Кристаллография считается наукой непонятной, сложной и при этом не очень-то
нужной, между тем без знания основ кристаллографии нельзя понять физику твердого
тела и физико-химические процессы, происходящие при изготовлении интегральных
схем.
Чтобы начинать знакомство с кристаллографией нужно вспомнить, как образуются
химические связи. Ковалентная связь образуется перекрытием пары валентных
электронных облаков, при этом частота обмена электронов местами возрастает
настолько, что не имеет смысла говорить о принадлежности электрона тому или другому
атому. Электроны, образующие пару, принадлежат одновременно обоим атомам – они
обобществлены. Характерные свойства ковалентной связи – насыщаемость (каждый
валентный электрон может войти в состав одной пары) и направленность. Если в
образовании ковалентных связей участвуют четыре валентных электрона (один s- и три p-)
они образуют четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Оси sp3гибридных орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, тогда как ядро центрального
атома расположено в центре. Угол между любыми двумя осями приближённо равен
109°28'. Такая фигура образуется из-за взаимного отталкивания электронов, при
взаимном расположении в форме тетраэдра четыре гибридные орбитали оказываются
дальше всего друг от друга, что соответствует наименьшей энергии отталкивания.
Взаимное расположение атомов задает форму всего кристалла, sp 3-гибридные связи
характерны для кристаллов алмаза, кремния и германия. Если в образовании σ-связи (с
обобществлением электронов) участвуют один s- и два p- электрона, образуются три
гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к
вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь
перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей (слабых).
Так образуется кристалл углерода в форме графита. Если в образовании σ-связи участвуют
один s- и один p- электрон, образуются равноценные sp-атомные орбитали,
расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от
ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во
взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей. Ковалентные
связи подразделяются на неполярные (состоящие из одинаковых атомов) и полярные, в
которых общее электронное облако смещается в сторону одного из атомов, вследствие
различий в электроотрицательностях атомов. Для ковалентной связи характерна также
поляризуемость, выражающаяся в смещении электронов связи под влиянием внешнего
электрического поля.
Совсем по-другому образуется кристаллическая решетка металла. В узлах решётки
расположены положительные ионы, между ними, подобно молекулам газа, движутся
электроны проводимости. Электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической
решётки и не могут её покинуть, при этом сами они своим притяжением удерживают
вместе положительные ионы, не позволяя решётке распасться под действием взаимного
отталкивания между ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, поэтому
ионы в кристаллической решетке металла упакованы так плотно, как только возможно.
Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность.
Вещества, обладающие металлической связью, сочетают прочность с пластичностью, так
как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.
Ионная
связь
возникает
за
счет
электростатического
притяжения
между
положительно заряженными катионами и отрицательно заряженными анионами. Эта
связь не локализована и не направлена. Каждый ион стремится окружить себя
наибольшим возможным количеством ионов с противоположенным знаком заряда.
Ограничивающим условием является только равенство суммарного заряда катионов и
анионов. Надо отметить, что радиус катионов, сбросивших валентные электроны, и
имеющих в результате электронную оболочку инертного газа, намного меньше радиуса
анионов. Если разница в размерах велика, можно считать, что при образовании кристалла
анионы компонуются в плотную упаковку, а катионы размещаются в пустотахпромежутках между анионами. Если же соединение образовано легкими анионами и
тяжелыми катионами, радиусы будут различаться незначительно и каждый катион будет
окружен большим количеством анионов. В отличии от металлического кристалла,
небольшое смещение решетки приводит к тому, что рядом оказываются одинаково
заряженные ионы, и целостность кристалла нарушается. Поэтому ионные кристаллы как
правило хрупкие.
В отдельную группу выделяются молекулярные кристаллы, образованные
молекулами, внутри которых атомы связаны сильными ковалентными связями, между
собой же молекулы связывают слабые силы Ван-дер-Ваальса. Для типичных
молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления, фазовые
превращения
происходят
молекулярных кристаллов
без
разрушения
отдельных
молекул.
Большинство
— кристаллы органических соединений,
бинарные
соединения типа H2O, CO2, оксиды азота, такие простые вещества как кислород,
водород, азот. Особым случаем молекулярных кристаллов являются кристаллы
инертных газов, принято считать, что они состоят из «одноатомных молекул»,
связанных ван-дер-ваальсовыми силами. Образование кристаллов инертных газов и
кристаллов,
состоящих
из
неполярных
молекул,
объясняется
дисперсионным
эффектом. Условно зафиксировав в какой-то момент времени положение электрона в
молекуле, можно представить ее диполем. Эти очень быстро меняющиеся
(мгновенные) диполи, обусловленные движением электронов, действуют на соседние
молекулы, порождая диполи, находящиеся в фазе с диполем, породившим их.
Взаимодействие между диполями образует связь между молекулами в кристалле.
Действие сил Ван-дер-Ваальса не насыщаемо и не направлено, поэтому молекулы
компонуются в плотно упакованные структуры.
Теперь, когда мы поняли, как образуются связи, пора посмотреть на кристалл как
на макрообъект. Как понять, единый монокристалл перед нами, поликристаллический
материал, состоящий из множества мелких кристалликов, или же это аморфный
материал, в котором упорядоченность взаимного расположения сохраняется только
для расположенных рядом частиц, на больших же расстояниях порядок теряется.
Свойства
монокристалла
–
однородность
и
анизотропность.
Если
материал
неоднороден, вероятнее всего, при хорошем увеличении мы сможем увидеть
отдельные микрокристаллы (кристаллиты), отличающиеся по свойствам. Если свойства
материала одинаковы во всех направлениях (материал изотропный), он либо
аморфный, либо состоит из одинаковых мелких кристаллитов, свойства монокристалла,
даже самого высоко-симметричного, в разных направлениях не одинаковы. Ну и самое
главное свойство, характеризующее кристалл и только кристалл – способность
самоограняться, то есть принимать многогранную форму в результате свободного роста
в подходящей среде.
Реальные ребра кристаллов отвечают рядам, густо усаженным материальными
частицами, реальные грани – плоскостям, имеющим большое количество частиц на
единицу площади (большую ретикулярную плотность). Грани, густо усаженные
материальными частицами, чаще всего имеют наименьшую скорость роста, поскольку
для их образования требуется наибольшее количество частиц на единицу площади. При
росте кристалла быстро растущие грани уменьшаются по мере роста, их размер
ограничивают грани, растущие медленно. В конце концов медленно растущие грани
смыкаются друг с другом, становясь таким образом внешними, ограняющими кристалл.
Углы между любыми гранями растущего кристалла остаются постоянными, они, как мы
знаем, определяются взаимным расположением атомов или ионов.
Растворяются густо усаженные материальными частицами грани тоже медленнее
других. Растворение (и таяние) идет интенсивнее в вершинах и на ребрах поскольку
туда легче поступает растворитель, и оттуда легче отводятся перешедшие в жидкость
частицы. Наблюдается закругление формы, характерная для кристалла огранка
частично теряется. Но если обеспечено активное перемешивание, то и при растворении
внешними окажутся все те же густо усаженные материальными частицами, медленно
вступающие во взаимодействие грани. Более того, и при механическом воздействии
сохраняют целостность наиболее плотные грани, скол проходит параллельно им.
Симметрия кристалла
Ограненный кристалл представляет собой правильный многогранник и является
симметричной фигурой. Какие же элементы симметрии мы можем увидеть в кристалле?
Самый простой – плоскость симметрии, в кристаллографии этот элемент называется
плоскостью зеркального отражения и обозначается буквой m. Для построения отражения
в плоскости нужно из каждой точки фигуры опустить на плоскость перпендикуляр и
продолжить его по другую сторону от плоскости. На равном расстоянии от плоскости
будут находиться симметричные точки. Еще один знакомый из геометрии элемент – точка
симметрии, называемая в кристаллографии центром инверсии и обозначаемая i.
Преобразование через центр инверсии состоит в том, что мы каждую точку фигуры
соединяем прямой с центром и по другую сторону от центра строим на таком же
расстоянии симметричную точку. Третье преобразование симметрии – вращение фигуры
вокруг оси. Элемент симметрии называется поворотной осью, и характеризуется
порядком оси, который показывает, сколько раз при полном повороте (на 360°) вокруг
этой оси часть фигуры совпадает с ей равной. Величина угла поворота определяется
порядком оси, вокруг оси 2-го порядка фигура поворачивается на 180°, вокруг оси 3-го
порядка на 120°, вокруг оси 4-го порядка на 90°. В обычной геометрии прядок мог бы быть
любым, но кристаллы состоят из частиц, а в структуре, состоящей отдельных узлов,
поворот вокруг оси 5-го, 7-го и более высоких порядков невозможен. Таким образом
поворотные оси могут быть 2, 3, 4 и 6-го порядков, поворот вокруг оси 1-го порядка это
совмещение фигуры с самой собой. Обозначаются поворотные оси арабской цифрой,
соответствующей их порядку.
Простейшие элементы симметрии: а - плоскость зеркального отражения; б - центр
инверсии; в - поворотная ось 2-го порядка.
Зеркальное отражение, инверсия и вращение вокруг оси – это простейшие
симметричные преобразования. Существуют и более сложные симметричные
преобразования: поворот вокруг оси с последующим зеркальным отражением и
поворот вокруг оси с последующей инверсией. Совокупность поворотной оси и
плоскости
зеркального
отражения
называется
зеркально-поворотной
осью,
а
совокупность поворотной оси и центра инверсии называется инверсионной осью.
Обозначают инверсионные оси цифрой, соответствующей порядку, со значком
инверсии сверху. Вместо центра инверсии иногда указывают наличие в кристалле
инверсионной оси 1-го порядка.
Все перечисленные
элементы симметрии могут быть обнаружены при
рассмотрении ограненного кристалла, его внешней формы, и называются элементами
внешней симметрии кристалла. Изначально кристаллы классифицировали лишь по
внешней симметрии, но затем кристалл стали рассматривать не как ограниченную
фигуру,
а
как
совокупность
бесконечного
множества
атомов,
периодически
расположенных в пространстве. Такая система считается симметричной, если после
симметричного преобразования она полностью совпадает сама с собой. Таким образом
внешняя симметрия является частным случаем симметрии внутренней. Системе
бесконечного множества периодически расположенных частиц присущи все элементы
внешней симметрии, а помимо этого появляется новый простейший элемент
симметрии – ось трансляции. Трансляция заключается в параллельном переносе всей
системы по направлению оси. Перенос осуществляется на расстояние, которое равно
промежутку между ближайшими идентичными атомами на оси трансляции, то есть на
величину вектора трансляции, обозначаемого t. Существуют и сложные симметричные
преобразования, включающие в себя трансляцию. Совокупность плоскости зеркального
отражения и вектора трансляции называется плоскостью скользящего отражения.
Действие, соответствующее этому элементу симметрии, состоит из отражения и
переноса, параллельного плоскости отражения. Совокупность поворотной оси и
вектора трансляции называется винтовой осью. Действие, отвечающее этому элементу,
включает в себя поворот около оси и перенос вдоль этой оси. Понятно, что в фигуре
конечных размеров, преобразования, включающие в себя трансляцию, невозможны.
Сдвиг одной части кристалла относительно другой нарушил бы его внешнюю огранку,
поэтому оси трансляции, плоскости скользящего отражения и винтовые оси – элементы
внутренней симметрии кристалла.
По
внешней
форме
–
огранке
все
кристаллы
разделяются
на
32
кристаллографических класса. Если рассматривать атомную структуру кристаллов,
учитывая различные сочетания из элементов внутренней симметрии, то получим гораздо
большее число различных групп. Строго математически доказано, что число возможных
пространственных моделей, отличающихся набором элементов симметрии, равно 230.
Эти модели названы пространственными группами. Вывод всех пространственных групп
был осуществлён в 1890-1891 гг. русским кристаллографом Е.С. Фёдоровым и независимо
от него немецким математиком А. Шёнфлисом. Любой кристалл относится к одной из этих
групп.
От
пространственных
групп
можно
перейти
к
известным
ранее
кристаллографическим классам. Если исключить такие элементы как вектора трансляции,
а винтовые оси и плоскости скользящего отражения заменить простыми поворотными
осями и плоскостями зеркального отражения, то вместо 230 групп получим те же 32
класса. Группы симметрии, содержащие только операции отражения, поворота и
инверсии и не содержащие трансляции, называются точечными группами. Точечных групп
симметрии всего 32.
Рассмотрев симметричные преобразования, вернемся к понятию о кристалле как о
бесконечной решетке, в узлах которой располагаются атомы или ионы. Такую решетку
называют структурной решеткой. Структурная решетка может быть определена
некоторым элементом ее объема - элементарной ячейкой. В качестве элементарной
ячейки следует выбрать наименьший кусочек структурной решетки, переносом которого
можно получить всю систему. Элементарная ячейка должна давать представление о
взаимном расположении в пространстве конкретных материальных частиц - атомов и
ионов и быть построена на основе реальной структуры. Элементарная ячейка
представляет собой параллелепипед во всех вершинах которого находятся одинаковые
атомы или ионы. При переносе элементарной ячейки атомы, находящиеся в вершинах,
будут совмещаться с такими же атомами соседней ячейки. Переносом (трансляцией)
параллелепипеда вдоль его ребер, из элементарных ячеек, как из кирпичиков, можно
собрать кристалл.
Построение элементарной ячейки пространственной решетки:
а - структурная ячейка; б - пространственная.
Для характеристики закономерностей расположения частиц в структуре кристалла в
кристаллографии широко используется также понятие пространственной решетки. В
отличие от структурной решетки, пространственная решетка изображает кристалл как
систему абстрактных точек - узлов. Из точки, выбранной за начало координат, строят все
вектора трансляции, характерные для данной структуры. Их будет по меньшей мере семь
– во все вершины параллелепипеда. Начало и концы векторов трансляции определяем
точками - узлами. Полученная совокупность узлов носит название пространственной
решетки. Форма и размеры элементарных ячеек структуры и пространственной решетки
всегда одинаковы. При рассмотрении симметрии кристалла бывает удобно отвлечься от
конкретных атомов или ионов и перейти к обобщенным узлам.
Французский физик Огюст Браве сформулировал три условия, которые позволяют из
бесконечного числа параллелепипедов в пространственной решетке выбрать один,
однозначно определяющий элементарную ячейку. Эти условия следующие: 1) симметрия
ячейки должна соответствовать симметрии решетки в целом, 2) элементарная ячейка
должна иметь максимальное число равных ребер и равных углов (число прямых углов в
ячейке должно быть максимальным), 3) при выполнении двух первых условий объем
ячейки должен быть минимальным. Вектора, на которых строится
параллелепипед
элементарной ячейки, обозначают a, b, c, углы между ними (угол bc), (угол ac), (угол
ab). Отрезки a, b, c и углы , , называют параметрами элементарной ячейки.
Все кристаллы можно разделить на три категории симметрии. В кристаллах низшей
категории симметрии нет осей порядка больше 2, в таких кристаллах можно выделить
несколько неповторяющихся (единичных) направлений. В кристаллах средней категории
симметрии единичное (неповторяющееся) направление только одно, оно является осью
порядка больше 2 и называется главной осью кристалла. В кристаллах высшей категории
симметрии несколько осей порядка больше 2, единичных направлений нет. По форме
элементарной ячейки кристаллы делятся на 7 групп, называемых сингониями.
I. Триклинная сингония. Элементарная ячейка – косоугольный параллелепипед, abc;
90. Кристаллы не обладают никакими элементами симметрии или только
центром инверсии.
II.
Моноклинная
сингония.
Элементарная
ячейка
–
прямоугольная
призма
с
параллелограммом в качестве основания, abc; ==90; 90. Кристаллы обладают
одной поворотной осью 2-го порядка или одной плоскостью симметрии (или обоими
этими элементами).
III. Ромбическая сингония. Элементарная ячейка –
прямоугольный параллелепипед,
abc; ===90. Кристаллы имеют три взаимно перпендикулярные поворотные оси 2го порядка или три плоскости симметрии (или две плоскости симметрии и одну
поворотную ось 2-го порядка).
IV. Ромбоэдрическая (другое название – тригональная) сингония. Элементарная ячейка –
ромбоэдр, a=b=c; ==90. Кристаллы имеют поворотную ось 3-го порядка (выше нет).
V. Тетрагональная сингония. Элементарная ячейка имеет форму правильной призмы с
квадратным основанием, a=bc; ===90. Кристаллы имеют одну поворотную или
инверсионную ось 4-го порядка.
VI. Гексагональная сингония. Три элементарных ячейки образуют правильную призму с
шестиугольным основанием, a=bc; ==90; =120. Кристаллы имеют одну поворотную
или инверсионную ось симметрии 6-го порядка.
VII. Кубическая сингония. Элементарная ячейка – куб, a=b=c; ===90. Кристаллы имеют
четыре поворотные оси 3-го порядка и три оси 4-го порядка.
Первые три системы относятся к низшей категории симметрии. Последующие три,
тригональная, тетрагональная и гексагональная, имеют по одной оси, соответственно, 3го, 4-го или 6-го порядков, эта ось является единичным направлением и называется
главной осью кристалла, системы относятся к средней категории симметрии. К высшей
категории симметрии относятся кристаллы кубической сингонии.
При делении кристаллов на сингонии, учитывается только форма элементарной
ячейки. В одной сингонии могут существовать различные по симметрии ячейки, они
отличаются по расположению узлов. Если узлы располагаются только в вершинах
элементарного параллелепипеда, такая ячейка называется примитивной и обозначается
буквой P. При расположении узлов в вершинах и в центре объема ячейка называется
объёмноцентрированной и обозначается I. Если узлы располагаются в вершинах и в
центре всех граней – ячейка гранецентрированная, обозначение F, если в центрах одной
пары двух противоположных граней – это базоцентрированная ячейка. В зависимости от
того, какие пары граней центрированные, базоцентрированные ячейки обозначаются
буквами A, B и C.
Решетки Браве
Возможное число элементарных ячеек, отличающихся между собой своей
симметрией, было впервые определено Браве. Проверяя ячейку каждой сингонии на
возможность присутствия в ней дополнительных узлов в центрах граней или объема,
получим все возможные ячейки, всего 14 ячеек Браве. В триклинной сингонии возможна
только примитивная ячейка, в моноклинной – примитивная и базоцентрированная, в
ромбической сингонии возможны все ячейки: примитивная, базоцентрированная,
объёмноцентрированная и гранецентрированная, в тетрагональной – примитивная и
объёмноцентрированная, в кубической – примитивная, объёмноцентрированная,
гранецентрированная. В тригональной и в гексагональной сингониях возможны
примитивная ячейка и дважды центрированная, обозначаемая R, и вводимая только для
этих сингоний. На ячейку приходится два дополнительных узла, они располагаются в
одной из тригональных призм гексагональной ячейки на высоте 1/3 ребра ячейки, а в
другой – на высоте 2/3 ребра ячейки. В результате получается структура, в которой можно
выбрать элементарную ячейку в форме ромбоэдра.
Дважды центрированная ячейка
Существует
несколько
систем
обозначений,
характеризующих
симметрию
кристаллов. Наибольшее распространение получили обозначения по Шенфлису и
международные. В международной системе обозначений первая буква указывает тип
пространственной решетки Браве, которую имеет кристалл. Далее указываются основные
элементы симметрии. По совокупности этих элементов симметрии можно установить к
какой сингонии относится данный кристалл. В каждой сингонии принята своя
последовательность в расположении элементов симметрии в формуле кристалла.
Кристаллографические индексы
Положение точки в пространстве однозначно задается тремя координатами.
Обозначения, определяющие положения узлов, прямых и плоскостей в кристаллографии
называются кристаллографическими индексами.
Описание решетки начинается, как и везде, с выбора координатной системы. Оси
выбираются в соответствии с решеткой Браве, они идут вдоль трех ребер
параллелепипеда элементарной ячейки. За начало координат принимается положение
одного из узловых атомов. За единичные вектора принимаются вектора a, b, c
элементарной
ячейки,
на
которых
строится
параллелепипед,
равные
периоду
идентичности (расстоянию между одинаковыми частицами) по каждой из осей.
Таким образом, есть два важных отличия кристаллографической системы координат
от обычной геометрической. 1) В кристаллографической системе масштаб измерений по
каждой оси самостоятелен. 2) В случае косоугольной элементарной ячейки система
координат в кристаллографии тоже будет косоугольной, а не ортогональной.
Кристаллографические индексы узла (точки) записываются в двойных квадратных
скобках **mnp++. Числа m, n, p являются проекциями вектора R на оси x, y, z. Поскольку все
ячейки пространственной решетки тождественны, положение узлов характеризуют, как
правило, узлами, лежащими в первой элементарной ячейке, ближайшей к началу
координат. Числа m, n, p будут в этом случае правильной дробью, нулем или единицей.
По условию периодичности, если в точке с координатами **mnp++ находится материальная
частица, то при смещении из этой точки на любое целое число векторов a, b, c, мы
попадем в точку с точно такой же частицей. Поскольку вектора a, b, c являются
единичными и совпадают по направлению с осями x, y, z, можно записать, что узел с
координатами m, n, p идентичен узлу с координатами m+h, n+k, p+l где h, k, l –любые
целые числа.
Поскольку кристалл состоит из бесконечного множества атомных рядов и
бесконечного множества состоящих из атомов (ионов) плоскостей, в кристаллографии
вводятся понятия семейства параллельных прямых и семейства параллельных
плоскостей. С помощью трех индексов, [mnp+, записанных в квадратных скобках, задается
направление семейства параллельных прямых. Одна из прямых данного семейства
проходит через начало координат и узел с координатами **mnp]] и совпадает по
направлению с вектором R.
Rmanb pc .
Для определения координат семейства прямых поступают следующим образом.
Выбирают прямую, проходящую через начало координат. (В любом семействе
параллельных прямых есть прямая, проходящая через начало координат). Для
обозначения прямой выбирают координаты ближайшего к началу координат, лежащего
на прямой узла, с целочисленными значениями индексов m, n, p. Таким образом,
индексы семейства параллельных прямых выражаются целыми числами, не имеющими
общего множителя, как, например, направления *100+, *111+, *102+. По индексам этих
прямых можно построить их в элементарной ячейке
Индексы семейства параллельных плоскостей определить несколько сложнее. Пусть
плоскость отсекает на осях координат отрезки A, B, C. Уравнение этой плоскости в
отрезках
x y z
1, x = ma, y = nb, z = pc – координаты какого-либо узла в плоскости.
A B C
Отношение a/A, b/B, c/C можно заменить отношением некоторых целых чисел
a b c
: : h: k :l ,
A B C
быть записано как:
подобрав нужный множитель. Тогда уравнение плоскости может
mh nk pl N ,
где N целое число. Числа h, k, l, обратно
пропорциональные отсекаемым плоскостью отрезкам на координатных осях, будут
характеризовать положение плоскости в кристалле.
При помощи индексов (hkl), записанных в круглых скобках, определяется
положение плоскостей в решетке кристаллов. Если числа h, k, l не имеют общего
множителя, то они характеризуют все семейство плоскостей. Кристаллографические
индексы плоскости называются также индексами Миллера. Чтобы определить
координаты семейства плоскостей выбирают плоскость, не проходящую через начало
координат. Определяют величины отрезков, отсекаемых плоскостью на координатных
осях A, B, C. Величины a/A, b/B, c/C умножают на целое число, чтобы координаты
плоскости h, k, l, были целыми числами, но не имели общего множителя. Если плоскость
параллельна какой-либо из координатных осей, величина отсекаемого на этой оси
отрезка будет стремиться к бесконечности, а соответствующая координата получится
равной нулю. Если плоскости отсекают по осям отрицательные отрезки, то это отмечается
знаком минус над соответствующим индексом, например
(111) .
В элементарной ячейке кристалла можно выделить так называемые эквивалентные
плоскости, для которых межплоскостные расстояния одинаковы и которые расположены
симметричным образом по отношению друг к другу и координатным осям. Вся
совокупность
таких
плоскостей
в
элементарной
ячейке
кубической
сингонии
определяется простой перестановкой индексов и изменением их знака. Эквивалентными
будут например, плоскости (100), (010), (001),
(010) , (100) , (001)
– всего 6
эквивалентных плоскостей. Из индексов (110) путем перестановок индексов и знаков
можно получить 12 эквивалентных плоскостей. Количество эквивалентных плоскостей
определяется числом перестановок из данных индексов и называется множителем
повторяемости. Значения множителей повторяемости для плоскостей кристалла
кубической сингонии приведены в таблице. Множитель повторяемости учитывается при
расчетах интенсивности отраженных различными атомными плоскостями рентгеновских
лучей.
Индексы
Множитель
повторяемости
hkl
hkl
48
hk0
hk
24
hkl
h=k
24
110
100
111
12
6
8
В тетрагональной сингонии совокупность эквивалентных плоскостей определяется
перестановкой и изменением знака двух первых индексов. Ось z является единичным
направлением, поэтому ее индекс в перестановках не участвует.
В тригональной сингонии ни одно из ребер параллелепипеда элементарной ячейки
не совпадает с главной осью. В гексагональной сингонии элементарная ячейка в форме
параллелепипеда не отображает полностью симметрии кристалла. Поэтому в этих двух
сингониях
удобнее
рассчитывать
кристаллографические
индексы,
представив
элементарную ячейку в виде гексагональной прямоугольной призмы. При этом
появляется четвертая ось, u, и четвертый индекс i. Этого не следует пугаться, четвертого
измерения никто не вводил, индекс i не является независимым. Он равен: i = – (hk).
Следует обратить внимание, что записывается индекс i не четвертым, а третьим (hkil).
Индекс, характеризующий единичное направление (вдоль оси z), должен оставаться
последним. Три оси x, y, u, расположены одна по отношению к другой под углом 120.
Направления осей x, y, u совершенно равноценны, а периоды повторяемости a, b, d по
этим направлениям равны.
Введение четвертого индекса во многих случаях бывает полезным. Например, он
помогает
различать
эквивалентные
плоскости.
Так,
все
боковые
плоскости
в
гексагональной элементарной ячейке будут являться эквивалентными. Однако по трем
индексам плоскостей
(100), (010), (110)
и т.д. этого установить не удается. Более
наглядно эквивалентность плоскостей обнаруживается при рассмотрении четырех
индексов
плоскостей.
В
этом
случае
те
же
плоскости
запишутся
как
(1010), (0110), (1100) .
Таким образом, при введении четвертого индекса индексы
таких эквивалентных плоскостей можно получить перестановкой трех первых индексов.
Структуры кристаллов
Каждый атом, находящийся в вершинах параллелепипеда элементарной ячейки,
принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам. Таким образом, в примитивную
ячейку входит 8 атомов, каждый из которых принадлежит данной ячейке на одну
восьмую, то есть на каждую примитивную ячейку приходится один атом. Для
характеристики примитивной ячейки выбирают атом, находящийся в начале координат.
Число и координаты атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, называют
базисом ячейки. Базис примитивной ячейки записывается как (000).
Объемноцентрированная элементарная ячейка имеет дополнительный атом в
центре объема. Этот атом принадлежит только одной ячейке и имеет координаты [[
Базис объемноцентрированной ячейки записывается (000,
]].
), на каждую ячейку
приходится два атома. Объемноцентрированную ячейку можно представить, как две
примитивные, одна из которых сдвинута относительно другой на вектор (
).
Соответственно, и всю структуру кристалла можно представить, как две примитивные
решетки, вложенные друг в друга.
Базис объемно- (а) и гранецентрированной (б) ячеек
Гранецентрированную ячейку можно разложить на четыре примитивных. Атом,
находящийся на грани принадлежит одновременно двум соседним ячейкам. Таких
атомов шесть. Значит, на ячейку приходится три дополнительных атома, по одному на
каждую пару параллельных граней. Базис гранецентрированной ячейки (000,
,
,
), четыре атома на ячейку – четыре вложенные друг в друга примитивные решетки.
Структура
(коэффициентом
кристалла
характеризуется
компактности).
Коэффициент
плотностью
компактности,
заполнения
объема
рассчитывается
как
отношение суммарного объема входящих в элементарную ячейку частиц к полному
объему ячейки. При этом считается, что частицы являются несжимаемыми шарами, их
объем рассчитывается как объем шара.
При наиболее плотной упаковке шаров занятой окажется 74 % пространства. На
плоскости шары будут уложены плотнейшим образом, если каждый ряд шаров будет
входить выступающими частями в углубления соседнего ряда. Следующий такой же слой
должен укладываться так, чтобы его шары ложились в углубления между шарами
предыдущего слоя. Поскольку углублений между шарами в слое в два раза больше, чем
шаров, шары могут быть уложены двумя различными способами. Если шары третьего
слоя будут расположены над шарами первого, получится двухслойная плотнейшая
шаровая упаковка. Если третий слой будет отличаться по расположению шаров от обоих
предыдущих, и только шары четвертого слоя будут расположены над шарами первого,
получится трехслойная плотнейшая шаровая упаковка.
Двухслойная плотнейшая шаровая упаковка имеет гексагональную симметрию и
называется гексагональной плотнейшей упаковкой. Она характерна для металлов,
например, магния. Структурные ячейки, одинаковые по расположению частиц и
отличающиеся только величиной параметров ячейки (размерами ячейки) объединяют в
один структурный тип, который получает название по одному из входящих в него
веществ. Гексагональная плотнейшая упаковка называется структурным типом магния.
Трехслойная плотнейшая шаровая упаковка имеет кубическую симметрию и
называется плотнейшей кубической шаровой упаковкой. Элементарной ячейкой является
в ней кубическая гранецентрированная ячейка. Наиболее плотное заполнение имеют
эквивалентные плоскости (111). Такая структура тоже характерна для металлов, она
называется структурным типом меди.
Для ряда металлов характерна кубическая объемноцентрированная ячейка.
Плотность упаковки в ней меньше, заполнено 68 % пространства. Такая структура
называется структурным типом вольфрама.
Структура вольфрама
Число атомов, составляющий ближайшее окружение атома (иона), называется
координационное число. В плотнейшей упаковке это число равно 12. Ближайшее
окружение частицы носит также название первой координационной сферы. А
геометрическая фигура, соединяющая центры окружающих частицу атомов (ионов)
называется координационный многогранник. В кубической объемноцентрированной
ячейке координационное число равно 8 в первой координационной сфере и 6 во второй.
В плотнейшей шаровой упаковке имеется два вида пустот октаэдрические,
окруженные шестью шарами, и тетраэдрические, окруженные четырьмя шарами, центры
которых ориентированы друг относительно друга как вершины тетраэдра. Расположение
и размеры пустот важны для ионных кристаллов, где крупные анионы укладываются в
плотную упаковку, а мелкие катионы размещаются в пустотах между ними.
Октаэдрические пустоты больше тетраэдрических. Радиус шара, который может быть
вписан в октаэдрическую пустоту, равен 0,41 радиуса аниона, а для тетраэдрической
пустоты только 0,22 радиуса аниона. Число октаэдрических пустот равно числу анионов, а
число тетраэдрических пустот в два раза больше.
Для ионных кристаллов характерен структурный тип хлорида натрия, к которому
относится большинство щелочно-галоидных солей. Ионы хлора располагаются в узлах
кубической гранецентрированной решетки. Точно такая же решетка ионов натрия
смещена на половину параметра элементарной ячейки и размещается в промежутках
между ионами хлора.
В типичных полупроводниках каждая частица имеет четыре ковалентные связи и,
соответственно, четырех ближайших соседей по решетке, образующих тетраэдр. Для
одноэлементных полупроводников характерен структурный тип алмаза. Элементарная
ячейка алмаза кубическая, атомы располагаются в вершинах, в центрах граней и в центрах
объема четырех (из восьми) несмежных октантов, восьмых частей, на которые можно
разделить куб. По каждому направлению «заселенные» октанты чередуются с
«незаселенными». Базис ячейки включает в себя восемь атомов и записывается как (000,
,
,
,
,
,
,
). Ячейку алмаза можно представить в виде двух
гранецентрированных ячеек, смещенных друг относительно друга на вектор (
длине связи. Заполненный объем в решетке алмаза всего лишь 34 %.
), равный
Соединения, имеющие свойства полупроводников, кристаллизуются в структуру
сфалерита (цинковой обманки), сходную со структурой алмаза. Атомы одного сорта
размещаются в вершинах, и в центрах граней, атомы другого сорта – в центрах четырех
(из восьми) несмежных октантов. Решетка Браве гранецентрированная кубическая. Атомы
другого сорта образуют такую же решетку, смещенную на (
).
Другой структурный тип, характерный для полупроводниковых соединений –
структура вьюрцита. Структура имеет гексагональную симметрию. Атомы одного сорта
располагаются в вершинах ячеек и в середине объема трех правильных треугольных
призм из шести, образующих гексагональную призму. Атомы другого сорта образуют
такую же решетку, смещенную на длину связи.
И в структуре сфалерита, и в структуре вьюрцита каждый атом образует четыре связи
тетраэдрической конфигурации с атомами другого сорта. Сфалерит и вьюрцит две
полиморфные модификации одного и того же вещества ZnS. Способность вещества
существовать в различных кристаллических структурах называют полиморфизмом.
Принято обозначать различные формы одного и того же вещества строчными буквами
греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах,
обозначают буквой α, следующую — β и так далее. Существование двух и более простых
веществ одного и того же химического элемента, различных по строению и свойствам
называют аллотропией. Например, олово, которое в обычных условиях существует в виде
β-модификациии и является металлом, при низких температурах кристаллизуется в
структуру алмаза и проявляет свойства полупроводника.
Рассчет параметров кристалла
Угол между прямыми.
Зная индексы прямой *mnp+, можно определить углы, которые она образуют с осями
координат. Проще всего рассчитывать параметры кристаллов кубической сингонии.
Система координат там ортогональная, единичные вектора по всем трем осям равны. То
есть верны все обычные формулы геометрии. Для кристаллов кубической системы углы
между направлением *mnp+ и осями x, y, z равны:
m
cos
m2 n2 p2
n
cos
m2 n2 p2
p
cos
m2 n2 p2
Для определения угла между двумя произвольными направлениями [m1 n1 p1+ и *m2 n2 p2]
используем формулу аналитической геометрии. Угол между прямыми связан с углами
между
этими
прямыми
и
осями
координат
соотношением:
cos cos1 cos2 cos 1 cos 2 cos1 cos 2 .
Подставляем в формулу косинусы углов с координатными осями и получаем:
cos
m1m2 n1n2 p1 p2
m12 n12 p12 m22 n22 p22
.
Угол между плоскостями.
Положение плоскости в кристалле удобно характеризовать направлением нормали
к ней. Тогда для определения угла между плоскостями достаточно будет вычислить угол
между их нормалями. В кубической сингонии индексы плоскости (h,k,l) и нормали к ней
[h,k,l] должны совпадать. Проверим, действительно ли это так. Пусть плоскость с
индексами (h,k,l) отсекает на осях отрезки OA, OB, OC и является ближайшей к началу
координат из данного семейства плоскостей. Запишем отсекаемые на осях координат
отрезки как OA=a/h, OB=b/k, OC=c/l. Прямая ON имеет те же индексы *hkl+, в векторной
форме мы можем записать эту прямую как ON = ha + kb+ lc
Если прямая *h k l+, действительно, перпендикулярна (h k l), то вектор ON должен
быть перпендикулярен любой прямой, лежащей в этой плоскости, и их скалярное
произведение
должно
быть
равно
нулю.
Проверим
выполнение
условия
перпендикулярности на примере вектора AB, лежащего в плоскости (h k l).
(ON AB) 0.
Считаем скалярное произведение векторов:
(ON AB) = {ON ( b/k - a/h)} = {( ha+ kb+lc) (b/k-a/h)}= h/k(ab) + b2 + l/k(c b) - a2 -k/h(ba) l/h(ca) 0
Чтобы скалярное произведение обратилась в ноль, достаточно выполнения условий:
1) (a b) = (c b) = (b a) = (c a) = 0, что справедливо для ортогональных сингоний, где =
= = 90
2) a = b.
Взяв затем вместо AB другие вектора, лежащие в плоскости (hkl), BC и AC,
проведем аналогичные рассуждения и получим дополнительные требования a=c и b=c.
Таким образом, тождество выполняется для кубической сингонии, и можно считать
доказанным, что плоскость и нормаль к ней в кубической решетке всегда имеют
одинаковые индексы. В этой сингонии угол между плоскостями (равный углу между
нормалями к плоскостям) можно записать как
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
Период идентичности.
Под периодом идентичности подразумевают расстояние между ближайшими
идентичными узлами, лежащими на одной прямой. Он обозначается через I. Периоды
идентичности по осям координат равны длинам трансляций a, b, c. Период идентичности
вдоль произвольного направления равен вектору:
I = ma + nb+ pc , где m, n, p -
координаты узла, лежащего на этом направлении и ближайшего к началу координат.
Числа m, n, p всегда кратны индексам прямой, параллельной этому направлению.
Абсолютное значение вектора I можно найти из выражения:
I m2a2 n2b2 p2c2 2mnab cos 2mpac cos 2npbc cos
Для кубической системы I составляет:
I a m2 n2 p2
Объем элементарной ячейки.
Объем параллелепипеда, как известно, равен произведению площади основания на
высоту. Если для элементарной ячейки, построенной на векторах a, b, c, принять в
качестве основания параллелограмм со сторонами a, b, площадь основания S будет равна
S a b sin(ab)
или
S ab
Тогда объем элементарной ячейки V будет равен:
V Sh a b sin(ab) c cos(cs) c s cos(cs) cs cab
Это называется смешанное произведение векторов. Аналогично имеем:
V abc bca cab
Раскрытие этих произведений дает в общем случае:
V abc 1 cos2 cos2 cos2 2cos cos cos
Для ортогональных сингоний выражение упрощается:
сингонии: V
a
V abc ,
а для кубической
3
.
Межплоскостное расстояние.
Межплоскостное расстояние d – это расстояние между соседними параллельными
плоскостями кристалла. Одна из плоскостей в любом семействе параллельных плоскостей
кристалла всегда проходит через начало координат. Межплоскостное расстояние
является
важной
характеристикой
семейства
плоскостей,
оно
равно
длине
перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость, ближайшую к началу
координат. Величина d связана с индексами соответствующих плоскостей.
Простое решение можно получить для кристаллической решетки с ортогональной
системой координат. Плоскость (hkl) отсекает на осях x, y, z отрезки OA, OB, OC, равные
а/h, b/k, c/l, соответственно. Если ON перпендикуляр, опущенный из начала координат к
этой плоскости, то из треугольника OAN получим ON/OA= cos , поскольку по условию
|ON|= d, получаем dh/a=cos. Аналогично: dk/b= cos; dl/c= cos.
Как известно, для ортогональной системы координат выполняется равенство:
cos2 cos2 cos2 1
d 2h2 d 2k 2 d 2l 2
h2 k 2 l 2 1
2 2 1 или 2 2 2 2
Отсюда
a2
b
c
a b c d
Соотношение справедливо для ортогональных сингоний, например, для тетрагональной
h2 k 2 l 2 1
2 2
сингонии, где a = b c, но = = = 90, будем иметь:
a2
c d
Для кубической сингонии a = b = c, = = = 90:
h2 k 2 l 2
1
a2
d2
Обратная решетка
Поскольку при выводе математических закономерностей с узлами работать гораздо
удобнее, нежели с плоскостями, в квантовой теории твердого тела и в рентгеновской
кристаллографии широко используется представление об обратной решетке. Обратная
решетка является математическим построением, в котором каждому семейству
параллельных плоскостей кристалла ставится в соответствие определенный узел. Так,
плоскости (hkl) прямой решетки соответствует узел **hkl]] обратной решетки с теми же
индексами. При построении обратной решетки ее координатные оси и единичные
вектора выбирают таким образом, чтобы скалярные произведения одноименных
векторов были равны единице, а разноименных векторов – нулю. То есть должны
выполняться соотношения: (aa*) = (bb*) = (cc*) = 1,
(ab*) = (ac*) = (ba*) = (bc*) = (ca*) = (cb*) = 0,
где a, b, c – единичные вектора прямой решетки, a*, b*, c* – единичные вектора обратной
решетки на координатных осях обратной решетки x*, y*, z*.
Из соотношения (ba*) = 0 и (ca*) = 0 следует, что вектор a* обратной решетки
перпендикулярен векторам b и с прямой и, следовательно, является нормалью к
плоскости прямой решетки, в которой лежат эти вектора (грани элементарной ячейки).
Точно так же можно получить, что вектора b* и с* перпендикулярны плоскостям, в
которых лежат, соответственно, вектора a, c и a, b прямой решетки, то есть все
координатные оси обратной решетки перпендикулярны граням элементарной ячейки
прямой решетки.
Если бы мы всегда работали только с кристаллами кубической сингонии, можно
было бы обойтись без введения обратной решетки, но нам нужно иметь возможность
применять сходные методики расчета для любых кристаллов, поэтому для расчетов и
построений используется обратная решетка.
Величина единичных векторов обратной решетки определяется из заданных
соотношений следующим образом. Поскольку вектор a* перпендикулярен плоскости bc,
то его можно выразить через векторное произведение a*=1[bc+, где 1 – некий
коэффициент пропорциональности.
Умножим левую и правую части равенства на a, получим скалярное произведение
одноименных векторов, равное по условию единице
откуда
aa * 1 abc 1 V 1,
1 1/V , где V, как мы помним, объем элементарной ячейки в прямой решетке
кристалла. Следовательно:
a* bc /V и аналогично b* ac /V и c* ab /V
Обратная решетка имеет ту же сингонию, как и прямая, но может иметь иное
расположение узлов. Например, решетка, обратная гранецентрированной кубической,
есть кубическая объемноцентрированная.
Ориентация любой плоскости (hkl) прямой решетки в пространстве однозначно
определяет ориентацию вектора, соединяющего начало координат обратной решетки с
ее узлом с теми же координатами [[hkl++. Такой вектор определяется соотношением H =
ha* + kb*+ lc*. Докажем, что вектор H обратной решетки всегда перпендикулярен
атомной плоскости прямой решетки с теми же индексами. Возьмем произвольную
прямую решетку с осями координат x, y, z. Выберем из семейства параллельных
плоскостей (hkl) одну плоскость, ближайшую к началу координат. Эта плоскость отсекает
отрезки на осях координат OA=a/h; OB=b/k; OC=c/l.
Рассмотрим, что из себя представляет нормаль к плоскости (hkl). Очевидно, что
направление нормали к плоскости должно быть параллельно векторному произведению
двух векторов, лежащих в плоскости, например, произведению *ABBC].
c b 1
AB BC bk ah
l k kl hl hk hkl hbc k ca l ab .
bc
ac
ab
Направление вектора не изменится, если умножим его на число
hkl /V , тогда
h bc k ca l ab
AB BC V V V ha* kb* lc* H ,
т.е. векторное произведение *ABBC+ есть не что иное, как вектор H обратной решетки, и
он всегда перпендикулярен плоскости прямой решетки с теми же индексами.
Абсолютное значение вектора H можно получить, рассматривая скалярное
произведение вектора а/h и единичного вектора n вдоль нормали к плоскости (hkl),
обозначенной N. Единичный вектор, совпадающий по направлению с вектором H, можно
определить как n=H/|H|. Тогда скалярное произведение двух векторов можно записать,
как произведение модуля одного из них |n| на алгебраическую проекцию другого
вектора a/h на ось N. Поскольку алгебраическая проекция вектора a/h на ось N это длина
перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость (hkl), то есть есть не что
иное, как межплоскостное расстояние d семейства плоскостей (hkl), то имеем (na / h) =
1d или
*
*
*
1
a a H a ha kb lc
d
h n h H h
H
H
Полученное соотношение связывает величину вектора H и межплоскостное
расстояние. Запишем абсолютное значение H как
H2
2
2
2
1
h2a* k 2b* l 2c* 2hka*b* cos 2hla*c* cos 2klb*c* cos .
2
d
В конечном итоге можно дать следующее определение обратной решетки:
обратной решеткой называется совокупность узлов, связанных с совокупностью
нормалей Hhkl к плоскостям прямой решетки. Узел обратной решетки представляет
собой конец нормали, проведенной из начала координат прямой решетки и имеющий
длину H, обратно пропорциональную соответствующему межплоскостному расстоянию
системы плоскостей (hkl) в прямой решетке. Такая совокупность узлов образует обратную
пространственную решетку кристалла. Обратная решетка наглядно характеризует
расположение атомных плоскостей в прямой решетке и облегчает решение ряда
структурных задач.
При решении задач кристаллографии можно работать с обычными элементарными
ячейками Браве. Для решения задач физики удобнее так разделить пространство
кристалла, чтобы на каждую элементарную ячейку приходился только один атом, и чтобы
этот атом располагался в центре ячейки. Чтобы построить такую ячейку нужно выбирать
произвольный узел решётки Браве и соединить его отрезками со всеми ближайшими
соседними узлами. Через середины этих отрезков проводим перпендикулярные отрезкам
плоскости. Ограниченная плоскостями область наименьшего объёма будет при
смещениях
на
вектора
трансляции
решётки
Браве
заполнять
весь
кристалл,
следовательно, она может быть выбрана в качестве элементарной ячейки. Такая ячейка
называется ячейкой Вигнера — Зейтца.
Ячейка Вигнера-Зейтца для объемноцентрированной кубической решетки Бравэ
представляет
собой
усеченный
октаэдр,
а
ячейка
Вигнера-Зейтца
для
гранецентрированной кубической решетки — ромбический додекаэдр.
На каждую ячейку Вигнера — Зейтца приходится один узел решётки Браве, то есть
она является примитивной. Объем ее равен объему элементарной ячейки Браве,
деленному на количество атомов в ячейке. Ячейка Вигнера — Зейтца имеет ту же
точечную группу симметрии, что и вся решётка Браве кристалла. Играющая важнейшую
роль в физике твердого тела первая зона Бриллюэна это ячейка Вигнера — Зейтца
обратной решётки кристалла.
Кристаллографические проекции
Если нужно установить взаимную ориентацию граней и ребер кристалла, и при этом
нет необходимости определять межплоскостные расстояния удобно пользоваться их
проекциями. Проекции применяются для графического изображения кристаллов при
решении
задач
кристаллографии,
определении
ориентировки
кристаллов
по
рентгенограммам, индицировании рентгенограмм. При построении проекций все
параллельные плоскости заменяют одной плоскостью, а все параллельные прямые –
одной прямой. Таким образом, весь проецируемый кристалл заменяется пучком прямых
и плоскостей, проходящих через одну точку, называемую центром комплекса. Получается
совокупность прямых и плоскостей, параллельных ребрам и граням кристалла, она
называется кристаллическим комплексом.
При проецировании кристаллического комплекса на плоскость получают линейную
проекцию кристалла. На линейной проекции плоскость изобразится прямой, по которой
плоскость пересекается с плоскостью проекции, прямая – точкой. Неудобство этой
проекции состоит в том, что на ней невозможно отобразить плоскости и прямые, идущие
под небольшим углом к плоскости проекции. Поэтому линейная проекция применяется
очень редко.
Очень наглядна проекция кристалла на сферу – сферическая проекция. При
построении сферической проекции центр сферы совмещается с центром комплекса.
Плоскости кристаллического комплекса пересекутся со сферической поверхностью по
окружностям. Поскольку все плоскости проходят через центр сферы проекций, радиус
всех окружностей будет равен радиусу этой сферы. Прямые отобразятся двумя
диаметрально противоположными точками. Положение точки на сфере описывается в
кристаллографии полярным расстоянием (широтой) , и долготой . Полярное расстояние
или широта отсчитывается обычно от верхнего полюса и меняется от 0 до 180 градусов.
Долготу отсчитывают от меридиана, принятого за начальный, по часовой стрелке, если
смотреть с верхнего полюса. Долгота меняется от 0 до 360 градусов.
Понятно, что пользоваться сферической проекцией не всегда удобно. Часто бывает
необходимо отобразить сферическую проекцию на плоскость. Комплекс проецируется на
плоскость,
ограниченную
кругом
проекций.
Такая
проекция
называется
стереографической. Так же, как в предыдущем случае, центр полярного комплекса
совмещается с центром сферы. Через центр сферы проводится плоскость проекции,
которая пересекает сферу по окружности. Это сечение называется большим кругом
проекции.
В кристаллографии, при решении многих задач, пользуются преимущественно
обратным (другое название полярным) кристаллографическим комплексом, в котором
плоскости заменяют нормалями к ним, а прямые – перпендикулярными к ним
плоскостями. Это связано с тем, что нас в первую очередь интересуют грани кристалла, а
не его ребра. Изображения граней (плоскостей) в прямом комплексе слишком громоздки,
они пересекаются, что очень мешает работе с комплексом. В обратном комплексе каждая
плоскость отображается точкой, показывающей направление нормали к ней. Все
проекции, полученные при проецировании полярного комплекса, имеют приставку
“гномо”. Проекция полярного комплекса на плоскость носит название гномонической
проекции. Проекция на сферу называется гномосферической проекцией.
Наиболее
часто
в
кристаллографии
пользуются
гномостереографическими
проекциями. Прямая, перпендикулярная к плоскости проекции P и проходящая через
центр сферы (он же центр комплекса) О, пересекает сферу в двух точках N и S, которые
называют полюсами проекций. При построении гномостереографической проекции
плоскости (hkl) точку пересечения ее нормали со сферой (точку M) соединяют с полюсом
проекций, расположенным по другую сторону от плоскости Р. Точка пересечения прямой
MS с плоскостью P (точка Q) и будет являться гномостереографической проекцией
плоскости (hkl). Легко видеть, что проекции всех плоскостей кристалла находятся в
пределах большего круга. Плоскость, параллельная плоскости проекции, будет иметь
проекцию в центре круга. Плоскости,
перпендикулярные плоскости проекций,
отобразятся в виде точек на большом круге проекций.
Построение гномостереографической проекции
Построение гномостереографической проекции кристалла проводят, взяв только
один из полюсов проекции, и рассматривая нормали, направленные в одну сторону от
плоскости проекций. Тогда для каждой плоскости (hkl) получаем одну точку проекции
(hkl), которую называют полюсом плоскости. Совокупность гномостереографических
проекций плоскостей кристалла называется его полюсной фигурой. Вид полюсной фигуры
зависит от симметрии кристалла и от его ориентации относительно плоскости проекций.
При повороте кристалла все точки проекций на полюсной фигуре смещаются.
Полюсные фигуры кристалла кубической сингонии
На полюсных фигурах легко выделить группы точек, располагающихся по дуге,
стягиваемой на концах диаметром круга проекций. Это проекции плоскостей,
параллельных одному направлению. Совокупность плоскостей (граней кристалла),
параллельных
одному
направлению,
называется
кристаллографической
зоной.
Направление, которому параллельна группа плоскостей, называется осью зоны. В
полярном комплексе кристаллографическая зона изобразится в виде прямых – нормалей,
лежащих в одной плоскости, перпендикулярной оси зоны. Эта плоскость пересечет сферу
по окружности, следовательно, выходы всех нормалей к плоскостям зоны будут
располагаться на одной окружности, являющейся гномосферической проекцией оси зоны
на сферу. Гномостереографической проекцией оси зоны будет дуга.
Кристаллографическая зона и ее гномостереографическая проекция
Любая зона однозначно определяется осью зоны, которую можно записать как
вектор R с координатами [mnp]:
R ma nb pc .
Найдем условие зональности
плоскостей относительно вектора R. Если плоскость параллельна оси R, то нормаль к этой
плоскости будет перпендикулярна оси зоны. Последнее условие является необходимым и
достаточным,
чтобы
определить
принадлежность
плоскости
к
данной
кристаллографической зоне. Нормалью к плоскости (hkl) является вектор H обратной
решетки, равный
H ha* kb* lc*. Если (hkl) принадлежит зоне с осью R, то H
перпендикулярен R. Значит их скалярное произведение должно быть равно нулю: (HR) =
0. Подставляя значение векторов H и R, получим условие зональности плоскостей:
(H R) hm kn lp 0 .
Дифракция рентгеновского излучения в кристалле
Информацию о строении кристаллической решетки, межплоскостных расстояниях,
внутренней симметрии кристалла получают, изучая дифракцию рентгеновских лучей в
кристалле Дифракция – эффект, являющийся результатом двух процессов: когерентного
рассеяния и интерференции рассеянных волн. Рентгеновское излучение, которое дают
рентгеновские трубки, хорошо подходит для изучения внутреннего строения кристаллов,
поскольку его длина волны, от 2 до 0,1 ангстрем, сравнима с межатомными
расстояниями, и значит, при прохождении излучения через кристаллическую решетку
будут наблюдаться волновые эффекты.
В большинстве случаев рентгеновское излучение содержит в себе сплошной спектр
излучения с широкой непрерывной полосой различных длин волн и налагающийся на
него линейчатый или характеристический спектр. Сплошной спектр возникает в
результате торможения электронов на аноде рентгеновской трубки. Как известно,
заряженная частица, движущаяся с ускорением, является источником электромагнитного
поля, частота которого тем больше, чем больше ускорение. Поскольку взаимодействие
электрона с веществом анода носит случайный характер, условия торможения для
каждого электрона различны, будут возникать кванты рентгеновского излучения с
различными длинами волн. Коротковолновая граница спектра т.е. наибольшая энергия
кванта рентгеновских лучей, соответствует преобразованию всей кинетической энергии
электронов в электромагнитное излучение.
Характеристический
спектр
рентгеновских
лучей
обусловлен
процессами,
происходящими в электронных оболочках атомов анода. Электрон, обладающий большой
кинетической энергией, может выбить электрон с одной из заполненных оболочек на
одну из вышележащих незанятых оболочек или за пределы атома. На освободившийся
уровень перейдет электрон с одной из более высокоэнергетических электронных
оболочек, а избыток энергии освободится в виде кванта рентгеновского излучения. При
выбивании электрона с ближайшей к ядру K-оболочки на освободившееся место могут
перейти электроны с любой заполненной оболочки. При этом возникает K-серия
рентгеновского характеристического спектра: K – переход с L-оболочки, K – переход со
следующей за L - оболочкой M-оболочки и так далее для всех оболочек. В целом K-серия
является наиболее коротковолновой и наиболее интенсивной, поскольку вероятность
переходов электронов на K-уровень наибольшая. Выбивание электронов со следующей за
K-оболочкой L-оболочки сопровождается излучением более длинноволновой L-серии
рентгеновского спектра и так далее.
Схема атома, поясняющая природу характеристического излучения.
Для
рентгеноструктурного
анализа
используют
обычно
лучи
K-серии
характеристического спектра. Уровни L, M и все последующие подразделяются на
подуровни, но не любые переходы между подуровнями являются разрешенными
согласно правилам отбора квантовой теории. Поэтому K и K линии спектра в
действительности являются двойными. Наиболее интенсивной из линий K-серии является
K1, она в 2 раза более интенсивна, чем K2 и в пять раз интенсивнее K. При этом, если
различие между длинами волн K и K сравнительно большое, то значения длин волн K1
и K2 очень близки. Поэтому на рентгенограммах, снятых при малом разрешении, линии
K1 и K2 сливаются в одну K-линию. Меняя материал анода, можно получать
характеристическое излучение с различными длинами волн.
Рассмотрим процессы, происходящие при воздействии рентгеновского излучения на
кристалл. Часть излучения будет поглощаться, часть – рассеиваться, то есть менять
направление. Рентгеновские кванты могут вырывать с электронных оболочек атомов
вещества электроны. Их обычно называют фотоэлектронами. Если энергия падающих
квантов невелика, то они выбивают электроны с наружных оболочек атома. С
увеличением энергии рентгеновские кванты начинают взаимодействовать с электронами,
находящимися на более глубоких оболочках атома, у которых энергия связи с ядром
больше, чем электронов наружных оболочек. При таком взаимодействии почти вся
энергия падающих рентгеновских квантов поглощается, это называется фотоэлектронное
поглощение (фотоэффект). Зависимость массового коэффициента поглощения от длины
волны меняется скачками, активнее всего поглощаются кванты с длиной волны, энергия
которой точно соответствует энергии, необходимой для вырывания электронов с
энергетических уровней облучаемого кристалла.
При вырывании электронов с внутренних оболочек появляется характеристическое
излучение за счет перехода электронов с вышележащих уровней на уровни,
расположенные ближе к ядру. Если бы нашей задачей было бы исследование
химического состава облучаемого кристалла, следовало бы определить длину волны
характеристического излучения и определить состав вещества. Но наша задача –
определить параметры кристаллической решетки, и характеристическое излучение будет
нам только мешать, создавая ненужный фон. Поэтому следует подбирать длину волны
рентгеновского излучения так, чтобы она попадала на минимум поглощения облучаемого
кристалла.
Классическое (когерентное) рассеяние имеет место в том случае, если квант
рентгеновского излучения взаимодействует с электроном атома, но электрон остается на
своем энергетическом уровне, вырывания электрона не происходит. Рентгеновские лучи
вызывают вынужденные колебания связанных электронов атомов, колеблющиеся
электроны становятся источником электромагнитных волн. Таким образом каждый атом
кристалла становится источником вынужденного излучения, совпадающего по фазе и
длине волны с излучением; его породившим. Зафиксировав исходящее от кристалла
излучение и проанализировав полученную картину, можно получить информацию о
расположении источников излучения, то есть о порядке расположении атомов в
кристалле. Что, собственно, нам и требуется. Классическое рассеяние имеет место при
прохождении через кристалл мягкого рентгеновского излучения, энергии которого в
большинстве случаев недостает для вырывания электронов с их уровней.
При взаимодействии вещества с жестким рентгеновским излучением большую роль
начинает играть квантовое (некогерентное) рассеяние, когда наблюдается изменение
длины волны рассеянного излучения. Это явление можно рассматривать как результат
упругого столкновения рентгеновских квантов с электронами внешних оболочек.
Рентгеновские кванты отдают часть своей энергии электронам, превращая их в так
называемые электроны отдачи, и отклоняются от первоначального направления.
Поскольку и угол, и энергия меняются случайно, строгой закономерности в
распространении рассеянных волн по отношению к кристаллической решетке нет.
Некогерентно рассеянные рентгеновские лучи участвуют в создании общего фона на
рентгенограмме и влияют на величину коэффициента ослабления рентгеновских лучей.
Возможны и другие процессы, например, образование электронно-позитронных пар
в результате взаимодействия рентгеновских лучей с ядрами атомов. Под воздействием
первичных фотоэлектронов с большой кинетической энергией, а также первичной
рентгеновской флюоресценции, возможно возникновение вторичного, третичного и т.д.
характеристического излучения и соответствующих фотоэлектронов, но уже с меньшими
энергиями. Наконец, часть фотоэлектронов (а частично и электронов отдачи) может
преодолевать потенциальный барьер у поверхности вещества и вылетать за его пределы,
т.е. может иметь место внешний фотоэффект.
Разберемся, как возникает дифракционная картина при когерентном рассеянии
рентгеновских лучей. Суммарная дифракционная картина определяется с одной стороны
строением кристалла, с другой – спектральным составом излучения. Для удобства
анализа вводятся следующие допущения: атомы принимаются неподвижными; каждый
атом рассматриваются как точечный источник рассеянных волн, амплитуда рассеянных
каждым атомом волн считается одинаковой во всех направлениях.
Рассмотрим атомный ряд с периодом идентичности, равным a, и примем, что на
него падает пучок монохроматических рентгеновских лучей (λ=сonst). Угол падения лучей
на атомный ряд обозначим через 0. Атомы примем за идентичные. Учитывая, что
расстояние между атомами в кристалле порядка 2–3 Å, а размеры исследуемых
кристаллов обычно не меньше 0,2–0,3 мм (т.е. миллионы Å), любой атомный ряд в
кристалле можно считать бесконечным. Таким образом, считаем рассматриваемый
атомный ряд бесконечным. Лучи, рассеянные каждым атомом ряда, сферически
распространяются во все стороны и интерферируют между собой. Расстояние от
источника излучения до кристалла и от кристалла до фотопленки (или любого приемника
излучения) много больше размера кристалла. Тогда лучи, падающие на кристалл, и лучи,
идущие от разных атомов ряда в каждом направлении, можно считать параллельными.
Если в каком-нибудь направлении разности фаз между соседними лучами составляют
целое число длин волн, то происходит сложение их амплитуд, и в этом направлении
наблюдается так называемый интерференционный максимум. Если разность фаз
соседних лучей не равна m, то луч будет ослаблен или совсем погашен. Практически, в
последнем случае в результате наложения колебаний происходит полное исчезновение
электромагнитного поля.
Рассеяние рентгеновских лучей на атомном ряде
Рассмотрим интерференцию рассеянных волн для произвольного направления,
составляющего с атомным рядом угол . Усиление рассеянных рентгеновских волн будет
наблюдаться в тех случаях, когда разность хода двух соседних лучей равна целому числу
длин волн, т.е. если A1B – A2C = m, где m – любое целое число, m = 0,1,2,3…, A2C –
разность хода падающих лучей; A1B – разность хода вторичных рассеянных лучей.
Подставляя значение отрезков A1B и A2B, получим: a (cos – cos0) = m, где a расстояние
между атомами ряда. В направлениях, в которых это условие соблюдается, рассеянные
лучи дают максимумы интенсивности, в других направлениях они практически полностью
погашаются. Значение m определяет порядок дифракции.
Полученное
уравнение,
названное
условием
Лауэ,
позволяет
определить
направление всех дифракционных максимумов от атомного ряда, если известны
расстояния между атомами, a, длина волны лучей, , и угол падения рентгеновских лучей
на атомный ряд, 0: cos = m
a
+ cos 0. Это выражение есть не что иное, как уравнение
конуса в тригонометрической форме. В полученном семействе конусов рассеяния каждый
конус и, соответствующий ему угол раствора , связаны с определенным значением
целого числа m. Мы будем считать, что размеры кристалла очень малы по сравнению с
расстояниями внутри камеры рентгеновского анализа, поэтому примем, что конусы,
соответствующие разным m, имеют общую вершину. Осью всех этих конусов является
атомный ряд, а вершина находится в точке пересечения первичного пучка рентгеновских
лучей с атомным рядом.
Графическое изображение уравнения Лауэ для одномерного ряда
Очевидно, уравнение Лауэ будет выполнимо не при всяких соотношениях m и .
Косинусы и 0 по абсолютной величине всегда меньше или равны единице, и
максимально возможное значение |m/a| будет равно двум. Таким образом, для
получения дифракционной картины необходимо, чтобы длина волны падающего на
кристалл излучения была меньше или равна удвоенному межатомному расстоянию.
Величина a обычно порядка нескольких ангстрем. Следовательно, и не может быть
больше этой удвоенной величины.
Рассмотрим теперь трехмерную систему атомов. Обычно берут направления вдоль
основных кристаллографических осей a, b, c, предполагая, что все атомы находятся в
узлах решетки. Эффект дифракции в этом случае будет аналогичным тому, который
происходит
в
кристаллах
с
примитивной
решеткой.
Рассматривая
дифракцию
рентгеновских лучей вдоль трех различных кристаллографических направлений, не
находящихся в одной плоскости, получим 3 независимые уравнения Лауэ, являющиеся
условием дифракции рентгеновских лучей в кристаллах.
a(cos cos0 ) m
b(cos cos 0 ) n
c(cos -cos ) p
0
m 0, 1, 2,...
n 0, 1, 2, ...
p=0, 1, 2, ...
Здесь 0 и 0 – углы между падающим
лучом и осями y и z; и – углы между
дифракционным лучом и теми же осями; b и c – периоды вдоль осей y и z соответственно.
Так же, как и для отдельного атомного ряда, дифракция на трехмерной решетке
будет возможна только в том случае, когда длина волны рентгеновского луча сравнима с
периодом решетки. При этом одновременно должны выполняться все три условия Лауэ.
Это легко представить, рассмотрев графическое решение системы уравнений Лауэ.
Каждое из уравнений определяет направление луча дифракции как конус, осью которого
является одна из осей X, Y или Z. Общим решением системы является пересечение всех
трех конусов по одной прямой. Такая прямая и определяет направление луча дифракции
на трехмерной решетке. Однако одновременное пересечение трех конусов по одному
направлению не всегда возможно.
Графическое изображение уравнений Лауэ для трехмерной решетки
В кристалле, при облучении монохроматическим пучком лучей и неизменном его
положении, появление решения трех уравнений может иметь место очень редко.
Добиться в какой-то момент выполнения трех условий можно: либо непрерывно меняя
длину волны падающего пучка (или, что равносильно, беря излучение со сплошным
спектром), либо при постоянной меняя углы 0, 0, 0, т.е. меняя положение кристалла.
Дифракционные лучи теперь пойдут не по сплошным коническим поверхностям, а по
дискретным направлениям и при пересечении с рентгеновской пленкой дадут отдельные
точки.
Общее интерференционное уравнение трехмерной решетки
Три уравнения Лауэ, определяющие направление интерференционных максимумов,
можно свести к одному, общему интерференционному уравнению, которое записывается
в векторной форме.
Рассмотрим, как и раньше, дифракцию рентгеновских лучей на атомном ряде.
Разность хода двух соседних лучей после дифракции от атомного ряда равна acos –
acos0. Для того, чтобы учесть направление падающего и рассеянного луча в
пространстве, введем единичные вектора S0 и S. По абсолютной величине они равны 1, а
по направлению S0 совпадает с направлением первичного пучка, а S с направлением
дифрагированных лучей. Разность хода двух соседних лучей определим как acos 1 –
acos 01 = (a[S – S0]). Дифракционный максимум мы получим, когда на длине этого
отрезка укладывается целое число длин волн, т.е. (a[S – S0]) = m.
Аналогичным образом можно преобразовать и другие уравнения Лауэ, записав их в
векторной форме: (b[S – S0]) = n, (c[S – S0]) = p. Разделив левую и правую части этих
уравнений на , получим:
S - S0
(a λ ) m
S - S0
)n
(b
λ
S - S0
(c λ ) p
Если в обратной решетке взять точку – узел с индексами m, n и p, то вектор H,
проведенный в эту точку, запишется как H = ma*+ nb* + pc*. Тогда, умножив скалярно
левую и правую части этого выражения на a, а затем последовательно на b и с, будем
иметь
(a H) m
(b H) n
(c H) p
Сопоставляя
между
собой
две
системы
уравнений,
получим
общее
интерференционное уравнение: (S - S0)/ = H, которое полностью определяет
направление дифракционных максимумов и содержит в себе все 3 уравнения Лауэ.
Действительно, умножив левую и правую части уравнения на вектор a, получим первое
уравнение Лауэ, а при умножении на вектора b и c, соответственно, второе и третье
уравнения Лауэ.
Графическим
выражением
интерференционного
уравнения
является
сфера
отражения, по-другому называющаяся сферой Эвальда. Построим обратную решетку
кристалла. Выберем точку отсчета, зная направление осей и величины единичных
векторов, построим координатную сетку. Узлы ее будут узлами обратной решетки
кристалла. Выбираем луч, совпадающий по направлению с направлением падающего
пучка S0, и проходящий через начало координат. Отложим от начала координат (точки O)
вектор –S0/, равный по абсолютной величине 1/, т.к. S0 единичный вектор, |S0|=1.
Конец вектора обозначим –S0/ A. Опишем из точки A сферу радиусом 1/. Построенная
сфера носит название сферы отражений или сферы Эвальда. Радиус сферы Эвальда
определяется длиной волны излучения, по положению сфера жестко связана с
направлением первичного пучка и всегда проходит через начало координат.
Сфера Эвальда (двумерная схема)
Замечательной особенностью сферы Эвальда является то, что для любого узла
обратной
решетки,
попавшего
на
ее
поверхность,
удовлетворяется
общее
интерференционное уравнение. Возьмем, например, узел M на сфере и рассмотрим
векторный треугольник OAM. Согласно правилам сложения векторов, сумма OA+AM =
OM.
Так как вектор OM является не чем иным, как вектором H, а OA = –S0/ можно
записать AM – S0/ = H. Из сравнения этого выражения с общим интерференционным
уравнением S/ – S0/ = H следует, что вектор AM, равный 1/, по направлению должен
совпасть с S.
Любой узел на сфере удовлетворяет общему интерференционному уравнению.
Направление из центра сферы Эвальда к этому узлу определяет направление
интерференционного луча (вектора S). Таким образом, при заданных параметрах
элементарной ячейки кристалла
и известной длине
волны
падающего
пучка
рентгеновских лучей можно с помощью построения обратной решетки и сферы Эвальда
установить направление всех интерференционных лучей в пространстве при любой
ориентации луча относительно кристалла. Практически, однако, решают обратную задачу,
рассчитывая по рентгенограмме, т.е. по положению интерференционных пятен,
параметры ячейки кристалла. Пользуясь сферой Эвальда, легко показать, как меняется
дифракционная картина при повороте кристалла или изменении длины волны излучения.
Сфера Эвальда наглядно показывает соответствие между узлами, лежащим на ее
поверхности
и семейством
плоскостей кристалла,
дающих интерференционный
максимум. Пусть некоторый узел обратной решетки **HKL++ попадает на сферу Эвальда.
Соответствующая ему плоскость в кристалле с индексами (hkl) располагается под прямым
углом к вектору H. Проведем в обратной решетке через центр сферы плоскость,
параллельную (hkl). Поскольку вектор H всегда перпендикулярен плоскости (hkl), то угол
при вершине OAM, будет разделен надвое. Из этого следует, что углы между падающим
лучом S0 и плоскостью (hkl), а также между отраженным лучом и (hkl) всегда равны между
собой. На основании этого можно рассматривать (hkl) как плоскость, отражающую
рентгеновские
лучи,
и
процесс
дифракции
можно
описывать
как
отражение
рентгеновских лучей от семейства соответствующих плоскостей, то есть от всех
плоскостей кристалла, параллельных данной.
Дифракция как отражение
Для определения углов, при которых возможны отражения рентгеновских лучей,
рассмотрим систему кристаллографических плоскостей с расстоянием между ними
(межплоскостным расстоянием) равным d. Пусть падающий луч идет по направлению S0 и
составляет угол с плоскостью (hkl), а отраженный дифракционный луч идет по
направлению S также под углом к плоскости (hkl). Рассмотрим интерференцию
отраженных
волн
от
семейства
параллельных
плоскостей
с
индексами
(hkl).
Рентгеновские лучи, проникая вглубь кристалла, будут отражаться не только от внешней,
но и от всех внутренних плоскостей. Отраженные от различных плоскостей лучи будут
интерферировать между собой и усиливать друг друга, если разность хода лучей равна
целому числу волн n. Эту разность хода легко вычислить. Она равна AB + BC = 2AB =
2d sin.
Поскольку в направлении S мы должны наблюдать луч дифракции,
соответствующий максимуму интерференции, то 2d sin = n, где d – межплоскостное
расстояние, а n –целое число. Это соотношение называется формулой Вульфа–Брегга.
Угол , входящий в нее, обычно называют углом скольжения или углом отражения; целое
число n – порядком отражения.
Формула Вульфа–Брегга указывает на селективность (избирательность) появления
отраженных рентгеновских лучей. В этом заключается отличие между отражением
рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла и отражением света от зеркала.
Если для оптических лучей непрерывно менять угол между зеркалом и падающим лучом,
то отраженный луч будет очень мало менять свою интенсивность. Для рентгеновских же
лучей зависимость интенсивности от угла падения на атомную плоскость является кривой
с резко выраженными максимумами. При этом условие дифракции выполняется только в
том случае, когда n/2d = sin 1, то есть n2d.
В формуле Вульфа–Брегга число n, называемое порядком отражения, показывает,
какое число длин волн составляет разность хода падающих и отраженных лучей. Разделив
обе части уравнения Вульфа–Брегга на n, получим 2(dhkl / n) sin = . В этой формуле
множитель dhkl / n можно рассматривать, как межплоскостное расстояние некой новой
системы плоскостей (HKL) параллельной (hkl), но с меньшими межплоскостными
расстояниями, удовлетворяющими условию dhkl / n=dHKL. Индексы H, K, L новой системы
плоскостей называются индексами интерференции, они всегда имеют общий множитель
n. H= nh, К= nk, L=nl. Реально такой системы плоскостей может не существовать, но
индексы интерференции удобно использовать при индицировании рентгенограмм, они
используются при обозначении рефлексов на рентгенограммах.
Отражение рентгеновских лучей сложной элементарной ячейкой
До сих пор мы считали, что атомы находятся только в узлах, то есть элементарная
ячейка кристалла является примитивной. Сложную ячейку можно представить, как
несколько примитивных ячеек с одинаковыми параметрами, вложенных друг в друга.
Любую сколь угодно сложную структуру можно разложить путем параллельного переноса
на простые решетки, каждая из которых содержит атомы только в узлах. Поскольку
параметры ячеек одинаковы, направления дифракционных лучей, полученные из
уравнения Вульфа–Брегга, будут совпадать при рассеянии сложной или простой ячейкой.
Однако нельзя быть уверенным, что отраженные всеми простыми решетками (так
называемыми, подрешетками) лучи будут совпадать по фазе. Если мы из простых решеток
образуем сложную, то отраженные лучи, идущие от отдельных решеток, будут
интерферировать между собой.
Рассмотрим отражение рентгеновских лучей от кристаллов с примитивной и
сложной кубическими элементарными ячейками. И в объемноцентрированной, и в
гранецентрированной решетке параллельно плоскостям семейства (100) примитивной
решетки существуют промежуточные плоскости (200). При отражении первого порядка
разность хода лучей от соседних плоскостей примитивной решетки составит . В этом
случае разность хода лучей, отраженных соседними плоскостями сложной решетки будет
равна /2. Такие лучи противоположны по фазе и будут гаситься. Поскольку любая пара
плоскостей (100) в сложной ячейке разделена промежуточной плоскостью, то
промежуточных плоскостей столько же, сколько и основных. Поэтому кристаллы с
объемноцентрированной и гранецентрированной решеткой не дают отражений первого
порядка от плоскости (100), а также от эквивалентных им плоскостей (001), (010) и т.д.
Линия или пятно 100 на рентгенограмме такого кристалла будет отсутствовать.
Семейства плоскостей примитивной и сложных ячеек
При отражении второго порядка разность хода лучей от соседних плоскостей
примитивной решетки составит 2. Тогда разность хода лучей, отраженных соседними
плоскостями сложной решетки будет равна . Такие лучи совпадают по фазе и будут
усиливаться. На рентгенограмме будут присутствовать яркие рефлексы 200.
Чтобы рассчитать закономерности рассеяния рентгеновских лучей сложной
решеткой, нужно учесть рассеяние всеми подрешетками. Для этого вводятся понятия
атомного фактора и структурной амплитуды. Атомным фактором, f, называется
отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной
электроном. При расчете рассеивающей способности атома необходимо учесть
интерференцию волн, рассеянных отдельными электронами. Разность хода лучей,
рассеянных частицей, расположенной в конце вектора R, и частицей, расположенной в
начале координат, составит (R[S – S0]) = , разность фаз будет равна
2π
δ=φ . Если атом
λ
содержит Z электронов, мгновенное расположение которых в пространстве описывается
радиусом-вектором rj то мгновенное значение амплитуды волны, рассеянной атомом,
Z
будет равно:
Eат Eэл e
j1
i(srj)
2
.
Величина F, показывающая, во сколько раз суммарная амплитуда лучей, рассеянных
группой атомов базиса, больше амплитуды рассеяния одним электроном, называется
структурной амплитудой. Если в элементарной ячейке j базисных атомов, то F =
f e ,
j
i
j
где fj атомный фактор. Подставив значение (S – S0) из общего интерференционного
уравнения, получим разность фаз рассеянных лучей для атома в начале отсчета и атома в
узле с координатами **x y z]]: = 2 (HR) = 2 (Hx +Ky+Lz). Тогда структурная амплитуда
рассеяния одной элементарной ячейкой будет равна F= f j e2i
(Hx+Ky+Lz)
, где x, y, z –
j
координаты атомов базиса; j – число базисных атомов, fj – атомные факторы базисных
атомов; H, K, L – индексы интерференции, то есть индексы семейства параллельных
плоскостей, для которых рассматривается рассеяние. Подставляя в выражение для
структурной амплитуды координаты базиса сложной ячейки можно определить, какие из
плоскостей (H K L) дадут отражения.
По формуле Эйлера eix = cos x + i sin x, поэтому выражение для структурной
амплитуды можно записать: F =
f j cosj + i f j sinj , где j = 2 (Hxj + Kyj +Lzj).
j
Рассмотрим
структурные
j
амплитуды
для
объемноцентрированной,
и
гранецентрированной ячеек, и определим, какие плоскости сложных решеток кубической
сингонии будут давать отражения.
Базис объемноцентрированной ячейки (000,
), подставляя координаты атомов
базиса в выражение для структурной амплитуды получим FHKL = [1+ei(H+K+L)]f.
Воспользовавшись формулой Эйлера представим структурную амплитуду в виде FHKL=
[1+cos (H+K+L) + i sin (H+K+L)]f. Как мы помним, H, K, L – целые числа, и, следовательно,
для любых семейств плоскостей (H K L) sin (H+K+L)=0. Таким образом, от мнимой
единицы мы успешно избавились, и уравнение для структурной амплитуды уже не
кажется нерешаемым: FHKL = [1+cos (H+K+L)]f. Попытаемся теперь сформулировать
правила
погасаний,
характеризующие
отсутствие
отдельных
отражений
в
объемноцентрированной решетке. Если сумма индексов H+K+L будет четным числом,
cos (H+K+L) будет равен единице, и структурная амплитуда будет равна FHKL = 2f.
Интенсивность излучения пропорциональна квадрату амплитуды, значит, интенсивность
рассеяния такими плоскостями будет в 4 раза выше, чем в случае примитивной решетки.
Если сумма индексов H+K+L будет нечетным числом, cos (H+K+L) будет равен минус
единице,
и
структурная
амплитуда
будет
равна
нулю.
Таким
образом,
в
объемноцентрированной решетке семейства плоскостей с нечетной суммой индексов
отражений не дают.
Базис гранецентрированной ячейки (000,
,
,
), четыре атома на ячейку,
FHKL= [1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)]f. Воспользовавшись формулой Эйлера и учтя, что
sin (H+K)=0,
sin (H+
L)=0,
sin (
K+L)=0,
получим:
FHKL
=
[1+cos(H+K)+cos(H+L)+cos(K+L)]f. Правила погасания получаются насколько более
сложными. Поскольку сумма любых двух четных чисел является четным числом, и сумма
любых двух нечетных чисел тоже является четным числом, для плоскостей (H K L) с
индексами одинаковой четности (все четные или все нечетные) cos(H+K)=1, cos(H+L)=1,
cos(K+L)=1, FHKL=4f. Получаем отражение большой интенсивности. Если среди индексов
H, K, L присутствуют как четные, так и нечетные числа, одна из попарных сумм индексов
будет четным числом, а две – нечетными. Один косинус будет равен единице, и два –
минус единице, FHKL=0. Итак, в гранецентрированной решетке не дают отражений
семейства плоскостей с индексами разной четности.
Когда элементарная ячейка включает атомы разных элементов, атомные факторы
будут различными. Если рассеивающие способности атомов A и B близки между собой
(fAfB), то дифракционная картина будет похожа на дифракционную картину для
идентичных
атомов.
Если
же
fA
много
больше
или
много
меньше
fB,
то
интерференционная картина сильно отличается от той, которую дают идентичные атомы.
Сказывается на виде дифрактограммы и тепловое движение атомов в кристалле.
При комнатной температуре амплитуда колебания атомов сравнима с величиной
межплоскостных
расстояний,
поэтому
тепловые
колебания
сильно
влияют
на
дифракционную картину. Это влияние тем больше, чем меньше межплоскостные
расстояния d, т.е. чем больше индексы интерференции (HKL) данной системы плоскостей.
Тепловые колебания решетки приводят к появлению на рентгенограмме ореола за счет
размытия дифракционных пятен; интенсивность ореола вокруг пятна рентгенограммы
возрастает с ростом температуры.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов
Теперь рассмотрим методы рентгеноструктурного анализа кристаллов. Поскольку
решением системы уравнений Лауэ является пересечение трех конусов по одному
направлению, в общем случае такого решения может не быть. Представляя решение
общего интерференционного уравнения как сферу Эвальда, тоже понимаем, что решение
не всегда возможно. Сфера может пройти между узлами обратной решетки и не попасть
ни на один узел кроме начала отсчета. Следовательно, если мы направим на
монокристалл монохроматическое рентгеновское излучение, мы можем не получить ни
одного исходящего от кристалла дифракционного луча, поскольку ни одно семейство
плоскостей кристалла не окажется в отражающем положении. Для получения отражения
необходимо: либо менять длину волны (или использовать сплошной рентгеновский
спектр, что гораздо проще), либо менять ориентацию кристалла по отношению к пучку
(меняются углы между падающим лучом и осями кристалла, 0, 0, 0).
При исследовании поликристаллов менять положение образца или направление
луча не требуется. Поликристаллический образец представляет собой конгломерат
беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Если кристаллики, из которых
состоит
образец,
достаточно
малы,
десятки
микрометров
в
диаметре,
то
в
просвечиваемом объеме их оказываются десятки миллионов. Следовательно, имеются
любые их ориентации по отношению к лучу. Метод, в котором пучок монохроматических
лучей направляют на поликристаллический образец, называется методом Дебая–
Шеррера. Поликристаллами являются, все металлы, тонкие слои и многие массивные
образцы полупроводников. Исторически метод Дебая–Шеррера является первым
методом рентгеноструктурного анализа. Монокристаллы для исследования перетирались
в порошок, поэтому другое название метода – метод порошков.
При съемке дебаеграммы кристалл располагается в центре камеры для
рентгеноструктурного анализа, рентгеновская пленка располагается по внутренней
цилиндрической поверхности камеры. Для наблюдения интерференции используется
характеристический спектр излучения рентгеновской трубки. Основная интенсивность
излучения соответствует линии спектра K, обычно присутствует второй, гораздо более
слабый, пик K. Остальные пики линейчатого спектра неразличимы, поскольку полностью
теряются в сплошном спектре, создающем в данном случае фон.
Для построения дифракционной картины рассмотрим отражение рентгеновских
лучей с длиной волны последовательно для различных систем параллельных
плоскостей поликристалла. Одну из таких систем обозначим (H1K1L1) и определим для нее
направление отраженного пучка. В обратной решетке этой системе соответствует узел
[[H1K1L1++, соответствующий вектор H1 запишется как H1 = H1a*+K1b*+L1c*. Выберем в
качестве начала координат точку 0. Построим сферу Эвальда (сферу отражений). Ее центр
лежит на падающем луче, проходящем через 0, радиус равен 1/, сфера Эвальда
проходит через 0. Рассмотрим далее, как будет меняться положение вектора H1 в
поликристаллическом образце с бесконечным множеством различно ориентированных
кристаллов. Для каждого отдельного кристаллика мы должны построить свою обратную
решетку, так что получится бесчисленное множество обратных решеток. Все они будут
равны по размерам (т.к. кристаллы одни и те же), но различно ориентированы в
пространстве. Началом координат всех таких решеток является точка 0. Это равносильно
тому, что обратная решетка вращается вокруг центра 0. Вектор H1 при этом будет
вращаться вокруг точки 0 таким образом, что конец его будет описывать сферическую
поверхность, радиус этой сферы будет равен длине вектора. Такая поверхность будет
включать в себя все узлы обратных решеток с индексами **H1K1L1++, соответствующие всем
возможным ориентациям плоскостей (h1k1l1) в пространстве.
Построение дифракционной картины при съемке по методу Дебая
Построим обратную решетку того из бесконечного множества кристаллов
исследуемого поликристаллического образца, для которого выполняется условие Вульфа–
Брегга: 2dsin1 = . Поскольку бесчисленное множество кристалликов ориентировано в
образце различно, то всегда найдется такой. Узел **H1K1L1++ отвечает условию отражения
при угле 1, следовательно, через него должна проходить сфера отражений. Выберем
положение тех узлов, которые соответствуют величине вектора H1, и в то же время
попадают на сферу Эвальда. Очевидно, это все узлы лежащие на линии пересечения
сферы Эвальда и сферы с радиусом равным длине вектора H1. Поскольку число
ориентаций кристалликов в пространстве бесчисленное множество, то и на окружности
пересечения также будет бесчисленное множество узлов. Поэтому вектора S,
проведенные из центра сферы Эвальда в эти точки и определяющие направление
отраженных лучей, образуют непрерывную коническую поверхность с углом при вершине
41. Следовательно, монохроматические лучи при съемке поликристалла должны
отразиться от плоскостей (H1K1L1) по сплошной конической поверхности при условии, что
угол падения луча, = 1. Понятно, что не все кристаллики участвуют в этом отражении, а
только те, плоскости (H1K1L1) которых повернуты под углом 1 к лучу.
Для следующего угла скольжения = 2 мы получим коническую поверхность,
образованную вектором H2, проведенным в узел **H2K2L2++. Можно получить конусы
дифракции и для этой системы отражающих плоскостей. Угол при вершине этого конуса
42. Рассуждая аналогично, понимаем, что при взаимодействии монохроматических
рентгеновских лучей с поликристаллическим образцом получается серия дифракционных
конусов. Причем, чем больше длина вектора *HKL+, тем большим получится угол при
вершине конуса. Если на пути таких дифракционных конусов поместить цилиндрическую
фотопленку, то на ней зарегистрируются попарно-симметричные дуги – кривые
пересечения интерференционных конусов с цилиндрической поверхностью пленки.
Расстояния
между
средними
точками
колец
рентгенограмм
пропорциональны
соответствующим углам скольжения. Действительно, дуга окружности длиной 2l связана
с измеренным в радианах углом при вершине конуса 4 соотношением 4рад=2l/R;
рад=l/2R, где R – радиус цилиндрической рентгенопленки. При угле , измеренном в
градусах θ
l 360
.
2R 2
Каждая линия на рентгенограмме получается в результате отражения рентгеновских
лучей от какой-либо системы параллельных атомных плоскостей (HKL), так что индексы
линий HKL на рентгенограмме совпадают с индексами отражающих плоскостей. При
съемке поликристаллического неподвижного образца в монохроматическом излучении
положение линий на пленке-рентгенограмме определяется углом скольжения .
Определив угол скольжения , можно сопоставить данную линию рентгенограммы
системе плоскостей (HKL), или найти ее индексы интерференции. Для кубической решетки
чем больше сумма квадратов индексов (H2+K2+L2) линий, тем больше длина
соответствующего вектора *HKL+ и больше угол отражения . Следовательно, на
рентгенограмме интерференционные линии будут располагаться в порядке возрастания
суммы квадратов индексов отражающих плоскостей. Исходя из этого, можно составить
таблицу, показывающую очередность расположения интерференционных линий на
рентгенограмме поликристалла.
Одно из важнейших применений рентгеноструктурного анализа – это фазовый
анализ вещества. Каждое вещество в определенный кристаллической форме имеет
вполне определенный набор различных межплоскостных расстояний d. Эта совокупность
межплоскостных расстояний является своего рода паспортом данного вещества, по
которому можно определить его, пользуясь справочными таблицами. Если конечной
целью расчета является определение параметров элементарной ячейки исследуемых
веществ, то, помимо межплоскостных расстояний, необходимо установить индексы
каждой интерференционной линии на рентгенограмме. Если исследуемое вещество
состоит из двух или более фаз, то рентгенограммы каждой из них накладываются.
Дифракционное изображение поликристаллического образца, полученное на
рентгеновской плёнке, называется дебаеграммой, а полученное ионизационным
методом
(с
дифрактометра
помощью
показана
счетчика)
на
–
рисунке.
дифрактограммой.
Главные
Принципиальная
компоненты
схема
дифрактометра
–
рентгеновская трубка и детектор. Они размещаются на гониометре (система точной
установки и отслеживания угла излучения по отношению к поверхности образца).
Детектором служит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере, а счётчики квантов
(сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые или счётчики Гейгера Мюллера). Одно плечо гониометра задает угол облучения образца рентгеновской
трубкой, другое определяет угол брэгговского отражения излучения от образца (т.е.
детектируемый сигнал).
Детектор во время движения (при изменении угла Θ) непрерывно регистрирует
интенсивность рентгеновского излучения. Одновременно образец поворачивается, чтобы
поверхность образца располагалась по касательной к окружности фокусировки, на
которой должны находиться источник, приемник и точка отражения. Это позволяет
получать сфокусированное отражение от образца, не являющегося точечным. (В
классическом методе Дебая–Шеррера ненулевые размеры образца дают ошибку
измерения.) Дифракционную картину образца получают последовательно: счётчик
перемещается в процессе измерения и регистрирует попавшую в него энергию излучения
за определённый интервал времени.
По сравнению методом
Дебая–Шеррера
рентгеновские дифрактометры обладают более высокой точностью, чувствительностью.
Процесс получения информации в рентгеновском дифрактометре может быть полностью
автоматизирован.
Метод Лауэ – метод исследования структуры монокристаллов с использованием
сплошного (немонохроматического) спектра, который дает рентгеновская трубка. Для того
чтобы представить, как пойдут рентгеновские лучи после дифракции, построим сферы
Эвальда. Минимальной длине волны будет соответствовать максимальный радиус сферы
Эвальда, Rmax=1/min. Минимальный радиус сферы Эвальда будет соответствовать
наибольшей длине волны сплошного спектра Rmin=1/max. Все узлы, попадающие между
сферами Эвальда с Rmin и Rmax, дадут отражение. Луч, отраженный семейством плоскостей
(HKL), будет идти из центра сферы Эвальда, на которой лежит узел обратной решетки с
теми же координатами **HKL++, через узел **HKL]].
Построение дифракционной картины при исследовании кристалла по методу Лауэ
В классическом варианте метода Лауэ за кристаллом помещается плоская
рентгеновская пленка, на которой дифракционные лучи фиксируются в виде пятен.
Полученная дифракционная картина называется лауэграммой. Для обозначения
горизонтального направления в камере натягивается металлическая проволока,
оставляющая тень на снимке. В центре рентгеновская пленка защищена свинцовой
пластиной, ослабляющей первичное пятно проходящего рентгеновского пучка. Срезанный
край пластинки маркирует на лауэграмме верхний левый угол. Иногда еще одна
рентгеновская пленка размещается перед кристаллом, (в ней предварительно
прорезается отверстие в месте прохождения первичного луча). На этой пленке
фиксируются отражения от семейств плоскостей, на которые первичный луч падает под
углом больше 45°.
Если направление первичного луча совпадает с осью симметрии кристалла,
лауэграмма будет обладать симметрией того же порядка. Таким образом, сделав снимки
вдоль различных направлений, можно изучить симметрию кристаллов. Однако по
лауэграмме произвольно ориентированного кристалла вид симметрии определить
нельзя. Поэтому первой задачей при рентгенографическом исследовании монокристалла
является определение ого ориентации относительно рентгеновского луча. Установление
ориентации кристалла необходимо также для последующего рентгенографического
исследования методом вращения, а также для резки монокристаллического слитка.
Для определения ориентировки монокристалла в пространстве нужно по пятнам
лауэграммы построить гномостереографические проекции соответствующих плоскостей.
Задача облегчается тем, что проекции плоскостей одной кристаллографической зоны на
лауэграмме располагаются вдоль хорошо различимых эллипсов. Отражение от
плоскостей зоны с осью NN можно заменить условно отражением от плоскости (hkl),
которая вращается вокруг оси зоны. При этом как бы мы не поворачивали плоскость (hkl)
ось зоны NN остается на месте и угол между падающим лучом и осью зоны остается тем
же. Перпендикуляр к плоскостям зоны, M, «вращается» вокруг NN´. Когда M лежит в
плоскости, образуемой падающим лучом и NN´, угол между падающим и отраженным
лучами будет наибольшим. Поскольку угол падения равен углу отражения, угол составит
2, это максимальный угол для рефлексов зоны. Луч S, отраженный вращающейся
плоскостью, описывает конус с углом при вершине 2. Одна из образующих этого конуса
является продолжением первичного пучка, другими образующими конуса являются лучи,
отраженные от плоскостей зоны. Поскольку число плоскостей зоны, имеющих
возможность отражать лучи, ограничено, вместо сплошного эллипса на пленке мы имеем
ряд пятен, расположенных по эллипсу.
Отображение кристаллографической оси на лауэграмме
Чтобы
определить
ориентацию
кристалла,
достаточно
построить
гномостереографическую проекцию одной богатой рефлексами кристаллографической
зоны, а затем, сравнив ее со стандартными полюсными фигурами, определить индексы
плоскостей. Рассмотрим построение гномостереографической проекции.
Обозначим
первичное пятно как P0, а интерференционное пятно, образованное лучом, отраженным
от семейства плоскостей (hkl), как P. Лучи падающий, отраженный, а также нормаль к
(hkl), ON, всегда лежат в одной плоскости, которая пересечет рентгеновскую пленку по
прямой PN. Плоскость включает в себя точку гномостереографической проекции M. При
совмещении
параллельным
переносом
рентгеновской
пленки
и
плоскости
гномостереографической, проекции точка M1 окажется лежащей на одной прямой с
первичным пятном P0 и интерференционным пятном P. Для удобства построения
направление нормали выбирают таким образом, чтобы проекция M1 и пятно P
находились по разные стороны от первичного пятна P0. Следовательно, для построения
гномостереографической проекции плоскости (hkl), необходимо провести прямую,
проходящую через интерференционное пятно P и первичное P0, а затем отложить от точки
P0 отрезок P0M1 = OM в сторону противоположную от пятна P. Отрезок OM, выраженный в
угловом масштабе, численно равен углу P0ON. Последний равен 90–, где угол падения
первичного луча на плоскость (hkl). Угол определяется как tg2=
PP0 l
= , где l=PP0 –
OP0 L
расстояние от дифракционного пятна до первичного; L – расстояние от кристалла до
рентгеновской пленки, (считаем что размеры кристалла очень малы по сравнению с
расстояниями внутри камеры, кристалл является точкой). PP0= L tg2.
Связь пятна лауэграммы, P, с проекцией отражающей плоскости, M
Чтобы
определить
ориентацию
кристалла,
по
лауэграмме
строят
гномостереографическую проекцию всех плоскостей выбранной зоны. Они, как и
положено плоскостям одной зоны, располагаются на одной дуге. Смещают дугу на
большой круг проекции – «поворачивают» кристалл. Наибольшее количество плоскостей
включают в себя зоны с осями, являющимися важнейшими направлениями кристалла,
индексы которых являются малыми числами (чаще всего нулями и единицами). Для таких
кристаллографических зон существуют стандартные полюсные фигуры, с этими
полюсными фигурами сравнивают полученную проекцию, чтобы найти совпадение. После
обнаружения совпадения все рефлексы (интерференционные пятна) обозначают,
отмечают проекции плоскостей (100), (010), (100) и «поворачивают» рисунок обратно.
Теперь можно найти углы между направлением рентгеновского луча и плоскостями
кристалла (100), (010), (100). Конечной задачей обычно является поворот кристалла в
выбранном направлении.
Определить какие-либо размеры внутри кристалла (периоды идентичности по осям,
межплоскостные расстояния систем плоскостей) по лауэграмме невозможно, поскольку
мы не знаем, излучение какой длины волны было отражено при получении каждого из
дифракционных пятен. Для определения размеров элементарной ячейки монокристалла
нужно использовать метод вращения. Теперь уже используется не сплошной, а
характеристический рентгеновский спектр. Чтобы получить отражения при облучении
монохроматическим излучением, кристалл, предварительно ориентированный по методу
Лауэ, вращают вокруг одной из осей обратной решетки. Кристалл размещают в центре
камеры для анализа, рентгеновская пленка в цилиндрической кассете расположена
вокруг. Рентгеновский пучок направлен перпендикулярно оси вращения.
Дифракционная картина при исследовании кристалла по методу вращения
Рассмотрим построение дифракционной картины при исследовании кристалла по
методу вращения. Сфера Эвальда при съемке по методу вращения одна и определяется
длиной волны монохроматического рентгеновского излучения. Рассмотрим случай, когда
обратная решетка вращается вокруг оси x*. Сфера Эвальда остается неподвижной.
Отражение от какой-либо системы плоскостей кристалла должно наблюдаться каждый
раз, когда соответствующий узел обратной решетки пересечется при вращении со сферой.
Все узлы, имеющие по X координату 0 (узлы слоя 0), при вращении попадут на сферу на
окружности большого круга (пересечении окружности с плоскостью слоя 0). Все
отраженные лучи будут расходиться от центра A сферы по радиусам в плоскости слоя 0.
Все узлы обратной решетки с координатой 1 по X (узлы слоя 1) дадут дискретные
отраженные лучи, расположенные на конической поверхности с вершиной в центре
сферы Эвальда. Плоскость слоя 1 пересечется со сферой по окружности меньшего
радиуса, и узлы попадут на сферу на этой окружности. Конусы с меньшими углами
раствора и вершиной в центре сферы определяют направление отраженных лучей для
узлов слоя 2, 3 и т.д. Симметричные конусы мы получим и при пересечении плоскостей
слоя -1, -2, -3 и т.д. со сферой. Итак, при съемке монокристалла методом вращения
отраженные лучи расходятся от него в виде дискретных лучей, лежащих на поверхности
конусов, ось которых параллельна оси вращения образца
Дискретные дифракционные лучи пересекут цилиндрическую рентгеновскую пленку
по параллельным окружностям, которые на распрямленной пленке имеют вид прямых
линий. Эти линии называются слоевыми. Каждая из слоевых линий является
своеобразным отражением соответствующих узловых плоскостей обратной решетки.
Плоскость обратной решетки, пересекающая ось x* в начале координат, дает среднюю так
называемую нулевую слоевую линию на рентгенограмме. Плоскость, отсекающая на оси
x* отрезок, равный единице, дает первую слоевую линию и т.д., то есть каждая слоевая
линия отвечает определенному целому числу n, которое определяет число единичных
отрезков, отсекаемых плоскостью обратной решетки на оси x*. Нулевая слоевая линия
принимается за начало отсчета других линий. Она проходит через первичное пятно и
делит рентгенограмму на две симметричные части. Слоевые линии располагаются по обе
стороны от нулевой, причем первая симметричная линия вверх от нее называется плюс
первая, а вниз – минус первая, вторая слоевая линия вверх – плюс вторая, а вниз – минус
вторая и т.д.
Проще всего по методу вращения определить периоды идентичности вдоль осей,
перпендикулярных рентгеновскому пучку, для кристаллов ортогональных систем.
1 sin n
, где I – период идентичности атомной решетки по оси вращения, n – номер
I
n
слоевой линии, Угол
n определяется
по
расположению слоевых линий на
рентгенограмме вращения tgn=Ln/r . Ln – расстояние от нулевой слоевой линии до n-ой, r
– радиус камеры вращения, в которой помещается рентгеновская пленка. Период
идентичности вдоль оси вращения кристалла I = 1 / d* = n / sin (arctg (2Ln / D)).
Задача индицирования рентгенограмм вращения состоит в определении только
двух индексов интерференционных пятен, третий индекс равен номеру слоевой линии, на
которой он находится. Величина вектора H для любого интерференционного пятна
определяется из соотношения H=1/d. Подставляя в эту формулу значение d из
уравнения Вульфа-Брегга (2dsin=), получимH=
2 sin
.
Электронография
Наряду с получившими мировое распространение методами рентгенографии для
исследования кристаллической структуры используют и дифракцию электронов. Такое
исследование
кристаллической
структуры
получило
название
электронографии.
Электронография в некоторых случаях позволяет проводить исследования, недоступные
для рентгеновских лучей. Закономерности дифракции не зависят от природы волн,
различия обусловлены разным характером взаимодействия электронов и рентгеновских
лучей с атомами кристаллического вещества.
Как известно, рентгеновские лучи рассеиваются только электронами атома,
электроны же рассеиваются электрическими полями электронов атома и атомных ядер.
Следствием этого является чрезвычайно сильное рассеяние электронов, в рассеянии
электронов участвуют только тончайшие (не более 100 нм) слои вещества, в то время, как
рентгеновскую интерференционную картину дают обычно слои толщиной 10–100 мкм.
Электронография поэтому может быть применена для изучения только поверхностных
или очень тонких слоев вещества. Большие преимущества электронографические методы
исследования имеют при исследованиях особенностей строения тонких пленок.
Другая особенность определяются малыми длинами волн электронных пучков.
Длины электронных волн, соответствующие напряжениям 40–100 кВ, при котором
работают электронографы, лежат в пределах 0,08–0,03 Å. Это почти на два порядка
меньше, чем длины волн монохроматического рентгеновского излучения, используемого
в структурном анализе. Меньшая длина волны электронов приводит к меньшему
угловому
размытию
дифракционных
максимумов,
что
позволяет
исследовать
мелкодисперсные поликристаллические объекты. Например, при размерах кристаллов
порядка 10 Å, линии электронограммы хотя и размыты, но достаточно отчетливы.
Рентгеннограммы от таких объектов получить нельзя, т.к. линии размываются настолько,
что их невозможно различить.
Одной из особенностей электронографии, как и любых других исследований, в
которых используются электроны, является необходимость проведения процесса в
глубоком вакууме, вследствие сильного поглощения электронов воздухом. Это
существенно усложняет условие эксперимента. Для электронографического исследования
на просвет необходима толщина образцов порядка 0,1 мкм. Лишь из ограниченного числа
веществ можно изготовить тонкие слои без специальной подложки. Поэтому чаще всего
электронографы работают на отражение.
Особенности дифракционной картины возникают из-за малой длины волны
электронов. При чрезвычайно малых длинах волн электронных пучков радиус сферы
отражения 1/эл очень велик – сфера вырождается практически в плоскость. Поэтому
возможность пересечения ее с узлами обратной решетки много больше. Тепловые
колебания решетки, дают размытие узлов обратной решетки. Кроме того, пучок
электронов из-за колебания напряжения на электронографе может иметь не совсем
постоянную , что приводит к размытию самой сферы Эвальда. Последние два
обстоятельства приводят, конечно, к ухудшению четкости дифракционной картины, но
увеличивают число интерференционных пятен на электронограмме. Можно получить
дифракционную картину от неподвижного монокристалла.
Нейтронография
Основным видом взаимодействия нейтронного излучения с веществом является
ядерное взаимодействие. Кроме того, нейтрон имеет магнитный дипольный момент и
поэтому принимает участие в магнитном взаимодействии с электронной оболочкой
атома. Нейтроны рассеиваются слабее, чем рентгеновские лучи, в рассеянии принимают
участие слои толщиной в несколько миллиметров. Нейтронографические исследования
не заменяют рентгенографические, а дополняют их, когда необходимо получить сведения
о структуре, которые из рентгенограмм не удается получить.
Для исследований используются медленные нейтроны с энергиями около 1 эВ.
Длина волны медленных (тепловых) нейтронов примерно 1,5 Å, что сравнимо с
межатомными расстояниями. Пучки медленных нейтронов получают в основном из
ядерных реакторов непрерывного действия. Из реактора нейтроны выходят через узкий
коллиматор
длиной
около
1,5
м.
Поскольку
для
исследования
необходимы
монохроматические лучи, пучок нейтронов направляется на монохроматор. В качестве
монохроматора используется высокосовершенный, хорошо обработанный монокристалл.
Он служит селективным зеркалом, излучение отражается от системы плоскостей,
параллельной внешней грани.
Исследование кристалла в пучке нейтронов
Полученное излучение направляется на исследуемый образец, расположенный в
гониометре, таком же, как используется в рентгеновских дифрактометрах. Интенсивность
отраженного от монохроматора излучения бывает очень низкой, поэтому получение
картины нейтронной дифракции занимает много времени. К тому же, регистрация
рассеянных образцом нейтронов представляет собой отдельную проблему. Нейтроны
регистрируют с помощью счетчика, наполненного BF3 с большим содержанием изотопа
B10. Тепловые нейтроны вызывают реакцию распада: B10 +n → Li7 +α, в ходе которой
образуются α-частицы. Эти α-частицы и регистрирует счетчик, поворачивающийся вокруг
исследуемого образца.
Нейтронография
антиферромагнетиках
используется
ионы
с
для
разными
исследования
магнитных
спиновыми
магнитными
структур.
В
моментами
ориентируются антипараллельно. Разная ориентация соседних ионов приводит к тому,
что размеры элементарной магнитной ячейки оказываются в два раза больше размера
ячейки обычной. Сравнение рентгенограмм с нейтронограммами позволяет выявить
появление магнитной упорядоченности.
Нейтронографические исследования позволяют установить положение в структуре
ионов водорода, не рассеивающих рентгеновские лучи, и поэтому, не обнаружимых на
рентгенограммах. К тому же, поскольку амплитуда рассеяния рентгеновских лучей
определяется числом электронов и пропорциональна порядковому номеру элемента, на
рентгенограмме практически невозможно различить элементы с близкими номерами или
обнаружить легкие элементы на фоне тяжелых. Такие задачи решаются при помощи
нейтронографии. Рассеяние нейтронов является процессом более сложным, чем
рассеяние рентгеновских лучей. Амплитуда ядерного рассеяния нейтронов может
отличаться в два – три раза для элементов, атомные номера которых следуют друг за
другом. Рассеяние разных изотопов одного и того же вещества тоже будет различным.
Точечные дефекты в кристаллах
До сих пор мы считали кристалл идеальным: структура строго периодическая, все
частицы находятся на своих местах. На самом деле в кристаллах могут присутствовать (и
присутствуют) дефекты. Дефекты делятся на точечные, локализованные в пределах
одного-двух узлов решетки, и линейные, тянущиеся через весь кристалл. Кроме того,
существуют дефекты упаковки, связанные с нарушением периодичности следования
плоскостей и объемные дефекты, связанные с наличием в кристалле крупных сторонних
включений.
Начнем с самого простого – точечных дефектов. Точечным дефектом является
незанятое место в решетке там, где должна была находиться частица. Такой дефект
называется вакансией. Атом расположенный в междоузлии, там, где частиц не должно
было находиться, тоже является точечным дефектом. Если в кристалле присутствуют
вакансии, а соответствующих незанятым местам, атомов в междоузлиях нет, говорят, что
в кристалле идет образование дефектов по Шоттки. Частицы выходят на поверхность, на
их месте остаются вакансии. Если в кристалле равное количество вакансий и атомов в
междоузлиях, говорят о дефектообразовании по Френкелю. Атомы (ионы) из узла
решетки перемещаются в междоузлие, образуя два дефекта сразу: вакансию и атом в
междоузлии.
Дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю – это собственные дефекты кристалла.
При включении в кристаллическую решетку атомов, чужеродных для данного вещества,
образуются примесные дефекты. Атомы примеси могут встраиваться в кристаллическую
решетку, замещая собой один из атомов кристалла. Это дефект замещения. Если атом
примеси размещается в междоузлии, внедряясь между атомами кристалла – это дефект
внедрения. Понятно, что в междоузлиях могут находиться мелкие атомы или ионы. Чем
плотнее располагаются частицы в структуре, тем меньше возможностей для размещения
в ней примесей внедрения и собственных междоузельных атомов.
В двух- и более компонентых кристаллах дефекты замещения могут возникать и без
участия примеси. Это происходит если атом A занимает место атома B и наоборот. Такой
дефект называется антиструктурным. Антиструктурные дефекты могут возникать только в
том случае, если атомы A и B близки по размерам и химическим свойствам.
Точечные дефекты свободно обмениваются электронами с кристаллом. Одни
дефекты могут отдавать электроны, становясь положительно заряженными ионами. Такие
дефекты называют донорами. Дефекты, принимающие электроны и заряжающиеся
отрицательно, называют акцепторами. Можно сказать, что акцептор отдает в кристалл
дырку. Возникающие
в
кристалле избыточные
электроны
и дырки называют
электронными дефектами.
Примесные атомы в кристалле, встраиваясь в решетку в качестве дефектов
замещения, играют роль доноров или акцепторов, что широко используется при
легировании полупроводников. Собственные дефекты тоже обмениваются электронами с
кристаллом. Атом в междоузлии действует как донор, если его внешняя электронная
оболочка заполнена не более чем наполовину. В противном случае дефект захватывает
электрон, т.е. является акцептором. В одноэлементных полупроводниках вакансия
действует как акцептор. В ионной решетке вакансии катионов заряжены отрицательно, а
вакансии анионов положительно.
Примесные дефекты поступают в кристалл извне при росте кристалла или его
термообработке, собственные дефекты возникают в кристалле сами и находятся в
равновесии с кристаллом и друг с другом. Полностью упорядоченное состояние отвечает
наиболее низкой энергии и поэтому устойчиво при абсолютном нуле. Энтальпия, H,
любого кристалла, содержащего дефекты, всегда больше, чем идеального. Энтальпия
входит в формулу расчета свободной энергии кристалла ∆G=∆H-T∆S со знаком плюс, а
энтропия, S, со знаком минус. Введение некоторого количества точечных дефектов в
кристалл повышает энтропию, понижая тем самым свободную энергию кристалла. Чем
больше
в
кристалле
дефектов,
тем
больше
термодинамическая
вероятность
распределения этого количества дефектов, n, по N узлам решетки, и, соответственно
больше конфигурационная энтропия кристалла. Количество дефектов, соответствующее
минимуму свободной энергии кристалла, будет равновесным.
Равновесное количество точечных дефектов в кристалле зависит от температуры.
Равновесные концентрации нейтральных точечных дефектов при каждой данной
температуре постоянны. Концентрация заряженных дефектов будет зависеть от
количества других ионизованных дефектов и свободных носителей заряда, поскольку в
кристалле должно выполняться условие электронейтральности. Если вводить в газовое
окружение двухкомпонентного кристалла какой-либо из его компонентов, произойдет
изменение состава твердой фазы. Атомы из газового окружения будут встраиваться в
решетку, приводя к появлению вакансий другого элемента, или вклиниваться в
междоузлия. Таким образом, равновесное количество точечных дефектов, вакансий и
атомов в междоузлиях, зависит еще и от давления паров компонентов кристалла.
Обычно во время роста кристалл находится в состоянии близком к равновесному.
При понижении температуры до комнатной, (а рост большинства имеющих практическое
значение кристаллов происходит при высоких температурах), равновесные концентрации
дефектов меняются. Одновременно с этим происходит резкое уменьшение подвижности
точечных дефектов в кристалле. Концентрация точечных дефектов в кристалле обычно
соответствует равновесной концентрации при выращивании или термообработке, т.к. при
охлаждении равновесие не успевает установиться. Равновесие электронных дефектов
устанавливается быстро, электронные дефекты находятся в равновесии и кристаллом при
любых температурах.
Между дефектами, расположенными в соседних узлах кристаллической решетки,
могут возникать устойчивые связи. Тогда говорят об образовании ассоциации дефектов.
Физические свойства ассоциации отличаются от суммы свойств простых дефектов, из
которых она построена. В ионной решетке возникают ассоциации между заряженными
вакансиями и свободными носителями заряда. Во многих кристаллах наблюдается
образование дивакансий, более крупных комплексов с участием вакансий, комплексов с
участием примесных атомов.
Иногда крупные ассоциации (в том числе с участием собственных точечных
дефектов кристаллической решетки) можно рассматривать как новую фазу или как
промежуточное
образование
перед
выпадением
новой
фазы.
Такие
атомные
образования внутри основного вещества называются атомными кластерами.
Твердые растворы
Кристалл, содержащий в себе примесные дефекты, можно рассматривать как
твердый раствор. В твердом растворе одно из входящих в состав веществ (растворитель)
сохраняет присущую ему кристаллическую решетку, а второе (растворенное) вещество,
утратив свое кристаллическое строение, в виде отдельных атомов распределяется в
кристаллической решетке первого. При этом соотношение между компонентами
меняется без нарушения однородности.
Существует три типа твердых растворов: твердый раствор замещения, твердый
раствор внедрения и твердый раствор вычитания. Если примесь в кристалле замещает
собственные атомы, являясь дефектом замещения, это раствор замещения. Если примесь
присутствует в междоузлиях, в виде дефектов внедрения, это раствор внедрения. В
твердых растворах вычитания растворителем является химическое соединение, а
растворенным веществом один из его компонентов. Избыточные атомы растворенного
элемента занимают свои обычные позиции в кристалле, а позиции другого элемента
остаются пустыми. То есть дефектом, образующим раствор вычитания, являются вакансии.
В природе существует много пар жидкостей, имеющих полную взаимную
растворимость, и только некоторые пары вместо растворов образуют эмульсию. В
твердом состоянии полная взаимная растворимость возможна только при условии, что
оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры
компонентов мало отличаются по размерам. В этом случае твердые растворы образуются
во всем диапазоне от чистого вещества A до чистого вещества B. Атомы B заменяют в
решетке атомы A в любом количестве. То есть твердые растворы с полной взаимной
растворимостью это всегда растворы замещения.
Если свойства компонентов твердого раствора различаются, растворимость будет
ограниченной. Присутствие большого количество вакансий или чужеродных атомов
искажает параметры решетки и делает невозможным дальнейшее увеличение
концентрации растворенного вещества. Предельная растворимость вещества B в
веществе A будет зависеть от температуры. Для многих пар веществ предельная
растворимость очень мала и составляет доли процентов. В большинстве случаев при
понижении температуры растворимость уменьшается. Если процесс кристаллизации
протекает в условиях ускоренного охлаждения, то диффузионное выравнивание состава
кристаллов не успевает происходить. При быстром охлаждении (закалке) получаются
пересыщенные
твердые
растворы,
состав
которых
соответствует
температуре
термообработки. С течением времени такой раствор стремится к равновесному
состоянию – «стареет».
Степень упорядоченности твердых растворов определяется ближним и дальнем
порядком расположения частиц в кристалле. Неупорядоченное состояние — это твердый
раствор, упорядоченное состояние – соединение. Регулярность положения частиц в
межатомных масштабах (1-10 Å) называют ближним порядком, а регулярность на
неограниченно
больших
расстояниях
–
дальним
порядком.
Дальний
порядок
характеризует по существу кристаллическое состояние. Наличие дальнего порядка в
структуре означает, что строгая закономерность чередования атомов в решетке не
нарушается при рассмотрении всего объема кристалла, что каждая частица в кристалле
находится на своем месте. Дальний порядок таким образом отражает закономерности
упорядочения в кристаллическом состоянии. Однако дальний порядок не может
объяснить упорядочение в начале кристаллизации, поскольку в жидкости дальний
порядок принципиально не возможен. Причиной упорядочения является превышение сил
притяжения
между
разнородными
атомами
над
силами
притяжения
между
однородными. Это приводит к закономерному чередованию узлов в пределах
ближайших соседей. Степень ближнего порядка характеризуется долей разнородных
связей в общем числе связей. В аморфных веществах присутствует ближний порядок, а
дальнего порядка нет.
Линейные дефекты - дислокации
Линейные дефекты в кристаллах называются дислокациями. Дислокации не просто
протяженные, они никогда не обрываются внутри кристалла пока не выйдут на
поверхность или не встретятся с другой дислокацией (образуют узел дислокаций).
Основные типы линейных дислокаций: краевая дислокация и винтовая дислокация.
Краевую дислокацию можно представить, как наличие среди плоскостей кристалла
половины плоскости вместо целой. Окружающие дефект плоскости будут огибать край
оборванной полуплоскости так, что на гранях кристалла структура решетки не будет
нарушена и дефект не будет виден.
Наличие двумерных дефектов всегда повышает свободную энергию кристалла G.
Образование дислокаций в кристалле становится энергетически выгодным при наличии
механических напряжений. Образовавшиеся дислокации снимают напряжения, понижая
общую энергию кристалла. Таким образом, дислокации не находятся в тепловом
равновесии с кристаллом, а возникают под действием приложенной нагрузки. Линейную
дислокацию проще всего представить, как сдвиг одной части кристалла по отношению к
другой под действием приложенной силы. Линейные дислокации двигаются под
действием породившей их силы, образуя пластическую деформацию. Краевые
дислокации перемещаются (скользят) в
направлении приложенного
усилия.
В
зависимости от того, какая часть плоскости отсутствует, краевая дислокация может быть
положительной или отрицательной.
Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, можно представить состоящим не из
параллельных горизонтальных атомных плоскостей, а фактически из одной атомной
плоскости, закрученной вокруг дислокации, как винтовая лестница. Ось этого винта и есть
ось винтовой дислокации. Винтовая дислокация может быть правой и левой. Винтовые
дислокации скользят перпендикулярно приложенному усилию, как бы уходя из-под него
вбок.
Чаще всего появление дислокаций во время роста кристалла связано с наличием
температурного градиента и, следовательно, с появлением термических напряжений.
Релаксация таких напряжений может осуществляться путем возникновения дислокаций.
При этом повышение энергии из-за образования дислокаций компенсируется снижением
энергии упругой деформации кристалла. Аналогичный температурному градиенту эффект
дает концентрационный градиент, который может возникать в твердом растворе
внедрения или замещения. Различие в составе отдельных локальных участков твердого
раствора способно вызвать разницу в параметре решетки. Возникающие при этом упругие
напряжения стимулируют процесс появления дислокаций.
Для равномерного перемещения (скольжения) дислокаций надо, чтобы энергия
связей между частицами была одинакова во всех направлениях. Из-за имеющихся вблизи
дислокаций областей растяжения и сжатия дислокации разных знаков (положительная и
отрицательная, правая и левая) притягиваются, скользят друг к другу и могут,
встретившись, аннигилировать. Дислокации одного знака отталкиваются друг от друга.
Основная геометрическая характеристика дислокаций — вектор Бюргерса. Вектор
Бюргерса определяет меру искажения решетки при образовании дислокации. Если в
идеальном кристалле провести замкнутый контур, а затем попытаться провести такой же
контур вокруг области с дислокацией, то контур будет разорван. Вектор, который нужно
провести для замыкания этого контура, и есть вектор Бюргерса дислокации. Он
характеризует величину и направление сдвига атомных плоскостей, приводящего к
образованию дислокации. Угол между вектором Бюргерса и линией дислокации равен
90° для краевых дислокаций. Для дислокаций винтовых вектор Бюргерса совпадает по
направлению с линией дислокации. Сумма векторов Бюргерса в узле дислокаций всегда
равна нулю.
В реальных кристаллах присутствуют и дислокации, и точечные дефекты.
Междоузельный атом является в решетке центром напряжения сжатия, а вакансия
вызывает растяжение. Эти дефекты соседствуют с дислокациями, и между ними и
дислокациями возникает упругое взаимодействие. В области растяжения возникает
повышенная концентрация междоузельных атомов и пониженная концентрация
вакансий, а в области сжатия — наоборот: повышенная концентрация вакансий и
пониженная — междоузельных атомов. Точечные дефекты могут аннигилировать на
дислокации, это приводит к перемещению дислокаций называемому переползанием. В
отличии от процесса скольжения, переползание дислокаций не связано с механическим
воздействием. Это диффузионный процесс, и происходит он только при высоких
температурах, когда точечные дефекты достаточно подвижны.
Если в кристалле имеются примесные атомы, то между ними и дислокациями тоже
существует взаимодействие. Атомы примеси занимают либо положение замещения,
заменяя атомы исходного вещества в узлах решетки, либо внедряются в междоузлия.
Примесь в каждом из этих случаев является центром расширения или сжатия. Это
приводит к тому, что инородные атомы притягиваются дислокацией и располагаются
вокруг нее.
В любом поликристаллическом материале существуют внутренние границы,
разделяющие соседние кристаллиты (зерна). Они представляют собой области
несовершенного контакта, где имеется нарушение непрерывности кристаллической
структуры.
Два
соседних
зерна
в
общем
случае
имеют
несовпадающую
кристаллографическую ориентировку. В зависимости от угла разориентировки принято
выделять малоугловые и высокоугловые границы. Малоугловую границу наклона можно
представить в виде выстроенных в вертикальный ряд (стенку) краевых дислокаций. Такие
границы, состоящие из дислокационных стенок, называются субграницами, а сами зерна,
которые ими разделяются – субзернами.
Влияние дефектов на свойства кристалла
Идеальных кристаллов в природе не существует. При выращивании монокристаллов
стараются
свести
к
минимуму
перепады
температуры,
чтобы
получить
бездислокационный кристалл, (на самом деле дислокации в таком кристалле все-таки
есть, просто их очень мало). Материал очищают от нежелательных примесей, но
избавиться от собственных точечных дефектов невозможно. Целенаправленно вводимые
в кристалл атомы примеси тоже являются дефектами. Дефекты определяют почти все
свойства кристалла: скорость роста и скорость растворения, механические свойства,
электропроводность, окраску, способность к люминесценции.
Скорость роста, рассчитанная для идеальных кристаллов, на порядки ниже реально
наблюдаемой. Это происходит из-за того, что кристалл по спирали нарастает на винтовую
дислокацию. Рост атомно-гладких поверхностей идеального кристалла происходит с
образованием ступеней, атомы пристраиваются к ступени, ступень достигает края
кристалла, для начала роста нового слоя необходимо появление на поверхности нового
зародыша. При незначительном переохлаждении процесс образования зародыша может
занимать много времени. Дислокации являются непрерывно действующим источником
возникновения слоев. Ступень на поверхности остается всегда, при присоединении новых
атомов она поворачивается, но не исчезает, рост кристалла не замедляется.
Рост кристалла идеального (а) и содержащего дислокацию (б)
При удалении (травлении) кристаллических слоев в месте выхода дислокаций на
поверхность образуются ямки. Гладкая поверхность плотно заполненных атомами слоев
нарушается, процесс идет быстрее.
Сравнение теоретической и реальной прочности кристаллов тоже показывает
решающее влияние дислокаций на наблюдаемые свойства. При сдвиге одна часть
кристалла перемещается относительно другой не как жесткое целое. Для разрыва всех
связей в плоскости потребовалась бы очень большая энергия. Сдвиг зарождается на
дислокации, под действием внешних сил дислокация перемещается на одно межатомное
расстояние. На следующем этапе (в условиях непрерывного воздействия внешней
нагрузки) будут разрываться следующие связи, происходит скольжение дислокации.
Многократное повторение этого процесса приведет к тому, что дислокация выйдет на
поверхность кристалла и верхняя его часть сдвинется относительно нижней на
межатомное расстояние – возникнет ступенька.
Как видно, при таком механизме сдвига в каждый момент времени в нем участвуют
не все атомы по обе стороны от плоскости скольжения, а только те, которые находятся в
области дислокации. Происходит поочередное, эстафетное перемещение атомов на
величину, меньшую, чем межатомное расстояние. В результате этого дислокация
скользит
через
весь
кристалл,
проходя
макроскопический
путь.
Получаемое
экспериментальным путем, критическое напряжение сдвига оказывается существенно
меньше теоретического, рассчитанного для бездефектного кристалла.
Получение бездислокационных кристаллов приводит к резкому повышению
прочности материалов. Снижение температуры препятствует свободному перемещению
дислокаций. При низких температурах прочность растет, а пластичность падает. Материал
становится более прочным, но хрупким.
Поликристаллические материалы имеют не только внешние поверхности, но
содержат еще и внутренние границы, которые зачастую в большей степени способны
влиять на свойства металлических материалов. В поликристаллах процесс пластического
течения зависит от размера кристаллитов («зерен»). Чем мельче зерно, тем выше
прочность, пластичность и вязкость металла. Повышенные пластичность и вязкость
обусловлены более однородным составом и строением мелкозернистого металла,
отсутствием в нем крупных скоплений, структурных несовершенств, способствующих
образованию трещин.
Присутствие
точечных
дефектов
и
их
ассоциаций
вызывает
изменение
энергетического состояния кристалла. Дефекты создают энергетические уровни в
запрещенной
зоне.
Наличие
примесей
обуславливает
электропроводность
полупроводников, задает n- или p-тип проводимости. Можно без преувеличения
утверждать, что
электрические
свойства
полупроводников
задаются точечными
дефектами.
Дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне изменяют окраску
кристалла. Переходы электронов между этими уровнями обуславливают поглощение
света. В результате изначально прозрачные и бесцветные кристаллы с большой шириной
запрещенной зоны приобретают окраску. Так кристаллы NaCl приобретают зеленоватожелтую окраску при нагревании в парах натрия (появляются вакансии хлора).
И разумеется, любые искажения структуры меняют прохождение и отражение
рентгеновского луча. При наличии в кристалле дефектов линии рентгенограммы
уширяются и искажаются. Поэтому все методы рентгеновского анализа широко
используются для определения качества кристаллов.
