2 Квантовая химия атома

2 Квантовая химия атома
2.1 Принципы квантовой механики
Напомним, что квантовая химия атомов, молекул и их ансамблей и
кристаллов опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:
1. Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией
координат частиц x и времени t Ψ ({x},t), называемой волновой функцией.
Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она
непрерывна, конечна и однозначна. Выражение
имеет смысл вероятности
того, что в момент времени t i-ая частица находится в интервале координат от xi
до xi+dxi , а интеграл
нормированы
на
, при условии, что волновые функции
единицу.
Поскольку
физический
смысл
имеет
лишь
величина Ψ*Ψ, то волновая функция определена с точностью до произвольного
фазового множителя типа eiα .
2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных
состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется
символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из
одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение
типа Аf=af, где а - вообще говоря комплексное число, называемое собственным
значением оператора А, а f называется собственной функцией А. Оператор,
обладающий свойством
,
называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов действительные
числа,
а их
ортонормированную систему, т.е.
собственные
функции
образуют
полную
. Действуя на волновую функцию,
оператор превращает ее в другую волновую функцию; говорят, что действие
оператора переводит систему в другое состояние (частный случай - система
остается в том же состоянии).
Таблица 1.1. Операторы основных физических величин
1
Переменная
Обозначение
Обозначение
переменной
оператора
Координата
r
r
Импульс
p
p
Кинетическая
T
T
V(r)
V(r)
E
H
Производимая операция
Умножение на r
( ∂∂x + ∂∂y + ∂∂z )
−i⋅ℏ⋅
Энергия
Потенциальная
Умножение на V(r)
энергия
Полная
−
энергия
3. Независящая
от
времени
волновая
ℏ2
∂2
∂2
∂2
⋅
+
+
+ V(r)
2⋅m ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2
(
функция
)
удовлетворяет
стационарному уравнению Шредингера:
HΨ = ЕΨ
(1.1).
Здесь H=T+V- эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан)
есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системы Т и оператора
их потенциальной энергии V, Е - полная энергия системы. Квантовая химия
изучает свойства атомов, молекул и кристаллов, состоящих из положительных
ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется
кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии в системе М
ядер и N электронов выглядят так:
Здесь Ma – масса ядра a; m - масса электрона;
- оператор Лапласа (лапласиан).
Дифференцирование в уравнении (1.2) ведется по координатам ядер, в (1.3)
– по координатам электронов.
Вид операторов потенциальной энергии (в системе СИ) следующий:
2
где Za и Zb - атомный номер элемента, e - заряд электрона, R ab – расстояние
между ядрами, rij – расстояние между электронами.
Оператор (1.4) описывает отталкивание ядер, (1,5)– энергию притяжения
электронов к ядрам, (1.6) – отталкивание электронов.
Строго говоря, в гамильтониане следует учесть релятивистские эффекты,
обусловленные близкой к световой скоростью электронов в низкоэнергетических
состояниях
(электронов
взаимодействием
остова),
Дарвина,
спин-орбитальным
возникающим
вследствие
взаимодействием
малых
и
флуктуаций
движущихся электронов относительно средних позиций. Однако, в очень
хорошем приближении их можно игнорировать при рассмотрении многих
квантовохимических задач, за исключением тяжелых (Z > 18) атомов и их
ансамблей.
Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному
уравнению Шредингера
.
4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются
собственными значениями аi уравнения на собственные значения
АΨi = аiΨi
(1.7а)
где собственная функция Ψi есть волновая функция, описывающая
возможные состояния системы, в которых проводятся измерения. Это означает,
что решение уравнения Шредингера (1.1) есть не что иное как решение задачи на
собственные значения оператора полной энергии системы Н. Спектр собственных
значений и набор собственных функций гамильтониана полностью характеризуют
систему.
3
5. Все одинаковые частицы тождественны. Именно поэтому можно
говорить о неразличимости электронов: замена одного из них другим не может
быть обнаружена экспериментально.
6. Среднее значение <а> величины А для системы, находящейся в
состоянии i, определяется выражением:
*
⟨a ⟩=∫ Ψi (x) A Ψ i (x) d x
(1.8)
(предполагается, что волновые функции
ортонормальны). Это дает
рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функций.
7. Координату и импульс частицы в любом состоянии одновременно
определить точно невозможно (принцип неопределенности). Количественно этот
принцип записывается следующим образом:
ΔpxΔx≥ ħ,
где
px
(1.9
–
проекция
импульса
частицы
на
ось
х,
Δ
обозначает
неопределенность значений величины.
4