2

Квантовая химия и строение молекул
Лекция 2
химический факультет МГУ
Преподаватель: Хренова Мария Григорьевна
Вспоминаем атомные единицы (а.е.)
Масса электрона = 1 а.е. = 9.1·10−31 кг
(масса протона в 1836 раз больше(!))
|Заряд электрона| = 1 а.е. = 1.6·10−19 Кл
ħ = 1 а.е.
1 а.е. энергии (Хартри) /частицу
= 27.21 эВ /частицу = 219475 см-1 /частицу
= 627.5 ккал/моль = 2625.5 ккал/моль
1 а.е. расстояния (Бор) = 0.529 Å
1 а.е. времени = 2.419·10−17 с
2
Структура курса «Квантовая химия и строение молекул»
3
Уравнение Шредингера для молекулярной системы
Молекула – устойчивая система ядер и электронов
𝑯Ψ 𝒓, 𝑹
гамильтониан
молекулы
= 𝑬Ψ 𝒓, 𝑹
полная энергия
молекулы
точная молекулярная
функция состояния
Ψ 𝒓, 𝑹 – функция состояния, зависящая от координат ядер 𝑹 и
электронов 𝒓.
4
Уравнение Шредингера для молекулярной системы
Молекула – устойчивая система К ядер и N электронов
𝐻 = 𝑇я 𝑅 + 𝑇э 𝑟 + 𝑉ээ 𝑟 + 𝑉эя 𝑟, 𝑅 + 𝑉яя 𝑅 =
𝐾
𝑁
𝑁
𝑁
𝐾
𝑁
𝐾
𝐾
𝑎
𝑖
𝑗>𝑖
𝑖
𝑎
𝑖
𝑏>𝑎
𝑎
1
1 2 1
1
1
1
2
=− ෍
∇𝑎 − ෍ ∇𝑖 + ෍ ෍ − ෍ ෍
+෍ ෍
2
𝑀𝑎
2
𝑟𝑖𝑗
𝑟𝑎𝑖
𝑅𝑎𝑏
5
Уравнение Шредингера для молекулярной системы
Молекула – устойчивая система К ядер и N электронов
𝐻 = 𝑇я 𝑅 + 𝑇э 𝑟 + 𝑉ээ 𝑟 + 𝑉эя 𝑟, 𝑅 + 𝑉яя 𝑅 =
𝐾
𝑁
𝑁
𝑁
𝐾
𝑁
𝐾
𝐾
𝑎
𝑖
𝑗>𝑖
𝑖
𝑎
𝑖
𝑏>𝑎
𝑎
1
1 2 1
1
1
1
2
=− ෍
∇𝑎 − ෍ ∇𝑖 + ෍ ෍ − ෍ ෍
+෍ ෍
2
𝑀𝑎
2
𝑟𝑖𝑗
𝑟𝑎𝑖
𝑅𝑎𝑏
Из-за наличия члена 𝑉эя 𝒓, 𝑹 результат действия гамильтониана на функцию
состояния Ψ 𝒓, 𝑹 нельзя разделить на электронную и ядерную части.
6
Представим молекулярную функцию состояния в виде произведения
Полная молекулярная волновая функция может быть записана
как произведение электронной и ядерной компонент
параметры
𝛹 𝑟, 𝑅
= 𝛹э 𝑟}, 𝑅 𝛹я 𝑅
аргументы (переменные)
Ψэ 𝒓}, 𝑹
– электронная волновая функция
7
Разделение электронных и ядерных переменных
𝛹 𝑟, 𝑅
= 𝛹э 𝑟}, 𝑅 𝛹я 𝑅
𝐻 = 𝑇я 𝑅 + 𝑇э 𝑟 + 𝑉ээ 𝑟 + 𝑉эя 𝑟, 𝑅 + 𝑉яя 𝑅
𝐻 = 𝑇я + 𝐻э
8
Разделение электронных и ядерных переменных
𝐻э = 𝑇э 𝑟 + 𝑉ээ 𝑟 + 𝑉эя 𝑟, 𝑅 + 𝑉яя 𝑅
константа при
фиксированных
координатах ядер
9
Приближение Борна-Оппенгеймера
• Движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем
электронной, и поэтому состояния электронов «успевают»
подстроиться под изменяющуюся ядерную конфигурацию.
• Иначе: в стабильной молекуле электронная волновая функция Ψэ
является медленно меняющейся функцией ядерных координат {R}, а
поэтому ее первой и второй производной по этим координатам можно
пренебречь (Tя).
Задача сводится к изучению движения электронов в поле
фиксированных ядер
10
Разделение электронных и ядерных переменных
𝐻𝛹
𝑟, 𝑅 =𝐸𝛹 𝑟, 𝑅
𝐻э + 𝑇я 𝛹э
= 𝛹я
𝑅
𝐻э 𝛹э
𝑟 , 𝑅 𝛹я
𝑅
=
𝑟 , 𝑅 + 𝛹э 𝑟 , 𝑅 𝑇я 𝛹я
𝑅 =
= 𝛹я 𝐸э 𝛹э + 𝛹э 𝑇я 𝛹я =(𝐸э + 𝑇я )𝛹я 𝛹э
𝐸 = (𝐸э + 𝑇я )
11
𝐸э – адиабатический электронный терм молекулы
𝐻э 𝛹э
𝑟 , 𝑅 = 𝐸э 𝛹э
𝑟 ,𝑅
• Расчет величин 𝐸э для разных значений 𝑅 дает поверхность
потенциальной энергии (ППЭ)
• Каждому значению многомерного вектора 𝑅 ядерных координат
отвечают определенная энергия и некоторая пространственная
молекулярная структура
* Границы применимости приближения Б-О будут рассматриваться в последующих лекциях
12
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
• Геометрическую конфигурацию молекулы,
содержащей K ядер определяют 3K
декартовых координат.
• Если отделить трансляции (3 коорд.) и
вращения (3 коорд. / 2 коорд. для линейных)
молекулы как целого, останется 3K-6
координат (3K-5 для линейных молекул).
• Размерность ППЭ: 3K-6 (3K-5) геометрических
параметров + энергия, т.е. 3K-5 (3K-4 для
линейных)
13
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
На ППЭ могут быть различные критические точки, которые можно
охарактеризовать, рассчитывая производные энергии по координатам.
Для химии наиболее интересными являются минимумы и седловые точки
Седловая точка
(переходное состояние)
Локальный минимум
Глобальный минимум
Локальный минимум
xa
Минимум: E/xi=0; 2E/x2i>0
Седловая точка: E/xi=0; 2E/x2i≠a>0, 2E/xa2<0
14
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
ППЭ молекул – гиперповерхность, сложная для представления, на практике
используются сечения вдоль интересующих координат
Пример 1: сечение по
двугранному углу С-С-С-С
* https://www.masterorganicchemistry.com/2020/05/29/newman-projection-of-butane-and-gauche-conformation/
15
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
ППЭ молекул – гиперповерхность, сложная для представления, на практике
используются сечения вдоль интересующих координат
Пример 2: инверсия аммиака
* https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.213797
16
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
ППЭ молекул – гиперповерхность, сложная для представления, на практике
используются сечения вдоль интересующих координат
Пример 3: химическая
реакция
* https://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/E/energy_profile.html
17
МО ЛКАО
Молекулярная орбиталь – линейная
комбинация атомных орбиталей
18
Приближение МО ЛКАО
i-я молекулярная
орбиталь
𝑀
число атомных
орбиталей
𝜑𝑖 𝑟 = ෍ 𝑐𝑖𝜇 𝜒𝜇 (𝑟)
𝜇
атомные орбитали
коэффициенты разложения
атомных орбиталей
Вблизи ядра электрон находится в поле потенциала, создаваемого в
основном этим ядром; поле, обусловленное другими ядрами молекулы, в
этой области сравнительно мало.
19
Молекулярные орбитали
• Удобные для химика и интуитивно понятные конструкции.
• МО могут выбираться различными способами.
• МО не являются наблюдаемыми.
• Наблюдаемая величина – молекулярная электронная плотность.
20
Электронная плотность
21
Электронная плотность
Из экспериментальной электронной
плотности можно восстановить
положения ядер и определить
трехмерную структуру молекулы 22
Электронная плотность
23
Молекулярный ион H2+
24
Система:
Молекулярный ион Н2+ – 2 ядра (Z=1) + 1 электрон
Наименьшему значению энергии в атоме водорода соответствует 1sорбиталь (1s)
Будем искать молекулярную волновую функцию в виде линейной
комбинации атомных орбиталей 1s атома H
𝜓 = 𝑐𝑎 1𝑠𝑎 + 𝑐𝑏 1𝑠𝑏
1s орбиталь,
центрированная на
атоме водорода a
1s орбиталь,
центрированная на
атоме водорода b
25
Электронная плотность
𝜓 2 = (𝑐𝑎 1𝑠𝑎 )2 + 2𝑐𝑎 𝑐𝑏 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 + (𝑐𝑏 1𝑠𝑏 )2
Поскольку ядра атома водорода неразличимы между собой
𝑐𝑎2 =𝑐𝑏2
𝑐𝑎 = 𝑐𝑏 или 𝑐𝑎 = −𝑐𝑏
26
Молекулярные орбитали
𝜓𝑔 = 𝑁𝑔 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏
𝜓𝑢 = 𝑁𝑢 (1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 )
27
Связывающая молекулярная орбиталь
Изолинии
молекулярной
орбитали
* P. Atkins, Molecular Quantum Mechanisc
28
Разрыхляющая молекулярная орбиталь
Изолинии
молекулярной
орбитали
29
Молекулярные орбитали
𝜓𝑔 = 𝑁𝑔 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏
𝜓𝑢 = 𝑁𝑢 (1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 )
𝜓𝑔 2 = 𝑁𝑔 2(1𝑠𝑎 2 + 2 ∙ 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏 2 )
𝜓𝑢 2 = 𝑁𝑢 2(1𝑠𝑎 2 − 2 ∙ 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏 2 )
нормировочные
множители
S= ‫ ׬‬1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 – интеграл перекрывания
30
Молекулярные орбитали
Связывающая орбиталь:
𝜓𝑔
2
2
2
= 𝑁 (1𝑠 + 2 ∙ 1𝑠
𝑔
𝑎
𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏
2
)
В области между ядрами
электронная плотность больше
Разрыхляющая орбиталь:
𝜓𝑢 2 = 𝑁𝑢 2(1𝑠𝑎 2 − 2 ∙ 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏 2 )
В области между ядрами
электронная плотность меньше
S= ‫ ׬‬1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 – интеграл перекрывания
31
Нормировка молекулярных орбиталей
න 𝜓𝑔
2
2
2
𝑑𝑟 = න 𝑁 (1𝑠 + 2 ∙ 1𝑠
𝑔
𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏
𝑎
нормированные
атомные орбитали 1s
1
S
2
) 𝑑𝑟 = 1
интеграл
перекрывания
න 𝜓𝑢 2 𝑑𝑟 = න 𝑁𝑢 2(1𝑠𝑎 2 − 2 ∙ 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 + 1𝑠𝑏 2 ) 𝑑𝑟 = 1
32
Нормировка молекулярных орбиталей
Для связывающей орбитали:
𝑁𝑔 2(2 + 2𝑆) = 1
𝑁𝑔 =
1
2 + 2𝑆
Для разрыхляющей орбитали
𝑁𝑢 2(2 − 2𝑆) = 1
𝑁𝑢 =
1
2 − 2𝑆
Поскольку физический смысл имеет только квадрат волновой функции,
то сама функция определена с точностью до знака
33
Геометрические параметры H2+
e
𝑟𝑎
1 −𝑟
1𝑠𝑎 =
𝑒 𝑎
𝜋
Ha
𝑟𝑏
θ
𝑅
Hb
1 −𝑟
1𝑠𝑏 =
𝑒 𝑏
𝜋
𝑟𝑏 = 𝑟𝑎2 + 𝑅2 − 2𝑟𝑎 𝑅𝑐𝑜𝑠𝜃 1/2
34
Интеграл перекрывания
S = න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 = 𝑒
−𝑅
2
𝑅
(1 + 𝑅 + )
3
Асимптотика
• 𝑅 →0,𝑆 →1
• 𝑅 →∞,𝑆 →0
35
Энергии состояний
1 2 1 1 1
𝑯=− 𝛻 − − +
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
Кинетическая
энергия электрона
Потенциальная энергия
взаимодействия ядра Ha
с электроном
Потенциальная энергия
взаимодействия ядер
Потенциальная энергия
взаимодействия ядра Hb
с электроном
36
Энергии состояний
1 2 1 1 1
𝑯=− 𝛻 − − −
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1
𝐸𝑔 =
න 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑑𝑟
2 + 2𝑆
1
𝐸𝑢 =
න 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑑𝑟
2 − 2𝑆
37
Рассчитываем отдельные слагаемые
𝐻𝑎𝑎 = න 1𝑠𝑎 𝑯1𝑠𝑎 𝑑𝑟
𝐻𝑎𝑏 = න 1𝑠𝑎 𝑯1𝑠𝑏 𝑑𝑟
𝐻𝑏𝑏 = න 1𝑠𝑏 𝑯1𝑠𝑏 𝑑𝑟
В силу инвариантности гамильтониана относительно перестановки A и B
𝐻𝑎𝑎 = 𝐻𝑏𝑏
В силу эрмитовости H и действительности функций 1s
𝐻𝑎𝑏 = 𝐻𝑏𝑎
38
Энергии состояний
1
𝐻𝑎𝑎 + 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑔 =
2 + 2𝑆
1+𝑆
1
𝐻𝑎𝑎 − 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑢 =
2 − 2𝑆
1−𝑆
39
Энергии состояний
1
𝐻𝑎𝑎 + 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑔 =
2 + 2𝑆
1+𝑆
1
𝐻𝑎𝑎 − 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑢 =
2 − 2𝑆
1−𝑆
40
Рассчитываем отдельные слагаемые : Haa
𝐻𝑎𝑎 = න 1𝑠𝑎
= න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1 2 1
1
1
− 𝛻 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1𝑠𝑎 𝑑𝑟
2
𝑟𝑎
𝑟𝑏
𝑅
41
Рассчитываем отдельные слагаемые : Haa
𝐻𝑎𝑎 = න 1𝑠𝑎
= න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1 2 1
1
1
− 𝛻 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1𝑠𝑎 𝑑𝑟
2
𝑟𝑎
𝑟𝑏
𝑅
Энергия 1s состояния
атома водорода
42
Рассчитываем отдельные слагаемые : Haa
𝐻𝑎𝑎 = න 1𝑠𝑎
= න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1 2 1
1
1
− 𝛻 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1𝑠𝑎 𝑑𝑟
2
𝑟𝑎
𝑟𝑏
𝑅
Для фиксированного
межъядерного расстояния
1
1
න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑎 𝑑𝑟 =
𝑅
𝑅
43
Рассчитываем отдельные слагаемые : Haa
𝐻𝑎𝑎 = න 1𝑠𝑎
= න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1 2 1
1
1
− 𝛻 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 −
1𝑠𝑎 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1𝑠𝑎 𝑑𝑟
2
𝑟𝑎
𝑟𝑏
𝑅
𝜀𝑎𝑎
44
Рассчитываем отдельные слагаемые : Haa
1
𝐻𝑎𝑎 = 𝐸𝐻 + 𝜀𝑎𝑎 +
𝑅
Если использовать явный вид 1s орбитали
1
𝜀𝑎𝑎 = − (1 − 𝑒 −2𝑅 1 + 𝑅)
𝑅
45
Энергии состояний
1
𝐻𝑎𝑎 + 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 + 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑔 =
2 + 2𝑆
1+𝑆
1
𝐻𝑎𝑎 − 𝐻𝑎𝑏
න 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑯 1𝑠𝑎 − 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
𝐸𝑢 =
2 − 2𝑆
1−𝑆
46
Рассчитываем отдельные слагаемые : Hab
𝐻𝑎𝑏 = න 1𝑠𝑎 𝑯1𝑠𝑏 𝑑𝑟 = න 1𝑠𝑎
= න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1 2 1
1
1
− 𝛻 −
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 −
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟
2
𝑟𝑏
𝑟𝑎
𝑅
1 2 1
− 𝛻 −
1𝑠𝑏 = 𝐸𝐻 1𝑠𝑏
2
𝑟𝑏
47
Рассчитываем отдельные слагаемые : Hab
𝐻𝑎𝑏 = න 1𝑠𝑎 𝑯1𝑠𝑏 𝑑𝑟 = න 1𝑠𝑎
= 𝐸𝐻 න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1
1
−
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟
𝑟𝑎
𝑅
Для фиксированного
межъядерного расстояния
1
1
න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝜏 = 𝑆
𝑅
𝑅
48
Рассчитываем отдельные слагаемые : Hab
𝐻𝑎𝑏 = න 1𝑠𝑎 𝑯1𝑠𝑏 𝑑𝑟 = න 1𝑠𝑎
= 𝐸𝐻 න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎
1 2 1 1 1
− 𝛻 − − +
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 =
2
𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
1
1
−
1𝑠𝑏 𝑑𝑟 + න 1𝑠𝑎 1𝑠𝑏 𝑑𝑟
𝑟𝑎
𝑅
𝜀𝑎𝑏
49
Рассчитываем отдельные слагаемые : Hab
1
𝐻𝑎𝑏 = 𝐸𝐻 𝑆 + 𝜀𝑎𝑏 + 𝑆
𝑅
Если использовать явный вид 1s орбитали
𝜀𝑎𝑏 = −𝑒 −𝑅 (1 + 𝑅)
50
Энергии состояний
1
1
𝐻𝑎𝑎 + 𝐻𝑎𝑏 𝐸𝐻 + 𝜀𝑎𝑎 + 𝑅 + (𝐸𝐻 𝑆 + 𝜀𝑎𝑏 + 𝑅 𝑆 )
𝐸𝑔 =
=
=
1+𝑆
1+𝑆
1 𝜀𝑎𝑎 + 𝜀𝑎𝑏
= 𝐸𝐻 + +
𝑅
(1 + 𝑆)
𝐻𝑎𝑎 − 𝐻𝑎𝑏
1 𝜀𝑎𝑎 − 𝜀𝑎𝑏
𝐸𝑢 =
= 𝐸𝐻 + +
1−𝑆
𝑅
(1 − 𝑆)
51
Энергии состояний
* http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4e/Kap_II/H2-Ion.htm
52