1

Квантовая химия и строение молекул
Лекция 1
химический факультет МГУ
Преподаватель: Хренова Мария Григорьевна
Учебные материалы
• Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.
М.: Бином. Лаборатория знаний. 2014. – 495 с.
• Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. М.: Высш. школа.
1979. – 407 с.
• Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир. 2001. – 519 с.
Дополнительная литература
• Фларри Р. Квантовая химия, М.: “Мир”. 1985. – 472 с.
• Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир. 1985. 384 с.
• Piela L. Ideas of quantum chemistry. Amsterdam. The Netherlands. : Elsevier. 2007. 1086 p.
Вспоминаем основные положения из
курса квантовой механики
Классическая механика
Квантовая механика
Система характеризуется функцией
координат и времени
S(q1, …qn,t)
S определяет состояние системы
Система характеризуется функцией
координат и времени
Ψ(q1, …qn,t)
Ψ определяет состояние системы
Функция S находится как решение
дифференциального уравнения
Функция Ψ находится как решение
дифференциального уравнения
H (q1 ,..., qn ,
S
S
S
,...,
, t) +
=0
q1
qn
t
Зная функцию S, можно определить
траектории частиц и вычислить
наблюдаемые
i
 ˆ
= H
t
Зная функцию Ψ, можно определить
траектории частиц и вычислить
наблюдаемые
4
Принцип соответствия
В классическом пределе результаты, полученные квантово-механическими
методами, переходят в результаты классической механики.
5
Классическая механика
S»ћ
Квантовая механика
S~ћ
Система характеризуется функцией
координат и времени
S(q1, …qn,t)
S определяет состояние системы
Система характеризуется функцией
координат и времени
Ψ(q1, …qn,t)
Ψ определяет состояние системы
Функция S находится как решение
дифференциального уравнения
Функция Ψ находится как решение
дифференциального уравнения
H (q1 ,..., qn ,
S
S
S
,...,
, t) +
=0
q1
qn
t
Зная функцию S, можно определить
траектории частиц и вычислить
наблюдаемые
i
 ˆ
= H
t
Зная функцию Ψ, можно определить
траектории частиц и вычислить
наблюдаемые
6
1. Поведение системы в квантовой механике может описываться как в
терминах понятий, присущих частицам (масса, скорость, импульс), так и с
помощью волновых представлений (длина волны). Взаимосвязь
устанавливает соотношение:
ℎ
𝑝=
𝜆
λ – длина волны в вакууме, приписываемая частице с импульсом p
Постоянная Планка h = 6.6262∙10-34 Дж∙с
7
2. Принцип неопределенности Гейзенберга. Координату частицы r и её
импульс p в любом состоянии одновременно определить невозможно:
ℏ
∆𝑝𝑥 ∆𝑥 ≥
2
px – проекция импульса на ось x
ℎ
ℏ=
2𝜋
8
3. Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией
координат частиц xi и времени t – волновой функцией (функцией состояния
системы):
Ψ(𝒙1 , 𝒙2 , … , 𝒙𝑛 , 𝑡)=Ψ 𝒙 , 𝑡 = Ψ 𝜏
 существует во всем интервале измеряемых переменных, где она непрерывна,
конечна, однозначна, имеет непрерывные первую и вторую производную по
координатам и интегрируема.
9
Примеры функций
πx
• f = sin на интервале x (0, l)
𝑙
непрерывна, дифференцируема, интегрируема
• f = tg
πx
𝑙
на интервале x (0, l)
имеет разрыв в точке l/2, интеграл расходится
10
Ещё примеры функций
• 𝑓=𝑒
−𝑘𝑥 2
,k>0
да
• 𝑓=𝑒
𝑘𝑥 2
,k>0
нет
11
Физический смысл волновой функции
Ψ∗ 𝒙 , 𝑡 Ψ 𝒙 , 𝑡 𝑑𝒙𝑖
вероятность того, что в момент времени 𝑡 𝑖 -ая частица находится в
интервале координат от 𝒙𝑖 до 𝒙𝑖 + 𝒅𝒙
𝒙 — совокупность всех координат всех частиц
* Комплексное сопряжение – операция над комплексным числом, при которой
вещественная часть остаётся постоянной, а мнимая — меняет знак
12
Физический смысл волновой функции
Вероятность обнаружения частиц во всем пространстве равна их
числу
+∞
+∞
‫׬‬−∞ … ‫׬‬−∞ 𝛹 ∗
𝑥 , 𝑡 𝛹 𝑥 , 𝑡 𝑑𝑥1 𝑑𝑥2 … 𝑑𝑥𝑛 = 𝑛
ВФ должны быть квадратично интегрируемы, то есть интеграл
квадрата такой функции существует и не равен бесконечности.
13
Физический смысл волновой функции
Вероятность обнаружения частиц во всем пространстве равна их числу
+∞
+∞
‫׬‬−∞ … ‫׬‬−∞ 𝛹 ∗
𝑥 , 𝑡 𝛹 𝑥 , 𝑡 𝑑𝑥1 𝑑𝑥2 … 𝑑𝑥𝑛 = 𝑛
ВФ величина размерная
𝛹 𝜏
= 𝜏 −𝑑/2
d – размерность {𝜏}
14
Скалярное произведение функций
∗
+∞
+∞
‫׬‬−∞ … ‫׬‬−∞ Ψ𝑖
𝒙 , 𝑡 Ψ𝑗 𝒙 , 𝑡 𝑑𝒙1 𝑑𝒙2 … 𝑑𝒙𝑛
Если скалярное произведение Ψ𝑖 и Ψ𝑗 равно 0, то говорят, что
функции ортогональны
15
Нормированные волновые функции
+∞
+∞
‫׬‬−∞ … ‫׬‬−∞ Ψ ∗
𝒙 , 𝑡 Ψ 𝒙 , 𝑡 𝑑𝒙1 𝑑𝒙2 … 𝑑𝒙𝑛 = 1
16
Ортонормированные функции – ортогональные и
нормированные
+∞
+∞
‫׬‬−∞ … ‫׬‬−∞ Ψ𝑖 ∗
𝒙 , 𝑡 Ψ𝑖 𝒙 , 𝑡 𝑑𝒙1 𝑑𝒙2 … 𝑑𝒙𝑛 = 1
+∞
+∞
∗
…
Ψ
‫׬‬−∞ ‫׬‬−∞ 𝑖
𝒙 , 𝑡 Ψ𝑗 𝒙 , 𝑡 𝑑𝒙1 𝑑𝒙2 … 𝑑𝒙𝑛 = 0
17
Пример ортонормированных волновых функций
Ψ𝑚 (𝑥) =
2
𝜋𝑚𝑥
sin(
)
𝑎
𝑎
Доказательство:
18
Принцип суперпозиции состояний
Если система может находиться в нескольких состояниях Ψ𝑚 , m=1,2,…,
то она может находиться в любом состоянии, являющемся их
суперпозицией
Ψ = ෍ 𝑐𝑖 Ψ𝑖
𝑖
19
4. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных
состояний соответствует линейный эрмитов оператор А.
Каждому оператору отвечает уравнение типа
Af = af
a – собственное значение, в общем случае комплексное число
f – собственная функция
• Базис – полная ортонормированная система волновых функций оператора
• Спектр – множество собственных значений оператора
20
Операторы основных физических величин
Переменная
Обозначение
переменной
Обозначение
оператора
Производимая
операция
Координата
r
r
Умножение на r
Импульс
p
p
 

 
−i  i + j + k  = −i 
z 
 x y
Кинетическая
энергия
T
T
2  2
2
2 

−
+ 2 + 2 
2

2m  x
y
z 
Потенциальная
энергия
V(r)
V(r)
Умножение на V(r)
H
2  2
2
2 

−
+ 2 + 2  + V(r)
2

2m  x
y
z 
Полная
энергия
E
21
О коммутаторах
Важен порядок действия оператора на функцию
ABf = A(Bf) = Ag, g = Bf
В общем случае ABf ≠ Baf
Коммутатор [A,B]=AB –BA
Если коммутатор равен нулю, то результат действия операторов A и B на
некоторую функцию не зависит от последовательности их применения.
Такие операторы являются коммутирующими.
22
О коммутаторах
• Собственные функции одного оператора являются также собственными
функциями другого оператора, с которым он коммутирует.
• Для физических величин, соответствующих некоммутируемым
операторам, существует теоретический предел точности
одновременного измерения (или принцип неопределенности).
23
5. В классической системе эволюция во времени определяется функцией
Гамильтона
H({x},{p},t) = T + U
В квантовой механике ей соответствует оператор Гамильтона (гамильтониан)
H=T+U
Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному
уравнению Шредингера
𝜕𝛷 𝒙 , 𝑡
𝐻𝛹 = 𝑖ℏ
𝜕𝑡
24
Для молекулярных систем из M ядер и N электронов
• Кинетическая энергия ядер:
2 M 1
2
Tя (R) = −


a
2 a Ma
Ma - масса ядра a
m - масса электрона
ħ –постоянная Планка
2 - оператор Лапласа
дифференцирование ведется по координатам ядер
• Кинетическая энергия электронов:
2 N 2
Tэ (r) = −
i

2m i
дифференцирование ведется по координатам электронов
2
2
2
 =
+
+
x 2 y 2 z 2
2
2 f
2 f
2 f
 f (r ) =
+
+
2
2
x
y
z 2
2
25
Для молекулярных систем из M ядер и N электронов
• Оператор отталкивания ядер:
Za Z b e 2
Vяя (R) = 
, a  b,
a
b 4 0 R ab
M
M
• Оператор притяжения электронов к ядрам:
M
2
N
Zae
Vэя (R,r) = −
a
i 4 0rai
• Оператор отталкивания электронов:
N
N
i
j
VЭЭ (r) = 
e2
4 0rij
Za, Zb – атомные номера элементов,
rai – расстояния между ядрами и электронами,
rij – расстояние между электронами, ε0 – электрическая постоянная
, i  j,
26
Разделение временных и пространственных переменных
Если оператор H явно не зависит от времени, можно разделить
переменные
𝛷 𝒙 , 𝑡 = Ψ 𝒙 𝐹(𝑡)
𝐹 𝑡 𝑯Ψ 𝒙
𝜕𝐹(𝑡)
= 𝑖ℏΨ 𝒙
𝜕𝑡
Поделим на обе части уравнения на Ψ 𝒙 𝐹(𝑡)
27
Разделение временных и пространственных переменных
1
𝑯Ψ 𝒙
Ψ 𝒙
𝑖ℏ 𝜕𝐹(𝑡)
=
𝐹(𝑡) 𝜕𝑡
Правая часть зависит только от t, левая – от {x}. Это возможно только если
обе части по отдельности равны одной и той же величине
𝑯Ψ 𝒙
= 𝐸Ψ 𝒙
𝜕𝐹(𝑡)
𝑖ℏ
= 𝐸𝐹(𝑡)
𝜕𝑡
𝐹 𝑡
𝐸
−𝑖 𝑡
=𝑒 ℏ
28
Разделение временных и пространственных переменных
Полная волновая функция примет вид
𝛷 𝒙 ,𝑡 = Ψ 𝒙
𝐸
−𝑖 𝑡
𝑒 ℏ
Отсюда следует, что плотность вероятности не зависит от времени и
определяется только пространственной частью
29
Разделение временных и пространственных переменных
Стационарное уравнение Шредингера (не зависящее от времени)
𝑯Ψ 𝒙
= 𝐸Ψ 𝒙
30
6. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются
собственными значениями аi уравнения на собственные значения
Аi = аii
Собственные функции i есть волновые функции, описывающие
возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.
31
Иначе: решение уравнения Шредингера есть решение задачи на
собственные значения для оператора полной энергии системы Н. Набор
(спектр) собственных значений Еi и набор собственных функций i
гамильтониана полностью характеризуют систему
H i = Ei  i ,
E0  E1  E 2  ...  E n
32
7. Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i,
определяется выражением
a i =   (x)A i (x)dx
*
i
Если же за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях,
то справедлив принцип суперпозиции состояний
a =  Wi   (x)A i (x)dx , ΣWi=1
*
i
i
Его следует понимать таким образом: многократно повторяя измерения, мы
будем находить систему в состояниях, вероятность каждого из которых
пропорциональна Wi.
33
8. Все одинаковые частицы тождественны
Именно поэтому можно говорить о неразличимости электронов: замена
одного из них другим не может быть обнаружена экспериментально.
34
Вариационный принцип
35
Любая система стремится занять состояние с минимальной энергией,
поэтому приближенные решения уравнения Шредингера можно найти
с помощью вариационного принципа, минимизируя энергию системы и
определяя функции, максимально близкие к собственным функциям
гамильтониана Н.
Варианционный принцип: среднее значение энергии Еi любого из
возможных состояний системы, вычисленное с приближенной
волновой функцией, не может быть ниже наименьшего собственного
значения Е0 оператора Н.
36
Среднее значение оператора Н для некоторой приближенной
«пробной» волновой функции Ψ, нормированной на единицу:
Представим «пробную» волновую функцию в виде разложения по
собственным функциям оператора Н, составляющим полный
ортонормированный базис:
37
Общая вероятность найти в любом из состояний Ψi равна 1:
2
σ∞
|𝑐
𝑖
𝑖 |=1
Из условия нормировки функции Ψ:
∞
+∞
Ψ|Ψ = ෍ 𝑐𝑖∗ 𝑐𝑖 න
𝑖
−∞
Ψ𝑖∗ Ψ𝑖 𝑑𝑥 = 1
∗
∞ 2
σ∞
σ
𝑐
𝑐
=
𝑖 𝑖 𝑖
𝑖 |𝑐𝑖 |=1
38
Еi — энергия i-го состояния, с увеличением номера i увеличивается
энергия состояния
39
Вывод: значения энергии, вычисленные с пробными функциями Ψ,
обладающими всеми свойствами волновых функций, являются
оценками сверху для точной энергии самого низкого по энергии
состояния системы, называемого основным.
40
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
41
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
42
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
43
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
44
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
45
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
46
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
47
Вариационный метод Рэлея-Ритца
* Слайд А.С. Белова
48
Вариационный метод Рэлея-Ритца
• Качество полученной волновой функции существенно зависит от
конкретного выбора базисных функций, причем простое
увеличение числа функций базиса не обязательно улучшает
волновую функцию — только полный (бесконечный) базис мог бы
обеспечить точное решение, что на практике недостижимо.
• Важно, чтобы базисные функции были линейно независимы, дабы
избежать плохой обусловленности системы линейных уравнений.
49
Что ещё пригодится?
Спин системы нескольких частиц …
50
Структура курса «Квантовая химия и строение молекул»
51