. величины в
стационарном состоянии не зависит от t.
Теорема Эрнфеста:
В классической механике связь между импульсом и скоростью устанавливается так 𝑝⃗ =
𝑚𝑣⃗. В квантовой механике аналогичная по форме связь существует между операторами
𝑝̂
𝑑𝑣̂
𝑑𝑣̂
𝑣̂ = 𝑚. Несложно показать, что для оператора ускорения 𝑑𝑡 имеет место 𝑚 𝑑𝑡 = −∇𝑉(𝑟),
где V – потенциал, в котором движется частица. Аналогично можно показать, что
𝑑𝑟̂
𝑑𝑟
⃗⃗⃗⃗
оператор скорости: 𝑣̂ = 𝑑𝑡 . На основании предыдущих показаний запишем 𝑑𝑡 =
𝑑𝑟̂
1
𝑑𝑝
⃗⃗⃗⃗
∫ 𝜓 ∗ 𝑑𝑡 𝜓𝑑𝑟 = 𝑚 ∫ 𝜓 ∗ 𝑝̂ 𝜓𝑑𝑟 ; 𝑑𝑡 = ∫ 𝜓 ∗ (−∇𝑉)𝜓𝑑𝑟 – это теорема Эрнфеста.
5. Движение в поле потенциальных сил.
Существуют простые системы, для которых можно дать строгое определение уравнения
Шредингера для стационарных состояний. Такие системы часто являются идеализацией
реальных систем → их рассмотрение позволяет: 1) Детально изучить методы квантовой
механики, 2) Полученный результат имеет самостоятельный интерес, 3) Дают
качественное представление о поведении реальных систем. Задача определения
стационарного состояния частицы m в потенциале 𝑉(𝑟) сводится к отысканию С.З. и С.Ф.
2
̂ . (− ℏ 𝛻 2 + 𝑉(𝑟̅ )) 𝜓(𝑟̅ ) = 𝐸𝜓(𝑟̅ );
𝐻
2𝑚
2𝑚
(𝛻 2 + ℏ2 (𝐸 − 𝑉(𝑟̅ ))) 𝜓(𝑟̅ ) = 0. В силу независимости переменных 𝑥, 𝑦, 𝑧 и связанных с
ними функций, это уравнение распадается на 3 одномерных уравнения Шредингера
𝜕2 𝜑1 (𝑥)
2𝑚
+ ℏ2 (𝐸1 − 𝑉1 (𝑥))𝜑1 (𝑥) = 0;
𝜕𝑥 2
𝜕2 𝜑2 (𝑦)
𝜕𝑦 2
𝜕2 𝜑3 (𝑧)
𝜕𝑧 2
2𝑚
+ ℏ2 (𝐸2 − 𝑉2 (𝑦))𝜑2 (𝑦) = 0;
2𝑚
+ ℏ2 (𝐸3 − 𝑉3 (𝑧))𝜑3 (𝑧) = 0;
Вывод: если потенциал, в котором движется частица, представить в виде суммы
потенциалов, то трехмерная задача распадается на одномерные задачи.
Общие свойства одномерного движения.
В случае одномерного движения по OX волновая функция и собственные значения,
находятся из:
𝜕2 𝜑(𝑥)
𝜕𝑥 2
+
2𝑚
ℏ2
(𝐸 − 𝑉(𝑥))𝜑(𝑥) = 0 Если, потенциал, в котором движется
частица имеет разные зависимости в разных областях
пространства и меняется скачком то решать уравнение
Шредингера следует для каждой области с определённым
значением потенциала: в обл. I 𝜑1 (𝑥) и в обл. II 𝜑2 (𝑥).
Общее решение уравнения Шредингера во всём
пространстве находится при помощи условия сшивки 𝜑1 и
𝜑2 на границе в точке 𝑎.
𝑑𝜑
𝜑1 (𝑥 = 𝑎) = 𝜑2 (𝑥 = 𝑎) ; 𝑑𝑥1 |
𝑑𝜑
= 𝑑𝑥2 |
𝑥=𝑎
𝑥=𝑎
1)Когда частица движется с Е выше потенциального барьера в области II
(E>V0) 𝜆 = ±𝑖𝑘𝜑(𝑥) → φ = 𝐶1 exp(𝑖𝑘𝑥) + 𝐶2 exp(−𝑖𝑘𝑥) (1)
2)Когда частица движется ниже потенциального барьера
(𝐸 < 𝑉0 ) 𝜆 = ±𝑘𝜑𝐸<𝑉0 → φ = 𝐶3 exp(−𝑘𝑥) + 𝐶4 exp(𝑘𝑥) (2).
Второе решение отбрасывают как нефизическое решение (нахождение на больших
расстояниях).
Туннельный эффект. Это эффект прохождения частицы через потенциальные барьеры.
Туннельный эффект возможен только для микрочастиц и для потенциальных барьеров
малой протяженности, невозможен для классических
частиц.
Если протяжённость барьера такова, что В.Ф. = 0, то
условие сшивки (𝜓2 (𝑥 = 𝑥1 ) и 𝜓3 (𝑥 = 𝑥1 )) такая нулевая
функция в точке 𝑥 = 𝑥1 с осциллирующей функцией даст 0.
𝜓3 (𝑥) = 0, т.е. через такой протяженный барьер частица не
проникает: вероятность ее прибывания в III = 0. Через
такой барьер не осуществляется туннелирование частицы. Если выполняется обратное, то
частица проходит через барьер и справедлив рис.→ через этот барьер осуществляется
туннелировании частицы
6. Квантовая теория в матричной форме.
Рассмотрим матричный аппарат квантовой механики, который широко применяется при
решении задач. Это позволяет перейти от решения ДУ к решению систем алгебраических
уравнений. Чтобы рассмотреть матричный подход вспомним различные представления
векторного состояния.
Векторное представление:
𝑥 − представление: ⟨𝑥|𝜓⟩ ≡ 𝜓(𝑥)
|𝜓⟩ → 𝑝 − представление: ⟨𝑝|𝜓⟩ ≡ 𝜓(𝑝)
𝐸 − представление: ⟨𝐸|𝜓⟩ ≡ 𝜓(𝐸)
Операторное уравнение для нахождения С.З. и С.Ф. в общем случае: 𝑓̂|𝜓⟩ = 𝑓|𝜓⟩.
Получим вид 𝑓̂ в q-представлении (𝑥, 𝑝, 𝐸 и т. д.), пространство, которое характеризуется
С.Ф. |𝜑𝑛 ⟩. Разложим векторные состояния в пространстве |𝜑𝑛 ⟩: |𝜓𝑛 ⟩ = ∑𝑁
𝑛 𝑎𝑛 |𝜑𝑛 ⟩,
𝑁
𝑁
𝑁
̂
̂
подставим в 𝑓 |𝜓⟩: ∑𝑛 𝑎𝑛 𝑓 |𝜓𝑛 ⟩ = ∑𝑛 𝑎𝑛 𝑓|𝜑𝑛 ⟩ (умножим на ⟨𝜑𝑚 |), ∑𝑛 𝑎𝑛 ⟨𝜑𝑚 |𝑓̂|𝜑𝑛 ⟩ −
𝑁
̂
̂
∑𝑁
𝑛 𝑎𝑛 𝑓⟨𝜑𝑚 |𝜑𝑛 ⟩, где ⟨𝜑𝑚 |𝜑𝑛 ⟩ = 𝛿𝑚𝑛 , отсюда ∑𝑛 𝑎𝑛 (⟨𝜑𝑚 |𝑓 |𝜑𝑛 ⟩ − 𝑓𝛿𝑚𝑛 ) , где ⟨𝜑𝑚 |𝑓 |𝜑𝑛 ⟩ =
𝑓𝑚𝑛 . Величина 𝑓𝑚𝑛 в левой части уравнения называется матричным элементом
оператором в матричном виде. 𝑓𝑚𝑛 = ⟨𝜑𝑛 |𝑓̂|𝜑𝑛 ⟩ → ∑ 𝑎𝑛 (𝑓𝑚𝑛 − 𝑓𝛿𝑚𝑛 ) = 0
Представление операторов в матричном виде. Пусть вид 𝑓̂ в х-представлении известен
𝑓̂ ≡ 𝑓̂(𝑥), тогда 𝑓𝑚𝑛 = ∫ 𝜑м (𝑥)∗ 𝑓̂(𝑥)𝜑𝑛 (𝑥) – матричный элемент 𝑓̂ в х-представлении (т.
к. ⟨𝜑𝑛 |𝜑𝑛 ⟩ = ∫ 𝜑м (х)∗ 𝜑𝑛 (х) = 𝛿𝑚𝑛 ). Вывод: в матричном формализме каждому оператору
𝑓̂ соответствует матрица с матричным элементом 𝑓𝑚𝑛 . Теорема: матрица оператора в
его собственное представление имеет диагональный вид. Доказательство: если В.Ф. 𝜑𝑛
∗
является С.Ф. 𝑓̂, тогда выполняется 𝑓̂𝜑𝑛 = 𝑓𝑛 𝜑𝑛 , тогда 𝑓𝑚𝑛 = ∫ 𝜑𝑚
𝑓𝜑𝑛 𝑑𝑟 = 𝑓𝑛 ⟨𝜑𝑚 |𝜑𝑛 ⟩ =
𝑓1 0 0
𝑓𝑛 𝛿𝑚𝑛 , отсюда 𝑓 = ( ⋮ 𝑓2 ⋮ ) ∎. Следствие: метод получения С.З. 𝑓̂ (после
0 0 𝑓𝑛
диагонализации на ней будут его С.З.).
Секулярное уравнение в задаче о нахождении С. З. и С. Ф. С.З. и С.Ф. находятся из
решения системы ∑ 𝑎𝑛 (𝑓𝑚𝑛 − 𝑓𝛿𝑚𝑛 ) = 0, в явном виде: 𝑎1 (𝑓11 − 𝑓) + 𝑎2 𝑓12 + 𝑎3 𝑓13 + ⋯ +
𝑎𝑁 𝑓1𝑁 для 𝑚 = 1. Она имеет не нулевые решения, если определитель = 0. Этот
определитель после раскрытия становится алгебраическим уравнением, называемым
вековым или секулярным уравнением.
7. Унитарные преобразования, соответствующие изменению
состояния с течением t. Представление Шредингера.
Представление Шредингера. В этом представлении спектр С.З. и С.Ф. не меняется
𝑑𝑓̂
течением t, тогда выполняется 𝑑𝑡 = 0 → используя оператор, не
зависящий от t: 𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝑆̂(𝑡)𝜓(𝑥, 𝑡 = 0); 𝑆̂(t) - оператор развития
системы во t (является унитарным). С течением t должна сохраняться
нормировка состояния В.Ф. ⟨𝑆̂𝜓|𝑆̂𝜓⟩ = ⟨𝜓|𝑆̂ + 𝑆̂𝜓⟩ → 𝑆̂ + 𝑆̂ = 1.
Оператор, удовлетворяющий этому условию, называется
унитарным. Для определения вида 𝑆̂ решим уравнение Шредингера.
̂
̂
̂
𝜕𝜓
̂ 𝜓, 𝑖ℏ𝜓(𝑥) 𝜕𝑆 = 𝐻
̂ 𝑆̂(𝑡)𝜓, {𝑖ℏ 𝜕𝑆 − 𝑆̂𝐻
̂ } 𝜓 = 0, 𝜕𝑆 → 𝑆(𝑡) =
𝑖ℏ = 𝐻
𝜕𝑡
𝑖
𝜕𝑡
𝑖
𝜕𝑡
𝜕𝑡
̂ 𝑡) 𝜓(𝑥) После нахождения 𝑆̂
𝜓(𝑥, 𝑡) = exp (− ℏ 𝐻
̂ . Чтобы определить
имеем уравнение, у которого в показателе стоит 𝐻
его действие на В.Ф. экспоненту разлагают в ряд и действуют
последовательно на каждый элемент разложения.
Представление Гейзенберга. В этом представлении операторы зависят от t, а В.Ф. не
̂г связано с 𝐹
̂
меняется с течением t. 𝐹
ш через У. Ш., тогда на основании 𝜓(х, t) =
𝑆̂(t)𝜓(𝑥, 𝑡 = 0) связь между представлением Шредингера и Гейзенберга 𝜓г (х) =
̂
̂г (t) = 𝑆̂ −1 (t)𝐹
̂
𝑆̂ −1 (t)𝜓ш (𝑥, 𝑡), а между операторами: 𝐹
ш 𝑆(t).
Представление взаимодействия. Часто используются системы, состоящие из нескольких
частей, взаимодействующих между собой. В этом случае гамильтониан системы удобно
̂=𝐻
̂0 + 𝑉̂, где 𝐻
̂0 – гамильтониан системы без учета
представить в виде: 𝐻
взаимодействия частей, 𝑉̂ – оператор взаимодействия.
̂ 𝑡) ,
exp (− ℏ 𝐻
8.Изотропность Пространства и момент импульса.
Во многих случаях пространство обладает свойством изотропии. Такое свойство имеет
место не только в пустом пространстве, но и при наличии силового центра. Из свойства
̂–
̂ не должен меняться при повороте всей системы как целого. О
изотропии ⇒ что 𝐻
̂.
оператор поворота. Рассмотрим поворот системы на угол 𝑑𝜑 и получим выражение для О
Для этого введем вектор поворота |𝑑𝜑
⃗⃗| = 𝑑𝜑. Запишем связь функции после и до
поворота с помощью разложения в ряд: 𝜓(𝑟⃗⃗⃗⃗1 + 𝑑𝑟⃗⃗⃗⃗;
𝑟2 + 𝑑𝑟⃗⃗⃗⃗;
⃗⃗⃗⃗,
𝑟2 … ) +
1 ⃗⃗⃗⃗
2 … ) = 𝜓(𝑟
1 ⃗⃗⃗⃗,
∑𝑎 𝑑𝑟⃗⃗⃗⃗𝑎 ∇𝑎 𝜓(𝑟⃗⃗⃗⃗,
)
{1
∑
(𝑑𝜑
}𝜓(𝑟
)
{1
∑
(𝑟
𝑟
⃗⃗⃗⃗,
…
=
+
⃗⃗
×
𝑟
⃗⃗⃗⃗)∇
⃗⃗⃗⃗,
𝑟
⃗⃗⃗⃗,
…
=
+
𝑑𝜑
⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
1 2
𝑎
𝑎
𝑎
1 2
𝑎 𝑎×
̂
∇𝑎 )}𝜓(𝑟⃗⃗⃗⃗,
𝑟2 … ), где {1 + 𝑑𝜑
⃗⃗ ∑𝑎(𝑟⃗⃗⃗⃗𝑎 × ∇𝑎 )} = 𝑂. Из полученного уравнения ⇒ оператор в
1 ⃗⃗⃗⃗,
̂ ⇒ соответствующая этому оператору физ.
точке не содержит t явно и коммутирует с 𝐻
величина сохраняется с течением t. Из изотропии пространства ⇒ сохранение момента
импульса: 𝐿 = 𝒓 ∙ 𝒑. В квантовой механике моменту импульса соответствует оператор
𝐿̂ = 𝐴 ∑𝑎(𝑟⃗𝑎 × 𝛻𝑎) , где 𝐴 = −𝑖. (момент импульса системы и одной частицы 𝑙̂ =
−𝑖(𝑟⃗ × ∇)). Рассмотрим проекции оператора момента ℏ𝑙̂ = −𝑖(𝑟⃗ × 𝑝̂ ) →
ℏ𝑙̂𝑥 = 𝑦𝑝̂𝑧 − 𝑧𝑝̂𝑦 ,
ℏ𝑙̂𝑦 = 𝑥𝑝̂𝑧 − 𝑧𝑝̂𝑥 ,
ℏ𝑙̂𝑧 = 𝑥𝑝̂𝑦 − 𝑦𝑝̂𝑥
Коммутационные соотношения. 3 послед. уравнения позволяют установить правило
коммутации для компонент оператора момента импульса:
[𝑙̂𝑥 𝑙̂𝑦 ] = 𝑖𝑙̂𝑧
[𝑙̂𝑧 𝑙̂𝑥 ] = 𝑖𝑙̂𝑦
[𝑙̂𝑦 𝑙̂𝑧 ] = 𝑖𝑙̂𝑥
которое показывает, что операторы компонент момента импульса не коммутируют друг
с другом. ⇒ С.З. этих операторов не может быть одновременно использовано для
описания состояния системы.
Спектр операторов 𝑳𝒛 , 𝑳𝟐 и сдистема их С.Ф. Каждому целому числу 𝑙(≥ 0) отвечает
одна и только одна С. Ф. (определенная с точностью до множителя), соответствующая
угловому моменту (𝐿, 𝐿) sin𝑙 𝜃 𝑒 𝑖𝑙𝜑 . Следовательно, спектр оператора 𝑙 2 состоит из
последовательности чисел 𝑙(𝑙 + 1) где 𝑙 принимает все целые значения от 0
до +∞. Каждому С.З. 𝑙(𝑙 + 1) соответствует (2𝑙 + 1) C.З. m оператора 𝑙𝑧 – (2𝑙 +
1) целых чисел в интервале (−𝑙, +𝑙). Каждой паре (𝑙𝑚) соответствует одно и только одно
собственное состояние (если мы ограничимся только функциями от 𝜃 и 𝜑): спектр
операторов 𝐿𝑧 и 𝑙 2 в целом не вырожден.
9.Движение в центрально симметричном поле.
Под центрально симметричным полем подразумевается наличие силового центра,
относительно которого все направления эквивалентны. Для описания движения в таком
2
2
̂ 𝜓 = 𝐸𝜓 ; − ℏ ∇2 𝜓 + 𝑉(𝑟⃗)𝜓 = 𝐸𝜓 ; ℏ ∇2 𝜓 +
поле запишем уравнение Шредингера: 𝐻
2𝑚
2𝑚
(𝐸 − 𝑉(𝑟⃗))𝜓 = 0 (1) Чтобы определить составные части, надо записать лапласиан в
сферических координатах. Это выражение будет громоздким. Его можно упростить,
записав выражение для 𝑙̂2 . Если записать это выражение, оно будет совпадать с угловой
1 𝜕
𝜕
𝑙̂2
частью оператора Лапласа, который имеет вид: Δ = 𝑟 2 𝜕𝑟 (𝑟 2 𝜕𝑟) − 𝑟 2 (2). 1-е слагаемое –
радиальная часть, 2-е – угловая. Подставив выражение для оператора Лапласа в
ℏ2
1 𝜕
𝜕
𝑙̂2
уравнение Шредингера, тогда имеем: 2𝑚 (𝑟 2 𝜕𝑟 (𝑟 2 𝜕𝑟) − 𝑟 2 ) 𝜓 − (𝐸 − 𝑉(𝑟⃗))𝜓 = 0, где
̂2
2
̂: 𝐻
̂ = ℏ ( 12 𝜕 (𝑟 2 𝜕 ) − 𝑙 2 ) 𝜓 − 𝑉(𝑟⃗)𝜓. Откуда следуют
можно выделить выражение для 𝐻
2𝑚 𝑟 𝜕𝑟
𝜕𝑟
𝑟
свойства:
̂ , 𝑙̂𝑧 ] = 0, т. к. [𝑙̂2 , 𝑙̂𝑧 ] = 0 → 𝑙𝑧 ≡ 𝑚 − сохраняется
1) [𝐻
̂ , 𝑙̂2 ] = 0, т. к. [𝑙̂2 , 𝑙̂2 ] = 0 → 𝑙 − сохраняется
2) [𝐻
Следовательно, в центрально симметричном поле квантовые числа l и m сохраняются.
Для описания состояния системы в центрально симметричном поле можно использовать
два квантовых числа: 𝑙 и 𝑚𝑙 . Представим В.Ф. в виде 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟)Υ𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑), где
первый множитель соответствует радиальной зависимости, а второй – угловой, тогда
1 𝑑
𝑑𝑅(𝑟)
𝑙(𝑙+1)
2𝑚
после всех преобразований: 𝑟 2 𝑑𝑟 (𝑟 2 𝑑𝑟 ) − 𝑟 2 𝑅(𝑟) + ℏ2 (𝐸 − 𝑉(𝑟⃗))𝑅(𝑟) = 0 –
радиальное уравнение Шредингера. В нем 1-е слагаемое – оператор кинетической Е в
сферических координатах. Радиальная часть (3-е слагаемое) зависит от 𝑉(𝑟), в котором
движутся частицы.
С.З. энергии и С.Ф. дискретного спектра атома водорода.
𝑍𝑒 2
Электрон в потенциальной яме имеет энергию: 𝑉(𝑟) = − 𝑟 , где 𝑍 = 1(для Н2). Если
рассмотреть радиальное уравнение Шредингера и ввести новую функцию, то получим
уравнение вида:
𝑑 2 𝑃𝑙
𝑑𝑟 2
𝑑 2 𝑃𝑙
𝑑𝑟 2
2𝑚
+ ℏ2 (−
𝑙(𝑙+1) ℏ2
𝑟2
𝑙(𝑙+1)
Ze2
+ 𝐸 + r, ) 𝑃𝑙 = 0, а после введения новых переменных:
2𝑚
1
А
1
А
+ (− х2 + 4 + х ) 𝑃𝑙 = 0.
В случае дискретных значений
𝑑 2 𝑃𝑙
𝑑𝑟 2
+ (−
𝑙(𝑙+1)
х2
− 4 + х ) 𝑃𝑙 = 0
х
Ищем его решение в виде 𝑃𝑙 (х) = 𝑒 −2 ∙ 𝑦(𝑥), 𝑦(𝑥) – функция, которую нужно определить
⇒
𝑚𝑍 2 𝑒 4
𝐸 = − 2(ℏ𝑛)2 , для атома Н2 𝑍 = 1
10.Задача о нахождении собственных значений и собственных
функций гармонического осциллятора.
Важность решения задачи нахождения значений и В.Ф. гармонического осциллятора
определяется движением атома вокруг положения равновесия, который можно определить
в диапазонах температур. Потенциальная Е многих физ. систем обладает минимумом в
некоторой точке пространства. Тогда выберем начало координат в этой точке и разложим
потенциальную Е в ряд относительно этой точки (рассмотрим 1D случай).
𝑑𝑉
1 𝜕 2𝑉
𝑉(𝑥) = 𝑉(𝑥 = 0) + 𝑑𝑥 𝑥 + 2 𝜕 𝑥 2 𝑥 2 + … (1)
∂ 2V
Обозначим ∂ x2 ≡ k – коэффициент жесткости. Ограничиваясь более высокими
слагаемыми, квантовый гармонический осциллятор представляет собой частицу,
𝑘𝑥 2
находящуюся в потенциальном поле вида: 𝑉(𝑥) = 2 (1а) График потенциальной Е –
парабола. Из классической механики известно: движение в потенциальном поле (1а)
характеризуется гармоническими решениями. Учет слагаемых в (1) ~ 𝑥 3 , 𝑥 4 приводит к
эффектам ангармонизма в движении частиц, и в результате к тепловому расширению
̂ частицы m. При движении в этом потенциале имеем:
всего объекта. Запишем 𝐻
𝑝̂ 2
𝑘𝑥̂ 2
̂
𝐻=
+
(2)
2𝑚
2
𝑘
Воспользуемся классическим выражением: 𝜔 = √𝑚 , тогда 𝑘 = 𝑚𝜔2 ;
(𝑚𝜔2 𝑥 2 )
ℏ2 𝑑 2
+
2𝑚 𝑑𝑥 2
2
В этом случае составляют уравнение Шредингера:
ℏ2 𝑑 2
𝑚𝜔2 𝑥 2
−
𝜓(𝑥) +
𝜑(𝑥) = 𝐸𝜓(𝑥) (3)
2𝑚 𝑑𝑥 2
2
Для гармонического осциллятора удобно прейти в уравнение Шредингера к безразмерным
2
единицам длины и энергии (𝜉, 𝜀), умножим обе части на ℏ𝜔.
̂=−
𝐻
𝐸=
𝑚𝜔𝑥 2
ℏ
ℏ𝜔𝜀
2
ℏ2
2𝐸
𝑑2
⇒ 𝜀 = ℏ𝜔 – энергетический параметр. − 𝑚𝜔 𝑑𝑥 2 𝜑(𝑥) +
𝑚𝜔
𝑑2 𝜑
= 𝜉 2 ⇒ 𝜉 = √ ℏ 𝑥 – координатный параметр, 𝑑 𝑥 2 =
𝑚𝜔𝑥 2
ℏ
𝑚𝜔 𝑑2 𝜑
ℏ
𝑑 𝜉2
𝜑(𝑥) = 𝜀𝜑(𝑥);
. Уравнение (3)
𝑑2 𝜑
принимает вид: 𝑑 𝜉2 + (𝜀 − 𝜉 2 )𝜑(𝜉) = 0 (4).
Будем искать решение (4) в виде степенного ряда с определенной асимптотикой. Для
′′
этого установим характер этой асимптотики, т. е. как ведет себя 𝜑(𝜉) при 𝜉 → ∞: 𝜑∞
−
2
𝜉 2 𝜑∞ = 0 (5). Будем искать решение в виде: 𝜑∞ = 𝐴𝑒 𝛾𝜉 (5а). Подставим 5а в 5, получим
2
1
квадратное уравнение относительно γ и 2 решения: 𝛾 = ± ⇒ 𝜑∞ = 𝑒 ±𝜉 /2
2
2
2
𝜑∞ = 𝑒 𝜉 /2 - не физическое: бесконечно возрастает при 𝜉 → ∞; опустим его. 𝜓∞ = 𝑒 −𝜉 /2
(5в) Тогда решение (4) в виде степенного ряда с такой асимптотой имеет вид:
∞
𝜑(𝜉) = 𝑒
−𝜉 2 /2
∑ 𝛽𝜈 𝜉 𝜈 (6)
𝜈=0
Подставим (6) в (4) и получим рекуррентное соотношение для коэффициентов 𝛽:
2𝜈 + 1 − 𝜀
𝛽𝜈+2 =
𝛽 (7)
(𝜈 + 1)(𝜈 + 2) 𝜈
Из (7) ⇒ существование 2-х независимых типов решений для четных и нечетных 𝜈. В (7)
знаменатель «+». При 𝜉 → ∞ ряд (6) перестаёт быть закономерным, и начинает возрастать,
если его не оборвать на некотором значении 𝜈𝑚𝑎𝑥 , которое определяется нулем числителя
в выражении (7): 𝜈𝑚𝑎𝑥 ≡ 𝑛 = 2𝑛 + 1 − 𝜀 = 0 ⇒ 𝜀 = 2𝑛 + 1, так как 𝑛 дискретно и
принимает значения 𝑛 = 0, 1, … запишем энергетический параметр в виде: 𝜀𝑛 = 2𝑛 + 1.
ℏ𝜔𝜀
Возвращаясь к размерной Е с помощью связки 𝐸 = 2 , видим, уравнение имеет решение
только при дискретном значении E. Т. о., энергия квантового гармонического осциллятора
ℏ𝜔
1
квантуется и может принимать значения: 𝐸𝑛 = (2𝑛 + 1) = ℏ𝜔 (𝑛 + ) , 𝑛 = 0,1,2 … (8).
2
2
Минимальное значение Е соответствует квантовому числу 𝑛 = 0 в основном состоянии,
поэтому Е квантового гармонического осциллятора в основном состоянии равна:
ℏ𝜔
𝐸0 = 2 (9). Колебания, определяемые (8), (9),
представлены в виде рис. В.Ф., соответствия
состояниям (8), определяются для (6) в математическом
мире и носит название полином Эрмита: 𝐻𝑛 (𝜉) =
(−1)𝑛 𝑒 𝜉
2
𝑑𝑛
𝑑𝜉 𝑛
2
𝜇𝜔
𝑒 −𝜉 , (11) где 𝜉 = √
ℏ
𝑥; 𝐻0 (𝜉) = 1,
𝐻1 (𝜉) = 2𝜉, 𝐻2 (𝜉) = −2 + 4𝜉 2 . Тогда решения д. у. (9)
имеют вид:
2
𝜓𝑛 (𝜉) = с̃ 𝐻𝑛 (𝜉) 𝑒 −𝜉 /2 (12).
11. Теория не зависящих от времени возмущений.
Точно решить уравнение Шредингера можно в нескольких простейших случаях
потенциальных полей, в которых движется частица. При изучении реальных систем
̂ . В рамках метода теории
приходится применять приближенные С.З. и С.Ф. 𝐻
возмущений решение задачи по нахождению С.З. и С.Ф. «возмущенной» системы
сводится к нахождению поправок точных решений для системы, не подверженной
внешним возмущениям. Возмущения, не зависящие от t – постоянные электрические и
̂=𝐻
̂0 + 𝑉̂ (1),
магнитные поля воздействуют на систему. После включения возмущений 𝐻
̂0 – Гамильтониан системы, для которой
𝑉̂ - потенциальное внешнее возмущение, 𝐻
существует точное решение. Если внешнее возмущение.
̂.
мало, то выделим в нём параметр малости λ, 𝑉̂ = 𝜆𝑊
̂
Тогда задача отыскания С.З. и С.Ф. 𝐻 сведется к решению
̂0 + 𝜆𝑊
̂ )𝜓 = 𝐸𝜓 (4). Для
уравнения Шредингера (𝐻
решения задачи В.Ф. будем искать в виде 𝜓 = 𝛴𝑎𝑘 𝜑𝑘 (5). Решим задачу, изображению
∗
̂0 𝜑𝑘 + 𝜆𝑊
̂ 𝜑𝑘 ) = 𝐸 ∑𝑘 𝑎𝑘 𝜑𝑘 . Умножив на ∫ 𝑑𝑥 𝜑𝑚
схематически: ∑𝑘 𝑎𝑘 (𝐻
, получим
(0)
∗
∗
∗
∗
̂ 𝜑𝑘 𝑑𝑥) = 𝐸 ∑𝑘 𝑎𝑘 ∫ 𝜑𝑚 𝜑𝑘 𝑑𝑥 , где ∫ 𝜑𝑚
∑𝑘 𝑎𝑘 𝐸𝑘 ∫ 𝜑𝑚 𝜑𝑘 𝑑𝑥 + 𝜆 ∑𝑘 𝑎𝑘 ∫ 𝜑𝑚 𝑊
𝜑𝑘 𝑑𝑥 = 𝛿𝑚𝑘 .
(0)
Тогда получим: 𝑎𝑚 (𝐸𝑚 − 𝐸) + 𝜆 ∑𝑘 𝑎𝑘 𝑊𝑚𝑘 = 0 Система алгебраических уравнений (6)
̂ . Будем искать новое значение E и
используется для определения поправок к Е и В.Ф.𝐻
В.Ф. для уровня с номером 𝑛. В соответствии с теорией возмущений. будем искать эти
(0)
величины в виде разложения в ряд относительно невозмущенного значения: 𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 +
(1)
(2)
𝜆Δ𝐸𝑛 + 𝜆Δ𝐸𝑛 + ⋯., разложение коэффициента 𝑎𝑘 = 𝛿𝑘𝑛 – начинается с 𝛿𝑘𝑛 : 𝑎𝑘 = 𝛿𝑘𝑛 +
(0)
(1)
(2)
𝜆𝑎𝑘 + 𝜆𝑎𝑘 +…. Подставляя эти выражения в 𝑎𝑚 (𝐸𝑚 − 𝐸) + 𝜆 ∑𝑘 𝑎𝑘 𝑊𝑚𝑘 = 0 и в 𝜓 =
(0)
(0)
(1)
(1)
(1)
(2)
𝛴𝑎𝑘 𝜑𝑘 получим: [(𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 ) + 𝜆Δ𝐸𝑛 + 𝜆Δ𝐸𝑛 + ⋯ ] ∙ [𝛿𝑚𝑛 + 𝜆𝑎𝑚 + 𝜆2 𝑎𝑚 + ⋯ ] =
(1)
(2)
𝜆 ∑𝑘[𝛿𝑘𝑚 + 𝜆𝑎𝑘 + 𝜆2 𝑎𝑘 + ⋯ ]𝑊𝑚𝑘 . Определяемые поправки получим из коэффициента
(0)
(0)
(1)
при одинаковых степенях λ в левой и правой частях при 𝜆: (𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 )𝑎𝑚 +
(1)
(0)
(0)
(2)
(1)
(1)
(2)
(1)
𝛿𝑛𝑚 Δ𝐸𝑛 = ∑𝑘 𝛿𝑘𝑛 𝑊𝑚𝑘 , при 𝜆2 : (𝐸𝑛 − 𝐸𝑚 )𝑎𝑚 + 𝑎𝑚 Δ𝐸𝑛 + 𝛿𝑛𝑚 Δ𝐸𝑛 = ∑𝑘 𝑎𝑘 𝑊𝑚𝑘 .
(2)
(1)
(1)
Для 𝑚 = 𝑛 получим: Δ𝐸𝑛 = 𝑊𝑚𝑛 (при 𝜆) (11𝑎), Δ𝐸𝑛 = ∑𝑘≠𝑛 𝑎𝑘 𝑊𝑚𝑛 (при 𝜆2 )(11б).
𝑊
(1)
Для 𝑚 ≠ 𝑛 получим: 𝑎𝑚 = (0) 𝑚𝑛(0) (при 𝜆) (11с) – показывает, как сильно атом с
𝐸𝑛 −𝐸𝑚
(0)
номером 𝑚 влияет на атом с 𝑛. С учетом поправок энергии получим: 𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝜆𝑊𝑛𝑛 +
|𝑉
|2
∑𝑘≠𝑛 (0)𝑛𝑘 (0) (12). Полученное выражение (12) позволяет записать новые значения Е и
𝐸𝑛 −𝐸𝑘
В.Ф. состояний с номером 𝑛 с точностью до 2 порядка теории возмущений.
Энергетические знаменатели показывают – чем дальше по энергии расположен атом 𝑘,
𝑉
тем меньше он влияет на уровень 𝑛. С учетом поправок: 𝜓𝑛 = 𝜑𝑛 + ∑𝑘≠𝑛 (0) 𝑘𝑛 (0) 𝜑𝑘 .
𝐸𝑘 −𝐸𝑘
Условие применимости: Полученные выражение применимы, когда ряды сходятся.
Необходимое условие такой сходимости является малость последующих поправок по
сравнению с предыдущими. Такая малость будет обеспечена, если матричный элемент
𝑉𝑛𝑘 = ∫ 𝜑𝑛∗ 𝑉̂ 𝜑𝑘 𝑑𝑥 тогда внешнее возмущение только сдвигает уровни, не приводя их к
смещению.
Теория возмущений при наличии вырождения. Если уровни вырождены (близко
расположены), то пользоваться (12) нельзя т. к. знаменатели близки к 0 ⇒ поправки
становятся большими, ряд расходится. Используем следующий подход. Пусть в спектре
̂0 имеется вырожденный уровень. Для вырожденных состояний в качестве начального
𝐻
приближения надо брать суперпозицию всех вырожденных состояний. Система
∑𝑓𝑘=1 𝑎𝑘 (𝐻𝑚𝑘 − 𝐸𝛿𝑚𝑘 ) = 0 приводит к секулярному или вековому уравнению и имеет
ненулевое решение, если определитель = 0. Решая уравнение, получаем в 𝑓 число корней.
Последовательно подставляя их в систему, получим соответствующие этому значению
̂0 .
энергии В.Ф. Приходим к полному и частичному снятию вырожденного состояния в 𝐻
Уточним вид матричных элементов
(0)
∗ ̂
∗ ̂
∗
𝐻𝑚𝑘 = ∫ 𝜑𝑚
𝐻 𝜑𝑘 𝑑𝑥 = ∫ 𝜑𝑚
𝐻0 𝜑𝑘 𝑑𝑥 + ∫ 𝜑𝑚
𝑉𝜑𝑘 𝑑𝑥 = 𝐸𝑘 𝛿𝑚𝑘 + 𝑉𝑚𝑘
(0)
(0)
𝑚 = 𝑘, 𝐻𝑚𝑚 = 𝐸𝑚 + 𝑉𝑚𝑚
𝐻𝑚𝑘 = 𝐸𝑙𝑘 𝛿𝑚𝑘 + 𝑉𝑚𝑘 = {
𝑚 ≠ 𝑘, 𝐻𝑚𝑘 = 𝑉𝑚𝑘
С помощью рассмотрения формализма теории возмущений для вырожденного состояния
объясняются экспериментально наблюдаемые эффекты расщепления первоначально
вырожденных уровней в электрическом поле (Эффект Штарка), в магнитном поле (эффект
Зеемана), спин-орбитальное взаимодействие.
12. Электронные орбитали в атоме.
Установим, что в центральном поле состояние 𝑒 описывается следующей В.Ф.:
𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑). Функции 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) находятся в результате решения
радиального уравнения Шредингера с конкретным потенциалом 𝑉(𝑟). 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
не зависит от потенциала атома определяется лишь значениями 𝑙 и 𝑚. Установим
угловую зависимость В.Ф. состояния 𝑒 в атоме. Сферическая гармоника 𝑌𝑙𝑚 не зависит от
главного квантового числа 𝑛, от скорости и угла. Сферически-симметричные атомные
орбитали называются S-орбитали. В молекулах атом окружен другими атомами, при этом
В.Ф. соседних атомов перекрываются, образуя хим. связь. Для анализа этих хим. связей
следует уметь рисовать сами функции 𝑌𝑙𝑚 , тогда можно понять их перекрытие с соседями
(строить экспозиции В.Ф.) и только после этого
возводить в квадрат получая электронные плотности
в молекуле или других соединениях. Трудность
прямого изображения функций 𝑌𝑙𝑚 в том, что они
являются комплексными (исключая функцию 𝑌00 ). В
ФКС и кв. химии используют линейные комбинации
комплексных функций, которые оказываются
вещественными и пропорциональными проекциям
радиуса 𝑅. Для получения таких линейных
комбинаций перейдем от декартовой к сферической системе координат. В результате
поиска вещественных суперпозиций используют вместо трех комплексных функций три
их вещественные комбинации. Запишем вид В.Ф. соответствующий волновым
состояниям.
𝑛 = 1, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0 ⇒ 𝑌00 → 1𝑠0
𝑛 = 2, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0 ⇒ 𝑌00 → 2𝑠0
1
3 2
𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 1 ⇒ 𝑌11 → ( ) sin 𝜃 𝑒 𝑖𝜑
8𝜋
1
3 2
𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0 ⇒ 𝑌10 → ( ) cos 𝜃 → 𝑝𝑧
4𝜋
1
3 2
𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = −1 ⇒ 𝑌1−1 → ( ) sin 𝜃 𝑒 −𝑖𝜑
8𝜋
Для построения линейных комбинаций воспользуемся формулами перехода:
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃
𝑥
= 𝑟 sin 𝜃 𝜑
{
𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑
𝑧
cos 𝜃 =
𝑟
𝑥
sin 𝜃 cos 𝜑 =
𝑟
𝑦
{ sin 𝜃 sin 𝜑 = 𝑟
𝑌10 =
𝑌11 + 𝑌1−1
√2
=√
3𝑧
√3
cos 𝜃 = √
4𝜋
𝜋𝑟
3
3 𝑥
sin 𝜃 (𝑒 𝑖𝜑 + 𝑒 −𝑖𝜑 ) = √
8𝜋
2𝜋 𝑟
𝑌11 + 𝑌1−1
3
3 𝑦
−𝑖
= √ sin 𝜃 (𝑒 𝑖𝜑 − 𝑒 −𝑖𝜑 ) = √
8𝜋
2𝜋 𝑟
√2
{
Важное свойство из проведения радиальных частей функций. d-орбитали сосредоточены
ближе к ядру ⇒ меньше подвергаются воздействию соседних атомов чем s и p орбитали.
13. Электронные состояния в молекулах и твердых телах.
Молекулярные орбитали – линейные комбинации атомных
орбиталей. Двухцентровые молекулярные орбитали.
Критерий перекрывания орбиталей соседних атомов. Связующие и антисвязующие
орбитали.
Рассмотрим два атома А и B (пример: PtO 5d совпадает с
2p)
Когда Е уровней или орбиталей близки происходит
формирование внешних молекулярных орбиталей. В
результате перекрывания В.Ф. этих изолированных
орбиталей, чем больше орбитали перекрываются, тем
больше вероятность, что прежние валентные 𝑒 атомов будут локализованы в пространстве
между атомами. В результате отталкивания ядер образуется устойчивая хим. связь.
Введем коэффициент перекрывания 𝑆𝐴,𝐵 = ∫ 𝜓𝐴 𝜓𝐵 𝑑𝑟.
При 𝑆 > 0 между атомами повышенная электронная плотность, такие орбитали –
связующие.
При 𝑆 < 0 в пространстве между атомами появляются области с пониженной или нулевой
орбитальной плотностью, такие орбитали – антисвязующие.
Применим метод теории возмущений для вырожденных уровней к описанию
электронных состояний в молекулах. Решим двухатомную молекулу, состоящую из 2-х
одинаковых атомов и состояний из разных атомов. Атомные потенциалы и энергии, на
которых располагаются внешние или валентные 𝑒 атомов, на рис. Если атомы разведены
далеко, то В.Ф. 𝑒 на верхних оболочках у соседних атомов не перекрываются ⇒ такие 𝑒 не
взаимодействуют. Если атомы сближаются, то В.Ф. внешние 𝑒 перекрываются ⇒ е
взаимодействуют, образуя коллективные состояния (ковалентная связь).
Необходимое условие ковалентной связи – совпадение и близость энергий
взаимодействия электронных состояний. В случае разных атомов условие совпадения
энергии соседних орбиталей атомов выполняется не всегда. Для таких условие 𝐸1 ≈ 𝐸2 не
будет выполнено, но его нарушение не ведет к заметным изменениям формализма, для
описания формирования электронных состояний в молекулах и кристаллах. Найдём
энергии и В.Ф. соответствующие состояниям. Для этого решим уравнение Шредингера
̂ 𝜓 = 𝐸𝜓 с атомами, разведенными на большие расстояния. Полагая, что внешние уровни
𝐻
атома 1 и 2 взаимодействуют: 𝜓 = 𝑎1 𝜑1 + 𝑎2 𝜑2. Перейдем от Д.У. к системе
̂ 𝜑 + 𝑎2 𝐻
̂ 𝜑2 = 𝑎1 𝐸𝜑1 + 𝑎2 𝐸𝜑2 умножая на ∫ 𝑑𝑥𝜑1∗
алгебраических уравнений: 𝑎1 𝐻
1
̂ 𝜑1 𝑑𝑥 + 𝑎2 ∫ 𝜑1∗ 𝐻
̂ 𝜑2 = 𝑎1 𝐸 ∫ 𝜑1∗ 𝜑1 𝑑𝑥 + 𝑎2 𝐸 ∫ 𝜑1∗ 𝜑2 𝑑𝑥. Получим:
получаем: ∫ 𝜑1∗ 𝐻
(𝐻11 − 𝐸)𝑎1 + 𝐻12 𝑎2 = 0
{
(𝐻22 − 𝐸)𝑎2 + 𝐻21 𝑎1 = 0 (подставляя ∫ 𝑑𝑥𝜑2∗ )
Алгебраическая система уравнений относительно коэффициентов 𝑎1 и 𝑎2 , определяет
В.Ф. и новых возможных энергий молекул. Система имеет ненулевое решение, когда её
определитель =0. Это приводит к секулярному уравнению решением которого является:
(𝐻 − 𝐸)
𝐻12
| 11
| = 0 Найдем связующую и антисвязующую энергии: 𝐸− и 𝐸+ . 𝐸± =
(𝐻
𝐻21
22 − 𝐸)
𝐻11 +𝐻22
2
(𝐻11 +𝐻22 )2
±√
2
+ 𝐻12 𝐻21 Рассмотренный формализм позволил получить значение
энергий и соответствующей ф. двухатомных молекул. Связующая орбиталь
характеризуется тем, что электронная плотность в межатомном пространстве ≠0, тогда как
для антисвязующей орбитали она может =0. Гомополярная (О2) / Гетерополярная (НCl).
Симметрия молекулярных орбиталей.
Опр. 1: 𝜎-связью называется связь, имеющая цилиндрическую или сферическую
симметрию относительно оси Z – нет зависимости от угла 𝜑. Образуется перекрытием sорбиталей.
Опр. 2: 𝜋-связь – образуется перекрытием p-орбиталей и имеет зависимость от 𝜑. 𝑙 = 1
относительно оси молекулы Z.
Опр. 3: Ковалентная связь, образованная перекрытием атомных орбиталей, называется πсостоянием, если имеется момент р𝑙 = 1 относительно оси молекул. Молекулярная π
орбиталь симметричная относительно плоскости, проходит через молекулярную ось, на
которой плотность =0. Примеры, образования 2-х центровых молекулярных орбиталей в
одноатомной молекуле.
Энергетические зоны в кристаллах.
Энергетическая диаграмма двухатомной гомополярной
молекулы. Тогда при сближении Атом1 и Атом2 В.Ф.
2S состояний перекрываются, образуя молекулярную
орбиталь. Аналогично при сближении атомов начинают
перекрываться В.Ф. 2p-оболочки. В отличии от
гибридизации орбиталей, которая характерна для смешанных состояний 2ps. Мы
пренебрегаем таким взаимодействием s и р состояния т. к. близки по энергиям
взаимодействия.
Электронные состояния в твердых телах
Нарисуем схематически формирование электронных состояний в твердых
материалах. 𝑒 занимают связанные орбитали и называются валентными
электронами, а полоса из связанных орбиталей называется валентной
полосой. Антисвязанная = полоса проводимости. Если ширина ЗЗ составляет
1- 2эВ, то это проводник. В обоих случаях состояния ВЗ полностью заняты,
ЗП полностью свободна. Максимальное значение энергий занятых
электронов составляющих ВЗ называется энергией Ферми.
14. Возмущения, зависящие от времени.
Возмущения, зависящие от t: электрическое поле, температура, давление. Рассмотрим
возмущение, действующее на систему и зависящее от t, которое характеризуется
𝑉(𝑡), 0 ≤ 𝑡 ≤ 𝜏
потенциалом 𝑉(𝑡) = {
,
0, остальные
̂ (𝑡) = 𝐻
̂0 + 𝑉̂ (𝑡) зависит от t ⇒ не говорят о
причем 𝐻
поправках С.З. энергии (в этой системе Е ≠ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ⇒
стационарных состояний не существует). Чтобы найти
приближенные значения В.Ф. такой системы
рассматривают В.Ф. состояний не возмущенной системы.
Нужно найти вероятность перехода из начального
состояния 𝑖 в конечное 𝑓 под действием 𝑉(𝑡): 𝑊𝑖→𝑓 =?. Для
̂ (𝑡), В.Ф.
решения задачи решим уравнение Шредингера с 𝐻
̂0 .
которой ищем в виде разложения в ряд по стационарным состояниям 𝐻
𝜕𝜓
𝑖ℏ
= {𝐻0 + 𝑉(𝑡)}𝜓
𝜕𝑡
𝑖
𝑖
̂0
𝜓 = ∑ 𝑎𝑘 (𝑡)𝜑𝑥 (𝑥)𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 , где 𝜑𝑥 (𝑥)𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 = 𝐻
𝑘
Подставив В.Ф. в У.Ш., получим для В.Ф. начального состояния 𝑖: 𝑎𝑘 (𝑡 = 0) =
𝛿𝑖𝑘 , 𝑎𝑘 (𝑡) ≡ 𝑎𝑘𝑖 (𝑡)
2
Вероятность, что сумма будет в состоянии 𝑓 определяется 𝑊𝑖→𝑓 = |𝑎𝑓 (𝜏)| . Теперь найдем
𝑑𝑎
𝑖
𝑖
𝑖
𝑎𝑘 , поставив В.Ф. в уравнение Шредингера: 𝑖ℏ ∑𝑘 ( 𝑑𝑡𝑘 𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 − ℏ 𝐸𝑘 𝑎𝑘 𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 ) =
𝑖
𝑖
𝑖
𝑑𝑎
𝑖
∑𝑘 𝑎𝑘 (𝐻0 𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 + 𝑉(𝑡)𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 ) ; 𝑖ℏ ∑𝑘 ( 𝑘 𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 ) = ∑𝑘 𝑎𝑘 (𝑉(𝑡)𝜑𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 ).
𝑑𝑡
Перейдем от Д.У. к системе алгебраических уравнений умножением на ∫ 𝑑𝑥𝜑𝑓∗ :
𝑑𝑎
𝑖
𝑖
𝑑𝑎
𝑖
𝑖ℏ ∑𝑘 ( 𝑑𝑡𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 ∫ 𝜑𝑓∗ 𝜑𝑘 𝑑𝑥) = ∑𝑘 𝑎𝑘 (𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 ∫ 𝜑𝑓∗ 𝑉(𝑡)𝜑𝑘 𝑑𝑥) ; 𝑖ℏ 𝑑𝑡𝑓 𝑒 −ℏ𝐸𝑓 𝑡 =
𝑖
𝑑𝑎
𝐸 −𝐸
∑𝑘 𝑎𝑘 𝑒 −ℏ𝐸𝑘 𝑡 𝑉𝑓𝑘 ; 𝑖ℏ 𝑓 = ∑𝑘 𝑉𝑓𝑘 𝑎𝑘 𝑒 𝑖𝑤𝑓𝑘 𝑡 , где 𝑤𝑓𝑘 = 𝑓 𝑘 . Полученное выражение
𝑑𝑡
ℏ
представляет сумму уравнений, которые решают методом последовательных
𝑑𝑎
приближений с учетом 𝑎𝑘 (𝑡) = 𝛿𝑘𝑖 . 𝑖ℏ 𝑑𝑡 = 𝑉𝑓𝑖 𝑒 𝑖𝑤𝑓𝑖 , в момент времени t: 𝑎𝑓←𝑖 (𝑓) =
′
1 𝑡
∫ 𝑉 (𝑡 ′ )𝑒 𝑖𝑤𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ , для первого порядка теории возмущений получим
𝑖ℏ 𝑎 𝑓𝑖
2
2
′
𝜏
1
выражение:𝑊𝑓←𝑖 (𝜏) = |𝑎𝑓𝑖 (𝜏)| = ℏ |∫0 ⟨𝑓|𝑉(𝑡 ′ )|𝑖⟩𝑒 𝑖𝑤𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | .Квантовый переход несет
резонансный характер. Т. к. за пределами действия возмущения оно равно нулю, то в
формуле можно заменить пределы интегрирования (−∞, +∞). Тогда справа стоящий
интеграл – Фурье образ потенциала. Квантовые переходы носят резонансный характер
перехода из начального в конечное состояния, если в спектральном разложении 𝑉(𝑡)
Фурье-образ потенциала 𝑉 есть компонента 𝑉 на частоте перехода 𝑊𝑓←𝑖 .
Адиабатическое и внезапное включение возмущения.
𝑑𝑉
1
1 𝑑𝑉𝑓𝑖
Выражение 𝑇~
→ |𝑇 𝑓𝑖 | − |
| носит общий характер, но оно может быть
𝜔𝑓𝑖
𝑑𝑡
𝜔𝑓𝑖
𝑑
упрощено в случае медленного (адиабатического) и внезапного включения и выключения
возмущений:
1 𝑑𝑉𝑓𝑖
|
| ≪ |𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 | − адиабатичееское изменение
𝜔𝑓𝑖 𝑑
1 𝑑𝑉𝑓𝑖
|
| ≫ |𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 | − внезапное изменение
𝜔𝑓𝑖 𝑑
Использование конкретного типа включения-выключения взаимодействия позволяет
существенно упростить общую формулу для вероятности перехода.
15. Теория квантовых переходов под влиянием внешних
возмущений. Вероятность перехода в единицу t.
Рассмотрим воздействие, действующее на систему и зависящее от t, которое
̂ (𝑡) = 𝐻
̂0 + 𝑉̂ (𝑡) зависит от t ⇒ не говорят о
характеризуется потенциалом 𝑉(𝑡), причем 𝐻
поправках С.З. энергии (в этой системе Е ≠ const ⇒ стационарных состояний не
существует). Чтобы найти приближенные значения В.Ф. такой системы рассматривают
В.Ф. состояний не возмущенной системы. Нужно найти вероятность перехода из
начального состояния 𝑖 в конечное 𝑓 под действием 𝑉(𝑡).
𝑉(𝑡), 0 ≤ 𝑡 ≤ 𝜏
𝑉(𝑡) = {
0, в остальных случаях
̂ (𝑡), В.Ф. которой ищем в виде
Для решения задачи рассмотрим уравнение Шредингера с 𝐻
𝜕𝜓
̂0 : 𝑖ℏ = {𝐻
̂0 + 𝑉̂ (𝑡)}𝜓, для
разложения в ряд по стационарным состояниям 𝐻
𝜕𝑡
𝑖
однородного случая: 𝜓 = ∑𝑘 𝑎𝑘 (𝑡)𝜑𝑥 (𝑥)𝑒 −ℏ𝐸𝑘𝑡 , 𝐻0 𝜑𝑘 =
𝐸𝑘 𝜑𝑘 − подставим в У. Ш. Во все моменты времени
𝑖
В.Ф. начального состояния i: 𝜓нач = 𝜑𝑖 𝑒 −ℏ𝐸𝑖 𝑡 , 𝑎𝑘 (𝑡 =
0) = 𝛿𝑖𝑘 . Находим вероятность по формуле 𝑊𝑓→𝑘 =
|𝑎𝑘 (𝑟)|2, получаем Д.У., переходим к системе
алгебраических уравнений умножая на ∫ 𝑑𝑥 𝜑𝑓∗ : в итоге
𝑑𝑎
𝐸 −𝐸
получаем 𝑖ℏ 𝑑𝑡𝑓←𝑖 = ∑𝑘 𝑉𝑓𝑘 𝑎𝑘←𝑖 𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑘𝑡 , где 𝑊𝑓𝑘 = 𝑓 ℏ 𝑘.
Это уравнение решается итерационным способом: на 1
𝑑𝑎
этапе подставляем вместо 𝑎𝑘 (𝑡 = 0) = 𝛿𝑖𝑘 , получаем Д.У. 𝑖ℏ 𝑑𝑡 = 𝑉𝑓𝑖 𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑘 , в момент
1
𝑡
′
времени t: 𝑎𝑓←𝑖 (𝑡) = 𝑖𝑘 ∫0 𝑉𝑓𝑖 (𝑡 ′ )𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑘𝑡 𝑑𝑡 ′ . Ограничиваются первым порядком теории
2
1
𝜏
2
′
возмущений: 𝑊𝑓←𝑖 (𝑟) = |𝑎𝑓←𝑖 | = ℏ2 |∫0 ⟨𝑓|𝑉(𝑡 ′ )|𝑖⟩𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | . Эта формула показывает,
что квантовые переходы носят резонансный характер. Т. к. за пределами действия
возмущения оно равно нулю, то в формуле можно заменить пределы интегрирования
(−∞, +∞). Тогда справа стоящий интеграл – Фурье образ потенциала. Квантовые
переходы носят резонансный характер перехода из начального в конечное состояния, если
в спектральном разложении 𝑉(𝑡) Фурье-образ потенциала 𝑉 есть компонента 𝑉 на частоте
перехода 𝑊𝑓𝑖 .
Переходы в группу близко расположенных уровней. Интерес представляют переходы
из дискретного внутреннего состояния атома в ЗП вещества т. к. излучение этих
переходов дает информацию о структуре электронных состояний ЗП, а ⇒ обо всех
электронно-физических свойствах вещества. Рассмотрим ЗП как совокупность близко
2
расположенных уровней, тогда вероятность перехода 𝑊 = |𝑎𝑓 ← 𝑖 (𝜏)| = ⋯ Допустим,
что уровни настолько близки, что образуется непрерывное распределение, тогда сумма
меняется на интеграл и выполняя преобразования получим конечное выражение для W.
Вероятность перехода в единицу времени.
2
𝜏
1
′
2
Исходя из общей формулы 𝑊𝑓←𝑖 (𝑟) = |𝑎𝑓←𝑖 | = ℏ2 |∫0 ⟨𝑓|𝑉(𝑡 ′ )|𝑖⟩𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | вероятность
перехода из состояния 𝑖 в состояние 𝑓 в случае если конечное возмущение постоянно
2
2
|⟨𝑓|𝑉0 |𝑖 ⟩|
𝜏
1
𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 ′
′
между моментами включения-выключения: 𝑊𝑓←𝑖 (𝑟) = ℏ2 |∫0 𝑉𝑓𝑖 𝑒
𝑑𝑡 | =
∙
ℏ2
𝜏
′
2
|∫0 𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | =
2
|⟨𝑓 |𝑉0 |𝑖 ⟩|
2
2
𝑖𝑊𝑓𝑖 𝜏
− 1| =
2 ∙ |𝑒
ℏ2 |𝑖𝑊𝑓𝑖 |
𝜔𝜏
2
|⟨𝑓 |𝑉0 |𝑖 ⟩| 4 sin ( 2 )
ℏ2
2
𝑊𝑓𝑖
2𝜋
При достаточно больших 𝜏, а именно ≫ характерных периодов в системе: 𝜏 ≫ 𝑇𝑓𝑖 = 𝑊 ,
𝑓𝑖
она ведет себя как 𝛿-функция от частоты:
1
sin 𝐿𝑥
𝐹(𝑊𝑓𝑖 ) = 𝜏𝜋ℏ𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ), 𝛿(𝑥) = lim
,
𝜋 𝐿→∞ 𝑥
4𝜋
𝑊𝑓𝑖 =
𝜏|⟨𝑓|𝑉0 |𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 )
ℏ
𝑊𝑓𝑖
4𝜋
|⟨𝑓|𝑉0|𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 )
𝑃𝑓←𝑖 =
→ 𝑃𝑓←𝑖 =
𝜏
ℏ
Переходы под влиянием периодических возмущений.
Пусть оператор возмущения между включением-выключением имеет гармонический вид:
𝑉 ± (𝑡) = 𝑉0 (𝑡)𝑒 ±𝑖𝜔𝑡 ,
2
Получим выражение вероятности перехода, исходя из выражения 𝑊𝑓←𝑖 (𝑟) = |𝑎𝑓←𝑖 | =
1
ℏ2
𝜏
′
2
|∫0 ⟨𝑓|𝑉(𝑡 ′ )|𝑖⟩𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | :
𝜏
2
1
′
𝑊𝑓←𝑖 = 2 |∫ 𝑉(𝑡)𝑒 𝑖𝑊𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ | →
ℏ
0
Выполняя ряд преобразований по аналогии с предыдущими пунктами, получим
выражение, определяющее вероятность перехода в единицу времени:
4𝜋
|⟨𝑓|𝑉0𝐼 |𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ± ℏ𝜔)
𝑃𝑓←𝑖 =
ℏ
Рассмотрим, чему соответствует ±ℏ𝜔 в аргументе 𝛿-функции:
𝑉 + (𝑡) = 𝑉0+ 𝑒 𝑖𝜔𝑡 → 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 + ℏ𝜔) → 𝐸𝑓 = 𝐸𝑖 − ℏ𝜔
𝑉 − (𝑡) = 𝑉0− 𝑒 𝑖𝜔𝑡 → 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ℏ𝜔) → 𝐸𝑓 = 𝐸𝑖 + ℏ𝜔
16. Взаимодействие квантовой системы с электромагнитным
излучением.
Взаимодействие безспиновой частицы массы m и заряда e с ЭМ полем с векторным
потенциалом A описывается оператором:
𝑒
𝑉̂ (𝑡) = −
𝐴𝑝̂ + 𝑜(𝐴2 )
𝑚𝑐
В первом порядке теории возмущений учитывается только первое слагаемое. Векторный
потенциал ЭМИ распространяется в виде волны с волновым вектором 𝑘, частотой 𝜔 и
1
1
вектором поляризации 𝑢: 𝐴 = 𝐴0 𝑢 cos(𝑘𝑟 − 𝜔𝑡) = 2 𝐴0 𝑢
⃗⃗𝑒 −𝑖𝑘𝑟 𝑒 𝑖𝜔𝑡 + 2 𝐴0 𝑢
⃗⃗𝑒 𝑖𝑘𝑟 𝑒 −𝑖𝜔𝑡
Амплитуду векторного потенциала выберем так, чтобы в объёме V содержалось N
1 𝜕𝐴
2𝜋ℏ𝑁
фотонов с энергиями ℏ𝜔: 𝐸 = − 𝑐 ∙ 𝜕𝑡 → 𝐴0 = 2𝑐√ 𝜔𝑉 . Получим выражение для
потенциала:
𝑒
𝑉̂ (𝑡) = − 𝑐{𝑒 −𝑖𝑘𝑟 (𝑢𝑝̂ )𝑒 𝑖𝜔𝑡 + 𝑒 𝑖𝑘𝑟 (𝑢𝑝̂ )𝑒 −𝑖𝜔𝑡 }
𝜇
+ 𝑖𝜔𝑡
Приведем к виду 𝑉(𝑡) = 𝑣 𝑒 + 𝑣 − 𝑒 −𝑖𝜔𝑡 , сделав замену:
𝑒
𝑣0+ = − 𝐶𝑒 −𝑖𝑘𝑟 (𝑢
⃗⃗𝑝̂ )
𝜇
𝑒
𝑣0− = − 𝐶𝑒 𝑖𝑘𝑟 (𝑢
⃗⃗𝑝̂ )
𝜇
𝑉(𝑡) = 𝑣0+ (𝑡)𝑒 𝑖𝜔𝑡 + 𝑣0− (𝑡)𝑒 −𝑖𝜔𝑡
Вероятность перехода:
4𝜋
𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 + ℏ𝜔
+
|⟨𝑓|𝑣0 |𝑖⟩|2 {
𝑃𝑓←𝑖
=
𝜌(𝐸кон )
ℏ
𝑒
+
−𝑖𝑘𝑟
⟨𝑓|𝑣 |𝑖⟩ = − 𝐶⟨𝑓|𝑒
𝑢
⃗⃗𝑝̂ |𝑖⟩ – оператор взаимодействия частицы с внешним полем
𝜇
В выражении для матричного элемента можно разложить в ряд экспоненту и ограничиться
только 1-м слагаемым – это называется длинноволновое приближение. Учет 1-го
слагаемого – дипольному поглощению и излучению ЭМВ, 2-го – квадрупольному и
магнитному дипольному поглощению и излучению ЭМВ.
Дипольное излучение.
Ограничиваясь первым слагаемым в разложении, запишем:
𝑒
⟨𝑓|𝑣|𝑖⟩ = − 𝑢
⃗⃗⟨𝑓|𝑝̂ |𝑖⟩
𝜇
𝑑𝑟̂
По теореме Эрнфеста: 𝑝̂ = 𝜇 𝑑𝑡
𝑑𝑟
𝑑𝑟̂
⟨𝑓|𝑝̂ |𝑖⟩ = 𝜇 ⟨𝑓| |𝑖⟩ = ( ) = 𝑖𝑤𝑓𝑖 𝑓𝑖𝑖 = 𝑖𝜇⟨𝑓|𝑟̂ |𝑖⟩𝑤𝑓𝑖
𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑓𝑖
⟨𝑓|𝑝̂ |𝑖⟩ = 𝑖𝜇𝑤𝑓𝑖 ⟨𝑓|𝑟̂ |𝑖⟩
Подставляя в матричный элемент, получим: ⟨𝑓|𝑣0 |𝑖⟩ = −𝑖𝑤𝑓𝑖 𝑐(𝑢
⃗⃗𝑑⃗𝑓𝑖 ), где 𝑑𝑓𝑖 = ⟨𝑓|𝑒𝑟̂ |𝑖⟩.
𝑑𝑓𝑖 – матричный элемент дипольного перехода, ЭМИ, образованное такими переходами –
дипольное излучение.
Дипольные переходы более интенсивные, чем другие и они происходят между уровнями с
определенными значениями орбитального момента 𝐿 и момента 𝑀.
Дипольные правила отбора для испускания и поглощения света.
Электроны при поглощении или испускании фотонов могут переходить только на
определенные уровни, которые определяются правилами отбора.
4𝜋
4𝜋
4𝜋
2
±
|⟨𝑓|𝑣 2 |𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑛 − 𝐸𝑖 ± ℏ𝜔) =
𝑃𝑓←𝑖
=
𝐶|𝑢
⃗⃗⟨𝑓|𝑒𝑟⃗|𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑛 − 𝐸𝑖 ± ℏ𝜔) =
𝐶𝛿|𝑢
⃗⃗𝑑𝑓𝑖 |
ℏ
ℏ
ℏ
Где 𝑑𝑓𝑖 = ⟨𝑓|𝑟⃗|𝑖⟩
|𝑖⟩ = 𝑅𝑖 (𝑟)𝑌𝑙𝑖 𝑚𝑖 (𝜃𝜑)
⟨𝑓| = 𝑅𝑓 (𝑟)𝑌𝑙∗𝑓 𝑚𝑓 (𝜃𝜑)
Рассмотрим случай, когда 𝑢
⃗⃗ ∥ 𝑧
Если нет внешних полей, то ось z не выделена
𝑢𝑟 = 𝑟 cos 𝜃
𝑢𝑑𝑓𝑖 = 𝑒 ∫ 𝑟 3 𝑑𝑟 2 𝑅𝑖 (𝑟)𝑅𝑓 (𝑟) ∫ 𝑌𝑙∗𝑓 𝑚𝑓 cos 𝜃 𝑌𝑙𝑖 𝑚𝑖 𝑑Ω
3
4𝜋
4𝜋
Так как 𝑌10 = 𝑖√4𝜋 cos 𝜃 → cos 𝜃 = −𝑖√ 3 𝑌10 → 𝑢𝑑𝑓𝑖 = −𝑖√ 3 𝑀 ∫ 𝑌𝑙∗𝑓 𝑚𝑓 𝑌10 𝑌𝑙𝑖 𝑚𝑖 𝑑Ω
Общий вид интеграла:
∫ 𝑌𝑙∗𝑓 𝑚𝑓 𝑌𝑙𝑚 𝑌𝑙𝑖 𝑚𝑖 𝑑Ω
(2𝑙 + 1)(2𝑙1 + 1)(2𝑙2 + 1)
𝑙
𝑙
𝑙2 𝑙1 𝑙 𝑙2
)( 1
)(
)
−𝑚1 𝑚 𝑚2 0 0 0
4𝜋
Оказывается, что 3j символ равен 0, за исключением:
𝑙
𝑙
𝑙2
𝑙 : (𝑙 − 𝑙2 ) до (𝑙 + 𝑙2 )
( 1
)≠0→ 1
−𝑚1 𝑚 𝑚2
−𝑚1 + 𝑚 + 𝑚2 = 0
𝑙𝑓 = 𝑙𝑖 ± 1
В этом случае имеем: { 𝑚 = 𝑚 . Это условие и есть правило отбора для дипольного
𝑓
𝑖
поглощения в случае 𝑢
⃗⃗ ∥ 𝑧.
В случае, когда падающее излучение имеет правую или левую поляризации:
= (−1)𝑚0 (𝑖)𝑙+𝑙2 −𝑚1 (
𝜋
𝑢 = 𝑢𝑥 ± 𝑖𝑢𝑦 , 𝑖 = 𝑒 𝑖 2
Тогда 𝑢𝑟 = 𝑥 + 𝑖𝑦, 𝑢𝑟 = 𝑥 − 𝑖𝑦 и повторяя действия выше получаем:
𝑙 =𝑙 ±1
{ 𝑓𝑚 =𝑖 𝑚
𝑓
𝑖
Квадрупольное и магнитное дипольное излучения.
Проводя рассуждения, аналогичные для дипольного перехода, получим правило отбора
для квадрупольного излучения:
𝑙𝑓 = 𝑙𝑖 | 𝑙𝑖 ± 2|, если 𝑙𝑖 ≠ 0;
𝑙𝑓 = 2, если 𝑙𝑖 = 0;
𝑚𝑓 − 𝑚𝑖 > 0, ±1, ±2;
Квадрупольное излучение имеет низкую интенсивность ⇒ оно редко используется в
задачах об исследовании электронной структуры вещества.
17 Спин.
Как в классической, так и в квантовой механике закон сохранения орбитального момента
возникает как результат изотропии пространства. Именно в этом проявляется связь
моментов со свойствами симметрии момента по отношению к вращению 𝑙 → 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑).
Заданием 𝑚 и 𝑙 определяется угловая зависимость В.Ф. частиц ⇒ все ее свойства
симметрии по отношению к вращению. Причём В.Ф. системы 𝑌𝑙𝑚 остаётся не измененной
только при повороте системы координат вокруг ОZ. Поворот, меняющий направление ОZ
приводит к тому, что проекция 𝑚 не будет иметь определенного значения. В новых
координатах В.Ф. будет выражена в виде линейной комбинации функций с разными
возможными значениями 𝑚 при данном 𝑙. При поворотах системы координат
преобразование друг через друга и коэффициент этого преобразования определяется 𝑙.
При такой интерпретации 𝑙 имеет смысл квантование числа, классифицирующие
состояния системы по их трансформационным свойствам по отношению к вращению
системы координат (функции, соответствующие разным значениям 𝑙, друг с другом не
перемешиваются). При таком понимании момента приходим к представлению о
собственном моменте. Т. о. в квантовой механике элементарной частице приписывают
собственный момент, не связанный с её движением в пространстве. Это свойство частиц
является чисто квантовым и исчезает при переходе в классические пределы. Собственный
момент частицы называют спином. Сумма спиновых моментов формирует полный спин
системы. Аналогия происхождения орбитального и спинового моментов приводит к
аналогии во многих определениях и свойствах этих величин. Так спин частицы как 𝑙
измеряется в единицах ℏ при этом использует обозначение 𝑆.
В.Ф. состояний с учетом спина. Для спиновых частиц В.Ф. должна определяться не
только вероятностью положения частицы в пространстве, но и ориентацией ее спинов. В
соответствии с векторной моделью спин может рассматриваться как вектор. Дискретная
спиновая переменная (𝑆𝑧 и − 𝑆𝑧 ) указывает значение проекции спина на выбранное
направление OZ. S, который при действии на В.Ф. действует только на спиновую
переменную Вид S установили, но из соображений о природе происхождения орбиталей и
спинового момента ⇒ операторы проекции спина должны удовлетворять таким же
коммутативным соотношениям как и операторы проекций орбитального момента
[𝑆𝑥 , 𝑆𝑦 ] = 𝑖𝑆𝑧 (1a) ⇒ аналогичны положения [𝑆𝑦 , 𝑆𝑧 ] = 𝑖𝑆𝑥 , [𝑆𝑧 , 𝑆𝑥 ] = 𝑖𝑆𝑦
1) С.З. проекции спина образуют последовательности чисел, отличающихся на единицу,
но для спинового момента нельзя утверждать целочисленность значений
2) последовательность С.З. 𝑆𝑧 ограничена значением ±𝑆.
3) С.З. 𝑆̂ 2 → 𝑆(𝑆 + 1), где 𝑆 полуцелое или целое.
4) При рассмотрении спинового момента сложения спинов разных частиц системы
пользуются орбитальной проекцией (выберем ось OZ совпадающей с направлением поля).
Из выражений следует, что при задании S: 𝑆𝑧 = 2𝑆 + 1. В.Ф. со спином S имеют 2𝑆 + 1
спиновую компоненты. Эксперимент показывает, что большинство элементарных частиц
обладают спином 1/2. Существуют элементарные частицы, обладающие спином 0.
Операторы спина, матрицы Паули. Рассмотрим 𝑒 для которых 𝑆 = ±1/2, тогда
проекции спина на выделенное направление В.Ф. 𝑒, если учитывать зависимость от спина,
1
1
становится «векторной» функцией 𝑆𝑧 = + 2 ↔↑ , 𝑆𝑧 = − 2 ↔↓. Необходимо получить
явный вид операторов 𝑆𝑥 , 𝑆𝑦 , 𝑆𝑧 . Если при учёте спина В.Ф. является вектором столбцов с
𝜓
двумя компонентами 𝜓 = [ ↑ ], где 𝜓↑↓ = 𝑅𝑡 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)𝜒↑↓ , где 𝜒 − С. Ф. оператора 𝑆̂, ⇒
𝜓↓
𝑆𝑥 , 𝑆𝑦 , 𝑆𝑧 должны иметь вид двух различных матриц. Чтобы получить их явный вид
перейдём от операторов 𝑆̂ с С.З.=1/2 к операторам 𝜎̂ с С.З.=1 ⇒ 𝜎̂𝑖 = 2𝑆̂𝑖 . При чем
[𝜎𝑥 , 𝜎𝑦 ] = 2𝑖𝜎𝑧 ⇒ что в результате эксперимента определенное значение могут принимать
только С.З. одного из 3-х операторов ⇒ выберем 1 из 3 операторов с простым С.З - 𝜎𝑧 и
запишем вид его матрицы на основании теоремы о том, что матрица оператора в его
собственном представлении имеет диагональный вид, где по диагонали стоят С.З.
1 0
1
0
оператора 𝜎
̂𝑧 = (
) Установим вид С.Ф. 𝜒↑ = ( ) 𝜒↓ = ( ) тогда явный вид σ
̂𝑥 =
0 −1
0
1
0 1
0 −𝑖
(
)и𝜎
̂𝑦 = (
). Записанные матрицы 𝜎 называются матрицами Паули.
1 0
𝑖 0
18 Спин-орбитальное взаимодействие.
Распределение спин-орбитального взаимодействия
осуществляется в рамках релятивистской квантовой механики,
но в квантовой механике выражение для такого взаимодействия
получим из классических представлений о движении 𝑒 в
центральном поле атомного ядра. Рассмотрим движение 𝑒 в
поле ядра заряда 𝑄, 𝜀 – напряженность поля Q. Рисунок. Тогда в
системе координат, связанных с 𝑒 имеем заряд 𝑄, движущийся с
𝑽 и плотностью тока 𝑗 = 𝑄𝑽. По закону Био-Савара величина
1 [𝑗⃗×𝑟⃗]
1
магнитного поля, создаваемого током 𝑗 в точке, где находится 𝑒: 𝐻 = − 𝑐 ∙ 𝑟 3 = − 𝑐 ∙
[𝑣
⃗⃗×𝑟⃗]
𝑟3
1
1
𝑑𝜑
1
𝑑𝜑
𝑄 = − 𝑐 [𝑣⃗ × 𝜀⃗], 𝜀 = − 𝑚𝑐𝑟 ∙ 𝑑𝑟 [𝑟⃗ × 𝑝⃗], тогда 𝐻 = − 𝑐𝑟𝑚 ∙ 𝑑𝑟 ℏ𝐿̂. Тогда величина
2
̂ 𝜇̂ = − 𝑒ℏ 2 ∙ 𝜑(𝑟) ∙ (𝐿̂ ∙ 𝜎̂) – описание
взаимодействия 𝑒 с магнитным полем имеет вид 𝐻
2(𝑚𝑐)
𝑟
взаимодействия называется спин-орбитальным взаимодействием. Название происходит от
наличия скалярного произведения (𝐿̂ ∙ 𝜎̂). Поправка, учитывающая релятивистское
движение, в два раза уменьшает Е (из релятивистской теории Дирака) ⇒ если учесть
̂=𝐻
̂1 +
множитель 1/2, перейдя от оператора σ к S, то можно записать выражение 𝐻
̂
̂
𝑘(𝐿, 𝑆). При расчете энергий уровней с учетом спин-орбитального взаимодействия, 2-е
слагаемое расписывают как возмущение и используют метод теории возмущений для
̂ , обусловленное
вырожденного состояния Появляющееся дополнительное слагаемое в 𝐻
спин-орбитальным взаимодействием, приводит к тому, что ряд квантовых чисел
становится невозможно применить для описания системы.
̂ , 𝑙̂𝑧 ] ≠ 0 ⇒ не коммутирует ⇒ 𝑙𝑧 ≡ 𝑚𝑙 – не сохраняется
1) Т. к. [(𝑙̂, 𝑆̂), 𝑙̂𝑧 ] ≠ 0 ⇒ [𝐻
̂ , 𝑆𝑧 ] ≠ 0 ⇒ 𝑆𝑧 ≡ 𝑚𝑠 – не сохр.
2) [(𝑙̂, 𝑆̂), 𝑆̂𝑧 ] ≠ 0 ⇒ [𝐻
̂ , 𝐽̂𝑧 ] = 0 ⇒ 𝑚 – сохр.
3) [(𝑙̂, 𝑆̂), 𝑗𝑧 ] = 0 ⇒ [𝐻
̂ , 𝐽̂] = 0 ⇒ 𝐽 – сохр.
4) [(𝑙̂, 𝑆̂), 𝑗] = 0 ⇒ [𝐻
2
̂
̂
̂
̂ , 𝑙̂2 ] = 0 ⇒ 𝑙 – сохр.
5) [(𝑙 , 𝑆), 𝑙 ] = 0 ⇒ [𝐻
У состояний системы без учета (𝐿̂, 𝑆̂) квантовые числа 𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠 , с учетом 𝑛, 𝑙, 𝐽, 𝑚 (7)
n – главное к.ч., l – орбитальное к.ч., J – к.ч. полного углового момента, m – магнитное к.ч.
Спин дублетное расщепление атомных уровней. Из (7) ⇒ при учёте спин-орбитального
взаимодействия сохраняется величина
магнитного квантового числа 𝑚, т. е. включение
взаимодействия (𝐿̂, 𝑆̂) не приводит к изменению
𝑚; по оператору (𝐿̂, 𝑆̂) взаимодействуют только
состояния с одинаковом 𝑚. При этом проекции
𝑚𝑙 ≡ 𝑙𝑠 , 𝑚𝑠 ≡ 𝑠𝑧 могут меняться, но сумма =
𝑚 = 𝑚𝑙 + 𝑚𝑠 – сохраняется. Для 𝑒, у которого
𝑚𝑠 = ±1/2 по спин-орбитальному
взаимодействию могут взаимодействовать два
̂=𝐻
̂1 + 𝑘(𝐿̂, 𝑆̂) как возмущение в потенциале
состояния. Рассмотрим далее 𝑘(𝐿̂, 𝑆̂) в 𝐻
𝑉(𝑟), применим метод теории возмущений для вырожденного состояния 𝑎 и 𝑏. Согласно
такому подходу, получаем систему, которая приводит к определителю
𝑘(𝐿̂, 𝑆̂)𝑎𝑎 − Δ𝐸
𝑘(𝐿̂, 𝑆̂)𝑎𝑏
|
| = 0. Раскрывая, получим уравнение относительно
𝑘(𝐿̂, 𝑆̂)
𝑘(𝐿̂, 𝑆̂) − Δ𝐸
𝑏𝑎
𝑏𝑏
энергий. В результате применения такого подхода вывод: при учёте спин-орбитального
взаимодействия первоначально вырожденные уровни а и 𝑏 расщепляются, так называемое
спин-дублетное расщепление (схема).
19. Системы тождественных частиц.
Рассмотрим. систему двух тождественных частиц. Из понятия тождественности ⇒ В.Ф.
такой системы 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) где 𝑟1 и 𝑟2 координаты 1 и 2 частицы, должны удовлетворять
одному и тому же уравнению Шредингера при перестановке их местами:
̂ 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸𝜓(𝑟1 , 𝑟2 )
𝐻
𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = {
̂ 𝜓(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝐸𝜓(𝑟2 , 𝑟1 )
𝐻
Введем в распределение оператор перестановки 𝑃1,2 : 𝑃1,2 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜓(𝑟2 , 𝑟1 ), тогда
̂ , 𝑃̂1,2 ] = 0. Найдем С.З. 𝑃12 .
условие тождественности частиц системы выражается [𝐻
2
2
2
𝑃̂12 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆𝑃̂12 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ); 𝑃̂12 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ); По определению оператора
2
перестановки: 𝑃̂12
𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 )
При 𝜆 = 1: 𝑃12 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) → 𝜓(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) → 𝜓𝑠𝑦𝑚 (𝑟1 , 𝑟2 )
При 𝜆 = −1: 𝑃12 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) = −𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) → 𝜓(𝑟2 , 𝑟1 ) = −𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) → 𝜓𝑎𝑠𝑦𝑚 (𝑟1 , 𝑟2 )
Вывод: В.Ф. системы, состоящей из 2 тождественных частиц, всегда можно выбрать
симметричной, либо антисимметричной. Свойства симметричности/антисимметричности
сохраняются с течением t. Существуют два типа элементарных частиц. Постулат:
Частицы 1-го типа (электроны, протоны, нейтроны) описываются антисимметричной.
В.Ф., а 2-го (фотоны, пионы, W-Z-бозоны, глюоны) – симметричной. В.Ф. Последний
результат обобщается на случай системы, состоящей из большого числа частиц
𝜓(𝑟1 , 𝑟2 . . . 𝑟𝑁 ) = ±𝜓(𝑟2 , 𝑟1 . . . 𝑟𝑁 ), показывает, что для частиц, описываемых
антисимметричной В.Ф. спин полуцелый. Их распределение по энергии подчиняется
распределению Ферми, поэтому эти частицы называются фермионами. Частицы,
описываемые симметричной В.Ф., имеют целый спин, их распределение по энергии
определяется статистикой Бозе-Эйнштейна ⇒ частицы называются бозонами.
В.Ф. для систем фермионов и бозонов. Определитель Слэтера.
Если строить В.Ф. системы из N частиц без учета симметрии: 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 … 𝑟𝑁 ) =
𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑁) возникают ошибки при определении как одноэлектронных
состояний, так и полной энергии ⇒ рассмотрим построение с учетом симметрии на
примере двух частиц. Пусть каждая из частиц находится в одном состоянии с номерами 𝑖
𝜓𝑠𝑦𝑚 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑐1 (𝜑𝑖 (𝑟1 )𝜑𝑗 (𝑟2 ) + 𝜑𝑖 (𝑟2 )𝜑𝑗 (𝑟1 ))
и 𝑗 тогда 𝜑𝑖 (𝑟2 )𝜑𝑗 (𝑟1 ) ⇒ {
→
𝜓𝑎𝑠𝑦𝑚 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑐2 (𝜑𝑖 (𝑟1 )𝜑𝑗 (𝑟2 ) − 𝜑𝑖 (𝑟2 )𝜑𝑗 (𝑟1 ))
𝜑𝑖 (𝑟1 ) 𝜑𝑖 (𝑟2 )
𝜓𝑎𝑠𝑦𝑚 = 𝑐2 |
|
𝜑𝑗 (𝑟1 ) 𝜑𝑗 (𝑟2 )
𝜑𝑖 (𝑟2 )
1 𝜑𝑖 (𝑟1 )
Для фермионов: 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 ) =
|
| – определитель Слэтера.
𝜑𝑗 (𝑟2 )
√2 𝜑𝑗 (𝑟1 )
Удобно использовать для обобщения многих частиц:
𝜑𝑖 (𝑟1 ) 𝜑𝑖 (𝑟2 )
1
𝜓(𝑟1 , 𝑟2 . . . 𝑟𝑁 ) =
|
| (13)
√𝑁! 𝜑𝑗 (𝑟1 )
𝜑𝑗 (𝑟2 )
𝐶𝑖 = √
𝑛1!𝑛2! …
𝑁!
где 𝑛 – число частиц.
Вывод: для суммы фермионов много-частичной В.Ф. в виде детерминанта Слэтера
автоматически удовлетворяет принципу Паули для фермионов: сумма не может
находиться в таком состоянии, где хотя бы для двух, входящих в неё частиц полностью
совпадают параметры, характеристики её состояния.
20. Метод самосогласованного поля для расчета собственных
значений энергий и волновых функций электронов в атоме.
Приближения Хартри и Хартри-Фока. Прямое и обменное
взаимодействия электронов и их вклад в величину средней
энергии атома.
̂=∑
𝐻
𝜈
𝑝𝜈2
𝑍𝑒 2 1
𝑒2
+∑
+ ∑
2𝑚
𝑟𝜈
2
|𝑟𝜇 − 𝑟𝜈 |
𝜈
𝜇,𝜈
Учет электронных взаимодействий в многочастичной системе: с учетом электронных
координат, С.З. полной энергии: ⟨𝐸⟩ = ⟨𝐸кин ⟩ + ⟨𝐸эл−яд ⟩ + ⟨𝐸эл−эл ⟩
Как можно видеть, гамильтониан выше состоит из операторов двух типов (1 и 2 слагаемые̂𝜈 ), (3 слагаемое – двухчастичный оператор вида
одночастичные операторы вида 𝐴̂ = ∑𝜈 𝐴
1
𝐴̂ = 2 ∑𝜇,𝜈 𝐴̂
𝜇𝜈 ). С.З. величины 𝐴 находится по выражению для С.З. физ. величины в
квантовой механике: ⟨𝐴̂⟩ = ⟨𝜓(𝑟1 , 𝑟2 , … 𝑟𝑁 )|𝐴̂|𝜓(𝑟1 , 𝑟2 , … 𝑟𝑁 )⟩ = ∫ 𝜓 ∗ 𝐴̂𝜓𝑑𝑟
Первоначально при использовании расчёта энергии атома с помощью выражений выше
многочастичную В.Ф. системы брали в виде произведения. В соответствующем виде
гамильтониана каждая частичная В.Ф. находится в виде решения Д.У.
2
𝑝2 𝑍𝑒 2
2 𝑒
{
−
+ ∑ ∫ 𝑑 3 𝑟|𝜑𝑗 (𝑟𝜇 )|
} 𝜑 (𝑟 ) = 𝜀𝑖 𝜑𝑖 (𝑟𝑖 )
2𝑚
𝑟𝜈
𝑟𝜇𝜈 𝑖 𝜇
Это уравнение называют уравнением Хартри.
Метод Хартри-Фока: Сложность в том, что В.Ф. частицы с номером 𝜈 стоит как в правой
части уравнения, так и в левой: искомые В.Ф. определяют потенциал, в котором движется
частица.
Для решения такого уравнения применяется процедура самосогласования, а именно берется
нулевое приближение для искомых В.Ф, по ним строится нулевое приближение для
потенциала электрон-электронного взаимодействия, с его использованием в уравнении
Хартри находится новый набор В.Ф., но уже в первом приближении, цикл повторяется до
тех пор, пока В.Ф. полученные после какого-то n-го приближения не совпадут с требуемой
точностью с В.Ф. на n-1 шаге. На основании полученных В.Ф. рассчитывается С.З. первого
и второго слагаемого в выражении гамильтониана.
̂
⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ = ∑𝑁
𝑖=1⟨𝜑𝑖 (𝜈)|𝐴𝜈 |𝜑𝑖 (𝜈)⟩ – одночастичный случай
Учет симметрии В.Ф. Прямое и обменное кулоновское взаимодействие:
Учтем симметрию В.Ф. электронов: (𝜓 ∗ = ∑𝑝′[ ]𝑝′ , 𝜓 = ∑𝑝[ ]𝑝 )
1
′
⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ =
∑ (−1)𝑝+𝑝 ⟨[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝′ |𝐴̂|[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝 ⟩
𝑁!
′
𝑝=𝑝
Полагаем для одночастичных операторов 𝐴̂ С.З. определяется выражением ⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ =
̂
∑𝑁
𝑖=1⟨𝜑𝑖 (𝜈)|𝐴𝜈 |𝜑𝑖 (𝜈)⟩
̂𝜈 :
Для 𝐴̂ = ∑𝜈 𝐴
1
′
̂𝜈 |[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝 ⟩
⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ =
∑ ∑(−1)𝑝+𝑝 ⟨[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝′ |𝐴
𝑁!
′
𝑝=𝑝
𝜈
𝑁
≡∑
⟨𝜑𝑖 (𝜈)|𝐴̂𝜈 |𝜑𝑖 (𝜈)⟩
𝑖=1
1
Для 𝐴̂ = 2 ∑𝜇,𝜈 𝐴̂
𝜇𝜈 :
1 1
′
⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ =
∑ ∑(−1)𝑝+𝑝 ⟨[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝′ |𝐴̂
𝜇𝜈 |[𝜑1 (𝑟1 )𝜑2 (𝑟2 ) … 𝜑𝑁 (𝑟𝑁 )]𝑝 ⟩,
2 𝑁!
′
𝑝=𝑝 𝜇𝜈
где ⟨[ ]|𝐴̂
𝜇𝜈 |[ ]⟩ = 𝑀𝑝𝑝′
Пусть в перестановке p: 𝜇 → 𝑖, 𝜈 → 𝑗, ↔ 𝜑𝑖 (𝜇)𝜑𝑗 (𝜈) → 𝑀𝑝𝑝 ≠ 0 только для 𝑝
1
⟨𝜓|𝐴̂|𝜓⟩ = ∑{⟨𝜑𝑖 (𝜇)𝜑𝑗 (𝜈)|𝐴̂𝜇𝜈 |𝜑𝑖 (𝜇)𝜑𝑗 (𝜈)⟩} − ⟨𝜑𝑖 (𝜈)𝜑𝑗 (𝜇)|𝐴̂𝜇𝜈 |𝜑𝑖 (𝜇)𝜑𝑗 (𝜈)⟩ (12)
2
𝑖𝑗
В выражении (12) первое слагаемое соответствуют прямому взаимодействию, второе обменному. Появление обменного взаимодействия есть в чистом виде результат
тождественности частиц. Для конкретного вида двухчастичного оператора 𝐴̂ ,
описывающего взаимодействие между электронами в атоме 1 и 2 слагаемые в выражении
(12) принимают следующий вид:
𝑒2
∗
∗
Δ𝐸кул = ∑ 𝜑𝑖 (𝑟1 )𝜑𝑗 (𝑟2 )
𝜑 (𝑟 )𝜑 (𝑟 )𝑑𝑟 𝑑𝑟
|𝑟1 − 𝑟2 |2 𝑖 1 𝑗 2 1 2
1
𝑒2
𝑖𝑗
𝐴̂ = ∑
2 →
2
𝑒2
|𝑟
−
𝑟
|
∗
∗
𝜈
𝜇=𝜈 𝜇
(𝑟
)𝜑
(𝑟
)
Δ𝐸обм = ∑ 𝜑𝑖 2 𝑗 1
𝜑 (𝑟 )𝜑 (𝑟 )𝑑𝑟 𝑑𝑟
|𝑟1 − 𝑟2 |2 𝑖 1 𝑗 2 1 2
{
𝑖𝑗
21. Тонкая структура энергетических
Приближения LS- и JJ-связи.
состояний
атома.
Без учета спин-орбитального взаимодействия каждое стационарное состояние атома
характеризуется полным орбитальным моментом 𝐿 = ∑𝜈 𝑙𝜈 и полным спиновым моментом
𝑆 = ∑𝜈 𝑆𝜈 . Энергетический уровень, на котором находится атом с заданным S и L вырожден,
соответственно кратность вырождения (2𝐿 + 1), (2𝑆 + 1).
Если эффекты спин-орбитального взаимодействия малы, то их можно учесть по теории
возмущений.
Под влиянием спин-орбитального взаимодействия, рассматриваемого как возмущение –
уровень с L и S расщепляется на ряд близких атомных уровней с разным значением полного
момента J. Энергетические расщепления определяются секулярным уравнением. О
распределении говорят как о тонкой структуре или мультиплетом атомном расщеплении.
Значение полного момента J меняется от 𝐽 → 𝐿 + 𝑆 до |𝐿 − 𝑆|. В отсутствии магнитного
поля каждая из этих состояний остается вырожденным по величине 𝐽𝑧 = 𝑚 . Это
вырождение снимается внешним магнитным полем (Эффект Зеемана). Распределение
уровней энергии атома (спектральные термы) принято обозначать 2𝑆+1𝐿𝐽 . Такие
приближения, когда суммируется 𝐿 = ∑𝜈 𝑙𝜈 и 𝑆 = ∑𝜈 𝑆𝜈 , а затем определяется J = 𝐿 + 𝑆
называется приближением LS-связи.
По мере увеличения заряда 𝑍, когда возрастает вклад спин-орбитального взаимодействия
метод LS-связи не работает. Применяют метод JJ-связи. В нем суммируются 𝑗𝜈 = 𝑙𝜈 + 𝑆𝜈 ,
затем определяется 𝐽 = ∑𝜈 𝑗𝜈 .
22.
Дифференциальное
сечение
рассеяния.
Связь
дифференциального сечения с амплитудой рассеяния. «Золотое
правило» для дифференциального сечения рассеяния.
Рассмотрим задачу рассеяния частицы массой m на потенциале V(r):
Дифференциальным сечением рассеяния называется отношение плотности потока
𝑑рас
рассеянного в данном направлении на плотность всего падающего потока: 𝑑𝜎 = 𝑑 𝑑𝑆.
пад
Полное сечение рассеяния получается интегрированием по всем направлениям рассеяния.
Рассмотрим случай, когда 𝑉(𝑟) при 𝑟 → ∞ убывает быстрее, чем 1/𝑟. Пусть Е – энергия
2𝜋
падающей частицы, 𝑝 = ℏ𝑘, |𝑘| ≡ 𝑘 = 𝜆 , 𝐾(Å−1 ) = √0,2625𝐸(𝑒𝑉). В.Ф. такой
рассеянной частицы удовлетворяет У.Ш.:
ℏ2
{−
Δ + 𝑉(𝑟)} 𝜓𝑘 (𝑟) = 𝐸𝜓𝑘 (𝑟)
2𝑚
Получим связь дифференциального сечения рассеяния с таким решением У.Ш., которое
𝑒 𝑖𝑘𝑟
при 𝑟 → ∞ имеет вид: 𝜓𝑘 (𝑟) = 𝑒 𝑖𝑘𝑟 + 𝑓(Ω) 𝑟 . Доля волны, рассеянной по направлению
𝑑Ω называется амплитудой рассеяния. Если потенциал V(x) сферически симметричен, то
пропадает зависимость от угла 𝜑. Чтобы найти связь между 𝑑𝜎 и 𝑑Ω надо рассчитать
плотность потока падающих и рассеянных волн:
𝑖ℏ
{𝜓𝑘 ∇𝜓𝑘∗ − 𝜓𝑘∗ ∇𝜓𝑘 }, где в {} = 𝑗рас
𝑗=
2𝑚
𝑝𝑖 ℏ𝑘
𝑗пад =
= 𝑣𝑖
𝑚 𝑟
ℏ𝑘 |𝑓|2
𝑗рас =
𝑚 𝑟2
𝑑рас
𝑑𝜎
2
Отсюда 𝑑𝜎 =
𝑑𝑆 →
= |𝑓(Ω)|
𝑑пад
𝑑Ω
Золотое правило рассеяния: рассмотрим пучок частиц с импульсом 𝑝𝑖 = ℏ𝑘𝑖 , падающий
на 𝑉(𝑟). Будем считать, что и источник, и детектор находятся далеко, отсюда и
падающую, и рассеянную волны можно считать плоскими и использовать:
1 𝑖𝑘 𝑟
𝜓𝑘𝑖 = |𝑖⟩ =
𝑒 𝑖
√𝑉
1 𝑖𝑘 𝑟
𝜓𝑘 𝑓 = |𝑓⟩ =
𝑒 𝑓
√𝑉
Тогда воспользуемся связью плотности потока рассеянной волны через площадку 𝑑𝜎:
𝑗рас (Ω)𝑑𝑆 = 𝑑𝑃𝑓←𝑖 𝑉(𝑟)
4𝜋
|⟨𝑓|𝑉(𝑟)|𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 )
𝑑𝑃𝑓←𝑖 =
ℏ
Подставим 𝑑𝑃𝑓←𝑖 в 𝑗рас
𝑗рас
d𝜎 = 𝑗
пад
4𝜋 𝑉
𝑑𝑆 = ℏ 𝑣 |⟨𝑓|𝑉(𝑟)|𝑖⟩|2 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ) – золотое правило рассеяния