NKh Neorganicheskaya khimia T 3 kn 2 Pod red Yu D Tretyakova (1)

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
В трех томах
Под редакцией академика К).Д.Третьякова
Том 3
Химия переходных
элементов
Кинга 2
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
В ТРЕХ ТОМАХ
Под редакцией академика Ю. Д. ТРЕТЬЯКОВА
ТОМ 3
Химия переходных элементов
Книга 2
Допущено
Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению
510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия»
ACADEMIA
Москва
Издательский центр «Академия»
2007
УДК 54(075.8)
Б Б К 24.1я73
Н52
Рецензенты:
декан хим ико-биологического факультета
М осковского городского педагогического университета,
д-р хим. наук, профессор В. Ю. Котов\
член-корр. РАН, д-р хим. наук, профессор А. Б. Ярославцев
Н52
Неорганическая химия : в 3 т. / под ред. Ю. Д .Т ретьякова. Т. 3 : Химия переходных элементов. Кн. 2 : учебник для студ. высш. учеб. заведе­
ний / [А.А.Дроздов, В.П .Зломанов, Г.Н .М азо, Ф .М .Спиридонов]. — М. :
Издательский центр «Академия», 2007. — 400 с.
ISBN 5-7695-2533-9
С истематизированы современны е данны е о строении и свойствах простых веществ и
соединений переходных элементов 8— 12-й групп, соответствующих длиннопериодной
форме П ериодической таблицы. Д ана общ ая характеристика скандия и редкоземельных
элементов, а также актиния и семейства актиноидов, описаны свойства простых ве­
ществ и их соединений.
Для студентов химических факультетов университетов и химических специальностей
высших учебных заведений.
УДК 54(075.8)
ББК 24.1 я73
Оригинал-макет данного издания является собственностью
Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом
без согласия правообладателя запрещается
ISBN 5-7695-2533-9 (т. 3, кн. 2)
ISBN 5-7695-3020-0 (т. 3)
ISBN 5-7695-1437-Х
© Дроздов А. А., Зломанов В. П., Мазо Г. Н.
С пиридонов Ф. М., 2007
© И здательский центр «Академия», 2007
Глава 6
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 8 - 10-Й ГРУПП
6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт,
родий, иридий, м ейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматриваю т вместе, поскольку они объеди­
нены в восьмую группу короткопериодного варианта Периодической таблицы.
Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий,
родий, иридий, палладий, платина) относят к благородным. Они часто встре­
чаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их
принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Анало­
гично, железо, кобальт и никель иногда рассматриваю т как отдельную триаду
(триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов
химия элементов, входящих в разные группы, например осмия, родия и пал­
ладия, существенно различается. Однако имеется заметное сходство между
аналогичными соединениями элементов внутри группы, например между ам ­
миакатами кобальта(Ш ), родия(Ш ) и иридия(Ш ). П оэтому химические свой­
ства кислородсодержащих и комплексны х соединений описаны в учебнике по
группам. Элементы седьмого периода: гассий, мейтнерий и дармштадтий —
радиоактивные с малыми периодами полураспада (т1/2). Они получены лиш ь в
количестве нескольких десятков атомов.
Ж елезо п ри н ад л еж и т к числу сем и м еталлов д р евн о сти , т.е. и звестн о человечеству
с сам ы х р ан н и х пери од ов и стории общ ества. Х отя сп о со б н о сть со ед и н ен и й кобальта
при давать стеклам я р к и й си н и й цвет зн али уже еги п тян е и ф и н и к и й ц ы , сам эл ем ен т
в виде п ростого вещ ества бы л получен л и ш ь в 1735 г. н ем ец к и м х и м и ко м Г. Б р ан д то м ,
а спустя н еск о л ь к о л ет ш вед ски й м еталлург А. Ф . К рон стедт из м едн ой руды вы делил
н икель. П л ати н а т р а д и ц и о н н о считается м еталлом и н д ей ц ев Э квадо р а, так к ак и с ­
п ользовалась им и для и зго то вл ен и я ю вел и рн ы х у к р аш ен и й и ритуальн ы х м асок до
прихода к он ки стад оров. Н еп л ав к и й м еталл, вн еш н е похож ий на серебро, получил у
и сп ан ц ев н азвание platina, ум еньш и тел ьн о-п рен ебреж и тел ьн о е от слова «серебро». Д о л ­
гое врем я м еталл не находил п р и м ен ен и я и з-за вы сок о й твердости и ту гоп лавкости .
Впервые получить ковкую платину удалось ан глийском у хим ику В. В олластону в 1805 г..
усоверш ен ствовавш ем у п р о ц есс горячей ковки . Ему же п р и н ад л еж и т заслуга о тк р ы ти я
п аллади я (н азван в честь астерои да П ал л ад ы , о б н аруж ен н о го в 1802 г.) и ро ди я, н а ­
зван н о го так по р о зо в о -к р ас н о м у цвету солей. И з п о р о ш ка, о стаю щ его ся после о б р а­
б отки сы рой п лати ны ц ар ско й вод кой , вскоре бы ли вы делен ы и ри ди й (лат. iris —
радуга; по со ед и н ен и ям , и м ею щ и м яркую о к раску разли ч н ы х цветов) и о см и й (греч.
3
оацг) — запах; по резком у н еп р и я тн о м у запаху летучего тетр ао кси да). В 1844 г. п р о ф е с­
сор хи м ии К азан ско го ун иверси тета К. Клаус из уральской руды вы делил рутен и й ,
н азван н ы й им в честь Р оссии.
С верхтяж елы м и « п л ати н овы м и м еталлам и» н азы ваю т р ад и о ак ти в н ы е гасси й , м ей т­
нери й и дарм ш тад ти й . Э ти эл ем ен ты получены в 1980 — 1990-е гг. на свер х м о щ н о м
яд ер н о м ускорителе в Д арм ш тадте (Г ер м ан и я) по р еак ц и я м
*gPb + »Fe -> tSIH s + 'и;
t i/2( 265H s ) = 2,0 • 1 0 3 с;
2«fBi + 5«Fe -> fg|M t + 0‘«;
xl/2( 26f,M t) = 3,4 • 10~3 c;
“ f P b + g N i -> j^ D s + ln\
xl/2( 266 D s) = 2,7 1 0^ c.
Гассий получил назван и е в честь зем ли Гессен, где находится город Д арм ш тадт,
м ей тн ери й — в честь ав стр ал и й ск о го ученого Л и зе М ей тн ер, и зучавш ей р еак ц и и д е ­
л е н и я ядер уран а, а д арм ш тад ти й — в честь Д арм ш тадта. Н азв ан и е п осл едн его э л е м е н ­
та утверж дено к о м и сси ей IU P A C в 2003 г.
Общая электронная конфигурация элементов восьмой группы в основном
состоянии (п - 1) d 6ns2 нарушается у рутения вследствие «проскока» электрона.
Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой
группы, с общей конфигурацией электронов (п - 1)d7ns2. Среди элементов
десятой группы конфигурация (п - 1)d8ns2 наблюдается лиш ь для атома нике­
ля: в случае платины в основном состоянии происходит «проскок» одного
электрона, палладия — двух, что приводит к полному заверш ению flf-оболочки (табл. 6 . 1).
Закономерности изм енения свойств элементов 8 — 10-й групп при движ е­
нии по периоду и по группе подчиняю тся общим закономерностям (см. т. 3,
кн. 1, гл. 1). Первые энергии ионизации атомов элементов восьмой и девятой
групп убывают при переходе от Ъё- к 4с?-металлам (см. табл. 6.1), что связано с
увеличением атомного радиуса и отдалением валентных электронов от ядра.
Дальнейш ий рост первой энергии ионизации при переходе к cf-металлам ш е­
стого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с запол­
нением 4/-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элем ен­
ты десятой группы по причине существенной стабилизации flf-орбиталей ато­
ма палладия, вызванной двойны м «проскоком» электронов.
Металлы триады железа подобно другим элементам 3^-ряда, имея неболь­
шие атомные радиусы и flf-орбитали сравнительно небольшого размера с н е­
значительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой хи­
мической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от
них железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окис­
ляются на воздухе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как
наименее активные в химическом отнош ении металлы благодаря сравнитель­
но небольшому (по сравнению с ^-элементам и начала переходных рядов)
атомному радиусу и высокой степени перекрывания flf-орбиталей. И з них лиш ь
осмий при нагревании энергично взаимодействует с кислородом и только
палладий легко вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой.
Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, вклю­
чая комплексы с л-акцепторны м и лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, часто устойчивые даже в водном растворе,
4
Т а б л и ц а 6.1
Свойства элементов 8 —10-й групп
Зар яд яд ра
Атомная масса
Ч и сло ста­
бильны х
изотопов
Э лектронная
к о н ф и гура­
ц и я в о сн о в­
ном со сто я­
нии
Э н ергия
и о н и зац и и ,
кД ж /м оль:
п ервая
вторая
третья
четвертая
пятая
И онный
радиус*1, нм:
М 2+
М 3+
м 4+
м 5+
м 7+
10-я группа
9-я группа
8-я группа
Свойство
Fe
Ru
Os
Со
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
26
44
76
27
45
77
28
46
78
55,845
101,07
190,23
58,93
102,9055
192,22
58,69
106,42
195,08
4
7
7
1
1
2
5
6
6
[Ar]3</64 s 2 [Кг]4<зг75 ^ 1 [X e ]4 /l45 J 66 s2
762,23
1 563,1
2 952,4
5 287,4
7 2 3 6 ,4
0,092/0,075
0,0785/0,069
0,059
—
710,13
1 620,9
2 749,8
4 824
5 789
0,082
0,076
0,057
—
—
—
—
814,33
1 640,0
2412
3 859
5210
—
0,077
0,058
0,055
0,053
[Аг]ЗйГ452
760,30
1 649,9
3 232,2
4 949,7
7 670,6
0,0885/0,079
0,075/0,0665
0,053
—
[K r]4 J 85 s ‘ [ X e ] 4 /45</76 s2 [Ar]3</84 s 2 [Kr]4</10 [X e ]4 /145 J 96 s'
719,78
1 746,4
3 000,7
4631
6 272
865,47
1 640,2
2 605
3 763
5 500
0,0805
0,0755
0,055
0,087
0,077
0,057
737,15
1 756,0
3 405,9
5 297,0
7 3 3 2 ,9
804,68
1 874,7
3 177,25
5 114
5 982
864,51
1 794,6
2 702
3 956
5 307
0,083
0,074/0,070
0,048
0,1OO*2
0,090
0,076
0,080
—
—
—
0,077
0,057
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Окончание табл. 6.1
Свойство
М етал л и ч е­
ски й
радиус*3, нм
Э лектроотри ­
цательность :
п о П олингу
по Оллреду—
Рохову
С тепень
о ки сл ен и я*4
8-я группа
9-я группа
10-я группа
Fe
Ru
Os
Со
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
0,126
0,133
0,135
0,125
0,134
0,136
0,124
0,137
0,138
1,83
1,64
2,20
1,42
2,20
1,52
1,88
1,70
2,28
1,45
2,20
1,55
1,91
1,75
2,20
1,35
2,28
1,44
(-2 ), (-1 ),
0, +2, +3,
(-2 ), 0,
+2, +3,
+4, (+5),
+6, +7, +8
(-2 ), 0, +2,
+3, +4, (+5),
+6, (+7), +8
(-D, о,
(-D, о,
(+D , +2,
+3, (+4)
+ 1, (+2),
+3, (+4),
(+5), (+6)
(-1 ), 0, +1,
(+2), +3, +4,
(+5), (+6)
(+1), +2,
(+3), (+4)
(+4), (+5),
+6
(-D, о,
0, (+1), +2,
0, (+1),
+2, (+3), (+3), +4, (+5),
(+6)
(+4)
*' Для координационного числа 6; в числителе дано значение в высокоспиновом состоянии, в знаменателе — в низкоспиновом.
*2 В плоскоквадратной геометрии — 0,078 нм.
*3 Для координационного числа 12.
*4 В скобках приведены неустойчивые степени окисления.
кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам платиноиды прояв­
ляют высокие степени окисления, вплоть до +8 ( 0 s 0 4). Устойчивость высоких
степеней окисления возрастает вниз по группам*.
П ри движ ении по периоду по мере увеличения числа валентны х эл ек т­
ронов и их спаривания происходит стабилизация flf-подуровня, пониж ение
устойчивости высоких степеней окисления. Так, железо может быть окислено
в щелочном растворе до феррата(У 1) FeO^- , кобальт и никель в этих условиях
приобретаю т степень окисления +3. Высокие степени окисления наиболее
устойчивы у элементов 8 -й группы — железа (+6 ), рутения (+8 ) и осмия (+8 )**.
Н изкие степени окисления эти металлы проявляю т в соединениях с л-акцепторными лигандами, например в карбонилах K2[Fe“2(CO)4], K[Rh '(С О )4].
Значение наиболее устойчивой степени окисления при движ ении по периоду
монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3,
кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисле­
ния +2, а в комплексах +3, никель — исключительно в степени окисления +2.
Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации (см. табл. 6.1) в
ряду Fe — Со — Ni. Ионы N i2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха
при любом pH; соли кобальта(П) стабильны в кислой и нейтральной средах,
а в присутствии ионов ОН окисляются; железо(П) превращается в железо(Ш )
под действием кислорода (Е°(0 2/ Н 20 ) = 1,229 В при pH 0; 0,401 В при pH 14)
при любом значении pH. Восстановительная активность металлов триады так­
же ослабевает при движении по З^-ряду (табл. 6.2).
Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно
представить в виде схемы:
Значение устойчивой степени окисления возрастает
s
Fe
+3
C3
I
CO
Со
+2, +3
Ni
+2
Ru
Rh
Pd
+4
+3
+2
Os
Ir
Pt
+4
+3, + 4
+2, + 4
Примеры соединений элементов 8 — 10-й групп с разными степенями окис­
ления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями
of3 (Ru+5), d 5 (Fe+3), d b (Fe+2, C o+3, R h+3, 1г+3) характерны октаэдрические
комплексы, для конфигураций d 4 (Ru+4, Os+4) и d 1 (Co+2) — тетрагонально
искаженные октаэдрические, возникаю щ ие вследствие эфф екта Я на—Телле­
ра, для of8 — октаэдрические (N i +2 с лигандами слабого и среднего поля) или
*
О бзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 приведен в статье
Gulliver D. J., Levason W. / / Coord. Chem. Rev. — 1982. — V. 46. — P. 1.
** Имеются сведения о получении оксида железа F e 0 4 в степени окисления +8; см.: Кисе­
лев Ю. А/., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. / / Докл. АН СССР. — 1987. — Т. 292. —
С. 628.
7
Т а б л и ц а 6.2
Стандартные электродные потенциалы М3+/М 2+' и М2+/М °
для элементов триады железа, В
Fe
Со
Ni
0,77
1,92
Н ет свед.
М О О Н + Н 20 + £Г----- ►М (О Н )2 + ОН~
-0,86
0,17
0,49
М 2+ + 2е ----- » М°
-0 ,4 4
-0 ,2 8
-0 ,2 6
Полуреакция
М 3+ + е~----- > М 2+
плоскоквадратные (Pd+2, Pt+2, Ni +2 с лигандами сильного поля). М олекулы и
ионы с тетраэдрической геометрией возникаю т при взаимодействии ионов
металлов с объемными лигандами (PR 3, С1“, В г, Г) или при полностью за­
полненном flf-подуровне (of10: Pd°, Rh”1, R u 2).
Последовательное уменьш ение атомных и ионных радиусов при движении
по периоду приводит к постепенному понижению максимальных координаци­
онных чисел от 10 для железа (в ферроцене) до 8 для кобальта (в [C o (N 0 3)4]2”)
и 7 для никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые ана­
логи железа — рутений и осмий — также редко имеют координационное чис­
ло более шести. Для платины(П) и палладия(П) с электронной конф игураци­
ей d s наиболее характерны плоскоквадратные комплексы с координацион­
ным числом 4.
Другим следствием уменьш ения ионных радиусов является некоторое по­
нижение значений произведения растворимости (ПР) гидроксидов М (О Н )2,
а следовательно, и их констант основности при движении по З^-ряду.
Для ряда гидроксидов значения произведения растворимости при темпера­
туре 20 °С составляют:
М (О Н )2 ............................................ M n (O H )2
F e (O H )2
С о (О Н )2
N i(O H )2
П Р ...................................................... 1,9 ■10-13
7,1
2,0 ■10"16
6,3
10”16
1 0 18
В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одинаковы­
ми анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(П) и
железа(П) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают преиму­
щественно средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях
дают только основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3dметаллов при движении по периоду по мере заполнения flf-подуровня и умень­
шения ионных радиусов обусловливает усиление связи М —S по сравнению с
М—О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение значений произве­
дения растворимости сульфидов при температуре 20 °С:
M S ............................
M nS
П Р ............................2,5 lO43
FeS
5,0 10 18
CoS
2,0 10‘ 25
N iS
CuS
2,0• 10~266 , 3 10 36
Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде
кислородных соединений, а следующие за ними кобальт, никель и медь — в
полисульфидных рудах.
8
Т а б л и ц а 6.3
Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений и ионов элементов 8 — 10-й групп
Электрон­
Коор­
ная
ди н аци ­
онное
конфигу­
рация
число
Геометрия
Степень
окисле­
ния
Примеры
соединений
Степень
окисле­
ния
Примеры
соединений
10-я ф упп а
Степень
окисле­
ния
Примеры
соединений
d' °
4
Т етраэдр
-2
[М (С О )4]2М = F e, Ru, Os
-1
[М (С О )4Г
М = С о, Rh
0
M (P F 3)4
М = Pd, Pt
N i(C O )4
d9
4
Т етраэдр
-1
—
0
K ,[C o (C N )4]
+1
N i(P P h 3)3Br
5
Т ригон альная
би пи рам и да
6
О ктаэдр
4
К вадрат
4
Тетраэдр
5
Т ри гон ал ьн ая
би пи рам и да
6
О ктаэдр
4
Т етраэдр
6
О ктаэдр
d8
d1
40
9-я группа
8-я группа
[Fe2(C O )8]2‘
—
—
М 4(С О )|2
М = Rh, Ir
С о2(С О )8
0
+1
-
+1
R h C l(P P h 3)3
+2
[N i(C N )4]2[MC14]2M = P d, P t
—
[R h (P (C H 3)4)3]BF4
[N iC l4]2"
[Fe(CO)s]
[R h H (P F 3)4]
[lr(C O )C l(P P h 3)2]
[N i(C N )5]3'
—
—
[N i(H 20 ) 6]2+
[N i(N H 3)6]2+
—
—
+2
[C oC14]2~
[C o (H 20 ) 6]2+
R h2(C H 3C 0 0 ) 4(H 20 ) 2
+3
—
[M F 6]3^
M = N i, P d
Окончание табл. 6.3
Электрон­
Коор­
ная
динаци­
конфигу­
онное
рация
число
db
8-я группа
Геометрия
Степень
окисле­
ния
соединений
9-я группа
10-я группа
Степень
окисле­
ния
Примеры
соединений
Степень
окисле­
ния
Примеры
соединений
+3
[C oW l2O40]5-
+4
—
4
Т етраэдр
6
О ктаэдр
4
Т етраэдр
5
Т ри гон ал ьн ая
бипи рам и д а
6
О ктаэдр
4
Т етраэдр
6
О ктаэдр
</3
4
Т етраэдр
+5
[M F 6]-; M = R u, Os
[ F e 0 4]3~
+6
M F 6; M = Rh, Ir
—
—
d2
4
Т етраэдр
+6
[ F e 0 4]2-, [Ru04]2
—
—
—
—
d]
4
Т етраэдр
+7
[ M 0 4]-; M = Ru, Os
—
—
—
—
6
О ктаэдр
O sO F 5
—
—
—
7
П ен тагональн ая
би пи рам и да
O sF 7
—
—
—
4
Т етраэдр
—
—
—
d5
dA
d°
+2
[FeC l4]2[F e(H 20 ) 6]2+
[O s(C N )6]4_
+3
+4
[F eC l4]-
[C o (N H 3)6]3+
[C o F 6]3_, R h F 3
+4
+5
—
[F eC l5]2-; [F e (N 3)5]2-
—
—
[F e(H 20 ) 6]3+; [OsCl6]3-
[MC16]2-; M = Co, Rh
[C oF 6]2-
[P tF 6]PU F20
Ba2F e 0 4
+5
[MC16]2-; M = R u, Os
+8
—
[МС16]2М = Pd, Pt
[N iF 6]2
M 0 4; M = R u, Os
—
+6
[M F 6]-; M = Rh, Ir
—
—
P tF 6
Биохимия железа
Х отя в о рган и зм е взрослого ч ел овека сод ерж и тся всего о к о л о 4 г ж елеза, он о
играет важ нейш ую роль в проц ессах п ерен оса к и сл о р о да к тк ан я м и клеткам ,
удаления углекислого газа, ок и сл и тел ь н о го ф о с ф о р и л и р о в ан и я . Т ри четверти
атом ов ж ел еза в о рган и зм е н аходятся в ф орм е гем о гл о б и н а, со сто ящ его и з п орф и р и н о в о го к о м п л ек са ж елеза, н азы ваем ого гемом, и б ел ка глоби н а. Г ем огло­
би н о б есп ечи вает тр а н сп о р т к и сл ород а к тк ан я м о р ган и зм а, а р о д ств ен н ы й ему
белок м и огл об и н , и м ею щ и й более простое строен и е и в отли чи е от гем о гл о б и ­
на не обладаю щ ий четверти ч н ой структурой, — обусл о вл и вает сп о со б н о сть т к а ­
ней зап асать кислород. Г ем оглобин сод ерж и тся в эр и тр о ц и тах к р о ви , а м и о гл о ­
бин присутствует в м ы ш еч н ой тк ан и . О ба с о е д и н е н и я им ею т к р асн ы й цвет,
о бусловлен н ы й н али чием в них атом а ж елеза в степ ен и о к и сл ен и я +2. О к и с л е­
ние ж елеза п ри вод и т к потере би о л о ги ч еск о й ак ти в н о сти гем о гл о б и н а и м и о-
X
Y Z
ж я г
7Ш Г
Дезоксигемоглобин
+
Оксигемоглобин
+
-Н- + +
-Н--Н--Н-
Рис. 6.1. С троен и е д езо к си гем о гл о б и н а (а) и его о к и сл ен и е в о к си ф о р м у ( б)
11
глобина! В структуре б ел ка гем расп ол ож ен в щ ели между двум я сп и р а л ям и ,
о бр азо ван н ы м и п ол и п еп ти д н ой цепью . П о р ф и р и н о в ы й ко м п л ек с о б есп ечи вает
п лоскоквадратную к о о р д и н ац и ю атом а ж елеза четы рьм я ато м ам и азо та п о р ф и р и н ового ц и кла. А том азота и м и дазольн ого к о льц а ам и н о к и сл о ты ги сти д и н а,
при н ад леж ащ ей бли ж ай ш ей п о л и п еп ти д н о й ц еп и , д о п о л н я е т к о о р д и н а ц и о н ­
ное число ж ел еза до пяти. Т ак и м образом , в н ео к си ге н и р о в ан н о й ф о р м е гем о ­
глоби на ш естое п олож ение в к о о р д и н ац и о н н о й сф ер е ато м а ж елеза остается
вакан тн ы м , сю да и п ри со ед и н яется м олекула кислорода. П ри п р и со ед и н ен и и
ки сл орода к о м п л ек с ст ан о в и т ся д и а м а г н и тн ы м за счет п ерехода ато м а ж ел еза
в н и зк о с п и н о в о е с о с то я н и е (рис. 6.1). И о н н ы й радиус ж елеза у м ен ьш ается, и
Рис. 6.2. М одель ак ти в н о го ц ен тра ц и тохром а Р -450, окру ж енн о го
12
о н о п риближ ается к п л оскости п о р ф и р и н о во го ц и к л а по с р а в н е н и ю с д е зо к с и ф о р м о й . Э то п р и в о д и т к к о н ф о р м а ц и о н н ы м и зм е н е н и я м в р ас п о л о ж е н и и пол и п еп т и д н ы х цеп ей.
В артериальн ой крови преи м ущ ествен н о находится о к си гем о гло б и н . П о мере
того как сод ерж ащ и еся в нем м олекулы к и сл орода п ереходят в м и о гл о б и н , цвет
крови тем н еет — это сви детельствует о во зв р ащ ен и и гем а в п реж н ю ю д е зо к си форм у. Г ем оглобин не то л ько п ер ен о си т к и слород от л егк и х к п ер и ф ер и ч е ск и м
т к ан я м , но и ускоряет тр а н сп о р т углеки слого газа от тк ан ей к л егк и м . С разу
п осле вы своб ож д ен и я к и сл ород а он связы вает п р и м ер н о 15 % углеки слого газа,
р астворен н ого в крови.
б
белковой частью м олекулы (а); катал и ти чески й ц икл ц и тохром а Р -450 (б)
13
М олекула С О с п о с о б н а о бразовы вать с гем ом более п р о чн ы й к о м п л ек с, чем
м олекула ки слорода, тем сам ы м преп ятствуя его тр ан сп о р ту от л егки х к тк ан я м .
И м ен н о п оэтом у вды хание угарного газа п р и во д и т к см ерти от н ехватки к и сл о ­
рода. А налогичн ую р о л ь играет ц и а н и д -и о н , хотя его то к си ч н о ст ь о бусловлен а
главны м образом взаи м од ей стви ем с другим и ж ел езо со д ер ж ащ и м и гем о п р о те­
и н ам и — цитохромами. Ц итохром ы участвую т в о к и сл и тельн о м ф о с ф о р и л и р о ван и и — п ротекаю щ ем в м итохон дри ях о к и сл ен и и п ирувата, образую щ егося
п ри п ерв и чн ом о к и сл ен и и углеводов. В ы деляю щ аяся п ри этом эн ер ги я н а к а п ­
л и вается в ф орм е вы со к о эн ер гети ч ески х связей м олекулы А Т Ф . В сл о ж н о й цепи
о к и сл и тельн ого ф о с ф о р и л и р о в ан и я ци тохром ы а, Ь, с служ ат п ер ен о сч и к ам и
эл ек тр о н о в от одного ф е р м е н та к другом у и, в ко н еч н о м счете, — к кислороду.
П ри этом атом ж ел еза п о сто ян н о м ен яет свою степ ен ь о к и сл ен и я.
Н аи б о л ее изучен ц и тохром Р -450, п р ед ставл яю щ и й со б о й гем, о тл и ч аю ­
щ и йся от гем а в гем оглоби не н аб ором зам ести тел ей и со д ер ж ащ и й ж е л езо (Ш ),
к о о р д и н и р о в а н н о е м олекул ой воды и атом ом сер ы ам и н о к и сл о ты ц и ст еи н а
(рис. 6.2, а). Его рол ь закл ю ч ается в ги д р о к си л и р о ван и и чуждых о р ган и зм у л и по ф и л ьн ы х со ед и н ен и й , образую щ и хся в качестве п обочн ы х п родуктов или п о ­
падаю щ их в ор ган и зм извне:
R - H + 0 2 + 2е + 2Н + -> RO H + Н 20
Н а п ервой стадии (рис. 6.2, б) цитохром п р и со ед и н я ет м олекулу субстрата,
которы й затем (стадия II) подвергается восстан о вл ен и ю другим ф ер м ен то м . Т р е ­
тья стади я — п ри со ед и н ен и е к и сл ород а — ан ал о ги ч н а о п и са н н о й вы ш е для
гем оглобина. В образовавш ем ся при этом н и зк о сп и н о во м к ом п лексе ж елеза п р о ­
исходит восстан овл ен и е к о о р д и н и р о ван н о й м олекулы 0 2 до п ер о к си д -и о н а (ста­
ди я IV), которое в результате вн утри м ол ек ул ярн о го э л ек тр о н н о го п ер ен о са п р и ­
водит к о к со ф ер р и л ь н о м у ком п лексу, сод ерж ащ ем у ж елезо в степ ен и о к и сл е­
ния +5 (стади я V). П ри его в о с стан о вл ен и и отд ел яется о к и с л е н н ы й субстрат,
а ц итохром п ереходит в исходное со сто ян и е (стади я VI).
Гем такж е л еж и т в основе к атал аз и пероксидаз — ф ер м ен то в, к атал и зи р у ­
ю щ их р еа к ц и и о к и сл ен и я п ерокси д ом водорода. О д н а м олекула каталазы за 1 с
сп о с о б н а вы звать разлож ен и е 4 4 0 0 0 м олекул Н 20 2.
В о к и сл и тел ьн о м ф о с ф о р и л и р о в ан и и наряду с ц и тохром ам и участвую т ферредоксины — ж ел езосерн ы е б ел к и , ак ти в н ы м ц ен тр о м которы х явл яется к лас­
тер, сод ерж ащ и й атом ж елеза, сул ьф и дн ы е м о сти к и и остатки ам и н о к и сл о ты
ц и стеи н а (рис. 6.3). Н ай д ен н ы е в бактери ях ф е р р ед о к с и н ы , сод ерж ащ и е по во­
сем ь атом ов ж елеза и серы , и граю т клю чевую роль в п ро ц ессах ф и к сац и и ат­
м о сф ерн ого азота. В м олекуле б ак тери ал ьн ого ф е р р ед о к с и н а обн аруж ен ы две
о д и н аковы е груп п и ровки [F e4S4], и м ею щ и е ф о р м у куба и н ах о д ящ и еся на р а с ­
ст о я н и и 1,2 нм друг от друга. Э ти д в а кластера р асп о л о ж ен ы внутри п о л о сти ,
обр азо ван н о й ц еп ям и из св язан н ы х друг с другом ам и н о к и сл о т. В состав н и тр о геназы (см. т. 2, с. 169) входят такж е белки с м олекулярной м ассой около 220 ты с.,
сод ерж ащ и е два атом а м о ли б д ен а и до 32 атом ов железа*. О коло 13 % ж ел еза в
ор ган и зм е чел о века находится в ф о р м е ферритина — глобулярн ого б ел ка, в
пустотах которого присутствую т о к со ги д р о к со к о м п л ек сы ж ел еза(Ш ). Ф ер р и ти н
вы ступает в роли х р ан и л и щ а ж ел еза в организме**.
* Марри А , Греннер Д ., Мейес Я., Родуэлл В. Биохимия человека. — М.: М ир, 1993.
** Liu X., Theil Е. С. / / Асс. Chem. Res. - 2005. - V. 38. - P. 167.
14
6.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ
И ПРИМ ЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Нахождение в природе железа. По распространенности в природе среди эле­
ментов 8 — 10-й групп безусловным лидером является железо, точнее — его
изотоп 56Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и
нейтронов и, следовательно, обладают высокой стабильностью.
К о ли чество атом ов ж елеза во В селен ной су щ ествен н о п ревосходи т чи сл о атом ов
л ю бого и з соседних элем ен тов в П ериод ической систем е и по п оряд ку величины бли зко
к числу атом ов водорода и гелия. Н ап р и м ер , на С ол н ц е сод ерж ан и е водорода о ц е н и ­
ваю т в 1 ■1012 условны х ед и н и ц , гелия — 6,31 • 10ю, а ж елеза — 3,16- 1017. Э то о б ъ я с н я ­
ется тем , что яд ро нуклида 56Fe п ри н ад л еж и т к числу м аги чески х, т .е . и м ею щ и х п о л ­
ностью за п о л н е н н ы е яд ерн ы е о бол оч ки . П ри возрастан и и чи сла н у к ло н о в в ядре э н е р ­
гия связи в расчете на н уклон вначале бы стро увели чи вается, д о сти гая м ак си м у м а как
раз н а ядре ж елеза, затем п о степ ен н о убы вает (рис. 6.4)*.
* Тейлер Р.Дж. П роисхождение химических элементов. — М.: М ир, 1975.
15
По содержанию в земной коре же­
лезо стоит на 4-м месте (4,1 %), усту­
пая лиш ь кислороду, кремнию и алю­
минию; никель ( 8 - 10“3%) входит во
вторую десятку, кобальт ( 2 - 10 3%) —
в третью, а платиновые металлы от­
носят к числу редких (Ru 10~7%, Pt
10 7%, Pd 6 • 10 8%, Rh 2 ■10 8 %, Os
10~8%, Ir 3 ■10“'°%). В земной коре же­
Рис. 6.4. З а ви си м о сть эн ер ги и св язи в р ас­ лезо представлено главным образом
чете на нуклон от заряда яд р а эл ем ен та
гематитом Fe 20 3 (красны й железняк),
магнетитом Fe 30 4 (магнитный желез­
няк), лимонитом Fe 20 3 хН 20 (бурый ж елезняк), сидеритом F e C 0 3 (желез­
ный шпат, шпатовый ж елезняк), ильменитом F e T i0 3 и серасодержащим ми­
нералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 желе­
зосодержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав раз­
личных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их
выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид
железа(Ш ), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто­
коричневый, землистый цвет. В свободном виде на Земле встречается железо
метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и само­
родное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты.
Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки,
что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из самородного железа орудия
Диаграмма состояния системы железо—углерод
Д и агр ам м а со с то я н и я систем ы ж ел езо — углерод в области до 5 мае. % угле­
рода, и зо б р аж ен н ая на рис. 6.5, а, и м еет важ ное зн ач ен и е в м еталлургии для
ц ел ен ап р авл ен н о го п р ои звод ства разн ы х сортов сталей и чугунов. Ч и стое ж е л е­
зо к р и сталлизуется в трех м оди ф и к ац и ях: а , у, 8, каж дая из которы х р астворяет
н екоторое коли ч ество углерода и устой чи ва в о п р ед ел ен н о м ин тервале те м п е ­
ратур. Т верды е растворы углерода в a -ж елезе н азы ваю т ферритом, в у-ж елезе —
аустенитом. М од и ф и к ац и и a - F e и 8-F e им ею т куби ческую о б ъ е м н о -ц ен т р и р о ванную , y-F e — кубическую гран ец ен тр и р о в ан н у ю реш етку. Р аство р и м о сть уг­
лерод а о к азы в ается наи б ольш ей в у-ж елезе.
Расплавы , сод ерж ащ и е до 1,75 мае. % углерода, после бы строго охлаж ден и я
до 1 150 °С п ред ставляю т собой о д н ород н ы й тверды й р аство р — аустен и т (из
него получаю т сталь). О н м ягк и й , не обладает ф ер р о м агн ети зм о м , кр и стал л и зу ­
ется в виде м н о гогр ан н ы х зерен. В расп лавах, сод ер ж ащ и х более 1,7 % углерода,
после охлаж дения до 1 147 °С кром е твердого аустен и та сущ ествует ещ е ж и д к ая
эвтек ти ка состава, отвечаю щ его точ ке А (см. рис. 6.5, а). П ри о х л аж ден и и ниж е
1 147 °С о н а к ристаллизуется и за п о л н я ет то н к о й см есью кри стал ло в п р о ст р ан ­
ство меж ду кри стал лам и аустенита. П ол учаю щ и еся тверды е систем ы п р ед став­
ляю т собой чугун. В зави си м ости от условий эвтек ти ка м ож ет кри стал ли зо ваться
двум я сп особам и . П ри бы стром охлаж дении до тем п ературы 220° («закалка»)
затвердевш ая эв т ек ти к а со сто и т из кри стал лов марте нс ита — твердого раствора
16
труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительное
количество железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что же­
лезо с примесью никеля и серы образует основную часть земного ядра. В повер­
хностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.
О своение сп о со б о в п олучени я ж елеза из ж ел езн о й руды п ослуж ило началом ж е ­
л езн о го века. Д л я восстан о вл ен и я о к си д о в ж елеза углем требуется тем п ер ату р а выш е
1 400 °С, которую не м ож ет дать о б ы чн ы й костер. И м е н н о поэтом у на р ан н и х стадиях
разви ти я общ ества ж елезны е руды не бы ли доступн ы в качестве сы р ья для получен и я
металла. Л ю дям п риходилось огр ан и ч и ваться л и ш ь сл у ч ай н ы м и находкам и м етео р и т­
ного ж елеза. В начале первого ты сяч ел ети я до н.э. был о своен сы р одутн ы й сп о со б во с­
стан о вл ен и я руды, о сн о в ан н ы й на и сп о л ь зо ван и и гор н а — со о р у ж ен и я из кам н ей ,
обм азан н ы х глин ой. В стенах горн а оставляли отверсти я, в которы е по сп ец и ал ьн ы м
гл и н ян ы м трубкам — соп лам — при п ом ощ и кож аны х м еш ков, назы ваем ы х м ехам и,
нагнетали воздух. В горн засы п али д р евесн ы й уголь и ж елезную руду, а сверху р азво д и ­
ли костер. О бразую щ и й ся металл св ари вал ся в к ри ц у — пористую массу, из которой
ко вко й получали изделия.
Н а см ен у сы родутном у сп особу п риш ло д о м ен н о е прои зводство. Э то п р о и зо ш л о в
результате увел и чен и я вы соты печи, п отребовавш его такж е введение ф л ю со в — с п е ­
циальны х доб ав о к, образую щ их с сод ерж ащ ей ся в руде пустой породой л егк о п лавк и е
ш лаки. П оскол ьку в д о м ен н о й печи в отличие от гор н а р асп л авл ен н ы й металл д л и ­
тельн ое врем я кон такти рует с углем , он н ауглерож ивается, п р ев р ащ аясь в чугун. Это
требует л и ш н ей о п ер а ц и и по «переделу» чугуна в сталь и ж елезо. П ервы е до м ен н ы е
печи п о яви л и сь в Н идерландах в к о н ц е X IV — начале XV в.; в XVI в. о н и до сти гали
вы соты 4 — 5 м. В Р осси и д о м ен н о е п рои звод ство во зн и к л о в XVII в., а в следую щ ем
столетии получило развитие на Урале.
углерода в a -ж елезе. О н и м еет тетрагон альн ую реш етку, к ри сталли зуется в виде
игольчаты х к ристаллов, обладает вы сокой твердостью . П р и м едлен н ом о х лаж де­
н ии образуется см есь кри стал лов аустен и та и усто й чи во го граф ита. Затвер д ев­
ш ая эв т ек ти к а из аустен и та и ц ем ен ти та н азы вается л едебуритом; п ричем из
р асп лава, сод ерж ащ его 4,3 мае. % углерода, вы деляется то л ько ледебурит.
П ри охл аж дении аустен ита ниж е 1 147 °С п рои сходи т его п ер е к р и с та л л и за­
ция. И з тверды х растворов, сод ерж ащ их м енее 0,9 мае. % углерода, в первую
о чередь вы деляется ф ер р и т (тверды й раствор углерода в a - F e ; см. рис. 6.5, а), а
из растворов, содерж ащ их более 0,9 мае. % углерода, п ервы м к р и сталли зуется
ц ем ен ти т F e3C, которы й н азы ваю т вторичны м ц ем ен ти том . В о бо и х случаях с о ­
став о стаю щ егося твердого раствора при бл и ж ается к составу, соо тветству ю щ е­
му эвтек тои дн ой точ ке В. В этой точке происходи т о д н о в р ем ен н о е вы деление
кри стал лов ф ер р и та и ц ем ен ти та в виде то н к о й сл о и сто й см еси , н азы ваем ой
перлитом. Расп лав, сод ерж ащ и й 0,9 мае. % углерода, при охлаж ден и и м ож ет
образовать чисты й перлит, не сод ерж ащ и й вы д ел и вш и еся ран ее крупны е к р и с ­
таллы ф ер р и та или F e3C. Регулируя состав исходного р асп лава, ск о р о сть о х л аж ­
д е н и я и врем я н агр еван и я при вы бран ны х по ди аграм м е тем п ературах, м ож н о
получить сплавы с разн ы м и характери стикам и: м икроструктурой , со ставом , о р и ­
ен тац и ей и н ап р я ж е н и я м и в кристаллах. Если затем п олученную си стем у очень
бы стро охладить (закал и ть), то все д а л ьн ей ш и е п р ев р ащ ен и я си л ьн о за то р м о ­
зятся, и со зд ан н ая структура сохран и тся, хотя и ок аж ется тер м о д и н ам и ч еск и
неустой чивой. Э то и есть путь получен и я разны х сортов сталей.
17
18
г
д
е
Рис. 6.5. С и стем а ж елезо —углерод:
а — фазовая диаграмма; б — структура аустенита; в — структура мартенсита; г— е —
микрофотограф ии аустенита (г), мартенсита (<)), перлита (е)
Получение железа. В настоящее время железную руду восстанавливают кок­
сом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с
углеродом, образуя карбид железа Fe3C (цементит), а частично растворяет его.
При затвердевании расплава образуется чугун. Чугун, используемый для полу­
чения стали, называют передельным. Сталь в отличие от чугуна содержит мень­
шее количество углерода. Л иш ний углерод, содержащийся в чугуне, необхо­
димо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воз­
дух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения желе­
за, основанный на восстановлении окатышей магнитного ж елезняка природ­
ным газом или водородом:
1ООО°с
Fe 30 4 + С Н 4 ----------- » 3Fe + С 0 2 + 2Н 20
Очень чистое железо в виде порош ка получают разложением карбонила
Fe(CO )5.
Сплавы железа
С п лавы н а осн ове ж елеза разделяю т на чугуны и стали.
Чугун — сплав ж елеза с углеродом (2 — 6 мае. % углерода), сод ерж ащ и й угле­
род в виде твердого раствора, а такж е кри сталлы гр аф и та и ц ем ен ти та F e3C.
Разли чаю т н еско л ько видов чугуна, отл и ч аю щ и хся по свой ствам и цвету и зл о ­
ма. Белы й чугун сод ерж ит углерод в виде цем ентита. О н обладает вы со ко й хруп­
костью и весь идет на передел в стал ь (перед ел ьн ы й чугун). С еры й чугун со д ер ­
ж и т вклю чени я граф ита — о н и хорош о видны на излом е. О н м енее хрупок, чем
белы й, и используется для и зготовл ен и я маховы х колес, р ад и ато р о в водяного
о то п л ен и я. Д о б авк а в расплав н ебол ьш ого коли ч ества м агн и я вы зы вает вы деле­
ние граф ита не в виде п л асти н ок , а в ф орм е ш ар о о б р азн ы х вкл ю чен и й . Т акой
19
м о д и ф и ц и р о ва н н ы й чугун обладает вы сокой про чн о стью , его и сп ользую т для
изготовления коленчаты х валов дви гателей. Зер кал ьн ы й чугун, со д ер ж ащ и й 10 —
20 м ае. % м ар ган ц а и о к о л о 4 м ае. % углерода, служ и т р ас к и с л и тел е м п ри п р о ­
и зво д стве стали.
С ы рьем для производ ства чугуна служ ат ж ел езн ая руда и кокс. В ы плавку
чугуна п ровод ят в дом н ах — больш их печах вы сотой д о 80 м, вы л о ж ен н ы х и з­
нутри огн еуп орн ы м к и р п и ч о м , а сверху п окры ты х стал ьн ы м кож ухом . В ерхняя
часть д о м е н н о й печи н азы вается ш ахтой, н и ж н я я часть — горн ом , верхнее о т ­
верстие, служ ащ ее для загрузки ш ихты , — к о л о ш н и к о м (рис. 6.6, а). С н и зу в
печь подаю т горячий воздух, о б о гащ ен н ы й ки сл о р о до м . В верхней части горна
п рои сход и т сгоран и е угля с о б р азо ван и ем углеки слого газа. В ы деляю щ ей ся при
этом теплоты оказы вается достаточн о дл я п ротекан и я проц есса. У глеки слы й газ,
проходя через слои к о кса, во сстан авли вается до о к си д а у гл ерод а(П ), ко то р ы й ,
реагируя с ж елезной рудой, восстан авли вает ее д о м еталла. Д ля удален и я со д ер ­
ж ащ ихся в руде п р и м есей , н ап р и м ер к варцевого п еска S i 0 2, в печь до б авл яю т
флюсы — и зв е ст н як или д ол ом и т, которы е разлагаю тся до о к си д о в C aO , M gO,
связы ваю щ и х п ри м еси в л егк о п л авк и е ш л аки ( C a S i0 3, M g S i0 3). П о м и м о ж елеза
кокс восстан авли вает и п р и м еси , сод ерж ащ и еся в руде, н ап р и м ер ф о сф о р , серу,
м арганец , части чн о — крем н и й :
С а3( Р 0 4)2 + 5С = ЗС аО + 5СО + 2Р
C a S 0 4 + 4С = CaS + 4СО
М пО + С = М п + СО
S i 0 2 + 2С = Si + 2СО
В р асп л авл ен н ом м еталле сера присутствует в виде су льф и да FeS, ф о с ф о р —
ф о сф и д а F e3P, кр ем н и й — си л и ц и д а SiC, а и зб ы то ч н ы й углерод — карби да
F e3C (ц ем ен ти та). В ы ходящ ие из до м н ы газы н азы ваю т д о м е н н ы м и , или к о ­
л о ш н и к о в ы м и . П ри м ерн о на одну треть по объем у он и со сто ят из у гарн ого газа,
п оэтом у их и спользую т к а к то п л и во для п одогрева воздуха, п о ступ аю щ его в
до м ен ную печь.
Т еорети ч еск ой гр ан и ц ей м еж ду чугунам и и сталям и служ ит то ч к а Е (см.
рис. 6.5, а), соответствую щ ая м ак си м ал ьн о м у н ас ы щ ен и ю аустен и та углеродом.
П ри больш ем сод ерж ан и и углерода п оявл яется эвтек ти ка, т.е. образуется белы й
чугун. Т аким образом , углерод в стали находится только в виде твердого раствора.
С таль тверж е ж елеза, труднее гнется, более упруга, легче л о м ается, хотя и не
так хрупка, как чугун. Ч ем выш е содерж ание углерода, тем о н а тверже. В обы чны х
сортах стали доп ускается присутствие не более 0,05 % серы и 0,08 % ф осф ора.
Д аж е н езн ач и тел ьн ая при м есь серы делает сталь хрупкой при н агревании; в м е­
таллургии это свойство стали назы ваю т краснолом костью . С одерж ание в стали
ф осф ора вы зы вает хладоломкость — хрупкость при н и зких температурах. З акал ен ­
ная сталь образуется при резком охлаж дении стали, нагретой до тем пературы
красного каления. Т акая сталь обладает вы сокой твердостью , но хрупка. И з за к а ­
л ен н ой стали изготавливаю т реж ущ ий инструмент. П ри м едленном охлаж дении
получается отп ущ ен н ая сталь — о н а м ягкая и пластичная. Легированием — введе­
нием в расплав легирую щ их добавок: хром а, м арган ц а, ванадия и других м етал­
лов — получаю т специальны е сорта стали. С таль, содерж ащ ая более 13 % хрома,
утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нерж авею щ ей. О собо
п рочны е стали, содерж ащ ие ван ад и й , использую т для о тл и вк и бр о н и .
20
С ы рьем дл я производ ства стали служ ит чугун. Суть п рои сх о д ящ и х при вы ­
плавке п роц ессов закл ю ч ается в удален ии из сп л ава и зл и ш н его ко ли ч ества уг­
лерода. Д ля этого через р ас п л авл е н н ы й чугун п р оп ускаю т ки сл о р о д, которы й
о к и сл яет углерод, сод ерж ащ и й ся в чугуне в виде граф и та или ц ем ен ти та, до
угарного газа. О дн ако при этом часть ж елеза такж е о к и сл яе тся ки сл о р о до м до
о к си д а FeO . Д л я обратн ого его во сстан о вл ен и я д о ж ел еза в р асп л ав вводят раскислит ели. К ак п рав и л о , это ак ти в н ы е м еталлы : м ар ган ец , бар и й , кал ьц и й , л а н ­
тан. О ни восстан авли ваю т о к и сл и вш ее ся ж елезо д о м еталла, а затем отделяю тся
от р асп лава, всп л ы вая на его п оверхн ость в виде л егк о п л авк и х ш л ак о в, в за и м о ­
действуя л и бо с ф утеровкой печи, л и б о со сп ец и ал ь н о д о б ав л ен н ы м и ф л ю са­
ми: M nO + S i0 2 = M n S i0 3.
Вы плавку стали п ровод ят в сп ец и ал ь н ы х печах. В зави си м о сти от ти п а печей
разли чаю т н еско л ько сп о со б о в стал еп л ави л ьн ого п рои зводства. В м ар тен о вск о й
Загрузка сырья (Fe20 3 + C + C a C 0 3)
Колош никовые газы
3Fe20 3 + СО = 2 Fe 3 0 4 + С 0 2
С f С 0 2 ?> 2 С 0
Fe30 4 + СО = 3 FeO + С 0 2
FeO + СО = Fe(TB.) + С 0 2
С а С 0 3 = СаО + С 0 2
СаО + S i0 2 -> C a S i0 3
Fe(TB.) -> Ре(ж .)
600 “С „
Загрязнение расплава
фосфидами и сульфидами
1 800 " С -------П------------------------С 0 2+ С
2СО
1 600 °С
С + От —СО?
Ш лак
Чугун
Рис. 6.6. Чугун:
а — схема дом енной печи для выплавки
чугуна ( / — горн; 2 — фурмы (отверстия
для вдувания воздуха); 3 — заплечики; 4 —
распар; 5 — шахта; 6 — колош ник); б —
белый чугун под микроскопом (белое поле
соответствует цементиту; темные зерна —
перлит и избыточный вторичный цем ен­
тит, образующиеся при распаде аустени­
та; увеличено в 1 000 раз)
21
п ечи плавильн ое п р остран ство представляет со б о й ван н у, перекры тую сводом
из о гн еуп орн ого к и р п и ч а (рис. 6.7, а). В верхню ю часть печи вп р ы ск и в аю т т о п ­
л и во , которы м служ ит п ри родн ы й газ или мазут. Т еп лота, вы д ел яю щ аяся при
го р ен и и то п л и ва, н агревает ш ихту и вы зы вает ее п лавлен и е. З а 6 — 8 ч, в т е ч е ­
н ие которы х р ас п л авл ен н ы й чугун находится в м ар тен о вск о й печи, в нем п о ­
степ ен н о вы горает углерод. П осле этого р асп л авл ен н у ю сталь вы л и ваю т и через
н ек о торое врем я вн овь загруж аю т чугун. М ар тен о в ск и й п р о ц есс явл яется п е р и ­
о ди ческим . Г лавное его преим ущ ество заклю ч ается в том , что получаем ую сталь
м ож но р азли в ать в круп ны е ф орм ы . П о п рои звод и тельн о сти м ар тен о вск и й п р о ­
ц есс уступает к и сл о р о д н о -к о н вер тер н о м у , которы й п р о во д ят не в к р у п н ы х п е ­
чах, а в небольш их кон вертерах — ап п аратах груш еви дн ой ф о р м ы , св ар ен н ы х
из стали и вы лож енн ы х и зн утри огн еуп орн ы м ки р п и чо м . С верху через к о н в ер ­
тер, у к р еп л ен н ы й н а го р и зо н тал ь н о й о си , продуваю т воздух, о б о гащ ен н ы й к и с ­
лородом . О бразую щ и еся ок си д ы м арган ц а и ж елеза реагирую т с си л и к атн о й
1
2
а
Рис. 6.7. С талелитейн ое производство:
а — мартеновская печь (1 — окна для загрузки шихты; 2 — свод печи; 3 — под печи); б —
кислородный конвертер ( / — кожух с огнеупорной футеровкой; 2 — труба для подачи
кислорода; 3 — горловина; 4 — цапфы, на которых вращается конвертер)
22
ф утеровкой кон вертера, образуя ш лаки . П роц есс дли тся о к о ло 40 м и н , после
чего кон вертер п ереводят в н ак л о н н о е полож ен и е и п оследовательн о вы ли ваю т
расп лавлен н ую сталь и ш лаки (рис. 6.7, б). К он вер тер ы с ф у тер о вк о й из с и л и ­
катн ого ки р п и ч а, назы ваем ы е б ессем ер о в ск и м и (п о и м ен и ан гл и й ск о го и зо б ­
ретателя Г. Б ессем ера), не п ригодн ы для вы п л авк и стали из чугунов, со д ер ж а­
щ их ф осф и ды ж елеза. Д л я п ередела чугунов, богаты х ф о с ф о р о м , и спользую т
то м асо вски е к он вертеры , которы е и знутри вы лож ен ы и звестн яко м или д о л о ­
м итом. В ы плавку стали п ровод ят в при сутствии и звести , которая св язы в ает с о ­
д ер ж ащ и й ся в чугуне ф о с ф о р в ф осф аты , образую щ ие ш лак (то м асо вски й ш лак),
которы й исп ользую т в качестве удобрен ия. Л е ги р о в ан н ы е стали вы п лавляю т в
электроп ечах при тем пературе вы ш е 3 000°С . Э то п о зво л яет получать стали с
о со б ы м и свой ствам и , в том числе сверхпрочн ы е и тугоп лавки е.
Сплавы с эффектом памяти формы
Эффектом пам ят и формы н азы ваю т св ой ство н еко то р ы х м атери алов, п од­
вергш ихся п ласти ческой д е ф о р м ац и и , восстан авли вать свою исходную ф орм у
п ри н агревании.
П л асти чн ы е м атериалы при ударе или нагрузке п одвергаю тся н ео б р ати м о й
д е ф о р м ац и и , т.е . и зм ен яю т ф орм у. Т аки е возд ействи я не п р и во д ят к и скаж ен и ю
эл ем ен тарн ой яч ей к и и и зм ен ен и ю си м м етр и и кри сталлов. М атери ал, п о двер г­
ш и й ся сдвигу, не отличается от исходного, и после сн я ти я н агрузки н а к о п л е н ­
н ая д еф о р м ац и я сохран яется. Э то озн ачает, что сдвиг не п орож дает си л, ст р е­
м ящ и хся к во сстан овл ен и ю исходной ф орм ы .
О дн ако известны м атериалы , п л асти ческ ая д е ф о р м ац и я которы х о бр ати м а
п ри и зм ен е н и и тем пературы . В эти х вещ ествах при о п р ед ел ен н о й тем п ературе
п рои сходит м арт енсит ное превращ ение — ф азовы й переход, со п р о в о ж д аю щ и й ­
ся и зм ен ен и ем структуры вследствие н ап р авл ен н о го сдви га атом ов. С к о р о сть
м артенситны х п рев р ащ ен и й о гр о м н а — о н а ср а в н и м а со ск о р о стью р ас п р о стр а­
н ен и я звука в твердом вещ естве. Н и зкотем п ерату р н у ю м о д и ф и к ац и ю п р и н ято
н азы вать м арт енсит ом, а вы сокотем пературную — аустенитом. А устен и т о б ы ч ­
но и м еет более вы сокую си м м етри ю к ристаллов, м ар тен си т ск л о н ен к м ех ан и ­
ческом у д в о й н и к о в ан и ю . Т ем п ература м артен си тн ы х п р ев р ащ ен и й о п р ед ел яет­
ся хи м и чески м составом , усл ови ям и терм и ч еской и м ехан и ческой обр або тки
м атериалов. Н ап р и м ер , для н и к ел и д а ти тан а N iT i (рис. 6.8, а) тем п ер ату р а м ар ­
тен си тн ы х п ревращ ений и зм ен яется в интервале 3 0 — 80 °С; введение в него всего
3 % ж елеза п он и ж ает ее до -1 7 0 °С, а л еги рован и е б л аго р о дн ы м и м еталлам и
п овы ш ает д о 800 °С и более.
К ак реально протекаю т м артен си тн ы е п рев р ащ ен и я (рис. 6.8, 6)1 П ри о хлаж ­
д е н и и из со с то я н и я аустен и та при н ек оторой х ар ак тер и сти ческ о й тем пературе
п оявл яю тся первы е кристаллы м артенсита. П ри дальн ей ш ем охлаж ден и и их р аз­
меры и к оличество растут, п о к а кристаллы не зап о л н я т весь объем . В о зн и к н о в е­
ние каж дого кр и стал л и к а н овой м артен си тн ой ф азы со п р о во ж д ается и зм е н е н и ­
ем п ар ам етров яч ей к и в результате н езн ач и тел ь н о го см ещ е н и я п о л о ж ен и я а т о ­
мов. Э то п ри вод и т к сд ви говой д е ф о р м ац и и , кото р ая м ож ет бы ть н ап р авл ен а в
23
Ф Ni
OTi
Рис. 6.8. К ри сталл и ч еская структура никелида ти тан а (а); м артенси тн ы й переход:
и зм ен ен и е отн о ш ен и я п арам етров я ч е й ­
ки с /а при охлаж дени и и н агреван и и (б)\
л о ж к а, вы п о л н ен н ая из н и к ел и д а ти тан а
(в): согн утая ( / ) л о ж к а, п о м ещ ен н а я в
горячую воду, расп р ям л яется ( 2)
р азн ы х н ап равл ен и ях в зави си м о сти от к о н кр етн о го м атериала. Если п роводи ть
охлаж дение под нагрузкой , то п рои сход и т и зб ирательн ое о б р азо ван и е к р и ста л ­
л о в м артен сита, которы е будут сп особствовать д е ф о р м ац и и в н ап р авл ен и и п р и ­
л о ж ен н ого усилия.
Н агреван и е вы зы вает обратное п р ев р ащ ен и е м ар тен си та в аустен и т путем
зар о ж д ен и я и роста кр и стал л о в аустенита. П ри этом восстан авли ваю тся к р и с ­
тал ли ч ески е структуры и м и к р о д еф о р м ац и и каж дого к р и стал л и к а, что н еи з­
беж н о п ри вод и т к пол н ом у восстан о вл ен и ю м ак р о д е ф о р м а ц и й , ко то р о го не
удается избеж ать, даж е п ри к лады вая нагрузки о б р атн о го зн ака. Т ако й возврат
неупругих д е ф о р м ац и й н азы ваю т эф ф екто м п ам яти ф орм ы .
П одоб н ы е проц ессы м ож но п овторять м ногокр атн о . Если д еф о р м и р о в ан н ы й
о бр азец ж е с т к о .за ф и к с и р о в а т ь в устройстве для со здан и я д авл ен и я и нагреть
вы ш е тем пературы м артен си тн ого перехода,' он мог бы во сстан о ви ть п р и о б р е­
тен н ую деф о р м ац и ю . Н о и з-за ж естко й ф и к са ц и и о б р азц а эта д еф о р м ац и я п е­
рейдет в упругую или упругопластическую , кото р ая п ередастся на ф и к с и р у ­
ю щ ее устройство и вы зовет м ехан и ч ески е н ап р я ж е н и я , н азы ваем ы е р еа к ти в ­
н ы м и. О ни достигаю т весьма больш их зн ачен ий — для сп лавов меди до 600 М П а,
для м атериалов на осн ове н и к ел и д а ти тан а д о 1 300 М П а. Э то явл ен и е ш и р о ко
использую т в техн и ке, науке, м едици не. М еталлы и сп лавы , о бладаю щ и е с п о ­
со б н остью к реген ерац и и д е ф о р м ац и й , м ож н о застави ть в ы п о л н ять слож н ы е
дви ж ен и я. Уже созданы и работаю т сам ор аск р ы ваю щ и еся к о см и ч еск и е ан тен н ы
и со л н ечн ы е батареи, сам овы дви гаю щ и еся тел еск о п ы , п ер естр аи ваем ы е н есу ­
щ ие ко н стр у к ц и и . М ож н о ск р е п л я ть трубы и стерж н и с п о м о щ ью надеты х на
них муфт из сп л авов с п ам ятью ф орм ы — н аруж н ой стяги ваю щ ей м уф той или
24
вн у тренн ей р асп о р н о й м уф той из н и к ел и д а ти тан а. Т аки м образом удается с о ­
ед и н ять металл с р ези н о й , п ластм ассам и , керам и ко й .
О со б ен н о важ но, что для п р о явл е н и я э ф ф е к т а п ам яти ф о р м ы не требуется
си л ьн ого нагреван и я. Э той цели м ож н о д о сти ч ь горячей водой (рис. 6.8, в), с о л ­
нечн ы м светом или даж е суточны м и перепадам и тем п ературы . П арк одн о го из
ев р о п ей ски х городов ук раш ает скульптура в ф орм е кисти чел о века, в ы п о л н е н ­
ная из н и к ел и д а титана. В н очное врем я при п о н и ж ен и и тем п ературы ки сть
сж и м ается в кулак, утром при п о вы ш ен и и тем пературы ср абаты вает э ф ф е к т
пам яти ф орм ы *, и ки сть расж и м ается.
*
Тихонов А. С., Герасимов А. П., Прохорова И. И. П рименение эф ф екта памяти формы
в современном маш иностроении. — М.: М аш иностроение, 1981.
Нахождение в природе кобальта и никеля. Кобальт встречается в природе
главным образом в виде соединений с мыш ьяком: смальтита CoAs 2 (кобальто­
вого шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти м инера­
лы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также ко­
бальт входит в состав комплексных м едно-кобальтово-никелевых и м едно-ко­
бальтовых сульфидных руд; в небольших количествах содержится в глинах и
сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.
Никель подобно кобальту имеет высокое сродство к мыш ьяку и сере, а изза близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа
и меди. Благодаря этому большое количество никеля в литосфере связано в
полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наи­
большее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, N i) 9S8, хлоантит NiAs2 (белый никелевый колчедан). Другим важ­
ным никелевым сырьем являю тся серпентиновые породы, представляющие
собой основны е силикаты, например гарниерит (Ni, Mg) 6[Si4O l0(O H )8] 4Н 20 .
В небольшом количестве соединения никеля содержатся в ископаемых углях,
сланцах, нефти.
Получение кобальта и никеля. Главным сырьем для производства кобальта и
никеля служат полисульфидные руды*.
Агломерированную руду смеш иваю т с серной кислотой и переплавляю т в
шахтной печи в штейн, состоящ ий из сульфидов железа, кобальта, никеля и
меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаж­
дении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде.
Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °С в токе воздуха. Способность суль­
фидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > N i 3S2, поэтому сначала с
кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в ш лак добавле­
нием кремнезема. Дальнейш ее окисление приводит к образованию оксидов
кобальта и никеля:
3CoS + 5 0 2 = С о 30 4 + 3 S 0 2; 2N i 3S2 + 7 0 2 L 6 NiO + 4 S 0 2
*
С иликаты и другие кислородсодерж ащ ие никелевы е руды предварительно переводят в
сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при температуре 1 500 °С:
C aS 0 4 + 4С = CaS + 4СО; 3NiO + 3CaS = N i,S 2 + ЗСаО + S
25
И х п ереводят в раствор о б раб откой се р н о й ки сл о то й или при бегая к ан од н ом у
о к и сл ен и ю . П ри м есь м еди удаляю т введением н и к ел ево го п о р о ш ка, в о сстан ав л и в аю ­
щ его ее до простого вещ ества. К об ал ьт и н и к ел ь обладаю т б л и зк и м и хи м и чески м и
сво й ствам и. Д ля их р азделен и я раствор п одщ елачи ваю т и обр абаты ваю т хлоратом н а ­
тр и я или хлором , к оторы й о к и сл яе т л и ш ь ионы кобальта:
2C oS 0 4 + С12 + 3N a 2C 0 3 + Н20 = 2 C oO O H l + 2NaCl + З С 0 2Т + 2N a 2S 0 4
В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме оксогидроксида, а
никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. О к­
сиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:
1о о о х
С о 30 4 + 4 С -------- > ЗСо + 4СО
1 ООО ° с
NiO + С -------- » Ni + СО
При восстановлении образуются также карбиды С о 3С, N i 3C, для их удале­
ния оксид берут в избытке:
N i3C + NiO = 4Ni + СО
Для получения более чистых металлов применяю т электролитическое ра­
ф инирование, что позволяет выделить также платиновые металлы, содержав­
шиеся в штейне.
Применение кобальта и никеля. Более половины производимых кобальта и
никеля расходуется на производство сплавов. М агнитные сплавы на основе
кобальта (F e—С о—Mo, Fe—N i—С о—Al, Sm—Со) способны сохранять маг­
нитные свойства при высоких температурах. М еталлокерамические сплавы,
представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и
тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инст­
рументов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на
воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химиче­
ской промыш ленности. Ж аростойкий хромоникелевый сплав нихром, содер­
жащий 20 — 30% хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением,
из него изготавливают спирали электронагревателей. В качестве нагреватель­
ных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40%
Ni, 60% Си) и никелин (30% Ni, 56% Си, 14% Zn); из монеля ( 6 8 % Ni,
28% Си, 2,5% Fe, 1,5% Мп) чеканят монету.
Важное зн ач ен и е им ею т суперсплавы — м атериалы н а о сн ове ж елеза, к обальта или
н и к ел я, сп ец и ал ь н о р азраб отан н ы е для эксп л у атац и и при вы со ки х тем пературах. О ни
обладаю т вы сок ой к о р р о зи о н н о й стой костью , сохран яю т п ро чн о сть в и н тервале те м ­
ператур, при которы х работаю т газовы е турб и н ы , характери зую тся в ы со к и м модулем
упругости и н и зк и м к о э ф ф и ц и ен т о м терм и ч еского р асш и р ен и я. П о со ч етан и ю ст о й ­
кости к о к и сл ен и ю и п рочности эти м атериалы не находят себе равны х. М н оги е су­
персплавы им ею т кубическую гран ец ен тр и р о в ан н у ю реш етку, ко то р ая, будучи н а и ­
более п лотной из всех к ри стал ли ч ески х структур, о б есп ечи вает и скл ю чи тел ьн ы е те р ­
м ом ехан и ч ески е свой ства м атериала. С п л ав состои т из осн овы (F e, С о, N i), содерж и т
д о б авки м еталлов, повы ш аю щ и х стой кость поверхн ости (С г), и эл ем ен ты (А1), ф о р ­
м ирую щ ие кубическую у '-ф а зу ( y '-N i3Al), обладаю щ ую вы со к о й п рочн остью и у сто й ­
26
чивостью к ок и сл ен и ю . В ведение в суп ерсплавы неб ол ьш и х к о ли ч еств углерода (0,05 —
0,2 %) п ри вод и т к об р азо ван и ю карб и дов, н ап р и м ер T iC , которы е за врем я эк с п л у а ­
тац и и сп л ава при вы соки х тем пературах п о степ ен н о превр ащ аю тся в карбиды состава
М 23С 6 и М 6С , легко поддаю щ иеся воздействию терм ической обработки. В ы деляю щ ийся
при этом углерод переходит в ф орм у твердого раствора. Т аки м о бр азо м , структуру
суп ерсп лава м ож но представить в виде твердого р аство р а с м ел ко к р и стал л и ч еск и м и
вк лю чен и ям и ин терм етал л и д ов и карб и дов, о б есп ечи ваю щ и х его тверд ость и п р о ч ­
н ость. Д о п о л н и тел ьн о е л еги р о ван и е сп особствует зам едл ен и ю д и ф ф у зи о н н ы х п р о ц е с ­
сов, п о вы ш ен и ю стаб и льн ости структуры при вы соки х тем пературах. О дн и м и з п ер ­
вых в 1935 г. был р азраб отан су п ерсп л ав R ex-78, н а 6 0 % со сто ящ и й и з ж ел еза, н а
18% — из н и к ел я, н а 14% — и з хром а, а такж е сод ер ж ащ и й н ебольш ое к оли чество
м олибдена, ти тан а, м еди, бора, углерода. Его и спользую т дл я и зго то вл ен и я рабочи х
л о п ато к турбин и сопел*.
М елкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической ак ­
тивностью. Тонкий порош ок кобальта, осажденный на носителе, служит ката­
лизатором гидроформилирования по Ф иш еру—Тропшу. Н икель часто зам еня­
ет платину в процессах гидрирования, например растительных жиров. В лабо­
ратории каталитически активный мелкодисперсный порош ок никеля (скелет­
ный никель, никель Ренея) получают обработкой никельалю миниевого спла­
ва щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на
производство щелочных аккумуляторов.
М н оги е с о е д и н е н и я к обальта я р к о ок р аш ен ы и и здревле и сп ользую тся в качестве
п и гм ен то в для п ри го то вл ен и я красок: ал ю м и н ат к обальта СоА120 4 (« си н и й кобальт»,
«гж ельская си н яя») им еет си н и й цвет; стан н ат C o 2S n 0 4 («церулеум», «н еб есн о -го л у бой») — голубой с си н еваты м оттен к ом ; ф о сф аты С о 3( Р 0 4)2 («кобальт ф и о л ето вы й
тем ны й») и Со1МН4Р 0 4- Н 20 («кобальт ф и ол етовы й светлы й») — к р ас н о в ато -ф и о л е товы е; см еш ан н ы й о к си д кобальта(П ) и ц и н к а пС оО ■m Z n O («зелены й кобальт», «ринм ан о ва зелень») — я р к о -зел ен ы й ; си л и к аты к обальта («ш мальта», «кобальтовое с т ек ­
ло») — тем но-синие**. Д об авл ен и е о к си д а к обальта в стекл о п ри дает ему с и н и й цвет.
Ж ел езн ы е п игм енты о б ы ч н о и м ею т ж е л то -ко р и ч н еву ю или к р ас н о -к о р и ч н е в у ю
окр аску разны х оттен ков. Среди п риродны х п и гм ен тов н аи б олее и звестн ы охра — к р и ­
стал л и чески й о к со ги д р о к си д F eO (O H ) и си ен а, сод ер ж ащ ая глину. П ри п р о к ал и в а­
н и и он и деги дратирую тся, при обретая к р ас н ы й цвет. К о р и ч н ев ая ум бра образуется
при вы ветр иван и и ж елезны х руд, содерж ащ их м арганец . Ч ер н ы м п и гм ен том явл яется
м агнетит.
Нахождение в природе платиновых металлов. Платиновые металлы встреча­
ются в природе преимущ ественно в самородном виде — в форме простых
веществ, сплавов между собой и другими благородными металлами. В неболь­
ших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне
редки находки их собственных сульфидных минералов, например лаурита RuS2,
куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральс­
ких сульфидных рудах составляет 2 —5 г в 1 т. В природе зерна платины часто
встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных вклю ­
чений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преиму­
щ ественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины
*
Суперсплавы: II. Ж аропрочны е материалы для аэрокосм ических и промыш ленных энерго­
установок. — М.: Металлургия, 1995.
** Беленький Е.Ф ., Рискин И. В. Х имия и технология пигментов. — Л.: Х имия, 1974.
27
сосредоточены в ю ж но-американских Андах. В составляющих их породах кру­
пинки платины вместе с частицами золота часто оказываются вклю ченными в
пироксены и другие основны е силикаты, из которых в результате эрозии они
переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы
платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не
стремились: примесь тяжелых зерныш ек лиш ь увеличивала массу драгоценно­
го металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до
9 кг. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноидов, а иногда
золота и серебра. Например, металл месторождения Чоко в Колумбии, разра­
батывавшегося еше древними инками, имеет примерный состав, %: Pt 86,2,
Pd 0,4, Rh 2,2, Ir 1,2, Os 1,2, Cu 0,4, Fe 8,0, Si 0,5. Самородный иридий
содержит 80 — 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий — 82 — 98,9 % Os, 0,9 —
19,8% Ir, до 10% Ru, 0 ,1 - 3 ,0 % Pt, до 1,3% Rh, до 1 % Fe.
В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г. на Северном
Урале, вскоре в районе Н ижнего Тагила началась разработка месторождений.
С этого времени и вплоть до 1934 г. на рынке мировых поставщ иков платины
лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г. — ЮАР, обла­
дающей крупнейш ими месторождениями металла.
Аффинаж
Аффинаж ем назы ваю т получени е бл агородн ы х м еталлов вы со к о й чистоты .
А ф ф и н аж п л ати н овы х м еталлов о сн о в ан на разделен и и хи м и чески х со е д и н е ­
н и й этих эл ем ен тов благодаря разл и ч и ю н екоторы х их свойств: р аство р и м о сти ,
летучести, р е а к ц и о н н о й сп о со б н о сти (рис. 6.9). С ы рьем служ ат о б о гащ ен н ы е
ш лам ы , о ставш и еся от м едны х и н и к ел ев ы х п р ои зводств, п олучен н ы е р а с тв о ­
рением л о м а техн и ческ и х и зделий , сод ерж ащ и х др аго ц ен н ы е м еталлы (п л а ти ­
н ои ды , а такж е золото, серебро, медь, ж ел езо), и о тр або тан н ы х катали заторов.
Д ля удаления кр ем н езем а и небл агородн ы х м еталлов в б о л ьш и н стве тех н о л о ги ­
ческих схем п рибегаю т к п л авлен и ю ш лам а со св и н ц о вы м глетом РЬО и д р е в е с­
ны м углем. П ри этом н еб лагородн ы е м еталлы , со д ер ж ащ и еся в ш лам е, о к и с л я ­
ю тся св и н ц о вы м глетом д о окси д ов, а о бразую щ и й ся св и н ец ко н ц ен тр и р у ет в
себе сереб ро, зол ото и м еталлы п л ати н о во й группы . П о л у чен н ы й св и н ц о вы й
ко ролек, назы ваем ы й такж е веркб леем , подвергаю т купелированию — о к и с л и ­
тельн ом у п л авлен и ю н а к ап ел и — п ористом сосуде из к о стя н о й золы , м агн ези ­
та и п ортландцем ен та. П ри этом б ол ьш ая часть св и н ц а о к и сл яе тся и п о гл о щ ает­
ся м атериалом капели. П осле ку п ел и р о ван и я сп л ав обрабаты ваю т сер н о й к и с ­
л о той для удаления серебра. Т еп ерь о н сод ерж и т бл аго р о дн ы е металлы . В аж н ей ­
ш ей о п е р а ц и е й а ф ф и н а ж а я в л я е тс я вза и м о д ей с тв и е с ц ар с к о й во д ко й (см.
рис. 6.9), в к оторой р астворяется б ол ьш ая часть золота, п аллади я и п л ати н ы , а
рутен ий, о см и й , род и й и и р и ди й п р еи м ущ ествен н о остаю тся в осадке. Д л я о т­
д ел ен и я золота от п лати ны и палладия н а раство р действую т ж ел езн ы м к у п о р о ­
сом , что п ри вод и т к вы д елению золота в свободн ом виде. П аллади й и платину,
п рисутствую щ ие в растворе в ф орм е хлори дов и хлори дн ы х к о м п л ек со в , р а з­
деляю т, о сн о в ы ваясь н а р азл и ч н о й р аствори м о сти солей. М н ого часо во е к и п я ­
чение ш лам а в ц арской водке п ри вод и т к части чн ом у переходу в р аство р и
других п л ати н овы х м еталлов, п оэтом у пол учен н ая по д а н н о й схеме п л ати н а
со д ерж и т п ри м еси роди я и ири дия. И з остатка, не р аство р и м о го в ц ар ско й вод-
28
Рис. 6.9. У п рощ ен н ая схем а аф ф и н аж а благородны х м еталлов
ке, роди й вы деляю т сп л авл ен и ем с гидросульф атом н атри я. П ри в ы щ ел ач и ва­
н ии п лава родий переходит в раствор в ф орм е ко м п л ек сн ы х сульф атов. Руте­
н и й , осм и й и ири ди й , устойчивы е к к и слотном у вскры ти ю , п одвергаю т о к и с ­
ли тельн ом у сп л авл ен и ю с щ елочью . Раствор, п ол у чен н ы й при вы щ ел ач и ван и и
плава, содерж ит рутенаты и осм аты , а бол ьш ая часть и ри ди я п ереходит в о с а ­
д о к в ф орм е д и ок сид а. О тделение рутения от о см и я о сн о в ан о н а во згон ке вы с­
ш их о к си д о в и улавливании их раствором со л ян о й кислоты . П ри этом о к си д
рутения восстан авли вается и в виде хлоридн ы х к о м п л ек со в к о н ц ен тр и р у ется в
р астворе, а осм и евы й ан ги д ри д переходит в газовую ф азу и ч асти чн о уходит в
атм осф еру. Это д оп ускаю т, та к как осм и й — н аи м ен ее во стр еб о ван н ы й из п л а­
ти н о и д ов. Т очную схему а ф ф и н аж а подби раю т для к о н кр етн о го сы рья в за в и с и ­
м ости от содерж ан ия в нем разли ч н ы х металлов.
Применение платиновых металлов. Благодаря высокой температуре плавле­
ния самородная платина в отличие от золота не плавится в горне, из-за нали­
чия примесей не поддается ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому
металл долгое время не находил применения, он пользовался спросом лиш ь у
фальш ивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения
массы. Дело дошло до того, что король И спании в 1755 г. издал указ, согласно
которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей
в Чоко, надлежало отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия
указа было уничтожено до 4 т драгоценного металла.
Получить слиток металла впервые удалось русский инженерам в 1826 г. Для
этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем
осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом
при температуре 1 000°С. При этом металл приобретает ковкость и пластич­
ность. В России с 1828 по 1845 г. чеканили платиновые монеты, а также меда­
ли, ювелирные украш ения. Оправы для бриллиантов и многих других драго­
ценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эфф ектнее, чем
серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяж е­
лым и прочным. Ш ирокое применение в ювелирном деле находит «белое зо ­
лото» — серебристо-белый сплав золота с палладием (90% Аи, 10% Pd) и л и
платиной (60% Аи, 40% Pt). Интересно, что золото не смешивается с плати­
ной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов
платины в золоте и золота в платине. При увеличении содержания платины
цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие спла­
вы использовали ювелиры фирмы Фаберже.
Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 т.
По цене платина примерно вдвое превосходит золото, а родий, иридий, руте­
ний и осмий — в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платино­
вых металлов — палладий. Он стоит менее 4 долл. СШ А за 1 г.
Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в
табл. 6.4. В таблицу не вклю чен осмий, мировое ежегодное производство ко­
торого исчисляется всего нескольким и килограммами. Хотя разработанные
на его основе катализаторы гидрирования эф ф ективнее платиновых, а до­
бавление его в сплавы сильно повы ш ает их износостойкость, осмий и его
30
Т а б л и ц а 6.4
Структура потребления платиновых металлов, %
Отрасль
Pt
Pd
Rh
Ir
Ru
Х им ическая
4,5
3,4
2,8
48,0
37,0
Э лектронная
4,3
26,5
1,8
—
55,0
П роизводство автом обильны х
катализаторов
31,6
43,5
89,5
—
—
Ю велирная
37,8
3,0
—
—
—
С текольная
4,7
—
3,7
—
—
Н еф техим ическая
2,5
—
—
—
—
Заку п к и инвесторам и
7,2
—
—
—
—
П рочее
7,4
23,6
2,2
52,0
8,0
соединения пока не находят практического прим енения ввиду вы сокой сто­
имости.
Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит
автомобильная промыш ленность, которая ш ироко внедряет сделанные на их
основе катализаторы для дожигания выхлопных газов двигателей. Э ф ф ектив­
ность использования катализаторов напрямую зависит от качества бензина —
высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быст­
рому отравлению катализатора и его деградации.
В настоящее время широкое распространение получили трехф ункциональ­
ные катализаторы (вызывают полное окисление углеводородов, оксида углерода(П) и оксидов азота), разработанные в СШ А в начале 1970-х гг. Основу
каталитического нейтрализатора выхлопных газов составляет керамическая яче­
истая структура, на которую нанесен у-А120 3, содержащий примеси оксидов
лантана, церия, бария, никеля, а также платиновых металлов: родия, палла­
дия и платины.
Главную роль в окислении играет родий — его содержание в каталитиче­
ском нейтрализаторе небольшого автомобиля составляет примерно треть грамма.
Механизм каталитического окисления* предполагает сорбцию продуктов не­
полного сгорания поверхностью металла и последующий разрыв связи N —О
и образование связи С —О:
2N O (r.) ^
[(N O )2]Rh *=* N 20 (r.) + 0 Rh
N 20 (r.) <=± (N 20 ) Rh
N 2(r.) + 0 Rh
C O (r.) *=* (C O )Rh
(C O )Rh + 0 Rh
C 0 2(r.)
*
KimmerF. T. / / J. Phys. Chem. — 1986. — V. 90. — P. 4747; Shelef М., Graham G. W. / / Catal. Rev. Sci.
and Eng. — 1994. — V. 36. — P. 433.
31
В процессах риформинга используют платинорениевые сплавы, при гидри­
ровании, а также при окислении аммиака до оксида азота(П) и сернистого
газа до серного ангидрида — платинированны й асбест, в производстве синте­
тического ацетальдегида (вакер-процесс) — хлорид палладия(П). Соединения
родия находят применение главным образом в гомогенном катализе. Наиболее
известен хлорид трифенилфосф инродия(1) R h(P P h 3) 3Cl, часто называемый
катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования
протекают уже при комнатной температуре.
Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термоэлектро­
движущей силы сплавы платиновых металлов используют при производстве
термопар для измерения высоких температур: платинородиевые термопары
работают при нагревании до 1 300 °С, а родийиридиевые — 2 300 °С.
Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удоб­
ными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, хи­
мических реакторов, например стеклоплавильных аппаратов. Палладий слу­
жит основным материалом для многослойных керамических конденсаторов,
используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике плати­
ну и палладий используют для нанесения защ итных покрытий на электриче­
ские контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработан­
ных электротехнических устойств. Препараты платины находят прим енение в
химиотерапии опухолевых заболеваний.
6.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Ф изические свойства простых веществ представлены в табл. 6.5 — 6.7.
Ж елезо — серебристо-белый, ковкий и пластичный тугоплавкий металл,
существующий в форме нескольких полиморфных модификаций. При тем пе­
ратуре ниже 910 °С устойчива структура с объем но-центрированной кристал­
лической решеткой (a-F e), она обладает ферромагнетизмом. При температуре
769 °С доменная структура разрушается, ферромагнитные свойства исчезают,
и железо становится парамагнетиком (p-Fe). Этот фазовый переход сопровож ­
дается лиш ь небольшим расширением кристаллической решетки и резким уве­
личением теплоемкости; существенных изменений кристаллической структу­
ры при этом не происходит. Дальнейш ее нагревание до 910°С приводит к
возникновению более плотной модификации (y-Fe) с кубической гранецентрированной решеткой.
В отличие от a -F e модификация y-Fe способна значительно лучше раство­
рять углерод — до 1,7 мае. % (точка Е на рис. 6.5, а). Образующийся при этом
твердый раствор внедрения называют аустенитом, в отличие от феррита —
твердого раствора углерода в a -железе, максимальная концентрация которого
достигает 0,03 мае. %. При температуре 1 400 °С железо вновь приобретает ку­
бическую объемно-центрированную решетку, переходя в новую полиморф ­
ную модификацию (8 -Fe), которая сохраняется вплоть до температуры плав­
ления (рис. 6.10). При сильном сжатии a -железо переходит в гексагональную
е-модификацию , плотность которой в 1,15 раза превосходит плотность а-ф о р мы. При атмосферном давлении гексагональная модификация может быть до­
стигнута путем легирования.
32
Кобальт представляет собой серовато-белый металл, ковкий и тягучий,
хорошо полирующийся. П о твердости он превосходит сталь и труднее поддает­
ся пластической обработке. При температуре ниже 427 °С устойчива гексаго­
нальная a -модиф икация, которая при нагревании переходит в кубическую с
гранецентрированной решеткой ((З-Со).
По внеш нему виду и ф изическим свойствам никель напом инает кобальт.
Он кристаллизуется в кубической гранецентрированной реш етке, хотя не­
которые примеси способны стабилизировать метастабильную гексагональ­
ную структуру. В отличие от железа и кобальта никель хуже намагничивается
и теряет ферромагнитные свойства при гораздо более низкой (358 °С) темпе­
ратуре.
По сравнению с железом, кобальтом и никелем платиновые металлы очень
тугоплавки — их удается расплавить лиш ь в водородно-кислородном пламени.
Платиноиды пятого и шестого периодов различаются по плотности, поэтому
их иногда называют легкими (Ru, Rh, Pd) и тяжелыми (Os, Ir, Pt) платино­
выми металлами. Металлы 8 -й и 9-й групп представляют собой твердые хруп­
кие серовато-белые вещества с высокой плотностью; наибольшей твердостью
обладает осмий. В противоположность им платина и палладий довольно мягкие.
Т а б л и ц а 6.5
Свойства простых веществ семейства железа
Свойство
Fe
Со
Ni
Тем пература п л ав лен и я, °С
1 535
1 495
1 455
Тем пература к и п ен и я , °С
2 750
2 870
2 730
Тем пература К ю ри, °С
769
1 121
358
Э нтальпия п л авлен и я, кД ж /м ол ь
14,9
15,2
17,6
Э нтальпия и сп а р ен и я, кД ж /м ол ь
351,0
382,4
371,8
Э нтальпия атом и зац и и , кД ж /м ол ь
416,3
424,7
4 29,7
Плотность*, г/см 3
7,87
8,90
8,90
Э лектрическое сопротивление*,
мкОм • см
9,71
6,24
5,00
152,3**
211,0
199,5
-0 ,4 4
-0 ,0 4
-0 ,2 8
+0,46
-0 ,2 6
—
О б ъ е м н о -ц ен т­
ри рован н ая
кубическая
Г ексагон альн ая
Гран ец ен три р о ван н ая
куби ческая
М одуль Ю нга, ГП а
Стандартны й электрод ны й п о тен ­
циал***, В:
F ( M 2+/M °)
£°(М 3+/М °)
К р и сталли ческая реш етка
* При температуре 20 “С.
** Для стали модуль Ю нга 208 ГПа.
*** При pH 0.
33
Т а б л и ц а 6.6
Свойства легких платиновых металлов
Ru
Rh
Pd
Т ем пература п л авлен и я, °С
Свойство
2310
1 960
1 552
Т ем пература к и п ен и я, °С
3 900
3 730
3 140
Э н тальпия п л ав лен и я, кД ж /м ол ь
23,7
21,6
17,2
Э нтальп ия и сп а р ен и я, к Д ж /м ол ь
567,8
495,4
393,3
Э н тальпия атом и зац и и , кД ж /м ол ь
642,7
556,9
378,2
П лотность*, г/с м 3
12,37
12,41
12,02
7,6
4,5
10,8
432
379
121
+0,25
—
Г ексагон альн ая
+0,76
—
Г ране ц ен т­
р и рован н ая
кубическая
—
+0,92
Г р ан ец ен три рован н ая
кубическая
Э лектрическое сопротивление*,
м кО м см
М одуль Ю нга, ГП а
С тандартны й электродны й
потенциал**, В:
£ °(М 3+/М °)
F ( M 2+/M °)
К ри сталли ч еская реш етка
* При температуре 20 °С.
** При pH 0.
Т а б л и ц а 6.7
Свойства тяжелых платиновых металлов
Свойство
Os
1г
Pt
Т ем пература п л ав лен и я, °С
3 050
2410
1 769
Т ем пература к и п ен и я , °С
5 000*
4 130
3 800
Э нтальп ия п л ав лен и я, кД ж /м ол ь
29,3
26,4
19,7
Э н тал ьп и я и сп а р ен и я , кД ж /м ол ь
627,6
536,6
510,5
Э нтальпия атом и зац и и , кД ж /м ол ь
791,0
665,3
565,3
П лотность**, г/см 3
22,59
22,56
21,45
8,12
5,30
10,6
559
528
170
+0,85
—
Г ексагональная
—
+ 1,16
Гране ц ен т­
ри рован н ая
кубическая
+1,19
—
Гран ец ен тр и р о ван н ая
кубическая
Э лектри ческое сопротивление**,
м к О м •см
М одуль Ю нга, ГП а
С тандартны й электродны й
потенциал***, В:
£”(М 2+/М °)
F ( M 3+/M °)
К р и сталл и ч еская реш етка
* Значение, полученное экстраполяцией.
** При температуре 20 ”С.
*** При pH 0.
34
б
в
Рис. 6.10. Ф и зи ч еск и е свой ства железа:
а — кривая охлаждения железа (указаны температуры и теплоты полиморф ных переходов); 6 —
изменение плотности железа при нагревании; в — фазовая диаграмма железа
Они легко куются и подобно серебру и золоту вытягиваются в проволоку д и ­
аметром до 0,001 мм.
По цвету платина отдаленно напоминает серебро, недаром название эле­
мента в переводе с испанского означает «серебришко». Она имеет одинаковый
со стеклом коэф ф ициент термического расш ирения и поэтому может быть
напрямую впаяна в стеклянны е изделия. Через раскаленную платину и палла­
дий водород быстро диффундирует. Оба металла способны поглощать значи­
35
тельное количество водорода и некоторых других газов*, особенно при ком ­
натной температуре. Так, один объем губчатого палладия удерживает до 900
объемов водорода, при этом параметр кристаллической решетки возрастает
более чем на 5 %. П оглощ енный водород находится в металле в атомарном
виде**, что обусловливает его высокую химическую активность: при внесении
палладия, насыщ енного водородом, в раствор сульфата меди(П) происходит
выделение красного порошка меди; хлор и иод восстанавливаются до галогеноводородов. На этом основано использование палладия и платины в качестве
катализаторов. Нагретая спираль из тонкой платиновой проволоки долго ос­
тается в раскаленном состоянии при внесении ее в заполненны й воздухом
сосуд, содержащ ий пары спирта или аммиак. Н аибольш ей каталитической
активностью обладает мелкодисперсны й металл, например губчатая плати­
на, получаемая прокаливанием хлороплатината ам м ония (N H 4) 2rPtC l6], и
платиновая чернь, образую щ аяся при внесении цинка в платинохлористо­
водородную кислоту. Чернь вызывает воспламенение водорода и взрыв гре­
мучего газа.
6.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Семейство железа. Железо, кобальт и никель по химическим свойствам рез­
ко отличаются от платиновых металлов. В ряду напряж ений они расположены
левее водорода, причем, как следует из значений стандартных электродных
потенциалов (см. табл. 6 .2 ), их химическая активность убывает при движении
по периоду слева направо. Термодинамические и кинетические факторы в дан­
ном случае действуют согласованно, что обусловливает высокую реакцион­
ную способность железа не только по сравнению с платиновыми металлами,
но и в сопоставлении с кобальтом и никелем. При комнатной температуре в
компактном виде железо не взаимодействует ни с кислородом, ни с водой,
однако во влажном воздухе медленно ржавеет, покрываясь коричневой кор­
кой гидратированного оксида Fe 20 3 хН 20 — ржавчины. Реакция с перегре­
тым водяным паром приводит к образованию железной окалины Fe 30 4 (см.
т. 2 , с. 11), которая при более высокой температуре восстанавливается водоро­
дом до оксида FeO. Этим способом раньше получали водород, используя в
качестве сырья железный лом. Ж елезо легко растворяется в разбавленных кис­
лотах: соляной, серной, бромоводородной и иодоводородной:
Fe + 2Н + = Fe2+ + Н2Т
Очень разбавленную (2 — 3% ) азотную кислоту железо медленно восста­
навливает до нитрата аммония (см. т. 2, с. 199). Восстановительная атмосфера,
* Ж идкий палладий подобно серебру хорошо растворяет кислород.
** М естонахождение атомов водорода в кристаллической решетке металла до конца не ясно.
Высказываются предположения о том, что при этом образуются гидриды переменного состава;
возможно, атомы водорода в форме катионов находятся в междоузлиях кристаллической ре-
+2
0
шетки, Более устойчивы гидридные комплексы , например К 2| PdH 4],L i2[PdH 2], получаемые из
гидридов щелочного металла, водорода и палладия; см.: Olofsson-Martensson М., Haussermann £/.,
Tomkinson J. / / J. Amer. Chem, Soc. — 2000. — V. 122. — P. 6960.
36
обеспечиваемая выделением водорода или образованием ионов аммония, ста­
билизирует железо в степени окисления +2. В то же время в растворах азотной
и серной кислот средних концентраций железо окисляется до солей железа(Ш )
(см. т. 2, с. 199):
2Fe + 6H 2S 0 4(70 %) = Fe 2(S 0 4)3 + 3 S 0 2t + 6H 20
Для протекания этих реакций требуется нагревание.
Холодные концентрированные растворы кислот-окислителей: серной и азот­
ной, а также хромовая смесь пассивируют металл.
Пассивное состояние металлов и сплавов
П асси вац и я м еталла св яза н а с и зм ен ен и ем со с то я н и я его п о верхн ости под
дей стви ем н екоторы х реагентов. Т аки е и зм ен е н и я п ред п о л агаю т об р азо ван и е на
поверхности м еталла ад со р б ц и о н н ы х сл оев к и сл о р о д а или то н к о й э л ек тр о п р о ­
водящ ей п л ен к и н и зш его окси д а, что п ри вод и т к су щ ествен н о м у о тк л о н ен и ю
п о тен ц и ал о в эл ек тр о х и м и ч еск и х р еа к ц и й от равн о весн ы х зн ач ен и й (это я в л е ­
ние в эл ектрохи м и и назы ваю т п о л яр и зац и ей ). В п ро ц ессе п асси в ац и и эл ек тр о д ­
ный п о тен ц и ал м еталла су щ ествен н о возрастает, н ап р и м ер в случае ж елеза от
-0 ,4 7 д о +1,0 В.
В заи м одей стви е м еталла с к и с л о то й -о к и с л и те л е м м о ж н о р ас см ат р и в ат ь как
п р и м ер эл ек тр о х и м и ч е ск о й к о р р о зи и , в результате к о то р о й на ан о д е п р о и с ­
ходит о к и с л е н и е м еталла (Fe° — 2е~ —> F e 2+), а н а катоде — в о с ста н о в л ен и е
и о н о в водорода, а н и о н о в к и сл о ты и ли м олекул воды . П а с с и в а ц и я п о в е р х н о ­
сти со здает п р еп я тст в и я д л я перехода и о н о в ж ел еза в р ас тв о р , что вы зы вает
р о ст п о те н ц и ал а и, сл ед о в ател ьн о , зам ед л ен и е п р о ц ес са . Н агл я д н о это п о к а ­
за н о н а рис. 6.11, п ред ставляю щ ем гр аф и к зави си м о сти п о тен ц и ал а (н ап р и м ер ,
£ ° ( F e 2y F e 0)) от п лотн ости то к а, в о зн и к аю щ его между эл ектр о д ам и при к о р р о ­
зии ж елеза. О бласть 1 сбответствует ак ти вн ом у раство р ен и ю металла. П ри введе­
нии п асси ви рую щ его аген та ход кри вой м ен яется (область 2). П о л н о й п ас си в а­
ц и и п о верхн ости м еталла соответствует вер ти к ал ьн ая часть к р и вой (о бл асть 3).
Е сли п о вер х н о сть вн о в ь ак ти в и р о в ать, к р и в ая п р и о б р етает п ер в о н ач ал ьн ы й
н акл о н (область 4).
М еталл, н ах о д ящ и й ся в п асси вн ом со с то ян и и , тер яет н ек о то р ы е свои с в о й ­
ства. Т ак, п асси в и р о ван н о е ж ел езо не вы тесн яет м едь из р ас тво р о в ее со л ей , не
взаи м одействует с р азб авл ен н ы м и растворам и к и слот. Ч тобы вн о вь сделать м е-
Рис. 6.11. П о тен ц и о стати ч еск ая ан о д н ая п о л я р и за ц и ­
о н н а я кривая:
1 — область активного растворения металла; 2 — активно­
пассивное состояние металла; 3 — пассивное состояние
металла; 4 — наруш ение пассивного состояния металла
37
талл ак ти в н ы м , его н адо обработать во сстан о ви тел ям и , н ап р и м ер п ри вести в
со п р и к о сн о в ен и е с ц и н к о м , погрузи ть в раствор су л ьф и та л и б о м ех ан и ч ески
очи стить п оверхность н ап и л ь н и к о м . И о н ы , образую щ и е с ж елезом р ас тв о р и ­
мые в воде к о м п л ек сн ы е с о е д и н е н и я, н ап р и м ер х л о р и д -и о н ы , вы зы ваю т у си ­
л ен и е ко р р о зи и . И м е н н о по этой п ри чи н е стальн ы е и здели я гораздо бы стрее
рж авею т в м орск ой воде или на м орском берегу.
Д ля защ иты изделий от атм осф ерн ой к о р р о зи и и спользую т и н ги би торы : н и т­
ри т и б ен зо ат н атри я, к ар б о н ат ц и к л о ге к с и л а м и н а , хром ат гек сам ети л ен д и ам ина. Их н ан осят, погруж ая детали н р аствор, до б ав л яю т в м асла и см азк и ,
п р о п и ты в аю т им и упаковочн ую бумагу.
А лю м и н и й , хром и н и к ел ь пасси ви рую тся легче, чем ж елезо, п о это м у их
вводят в стали для п о вы ш ен и я к о р р о зи о н н о й сто й ко сти . Н и кел ь л егк о п ер ех о ­
д и т в п асси вн ое со сто ян и е п ри обработке его п овер х н о сти л и м о н н о й , у ксус­
ной, б о р н о й , ф о с ф о р н о й к и сл о там и , ал ю м и н и й — при п о груж ен и и в к о н ц е н ­
тр и р ован н ую азотн ую ки слоту или хром овую см есь, хром — в р азб авл ен н о й
азотной кислоте*.
*
Малахов А. И., Тютина К. М., Цупак Т.Е. Коррозия и основы гальваностегии. — М.:
Химия, 1987; Schwabe К. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 1966. — V. 5. — P. 185.
Ж елезо устойчиво к действию даже расплавленных щелочей, однако при
кипячении порош ка металла с концентрированным раствором щелочи в инерт­
ной атмосфере образую тся синие растворы , из которых кристаллизую тся
тетрагид роксоферраты(П ):
Fe + 2N aO H + 2Н гО = N a 2[Fe(O H )4] + Н 2Т
При нагревании железо активно взаимодействует со многими неметаллами.
В кислороде оно сгорает с образованием железной окалины* Fe 30 4, с хлором
дает хлорид FeCl3, с серой — сульфид FeS. Взаимодействие железа с бромом
для получения трибромида FeBr 3 проводят при температуре 200 °С; повы ш е­
ние температуры вызывает частичную термическую диссоциацию продукта до
бромида железа(П). Иодид ж елеза(Ш ) прямым синтезом получить не удается,
реакция приводит к образованию F el2, а при избытке иода — смеш анного
иодида железа(П, III) Fe 3I8. При внесении в атмосферу фтора куска железа
его поверхность покрывается пленкой фторида FeF 3, которая предохраняет
металл от дальнейш его окисления. П орош ок железа во фторе сгорает.
С углеродом железо образует карбид Fe3C — цементит. Он представляет
собой серые тугоплавкие кристаллы (температура плавления 1 770 °С), по твер­
дости превосходящие корунд, но очень хрупкие. Подобно a -железу цементит
ферромагнитен, однако магнитные свойства выражены слабее и исчезают при
температуре 217 °С. Карбид железа построен из сильно искаженных тригональных призм , образованны х атомами железа и соединенны х друг с другом
(рис. 6.12, а, б). Внутри каждой призмы находится атом углерода. Структура
* Ж елезная окалина также образуется при ковке раскаленного железа молотом.
38
цементита предполагает образование растворов замещ ения путем замены ато­
мов углерода на азот или кислород и атомов железа на марганец, хром и
другие металлы. Цементит инертен к воде и раствору уксусной кислоты, на
этом основан метод выделения его из чугуна путем анодного растворения железа
или растворения его в уксусной кислоте. К онцентрированная соляная кислота
разлагает цементит с выделением водорода и смеси углеводородов. При низ­
ких температурах (< 600 °С) цементит термодинамически неустойчив по от­
ношению к распаду на простые вещества, но кинетически этот процесс край­
не затруднен. Другие карбиды железа, например Fe 2C, устойчивый при тем пе­
ратуре ниже 500 °С, подробно не изучены.
С и стем а ж ел еза—к р ем н и й н ео б ы ч ай н о важ на в м еталлурги и , так как крем н езем
содерж и тся в виде п ри м еси к ж ел езн ы м рудам . Д и аграм м а со с то я н и я этой систем ы
ещ е слож н ее, чем р ассм о тр ен н ая д и аграм м а ж ел езо —углерод. П ри д о б ав л ен и и к р ем ­
н и я в ж елезо тем пература п л ав л ен и я п о н и ж ается вп лоть д о эвтек ти ки (1 195 °С), о б р а­
зо ван н о й ж елезом и си л и ц и д о м FeS i, п л ав ящ и м ся при 1 410 °С. И звестн ы такж е с и л и ­
циды F e2Si и F eS i2.
А зот н ап рям ую с ж елезом не реагирует. А зоти рован и е стали п р о во д ят д л и тел ьн ы м
дей стви ем ам м и ак а на н агреты й д о 500 °С м еталл. П ри азо ти р о в а н и и азот образует на
поверхн ости стали слой ни три д ов, чем су щ ествен н о п о вы ш ает ее твердость и у сто й ­
чи вость к к оррози и . Н ек о то р ы е из н и три д ов п ред ставляю т собой со е д и н е н и я вклю че-
а
б
Э с
О Fe
O N i
в
Рис. 6.12. С труктура кар б и д о в ж елеза и н и к ел я М 3С:
а, б — цементит Fe3C (общий вид (а) и проекция кристаллической решетки (б)); в — N ijC
(проекция кристаллической решетки)
39
ния атом ов азота в кри сталли ч ескую реш етку м еталла (F e N 0 056, F eN 0 07(1), другие (F e 4N,
F e3N , Fe2N ) явл яю тся сам о сто ятел ьн ы м и ф азам и . Н и тр и д Fe4N и м еет стех и о м етр и ­
чески й состав, обладает ф ер р о м агн ети зм о м . О н сущ ествует в виде двух м о д и ф и к ац и й :
одна и м еет структуру y-F e, где в ц ентре кр и стал л и ч еско й р еш етк и р асп о л о ж ен атом
азота, другая — гексагон ал ьн ую структуру e-F e, в чистом виде устой чи вую л и ш ь при
вы соки х давлениях. С ф о сф о р о м ж елезо образует ф о сф и д ы FeP, F e2P, F eP 2, F eP 4. О ни
обусловливаю т хлад олом кость стали. И звестн ы бори ды F e2B, FeB , а такж е F eB 49, п р ед­
ставл яю щ и й собой ф азу вн едрен и я в (3-ром боэдрический бор*.
В отличие от железа кобальт и никель не подвержены коррозии даже при
хранении на влажном воздухе. Однако мелкодисперсный порош ок кобальта,
полученный разложением оксалата, пирофорен — он самораскаляется на воз­
духе. При нагревании на воздухе стружка металлов сначала медленно окисля­
ется, а при температуре примерно 1 000°С сгорает, образуя оксиды NiO и
С о 30 4. При высокой температуре оба металла легко соединяю тся с серой, пре­
вращаясь в сульфиды CoS, NiS, реагируют с кремнием, ф осф ором , углеро­
дом.
И звестн ы д в а карб и да кобальта. В ещ ество состава С о 2С получаю т взаи м од ей стви ем
кобальта с С О при тем пературе 200 °С. О н о п редставляет собой серы й п о р о ш о к, н а п о ­
м и н аю щ и й металл. Э то вещ ество н ев о зм о ж н о получить п р ям ы м си н тезо м , так как он о
не вы держ ивает н агреван и я вы ш е 225 °С. И з тверд ого раствора углерода в кобальте при
охлаж дении вы д еляется карбид к обальта С о 3С , сходны й с ц ем ен ти то м , но в отли чи е
от п осл едн его н еустойчи вы й при н и зк о й тем пературе и р азлагаю щ и й ся при охлаж де­
нии ниж е 500 °С. К арби д N i3C (рис. 6.12, в), н есм отря на ф о р м ал ьн о е сходство с ц е ­
м ен ти том , явл яется горазд о более реакц и о н н о сп о со б н ы м ', он реагирует с р азб а в л ен ­
н ы м и к и сл отам и , разлагается при н агреван и и д о 400 °С. Его получаю т ан а л о ги ч н о
С о 2С. О п и сан ы си л и ц и д ы состава C oSi, C o S i2, N i2Si, N iS i, N i3,S i,2.
Н и триды этих м еталлов (C o 2N , N i3N ) получаю т ан ал о ги ч н о н и три дам ж елеза пу­
тем взаи м од ей стви я просты х вещ еств с ам м и ак о м . О ни взаи м од ей ствую т с р астворам и
ки сл о т и щ елочей. Н и три д C o N со структурой ти п а N aC l представляет собой черн ы й
п и р о ф о р н ы й п орош ок, р азлагаю щ и й ся не то л ь к о растворам и ки сл о т и щ елоч ей , но и
водой с вы делен ием ам м и ак а. П рощ е всего его си н тези р о в ать р азло ж ен и ем ам и д а к о ­
бальта C o (N H 2)3.
О п и сан ы три ф о с ф и д а кобальта (С о Р 3, С о Р , С о 2Р) и восем ь ф о с ф и д о в н и келя
(N i3P, N i5P2, N i i2P5, N i2P, N i5P4, N iP , N iP 2, N iP 3). Все они образую тся из просты х
вещ еств, не разлагаю тся водой и р азб авл ен н ы м и ки слотам и .
В кислотах кобальт и никель растворимы значительно труднее железа —
реакция обоих металлов с соляной и разбавленной серной кислотами проте­
кает очень медленно и приводит к образованию солей двухзарядных катионов.
Проще всего их перевести в растворимое состояние разбавленной азотной
кислотой:
3Ni + 8 H N 0 3(30 %) = 3 N i(N 0 3)2 + 2NOT + 4H 30
или горячей концентрированной серной кислотой. Концентрированная азот­
ная кислота пассивирует оба металла. Щ елочи с кобальтом и никелем не реа­
гируют.
Ж ел езо , к об альт и н и к ел ь с п о с о б н ы п о гл о щ ать во д о р о д, хотя не в та к и х бо л ьш и х
к о ли ч ествах, к ак п ал л ад и й и п л ат и н а (см . дал ее). П р о сты е гидриды ж ел еза F eH и
* Callmer В., Lundstroem Т. / / J. Solid State Chem. — 1976. — V. 17. — P. 165.
40
Рис. 6.13. С троен и е к о м п л ек сн о го гидрида
Li з[ Rh Н 6]
н и к ел я N i2H стех и о м ет р и ч ес к о го со става получены ср а в н и те л ь н о н ед ав н о * 1, а ги д ­
риды F eH jH F e H 3 за ф и к с и р о в а н ы л и ш ь в ар го н о в о й м атри ц е*2. И звестен к о м п л е к с ­
ны й гидрид M g [F e H 6|, о б р азу ю щ и й ся при н агр е в ан и и см еси п о р о ш к о в м агн и я и
ж елеза под вы сок и м д а в л е н и е м вод орода или при вза и м о д ей с тв и и р еа к ти в а Г р и н ь яра с гал о ген и д ам и ж ел еза*’. И о н [F e H 6]2~ п р ед ставл яет соб ой п р ав и л ьн ы й о к таэд р ;
его у сто й чи вость о б ъ я сн я е тся н ал и ч и ем 1 8 -эл е к т р о н н о й о б о л о ч ки * 4. К о м п л ек сн ы й
гидрид р у тен и я, и м ею щ и й сход н ое с т р о ен и е , о п и са н в т. 2 (см . с. 15, рис. 1.4). П о л у ­
чены к о м п л ек сн ы е ги дриды и других п л ати н о вы х м еталлов, н ап р и м ер Li3[R h H 6]:
80 бар; 550 °C
3LiH + Rh + V 2H 2
* Li3[R h H 6]
С труктура этого вещ ества (рис. 6.13) п о стр о ен а из о к таэд р о в [R h H 6]3 и и о н о в л и ­
тия*5.
Семейство платиноидов. Общеизвестно, что платиновые металлы обладают
низкой химической активностью, однако их инертность часто преувеличивают.
Рутений и осмий наиболее устойчивы к действию кислот — на слитки этих
металлов не действует даже царская водка. Однако в сплаве с платиной руте­
ний медленно растворяется в царской водке, превращаясь в рутениевохлори­
стоводородную кислоту H 2[RuC16], В отличие от других платиновых металлов
осмий легко реагирует с кислородом, превращ аясь в летучий оксид 0 s 0 4. Ак­
тивность платиновых металлов существенно возрастает при измельчении: то н ­
ко измельченный порош ок осмия при слабом нагревании в кислороде даже
раскаляется вследствие окисления, он взаимодействует также с крепкой азот­
ной и серной кислотами, расплавленным пиросульфатом калия. Во всех слу­
чаях продуктом реакции является тетраоксид. Рутений окисляется в струе кис­
лорода до диоксида. Лучшим способом перевода рутения и осмия в раствори­
мое состояние служит окислительное сплавление с щелочами, приводящ ее к
образованию рутенатов(У1) N a 2R u 0 4 и осматов(УП) N a 50 s 0 6. Взаимодействие
*' Ходырев Ю. П., Баранова Р. В., Имамов Р. М., Семилетов С. А. / / Кристаллография. — 1978. —
Т. 23. — С. 724; Antonov V. Е., Cornell К., Fedotov V. К. / / J. Alloys Comp. — 1998. — V. 264. — P. 214.
*2 Vhertihin G. К, Andrews L. / / J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — P. 12131.
*i Linn D. E., Gibbins S. G. / / Inorg. Chem. — 1997. — V. 36. — P. 3461.
*4 Didishein J.J., Zolliker P., Yvon K. et al. / / lnorg. Chem. — 1984. — V. 23. — P. 1953.
*5 Bronger W., Gehlen М., Auffermann G. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1994. — Bd. 620. — S. 1983.
41
рутения с фтором заканчивается образованием гексафторида RuF6, а ф тори­
рование осмия при повыш енном давлении приводит к фториду OsF7. При хло­
рировании рутения образуется RuCl3, а осмий дает смесь три- и тетрахлорида.
Нагреванием порош ка осмия с бромом в запаянной трубке получают тетра­
бромид.
Родий и иридий в виде слитков нерастворимы в царской водке, однако
при очень тонком измельчении или в составе сплава с платиной они в малых
количествах реагируют с ней, образуя хлоридные комплексы. Родий перево­
дят в раствор длительным кипячением с концентрированной серной кисло­
той. Оба металла взаимодействуют с горячим раствором хлората натрия в кон ­
центрированной соляной кислоте в запаянной ампуле при температуре 125 —
150 °С. При окислительном сплавлении с щелочами родий и иридий образуют
родаты и иридаты, которые при выщ елачивании плава водой гидролизуются
до оксидов. В отличие от иридия родий сравнительно легко растворим в рас­
плавленном пиросульфате натрия с образованием сульфатных комплексов. Ф то­
рирование иридия и родия приводит к пентафторидам, а взаимодействие с
хлором — к трихлоридам. При прокаливании на воздухе они медленно оки с­
ляются. Например, для превращ ения 200 мг родия в оксид нагреванием по­
рош ка металла в пламени горелки Бунзена требуется 3 сут. Все платиновые
металлы могут быть переведены в раствор электрохимически.
Платина и особенно палладий наименее устойчивы к действию кислот. Пал­
ладий — единственный среди платиновых металлов, растворяю щ ийся в кон ­
центрированной азотной кислоте. Однако если металл взят в компактном виде,
взаимодействие протекает медленно, его можно ускорить введением допол­
нительного окислителя, например кислорода или диоксида азота. Действует
на палладий и соляная кислота в присутствии кислорода или хлора, особенно
легко с ней реагирует палладиевая чернь.
П орош ок платины устойчив к действию азотной кислоты, но переходит в
раствор при кипячении с царской водкой. Однако платиновая проволока всту­
пает в эту реакцию с трудом, поэтому большое количество платины удобно
растворять путем нагревания ее в запаянной трубке со смесью хлората натрия
и соляной кислоты.
Исходя из стандартных электродных потенциалов следуе!- ожидать взаимо­
действия металла даже с раствором соляной кислоты на воздухе:
[PtCl4]2- + 2е~ -*• Pt + 4С1"; Е° = 0,75 В;
0 2 + 4Н + + Ае- -> 2Н 20 ; Е° = 1,229 В.
Реально этот процесс происходит с очень низкой, едва заметной скоро­
стью и не может быть использован в препаративных целях.
Взаимодействие палладия и платины с кислородом протекает в незначи­
тельной степени и обратимо. При температуре красного каления палладий
покрывается на воздухе фиолетовой пленкой оксида, который при более силь­
ном нагревании разлагается. Нагревание платины до температуры белого ка­
ления приводит к незначительной потере металла, вы званной, по-видимому,
образованием летучего оксида. При этом поверхность платины не утрачивает
металлического блеска. Было показано, что чистый оксид платины(П ) обра­
зуется лиш ь при окислении платиновой черни кислородом при температуре
42
Т а б л и ц а 6.8
Препаративные способы перевода платиновых металлов в растворимое состояние
Металл
Ru
Os
Способ
Щ елочное
о к и сл и тел ь ­
ное сп л а вл е­
ние
Щ елочное
о к и сл и тел ь­
ное сп л а вл е­
ние
О ки сл ен и е
кислородом
Rh
Ir
Х л орирова­
ние
Щ елочное
о к и сл и тел ь ­
ное с п л а в л е­
ние
Н агревани е
в ампуле
с хлоратом
и сол ян ой
кислотой
Pd
Pt
Уравнение реакции
400 °С
2R u + 6 N a N 0 3 + 4 N a O H -------- > 2 N a ,R u 0 4 + 6 N a N 0 2 + 2 H 20
400 "C
2 0 s + 7 N a N 0 3 + 1O N aO H -------- > 2 N a s0 s 0 6 + 7 N a N 0 2 + 5 Н Ю
Os + 2 0 2 = 0 s 0 4T
400 °C
2R h + 3 C 1,-------- > 2 R h C l3
R hC l3 + 3N aC l = N a3[R hC l6]
800 °C
Ir + 2 B a 0 2-------- > B a lr 0 3 + BaO
B a lr 0 3 + 8HC1 = H 2[IrC l6] + B aCl2 + 3 H 20
150 °C
3 1r + 2 N aC 1 0 3 + 16H C1-------- > 2 H 2[IrC l6l + N a 2IrC l6 + 6 H 20
В заим одейст­
вие с азотной
кислотой
Pd + 4 H N 0 3( kohu .) = P d ( N 0 3)2 + 2 N 0 2T + 2 H 20
В заим одейст­
вие с ц а р ­
ской водкой
3P d + 4 H N 0 3 + 18HC1 = 3 H 2[P d C l6] + 4 N 0 T + 8 H 20
В заим одей ст­
вие с ц ар ­
ской водкой
3P t + 4 H N 0 3 + 18HC1 = 3 H 2[P tC l6] + 4N O T + 8H 20
430 °С и повыш енном давлении. Нагревание платины с углем, фосфором и
кремнием не приводит к образованию новых фаз, но делает металл хрупким.
При нагревании до 700 °С платиновая чернь реагирует с тяжелыми щ елочны ­
ми металлами, образуя платиниды. Вещество Cs2Pt красного цвета, Cs^Pt (х ~
0,5) — серого. Платинид CsxPt имеет слоистую структуру, в которой слои из
атомов Pt чередуются со слоями из атомов Cs*.
Прямое ф торирование палладия при повыш енном давлении приводит к
образованию тетрафторида, платина при взаимодействии со фтором образует
смесь пента- и гексафторидов. Реакция между палладием и хлором протекает
* Karpov A., Jansen М. //Z .A n o rg . Allg. Chem. — 2006. — Bd. 632. — S. 84.
43
лиш ь при температуре красного каления и приводит к дихлориду. П латина
вступает в реакцию уже при температуре 250 °С:
Pt + 2С12 = PtCl 4
При сплавлении рутения, платины и палладия с окислительными щ елоч­
ными агентами (N a 20 2, S rC 0 3 + 0 2; 500 — 800 °С) образуются рутенаты, пла­
тинаты и палладаты, например N aR u 20 4, K 2P t0 2, Sr4P t0 6, которые при вы­
щелачивании нацело гидролизуются до гидратированных оксидов.
Известно, что платиновая посуда сильно разрушается при сплавлении с
оксидами, пероксидами, гидроксидами, нитратами, пиросульфатами актив­
ных металлов, а также с серой, селеном, мыш ьяком и реагентами, выделя­
ющими хлор. Не следует плавить в платиновых тиглях также сурьму и свинец,
так как платина образует с ними легкоплавкие сплавы.
Таким образом, при переводе платиновых металлов в раствор для платины
и палладия целесообразно проводить взаимодействие с царской водкой, для
родия — хлорирование с последующим сплавлением с NaCl, для иридия —
окисление хлоратом в солянокислой среде при нагревании в запаянной ампу­
ле, для рутения и осмия — щелочное плавление (табл. 6 . 8 ). В принципе, оки с­
ление в щелочном расплаве является универсальным методом для платиновых
металлов, но образование в плаве большого количества солей делает этот ме­
тод непригодным для растворения большого количества металла. Помимо того,
следует учитывать загрязнение плава материалом тигля, который неизбежно
корродирует в сильноокислительной среде.
6.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 - 10-Й ГРУПП
Оксиды семейства железа. Ж елезо и кобальт образуют оксиды лиш ь в степе­
нях окисления +2, +3 (табл. 6.9); для никеля недавно получен оксид N i0 2.
О к с и д ы МО (М = Fe, Со, Ni). М онооксиды железа, кобальта и никеля
представляют собой кристаллические порош ки со структурой NaCl, характе­
ризующиеся заметным отклонением от стехиометрического состава и облада­
ющие свойствами полупроводников. Оксид железа(П) (минерал вюстит), на­
пример, имеет состав Fe,_A.0, х - 0,05 — 0,16, т.е. дефицитен по железу — неко­
торые позиции в катионной подрешетке оказываются вакантными или зан я­
тыми другими катионами*. Оксид железа(П) получают нагреванием простого
вещества при низком давлении кислорода или разложением оксалата железа(П):
190 ° с
FeC 20 4 Н 20 -------- > FeO + СО + С 0 2 + Н 20
Полученное по этой реакции вещество пироф орно, при высыпании на лист
тонкой бумаги воспламеняет его, сгорая с образованием железной окалины.
При низкой температуре оксид железа(П) термодинамически неустойчив по
отнош ению к диспропорционированию :
300 ° с
4 F e O -------- > Fe 30 4 + Fe; ArG = -281,3 кД ж /м оль,
*
Фазу, близкую к стехиометрической (х = 0,02), удалось получить нагреванием Fc0 95O и
железа при температуре 1200°С и давлении 7 ГПа, ее плотность на 0,4% ниже плотности
исходного вещества. О бразование вакансий описы вается уравнением 3Fe2+ = 2F e3+ + KFe.
44
Т а б л и ц а 6.9
Физические свойства оксидов железа, кобальта, никеля
Окраска
Энтальпия
образова­
ния,
кДж/моль
FeO
Ч ерная
-2 6 5
СоО
О л и вково-зел ен ая
N iO
Тип
проводимо­
сти
Кристаллическая
решетка
Длина связи
М—О, нм
П ол уп ро­
водни к
Т и п а N aCl
0,215
-2 3 9
Т о же
Т и п а N aCl*
0,215
С еро-зел ен ая
-2 4 0
»
Т и п а N aCl
0,210
F e ,0 4
Ч ерн ая
-1 1 1 7
П р о во д н и к
О бр ащ ен н ая
ш п и н ел ь
0,189/0,206**
С о30 4
»
-887
»
Н о рм альн ая
ш п и н ел ь
0,193/0,192**
Fe20 3
К расн ая ( a - F e 20 3)
-822
П ол уп ро­
водник
К орунд ( a - F e 20 3)
0,197
N i0 2
Ч ерн ая
—
Н ет свед.
См. рис. 6.15
0,192
Оксид
* Известны также высокотемпературные модиф икации со структурой вюрцита и сфалерита.
** В числителе указана длина связи для тетраэдрической конф игурации, в знаменателе —
для октаэдрической.
но при быстром охлаждении может сохраняться достаточно долго. При темпе­
ратуре выше I ООО °С все другие оксиды железа восстанавливаются до FeO,
выделяя кислород. Синтетический вюстит используют в качестве катализатора
газификации угля, крекинга ароматических углеводородов.
Оксид кобальта(П) также неустойчив к окислению , о чем свидетельствует
изменение его цвета при хранении на воздухе — из оливково-зеленого он
становится черно-коричневы м , превращ аясь в С о 30 4. С высокой скоростью
этот процесс происходит при нагревании на воздухе до 600 °С. Оксид СоО
получают взаимодействием порош ка кобальта с перегретым водяным паром,
термическим разложением гидроксида или карбоната в инертной атмосфере.
Оксид никеля(П ) устойчив к окислению на воздухе даже при нагревании,
поэтому его синтез термическим разложением карбоната, нитрата, гидрокси­
да не вызывает трудностей.
Для монооксидов З^-металлов 8 — 10-й групп характерны основны е свой­
ства. Они взаимодействуют с кислотами с образованием солей, хотя в случае
образцов оксидов, подвергнутых высокотемпературной обработке, эти реак­
ции оказываются кинетически затрудненными. Взаимодействием оксида ко­
бальта с оксидом алю миния получают алюминат кобальта СоА120 4 — тенарову
синь, а нагреванием смеси карбонатов кобальта и цинка до 1 200 °С — ринманову зелень nZnO ■тСоО, представляющую собой твердый раствор двух окси­
дов. Препараты с низким содержанием кобальта имеют зеленый цвет и крис­
таллическую структуру вюрцита, а с низким содержанием цинка — розовый
цвет и структуру NaCl. Если синтез проводят при более низкой температуре,
образуется шпинель Z nC o 20 4, имеющая темно-зеленую окраску.
45
С лабы е к и сл отн ы е св ой ств а м о н о о кси д ы п р о явл яю т л и ш ь при сп л авл ен и и с о к с и ­
дам и акти вн ы х м еталлов, образуя со ед и н ен и я N a 4F e 0 3, K2C s4Fe20 5 , N a2N i 0 2, N a4C o 0 3.
В структуре ф ер р и та(П ) натрия присутствую т и зо л и р о ван н ы е треугольн ы е частицы
F e 0 3~ (д л и н а св я зи F e—О 0,186 — 0,189 нм м ен ь ш е , чем в F eO ) и и о н ы н атр и я
(рис. 6.14)*.
В ряду железо — кобальт — никель возрастает устойчивость монооксидов к
окислению , что указывает на стабилизацию степени окисления + 2 .
И звестн о, что продукт, обр азу ю щ и й ся при р азл о ж ен и и н и тр ата или к ар б о н ата
н и к ел я, на воздухе при более вы сокой тем п ературе п р и о бр етает чер н ы й цвет. О н р ас­
творяется в со л ян о й кислоте с вы делени ем хлора, что свидетельствует об о к и сл ен и и
части атом ов н и келя до со сто ян и я +3. П ред п ол агается, что о бр азу ю щ и еся при этом
ф азы N iO |„ (H 3 них структурно ох ар ак тер и зо в ан а л и ш ь одна: л: = 0,067) п о строен ы на
осн о ве структуры N aC l, но содерж ат и зб ы точ н ы й кислород.
О к с и д ы М 30 4 (М = Fe, Со). Оксиды состава М 30 4 известны для железа и
кобальта. Они имеют структуру ш пинели, т.е. содержат ионы металлов в двух
степенях окисления: +2 и +3, поэтому могут рассматриваться как смеш анные
оксиды. М агнетит представляет собой обращенную ш пинель, т.е. все ионы
Fe2+ и половина ионов Fe3+ расположены в октаэдрических пустотах анионной
подрешетки, а оставш аяся половина ионов Fe3+ — в тетраэдрических пусто­
тах: Fe 3+[Fe 2+Fe 3+] 0 4. Больш инство ш пинелей обладают низкой проводим о­
стью, однако магнетит по электропроводности приближается к металлам, что
объясняется быстрым обменным взаимодействием между позициям и, заня­
тыми ионами Fe2+ и Fe3+. На этом основано использование его как материала
для электродов. М агнетит образуется при сгорании порош ка железа на возду­
хе, оки сл ен и и солей ж елеза(П ) расплавленной селитрой, п рокал и ван и и
(> 1 400 °С) гематита, восстановлении гематита водородом, насы щ енны м па­
рами воды (400 °С). Магнетит ферромагнитен с точкой Кюри при 630 °С. В виде
*
Rieck Н., Hoppe R. / / Naturwiss. — 1974. — Bd. 61. — S. 126; Zentgraf H., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg.
Chem. — 1980. — Bd. 462. — S. 71; Burow W., Bizx J-, Bernhardt F., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. —
1993. - Bd. 6 1 9 .- S . 923.
46
тонкого порош ка он взаимодействует с растворами кислот, образуя соли
железа(П) и (III):
Fe 30 4 + 8НС1 = FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4Н 20
Кристаллы магнетита, имеющие форму октаэдров с длиной ребра до 5 мм,
выращивают при помощи транспортной реакции, основанной на обработке
порошка Fe 30 4 хлороводородом. Пары хлоридов железа уносятся потоком газа
в холодную зону реактора, где гидролизуются водяным паром, образуя чер­
ные с металлическим блеском кристаллы. Магнетит, предварительно прока­
ленный при 1 200 °С, становится химически инертным, утрачивая способность
реагировать с кислотами.
Ш пинель С о 30 4 в противоположность магнетиту является нормальной, т.е.
ионы С о3+ расположены в октаэдрических позициях, а ионы Со2+ — в тетраэд­
рических: Со 2+[С о 3+] 0 4. Оксид С о 30 4 образуется при прокаливании м оноокси­
да кобальта на воздухе при температуре 400 — 700 °С. При более высокой тем ­
пературе реакция протекает в обратном направлении. Также оксид С о 30 4 мо­
жет быть получен полной дегидратацией гидроксида кобальта(Ш ) или терм и­
ческим разложением нитрата кобальта(П). Оксид Со 30 4 химически инертен,
не реагирует с водой и минеральными кислотами, которые разлагают его лиш ь
при длительном кипячении. В отличие от магнетита реакция является окислительно-восстановительной, что свидетельствует о более сильной окислитель­
ной способности ионов Со3+ по сравнению с Fe3+:
С о 30 4 + 8НС1 = ЗСоС12 + С12Т + 4Н 20
О к с и д Fe 20 3. Оксид ж елеза(Ш ) встречается в природе в виде минерала
гематита со структурой корунда, представляющей собой плотнейшую гекса­
гональную упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой
находятся ионы железа. Гематит образуется при дегидратации оксогидроксида
железа(Ш ), разложении железного купороса при температуре 700 — 800 °С.
О ки сл ен и е м агн етита кисл ородом п ри вод и т к о бразо ван и ю у -м о д и ф и к ац и и о к си д а
ж елеза(Ш )*, которая со х р ан яет характерн ую для м агн ети та структуру ш п и н ел и , но
им еет д е ф и ц и т атом ов ж елеза, в при роде встречается в виде м и н ер ал а м аггем ита,
н азван н о го так по первы м слогам сл ов «магнетит» и «гематит». М аггем и г п одобн о
магнетиту — ф ерром агнетик, чем отличается о тан ти ф ер р о м агн и тн о го гематита (oc-Fe20 3).
В природе он образуется при деги дратац ии л еп и д о кр о к и та y -F eO O H , а в л аб оратори и —
при ги дролизе и о к и сл ен и и растворов солей ж елеза(П ). Д ля его п ол у чен и я о б р а зо в а в ­
ш ийся о сад ок надо вы суш и ть при слабом н агреван и и , та к как вы ш е 1 0 0 °С он п о сте­
п ен н о переходит в гематит. П ри 400 °С это п р ев р ащ ен и е п р о текает бы стро. Т етр аго ­
н альная (3-м одиф икация образуется при терм ол и зе (З-F e O O H . Не встр еч аю щ и й ся в
природе п арам агн и тн ы й кубически й 5 -F e 20 3, п о стро ен н ы й по типу б и к сб и и та, п р е­
обладает в продуктах газоф азн ого п и р о л и за F eC l3, тер м о л и за F e2( S 0 4)3. Ч истую фазу
получаю т разлож ен и ем ац ети л ац ето н ата F e(acac)3 в к и слороде при тем пературе 300 °С.
*
М одификация y-Fe20 5 изоструктурна у-А120 3; синтез из магнетита при температуре 5 0 0 °С
в токе смеси Н е—0 2 и структура y -F e ,0 , описаны в статье: Shm akov A. N„ Kryukova G. N„ Tsybulya S. V. / / J. Appl. Crystallogr. — 1995. — V. 28. — P. 141. Различные модификации Fe20 3 представлены
в работе: Zboril R., Mashlan М., Petridis D. j j Chem. Mater. — 2002. — V. 14. — P. 969.
47
Н ед авн о с и н т ези р о в ан а в чистом виде
ф ер р о м агн и тн ая р о м б и ч еск ая м о д и ф и к а ­
ция e -F e 20 3 — п р о м еж у то ч н ы й п родукт
р азлож ен и я вы со к о д и сп ер сн о го y -F e20 3 в
oc-Fe20 3 или о к и сл ен и я н а воздухе (900 —
1 200°С ) сп л ава P d —A l— Fe*.
®
Ni
о
Оксид железа(Ш ), полученный при
низкотемпературном обезвоживании
гидроксида, растворим в кислотах с
образованием растворов солей железа(Ш ), при сплавлении реагирует с
щелочами и карбонатами с образова­
нием ферритов:
О
Рис. 6.15. С троение о к си д а N i 0 2
Fe 20 3 + N a 2C 0 3 = 2 N a F e 0 2 + C 0 2t
Сильные восстановители (водород, углерод, монооксид углерода) после­
довательно восстанавливают его до магнетита, вюстита и, наконец, до про­
стого вещества:
Fe 20 3 -» Fe 30 4 -» FeO -» Fe
Такие процессы происходят, например, в доменной печи. Термическое раз­
ложение гематита по уравнению
3Fe 20 3 -» 2 Fe 30 4 + '/ 20 2
становится термодинамически возможным при температуре 1 460 °С. Плавле­
ние этого вещества при 1 565 °С сопровождается его постепенным переходом в
магнетит.
Гематит служит важным сырьем для черной металлургии, используется в
качестве пигмента, входит в состав термита (Fe 20 3 + А1) и некоторых видов
керамики. Синтетический маггемит применяю т в качестве рабочего слоя маг­
нитных лент в билетах городского транспорта.
С у щ ествовани е о к си д а к о б ал ь та(Ш ) то ч н о не устан о вл ен о , хотя в п ользу его о б ­
разован и я свидетельствует сп особн ость С о 30 4 поглощ ать кислород. П о -ви ди м о м у , ф о р ­
мулу С о20 3 м ож но условно п р и п и сать буром у п орош ку , образую щ ем уся при о ст о р о ж ­
ном о безво ж и ван и и о к со ги д р о к си д а к о б ал ь та(Ш ) или при тер м и ч еско м р азло ж ен и и
[C o ( N H 3) 3( N 0 2)3J. С од ерж ан и е ки сл о р о д а в п ол учен н о м п родукте всегда о казы в ается
м ен ьш е стехи ом етрич еского, что свидетельствует о н ал и ч и и в н ем хотя бы н еб о л ьш о й
части и он ов С о 2+. О кси д н и к е л я (Ш ) к ак и н дивидуальн ое вещ ество н еи звестен .
Д ля н и келя о п и сан вы сш и й о к си д N i 0 2, п о стр о ен н ы й и з п р ави л ьн ы х о к таэд р о в
[ N i0 6], св язан н ы х о б щ и м и ребрам и в д в о й н ы е цепи (рис. 6.15)**. О н о бразуется при
эл ек тр о хи м и ческ ом о к и сл ен и и м о н о о к с и д а ни кел я. В ли тературе им ею тся такж е у п о ­
м и н ан и я о ф азе N i30 4, со сто ящ ей из N i2+ и N i4+ и в отли ч и е от о к си д о в ж ел еза и
к обальта ан ал о ги ч н о й стехи ом етрии не явл яю щ ей ся ш п и н елью . О н а м ож ет бы ть п олу­
чен а ак к уратн ой д еги дратац и ей ги др ати р о ван н о го о к си д а н и к е л я (Ш ).
* Klem К , Mader W. / / Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - Bd. 631. - S. 2383.
** Diramo A ., Kanno R K a w a m o to Y. / / Solid State Ionics. — 1995. — V. 78. — P. 123.
48
Оксиды платиновых металлов. За исключением тетраоксидов рутения и ос­
мия все остальные оксиды платиновых металлов неустойчивы и не имеют
большого практического значения (табл. 6 . 10).
Тетраоксиды рутения* и осмия представляют собой легкоплавкие летучие
кристаллические вещества с сильным неприятным запахом, построенные из
молекул М 0 4, имеющих форму слегка искаженного тетраэдра. Тетраоксиды
умеренно растворимы в воде (при температуре 20 °С в 100 г воды растворяется
2,03 г R u 0 4 и 7,20 г 0 s 0 4) и очень хорошо — в четыреххлористом углероде
(250 г 0 s 0 4 в 100 г СС14 при температуре 20 °С), сохраняя молекулярное стро­
ение. Оксид осмия в незначительной степени взаимодействует с водой, обра­
зуя слабый раствор перосмиевой кислоты H 2[ 0 s 0 4( 0 H ) 2]. Для обоих соедине­
ний характерны окислительные свойства, особенно ярко выраженные у выс­
шего оксида рутения (iT (R u 0 4/R u ) = 1,04 В; i T ( 0 s 0 4/ 0 s ) = 0,85 В). Так, оксид
рутения реагирует даже с разбавленными растворами соляной кислоты с вы­
делением хлора:
R u 0 4 + 10НС1 = H 2[RuCI6] + 2С12Т + 4Н 20
В случае оксида осмия данная реакция протекает лиш ь с концентрирован­
ной соляной кислотой. При взаимодействии с щелочами тетраоксид рутения
восстанавливается до рутенатов(У 1), а тетраоксид осмия дает перосматы:
R u 0 4 + 2КОН = K 2R u 0 4 + У20 2 + Н 20
0 s 0 4 + 2КОН = K 2[ 0 s 0 4( 0 H ) 2]
В среде эф и р а, бен зола, ц и к л о гек сан а осм и евы й ан ги д ри д п р и со ед и н я ется п о д в о й ­
ным связям С = С , образуя ц и к л и ч еск и е эф и р ы о см и ево й ки слоты H 20 s 0 4, которы е
гидролизую тся д о цис-диолов:
\/
С
II
с
/\
\/
+ 0s04
\/
О
OstT
С—
-
I
с— о
/\
''
о
+ 2Н 20
---------- -
С— он
I
+ H 20 s 0 4
с— ОН
/\
Н а этом о сн о в ан о п р и м ен ен и е о к си д а 0 s 0 4 в ор ган и ч еско й хи м и и в качестве о к и с ­
лителя. Т етраокси д рутения явл яется н асто л ько си л ьн ы м о к и сл и телем , что со м н о ги ­
ми о р ган и ч ески м и вещ ествам и реагирует с взры вом . П о это м у н а п р ак ти к е исп ользую т
желтые растворы R u 0 4 в воде или ацетоне. И х готовят о к и сл ен и ем R u 0 2- 2 Н 20 п ер й о ­
датом натрия**.
Диоксид осмия на воздухе легко окисляется до осмиевого ангидрида, при
взаимодействии с соляной кислотой дает H 2[OsCl6], а с концентрированны ­
ми растворами и расплавами щелочей — осматы(1У), например C a|O s(O H )6],
C a 0 s 0 3. Д иоксид рутения в кислотах и щелочах нерастворим, рутенаты(1У),
например N a 2R u 0 3, N a 4R u 0 4, получают сплавлением с щелочами и карбона­
тами. При сильном нагревании оба диоксида диспропорционирую т на металл
и тетраоксид.
* Koda Y. / / J. Chem. Soc. Chem. Comm un. — 1986. — P. 1347.
** Albarella L., Lasalvia М., Piccialli V , Sica D. j j J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. — 1998. — P. 737.
49
Т а б л и ц а 6.10
Свойства и методы получения некоторых оксидов платиновых металлов
Оксид
Температура, °С
Окраска
плавления кипения
Кристаллическая
решетка
R uO ,
Т ем н о -си н яя
1 200*'
—
Т и п а рутила
R u0 4
Золотисто-ж елтая
25
130*2
М олекулярн ая
0s02
Ж елто­
коричн евая*3
> 600*1
—
Т и п а рутила
Метод синтеза
1 200 °С
2R uC l3 + 2 0 2 -------- 2 R u0 2 + ЗС12
K2R u 0 4 + С12 = R11O4T + 2КС1
R u 0 2 + 2 N aI0 4 = R u04 + 2 N a I0 3
0 s 0 4 + 2H 2
0 s 0 2 + 2 H 20
0 s0 4+ 2 N O ^ - ^ 0 s 0 2+ 2 N 0 2
0 s 0 4*4
Бесцветная
40
130
М олекулярн ая
_
„ 3 0 0 -8 0 0 -C _ _
Os + 2 0 2 ---------------> 0 s 0 4
C a 0 s 0 3 + 6 H N 0 3 = 0 s 0 4T + 4 N 0 2T + C a ( N 0 3)2 + 3 H 20
R h20 ,
К оричневая
> I 100*'
Т и п а корунда
2 R h ( N 0 3)3 = Rh20 3 + 6 N 0 2T + 3/ 20 2T
2R h C l3 + 3/ 20 2
*
О
Ч ерная
ОС
Rh02
о\
2R h (O H )3
—
К оричневая
> 400*'
—
R h20 3 + 3 H 20
Т и п а рутила
R h ,0 3 + ' / 20 2
lr 20 3
R h ,0 3 + 3C12
C; ^ 2 R h 0 2
Н ет сведений
2 N a 3[IrC l6] + 3 N a2C 0 3 1 I r 2O j + 3 C 0 2T + 12N aCl
1г02
Ч ерная
Т и п а рутила
> 800*'
600 °с
21гС13 + 2 0 2-------- >21 г0 2 + З С Ь
N a 2[IrC l6] + 4 N aO H = 6N aC l + I r 0 2 2 H 20 l
IrO , 2 H 20 —
С; N S I r 0 2 + 2 Н 20
»
> 800*’
—
Т и п а PtS*1
600 °с
P d C l2 + 4 N a N O ,-------- » PdO + N a 20 + 2N aC i + 2 N 2 + 5 0 2
РЮ
»
> 350*'
—
»
2Pt(4epHb) + 0 2 ----- > 2P tO
P t30 4
»
> 700*'
—
Т и п а и скаж ен н ого
ф лю орита
Длительно
3Pt(qepHb) + 2 0 2------------------ > P t30 4
О
К ори чневая
> 400*'
--
С лои стая а - Р Ю 2;
типа рутила (3-P t02
Cl
PdO
350 °C
H 2[PtCl6] + 6 N a N 0 3-------- > a - P t 0 2 + 6N aC l
a P t 0 2° 2’ P' 700
+
3N 2 + 15/ 20 ,
+
H20
KC1° ” " V ^ P . O
*' Разлагается.
*2 При температуре выше 180 °С разлагается.
*3 И звестна черная форма, также со структурой рутила, но с другими параметрами решетки.
*4 Тетраоксид 0 s 0 4 может быть получен взаимодействием осмия с теллуровой кислотой при температуре красного каления. Из сливов
осмиевых препаратов его регенерируют действием перманганата калия к сернокислой среде с последующей экстракцией четыреххлористым
углеродом. Тетраоксид осмия используют в микробиологии для сохранения микроструктуры тканей.
*5 См. рис. 6.16.
О ксиды р о д и я(Ш ) и и р и д и я (Ш ) м едленно
взаим одействую т с кислотам и с образованием
солей. Оксид родия в отличие от оксида иридия
термически устойчив и при сплавлении с щело­
чами или карбонатами дает родаты (Ш ), напри­
мер N a R h 0 2*'. Оксид иридия(Ш ) при нагревании
диспропорционирует на диоксид и иридий.
Наиболее устойчив из соединений иридия с
кислородом диоксид 1Ю2. Он нерастворим в боль­
шинстве кислот и щелочей; концентрированная
HCI переводит его в Н 2[1гС16], при сплавлении с
карбонатами дает иридаты(1У), например Са1Ю 3,
Са 21г04, Са 41Ю6*2.
М онооксиды платины и палладия изоструктурны и образуют тетрагональную решетку (рис. 6.16).
Рис. 6.16. С троен и е окси д ов Атомы металла находятся в окруж ении из четы ­
PdO , PtO
рех атомов кислорода, располож енны х в верш и­
нах плоского четырехугольника. Отдельные четы­
рехугольники соединены общ ими сторонам и в цепи, которые перекрещ ива­
ются под прямым углом так, что более удаленные атомы кислорода оказы ва­
ются общ ими. Для платины известны также смеш анны й оксид Pt 30 4 и д и о к ­
сид РЮ 2*3. Все соединения платины и палладия с кислородом химически
инертны , практически не растворимы в кислотах и щелочах, при нагрева­
нии разлагаются. На основе оксидов Pt 30 4 и РЮ 2 получены платиновые бронзы
состава MxPt 30 4, M Pt 20 4 (М — щелочной или щ елочноземельны й металл; х
изм еняется от нуля до единицы ). Они сохраняю т устойчивость при нагрева­
нии до 700 °С*4.
6.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ 8-Й ГРУППЫ
При движении вниз по группе возрастает устойчивость высоких степеней
окисления. Высшая степень окисления, существование которой для железа
однозначно не доказано, легко достижима для рутения и особенно для осмия,
который при сгорании на воздухе сразу образует тетраоксид 0 s 0 4. В соедине­
ниях железо наиболее устойчиво в степенях окисления +2 и +3 (рис. 6.17),
рутений — в степени окисления +3, осмий — в степени окисления +4. Соеди­
нения элементов в низких степенях окисления представлены преимущ ествен­
но катионными формами либо кластерами, наиболее типичными для химии
рутения и осмия. Наиболее сильные окислительные свойства характерны для
*' НоЬЫе К., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. - 1988. - Bd. 565. - S. 106.
*2 Segal N., Vente J.
Bush T. S., Battle P. D. I j J. Mater. Chem . — 1996. — V. 6. — P. 395.
*’ Ранее сообщ алось об образовании красно-коричневого высшего оксида РЮ3 при анодном
окислении металла.
*4 Cahen D., Ihers J .A ., Mueller M .H . / / Inorg. Chem. — 1974. — V. 13. — P. 110; Scwartz K.B.,
Prewitt С. Т. / / Acta Cryst. B. — 1982. — V. 38. — P. 363.
52
Рис. 6.17. Д и агр ам м а П урбе дл я ж елеза. Ш три хп ун кти ром п о к азан а область те р м о д и н а­
м ической устой чивости воды к о к и сл ен и ю и во сстан о вл ен и ю , п у н кти ром — область
к и н ети ч еск о й устойчивости
соединений железа в степени окисления + 6 , что следует из сопоставления
электродных потенциалов ферратов, рутенатов и осматов (pH 0):
М .................................................................. Fe
£ ° ( M O j- /M 3+), в ......................... 2,20
Ru
Os
1,56
0,99
Проводя аналогичное сопоставление потенциалов пар М О 4/М 0, приведен­
ных в подразд. 6.5, и приним ая во внимание способность высшего оксида
рутения воспламенять органические вещества, можно предположить, насколько
сильным окислителем являлся бы тетраоксид железа, если бы его удалось по­
лучить.
С оединения элементов в низких степенях окисления
Соединения элементов в низких степенях окисления представлены карбо­
нилами и ф осф иновы ми комплексами. При взаимодействии тонко измельчен­
ного железа с монооксидом углерода при повыш енных значениях температу­
ры и давления образуется желтая жидкость (температура кипения 103 °С) со­
става Fe(CO)5, состоящая из тригонально-бипирамидальных молекул (рис. 6.18, а).
При облучении ультрафиолетом жидкость превращается в золотисто-желтые кри­
сталлы биядерного карбонила Fe 2(CO )9 со связью металл—металл (рис. 6.18, б),
который при нагревании до 100 °С распадается на Fe(C O )5 и треугольный кар­
бонильный кластер Fe 3(C O ) |2 (рис. 6.18, в). Присутствующие в этих соедине53
2 100
1900
1 700
Os
1 500
v, см
ж
Рис. 6.18. К арбон и л ы м еталлов восьм ой группы:
а — Fe(C O )5; б — Fe2(C O )9; в — Fe3(C O )12; г — [Fe4(C O )13]2~; д — диапазоны частот валентных
колебаний v(C O ) в карбонилах металлов в зависимости от типа координации лиганда; е —
Os5(C O )|8; ж — остов в структуре [Os.fl(СО)4(|| ' (группы СО не показаны )
ниях лиганды СО различаются типом координации, которая может быть уста­
новлена по значениям частот колебаний в И К спектрах (рис. 6.18, д).
Н а п ервы й взгляд, каж ется н ео ж и д а н н ы м , что при в заи м о д ей стви и к ар б о н и л а
F e(C O )5 с водны м или сп и р то вы м раствором щ елочи образуется ги дри дн ы й ком п лекс:
F e(C O )5 + 2N aO H = N a [H F e (C O )4] + N a H C 0 3
54
Д о к аза н о , что на п ервой стадии гидрокси д атакует одну из к ар б о н и л ь н ы х групп,
преобразуя ее в к арб окси льн ую , затем образую щ аяся ж ел езо к ар б о н о вая к и сл о та декарбоксилируется*:
F e(C O )5 + О Н ----- > [(C O )4F e—С О О Н ]
+ ОН
-н2о
+ н2о
-ОН
[(CO)4Fe—СООН]- -------- > [(CO)4Fe—СОО] ------- > [Fe(CO)4]2“ -------- > [HFe(CO)4]
-со2
С оль N a [H F e (C O )4] явл яется ам ф о тер н ы м эл ек тр о л и то м — ее ан и о н ы сп о со бн ы
как п р и со ед и н ять, та к и о тщ еп лять протон:
[H F e (C O )4r
?=> [F e (C O )4]2 + Н +; К = 2,1 • 10“13;
[H F e (C O )4]“ + Н +
[H 2F e(C O )4]; К = 1,0 10~4.
В ещ ество и спользую т в о р ган и ч еско м си н тезе д л я ги д р и р о ван и я ол еф и н о в.
В заи м одействием п ен так ар б о н и л а ж елеза с натрием получаю т тетр ак а р б о н и л ф ер р ат(-2 ):
F e(C O )5 + 2 N a ----- > N a 2[F e (C O )4] + С О
Э то белы й п о р о ш о к, р аствори м ы й в воде, на воздухе бы стро о к и сл яю щ и й ся . А том
ж елеза находится в центре тетраэд ра, о б р азо ван н о го четы рьм я к ар б о н и л ь н ы м и груп­
пам и. И звестн ы и более сл ож н ы е к арб он ил ы (рис. 6.18, г).
Рутений и осм и й наряду с просты м и к ар б о н и л ам и М (С О )5 образую т р азн о о б р а з­
ные к ар б о н и л ь н ы е кластеры , которы е п од об н о вы сш и м б о р ан ам п о др азд ел яю т на
кл о зо -, н и до- и ар ахн оп рои звод н ы е. В состав м ногих из них входят атом ы углерода или
азота, а такж е гидридны е л и ган ды . Т р и яд ер н ы й к арб о н и л о см и я получаю т н агр е в ан и ­
ем тетр ао к си да в автоклаве в атм осф ере СО:
165°С; 80 агм
3 0 s 0 4 + 2 4 С О ------------------ > Os3(C O ),2 + 12СО^
С 2Н 5ОН
В ещ ество п ред ставляет собой ж елты е летучие кри стал лы , р аство р и м ы е в п о л яр н ы х
о р ган и ч ески х раствори телях. Н а воздухе о н о неустой чи во. П ри н агр еван и и д о 210 °С
Os3(C O )]2 разлагается, образуя см есь разн ы х кластеро в, в ко то р о й п реоб лад ает гек са­
мер Os6(C O )|g.
О ки сь ам и н а сп о со б н а о к и сл и ть к о о р д и н и р о в а н н ы й л и ган д СО:
С О + (C H 3)3N O ----- > С 0 2 + (C H 3)3N
Э то и спользую т в си н тезе для зам ещ ен и я кар б о н и л ьн ы х лигандов:
C H ,C N
Os3(C O )12 + 2 (C H 3)3N O + 2 C H 3C N — --------►Os3(C O )10(N C C H 3)2 + 2 C 0 2 + 2 (C H 3)3N
П олученны й продукт мож ет быть легко превращ ен в пентаядерны й кластер Os5(C O )|8.
В этом со ед и н ен и и (рис. 6.18, е) все атом ы о см и я леж ат в одн ой п лоскости .
И звестны и ги ган тски е к ар б о н и л ьн ы е к ластеры , н ап р и м ер [O s20(C O )40]2~, в к о то ­
ром атом ы м еталла в о сп р о и зво д ят ф р агм ен т п л о тн ей ш ей у п ак о вк и (рис. 6.18, ж)**.
* Des Abbayes Н. / / J. Organomet. Chem. — 1989. — V. 359. — P. 205.
** Housecraft С. E. M etal-m etal Bonded Carbonyl Dimers and Clusters. — Oxford: Oxford University
Press, 1996.
55
Н ед авн о п ояви л ось со о б щ ен и е о си н тезе со ед и н ен и я K3F e 0 2 при вы д ерж и ван и и
см еси K6[ C d 0 4], о к си д а к ад м и я и ж елеза в течен ие 40 сут при тем п ературе 4 5 0 °С.
В структуре этого ф еррита(1)* при сутствую т л и н ей н ы е ан и о н ы [О — F e—О ]3-.
* Bernhardt F., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1993. — Bd. 619. — S. 969.
Ферроцен и его производные
В 1951 г. бы ло о бн аруж ен о, что при взаи м од ей стви и хлори да ж ел еза(П ) с
ц и к л о п ен тад и ен о м (Н ср ) (см. т. 2, с. 40) в при сутстви и о сн о в ан и я образую тся
ж ел то -о р ан ж евы е кри стал лы ф е р р о ц е н а — 6ис-(ц и кл о п ен тад и ен и л )ж ел еза(1 1 )
F e(cp )2. П ри н агр еван и и в и н ер тн о й атм о сф ер е вещ ество во зго н яется бл агодаря
его м олекулярном у строен и ю . О н о и м еет сэн д ви ч еву ю структуру, т.е . н а п о м и ­
н ает бутерброд, в центре к оторого располож ен атом ж елеза, а сверху и сн и зу от
него — ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы е к ольц а, п араллельн ы е друг другу, но н ах о д я­
щ и еся в ан ти п р и зм ати ч еск о й к о н ф о р м а ц и и (рис. 6.19, а). А том ж елеза связан со
всеми десятью атом ам и углерода двух ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы х групп, тако й тип
Ос
Оо
Os
• н
в
Рис. 6.19. Ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы е п р о и зво д н ы е ж елеза:
а — ф ерроцен Fe(r|5-cp )2; б — (<wc-(r|5 -cp )2Fe2(C O )4; в _ транс-(г\^-ср)2¥ сг(С О )^ г —
(r|5-cp )4Fe4S4 (атомы водорода не показаны )
56
ко о р д и н ац и и о бозн ач аю т г|5. Ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы е группы н адеж н о за щ и щ а ­
ют атом ж елеза от о к и сл ен и я. В ещ ество о к азы в ается устой чи вы м не то л ь к о при
х р ан ен и и на воздухе, но и при обработке горячим к о н ц ен тр и р о в ан н ы м р аство ­
ром со л ян ой кислоты . П ри дей стви и азотной кислоты , иода, хлорида ж ел еза(Ш ),
п ерокси да водорода, хлори да м ед и (П ) и других ок и сл и телей м олекула ф е р р о ­
ц ен а теряет эл ек тр о н , п рев р ащ аясь в си н и й п ар а м а гн и тн ы й кати он ф е р р о ц ения:
2 F e(cp )2 + Ь = 2 F e(cp )2 + 21 ; Z T fF e fc p ^ / F e(cp )2) = 0,3 В.
С и л ьн ы е восстановители разры ваю т связи F e—С , во сстан ав ли в ая ф ер р о ц ен
до ж елеза.
Ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы е группы в ф ер р о ц ен е обладаю т ар о м ати ческ и м ха­
рактером и п одоб н о бен зол у сп о со б н ы вступать в р еак ц и и эл ек тр о ф и л ь н о го
зам ещ ен и я, н ап р и м ер а ц и л и р о в а н и я по Ф р и д ел ю —К раф тсу. П ри этом о бр азу ­
ется д и ац ети л ф ер р о ц ен — р у б и н о в о -к р ас н ы е кри стал лы , устой чи вы е на возду­
хе. А томы водорода в ц и к л о п ен тад и ен и л ь н ы х группах могут бы ть зам ещ ен ы на
ал к и л ьн ы е зам ести тел и , сульф огруппы и ф о с ф и н ы . В заи м одей стви е ц и к л о п е н ­
тади ен а с карб он ил ом ж ел еза(П ) п р и во д и т к о б р азо ван и ю би яд ер н ы х к ар б о ­
н и льн ы х кластеров:
2Н ср + 2 F e(C O )5 ——
(r|5-c p )2F e2(C O )4 + 6С О + Н 2
В растворе о н и сущ ествую т в виде двух и зом еро в — цис- и т ранс- (рис. 6.19,
б, в). Н агреванием их с серой мож ет бы ть получен кубановы й кластер (r|5-cp )4Fe4S4,
в котором атомы ж елеза и серы расп ол ож ен ы в вер ш и н ах с и л ь н о и ск аж ен н о го
куба (рис. 6.19, г).
Н ек о то р ы е п р о и зво д н ы е ф е р р о ц е н а и сп ол ьзую т в качестве л е к ар с тв при
недостатке ж елеза в орган и зм е. И звестн ы такж е рутен оц ен и о см о ц ен .
Соединения элементов в степени окисления +2
Соединения ж ел еза(П ). При растворении железа в разбавленной серной или
хлорной кислотах образуются бледно-зеленые растворы, содержащие гексаак­
ваионы [Fe(H 20 ) 6]2+. В кристаллическом виде эти ионы существуют в некото­
рых кристаллогидратах, например в соли Мора (N H 4) 2F e (S 0 4)2- 6Н 20 , желез­
ном купоросе F e S 0 4 7Н 20 , перхлорате Fe(C10 4)2 6Н 20 . Они представляют со­
бой высокоспиновые октаэдрические комплексы конфигурации t^ej:
Б лагодаря разли ч н ом у числу эл ек тр о н о в на ^ -о р б и т а л я х ион гек саак важ ел еза(П )
при обретает слабое тетрагон альн ое и р о м би ч еск ое и ск аж ен и е, о со б ен н о зам етн ое в
соли М ора, где длин а трех н езави си м ы х связей F e—О составляет 0,185, 0,188 и 0,214 нм.
Это явл яется следствием э ф ф е к т а Я н а —Теллера.
57
Другие соли железа(П) получают восстановлением солей ж елеза(Ш ) же­
лезом или по реакциям обмена. И он [Fe(H 20 ) 6]2+лиш ь в слабой степени под­
вержен гидролизу (константа гидролиза по первой ступени КгХ = 3,2- 10“'°),
о чем свидетельствует выпадение осадка среднего карбоната при действии соды:
F e S 0 4 + N a 2C 0 3 = F e C < V + N a 2S 0 4
Гидроксид железа(П ) выделяется в виде белого (крупные кристаллы —
светло-зеленые) осадка при добавлении щелочей к растворам солей железа(П).
Ввиду легкости окисления препаративный синтез проводят в инертной атмо­
сфере, а исходные растворы готовят с использованием дегазированной воды,
не содержащей растворенного кислорода.
Г идроксид ж ел еза(П ) изоструктурен гидроксид ам м агн и я и ряда других дву х вал ен т­
ных м еталлов (кал ь ц и я, кобальта, н и к ел я, к ад м и я). П о это м у н еу д и ви тел ьн о су щ е­
ствован и е м и н ерал а ам ак и н и та , п ред ставляю щ его соб ой см еш а н н ы й ги др о к си д с о ­
става (M g, F e )(O H )2. Все эти вещ ества им ею т слоистую структуру, в ко то р о й ан и о н ы
о бразую т слегка д еф о р м и р о ван н у ю пл отн ей ш ую гексаго н ал ьн у ю у п ако вку , в о к т а э д ­
рических пустотах которой располож ены катионы (рис. 6.20). С л о и с ты й х ар ак тер стр у к ­
тура п р и о б р е та е т всл ед ств и е то го , что к ати о н ы за п о л н я ю т п устоты не р а в н о м е р н о ,
m sssi
i
ф
ф
ф
ф
mm
Fe
I Fe(O H )2
21
►<
) С' S S S
ф
Ф
ф
•-О 1
•о 1
ф -ф
•-О 1
•-о
ф
О
О
ф
• Н
Рис. 6.20. С тр оен и е ги дрок си д а ж ел еза(П ) (структурн ы й ти п C d l2):
а — элементарная ячейка; б — проекция
58
Вакантный
слой
Fe(O H )2
а п о следовательно зан и м ая каж ды й второй слой. Э то п р и во д и т к ф о р м и р о в ан и ю п а­
раллельны х друг другу слоев состава М Х 2, которы е св язан ы меж ду собой л и ш ь сл аб ы ­
ми ван -д ер -ваал ьсовы м и силам и. П оэтом у кристаллы легко р аскалы ваю тся вдоль п л о с­
кости слоев. Д ан н ы й структурны й тип впервы е был обн аруж ен в иодиде кадм и я.
Осадок гидроксида железа(П) выпадает в среде, близкой к нейтральной,
что свидетельствует о высокой степени его основности. Судя по значению
константы основности ( Кь2 = 1 ,3 - 10~4) гидроксид железа(П) подобно гидрок­
сиду марганца(П) — более сильное основание, чем аммиак. При взаимодей­
ствии с кислотами гидроксид железа(П) образует соли. Слабая амфотерность
этого соединения проявляется лиш ь в очень крепких щелочных растворах, где
при pH > 13,5 оно начинает медленно растворяться, образуя гидроксокомплексы [Fe(O H )4]2 , [Fe(O H )6]4“. Гидроксоферраты(П) получены в твердом виде.
Все соединения железа(П) будучи сильными восстановителями на воздухе
легко окисляются. Белый осадок гидроксида практически мгновенно темнеет,
превращаясь в грязно-зеленый осадок, содержащий атомы железа(П) и жел еза(Ш ); специалисты , занимаю щ иеся коррозией, называю т его «зеленой
ржавчиной» и иногда условно записываю т в форме гидратированного магне­
тита Fe30 4 хН 20 :
6Fe(O H )2 + 0 2 + (х - 6)Н 20 = 2Fe30 4 хН 20
С остав образую щ егося зеленого осад к а в зн ач и тел ьн о й степ ен и зави си т о т а н и о ­
нов, присутствую щ их в растворе, так как ги дрок си д ж ел еза(П ), о к и сл я я с ь , захваты ­
вает их. П ри этом сл ои стая структура ги дрок си д а со х р ан яется, о д н ак о в пустоты м еж ­
ду сл о ям и п р о н и к аю т м олекулы воды и ан и о н ы ки сл о тн ы х остатко в, которы е к о м ­
п ен си рую т п о л ож и тел ьн ы й заряд, в ы зван н ы й о к и сл ен и е м части атом ов ж елеза. С о ­
став «зеленой рж авчины » си л ьн о зави си т о т условий п о лучен и я; н ап р и м ер , из р аство ­
ров, содерж ащ и х х л о р и д -и о н ы , вы делены осадки с разн ы м со о тн о ш ен и ем ж елеза(П )
и ж елеза(Ш ): от F e 2+F e3+(O H )8Cl • 2 Н 20 до Fe22+2Fe3+(O H )64Cl • 2 Н 20 , в присутствии сульф а т-и о н о в — Fe4+F e23+( 0 H ) |2S 0 4- я Н 20 и т.д.*.
При длительном стоянии на воздухе осадок становится бурым, такое изм е­
нение окраски соответствует полному окислению железа. Более сильные окис­
лители, например гипохлорит или бромная вода, сразу позволяю т получить
гидратированный оксид железа(Ш ):
2Fe(O H )2 + Br2 + 2NaO H + (х - 3)Н 20 = Fe20 3 xH 2O i + 2NaBr
В качестве окислителя в щелочной среде можно также использовать перок­
сид водорода:
2Fe(O H )2 + Н20 2 + (х - 3)Н 20 = Fe20 3 хН 20
В кислой среде реакция с солью железа(П) носит характер каталитическо­
го разложения пероксида.
X .Ф ен то н в 1894 г. обнаруж и л , что п ерок си д водорода о к и сл яе т ви н н ую ки слоту и
н екоторы е другие вещ ества л и ш ь в присутстви и и о н о в ж ел еза(П ). М ех ан и зм реакци и
на п р о тяж ен и и всего последую щ его врем ени служ ил предм етом ди ск у сси й . Т р ад и ц и ­
он н о счи тается, что ок и сл и тел ем вы ступает радикал -О Н , о бр азу ю щ и й ся по р еак ц и и
Fe2+ + Н 20 2 ----- > F e3+ + -О Н + ОЬГ
* Refait Ph., Drissi S. H. / / Corrosion Science. — 1997. — V. 39. — P. 1699; 1998. — V. 40. — P. 1547.
59
Радикал "ОН вступает в р еа к ц и ю не то л ько с и о н ам и F e2+, но и с м олекулам и
Н 20 2, давая радикал ' Н 0 2, которы й обратн о восстан авли вает ж е л езо (Ш ) до ж ел еза(П ).
Н екоторы е исследователи предполагаю т, что ок и сл и телем в р еа к ц и и Ф е н то н а служ ит
н еустой чи вы й кати он F e 0 2+, сод ерж ащ и й ж елезо в степ ен и о к и с л е н и я +4. И зучение
м ех ан и зм а этой р еак ци и н ео б ы ч ай н о важ н о дл я п о н и м ан и я п р о ц ессо в р азло ж ен и я
ж ел езо содерж ащ и м и б ел кам и п ерок си д ов, вы зы ваю щ и х стар ен и е клетки*. П ер о к си д ные со ед и н ен и я ж елеза неустойчи вы . К р асн ы й п о р о ш о к F e 0 2, о бр азу ю щ и й ся при вза­
им одействии сусп ен зи и F e (O H )2 в спи рте с 30% -м раствором Н 20 2 при тем п ературе
-6 0 °С, разлагается при 0°С .
Высокую восстановительную активность гидроксида железа(П) демонст­
рирует тот факт, что он способен восстанавливать нитрат-ионы до аммиака.
В инертной атмосфере при комнатной температуре гидроксид железа(П)
постепенно разлагается на магнетит Fe30 4 и водород, при быстром нагрева­
нии до 200 °С обезвоживается, превращаясь в вюстит FeO.
Ж елезо(П ) образует соли практически со всеми кислотами, за исклю чени­
ем нитрита, который восстанавливается ионом Fe2+ до N O уже при комнат­
ной температуре.
В водном растворе ионы железа(П) окисляю тся кислородом воздуха, о чем
свидетельствует появление ж елто-коричневой окраски:
4 F e S 0 4 + 0 2 + 2Н 20 = 4 F e (0 H )S 0 4
Крупнокристаллические соли более устойчивы к окислению . Среди них
наиболее известна соль Мора** (N H 4)2F e(S 0 4)2- 6Н 20 — двойной сульфат железа(П )-ам м ония со структурой шенита. Порош ок соли Мора — почти белый,
с едва заметным зеленоватым оттенком, а крупные кристаллы имеют краси­
вую бледную зелено-голубую окраску. Они теряют кристаллизационную воду
лиш ь при температуре 100 °С. Высокая устойчивость соли Мора к окислению и
выветриванию объясняется развитой системой водородных связей между ионами
аммония и молекулами воды, входящими в координационную сферу желе­
за*** (рис. 6.21, а).
Ш ироко употребляемым реактивом служит сульфат железа(П), при ком ­
натной температуре кристаллизую щ ийся из раствора в виде гептагидрата
F e S 0 4-7H 20 , называемого железным купоросом. Это вещество образует кра­
сивые бледно-голубые кристаллы, которые в отличие от соли Мора при хра­
нении выветриваются, превращ аясь в белый порош ок, а на воздухе постепен­
но желтеют вследствие окисления. Выветривание железного купороса объяс­
няется тем, что в отличие от соли М ора в его структуре [Fe(H 20 ) 6]S 0 4 Н20
присутствует одна молекула внеш несферной воды, которая легко покидает
кристаллическую решетку (рис. 6.21, б).
И з р ас тво р а при те м п ературе вы ш е 57 °С к р и стал л и зу ется тетр аги д р ат, а вы ш е
64 °С — м он оги д рат сульф ата ж елеза(П ) (рис. 6.22), ко то р ы й в и н ер тн о й атм о сф ер е
вы держ ивает н агреван и е д о 300 °С. Его обезво ж и ван и е на воздухе со п р о во ж д ается ча* Dunford Н. В. / / Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 2 3 3 -2 3 4 . - P. 311.
** Н азвание вещества связано с именем немецкого химика К. М ора, который синтезировал
и использовал его в середине XIX в. в качестве восстановителя при окислительно-восстановительном титровании.
*** Colton F. A., Daniels L. М., Murillo С. А. / / Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — P. 4861.
60
б
a
Рис. 6.21. С троен и е сульф атов ж елеза(П ):
а — соль М ора; б — ж елезный купорос
стичны м гидролизом и о к и сл ен и ем д о о сн о в н о го сульф ата F e ( 0 H ) S 0 4 и заверш ается
при тем пературе 700 °С обр азо ван и ем о к си д а F e20 3:
100 °С
F e S 0 4 7Н 20 ------------> F e S 0 4 Н 20 + 6 Н 20
150 °С
4 F e S 0 4 Н 20 + 0 2 ------------> 4 F e ( 0 H ) S 0 4 + 2 Н 20
450 °С
6 F e ( 0 H ) S 0 4 ------------> 2 F e2( S 0 4)3 + F e20 , + 3 H 20
Н екоторое количество F e S 0 4 Н 20 теряет воду, не успев о к и сл и ться, и при тем п е­
ратуре 650 °С разлагается на F e2( S 0 4)3, F e20 3 и S 0 2. Т верды й м он оги драт удобно полу­
чать деги дратац и ей куп ороса в вакууме при тем пературе 140 °С; вы держ и ван ие м о н о ­
гидрата в атм осф ере водорода при тем пературе 3 0 0 °С позволяет получить безводн ы й
сульф ат ж елеза(П ). П ри н агреван ии он разлагается на F e20 3, S 0 2 и S 0 3. П олучены
двой н ы е сульф аты ж елеза(П ) и ж е л еза(Ш ), н ап р и м ер F e+2F e23( S 0 4)4(H 20 ) 2*.
С ульф ит ж елеза(П ) F eS O r З Н 20 образуется при н асы щ ен и и сусп ен зи и ги д р о к си ­
да ж елеза(П ) серни сты м газом. П ри см еш ен и и растворов сульф ата ж ел еза(П ) и суль­
ф ита н атрия в осадок вы падает д в о й н ая о сн о в н ая соль N a F e 2( 0 H ) ( S 0 3)2(H 20 ) . Н итрат
ж елеза(П ) F e ( N 0 3)2 6 Н 20 получаю т взаи м одей стви ем ж елеза с 3 — 5% -й азотн ой к и с­
лотой. П ри слабом н агреван и и он п лавится в кр и стал ли зац и о н н о й воде, вы деляя N 0 2
и о к и сл яясь до соли ж ел еза(Ш ).
О р т о ф о с ф а т ж е л е з а (П ) в с т р е ч а е т с я в п р и р о д е в ви д е м и н е р а л а в и в и а н и т а
F e3( P 0 4)2 8 Н 20 , образую щ его д л и н н ы е бесц ветн ы е игольчаты е кристаллы . На воздухе
они стан овятся яр к о -с и н и м и , затем гр язн о -зел ен ы м и вследствие о к и сл ен и я. Белы й
п орош ок си н тети ч еско го ви ви ан и та вы падает в осадок при сли ван и и горячих р аство ­
ров сульф ата ж елеза(П ) и ги дро ф о сф ата натри я. В присутствии о р то ф о сф о р н о й к и сл о ­
ты мож ет бы ть вы делена ки слая соль F e (H 2P 0 4)2(H 20 ) 2. И звестен ги др о ф о сф ат состава
F e H P 0 4(H 20 ) 2, а такж е д в о й н ы е ф о сф аты ж е л еза (П ) и ж е л еза (Ш ): F e+2F e+30 P 0 4,
Fe42F e33( Н Р 0 4) ( Р 0 4)5, F e+2F e2+3( H P 0 4)4(H 20 ) 4, [F e+2F e5+3( 0 H ) 5(H 20 ) 4( P 0 4)4](H 20 ) 2.
* Wildner М., Giester G. / / Z. Kristallographie. — 1991. — Bd. 196. — S. 269.
61
С и н т е т и ч е с к и й к ар б о н ат ж е л еза (П ) F e C 0 3 на
влаж ном воздухе бы стро о к и сл яется (хотя п р и р о д ­
ны й м ин ерал си д ер и т F e C 0 3 вполн е усто й чи в), о б ­
разуя гр язн о -зел ен ы й о са д о к п ер ем ен н о го состава,
н ап о м и н аю щ и й «зеленую рж авчину», о дн о из вхо­
д я щ и х в него вещ еств и м еет сл ед у ю щ и й состав:
Fe4+F e2+(0 H ) |2C 0 3- 2 Н 20 . П о до б н о кар б о н атам щ е­
л о ч н о зе м е л ь н ы х м етал ло в и м а р га н ц а (П ) о са д о к
F e C 0 3 растворяется в воде при п р о п у ск ан и и угле­
к и с л о г о газа и з -з а о б р а з о в а н и я г и д р о к а р б о н а т а
F e ( H C 0 3)2, сущ ествую щ его л и ш ь в растворе. И он
ж ел еза(П ) в ф орм е ги д р о к ар б о н ата вм есте с и о н а ­
ми к ал ьц и я и м агн и я о б у с л о в л и в а ет вр ем ен н у ю
ж есткость природны х вод. Н а воздухе он легко о к и с ­
л яется, п р ев р ащ аясь в ги дрокси д, в результате чего
и п оявл яю тся буры е налеты в местах вы хода на п о ­
верхность п ри родн ы х вод, богаты х ж елезом . П ри
Рис. 6.22. К ри вая растворим ости
тем пературе 200 °С ср едн и й к ар б о н ат разлагается на
сульф ата ж ел еза(П ) в воде
ок си д FeO и углеки слы й газ, а при более вы сокой
(400 °С) тем п ературе — н а F e30 4, С О и С 0 2.
П ри сп л а в л ен и и о к си д а ж е л еза (П ) с к р ем н езе м о м о бр азу ю тся си л и к аты FeSiO-, и
F e 2S i0 4. Д в о й н ы е си л и к ат ы ж ел еза ш и р о к о р ас п р о ст р ан е н ы в п р и р о де. П р и м ер о м
я в л я ю т ся м и н ер ал ы о л и в и н (M g ,F e ) 2S i 0 4 и гр ан ат ал ь м а н д и н F e 3A l2( S i 0 4)3, и м е ­
ю щ ие о стр о в н о е ст р о ен и е. И з водны х р ас тв о р о в бы ла п о л у ч ен а о с н о в н а я со л ь со с та­
ва F e 3Si2O s( O H )4 2 Н 30 .
К р и с та л л и зу ю щ и й с я и з раство р о в , о б р азо вавш и х ся при в заи м о д ей стви и ж ел еза
с у к су сн ой к и сл о то й , б е сц в етн ы й ац етат F e (C H 3C O O )2 4 Н 20 п о стр о ен ан а л о ги ч н о
ацетатам других двухзарядн ы х к ати о н о в . В водны х растворах д а н н ая со л ь п о д в ер ж ен а
си л ьн о м у ги дрол и зу, что п р и во д и т к о б р а зо в а н и ю ц и к л и ч ес к и х тр и м ер о в состава
[F e 3( O H ) (C H 3C O O )6]“, по с т р о е н и ю н а п о м и н а ю щ и х о к с о а ц е т а т ы М (1П ). О д н а к о
О Н -г р у п п а не л еж и т в п л о ск о ст и , о б р а зо в а н н о й ато м ам и ж ел еза, а вы ступ ает из
нее.
Н е д а в н о б ы л а и зу ч е н а к р и с т а л л и ч е с к а я ст р у к т у р а г и д р о к с о п и в а л а т а со с та в а
K [F e3((x3-O H )(p iv )6(H p iv )], п о л у ч ен н о го в заи м о д ей стви ем ж ел езн о го к у п о р о са с п и валевой (т р и м е ти л у к су с н о й H piv) к и сл о то й и п и вал ато м к ал и я в ац ето н и тр и л е* .
И звестн ы и тр ехъ ядерн ы е см еш а н н ы е к ар б о к с и л а ты ж е л еза (П , III) — п родукты о к и с ­
л е н и я г и д р о к со к ар б о к с и л ато в ж е л еза (П ).
О ксалат ж ел еза(П ) F e C 20 4-2 H 20 вы деляется в виде ж елтого кр и стал ли ч еско го п о ­
р о ш к а при дей ствии на соль М ора о к сал ата натри я или при взаи м од ей стви и ж ел еза с
раствором щ авелевой кислоты . П ри разлож ен и и о к сал ата ж елеза(П ) о бразуется п и р о ­
ф о р н ы й о к си д ж е л еза (П ); р ан ьш е о ш и б о ч н о это вещ ество п р и н и м а л и за м еталл.
В и збы тке ок сал ата натри я соль растворяется в виде к о м п л ек са K2[F e (C 20 4)2|, которы й
м ож н о вы делить вы сал и ван и ем сп иртом .
Соли железа(П) — сильные восстановители, хотя и уступают гидроксиду.
Они обесцвечивают подкисленны й раствор перманганата калия, хлорную и
бромную воду, восстанавливаю т дихромат до солей хрома(Ш ). Для их окисле­
ния удобно использовать азотную кислоту:
6 F e S 0 4 + 3 H ,S 0 4 + 2 H N 0 3 = 3Fe2(S 0 4)3 + 2NOT + 4H 20
*
Kiskin M .A ., Fomina /. G., Alexandrov G. G., Sidorov A. A. / / Inorg. Chem . C om m un. — 2004. —
V. 7. - P. 734.
62
Влияние кислотности среды и комплексообразования
на потенциал £°(FeJf/Fe2+)
В стандартны х условиях в ки сл ой среде соли ж е л еза (Ш ) о к и сл яю т и одидионы до свобод н ого иода в соответствии со зн ач ен и я м и п о тен ц и алов:
F e 3+ + е~ -» F e2+; Е ,° = 0,77 В;
12 + 2е~ -> 21“; Е{ = 0,54 В;
2 F e 3+ + 2 Г = 2 F e2++ 12; Е { > Е {.
(1)
В щ елочном растворе р еа к ц и я (1) протекает в о братн ом н ап р авл ен и и :
2 F e (O H )2 + I2 + 2 0 Н
= 2 F e (O H ) 3 + 21"
(2)
Э то о б ъ я сн яется
и зм ен ен и ем зн а ч е н и я п о тен ц и ал а при переходе от солей
ж елеза к
гидрокси дам . В растворе с к о н ц ен тр а ц и ей ги д р о к си д -и о н о в 1м о ль/л
при зн ачениях п роизведений растворим ости riP (F e (O H )3) = 10-38 и riP (F e (O H )2) =
= 10-15 получаем
£ ,'( F e (O H ) 3/F e ( O H ) 2) = Е \ + 0 , 0 5 9 1 g ^ J =
r iP ( F e ( O H ) )("ОН_"|2
= 0,77 + 0,059 lg ----- Ь— 1---- Н А -------- =Ц- = - 0 ,5 9 В,
П Р (Fe (ОН )2 ) [О Н _]
т.е. Е[ < Е{. И н ы м и сл овам и , раствори м ость гидро кси д а ж е л еза (Ш ) н асто л ько
мала, что благодаря удалению и он ов F e 3+ из р аствор а в виде о сад к а равн о веси е
реакц и и ( 1) см ещ ается влево.
С м естить равн овеси е в сторон у о к и сл ен и я и о д и д -и о н о в м о ж н о и в н ей т­
рал ьн о й среде, п одобрав такую ок и сл и тел ь н о -во сстан о в и тел ь н у ю пару, в к о то ­
рой ж е л езо (Ш ) образует более устойчивы й к о м п л ек с, чем ж ел езо (П ) (н а п р и ­
мер, A'ycT([F e (C N )6]3“) = 10 42, /fycT([F e (C N )6]4“) = 10“35). Т ак, если к раствору,
содерж ащ ем у ионы F e3+ и F , доб ави ть ц и ан и д , то р ав н о веси е такж е см ести тся
в сто р о н у о б р азо ван и я ко м п л ек са ж ел еза(Ш ):
^ [ ре(с ы ) б Г / [ ре( сы) б Г ) = +o’°59ig^ j =
^ ( [ F e ( C N ) 6f ) [ C N - ] 6
= 0,77 + 0 ,0 5 9 lg ----------------------- - { ----------- г = - ° . 36 В,
К УСТ ( [F e ( C N ) 6] ' ) [ C N - ]
таким о бразом , Е " < Е{, а зн ачи т, будет п ротекать р еак ц и я
2 [F e (C N )6]4- + I2 = 2 [F e (C N )6]3-+ 2\
(3)
Чем ниж е потен ц и ал пары F e3+/ F e 2+, тем легче восстан авли вается ж ел езо (Ш )
и тем более устойчиво к о к и сл ен и ю ж ел езо (П ). Т аки м о бр азо м , ж елезо в н и зк о й
степени о к и сл ен и я н еобходим о стаб и л и зи р о вать в кислы х растворах в отсут­
ствие ц и ан и д -и о н о в .
63
£°(Fe3+/F e 2+), В
1,12
[Fe(phen)3]3++ е -> [Fe(phen)3]2+
>• Повышают устойчивость Fe2+
0,96 - [Fe(bipy)3]3++ е~-> [Fe(bipy)3]2+
0,77 " [Fe(H 20 ) 6]3++ ё~ -> [Fe(H 20 ) 6]2+ 1
^
0,36 - [Fe(C N )6]3-+ в '- » [F c tC N ^ ]4"
- Повышают устойчивость Fe34
0,26 - [Fe(cyt)]3++ e~-> [Fe(cyt)]2+
0,02 - [Fe(C20 4)3]3-+ e--> [Fe(C20 4)2]2> C 20 42~
- 0,12 - [Fe(edta)]~ + e
[Fe(edta)]2~
Рис. 6.23. И зм ен ен и е п о тен ц и ал а пары F e 3+/ F e 2+ в р азли ч н ы х к о м п л ек сн ы х с о ­
ед и н ен и я х (cyt — ц и тохром с)
Все ли л и ган ды ум ен ьш аю т устой чивость ж ел еза(П ) п о д о б н о ц и ан и ду? К ак
ви дно из рис. 6.23, ан ал о ги ч н о ц и ан и д у ведут себя и другие ан и о н н ы е ли ган ды .
О ни всегда образую т с и он ам и F e3+, и м ею щ и м и более вы со к и й заряд, гораздо
более устой чи вы е к о м п л ек сы , чем ионы F e2+. В то ж е время ж ел езо (П ) тяготеет
к н ей трал ьны м л и ган д ам с разви той тс-системой, так и м как би п и р и д и л и ф ен ан трол и н .
Как правило, железо(П) образует высокоспиновые октаэдрические ком п­
лексы, примером которых служит рассмотренный выше гексаакваион. Все они
лабильны, однако высокое сродство железа(П) к кислородцонорным лиган­
дам препятствует протеканию реакции замещ ения воды на аммиак:
[Fe(H 20 ) 6]2+ + 2N H 3
[Fe(H 20 ) 4(N H 3)2]2+ + 2Н 20 ; К= 160.
Равновесие реакции с этилендиамином благодаря хелатному эфф екту см е­
щ ено вправо, и этот комплекс может быть получен из водного раствора:
[Fe(H 20 ) 6]2+ + еп *=* [Fe(H 20 ) 4(en)]2+ + 2Н 20 ; К = 21 900.
Синтез аммиакатов проводят при большом избытке аммиака и обязательно
в инертной атмосфере, например насыщ ая аммиаком раствор, полученный
при взаимодействии железа с бромоводородной кислотой:
FeBr2 + 6N H 3 = [F e(N H 3)6]Br2
64
или нагревая порош ок железа с хлоридом аммония:
2N H 4C1 + Fe
[F e(N H 3)2Cl2] + Н 2
Водой эти комплексы разлагаются.
Низкоспиновые комплексы железо образует лиш ь с лигандами сильного
поля — цианидом, бипиридилом и ф енантролином. Благодаря конфигурации
t2g с полностью заселенными ^-орб и тал ям и :
низкоспиновые комплексы сочетают высокую термодинамическую и кинети­
ческую устойчивость.
Кровяные соли
Г ек с ац и а н о ф ер р а т(П ) к ал и я K4[F e (C N )6] (к а л и й ж ел ези с то с и н е р о д и с ты й )
н азы ваю т ж елтой к р о вян о й солью . Н ем ец к и й худож н и к Д и сбах в 1704 г. за м е ­
ти л , что при д о б авл ен и и солей ж елеза к кро вян о м у щ елоку — раствору, п олу­
ч ен н ом у вы щ ел ач и ван и ем сп л авл ен н ы х ж и вотн ы х о тб росов, п о таш а и ж е л ез­
ны х о п и л о к , образуется с и н я я к р аска, н азв ан н а я б ер л и н ск о й лазурью . В 1752 г.
Ж . М а к е р о б н а р у ж и л , что при к и п я ч е н и и л азу р и с ед к о й щ ел о ч ью с и н я я
о к р ас к а и сч езает и получается ж елты й раствор, из которого вы деляю тся ж е л ­
ты е кри сталлы — ж елтая к р о вян ая соль. В н астоящ ее врем я ее получаю т из о тр а ­
бо тан н о й «м ассы Л ям и н га» (см еси ж ел езн ого купороса, гаш ен ой извести и д р е ­
весны х о п и л о к ), п р и м ен яем о й для очистки газов н а газовы х заводах от при м еси
ц и ан о во дород а. О тработан н ая см есь сод ерж и т н ек о то р о е ко ли ч ество ц и ан и д а
ж елеза. Ее обрабаты ваю т водной су сп ен зи ей ги дрокси д а кал ьц и я, затем о б р а зо ­
вавш и й ся гек сац и ан о ф ер р ат(П ) к ал ьц и я и звл екаю т водой и о б м е н н ы м в за и м о ­
д ей стви ем с кал и й н о й солью п ереводят в ж елтую кр о вян у ю соль. В другом п р о ­
м ы ш л ен н о м м етоде си н теза исп ользую т взаи м од ей стви е су сп ен зи и сульф и да
ж елеза(П ) с раствором ц и ан и д а калия.
И з водны х р ас творов ж елтая к р о вян ая соль вы деляется в виде три ги др ата,
которы й при тем п ературе 8 0 °С обезво ж и вается, а при п р о к ал и ван и и р азлагает­
ся н а ц и ан и д к ал и я, карбид ж ел еза F e3C , азот и, возм о ж н о , д и ц и а н . П ри н агр е­
вании с р азб авл ен н ой сер н о й ки сл отой ж елтая к р о вян ая соль дает ц и ан и сты й
водород:
2 K4[F e (C N )6] + 3 H 2S 0 4(50 %) = 3K 2S 0 4 + K 2F e F e (C N )6 + 6 H C N T
а при действии н а о безвож ен н ую соль горячей к о н ц ен тр и р о в ан н о й сер н о й к и с­
л оты — угарны й газ:
2K 4[F e(C N )6] + 2 4 H 2S 0 4( k ohu .) = 4K 2S 0 4 + F e2( S 0 4)3 +
+ 6 (N H 4)2S 0 4 + 12C O T + 1 0 S 0 3T + S 0 2T
П ри этом весь азот, входящ ий в состав ц и ан и д а, н е о к и сл яе тся, а переходит
в сульф ат ам м о н и я.
65
И он [F e (C N )6]4‘ — ти п и ч н ы й о д н о эл е к т р о н н ы й во сстан ови тель; даж е м н о ­
гостади й н ы е реакци и о к и сл ен и я его к и сл ородо м , п ер о к си д о м водорода, бр о м атами осущ ествляю тся в виде серии о д н о эл е к тр о н н ы х п ер ен о со в. Н ап р и м ер ,
при дей стви и ж елтой к р о вян о й солью на раствор бр о м ата кали я в сл аб о к и сл о й
среде:
6 [F e (C N )6]4- + B r O f + 6 Н + = 6 [F e (C N )6]3‘ + В г + З Н 20
бр о м ат п о сл едовател ьн о во сстан авли вается до бромида*:
В Ю 3 —> В Ю 2‘
—»B rO f —> ВгО- —> ВгО —> Вг- —» В г
П ри п од к и сл ен и и раствора ж елтой к р о вян о й соли к о н ц ен тр и р о в ан н о й с о ­
л я н о й к и сл отой образуется г е к са ц и ан о ж ел езн а я (П ) (ж е л е зи сто си н е р о д и стая)
к и слота H4[F e (C N )6], которая кристаллизуется в виде сн е ж н о -б е л о го п о р о ш к а
при д о б авл ен и и э ф и р а или ац етона. Э то си л ьн ая к и слота, х орош о р аство р и м ая
в воде и спи рте; при н агреван и и до 1 00°С разлагается, вы деляя ц и ан и сты й
водород.
В одны й раствор ж елтой к р о в я н о й соли при о бр або тке хлором или азотн ой
к и слотой о к и сл яе тся с о б р азо ван и ем гек са ц и ан о ф е р р ата (Ш ) калия K3[F e (C N )6]
(кр асн ая к р о вян ая соль, калий ж ел езо си н ер о д и сты й ), ко то р ы й при и сп ар ен и и
р аствори теля (воды ) вы деляется в виде крупны х те м н о -к р асн ы х кристаллов:
2K 4[F e (C N )6] + С12 = 2K 3[F e (C N )6] + 2КС1
Э та соль гораздо более яд ови та, чем ж ел тая, так как ион [F e (C N )6]3_, н е ­
см о тр я на вы с о к о е зн а ч е н и е к о н ста н ты у ст о й ч и в о с ти , м ен ее и н е р т е н , чем
[F e (C N )6]4~: дл и тел ьн ы м к и п яч е н и ем раствора м ож н о до б и ться за м е щ ен и я о д ­
н ого ц и ан и д а на м олекулу воды. Н а холоду д ей стви ем н а красную к ровян ую
соль со л ян о й ки сл отой п олучаю т гексацианож елезную (1 II) (ж е л е зо си н е р о д и ­
стую) кислоту H 3[F e (C N )6], которую эк страги ру ю т эф и р о м . К р асн ая к р о вян ая
соль в щ елочны х растворах является до в о л ьн о си л ьн ы м о к и сл и тел ем , сп о с о б ­
ны м превращ ать ги дрокси д хро м а(Ш ) в хром ат, о к си д св и н ц а(П ) — в о к си д
свинца(1У ). П ри к и п яч ен и и к реп к ого щ ел оч н ого р аствора о н а п о д о б н о п е р м а н ­
ганату и рутенату вы деляет из воды кислород:
4 K 3[F e (C N )6] + 4К О Н = 4K 4[F e (C N )6] + 2 Н 20 + 0 2Т
Если п р о к и п яти ть ж елтую к ровян ую соль с азо тн о й к и сл о то й , а затем к
о сты вш ем у раствору п ри бави ть и зб ы то к ед кого н атра, то образую тся т е м н о ­
красны е кристаллы н и троп русси д а N a 2[F e (C N )5(N O )] ■2 Н 20 . П ри к и п яч ен и и с
азо тн ой ки сл отой гек сац и ан о ф ер р ат(П ) о к и сл яется д о гек са ц и ан о ф е р р ата (Ш ),
которы й вступает в р еак ц и ю зам ещ ен и я с о бразу ю щ и м ся N O . Н и тр о п р у сси д
д и а м агн и тен , т.е. п ред ставл яет соб ой н и зк о сп и н о в ы й ко м п л ек с ж ел еза(П ) с
к о н ф и гурац и ей t%. В н ем наблю дается вы сокая степ ен ь тс-связы вания за счет
взаи м од ей ствия /^ -о р б и та л ей ж елеза и м олекулярн ы х о р би талей ли ган до в. П ри
д о б авл ен и и к н и тропрусси д у су л ь ф и д -и о н о в во зн и к ает кр асн о е о к р аш и в а н и е,
вы зван н ое п р и со ед и н ен и ем серы к н и трозогруп п е с о б р азо ван и ем к о м п л ек са
[F e (C N )5(N O S )]4". Эту реакци ю использую т для качественного о п ред елен и я серы.
Н и трози л ьн ы й ко м п л ек с [F e (H 20 ) 5( N 0 ) ] 2+ оп и сан в т. 2 (с. 188).
* Rabai G., Epstein I. R. / / Inorg. Chem. — 1989. — V. 28. — P. 732.
66
Ц и ан и д н ы е л и ган д ы , к о о р д и н и р о в а н н ы е м еталлом , с п о с о б н ы вступать в
р еак ц и и а л к и л и р о в ан и я и ал к о к с и л и р о в ан и я . Т ак, ещ е в 1854 г. бы ло п о к азан о ,
что при взаи м од ей стви и H4[F e (C N )6] с хлороводородом в эти л о во м сп и р те о б ­
разуется хлори дн ы й к о м п л ек с с и м и н о эф и р о м м уравьи н ой к и сл о ты со става
[F e (H C (O C 2H 5) = N H ) 6]C l2, а н агреван и е Ag4[F e (C N )6] с эти л и о д и до м п р и во д и т
к и зо н и три л ьн ом у ком п л ексу [ F e ( C = N —C 2H 5)4(C N )2].
С кати он ам и многих м еталлов ж елтая и к расная к р о вян ы е соли даю т яр к о о к р аш ен н ы е осадки к ом п л ек сн ы х ц и ани д ов. Э тим п ользую тся в кач ествен н о м
ан ал и зе, н ап р и м ер для о п ред ел ен и я и о н о в ж елеза.
Реакти вом на и он ы F e2+ служ ит к расная к р о вян ая соль, н а ион ы F e,+ —
ж елтая. В результате р еак ци и во зн и к ает си н ее о к р аш и в а н и е, к о торое в первом
случае н азы ваю т турнбулевой си н ью , во втором — бер л и н ск о й лазурью . В н асто ­
ящ ее время д о к азан о , что п ротекаю щ и е при этом п р о ц ессы п р и во д ят к о б р а зо ­
ван и ю одних и тех ж е со е д и н е н и й , т.е. турнбулева си н ь и б е р л и н ск ая лазурь
иден ти ч н ы , а каж ущ ееся зам етн ы м разли ч и е в цветовы х оттен ках о бу словлен о
р азн ы м ги дратны м составом .
И звестн о такж е, что в зави си м ости от условий (к о н ц е н тр ац и и , тем п ер ату ­
ры) образую тся л и б о си н и е осадки гек са ц и ан о ф е р р ата ж ел еза F e [F e F e (C N )6]3
(н ер аств орим ая ф о р м а с и н и ), л и б о к олл ои д н ы е растворы гек сац и ан о ф ер р ата
ж ел еза-к ал и я K [F e F e (C N )6] (раствори м ая ф о р м а сини)*. П р о текаю щ и е при этом
проц ессы о п и сы ваю тся у равн ен и ям и
+3 + 2
+ 2 +2
4 K ,[ F e ( C N ) 6] + 5 F e C l2 = Fe F e F e ( C N )6 I
+3
+ К,
+ 2KC1
+2
3K 4 [ F e ( C N ) 6] + 4 F e C l3 = Fe Fe F e ( C N )6 I
i
+3
+ 10KC1
+2
K 3 [ F e ( C N ) 6] + F eC l2 = К Fe F e ( C N )6
+3
Fe F e ( C N )6
+ 12KC1
+2
K 4 [ F e ( C N ) 6] + F eC l3 = К Fe F e ( C N )6
+ 3KC1
Р аствори м ая ф о р м а б ер л и н ск о й л азури , и ногда н азы ваем ая п р у сско й с и ­
ней, сод ерж и т ионы F e3+ в вы со к о сп и н о во м со сто ян и и и ион ы F e2+ — в н и зк о ­
сп и н о в о м с о с то я н и и , с о е д и н е н н ы е между соб ой м о сти к о вы м и ц и ан и д н ы м и
группам и таки м о бразом , что атом углерода со еди н ен с ж ел езо м (П ), а атом
азота — с ж ел езо м (Ш ).
Ч ередую щ иеся и оны ж ел еза(П ) и ж е л еза (Ш ) образую т простую кубическую
ячей ку, в пустотах которой расп о л о ж ен ы и он ы кали я (рис. 6.24, а). С о е д и н е н и я
такого т и п а и звестны и с другим и переходны м и м еталлам и (м ар ган ц ем , х р о ­
м ом); м ногие из них ([N (C H 3)4][M n F e (C N )6], [N (C H 3)4][M n C r(C N )6]) при н и з­
ких температурах обладаю т ф ерром агнитны м и** свой ствам и за счет о бм ен а э л е к ­
тр он ам и с участием разры хляю щ ей м олекул ярн ой /?я-о р б и тал и ц и ан и д н о й груп-
*
Коллоидный раствор разрушают, добавляя хлорид натрия; Crumbliss A.L., Lugg P.S.,
Patel D.L. / / Inorg. Chem. - 1983. - V. 22. - P. 3541.
** Для прусской синей температура Кюри равна 6,5 К, а для хромованадиевого ком ­
плекса V [C r(C N )6]M6- 2,8Н 20 — 315 К.
67
+
+
68
+
+ + ■
[F eF e(C N )6]
K [F eF e(C N )6]
О Fe+3
•
Fe+2 •
K2[F eF e(C N )6]
К
Рис. 6.24. С тр о ен и е гек са ц и ан о ф е р р ата ж е л еза -к ал и я K [F e F e (C N )6] (а); п ер е­
к р ы ван и е орбиталей (б ); и зм ен ен и е кр и стал л и ч еско й структуры при о к и сл ен и и
и во сстан овл ен и и K [F e F e (C N )6] (в)
пы* (рис. 6.24, б). Эти со е д и н е н и я п ред ставляю т н о вы й класс м агн и тн ы х м ате­
риалов**. С оотнош ение ионов двух- и трехвалентного железа в растворим ой ф орм е
равн о 1 :1 . М ен яя его путем о к и сл ен и я или восстан о вл ен и я и о н о в ж елеза, и з ­
м ен яю т состав вещ ества и его свойства:
+3 +3+2
F e [F e F e (C N )6]3
Нерастворимая
берлинская
лазурь
(берлинская
синяя)
+ Fe3+
‘ -З К
+3
+2
K [F e F e (C N )6]
- е-; - К
Растворимая
берлинская
лазурь
(прусская
синяя)
K2[F e F e (C N )6]
Прусская
белая
(эвериттова
соль)
- I '
+ Fe2+
- 1 К+
- 2К +
[F eF e(C N )
Ц ианид
ж елеза(Ш )
(коричневы й)
(K [F e F e (C N )6])0,5[F e F e (C N )6]Берлинская
зеленая
+2
+2
+2
F e [F e F e (C N )6]
Ц ианид железа(П)
(белый)
*
Dunbar К. /?., Heintz R.A. / / Progr. Inorg. Chem. — 1997. — V. 45. — P. 283; Овчаренко В.И.,
Сагдеев Р.З. //У с п е х и химии. — 1999. — Т. 68. — С. 381.
** Miller J.S. Ц Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - P. 4392.
69
Т аки м образом , в со ед и н ен и и K [F e F e (C N )6] содер ж атся р авн ы е ко ли ч ества
ж елеза(П ) и ж е л еза (Ш ). Если к оли ч ество ж е л еза (Ш ) в растворе о к азы в ается
больш е, чем ж ел еза(Н ) в составе ц и ан и д н о го к о м п л ек са, то кати о н ы ж елеза
зам ещ аю т и он ы к ал и я, что п ри вод и т к о б р азо ван и ю н ер аство р и м о й ф о р м ы б е р ­
л и н ск о й лазури F e+3[F e+3F e +2(C N )6]3, п о стр о ен н о й ан а л о ги ч н о р аство р и м о й
ф о р м е, с той р азн и ц ей , что м есто и о н о в к ал и я зан и м аю т и о н ы ж е л еза (Ш ).
О братное со о тн о ш ен и е отвечает турнбулевой си н и F e +2[F e+3F e +2(C N )6]2, но ве­
щ ество тако го состава не о п и сан о ; п о -ви д и м о м у , о н о н еу сто й ч и во и п р ев р ащ а­
ется в бер л и н ск у ю лазурь.
В к р и стал ли ч еской структуре во сстан овл ен и е и о н о в F e3+ до F e2+ будет п р и в о ­
ди ть к доб ав л ен и ю и о н о в к ал и я, а о к и сл ен и е — к их потере (рис. 6.24, в). П р у с­
скую белую , н азы ваем ую такж е эвер и тто в о й со л ью , получаю т д ей стви ем на
желтую к ровян ую соль и он ов ж ел еза(П ). Н а воздухе о н а б ы стро о к и сл яе тся,
с т а н о в я с ь с и н е й . П ри с л и в а н и и р ас тв о р о в к р ас н о й к р о в я н о й со л и и со л и
ж е л еза (Ш ) осадк а не образуется, а в о зн и к ает бурое о к р аш и в а н и е, вы зван н о е
ц и ан и дом ж е л еза (Ш ). Э тот раствор м ож но и сп ол ьзо вать в качестве теста на во с­
стан о ви тел ь, в п рисутствии к оторого п оявл яется си н ее о к р аш и ван и е.
Все вещ ества, п о л у ч ен н ы е из раство р о в , о б я зат ел ь н о со д ер ж ат к р и с т а л л и ­
за ц и о н н у ю воду, как находящ ую ся в пустотах р еш етк и , так и зам ещ аю щ у ю
некоторы е группы [Fe+2(C N )6], т.е. входящ ую в к о о р д и н ац и о н н у ю сф еру F e(III)*.
И н т е н с и в н а я с и н я я о к р а с к а б е р л и н с к о й л азури с в я за н а с п ерех о до м э л е к т р о ­
н а от F e2+ к F e3+ (см . рис. 6.24, б).
Д ля п о л учен и я крупны х к р и стал лов б ер л и н ск о й си н ей в 500 мл 10 М НС1
растворяю т 7,5 м моль хлорида ж елеза(П ) и 2,5 м моль ж елтой кр о вян о й соли. О т­
кры ты й стакан с этим раствором пом ещ аю т на д н о сосуда с водой на 8 недель.
* Herren F F is c h e r P., Ludi A., Haelg W. / / Inorg. Chem . — 1980. — V. 19. — P. 956.
Ф енантролиновы й комплекс железа(П) называют ферроином. Он образует
ярко-красны е водные растворы, гораздо более устойчивые к окислению , чем
обычные соли железа(П). Бромат калия окисляет его лиш ь в кислой среде. При
этом раствор мгновенно приобретает синий цвет:
6[Fe(phen)3]2++ ВЮ3 + 6Н + = 6[Fe(phen)3]3+ + В г + ЗН 20
(к р а сн ы й )
(си н и й )
При подщ елачивании красная окраска комплекса восстанавливается, так
как в щелочной среде [Fe(phen)3]3+ окисляет бромид-ионы. На этом основано
применение ферроина в качестве индикатора при окислительно-восстанови­
тельном титровании.
Комплексы железа(П) с хелатирующими лигандами часто бывают полиядерны м и. П рим ером служит ацетилацетонат, состоящ ий из тетрам еров
Fe4(acac)8. Каждый атом железа в нем имеет координационное число шесть,
участвуя как в образовании связей Fe—О, так и в слабых взаимодействиях с
атомами углерода.
Известно несколько тетраэдрических высокоспиновых комплексов железа(П ), преимущ ественно галогенидны х и псевдогалогенидны х (наприм ер,
[FeCl4]2-, [Fe(N C S)4]2-).
70
Соединения рутения(И) и осмия(И). Химия рутения(П) и осмия(П ) пред­
ставлена комплексными соединениями, которые все без исключения диамаг­
нитны, т.е. имеют низкоспиновую конфигурацию. Преобладают октаэдриче­
ские комплексы с координационным числом шесть (/26g).
Розовые растворы, содержащие ионы [R u(H 20 ) 6]2+, получают восстановле­
нием тетраоксида рутения металлическим свинцом:
R u0 4 + 3Pb + 8H + + 20H 20 = 3[Pb(H 20 ) 6]2+ + [R u(H 20 ) 6]2+
Исходный тетраоксид рутения синтезируют взаимодействием диоксида ру­
тения с перйодатом натрия. И оны свинца осаждают добавлением серной кис­
лоты*.
Ион гексаакварутения(П) удалось выделить в твердом виде в форме тозилата (и-толуолсульфоната) с выходом 80 %. Он способен к реакциям замещ е­
ния с участием хлорид-ионов, молекул ацетонитрила и диметилсульфоксида**. В инертной среде действием щелочи может быть осажден коричневый
осадок гидроксида рутения(П ), который практически не исследован. Ионы
[R u(H 20 ) 6]2+ — сильные восстановители, на воздухе они быстро окисляю тся
до [R u(H 20 ) 6]3+, цвет раствора становится желтым. По этой причине соли
рутения(П) с больш инством неорганических кислот, анионы которых прояв­
ляю т о к и сл и тел ьн ы е сво й ств а, не п олучены . О б н аруж ен о, что катион
гексаакварутения(П) в водном растворе способен восстанавливать даже пер­
хлорат — один из самых индифферентных ионов.
Интересным примером устойчивой соли рутения(П) является двойной суль­
фат (N H 4)2R u(S 0 4)2 6Н 20 с о структурой шенита, аналогичный соли Мора.
Оранжевый хлорид гексаамминрутения(П ) [R u (N H 3)6]C12 образуется при
восстановлении трихлорида рутения цинковой пылью в аммиачном буферном
растворе:
2RuCl3+ 12NH3 + Zn = 2[R u(N H 3)6]C12 + ZnC l2
В водном растворе соль [R u (N H 3)6]C12 п рак ти ч ески не ги дроли зуется и з-за вы со ко й
и н ертн ости, но легко ок и сл яется д о [R u (N H 3)6]3+ путем вн е ш н есф ер н о го о д н о э л е к т­
ронного перен оса (£'°([R ll(N H 3)6]3+/[ R u ( N H 3)6]2+) = 0,24 В). П ри обработке [R u (N H 3)6]C l2
к о н ц ен тр и р о в ан н о й со л ян о й ки сл отой образуется я р к о -с и н и й раствор, сод ерж ащ и й
биядерн ы е кластеры :
Cl
2+
Cl
О ба атом а рутения в к ати он е полн остью и ден ти ч н ы , п о это м у им п р и п и сы ваю т
дробную степ ен ь о к и сл ен и я 2,5. Э то вещ ество предлагалось и сп о л ьзо вать в качестве
краски рутениевой си н ей . Я р к и е «сини» образую тся такж е при во сстан о вл ен и и к о м ­
м ерчески д о с ту п н о го «трихлорид а рутен ия» ц и н к о м , ам ал ьгам о й н ат р и я , др уги м и
восстан ови телям и . О ни не явл яю тся ин ди ви дуальн ы м и с о е д и н е н и ям и , а содерж ат р аз­
* Bernhard P., Biner М., Ludi А. / / Polyhedron. — 1990. — V. 9. — Р. 1095.
** Aebischer М., Laurenczy G., Ludi A., Merbach А. / / Inorg. Chem . — 1993. — V. 32. — P. 2810.
71
л и ч н ы е к ом п л ек сы ру тен и я, часто см еш а н н о в а л е н тн ы е , н ап р и м ер со става [R u5C1|2] ,
| C l3Ru+3(n -C l)3Ru+2(n -C l)3R u ^ C lj]4-.
C lx +3 . C k
+2
+3 Cl I 4'
C l ~ R u ^ — C l—^ R u ^ ~ C l — ^ R u — Cl
Cl
СГ
СГ
^C1
В хим ии р утен и я(П ) больш ую роль играю т н и тр о зо к о м п л е к с ы , со д ер ж ащ и е у сто й ­
чивую группировку [R u (N O )]3+. Их получаю т восстановлением со еди н ен и й р у тен и я(Ш ).
Т ак, при дл и тел ьн ом п роп у ск ан и и N 0 через бесцветн ы й раствор [R u (N H 3)6]3+ п р о и с­
ходит зам ещ ен и е с об разован и ем н и тр о зо п е н та ам м и н а [R u (N H 3)5(N O )]3+, о чем с в и ­
детельствует п оявл ен и е о ран ж евой о к р аск и (в этом со ед и н ен и и л и ган до м вы ступает
кати он N 0 +). П ри взаим од ействии три хл ори д а рутен и я с ни три том к ал и я в с о л я н о ­
ки сл о й среде образую тся те м н о -к р а с н ы е р о м б и ч еск и е кр и стал лы н и тр о зо п ен тах ло р о р у те н ата (Ш ) калия"':
R11CI3 + 2 K N 0 2 + 2НС1 = K2[R u (N O )C l5] + N 0 2T + Н 20
Д оказател ьством степ ен и о к и с л е н и я + 2 атом а рутен и я служ ит д и ам агн ети зм с о ­
е д и н ен и я и л и н ей н а я геом етрия ф р агм ен та R u—N —О. П ри тем п ературе < 9 0 К п олу­
чен м етастаби льн ы й и зом ер с изогнутой связью R u—N —О, п р ед ставл яю щ и й собой
ко м п л ек с K2[R u+3(N O )0C l5']. К о со б ен н о стям хи м и и р у тен и я и о см и я в н и зк и х ст еп е­
нях о к и сл ен и я о тн о си тся сп о со б н о сть о бразовы вать у стой чи вы е к о м п л ек сы с л -а к ц еп то р н ы м и л и ган д ам и , даж е так и м и к ак о к си д азо та(П ), о к си д азота(1) и м о леку ­
л я р н ы й азот (см. т. 2, с. 168). С и н тез к о м п л ек со в м о леку л яр н о го азота о б ы ч н о п р о в о ­
дят, восстан авли вая н и тр о зо п е н та ам м и н азидом или ги дрази н ом :
[R u (N H 3)5(N O )]3+ + N 3- = [R u (N H 3)5(N 2)]2+ + N 2OT
В одны й раствор к о м п л ек са и м еет бледн о-ж елтую окраску.
Д ругим м етодом си н теза служ и т восстан овл ен и е N 20 , вы ступ аю щ его в роли л и ­
ганда:
[R u (N H 3)5(N 20 ) ] 2++ 2C r2+ + 2Н + = [R u (N H 3)5(N 2)]2+ + 2Сг3+ + Н 20
Э то при м ер р еак ци и к о о р д и н и р о в а н н ы х л и ган д о в (см. т. 3, кн. 1, гл. 1).
Ф о то х и м и ч еская ак ти в ац и я ам м и ак ато в , н ап р и м ер путем обл у ч ен и я их у л ьтр аф и о ­
летом , вы зы вает ги дроли з или о к и сл ен и е воды:
[R u (N H 3)5(H 20 ) ] 2++ Н + —
[ R u ( NH3)5(H 20 ) ] 3++ >/2Н 2Т
В случае л и ган дов, им ею щ и х со п р я ж е н н у ю л -си стем у , н ап р и м ер ар о м ати ч еск о е
ядро, ф о то а к т и в ац и я п ри вод и т к возбуж ден ию , вы зы ваю щ ем у переход эл ек тр о н а с
/^ -о р б и тал и рутени я на разры хляю щ ую л -о р б и та л ь л и ган да. И сп у ская ф о то н , к о м п ­
лек с возвращ ается в о сн о в н о е со сто ян и е. Н а этом о сн о в ан о и сп о л ьзо ван и е б и п и р и ди л ьн о го ко м п л ек са [R u(bipy)3]2+, сущ ествую щ его в виде двух о п ти ч ески х изомеров**,
в качестве сен си б и л и зато р а при и зуч ен и и разли ч н ы х ф о то х и м и ческ и х п р о ц ессо в, н а ­
при м ер рад и ол и за воды. Б и яд ер н ы е см еш а н н о ва л е н тн ы е к о м п л ек сы р у тен и я(П , III)
с п и р ази н о м , вы ступ аю щ им в кач естве м о сти к о в о го л и ган д а, служ ат м о д ельн ы м и
си стем ам и дл я изуч ен и я вн утри м ол ек ул ярн ого э л ек тр о н н о го п ер ен о са, п р о и сх о д ящ е­
го с участием аром ати ч еск о й я -си с тем ы лиганда***:
*Bottomlly F. Ц J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1974. — P. 1600.
** Noble B., Peacock R. D. / / Inorg. Chem. — 1996. — V. 35. — P. 1616.
*** Crutchley R.J. //A d v . Inorg. Chem . — 1994. — V. 41. — P. 273; Krausz E., Ferguson J. / / Progr.
Inorg. Chem. — 1989. — V. 37. — P. 293.
72
+2
/
\
(H 3N )sR u—N
hv
+3
N -R u C l(b ip y );
+3
/
(H 3N )5R u—N
\
/IV
+2
N -R u C l( b ip y ) 2
А н алоги чн ы е к ом п л ек сы с зам ещ ен н ы м и б и п и р и д и л ам и обладаю т и н тен си вн о й
л ю м и н е сц е н ц и ей .
И сходны м вещ еством для п олучения ф о с ф и н о в ы х к о м п л ек со в р у тен и я(П ) служ ит
трихлорид. П ри к и п яч е н и и его в сп и ртовом растворе с т р и ф е н и л ф о с ф и н о м (P P h 3)
образуется ко м п л ек с R uC l2(P P h 3)2, которы й м ож ет бы ть во сстан о вл ен тетр аги д р о б о ­
ратом натрия до гидрида R u H 2(P P h 3)4. Э то вещ ество п одо б н о п ен таа м м и н о к о м п л ек су
сп о со бн о обрати м о п р и со ед и н я ть м о лекул ярн ы й азот. Б лагодаря легко сти о б р а зо в а­
ния гидридов и обрати м ости взаи м од ей стви я ф о с ф и н о в ы е к о м п л ек сы рутения н ах о ­
дят ш и р о кое п р и м ен ен и е в качестве катал и заторов ги д р и р о ван и я и ги д р о ф о р м и л и р о вания. К о м п л ек сы с хи рал ьн ы м и ф о с ф и н а м и , таки м и к ак B IN A P (2 ,2 '-6 и с -(д и ф ен и л ф о с ф и н о )-1 , Г -д и н а ф ти л ), играю т важ ную роль в аси м м етр и ч еск о м катализе*.
А цетат рутен и я(П ) R u2(C H 3C O O )4L2 п редставляет собой ди м ер , п о стр о ен н ы й а н а ­
ло ги чн о ацетату хром а(П ). Э то со ед и н ен и е обладает сп о со б н о стью п о этап н о го о к и с л е ­
ния без и зм ен е н и я стр о ен и я кластера:
R u2(C H 3C O O )4L2
> [R u2(C H 3C O O )4L2]+
> [R u 2(C H 3C O O )4L2]2+
С м еш а н н о в ал е н тн ы й к о м п л ек с [R u2(C H 3C O O )4]C1 о бразуется в виде ко р и ч н ев о го
осадка при дл и тел ьн ом к и п яч ен и и три хл ори д а рутен и я в уксу сн о й кислоте с д о б ав ­
лен н ы м в нее уксусны м анги д ри дом . И зучен и е его структуры п о к азало , что р ас ст о я­
ние R u = R u (0,225 нм ) соответствует д в о й н о й связи м еталл—металл**, а м агн и тн ы й
м ом ент отвечает н ал и ч и ю трех н есп ар ен н ы х эл ек тр о н о в. Э то м ож ет бы ть о б ъ я сн ен о ,
если п р ед п олож и ть, что ж*- и 8*-м ол ек у л яр н ы е орбитали вы рож ден ы .
Химия осмия(П ) ограничена в основном комплексами с л-акцепторны м и
лигандами: цианидом, бипиридилом, фосф инами. Некоторые соединения по
строению напоминаю т аналогичные комплексы рутения, но гораздо менее
устойчивы. Восстановлением катиона пентаамминосмия(Ш ) амальгамой цинка
в водно-ацетоновом растворе получен катион [0 s(N H 3)50 = C ( C H 3)2]2+. Из по­
добных комплексов могут быть синтезированы соединения молекулярного азота
[Os(NH3)5(N 2)]X2. Выпариванием растворов осмата K2[ 0 s 0 2(0 H )4] и цианида
калия получены бесцветные кристаллы комплексного цианида K4 [O s(CN )6],
изоструктурные желтой кровяной соли и тоже инертные***. Действием на них
хлороводорода выделена в кристаллическом виде и сама кислота. В нейтраль­
ной и кислотной средах калийная соль легко окисляется до соединений, ан а­
логичных берлинской лазури, а при температуре 430 °С разлагается на O s(C N )2
*
Noyori R. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2002. — V. 41. — P. 2008; Knowles W. S. / / Angew. Chem. Int.
E d .- 2 0 0 2 . - V . 4 1 .- P . 1998.
** Chakravarty A. R. / / Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A. — 1986. — V. 52. — P. 715.
*** Сначала образуется комплекс K2[ 0 s 0 2(C N )4], который при нагревании до 260 °С разла­
гается с образованием K4[O s(C N )6), 0 s 0 4, (C N )2.
73
и KCN. Некоторое стабилизирующее действие оказывает на осмий и сульфитион, что доказывает возможность получения сульфитного комплекса состава
N a4[0 s ( S 0 3)3] и даже вещества 0 s S 0 3 неизвестного строения.
С оединения элем ентов в степени окисления +3
Соединения железа(Ш ). Д анная степень окисления наиболее устойчива для
железа, независимо от кислотности среды. Ионы гексаакваж елеза(Ш ) входят
в состав некоторых кристаллогидратов, однако в растворах в заметной кон­
центрации присутствуют лиш ь в сильнокислой (pH < 0) среде. Имея вы соко­
симметричную конфигурацию t2j ej , в которой на каждой из пяти орбиталей
находится по одному электрону, ион [Fe(H 20 ) 6l3+ подобно изоэлектронному
ему аквакатиону марганца(П ) практически бесцветен (имеет едва заметную
бледно-фиолетовую окраску) и отличается от него лиш ь более высокой сте­
пенью окисления комплексообразователя. Таким образом, соединения, в со­
став которых входит гексаакваион [Fe(H 20 ) 6]3+ (например, Fe(C 104)3 10Н20 ,
F e (N 0 3)v 9Н 20 ) , не имеют интенсивной окраски. В то же время хорошо изве­
стно, что растворы, а зачастую и твердые препараты солей ж елеза(Ш ) окра­
шены в желтый или коричневый цвет. Это связано с протеканием гидролиза
или вхождением аниона соли в координационную сферу металла.
Гидролиз солей ж елеза(Ш ) — сложный и до конца не изученный процесс.
На первой стадии происходит депротонирование одной из молекул воды:
[Fe(H 20 ) 6]3+ ^
[F e (0 H )(H 20 ) 5]2+ + Н +; К = 1,84- 1(И.
Появление гидроксильной группы в координационной сфере атома железа
приводит к настолько сильному смещ ению полосы переноса заряда в сторону
больших длин волн, что ее край захватывает видимую область спектра, приво­
дя к появлению типичной для соединений ж елеза(Ш ) желтой окраски.
На второй стадии поликонденсации образовавш иеся гидроксокомплексы
объединяются в диамагнитные димеры*, содержащие оксомостик, который
оказывается предпочтительнее двух р-О Н -групп:
2 [F e (0 H )(H 20 ) 5]2+ <=± l(H 20 ) 5F e - 0 - F e ( 0 H 2)5]4+ + Н 20 ; К = 9,8 10'4.
На дальнейш их стадиях частицы еще более усложняю тся.
П ри хран ен и и на воздухе раствора хлорида ж е л еза(Ш ) в п и р и д и н е бы ли получены
кристаллы (H p y )[F e |7O i6(O H )i2(p y )i2C l4]C l4**. В этом соеди н ен и и ц ен тр ал ьн ы й атом ж е­
леза, р асп о л о ж ен н ы й внутри тетраэд ра из атом ов ки сл о р о да, со ед и н ен к и сл о р о д н ы ­
ми м о сти кам и с д в ен адц атью атом ам и ж елеза, н ах о д ящ и м и ся в о к таэд р и ч еск о м о к р у ­
ж ен и и , и д о п о л н е н ещ е четы рьм я атом ам и ж елеза из вн еш н его слоя п о л и о к с о ан и о н а ,
которы е со ед и н ен ы с атом ам и хлора. С тр о ен и е яд р а этого «кластера» о чен ь н а п о м и н а ­
ет ф р а гм ен т структуры м агн ети та, п о это м у н еуд и ви тел ьн о , что вещ ество о бладает
ф ер р о м агн ети зм о м . Т аки е м о лекул ярн ы е м агн иты явл яю тся п ер с п ек ти в н ы м и м атер и ­
алам и для хр ан ен и я и н ф о р м ац и и .
*
Недавно такой ион удалось выделить в виде соли состава [(H 20 ) 5Fe—О—F e(0H 2)5] ( N 0 3)4■2(18-краун-6), стабилизированной краун-эфиром; угол Fe—О—Fe составляет 170°; см.: Junk Р. С.,
McCooI B.J., Moubaraki В. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 1999. — V. 38. — P. 2224.
** Powell G. W!, Lancashire H. /V., Brechin E. K. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — V. 43. — P. 5772.
74
В качестве м остиковы х л и ган д о в наряду с О Н -гр у п п ам и могут вы ступать и а л к о к сиды OR. Т ак, взаи м од ей стви ем хлорацетата [F e30 ( C H 2C l C 0 0 ) 6(H 20 ) 3] ( N 0 3) с н и т­
рато м ж е л е з а (Ш ) в м е т а н о л е п о л у ч е н ы з о л о т и с т о -ж е л т ы е к р и с т а л л ы д е к а м е р а
lF e (O C H 3)2(C H 2C lC O O )]10, в котором атомы ж е л еза (Ш ) объ ед и н ен ы в ц и кл гр у п п а­
ми ц2-(О С Н 3) и П2- ( 0 0 С - С Н 2С 1)*'.
Коллоидные частицы гидроксида ж елеза(Ш ) начинаю т образовываться при
pH = 2. Таким образом, многие растворы солей ж елеза(Ш ) при pH > I пред­
ставляют собой золи гидроксида ж елеза(Ш ) — при прохождении через них
света можно наблюдать его рассеяние. При усилении гидролиза гидроксид
железа(Ш ) выпадает в ф орме аморф ного ж елто-коричневого геля перемен­
ного состава Fe20 3осН20 , который со временем кристаллизуется.
Буры е о садк и , образую щ и еся при дей стви и щ елочей и ам м и ак а на вод н ы е р аство ­
ры солей ж е л еза (Ш ), такж е пред ставл яю т соб ой гели F e20 3 x H 20 (х = 1 - 5) или
ам о р ф н ы е п орош ки (ф ер р и ги д р и т 5 F e20 3 • 9 Н 20 ) . П ри стар ен и и он и п ереходят в о к с о гидроксид F eO O H . И сти н н ы й ги дрок си д железа(1 II) F e (O H )3 м ож ет бы ть получен с л и ­
ванием р астворов соли ж е л еза (Ш ) и ам м и ак а при тем п ературе не вы ш е 2 °С , а такж е
при о к и сл ен и и раствора ж ел езн ого к уп ороса F e S 0 4 п ер о к со к о м п л е к со м кобальта(1 II)
[Co2(en )2(d ien )2(0 2)](C 104)4*2. Н едавн о кри стал ли ч ески й гидроксид F e ( 0 H ) 3(H 20 ) i /4 был
обнаруж ен в А встралии в виде м и нерала, н азван н о го берн али том *3. О н п остроен из
октаэдров [ F e 0 6], со е д и н ен н ы х верш и н ам и в трехм ерн ы й к ар к ас, в пустотах которого
разм ещ ены м олекулы воды (рис. 6.25). О ксо ги д р о к си д F eO O H сущ ествует в виде пяти
кри сталли ческих м о д и ф и к ац и й . Н аи б олее устойчи в р о м б и ч еск и й ос-F e O O H (м и н ер ал
гетит ж елтого ц вета, ан ал ог д и а сп о р а А 1 0 0 Н ). И м е н н о о н явл яется к о н еч н ы м п р о ду к ­
том стар ен и я гелей и золей ам о р ф н о го ги дрок си д а ж е л еза (Ш ). Т етр аго н ал ьн ая |3-мод и ф и к ац и я образуется в виде ор ан ж ев о -ж ел то го о сад к а при о к и сл ен и и воздухом р ас­
творов хлорида ж ел еза(П ), нагреты х до 60 °С*4. О н а и м еет структуру о с-М п 02 и у сто й ­
чива то л ько в п рисутствии п ри м есн ы х и он ов, зан и м аю щ и х пустоты кар каса. К р а с н о ­
кори чн евы й у-F e O O H (м и н ерал л еп и д о к р о к и т) образуется при р ж авл ен и и ж елеза.
С и н тети ч ески его получаю т о к и с л е н и е м F e (O H )2 н и тр и то м (60 °С); о н и зо м о р ф ен
бемиту, при н агреван и и в автоклаве д о 115°С переходит в ос-форму. Т е м н о -к о р и ч н е вый тр и го н ал ьн ы й б-F e O O H (м и н ерал ф ер о к си ги т) м ож ет бы ть получен при б ы ст­
ром о к и сл ен и и ги дрок си д а ж ел еза(П ) п ерокси д ом водорода. В о тл и ч и е от остальн ы х
ф орм о к со ги д р о к си д а он ф ер р о м агн и тен . Все м о д и ф и к ац и и п о строен ы и з ц еп ей или
слоев о к таэд ров [ F e 0 6], со е д и н ен н ы х друг с другом о бщ и м и ребрам и . П о л у ч ен н ы й
при вы соком д авл ен и и e-F eO O H и м еет и ск аж ен н ую структуру ти п а рутила. С и н т е ти ­
ческий гетит, и сп ол ьзуем ы й в качестве ж елтого пи гм ен та в п р о и зво д стве к р ас о к и
эм алей, получаю т о к и сл ен и ем м еталлического ж елеза, п огруж ен н ого в раствор соли
ж елеза(П ), кисл ородом воздуха или ар о м ати ч еск и м и н и тр о со ед и н ен и ям и .
Гидроксид ж елеза(Ш ) относят к слабым (Кь ~ 1 0 " ) амфотерным основа­
ниям с преобладающими основны ми свойствами. Он легко растворим в кис­
лотах с образованием растворов солей ж елеза(Ш ); с концентрированны м и
растворами щелочей при pH > 14 дает бесцветные гидроксоферраты(Ш ):
ЗВа(ОН)2 + 2FeOOH + 2Н 20 = Ba3[Fe(O H )6]2
*' Taft K .L ., Lippard S.J. / / J. Amer. C h em .S o c.— 1990,— V. 112.— P. 9629.
*2 Au-YeungS. C. F., Denes G., Greedati J. E. / / Inorg. Chem. — 1984. — V. 23. — P. 1513.
*3 Birch W .D., Pring A., Reller A., Schmalle H. W. / / American Mineralogist. — 1993. — V. 78. —
P. 827.
*4 Чалый В.П. Гидроокиси металлов. — Киев: Наук, думка, 1972.
75
Ионы | Fe(O H )6|3 существуют только в
сильнощ елочной среде, а при разбавлении
р аствора гидролизую тся, вы деляя оксогидроксид.
Г идротерм альны й си н тез п р и вод и т к
образованию оксогидроксоферратов( 11,111),
например Ba4Fe90 14( 0 H ) 6*, а твердофазный
синтез — ферритов (ф ерратов(Ш )), напри­
мер BaFe20 4, BaFe40 7, B aFel2O l9. М ногие
из них являю тся ф ерримагнетиками и н а­
ходят прим енение в радиоэлектронике и
вычислительной технике. Кубические ф ер­
риты со структурой ш п и н ел и M +2F e20 4
(М = Со, Ni, М п, Си, Mg) представляют
собой магнитомягкие материалы, т.е. обла­
дают высокой магнитной проницаемостью ,
что позволяет им намагничиваться в сла­
бых магнитных полях. И з них изготавливают сердечники трансформаторов,
запоминаю щ ие устройства, элементы памяти. Гексагональные ферриты («гек­
саферриты») P bF e120 19 (минерал магнетоплюмбит) и B aFe120 19 служат важ­
ными ком понентами постоянны х магнитов, так как характеризуются вы соки­
ми значениями намагниченности насы щ ения, коэрцитивной силы, остаточ­
ной намагниченности; они представляют собой магнитожесткие материалы.
Ф ерриты редкоземельных элементов M j3Fe50 12 (М = Y, Sm — Lu) — это
синтетические гранаты. И з них наиболее важен железоиттриевый гранат, ферримагнетик с температурой Кюри 283 °С. Он используется в магнитозапоми­
нающих устройствах, микроволновой и телевизионной аппаратуре. П орош ки
ферритов получают спеканием смесей оксидов и карбонатов металлов, совм е­
стным упариванием растворов солей, соосаждением гидроксидов с последу­
ющим их разложением. В технике их используют в основном в виде м онокри­
сталлов или пленок**. Ф ерриты двух- и трехзарядных катионов термически
устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, но р.азлагаются кислотами. Ф ер­
риты щелочных металлов (например, N a4F e 12O20, N a3Fe50 9, N a F e 0 2, N a4Fe20 5,
N a I4Fe60 16, N a3F e 0 3, N agFe20 7, N a5F e 0 4) по строению напоминаю т силика­
ты — в них присутствуют либо изолированны е, либо объединенные друг с
другом общ ими верш инами тетраэдры [F e 0 4] (рис. 6.26)***. Эти вещества раз­
лагаю тся водой до гидратированного оксида, что было положено в основу
ф ерритного способа производства гидроксида натрия, предложенного алхи­
миками и осуществляемого путем сплавления соды с гематитом и последу­
ющего гидролиза феррита;
N a2C 0 3 + Fe20 3
2 N a F e 0 2 + C 0 2T
N a F e 0 2 + H 20 = N aO H + F eO O H i
* Kitahama K., Kiriyama R. / / Bull. Chem. Soc. Japan. — 1976. — V. 49. — P. 2748.
** Левин Б .Е ., Третьяков Ю .Д., Летюк Л .М . Ф изико-хим ические основы получения, свой­
ства и применение ферритов. — М.: Металлургия, 1979.
*** Sobotka В. М., MollerA. j j Z. Anorg. Allg. Chem. — 2003. — Bd. 629. — S. 2063.
76
Nal4Fe6Ol6
Na8Fe20 7
Рис. 6.26. О ксоф ерраты (Г П ) в си стем е N a — F e —О
Гидроксид ж елеза(Ш ) в водных растворах устойчив как к окислению , так
и к восстановлению. Сильные окислители (бром, гипохлорит) способны пе­
ревести его в ферраты (VI).
В степени окисления +3 железо образует соли практически со всеми кисло­
тами. Сульфат ж елеза(Ш ) кристаллизуется из водных растворов в виде раз­
личных гидратов, содержащих до десяти молекул воды. П ри осторожном на­
гревании они дегидратируются, превращ аясь в безводную соль Fe2( S 0 4)3, к о ­
торая разлагается на гематит и серный ангидрид при температуре 650 “С. Ос­
новный сульфат F e (0 H )S 0 4 рассмотрен при описании железного купороса.
Подобно многим другим солям трехзарядных катионов сульфат ж елеза(Ш )
образует квасцы K F e(S 04)2- 12Н20 , кристаллизующиеся в форме красивых блед­
но-фиолетовых октаэдров. Квасцы получают окислением водного раствора суль­
фата железа(П) азотной кислотой с последующим добавлением сульфата ка­
лия. При кипячении раствора они гидролизуются, превращ аясь в основны й
сульфат K Fe3(S 0 4)2( 0 H ) 6 (существует в природе в виде минерала ярозита) и
оксосульфат K5Fe3O(SO4)6(H 2O )10 — соль М аусшена, анион которой по стро­
ению напоминает оксоацетаты [М 30 ( С Н 3С 0 0 ) 6]+. Благодаря способности гид­
ролизоваться сульфат ж елеза(Ш ) наряду с алю мокалиевыми квасцам и ис­
пользуют в качестве ф локулянта при очистке питьевой воды. Образующиеся
при его гидролизе хлопья гидроксида адсорбируют многие примеси.
Н и трат ж е л еза (Ш ) п рощ е всего получать взаи м о д ей стви ем ж елеза с 50% -й азо т­
ной к и слотой . С ол ь кристаллизуется в виде б л ед н о-л и л о вы х кр и стал ло в, п р ед ставл яю ­
щих собой н он аги д рат. П ри слабом н агреван и и о н а плави тся в своей к р и ста л л и з ац и ­
о н н о й воде, а при тем пературе 125 °С р асп л ав зак и п ает с р азло ж ен и ем . Б езво д н ы й
77
н и трат получаю т взаим од ей стви ем м еталла с ди о к си д о м азо та* 1. П ри н агр еван и и см е­
си F e ( N 0 3) 3- 9 Н 20 и C s N 0 3 на воздухе п ри 120 °С п олучены св етл о -к о р и ч н ев ы е ги гр о ­
ск о п и ч н ы е кристаллы н и тратн ого к о м п л ек са C s [F e ( N 0 3)4], в котором атом ж елеза
ко о р д и н и р о ван четы рьм я би д ен татн ы м и ни тратн ы м и гру п п ам и , т.е. и м еет к о о р д и н а ­
ц и о н н о е число восем ь*2.
П ри до б ав л ен и и к раствору соли ж е л еза(Ш ) ги д р о ф о сф ата н атри я вы п адает бл ед­
н о -ж ел ты й осад о к среднего ф о с ф ат а F e P 0 4, не раство р и м ы й в у ксусной к и слоте, но
раство ри м ы й в со л ян о й , а такж е в растворе д и ги д р о ф о сф ата. И звестн о м н ож ество
кислых и см еш анны х солей, нап рим ер F e (H 30 ) ( H P 0 4)2, (H 30 ) F e 3( H P 0 4)2(H 2P 0 4)6(H 20 ) 4.
П ри дей стви и на соли ж е л еза(Ш ) раствором средн его ф о с ф ата н атри я образую тся
о сн о в н ы е соли F e4( P 0 4)3( 0 H ) 3, N a F e 3( 0 H ) 4( P 0 4)2, F e3( 0 H ) 3( P 0 4)2. О б р азо ван и ем ф о с ­
ф атн ы х к о м п л ек со в , н ап р и м ер [ F e ( P 0 4)3]6~, о б ъ я сн яе тся о б е сц в еч и ван и е раство р о в
хлорида ж е л еза (Ш ) при до б ав л ен и и ф о с ф о р н о й ки слоты .
Считается, что при взаимодействии солей ж елеза(Ш ) с растворами карбо­
натов, сульфитов, сульфидов и силикатов происходит выпадение осадка гид­
роксида вследствие взаимно усиливающегося гидролиза:
Fe2(S 0 4)3 + 3N a2C 0 3 + x H 20 = Fe20 3 *H 20 l + 3 C 0 2T + 3N a2S 0 4
К ар б о н ат и сул ьф и т ж е л еза (Ш ) к ак средн и е соли не сущ ествую т, о д н ак о ры хлая
структура образую щ егося о сад к а безусловн о вклю чает и ан и о н ы , со д ер ж ащ и еся в р а с ­
тв о р е. В и зб ы тк е с у л ь ф и т -и о н о в п р о и с х о д и т о б р а з о в а н и е к о м п л е к с н о г о и о н а *3
[ F e ( S 0 3)6j9-.
И оны F e3+ п о степ е н н о о к и сл я ю т сульф ит. М ехан и зм р еак ц и и вклю чает о б р а зо в а­
ние соли F e+3( H S O j)3 и два п осл едовател ьн ы х о д н о эл е к т р о н н ы х п ерен оса*4:
-е~
-е~\ + Н20
S0 3“ -------- > -S0 3 --------------- >H S 0 4 +
н+
2F e3+ + H S O j + H 20 = 2 F e2+ + H S 0 4 + 2 H +
Если р еа к ц и я прои сход и т на воздухе, то ж ел езо (Ш ) вы п о л н яет ро л ь к атали затора
о к и сл ен и я:
F e3+
2 H S 0 3 + 0 2 -------- > 2 H S 0 4
О п и с а н ы м и н е р а л ш е г р е н и т M g6F e 2( 0 H ) l6C 0 3- 4 Н 20 и ф а з а о к с о к а р б о н а т а
F e20 2C 0 3*5. Р еак ц и я с си ли катом н атри я, п о -ви д и м о м у , п р и во д и т к о б р азо ван и ю гидр о к со си л и к ато в, н ап р и м ер F e2Si4O |0(O H )2 — м и н ер ал а ф ер р и п и р о ф и л л и та.
П ри дей стви и на раствор соли ж елеза ацетатом н атр и я в о зн и к ает те м н о -б у р о е о к ­
р аш и в ан и е, о бусл овл ен н ое вхож дением ац е та т-и о н о в в к о о р д и н ац и о н н у ю сф еру ж е­
л е з а . И з т а к и х р а с т в о р о в со в р е м е н е м к р и с т а л л и з у ю т с я о к с о а ц е т а т ы с о с т а в а
[F e30 ( C H 3C 0 0 ) 6(H 20 ) 3]X, где X — а н и о н , при су тству ю щ и й в р аство р е, н ап р и м ер
ац етат или хлорид*6. С троен и е к ати о н а ти п и ч н о дл я тр ехвален тн ы х м еталлов и бы ло
о п и са н о ранее. П ри к и п яч е н и и раствора вы падает ам о р ф н ы й бурый о сад о к о ксо ги д ро к со соли н еи звестн ого состава.
*’ Blackwell L.J., Nunn Е.К., Wallwork S .С. / / J. Chem . Soc. D alton Trans. — 1975. — P. 2068.
*2 Федорова A.A., Чижов П.С., Морозов И.В., Троянов С.И. / / Жури, неорган. химии. — 2002. —
Т. 4 7 .- С . 2007.
*3 Larsson L. О., Niinistoe L. // A c t a Chem. Scand. — 1973. — V. 27. — P. 859.
*4 Brandt C., Fabian I., van Eldik R. / / Inorg. Chem . — 1994. — V. 33. — P. 687.
*5 Erdos V. / / Altorfer, Werkstoffe und Korrosion. — 1976. — Bd. 27. — S. 304.
*'’ Шоба С. Г., Кадельник И. Г., Гданец М. 11 Журн. структ. химии. — 1998. — Т. 39. — С. 917.
78
Взаимодействие ионов ж елеза(Ш ) с сульфид-ионами зависит от кислот­
ности среды. В кислом и нейтральном растворах протекает окислительно-вос­
становительная реакция, сопровождающаяся помутнением раствора вследствие
образования серы. Это, например, имеет место при действии на сульфат
железа(Ш ) сульфидом аммония при pH , близком к нейтральному, или серо­
водородом:
Fe2(S 0 4)3 + H 2S = 2 F e S 0 4 + H 2S 0 4 + S i
В щелочных растворах окислительная активность ж елеза(Ш ) понижается,
поэтому реакция с сульфидами щелочных металлов, растворы которых имеют
сильнощелочную среду вследствие гидролиза, протекает преимущ ественно с
выпадением осадка гидроксида*:
Fe2(S 0 4)3 + 3N a2S + (х + 3)Н 20 = Fe20 3-*H 2CU + 3N a2S 0 4 + 3H 2S t
Ион Fe3+, таким образом, является слабым окислителем. Он вступает в ре­
акции лиш ь с сильными восстановителями, такими как сероводород, соли
олова(П), гидразин, гидроксиламин, иодид:
4FeC l3 + 2N H 30HC1 = 4FeC l2 + N 2OT + 6HC1 + H 20
2FeCl3 + S 0 2 + 2H 20 = 2FeCl2 + H2S 0 4 + 2HC1
Реакции с сероводородом, сернистым газом и иодидом протекают только в
кислой среде, так как окислительные свойства катионов переходных металлов
усиливаются при пониж ении pH.
Для ж елеза(Ш ), как и для изоэлектронного ему марганца(П ), характерно
образование вы сокоспиновых октаэдрических ком плексов, обсуждавшихся
ранее на примере акваиона. Замещение молекул воды в координационной сфере
железа на гидроксогруппы, как было указано выше, приводит к смещ ению
полосы переноса заряда в видимую область и возникновению желтой окраски.
В присутствии роданид-ионов такое замещ ение сопровождается мгновенным
окраш иванием раствора в кроваво-красны й цвет:
[Fe(H 20 ) 6]3+ + SCN- = [Fe(H 20 ) 5(SC N )]2+ + Н 20 ; К = 1 , Ы 0 3
и служит качественной реакцией на ион Fe3+. При достаточном количестве
ионов тиоцианата возможно образование как нейтральной соли, выделенной
в твердом виде в форме гидратов [Fe2(SC N )6(H 20 ) 4] • 4Н 20 и [Fe(SC N )3(H 20 ) 3] ■
ЗН20**, так и анионны х комплексов вплоть до [Fe(SC N )6]3_. Средняя соль
*
Р еак ц и я п ротекает через стади ю о б р а зо в а н и я н еу сто й ч и вого су л ьф и д а ж е л е з а (Ш )
Fe2S3 «H 20 , который может быть осажден в виде черного порош ка при температуре ниже 0°С.
Это же вещество образуется при пропускании H2S через суспензию Fe20 3-.xH20 при температу­
ре 0°С. На воздухе оно разлагается, реагируя с собственной кристаллизационной водой и о к и с­
ляясь до серы. Доказательством наличия ж елеза(Ш ) служит реакция порош ка с аммиачны м
раствором гидроксида цинка, приводящая к бурому осадку Ре2()>, лН 2() и белому ZnS; см.: Rodt V. / /
Z. Angew. Chem. — 1916. — Bd. 21. — S. 422.
** В воде соль легко гидролизуется, поэтому ее синтез проводят в эф ире, смеш ивая эф и р ­
ный раствор роданида натрия и суспензию соли ж елеза(Ш ). При испарении эф ира выделяются
красно-коричневые, почти черные кристаллы. Их водные растворы постепенно обесцвечиваются:
8F e (S C N )3 + 6 Н 20 = 8F e (S C N )2 + 7H S C N + С 0 2 + N H 4H S 0 4
79
растворима не только в воде, но и в органических растворителях, даже таких
малополярных, как эфир. Это позволяет предположить значительную долю
ковалентности связи атома металла с кислотным остатком. Я рко-красны е кри ­
сталлы K3[Fe(SC N )6] получают взаимодействием оксогидроксида железа с
роданистой кислотой и избытком роданида калия. В водном растворе один из
роданид-ионов в координационной сфере железа замещается ha молекулу воды.
Тиосульфат натрия образует с ж елезом (Ш ) ф иолетово-красны е растворы,
которые легко разлагаются и обесцвечиваются:
[Fe(S20 3)2]" + Fe3+ = 2Fe2+ + S40 62~
Аммиакаты ж елеза(Ш ), например [F e(N H 3)6]Br3, образующ ийся при взаи­
модействии твердого безводного бромида ж елеза(Ш ) с газообразным N H 3,
существуют только в неводных средах, поэтому для осаждения гидроксида
железа(Ш ) удобно использовать водный раствор аммиака.
Ацетилацетонат ж елеза(Ш ) Fe(acac)3 выпадает в виде красного осадка при
действии на соли ж елеза(Ш ) ацетилацетонатом щелочного металла. И з эфира
или бензола он кристаллизуется в форме призм. Вещество имеет молекуляр­
ное строение. Другим примером комплекса с хелатирующими лигандами слу­
жит оксалат K3[Fe(C20 4)3], выделяю щийся в виде красивых светло-зеленых
кристаллов из раствора оксалата бария, содержащего сульфат ж елеза(Ш ) и
оксалат калия:
ЗВаС20 4 + ЗК 2С20 4 + Fe2( S 0 4)3 - 2K3[Fe(C 20 4)3] + 3B aS 04l
На свету вещество желтеет вследствие внутримолекулярного окислитель­
но-восстановительного превращения:
2K3[Fe(C 20 4)3] —
2K2[Fe(C 20 4)2] + К2С 20 4 + 2 С 0 2Т
Взаимодействие хлорида ж елеза(Ш ) и этилата натрия в этанольно-толуольном растворе приводит к образованию оранжевого оксоалкоксида состава
Fe50 ( 0 C 2H 5) 13. Этилат титана способен перевести его в нерастворимый поли­
мерный комплекс Fe(O C2H5)3*.
Н изкоспиновые комплексы ж елеза(Ш ) известны лиш ь с лигандами силь­
ного поля. Все они рассмотрены при описании свойств соединений железа(Ш ).
Тетраэдрические комплексы [FeX4]“ формирую тся главным образом с объем ­
ными анионны м и лигандами, например хлоридом и бромидом.
Соединения рутения(Ш) и осмия(Ш ). Рутений и осмий в степени окисле­
ния +3 образуют в основном комплексны е соединения. Преобладают октаэд­
рические комплексы , все без исключения — низкоспиновые. Если для соеди­
нений платиновых металлов 8-й группы в степени окисления +2 характерна
стабилизация л-акц еп торн ы м и лигандам и, то соединения рутен и я(Ш ) и
осм ия(Ш ) образуют устойчивые ком плексы с я-донорам и (галогениды) и
хелатирующими ст-донорами. К настоящему времени не известно ни одной
соли, содержащей гексаакваион [R u(H 20 ) 6]3+, но косвенно получены доказа­
тельства его сущ ествования в растворах, образовавшихся при окислении а к ­
* Seisenbaeva G.A., Gohil S., Suslova E. V. et al. / / Inorg. Chim . Acta. — 2005. — V. 358. — P. 3506.
80
вакомплексов рутения(П), или в восста­
новленных растворах перхлората рутения(1У). В справочной литературе упо­
минается нитрат R u (N 0 3)3* без указания
метода синтеза и свойств.
Недавно получены циклогексаф ос­
фат Ru2P60 | 8 и метафосфат R u (P 0 3)3**;
в структуре последнего ф осф оркислородные тетраэдры соединены верш ина­
ми в длинные изогнутые цепи, между
которыми расположены ионы рутения
(рис. 6.27).
Степень окисления +3 для рутения
наиболее устойчива. Химия рутения(Ш )
во многом напоминает химию платино­
вых металлов 9-й группы — родия и
иридия. Исходным веществом для мно­
гих синтезов служит гидрат трихлорида
рутения RuCl3 хН 20 ( х = 3), образую­
щийся при упаривании раствора тетра­
оксида рутения в концентрированной
соляной кислоте. Этот тем но-красны й
гигроскопичный порошок на самом деле
представляет собой смесь различных гаР ис. 6.27. П р о е к ц и я к р и ста л л и ч ес к о й
логенидных комплексов, в большинстве структуры R u ( P 0 3)3 вдоль н ап р авл ен и я b
из которых рутений находится в степе­
эл ем ен тар н о й яч ей к и
ни окисления +4! Д оказано присутствие
в нем, по крайней мере, двух индиви­
дуальных веществ: H3[Cl3Ru(|i2- 0 H ) 2(|i2-0)R u C l3] и H 2[Cl3Ru(|a2-O H )3RuCl3]. Тем
не менее в научной литературе и в каталогах реактивов эту смесь принято
назы вать гидратом хлорида р у т е н и я (Ш ). С реди и сти н н ы х со ед и н ен и й
рутения(Ш ) важное место заним аю т галогенидны е ком плексы , например
N a2[R u C l5(H 20 ) ] , об разуем ы й при к и п я ч е н и и с о л я н о к и с л о го р аство р а
«RuC13 xH20 » с добавленным в него хлоридом натрия.
Г ексах л орорутен ат-и он ы [R uC l6]3~ устой чивы л и ш ь в к о н ц ен тр и р о в ан н ы х с о л я н о ­
кислы х растворах, при р азбавл ен и и которы х п рои сход и т п оследо вател ьн о е зам ещ ен и е
и он ов хлора на м олекулы воды , к оторое зам едл яется по мере у м ен ьш ен и я ко ли ч ества
атом ов хлора в к о о р д и н ац и о н н о й сф ере металла***. П р еп ар ати в н ы й си н тез пентахлороак вар у тен ата(Ш ) кал и я осущ ествляю т путем во сстан о вл ен и я сп и р то м р аство р а те тр а­
о кси д а рутен и я в со л ян о й ки слоте. Д ей стви ем на вы д ел и вш и еся к р асн ы е кри сталлы
K2[RuC15(H 20 ) ] хл ороводородом получен гексахлорорутен ат K 3[R uC l6].
*
П о-видимому, это оранжевое соединение представляет собой смесь нитрозокомплексов
рутения(П), содержащих устойчивую группировку [R u(N O )]3+. При взаимодействии рутения с
N 20 4 также образуется нитрозокомплекс Ru 2(N O *)(N O ,)v Нитратные лиганды лабильны и в
растворе замещ аются на молекулы воды.
** Imoto
Fukuoka Н., Tsunesawa S. / / Inorg. Chem. — 1997. — V. 36. — P. 4172; Fukuoka H.,
Imoto
Saito l. / / J. Solid State. — 1995. — V. 119. — P. 107.
*** Ramachandraiah G. / / Polyhedron. — 1992. — V. 11. — P. 3075.
81
П ри дей стви и н а водны й раствор три хл ори д а рутен и я и зб ы тк о м щ авелевой к и с л о ­
ты удается вы делить кислоту H 3[R u (C 20 4) 3] 2 ,5 Н 20 в виде те м н о -зе л е н ы х к ри сталлов,
хорош о растворим ы х в воде. П ри п роп у ск ан и и N 0 зелен ы й р аствор ки слоты стан о ви т­
ся ви ш н евы м и з-за о б р азо ван и я н и тр о зо к о м п л е к с а H 2[ R u ( N 0 ) ( C 20 4)2]. Трис-(о к сал ато )р у тен ат(Ш ) к ал и я K3[R u (C 20 4)3] получаю т дей стви ем на р аство р тр и х л о р и д а ру­
те н и я оксалатом кали я. В вод ном растворе н а свету соль о к и сл яе тся ки сл о р о до м возду­
ха в к о р и ч н ев ы й о к сал атн ы й к о м п л ек с р у те н и я (1У ), п ро ц есс м о ж н о уск о р и ть д о б ав ­
л ен и ем п ер о к си д а водорода:
4 K 3[R u ( C 20 4) 3] + 0 2 + 2 Н 20 = 4 K 2[R u ( C 20 4) j ] + 4 К 0 Н
С и л ьн ы е ок и сл и тели , н ап р и м ер гипохлорит, разруш аю т к о м п л ек с, о к и сл я я его до
R u 0 4.
П ри взаи м од ей стви и ам м и ак а с «R uC l3 лсН20 » , п р ед вар и тел ьн о р аство р ен н ы м в
со л ян о й кислоте и п р о к и п яч е н н ы м с этан о л о м , о бразую тся п у р п у р н о -к р а сн ы е к р и ­
сталлы соли [R u30 2(N H 3) !4]C16- 4 Н 20 , и спользуем ы е в качестве и н д и к ато р а при о к и с ­
л и те л ь н о -во сстан о в и тел ь н о м ти тр о ван и и п од н азван и ем «рутениевы й красны й ». Ве­
щ ество п ред ставл яет собой трехъ ядерн ы й к о м п л ек с, со д ер ж ащ и й атом ы р у тен и я в
двух степ ен ях о к и сл ен и я:
H 3N
H 3N
N H 3 H 3N
V 3/
Ru
/\
H 3N
V/
О — Ru
/\
N H 3 H 3N
N H 3 H 3N
О
NH3
\y
~|6+
R u— N H 3
•
N H 3 H 3N N H 3
/\
Г ек саам м и н о к о м п л ек сы р у те н и я (Ш ) удается п олучить о к и сл ен и ем [R u (N H 3)6j 2+,
н ап р и м ер с и сп ол ьзован и ем солей ц е р и я (1У) в качестве окислителя*.
О ксоац етат р у те н и я (Ш ) [R u30 ( C H 3C 0 0 ) 6(H 20 ) 3](C H 3C 0 0 ) п остроен ан ал о ги ч н о
о к со к ар б о к си л атам других трехвалентны х м еталлов. О н обр азу ется в виде те м н о -зе л е ­
ного о садк а при взаи м од ей стви и ацетата н атри я с «R uC l3- jcH20 » в у к су с н о к и с л о с п и р ­
товом растворе. П ри д л и тел ьн ом н агреван и и образуется о п и с а н н ы й вы ш е с м е ш а н н о ­
вал ен тн ы й к о м п л ек с, сод ерж ащ и й R u (II), [R u 2(C H 3C 0 0 ) 4]Cl.
А ц ети л ац етон ат R u(acac) 3 си н тези рую т дей стви ем на « R u C l3 jcH20 » н атр и ево й соли
ац ети л ац ето н а в в о д н о -сп и р то во м растворе. В ы сокая летучесть делает его удобны м
п р ед ш ествен н и ко м д л я п ол учен и я п л ен о к рутени я.
Соединения осм ия(Ш ) в целом менее устойчивы и изучены гораздо хуже
соединений рутения(Ш ). При восстановлении осматов(У1) концентрирован­
ной НС1 образуются разнообразны е хлоридные ком плексы , в присутствии
ионов калия могут быть выделены красные кристаллы K3[OsCl6], Действием на
это соединение ацетилацетоном получен ацетилацетонат Os(acac)3. Ж елтый
аммиакат [O s(N H 3)6]CI3 синтезирован восстановлением гексахлороосмата(У1)
калия аммиаком при повышенном давлении или цинковой пылью с последу­
ющим добавлением аммиака. Вещество разлагается на влажном воздухе и в воде.
Соединения элементов в высоких степенях окисления
Соединения железа. Соединения в степенях окисления +4, +5, +6 представ­
лены преимущественно ферратами, содержащими тетраэдрические ионы F e 0 4“,
где п = 2 —4. С увеличением степени окисления железа происходит упрочнение
* Bendix У., Steenberg P., Sotofle I. / / Inorg. Chem . — 2003. — V. 42. — P. 4510.
82
связи Fe—О за счет усиления тс-связывания. Это приводит к последовательно­
му уменьшению ее длины в ряду F eO | (0,189 нм), F e 0 4~ (0,181 нм), F e 0 4
(0,172 нм) и F e 0 42 (0,165 нм). Интересно, что в феррате(1У), имеющем элек­
тронную конфигурацию d \ обнаружено искажение тетраэдра, вызванное эф ­
фектом Я на—Теллера*1.
Ч ерн ы е п орош ки ф ерратов(1У ) получаю т о к и сл ен и ем о к си д а железа(ГГ) п е р о к с и ­
дом натри я в и н ертн ой атм осф ере:
4 0 0 °С, 48 ч
FeO + 2 N a 20 2 -------------------> N a4F e 0 4 + ' / 20 2Т
или сп екан и ем ги д р о к со ф ер р ато в(Ш ) с щ елочью в атм осф ере кислорода:
900 °С
Ba3[ F e ( 0 H )(,]2 + В а(О Н )2 + ' / 20 2 -------- > 2B a2F e 0 4 + 7 Н 20
С о е д и н е н и я щ ел оч н озем ел ьн ы х м еталлов M 2F e 0 4 им ею т структуру ш п и н ел и ; о п и ­
саны такж е со е д и н е н и я M f2F e 0 3 со структурой перовски та. В воде все он и д и с п р о п о р ц и о н и р у ю т на ф е р р аты (У 1) и ги дрокси д ж ел еза(Ш ):
3 N a4F e 0 4 + (5 + jc)H20 = N a 2F e 0 4 + F e 20 3 jcH2O l + lO N aO H
И звестно небольш ое число к о м п л ек сов ж елеза(IV ), нап ри м ер кати он [F e(bipy)3]+ —
продукт ан о д н о го о к и сл ен и я m/wc-б и п и р и д и л ь н о го ко м п л ек са ж елеза(Н Г) и к о м п ­
л екс с 1,2-< ?«с-(диф ениларсин)этаном (diars) [F e (d iars)2Br2]2+, о бр азу ю щ и й ся при о к и с ­
л ен и и ] F e(diars)2Br2]f азотн ой кисл отой ; оба н и зк о сп и н о в ы е с к о н ф и гу р ац и ей tis. О ксо к о м п лексы ж е л еза (1У) служ ат интерм еди атам и при о к и сл и тел ьн о м ф о с ф о р и л и р о вании.
О к и с л е н и е м к о м п л е к с а ж е л е за (П ) [F e (tp e n )]-+ с N ,N ,N ,N -m £ w /? a/a/c -(2 -n H p H д и л м е т и л ) э т а н - 1,2-д и а м и н о м (tp en ) п е р о к с о к и с л о т о й п о л у ч ен зе л е н ы й к о м п л ек с
[ 0 = F e +4(tp e n )]2+, устой чи вы й в водном растворе*2.
Ф е р р аты (У ) п ол у ч аю т с п л а в л е н и е м ф ерратов(У 1) с щ ел о ч ью п р и те м п ер ату р е
7 0 0 °С или ок и сл ен и ем ферратов(П Г) п ерокси д ом калия (м о л яр н о е о тн о ш ен и е [ K F e 0 2] :
: [К 20 2] = 1,00: 1,72) при тем пературе 350 °С в течен и е 5 сут*3. В растворе н и зк и е к о н ­
ц ен тр ац и и и он а F e 0 4~ удается п оддерж и вать и м пульсн ы м р ад и оли зом ферратов(У 1)*4.
И зв е стн ы сл уч аи о к т а э д р и ч е с к о й гео м ет р и и , н а п р и м е р L a 2L iF e 0 6 со стр у к ту р о й
п ер о в ск и та. В одой тв ер д ы е ф е р р аты (У ) р азл а гаю тс я п о д о б н о ф ер р атам (Г У ). К о о р ­
д и н а ц и о н н а я х и м и я ж ел еза(У ) п р е д с т а в л е н а н е с к о л ь к и м и к о м п л е к с а м и с п о р ф и ринам и.
Среди соединений железа в высшей степени окисления в водной среде
(pH > 8) устойчив лиш ь феррат(У1), образующий красно-фиолетовы е раство­
ры. Ферраты получают окислением гидроксида железа(Ш ) гипохлоритом, бро­
мом или хлором в щелочной среде:
2Fe(O H )3 + ЗВг2 + ЮКОН = 2K2F e 0 4 + 6КВг + 8Н 20
*' А налогичное явление наблюдается и в изоэлектронном ему ионе МпО|~; см.: Weller М. Т.,
Hector A. L. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2000. — V. 39. — P. 4162.
*2 Martinho М., Banse F., Bartoli J.-F. / / Inorg. Chem. — 2005. — V. 44. — P. 9592.
*’ Hoppe R., Mader K. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1990. — Bd. 586. — S. 115.
*4 Rush J.D., Bielski B.H.J. / / Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. — P. 3947.
83
а также анодным окислением железа или сплавлением железных стружек с
селитрой.
Твердые ферраты(У1) терм ически менее устойчивы , чем ферраты(У) и
ферраты(1У), поэтому при сильном нагревании они восстанавливаются:
700 °С
2K2F e 0 4 -------- > K3F e 0 4 + K F e 0 2 + 0 2Т
При более высокой температуре феррат(У) распадается на феррит, оксид
калия и кислород.
Тетраэдрические ионы F e 0 4“ благодаря высокой симметрии вполне устой­
чивы, но их протонированные ф ормы , образующиеся при взаимодействии с
молекулами воды, например:
F e 0 4' + Н+
H F e 0 4~; К = 1,26 - 10'°
распадаются практически мгновенно. Поскольку протонирование облегчается
с увеличением заряда аниона, устойчивость ф еррат-ионов в водных растворах
возрастает в ряду F e O ^ < F e 0 4“ < F e 0 4
При введении в раствор феррата(У1) ионов бария выпадает красный оса­
док B aF e04- Н 20 , который при слабом нагревании обезвоживается.
Ферраты — сильные окислители, особенно в кислой среде. Даже на холоду
они окисляю т аммиак, гидразин и метилгидразин до азота, превращ аясь в
соединения ж елеза(Ш ), а при избытке гидразина и его производных — и в
соли железа(П):
2K2F e 0 4 + 2N H 3 + (х - 1)Н20 = Fe20 3 xH 20 i + N 2T + 4КО Н
K2F e 0 4 + C H 3- N H N H 2 + 2H 2S 0 4 = F e S 0 4 + C H 3OH + N 2T + K2S 0 4+ 3H 20
Концентрированная соляная кислота реагирует с ферратами с выделением
хлора, сернистый газ превращается в сульфаты, соли марганца(П ) — в пер­
манганаты:
2K2F e 0 4 + 16НС1 = 2FeCl3 + ЗС12Т + 8Н 20 + 4КС1
Водные растворы ферратов со временем разлагаются, выделяя кислород.
Процесс сильно ускоряется даже при слабом подкислении:
4K 2F e 0 4 + 10H2S 0 4 = 2Fe2( S 0 4)3 + 3 0 2Т + 4K 2S 0 4+ ЮН20
И зу ч ен и е м ех ан и зм а о к и с л е н и я ф ерратом (У 1) су л ь ф и та, ти о су л ьф ата, се л ен и та
п о к азало, что п роц есс п рои сход и т в две стад и и , каж дая из которы х п ред ставл яет со ­
бой д в у х эл ек трон н ы й перен ос, вы р аж аю щ и й ся в переходе ато м а к и сл о р о д а от о к и с ­
л и теля к восстан ови телю (п р и м ер такого п роц есса п ри веден в т. 2, с. 318):
,
+ 2ег
+ 2е~
F e+6 -------- > F e*4 -------- > Fe+2
Ж е л езо (Ш ) образуется в результате со п р о п о р ц и о н и р о в ан и я* :
F e+2 + Fe+4----- > 2F e+3
Ф ерраты(У Г) и зо м о р ф н ы сульф атам и хроматам(УТ).
* Johnson M.D. / / Inorg. Chem. -
84
1996. - V. 35. - P. 6795; 1992. — V. 31. - P. 5140.
® R u
Oo •
H
Рис. 6.28. С о ед и н ен и я рутения(1У):
a — предполагаемое строение катиона [Ru40 6(H 20 ) 12]4+; б — N a2R u 0 3
Соединения осмия и рутения. Степень окисления +4 наиболее устойчива для
осмия и достаточно обычна для рутения, многие соединения которого легко
восстанавливаются до трехвалентного состояния, иногда самопроизвольно. Это
не относится к описанному выше диоксиду R u 0 2, сохраняющему устойчи­
вость вплоть до 1 200 °С. При восстановлении тетраоксида рутения пероксидом
водорода или боргидридом натрия в водном растворе выпадает черный осадок
гидратированного оксида R u 0 2 хН 20 , который легко может быть дегидрати­
рован. При растворении его в кислотах образуются красные растворы, содер­
жащие различные катионны е формы , включая [R u 0 (H 20 ) 5]2+ и циклический
тетрамер [Ru40 6(H 20 ) l2]4+, в котором атомы рутения попарно связаны оди­
нарными и двойными оксомостиками* (рис. 6.28, а). Ни одной соли рутения(1У)
в твердом виде выделить не удалось** из-за окислительно-восстановительного
взаимодействия с анионом.
Стабилизация рутения(1У) может быть достигнута в форме простых и слож­
ных оксидов (рутенатов(1У); например, Na2R u 0 3 (рис. 6.28, б), S rR u 0 3, Sr2R u 0 4,
Bi2Ru20 7) и комплексных соединений, преимущ ественно галогенидных. Для
осм ия известно больш ое количество сульф итны х ком плексов, наприм ер
Na6[0 s (S 0 3)6], но строение их неизвестно. Координационная химия осмия еще
мало изучена.
* Patel A., Richens D.J. / / Inorg. Chem. — 1991. — V. 30. — P. 3789.
** Сообщ алось о синтезе R u (S 0 4)2; см.: Hepworth М.A., Robinson P.L. / / J. Chem . Soc. — 1952. —
P. 3330. Сейчас имеются сомнения в сущ ествовании этой соли.
85
Хлоридные комплексы рутения(1У) и осмия(1У)
Д ей стви ем со л ян о й кислоты на тетр ао к си д р утен и я в п ри сутстви и хлори да
кали я получены те м н о -к р а с н ы е кри стал лы , которы м п ер в о н ач ал ьн о бы л а п р и ­
п и сан а ф орм ула K2[RuC15O H ], О дн ако такая ф о р м а зап и си п р о ти в о р еч и т д и а ­
м агн ети зм у вещ ества: рутений в степ ен и о к и сл ен и я +4 и м еет эл ек тр о н н у ю к о н ­
ф и гу рац и ю tjg- М етодом р ен тген оструктурн ого ан а л и за удалось устан о ви ть и с ­
ти н н о е строен и е вещ ества. К о м п л ек с п ред ставляет со б о й ди м ер с м о сти к о вы м
атом ом кислорода: K4[C15R u—О —RuC15] ■Н 20 . Д и ам агн ети зм д ан н о го вещ ества
о б ъ я сн яется о б р азо ван и ем трехц ен тровы х м олекулярн ы х о р би талей при п ер е­
к р ы ван ии ^ - о р б и т а л е й двух атом ов рутен и я и /?г-о р б и тал ей к и слорода. А н ал о ­
гичн о п рои сход и т взаи м од ей стви е ^ ..-о р б и та л е й р у тен и я с ^ -о р б и т а л ь ю к и с л о ­
рода (рис. 6.29). П ри гидролизе этого вещ ества ц вет р аство р а п оследовательн о
м ен яется н а р о зо вы й , ж елты й и ф и о л ето вы й , что св я за н о с о б р азо ван и ем ч а с ­
ти ц [R uC l4( 0 H ) 2]2~, [RuC13( 0 H ) 2(H 20 ) ] “ и [RuC12( 0 H ) 2(H 20 ) ] соответственно. Гексахлорорутенаты получаю т хл ори р о ван и ем см еси п о р о ш к о о б р азн о го р утен и я и
хлорида щ ел оч н ого м еталла. В отли ч и е от о п и са н н о го вы ш е п ен тах л о р о к о м п л ек са о н и п ар ам агн и тн ы ; при н агреван и и разлагаю тся н а [RuC15]2~ и сво бо д н ы й
хлор.
МО
R u - O —Ru
АО
2Ru44
Ru
АО
О*
Cl
оО
"Ъ “Ь "Ь “К.
^ху
dyZ
d Xy
dyz
\
Ru
ш
-и - —
Рх
Ру
|
44-Ж
г
hv
ш т л
» ; О
Рис. 6.29. С троение и он а [Cl5R u—О — R u C ^ ]4- (а); перекры вание орбиталей в п лос­
костях y z (б ) и xz. (в); д и аграм м а м олекул ярн ы х о р би тал ей , о б ъ я сн я ю щ а я о б р а­
зо ван и е трехц ен тровой связи R u—О —R u (г) (п о казан ы л и ш ь rf-о р би тал и ат о ­
м ов рутен и я, участвую щ ие в о б р азо ван и и трех ц ен тр о вы х св язей )
86
Pz
В о сстановление тетр ао к си д а о см и я до хлороосм атов(1У ) требует д ей стви я
более си л ьн ого во сстан ови тел я — этан о л а, соли М ора, ги дрази н а. П о сво й ствам
х л о р о о см аты (1У) сходны с ан ал о ги ч н ы м и к о м п л ек сам и ру тен и я, о д н ак о я в л я ­
ю тся более сл абы м и о к и сл и тел я м и . Д л я к о м п л ек со в о см и я хар актер н ы о чен ь
н и зки е э ф ф е к т и в н ы е м агнитны е м ом ен ты по ср а вн е н и ю с п р ед ск азан н ы м и и с­
ходя из чи сл а н есп ар ен н ы х эл ек тр о н о в вследствие си л ьн о го с п и н -о р б и т ал ь н о го
взаи м од ей стви я. О см и й х л о р о во д о р о д н ая к и сл ота H 2[O sC l6] и звестн а то л ько в
водны х растворах, образую щ и хся при восстан овл ен и и тетр ао к си да ги дрази н ом
в со л ян о к и сл о й среде:
0 s 0 4 + 4НС1 + N 2H 6C12 = H 2[O sCl6] + N 2T + 4 H 20
В степени окисления +5 для осмия и рутения известны лиш ь комплексные
фториды, а для рутения — также рутенаты(У), например Sr4Ru20 9, Ba5Ru20|„*'
и а-гидроксокарбоксилаты (R 4 N )[R u 0 (0 2C 0 C R 2)2l*2. В высших степенях окис­
ления оба элемента обладают высоким сродством к кислороду и азоту, что
проявляется в образовании оксо- и нитридокомплексов, содержащих группи­
ровки М = 0 или M = N .
Сплавление диоксида рутения с щелочью и нитратом калия:
Ru0 2 + 2 КОН + K N 0 3 = K2[R u( 0 H ) 20 3] + K N 0 2
или окисление «RuCl3- ЗН 20 » персульфатом в щелочных растворах приводит к
образованию оранжевых растворов рутенатов(У1). Некоторые из них, например
цезиевая соль Cs2R u 0 4, в твердом виде содержат анионы R u 0 4“ (рис. 6.30, а),
аналогичные ферратам(У1), другие (N a2R u 0 4) состоят из бесконечных цепей
(рис. 6.30, б), образованных пирамидами [RuOs], связанными вершинами*3 или
представляют собой гидроксокомплексы K2[R u(0H )20 3] с тригонально-бипирамидальной геометрией*4 (рис. 6.30, в). Различие окраски рутената калия в твердом
виде (темно-зеленый) и в растворе (оранжевый) возможно связано с взаимны­
ми переходами между этими двумя формами или с диспропорционированием.
Вещества, полученные твердофазным синтезом, в отличие от ферратов построе­
ны из октаэдров [R u 0 6], соединенных ребрами*5. В щелочной среде рутенаты
устойчивы, а при подкислении диспропорционируют подобно манганатам(У1):
3 R u O f + 4Н + = 2 Ru0 4 + R u0 2 + 2Н 20
При действии сахаров они превращаются в соединения рутения(Ш ). Зеле­
ные растворы, содержащие тетраэдрические ионы перрутената R u 0 4, получа­
ют окислением «R uC 13-3 H 20 » броматом в щелочном растворе при pH 8 — 12
или при пропускании хлора через оранжево-красные растворы рутенатов(У1)*6:
2R u0 4“ + С12 = 2R u0 4 + 2С1“
*' Dussarat С., Fompeyrine J., DarrierJ. / / Eur. J. Solid State Inorg. Chem. — 1994. — V. 31. — P. 289.
*J Dengel A.C., Griffith W.D. / / Inorg. Chem. — 1991. — V. 30. — P. 869.
*’ Mogare K.M., Friese K., Klein W., Jansen M. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2004. — Bd. 630. — S. 547.
*4 Bailey A.J., Griffith W.P. / / Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — P. 268.
*s Н ап р и м ер , S rR u 0 4; c m .: Huang Q., Soubeyroux J.L., Chmaissem O. / / J. Solid State Chem . —
1994.- V . 112.- P . 355.
*6 Д ал ьн ей ш ее п р о п у ск а н и е хлора, о с о б е н н о в щ ел очн ом р астворе, п р и во д и т к вы делению
паров летучего тетр ао к си д а.
87
a
в
б
г
О
О
Рис. 6.30. С тр о ен и е о к со а н и о н о в р утен и я и осм и я:
а — рутенат-ион R u 0 4~ в Cs2R u 0 4; б — цепи из тригональных бипирам ид [R u 0 5] в структуре
рутената N a2R u 0 4; в — рутенат [R u (0 H )20 3]2~; г — перосмат m /;aw c-[0s04( 0 H ) 2]2~; д — нитридоосмат [ 0 s 0 3N]~; е — осмат [ 0 s 0 2( 0 H ) 4]2-; ж — диперосмат [0 s20 8(|x2- 0 H )]“
Некоторые из соединений вьщелены в твердом виде. Перрутенат калия K R u04
представляет собой черные кристаллы, мало растворимые в воде. П одобно
перманганату калия в сильнощ елочной среде или при нагревании он восста­
навливается до рутената, выделяя кислород:
4KR u0 4 + 4КОН = 4K2R u 0 4 + 0 2t + 2H 20
200 °C
2KR u0 4-------- » K2R uQ4 + R u0 2 + 0 2t
Тетраалкиламмонийную соль [( h-C 3H7)4N ]R u0 4, образующуюся при про­
пускании паров тетраоксида рутения в раствор гидроксида тетра-(н-пропил)амм ония, используют в качестве мягкого окислителя.
При взаимодействии тетраоксида осмия 0 s 0 4 с щелочами образуются и н ­
тенсивно-красны е перосматы (У Ш ), содержащие диамагнитные ионы транс[ 0 s 0 4( 0 H ) 2]2' (рис. 6.30, г). Это соли очень слабой перосмиевой кислоты
H 2[ 0 s 0 4( 0 H ) 2] (Ка - 10~12; Кь = 10“15), известной лиш ь в растворах*. При нагре­
вании некоторые перосматы подвергаются дегидратации:
B a [0 s 0 4( 0 H ) 2]
360 °C; N
при хранении на воздухе — гидролизу, сопровождающемуся выделением л е­
тучего тетраоксида осмия. К алийная соль при нагревании разлагается.
П ри д о б авл ен и и водного р аствора ам м и ак а к п еросм ату к ал и я о бразую тся светлож елты е кристаллы о см и ам ата K [ 0 s 0 3N ], пред ставляю щ его со б о й н и тр и д о о см ат(У Ш ).
А н и о н [ 0 s 0 3N]~ им еет ф орм у тетраэдра, в верш и н ах к о торого р асп о л о ж ен ы три атом а
ки сл о р о да и атом азота, со е д и н е н н ы й с о см и ем тр о й н о й связью (рис. 6.30, <?). О см и -
*
При реакции 0 s 0 4 с RbOH и CsOH также образуются желтые диперосматы M [0 s20 8(0 H )];
см.: Jewiss Н. С., Levason W., Tajiv М. / / J. Chem. Soc. D alton Trans. — 1985. — P. 199.
88
Рис. 6.31. С троен и е и о н а [ 0 s 0 2( 0 H ) 4]2-:
а, б — перекрывание орбиталей в плоскостях yz (а) и xz (б); в — схема молекулярных орбиталей
фрагмента транс-[0 s 0 2]
ам аты могут бы ть получены и с другим и кати о н ам и : соли тяж елы х щ елочн ы х м еталлов
вы падаю т в осадок, п р о и зво д н ы е н атри я, бари я и ц и н к а х о рош о р аство р и м ы в воде.
К о н ц е н тр и р о в а н н ая со л ян а я к и сл о та во сстан авли вает о см и ам ат к ал и я до кр асн о го
н и тр и д о п ен тах л о р о см ата(У 1 ) K 2[O sN C 15]. И зв е с т н ы та к ж е н и т р и д н ы е к о м п л е к с ы
осм ия(У 1), н ап р и м ер ам м иакат* [O s(N H 3)4N ]3+.
Осматы(УП), содержащие тетраэдрический ион OsCXf, могут быть получе­
ны при действии иодида калия на раствор 0 s 0 4 в дихлорметане, а черные
соли состава M 50 s 0 6 — окислительным сплавлением**. В водных растворах они
неустойчивы к диспропорционированию .
Синтез осматов(У1) осуществляют восстановлением перосматов этанолом
или взаимодействием 0 s 0 4 с щелочью в спиртовом растворе. Образующиеся
пурпурно-красные растворы содержат анионы [ 0 s 0 2( 0 H ) 4]2 , в которых две
оксогруппы находятся в т р а н с - положении друг к другу (рис. 6.30, ё ). Ф иолетово-красные кристаллы калиевой соли K2[ 0 s 0 2( 0 H ) 4] (ранее им ош ибочно при­
писывалась формула K20 s 0 4 2Н 20 ) диамагнитны, несмотря на ^ -к о н ф и г у р а ­
цию осмия(У1).
Д и ам агн ети зм соли K 2[ 0 s 0 2( 0 H ) 4] о б ъ я сн яется си л ьн ы м тетр аго н альн ы м и ск аж е­
н и ем , вы зван н ы м л -п е р ек р ы в а н и ем /ь о р б и т ал ей ки сл о р о д а с d vz-, ^ - о р б и т а л я м и о с ­
мия. В следствие такого взаи м од ей стви я ^ -у р о в е н ь р асщ еп л яется , в результате чего
эн ер ги я dxy-oрбитали п о н и ж ается (рис. 6.31), что и п р и во д и т к заселен и ю ее двум я
эл ек тр о н ам и .
Вещество хорошо растворимо в воде, при добавлении гидроксида калия
растворимость понижается. В спирте осмат(У1) нерастворим.
* Chin K.-F., Cheung К.-К., Yip Н.-К. / / J . C hem .S oc.D alton T ran s.— 1995.— P . 657.
** Betz Т., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1985. — Bd. 524. — S. 17.
89
Действием на осматы(У1) соляной кислоты получают хлоридные комплексы:
K2[ 0 s 0 2( 0 H ) 4] + 4НС1 = K2[ 0 s 0 2Cl4] + 4Н 20
При этом не происходит окислительно-восстановительной реакции, что
указывает на слабые окислительные свойства этих соединений. В водных рас­
творах осматы медленно гидролизуются, а при действии серной кислоты диспропорционирую т на тетраоксид и гидратированный диоксид осмия.
Осматы(1У) и осматы(У) имеют черную окраску. Осмат(1У) кальция, по­
лучаемый сплавлением известняка с диоксидом осмия:
С а С 0 3 + 0 s 0 2 500 С> C a 0 s 0 3 + С 0 2Т
инертен к действию воды, кислот и щелочей.
6.7. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ 9-Й ГРУППЫ
Простые неорганические соединения наиболее устойчивы для кобальта в
степени окисления +2, родия +3 и иридия +4. Таким образом, наблюдается
общая тенденция увеличения наиболее стабильной степени окисления при
движении вниз по группе. Стандартный электродный потенциал пары Со3+/С о 2+
сильно зависит от природы лиганда (см. далее рис. 6.39).
Стабилизация кристаллическим полем делает более благоприятным обра­
зование кобальта(1П) и ослабляет его окислительные свойства. Таким обра­
зом, для кобальта в степени окисления +3 характерна очень богатая химия
координационных соединений, в то время как его простые неорганические
соли неустойчивы в водных растворах, так как являю тся сильными окислите­
лями. Акцепторные лиганды стабилизируют все три металла в низких степенях
окисления. Особенно разнообразна химия родия(1) и иридия(1).
Активация связей углерод—водород
С вязи С —Н отл и ч аю тся н и зк о й п ол ярн остью , обладаю т вы со ко й п р о ч н о ­
стью ( Е = 470 к Д ж /м о л ь), что п ри вод и т к н и зк о й р еа к ц и о н н о й сп о со бн о сти
углеводородов. В аж нейш ая задача н еф техим и и со сто и т в п ерераб отке у глевод о­
родн ого сы рья в п р ак ти ч ески важ ны е с о е д и н е н и я, сод ерж ащ и е кратн ы е связи
или ф у н к ц и о н ал ьн ы е группы . Г ом огенн ы м катали зом с участием к о м п л ек со в
переходны х м еталлов эти проц ессы удается осущ ествл ять с х орош и м вы ходом и
вы сокой селективностью в м ягких условиях. В основе дей стви я м еталлоком п лекс­
ного катал и затора л еж и т проц есс ак ти в ац и и связи С —Н. М олекула к атал и зато ­
ра благодаря в о зн и к н о в е н и ю взаи м од ей стви я M - С — Н (М — атом м еталла,
входящ его в со став катали затора; С —Н — ф р агм ен т углеводорода) делает связи
90
С — Н и С —С более р еа к ц и о н н о с п о со б н ы м и . Э то и н азы ваю т акт ивацией связи*.
А кти вац и я ор ган и ч еско й м олекулы п овы ш ает ее р еа к ц и о н н у ю с п о с о б н о с ть в
проц ессах за м е щ ен и я и п р и со ед и н ен и я. В недрение м олекул С О по связи м е­
тал л —углерод п ри вод и т к ф о р м и р о в ан и ю к ар б о н и л ьн о й группы:
R c q ^ -^
о с — МП— С Н 3
ос
/ \
У°со
+ СО
--------
о с — М п— С - С Н з
со
ос
со
У I
О
II
Р еакц и и такого ти п а л еж ат в о сн ове п р оц ессов ги д р о ф о р м и л и р о ван и я :
О
P h3P/„,..
ОС
,„ X H 2C H 2R
P h3P//............... %С C H 2C H 2R
+ СО
PPh3
O C *^
P h3P/.................н
O C *^
+ Н2
PPh3
r h 2c h 2c
ch
^*PPh3
о
В н екоторы х случаях в результате ак ти в ац и и связи С — Н п рои сходи т цикломеm ajwupoeanue — вн утр и м ол ек ул ярн ое о к и сл и тел ь н о е п р и со ед и н ен и е или р е а к ­
ц ия за м е щ ен и я, со п р о в о ж д аю щ ая ся обр азо ван и ем связи м еталл—углерод**:
P h3P
PPh3
Pt
P h 3P
f
CH3
------- -
PPh3
Pt
CH4 +
К ак п рави ло, ц и к л о м етал л и р о ван и е осущ ествл яется в о /тоо-п олож ен и е б е н ­
зо л ьн о го ядра. К ак видн о из п оследн его п ри м ера, o/wjo-м етал л и р о ван и е м ож ет
п ротекать и в ком п л ек сах м еталлов в ср авн и тел ьн о вы со ки х степ ен ях о к и с л е ­
н и я, н ап р и м ер р о д и я (Ш ) и платины (1У ).
*
Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. А ктивация и каталитические реакции углеводородов. —
М.: Наука, 1995.
** Van der Zeijden A., van Koten G. / / Inorg. Chem . — 1988. — V. 27. — P. 1014.
91
Соединения элем ентов в низких степенях
окисления
Химия элем ентов 9-й группы в низких степенях окисления представлена
преимущ ественно ком плексами с я-акцепторны м и лигандам и, устойчивость
которых возрастает вниз по группе по мере увеличения размеров ^-орбита­
лей.
Общий метод синтеза основан на восстановлении соединений кобальта(П ),
родия(Ш ) и иридия(1У):
СоС12 + 4Р (С Н 3)3 + 2Na = С о(Р (С Н 3)3)4 + 2NaCl
2RhCl3 ЗН 20 + 6СО = Rh2(CO )4Cl2 + 2СОС12 + 6Н 20
Соединения родия(1) и иридия(1) с ф осф инам и, алкенами, циклоалкадиенами в сухом виде устойчивы к окислению кислородом воздуха, хорошо рас­
творимы в большинстве органических растворителей. Они имеют плоскоквад­
ратную геометрию, соответствующую их электронной конф игурации cf8, ко­
торая подробно обсуждается ниже на примере соединений никеля(П ).
Характерным типом реакций является окислительное присоединение, осу­
ществимое при гидрировании, гидрохлорировании, а иногда просто при рас­
творении в хлорсодержащих растворителях, например хлороформе или дихлорметане:
С1/„
HC1
C l /ft. +1
JR h"
Ph3P
Ph3P
С1
1+з ,лРРЬ3
"R h"
|
Н
ХЮ
P P h3
С Н 2С1
С1 /„, 1+3 ,rtPPh3
CO
C H 2C12
Ph3P
"R h"
| ^C O
Cl
Благодаря легкости протекания обратной реакции — восстановительного
элиминирования, многие из этих соединений активно катализируют гидриро­
вание и гидроформилирование олефинов. Для этих целей часто используют
трис-(трифе н ил фосф и н) род и й (I) хлорид Rh(PPh3)3Cl — катализатор Уилкинсо­
на и быс-(трифенилфосфин)карбонилиридий(1) хлорид транс-Ir(PPh3)2COCl —
катализатор Васка.
Смеш анные иодидокарбонильны е комплексы родия, образующиеся при
взаимодействии трихлорида родия с СО и иодоводородом в метаноле, высту­
пают интермедиатами в процессе производства уксусной кислоты, разрабо­
танном американской компанией «M onsanto Industry» в 1970-е гг.:
R hCl3, I"
С Н 3ОН + С О ---------- --------- » С Н 3СООН
180 °С; 40 атм
92
В настоящее время по этой технологии, пришедшей на смену вакер-процессу (подробнее см. на с. 131 — 133), ежегодно производят более миллиона
тонн уксусной кислоты.
Кобальт не образует моноядерного карбонила; при взаимодействии порошка
металла с монооксидом углерода при повы ш енном давлении образуются оран­
жево-красные кристаллы кластерного дикарбонила С о2(СО )8, содержащие две
мостиковые группы СО:
ОС
О
с
со
\ / \ /
О С — С о— С о— СО
/\/\
ОС
с
о
со
При слабом нагревании вещество превращается в черный тетраядерный
кластер Со4(С О )12.
Гидридный комплекс кобальта Н С о(С О )4, получаемый при взаимодействии
кобальта или карбонила С о2(С О )8 с водородом при высоком давлении СО и
повыш енной температуре, служит эф ф ективны м катализатором гидроформилирования:
Н С о(С О )4
R2C = C H 2 + СО + Н 2 ------ — ’- U R2C H - C H 2- C H O
t;p
Восстанавливая образующиеся альдегиды, получают высшие спирты, ис­
пользуемые во многих типах современных моющих средств.
Родий и иридий также образуют разнообразные кластерные карбонилы,
часто содержащие несколько десятков атомов металла, например [RhI4(CO)25]4".
Катализатор Уилкинсона
П ри к и п яч ен и и три хл ори д а родия в этан оле с и зб ы тком тр и ф е н и л ф о с ф и н а
образую тся ф и о л ет о в о -к р а сн ы е кристаллы R h (P P h 3)3Cl. В первы е эта р еа к ц и я
бы ла п р оведен а в 1965 г. ан гл и й ск и м у ч е н ы м -х и м и к о м Д ж. У и л к и н со н о м (в с о ­
авторстве с Ф . К оттон ом он н ап и сал н ес к о л ь к о у ч ебн и к о в по н ео р ган и ч еск о й
х и м и и , которы е п ереведен ы н а русск и й я зы к и ш и р о к о и звестн ы студентам хи м и кам ).
П олучен н ое Д ж . У и л к и н со н о м вещ ество устойчи во н а воздухе, с к л о н н о к
р еак ц и я м ок и сл и тел ь н о го п р и со е д и н е н и я, обладает к атал и ти ческ о й ак т и в н о с ­
тью , н ап р и м ер подж игает водород. Его м олекулы им ею т п л о ск о кв ад р атн у ю гео­
м етрию (рис. 6.32), в б е н зо л ьн о м растворе ч асти чн о д и ссо ц и и р у ю т, о тщ еп л я я
м олекулу т р и ф е н и л ф о сф и н а :
R h (P P h 3)3Cl <=> R h (P P h 3)2Cl + P P h 3
К = 1,4- 10~2 (25 °С, бен зол)
93
Рис. 6.32. С тр о ен и е катал и зато р а У и л к и н со н а (о); к ар к ас и з атом ов р о д и я в к а р ­
бон и лах [R h ,0(C O )2i]2 (о) и [R h l2(C O )3o]2~ (в)
П ри п роп у ск ан и и через этот раствор С О образуется к ар б о н и л ь н ы й к о м п ­
л ек с, зам ещ ен и е одн ой из м олекул ф о с ф и н а п рои сход и т такж е при дей стви и
эти лена:
C b„
СО
- PPh,
С1/,„
P h ,P
P h ,P
+i
^PPhi
^*C O
,лРРЬ,
PPh3
£
и
II
£
и
PPh,
C U . +' „sPPh,
■■Rh-Г
P h 3P
В о р ган и ч еском си н тезе откры тое Д ж. У и л к и н со н о м вещ ество часто и сп о л ь ­
зую т в качестве ак ти в н о го катал и зато р а ги д р и р о ван и я. Во м н о ги х случаях р еа к ­
ции в его присутствии протекаю т уже при к о м н атн о й тем п ературе. Н еко то р ы е
п р о м ы ш л ен н ы е установки по ги д р и р о ван и ю о л еф и н о в такж е исп ользую т к ата­
л и зат о р У и л ки н сон а.
К а та л и ти ч е ск и й ц и к л вкл ю чает о к и сл и те л ь н о е п р и с о е д и н е н и е вод орода,
р еак ц и и за м е щ ен и я одного из ф о с ф и н о в ал к ен о м , м и гр ац и ю к о о р д и н и р о в а н ­
ного ал к ен а и его вн едрен и е по связи R h—Н, восстан о ви тел ьн о е э л и м и н и р о в а ­
ние (рис. 6.33).
94
Ph3P
PPh3
Rh
\
/
Cl
t
PPh3
| + Н2
н
Ph3P
I. Окислительное присоединение
Н
Rh
\
/
Cl
PPh3
PPh3
t I - PPh3
II. О тщ епление лиганда
H
Н
Ph3P
---------------------------------------------
Rh
\
/
Cl
PPh3
tI +
1'
H
III- Присоединение
олефина
'
Н
Ph,P
+ Н2
Rh
\
II
II
и
n
PPh3
\ /
\ /
/
Cl
11 1 IV. 1,2-Внедрение
V. Восстановительное
H \ 1
С— С—
i
Ph3P
Rh
/
Cl
I
\
H
элиминирование
-------------------*•
н
н
1
1
Ph3P—Rh—PPh3 + - С - С i
l
l
Cl
PPh3
Рис. 6.33. С хем а катали тического ц и к л а ги др и р о ван и я о л еф и н о в с пом ощ ью катал и зато ра У и л к и н со н а
Соединения элементов в степени окисления +2
Соединения кобальта(П). Степень окисления +2 наиболее устойчива для ко­
бальта. Электронная конфигурация d 7, которую он приобретает в этом состо­
янии, и сравнительно низкая энергия расщ епления обеспечивают существо-
95
вание парамагнитных октаэдрических комплексов с частично заполненны ми
как t2g-, так и ^-уровням и:
Н изкая энергия стабилизации октаэдрическим окружением приводит к
энергетической близости между октаэдрическими и тетраэдрическими ком п­
лексами, объясняет легкость взаимных переходов между ними. Важную роль в
формировании геометрии образующейся комплексной частицы играет стерический фактор: объемные отрицательно заряженные лиганды, такие как С1“,
В г, I- , S 0 32', С 0 3“, С20 42-, способствуют образованию тетраэдрических ком ­
плексов, а компактные молекулы Н 20 , N H 3 — октаэдрических. В случае неко­
торых отрицательно заряженных лигандов (О Н - , N C S“, F ) в зависимости от
условий синтеза могут быть получены комплексы разной геометрии. Часто об
изменении координационного числа металла легко судить по переходу одной
окраски в другую.
Катион гексааквакобальта(П) [С о(Н 20 ) 6]2+ присутствует во многих гекса­
гидратах, например в сульфате, перхлорате, нитрате, хлориде и бромиде,
а также в их разбавленных растворах, которым он придает розовую окраску*.
Бледно-розовый осадок гидроксида С о(О Н )2 получают приливанием раз­
бавленного раствора нитрата к раствору щелочи, взятой в небольшом избытке.
Он изоструктурен гидроксиду железа(П) и состоит из слоев, образованных
октаэдрами [С о 0 6], соединенными ребрами (рис. 6.34, а). У амфотерного гидр­
оксида кобальта преобладают основны е свойства (Кь - 4 ■10“5). С кислотами он
дает соли кобальта(П ), а с концентрированны м и щелочами образует тем но­
синие растворы гидроксокобальтатов [Со(О Н )4]2-.
Д ей стви е щ елочи на растворы солей кобальта(П ) п р и во д и т к о б р азо ван и ю си н его
о садк а о сн о в н ы х солей, н ап р и м ер C o 4(O H )6S 0 4 или C o 2(O H )3N 0 3. О н и им ею т гек са­
гон альную слоистую структуру**, отли ч аю щ ую ся от ги др о к си д а тем , что часть ги д р о к ­
си л ьн ы х групп за м е щ ен а н а ан и о н ы , расп о л агаю щ и еся в п р о стр ан стве между сл о ям и
(рис. 6.34, г). П ри до б ав л ен и и к о сн о в н ы м сол ям и зб ы тк а щ елочи эти ан и о н ы вы тес­
н яю тся и он ам и О Н , и образуется ги д р о к си д кобальта. П ер во н ач ал ьн о ф о р м и р у ется
с и н я я a -ф о р м а ги дрокси д а, сод ерж ащ ая ан и о н ы , и н те р к а л и р о в ан н ы е в м еж слоевом
п р о стр ан стве (рис. 6.34, б). Е сли о са ж д ен и е ги д р о к си д а п р о в о д ят при те м п ер ату р е
0 ° С , п р и л и вая раство р соли к раствору щ ел о ч и , вы д ел яется с и н и й о с а д о к ги драта
З С о (О Н )2 2 Н 20 , в структуре ко то р о го п р о стр ан с тв о меж ду сл о ям и о к та э д р о в з а н и ­
м аю т м олекул ы воды . Г и д рат л егк о о б е зв о ж и в а етс я, п р е в р а щ а я с ь в р о зо вы й о сад о к
Р -С о (О Н )2. П ри м ед л ен н о м д о б ав л ен и и у р о тр о п и н а к р аство р у СоС12 п олучен зе л е ­
н ы й осадок*** со стр у кту р о й , п р о и зв о д н о й от a -ф о р м ы , в к о то р о й часть о к т а э д р и -
*
В водных растворах присутствует также незначительное количество тетраэдрических ионов
|С о (Н 20 ) 4]2+, находящихся в равновесии с гексаакваформой.
** Rabu P., Angelov S ., Legoll Р. / / Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — P. 2463.
*** [C o“ 8С о '''48(О Н)2]С10,з48 0 ,4 5 6 H ,0 ;
2006. - V. 45. - P. 3964.
96
cm
.:
Ma R., Liu Z , Fukuda K. et ah / / Inorg. Chem. -
[— а р озэ озэ озэ
ОЗЭ I озэ озэ озэ н 2о
а
CD {го озэ озэ о
1— 020 озэ озэ озэ
б
о
о
о
о
о
о
- JL Г\_
_ГЛ_ 1 Г\
о
о
в
о
о
г
Рис. 6.34. С троен и е ги дроксида кобальта(П ):
а — р~Со(ОН)2; б — а-С о (О Н )2; в — а -С о (О Н )2, содержащ ий тетраэдрически координирован­
ный кобальт; г — основны й нитрат C o2(O H )3N 0 3
чески х (o ct) п о зи ц и й в а к а н тн а , н о сверху и сн и зу от ни х п р и сутствую т ато м ы С о в
те тр аэ д р и ч е ск о м (tet) о к р у ж е н и и (рис. 6.34, в).
Д о н асто ящ его врем ен и не о п и са н а ни о д н а из к ри стал ли ч ески х структур ги д р о к со кобальтатов(П ). Ранее со о б щ ал о сь о си н тезе к а к тетр аги д р о ксо - (N a 2[C o (O H )4]), так и
гек саги д роксоком плексов (В а2[С о (О Н )6]). С и н и й цвет растворов доказы вает п реоблада­
ние тетраэдрических ионов.
П ри сп лавлен ии ок си д а или нитрата кобальта(Н ) с о кси д ам и , гидрокси дам и и к ар ­
бонатам и м еталлов в и н ертн ой атм осф ере получены к р асн ы е кобальтаты (Н )*, н ап р и ­
мер N a4C o 0 3 и N a l0C o4O9, в которы х содерж атся и зол и р о ван н ы е и ли о бъ еди н ен н ы е
общ им и верш инам и в ц епи треугольны е и о н ы C o O f- . В соли K 2N a 2[C o20 5 ] ан и о н пред­
ставляет соб ой два тетраэдра, со ед и н ен н ы е общ ей гранью .
Н а воздухе розовы й о са д о к ги дрок си д а к обальта(П ) п о степ ен н о стан о в и тся к о ­
ри чн евы м вследствие о к и сл ен и я:
4 С о (О Н )2 + 0 2 = 4 С о О О Н + 2 Н 20 ; £ ° ( С о О О Н /С о (О Н )2) = 0,17 В.
П о тен ц и ал о к и сл ен и я переходного м еталла си л ьн о зави си т от к и сл о тн о с ти среды ,
что уже обсуж далось н а п р и м ере солей ж елеза. О дн ако по ср а вн е н и ю с ж ел езо м (П )
со л и к о б а л ь т а (П ) у ст о й ч и в ы к о к и с л е н и ю к и с л о р о д о м в н е й т р а л ь н о й и к и с л о й
средах.
*
Moeller А. / / Chem. Mater. — 1998. — V. 10. — P. 3196; Bernhardt F., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg.
Chem. - 1993. - Bd. 619. - S. 1807.
97
Ф
Со
Q se
О о, он
Рис. 6.35. С троен и е и о н а [C 0 |2( 0 H ) 6( S e 0 3)8]2+
И о н ы гексаак вак о б ал ьта(П ) в водны х растворах ч асти чн о ги др о л и зо ван ы, о д н ак о
сущ ествую щ ие при этом р ав н о веси я п рак ти ч ески не и ссл ед о ван ы . О тм ети м о б р а зо в а­
ние ц и к ли ч еского дод екам ера [C o l2(O H )6( S e 0 3)8]2+, содерж ащ его м ости ковы е ги дроксогруппы и сел ен и т-и он ы * (ри с. 6.35).
С ульф ат кобальта(П ) при к о м н атн о й тем п ературе кр и стал ли зу ется и з водны х р ас­
тво р о в в ф орм е р о зо в о -к р ас н о го гептагидрата C o S 0 4 7 Н 20 (ко б ал ьто вы й к у п орос),
и зо м о р ф н о го ж ел езн ом у купоросу. П ри к и п яч е н и и с к о н ц ен тр и р о в ан н о й сер н о й к и с­
л отой или при вн есен и и в р асп л ав сульф ата ам м о н и я он м ож ет бы ть п о л н о стью о б е з­
вож ен. Б езвод н ая сол ь м ало раство р и м а в холодн ой воде, н о п ер ево д и тся в р аствор
к и п яч ен и ем . О н а вы д ерж и вает н агреван и е д о 800 °С без разло ж ен и я.
П ри г и д р о л и зе м о гу т б ы т ь п о л у ч е н ы о с н о в н ы е с о л и с о с т а в а C o 4( O H ) 6S 0 4,
C o 5(O H )6( S 0 4)2- 5 Н 20 и C o 3(O H )2( S 0 4)2 2 Н 20** си н его или ф и о л ето во го цвета. И з в е ­
стны д в о й н ы е сульф аты , н ап р и м ер (N H 4)2C o ( S 0 4)2(H 20 ) 6 — ан ал о г соли М ора.
С у л ьф и т кобальта C o S 0 3 5 Н 20 п олучаю т, п ро п у ск ая сер н и сты й газ через взвесь
ги др о кси д а кобальта. О саж д ен ие сул ьф и том н атри я N a 2S 0 3 п р и во д и т к о сн о в н о й соли
N aC o 2( O H ) (S 0 3)2(H 20 ) ; при и збы тке су л ь ф и т-и о н о в образую тся к о м п л ек сы , н а п р и ­
м ер N a 2[ C o ( S 0 3)2],
Н и трат ко б ал ьта(П ) C o ( N 0 3)2 к ри стал ли зуется в виде к р асн ы х п р и зм ати ч ески х
кри стал лов гексагид рата из растворов, получен ны х о б р аб о тко й к ар б о н ата или ги д р о к ­
си да азо тн о й к и сл отой . П ри тем пературе 55 °С соль п л ави тся, при 60 °С — тер яет п о л о ­
* Amoros P., Marcos М. D., Roca М. / / i. Solid State Chem . — 1996. — V. 126. — P. 169.
** Dubler E., Oswald H. / / Helv. Chim . Acta. - 1971. - V. 54. - P. 1621.
98
вину к р и ста л л и зац и о н н о й воды , затем разлагается с о б р азо ван и ем С о , 0 4. Б езво д н ы й
н и трат получаю т взаим одействием п о р о ш ка кобальта с N 20 4 или о безво ж и ван и ем азо т­
н о к и сл о го раствора н и трата в э к си к ато р е над ф о с ф о р н ы м ангидридом *.
С р ед н и й о р то ф о с ф а т кобальта С о 3( Р 0 4)2 8 Н 20 получаю т с и сп о л ьзо ван и ем ги др о ­
ф о с ф ата натрия:
3 C o S 0 4+ 4 N a 2H P 0 4 = С о 3( Р 0 4)21 + 2 N a H 2P 0 4 + 3 N a 2S 0 4
П ри тем пературе 900 °С вещ ество теряет воду, п р ев р ащ аясь в ф и о л ето вы й п о р о ­
ш ок, и сп ользуем ы й в качестве п и гм ен та («тем н о -ф и о л ето в ы й кобальт»). Если о саж д е­
ние п ро во д и ть с п ом ощ ью р аствора ( N H 4)2H P 0 4, образуется о сад о к д в о й н о й соли
C o N H 4P 0 4 Н 20 (п и гм ен т « св етл о-ф и ол етовы й кобальт»). С р ед н и й о р то ф о с ф а т о са ж ­
дает из р астворов солей к обальта т е м н о -ф и о л ет о в ы е о сн о в н ы е соли С о 5( Р 0 4)2(О Н )4 и
С о 2( О Н ) Р 0 4. И звестен к и сл ы й ф о с ф ат С о Н Р 0 4 Н 20 . О садки ф о с ф ат о в ко бальта р ас­
твори м ы в растворах ам м и ак а, а такж е в к ислотах — даж е таки х слабы х, к ак уксусная.
П од дей стви ем ф о с ф о р н о й кислоты ф осф аты к обальта(П ) п ереходят в С о (Н 2Р 0 4)2.
П олучен а к и слая сол ь С о 3( Н Р 0 4)2(О Н )2, сод ерж ащ ая O H -группы**. И звестн ы ф о с ф и т
С о Н Р 0 3(Н 20 ) и ги п о ф о сф и т С о (Н 2Р 0 2)2(Н 20 ) 6 кобальта.
С редн и й карбонат кобальта(П ) нельзя осадить из раствора карбонатом натри я вслед­
ствие о б р азо ван и я си н ей о сн о в н о й соли . Его получаю т дей стви ем н а водн ы й р аствор
н и тр ата раствором ги д рок арб он ата н атри я, н асы щ ен н ы м у глеки слы м газом . Н а холоду
образуется гексаги д рат р о зо в о -ф и о л ет о в о го цвета, при н агр еван и и в за п а я н н о й труб­
ке д о 140 °С о н п олн остью об езво ж и вается, при 400 °С — разлагается.
П ри дей стви и н а осн о в н у ю или средню ю сол ь и зб ы тком раство р а к ар б о н ата щ е­
л о ч н о г о м етал л а и ли а м м о н и я о б р а зу е тся я р к о -к р а с н ы й к о м п л е к с н ы й к а р б о н а т
М 2[ С о ( С 0 3)2), м ало р аствори м ы й в воде.
Р о зо в о -к р а сн ы й о к салат кобальта С о С 20 4 2 Н 20 получаю т по р еак ц и и о бм ен а. О н
не растворим в воде, при н агр еван и и в и н ер тн о й атм о сф ер е разлагается н а п и р о ф о р ­
н ы й кобальт и углекислы й газ. В присутствии о к с а л а т-и о н о в д ает к о м п лексы .
А цетат кобальта к ристаллизуется и з водны х раство р о в в виде тетраги драта, к о то ­
рый при тем пературе 140 °С теряет к р и стал л и зац и о н н у ю воду, а при 270 °С разлагает­
ся на о к со со л ь С о 30 ( С Н 3С О О )4, угл еки сл ы й газ и ацетон .
П ри п о м ещ ен и и р аствора н и трата к обальта в три ф то р у ксу сн о й кислоте в э к с и к а ­
т о р е ф о сф орн ы м ангидридом получены кристаллы (N O )[C o 3F (C F 3C O O )6(C F 3C O O H )3],
содерж ащ и е трехъядерн ы й ан и о н н ы й к о м п л ек с, строен и е которого н ап о м и н ае т ш и ­
р око и звестн ы е ок соацетаты м етал л о в (Ш ). В ц ентре к о м п л ек са р асп о л о ж ен и он F",
ко о р ди н и р ую щ и й сразу три атом а кобальта (рис. 6.36). Ш есть тр и ф то р ац етатн ы х групп
связы ваю т атом ы м еталла в ц и к л, а три м олекулы три ф то р у ксу сн о й ки слоты в ы п о л ­
няю т ф у н к ц и ю м онодентатны х ли ган дов. А н алогичное со ед и н ен и е п олучен о и для н и ­
келя***.
Комплексные соединения кобальта(П) лабильны и характеризуются срав­
нительно низким и значениями констант устойчивости, поэтому легко всту­
пают в реакции замещ ения. О дновременное присутствие в растворе двух л и ­
гандов, один из которых имеет тенденцию к образованию тетраэдрических
комплексов, а другой — октаэдрических, приводит к равновесию , которым
легко управлять, изменяя концентрацию реагентов или температуру. Так, при
*
Tikhomirov G.A., Znamenkov К. О., Morozov I. V. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 2002. — Bd. 628. —
S. 269.
** Pizarro J. L., Villeneuve G., Hagenmuller P. / / J . Solid State Chem. — 1991. — V. 92. — P. 273.
*** Терещенко Д. С , Морозов И. В., Болталин А. И. и др. / / Ж урн. неорган. химии. — 2004. —
Т. 49. - С. 836.
99
1Co, Ni ® F
OO
>H
*c
Рис. 6.36. С троен и е ан и о н а [M 3F (C F 3C O O )6(C F 3C O O H )3] ', M = C o , N i (атом ы ф то р а
т р и ф то р м ети л ьн ы х групп не п о к азан ы )
добавлении соляной кислоты к розовому раствору хлорида кобальта окраска
становится синей из-за образования хлоридного комплекса:
[ С о ( Н 20 ) 612+ + 4С1(розовы й )
[СоС14]2-
6 Н 20
(си н и й )
При разбавлении водой раствор вновь приобретает розовы й цвет, а после­
дующее нагревание, а также добавление спирта или ацетона опять приводит к
появлению синей окраски (рис. 6.37). Таким образом, формированию хлорид­
ного комплекса способствуют избы ­
ток ионов С1“, повы ш ение тем пера­
туры, замещ ение воды на органиче­
ский растворитель либо ее удаление
из сферы реакции. Поэтому слово, на­
писанное водным раствором хлорида
кобальта и практически незаметное на
бумаге, выступает си н и м и буквами
при нагревании. П апиросная бумага,
пропитанная таким раствором, в су­
хую погоду имеет розовый цвет, а в
дождливую — синеет. Гораздо более
интенсивны й цвет тетраэдрического
ком плекса объясняется отсутствием
центра сим м етрии в тетраэдре, что
Рис. 6.37. Э лектрон н ы й сп ектр п оглощ ения
0,1 М р аствора [С о (Н 20 ) 6]2+ ( / ) и 0,001 М
увеличивает вероятность ^—^-перехо­
раствора [СоС14]2' (2)
дов, а разница в окраске обусловлена
100
a
Рис. 6.38. С троен и е хлори дов кобальта(П ): СоС12 (а) и (N H 4)3[CoC14]C1 (б) (атом ы
вод орода и о н о в а м м о н и я не п о к азан ы )
различным характером расщ епления и разными значениям и энергии стаби­
лизации кристаллическим полем. Такое же обратимое изменение окраски про­
исходит при добавлении к растворам солей кобальта ледяной уксусной кисло­
ты, роданида аммония. Все эти превращ ения свидетельствуют о лабильности
комплексов Со(Н).
Б р о м и д н ы е и и оди д н ы е к о м п л ек сы п о стр о ен и ю и св о й ств ам н ап о м и н аю т хлори дные. Д л я ф т о р и д -и о н о в п о м и м о к о м п л ек со в с к о о р д и н ац и о н н ы м чи сл о м кобальта,
рав н ы м четы рем (K [C o F 3], K2[C oF 4|, K 3[C o2F 7]), и звестен гек саф то р и д ( N H 4)4[C o F 6],
осаж даем ы й ф тори д ом а м м о н и я из сп и р то во го раствора х л ори да к о б альта(П ) в о тсут­
ствие воды. В вод н ом растворе к о м п л ек с неустойчи в. Х л о р и д-, бр о м и д - и и о д и д -и о н ы
вследствие б ольш и х и о н н ы х радиусов образую т с кобальтом л и ш ь тетр аэд р и ч еск и е
ко м п лексы . Д аж е сол ь состава (N H 4)3CoC15 со сто и т и з и о н о в ам м о н и я , тетр аэд р о в
[СоС14]2- и х л о р и д -и о н о в С1“ (рис. 6.38).
М ногие комплексны е соединения кобальта(И ) легко могут быть окислены
до соединений кобальта(Ш ). Это сопровождается удалением электрона с раз­
рыхляющей ^-орбитали и увеличением энергии стабилизации кристалличе­
ским полем. Таким образом, процесс термодинамически благоприятен. Чем
сильнее кристаллическое поле лиганда, тем выше восстановительная способ­
ность комплекса кобальта(П) (рис. 6.39).
Амминокомплексы образуются при добавлении избытка аммиака к раство­
ру соли кобальта(Н). Выпадающий сначала синий осадок основного хлорида
при дальнейш ем прибавлении аммиака растворяется, образуя грязно-желтый
раствор. Для получения кристаллической соли [C o (N H 3)6]C12 проводят взаи­
модействие безводного хлорида с газообразным аммиаком.
101
Е°, В
1,92 [Со(Н20 )6]3++ е ~ [Со(Н20 )6]2 +
Р и с . 6 .3 9 . З а в и с и м о с т ь с т а н д а р т н о г о
эл ектрод н о го п о тен ц и ал а С о 3+/С о 2+ от п р и ­
роды л и ган д а (п о к а за н а область те р м о д и ­
н ам и ческ о й у сто й чи во сти воды)
А м м иакат обладает сравнительно
низкой устойчивостью (А"уст = 2,4 ■104),
и при растворении в воде часть моле­
1,00
кул аммиака замещается на воду. П о­
добно большинству других комплексов
кобальта(П) он неустойчив к окисле­
нию, на воздухе превращ аясь в ам м и­
ачные комплексы кобальта(Ш ).
0,57 - [Со(С20 4)3] +
[Со(С20 4)3]
Ацетилацетонат кобальта выпадает
в виде розово-красного дигидрата при
действии ацетилацетона и основания на
0,37 - [Co(edta)] +е -> [Co(edta)]
0,31 [Co(bipy)3]
растворы солей кобальта(И), при нагре­
• [Co(bipy)3]
вании теряет воду и сублимируется, пре­
0,18 [Co(en)3]3++e -> [Co(en)3]2+
вр
ащ аясь в тетр ам ер н ы е м олекулы
0,10 [Co(NH3)6]3++ e ^ [Co(NH3)6]2+
Со4(асас)8, устойчивые не только в кри­
0
сталлах, но и в паре. Сходными свой­
H+/H 2
ствами обладает и ацетилацетонат ни­
0,20
келя, который, однако, представляет
собой тример N i3(acac)6 (рис. 6.40). Л е­
тучесть дикетонатных ком плексов ме­
таллов используется не только для их
очистки сублимацией, но и для нане­
сения оксидных и металлических по­
крытий методом осаждения из газовой
фазы.
,10 [Co(CN)6]3 + е
[Co(CN)5] + CN~
При действии цианидом калия на
растворы солей кобальта(И) образуются зеленые растворы, из которых крис­
таллизуются пурпурные соли, содержащие диамагнитны й ион [Co2(C N )l0]6~ с
терминальными цианидны м и группами и связью металл—металл. В растворе
он расщ епляется на два пентацианида, а шестое место в координационной
сфере занимает молекула воды.
П ентацианоаквакобальтат(И ) [C o(C N )5(H 20 ) ] 3_ принадлежит к числу не­
многочисленных низкоспиновых октаэдрических комплексов кобальта(И) с
конфигурацией t2ge lg. Потеря единственного электрона, расположенного на раз­
рыхляющей ^-орбитали, настолько благоприятна энергетически, что ком п­
лекс является очень сильным восстановителем — он медленно разлагает воду
с выделением водорода:
1,23
о2/н2о
-
2[C o(C N )5(H 20 ) ] 3“ + 2CN = 2[C o(C N )6]3- + 20H~ + H 2t
102
Ф Ni
О
Со
c f ^ h a
Oo
• н
Рис. 6.40. С троен и е ацетил ацетон атов ко бальта и ни келя:
а — М (асас)2(Н 20 ) 2 (М = Со, Ni); б — С о(асас)3; в — С о4(асас)8; г — N i3(acac)6
В ацетонитрильном растворе пентацианокобальтат способен поглощать во­
дород, восстанавливая его до гидридного комплекса кобальта(Ш ):
2[C o(C N )5]3- + Н 2 = 2[C o (C N )5H]3~
и кислород, превращаясь в супероксокомплекс:
[C o(C N )5]3- + 0 2 = [C o (C N )50 2]3_
Соединения родия(П). Соединения в степени окисления +2, наиболее устой­
чивой у кобальта, для родия и особенно иридия, напротив, не характерны.
Исходя из электронной конфигурации d 1 следовало бы ожидать, что они бу­
дут парамагнетиками по аналогии с соединениями кобальта. Таких ком плек­
сов мало, например неустойчивый циклопентадиенильный комплекс — родоцен R h(C5H5)2. Для родия(И ) наиболее изучены биядерные карбоксилаты,
построенные аналогично ацетатам хрома(И) и молибдена(И).
При кипячении оксида или трихлорида родия(Ш ) с уксусной кислотой в
этаноле раствор приобретает зеленый цвет, при охлаждении из него выделя­
ются сине-зеленые кристаллы ацетата Rh2(C H 3CO O)4. Диамагнетизм ком плек­
са доказывает наличие сильного взаимодействия между атомами родия. Веще­
ство легко присоединяет нейтральные лиганды L, которые занимаю т вакант­
ные позиции у атомов металла: R h2(C H 3CO O)4L2. Таким путем могут быть по­
лучены гидрат, комплексы со спиртами и фосф инами. Соединения с кислороддонорными лигандами имеют сине-зеленую окраску, а с ф осф инами —
оранжево-красную , что свидетельствует о тс-связывании. При обработке аце­
тата гетрафторборной кислотой удается вытеснить ацетатные группы из коор­
динационной сферы родия. Образующиеся зеленые растворы содержат сольва103
тированные катионы Rh2+, однако в твердом виде такие соли выделить пока
не удалось. М остиковую функцию , аналогичную ацетатным группам, способ­
ны вы полнять и сульф ат-, и карб он ат-и он ы . Т ак, известны ком п лексы
N a4[Rh2(S 0 4)4(H 20 ) 2]* и N a4[Rh2( C 0 3)4]**, синтезируемые из ацетата по об­
менным реакциям. И нтересно, что ближайш ий аналог родия — иридий(П ) не
образует биядерных карбоксилатов.
*
Дикарева Л. М., Зефиров А. Н., Ж иляев А. Н. и др. //Журн. неорган. химии. — 1987. — Т. 32. —
С. 118.
** Wilson С. R., Taube Н. / / Inorg. Chem. — 1975. — V. 14. — P. 405.
Кобаламины
Кобаламинами н азы ваю т к о м п л ек сы кобальта с к о р р и н о и д ам и — п р и р о д н ы ­
ми п о р ф и р и н а м и , содерж ащ и м и ц и к л к о р р и н а. Н аи б о л ее и н тер есн ы б и о л о ги ­
чески ак ти в н ы е к о б а л а м и н ы , так и е к ак м ети л к о б ал ам и н , ц и ан о к о б а л ам и н (в и ­
там и н В 12) и 5 '-д езо к си а д е н о зи л к о б ал а м и н (к о ф е р м е н т В 12) (рис. 6.41). Э то н и з­
к о сп и н о в ы е о к таэд р и ч е ск и е к о м п л ек сы к о б а л ь та (Ш ), в ко то р ы х в к ач естве л и ­
ганда вы ступает к о р р и н о и д , содерж ащ ий сл ож н ы й о р ган и ч ес к и й зам ести тель,
б
Р ис. 6.41. Ц и к л к о р р и н а (а); структура ви там и н а В ,2 (б)
104
завер ш аю щ и й ся б ен зи м и д а зо л ьн о й групп ой. З а о п р ед ел ен и е к р и стал л и ч еско й
структуры в и там и н а В !2 а н гл и й ск и й х и м и к Д. К роу ф у т-Х о д ж к и н бы л удостоен
в 1964 г. Н о б ел евско й п рем и и по хи м и и. О н д о к азал , что атом ко бальта в к о м п ­
л ек се к о о р д и н и р о в а н ч еты рьм я атом ам и азота п о р ф и р и н о в о го ц и к л а , атом ом
азота б е н зи м и д азо л а и о р ган и ч ес к и м зам естителем R , р азл и ч н ы м д л я р азн ы х
к о балам и н ов. Б лагодаря легкости р азры ва св я зи С о —R п о р ад и к ал ьн о м у м еха­
ни зм у к о б ал ам и н ы обладаю т сп о со б н о сть ю п ер ен о си ть м ета л ьн ы е груп п ы от
о дн ой о р ган и ч еск о й м олекулы к другой. Н ап р и м ер , в о р ган и зм е о н и к а т а л и зи ­
рую т и зо м ер и зац и ю м ети л м ал он овой к и сл оты в ян тар н у ю , си н тез м ети о н и н а
из го м о ц и стеи н а путем п ер ен о са на него м е та л ь н о й группы :
Н ,С
К о ф ер м ен т В ,2 участвует в п ереносе и о н о в водорода, п ри это м п о сл ед о ва­
тел ьн о во сстан авли ваясь:
'N /„ +2
"Г '
4N
"*N '
'N /,, +i ...o'N
4N
n
^ N '
В о р ган и зм е чел о века сод ерж и тся о к о л о 5 м г к о б ал ам и н о в , п о ступ аю щ и х с
ж и в о тн о й п и щ ей или вы рабаты ваем ы х м и к р о ф л о р о й к и ш еч н и к а. В качестве м е ­
д и ц и н с к о го п реп арата использую т ц и ан о к о б а л ам и н — р у б и н о в о -к р ас н ы е к р и ­
сталлы , р аствори м ы е в воде и сп и р те, н еустой ч и вы е к д ей стви ю света. В о р га ­
ни зм е о н л егк о п р евращ ается в другие б и о л о ги ч еск и ак ти в н ы е ф о р м ы .
Соединения элементов в степени окисления +3
Степень окисления +3 соответствует электронной конфигурации d 6, кото­
рая оказывается наиболее устойчивой как термодинамически, так и кинети­
чески в низкоспиновых октаэдрических комплексах (t26g):
+
+
-Н-
И менно поэтому для родия, у которого в силу высокой энергии стабилиза­
ции кристаллическим полем все комплексы низкоспиновы е, данная степень
окисления оказывается наиболее устойчивой, в то время как для кобальта ее
стабилизируют лиш ь лиганды сильного и среднего поля. В то же время в случае
лигандов слабого поля, с которыми кобальт(Ш ) вынужден образовывать вы ­
сокоспиновые комплексы , данная степень окисления оказывается нестабиль­
ной. Таким образом, простые соли кобальта(Ш ) неустойчивы и являю тся силь­
ными окислителями.
105
Соединения кобальта(Ш ). Недавние исследования убедительно доказали,
что ион [С о(Н 20 ) 6]3+ диамагнитен, т.е. является низкоспиновы м. Это един­
ственный пример низкоспинового аквакомплекса среди Зй?-металлов. Его об­
разование объясняется энергетическим выигрышем при заполнении электро­
нами Ь^-орбиталей и высоким значением параметра расщ епления. Ф торидные
комплексы кобальта(Ш ) [CoF6]3- и [CoF3(H 20 ) 3] — высокоспиновые. Они пред­
ставляют собой светло-желтые порош ки, разлагаю щиеся водой. Гексафторокобальтат(Ш ) калия K3[C oF6] образуется при фторировании смеси хлоридов
кобальта(И) и калия при температуре 400 °С.
И оны [С о (Н 20 ) 6]3+ м огут бы ть п олучены эл ек тр о х и м и ч еск и м о к и сл ен и е м р аство ­
ров п ерхлората кобальта(П ) или п одк и сл ен и ем зелен ы х р астворов, образую щ и хся при
дей стви и н а соли кобалъта(М ) п ерок си д ом водорода в н ас ы щ ен н о м растворе ги д р о ­
к ар б о н ата натрия.
Р азр аб о тан н ы й недавно* удобны й сп о со б п ри го то вл ен и я водны х р астворов, с о ­
держ ащ и х ионы гек са ак в ак о б ал ьт а(Ш ), закл ю ч ается в дей стви и 2 М хлор н о й ки слоты
на зеленую соль [C o (N H 3)6] [ C o ( C 0 3)3]. И он ы водорода разлагаю т к ар б о н атн ы й к о м п ­
л ек с, а ам м и ак ат вы деляется из сф еры р еак ц и и в ф о р м е ж елтого о сад к а перхлората:
[C o (N H 3)6] [ C o ( C 0 3)3] + 6 Н + + 6С Ю 4- = [С о (Н 20 ) 6]3+ + [C o (N H 3)6](C 1 0 4)3l + З С 0 2Т
(зеленый)
(синий)
(желтый)
И сходны й ко м п л ек с л егк о п ри готови ть из [C o (N H 3)6]C l3 и зелен ы х р астворов, п о ­
лучен н ы х о к и сл ен и ем нитрата к обальта(П ) п ерок си д о м водорода в н асы щ ен н о м р а с ­
творе N a H C 0 3.
Растворы, содержащие ионы гексааквакобальта(Ш ), имеют синюю окраску.
Они крайне не устойчивы и разлагаю тся (период полураспада составляет око­
ло месяца) с выделением кислорода:
4[С о(Н 20 ) 6]3+ + 2Н 20 = 4[С о(Н 20 ) 6]2++ 4Н + + 0 2Т
Из солей кобальта(Ш ) в кристаллическом виде получены сульфат и ф то­
рид. Синие пластинчатые кристаллы C o2(S 0 4)3 18Н20 образуются при анод­
ном окислении сернокислого раствора сульфата кобальта(И) и последующем
охлаждении до 0°С. В качестве окислителя можно использовать фтор. При до­
бавлении сульфата цезия кристаллизую тся тем н о -си н и е квасцы состава
C sC o(S 04)2 12Н20 .
При электролизе раствора соли кобальта в 40% -й плавиковой кислоте мо­
жет быть получен зеленый осадок фторида C oF 3 4,5Н 20 . Взаимодействием без­
водного фторида с азотным ангидридом получают нитрат C o (N 0 3)3. Все эти
соли разлагаются водой и являются сильными окислителями.
При окислении ацетата Со(П) образуется смесь различных оксо- и гидроксоацетатов Со(И1), содержащая димер С о2(О Н )2(С Н 3СО О)4 с мостиковы ­
ми ОН-группами и трехъядерный оксоацетат [С030 (С Н 3С 0 0 ) 6(Н 20 ) 3]С Н 3С 0 0 ,
построенный аналогично оксоацетатам других трехзарядных катионов. Сред­
ний ф осф ат кобальта(Ш ) неизвестен, но описаны аммиачны е комплексы
C o P 0 4(N H 3)5(H 20 ) 2 и C o P 0 4(N H 3)4(H 20 ) 3**.
П ри д е й ст в и и щ ел очи н а р а с тв о р ы , со д ер ж а щ и е и о н ы ге к с а а к в а кобальта(Ш ), выпадает коричневый осадок гидроксида переменного состава,
* Wangila С., Jordan R. В. / / Inorg. Chim . Acta. — 2003. — V. 343. — P. 347.
** Solans X., R iusJ., Miravitlles C. / / Z. Kristallogr. — 1981. — Bd. 157. — S. 207.
106
который при хранении или небольшом нагревании пре­
вращается в устойчивую оксогидроксоформу СоО О Н ,
соответствующую природному минералу гетерогениту.
В его структуре октаэдры [С о 0 6] сочленены общими реб­
рами в слои, объединенные друг с другом водородными
связями (рис. 6.42). Осадок оксогидроксида не растворим
в серной кислоте, но в смеси ее с пероксидом водорода
или нитритом натрия, восстанавливающими кобальт(Ш )
до соли кобальта(П ), переходит в раствор*:
Л
V
0
*
>
2СоООН + 2H2S 0 4 + Н 20 2 = 2C o S 0 4 + 0 2Т + 4Н 20
J\/
При сплавлении с щелочами СоО ОН дает кобальтаты(Ш ), например N a C o 0 2, N a5C o 0 4**, а при нагрева­
нии превращается в ш пинель С о30 4.
Рис. 6.42. Строение окДля кобальта(Ш ) характерны октаэдрические н и з­ со ги д рокси да С оО О Н
коспиновые комплексы. Наличие полностью заселенных
^ -орб и тал ей делает их химически инертными и услож­
няет синтез по реакциям обмена. Общ ий метод получения комплексных со­
единений кобальта(Ш ) заключается в окислении солей кобальта(П) в при­
сутствии лиганда. Так, при пропускании воздуха через аммиачны й раствор
хлорида кобальта(П) появляется красное окраш ивание, вызванное образова­
нием аммиаката кобальта(Ш ):
*
4С оС12 + 16NH3 + 4N H 4C1 + 0 2 = 4[C o(N H 3)5C1]C12 + 2Н 20
Л
Окисление протекает в несколько стадий через образование коричневого
интермедиата с мостиковой пероксогруппой, который может быть выделен в
свободном виде.
Э то вещ ество — н аи б олее и звестн ы й б и я д е р н ы й п ер о к си д н ы й к о м п л ек с кобальта.
В ки сл о й среде он во сстан авли вается д о соли коб альта(П ), вы деляя к и сл о р о д, а под
дей стви ем си л ьн ы х о к и сл и тел ей п р и обретает о д и н э л ек тр о н и п р евр ащ ается в зе л е ­
н ы й су п е р о к со к о м п л ек с к о б а л ь та (Ш ), в котором в качестве л и ган д а вы ступает суп еро к со гр у п п а 0 2 (рис. 6.43). П олучен ы такж е би яд ер н ы е ам м и ак аты , со д ер ж ащ и е две и
даж е три м ости ковы е гидроксогруппы***:
4+
H
1
/
4
\
/
(N H 3)4C o.
L
0
1
1
н
C o ( N H 3)4
H
1
/
\
( N H 3)3C o — O — C o (N H 3)3
\ н /
J
L
0
1
1
н
J
* В щелочной среде пероксид водорода окисляет кобальт(П ) до кобальта(Ш ).
** В структуре N a5C o 0 4 присутствуют изолированны е тетраэдры [С о 0 4], что не свойственно
кобальту(Ш ); N atC o 0 2 (0,5 < х < 1) построен из слоев октаэдров [С о 0 6], соединенны х общ ими
гранями; содержит С о 111 и C o lv; при температуре ниже 22 К обладает металлической проводи­
мостью; см.: Whangbo М .-Н ., Dai D. / / Inorg. Chem . — 2006. — V. 45. — P. 5989.
*** Thewalt U. / / Z . Anorg. Allg. Chem. — 1975. — Bd. 412. — S. 29; Frank W H o f f m a n К., Heck L. / /
Angew. Chem. Int. Ed. — 1990. — V. 29. — P. 1158.
107
С(акт.)
(красный)
(коричневый)
(коричневый)
,-А.ь.
N H 3 (избыток), V •
n2
ох
s 2o t
s 2o 82-
12+^'
4+
(зеленый)
1
О н 2о ® N H 3 # N H 2 О О
Рис. 6.43. С хем а переходов меж ду ам м и ак атам и кобальта
В присутствии активированного угля при окислении аммиачного ком плек­
са кобальта(Н) образуется соль гексаамминкобальта(Ш ), выпадаю щ ая в виде
оранжево-желтых кристаллов:
4СоС12 + 20N H 3 + 4 N H 4C1 + 0 2 - (aK™B,) » 4[C o(N H 3)6]Cl3 + 2Н 20
По сравнению с аналогичным комплексом кобальта(П) ион [C o(N H 3)6]3+
обладает высокой термодинамической (константа устойчивости 1,62- 1035) и
кинетической устойчивостью. Его часто используют для кристаллизации трех­
зарядных анионов больших размеров. Так, в виде солей с катионом [C o(N H 3)6]3+
получены твердые хлоридные комплексы многих металлов: [МС16]3~ (М 3+ =
= Fe, Sb, Bi), [МС15]3- ( М 2+ = Hg, Cd, Си), [Sb2F9]3~, [РЬ4С1П]3-, а также
цианидные, карбонатные и другие комплексные соли. Чем больше размер ани­
она, тем менее растворим комплекс. Н а этом основан метод получения окса­
лата или иодида:
[C o(N H 3)6]Cl3+ 3KI = [C o(N H 3)6]I3l + ЗКС1
108
Р азл о ж ен и е к о м п л ек со в ки сл о там и п ред п олагает п ер в о н ач ал ьн о е п р о то н и р о в а н и е
уходящ ей группы . В случае к ати о н а [C o (N H 3)6]3+ н еп о д ел ен н ы е пары м олекул ам м и ак а
участвую т в об р азо ван и и связей с атом ом кобальта, п оэтом у к о м п л ек с о к азы в ается
очень устойчивы м к д ей стви ю даж е к о н ц ен тр и р о в ан н ы х ки сл о т — сер н о й и азотной!
О н м ож ет бы ть разруш ен л и ш ь го р яч и м и к о н ц ен тр и р о в ан н ы м и раство р ам и щ ел о ч ей ,
которы е вы зы ваю т д е п р о то н и р о в а н и е од н ой из м олекул ам м и ак а, п р и во д ящ ее к о б ­
р азо ван и ю и н терм еди ата с к о о р д и н а ц и о н н ы м чи сл ом 5, ст аб и л и зи р о в ан н о го за счет
я-св язы в а н и я.
П роизводные тетраамминкобальта(Ш ) получают, вводя в синтез наряду с
аммиаком карбонат-ионы — бидентатные лиганды, которые легко удаляются
протонированием:
4C oS 0 4 + 4 (N H 4)2C 0 3 + 12NH3 + 0 2 =
= 2[C o (N H 3)4( C 0 3)]2S 0 4 + 2(N H 4)2S 0 4 + 2H 20
При охлаждении из раствора выделяются гранатово-красные призматиче­
ские кристаллы. Обработка их раствором серной кислоты приводит к образо­
ванию сульфата цмс-диакватетраамминкобальта(П) [C o(N H 3)4(H 20 ) 2]S 0 4, из
которого последовательной обработкой концентрированной серной и соля­
ной кислотами получают зеленые кристаллы m/?awc-[Co(NH3)4CI2]Cl.
О ран ж ево-ж елты е игольчаты е кри стал лы хлорида /и /ш с-(эти лен ди ам и н )коб альта(Ш )
образую тся при о к и сл ен и и хл ори да к об альта к и сл о р о д о м воздуха или п ер о к си д о м в о ­
дорода при p H , б л и зк о м к нейтральном у:
4CoCI2 + 8(en) + 4(en) НС1 + 0 2 = 4[С о(еп)3]С13 + 2Н 20
С оль п р едставляет собой см есь двух оп ти ч ески х ан ти п одов:
3+
/ 4 I 0'N
(
Ы
\ S\ 4
N
(-)-И зо м ер
Co'
/ | \
N n
1
/
N7
(+)-И зомер
Эти и зом еры м огут бы ть р азделен ы кр и стал л и зац и ей из раство р о в, сод ерж ащ и х
о п ти ч ес к и а к ти в н у ю с о л ь в и н н о й к и с л о т ы (+ )-H 2ta rt. П р а в о в р а щ а ю щ и й и зо м ер
[(+ )-C o (en )3][(+ )-tart]C l • 5 Н 20 к ри стал ли зуется и з раство р а в ф о р м е те м н о -о р ан ж ев ы х
кристаллов, а л ев о вр ащ аю щ и й остается в растворе. П ри к и п я ч е н и и р аство р а п р о и сх о ­
дит р ац ем и зац и я. М етод разд ел ен и я оп ти ч ески ак ти вн ы х и зо м ер о в бы л вп ервы е р а з ­
работан А. В ернером в 1911 г. к а к раз н а п р и м ере к о м п л ек со в к о б альта с эти л е н д и ам и ном*.
Если о к и сл ен и е хл ори да к о б альта в водном растворе эти л е н д и ам и н а п ровод и ть в
со л ян о к и сл о й среде, то обр азу ется зе л е н ы й т ранс-и зо м е р би с-эти ле ндиам и н ового
ком п л екса [Н 50 2][С о (еп )2С12]С12. П ри слабом н агреван и и в вакуум е о н о тщ е п л я ет воду
и хлороводород без и зм ен ен и й в к о о р д и н а ц и о н н о й сф ер е металла:
[Н 50 2][С о (еп )2С12]С12 60
ВЗКУУМ > транс-1 С о (е п )2С12]С1 + НС1 + 2 Н 20
*
Результаты современных исследований вернеровских комплексов представлены в статье:
Jackson W.G., McKeon J.A., Cortez S. 11 Inorg. Chem . — 2004. — V. 43. — P. 6249.
109
К и п я ч ен и е вод н ого раствора соп ровож д ается и зм ен ен и ем о к р аск и из зелен о й в
кр асн о -ф и о л ето ву ю , что об ъ ясн яется и зом ери зац и ей :
т ранс-[С о (е п )2С12]+ —
(зелены й)
^ > ^w c-[C o(en)2C]2]+
(красно-ф иолетовы й)
а такж е зам ещ ен и ем одн ого из атом ов хлора на м олекулу воды:
т р а н с -[С о (е п )2С12]+ + Н 20 ----- > [С о (еп )2С1(Н20 ) ] 2+ + С Г
при этом образуется 28% цис- и 7 2 % т ранс-изом ера.
А томы хлора в би с-эти л ен д и ам и нов ы х к о м п л ек сах м огут бы ть л егк о зам ещ ен ы на
другие галогены и п севд огалогены , н ап р и м ер родан и д, азид.
Нитро- и нитритокомплексы — пример изомерии лиганда
Н и тр и т-и о н и м еет два ти п а д о н о р н ы х атом ов — атом ы азота и ки сл о р о да,
поэтом у м ож ет к о о р д и н и р о ваться через лю бой из них в зави си м о сти от п р и р о ­
ды к ом п л ек сооб разовател я. С м ягк и м и к ислотам и П и р со н а образую тся н и тр о ­
к о м п л ек сы , сод ерж ащ и е св язь м еталл—азот, а с ж естки м и — н и тр и т о к о м п л е к ­
сы , в которы х м еталл св яза н с атом ом кислорода. Д ля к о б ал ь та(Ш ) известн ы
оба ти п а к о о р д и н ац и и , хотя более устойчивы н и тр о к о м п л ексы .
П ри к и п яч ен и и раствора соли кобальта, п о д к и сл е н н о го уксусной к и слотой ,
с и зб ы тком н и три та кали я вы п адает ж елты й осадок гек сан и тр о к о б ал ь тата(Ш )
калия:
C o ( N 0 3)2 + 7 K N 0 2 + 2 С Н 3С О О Н =
= K 3[ C o ( N 0 2)6] l + N O T + 2C H 3C O O K + 2 K N O 3 + H 20
В н ек оторы х учебны х и зд ан и ях это вещ ество о ш и б о ч н о н азы ваю т н и тр и то ко м п л ек сом . В его структуре присутствую т ионы с геом етрией п р ав и л ьн о го о к ­
таэдра (р ассто ян и я С о —N 0,198 нм; рис. 6.44)*. И зо м ер н ы й ему гек сан и тр и то ком п лекс не получен.
Н атриевую соль си н тези рую т по ан ал о ги ч н о й р еа к ц и и , но вы деляю т из р ас­
твора вы сал и ван и ем сп и р то м , так к ак она хорош о р аство р и м а в воде. Р аство р и ­
м ость гек са н и тр и то к о б а л ьта то в (Ш ) щ ел оч н ы х м еталлов, таки м о бр азо м , п о ­
н и ж ается с ростом радиуса кати он а. Н атриевую со л ь и сп о л ьзу ю т в качестве р е­
аг е н т а на и о н ы к а л и я .
В заим ны е переходы между н и тр и то - и н и тр о и зо м ер ам и удобн о изучать на
п ен таам м и нах. Р о зо в о -к р а сн ы й осад ок н и тр и тн о го ко м п л ек са образуется при
зам ещ ен и и атом а хлора в ионе п ен т аа м м и н к о б ал ь та(Ш ) на н и три тную группу:
[C o (N H 3)5C1]C12 + N a N 0 2 = [C o (N H 3)5(O N O )]C l2 + N aC l
В слабокислой среде нитритоком плекс превращ ается в желтый нитрокомплекс:
[C o (N H 3)5(O N O )]C l2 —Ы!—» [C o (N H 3)5( N 0 2)]C12
Н итритоком плекс
(розово-красн ы й )
*
Р. 615.
ПО
Н итроком плекс
(желтый)
Громилов С. А., Байдина И. А.. Алексеев В. И. //Ж у р н . неорган. химии. — 1992. — Т. 37. —
Р и с. 6 .4 4 . С т р о е н и е а н и о н а
[ C o ( N 0 2)6]3-
Ф
Со
0
N
Оо
В твердом со ед и н ен и и и зо м ер и за ц и я п рои схо д и т с п о н т ан н о , но за более
дл и тел ьн ое врем я — в теч ен и е н еско л ьки х недель (к о н с тан т а ск о р о с ти 10~4 с 1
при тем пературе 58 °С). О братн ы й переход возм ож ен л и ш ь при ф о то х и м и ч еск о й
ак ти в ац и и . П од дей стви ем ки сл от н и тр и тн ы й к о м п л ек с разруш ается.
С реди к о м п л ек со в с х ел ати рую щ и м и к и сл о р о д д о н о р н ы м и л и ган д а м и н аи б о л ее
и звестн ы /я/?«с-(оксал ато)коб ал ьтат(П 1) К 3[С о (С 20 4)3], о б р а зу ю щ и й ся при о к и с л е ­
нии т р и с -о к с а л а т н о г о к о м п л е к с а к о б а л ь та (И ), и зе л е н ы й ац е ти л ац е то н а т С о (а с а с ) 3
(см. рис. 6.40, б). Его получаю т о к и сл ен и е м ац е ти л ац е то н а та к о б а л ь та (П ) п е р о к с и ­
дом водорода или действием ац ети л ац ето н а на п о д к и сл ен н ы й раствор т р и с-(к арбон а т о )к о б а л ы а т а (Ш ) натри я:
N a 3[ C o ( C 0 3)3] • З Н 20 + ЗН асас + 3 H N 0 3 = С о (ас ас )31 + 3 N a N 0 3 + З С 0 2Т + 6 Н 20
И сходн ы й к ар б о н атн ы й ко м п л ек с си н тези рую т, действуя н а н и тр ат к обальта ги д­
р о карб он атом натри я и п ерок си д ом водорода:
C o ( N 0 3)2 + 5 N a H C 0 3 + ' / 2Н 20 2 = N a 3[ C o ( C 0 3)3] + 2 N a N 0 3 + 2 С 0 2Т + 3 H 20
Соединения родия(Ш ). Степень окисления +3 наиболее устойчива для ро­
дия. При взаимодействии оксида родия(Ш ) с кислотами* образуются желтые
растворы, содержащие диамагнитные (?2g) ионы [R h(H 20 ) 6]3+. Из них кристал­
лизуются соли, например перхлорат Rh(C104)3 6Н 20 , сульфат Rh2(S 0 4)3 14Н20
или квасцы C sR h (S 0 4)2 12Н20 . При вы паривании раствора сульфата, под­
к и сл ен н о го серн ой к и сл о то й , вы деляю тся кр асн ы е кри стал л ы состава
Rh2( S 0 4)3 4 Н 20 , по-видимом у, представляю щ ие собой ком плексную ки с­
лоту, как и нитрат R h (N 0 3) 3- 2Н 20 , также имею щ ий красную окраску. С тро­
ение этих веществ неизвестно, ионы бария не дают с «красным» сульфатом
осадка.
Благодаря конфигурации d b и высокой энергии расщ епления акваком п­
лексы родия(Ш ) необычайно инертны: обмен воды в [R h(H 20 ) 6]3+ характери­
зуется константой скорости 2,2- 10-9 с-1, т.е. замена одной молекулы воды на
другую происходит 1 раз в 14 лет.
*
П рокаленны й оксид Rh20 3 в кислотах не растворяется. Его переводят в раствор длитель­
ным кипячением с НС1. Образую щ ийся розовый раствор гексахлорородата(Ш ) разбавляют во­
дой и кипятят. Появление желтой окраски свидетельствует о замещ ении части атомов хлора на
молекулы воды.
ш
Соли родия(Ш ) в водных растворах сильно гидролизованы*:
[R h(H 20 ) 6]3+ &
[R h(H 20 ) 5(0 H )]2+ + Н+; К = 2,5 10“4.
В продуктах их гидролиза присутствуют биядерные гидроксокомплексы
[(H 20 ) 4R h(nr 0 H ) 2R h(H 20 ) 4]4+.
Комплексы родия(Ш ) во многом напоминаю т комплексы кобальта(Ш ):
они преимущ ественно октаэдрические и низкоспиновы е, даже с лигандами
слабого поля, например с ф торидом (с этим лигандом кобальт(Ш ) дает вы ­
сокоспиновы й комплекс). Все они диамагнитны и практически не проявляю т
окислительных свойств. Сходство с кобальтом распространяется и на важней­
шие типы комплексных соединений, например пента- и гексааммины , цианидные и оксалатные комплексы. Известны также мостиковые супероксодимеры.
К атионны е и нейтральны е ком плексы род и я(Ш ) подобно ком плексам
кобальта(Ш ) химически инертны , а анионные комплексы родия в отличие от
них более лабильны.
В химии родия(Ш ) важную роль играют комплексны е хлориды. Гексахлорородат(Ш ) натрия N a3[RhCl6] получают нагреванием смеси безводного
трихлорида родия и хлорида натрия в токе хлора при температуре 300 °С. При
растворении в воде и упаривании раствора вещество выделяется в виде гидра­
та интенсивно красного цвета.
При действии щелочи на водные растворы гексахлорородатов(Ш ) или со­
лей родия(Ш ) выделяется лимонно-ж елты й осадок гидратированного оксида
примерного состава Rh20 3 5Н20 . Он растворяется в кислотах и горячих кон ­
центрированных растворах щелочей, образуя желтые растворы гидроксородатов [Rh(O H )6]3-. При сплавлении с щелочами оксид R h20 3 5Н 20 превращ ает­
ся в родиты, например N a R h 0 2** или M gRh20 4 со структурой ш пинели.
Удобным исходным реагентом для синтеза соединений родия служит трихлорид, кристаллизующ ийся из растворов R h20 3 5Н20 в м инимальном коли­
честве концентрированной соляной кислоты. Состав выделяющихся тем но­
красных кристаллов примерно отвечает тригидрату RhCl3 ЗН 20 . В воде он об­
разует розовые растворы, что объясняет название, данное элементу, которое
происходит от греч. po5ov — роза. Их окраска обусловлена образованием хлоридных комплексов [RhCl6]3'.
П р и взаи м од ей стви и три хл ори д а роди я с раствором о к сал ата образую тся о к са л а т­
ны е к о м п л ек сы , н ап р и м ер K 3[R h (C 20 4)3], сущ ествую щ и й в ф о р м е двух о п ти ч ески х
и зо м ер ов, а с раствором ни три та — н и тр и тн ы е, н ап р и м ер Li3[ R h ( N 0 2)6]***. П ри с п л а в ­
лен и и этого со е д и н е н и я с ки сл ы м ф тори д ом щ ел о ч н о го м етал ла м ож ет бы ть п олучен
гексаф торород ат( I I I ):
K3[ R h ( N 0 2)6] + 6 K H F 2 = K3[R h F 6] + 6 K F + 3N O T + 3 N 0 2T + 3 H 20
* Banyai /., GlazerJ., Read М. С. 11 Inorg. Chem. — 1995. — V. 34. — P. 2423.
** Hobbie K., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1988. — Bd. 565. — S. 106.
*** Громилов С. А., Байдина И. А., Храненко С. П. / / Журн. неорган. химии. 1994. — Т. 39. —
С. 109.
112
П ри н агреван и и раствора три хл ори д а родия с ам м и ак о м и хлоридом ам м о н и я о б ­
разуется светл о-ж ел ты й о сад о к х л о р о п ен т аам м и н р о д и я(Ш ):
R hC I3 З Н 20 + 5 N H 3 = [R h C I(N H 3)5]C I2 + 3 H 20
П ри н агреван и и его с водны м раствором ам м и ак а в за п а я н н о й ам пуле м огут бы ть
получены б есц ветн ы е кр и стал лы [R h (N H 3)6]C I3. Среди к о м п л ек со в с х елати рую щ и м и
л и ган дам и отм ети м ац ети л ац етон ат, со сто ящ и й из м олекул R h (ac ac )3.
У гарны й газ, а такж е о р ган и ч еск и е вещ ества, сод ер ж ащ и е кар б о н и л ьн у ю группу,
во сстан авливаю т три хл ори д родия в вод н ом растворе д о к ар б о н и л ь н ы х к о м п л ек со в
родия(1). Т ак ая р еа к ц и я , н ап р и м ер , п р о текает с м уравьи н ой ки сл о то й или д и м ети л ф о р м ам и дом *'. П ри взаи м од ей стви и три хл ори д а родия с ц и н к о м в ам м и ач н о м р аство ­
ре в п ри сутствии су л ь ф ат-и о н о в восстан о вл ен и е роди я не п р ои сходи т, а образуется
гидридны й ко м п л ек с р о д и я (Ш ) [R h H (N H 3)5] S 0 4*2.
Соединения иридия(Ш ). Ж елтый диамагнитный гексаакваион иридия(Ш )
может быть получен при растворении гидратированного оксида в хлорной
кислоте; в твердом виде он известен в квасцах C s Ir(S 0 4)2- 12Н20 * 3. И он
[1г(Н20 ) 6]3+ является рекордсменом по инертности — обмен молекул коорди­
нированной воды происходит за сотни лет! При действии щелочей на раство­
ры солей иридия(Ш ) выпадает зелены й осадок гидратированного оксида
1г20 3 хН 20 , растворимый не только в кислотах, но и в щелочах с образовани­
ем гексагидроксоиридатов(Ш ) [1г(ОН)6]3“. Соли иридия(Ш ) в отличие от ана­
логичных соединений кобальта и родия на воздухе легко окисляю тся до
иридия(1У). Их получают восстановлением иридия(1У) оксалатом натрия, взя­
тым в стехиометрическом количестве, или сахарозой:
2N a2[IrCl6] + N a2C 20 4 = 2N a3[IrCl6] + 2 С 0 2Т
П ри аф ф и н аж е под дей стви ем ц ар ско й водки и ри ди й части ч н о п ереходи т в р ас­
твор в ф о р м е гексахлороиридиевой(1У ) кислоты . Д ля о тд ел ен и я о т гек сах л о р о п л ати н ата раствор до до б ав л ен и я и о н о в ам м о н и я о брабаты ваю т сах ар о зо й , при этом и р и ­
ди й во сстанавли вается д о Н 3[1гС16]. П ри дей стви и хлори да ам м о н и я п л ати н а о саж д ает­
ся в ф о р м е (N H 4)2[PtC I6], а и р и ди й остается в растворе. Д ей стви ем н а N a 3[IrC I6] о к с а ­
латом калия получаю т К 3[1г(С20 4)3].
Трихлорид иридия образует гидрат переменного состава, представляющий
собой смесь различных хлороаквакомплексов*4 — именно они придают его
водным растворам грязно-зелены й цвет. Синтез и свойства пента- и гексаам­
миакатов иридия(Ш ) аналогичны описанным выше для родия(Ш ). Оба ме­
талла образуют оксоацетаты [М 30 ( С Н 3С 0 0 ) 6(Н 20 ) 3](С Н 3С 0 0 ) , построенные
идентично аналогичным соединениям алю миния, хром а(Ш ), марганца(Ш ),
железа(Ш ) и кобальта(Ш )*5. При восстановлении гидратированного диокси­
да хлороводородом получены темно-зеленые гигроскопичные кристаллы гидроксохлорида 1г(ОН)С12, легко растворимые в воде с образованием тем но­
зеленых растворов.
*| К ипячением К3[1гС16] с триф енилф осф ином PPh3 в диметилформамиде получают катали­
затор Васка Ir(C O )(PPh3)2Cl.
*2 Lemma К., ВакасА. / / Inorg. Chem. — 2004. — V. 43. — P. 4505.
*3 Armstrong R.S., Beattie J. II.. Best S.P. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1983. — P. 1973.
*4 Wilkinson G. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1993. — P. 3219.
*5 Обзор оксоацетатов трехзарядных катионов представлен в работе: Cannon R.D., White R.P. / /
Progr. Inorg. Chem. — 1988. — V. 36. — P. 195.
113
Соединения элементов в высоких степенях окисления
Устойчивость высоких степеней окисления возрастает вниз по группе. Если
соединения кобальта(1У) и родия(1У) неустойчивы и проявляю т свойства
сильных окислителей, то степень окисления +4 для иридия в некоторых случа­
ях оказывается наиболее стабильной.
Соединения кобальта(1У). Черный порош ок гидратированного диоксида
С о 0 2 *Н 20 считают конечным продуктом окисления солей кобальта в щ елоч­
ных растворах гипохлоритом или озоном, однако это вещество до сих пор не
изучено. К расно-коричневые кобальтаты(1У), полученные окислением надпероксидами или кислородом:
1 ООО °с
12N a0 2 + С 03О 4 ----------- » 3Na 4C o 0 4 + 8 0 2
1 050 °С
2Ва(О Н )2 + С о(О Н )2 + ' / 20 2 ----------- » Ва 2С о 0 4 + ЗН 20
состоят из отдельных тетраэдров [С о 0 4] или из октаэдров [С о 0 6], связанных
общими ребрами в бесконечные цепи.
Кобальт(1У) может быть стабилизирован во фториде Cs 2[CoF6], гетеропо­
лисоединении К^СоМодОзг 6Н 20 , образующемся при окислении соли кобальта(Н) персульфатом в присутствии гептамолибдата, а также в комплексах с
дитиокарбаматами и м акроциклическими лигандами.
Соединения родия(ГУ), (У), (VI). Соединения родия в высоких степенях окис­
ления немногочисленны. М ногие соединения, образующиеся при окислении
щелочных растворов комплексов родия(Ш ), как доказано в настоящ ее время,
являю тся комплексами родия(Ш ). Например, при синтезе клауссовой сини,
осуществляемом пропусканием хлора через щелочной раствор трихлорида ро­
дия, происходит окисление двух гидроксогрупп до 0 2, а степень окисления
родия остается неизменной:
4RhC l 3 + ЗС12 + 12NaOH + 4Н 20 = 2[Rh 2(0 H ) 2(H 20 ) 4( n - 0 2)]Cl 3 + 12NaCl
Клауссова синь представляет собой, таким образом, супероксокомплекс
родия(Ш )*.
Среди немногих достоверных соединений родия(1У) известны хлоридные
ком плексы , например зелены й Cs 2[RhCl6], образую щ ийся при окислении
гексахлорородата(Ш ) сульфатом церия(1У) и хлором. Водой он разлагается с
выделением хлора. При сплавлении порош ка родия с щелочами могут быть
получены родаты(1У), например N a 2R h 0 3. Окислением гидроксородатов(Ш )
гипобромитом получены красные растворы, из которых ионы бария осаждают
зеленый Ba[Rh(OH )6]**.
Химия родия(У) представлена фторидом R hF 5 и фторородатами(У), на­
пример Cs[RhF6], а также смеш анными оксидами, например Sr 3N a R h 0 6***.
* Ellison I. / , Gillard Z. R. D., Moszner M. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1994. — P. 2531.
** Бардин М. Б. j j Коорд. химия. — 1977. — Т. 3. — С. 247.
*** Reisner В. A., Stacy А. М. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1998. — V. 120. — P. 9682.
114
Соединения родия(У1) удается стабилизировать лиш ь в составе молибдатов и вольфраматов щ елочноземельных элементов. Содержащ иеся в них ионы
[R h 0 2( 0 H ) 4]2_ получают окислением гипобромитом в щелочном растворе*1.
Соединения иридия(1У), (V). Для иридия степень окисления +4 более устой­
чива, чем для других элементов группы. Окисление гексаакваиона иридия(Ш )
электрохимически или солями церия(1У) приводит к зеленовато-коричневым
растворам соединений иридия(У), которые в течение нескольких часов, окис­
ляя воду, становятся сине-фиолетовы ми — в них содержатся катионы иридия(1У) [(Н 20 ) 41 ф - 0 Н ) 21г(Н20 ) 4]6+ и [(Н 20 ) 41г—О— 1г(Н20 ) 4]6+, а затем жел­
тыми — в результате превращ ения в соли иридия(Ш )*2. В твердом виде соли
иридия(1У) с кислородсодержащими анионами выделить не удалось. О кисле­
ние оксоацетата иридия(Ш ) озоном*3 также приводит к синим растворам, в
которых часть атомов иридия в трехъядерных катионах окислена до состояния
+4. Комплексные соединения иридия(1У) получены и в твердом виде. Так,
окисление оксалатного ком плекса иридия(Ш ) хлором приводит к образова­
нию Cs2[IrCl4(C 20 4)], аммиаката — к [Ir(N H 3)4Cl2]Cl2.
Наиболее устойчивы галогенидные комплексы иридия(1У), например гексахлороиридат(1У), образующ ийся при хлорировании смеси порош ка иридия с
хлоридом калия:
2КС1 + 1г + 2С12 625 С > К2[1гС16]
Соль представляет собой тем но-красны е кристаллы, растворимые в воде.
По реакциям обмена может быть получена и иридийхлороводородная кислота
Н2[1гС16], кристаллизующаяся из водных или спиртовых растворов в виде темно-красных игольчатых кристаллов.
Действием щелочи на хлороиридаты(1У) получают черный осадок гидра­
тированного оксида 1г0 2-2 Н 20 , легко растворимый в соляной кислоте. При
температуре 350 °С он полностью обезвоживается, превращ аясь в оксид 1г02.
Сплавлением оксида 1Ю2 с щелочами получены иридаты(1У), например N a2I r0 3,
C a lr0 3, а также Cs4Ir0 4*\ в котором содержатся плоскоквадратные анионы 1Ю | .
При кипячении раствора гексахлороиридата(1У) в концентрированной H 2S 0 4
в присутствии сульфата калия образуются кристаллы K 10[Ir3O (r|2-SO 4)6(SO4)3],
а в присутствии сульфата аммония — (N H 4)4[Ir3N(r)2- S 0 4)6(H 20 ) 3]. Оба веще­
ства имеют структуру оксоацетатов металлов(Ш ) с мостиковыми г)2-сульфатными группами. В основе структур лежит равносторонний треугольник из ато­
мов и ри д и я, в ц ентре которого находится атом ки сл о р о д а или азота.
В оксокомплексе три дополнительные сульфатные группы являю тся монодентатными, они занимаю т места, которые в оксоацетатах принадлежат молеку­
лам воды. В оксокомплексе два атома иридия имеют степень окисления +3, а
один атом +4, в нитридном комплексе — два атома иридия(1У) и один атом
иридия(Ш ).
С оединения иридия(У) немногочисленны. Среди них следует упомянуть
фосфиновые гидридные комплексы IrH 5(PR 3)2, имеющие форму пентагональ*' Долж енко В. Д ., Ермилов А .Ю ., Авдей А. В., Киселев Ю. М. / / Ж урн. неорган. химии. —
2 0 0 5.- Т . 5 0 .- С . 514.
*2 Richens D. Т. / / Inorg. Chem. — 1989. — V. 28. — P. 954.
*3 Bino А. / / Inorg. Chim. Acta. — 1993. — V. 213. — P. 99.
*4 Mader K., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1992. — Bd. 604. — S. 30.
115
б
Рис. 6.45. С троен и е со ед и н ен и й и ридия(У ):
а -
lrH 5(PR 3)2; б -
КЛгО,
ной бипирамиды (рис. 6.45, а); гексафтороиридат, образующийся при ф тори­
ровании трибромида иридия трифторидом брома в присутствии соли щ елоч­
ного металла:
IrBr3 + CsBr + 2BrF3 -----> Cs[IrF6] + ЗВг2
и иридаты(У), например К 1г03 — продукт спекания иридия с надпероксидом
калия. Структура этого соединения построена из октаэдров [1г06], соединен­
ных общ ими верш инами (рис. 6.45, б)*.
6.8. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ 10-Й ГРУППЫ
Хотя для всех металлов 10-й группы наиболее стабильна степень окисления
+2, с увеличением порядкового номера элемента наблюдается тенденция к
росту устойчивости соединений в степени окисления +4. Взаимные переходы
между этими степенями окисления наиболее характерны для комплексов пла­
тины. К ак и в других группах переходных элементов, с увеличением порядко­
вого номера возрастает доля ковалентности связи металл—лиганд, что пре­
пятствует образованию простых катионны х форм, например солей, и увели­
чивает устойчивость комплексных соединений, преимущ ественно анионных.
Так, из водных растворов ионы никеля(П ) в отсутствие конкурирующих л и ­
гандов выделяются в форме аквакомплексов; это менее характерно для пал­
л а д и я ^ ) и совсем нетипично для платины(П).
Соединения элементов в низких степенях окисления
Н ульвалентное состояние м еталлов стабилизирую т м ягкие лиганды с
71-акцепторными свойствами: цианиды, карбонил, непредельные углеводоро*
116
Hoppe R., Claes К. / / J. Less-Com m on Metals. — 1975. — V. 43. — P. 129.
Р и с . 6 .4 6 . С т р о е н и е к а р б о н и л о в п л а т и н ы .
а — анион [Pt9(C O ),8]2-; 6 — каркас [Pt9(C O ),8]2-; в —
анион [P ti5(C O )30]2*; г — каркас [P ti5(C O )30]2“; д —
каркас | P t,s(C O )4, |2
ды, фосфины. Образование п-связи металл—лиганд в этом случае приводит к
уменьшению отрицательного заряда на атоме металла с электронной конф и­
гурацией d 10. По комплексообразующей способности все три металла 10-й груп­
пы сходны. Для них характерны низкие координационные числа и координа­
ционно ненасы щ енные соединения.
В отличие от палладия и платины никель при слабом нагревании в атмо­
сфере СО образует карбонил N i(C O )4, представляющий собой ядовитую бес­
цветную жидкость (температура кипения 42 °С), состоящую из тетраэдриче­
117
ских молекул. На воздухе вещество легко окисляется, а растворы щелочных
металлов в жидком аммиаке восстанавливают его до карбонильных кластеров
[INi5(C O ) 12]2 и [Ni 6(C O )12]2~. Для палладия и платины также известны карбо­
нильные кластеры, построенные из треугольников [М 3], расположенных па­
раллельно друг другу и соединенны х связям и м еталл—металл (рис. 6.46, а).
В более сложном анионе [Pt 38(CO)44]2- (рис. 6.46, д) расположение всех карбо­
нильных лигандов не удается установить методом рентгеноструктурного ана­
лиза из-за большого числа тяжелых атомов. Эти соединения получают восста­
новлением гексахлороплатинатов монооксидом углерода*.
Восстановление цианидного комплекса никеля(П ) калием в жидком ам ­
миаке приводит к образованию желтого осадка диамагнитного гексацианоникелата(О) K4[N i(C N )4], Триметилфосф ит восстанавливает хлорид никеля(П )
до комплекса [N i(P(O C H 3)3)4], а борогидрид натрия в присутствии триф енил­
ф осф ина PPh 3 превращает [PdCl 4]2 в Pd(PPh3)4. Все эти вещества состоят из
тетраэдрических молекул, что соответствует расположению лигандов на мак­
симальном удалении друг от друга. Отсутствие стабилизации кристаллическим
полем (конфигурация й?10) свидетельствует о существенном ковалентном вкла­
де, вызванном перекрыванием заполненны х й?-орбиталей металла и вакант­
ных орбиталей лиганда.
Многие из этих веществ вступают в реакции окислительного присоедине­
ния, однако в отличие от родия и иридия эти процессы, как правило, не
сопровождаются увеличением координационного числа:
О
\
/
О
PPh 3
Pd
/
Ph 3P4
-
\
PPh 3
+20,
\
- 2PPh,О
/
Ph3P
PPh 3
Pd
/
‘
\
PPh 3
Н
+ 2НС1
\
- 2PPh,
/
----------- -
PPh 3
Pd
/
\
Cl
PPh 3
Соединения элементов в степени окисления +2
Степень окисления +2 наиболее устойчива для всех трех элементов, если не
принимать во внимание, что платиновые металлы наиболее стабильны в ф ор­
ме простых веществ. Ионы этих металлов имеют электронную конфигурацию
для которой при высоком значении энергии расщ епления оказываются
устойчивыми плоскоквадратные комплексы. Поскольку энергия расщ епления
значительно возрастает в ряду Ni — P d — Pt, палладий и платина образуют ис­
ключительно плоскоквадратные комплексы даже с лигандами слабого поля
(табл. 6.11). Для никеля(П ) характерно большое разнообразие геометрических
форм, реализация которых зависит от совместного влияния стерических и
электронных факторов.
Соединения никеля(П). М ногие соединения никеля(П ) по строению, ф и ­
зическим и некоторым химическим свойствам напоминаю т аналогичные со­
единения кобальта(П), что объясняется близостью ионных радиусов. Однако в
отличие от соединений кобальта(П) они гораздо более устойчивы к окисле­
нию и на воздухе существуют даже в сильнощ елочных средах.
*
Карбонилы палладия подробно рассмотрены в обзоре: Стромнова Т. А., Моисеев И. И. / /
Успехи химии. — 1998. — Т. 67. — С. 542.
118
Т а б л и ц а 6 .11
Характеристики комплексов металлов 10-й группы с различной геометрией
Геометрия комплекса
Характеристика
октаэдрическая
Х арактер р ас щ еп ­
л ен и я J -орбиталей
центрального атома
тетраэдрическая
квадратная
dx2_ v2
d\y
++
444
dxy
d,z
dyz
dxz
dyz
4+4
44
dy ;
d
4
444
dv
d\:
dyZ
М агн и тн ы е св о й ­
ства
П арам агни тны е
П арам агни тн ы е
Д и ам агн и тн ы е
Т ип л и ган дов,
образую щ их к о м п ­
лексы н и к ел я(П )
Л и ган д ы слабого,
средн его поля и хелати рую щ ие л и г а н ­
ды
О бъем н ы е ли ган ды ,
ли ган ды слабого
поля
Л и ган д ы си л ьн о го
поля и объем ны е
хелатирую щ ие
л и ган ды
О краска ко м п л ек ­
сов N1(11)
Зеленая, ф иоле­
товая
Ж ел то-зел ен ая
К рас н о -ко р и ч не вая
Тип лигандов, обра­
зую щ их ком плексы
P d (II) и P t(ll)
П римеры
ком п лексов
Все ли ган ды
"
[N i(H 20 ) 6]2+
[N i(N H 3)6]2+
N i3(ac ac)6
[N iC l4]2[N iB r2( P P h ,0 ) 2]
[N i(C N )4]2'
[P d (H 20 ) 4]2+
[P t(N H 3)2C l2]
Ион гексаакваникеля(П) придает растворам солей и кристаллогидратам яр­
кую зеленую окраску. Нитрат N i(N 0 3)2 6Н 20 , сульфат N iS 0 4 7Н20 («зеленый
купорос») и перхлорат Ni(C10 4)2 6Н 20 изоморфны аналогичным соединениям
кобальта. Интересно, что гексагидрат хлорида никеля в отличие от хлорида ко­
бальта представляет собой молекулярный комплекс транс-[N i(H 20 ) 4Cl2] • 2Н 20 ,
однако в растворе ионы хлора замещаются молекулами воды. Хотя скорость
обмена воды в координационной сфере [N i(H 20 ) 6]2+ на два порядка ниже,
чем для аналогичных ионов железа и кобальта, в целом комплексы никеля(П )
лабильны.
При действии щелочей на водные растворы солей никеля выпадает яблочно-зеленый студенистый осадок гидроксида N i(O H )2, со временем приобре­
тающий структуру, аналогичную гидроксидам кобальта(П) и железа(П) (см.
рис. 6.34). Гидроксид N i(O H )2 — основание ( Кь - 2,5- 10“5) и в отличие от
гидроксида кобальта(П) не растворяется даже в концентрированных щелочах.
К ак и в случае ги дрок си д а кобальта, п о м и м о гек саго н ал ьн о го (3-N i(O H )2 о п и сан а
более ры хлая ос-форма, а такж е гидраты 3 N i(O H )2- 2 Н 20 , 2 N i(O H )2- 1,5Н 20 . С ульф ат
н и келя образуется при р астворен и и м еталла в 30% -й сер н о й кислоте, в которую для
у ск о р ен и я р еа к ц и и доб авл яю т азотную кислоту. Н а холоду он кр и стал ли зу ется и з во д ­
119
ны х растворов в виде гептаги драта N iS 0 4 7 Н 20 , ко то р ы й при н агр еван и и д о 280 °С
п олн остью отщ еп л я ет воду, п р ев р ащ аясь в ж елты й п о р о ш о к. П ри тем п ературе вы ш е
700 °С N iS 0 4 разлагается н а о к си д N iO , сер н и сты й газ и ки сл о р о д. С сульф атам и щ е­
л о чн ы х м еталлов сул ьф ат н и к ел я образует д в о й н ы е соли со става M 2N i( S 0 4)2 - 6 Н 20 , по
стр о ен и ю н ап о м и н аю щ и е соль М ора. П ри д ей стви и н а су л ьф ат н и к ел я щ елочью , взя­
той в недостатке, образую тся о сн о в н ы е сульф аты , к о то р ы е под д ей стви ем щ елочи
легко переходят в гидрокси д. С ульф иты н и к ел я по составу и сво й ствам н ап о м и н аю т
сульф иты кобальта.
Н и трат н и к ел я N i ( N 0 3)2- 6 Н 20 образует кр аси в ы е и зу м р у д н о -зел ен ы е к ри сталлы .
П ри тем п ературе вы ш е 150 °С он разлагается с о б р азо ван и ем о сн о в н о й со л и , а при
350 °С — окси да.
Я б л о ч н о -зел е н ы й хлоп ьеви д н ы й о са д о к ф о с ф ат а N i3( P 0 4)2- 7 Н 20 образуется ан а ­
л о ги ч н о ф осф ату кобальта. О н взаим од ей ствует с к и сл о там и и р ас тво р о м ам м и ака.
П ри осаж д ен и и ф о сф ато м ам м о н и я вы падает д в о й н ая со л ь [N i(H 20 ) 6]N H 4P 0 4. У далось
п о л у ч и т ь т а к ж е ф о с ф и т N i H P 0 3 Н 20 и д а ж е г и п о ф о с ф и т ы N i( H 2P 0 2) 2( H 20 ) 6,
N i(H 2P 0 2)C l Н 20*.
С р ед н и й к ар б о н ат н и к ел я N i C 0 3 6 Н 20 осаж д аю т ги д р о к ар б о н ато м н атр и я. О б е з­
во ж и ван и е соли нагреван и ем в отк ры том сосуде п р и во д и т к ее ги дроли зу, п оэтом у
безво д н ы й п родукт получаю т н агреван и ем гидрата в за п ая н н о й ам пуле. П ри и сп о л ь зо ­
ван и и ги д р о к ар б о н ата ам м о н и я образую тся м ел ки е яб л о ч н о -зел е н ы е кр и стал лы д в о й ­
ной соли N H 4H C 0 3 ■№ С 0 3 • 4 Н 20 . Д ей стви е на соли н и к ел я р аство р ам и ср едн и х к а р ­
б о н а то в п р и в о д и т к о б р а зо в а н и ю р азл и ч н ы х о с н о в н ы х с о л е й , н а п р и м е р со става
N i3( C 0 3) ( 0 H ) 4-4 Н 20 . П ри н агреван и и сусп ен зи и о сн о в н о го к ар б о н ата в автоклаве в
атм о сф ере углеки слого газа м ож ет бы ть получен св етл о -зел ен ы й п о р о ш о к ки сл о й соли
N i( H C 0 3)2. О п и сан такж е к ар б о н атн ы й к о м п л ек с K2[ N i( C 0 3)2( H 20 ) 4]**.
С реди си л и к ато в н и к ел я н аи б ол ее известен остр о вн о й о р то си л и к ат N i2S i0 4, встр е­
чаю щ и й ся в при роде в виде м и н ер ал а ли бен берги та. О н образуется при сп е к а н и и о к ­
си д а н и к ел я с крем н езем ом .
А цетат и о к сал ат н и к ел я по стр о ен и ю и свой ствам б л и зк и ан ал о ги ч н ы м со е д и н е­
н и ям кобальта.
Для химии никеля(П ) практически не характерны восстановительные свой­
ства, о чем говорит, например, возможность получения кристаллической соли
с таким сильным окислителем, как пербромат. Гидроксид никеля(П ) в отли­
чие от гидроксида кобальта не окисляется пероксидом водорода, а реагирует
лиш ь с более сильными окислителями, например гипохлоритом.
При действии на соли никеля избытком концентрированного раствора ам ­
миака образуется фиолетовый раствор, содержащий гексаамминокомплексы:
[N i(H 20 ) 6]2+ + 6 N H 3 &
[N i(N H 3)6]2+ + 6Н 20 ; К = 1,02 • 108
Никель, таким образом, гораздо легче образует аммиакаты, чем марганец,
железо и кобальт: значения констант устойчивости амм иноком плексов су­
щественно возрастают при движ ении по 3^-ряду. Гексааммиакаты легко крис­
таллизуются при наличии в растворе объемного аниона, например иодида,
перхлората или гексацианоферрата(П). При нагревании или длительном хране­
нии они отщепляют часть аммиака, превращаясь в зеленые тетрааммиакаты.
Д ей стви ем раство р а ам м и ак а на н и трат или сул ьф ат н и к ел я п олучаю т ф и о л ето вы е
р астворы , из которы х к ри стал ли зую тся соли те тр аа м м и н д и ак в ан и к ел я (П ), н ап р и м ер
* Marcos М. D., Amoros P., Sapina F. / / Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — P. 5044.
** Zheng Y. Q., Adam A. / / Acta Cryst. C. — 1994. — V. 50. — P. 1422.
120
Рис. 6.47. Э л ек тр о н н ы е сп ектры п огл о щ ен и я и о н о в [N i(H 20 ) 6]2+ (7), [N i(N H 3)6]2+ ( 2)
т/>анс-[№ (Ы Н з)4(Н 20 )2](НС)з)2. М олекулы воды в к о о р д и н ац и о н н о й сф ер е н и к ел я м о ­
гут бы ть зам ещ ен ы н а ни три т, ти о ц и а н ат и другие л и ган ды . П ри зам ещ ен и и воды в
катионе гек саак ван и к ел я н а н и тр и т -и о н ы образуется н и тр о к о м п л е к с К4[№ (1М0 2)б]*.
Н и кел аты (Н ), н ап р и м ер K2N i 0 2, B a N i0 2, Ba3N i 0 4, получаю т сп ек ан и ем о к си д о в
или к арбон атов. В со ед и н ен и и K 2N i 0 2** содерж атся л и н е й н ы е и о н ы [О —N i—О ]2-.
Замена молекулы воды на молекулы аммиака в координационной сфере
никеля приводит к изменению окраски от ярко-зеленой до сине-ф иолетовой.
Это объясняется увеличением энергии расщ епления в ряду Н 20 — N H 3, что и
обусловливает смещ ение полос поглощ ения в электронном спектре (рис. 6.47).
Действием ацетилацетона на раствор соли никеля(П ) в присутствии осно­
вания получают голубой осадок гидрата транс- [N i(acac) 2(H 20 ) 2], представля­
ющего собой октаэдрический комплекс. При нагревании в вакууме он теряет
воду и сублимируется в ф орме зеленого тримера N i 3(acac )6 (см. рис. 6.40, г), в
котором все атомы никеля сохраняют октаэдрическую геометрию.
Плоскоквадратные комплексы никеля образуются преимущ ественно с л и ­
гандами сильного поля, вы зываю щ ими значительное расщ епление. П рим ера­
ми могут служить желтый тетрацианоникелат(П ) [N i(C N )4]2“, красный диметилглиоксимат N i(H dm g)2, предложенный Чугаевым в качестве реактива на
ионы никеля (рис. 6.48). Дикетонаты никеля(П ) с объемными заместителями,
например трет-бутилом, также имеют плоскоквадратную геометрию. Н еко­
торые из них могут быть получены в виде двух изомеров: зеленого тримера с
октаэдрической координацией никеля и красного мономера с плоскоквадрат­
ной геометрией.
Тетраэдрические комплексы характеризуются незначительной энергией рас­
щепления и устойчивы исключительно благодаря тому, что в тетраэдре л и ­
ганды расположены на максимальном удалении друг от друга. Геометрический
фактор становится наиболее значимым в случае объемных лигандов, которые
при располож ении в одной плоскости испытывают сильное взаимное оттал­
кивание. Наиболее изучены галогенидные ком плексы , легко кристаллизу­
ющиеся из этанольных растворов в присутствии объемных катионов:
N iCl 2 + 2[N (C 4H 9)4]C1 = [N (C 4H 9)4]2[NiCl4]
* Grey I. М., Hitchman M.A. / / J. Chem . Soc. Dalton Trans. — 1994. — P. 95.
** Rieck tf., Hoppe R. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1973. — Bd. 400. — S. 311; Inorg. Chem. — 1988. —
V. 27. - P. 2506.
121
Н 3С - С - С - С Н
/
НО
II
II
N
N
\
3
®
Ni
ОN
Оо
Ос
он
Диметилглиоксим
(H 2dmg)
• н
N i(H dm g ) 2
Рис. 6.48. С тр о ен и е д и м ети л гл и о к си м ата н и к ел я N i(H d m g )2
Поскольку образование квадратных комплексов более благоприятно энер­
гетически, а тетраэдрических — благодаря стерическому фактору, в некото­
рых случаях между обеими формами существует равновесие. Взаимные превра­
щения: квадратный комплекс <=> тетраэдрический комплекс — сопровожда­
ются изменением спина, распариванием электронов и поэтому замедленны
настолько, что их легко наблюдать. Бромидный комплекс никеля с этилдифенилфосфином P (E t)(P h )2 при охлаждении становится плоскоквадратным, а
при повыш ении температуры до комнатной — тетраэдрическим. Этот переход
сопровождается изм енениям и магнитного момента и окраски (рис. 6.49).
В озм ож ность п о вы ш ен и я к о о р д и н ац и о н н о го числа от 4 д о 5 и 6 о б ъ я сн яется с п о ­
со б н остью п л оск оквад ратн ы х к о м п л ек со в н и к ел я п р и со ед и н я ть д о п о л н и т ел ьн ы е л и ­
ганды , образуя красны е п я ти к о о р д и н а ц и о н н ы е ком п лексы :
[N i(C N )4]2- + C N -
[N i(C N )5]3~; К = 0,2.
К рупны е кати он ы позволяю т вы делить п ен т ац и ан о н и к ел ат в к ри сталли ч еском виде,
н ап р и м ер [C r(e n )3][N i(C N )5], В зави си м ости от п р и р о ды к ати о н а ан и о н и м еет ф орм у
квадратной п и рам и ды или тр и го н ал ь н о й би п и рам и д ы .
Вг
Охлаждение
B r^
Ni
.NL
//
В
P (E t)(P h ) 2
^ P ( E t ) ( P h ) 2 Н аФ евание
(P h) 2 (Et)P
Зеленый
цэф = 3,2 м.Б.
( p h b ( E t) p /
Красный
цЭф = ° М-Б.
Рис. 6.49. И зо м ер и зац и я б р о м и д н о го ко м п л ек са н и к ел я(П ) с эти л д и ф ен и л ф о с ф и н о м
[N iB r2(P (E t)(P h )2)2]
122
Ф т о р и д -и о н ы , обладая н еб ольш им радиусом , об р азу ­
ют о к таэд р и ч еск и е к ом плексы . И н тер есн о , что соль с о ­
става K2[N iF 4] со сто и т из ок таэд ров [N iF 6], ч асти чн о с в я ­
зан н ы х о бщ и м и верш и н ам и в структуру, п рои звод н ую от
структуры п еровски та (рис. 6.50).
При движении вниз по группе устойчивость сте­
пени окисления +2 постепенно понижается. Если для
палладия степень окисления +2 по-прежнему наибо­
лее устойчива и соединения палладия(П ) практи­
чески не проявляют восстановительных свойств, то
комплексные соединения платины легко могут быть
окислены до +4.
В ряду Ni — Pd — Pt уменьшается склонность к
образованию простых катионных форм; это прояв­
ляется в том, что простые соли платины практиче­
ски неизвестны.
Соединения палладия(П) и платины(П). Комплек­ Рис. 6.50. С тр о ен и е к о м п ­
л ек са K 2[N iF 4]
сы палладия(П) и платины(П ) с любыми лиганда­
ми подобно ком плексам н и кел я(П ) с лигандам и
сильного поля низкоспиновые, диамагнитные и имеют плоскоквадратную гео­
метрию, что объясняется существенным увеличением энергии расщ епления
от N i(ll) к Pt(II). Важным свойством этих комплексов является их кинетиче­
ская инертность, особенно ярко выраженная у платины. Это позволило тщ а­
тельно и зучи ть м еханизм зам ещ ен и я в п л о с к о к в а д р а тн ы х к о м п л ек сах
платины(П) и выявить факторы, влияю щ ие на направление протекания про­
цесса.
Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кри­
сталлизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(N 0 3) 2(H 20 ) 2, имеющие мо­
лекулярное строение* (рис. 6.51). Азотный ангидрид отнимает от него воду,
переводя в безводную соль P d (N 0 3)2, содержащую мостиковые нитратные груп­
пы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палла­
дия входит анион N O j, при разбавлении раствора происходит гидролиз, за­
канчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гид­
ратированного оксида PdO яН 20 . При хранении он темнеет, постепенно те­
ряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частич­
ного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной
кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H 20 ) 4]2+, однако кристал­
лические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны.
В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щ елоча­
ми образуются тетрагидроксопалладаты(П)**, в состав которых входит плос­
коквадратный ион [Pd(O H )4]2 .
При выпаривании раствора, полученного взаимодействием металла со см е­
сью серной и азотной кислот, выделяются тем но-красны е кристаллы сульфа* Laligant К, Ferey С., Le Bail А. / / Mater. Res. Bull. — 1991. — V. 26. — P. 2.
** Ильинец A .M ., Иванов-Емин Б .Н ., Петрищева Л. П. / / Коорд. химия. — 1987. — Т. 13. —
С. 1660; Зайцев Б.Е ., Иванов-Емин Б.Н .. Петрищева Л. П. / / Журн. неорган. химии. — 1991. —
Т. 3 6 .- С . 134.
123
та P dS 04. На воздухе соль расплывается вследствие гидролиза. Из раствора нит­
рата палладия цианид-ионы осаждают желтую соль Pd(C N )2. Красный роданид
Pd(SC N )2 получают действием на K 2[PdCl4] роданидом калия. В избытке рода­
нида он растворяется, образуя комплекс K 2[Pd(SC N )4], Коричневы й перхло­
рат Pd(C10 4) 2(H 20 )4 выделяют выпариванием раствора палладия в смеси азот­
ной и хлорной кислот до появления паров хлорной кислоты.
Для платины (П ) простые неорганические соли, содержащ ие акваионы ,
неизвестны, хотя доказано, что ионы [P t(H 20 ) 4]2+ содержатся в растворах,
полученных действием на K2[PtCl4] перхлората серебра. Неустойчивость аква­
катиона платины отчасти объясняется легкостью депротонирования коорди­
нированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов, часто пред­
ставляющих собой димеры.
При действии щелочи на тетрахлороплатинаты(П) или на растворы пер­
хлората платины(П ) при pH 4 выпадает белый осадок гидратированного ок­
сида PtO • Н 20*, который в отличие от аналогичного соединения палладия
легко окисляется на воздухе до черного РЮ 2, а при нагревании в инертной
атмосфере образует смесь диоксида и платины. В избытке щелочи может быть
получен раствор, содержащий ионы гидроксоплатинаты(П ) [Pt(O H )4]2-, од­
нако при попытке концентрирования они диспропорционирую т на платину и
[Pt(O H )6]2-.
В о сстановлен ием п л ати н охлори стовод ород н ой ки сл о ты H 2[P tC l6] ф о р м и ато м в у к ­
су сн о ки сл ой среде получен ац етат пл ати н ы , п р ед ставл яю щ и й собой тетр ам ер н ы й к л а ­
стер Pt4(C H 3C O O )8 (рис. 6.52, а). А н ал о ги ч н о е со е д и н е н и е п аллади я п р ед ставляет со ­
бой тр и м ер P d3(C H 3C O O )6, н о без связей м еталл—м еталл (рис. 6.52, б). Е го получаю т
взаи м о д ей стви ем паллади я с л е д я н о й у к су сн о й к и сл о то й , со д ер ж ащ ей н еб о л ьш о е
к о ли ч ество азотн ой ки сл оты . В обои х со е д и н ен и ях атом м еталла находится в п л о ск о ­
квад р атн ом о к руж ен и и атом ов к и слорода. П ри раство р ен и и в о р ган и ч еск и х р ас тв о р и ­
телях, н ап р и м ер в б ен зол е, тр и м ер ы в о тл и ч и е от тетр ам ер о в р асп адаю тся.
К оординационная химия палладия(П ) и платины(П ) имеет м ного общ е­
го, что позволяет обсуждать их комплексы вместе.
Важнейш им исходным соединением палладия служит тетрахлоропалладат(П) калия K 2[PdCl4], выпадающий в виде ж елтовато-коричневых кристал­
лов при добавлении хлорида калия к раствору палладия в царской водке,
* Elding L.J. / / Inorg. Chim. Acta. — 1976. — V. 20. — P. 65.
124
® Pd (^ P t
O' "Q С Н 3СОСГ
Рис. 6.52. С тр о ен и е ац етатов Pt4(C H 3C O O )8 (a), P d 3(C H 3C O O )6 (6 )
несколько раз вы паренному и растворенному в соляной кислоте для удаления
нитрат-ионов. Аналогичную платиновую соль, часто называемую тетрахлороплатинитом (тетрахлороплатинатом (Н )), получают восстановлением гекса­
хлоро платината( IV) K 2[PtCl6] гидразином или оксалатом калия:
K 2[PtCl6] + К 2С 20 4 = K 2[PtCl4] + 2KCI + 2 С 0 2Т
При охлаждении раствора соль выделяется в виде призматических кристал­
лов красного цвета, мало растворимых в холодной воде. В водных растворах
тетрахлоропалладатов(П ) и тетрахлороплатинатов(Н ) существуют сложные
равновесия между ионами [МС14]2- и продуктами замещ ения в них атомов
хлора на молекулы воды.
Константы равновесия реакций замещ ения имеют более высокие значения
в случае платины:
[PtCl4]2- + Н 20
[PtCl 3(H 20 )]- + Cl- ; К = 1,34 10-2
но благодаря инертности процесс протекает с крайне низкой скоростью.
При взаимодействии ионов [МС14]2- с избытком водного раствора аммиака
образуются бесцветные растворы тетраамминов [M (N H 3)4]2+, катионы кото­
рых кристаллизуются со многими анионами. Хлорид тетраамминплатины (П )
[Pt(N H 3)4]Cl 2 исторически называют хлоридом первого основания Рейзе. Д ей­
ствием на него влажным оксидом серебра( 1) удается получить первое основа­
ние Рейзе [P t(N H 3)4](O H )2. Подобно щелочам оно поглощает из воздуха угле­
кислый газ, превращ аясь в карбонат:
[P t(N H 3)4](O H )2 + С 0 2 = [P t(N H 3)4] C 0 3 + Н 20
С ливание растворов хлорида тетраам м инплатины (П ) и тетрахлороплатината(П) приводит к выпадению темно-зеленых кристаллов соли Магнуса:
[P t(N H 3)4]Cl 2 + K 2[PdCl4] = [P t(N H 3)4][PtCl4] + 2КС1
в структуре которого чередуются плоскоквадратные ионы [P t(N H 3)4]2+ и [PtCl4]2(рис. 6.53). Характерный цвет этого соединения, не соответствующий налож е­
нию окраски исходных веществ, свидетельствует о взаимодействии атомов
платины, входящих в состав катиона и аниона, путем частичного перекрыва­
ния tf-орбиталей (P t—Pt 0,325 нм). Аналогичное соединение палладия имеет
125
ф
Pt
<Э N H 3
О а
Р ис. 6.53. С троен и е сол и М агнуса:
кристаллическая реш етка (атомы водорода не показаны ); б — перекрывание ^ -о р б и т а л е й
атомов платины
розовый цвет. Известен иодид [P t(N H 3)4][PtI4] с длиной связи Pt—Pt 0,347 нм
при температуре 293 К и 0,344 нм при 173 К*.
При нагревании соль Магнуса и хлорид тетраамминплатины (П ) разлага­
ются, образуя светло-желтые кристаллы трянс-д иа м м и нд и хл о р о пл ат и н ы ( 11)
m/j<2HC-[Pt(NH 3) 2Cl2], называемые хлоридом второго основания Рейзе:
-
[P t(N H 3)4]Cl 2 —» транс-[P t(N H 3) 2Cl2] + 2N H 3
Другим методом синтеза этого вещества служит реакция между тетрааммином и концентрированной соляной кислотой:
H 3Nx
NH3
2+
+ Cl^
H 3N
NH3
.Cl
-L S I.
- NH,
H 3N
H 3N
NH3
Cl
/ РЧ
-
N H j
/
l \
Cl
NH3
NH3
Действием на ди/?а«с-диамминдихлороплатину(П) водной суспензией о к ­
сида серебра(1) получают второе основание Рейзе w/?a«c-[Pt(NH 3) 2(O H )2].
//ис-диам м индихлороплатина(П ), называемая солью П ейроне, образует­
ся при замещ ении атомов хлора в тетрахлороплатинате(П) на молекулы амм и­
ака:
СЧ
С1Х
/
С1
С1
+ NH,
- С1
С1Ч
NH3
+ N H,
С1Х
С1
\
-NH,
Pt;
- С1
Casas J.S., Parajo Y., Romero Y. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2004.
126
H 3N
СГ
Bd. 630. - S. 980.
Cl
Соль Пейроне входит в состав противоопухолевого препарата цисплатйна.
Его лечебное действие основано на том, что молекула j<wc-[Pt(NH 3) 2Cl2] обра­
зует комплекс с азотистым основанием гуанином, входящим в состав Д Н К
(рис. 6.54), тем самым подавляя репликацию . Так как опухолевые клетки рас­
тут намного быстрее обычных, цисплатйн замедляет их рост. Установлено, что
противоопухолевой активностью обладают лиш ь электронейтральные ком п­
лексы платины с моно- и диаминам и, в транс-полож ении к которым нахо­
дятся анионные лиганды на расстоянии 0,34 нм друг от друга — это соответ­
ствует шагу между спиралями Д Н К .
В настоящее время на смену цисплатйну пришли препараты второго поколе­
ния, содержащие комплексы PtCl 2(OH) 2(/-C 3H 7N H 2)2, Pt(en)(mal), где H2mal —
малоновая кислота, и P t(N H 3)2Q, где H2Q — 2-циклобутилмалоновая кислота:
О
По сравнению с цисплатйном они обладают лучшей растворимостью и
значительно меньшей токсичностью*.
Последовательность замещ ения лигандов в комплексах платины определя­
ется влиянием лиганда, расположенного в транс - 11оложс н и и к уходящей группе.
По силе транс-влияния лиганды располагаются в ряд, определенный экспе­
риментально для комплексов платины(П):
СО, CN , С 2Н 4 > Н- > С Н 3 > N 0 2 , I > Вг > Cl > ру, N H 3 > Н 20 , ОН
При замещ ении молекул аммиака в катионе тетраам минплатины (П ) на
хлорид-ионы сначала образуется комплекс [P t(N H 3)3Cl]+, в котором присут­
ствуют два типа лигандов. Из них большим транс-эф ф ектом обладает атом
хлора, поэтому на следующей стадии происходит замещение молекулы ам м и­
ака, располож енной в транс-полож ении к атому хлора, что и приводит к
образованию транс-изомера. Если исходить из K 2[PtCl4], то в образующемся
вначале анионе [P t(N H 3)C l3]~ в силу большего транс-влияния хлора будет об­
разовываться г<ис-дихлородиамминплатина(П).
В установление закономерностей транс-влияния и объяснение его причин
большой вклад внесли русские химики Н .С . Курнаков и И. И .Ч ерняев. Для
идентификации изомеров Н .С .К урн аков разработал специальный тест, ос­
нованный на том, что в г<ис-диамминдихлороплатине(П) на тиомочевину (tu)
легко замещаются все четыре лиганда, а в транс-изомере — лиш ь атомы хло­
ра**:
j<MC-[Pt(NH3)2CI2] + 4(tu) = [Pt(tu)4]Cl 2 + 2N H 3
w/7fl//c-[Pt(NH 3) 2Cl2] + 2(tu) = [P t(N H 3)2(tu) 2]Cl 2
* Van der Veer J.L., Reedijk J. / / Chem. Brit. — 1988. - P. 780.
** Курнаков Н.С. / / Журн. практ. химии. — 1894. — Т. 50. — С. 481.
127
ю
oo
Рис. 6.54. Строение комплекса гуанина с г<ис-диамминдихлороплатиной(П):
а — координация i<KC-|Pt(NH3),Cl2] фрагментом GC (G — гуанин; С — цитозин); б — фрагмент двойной спирали ДНК (выделен плоскоквадрат­
ный комплекс платины)
Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах
С к о р ость р еа к ц и й за м е щ ен и я в ком п л ек сах плати н ы н асто л ько н и зк ая , что
эти р еа к ц и и м ож н о л егк о и сследовать. М н о го ч и с л ен н ы м и эк сп ер и м ен т ам и н а ­
д еж н о устан овл ен о, что зам ещ ен и е в п л оск окв ад ратн ы х к ом п лексах п л ати н ы ,
за и скл ю чен и ем нескол ьки х случаев, п ротекает по ас со ц и ати вн о м у м еханизм у.
П рен ебрегая участием раствори тел я, ход п роц есса м о ж н о п р ед стави ть в виде
схемы (рис. 6.55), где уходящ ая групп а о б о зн ач ен а X; атакую щ ая части ц а (н у к ­
л ео ф и л ) — Y; л и ган д ы , наход ящ и еся в исходном ко м п л ек се в г<ыс-положении к
уходящ ей группе, — С; л и ган д в транс-п о л о ж ен и и — Т. Р еак ц и я н ач и н ается с
атаки н ук леоф и л а Y, к оторы й взаим одействует с атом ом м еталла, увели чи вая
его к о о р д и н ац и о н н о е ч и сл о д о пяти . В н ач ал ьн ы й м о м ен т тако го в заи м о д ей ­
ствия и н терм еди ат и м еет геом етрию к вад ратной п и р ам и ды , о д н а к о п о степ ен н о
о н а тр ан сф о р м и р у ется в более устойчивую тр и го н ал ь н о -б и п и р ам и д а л ьн у ю , ей
отвечает м ини м ум на п о те н ц и ал ьн о й кри вой . О брати те в н и м ан и е , что в тр и го н ал ь н о -п и р ам и д ал ь н о м ин терм еди ате л и ган д Т оказы в ается р асп о л о ж ен н ы м в
Рис. 6.55. Ход р еа к ц и и за м е щ ен и я и эн ер гети ч еск ая к ри вая
129
X
F
т
б
а
Рис. 6.56. П р и рода т ранс-эф ф екта:
а — взаимодействие
-орбитали платины с орбиталью лиганда Т в основном и пере­
ходном состояниях; б — взаимодействие ^-орбитали платины и молекулярных орби­
талей лиганда Т в переходном состоянии
экватори ал ьн ой плоскости, где такж е находится уходящ ая группа, а лиганды С —
в акси ал ьн ы х верш и н ах тр и го н ал ь н о й б и п и рам и д ы . И м е н н о благодаря этом у на
л егк ость п ротекан и я зам ещ ен и я влияет л и ган д Т, которы й в и сходном к о м п ­
л ек се находится в т ранс-п ол ож ен и и к уходящ ей группе. Н а следую щ ей стадии
п р евращ ени я ин терм еди ат вн овь приобретает к в ад р атн о -п и р а м и д ал ьн у ю ф о р ­
му, но в ак сиал ьн ом п ол ож ен и и теп ер ь ок азы вается уходящ ая гр у п п а X. Ее о т ­
щ еп л ен и е приводит к о б р азо ван и ю н ового п л о ск о кв ад р атн о го к о м п л ек са. Н а
ск о р о сть п ротекан и я р еа к ц и й зам ещ ен и я о со б ен н о си л ь н о вл и яю т п р и р о д а н у к ­
л ео ф и л ь н о го реаген та Y, л и ган д а Т , уходящ ей группы X. Р еак ц и о н н у ю с п о с о б ­
ность реаген та оц ен и в аю т по его нуклеофиЛьности, т .е . сродству к д а н н о м у р е а к ­
ц и о н н о м у центру*; в рассм атри ваем ом случае — к п л ати н е(П ). П л ати н а, как
и звестно, явл яется м ягкой ки сл отой , п оэтом у к ней о со б ен н о си л ь н о тяготею т
«мягкие» н ук леоф и л ы , сод ерж ащ и е атом ы иода (Г ), серы (S C N -), азо та (NO;T,
ру, N H 3), ф о с ф о р а (P R 3). И м е н н о с эти м и л и ган д ам и зам ещ ен и е п ротекает с
н аи б ол ьш ей скоростью .
В ли ян и е л и ган д а, р асп о л о ж ен н о го в т р а н с -п о л ож ени и к уходящ ей группы ,
н а ск о р о сть р еа к ц и и носит н азван и е транс-эф ф ект а. Его п р и р о д а обусл о вл ен а
сум м арны м действием двух ф акторов:
1) си л ьн ая к о н к у р е н ц и я л и ган д о в Т и X за ф - о р б и т а л ь п л ати н ы , которая
о слабевает в переходном со сто ян и и ; чем си л ьн ее д о н о р н ы е св о й ств а трансл и ган да, тем вы ш е к о н ку р ен ц и я меж ду л и ган д ам и в о сн о в н о м с о с то ян и и и тем
бл аго п р и ятн ее о б р азо ван и е и н терм еди ата, т.е. п р о текан и е р еа к ц и и (тер м о д и ­
н ам и ч еск и й т ранс-эф ф е к т) (рис. 6.56, а);
2) стаб и л и зац и я переходн ого со сто ян и я л -а к ц е п то р н ы м и л и ган д ам и за счет
взаи м од ей стви я вак ан тн о й ^ „ -о р б и т а л и плати н ы и м о леку л яр н ы х о р би талей
л и ган д а Т (к и н е ти ч е ск и й т ранс-эф ф е к т ) (рис. 6.56, б).
Э к сп е р и м е н тал ь н о у стан о вл ен н ы й ряд т ранс-вл и ян и я вы раж ает сум м ар н о е
д ей стви е этих двух эф ф ек то в. Ч ем более си л ьн ы м т ранс-вл и ян и ем обладает л и ­
ганд, тем худш ей уходящ ей группой он является.
*
Этим нуклеофильность принципиально отличается от основности: основность —
это сродство к протону. В случае платины частицы с высокой основностью, такие как
СН^О”, ОН , являются слабыми нуклеофилами.
130
П ри д ей стви и на тетрахл ороп л ати н ат(П ) н асы щ ен н ы м р аствором ц и ан и д а калия
образую тся голубы е кристаллы ц и ан и д н о го к о м п л ек са K2[P t(C N )4], обладаю щ и е п л ео ­
хроизм ом , а при п роп у ск ан и и э ти л е н а оди н из атом ов хлора зам ещ ается на м олекулу
С 2Н 4, образую щ ую с п лати н ой л-связь:
Н 2С
СЧ
/ С1
с,н4, н+
К+
- KCI
С 1Х
С1
С1
\
P t;
С1
сн,
CI
Р еакц и ю п ровод ят в со л ян о к и сл о й среде в атм осф ер е азота. П ри о х л аж ден и и из
раствора вы деляю тся ж елты е игольчаты е кри сталлы тр и х л о р о эти л ен п л ати н ата(П ) к а­
л и я, н азы ваем ого солью Ц ей зе. П ри обработке г< ис-диам м индихлороплатины (П ) п и ри м и д и н ам и , ти м и н о м или урац илом в о зн и к ае т и н тен си вн о е си н ее о к р аш и ван и е. О б ­
разую щ иеся п л атиновы е сини сод ерж ат цеп и р азн ой д л и н ы , в которы х атом ы п л ат и ­
ны находятся в р азли ч н ы х степен ях о к и сл ен и я.
А ц ети лац етон аты п лати ны и п алладия М (ас ас)2 получаю т дей стви ем ац ети л ац ето на на х л о ри дны е к ом п л ек сы в присутствии щ елочи. О ба вещ ества представляю т собой
ти п и ч н ы е дл я этих эл ем ен то в п л о ск оквад ратн ы е к ом п л ек сы с двум я хелатирую щ им и
О -д о н о р н ы м и д и к ето н атн ы м и группам и.
Палладий(П) и платина(П ) — мягкие кислоты П ирсона, поэтому при вза­
имодействии с лигандами, содержащ ими разные донорные атомы, всегда от­
дают предпочтение более мягкому донорному центру. Так, с нитрит-ионом
образуется нитроизомер [P t(N 0 2)4]2“, координированны й через атом азота; в
сульфитном комплексе [P d (S 0 3)4]6" атом палладия координирован атомами
серы, а не кислорода, как в большинстве сульфитных комплексов других ме­
таллов; в дикетонатном комплексе [Pt(acac) 2Cl]“ один из ацетилацетонатных
дигандов образует a -связь с платиной через атом углерода:
Н 3С
jz
—
o
,„
„ .а
н с ч
/С^СГ
сн с./ С Н з
НзС"
/
о
н,с' \>
Вакер-процесс
А цетальдегид и получаем ая его о к и сл ен и ем уксусная ки сл о та — о дн и из
важ нейш их продуктов осн о в н о го о рган и ч еского синтеза. Д олгое врем я п р о м ы ш ­
л ен н ы й си н тез ац етальдегида был осн о в ан на р еа к ц и и К у черова — ги дратац и и
ац ети л ен а в присутствии солей ртути. Р азр аб о тан н ы й и вн ед р ен н ы й в 1960-е гг.
к о м п ан и ям и «W aker-C hem ie» и «Farbw erke H oechst» п ро ц есс п ол у чен и я а ц е ­
тальдеги да п рям ы м о к и сл ен и ем эти л е н а вы теснил за к о р о тко е врем я п р еж н и й
метод. В акер -п р о ц есс о сн о в ан на р еак ц и и о к и сл ен и я э ти л е н а ди хл о р и д о м п ал ­
ладия:
С Н 2= С Н 2 + P d C l2 + Н 20 ----- > С Н 3С Н О + Pd + 2НС1
131
В ы деляю щ и йся п аллади й о к и сл яю т введени ем х лори да м еди (П ):
Pd + 2CuC1 2 - PdCl 2 + 2CuCl
которы й регенерирую т путем о к и сл ен и я ки слородом :
2C uC l + 2НС1 + ' / 20 2 = 2СиС12 + Н 20
Т аки м образом , су м м ар н о р еак ц и ю м ож н о п р ед стави ть в виде
С Н 2= С Н 2 + ' / 20 2 ----- > С Н 3С Н О
П р о ц есс осущ ествляю т в ти тановы х реакторах путем ж и д к о ф азн о го о к и сл е­
н ия эти л ен а кисл ородом воздуха в растворе, содерж ащ ем хлориды меди и п ал ­
лади я.
М еханизм п ротекаю щ их при этом р еа к ц и й (рис. 6.57) явл ял с я предм етом
тщ ател ьн ого и зучени я. В растворе, содерж ащ ем хлориды м еди, п аллади я и с о л я ­
ную кислоту, всегда присутствует н екоторое к оли чество тетрахлороп алладата(П ).
Н а п ервой стадии один из атом ов хлора в [PdC l4]2~ зам ещ ается н а м олекулу
С1
\
/
/
Pd
\
С1
CuCb + НС1
Cl
+ С2Н4
-С Г
I. Замещение лиганда
С1
Pd
V
сн2CH
Cl
+ Н20
-С Г
Н ,0
II. Замещение лиганда
С1
Pd
V?
СНт
V
Cl
+ Н20 : - Н
Н20
+ III. Гидратация этилена
С1
4
/
С1
Х
Pd
k\
^
Н
V А
I / А
IV. Внутримолекулярная
перегруппировка
СН3- С - Н + Pd
2СГ+ Н20
С Н 2- С - О Н
V
+ОН
1
Н+
СНз—С
\Н
Рис. 6.57. М еханизм В акер -п р о ц есса
__
132
_
,
.----------------------- -
эти л ен а, при этом образуется ко м п л ек с, ан а л о ги ч н ы й со л и Ц ей зе. Д ал ь н ей ш и й
ход процесса предполагает зам ещ ен и е хлора в транс-п о ло ж ен и и к эти лену (вторая
стад и я), так к ак эти л ен обладает более си л ьн ы м т р а н с -в л и я н и е м , чем хлорид.
Н а третьей стадии проц есса к о о р д и н и р о в а н н ая м олеку л а э ти л е н а п одвергается
а т ак е м ол еку л ы во д ы , что п р и в о д и т к о б р а зо в а н и ю о к с и э т и л ь н о й гр у п п ы
(—С Н 2С Н 2О Н ), св я за н н о й с атом ом п л ати н ы <т-связью. В н у тр и м о л еку л яр н ая
п ер егр у п п и ровка (четвертая стад и я) соп р о в о ж д ается во сстан о вл ен и ем п ал л а­
д и я и о бр азо ван и ем п р о то н и р о ван н о й ф о р м ы ацетальдегида.
С оединения элем ентов в высоких степенях окисления
Соединения никеля. Высокая устойчивость никеля(П ) делает возможным
синтез соединений никеля в более высоких степенях окисления лиш ь под дей­
ствием сильных окислителей: брома в щ елочной среде, гипохлорита, элект­
рического тока. П ри действии брома на щелочные растворы солей никеля(И )
образуется черный осадок оксогидроксида NiOOH:
2 N iS 0 4 + 6 N aO H + Br2 = 2 N iO O H l + 2NaBr + 2N a 2S 0 4 + 2H 20
При хранении или слабом нагревании он превращается в черные смеш ан­
ные оксогидроксиды никеля(П , III) 2N iO O H • N i(O H ) 2 или N iO O H NiO*.
Дальнейшее нагревание приводит к образованию оксида N i 30 4. Эти вещества
разлагаются кислотами:
2N iO O H + 6НС1 = 2N iCl 2 + С 12Т + 4Н 20
4N iO O H + 8 H N O 3 = 4 N i(N 0 3)2 + 0 2Т + 6Н 20
Взаимные превращ ения гидроксидов никеля(Ш ) и никеля(П ) используют
в создании щелочных и металлгидридных аккумуляторов.
Окисление оксида никеля(П ) пероксидами или кислородом в щелочной
среде приводит к образованию никелатов(Ш ) (N a N i0 2, N a 5N i0 4) или сме­
шанных фаз, содержащих атомы никеля в разных степенях окисления от +2 до
+4 (K 3N i 20 4, K 9N i 20 7, BaN i 40 8). И звестны также никелаты(ГУ), например
B aN i0 3. Растворы кислот восстанавливают их с выделением кислорода.
О кисление растворов солей никеля(П ) избытком гипохлорита или пер­
сульфатом приводит к черному осадку примерного состава N i0 2- хН 20 (х ~ 1).
Электрохимическим окислением никеля в растворе гидроксида натрия была
получена кристаллическая ф аза N aN i+3N iJ 40 6(H 20 ) 6**.
Соли никеля в степенях окисления +3 и +4 неизвестны, однако окраску
гипотетического катиона [N i(H 20 ) 6]4+ можно представить по гетерополисо­
*
Greaves С., Malsbury А. М., Thomas М. А. / / J. Solid State Ionics. — 1986. — V. 18. — P. 763; J. Solid
State Chem. - 1987. - V. 71. - P. 418.
** Bartl H., Bode H. / / Electrochim . Acta. — 1971. — V. 16. — P. 615. Сходное соединение состава
Na0 3N iO 2 ' 1,3H20 получено при окислении N a N i0 2 раствором N a2S20 8 при pH 10,5. В его струк­
туре слои из тетрагонально искаж енны х октаэдров разделены катионами N a+ и молекулами
Н20 ; см.: Park S., Lee Y., Elcombe М ., Vogt T. / / Inogr. Chem . — 2006. — V. 45. — P. 3490.
133
единению (N H 4)6(N iM o9032) ■6,5Н20 темно-красного цвета. Оно образуется при
окислении ионов никеля(П ) персульфатом аммония в присутствии гептамолибдата. И звестен перйодат N H 4N iI 0 6*, а для никеля(Ш ) — оксоацетат, ти­
пичный для трехзарядных катионов.
В ы соки е степ ен и о к и сл ен и я н и к ел я удается стаб и л и зи р о вать в к о м п л ек сн ы х со ­
еди н ен и ях. О собое в н и м ан и е и зуч ению к о м п л ек со в н и к е л я (Ш ) стали уделять в п о ­
следн и е годы после того, к ак бы ло обнаруж ен о, что н и к ел ь содерж и тся в некоторы х
ф ер м ен тах (уреазе, ги дроген азе, С О -д еги д р о ген азе, м ети л к о ф ер м ен т -М -р ед у к тазе ),
дей стви е которы х о сн о в ан о на и зм ен ен и и степ ен и о к и сл ен и я м еталла от +1 д о +3.
В ко м п л ек сах н и к е л ь (Ш ) им еет эл ек тр о н н у ю к о н ф и гу р ац и ю d 1, т.е . о тн о си тся к я н теллеровским ионам . П оэтом у неудивительно, что в октаэдри чески х ком плексах [N iF 6]v
и [N i(b ip y )3]3+ о б н а р у ж е н о т е тр а го н а л ь н о е и с к аж ен и е . С и н т е зи р о в а н ы к о м п л ек сы
н и к е л я (Ш ) с м ак р о ц и к л и ч е с к и м и л и ган д а м и , к о м п л е к с о н а м и , ф о с ф и н а м и , б и п и ри ди л о м и ф ен ан тр о л и н о м . К о м п л ек сы никеля(1У ) п олучен ы с п о л и сел ен и д ам и , к ар бо р ан ам и и д и о к с и м о м диац етилп иридин а**. Все эти со ед и н ен и я — си л ь н ы е о к и с л и ­
тели и легко восстан авли ваю тся д о н и к ел я(П ).
*
Currie D.B., Levason W., Oldroud R.D., Weller M.T. / / J. Chem. Soc. D alton Trans. — 1994. —
P. 1483.
** Mandal S., Gould E. S. / / Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 3993.
Щелочные аккумуляторы
Н аи б ол ьш ее р а с п р о с т р а н е н и е пол учи л и н и к ел ьк ад м и е в ы е ак к у м у л ято р ы ,
п р и н ц и п дей стви я которы х о сн ован на обратим ом процессе:
Разряд
2N iO O H + C d + 2 Н 20 ~
> 2 N i(O H )2 + C d (O H )2; Е ° = 1,30 В.
Заряд
Н и кел евы й эл ектрод п редставляет собой пасту ги д р о к си д а н и к ел я, с м е ш а н ­
ную с п р о во д ящ и м м атери ал ом и н ан есен н у ю н а стальн ую сетку, а кад м и евы й
электрод — стальную сетку с вп рессован н ы м в нее губчаты м кадм ием (рис. 6.58).
Рис. 6.58. С хем а н и к ел ьк ад м и ево го ак к у м у ­
лятора:
1 — нижний изолятор; 2 — алю миниевы й корпус
(положительный вывод); 3 — прокладка; 4 — вен­
тиляционны й клапан; 5 — отрицательный вывод;
6 — отверстие для инж екции электролита; 7 —
верхний колпачок; 8 — верхний изолятор; 9 —
сепаратор; 1 0 — катод; 11 — анод
134
П ростр ан ство между эл ектрод ам и за п о л н е н о ж ел еоб р азн ы м составом н а о сн о ве
влаж н ой щ елочи, к оторы й зам ер зает при тем пературе -2 7 °С. И н ди ви д у ал ьн ы е
яч ей к и соб и раю т в батареи, обладаю щ ие удельной эн ер ги ей 20 — 35 Вт ч /к г и
и м ею щ и е б ольш ой ресурс — н еск о л ь к о ты сяч зар яд н о -р азр я д н ы х ц и клов. О ни
ко м п актн ы и просты в о б р а щ ен и и , о д н ак о в связи с то к си ч н о стью со ед и н ен и й
кадм и я их и сп о л ьзо ван и е в н астоящ ее врем я р езко о гр ан и ч ен о .
К адм и й в н икелевом аккум уляторе м ож ет бы ть зам ен ен н а ж елезо:
Разряд
2N iO O H + Fe + 2Н 20 ~
> 2 N i(O H )2 + F e (O H )2; Е ° = 1,37 В.
Заряд
Э ти аккум ул яторы д еш евле н и к ел ьк ад м и евы х, о бладаю т удельной эн ер ги ей
2 0 — 35 Вт ч /к г , но отл и ч аю тся п о в ы ш е н н ы м сам о р азр яд о м и з -з а к о р р о зи и
ж елеза и п о н и ж е н н о й отдачей по току и эн ерги и .
Н и кел ьвод ородн ы е аккум уляторы состоят из твердого н и к ел ев о го электрод а
и газо о б разн ого водорода. Т око о б р азу ю щ ая р еа к ц и я в яч ей ке:
N iO O H + У2Н 2
N i(O H )2
П ри заряде N i(O H )2 превращ ается в N iO O H , и на п оверхн ости водородн ого
эл ек тр о д а вы д еляется Н 2. П ри разряде затрач и вается то ж е ко ли ч ество во д о р о ­
да, и N iO O H восстан авли вается с вы делением эл ек тр и ч ес к о й эн ер ги и . Э л е к т­
ролитом служ ит 3 0 — 35% -й раствор ги дрок си д а кали я с до б ав кам и ги др о кси д а
л и ти я. Рабочее д авл ен и е водорода в я ч ей к е требует тщ ател ьн о й гер м ети зац и и
ко н тей н ера.
И сп о л ьзо ван и е п л ати н овой ч ерн и в электродах р езко удорож ает к о н стр у к ­
цию яч еек, п оэтом у о н и п р и м ен яю тся то л ько в сп ец и ал ьн ы х целях — там , где
требуется дл и тел ьн ая стаб и л ьн ая работа, н ап р и м ер в к о см и ческ и х аппаратах.
Рабочая я ч ей к а о б есп ечи вает удельную эн ер ги ю 55 — 66 Вт ч /к г.
Д ля п о н и ж ен и я д ав л е н и я водорода в яч ей к е газо о б р азн ы й водород за м е н я ­
ют гидридам и переходны х м еталлов, н ап р и м ер и н тер м етал л и д о м L aN i5, п о гл о ­
щ аю щ и м до одн ого атом а водорода на один атом м еталла. О дн ако при п о вто р е­
н ии ц и к ло в ги дриды п о степ ен н о д езакти ви рую тся и тер яю т сп о со б н о сть п о гл о ­
щ ать водород и з-за взаи м од ей стви я с кисл ородом и п арам и воды , н ах о д ящ и м и ­
ся внутри яч ей к и .
П ри заряде водород входит в реш етку гидрида, а при разряде п о к и д ает ги д­
рид дл я участия в реакции:
N i(O H )2 + М ^
N iO O H + М Н
Е м кость гидридны х яч ее к н а 3 0 — 50% бол ьш е, чем н и к ел ьк ад м и евы х ак к у ­
м уляторов. О ни вы держ иваю т 2 0 0 — 500 ц и к ло в за р яд а—р азр яд а и и сп ользую тся
в автом обильн ы х двигателях.
Соединения платины и палладия. О кисление соединений платины (П ) и
палладия(Н) представляет собой двухэлектронный процесс, приводящ ий к
образованию соответствующих производных в степени окисления металла +4,
минуя промежуточную. В целом устойчивость этой степени окисления возрас­
тает вниз по группе: известны единичные комплексы никеля(1У), более об­
ширна химия палладия и особенно платины. С оединения палладия(1У) буду­
135
чи сильными окислителями легко подвергаются восстановительному элим и­
нированию. Электронная конф игурация d 6 обусловливает образование н и зко­
спиновых октаэдрических комплексов. Палладий(1У) и платина(1У) являются
более жесткими кислотами по сравнению с ионами палладия(П) и платины(П),
о чем свидетельствует уменьш ение устойчивости галогенидных комплексов
[МХ6]2- в ряду I - B r - C l - F .
О кисление нитрата палладия(П ) оксидом азота N 20 4 приводит к образова­
нию нитрата P d (N 0 3)4; другие простые соли палладия(1У) неизвестны*. При
взаимодействии тетрахлоропалладата(П) с хлором при комнатной температу­
ре или растворении палладия на холоду в царской водке образуются яркокрасные гексахлоропалладаты, например K 2[PdCl6]. Эта соль — сильный окис­
литель, уже при кипячении водного раствора она выделяет хлор, превращ аясь
обратно в K2[PdCl4]. Твердое вещество выдерживает нагревание до 150 °С. А на­
логичные комплексы получены и с другими галогенами. Гексафторопалладаты(ГУ), как и нитрат, в водных растворах нацело гидролизуются, давая тем но­
красный осадок диоксида:
K 2[PdF6] + (п + 2)Н 20 = PdO r «H 2O i + 2KF + 4H F
Растворение гексафторопалладата(ГУ) в кислотах обычно сопровождается
окислительно-восстановительной реакцией; с щ елочами он дает гексагидроксопалладаты(1У) [Pd(O H )6]2_.
Окислением комплексов палладия(П) хлором, азотной кислотой или пер­
сульфатом можно получить и другие соединения палладия( 1У):
K2[PdCl4] + (N H 4) 2S2Os + 6 KCN - K 2[Pd(C N )6] + 2K 2S 0 4 + 2N H 4C1 + 2KC1
Все они являю тся сильными окислителями, а при нагревании отщ епляют
два лиганда, восстанавливаясь до соединений палладия(П).
Соединения платины(ГУ) более устойчивы, чем соединения палладия(ГУ)
и никеля(1У). Из них наиболее известны гексахлороплатинаты(1У) — соли
платинохлористоводородной кислоты, образующейся при растворении пла­
тины в царской водке. При выпаривании раствора может быть получена и сама
кислота в виде оранжево-желтых призматических кристаллов (H 30 ) 2[PtCl6] ■2Н 20 .
Растворимость гексахлороплатинатов(1У) щелочных металлов понижается с
ростом размера катиона: хорошо растворимы в воде лиш ь литиевая и натри­
евая соли. Платинохлористоводородная кислота принадлежит к числу сильных,
поэтому ее соли практически не гидролизуются. В структуре калийной соли
октаэдры [PtCl6]2“ образуют трехслойную плотнейшую упаковку, а катионы К+
занимаю т тетраэдрические пустоты (рис. 6.59, а)**. Гексахлороплатинат(1У)
аммония при нагревании разлагается:
600 "С
ж
ж
ж
3(N H 4) 2[PtCl6] -------- » 3Pt + 18НС1Т + 2N H 3T + 2 N 2T
*
Имеется сообщ ение о том, что при вы паривании раствора, полученного взаимодействием
палладия с концентрированной азотной кислотой, выделен гидроксонитрат fP d (N 0 3)2(0H )2];
см.: Addison С. С., Ward B.G. / / Chem . C om m un. — 1966. — P. 155. В то же время кристаллы,
выпадающие при охлаждении раствора, согласно данны м рентгеноструктурного анализа пред­
ставляют собой P d (N 0 j)2(H 20 ) 2; см. рис. 6.51.
** Это структура типа флю орита C aF 2, в которой катионы и анионы поменялись местами,
поэтому ее принято называть антифлюоритом.
136
Рис. 6.59. С троен и е со ед и н ен и й платины(1У ):
а — К2[PtCl6]; б — H2[Pt(OH)6] (атомы водорода не показаны)
Нагревая асбест, пропитанны й раствором этой соли, получают платини­
рованный асбест, используемый в качестве катализатора.
Светло-желтый гидратированный оксид РЮ 2 4Н 20 осаждают, действуя на
гексахлороплатинат( 1У) натрия избытком щелочи, нагревая раствор до кипе­
ния, а затем прибавляя к нему уксусную кислоту. Изучение кристаллической
структуры осадка показало, что он состоит из октаэдров [Pt(O H )6], связанных
между собой водородными связями с участием ионов водорода (рис. 6.59, б).
Таким образом, состав вещества правильно записывать в ф орме гидроксокомплекса H 2[Pt(O H )6]*. Он является амфотерным основанием, растворяется в
избытке щелочи с образованием гексагидроксоплатинатов(ГУ ), наприм ер
N a 2[Pt(O H )6], Соляная кислота переводит его в платинохлористоводородную
кислоту. При нагревании гидратированный оксид частично обезвоживается,
при этом в результате старения усиливается его окраска, а реакционная спо­
собность по отнош ению к кислотам и щелочам снижается.
С п л авл ен и ем пл ати н охлори стовод ородн ой кислоты с н итратом натри я при 550 °С
и последую щ им вы щ ел ач и ван и ем п лава водой получаю т ко р и чн евы й п о р о ш о к п р и ­
м ерного состава Р Ю 2 Н 20 , представл яю щ и й собой не и н ди ви ду альн о е вещ ество, а
смесь. П од н азванием «катализатор А дамса» его использую т дл я ги д р и р о ван и я о л еф и нов и кар б он и л ьн ы х соед и н ен и й .
Т ер м и ч еск о е р азло ж ен и е гексаги д роксоп лати н атов(1У ) п р и во д и т к о б р азо ван и ю
оксоп лати н атов(1У ), н ап ри м ер N a 2P t 0 3, С а Р Ю 3. О н и м огут бы ть п олучены такж е с п е ­
кан и ем P t 0 2 с ок си д ам и металлов.
И з просты х солей платины(1У ) известен л и ш ь ф то р о су л ьф о н ат P t( S 0 3F )4 — те м н о коричневы й порош ок, образую щ ийся при растворени и плати н ы в см еси ф то р о су л ьф о ­
новой кислоты H S 0 3F и ф торангидрида пероксодисерной кислоты F 0 2S—О —О —S 0 2F**.
Н и тр ат платины (1У ) в л и тературе не о п и с а н , о д н а к о и м ею тся с о о б щ ен и я , что из
* Bandel G., Platte С., Troemel М. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 1981. — Bd. 472. — S. 95.
** Lee K.C., Aubke F.A. / / Canad. J. Chem. - 1979. - V. 57. - P. 2058.
137
растворов H 2[P t(O H )6] в к о н ц ен тр и р о в ан н о й азо тн о й к и слоте при д о б ав л ен и и и он ов
кали я к ристаллизуется K2[P t(N 0 3 )4(0 H )2].
В отличие от хлоридных комплексов палладия(ГУ) гексахлороплатинаты(1У)
более устойчивы при нагревании и в кислой среде проявляю т окислительные
свойства только под действием сильных восстановителей, например гидрази­
на, хлорида олова(П) или муравьиной кислоты:
2H 2[PtCl6] + N 2H 6C12 -----» 2H 2[PtCl4] + N 2T + 6HC1
2H 2[PtCl6] + 2 H C O O H -----» 2P ti + 2 C 0 2T + 8HC1 + 2C12T
В щелочной среде многие восстановители (цинк, формальдегид, глицерин,
соли железа(П), гидразин) особенно в горячих растворах способны восста­
навливать гексахлороплатинаты до металла, который выделяется в виде мель­
чайшего черного порош ка (черни):
N a 2[PtCl6] + Н СО Н + 4 N a O H -----» 6 NaCl + C 0 2T + P t i + 3H 20
При пропускании угарного газа через раствор платинохлористоводородной
кислоты, содержащий избыток ацетата натрия, образуется коллоидный рас­
твор платины красного цвета:
H 2[PtCl6] + 2СО + 6 C H 3COONa + 2Н 20 -----» 6 NaCl + 6 С Н 3СООН + 2 С 0 2Т + Pt
В присутствии каталитических количеств хлоридных комплексов платины(П)
гексахлороплатинаты( 1У) способны хлорировать некоторые органические со­
единения:
H 2[PtCl6] + C H 3C O O H -----» H 2[PtCl4] + C lC H 2COOH + HC1
Эта реакция служит примером автокаталитического процесса.
Общими методами синтеза комплексных соединений платины(1У) явля­
ются реакции окисления комплексов платины(П):
H 3N 4
/С 1
Pt
Cl
C l^ l
OH
4NH3
NH3
3
C l^ l,
NH3
Cl
С оль Ж ерара
Cl
ОН
H;0 2 или K M n 0 4>
НС1(конц.)
С оль Клеве
Cl,
138
I
или реакции замещ ения
з+
.
NH3
Насас
[PtCl6]2- ------- [P t(N H 3)6r
-------- .
К оординированны е молекулы амм иака активирую тся атомом платины,
благодаря чему приобретают способность взаимодействовать с ацетилацетоном, образуя диимин*.
П о д о б н о никелю (1У ) палладий(1У ) и платина(1У ) м огут бы ть ст аб и л и зи р о ван ы в
иодатны х, пери од атн ы х и теллуратн ы х к о м п л ексн ы х со ед и н ен и ях , н ап р и м ер
K 2[ P t ( I 0 3)6], K 3H 3[ P t ( I 0 6)2], N a 5H 3[ P d ( T e 0 6)2]. С и н т ез д и к е то н а т о в платины (Г У ) и
палладия(ГУ) не удается п ровести действи ем л и ган д а н а гексахлороплатинат(Г У ) или
гексахлоропалладат(ГУ ) и з-за о к и сл ен и я д и к ето н а, п оэтом у (?ыс-комплексы получаю т
о ки сл и тельн ы м п р и со ед и н ен и ем , наприм ер:
P t(a ca c)2 + 12 = транс-1 P t(a ca c)2I2]
Б о льш и н ство к о м п л ек со в п л ати н ы и п ал л ади я в ф о р м ал ь н о й степ ен и о к и сл ен и я
+3 н а сам ом деле содерж ат атом ы м еталлов в двух степ ен ях о к и сл ен и я: +2 и +4. П р и м е ­
ром служ ит со ед и н ен и е P t(N H 3)2C l3, в структуре к оторого чередую тся слои из о к т а э д ­
ров [P t(N H 3)2C l4] и квадратов [P t(N H 3)2C l2], А том ы хлора, н ах о д ящ и еся в т ранс-п о л о ­
ж ен и и в верш и н ах о к таэд р о в, связы ваю т их в л и н ей н у ю цепь. Б лагодаря части чн ом у
п ер екр ы ван и ю п ротяж ен н ы х ^ 2-орб и тал ей атом ов п лати н ы вещ ество п р о во д и т э л е к ­
тр и ч ески й ток, но то л ько в н ап р авл ен и и р ас п р о ст р ан е н и я ц еп ей (рис. 6.60). Е щ е б о л ь ­
ш ей п ровод и м остью обладаю т к о м п л ек сы , п о л учен н ы е о к и сл ен и ем части атом ов п л а­
ти н ы в [P t(C N )4]2“, н ап р и м ер K 2[P t(C N )4Br0 3]**. Б ольш и н ство и сти н н ы х к о м п л ек со в
платины (П Г) п ред ставляю т соб ой дим еры с о д и н а р н о й связью м еталл—м еталл и че­
ты р ьм я м о сти к о вы м и ли ган дам и :
n+
/В /,, |
PS
X .
л н р о 42
so42
л\Вч
С Н 3С О О
B\
)H
н2р2о52-
В/
L
/° ч \
\
“N H
/C -R
(амидат***)
* Evans I. Р., Everett G. IV., Sargeson A. M. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — P. 804.
** Clark R.J.H . / / J. Chem. Soc. D alton Trans. — 1983. — P. 141; Clark R.J.H . / / Chem. Soc. Rev. —
1990.- V . 19.- P . 107.
*** Амидатные комплексы P t(II,III) благодаря внутримолекулярному электронном у пере­
носу между атомами Pt+2 и P t+3 окраш ены — это «платиновые сини». Примером может служить
ион [Pt4(N H 3)s(R —C O N H )4]5+. Д о с и х пор неизвестно строение простейш ей «сини» условного
состава «Pt(CH 3C O N H )2 Н 20»; см.: Lippert В. / / Coord. Chem. Rev. — 1999.— V. 182.— P. 263;
Matsumoto К., Ochiai M. //C o o rd . Chem. Rev. — 2002. — V. 231. — P. 229.
139
• Т
Рис. 6.60. Цепи из октаэдров [Pt(NH3)2Cl4] и квад­
ратов [Pt(NH3)2Cl2] в комплексе Pt(NH3)2Cl3 (а);
возникновение электрической проводимости при
перекрывании орбиталей ф и р, (б)
- ,
ГЛ------ Ptlv:— О
0,226 нм
0,313 нм
t
о —
Pt1
i
Pz
Pz
iA 2
H S 04
Pz
SO4'
® Pt 9 s
Pt
О
о
Рис. 6.61 Строение комплекса
P t2 (H S 0 4)2( S 0 4)2
например [Pt2(Ti2-00C C H 3)4(H20)2]2+, образующийся при окислении K2[Pt(N02)4] хлор­
ной кислотой в ледяной уксусной кислоте* и K2[Pt2(ri2-S 0 4)4(H 20 )2], полученный вза­
имодействием [Pt(N02)2(NH3)2] с серной кислотой в присутствии ионов калия. Темно­
красные кристаллы Pt2(HS04)2(S04)2, полученные взаимодействием платины с кон­
центрированной серной кислотой в запаянной ампуле при температуре 350 °С в тече­
ние 3 сут, также состоят из катионов Ptf+ (Pt—Pt 0,247 нм), координированных т|2мостиковыми сульфатными и гидросульфатными группами (рис. 6.61)**.
Из соединений платины и палладия в степенях окисления выше +4 надеж­
но охарактеризованы лиш ь гексафтороплатинаты(У) и гексафторопалладаты(У),
известные как в виде солей щ елочных металлов (Na+[M F6]~; М = Pd, Pt), так и
в виде производных оксигенила O j[M F6]“. Желто-оранжевые кристаллы Ojf PtF6|
образуются при окислении платины смесью фтора и кислорода. О ни летучи,
разлагаются водой на гексафтороплатинат(1У), небольшое количество гидра­
тированного диоксида платины и кислород с примесью озона. Замещ ение ка­
тиона оксигенила на щелочной металл проводят в растворе пентафторида иода,
добавляя соответствующий фторид:
2 0 2+[PtF6]“ + 2N aF
IF ,
-> 2Na+[PtF6]~+ 0 2 + 0 2F2
При сильном нагревании соль оксигенила разлагается на простые вещ е­
ства.
* Appleton Т. G. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. — P. 7305.
** Pley М., Wickleder M. S. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 2004. — Bd. 630. — S. 1036.
140
О п и сан о о б р а зо в а н и е се р о -зе л е н о го вещ ества K 2P t3O 10 п ри э л ек тр о х и м и ч еск о м
о к и сл ен и и ги драти рован н ого д и о к си д а п латины в щ елочн ой среде. П р и о бработке этой
соли уксусной кислотой получен оран ж ев о -к р асн ы й п ор о ш о к п р и м ерн ого состава Р Ю 3.
Его стр о ен и е и точ н ы й состав н еи звестн ы , о д н ак о , о сн о в ы в а я сь н а его сп о со б н о сти
вы делять хлор из со л ян о й ки сл оты , м ож н о п ред п ол ож и ть н ал и ч и е в нем п л ати н ы в
вы со ко й степ ен и о к и сл ен и я.
6.9. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 - 10-Й ГРУПП
Металлы первого переходного ряда рассматриваемых групп образуют галогениды лиш ь в низких степенях окисления, причем их число уменьш ается при
движении по периоду по мере стабилизации степени окисления +2. Законо­
мерности, связанные с изменением степени окисления и природы атома га­
логена, удается проследить лиш ь на примере железа, для которого получен
полный набор как дигалогенидов, так и тригалогенидов. Степень ионности
связи металл—галоген возрастает с уменьш ением порядкового номера галоге­
на и понижением степени окисления. Таким образом, она максимальна в д и ­
фторидах M F2 со структурой рутила, имеющих высокие температуры плавле­
ния. Этим же объясняется большая склонность тригалогенидов к гидролизу.
Галогениды семейства железа. Среди галогенидов железа, кобальта и н ике­
ля надежно охарактеризованы лиш ь соединения в степенях окисления +2 и +3
(табл. 6.12).
Восстановительная активность дигалогенидов существенно ослабевает в рядах
Fe—С о—Ni и I—Вг—Cl—F, поэтому лиш ь соединения железа(П), за исклю ­
чением иодида, не могут быть получены прямым синтезом. Так, при взаимо­
действии с фтором железо превращается в трифторид FeF3, с хлором дает
трихлорид FeCl3, с бромом — трибромид FeBr3, который лиш ь при нагрева­
нии до 200 °С в инертной атмосфере отщ епляет бром, превращ аясь в FeBr2,
и только с иодом — дииодид F el2. В то же время аналогичные реакции для
кобальта, за исключением ф торирования, приводят к дигалогенидам, а ни­
кель дает дигалогенид даже с фтором.
Т а б л и ц а 6.12
Галогениды железа, кобальта, никеля*1
Температура, °С
Соеди­
нение
F eF2
Окраска
плавле­
ния
кипе­
ния
Б елая
1 100
—
Кристалли­
ческая
структура
Типа
рутила
F eC l2
Б ледн ожелтая
674
1 012
Типа
C dC l2
FeB r2
Ж елтозелен ая
688
968
Типа
C d l2
F e l2
К расно­
корич­
невая
594
935
Т о же
Метод синтеза
F e + 2H X — U F eX 2 + Н 2
2 F eX 3 + Fe —^
3F eX 2
X = F, Cl, Br
Fe + I2 - Ц
F e l2
141
Окончание табл. 6.12
Соеди­
нение
плавле­
ния
кипе­
ния
Б леднозеленая
1 027
1 327
Кристалли­
ческая
решетка
Метод синтеза
О ктаэдры ,
связан ны е
верш и н а­
ми
F e (O H )3 + 3 H F + Н 20 ----- > F e F 3 4 Н 20
С лоистая
2F e + ЗХ 2-------- >2 F eX 3
F eF 3 4 Н 20 ----- > F e F 3 + 4 Н 20
F eC l3
К орич­
невая
307
FeB r3
Т ем н о ­
красная
140*2
»
X = Cl, Вг
F e l3*3
Ч ерная
—
Н ет свед.
,
I , 1 h\\ гексан г
„
(C O )4F e I2 + ‘/ 212— ------------ > F e l3 + 4СО
о
0
rT1
FeF3
Температура, °С
Окраска
Розовая
1 200
1 400
Типа
рутила
СоС12 + 2 H F - ^ C o F 2 + 2НС1
740
1 050
СоС12
С иняя
315
Типа
C dC I2
C oB r2
Зелен ая
678
927
Т и п а C d l2
C ol 2
Ч ерн ая
—
570*4
»
К орич­
невая
> 400*2
—
О ктаэдры ,
связан ны е
верш инами
Ж елтозеленая
1 450
C oF3
N iF 2
—
Со + Х2 - U
СоХ ,
X = С1, Вг
Co + 2 H l - U c o l 2 + H ,
Типа
рутила
2СоС12 + 3 F 225—
2C 0 F 3 + 2С12
N iC l2 + F 2^ ^ N i F 2 + C b
N iC l2 З о л о ти с­
тая
970*5
N iB r2
К орич­
невая
9,9*5
—
Т и п а C d l2
X = CI, Вг, 1
N il2
Ч ерная
797
—
»
N i(O H )2 + 2 H I ----- > N il2 + 2 H 20
—
Типа
C dC l2
N i + Х 2—
Ni X2
Ni + 2 H X - ^ N i X 2 + H 2
*' Включены все галогениды, известные в кристаллическом виде. Высший фторид кобальта
C oF4 был недавно заф иксирован масс-спектрально в газовой фазе при окислении трифторида
C oF; тетрафторидом тербия TbF4 при температуре 350 —400 °С. Ранее сообщ алось об образова­
нии неустойчивых темно-зеленых кристаллов СоС13 при действии НС1 на СоОО Н при темпера­
туре -5 °С . Черный N iF , получен из K2[N iF4] и A sF5 в HF. Другие тригалогениды существуют
только в форме аддуктов NiX3(P R 3)3, X = Cl, Вг, 1.
*2 Разлагается.
Под действием ультрафиолетового излучения разлагается.
*4 Разлагается; в вакууме плавится при температуре 515 °С.
*5 Возгоняется; в запаянной ампуле N iC l2 плавится при 1001 °С, N iB r2 — при 9 6 3 °С.
142
П ри взаи м од ей стви и ж ел еза с иодом в горячем вод н ом раство р е п олучается т е м ­
ны й раствор, к оторы й при д о б ав л ен и и кар б о н ата щ ел о ч н о го м еталла разлагается с
о бр азо ван и ем иодида:
2Fe + 3I2 + 3 N a2C 0 3 + Н 20 = 2 F e O O H i + 6N aI + 3 C 0 2T
С чи тается, что при этом образуется с м еш а н н ы й иоди д F e 3I8, ко то р ы й ги др о л и зу ­
ется под дей стви ем к ар б о н ат-и о н о в . К р и стал л и ч еск ая ф аза тако го со става до сих пор
н адеж н о не охарактери зован а. Э тим м етодом в л аб орато р и и получаю т и одиды щ ел о ч ­
ны х металлов.
И з водны х растворов галогени ды кри стал ли зую тся в виде гидратов, к оторы е в слу­
чае ди галогенидов могут бы ть обезвож ены нагреванием . В случае хлорида кобальта п о с­
ледовательное о тщ еп лен и е м олекул воды соп ровож д ается и зм ен ен и ем о кр аски :
335 °С
49 °С
51 °С
/я/?анс-[С о(Н 20 ) 4С12] • 2 Н 20 -------- > [С о (Н 20 ) 4С12] -------- » [С о (Н 20 ) 2С12] -------- »
(розовы й)
(персиковы й)
(розовато-ф иолетовы й)
206 °С
----- > СоС12- Н 20 * -------- > СоС12
(сине-ф иолетовы й)
(синий)
П ри х р ан ен и и безвод н ого хлорида к обальта на воздухе о к р ас к а м ен яется в о б р ат­
ном н ап р авл ен и и . С реди всех гал огенид ов м ал ораствор и м ы л и ш ь ф то р и д ы , о со б ен н о
ф тори д ж ел еза(П ), бл агодаря прочн ой к р и стал ли ч еско й р еш етк е со структурой ти п а
рутила.
Б езвод н ы е хлориды , бром иды и иодиды хорош о раство р и м ы в о р ган и ч ески х р а с ­
творителях: сп и рте или ацетоне**. П ри охл аж ден ии таки х р аство р о в часто вы деляю тся
сольваты , н ап р и м ер СоС12(С 2Н 5О Н )2, р азлагаю щ и еся при слабом н агр еван и и в ваку­
уме. О дин из м етодов си н теза безводны х ди хл ори д ов закл ю ч ается во взаи м о д ей стви и
м еталла со сп и ртовы м раствором хлороводорода, вы д елен и и о бр азу ю щ его ся сольвата
и его р азло ж ен и и .
И звестн ы такж е о сн о в н ы е соли, н ап р и м ер розовы й С о 2(О Н )3С1, и м ею щ и й с л о и с ­
тое строение.
Ф то р и д к о б ал ь та(Ш ) явл яется си л ьн ы м ок и сл и телем и удобны м и сто ч н и к о м ф т о ­
ра, которы й отщ еп л я ется при н агр еван и и до 400 °С:
2C oF3
> 2 C o F 2 + F 2T
Это вещ ество и спользую т в качестве ф торирую щ его аген та, н ап р и м ер п ри получе­
нии ф то р п рои звод н ы х ф уллерен ов.
У сто й ч и вость гал о ген и д н ы х к о м п л ек со в ж е л е за (Ш ) во зр а стае т с у м ен ь ш е н и ем
п о р яд ко во го н ом ера галогена:
F e3+ + X* <=> F eX 2+; К = 1,1 • 106 (F - ); 28 (С 1 ); 3,5 (В г ).
И оди дн ы е к о м п л ек сы м огут бы ть получены л и ш ь в н еводн ы х средах или тв ер д о ­
фазно***:
300 ° с
2Fe + 2K I + 312 -------- > 2 K [F eI4]
* Структура неизвестна.
** При температуре 20°С в 100 г воды растворяется 52,9 г СоС12, в 100 г этанола — 54,4 г
СоС12, в 100 г ацетона — 9,0 г СоС12.
*** Godfrey S. М. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1994. — P. 3249.
143
Хлорное железо
П ри н агр еван и и ж елеза в то к е хлора п ротекает эк зо тер м и ч еск ая р еа к ц и я , в
результате к оторой образую щ и й ся хлорид F cC l3 (хло р н о е ж елезо) во зго н яется
и оседает в холодн ой части труб ки в виде бл естящ и х т е м н о -к о р и ч н ев ы х к р и с ­
таллов. Во влаж ном воздухе о н и ж адн о п ри тяги ваю т воду, а в воде раство р яю тся
с си л ьн ы м р азогревани ем . В одны е растворы хлорн ого ж елеза си л ь н о ги дроли зо ван ы , в ни х присутствую т п о л и яд ер н ы е к о м п л ек сы , со д ер ж ащ и е атом ы хло­
р а, о к с о - и гидроксогруп п ы . П ри у п ар и в ан и и р аствора вы деляется ж е л то -к о ­
р и ч н евы й гексагидрат F eC l3-6 H 20 , п р ед ставл яю щ и й собой х л о р о ак вако м п л ек с
[F e (H 20 ) 4C l2]Cl 2 Н 20 . И н тер е сн о , что гидрат со става F eC l3 2 ,5 Н 20 п р ед став­
ляет собой к о м п л ек сн ую соль [F e (H 20 )4C l2][F eC l4] Н 20*.
Б езвод н ы й хлорид ж е л еза (Ш ) им еет слоистую структуру, со сто ящ у ю из о к ­
таэдр ов [F eC l6], со е д и н ен н ы х о б щ и м и реб рам и (рис. 6.62), — ан ал о ги ч н о п о ­
строены безвод н ы е хлориды х р о м а(Ш ) и ал ю м и н и я (см . т. 2, с. 87). В о р ган и ч е­
ск и х раствори тел ях, н ап р и м ер в хл ороф орм е, и в п арах при тем п ер ату р е до
450 °С хлорид ж е л еза (Ш ) сущ ествует в ф о р м е д и м ер а с двум я м о сти к о вы м и
ато м ам и хлора, а при более вы сокой тем пературе и п о вы ш ен н о м д авл ен и и хло­
ра — в виде треугольны х м олекул F eC l3. П ри си л ьн о м н агр еван и и вещ ество
разлагается на дихл ори д и хлор, п оэтом у его суб л и м ац и ю о су щ ествляю т в то ке
хлора. Ч асти ч н о е о тщ еп лен и е атом ов хлора п рои сход и т и при облу ч ен и и р а ­
ство р ов трихлорид а ж елеза в хл ороф орм е бл и ж н и м ультр аф и о л ето м , об этом
свидетельствует о б р азо ван и е м олекул С 2С16, НС1, С Н 2С12**.
О ки сл и тел ьн ы е свой ства хлорное ж елезо п р о явл яет в р еак ц и я х с м еталлам и ,
даж е так и м и м ал о ак ти вн ы м и как медь:
С и + 2 F eC l3 = СиС12 + 2 F eC l2
а такж е с серовод ородом , и одид ам и, хлоридом оло ва(П ) и други м и т и п и ч н ы ­
ми во сстан ови тел ям и . В токе водорода б езвод н ая со л ь п ри тем пературе 300 °С
восстанавливается д о дихлорида, а при более вы сокой температуре — до металла.
Н агреван и е б езвод н ого галогенида в токе воздуха п р и во д и т к о б р азо ван и ю
оксида:
4 F eC l3 + 3 0 2 = 2 F e20 3 + 6С12
Г ексаги драт хлорида ж е л еза (Ш ) при тем пературе 37 °С п л ави тся в со б ст в ен ­
н ой к р и ста л л и зац и о н н о й воде, а вы ш е 280 “С ги дроли зуется д о о к си д а через
стадию о б р азо ван и я о сн о в н ы х солей. Н агреван и ем см еси гексагидрата и б езво д ­
н ого три хл ори д а д о 250 °С получаю т о к сохл ори д F eO C l, к о то р ы й при более
вы со к ой тем пературе р асп ад ается на ок си д и хлорид ж е л еза (Ш ).
В п рисутствии и зб ы тка х л о р и д -и о н о в в растворах х лори да ж е л еза(Ш ) о б р а­
зую тся хлори дны е ко м п л ек сы , с м алы м и к ати о н ам и осаж даю тся тетрахлороф е р р аты (Ш ) ([N O ][F eC l4]), с к р у п н ы м и — гек са х л о р о ф ер р аты (Ш ), н ап р и м ер
[C o (N H 3)6][F eC l6], И з растворов хлорного ж елеза в со л ян о й кислоте вы делены
кристаллы к о м п л ек сн ы х ки сл от (H 90 4)[F eC l4], (H 30 ) 2[F eC l5(H 20 ) ].
* Szymanski J. Т. / / Acta Cryst. В. — 1979. — V. 35. — P. 1958.
** Hoggard P. E., Gruber М., VoglerA. / / Inorg. Chim. Acta. — 2003. — V. 346. — P. 137.
144
I ф
*
Л
о ф
0 —ф
^
ф о ф
ф
ф
_ ф -------ф о ф -
t l
о
ф
ф о
- ф о ф -------ф -
Л ф
ф
ф
ф
Оф
ф у
о ф
ф о ф
ф
ф
ф о
_ Ф -------ф о ф -
1С1
-о -
_ ф
!
О Fe
О
20
40
60
Содержание FeC l 3 , мае. %
в
Рис. 6.62. Х лорид ж елеза(Ш ):
а — проекция элементарной ячейки FeC l3; б — кристаллическая структура FeC l3 в виде
полиэдров; в — ф азовая диаграмма системы FeCl3— Н20
Н агреван и ем см еси безвод н ого хлорида ж е л еза(Ш ) с хлоридом ам м о н и я до
350 °С получаю т хл ороам м и акат, к оторы й при п о в ы ш е н и и тем п ературы п р е­
тер п евает сери ю п р ев р ащ ен и й , в ко н еч н о м счете п р евр ащ аясь в нитрид*:
350 °С
F eC l3 + 3 N H 4C 1 ------------> (N H 4)2[F e (N H 3)C l5] + H C lt
(N H 4)2[F e (N H 3)C l5] 4°° C > N H 4FeC I3
450 C ’ NH--^ F e (N H 3)2C l2 > 50- ° - ^ F e3N
Гидрат хлорида ж ел еза(Ш ) использую т в техн и ке для тр авл ен и я м едны х плат,
в качестве протравы при окр аске тк ан ей , коагулян та при очистке питьевой воды,
хлорирую щ его агента. Б езво д н ая соль служ ит катализатором в орган и ч еском
синтезе.
* Bremm S., Meyer G. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2003. — Bd. 629. — S. 1875.
145
Галогениды платиновых металлов. Эти галогениды более многочисленны по
сравнению с галогенидами З^-металлов 8— 10-й групп (табл. 6.13, 6.14). С уве­
личением степени окисления металла возрастает ковалентный характер свя­
зи, что приводит к усилению гидролиза и окислительной способности.
Из гептафторидов достоверно известен лиш ь OsF7, образующийся при вза­
имодействии простых веществ при давлении 400 атм и температуре 600 °С. При
атмосферном давлении бледно-желтые летучие кристаллы OsF7 устойчивы лишь
ниже 100 °С; при более сильном нагревании отщ епляют фтор и превращаются
в гексафторид.
Среди остальных галогенидов наибольшей реакционной способностью об­
ладают гексафториды, образующиеся при фторировании платиновых метал­
лов при повыш енной температуре и давлении 50 — 60 атм. Гексафториды пред­
ставляют собой летучие вещества молекулярного строения, энергично реаги­
рующие с водой:
2PtF6 + 2Н20 = 2H2[PtF6] + 0 2Т
61 rF6 + 18Н20 = 36HF + 3/ 20 2Т + 0 3Т + 61г02
Таблица
6.13
Галогениды платиновых металлов
Степень
окисления
Ru
Os
Rh
Ir
Pd
Pt
+1
—
O s l* 1
—
—
—
—
+2
RuC1 2
R u B r2
R u l2
O s l2
R h C l 2* 2
lr C l 2* 2
IrB r 2* 2
I r l 2* 2
PdF,
PdC b
P d B r2
P d l2
P tC l 2
P tB r,
P tl2
+3
R uF3
R u C l3
R u B r3
R u l3
O sC I,
O sB r 3
O s l3
R hF3
R h C l3
R h B r3
R h l3
IrF 3
Ir C l 3
lr B r 3
I r l3
P d F 3* 3
P tC l 3 * 3
P tB r 3* 3
P t l 3* 3
+4
R uF4
R u C I4
O sF 4
O sC I 4
O sB r 4
R hF4
lr F 4
IrC l 4 * 2
lrB r 4 * 2
I r l4* 2
PdF4
P tF 4
P tC l 4
P tB r 4
P tl4
+5
R 1J 4 F 20
O s4F 20
O s 2C l | 0
R h 4F 20
I r4p20
—
P tF 5
+6
R uF6
O sF 6
R hF6
lrF 6
P d F 6*4
PtF,,
+7
—
O sF 7
—
—
—
—
*' Получен взаимодействием 0 s 0 4 с концентрированны м раствором HI в С ,Н 5ОН в атмо­
сфере С 0 2. Серый порош ок с металлическим блеском.
*2 Сущ ествование галогенида не доказано.
*3 Содержит атомы металла в степенях окисления +2 и +4.
*4 Тимаков А.А., Прусаков В. Н., Дробышевский Ю. В. / / Журн. неорган. химии. — 1982. — Т. 27. —
С. 3007.
146
Т а б л и ц а 6.14
Свойства и методы синтеза некоторых галогенидов платиновых металлов
Температура, °С
Соединение
плавления
кипения
Кристаллическая
решетка
Окраска
O sF 6
Ж елтая
32
46
М олекулярн ая
P tF 6
Т ем н о -к р асн ая
61
69
»
O s4F 20
Голубая
70
226
»
Ir4F 2o
Ж елтая
104
—
»
P tF 4
К ори чневая
600*2
—
К аркас*3
P tC l4
К р асн о-кори ч н евая
370*4
Ц епи октаэдров,
связан ны х р ебрам и
Метод синтеза
O s + 3 F 2^ - ^ O s F 6
200 “С; р
Pt + 3 F 2 (избы ток) ----------------> P tF 6
O sF 6 + I2 ——
> O s F 5 + IF *1
3 8 0 °C
21r + 5 F 2 ---------> 2 IrF 5
1ОЛ
P t + 2B rF 3
P tF 4 + 2BrF
P t + 2C13
p tC l4
H 2[PtC l6]
P tC l4 + 2HC1
Pt + 2 S 0 2C12 --------- > P tC l4 + 2 S 0 2
O sC l4
Ч е р н ая *5
470*2
Т о же
O s + 2C12 (избы ток) ^ 50 S O sCl4
O s+ 2 S O ,C b 460 C > O sCl4 + 2 S 0 3
R uC l3
Ч е р н а я (а )
730*2
Т и п а СгС13 (а)
К ори ч н евая ф )
Т и п а Z r l3 ф )
R u 3(C O ) 12 + V 2C
b
^
3(P-R uC l3) + 12CO
|3-RuCl3 45^ C > a -R u C l3
Cl2
R hC l3
К расн ая
> 450*2
—
Т и п а А1С13
2R h + 3C12 300 C > 2 R h C l3
Окончание табл. 6.14
Соединение
IrC l3
a - P d C l2
Окраска
Температура, “С
плавления
кипения
К расн ая
765*2
—
»
600*6
"
(3-PdCl2
Т ем н о -к р асн ая
Нет свед.
Кристаллическая
решетка
Метод синтеза
Ц еп и октаэдров,
связан н ы х ребрам и
21г + ЗС12- 450— -> 2 I r Q 3
Ц еп и с
м остиковы м и
атомами хлора
P d + С12 >55° °С > a - P d C l2
К ластеры Pd6C l, 2
Pd + Cl 2 <55° С ) p- PdC l2
P d C l2(C 6H 5C N )2 С Я ° 3' бензол> p - P d Q 2 + 2C 6H 5C N *7
a -P ta 2
p -P tC l2
О ли вковая
Т ем н о -к р асн ая
580*2
580*2
К вадраты [ P t a 4],
связан ны е сторо­
нам и и вер ш и ­
нами
—
К ластеры PtgC l^
P t + a 2 550 c > a - P tC l2
P - P tc i2 5— C ' 3Q- 4 > a - P tC l2
P tC l4 >3S- ..C > p -P tC l2 + CI2
*1 Page Е.М., Rice D.A., Almond М. F. et al. //I n o r g . Chem. — 1993. — V. 32. — P. 4311.
*2 Разлагается.
*3 См. рис. 6.63, в.
*4 При температуре 380 °C разлагается.
*5 И звестна низкотемпературная красная м одиф икация, получаемая из 0 s 0 4 и SOCl2, которая разлагается при температуре 320 °С.
*6 В вакууме при температуре 430 —460 °С возгоняется, переходя в p-модификацию. Упоминается также у-форм а (коммерческий препарат); см.;
Yatsimirskii A., Ugo R. / / Inorg. Chem. — 1983. — V. 22. — P. 1395.
*7 Olmstead М. М., Ginwalla A. S., Noll В. C. / / J. Amer. Chem . Soc. — 1996. — V. 118. — P. 7737.
при нагревании разлагаю щиеся на низш ие фториды и фтор:
4P tF 6 = 2PtF4 + 2PtF5 + 3F2f
Все эти вещества являются очень сильными окислителями, причем их окис­
лительная способность усиливается при движ ении по периоду, т.е. в ряду
OsF6—IrF6—PtF6. Таким образом, наиболее сильно окислительные свойства
выражены у гексафторида платины, который энергично реагирует со стек­
лом, оксидом азота(П), трихлоридом фтора и даже с ксеноном (см. т. 2, с. 329),
превращаясь в гексафтороплатинат(У):
NO + P tF 6 = [NO]+[PtF6]~
2C1F3 + 2PtF6 = 2[ClF2]+[PtF6]“ + F2T
Взаимодействие с кислородом приводит к образованию соли оксигенила —
летучему парамагнитному кристаллическому веществу красного цвета:
0 2 + P tF 6 = 0 2[PtF6]“
Ж елто-коричневый гексафторопалладат(У) оксигенила О J f Pd F61 получен
при взаимодействии тетрафторида PdF4 с дифторидом криптона и кислоро­
дом в жидком фтороводороде. При слабом нагревании вещество разлагается на
тетрафторид палладия, фтор и кислород.
Пентафториды, известные для всех платиноидов, за исключением палла­
дия, получают фторированием металлов при температуре 300 °С. В твердом
виде пентафториды образуют тетрамеры, состоящ ие из октаэдров [M F6], со­
единенных общ ими верш инами (рис. 6.63, а). Они легко гидролизуются водой,
хотя и не так энергично, как гексафториды. Ф торидные комплексы [M F6]“
представляют собой октаэдрические ионы (рис. 6.63, б), многие из которых
разлагаются водой:
4K[OsF6] + 4Н 20 = 0 s 0 4 + 2K2[OsF6] + H 2[OsF6] + 6H F
2K [PtF6] + 3H20 = P t 0 2 + K2[PtF6] + 6H F + ' / 20 2f
Тетрафториды и трифториды платиновых металлов получают восстановле­
нием высших фторидов, а также фторированием простых веществ или низших
галогенидов. Они имеют трехмерную структуру из октаэдров [M F6], соеди­
ненных друг с другом общ ими верш инам и (рис. 6.63, в, г)*. Водой они разла­
гаются.
Высший хлорид осмия OsCl5 — единственный известный пентахлорид пла­
тиновых металлов; представляет собой черное кристаллическое вещество, об­
разующееся при взаимодействии тетраоксида осмия с хлоридом серы(Н)**. Ве­
щество легко гидролизуется, а при нагревании до 160 °С отщ епляет хлор, пре­
вращаясь в тетрахлорид. Оно состоит из димеров Os2C l,0, соединенных мости­
ковыми атомами хлора. Больш ое расстояние между атомами осмия (0,363 нм)
исключает взаимодействие металл—металл. Антиферромагнитные свойства этого
соединения обусловлены участием в обменном взаимодействии мостиковых
атомов хлора.
* Mueller В. G., Seraftn М. / / Eur. J. Solid State Inorg. Chem. — 1992. — V. 29. — P. 625.
** Burns R. C., O ’Donnell T.A. j j Inorg. Chem. — 1979. — V. 18. — P. 3081.
149
Ф Ru
Q Xe
О
F
[RuF6l
в
Рис. 6.63. С троен и е ф тори д ов п лати н овы х м еталлов:
а — M4F 20;
о
— [XeF]+[R uF6]“; в — P tF 4; г — RuF3
Тетрахлориды платиновых металлов описаны для рутения, осмия, иридия
и платины. Все они являю тся окислителями. Среди них наиболее изучены со­
единения осмия и платины, построенные из октаэдров [МС16], связанных
общ ими ребрами в бесконечные цепи. Оба вещества растворимы в воде, хотя
в растворе тетрахлорид OsCl4 в отличие от тетрахлорида платины гидролизует­
ся до гидратированного диоксида. Из водных растворов тетрахлорид платины
выделяется в виде гидратов, представляющ их собой хлороаквакомплексы ,
например /w/?aHC-[Pt(H20 ) 2Cl4](H 20 ) 3*. Бромид и особенно иодид платины(1У)
мало растворимы в воде, поэтому последний можно получить действием иодида
калия на концентрированный раствор платинохлористоводородной кислоты:
H2[PtCl6| + 4KI - P tl4i + 4КС1 + 2НС1
* Rau F K le m e n t U„ Range K.-J. 11 Z. Kristallogr. — 1995. — Bd. 210. — S. 606.
150
Черный тетрабромид осмия получа­
ют восстановлением тетраоксида бро­
мистым водородом в этиловом спирте
или бромированием металла при тем ­
пературе 450 °С и повыш енном давле­
нии. Бромиды и иодиды осмия и пла­
тины термически менее устойчивы, чем
хлориды, и при нагревании превращ а­
ются в низш ие галогениды:
20sB r4 = 20 sB r3 + Br2
P tl4 = P tl2 + I2
Трихлориды осмия, рутения и ири­
дия получают прямым хлорированием. Безводный хлорид рутения(Ш ) извес­
тен в двух формах: черный a -R u C l3, не растворимый в воде и спирте, и ко­
ричневый p-R uC l3, растворимый в спирте. При хлорировании рутениевой губ­
ки получается ^-м одиф икация, которая при нагревании превращается в а форму со слоистой структурой, аналогичной СгС13. Из водных растворов хло­
рид рутения(Ш ) кристаллизуется в виде гидрата, описанного в подразд. 6.6.
При хранении на воздухе гидрат хлорида рутения(Ш ) частично окисляется до
рутения(1У), в таком случае его раствор выпаривают досуха и перекристаллизовывают из концентрированной соляной кислоты. Трихлориды родия и ири­
дия построены из октаэдров [МС16], соединенных общ ими ребрами (рис. 6.64).
Являясь химически инертными благодаря низкоспиновой конфигурации d 6,
они подобно безводному хлориду хрома(Ш ) не растворимы в воде. Гидраты
этих галогенидов служат исходными веществами для проведения многих си н ­
тезов, они были обсуждены в подразд. 6.7.
Среди дигалогенидов наиболее устойчивы и хорошо изучены дихлориды
палладия и платины. Низкотемпературный синтез в обоих случаях приводит к
получению растворимого в бензоле кластерного гексамера М 6С112, в котором
атомы металла находятся в плоскоквадратном окружении из четырех атомов
хлора, выступающих в роли мостиковых (рис. 6.65, а).
Высокотемпературные модификации не растворимы не только в воде, но и
в органических растворителях. Они имеют полимерное строение, но отлича­
ются друг от друга (рис. 6.65, б, в).
П од дей ствием к о н ц ен тр и р о в ан н о й со л ян о й ки сл оты хлори ды п ал л ади я и п л ат и ­
ны м ед лен н о переходят в раствор, образуя тетр агал оген и дн ы е ко м п л ек сы . И н тер есн о ,
что обе м о д и ф и к ац и и ди хл ори д а п ал л ади я растворяю тся в хлори стом ти о н и л е под
дей стви ем С О за счет о б р азо ван и я к ар б о н и л ь н о го к о м п л ек са [P d 2C l4(C O )2], и зв е ст н о ­
го в растворе*. П ри хран ен и и к о м п л ек с расп ад ается, и и з р аствора вы деляю тся к р у п ­
ные р о м б о эд р и ч еск и е кри стал лы (J-ф орм ы .
И з со л ян о к и сл о го р аствора дихл ори д а п алладия кр и стал ли зу ется те м н о -к р а с н ы й
д и ги д р ат P dC l2- 2 Н 20 , дей стви ем н а него бром идом или иодидом м о ж н о осадить с о о т­
ветствен н о ди галоген и ды P dB r2 и P d l2. О ни л егк о восстан авли ваю тся д о м еталла во д о ­
родом , эти л еном , а при н агр еван и и — и этан ол ом .
* DeH’A mico D.B., Calderazzo F., Marchetti F. //A n g ew . Chem. Int. Ed. — 1996. — V. 35. — P. 1331.
151
®
Pt, Pd
О Cl
Рис. 6.65. Строение хлоридов палладия и платины:
а -
р-МС12 (М = Pd, Pt); б -
a -P d C l2; в -
a -P tC l2; г -
PtC l3
Д ииодид платины P tl2 получают нагреванием тетраиодида или действием
на K2[PtCl4] иодидом калия. Вещество существует в виде двух м одиф икаций,
одна из которых построена из плоских фрагментов [P tl4] и [Pt2l6]*1■ Известен
также смеш анно-валентны й иодид Pt3I8, построенный из октаэдров [P tl6] и
квадратов [Ptl4],
Тригалогениды платины PtX3 (X = Cl, Вг), образующиеся при разложении
тетрагалоген ид ов или платиногалогеноводородных кислот в токе галогена при
температуре 250 °С, содержат атомы металла в двух степенях окисления. Хло­
рид PtC l3 и бромид PtB r3 содержат фрагменты структур тетра- и дигалогени­
дов, т.е. состоят из кластеров [Pt6C l12] и октаэдров [PtCl6], соединенных в
ц еп и общ им и ребрам и (рис. 6.65, г)*2. И одид P tI 3 п ред ставл яет собой
гексаиодоплатинат(1У) платины (Н ) P t[P tI6]*3.
Оксогалогениды наиболее типичны для химии осмия (табл. 6.15) и рутения.
Среди них наиболее изучены оксофториды*4, образующиеся при взаимодей­
ствии паров тетраоксида с фторирующ ими агентами.
Оксофториды очень чувствительны к действию влаги:
4 0 s 0 F 5 + ЮН20 = 0 s 0 2 + 3 0 s 0 4 + 20HF
Сильные кислоты Лью иса (AsF5, SbF5) способны отрывать от них атомы
фтора.
*' Thiele G., Weigl W., Wochner Н. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1986. — Bd. 539. — S. 141.
*2 Von Schnering H.G., Chang J.-H ., Freiberg M. / / Z. Anorg. All. Chem. — 2004. — Bd. 630. — S. 109.
*3 Thiele G., Steiert М., Wagner P., Wochner H. 11 Z. Anorg. Allg. C hem .— 1984. — Bd. 516. — S. 207.
*4 Bougon R. / / J. Fluorine Chem. — 1994. — V. 67. — P. 271.
152
Т а б л и ц а 6.15
Некоторые оксогалогениды осмия
Соеди­
нение
Окраска
Темпера­
тура
плавле­
ния, °С
0 s 0 4F 2
П урпурная
90
Строение
Ц ис-ок та­
эдры
в газовой
ф азе
0 s 0 3F 2 О ранж евая
130*2
Ц еп и
из окта­
эдров
с м ости­
ковы м и
атомами
ф тора
0 s 0 2F4
К р асн о ­
кори чн евая
60*2
Ц ис-ок та­
эдры
Ж елтозеленая
Н ет
свед е­
ни й
Н ет
сведен и й
Зелен ая
60
И ск аж ен ­
ные
октаэдры
0 s 0 2F 3
O sO F 5
O sO F4
OsOCI4
Золотистая
К р асн о ­
кори чн евая
90*5
32
Д им ер
с м ости­
ковы м и
атомами
фтора
Т етраго­
н альн ая
пи рам ида
в газовой
ф азе
Метод синтеза
K rF 2 + 0 s 0 4 Н Р(Ж ) > 0 s 0 4F 2 + Кг*1
C1F3 + 0 s 0 4 ------------> 0 s 0 3F 2 + ' / 20 2 + C1F
0 s 0 4 + 2 K rF 2 —
HF
0 s 0 2F 4 + 2 Kr + 0 2*3
O sF 6 + 0 s 0 4 150 C > 2 0 s 0 2F 3
5F2 + 2 0 s 0 2
700 T
40 sF 6 + 2 0 s 0 4
> 2 0 s 0 F 5 + 0 2*4
175 T
2 0 s + 0 2 + 4C12
>6 0 s0 F 4 + 0 2
400 T
> 2 0 s 0 C l4
*' Christe К. О., Dixon D.A., Mack Н. G. / / J. Amer. Chem . Soc. — 1993. — V. 115. — P. 11279;
Casteel IV.J., Dixon D .A., Schrobilgen G.J. / / Inorg. Chem. — 1996. — V. 35. — P. 4310.
*2 В вакууме сублимируется.
*3 Christe К. О., Bougon R. / / Chem. Com m un. — 1992. — P. 1056; Bougon R., Вии B., Seppelt K. / /
Chem. Ber. - 1993. - V. 126. - P. 1331.
*4 Raynor J. R., B a r r ie J .//] . Chem. Soc. D altonT rans. — 1992. — P. 1131.
*5 Возгоняется.
6.10. СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 - 10-Й ГРУПП
Сульфиды, благодаря наличию в их составе серы в степени окисления -2 —
гораздо более сильного восстановителя, чем кислород, известны только для
элементов в степенях окисления +2 и +3 (лишь для платины +4). При движении
153
по периоду по мере заполнения ^-подуровня электронам и и уменьш ения
атомных радиусов растет пирсоновская м ягкость катионов, а следовательно,
и их сродство к сере. Это проявляется в возрастании роли сульфидных м ине­
ралов в геохимии элементов в рядах ^-м еталлов (марганец и железо встреча­
ются преимущ ественно в виде оксидов, а кобальт и никель — в сульфидных
рудах), в упрочнении кристаллической решетки и пониж ении растворимости
сульфидов MS (М = M n, Fe, Со, N i, Си) при сохранении кристаллической
структуры.
Сульфиды семейства железа. Для Зг/-металлов рассматриваемых групп наи­
более устойчивы моносульфиды MS (М = Fe, Со, Ni) — нестехиометриче­
ские соединения черного цвета с гексагональной структурой арсенида нике­
ля* (см. т. 2, с. 250), встречающиеся в природе в виде минералов. Сульфиды
кобальта и никеля служат сырьем для производства этих металлов.
Сульфид железа(П) FeS (природный минерал пирротин) реагирует с рас­
творами кислот (даже с уксусной кислотой) с выделением сероводорода:
FeS + 2НС1 = FeCl2 + H 2S t
В то же время кристаллические сульфиды кобальта и никеля из-за более
низких значений произведений растворимости лиш ь медленно растворяются
в концентрированной соляной кислоте, а значительно быстрее — в кислотахокислителях:
3NiS + 8 H N 0 3(30 %) = 3 N i(N 0 3)2 + 3 S i + 2NOT + 4H 20
Азотная кислота окисляет сульфид железа(П) до нитрата железа(Ш ).
О саж д ен ие сульф ида н и келя п редставляет зн ачи тел ьн у ю трудность: из п о д к и сл е н ­
ных р астворов солей н и келя осад ок сул ьф и да при п р о п у ск ан и и сер о во д о р о да не вы де­
л яется, а при д ей стви и сульф ида ам м о н и я, о со б ен н о при и збы тке реаген та, обр азу ет­
ся устойчи вы й к о л л о и д н ы й раствор N iS бурого цвета, р азр у ш аю щ и й ся л и ш ь при к и ­
п яч ен и и . С ульф и д к обальта не дает ко лл о и д н о го раствора; его такж е осаж даю т суль­
ф и д о м ам м о н и я. В ы деляю щ ий ся черн ы й ам о р ф н ы й о сад о к C oS р аство р и м в кислотах,
при хран ен и и в и н ер тн о й атм осф ере к ри стал ли зу ется, а на воздухе о к и сл яе тся до
C o (O H )S . С ульф иды ж елеза, кобальта и н и к ел я в растворах не ск л о н н ы к о бр азо ван и ю
ти о со л ей , од н ак о п ри сп л авл ен и и с сул ьф и дам и щ елочны х м еталлов получены ти ом еталлаты , н ап р и м ер N aF eS 2, N a 3F eS 3, N a 5F eS 4, N a6F eS 4, K F e2S3 (м и н ер ал расвум ит)
(рис. 6 .66)**.
Сульфиды обычно получают сплавлением порош кообразных металлов с
серой. Взаимодействие начинается при нагревании, но сопровождается раска­
ливанием смеси, в результате чего пробирка, в которой проводят синтез,
часто плавится. И з-за выделяющейся при этом теплоты часть серы испаряет­
ся, что приводит к нарушению стехиометрии и образованию примесных фаз,
например Fe3S4 (минералы грейгит со структурой ш пинели и смайтит — гек­
сагональная модиф икация), Fe7S8, F e n S!2, Co9S8, N i3S2, N i9S8, N i,7S |8. И м ен­
но поэтому для получения сульфидов часто используют методы низкотемпе­
ратурного осаждения сульфидом аммония в неводном растворителе, тиомоче* Для NiS известны также кубическая и тригональная полиморф ные модификации.
** Bronger W., Balk-Hardtdegen Н., Ruschewitz U. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 1992. — Bd. 616. —
S. 14.
154
виной, дитионитом, а также реакции раз­
ложения диалкилдитиокарбаматов*. Удоб­
ным способом служ ит восстан овлен и е
сульфатов водородом или смесью водоро­
да и сероводорода:
C o S 0 4 + 4Н 2 = CoS + 4Н 20
Подбирая температуру, можно добить­
ся количественного образования отдель­
ных фаз, например Fe7S8 (325 °С), Со98х
(525 °С), N i3S2 (525 °С)**.
Рис. 6 .6 6 . С труктура о р то т и о ф ер р а та(П ) н атр и я N a6FeS4
И звестн ы такж е ди сул ьф и д ы , встречаю щ иеся в природе в виде м и н ер ал о в пирита
F eS 2, гальтиерита C o S 2, ваэсита N iS 2. В них содерж атся ан и о н ы S22~, по ф орм е н а п о м и ­
н аю щ и е гантели. Н аиболее ш и р о ко расп р о стр ан ен п и р и т («ж елезн ы й колчедан »), о б ­
разую щ ий кубические кристаллы бледн о-ж елтого цвета с м еталлическим блеском . Часть
атом ов ж елеза в структуре м ож ет бы ть зам ещ ен а на атом ы м еди, кобальта, н и к ел я,
м арган ц а. О б разован и е пирита в осадочны х горны х породах с в яза н о с во с ста н о в л ен и ­
ем со л ей ж елеза о р ган и ч ес к и м и вещ ествам и, в некоторы х р азн о ви д н о стях м и н ерала
даж е обн аруж ены вклю чен и я орган и ч ески х остатков. Н азв ан и е «пирит» п р о и сх о д и т от
греческого nvp — огон ь, благодаря сп о со б н о сти при ударе вы секать искры . С труктура
пирита н ап о м и н ае т структуру N aC l, в которой атом ы натри я зам ен ен ы на атом ы ж е­
л еза, а атом ы хлора — на ди сул ьф и д н ы е группы (рис. 6.67, а). В п рироде встречается
такж е м ар к ази т («лучисты й колчедан»), часто образую щ и й друзы . О н является р о м б и ­
ческой п о л и м о р ф н о й м од и ф и к ац и ей п и ри та (рис. 6.67, б).
П ри н агр еван и и без доступа воздуха п и р и т разлагается на FeS и серу, а при п р о к а ­
л и в а н и и на воздухе ок и сл яется до окси да ж ел еза(Ш ):
4 F e S ,+ 1 1 0 2 = 2 F e 20 3 + 8 S 0 2
В ы деляю щ и йся п ри этом сер н и сты й газ и спользую т в п рои зво д стве сер н о й к и сл о ­
ты. И ск у сствен н о п и р и т м ож ет бы ть п олучен п ро п у ск ан и ем сероводорода над н агр е­
ты м F e20 3.
К обальт и н и к ел ь такж е образую т см еш а н н ы е сул ьф и ды (П , III) M 3S4 со структу­
рой ш п и н ел и C o 3S4 (л и н н еи т), N i3S4 (п о ли д и м и т), F eN i2S4 (ви о л ар и т). В п оследн и е
годы п олучено больш ое коли ч ество сульф идны х кластеров, н ап р и м ер [F e2S2(S R )4]2 ,
[Fe4(S R ) m]2 , [C o6S8(P P h 3)6]. П ро и зво д н ы е ж елеза служ ат м о дельн ы м и со е д и н е н и ям и
при и зучен ии ж елезосерны х белков.
С ульф и д ж ел еза(П ) находит п р и м ен ен и е в вы сокотем п ературн ы х л и ти й а л ю м и н и евых аккум уляторах. В них протекает токообразую щ ая р еакц и я
2LiAlA.+ FeS <=> Fe + Li2S + 2хА1
создаю щ ая н ап р яж ен и е в яч ей к е 1,33 В. В качестве элек тр о л и та исп ользую т эв т е к т и ­
ческую см есь L iC l—КС1 (тем пература п лавлен и я 352 °С), что п о зво л яет п оддерж ивать
рабочую тем пературу не вы ш е 400 °С. О три ц ател ьн ы й эл ек тр о д п р ед ставл яеет собой
л и ти й ал ю м и н и ев ы й сп л ав, а п ол ож и тел ьн ы й эл ектрод и зготавли ваю т из FeS, с м е ­
ш ан н ого с граф и том для обесп еч ен и я п ровод им ости. В качестве разделителя и сп о л ьзу ­
ют керам и ку, совм естим ую с расп л авл ен н ы м л и ти ем — о к си д M gO или к о м п о зи т из
п о р о ш ка MgO и вол окон BN. Э ти яч ей к и д ем он стри р у ю т хорош ую п р о и зво д и тель* Jeong У. U., Manthiram А. / / Inorg. Chem. — 2001. — V. 40. — P. 73.
** Pasquariello D. М., Kershaw R., Passaretti J. D. / / Inorg. Chem . — 1984. — V. 23. — P. 872.
155
н ость и обесп ечи ваю т удельную п л отн ость эн ер ги и 115 Вт ■ч /к г. С р о к служ бы батареи
о к о л о 400 ц и к лов . В п ер и о д о тк л ю ч е н и я ак к у м у л ято р ы о хлаж даю тся д о к о м н а тн о й
тем п ер ату р ы (э л е к т р о л и т за м о р а ж и в а ет ся ) без п о тер ь ем к о сти и ухудш ен и я х ар а к те­
р и ст и к п р и п осл едую щ ем р азо гр еван и и . С у л ьф и д ж е л еза м ож ет бы ть за м е н е н н а д и ­
су л ьф и д F eS 2, од н ак о п о сл едн и й более к о р р о зи о н н о ак т и в е н , что у м ен ь ш а ет ср о к
служ бы аккум ул ятора.
С вед ен и я о су щ ествован и и сул ьф и да ж е л еза (Ш ) F e2S3 п р о ти в о р ечи в ы и нуж даю т­
ся в п роверке. С ч и тается, что он образуется из см ес и ж ел еза и серы и ли су льф и да
ж ел еза(П ) и серы п р и тем пературе вы ш е 450 °С; ниж е 60 °С он разлагается за н ес к о л ь ­
ко часов на FeS и F eS 2. С тр о ен и е этого вещ ества о п и са н о к ати о н д еф и ц и т н о й структу­
рой F e3+( K,/3F e 5y3)S4, сход н ой со структурой y-A120 3*. В ли тературе у п о м и н ается такж е
си н тез сульф ида ж е л еза (Ш ) при п р о п у ск ан и и H 2S через раствор ал к о го лята ж ел еза(Ш )
в н еводном растворителе, п ри д о б ав л ен и и ги д р о су л ь ф и д -и о н о в к раствору со л и ж ел е з а (Ш ) в ам м и ач н о м буф ере в при сутстви и тартр ата, п р и взаи м о д ей стви и св еж е­
п р и го то вл ен ного F e20 3 х Н 20 с H 2S при д а в л е н и и 105 атм и тем п ературе 25 °С. Все эти
вещ ества даю т разн ы е рен тген ограм м ы . В ы сказан о п р ед п о л о ж ен и е об о б р азо ван и и
F e2S3 п ри взаи м од ей стви и FeS с серн и сты м газом п ри тем п ературе 2 9 0 — 3 3 0 °С**.
И з в е с т н ы т а к ж е м е д н о -к р а с н ы е м и н е р а л ы э р д и т N a F e S 2 2 Н 20 и к о й о т е и т
N a F e 3S5 2 Н 20 . С п л авл ен и ем ж ел еза с серой и сод ой при 800 °С п олучен см еш ан н ы й
сульф ид N a3F e2S4.
Сульфиды семейства платиноидов. Являясь мягкими кислотами Пирсона,
ионы платиновых металлов тяготеют к сере, чем объясняется устойчивость
как бинарных сульфидов, так и полисульфидных комплексов. Некоторые из
веществ представляют собой дисульфиды, аналогичные пириту (табл. 6.16).
* Yamaguchi S., Wada Н. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1973. — Bd. 397. — S. 222.
** Galwey A. K. / / Therm ochim . Acta. — 1997. — V. 291. — P. 155; Ward J.C. ■// Rev. Pure and Appl.
Chem. - 1970. - V. 20. - P. 175.
156
Т а б л и ц а 6.16
Некоторые сульфиды платиновых металлов
Фор­
мула
Строение
R uS2
Ru2+(S2)2-
O sS2
Os2+(S2)2~
Rh2S3 Rh23+(S2 )3
Кристаллическая
решетка
Т и п а пирита
D
700 °С
Ru + 2 S ------------> RuS2
»
„
700 °С „ с
Os + 2 S ------------> O sS2
П ары со е д и н е н ­
ных гран ям и
октаэдров [M S6],
связан ны е вер­
ш инам и в каркас
1D,
1100-С
2R h + 3 S ------------> R h2S 3
lr 2S3
l r 23+(S2-)3
IrS 2
Ir23+(S2)2 (S2 )2 О ктаэдры
[M S 6], со е д и ­
ненны е ребрам и
и верш инам и
IrS, 9 I r+2(S2)2
Метод синтеза
Т о же
Т и п а п и ри та
2 IrS 2-—
Ir2S3 + S
T
- c 700“C , „
Ir + 2 S ------------> IrS 2
IrC l3 + 2 H 2S
630 °C > IrS 2 + 3H CI + ‘/ 2H 2
т
, QC 60 кбар
Ir + 1,9S ^ ^
> IrS] 9
( [ I r ] : [S] = 1 : 2)
lrS 2,9
( ^ ) 2Ir22+(S2) r Т и п а пирита
с катионны м и
вакан си ям и ( V )
PdS
P d2+S2-
Т и п а PdO
PdS 2
P d2+(S2)2~
Т и п а пирита
с искаж ен и ям и
PtS
P t2+S2~
Т и п а PtO
т n o 60 кбаР т с
I r + 2 ’9 S T 5 0 T C ^ IrS «
( [ I r ] : [S] = 1 : 3)
т
P dC l2 + H 2S = ? d S i+ 2HC1
PdS + S
P dS 2
N a2[PtC I4] + H 2S — » P tS -U 2N aC I + 2HC1
2 P tC I2 + 2 N a 2C 0 3 + 3S
> 2 PtS + 4N aC I +
+ 2 C 0 2+ S 0 2
P tS 2
Pt4+(S2 )2
Т и п а C d l2
N a 2[PtC I6] + 2 H 2S ----- > P tS 2-U 2 N aC l + 4HC1
Сульфиды платиновых металлов получают прямым синтезом или пропус­
канием сероводорода через растворы солей или комплексных галогенидов:
2МС13 + 3H 2S = M 2S3I + 6НС1 (М = Rh, Ru)
N a 2[M Cl6] + 2H 2S = M S2I + 4HC1 + 2NaCl (M = Os, Ir)
На холоду реакции протекают медленно, но при нагревании сразу вы пада­
ют бурые или черные осадки, часто представляющие собой гидраты. Они об­
ладают полупроводниковыми свойствами, не растворимы в кислотах, за и с­
ключением концентрированной азотной. Сульфид иридия IrS 2 9 настолько хи157
Рис. 6 .68. С тр о ен и е ан и о н а [P t(S 5)312
мически инертен, что не реагирует даже
с царской водкой. Н изш ие сульфиды
( P di6S7, R h 17S 15) представляю т собой
кубические фазы с металлическим блес­
ком.
Сульфиды иридия(Ш ) и платины(1У)
с растворами сульфидов и полисульфи­
дов образуют тиосоли и комплексы. Так,
еще в 1903 г. действием на платинохло­
ристоводородную кислоту пентасульфидом аммония были получены кирпич­
но-красны е кристаллы соли:
Pt
H2[PtCl6] + 4(N H 4)2S5 = (N H 4)2[Pt(S5)3] + 6N H 4C1 + H 2S5
Вещество представляет собой рацемат*, который удалось разделить на оп ­
тические антиподы при помощ и (+)-[R u(phen)3]2+. Атом платины в анионе на­
ходится в центре правильного октаэдра, образованного тремя хелатирующи­
ми пентасульфид-ионами, находящимися в конф ормации кресла (рис. 6.68).
Контрольные вопросы
1. П лати на м ож ет бы ть переведен а в раствор взаи м о д ей стви ем со см есью п ерокси да
водорода или м етаванадата натрия с к о н ц ен тр и р о в ан н о й со л ян о й к и слотой . Н а п и ш и ­
те у р авн ен и я р еак ц и й . К акую роль играет со л ян ая кислота в этих реакци ях?
2. С какой ц елью п аллади й, п ол учен н ы й во сстан о вл ен и ем хлорида во д ородом , п о с­
ле р еак ц и и п рок ал и ваю т в токе азота?
3. Э ф ф ек ти вн ы м сп особом хл о р и р о ван и я платин овы х м еталлов служ ит н агреван и е
п ор о ш ка м еталла со см есью н итрата натри я и хлорида м агн и я. К аки е х и м и ческ и е вза­
им о дей стви я л еж ат в его основе?
4. И спользуя теори ю к ри стал ли ч еского п ол я, д о к аж и те, что о к си д F e 30 4 п ред став­
л яет собой об р ащ ен н у ю ш п и н ел ь, а М п30 4 и С о 30 4 — н орм альную .
5. Если на рутениевую си н ь п одействовать н асы щ ен н ы м раствором ацетата н атри я,
то ее яр к ая о к раска исчезает, а при д о б ав л ен и и со л ян о й ки слоты п о явл яется снова.
О бъ ясн и те наблю даем ое явлен и е.
6 . Р о сси й с к и м и учены м и бы ла оп ред елен а к р и стал ли ч еская структура ком п л екса
K 4 [ R u ( N 0 2) 6]**. И с х о д я из теори и П и р со н а и ти п и ч н ы х к о о р д и н ац и о н н ы х чисел руте­
ния вы скаж ите ар гум ен ти ров ан н ое п ред п ол ож ен и е о характере к о о р д и н ац и и лиганда.
Д айте н азван и е ком плексу.
7. Р у тен и й (П ) образует ц и ан и д н ы е к ом п л ек сы , сходны е с с о е д и н е н и ям и осм и я,
о п и са н н ы м и в гл. 6 . И сходя и з этого п редлож ите м етод си н теза гек сац и ан о р у тен ата(П )
кали я, оп и ш и те его строен и е и п редскаж и те свойства. К ако е и з двух со е д и н е н и й будет
более си л ьн ы м восстан овителем ?
8. П ри д ей стви и на хлорид ж е л еза (Ш ) ф о с ф о р н о й ки сл о то й ж елтая о к р ас к а р ас­
твора исчезает. Ч ем это вы звано?
* Gillard R. D., Wimmer F. L. / / Chem . C om m un. — 1978. — P. 936.
** Громилов С. А., Емельянов А. А., Байдина T.A. / / Журн. структ. химии. — 1994. — Т. 35. —
С. 169.
158
9. П ри облучении раствора к расной к р о вян о й соли р ассеян н ы м светом п рои сходи т
бы строе у величени е зн а ч е н и я pH . Ч ем это м ож ет бы ть вы звано?
10. П ри во сстан овл ен и и 0 s 0 4 солью М ора в водном растворе в п ри сутстви и х л о р и ­
да ам м о н и я образуется те м н о -к о р и ч н ев о е ди м агн и тн о е со ед и н ен и е (N H 4)2[Os2O C lu)].
П редскаж ите его кри сталли ч ескую структуру и о б ъ ясн и те м агн и тн ы е свой ства.
11. О бъ ясни те, почем у хлорид пентаам м инхлорокобальта(111) разлагается к и сл о та­
ми, а хлорид гек са ам м и н к о б а л ьта (Ш ) — не разлагается.
12. О ки сл ен и е кобальта(П ) п ерок си д ом водорода в щ ел о ч н о й среде в н асы щ ен н о м
растворе ги д рок арб он ата п ри вод и т к о б р азо ван и ю зелен о го ая/w c -к ар б о н ат но го к о м п ­
л ек са N a 3[C o ( C 0 3)3]. Что п ро и зо й д ет при дей стви и на это вещ ество: а) со л ян о й к и с ­
лоты ; б) р азбавл ен н ой серн ой кислоты ? Н ап и ш и те у равн ен и я реакц и й .
13. И зобрази те строен и е R h2(C.O)4C l2, зн а я , что вещ ество п р едставляет соб ой д и ­
м ер с м о сти ковы м и атом ам и хлора. П редп олож ите, как будет п ротекать его в заи м о ­
дей стви е с ац ети л ац ето н о м в щ ел оч н ой среде, зн ая, что р еак ц и я п ред ставл яет собой
зам ещ ен и е.
14. К атали затор У и л к и н со н а , р ас тв о р е н н ы й в ди хл о р м етан е, сп о со б ен поглощ ать
к и слород, образуя со ед и н ен и е состава R h (P P h 3)2C l ( 0 2). Н ап и ш и те у р авн ен и е р е а к ­
ци и , изобрази те строен и е образую щ егося к о м п л ек са и дай те ем у н азван и е.
15. Т верды й трихлорид родия не раствори м в воде и ки слотах, хотя его гидрат
образует в воде красивы е розовы е растворы . Д айте объ ясн ен и е.
16. П редлож ите сп особ си н теза & /с-(ок салато)п ал л ад ата(П ) кали я исходя и з п ал л а­
ди ево й губки. К акое строен и е им еет этот к ом п л ек с? Что п рои сходи т при его х л о р и р о ­
вании? Н ап и ш и те у равн ен и я реакци й .
17. В каком из галогенидн ы х к о м п л ек со в п л ати н ы (П ): х лори дн ом , б р о м и д н о м или
иоди д н ом — за м е щ ен и е будет п рои сход и ть с н аи б о л ьш ей ск о р о стью ? О б ъ ясн и те,
почему.
18. П очем у л и ган ды , расп о л о ж ен н ы е в (^we-п о л о ж ен и и к уходящ ей группе в п л о с­
к о квадр атн ы х к ом п л ек сах п л ат и н ы (П ) и п ал л ад и я(П ) о к азы в аю т гораздо м ен ьш ее
вли ян и е на скорость и н ап р авл ен и е п ротекан и я р еак ц и и за м е щ ен и я , чем л и ган ды ,
расп о л о ж ен н ы е в транс- полож е ни и?
19. И зо бр ази те схемы син теза:
а) [P tC l4]2
?
в) [P tC l4p
б) [P tC l4J2
? -1^ - > ?
г) [P t(P R 3)4]2+
?
»?
20. К р асн ая соль В ол ьф рам а им еет состав P t(C 2H 5N H 2)4C l3. И звестн о , что о н а с о ­
дер ж и т атом ы п лати ны в двух разн ы х степ ен ях о к и сл ен и я. В ы скаж ите п ред п олож ен и е
о ее стр о ен и и и свойствах.
21. Р астворы хлорида ж е л еза (Ш ) вы зы ваю т к оагуляц и ю бел ко в, п о это м у ран ее их
и сп ользовали в качестве к р о веостанавл и ваю щ его средства. Н а чем о сн о в ан о их коагу­
лирую щ ее действие?
22. П ри п роп у ск ан и и се ровод ород а через растворы н и тр ато в п ал л ад и я(П ) и св и н ца(П ) вы падаю т черны е осадки . К акой из них растворим в ти о к ар б о н ате к али я? П о ч е­
му?
23. О см и й , ири ди й и п л ати н а по плотн ости п ревосходя! более тяж елы е м еталлы —
сви н ец , золото, уран, плутоний. Д ай те о б ъ я сн ен и е этом у ф акту.
Глава 7
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ
7.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В состав 11-й группы Периодической системы входят медь 29С 11, серебро
47Ag и золото 79Аи, которые иногда называют «монетными металлами», по­
скольку в древние времена их использовали как деньги, а позже из их сплавов
чеканили монету.
Все тр и м еталла и звестн ы человечеству с глубокой д р евн о сти . Л а ти н ск о е н азван и е
cuprum п роисход ит от н азван и я острова К ипр, в рудниках к о торого р и м л я н е доб ы вали
м едную руду. П ервон ачал ьн о человечество и сп о л ь зо вал о сам ород н ую медь — сд ел ан ­
ны е и з такого м еталла бусы и сверл а бы ли обн аруж ен ы в А н ато л и и в р ан н и х н ео л и т и ­
чески х п осел ен и ях к о н ц а X—н ач ала IX ты сяч ел ети й до н .э ., о б и тател и которы х ещ е
не зн ал и керам ику. К расивы е красны е стекла, о к р аш ен н ы е д о б ав л ен и ем в ш ихту со ­
ед и н ен и й меди, п рои звод и л и сь р и м ск и м и р ем ес л ен н и к ам и задолго до н .э . С ер еб р о и
золото, н азван и я которы х п рои сход ят от слов, о п и сы ваю щ и х цвет этих м еталлов (греч.
apyoq — белы й , б л естящ и й ; лат. аигит — ж ел ты й ), такж е, п о -ви д и м о м у , и сп о л ь зо ва­
л и сь на сам ы х ран н и х стадиях разви ти я общ ества. В Д р евн ем м ире из сер еб р а и зго то в­
л ял и бусы, перстн и , кольц а; сереб ро и сп ол ьзовали для ч е к ан к и м он ет и п рои зво д ства
зеркал. Ещ е еги п тян е овладели техн и кой чер н ен и я м еталла, п р и чем , по свед ен и ям
П л и н и я, «ц енность сереб ра возрастает, если его вел и ко л еп н ы й бл еск потускнел». К
чер н ен и ю сереб рян ы х изделий п ри бегали и в более п оздн ее врем я — в тех н и ке черни
работали русские м астера В еликого Устю га. Д ревн ее сереб ро часто п р едставляло собой
сп лав с медью и золотом .
С ер еб р ян ы е сам ород ки встречаю тся в п рироде гораздо реж е м едны х и золоты х,
п оэтом у п ерво н ач ал ьн о сереб ро ц ен и л о сь дорож е золота. Ц ен а на сереб ро п о н и зи л ась
л и ш ь после того, как бы л освоен п р о ц есс его п олучен и я из сульф и дн ы х руд. Впервые
вы п лавку сереб ра из сульф идны х руд лю ди осущ естви ли в III ты сяч ел ети и до н .э.
В Д р евн ем м ире о сн о в н ы м п о ставщ и к о м сереб ра бы ли и сп а н ск и е п р о в и н ц и и Р и м ­
ской и м п ери и . С ереб рян ую руду, добы тую в рудниках, п о д н и м ал и на п оверхность,
д р о б и л и и обж игали . П роц есс п олучен ия сереб ра и з св и н ц о во й руды н азы ваю т куп еля­
цией. П о о п и сан и ю рим ского географ а Страбона: «... печи для вы плавки серебра... строят
вы со к и м и , чтобы ды м от руды п о д н и м ал ся вы соко в воздух, ибо этот ды м тяж ел ы й и
см ер то н осн ы й » (С траб он , Г еограф и я, 111, 7). С а м о р о д н о е зо л о то в д р е в н о с т и д о б ы ­
вали из а л л ю в и а л ьн ы х п е с к о в и гр ав и я , о б р а зу ю щ и х ся п р и в ы в е т р и в а н и и зо л о т о ­
н о сн ы х п о р о д , а та к ж е из ж и л , п р о н и зы в а ю щ и х к в ар ц е в ы е п о р о д ы . « З о л о то н о с н у ю
зем л ю ч ерп аю т в ручьях и затем п р о м ы ваю т п о б л и зо с ти в коры тах и ли р о ю т колодец
и м ою т в н ем в ы б р о ш ен н у ю н а п о в е р х н о с ть зем лю » (С т р а б о н , Г е о гр а ф и я , 111, 7).
П о о п и с а н и ю П л и н и я С т ар ш его , д р о б л ен у ю зо л о т о н о с н у ю руду см е ш и в а л и с рту­
160
тью , затем пустую п о р о д у о тд ел ял и ф и л ь т р а ц и е й ч е р ез за м ш е в ы й ф и л ь т р , а зо л о то
вы д ел ял и и з ам ал ь гам ы путем и с п а р е н и я ртути . В д р е в н о с т и ц е н и л с я та к ж е с в етл о ж ел ты й сп л а в зо л о т а с с е р е б р о м , н а з ы в а е м ы й э л е к т р о н , и ли э л ек тр у м . О н тв ер ж е
зо л о та , более п р о ч е н и м ен ее п о д в ер ж ен и зн осу.
К ак нечетные элементы медь и серебро имею т небольш ое число стабиль­
ных изотопов: медь и серебро — по два, золото — один, что позволило с
высокой точностью определить относительную атомную массу элем ента
(Лг(Аи) = 196,96654). Среди изотопов меди преобладает 63Си (69,09% ), в то
время как изотопы серебра встречаются примерно в равных количествах (51,35 %
l07Ag, 48,65 % 109Ag).
В основном состоянии атомы элементов 11-й группы имеют электронную
конфигурацию (п - l) c f l(W (табл. 7.1), в которой валентные электроны распо­
ложены на d- и s-орбиталях. О на напоминает электронную конфигурацию
щелочных металлов (п - 1)s2(n - 1)p6nsl, имеющих заполненную ^-орбиталь и
один внеш ний s-электрон (эти элементы расположены в короткопериодном
варианте Периодической таблицы в одной группе с медью, серебром и золо­
том). Однако, несмотря на некоторое сходство электронных конфигураций,
химические свойства щелочных металлов и металлов 11-й группы значитель­
но различаются. Это объясняется тем, что заполненны е ^-орбитали в атомах
меди, серебра и золота гораздо слабее экранирую т внеш ние s-электроны , чем
^-орбитали, поэтому у меди и ее аналогов внеш ний s-электрон сильно с в я­
зан с ядром, что и обусловливает вы сокие значения первых энергий и о н и за­
ции атомов переходных элементов 11-й группы. Другим следствием этого
является уменьш ение атомных радиусов по сравнению с щ елочными метал­
лами (наприм ер, ион Си+ имеет радиус 0,096 нм, К+ — 0,133 нм, N a+ —
0,097 нм) и резкое сниж ение химической активности. В то же время вторые
энергии ионизации атомов щ елочных металлов оказываю тся сущ ественно
выше, чем атомов элем ентов 11-й группы, по причине высокой устойчиво­
сти Я52Я/?6-ОбОЛОЧКИ.
М еталлический радиус растет при переходе от меди к серебру, а затем
остается неизменны м, что объясняется лантаноидным сжатием. И з-за роста
радиуса первая энергия ионизации в ряду Си—Ag уменьшается, но при пере­
ходе от Ag к Аи увеличивается в связи с ростом заряда ядра при неизменности
радиуса, а также из-за релятивистского эффекта, обусловливающего повы ­
шенную прочность связи б5-электронов с ядром. Вторая энергия ионизации
оказывается максимальной у серебра, что объясняет его устойчивость в степе­
ни окисления +1. Для элементов 11-й группы максимальная степень окисле­
ния превышает номер группы в короткопериодном варианте П ериодической
таблицы. В водных растворах для меди характерна степень окисления +2, для
серебра +1 и для золота +3. Это согласуется* с последовательностью измене­
ния значений энергий ионизации в группе: первая энергия ионизации оказы ­
вается минимальной у серебра, в то время как для меди м инимальна сумма
двух первых, а для золота — трех первых энергий ионизации.
Устойчивость комплексных соединений золота(Ш ) (cf8) также обусловле­
на высокой энергией стабилизации кристаллическим полем в плоскоквадрат­
ной координации. Медь(П) преимущ ественно образует тетрагонально иска* При условии близости энергий образующихся химических связей.
161
Т а б л и ц а 7.1
Свойства элементов 11-й группы
Си
Ag
Аи
29
47
79
63,546
107,8682
196,96654
2
2
1
[ А ф ^ ' Ч ?1
[Kr]3</I05 j'
[Хе]4/ |45 ^ И1б5'
Э н ерги я и о н и зац и и , к Д ж /м оль:
первая
вторая
третья
745,3
1 958
3 554
730,8
2 073
3 361
889,9
1 973,3
2 895,0
М етал л и ч ески й радиус*, нм
0,128
0,144
0,144
И он н ы е радиусы**, нм:
М+
М 2+
М 3+
0,096
0,072
0,053
0,129
0,089
0,075
0,137
1,90
1,75
1,93
1,42
2,54
1,42
Свойство
Зар яд яд ра
А том ная м асса
Ч и сл о стабильны х изотопов
Э лектронн ая к он ф игураци я в о с ­
новн ом состоян и и
Э лектроотрицательность:
по П олингу
по О ллреду—Рохову
С теп ен ьокислени я***
0, + 1, +2 ,
(+3), (+4)
—
0,085
0, +1, (+2), (+3), ( - 1), 0, + 1, (+2),
+3, (+5), (+7)
(+4), (+5)
* Для координационного числа 12.
** Для координационного числа 6; ионный радиус Си+ при координационном числе 2 равен
0,06 нм.
*** В скобках указаны неустойчивые степени окисления.
женные комплексы , в которых один из электронов находится на d xi ^ -о р б и ­
тали, имеющей наибольшую энергию. При переходе к серебру и далее к золо­
ту параметр расщ епления (А ) возрастает на 80 %, и энергия
2-орбитали
повышается настолько, что девятый электрон значительно легче оторвать в
случае атома меди. Это приводит к тому, что существование ионов Ag2+ и Аи2+
становится энергетически неблагоприятным.
Среди элементов 11-й группы наибольшую электроотрицательность по По­
лингу имеет золото — ее значение (2,54) близко к электроотрицательности
селена (2,55) и иода (2,66). Большое сродство атома золота к электрону, выз­
ванное высокой стабильностью б52-электронной конфигурации, объясняет об­
разование ионных соединений, содержащих металл в отрицательной степени
окисления, например CsAu, Rb3Au, Cs3OAu, K3OAu, и существование сольватированного аурид-иона Аи- , образующегося при растворении золота в рас­
творах щелочных металлов в жидком аммиаке*.
* Jansen М. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1995. — Bd. 621. — S. 201.
162
Устойчивость соединений металлов 11-й группы в водных растворах
У стойчивость со ед и н ен и й м еди, сереб ра и золота в разн ы х степ ен ях о к и с л е ­
н и я при pH 0 соп о ставл ен а на д и аграм м е ок и сл и тельн ы х с о с то ян и й (рис. 7.1).
И з ди аграм м ы следует, что п отен ц и ал ы Е ° пар М +/М п о л о ж и тел ьн ы е, п оэтом у
в ки сл о тах -н ео ки сл и тел ях м еталлы 11-й группы не р астворяю тся. В водны х р ас­
творах н аи б олее устойчивы ги д рати рован н ы е ионы C u 2+ aq, Ag+• aq и A u3+ aq.
С о ед и н ен и я меди(1), сереб р а(П ) и зо л о та (П ), н ап р о ти в, ск л о н н ы к д и с п р о порционированию :
2С и+ = С и 0 + С и 2+
ЗМ 2+ = М° + 2М 3+; М = Ag, Аи
причем в н аи б ол ьш ей м ере это характерн о для м ед и (1): ко н стан та р авн о веси я
р еак ц и и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я C u (I) рав н а 1036, a A u (II) — 10'. С к л о н н о ст ь
А и (И ) к д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и ю о б ъ я сн я е тся п о в ы ш е н н о й у сто й ч и во стью
со ед и н ен и й A u (III). Р авн овеси е р еак ц и и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я C u (I) см е­
щ ается влево при об р азо ван и и м алораствори м ы х C uC l, C uB r, C u C N или к о м п ­
л ек сн ы х со ед и н ен и й [C uC l2] , [C uB r2]", [C u (C N )2]~ и Т-Д- Х елатирую щ ие л и г а н ­
ды , н ап р о ти в, стаб и л и зи рую т медь в степ ен и о к и сл ен и я +2.
Рис. 7.1. Д и агр ам м а Ф р о ста для м еди, сер еб р а и зо лота
Ж елты е растворы , сод ерж ащ и е ион ы Аи", получаю т р аство р ен и ем аурида цезия
CsAu в ж и дком ам м и аке. П ри м ед лен н ом и сп ар ен и и ам м и ак а бы ли получены си н и е
кристаллы сольвата CsAu N H 3. С и н и й цвет вещ ества п одч ер ки вает его сходство с п р о ­
дуктам и растворен и я щ елочны х м еталлов в ж и д ком ам м и ак е, со д ер ж ащ и м и сольвати 163
Т а б л и ц а 7.2
Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа
и геометрия соединений элементов 11-й группы
Степень
окисле­
ния
Электрон­
ная кон­
фигура­
ция
Примеры соединений
К оордина­
ционное
число
Геометрия
меди
серебра, золота
0
d l0s 1
4
И ск аж ен ­
ны й
тетраэдр
+1
d '°
2
Л и н е й н ая
K [C uC l2], Си20
K [M (C N )2]
[A g(N H 3)2]Cl
3
Т реугол faная
K2[C u (C N )3]
[A u C l(P P h 3)2]
4
Т етраэдр
[Си(ру)4]СЮ 4
K 3[A g(SC N )4]
[Ag(py)4]C 104
6
О ктаэдр
—
AgX (X = F, Cl, Br)
4
П л оск и й
к вадрат
[C2H 5N H 3]2[C uC l4]
[Ag(py)4](C 104)2
4
Т етраэдр
Cs2[C uC l4]
—
6
О ктаэдр
K2P b [C u (N 0 3)6]
—
4
П л оск и й
квадрат
C s[C u F 4]
C s[A gF4]
6
О ктаэдр
Cs3[C u F hl
Cs3[AgF6]
N a7[A g (I0 6)2J
+2
+3
d9
d«
[(C O )3C u—С и (С О )3] [(C O )3Ag—A g(C O )3]
+4
d7
6
О ктаэдр
Cs2[C uF 6]
Cs2[AgF6]
+5
db
6
О ктаэдр
—
C s[A uF 6]
р о ван н ы е эл ек тр о н ы (см. т. 2, с. 37). П ри тем п ературе вы ш е - 5 0 °С вещ ество разлагает­
ся, вы деляя ам м иак*.
Стабилизация й?-подуровня по мере заполнения его электронами обуслов­
ливает устойчивость степени окисления +1, а также низкую реакционную спо­
собность простых веществ. В отличие от других переходных металлов для них
характерны невысокие координационные числа (от 2 до 6) и меньшее разно­
образие степеней окисления (табл. 7.2). В степени окисления +1 элементы 11-й
группы сохраняют целиком заполненны й ^-подуровень, т.е. по многим свой­
ствам напоминаю т постпереход ные элементы. В частности, для них характер­
ны низкие координационные числа — 2 и 3.
Соединения элементов 11-й группы с нулевой степенью окисления неста­
бильны, известны кластеры золота со степенью окисления меньше +1, содер­
жащие связи Аи—Аи.
* M udringA.-V., Jansen М., Daniels J. //A n g e w . Chem . Int. Ed. — 2002. — V. 41. — P. 120.
164
7.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМ ЕНЕНИЕ
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Нахождение в природе. В природе медь (6,8- 10~2 мае. %), серебро (8- 10~4
мае. %) и золото (4- 10“5 мае. %) встречаются как в самородном виде, так и в
виде соединений. Значительная часть меди и серебра находится в земной коре
в форме сульфидов («медный блеск», или халькозин C u2S, «серебряный блеск»,
или аргентит Ag2S, халькопирит C uFeS2). Медь также входит в состав некото­
рых кислородных соединений — оксидов (куприт Си20 ) и карбонатов (м а­
лахит Си2( 0 Н ) 2С 0 3). Золото распространено преимущ ественно в сам ород­
ном состоянии (95% ), хотя известны и природные м инералы, представляю ­
щие собой химические соединения, например калаверит АиТе2, ауростибит
AuSb2.
В д р евн ости си стем ати ческ ая разр аб о тк а м есторож д ен и й зо л о та велась в Е гипте,
М алой А зии, И сп ан и и . П осле п о к о р ен и я Н ового С вета важ н ей ш и м п о ставщ и к о м з о ­
л о та стан ови тся Л ати н ск ая А м ери ка, где в храм ах ац тек о в и и н к о в х р ан и л о сь больш ое
к оли чество м еталла. Э то п ороди л о среди и сп ан ц ев м и ф о «золотой» стран е Э льдорадо
(исп. el dorado — зол отой ). В ы воз со к р о в и щ и н к о в в Е вропу вы звал р езко е п ад ен и е цен
н а золото, ан ал о ги ч н о том у, к ак это п р о и зо ш л о после захвата А лексан др о м М а к е д о н ­
ски м золотого зап аса п ерсидских царей.
Г лавны м п оставщ и к ом м еталла н а м ировой р ы н о к в н асто ящ ее врем я является
Ю ж ная А ф рика. К руп н ы е сам ород ки м еталла, н ап р и м ер н ай д ен н ы й в 1869 г. в А встра­
л и и сл и то к золота м ассой 71 кг, встречаю тся к р ай н е редко. О бы ч н о зо л о то образует
м елкие зер н а н еп р ави л ьн о й ф орм ы или то н к и е п л ас ти н к и , р асп р ед ел ен н ы е в породе
или в р о ссы п и . М ельчай ш и е п ы л ев и д н ы е ч асти ц ы золота встречаю тся в виде п ри м еси
в сульф и дн ы х рудах — п и ри те и хал ькоп и ри те. О бщ ие зап асы зо л о та н а Зем л е о ц е н и ­
ваю тся в 15 000 т. Б ольш ое к оли ч ество зо л о та сод ер ж и тся вм о р ск о й воде (около
2
10~п м о л ь /л ) в ф о р м е [АиС12] о т к у д а его м ож н о и звл екать сп о м о щ ью с п е ц и ал ь ­
ны х бактер и й или п ол и м еров с ти ол овы м и группам и. О дн ако в н асто ящ ее врем я это
н ер ен табельн о. И н тересн о, что в о р ган и зм е ж ен щ и н ы содерж и тся 2,6- 10~2 м ае. % з о ­
л о та — в средн ем в ш есть раз б ольш е, чем у м уж чины (4,2 10_3 м ае. %).
Получение меди. Медь получают в основном из халькопиритного сырья,
содержащего 0,5 —2,0 % Си. После флотационного обогащения исходной руды
концентрат подвергаю т окислительном у обжигу при температуре 1 400 °С
(рис. 7.2):
2CuFeS2 + 0 2 = Cu2S + 2FeS + S 0 2
2FeS + 3 0 2 = 2FeO + 2 S 0 2
затем обожженный концентрат подвергают плавке на штейн. В расплав для
связывания оксида железа добавляют кремнезем:
FeO + S i0 2 = F e S i0 3
Образующийся силикат в виде ш лака всплывает и его отделяют. О ставш ий­
ся на дне штейн — сплав сульфидов FeS и Cu2S — подвергают бессемеровской
плавке. Для этого расплавленный штейн переливают в конвертер, в который
продувают кислород. При этом оставшийся сульфид железа FeS окисляется до
оксида и с помощью кремнезема выводится из процесса в виде силиката F eS i0 3.
165
Рис. 7.2. О бщ ая схем а вы п л авк и меди (сп л ош н ая л и н и я — п лавка сы рой руды; п у н к ­
ти р н ая л и н и я — п л авка сы ры х к о н ц ен тр ато в)
Сульфид меди C u2S частично окисляется до оксида Си20 и затем восстанавли­
вается до металлической меди:
2C u2S + 3 0 2 = 2CuzO + 2SOz
2C uzO + C u2S = 6Cu + S 0 2
Получаемая черновая медь, содержащая до 90,95 % Си, подвергается даль­
нейшей электролитической очистке с использованием в качестве электролита
166
подкисленного раствора медного купороса. На аноде черновая медь растворя­
ется: Си0 - 2е~ = Си2+ и на катоде снова выделяется: Си2+ + 2е~ = Си0. В анодном
осадке (шламе) собираются благородные металлы (серебро, золото, платино­
иды), а также халькогениды меди (C u2S, C u2Se, Cu2Te), которые используют
для получения селена и теллура (см. т. 2, с. 230). В электролите постепенно
накапливаются кобальт и никель, также находившиеся в исходной руде. Обра­
зующаяся на катоде «электролитическая» медь имеет высокую чистоту (до
99,99 %) и используется для изготовления проводов, электротехнического
оборудования, а также желтых (95 % Си и 5 % А1) и серебристых (80 % Си,
20% Ni) монетных сплавов, бронз, латуней.
Получение серебра. Серебро получают как побочный продукт переработки
медных и свинцово-цинковы х сульфидных руд, но основной источник — это
шламы электролитического рафинирования меди. В этом случае для отделения
серебра от других металлов анодные шламы сначала обрабатывают горячей
разбавленной серной кислотой, затем нагревают с оксидом кальция или крем­
неземом. Из нитратных растворов серебро с чистотой 99,9 % выделяют элект­
ролизом. Серебро используют для изготовления серебряно-цинковы х и сереб­
ряно-кадмиевых аккумуляторов, электрических контактов, зеркал и ювелир­
ных изделий, в производстве фотопленки и фотобумаги.
Руды, содерж ащ ие зн ач и тел ьн о е коли ч ество серебра, подвергаю т после ф л о тац и и
пр ям о й переработке для п олучени я м еталла. В осн ове ее л еж и т ц и ан и д н ы й п р оц есс,
закл ю ч аю щ и й ся в растворен и и вк л ю чен и й м еталла или су льф и да в растворе ц и ан и д а
натри я при п роп у ск ан и и через него сж атого воздуха:
4Ag + 8N aC N + 0 2 + 2 Н 2<Э = 4 N a[A g (C N )2] + 4 N aO H
Ag2S + 4 N aC N = 2 N a[A g (C N )2] + N a 2S
И з о тф и л ь тр о ван н о го раствора сереб ро вы деляю т ц и н к о в о й пылью :
2N a[A g (C N )2] + Z n = N a 2[Z n (C N )4] + 2 A g i
B другом м етоде п ерераб отки сульф идной руды исп ользую т х л ори рую щ и й обж иг:
Ag2S + 2N aC l + 2 0 26- ^ - ^ 2AgCl + N a2S 0 4
с п оследую щ им вы щ ел ач и ван и ем хлорида сереб ра раствором ти о су л ьф ата н атри я и
восстан о вл ен и ем образую щ егося к о м п л ек са N a3[Ag(S20 3)2] ц и н к о во й пы лью .
Получение золота. Самородное золото отделяют от крупных кусков пустой
породы путем промывки водой, поскольку его плотность (19,3 г/см 3) намного
выше плотности кварцевого песка (2,5 г/см 3). Чистый металл получают цианидным методом или амальгамированием.
При цианировании мелко раздробленную породу обрабатывают разбавлен­
ным щелочным раствором цианида натрия (pH 10— 11) при непрерывном
пропускании воздуха:
4Au + 8NaCN + 0 2 + 2Н 20 = 4N a[A u(C N )2] + 4NaO H
167
а из цианидного раствора золото выделяют с помощью цинковой пыли:
2N a[A u(C N )2] + Zn = N a2[Z n(C N )4] + 2A ul
Процесс занимает около 30 ч, общий выход золота достигает 90 — 95 %.
При выделении золота амальгамированием мелко раздробленную с помо­
щью потока воды породу пропускают над медными пластинами, обработан­
ными ртутью. Золото растворяется в ртути, которую затем удаляют дистилля­
цией. Полученное тем или иным способом золото отделяют от примесей (про­
водят аффинаж ) электролитически, что обеспечивает чистоту 99,99 %.
Применение. Золото — основа денежной системы, огромные его количества
хранятся в банках для обеспечения денег, имеющихся в обращ ении. В ювелир­
ной промыш ленности обычно используют сплавы золота с другими металла­
ми, что позволяет улучшить механические свойства изделий — сделать их ме­
ханически прочными.
М ассовое содержание благородных металлов в сплавах характеризуют «про­
бой», значение которой соответствует содержанию драгоценного металла в
1 ООО г сплава. Ю велирные украш ения часто имеют пробу по золоту 583, по
серебру 875. М еждународный стандарт* для производства золотых и серебря­
ных монет — 900-я проба.
Большое количество золота используют в электронике для изготовления
коррозионно-стойких контактов, в космической промыш ленности для созда­
ния тепловых отражателей и специальных паяльных сплавов. Тонкий (20 нм)
слой золота на внутренней поверхности оконны х и витражных стекол суще­
ственно уменьшает нежелательные тепловые потери зимой, а летом предо­
храняет внутренние помещ ения зданий, транспортных средств от нагревания
инфракрасны ми лучами.
С ер еб рен и е и зол о ч ен и е м етал ли ч ески х и зделий в н асто ящ ее вр ем я п р о во д ят м ето­
дом гал ьван о п л асти к и , п о м ещ ая изделие в качестве катода в эл ек тр о л и ти ч еску ю в а н ­
ну, сод ерж ащ ую к о м п л е к с н ы й ц и ан и д бл аго р о д н о го м еталла (го то вят к и п я ч е н и ем
хлорида зо л о та (Ш ) или нитрата серебра с раствором ж елтой к р о в я н о й соли и содой).
Д л я х и м и ческого сер еб р ен и я о б ы ч н о готовят отдельн о раствор к о м п л ек сн о й соли се­
ребра (ам м и аката, ц и ан и д а, гек сац и ан о ф ер р ата) и во сстан о ви тел я (гл ю ко зы , сегн етовой сол и , п и рогаллола, ф орм ал ьдеги д а, ги дрази н а), ко то р ы е см еш и в аю т н е п о с р е д ­
ст в е н н о перед н ач ал о м процесса**. Р ан ее д л я зо л о ч е н и я м етал л и ч еск и х п р ед м ето в
и куп олов ц ерквей п р и м ен ял и ам альгам у золота, со ставляем ую и з о д н о й части золота
и двух-трех частей ртути. Ее н ан о си л и на поверхн о сть то н к и м р о вн ы м сл о ем , а затем
п редм ет нагревали д л я удален ия больш ей части ртути, н еб о л ьш о е к о ли ч ество к о торой
о ставал ось в позолоте в виде тверд ого раствора.
Д л я зо л о ч е н и я гип совы х и дер ев ян н ы х п оверхн о стей п р и м ен яю т л и сто во е сусаль­
ное зо л ото — то н к и е л и ст о ч к и сп л ава, сод ерж ащ его 9 6 % золота, 2 % м еди и 2 %
серебра. С усальн ое золото н ан о с ят на поверхн ость, покры тую клеем . М едн ое зер кало
л егк о п олучи ть, в о с ста н ав л и в ая ац етат м ед и (П ) ги д р ази н о м на во д ян о й бан е при
тем п ературе 90 °С.
*
И ногда содержание золота в сплавах выражают в каратах. Карат — ' / 24 -я часть массы
золота, так что чистое золото содержит 24 карата. Для драгоценных камней, например алмазов,
карат выражает не чистоту, а массу — 0,200 г. Цены на благородные металлы часто приводят за
одну тройскую унцию, равную 31,1035 г.
** Никитин М .Е ., Мельников Е.П . Химия в реставрации. — Л.: Х имия, 1990.
168
Медные сплавы
Н а о сн о в е меди разраб отан о больш ое чи сл о сп л аво в, к важ н ей ш и м из к о то ­
рых о тн осятся латун и , брон зы и м ельхиор.
Л ат уни — м ед н о -ц и н к о в ы е сп л авы , сод ерж ащ и е до 50 % ц и н к а. В них такж е
вводят легирую щ ие добавки: м арган ец, сви н ец , ал ю м и н и й и др. Л атун и по вн е ш ­
н ем у виду н ап о м и н аю т золото. О н и деш евле брон з, л егк о о б р аб аты в аю тся, п л а ­
вятся п ри тем п ературе н и ж е тем п ературы п л ав л ен и я м еди, х ар актери зую тся
вы со ко й к о р р о зи о н н о й стойкостью . П ри хран ен и и на влаж н ом воздухе л ат у н ­
ны е и зделия тускн ею т, но сам сп л ав при этом не разр у ш ается. Л атун и и сп о л ь ­
зую т в к о раб лестроен и и , п р и б о р о стр о ен и и , из них и зготавли ваю т гильзы п а т ­
ро н о в, трубы , к ран ы , вентили.
В си стем е м е д ь — ц и н к (рис. 7.3) присутствует н еск о л ь к о со е д и н е н и й (ф аз
Ю м -Р о зери ; см. т. 3, кн. 1, с. 20). П оскол ьку свойства этих соед и н ен и й о п р ед ел я­
ю тся к о н ц ен тр а ц и ей вален тн ы х эл ек тр о н о в, т.е. о тн о ш е н и ем их чи сла к числу
атом ов, ф азы Ю м -Р о зер и назы ваю т элект ронны ми соединениями. О н и , хотя и
Содержание цинка, ат. %
1^0
12
М
U6
U8
2,0
К онцентрация электронов
Рис. 7.3. Ф азовая ди аграм м а си стем ы медь — ц и н к:
а -ф аза — твердый раствор ц и н ка в меди; фазы Ю м -Розери: [3-фаза — C uZ n, у-ф аза —
C u5Z n 8, б-фаза — Cu„ 7Z n2, е-ф аза — C uZ n4 (пунктирной линией п оказана температура,
ниже которой (3-фаза упорядочена)
169
им ею т о п р ед ел ен н ы е ф орм ул ы , по составу си л ь н о о тк л о н яю тся от стех и о м ет­
рии. П ри сод ерж ан и и ц и н к а д о 39 % и м едлен н ом охлаж ден и и сп л ав и м еет о д ­
н о ф азн у ю структуру, п редставленн ую к ри стал лам и а -ф а з ы — твердого р ас тв о ­
ра ц и н к а в меди с гр ан е ц ен тр и р о в ан н о й р еш етк о й , разм ер ы к о то р о й о п р е д е л я ­
ются количеством цин ка. В этом со сто ян и и латун ь обладает вы со ко й п л ас ти ч н о ­
стью при ср авн и тел ьн о н еб ол ьш ой твердости. П ри со д ер ж ан и и ц и н к а от 39 до
46 % в систем е сущ ествует (3-фаза — тверды й раство р на о сн о ве и н терм еталли да
C u Z n с кубической о б ъ е м н о -ц ен тр и р о ван н о й реш етк о й , п арам етр которой такж е
зави си т от сод ерж ан и я ц и н ка. П о яв л е н и е (3-фазы п р и во д и т к н ек о то р о м у п о в ы ­
ш ен ию прочн ости и твердости латуни. Ч истая (3-фаза ((3-латунь; на 1 атом п р и х о ­
дится ( 1 1 + 1 2) : 2 = 1,5 электрона) обладает м ак си м ал ьн о й прочн остью , но
н и зк ой п ластичностью , п оэтом у на п ракти ке о б ы ч н о п р и м ен яю т а-л а т у н и и
(а +(З)-латуни. Т акие двухф азны е сплавы идут на изготовление труб, листов. О ни
обладаю т хорош им и м еханическим и свойствам и и вы сокой ко р р о зи о н н о й ст о й ­
костью , легко обрабаты ваю тся давлением . П ри дальн ей ш ем увеличении со д ер ж а­
н и я ц и н к а образую тся тверды е растворы на о сн о ве и н тер м етал л и д о в C u 5Z n 8
(у-фаза, кубическая) с к о н ц ен трац и ей электрон ов (5 • 1 + 8 • 2 ): 13 = 1,615 и C u Z n 3
(е-ф аза, гексагональная) с к о н ц ен трац и ей эл ектрон ов ( 1 1 + 3 - 2 ) : 4 = 1,75.
Л атун и , сод ерж ащ и е не более 20 % Z n , н азы ваю т т омпаками (от м алай ского
tambaga — медь). Т о м п ак и характеризую тся вы со ко й к о р р о зи о н н о й сто й ко стью ,
п рочн остью и твердостью , отличаю тся к расивы м зо л о ти сты м о ттен к о м , легко
п оддаю тся э м ал и р о ван и ю и зол очен и ю . И з н их и зго тавл и ваю т зн а к и отл и ч и я,
ф урнитуру, худож ественны е изделия.
П олучение л атун ей п р ям ы м сп л авл ен и ем меди с ц и н к о м затр у дн ен о и з-за
больш ой разниц ы в их температурах плавления и вы сокого давлени я паров ц и н ка,
что п ри вод и т к зн ачи тел ьн ы м потерям м еталла вследствие и сп ар ен и я. П оэтом у
для п олучени я л атуней вм есто чи стого ц и н к а исп ользую т зар ан ее п р и го то в л е н ­
ные вспом огательны е сплавы {лигатуры), которы е вн о сят в расп л авл ен н у ю медь.
Бронза — сп л ав меди с к ак и м -л и б о другим м еталлом , за и ск л ю ч ен и ем ц и н ­
ка и н и к ел я. Н аиболее известны и расп р о стр ан ен ы о л о вян н ы е б р о н зы , со д ер ­
ж ащ ие о к о л о 10% олова (рис. 7.4). С п л ав с 10— 15% оло ва и м еет зо л о ти с то ­
к о р и чн ев ы й («бронзовы й») цвет. П ри сод ерж ан и и оло ва 16— 25 % сп л ав с т ан о ­
вится бл ед н о -ж ел ты м , при 26 — 33 % о л ова — св етл о -сер ы м . П ри ещ е больш ем
со д ерж ан и и олова получаю т та к назы ваем ую белую брон зу, по цвету н а п о м и ­
наю щ ую серебро.
Б р о н за бы ла и звестна л ю дям уже за 2 500 — 2 000 л ет д о н .э . О лово в рудах
часто встречается вместе с м едью , п оэтом у при п лавке меди о бр азо вы вал ась не
чистая медь, а бронза. Р ан н и е м едны е п л о тн и ч н ы е и н стр у м ен ты И р л ан д и и с о ­
держ ат до 1 % Sn. В еги п етск о й м ед н ой утвари врем ен X II д и н асти и (2 000 лет до
н .э .) сод ерж ан и е олова д о сти гает 2 %.
П о ср а вн е н и ю с медью б р о н зы более л егк о п лавк и : чи стая м едь п лави тся
при тем пературе 1 083 °С, а сп л ав, сод ерж ащ и й 8 % олова, — при 980 °С, 22 %
олова — при 800 °С. Б рон за характери зуется бол ьш ей твердостью , чем чисты е
м еталлы , что п о звол ял о делать из нее не то л ько х о зяй ствен н у ю утварь, но и
оруж ие. М акси м ал ьн о й твердости сп л ав д о сти гает при со д ер ж ан и и оло ва 27 %,
о д н ак о при этом он при обретает хрупкость. Н аи б о л ьш ее р ас п р о стр ан ен и е п олу­
чил сплав, сод ерж ащ и й 4 — 6 % олова. Т акая бр о н за п л асти чн а и м ож ет к о в ат ь ­
ся, п оэтом у он а и сп ол ьзовалась для и зготовл ен и я оруж ия и р азли ч н ы х п р ед м е­
тов вплоть до X V III в., когда бы ла вы тесн ен а чугуном . Н о и сей час о н а служ ит
важ н ей ш и м м атериалом для о тл и вк и к олок ол ов, скульптур и м едалей. С овре-
170
Содержание Sn, мае. %
Рис. 7.4. Ф азо вая д и аграм м а систем ы м едь — олово:
а -ф аза — твердый раствор олова в меди; г|-ф аза — C u6Sri5 со структурой типа NiAs;
фазы Ю м-Розери: (3-фаза — C u5Sn, у-фаза — C u3Sn(/*), 8-фаза — Cu4|S n n , е-ф аза — C u3Sn,
i^-ф аза — C u2()Sn(>
м ен н ая бр о н за, исп ользуем ая для худож ественного л и ть я, со д ер ж и т 82 — 89%
меди, 5 — 7 % олова, 5 — 7 % ц и н к а, 1— 4 % св и н ц а, а такж е п р и м еси сурьм ы ,
ж елеза, ал ю м и н и я. В «пуш ечной бронзе» о к о л о 85 % м еди, 5 % ц и н к а, 5 % олова
и 5 % св и н ц а. К о л о к о л ьн ы й м еталл сод ерж и т 78 — 8 0 % м еди и 20 — 2 2 % олова.
К о р абел ьн ы е винты делаю т из м арган ц евой бр о н зы , сод ерж ащ ей до 3 0 % м ар ­
ганца. К рем н и стая б р о н за (3 — 5 % к р ем н и я) устой чи ва к р азры ву и и сп о л ьзу ет­
ся для и зготовл ен и я воздуш ны х проводов.
При н и зком сод ер ж ан и и л егирую щ ей доб авки (н е более 4 — 5 % Sn, 5 — 7 %
А1, 0,2 % Be; см. рис. 7.4) сп л ав п редставляет соб ой тверды й р аство р л еги р у ю щ е­
го эл ем ен та в меди ( a -ф аза ), сох р ан яю щ и й исходную кри стал ли ч еску ю струк-
171
туру меди. Э то обесп еч и в ает хорош ую п л асти чн о сть м атер и ал а даж е при холод­
н о й обр аб о тке под давл ени ем .
Если к оли ч ество вводим ы х д о б ав о к превы ш ает предел их раство р и м о сти в
твердой м еди, происходи т вы деление кристаллов втори чн ы х ф аз. Эти ф азы п р ед­
ставляю т соб ой тверды е растворы на осн ове интерм еталл идов эл ек тр о н н о го типа.
Т ак , в ол о вян и сты х б рон зах ф азы Ю м -Р о зер и образую тся при со д ер ж ан и и о л о ­
ва м ен ее 30 ат. %: 5 -ф аза соответствует со е д и н е н и ю C u 4iS n n (и ли C u^S tix),
(3-фаза — соед и н ен и ю C u 5Sn. О бы ч н о п оявл ен и е кри стал ло в втори чн ы х ф аз п р и ­
водит к зн ачи тел ьн ом у п о вы ш ен и ю твердости и п рочн ости б р о н з, но при этом
тер яется их п л астичн ость. В ы соки е ак усти ческ и е сво й ства к о л о к о л ьн о й брон зы
о бусловлены интерм еталл и дом C u 3lSn8, к о торы й м етастаби лен н и ж е 350 °С. П ри
у величении к о н ц ен тр ац и и этой ф азы сп л ав стан о ви тся хрупким .
П о м и м о ол о вян и сты х б р о н з, в которы х о сн о в н ы м л еги рую щ и м эл ем ен то м
служ ит ол ово, вы п ускаю т п рочн ы е сплавы меди с ал ю м и н и ем , б ер и л л и ем , гер­
м ан и ем , к ад м и ем , св и н ц о м и н ек оторы м и другим и м еталлам и , такж е н азы ва­
ем ы е б рон зам и (б езо л о вян и сты е, сп ец и ал ь н ы е бр о н зы ).
Б р о н зы к л асси ф и ц и р у ю т на деф о р м и р у ем ы е, ко то р ы е м о ж н о обрабаты вать
д авл ени ем в нагретом и холодном виде, и л и те й н ы е, из ко то р ы х и зделия п олу­
чаю т литьем . Д еф о р м и р у ем ы е б р о н зы , о л о вян и с ты е и сп е ц и ал ь н ы е, обладаю т
вы сокой п рочн остью и пласти чн остью , к о р р о зи о н н о й стаб и л ьн о стью на возду­
хе, в реч н о й и м о р ск о й воде, растворах н ео к и сл яю щ и х со л ей и кислот. Д о бавки
ф о с ф о р а, ц и н к а и св и н ц а п овы ш аю т п л асти чн о сть, уп ругость и а н т и ф р и к ц и ­
о н н ы е свой ства ол о вян и сты х брон з. И з таки х м атер и ал о в изготавли ваю т лен ты
и полосы для пруж ин и деталей м аш и н , ш ес те р ен о к зубчаты х к о лес, втулок и
п р о к л ад о к дл я автом аш и н и тракторов. И з бр о н зы , со д ер ж ащ ей 3,5 — 4 ,0 % о л о ­
ва и 0,2 — 0 ,3 % ф о сф о р а, делаю т трубы дл я х и м и чески х и теп л о тех н и ч ески х
ап п аратов и при боров. Б рон зы с сод ерж ан и ем м ар ган ц а о к о л о 5 % о тли чаю тся
вы сок ой ж аростой костью . Б рон зы с сод ерж ан и ем хром а 0 ,4 — 1,0% обладаю т
эл ек тр о - и те п л оп р овод н остью , бл и зк о й к чи стой м еди, но си л ьн о превосходят
ее по п рочности при п овы ш ен н ы х тем пературах.
Б ери л л и й доб авл яю т в б рон зу в к оли ч естве д о 2 %. Р аство р и м о сть бер и л л и я в
меди при тем пературе 860 °С составл яет 2 ,8 % , а с п о н и ж ен и ем тем пературы до
к о м н атн о й сн и ж ается д о 0,2 %. Э то п озвол яет п ровод и ть тер м о о б р аб о тку б ер и л л и ев о й брон зы . С плав, за к а л е н н ы й от 800 °С, вы держ и ваю т при 300 °С, что п р и ­
водит к у вел и чен и ю упругости и п р очн ости . Б ер и л л и евы е бр о н зы идут на и зго ­
то влен и е пруж и н в часовы х м ехан изм ах, п ри борах, а такж е м ем бран . Б ер и л л и ­
евы е брон зы двухф азны . О ни п остроен ы на осн о в е твердого р аство р а бер и л л и я
в м еди, в котором присутствую т м ел ки е кристаллы у-ф азы . Главны м н ед остат­
ком эти х сп л авов явл яется вы сок ая стои м ость б ер и л л и я и его вы го р ан и е при
плавке.
Б езо л о в я н и с ты е б р о н зы о тл и ч аю тся вы с о к о й м ех ан и ч ес к о й п р о ч н о стью ,
к о р р о зи о н н о й стойкостью . Б р о н зы , сод ерж ащ и е 5 — 7 % а л ю м и н и я, о тн о с ятс я к
о д н о ф азн ы м сплавам со структурой a -твердого раствора. А л ю м и н и евы е брон зы
с сод ерж ан и ем а л ю м и н и я 10 % и вы ш е — двухф азны е. О ни н ед остаточн о у сто й ­
чивы к о к и сл ен и ю при н агреван и и , но о ч ен ь сто й ки на воздухе и в м о р ск о й
воде.
М ельхиор — м ед н о -н и к ел ев ы й сп лав, сод ерж ащ и й 29 — 33 % н и к ел я. О н о б ­
л ад ает вы сок ой к о р р о зи о н н о й устой чи востью — не разр у ш ается даж е при д л и ­
тельн ом воздействи и вод яного пара, м орск ой воды , щ елочей . И дет на и зго то в­
л ен и е стол овой посуды,, и сп ользуется в п ри б ор о стр о ен и и .
172
7.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Все металлы 11-й группы имеют гранецентрированную кубическую реш ет­
ку (табл. 7.3), благодаря чему способны образовывать между собой твердые
растворы замещ ения. Наличие полностью заселенных d-орбиталей приводит к
заметному ослаблению ковалентной составляющей химической связи и умень­
ш ению энергии атомизации по сравнению с элементами 10-й группы. В ре­
зультате понижаются значения температуры и энтальпии плавления и кипе­
ния, уменьшается плотность. Чистые медь, серебро и золото характеризуются
высокой мягкостью, ковкостью, пластичностью, они легко вытягиваются в
проволоку. Один грамм золота можно механически превратить в пластину пло­
щадью 1 м2 и толщиной 230 атомов, а из одного грамма серебра — вытянуть
проволоку длиной 165 м и диаметром 20 мкм. Медь, серебро и золото имеют
высокую тепло- и электропроводность, однако наличие примесей негативно
сказывается на этих свойствах. Так, техническая медь с содержанием кислоро­
да 0,013 %, алю миния 0,024 % и сурьмы 0,55 % проводит электрический ток в
три раза хуже, чем чистая медь. С винец и висмут резко уменьшаю т пластичТ а б л и ц а 7.3
Свойства простых веществ 11-й группы
Свойство
Си
Ag
Аи
Т ем п ература п л авлен и я, °C
1 083
961
1 064
Т ем пература к и п ен и я , °С
2 570
2 160
2 808
Э н тал ьп и я п л авлен и я, к Д ж /м ол ь
13,0
11,3
12,7
Э н тал ьп и я и сп а р ен и я, к Д ж /м о л ь
304,5
255,1
324,4
Э н тал ьп и я атом и зац и и , к Д ж /м о л ь
338,3
284,6
336,1
-5 8 1 ,6
- 2 120,7
-4 8 9 ,5
—
-6 4 4 ,3
—
П лотность*, г/с м 3
8,96
10,50
19,32
Э лектри ческое сопротивление*,
мкО м • см
1,67
1,59
2,35
М одуль Ю нга, ГП а
129,8
82,7
78,5
+ 0,520
+0,799
+ 1,830
1,50
3,72
1,75
Г ран ец ен три ­
рован н ая
кубическая
Гран ец ен три р о ван н ая
кубическая
Г р ан ец ен тр и ­
р о ван н ая
куби ческая
Э н тал ьп и я гидратац и и , кД ж /м оль:
М+
м2+
Стандартны й электрод ны й потенциал
£°(М7М°), в
Э н ер ги я перехода эл ектрон а
(и —» (и - 1) d 9ns2, эВ**
К ри сталл и ч еская реш етка
* При температуре 20 °С.
** Wang Y.J., Davenport J. W. — Phys. Rev. A. — 1990. — V. 41. — P. 4690.
173
Cu 0
20
40
60
С одержание серебра, мае. %
80
100 Ag
Рис. 7.5. Окраска твердых растворов в тройной системе золото—серебро—медь (пунк­
тирными линиями показаны сплавы, содержащие 10 (/), 14 (2), 18 (3) карат золота)
ность металлов. Электропроводность, теплопроводность и оптические свой­
ства металлов обусловлены их зонной структурой, в создание которой вносят
вклад d - , s- и /7-атомные орбитали металлов. Зона проводимости сформирована
5- и /j-орбиталями, ниже нее находится cf-зона, целиком заполненная элект­
ронами. Электроны проводимости обеспечивают низкое удельное сопротивле­
ние и высокие значения электро- и теплопроводности.
Различная окраска металлов — розово-красная меди, серебристо-белая се­
ребра и золотисто-желтая золота — обусловлена разной энергией перехода
электронов из заполненной cf-зоны в зону проводим ости, т.е. переходами
( п - l)cfHW - » (п - 1) d 9n s2 (см. табл. 7.3). Для меди эта энергия соответствует
поглощению в зеленой и голубой областях видимого спектра, для золота — в
сине-ф иолетовой, для серебра — в ближней ультрафиолетовой, что и объяс­
няет появление окраски меди и золота. Легкость переходов между (п - \ ) d - и
n s - зонами резко уменьшается от меди к серебру, что вызвано значительным
ростом атомного радиуса и уменьшением первой энергии ионизации. От се­
ребра к золоту атомный радиус практически не меняется, а заряд ядра и энер­
гия ионизации возрастаю т — происходит сближ ение энергий (п - 1) d - и
«s-подуровней, переходы между ними вновь становятся возможными. След­
ствием этого является возникновение окраски. Интересно, что аналогичные
переходы с очень низкой вероятностью наблюдаются и у серебра, о чем сви­
детельствует тот факт, что луч белого света, многократно отраженный от двух
параллельных серебряных пластин, приобретает бледно-желтую окраску*. Д о­
бавление серебра в золото или в сплав золота с медью (рис. 7.5) приводит к
повыш ению энергетического барьера между d - зоной и зоной проводимости;
*
174
Guerriero А. Н., Fasoli Н. У., Costa J. L. / / J. Chem. Educ. — 1999. — V. 76. — P. 200.
Рис. 7.6. Ч асти ц ы в коллоидн ы х растворах золота
это вы зы вает и зм ен ен и е о к р аск и сплава от ж елтой или к р асн о й до зеленой.
В ведение 15% Z n в сп л авы A u — Ag — С и п р и д ает им ж е л то -к о р и ч н е в у ю о к ­
р а с к у ; с п л а в 75 % А и , 15 % A g, 6 % С и , 4 % C d — т е м н о - з е л е н ы й ; 50 % А и , 50 %
С и — к р а с н ы й ; 7 5 % А и , 2 5 % F e — с и н и й ; 8 0 % А и , 20 % А1 — п у р п у р н ы й ;
75 % А и , 25 % С о — ч е р н ы й * .
Расплавленные золото и серебро способны растворять значительное коли­
чество кислорода, который выделяется при затвердевании металлов, часто
вызывая их разбрызгивание.
Медь, серебро и золото образуют коллоидные растворы. При восстановле­
нии раствора сульфата меди(П) дитионитом N a2S20 4 образуется красный кол­
лоидный раствор, который через некоторое время самопроизвольно коагули­
рует. Коллоиды серебра и золота гораздо более устойчивы и могут сохраняться
десятилетиями. Цвет коллоидных растворов золота в зависимости от размера
частиц бывает зеленым, желтым, красным, синим, фиолетовым и даже чер­
ным. Коллоидные частицы золота придают красную окраску стеклу (рубино­
вые стекла). Выпадение красно-фиолетового осадка оловянной кислоты, окра­
ш енной коллоидными частицами золота («кассиев пурпур»), наблюдал А. К ас­
сий в 1685 г. при добавлении разбавленного раствора хлористого олова к силь­
но разведенному раствору трихлорида золота. Образование этого осадка — чув­
ствительная проба на золото. Восстановление золотохлористоводородной кис­
лоты с образованием коллоидного раствора золота осуществляют различными
восстановителями, например лимонной кислотой, а также ультразвуком. П о­
казано, что в коллоидных растворах золота присутствуют частицы двух типов
(рис. 7.6): большие тригональные кластеры размером 10 — 50 нм и кластеры
меньшего размера (< 20 нм) в форме десятигранников, напоминаю щ их дво­
яковыпуклую пятиконечную звезду**.
7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
Медь, серебро и золото располагаются в ряду напряжений правее водорода
и не вытесняют водород из воды и кислот-неокислителей. Даже медь — наибо­
лее реакционноспособны й металл 11-й группы — не вступает в реакцию с
водяным паром вплоть до 1 000 °С.
* Cretu С., van der Lingen Е. / / G old Bulletin, — 1999. — V. 32. — P. 115.
** D uff D. G., Curtis A. C., Edwards P. E. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 1987. — V. 26. — P. 676.
175
Как следует из значений стандартных электродных потенциалов, химиче­
ская активность металлов понижается вниз по группе. Для перевода металлов в
растворимое состояние используют кислоты -окислители или сильные комплексообразователи, часто также в присутствии окислителя.
Медь легко реагирует как с концентрированной, так и с разбавленной
азотной кислотой:
С и + 4 H N 0 3(k o h u .) = C u (N 0 3)2 + 2 N 0 2t + 2Н 20
З С и + 8 H N 0 3(3 0 % ) = 3 C u ( N 0 3) 2 + 2 N O T + 4 H 20
а также с другими кислотами-окислителями:
6 C u + 12 Н С Ю 3 = 5 С и ( С 1 0 3) 2 + С и С 1 2 + 6 Н 20
Реакция с концентрированной серной кислотой энергично протекает лиш ь
при нагревании н а ‘песчаной бане:
С и + 2H2S 0 4(k o h u .) > 270 С > C u S 0 4 + S 0 2T + 2Н20
При более низкой температуре взаимодействие происходит медленно, и в
продуктах реакции обнаруживается значительное количество черного осадка
сульфида меди(1):
5Cu + 4H 2S 0 4( kohu .) < 270 С > 3C uS0 4 + C u2S i + 4Н 20
Образование малорастворимых и комплексных соединений приводит к по­
нижению потенциала Cu+/C u и увеличению восстановительной активности
металла (рис. 7.7). Чем меньше значение произведения растворимости соли и
пЕ°, В
Степень окисления
Рис. 7.7. Д и агр ам м а Ф р о с та для к о м п л ек сн ы х и м ал о р аство р и м ы х со е д и н е н и й меди
176
выше константа устойчивости комплекса, тем существеннее понижение по­
тенциала Cu+/C u. Именно этим объясняется растворение меди в водных ра­
створах цианидов, а при pH 0 и в растворах галогенидов щелочных металлов:
2Си + 4НХ = 2H [C uX2] + Н2Т (X = С1 , Вг , I )
2Cu + 6KCN + 2Н 20 = 2K2[C u(C N )3] + 2КОН + Н2Т
Д ей стви тел ьн о , в отсутствие к и сл орода воздуха медь к р ай н е м ед лен н о взаи м о д ей ­
ствует с к о н ц ен тр и р о в ан н о й со л ян о й кислотой с вы д елен и ем водорода, ск о р о сть р е­
ак ц и и су щ ествен н о возрастает при облучении ультраф иолетом *. Д ругим сп о со бо м слу­
ж и т введение в раствор к о м п л ек со о б р азо вател я, н ап р и м ер ти о м о чеви н ы (tu):
С и + 3(tu) + НС1 = C u (tu )3C l + ' / 2Н 2Т
Р еакц и я с и одоводород н ой ки сл отой протекает и без ф о то х и м и ч еск о й ак ти вац и и
вследствие больш ей устойчи вости и о ди д н ого ко м п л ек са по ср а вн е н и ю с хлори дн ы м .
В присутствии ки сл орода воздуха медь м ед лен н о взаи м одей ствует даж е с водны м
раствором ам м и ак а, о чем свидетельствует п о явл ен и е я р к о -с и н е г о о к р аш и ван и я:
Си + 4 N H 3 + ' / 20 2 + З Н 20 = [C u (N H 3)4(H 20 ) 2] ( 0 H )2
Н а воздухе м едь растворяется такж е в водном растворе н и трата ам м о н и я. Раствор
п о степ ен н о при обретает си н и й цвет, со врем енем из него осаж дается зел ен ая о с н о в ­
ная соль:
5C u + 4 N H „ N 0 3 + 5/ 20 2 + Н 20 = [C u (N H 3)4( N 0 3)2] + 2 C u ,( 0 H ) 3N 0 3l
Серебро взаимодействует с кислотами-окислителями аналогично меди, но
с образованием солей серебра(1):
6Ag + 6Н С103 = A gC ll + 5AgC103 + 3H 20
Из-за образования малорастворимого сульфата, препятствующего быстро­
му растворению металла даже в горячем концентрированном растворе серной
кислоты:
2Ag + 2H 2S 0 4( kohu .) = Ag2S 0 4i + S 0 2T + 2H 20
лучшим способом для перевода серебра в раствор служит реакция с концент­
рированной азотной кислотой:
Ag + 2Н1Ч03(конц.) = A g N 0 3 + N 0 2T + Н 20
Образование малорастворимого сульфида серебра объясняет и потемнение
изделий из серебра на влажном воздухе, содержащем соединения серы:
4Ag + 2H 2S + 0 2 = 2Ag2S i + 2Н 20
В этом случае и з-за н и зк ой раствори м ости Ag2S ( lg (n P ) = -4 9 ,2 ) стан д ар тн ы й о к и с ­
л и тел ь н о -во сстан о в и тел ь н ы й п отен ц и ал £'°(Ag2S/Ag) = -0 ,6 5 В о казы в ается ниж е п о ­
тен ц и ал а ^ “(AgVAg) = + 0 ,7 9 9 В в отсутствие сероводорода. О бр азу ю щ и й ся черн ы й н а ­
л ет удаляю т л и б о м ехан и ч ески , л и б о хим ически — во сстан о вл ен и ем водородом в м о ­
м ен т вы деления путем к и п я ч е н и я и зд ел и я с ал ю м и н и ем в содовом растворе. В озм ож ­
но такж е и сп о л ьзо ван и е растворов ц и ан и д о в, ти осульф ата, вод н о го р аствора ам м и а­
ка, д и н атр и евой соли эти л ен д и ам и н тетр ау к су сн о й ки слоты (тр и л о н а Б). Г ораздо б о ­
* Eisel С., Tausch М. W. / / J. Photochem . Photobiol. А. — 1999. — V. 128. — Р. 151.
177
лее вы сокой р еа к ц и о н н о й сп о собн остью обладает м ел ко д и сп ер сн о е сер еб р о , получа­
ем ое действием на горячий к о н ц ен тр и р о в ан н ы й раство р н и трата A g N 0 3 ф о р м и ато м
ам м о н и я. Н ап р и м ер , о н о л егк о р астворяется в см еси п л ав и ко во й кислоты и п ер о кси д а
водорода:
2Ag + 2 H F + Н 20 2 = 2AgF + 2 Н 20
Золото можно назвать наиболее «благородным» металлом. Оно устойчиво к
действию азотной и серной кислот, но взаимодействует с царской водкой,
селеновой кислотой (см. т. 2, с. 265), смесью соляной кислоты и гипохлорита
натрия:
Au + H N 0 3 + 4НС1 = Н[АиС14] + NOT + 2Н 20
В отличие от меди серебро и золото не реагируют с водным раствором
аммиака и галогеноводородными кислотами. Реакция с цианидами протекает
лиш ь в присутствии окислителя — пероксида водорода или кислорода:
4М + 8NaCN + 2Н20 + 0 2 = 4N a[M (C N )2] + 4N aO H (М - Ag, Au)
Так благородные металлы отделяют от пустой породы и примесей других,
металлов. При нагревании золото также реагирует с полисульфидами и тиосульфатами щелочных металлов с образованием тиосолей, с раствором хлор­
ного железа.
П репаративно золото переводят в раствор либо взаимодействием с цар­
ской водкой, либо окислением хлором в концентрированной соляной ки с­
лоте:
2Au + 2НС1 + ЗС12 = 2Н[АиС14]
Недавно показано, что хлорирование металла наиболее эф ф ективно про­
водить в ацетонитриле в присутствии хлорида триметиламмония*. Другими
удобными реагентами для растворения золота служат горячие растворы иода и
иодида калия в метаноле или ацетоне.
Медь, серебро и золото не взаимодействуют с щелочами, что позволяет
использовать, в частности, серебряные тигли (но не платиновые!!!) для щ е­
лочного плавления.
Химическая активность металлов ослабевает вниз по группе настолько, что
золото по инертности превосходит платиновые металлы. Реакция с кислоро­
дом возможна только для меди, которая при прокаливании в пламени горел­
ки покрывается черным налетом оксида СиО.
П о казан о, что ок и сл ен и е поверхности м еталла при к о м н атн о й тем п ературе н ач и ­
нается с о б р азо ван и я то н ч ай ш его слоя н и зш и х о к си д о в, н ап р и м ер C u sO и С и640**,
од н ак о при то л щ и н е о к си д н о й п л енки более 40 нм д и ф ф у зи я ки сл о р о да к п о вер х н о ­
сти меди затрудняется и п рои сход и т о к и сл ен и е ни зш его о к си д а д о СиО . Р еак ц и я п р о ­
текает бы стро при тем пературе выш е 300 °С. Ч асти чн о е о к и сл ен и е п о верхн остн ого слоя
м еталла прои сходит и при его п л авлен и и на воздухе, о бр азу ю щ и й ся при этом о к си д
С и20 растворяется в расп лаве, п о н и ж ая температуру п л ав лен и я м еталла на 20 °С по
ср авн ен и ю с и зм ер е н н о й в и н ер тн о й атм осф ере.
* Nakao Y. //C h e m . C om m un. — 1992. — P. 426.
** Guan R., Hashimoto H., Kuo K.H. // A c t a Cryst. B. — 1985. — V. 41. — P. 219.
178
При длительном хранении на воздухе медные изделия покрываются зеле­
ным налетом, представляющим собой смесь основных карбонатов и сульфа­
тов:
2Си + 0 2 + Н20 + С 0 2 = Си2( 0 Н ) 2С 0 3
4Cu + 5/ 20 2 + ЗН 20 + S 0 2 = C u4( 0 H ) 6S 0 4
Серебро и золото не вступают в реакцию с кислородом даже при высоких
температурах, однако в виде тонких пленок могут быть окислены кислород­
ной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом.
Галогенирование приводит к образованию соединений золота(Ш ), меди(П)
(за исключением иодида) и серебра(1). С золотом наиболее энергично реаги­
рует бром — реакция протекает уже при комнатной температуре и сопровож ­
дается нагреванием смеси. Реакция меди с сероводородом выше 400 “С приво­
дит к сульфиду меди(1), а ниже этой температуры — к смеси C u2S и CuS;
с фосфором медь дает фосфиды C u3P, C uP 2, Си2Р7, серебро — AgP2, Ag3P n ,
золото — AuP3, Au2P 3*. При нагревании серебро реагирует с серой, превращ а­
ясь в сульфид Ag2S. С серой золото не взаимодействует, хотя с теллуром обра­
зует теллурид АиТе2.
С водородом, азотом и углеродом металлы группы меди непосредственно
не реагируют даже при нагревании. Гидриды, нитриды и карбиды получают
косвенными путями. Все эти соединения неустойчивы.
К р а сн о -к о р и ч н ев ы й осад ок гидрид а C u H v п ер ем ен н о го со става ( х = 0,65 — 0,97)
получен при во сстан овл ен и и вод н ого раствора сульф ата м еди (И ) ф о сф о р н о вати сто й
кислотой:
4 C u S 0 4 + З Н 3Р 0 2 + 6 Н 20 = 4 C u H i + З Н , Р 0 4 + 4 H 2S 0 4
Гидрид СиН* им еет структуру вю рц ита с рассто ян и ем C u - C u (0,289 нм ) бо л ьш и м ,
чем в м еталле (0,256 нм ). О н загр я зн ен м едью , окси д о м меди(1), а такж е сод ерж и т
воду. П ри н агреван и и д о 100 °С гидрид разлагается со взры вом .
И м ею тся св ед ен и я о су щ ествован и и н еустой ч и вого гидрида золота А и Н 3, о бр азу ­
ю щ егося по р еак ци и между А и2С16 и LiH в эф и р е при тем пературе -1 2 0 "С. П ри н агр е­
ван и и до к о м н атн о й тем пературы вещ ество разлагается. М олекулы АиН за ф и к с и р о в а ­
ны в парах золота в атм о сф ере водорода при тем пературе 1 400 °С.
Т е м н о -зе л е н ы й н и тр и д меди(1) C u 3N п олучаю т д ей стви ем а м м и ак а на ф то р и д
м еди(Н ) при 280 °С. П ри тем пературе 400 °С вещ ество с а м о п р о и зв о л ьн о разлагается в
вакууме, иногда со взры вом . С о л ян а я к и слота вы зы вает его д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е :
2C u3N + 8НС1 = 3C u C l2 + 3C u + 2 N H 4C1
Ещ е м енее устой чи в н и три д сереб ра Ag3N («гремучее серебро»), о бр азу ю щ и й ся в
виде черн ого хлоп ьеви д н ого осадк а при см еш и в ан и и к о н ц ен тр и р о в ан н о го а м м и а ч н о ­
го р аствора хлорида сереб ра с щ елочью или при взаи м од ей стви и вл аж н ого о кси д а
сер еб р а с креп к и м раствором ам м и ака. Н и три д серебра реагирует с р азбавл ен н ы м и
ки сл о там и , а при с о п р и к о сн о в ен и и с тверды м и предм етам и разлагается со взры вом
даж е во влаж ном со сто ян и и . С оли серебра следует с больш ой о сто р о ж н о стью вводить
в р еак ц и и с ам м и аком и щ елочам и!
К арбиды М 2С 2, или ац ети л ен и д ы , в сухом виде такж е взр ы во о п асн ы ; их с и н т е зи ­
руют, п роп уская ац ети л ен С 2Н 2 через ам м и ач н ы е растворы хлори дов меди(1) и се р е ­
* Moeller М. Н., Jeitschko W. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1982. — Bd. 491. — S. 225.
179
Содержание ртути, мае. %
Содержание золота, мае. %
б
Рис. 7.8. Ф азо вая ди аграм м а систем ы золото — ртуть (а), сереб ро — зо л о то (б)
бра(1) или ти осул ьф атн ы й ко м п л ек с золота(1). П олучены такж е см еш а н н ы е зо л о то ­
м едны е ком п л ексы с ал к и н ам и , в которы х л и ган ды образую т как а -, так и л-связи*.
С металлами медь, серебро и золото образуют интерметаллиды, например
CuZn, Cu5Sn, C u3Al. В прошлом для выделения золота из золотоносного песка
важную роль играли амальгамы (рис. 7.8), представляющие собой интерметал­
лиды Au3Hg (температура плавления 421 °С), AuHg (124 °С), AuHg3 (310 °С).
Амальгамы серебра, например Ag4Hg3 (температура плавления 276 °С), Ag5Hg8
(127 °С), образуются при установке амальгамных пломб.
7.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ
Оксиды элементов 11-й группы (табл. 7.4) в одинаковых степенях окисле­
ния имеют сходное строение. Кислотные свойства усиливаются с повы ш ени­
ем степени окисления, однако кислотно-основны е реакции часто усложнены
окислительно-восстановительными превращениями и образованием ацидокомплексов. В целом устойчивость связи элемент—кислород максимальна в случае
меди и резко понижается при переходе к серебру и золоту.
С у щ ествован и е ни зш его ок си д а сереб ра Ag60 2 со св язям и м еталл — м еталл внутри
о к таэд р и ч еск и х к ластеров [Ag6]4+д о к азы вает возм ож н о сть взаи м о д ей стви я двух атом ов
м еталлов с п олностью засел ен н ы м и d -об ол очк ам и . Э то стан о ви тся во зм о ж н ы м благо*
180
De la Riva Н., Nieuwhuyzen М., Fierro С. М. et al. / / Inorg. Chem. — 2006. — V. 45. — P. 1418.
Таблица
7. 4
Оксиды элементов 11-й группы*1
Окраска
.
Кристаллическая
структура
Продукты взаимодействия
с НС1
с K20
Типа
ан тиф лю ори та
CuCl
H [C u C l2]
K4C u40 4
K 3C u 0 2
AgCl
K4Ag40 4
K3A g 0 2
C u20
К расн ая
A g20
Т ем н о -к о р и ч невая
О
О
Оксид
Темпера­
тура
плавления,
°С
Т о же
A u20
С еро-ф и олетовая
200*2
»
AuCl
H [A uC h]
K4Au40 4
CuO
Ч ерная
> 800*2
И ск аж ен н ая
типа PtS
(квадраты [С и 0 4])
C u C l2
K2C u O ,
AgO
Т ем н о -сер ая
> 100*2
Ag2+lAg2+30 4
(квадраты [A g 0 4])
AgCl + C l2
K4Ag40 4 + 0 2
Ag2+3Ag+20 4
(квадраты [A g 0 4])
AgCl
K4Ag40 4 + 0 2
*
1 230
О
ГМ
Ag30 4
Ч е р н а я *3
C u 20 3
К расн ая
Н ет свед.
Н ет свед.
C uC l, + C l2
K C u02
Ag20 3
Ч е р н а я *4
»
С етка из к вад­
ратов [A g 0 4]
AgCl + C l2
K4Ag40 4 + 0 2
A u20 3
Бурая
С етка из к вад ­
ратов [A u0 4]
A uC l3
H [A uC l4]
KA u0 2
155*2
+
C l2
*' Известны также субоксиды меди C ujO , Си640 (см. с. 178) и смеш анный оксид Си40 3
(C u 2 'C u^ 2 0 3), встречаю щийся в природе в виде минерала парамелаконита, субоксид Ag6 0 2 (см.:
Beesk W., Jones P.G ., Rumpel H. / / Chem. Com m un. — 1981. — P. 664), образующ ийся при нагрева­
нии AgO в серебряной трубке при температуре 80 °С и давлении 4 кбар, высший оксид меди
C u 0 2 (см.: Jensen A.F ., Larsen F.K., Iversen В.В. / / Acta Cryst. В. — 1997. — V. 53. — P. 113).
*2 С разложением.
*3 Standke В., Jansen М. //A n g ew . Chem. Int. Ed. — 1986. — V. 25. — P. 77.
*4 Standke В., Jansen M. / / Angew Chem. Int. Ed. — 1985. — V. 24. — P. 118.
даря том у, что вакан тн ы е 55-о р б и тал и серебра им ею т эн ер ги ю , бли зкую к 4 ^ -о р б и тал ям , что облегчает переходы между н им и . В п о сл едн и е годы хи м и я сер еб р а в н и зш и х
степ ен ях о к и сл ен и я и н те н си в н о разви вается: п о м и м о о к си д а бы ли си н т ези р о в ан ы
Ag5S i0 4, Ag5G e 0 4, Ag2F, Ag6G e i0P |2, A gu 0 s 0 6*. С и л и к ат Ag5S i0 4, н ап р и м ер , получен
о к и сл ен и ем к и сл ородом см еси серебра и ок си д а крем ния(1У ) при тем п ературе 350 °С
и вы соком давл ен и и кислорода. В ещ ество такж е сод ерж и т о к таэд р и ч еск и е кластеры и
им еет стр оение [Ag6]4+(Ag+)4( S iO |') 2**.
Оксиды М 20 . Оксиды состава М 20 кристаллизуются в структуре типа анти­
флюорита, где атом кислорода находится в тетраэдре из четырех атомов м е­
талла, каждый из которых образует две связи М —О.
* Ahlert S., Klein W., Jepsen О. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2003. — V. 42. — P. 4322.
** Linke C., Jansen M. j j Inorg. Chem. — 1994. — V. 33. — P. 2614.
181
Термическая устойчивость оксидов понижается вниз по группе, причем
оксиды серебра(1) и золота(1) разлагаются уже при слабом нагревании. Оксид
золота(1) является эндотермическим соединением — энтальпия его образова­
ния больше нуля.
Для этих соединений характерны основны е свойства — они взаимодей­
ствуют с соляной кислотой с образованием хлоридов, а с избытком хлоридионов — хлоридных комплексов:
C u20 + 4НС1 = 2Н[СиС12] + Н ,0
Также они переходят в раствор под действием других лигандов, дающих
прочные комплексы с катионами, имею щ ими с/|0-конфигурацию :
C u20 + 4 N H 3 + Н20 = 2[C u(N H 3)2|OH
Ag20 + 4KI + Н 20 = 2K[AgI2] + 2КОН
Степень окисления +1 наиболее устойчива только для серебра, поэтому
растворение оксида Ag20 в кислотах-окислителях не приводит к окислитель­
но-восстановительным превращ ениям. Оксид меди(1) в этих условияхдиспропорционирует или окисляется до солей меди(П):
C u20 + H 2S 0 4 (разб.) = C u S 0 4 + C u l + Н 20
C u20 + 6 H N 0 3( kohu .) = 2 C u (N 0 3)2 + 2 N 0 2T + 3H 20
а оксид золота(1) превращается в ацидокомплексы золота(Ш ).
Амфотерный характер оксидов проявляется при их сплавлении с оксидами
щелочных металлов.
Оксид меди С и20 получают восстановлением солей меди(П):
2C uS 04 + 5NaOH + C6H l20 6 = C u2O l '+ C 6H „ 0 7N a + 2N a2S 0 4 + 3H 20
4C uS0 4 + 8NaOH + N2H4 = 2Cu2O l + N 2T + 4N a2S 0 4 + 6H 20
или действием щелочи на хлоридные комплексы меди(1):
2Н[СиСЬ] + 4NaO H = Cu2O l + 4NaCl + 3H 20
Из раствора выделяется мелкодисперсный порош ок желтого цвета, кото­
рый ранее считали гидроксидом меди(1). Со временем (быстрее — при нагре­
вании) частицы оксида меди(1) укрупняю тся, становясь оранж ево-красными.
Синтез оксидов серебра(1) и золота(1) осуществляют аналогично из раство­
ров солей серебра(1) и хлоридных комплексов золота(1).
Оксиды серебра(1) и золота(1) — более сильные окислители, чем оксид
меди(1). Так, оксид Ag20 восстанавливается водородом уже при температуре
100 °С, а пероксид водорода превращает его в серебро даже при комнатной
температуре:
Ag20 + Н20 2 = 2A gl + Н 20 + 0 2Т
Оксиды М О. Из оксидов МО наиболее устойчив оксид меди(П) СиО —
черное кристаллическое вещество, которое под давлением кислорода плавит­
182
ся выше 1 300 °С. Его получают окислением порош ка меди на воздухе, разло­
жением основного карбоната, нитрата или гидроксида меди(П):
> 200 °С
.
Cu2( 0 H ) 2C 0 3 ----------- > 2СиО + С 0 2Т + Н2ОТ
2 C u (N 0 3)2 • ЗН20 = 2CuO + 4 N 0 2 + 0 2 + 6Н 20
Си(О Н ), = СиО + Н 20
Преимущественно основны й характер этого оксида проявляется в легкости
растворения в кислотах:
CuO + 2НС1 = СиС12 + Н 20
а слабые амфотерные свойства могут быть проиллюстрированы лиш ь реакци­
ями сплавления с щелочами:
2NaOH + CuO = N a2C u 0 2 + Н 20
В водном растворе аммиака оксид меди(П) растворяется с образованием
тем но-синего аммиаката:
CuO + 4 N H 3 + ЗН 20 = [C u(N H 3)4(H 20 ) 2] (0 H ) 2
При сильном прокаливании оксид меди(Н) теряет кислород, превращаясь
в оксид меди(1). Таким образом, оксид меди(П) проявляет свойства окислите­
ля: нагретый до красного каления в смеси с органическим веществом, он
окисляет содержащийся в нем углерод до углекислого газа, а водород связы ­
вает в воду — это раньше использовали в органическом анализе. Водород,
углерод, монооксид углерода и амм иак при нагревании легко восстанавлива­
ют его до меди:
СиО + Н 2 = Си + Н20
ЗСиО + 2N H 3 = ЗСи + N 2T + ЗН 20
Черный осадок AgO образуется при окислении солей серебра(1) в щелоч­
ной среде пероксодисульфатом или перманганатом калия, взятом в избытке:
90 °с
2A gN 03 + 4КОН + K2S20 8 -------- > 2A gO l + 2K2S 0 4 + 2 K N 0 3 + 2H 20
Диам агнетизм соединения свидетельствует об отсутствии в нем ионов
серебра(П). Действительно, изучение кристаллической структуры показало,
что в нем содержатся атомы серебра в двух степенях окисления +1 и +3. Таким
образом, формулу вещества правильнее записывать в виде Ag+lAg+30 2. Ионы
Ag3+ находятся в центре плоских квадратов, образованных атомами кислоро­
да, а ионы Ag+ имеют линейную геометрию с координационным числом 2.
Они могут быть разделены при обработке соединения раствором перйодата
калия, связывающего серебро(Ш ) в устойчивый периодатный комплекс:
4AgO + 6КОН + 4К Ю 4 = 2K5H2[A g(I06)2] + Ag2O l + Н 20
183
<AgO»
CuO
PdO
Рис. 7.9. Т оп о л о ги ч еская связь между структурам и о к си д о в C uO , AgO, PdO
И н тересн о, что окси д ы С иО и AgO, н есм отря на разли ч и е в степ ен ях о к и сл ен и я
ато м о в м еталла и в свойствах, и м ею т структуры , то п о л о ги ч е ск и св я за н н ы е друг с
другом и со структурой о к си д а п ал л ад и я(П ) (рис. 7.9). Т ак, п ово р о то м каж дого второго
квад р ата [ М 0 4] на 90° структура С иО п р еоб разуется в структуру AgO. В результате
поворота два атом а ки сл орода, зан и м аю щ и е верш и н ы в квадрате [ М 0 4], о к азы ваю тся
н асто л ько удал ен н ы м и от атом а м еталла, что утрачи ваю т с н и м связь, т.е . п р и о б р ета­
ют л и н ей н у ю к о о р д и н ац и ю с к о о р д и н ац и о н н ы м числом 2. П утем к р и стал л о гр аф и ч е­
ского сдвига из структуры С иО м ож ет бы ть получен а структура PdO*.
Б лагодаря п р и су тств и ю ,и о н о в Ag3+ ок си д AgO явл яется си л ьн ы м оки сли телем :
4 AgO + 4 H N 0 3 = 4 A g N 0 3 + 0 2Т + 2 Н 20
О ксиды серебра Ag20 3 и Ag30 4 получаю т ан од н ы м о к и сл ен и е м солей серебра(1),
н ап р и м ер A gC104. Р анее п ри во д и л и сь со о б щ ен и я о си н тезе тем н о -зе л е н о го о к си д а
АиО, п ред п ол ож и тел ьн о и м ею щ его стро ен и е, ан ал о ги ч н о е окси д у серебра. В со в р е­
м ен н ы х п убл и кац и ях свед ен и я об этом со ед и н ен и и отсутствую т.
Г р ан ато в о -к р асн ы й С и 20 3 син тези рую т о к и сл ен и ем ги др о кси д а м еди С и (О Н )2 ги­
п охлоритом N aC IO или перок сод и сул ьф атом K 2S20 8 в щ ел о ч н о й среде:
2 C u (O H )2 + K2S2O g + 2К О Н = C u 20 3J- + 2K 2S 0 4 + 3 H 20
С тр оен и е этого вещ ества неизвестно**.
* Brese N .E ., О 'Keeffe М. / / J. Solid State Chem . — 1990. — V. 89. — P. 184.
** Burden J.K ., Sevov S. / / J. Amer. C hem . Soc. — 1995. — V. 117. — P. 12788; Попова Т. B.,
Аксенова H. B. j j Коорд. химия. — 2003. — Т. 29. — С. 803.
184
Среди оксидов в степени окисления +3 наиболее устойчив коричневый оксид
золота A u20 3, его получают осторожным обезвоживанием гидроксида золота(Ш ) при 100 °С, поскольку при более высокой температуре вещество разла­
гается*:
A u 20 3 160 С > 2Аи + 3/ 20 2; А г№ = -19,3 кДж/моль.
Устойчивость высших оксидов металлов 11-й группы, таким образом, воз­
растает в ряду Си —A g—Аи, что связано с усилением перекрывания /7-орби­
талей кислорода и ^/-орбиталей металла (/?*—^ -п ерекры ван и е). Связь Аи—О
упрочняется также благодаря релятивистскому эффекту. П овысить устойчи­
вость кислородных соединений м еди(Ш ) и серебра(Ш ) удается введением
щелочного металла, например калия. Это приводит к переносу заряда от ка­
лия к кислороду, что усиливает взаимодействие с кислородом атомов меди и
серебра. Купраты(Ш ) М 'С и 0 2 описаны в подразд. 7.6.
* Tasi Я., Ни Е., Perng К. / / Surface Science. - 2003. - V. 537. - P. L447.
Диаграммы Пурбе металлов 11-й группы
О тн осительн ую тер м о д и н ам и ч еск у ю стаб и л ьн о сть о к си д о в и ги др о кси д о в
эл ем ен то в 11-й группы в разн ы х степ ен ях о к и сл ен и я удобн о представи ть гра­
ф и ч ес к и в виде д и аграм м П урбе (см. т. 1, с. 67). Н а ди агр ам м ах П урбе (рис. 7.10)
указаны области зн ач ен и й pH и п о тен ц и ал о в Е , при которы х у стой чи ва та или
и н ая ф орм а. Р ассм отри м п о строен и е ди аграм м ы Е — p H дл я со ед и н ен и й меди.
В р еак ци и восстан овл ен и я
C u 2+(aq) + 2е~
С и°(тв.); Е ° = 0,34 В
не участвую т и он ы Н +, п оэтом у ее потен ц и ал не зави си т от p H ; на рис. 7.10, а
о н а п редставлен а гори зон тальн ой л и н и ей 7. Э та л и н и я соответствует гран и ц е
со су щ ествован и я С и(тв.) и C u 2+(aq). П ри pH > 5 и о н ы м ед и (П ) осаж даю тся в
виде ги дроксида С и (О Н )2(тв.):
C u 2+(aq) + 2 Н 20
С и (О Н )2(тв.) + 2 H +(aq)
Э та реак ци я не явл яется о к и сл и те л ь н о -в о сс тан о в и тел ь н о й . О н а не зави си т
от вели чи ны Е \ п оэтом у п ред ставлен а верти к ал ьн о й л и н и ей 2, р азгр а н и ч и в а­
ю щ ей области сущ ествован и я и о н о в C u 2+(aq) и ги дрокси да С и (О Н )2(тв.): при
н и зк и х зн ач ен и я х pH сущ ествую т и оны C u 2+(aq), а при вы со ки х — С и (О Н )2(тв.).
П ри п о в ы ш ен и и pH раствора и п о н и ж е н и и п о тен ц и ал а Е в п ри сутстви и
восстан ови теля возм ож н о протекан и е оки сл и тел ьн о -во сстан о в и тел ьн ы х п р о ц ес­
сов:
2 C u2+(aq) + 2е~ + Н 20
2 С и (О Н )3(тв.) + 2е~ + 2 Н +
С и 20 (т в .) + 2 Н +
С и 20 ( т в .) + ЗН 20
С и 20 ( т в .) + 2е~ + 2Н + <=> 2 С и (т в .)+ Н 20
185
а
б
в
Рис. 7.10. Д иаграм м ы П урбе для меди (а), серебра {б) и золота (в)
На рис. 7.10 эти процессы представлены л и н и я м и 3 — 5 соответствен н о. С т а н ­
дар тн ы й эл ек трод н ы й потен ц и ал р еак ци й согл асн о у р авн ен и ю Н ер н ста л и н е й ­
но зави си т от pH , поэтом у л и н и и 3 — 5 о к азы в аю тся н ак л о н н ы м и .
Р и сун ок 7.10, а показы вает, что в областях Е — p H , о гр ан и ч ен н ы х л и н и я м и
1 — 3 — 2, 2 — 4, 4 — 3— 5, 1— 5, устой чивы м и оказы ваю тся C u 2+, C u (O H )2, С и 20
и Си соответствен но.
В кислы х растворах при pH < 7 в присутствии о к и сл и телей (ки сло р о д а) су­
щ ествую т ионы Ag+ и C u 2t. П ри увели чени и pH в зави си м ости от зн а ч е н и я п о ­
тен ц и ал а Е ионы С и 2+ осаж даю тся в виде гидрокси да С и (О Н )2, а ионы Ag+— в
виде окси да Ag20 .
П росты е ак вакати о н ы золота в растворе не сущ ествую т. Н аи б олее у сто й ч и ­
вую ф орм у зо л о та(Ш ) п редставляет м алораствор и м ы й ги др о кси д А и (О Н ),, к о ­
торы й в сильн ощ елочн ы х средах образует тетраги дроксоаурат-и он ы [А и(О Н )4| .
7.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ
Химия кислородных соединений металлов 11-й группы определяется сте­
пенью окисления элемента, т.е. степенью заполнения d-подуровня, а также
размером иона, его окислительно-восстановительными свойствами. Химия вод­
ных растворов, устойчивых на воздухе в отсутствие восстановителей и анионов-комплексообразователей, представлена соединениями меди(П), серебра(1)
и золота(Ш ).
Соединения элементов в степени окисления +1
В степени окисления +1 элементы группы меди имеют электронную кон­
фигурацию с/10, что соответствует целиком заполненному ^/-подуровню. Таким
образом, соединения меди(1), серебра(1) и золота(1) не имеют энергетиче­
186
ского выигрыша, связанного со стабилизацией в кристаллическом поле, не­
зависимо от геометрии частицы. В этом состоит существенное- отличие этих
соединений от аналогичных им соединений переходных металлов предшеству­
ющих групп. Геометрия координационного окружения ионов М+ в значитель­
ной степени определяется взаимным отталкиванием лигандов, что обуслов­
ливает низкие координационны е числа 2, 3 и 4, которым соответствует л и ­
нейная, треугольная и тетраэдрическая ф орма ионов и молекул. Невозмож­
ность d — ^/-переходов объясняет отсутствие окраски, которая может быть выз­
вана лиш ь переносом заряда от аниона к катиону (C u20 , C u2S, Ag2S).
Степень окисления +1 является промежуточной для всех трех элементов,
что позволяет предположить возможность диспропорционирования. Оно наи­
более типично для соединений золота(1) и меди(1) и совсем не характерно
для серебра(1), для которого данная степень окисления наиболее устойчива в
растворах.
Соединения меди(1). Соединения C u(I) образуются при восстановлении
меди(П) гидразином, хлоридом олова(П), сернистым газом, иодид- и циа­
нид-ионами. Равновесие диспропорционирования
2Си+ <=» Си2+ + Си
в газовой фазе сильно смещено влево — в сторону катионов меди(1). В кристал­
лах и в растворе на значение константы существенное влияние оказывают
молекулы растворителя и анионы. Так, в водном растворе в отсутствие комплексообразователей равновесие смещается вправо благодаря тому, что энер­
гия гидратации ионов Си2+ (2 121 кД ж/моль) более чем втрое превышает энер­
гию гидратации ионов Си+ (582 кД ж/моль). Это объясняется существенной
разницей в ионных радиусах и зарядах ионов. В менее донорных растворите­
лях, например ацетоне, преобладают ионы меди(1). Смещ ению равновесия
влево способствует также ацетонитрил, образующий с ионом меди(1) проч­
ные сольваты. Стабилизацию степени окисления +1 вызывают лиганды, спо­
собные образовывать линейны е или треугольные комплексы, такие как галогенид-ионы , молекулы аммиака.
Наиболее устойчивы комплексы, в которых ионы меди(1) связаны в бес­
конечные цепи или плоские слои линейны м и полидентатными анионами.
Примером служит дицианокупрат(1) [C u(C N )2]~, построенный из бесконеч­
ных плоских зигзагообразных цепей, образованных соединенны ми друг с дру­
гом плоскотреугольными фрагментами fC u(C N )3] (рис. 7.11). Расположение
ф о ,
О с
О
Рис.
N
7.11. С троен и е ан и о н а [C u (C N )2]
187
атомов меди и цианидных групп в одной плоскости указывает на частичное
перекрывание заполненных d-орбиталей атомов меди и вакантных разрыхля­
ющих л-орбиталей цианид-ионов.
Ионы меди(1) благодаря предпочтению к линейной геометрии оказываю т­
ся неустойчивыми в окружении хелатирующих лигандов, не способных вы­
полнять роль линейных мостиков, таких как этилендиамин или ацетилацетон
(табл. 7.5). В то же время соединения меди(П) с этими лигандами благодаря
хелатному эффекту необычайно устойчивы. И м енно поэтому они смещают
равновесие диспропорционирования вправо. Т ак, при добавлении к соли
меди(1) этилендиамина образуется синий раствор комплекса меди(П) и вы­
падает осадок меди:
2CuCl + 2(en) = [Cu(en)2]2+ + 2 0 “ + C u l
Таким образом, медь(1) может быть стабилизирована в комплексах с иодидными, цианидными и тиоцианатными лигандами, а также в форме мало рас­
творимых в воде оксида Си20 , сульфида C u2S, галогенидов, особенно иодида
Cul. В го же время хелатирующие лиганды и анионы кислородсодержащих кислот
отдают предпочтение ионам меди(П). Аквакомплексы меди(1) существуют в
водном растворе лиш ь в концентрации менее 0,01 моль/л, которая отвечает
равновесию диспропорционирования. Более крепкие растворы могут быть по­
лучены восстановлением солей меди(П) ионами ванадия(П ) или хрома(П),
однако в течение нескольких часов концентрация ионов Си+ понижается до
равновесной (10'2 моль/л) вследствие диспропорционирования.
Попытки осаждения гидроксида меди(1), как указывалось ранее, приводят
к образованию мелкодисперсной формы оксида Си20 . Гипотетическое осно­
вание СиОН слабоамфотерное, с заметным преобладанием основны х свойств.
Купраты(1) получают сплавлением оксида меди(1) с оксидом или азидом
щелочного металла. В некоторых случаях используют смесь оксидов меди(1) и
меди(П):
2CuO + 2CuzO + 2C sN 3 ■■■45°
5° 4 > 2CsCu30 2 + 3N 2T
Т а б л и ц а 7.5
Константы равновесия (АСравн) реакции диспропорционирования меди(1):
2Cu+
Си2+ + Си0 в присутствии различных лигандов
и константы устойчивости (Хуст) комплексов меди(1), (II)
Лиганд
(L)
к
/'ранн
lgA;ci(CuL2)
lg/fycT(CuL2)
Cu(I)
Cu(II)
Лиганд
(L)
Аранн
Cu(I)
Cu(II)
н2о
Ю6
—
—
Вг
10-6
5,92
-0 ,3 0
NH3
2- 1(Н
10,86
7,33
I
Нет свед.
8,85
Нет свед.
еп*
105
10,79
20,13
CN-
»
24,0
»
а-
10"6
5,35
-0 ,5 7
SCN
io -9
9,90**
5,19**
* Для пентаметилендиамина NHjfCHjbNHj, не способного образовывать хелатные циклы
по стерическим причинам, А",,;,,,,, = 3- 10~2.
** Приведено значение lg/wycT(CuL-,).
188
а
б
Р ис.
7.12. С тр о ен и е куп ратов меди(1):
а — анион [Си 4 0 4]4' в структуре КСиО; б — фрагмент слоя [Си 3 0 2]"“ в структуре C sC u ,0 2
Купраты состава М С иО содерж ат п лоские ц и к л и ч ески е ан и о н ы [Си40 4]4~ (рис. 7.12),
соли М 3С и 0 2 — л и н е й н ы е ан и о н ы [О —С и —О ]3-, М 3С и 50 4 — сп и р ал и и з ц епей вида
—О —С и —О —, М С и30 2 — слои из к о н д ен си р о ван н ы х ц и к л о в [Си60 6]*. В водны х р а с ­
творах о н и ди сп роп орц и он и рую т:
2K C uO + 2 H 20 = C u (O H )2 + Си + 2K O H
И з солей оксоки сл от наиболее известен бесцветны й сульф ат C u 2S 0 4, которы й удобно
си н тези р о вать взаи м од ей стви ем меди с безвод н ой серн ой к и слотой или н агр еван и ем
ок си д а м ед и (1) с ди м ети лсульф атом :
cu 2o + (C H 3)2so 4 160 S Cu2S 0 4 + (C H 3)20
В ы деляю щ ийся сульф ат меди(1) устой чив л и ш ь в сухой атм о сф ер е, п ри н агр ева­
н ии или под дей стви ем воды ди сп роп о р ц и о н и р у ет:
C u 2S 0 4 = C u l + C u S 0 4
к и слородом воздуха о к и сл яе тся до см еси ок си д а и сульф ата м еди (П ).
П ер л ам утрово-б ел ы й к р и стал л и ч ески й о сад о к сульф и та меди(1), н азы ваем ы й с о ­
л ью Э тара, вы п адает при п р о п у ск ан и и серн и стого газа через к и п ящ и й р аствор ац ета­
та м еди(П ):
2 C u (C H 3C O O )2 + 2 S 0 2 + 3 H 20 = C u 2S 0 3l + 4 C H 3C O O H + H 2S 0 4
П ри сл и в ан и и раство ров сульф ата м ед и (П ) и сульф и та н атр и я вы п адает ж слтоо ран ж евы й осад ок соли Ш евреля C u 3( S 0 3)2- 2Н 20 , сод ерж ащ и й м едь сразу в двух сте­
п ен ях о к и сл ен и я: C u +2(C u +lS 0 3)2- 2 Н 20 . Сухая соль у стой чи ва на воздухе, а влаж ная
п о степ ен н о о к и сл яе тся, п рев р ащ аясь в ок со су л ьф ат м еди (П ). П ри н агр еван и и без д о ­
* So/in М., Peters Е. М., Jansen М. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2003. — Bd. 629. — S. 2435.
189
ступа воздуха о н а п ревращ ается в см есь ок си д а меди(1) и сульф ата м еди (П ). И звестны
такж е к о м п л ек сн ы е сульф иты меди(1), н ап ри м ер N a 3[C u (S 0 3)2]*.
Н и тр ат меди(1) не оп и сан , од н ак о м ож ет бы ть вы делен в виде к о м п л ек са с ти о м о чеви н ой C u4(tu )9( N 0 3)4. Т ем н о -к о р и ч н евы й см еш ан н ы й ф о сф ат меди(1, II) C u +lC u +2P 0 4
получен по реакци и между C u 20 , С иО и Р2О 5 при тем пературе 5 0 0 °С в за п ая н н о й
ам пуле. В нем реализуется три ти п а к о о р д и н ац и и меди: к вад р атн о -п и р а м и д ал ьн а я
[C u+20 5], ок таэд р и ч еск ая [С и+20 6] и л и н е й н а я [Си+|0 2]**.
А цетат меди(1) С и С Н 3С О О вы деляется при действи и у ксусной ки сл о то й на р ас­
твор о к си д а меди(1) в н асы щ ен н о м растворе ацетата ам м о н и я. С и н тез п р о во д ят в
и н ертн ой атм осф ере. Д ругой сп особ п олучени я заклю ч ается в со п р о п о р ц и о н и р о в ан и и
ацетата м ед и (П ) и меди в п и р и д и н е или ац ето н и тр и л е, см ещ аю щ и х вп р аво р а в н о в е ­
сие C u (II) + Си <=> 2Си(1) благодаря сол ьвати р о ван и ю и о н о в меди(1).
А цетат С и С Н 3С О О им еет полим ерное строени е с м ости ковы м и г|2-ац етатн ы м и груп­
пам и:
....
------ С и — О
,0 -----С и — О
О -----С и — О
,0 — С и - О
О -----С и - О
В воде ацетат меди(1) пол н остью гидролизуется, п р ев р ащ аясь в и сходн ы й оксид
м ед и (1), а под дей ствием раствора серн ой кислоты д и с п р о п о р ц и о н и р у ет на сульф ат
м еди (П ) и медь.
К р асн о-б уры й п о р о ш о к аи ети л ен и д а меди(1) С и 2С 2 вы падает в о сад о к при п р о ­
п у скан и и ац ети л ен а через ам м и ач н ы й раствор хлорида меди или образуется при вза­
им одействии иодида меди с ацети л ен и д ом калия. П ри охлаж дении см еси сухим льдом
(-7 8 °С) м ож ет бы ть получена оран ж ев ая соль С и С = С Н , ко то р ая при тем пературе
-4 5 °С разлагается на С и 2С 2 и ац етилен. В со л ян о й к и слоте ац ети л ен и д меди(1) р аство ­
ряется с о бразован и ем хлори дн ого ком п л ек са Н[СиС12] и вы д елен и ем ац ети лен а. П ри
встряхи ван ии или сотр ясен и и сухая сол ь взры вается. С и л и к ат меди(1) C u 2S i 0 3 п олу­
чен сп л авл ен и ем эк в и м о л яр н ы х к оли честв оксидов.
При действии ази да кал и я на раствор сульф ата м еди (П ) в при сутстви и во с ста н о ­
вителя (сульф ита) м ож ет бы ть вы делен белы й о сад о к азида C u N 3, со сто ящ и й из зи г ­
загооб разн ы х цепей —С и —N = N = N —С и —. Р азлож ен и ем ази да или ам м и ак ата м ож ет
бы ть получен н и три д C u 3N***.
Удобными исходными соединениями меди(1) служат ярко-красны й оксид
Си20 и бесцветный хлорид CuCl, при растворении которых в концентриро­
ванной соляной кислоте образуется бесцветный раствор дИхлорокупрата(1), в
котором присутствуют линейны е ионы [Cl—Си—С1]
Cu20 + 4НС1 = 2Н[СиС12] + Н20
CuCl + НС1 = Н[СиС12]
* Леенсон И. А. Занимательная химия. — М.: Дрофа. 1996. — Ч. 1. — С. 126.
** Etheredge К. M .S., Hwu S.-J. / / Inorg. Cliem. — 1995. — V. 34. — P. 5013.
*** Choi J.. Gillan E. G. / / Inorg. Cliem. — 2005. — V. 44. — P. 7385.
190
800
Рис. 7.13. Ф азо вая ди агр ам м а си стем ы КС1 — C uC l (а) и к р и стал л и ч еск ая р еш етк а
К 2СиС13 (б)
При разбавлении водой комплекс Н|СиС12] разрушается, и хлорид меди(1)
выделяется в виде белого осадка.
П ри у вел и ч ен и и к о н ц ен тр а ц и и х л о р и д -и о н о в образую тся к о м п л ек сы [СиС13| ? .
им ею щ и е геом етрию п рави л ьн ого треугол ьн и ка, а тетр ах л о р о к у п р ат-и о н ы fC u C l4]v
даж е при больш ом и збы тке х л о р и д -и о н о в присутствую т л и ш ь в н езн ач и тел ьн о м к о л и ­
честве. В структурах тверды х хлорокупратов(1) присутствую т цепи из тетраэдров [СиС14]
с общ и м и р ебрам и ([C u (N H 3)4]C u 2C14) или верш и н ам и (K 2C u C l3, C sC u 2C l3) (рис. 7.13).
С тр о ен и е бром окуп ратов(1) ан а л о ги ч н о е, а м н о го ч и сл ен н ы е и о до к у п р аты (C u 2I4~,
C u ,I4, C u 8I]3f , C u 36l 5®“ и др.) п остроен ы ещ е более сл ож н о , будучи о б р а зо ва н н ы м и из
тетр аэд р и ческ и х [С u 14] и п и рам и дал ьн ы х [C u l3] б локов, св язан н ы х атом ам и иода*.
При действии на исходные вещества или на раствор хлорокупрата(1) из­
бытком аммиака может быть получен аммиакат, также не имею щий окраски:
CuCl + 3N H 3 + Н 20 = |C u(N H 3)2JOH + N H 4C1
Образование голубого или синего раствора свидетельствует об окислении
комплекса до соединения меди(П). Устойчивость комплексов меди(1) напря­
мую зависит от степени перекрывания заполненных d-орбиталей металла и
вакантных разрыхляю щ их 7г-орбиталей лиганда. И м енно благодаря этому
*
Bigalke К.P., Hans A., Hartl Н. / / Z. Anorg. Allg. Chem. - 1988. - Bd. 563. - S. 96; 1991. - Bd. 598. S. 151; Hartl H., Mahdjour-Hassan-Abadi M. //A ngew . Chem. Int. Ed. — 1986. — V. 25. — P. 569; 1994. —
V. 33. - P. 1841.
191
л-дативному взаимодействию константы устойчивости галогенидных ком п­
лексов возрастают в ряду F < C l < Вг < I, соответствующему последователь­
ному понижению энергии разрыхляющих 7г-орбиталей галогена. Напомним,
что в комплексах переходных металлов с неполностью заселенным ^ п о д у р о в ­
нем, где определяю щим фактором является энергия расщ епления кристалли­
ческим полем, наблюдается обратная зависимость: F > C l > Вг > I. Для меди,
серебра и золота в степени окисления +1 наиболее устойчивыми оказываются
комплексы с л-акцепторны м и лигандами, такими как цианид, тиоцианат и
карбонил.
Действие на раствор сульфата меди(П) избытком цианида калия сначала
приводит к образованию раствора цианидного комплекса меди(П), который
уже при слабом нагревании разлагается на дициан и цианид меди(1), выделя­
ющийся из раствора в виде белого осадка:
2C uS0 4 + 4KCN = 2 C u C N l + (CN ),T + 2K2S 0 4
Цианид меди(1) хорошо растворим в водных растворах цианидов с образо­
ванием различных цианокупратов(1): ион [C u(C N )2]~ имеет линейное строе­
ние, [C u(C N )3]2' представляет собой плоский треугольник, [C u(C N )4]3~ — пра­
вильный тетраэдр*.
При пропускании угарного газа через солянокислый раствор хлорида меди(1)
образуется карбонильный комплекс Си(СО)С], который может быть выделен
в твердом виде при проведении реакции в органическом растворителе. Д ли­
тельное время предполагалось, что вещество представляет собой димер с мо­
стиковыми атомами хлора. Возможно, некоторая доля димерных молекул при­
сутствует в растворе наряду с частицами Си(СО)С1 и [С и (С 0 )(Н 20 ) 2]+. Изуче­
ние кристаллической структуры вещества однозначно доказало его полимер­
ное строение (рис. 7.14). Каждый атом меди находится в центре тетраэдра,
образованного одной молекулой СО и тремя мостиковыми атомами хлора (см.
т. 2, с. 125). Твердый карбонилхлорид меди(1) устойчив только под давлением
оксида углерода, а в открытом сосуде при хранении разлагается на CuCl и СО.
Нагревание раствора этого соединения также приводит к выделению СО. С о­
лянокислы й раствор хлорида меди(1), таким образом, можно использовать
для обратимого поглощения угарного газа.
Соединения серебра(1). Для серебра степень окисления +1 наиболее устой­
чива в водных растворах, поэтому известно большое количество солей с раз­
личны ми анионами. Большинство из них мало растворимы в воде — исклю че­
ние составляют нитрат, ацетат, хлорат, перхлорат и фторид. О собенно высока
растворимость нитрата серебра: в 100 г воды при температуре 20 °С растворя­
ется 222,5 г соли, а при 100°С — 770 г! Соли серебра получают растворением
металла или оксида в кислотах, а мало растворимые в воде — с помощью
реакций обмена
A g N 0 3 + N a N 0 2 = A g N 0 2i + N a N 0 3
Все соли серебра чувствительны к свету, под действием которого они чер­
неют, восстанавливаясь до серебра.
*
Гидротермальным синтезом получены и более сложные комплексы , например Rb[Cu 2 (C N )3|.
в структуре которого имеются кольца |(C u C N )6|; см.: Pretsch Т., Brudgam /., HartI Н. 11 Z. Anorg.
Allg. Chem. - 2004. - Bd. 630. - S. 353.
192
0,186 нм
0,235 нм
i:
0
Рис. 7.14. Ф р агм ен т слоя в структуре
C u(C O )C I
20
40
60
80
Концентрация A g N 0 3, %
100
Рис. 7.15. Растворим ость нитрата серебра
в воде
Нитрат серебра A g N 0 3, или ляпис, — бесцветное кристаллическое рещество (температура плавления 212 °С), хорошо растворимое не только в воде
(рис. 7.15), но и в полярных органических растворителях — этиловом спирте
(2,12 г в 100 г этанола при температуре 20 °С), ацетонитриле, пиридине, аце­
тоне. При нагревании соль разлагается, выделяя металлическое серебро:
2A gN 03 350 С > 2Ag + 2 N 0 2 + 0 2
Работать с этим веществом надо осторожно, так как при попадании на
кожу соединения серебра вызывают ожоги, которые становятся заметными
через несколько часов после их возникновения: в месте контакта с ионами
серебра кожа темнеет, а затем отмирает. И м енно на этом основано использо­
вание ляписа в медицине для прижиганий и удаления бородавок. Нитрат се­
ребра также применяю т для изготовления серебряных зеркал, как реагент в
аналитической химии и для синтеза других соединений серебра.
Благодаря сильны м окислительны м свойствам иона Ag+ (^ (A g V A g ) =
= 0,799 В) соединения серебра под действием восстановителей (цинк, мура­
вьиная кислота, сульфат железа(П)) чернеют, а при нагревании разлагаются:
500 °С
A gC 104
2AgC103
Ag2S 0 4
* AgCl + 2 0 2
270 °С
1000°с
■» 2A g C l + 3 0 2
2Ag + S 0 2 + 0 2
193
С ульф ат серебра Ag2S 0 4 (тем пература п лав­
л е н и я 6 6 0 °С) получаю т дей стви ем н а металл
горячей к о н ц ен тр и р о в ан н о й серн ой кислотой.
О н м ало р аство р и м в воде, но п ереходи т в
р аствор под дей стви ем сер н о й ки сл о ты , о б ­
разуя к и слы е соли A g H S 0 4, A g (H 30 ) ( H S 0 4)2,
Ag2( H S 0 4)2(H 2S 0 4), которы е р азлагаю тся во­
дой*1.
С ульф и т н атр и я вы зы вает о саж д ен и е б е­
лой средн ей со л и Ag2S 0 3, р аство р и м о й в и з­
бы тке реаген та с о бр азо ван и ем ко м п л ек сн ы х
и он ов [A g (S 0 3) (H 20 ) 2]~, [A g (S 0 3)2| v . П ри к и ­
п яч ен и и во д н о го р аство р а о сад о к су л ьф и та
ч ер н еет вследствие р азл о ж ен и я на сульф ат,
сереб ро и сер н и сты й газ.
Н и три т сер еб р а A g N 0 2 на свету чернеет,
при дл и тел ьн о м к и п яч е н и и р аствора разлагаРис. 7.16. С троени е Ag2S i0 3
ется на н и тр ат, сер еб р о и о к си д азо та(П ), а
при н агреван и и твердой соли до 140°С — на
сереб ро и ок си д азота(1У). К ислы й ф о с ф ат н атрия N a ? H P 0 4 осаж д ает из н ей тральны х
р астворов солей сереб ра ж елты й осад ок средн его ф о с ф ата Ag3P 0 4, р аство р и м ы й в
кислотах и ам м иаке. П од действием м етаф осф ата натри я вы падает белы й осадок AgPO ,.
И звестн ы ц и к лом етаф осф аты Ag3P ,O q и AgfiP60 , s, а такж е к и слы е соли Ag2H i P ,0 7,
Ag2H P 0 4.
О п и са н о б ол ьш ое к о л и ч ес тв о с и л и к ат о в сереб ра: Ag2S i 0 3, Ag6S i20 7, A g|„Si40 | 3,
A g|8( S i0 4)2(S i40 l3)*2, а такж е см еш а н н ы е соли Ag6( S i0 4) ( S 0 4) и Agq( S i0 4) 2( N 0 3) * \ М е­
та си л и к ат сереб ра Ag2S i 0 3 построен из цеп ей , обр азо ван н ы х к р ем н и й к и с л о р о д н ы м и
тетр аэд рам и , между к оторы м и расп ол ож ен ы ионы Ag+ (рис. 7.16).
А цетат серебра C H ,C O O A g к ри сталли зуется в виде п лоски х игл из р аствора к ар б о ­
ната или о к си д а сереб ра в уксусной кислоте.
Белы е осадки ази да A gN 3, ц и ан и д а A gC N и р о дан и да A gSC N сер еб р а получаю т по
о б м ен н ы м р еак ц и я м . Ф у л ьм и н ат серебра A gC N O о бразуется при н агр еван и и до н ач а­
л а к и п ен и я раствора н итрата сереб ра в азотн ой к и слоте и эти л о во м сп и рте. Вещ ество
сущ ествует в виде двух п о л и м о р ф н ы х м о д и ф и к ац и й , в каж дой и з которы х атом се р еб ­
ра ко о р д и н и р о ван атом ам и углерода двух ф у л ь м и н а т-и о н о в , со ед и н я ю щ и х атомы с е ­
ребра в цепи или ц и к л и ч ески е гексам еры . П ри н агр еван и и или ударе ази д и ф у л ь м и ­
нат сер еб ра разлагаю тся со взры вом : 2A gC N O = 2Ag + 2С О + N 2. У ф у л ьм и н ата серебра
есть и зом ер — ц и ан ат сереб ра A gN C O — п ол и м ер, в котором атомы сер еб р а к о о р д и ­
н и рованы атом ам и азо та л и ганда. С в язь Ag—N более п р о ч н а я, чем св я зь Ag—С , п о это ­
му ц и ан ат вы держ ивает н агреван и е до 335 °С, не взры ваясь.
При действии на растворы солей серебра карбонатом натрия образуется
белый осадок средней соли Ag2C 0 3 (при 200 °С разлагается), что свидетель­
ствует о незначительном гидролизе ионов Ag+. Действительно, 0,1 М раствор
нитрата серебра имеет pH ~ 6. Хотя считается, что в водных растворах ионы
серебра образуют тетраэдрические аквакомплексы *4 |A g(H 20 ) 4]+, ни одной
соли с таким катионом до сих пор не получено. Соли серебра выделяются из
водных растворов либо без молекул воды, либо в ф орм е м оногидратов
*' Stiewe A., Kemnitz Е., Troyanov S. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1999. — Bd. 625. — S. 329.
Lince С.. Jansen M. / / Z. Anorg. Allg. Cliem. — 1991. — Bd. 601. — S. 5; 1996. — Bd, 622. — S. 486.
*’ Keller H. L ., Mueller- Buschbaum H. 11 Z. Anorg. Allg. Chem . — 1974. — Bd. 408. — S. 205.
* 4 TexterJ., HastrelterJ. S., Hall J. L. / / J. Phys. Chem. — 1983. — V. 87. — P, 4690.
*2
194
(A g C 1 0 4 H 20 , A g V O v H 20 ) . В се э т о с в и д е т е л ь с т в у е т о н и з к о м с р о д с т в е с е р е б ­
ра к к и с л о р о д д о н о р н ы м л и ган д а м — се р еб р о п р е д п о ч и т ае т б о л ее «м ягки е»
р е а к ц и о н н ы е ц е н т р ы , т а к и е к а к с е р а и л и а з о т . Т а к , о к с а л а т с е р е б р а A g 2C 20 4 в
отли чи е от ок салато в бо л ьш и н ства переходны х м еталлов не раство р яется при
и зб ы тк е о к с а л а т-и о н о в , зато л егк о п ер ех о д и т в р аство р в п р и су тстви и а м м и ­
ака.
П ри д ей стви и на соли серебра ам м и ак а или едких щ елочей п ервы е капли
р аств о р а д аю т б е л о в аты й о с а д о к н еу сто й ч и в о го ги д р о к си д а, к о то р ы й ср азу ж е
превращ ается в буры й оксид:
2 A g N 0 3 + 2 N a O H = A g 2O l + 2 N a N 0 3 + H 20
П ри работе с п о д к и сл ен н ы м и р аство р ам и н ео б х о ди м о п о м н и ть, что о с а ­
д о к н ач и н ает вы д еляться л и ш ь в н ей тр ал ьн о й среде, а к о л и ч еств ен н о о саж д а­
е т с я п р и p H 11.
Г и д рокси д сереб ра и звестен то л ько в си л ьн о р азб ав лен н ы х растворах, о б р а­
з у ю щ и х с я п р и о с е д а н и и с у с п е н з и и о к с и д а A g 20 в в о д е:
. '/ 2A g 20 + Н 20
<=> A g+ + О Н '; АТ = 3 ,8 - 10 8 (2 5 °С , 3 М N a C K ) 4).
В одная су сп ен зи я о к си д а сереб ра п о д о б н о ед ки м щ елочам п о гл о щ ает из
в о зд у х а у г л е к и с л ы й г а з , п р е в р а щ а я с ь в к а р б о н а т A g 2C 0 3, и р а с т в о р я е т г и д р о ­
к с и д а л ю м и н и я . В се э т о с в и д е т е л ь с т в у е т о т о м , ч т о н е у с т о й ч и в ы й г и д р о к с и л
сереб ра явл яется д о в о л ьн о си л ьн ы м о сн о в ан и ем . Т аки м о б р азо м , си л а ги д­
рок си д ов переходны х м еталлов п о следовательн о возрастает по м ере п о н и ж е­
н и я и о н н о г о п о т е н ц и а л а ( с м . т. 2, с. 5 0 ), т . е . у в е л и ч е н и я р а з м е р а (A g + > C u +;
M n 2+ > F e 2+ > C o 2+, N i 2+ > C u 2+ > Z n 2+; R h 3+ > C o 3+) и у м е н ь ш е н и я з а р я д а
(M (O H )3 < М (О Н )2 < М О Н ) кати он а.
С л а б ы й а м ф о т е р н ы й х а р а к т е р г и д р о к с и д а с е р е б р а (1 ) п р о я в л я е т с я в ч а с ­
т и ч н о м р а с т в о р е н и и о к с и д а A g20 в к р е п к и х ( p H > 13) щ е л о ч а х с о б р а з о в а н и ­
ем н е у с т о й ч и в ы х д и г и д р о к с о а р г е н т а т - и о н о в [A g ( O H ) 2]“, и з в е с т н ы х л и ш ь в р а с ­
т в о р а х . В з а и м о д е й с т в и е м о к с и д а с е р е б р а (1 ) с о к с и д а м и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в
п о л у ч е н ы а р г е н т а т ы M 4A g40 4, M 3A g 0 2. О н и н а ц е л о г и д р о л и з у ю т с я в о д о й .
Д л я с е р е б р а (1 ) х а р а к т е р н ы п р е и м у щ е с т в е н н о л и н е й н ы е к о м п л е к с ы , н а ­
п р и м е р д и ц и а н о а р г е н т а т ( 1 ) [ A g ( C N ) 2]~, о б р а з у ю щ и й с я п р и р а с т в о р е н и и ц и а ­
н и д а с е р е б р а в и з б ы т к е ц и а н и д а к а л и я и и м е ю щ и й с т р о е н и е |N C — A g — C N ) .
К а л и й н а я с о л ь K [ A g ( C N ) 2] и з в о д н ы х р а с т в о р о в в ы д е л я е т с я в в и д е б е с ц в е т н ы х
п ло ски х ш ести угольн ы х к ри сталлов. В ведение в р аствор ц и а н и д -и о н о в су щ е­
ств ен н о п о н и ж а ет о к и с л и те л ь н ы й п о те н ц и ал и о н о в серебра:
[ A g ( C N ) 2]“ + е- -> A g + 2 C N - ; Е ° = - 0 , 2 9 В.
Ц и ан и д н ы е растворы , сод ерж ащ и е эти к о м п л ек сн ы е и о н ы , и сп ользую т для галь­
ван и ческ о го сер еб р ен и я м еталлически х поверхностей . Э то п о зво л яет и зб еж ать р еа к ­
ции между и он ам и серебра и более ак ти в н ы м м еталлом , из которого вы п о л н ен о и зд е­
лие. В п роти вном случае сереб ро н ач н ет вы деляться в виде ры хлого о садка ещ е до
подачи н ап р я ж е н и я на электроды .
Л и н е й н ы й а м м и а к а т [ A g ( N H 3) 2]+ п о л у ч а ю т д е й с т в и е м
а м м и а к а н а соли сер еб р а или его окси д :
и збы тка раствора
A g 2S 0 4 + 4 N H , = [ A g ( N H 3)2l 2S 0 4
195
До
о
б
а
О
в
О
г
®Ag
О
д
Рис. 7.17. С троен и е иодоаргентатов(1):
а — [A gl3]2-; б — |A g ,I4| 2-; в — fAgl2]"“; г — [Ag 4I8]4-; д — [Ag 2I3]^
Соответствующее ему основание [Ag(NH3)2]OH известно лиш ь в растворах.
В жидком аммиаке возможно образование и тетрааммиакатов [Ag(NH3)4]+ по­
добно тому, как в пиридине образуются ионы [Ag(py)4]+; в воде они разлага­
ются.
Подобно соединениям непереходных и постпереходных металлов ком плек­
сы с электронной конфигурацией dw лабильны. П оэтому аммиакат легко раз­
рушается под действием кислоты или сульфид-ионов, связывающ их сереб­
ро в малорастворимый черный осадок сульфида:
[Ag(NH3)2]2S 0 4 + 3H 2S = Ag2S l + (N H 4)2S 0 4 + 2N H 4HS
Устойчивость галогеноаргентатов(1) возрастает с увеличением порядково­
го номера галогена. Хлоридные и бромидные комплексы построены аналогич­
но цианидному, т.е. имеют состав [AgX2]“ и линейную геометрию, в то время
как в иодидных комплексах координационные числа могут достигать 3 и 4.
О п и сан ы ион ы [A gl3]2' , [Ag2I4]2_, [Ag3I4]-, [Ag4I5]-, [Ag131,5]2“, [Agl8I23]5 , [Ag4I8]4“, в
зави си м ости от условий и природы к ати о н а сущ ествую щ ие в о д н о й из трех и зом ерн ы х
ф орм . И н тер есн о , что в ди и одоарген тате(1) Т1A g l2 содерж атся не и зо л и р о ван н ы е л и ­
ней н ы е и он ы , а беск о н еч н ы е цеп и из тетраэд ров [A gl4], св язан н ы х р ебрам и . Е щ е б о ­
лее слож ны е цеп и из к о н д е н с и р о в а н н ы х тетраэд ров обн ар у ж ен ы в CsAg2I3 (рис. 7.17).
У стойчивость к ар б о н и л о в оп ред еляется долей л -в заи м о д е й ст в и я , когд а за п о л н е н ­
ны е rf-орби тали атома металла перекры ваю тся с вакан тн ы м и разры хляю щ и м и л -о р б и талям и молекулы СО . Р азн и ц а в эн ерги ях взаим одействую щ их орби талей возрастает в
ряду Си —Ag —Аи, поэтом у при п ропускани и С О через водны е растворы хлоридны х
ко м п л ексов серебра и золота карбонилы не образую тся, а происходит восстановление:
2K [A gC l2] + C O + H 20 = 2A g l + C 0 2 + 2HC1 + 2KC1
К ар б о н и л ы сереб ра получены взаи м од ей стви ем о к си д а у глерод а(П ) с тверд ы м и
со л ям и (хлоридом , п ерхлоратом , п ен таф тортеллуратом O T eF s) серебра при д авл ен и и
С О , бл и зк о м к атм осф ерном у:
196
со
го
Ag+ -------- > [A g(C O )]+ —------ > [A g(C O )2r
В этих со еди н ен и ях связь Ag—С О преим ущ ествен н о н оси т о -х ар актер , т.е. м олекула
С О вы ступает как о -д о н о р н ы й ли ган д. Э то п ри вод и т к во зр астан и ю зн ач ен и й вал ен т­
ных к о лебан и й v(C O ) д о 2 140 — 2 200 см*1. А н ал оги чн ая си ту ац и я н аблю дается в к ар ­
бон и лах золота. В отличи е от кар б о н и л о в других переходны х м еталлов кар б о н и л ы э л е ­
м ентов 11-й группы н азы ваю т «неклассическим и»*. И звестн ы такж е сл о ж н ы е к ар б о ­
нилы [(С О )3М —М (С О )3] ( M = C u , Ag) со св язью м еталл—металл.
С ф о с ф и н ам и галогенид ы серебра(1) и меди(1) образую т зам к н у ты е к убан овы е
или откр ы ты е ступенчаты е структуры , которы е в ряде случаев н аходятся в р ав н о в е­
сии:
КзР\ _____
/^ з Р /
I— rA g
1
к зР ^ / !
Ag J / P R 3,
V
H Ag
X ' A
I------
Л
A g--------1
R3P7
В заи м о дей стви е о к си д а сереб ра с гек са ф то р а ц ети л а ц ето н о м (H h fa) п р и во д и т к
о б р азо ван и ю бесц ветн ого дим ера:
Ag20 + 2 H hfa
-2 0 °С
(С2Н5)20
> Ag2(hfa)2(H 20 )
П ри к о м н атн ой тем пературе это вещ ество разлагается, о д н ак о его усто й чи во сть
м ож ет бы ть п о вы ш ен а зам ен ой воды на м ягкие л и ган ды (ц и к л о о к тад и ен , ф о с ф и н ы ,
ти о эф и р ы ). Д и к ето н а тн ы е л и ган ды образую т с и он ом сер еб р а хелатны й ц и к л. И зв е ст­
ны такж е ан и о н ы [A g(hfa)2]~ с и ск аж ен н о й тетраэд ри ческ о й геометрией**.
Соединения золота(1). Х и м и я з о л о т а (1 ) п р е д с т а в л е н а б и н а р н ы м и г а л о г е н и дам и и п севд о гал о ген и дам и , а такж е к о м п л ек сам и , п р еи м у щ ествен н о а н и о н ­
н ы м и . В о т л и ч и е о т м е д и и с е р е б р а з о л о т о (1 ) н е о б р а з у е т с о л е й с о к с о к и с л о т а ми. Э то обусловлено вы соким зн ачен и ем кон станты равн овеси я реакц и и д и с­
пропорционирования:
З А и + <=> A u 3+ + 2 A u ; К = 10ю
и б о л ь ш и м п о т е н ц и а л о м п а р ы A u +/A u (1 ,8 3 В ). У с т о й ч и в о с т ь к о м п л е к с н ы х с о ­
е д и н е н и й о б ъ я с н я е т с я 7г - д а т и в н ы м в з а и м о д е й с т в и е м м е ж д у з а п о л н е н н ы м и
d-о р б и та л я м и м еталла и в а к а н тн ы м и р азр ы х л яю щ и м и л -о р б и та л я м и ли ган д а.
Т а к к а к п р и д в и ж е н и и в н и з п о гр у п п е у в е л и ч и в а ю тс я р а з м е р ы ^ -о р б и т а л е й ,
с т е п е н ь и х о п е р е к р ы в а н и я с р а з р ы х л я ю щ и м и 7г -о р б и т а л я м и л и г а н д а в о з р а с т а ­
е т , ч т о п р и в о д и т к р о с т у у с т о й ч и в о с т и к о м п л е к с о в ( т а б л . 7 .6 ). В т о ж е в р е м я в
с л у ч ае л и г а н д о в , н е с п о с о б н ы х п р е д о с т а в и т ь м е т а л л у в а к а н т н ы е о р б и т а л и л - т и п а
(ам м и а к ), у сто й ч и во сть к о м п л е к с о в п о н и ж а ет ся п о м ере о с л а б л е н и я о -с в я з и
м е т а л л —л и г а н д , т . е . в р я д у С и — A g — А и.
* Hulbert Р. К., R a ckJ.J., Luck J. S. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1994. — V. 116. — P. 10 003.
** DarrJ., Poliakoff М., Li iV.-S., Blake A. J. / / J. Chem . Soc. Dalton Trans. — 1997. — P. 2869.
197
Таблица
7. 6
Десятичные логарифмы констант устойчивости некоторых комплексных соединений
металлов 11-й группы
Комплекс
Cu*
Ag-
A uf
[MCl2r
[MBr2)[MI2]-
5,35
5,92
8,85
12,11
24,00
10,86
12,27
5,04
7,34
11,74
8,23
19,85
7,23
13,46
9,42
12,46
—
23,00
38,30
—
—
|M(SCN)21[M(CN)2][M(NH,)2r
[M(S20,)213-
Будучи типичной мягкой кислотой ион Аи+ образует химические связи с
наиболее мягкими донорными центрами лигандов; так, сульфитные, тиосульф атные и тиоцианатные группы координируются через атом серы, цианат —
через атом азота.
Примером устойчивого комплексного соединения золота(1) служит бес­
цветный дицианоаурат K[Au(CN )2], образующийся при растворении золота в
растворе цианида калия в присутствии кислорода или пероксида водорода.
При кипячении водного раствора соли с 2 М соляной кислотой происходит
разлож ение ком плекса, сопровож даю щ ееся выделением лим онно-ж елтого
осадка полимерного цианида золота(1) AuCN, содержащего линейны е це­
почки —Au—C N —Аи—C N —. Методом ионного обмена из калийной соли мо­
жет быть получена золотоциановодородная кислота H |A u(C N )2], которая при
температуре 100 °С разлагается на цианид золота и циановодород. Растворени­
ем иодида золота(1) в растворе тиосульфата получают тиосульфатные ком п­
лексы золота(1), например Na3[Au(S20 3)2]. Анион, входящий в его состав, имеет
линейную геометрию с двумя тиосульфатными группами, координированны ­
ми через атом серы.
Синтез многих комплексов золота(1) проводят в неводных средах, исполь­
зуя азотдонорные растворители, стабилизирующие металл в степени окисле­
ния + 1 и тем самым смещающие равновесие реакции диспропорционирова­
ния влево. Так, аммиакат золота [A u(N H 3)2]+ получен в нитриле бензойной
кислоты*. При другом способе синтеза аммиакатов галогениды золота раство­
ряют в жидком аммиаке.
При растворении бромида и иодида золота в растворах соответствующих
галогенидов щелочных металлов образуются линейны е анионы [АиХ2| \ кото­
рые кристаллизуются в виде солей с тяжелыми катионами, такими как тетраэтиламмоний. Хлорид золота(1) также растворяется в концентрированном вод­
ном растворе хлорида натрия с образованием дихлороаурата(1) [АиС12]', од­
нако под действием воды этот ион легко диспропорционирует:
3[АиС12Г
Н2° > |АиСЦ]- + 2Аи + 2СГ
* Mingos D. М. P., Yau J., Menzer S. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1995. — P. 319.
198
Ф Au
О Cl
О С
*0
Рис. 7.18. С троен и е зо л оток арб он и л хло р и д а A u(C O )C I
Галогенидные комплексы золота(1) легко окисляю тся до соединений золота(Ш ):
[AuI2]- + Ь -----» [Аи14Г; К = 200.
К ар бо н и л ьн ы й к ом п лекс Аи(СО)С1 образуется при взаи м о д ей стви и у га р н о ю газа
с хлоридом золота(1) при тем п ературе 90 °С в твердом виде или в бен зо л ьн о м р аство ­
ре л и бо при во сстан овл ен и и хлорида зо л о та (Ш ) окси д о м улерода(П ):
AibClf. + 4С О
CC1,=CCN; 120 °С
2A u(C O )C l + 2СОС1:
В ещ ество п ред ставляет собой бесцветны е кри стал лы , п о стр о ен н ы е из л и н ей н ы х
м олекул C l—Аи—С О , си л ьн о взаим одействую щ их друг с другом за счет о б р азо ван и я
дополнительны х связей Au - Cl (рис. 7 .18). В отличие от аналогичного соеди н ен и я меди(1)
ком п лекс золота распад ается на зол ото и С О даж е в п ри сутстви и следов влаги*1. Н е ­
давн о получен и л и н ей н ы й д и к а р б о н и л ьн ы й катион в виде соли [А и (С О )2]2Sb2F | |*2.
Л и н е й н ая геом етрия п рисущ а и другим м етал лоорган и ческ и м п р о и зво д н ы м золота(1):
[(C H 3)2A u ]' и даж е [А и(асас)2Г , в котором ац ети л ац ето н ат вы ступает в роли углеродд о н о р н о го ли ган да, образую щ его о -с в я зь Аи—С*3.
И звестн ы аураты(1) щ елочн ы х м еталлов (C s4A u40 4, N a ,A u 0 2), п о стр о ен н ы е а н а ­
ло ги ч н о аргентатам . С од ерж ащ и е серу ком п л ексы золота(1) входят в состав л е к а р ­
ствен н ы х п реп аратов, используем ы х для л еч ен и я ревм атои дны х артритов: п реп арат
ау р ан о ф и н п редставляет собой ти огл ю кози д т р и ф е н и л ф о с ф и н з о л о т а (1), а вводим ы й
вн у тр и м ы ш ечн о кри зан ол содерж ит ау р о ти о п р о п ан о л су л ь ф о н ат кальц и я*4.
Соединения элементов в степени окисления +2
В степени окисления +2 элементы 11-й группы имеют электронную конф и­
гурацию d 9, соответствующую ян-теллеровскому иону с искаженной октаэд­
рической геометрией. Соединения серебра и золота в степени окисления +2
немногочисленны и легко диспропорционирую г, поэтому основное вним а­
ние уделено химии меди. Ион Си2+ в октаэдрическом поле обычно претерпева­
ет удлинение двух связей, расположенных по оси г, приобретая геометрию
*' Jones Р. / / Z. Naturforsch. В. - 1982. - Bd. 37. - S. 823.
*’ Willner Н. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. — P. 8972.
*! Vicente J., Chieote M .-T. / / Chem . C om m un. — 1992. — P. 915.
* 4 Gade L.Y. //A ngew . Chem. Int. Ed. — 1997. — V. 36. — P. 1171.
199
Рис. 7.19. Э л е к тр о н н ы е сп ектры п о гл о щ е н и я и о н а [С и (Н 20 ) 6]2+ (7 ) и ам м и ак ато в
м ед и (Н ): [ C u ( N H ,) ( H 20 ) 5]2+ ( 2 ), [ C u ( N H 3) 2( H 20 ) 4]2+ ( J ) , [ C u ( N H 3b ( H 20 ) 3]2+ ( 4) ,
[C u (N H 3)4(H 20 ) 2]2+ (5 ), [C u (N H 3)5(H 20 )]24 ( 6 )
квадратной бипирамиды с четырьмя лигандами, располож енны ми на равном
расстоянии в экваториальной плоскости, и двумя более удаленными в акси ­
альных позициях. К оординационное число, таким образом, ф орм ально рав­
но шести, но часто обозначается как (4 + 2) с целью подчеркнуть тетраго­
нальное искаж ение и удаленность двух лигандов. П ри полном удалении этих
лигандов возникает плоскоквадратная геометрия — предельный случай тет­
рагонального искаж ения. На практике это имеет место в случае объемных
лигандов.
Наличие одного неспаренного электрона позволяет предсказать парамаг­
нитные свойства с магнитным моментом 1,73 м. Б.; измеренное значение не­
сколько выше за счет спин-орбитального взаимодействия.
Соединения меди(Н). Ион гексааквамеди(П ) [С и(Н 20 ) 6]2+ входит в состав
многих кристаллогидратов, например Си(СЮ 4)2- 6Н 20 , (N H 4)2C u (S 0 4)2- 6Н 20 ,
придавая им характерный для соединений меди(П) синий цвет. И з-за тетраго­
нального искажения электронный спектр иона в видимой области представ­
ляет собой широкую несимметричную полосу с максимумом при 800 нм, со­
ответствующим переходу электрона на dx2 у2 -орбиталь (рис. 7.19, 7.20). А кси­
альные и экваториальные расстояния в гексаакваионе различаются примерно
на 20 % (рис. 7.21, а)*.
Интересно, что в структуре гексафторосиликата [C u(H 20 ) 6]SiF6 каждый чет­
вертый ион [C u(H 20 ) 6]2+ представляет собой правильны й октаэдр, т.е. не ис­
пытывает ян-теллеровского искажения**. В структурах тетрагидратов присут­
ствуют плоскоквадратные ионы [Си(Н 20 ) 4]2+, дополненны е до октаэдра взаи­
модействием с донорны м и атомами анионов (рис. 7.21, о)***.
Соли меди(П) в водных растворах гидролизованы, в них присутствуют полиядерные катионы [C u„(0H )2„_2(H 20 ) m]2* с мостиковыми гидроксогруппами.
Так, 0,1 М раствор сульфата меди(П) при температуре 15 °С имеет pH 4,2.
* Galucci J. С., Gerkin R E . // A c t a Cryst. С. - 1989. - V. 45. - P. 1279.
** Cotton F.A., Daniels L.M ., Murillo C.A. / / Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — P. 4861.
*** K um m erS., Babel D. 11 Z. Naturforsch. B. - 1987. - Bd. 42. - S. 1403.
200
П равильный
октаэдр
И скаж енный
октаэдр
Рис. 7.20. Схема расщ епления d-орбиталей в тетрагонально искаж енном октаэдре (энергия
стабилизации кристаллическим полем в случае правильного октаэдрического ком плекса
рассчиты вается по уравнению Е - (3 • 3/ 5 - 6 • 2/ 5)А0 =
для тетрагонально и ск аж ен н о ­
го октаэдрического ком плекса Е = - 3/ 5Д0 + 2 • 2/ 352 - 4 • !/т5 2 +
- 2 • ' / 25i = - 3/ 5Д„ - x/i§ \)
Кипячение растворов приводит к образованию малорастворимых основных
солей, часто окраш енных в зеленый или бирюзовый цвет:
4C uS0 4 + 6Н 20 - U
Cu4( 0 H ) 6S 0 4i + 3H 2S 0 4
Раствор при этом подкисляется.
При действии на соли меди(П) щелочей выпадает объемный синий осадок
аморфного гидроксида С и(О Н )2, который при нагревании до 125 °С отщ епля­
ет воду, превращ аясь в оксид СиО. Проводя синтез этого соединения, важно
помнить, что даже небольшой избыток щелочи вызывает протекание дегидра­
тации в растворе уже при комнатной температуре.
Л егк о сть р азлож ен и я гидроксида м ед и (П ) оп р ед ел яется его стр о ен и ем , которое
отл и ч н о от структур ги дроксид ов других двухзарядн ы х кати он ов. У п р о щ ен н о его м ож ­
но представить как л и н е й н ы е иепи из квадратов [С и (О Н )4], со ед и н ен н ы х друг с д р у ­
гом о бщ и м и сторон ам и . Д руг о тн о си тел ь н о друга цеп и р асп о л о ж ен ы так и м о бразом ,
что атомы к и слорода сосед н их ц еп ей , находящ и хся сверху и сн и зу , д о п о л н я ю т к о о р ­
д и н а ц и о н н о е числ о атом ов меди д о ш ести (рис. 7.22). Д л я п ер естр о й ки этой структуры
в о к си д м еди(П ) требуется л и ш ь о тщ еп лен и е части ги д р о к си л ьн ы х групп (о к с о л я ц и я )
и разво р от н екоторы х ц епей о тн о си тел ь н о друг друга.
П олучение чистого к ри стал ли ч еского ги дроксида п р едставляет соб ой н епростую
задачу. П родукт, образую щ и й ся при д ей стви и щ елочи на растворы солей м ед и (П ),
сод ерж и т п ри м есь о сн о в н ы х сол ей , а осадок, вы п адаю щ и й при обр атн о м п о р яд ке
см еш и в ан и я реаген тов, бы стро ч ерн еет и з-за л о к а л ьн о го и збы тка щ елочи. П о одн ом у
из м етодов сначала получаю т зелен ы й о сн о в н ы й сульф ат, до б авл яя к раствору м едн о-
Рис. 7.22. С троен и е гидроксида м еди(П )
202
го куп ороса едкий натр в к оли ч естве 2/ 3 о г требуем ого по расчету для п о л н о го о саж д е­
ния гидроксида. Затем о б р азо вавш и й ся яб л о ч н о -зел е н ы й осадок обр абаты ваю т к о н ­
ц е н т р и р о в а н н ы м р ас тв о р о м е д к о го н ат р а, взяты м в с т е х и о м е т р и ч е с к о м к о л и ч ес тв е .
В результате этого образуется кр и стал ли ч ески й гидрокси д, которы й в отли чи е от а м о р ­
ф н о го им еет н еб есн о-гол убой цвет и устойчи в при х р ан ен и и . Его вы суш и ваю т при
тем пературе 100 °С. Ранее п ор о ш о к ги дроксида м ед и (П ) п р и м ен ял и в качестве п и г­
м ента «брем енская син яя». П редлож ен п реп ар ати вн ы й метод си н теза, за к л ю ч аю щ и й ­
ся в разло ж ен и и ам м и ак ата [C u (N H 0 4 (H 20)2](C )H )2 при тем п ературе 110°С.
Гидроксид меди(П) легко растворяется в кислотах:
C u(O H )2 + 2НС1 = СиС12 + 2Н20
С разбавленными растворами щелочей он не взаимодействует, а в концен­
трированных растворяется, образуя ярко-синие тетрагидроксокупраты(П):
C u(O H )2+ 2NaOH = N a2[C u(O H )4]
Это свидетельствует об амфотерности гидроксида, хотя основны е свойства
преобладают.
Гидроксокупраты щелочных и щелочноземельных металлов выделены в
твердом виде. Фиолетовый осадок стронциевой соли Sr[C u(O H )4J • Н20 выде­
ляется при добавлении хлорида стронция к раствору, полученному взаимо­
действием бромида меди(П) с избытком 40%-го NaOH*. Ион [Си(ОН )4]2 пред­
ставляет собой плоский квадрат с расстоянием Си—О 0,193 — 0,195 нм. При
разбавлении раствора гидроксокупраты гидролизуются, причем при быстром
добавлении их в большой избыток воды образуется фаза гидроксида, а при
медленном проведении реакции — оксид. Известны также гексагидроксокупраты, например Sr2[Cu(O H )6], а также оксокупраты Sr2C u 0 3, Ba2C u 0 3, Y2Cu20 5,
получаемые твердофазным синтезом. Некоторые смеш анные купраты(П, П1)
бария и редкоземельных элементов обладают высокотемпературной сверхпро­
водимостью.
* Pack M .J., Patalinghug W . Weller М. А. / / J. Chem. Soc. D alton Trans. — 1996. — P. 7.
Медный купорос
С реди солей м ед и(Н ) н аи б ол ьш и й ин терес пред ставл яет м едн ы й купорос
C u S 0 4 5 Н 20 , вы д ел яю щ и й ся и з водны х р аство р о в сульф ата м ед и (П ) в виде
крупны х си н е-гол уб ы х кристаллов. В природе он встречается в виде м ин ерала
халькантита — продукта о к и сл ен и я сульф идн ы х руд*. В структуре м едного к у п о ­
роса атом меди находится в п л оск окв ад ратн ом окр у ж ен и и из четы рех молекул
воды. К вадраты [С и (Н 20 ) 4]2+ соед и н ен ы друг с другом Г12-м о сти к о вы м и суль­
ф атн ы м и группам и, р ас п о л о ж е н н ы м и сверху и сн и зу о т п л о ско сти каж дого
квадрата. П ятая м олекула воды явл яется в н еш н есф ер н о й — п р о чн ы м и во д о р о д­
ны м и связям и он а со ед и н ен а не с атом ом меди, а с двум я атом ам и к и слорода
*
И звестен также минерал бутит C u S 0 4 -7 H 2 0 , встречаю щ ийся в виде примеси к
халькантиту. Он имеет более бледную окраску.
203
Температура, °С
Рис. 7.23. М едны й купорос:
а — строение; б — растворимость сульфата меди(П) в воде; в — кривая термического
разлож ения на воздухе
сульф атн ы х групп и двум я ато м ам и к и сл орода вн у тр и сф ер н ы х м олекул воды,
тем сам ы м св язы в ая их между соб ой (рис. 7.23, а).
П ри тем пературе 56 °С м едны й к упорос претерп евает п о л и м о р ф н ы й п ер е­
ход; при 93 °С п р евращ ается в голубой три ги драт C u S 0 4 З Н 20 (рис. 7.23, б), в
структуре которого атом м еди св яза н с трем я м о леку л ам и воды, о д н и м атом ом
к и сл ород а сульф атн ой группы и двум я атом ам и к и сл о р о д а двух со сед н и х суль­
ф атн ы х групп, н аходящ ихся на более зн ач и тел ьн о м расстоян и и *. Т ак и м о б р а­
зом , к а к и сл едовало ож идать, вн е ш н есф ер н а я м олекула воды, н ах о д ящ аяся в
структуре м едного куп ороса, при н агр еван и и отщ еп л я ется первой . Д ал ь н ей ш ая
д еги д р атац и я п ри тем п ературе 105°С п р и во д и т к сер о -го л у б о м у м о н оги д рату,
к оторы й сохран яет устойчи вость д о 2 3 0 °С. Вы ш е этой тем п ературы о н п о л н о ­
стью о б езвож и вается, о к о н ч а тел ь н о утрачи вая голубую о к р ас к у и п р евр ащ аясь
в светл о -сер ы й п о р о ш о к б езвод н ого сульф ата м еди (рис. 7.23, в).
* Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: М ир, 1987. — Т. 2. — С. 415.
204
П ри р астворен и и б езвод н ого сульф ата м еди(П ) в воде вы деляется теп л о та, а
раствор о к р аш и ва етс я в си н и й цвет — вновь п ро и сход и т о б р азо ван и е м едного
купороса:
C u S 0 4(tb .) + 5 Н 20 ( ж .) = C u S 0 4- 5 Н 20 ( т в .) ; А Я ° = - 1 588 к Д ж /м о л ь.
Э то ещ е раз д о к азы вает эн ергети ческ ую пред п о чти тел ьн о сть структуры п е н ­
тагидрата.
П ри си л ьн ом п р о к ал и ван и и безвод н ы й су л ьф ат м ед и (П ) разлагается, п р е­
вр ащ аясь в оксид:
2 C u S 0 4 :>- 700 С> 2C uO + 2 S 0 2 + 0 2
В качестве п обоч н ого продукта р азлож ен и я м ож ет о бр азо вы ваться о к со су льф ат C u 20 S 0 4, к о торы й при тем пературе 8 6 0 °С п р евр ащ ается в о к с и д м ед и (Н ),
сер н и сты й газ и кислород. П реп арати вн ы м м етодом получен и я б езво д н о го суль­
ф ата такж е служ ит взаи м од ей стви е хлорида м ед и (П ) с сер н ы м ан ги д р и до м в
ж и д ко м серн и стом газе или хлористом сульф уриле:
C u C l2 + 2 S 0 3 = C u S 0 4 + S 0 2C12
М едны й к уп орос использую т в эл ек трохи м и ческ и х проц ессах н ан есен и я м ед­
ных п о к р ы ти й , для к о н сер в ац и и д р евеси н ы , п ро тр авл и ван и я сем я н , в п р о и з­
водстве м и н ерал ьн ы х к р ас о к и как исходное вещ ество дл я си н т еза разли ч н ы х
со ед и н ен и й меди. С у сп ен зи ю ги дрок си д а к ал ьц и я в растворе сульф ата м еди (П )
(бо р д о сская ж и д кость) п р и м ен яю т для защ иты р астен и й от вредителей и б о ­
л езн ей . В техн и ке м едны й куп орос получаю т раство р ен и ем м едны х отходов в
горячей к о н ц ен тр и р о в ан н о й сер н о й кислоте или о бр або тко й подвергнуты х о б ­
жигу сульф и дны х руд теп л ой разб авл ен н ой се р н о й ки слотой .
К и п я ч ен и е растворов сул ьф ата м ед и (П ) п р и во д и т к вы п ад ен и ю зелен о го
о с а д к а о с н о в н ы х с у л ь ф а т о в с о с т а в а C u 4( 0 H ) 6S 0 4, C u 4( 0 H ) 2( S 0 4) v 4 Н 20 ,
C u 3( 0 H ) 4S 0 4 6 Н 20 , встречаю щ ихся в природе в виде м и н ер ал а бр о ш ан ти та,
вер н ад ск и та и кам ар ец и та соответствен н о.
И звестн ы такж е кри стал логи д раты C u 4( 0 H ) 6S 0 4 Н 20 — м и н ер ал п о зн як и т
и C u 4( 0 H ) 6S 0 4- 2 Н 20 — м инерал л ан ги т, о к р аш ен н ы е в голубой цвет. О ии к р и ­
сталлизую тся со врем енем из раствора м едного куп о р о са, в к о то р ы й был д о ­
бавл ен ги д рок арб он ат н атри я до pH 6,5* или стех и о м етр и ч еско е коли ч ество
ги дроксида натрия. С сульф атам и щ елочны х м еталлов м едны й куп орос дает д в о й ­
ны е соли — ш ениты (соли Т уттона), н ап р и м ер K2S 0 4 C u S 0 4 6 Н 20 . О ни им ею т
более н изкую раствори м ость по сравн ен и ю с исходн ы м и вещ ествам и и легко
к ри сталли зую тся.
*
Naumova М .М ., Pisareva .S'.A, Nechiporenko G.O. Studies in Conservation.— 1990. —
V. 35. — P. 81.
Н и трат м еди(П ) при тем п ературе ниж е 24,5 °С кри стал ли зу ется из водны х р аство ­
ров в виде си н его гексагид рата C u ( N 0 3)2 6 Н 20 , сод ерж ащ его ион ы гек саак вам ед и (П );
выш е этой тем пературы устой чи в три ги драт C u ( N 0 3)2- З Н 20 . В ы держ и ван и ем в вакуу­
ме 0,0001 атм при тем п ературе 6 0 — 70 °С в течен и е н еско л ьки х часо в тр и ги д р ат удает­
ся п еревести в м он оги д рат, а п овы ш ая тем пературу до 80 — 90 °С — о к о н ч а тел ь н о о б е з­
водить. Тем не м енее наиболее удобен си н тез безвод н ого н и тр ата из меди дей стви ем
н а нее ж и д к им N 20 4 р астворен н ы м в эти л ацетаге (см. т. 2, с. 192):
Си + 3 N 20 4 = [ N 0 ] +[ C u ( N 0 3)3]- + 2N O T
205
Рис. 7.24. С троен и е нитрата м еди(П ):
а — в парах; 6 — в кристалле ((3-модификация)
О бразую щ ую ся соль н и тр о зо н и я вы сали ваю т и збы тком д и о к си д а азота, а затем
разлагаю т в вакууме:
[ N O n C u (N O .,) 3]-
—° С-> C u ( N 0 3)2 + 2 N 0 2T
С и н и е кристаллы безвод н ого нитрата м ед и (П ) п л авятся при тем п ературе 147 °С, а
при 160 °С во зго н яю т ся, переходя в пар в ф о р м е м о н о м е р н ы х м олекул C u ( N 0 3)2
(рис. 7.24, а). В твердой ф азе вещ ество сущ ествует в виде двух п о л и м о р ф н ы х форм *,
п о стр о ен н ы х из атом ов м еди, объ ед и н ен н ы х м о сти к о вы м и н и тр атн ы м и груп п ам и в
каркас из б еск он еч н ы х зи гзаго о б р азн ы х цепей (рис. 7.24, б).
П ри см еш ен и и раствора н итрата м еди (П ) с су сп ен зи ей ги дрокси да С и (О Н )2 о б р а­
зуется зелен ая о сн о в н ая соль С и 2(М О з)(О Н )3, н ай д ен н ая в п ри роде в виде м и н ер ал а
герхардтита.
С р едн и й н и тр и т м ед и(П ) не известен. П ри поп ы тке к о н ц ен тр и р о в ан и я раствора,
содерж ащ его образую щ и е его ионы , происходит д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е н и три та на
н и трат и ок си д азота(П ). К р и стал л и зац и ей из во д н о -сп и р то вы х р астворов C u S 0 4 и
K N O i получена о сн о в н ая соль C u 2( 0 H ) 3( N 0 2) в виде би рю зовы х игольчаты х к р и стал ­
лов. И о н ы С и 2+ окруж ены и ск аж ен н ы м октаэдром из атом ов к и слорода групп ОН и
N 0 2. О ктаэдры [ С и 0 6] со ч л ен ен ы ребрам и в двух н ап р авл ен и ях , образуя слои**. И зв е­
*
Тройное СИ. , Морозов И. В., Знаменное К. О., Коренев Ю.М. / / Журн. неорган. химии. —
1996. — Т. 41. — № 9. — С. 1476.
** Schmidt М., Moeller Н., Lutz, Н. D. 11 Z. Anorg. Allg. Chem. — 1993. — Bd. 619. — S. 1287.
206
стны такж е м н о го ч и сл ен н ы е н и три тны е ко м п л ек сы , в которы х н и тр и т -и о н к о о р д и ­
н и р о ван через атом азота: K3[ C u ( N 0 2)5], [C u (N H 3)4( N 0 2)2], |C u ( N H 3)2( N 0 2)2]*.
О п и сан о больш ое чи сло ф о сф ато в м еди(П ). С и н и й о р то ф о с ф а т С и 3( Р 0 4)2 в за и м о ­
действует с ф о сф о р н о й кислотой с образованием кислы х солей С и Н Р 0 4 и С и (Н 2Р 0 4)2**.
П олучены изум рудн о-зел ен ы е о сн о в н ы е соли C u 3( P 0 4) ( 0 H ) 3, С и 2( Р 0 4) ( 0 Н ) (м и н е ­
рал тагилит) и С и 5( Р 0 4)2( 0 Н ) 4, и сп о л ь зо вавш и й ся в качестве п р и р о д н о го зелен ого
п игм ента («псевдом алахи т»), о к со ф о с ф ат ы C u 40 ( P 0 4)2, С и 50 2( Р 0 4)2, п и р о ф о с ф аты
C ibPiO y и те трам етаф осф аты С и 2Р40 !2. И звестн ы ср ед н и й С и ( Н Р 0 3)(Н 20 )2 и кислы й
С и (Н 2Р 0 3)2 ф о сф и ты м еди(П ).
П ри см еш и в ан и и растворов ар сен и та н атри я и сульф ата м еди (П ) вы п адает зе л е­
н ы й осадок п ерем ен н ого состава, известны й как зел ен ь Ш ееле. О н п р ед ставляет собой
о сн о в н ы й ар с ен и т м ед и (П ), точ н ы й состав и строен и е которого о д н о з н ач н о не уста­
н овлен ы . Р астворением зелен и Ш ееле в к и п ящ ей уксусной кислоте получали другой
зелен ы й п и гм ен т — ш вей н ф уртскую зелен ь C u (C H 3C O O )2 3 C u (A s0 2)2. В н астоящ ее
врем я эти вещ ества не и сп ользую т и з-за вы сокой то к си ч н о сти .
При взаи м од ей стви и солей меди с ж ид ким стеклом вы п адаю т о садки си л и като в.
И звестн ы структуры ц еп оч еч н ого м етаси ли ката C u S i0 3(H 20 ) , встречаю щ егося в п р и ­
роде в виде и зум рудн о-зел ен ого м и н ерал а д и о п таза, а такж е о сн о в н ы х солей , н а п р и ­
мер C u 3(O H )2(Si4O l0) ■я Н 20 (хри зокол л а), C u 5(Si40 | 2) ( 0 H ) 2. Ц вет хри зо ко л лы в зави ­
сим ости от прим есей и со д ер ж ан и я воды колеблется от я р к о -зел ен о го до би р ю зового
и н еб есн о-голубого. В д ревн ости х ри зок ол лой н азы вали , п о -ви ди м о м у , малахит, из
которого получали припой для пай ки золота (xpuooq — золото, коХХа — клей ). Д в о й ­
ной си л и к ат C aC u S i4O |0 бл агодаря я р к о -с и н е м у цвету и сп о л ьзо вали в качестве си н его
пигм ента в Е гипте более 5 200 л ет назад. П од н азван и ем «caeruleus» (лат. caerula —
си н ева, лазурь) это вещ ество у п о м и н ается р и м ск и м учены м В итрувием в трактате
«D e architectura». Ещ е в древн о сти п и гм ен т получали и ску сствен н о и з м алахита, с п е ­
кая его с и звестн яком и кварц евы м песком при тем пературе 800 — 900 °С. Эта те х н о л о ­
гия бы ла р азраб отан а на рубеже III и II ты с. до н .э . Д р ев н и е м астера долж н ы бы ли
то ч н о соблю дать не тол ько со о т н о ш ен и я реагентов, но и вы держ и вать строги й те м п е ­
ратурны й реж им : при 1000°С вещ ество разлагается на о к си д м ед и (П ), тр и д и м и т и
ам о р ф н ы й стек л ови д н ы й си л и кат. В К итае н ач и н ая с V в. д о н .э . в качестве си н и х
пи гм ен тов и сп ол ьзовали родствен н ы е со ед и н ен и я: B aC uSi40 U) (« ки тай ск и й син и й »)
и B aC uSi20 6 («ки тай ск и й пурпурный»)***.
О ксалаты щ елочны х м еталлов осаж даю т из раство р о в солей м ед и (Н ) голубой о с а ­
док о ксалата С и С 20 4 Н 20 , раствори м ы й в и зб ы тке реагента с о бр азо ван и ем к о м п л ек ­
са [С и (С 20 4)2р _, а при н агреван и и р азлагаю щ и й ся на воду, м едь и у гл еки слы й газ.
Слабые основны е свойства гидроксида меди(П) наглядно демонстрирую т­
ся невозмож ностью синтеза в водном растворе некоторых средних солей
меди(П) со слабыми кислотами, например карбоната. В результате взаимодей­
ствия растворов сульфата меди(П) и среднего или кислого карбоната натрия
в зависимости от соотнош ения реагентов образуются аморфные голубые осад­
ки гидратированного основного сульфата (при большом избытке сульфата
меди) и (при мольном соотнош ении > 1 : 2 ) гидратированного гидроксокарбоната меди(П) С и2( 0 Н ) 2С 0 3 хН 20 .
При стоянии или слабом (100 °С) нагревании осадок основного карбоната
обезвоживается, превращ аясь в светло-зеленый аморфный порош ок пример­
ного состава Си2( 0 Н ) 2С 0 3 (этот состав соответствует природному минералу
малахиту, или горной зелени).
* Rochdi К., Riou A., Cudennec Y. / / Eur. J. Solid State Chem. — 1993. — V. 30. — P. 427, 1 143.
** BoudjadaA. / / Mater. Res. Bull. - 1980. - V. 15. - P. 1083.
*** Berke H. / / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 2002. — V. 41. — P. 2483.
207
Рентгенофазовый анализ продукта, полученного постепенным добавлени­
ем к раствору сульфата меди(П) растворов карбоната или гидрокарбоната на­
трия и высушенного на воздухе, показал наличие в нем основны х сульфатов
Cu4(0 H ) 6S 0 4 2Н 20 и C u3( 0 H ) 4S 0 4 2Н 20 . При обратном приливании реаген­
тов получены рентгеноаморфные осадки гидратированного основного карбо­
ната.
Препаративный синтез малахита осуществляют, всыпая заранее приготов­
ленную смесь медного купороса и гидрокарбоната натрия (мольное соотно­
шение 1:2,25) небольш ими порциями в кипящ ую воду:
2C u S 0 4 + 4 N a H C 0 3 = Cu2( 0 H ) 2C 0 34 + 2N a2S 0 4 + 3 C 0 2t + H 20
Подобно гидроксиду малахит легко разлагается при кипячении с раствора­
ми щелочей.
В природе также встречается основная соль Си3( 0 Н ) 2( С 0 3)2 синего цвета —
минерал азурит (медная лазурь, горная синь). Она образуется при взаимодей­
ствии свежеосажденного малахита с углекислым газом при давлении более 4
атм. Образование азурита ускоряется при введении затравки. На влажном воз­
духе азурит постепенно превращается в малахит*.
Средний карбонат меди(П) получают взаимодействием оксида, гидрокси­
да или основного карбоната меди с углекислым газом при высоком давлении:
20 кбар; 5 0 0 °С
Cu2( 0 H ) 2C 0 3+ С 0 2 ---------------- » 2 С и С 0 3 + Н 20
Структура С и С 0 3построена из квадратно-пирамидальных полиэдров [С и 0 5],
в которых атомы меди находятся в окружении атомов кислорода пяти разных
карбонатных групп**.
При кипячении суспензии малахита в концентрированном растворе соды
происходит образование синего раствора, из которого кристаллизуется голу­
бой карбонатокупрат N a2[C u (C 0 3)2]***.
Малахит легко растворим в кислотах с выделением углекислого газа, в рас­
творе аммиака — с образованием синих аммиакатов. При нагревании до 220 °С
соль разлагается, превращаясь в черный порош ок оксида.
Окислительные свойства ионов меди(П) могут быть обнаружены при вне­
сении в раствор соли сильного восстановителя: более активного, чем медь,
металла или альдегида:
Fe + C u S 0 4 = F e S 0 4 + Си
Н аиболее я р к о о к и сл и тел ьн ы е св ой ств а вы раж ен ы в щ елоч н ой среде, о д н ак о сту­
д ен и сты й о сад о к ги дрок си д а м ед и (П ) не удобно и сп о л ьзо вать в качестве реагента.
З ам ечен о, что в присутствии ви н н о й , л и м о н н о й или яб л о ч н о й ки сл о т ед ки е щ елочи
не осаж даю т из р аствора м едного куп ороса ги д р о к си д м ед и (П ), п о ск о л ьк у ион ы меди
св язан ы в устойчи вы е к ом п л ек сы . В то же врем я тако й р аствор п р о явл яет о к и сл и те л ь ­
ные свой ства, чем п ользую тся в л аб о р ато р н о й п р ак ти к е дл я о б н ар у ж ен и я альдегид­
ной группы , ги дрази н а, ги д р о к си л ам и н а и других восстан о ви тел ей . О бы ч н о п р и м е н я ­
* Auger V. //C o m p t. Rend. Acad. Sci. — 1914. — V. 158. — P. 944.
** Seidel //., Viswanathan К., Johannes W., Ehrhardt H. j j Z. Anorg. Allg. Chem. — 1974. — Bd. 410. —
S. 138.
*** Gregson A. K., Moxon N. T. / / Inorg. Chem. — 1981. — V. 20. — P. 78.
208
ют ж идкость Ф елинга — щ ел оч н ой раствор м едн ого к у п о р о са, со д ер ж ащ и й винную
кислоту. Ее готовят, см еш и вая равны е объем ы раствор а, сод ерж ащ его 34,65 г сульф ата
м ед и (П ) в 500 мл воды, и раствора 173 г сегн етовой соли (тартрата н ат р и я -к а л и я ) и
52 г ги др окси д а натрия в 500 мл воды. О ба р аствора хр ан ят о тд ельн о и см еш и в аю т
н еп о ср ед ствен н о перед и сп ол ьзован и ем . О н ал и ч и и во сстан о ви тел я сви детельствует
о бр азо ван и е ж елтого или о р ан ж ев ого о сад к а о к си д а м е д и (1).
Медь(П) подобно другим металлам 11-й группы тяготеет к мягким донорным центрам — азоту и сере. При движ ении по 3^-ряду легкость образования
аммиакатов и их устойчивость последовательно возрастают. Так, лазурно-си­
ние аммиачные комплексы меди(П) образуются при действии на соли меди(П)
избытком водного раствора аммиака:
C u2+ + 4 N H 3 + 2Н 20 = [C u(N H 3)4(H 20 ) 2]2+
Процессы замещ ения молекул воды в координационной сфере меди на
молекулы ам м иака протекаю т последовательно, но с вы сокой скоростью ,
обусловленной лабильностью комплексов с ^ -к о н ф и гу р а ц и е й атома металла.
По мере протекания замещ ения происходит увеличение параметра расщ епле­
ния, что приводит к последовательному смещ ению полосы поглощ ения в ко­
ротковолновую область спектра и изменению окраски от сине-голубой до ф и-
Рис. 7.25. С троен и е тетр аам м и акато в м еди(П ) в кр и стал л и ч ески х солях:
а — [C u(N H 3 )4 (n 2 -H 2 0 ) ] ( S 0 4); б — [C u(N H 3 )4 (M n 0 4)2]
209
Рис. 7.26. Зави си м о сть сод ерж ан и я разли ч н ы х а м м и н о к о м п л ек со в м еди (П ) в водных
растворах от м о ляр н о й к о н ц ен тр а ц и и ам м и ак а
олетовой (см. рис. 7.19). При избытке аммиака в водных растворах преобладают
тетраамминокомплексы, в которых четыре молекулы аммиака находятся в одной
плоскости, а молекулы воды, расположенные сверху и снизу, дополняю т гео­
метрию до тетрагонально искаженного октаэдра. Кристаллизация соли, кото­
рую легко достичь добавлением в раствор спирта или ацетона, приводит к
отщеплению 1 молекулы воды и образованию мостиков |C u ( N H 0 4(H2- H 2O )](S O 4)
(рис. 7.25). В других случаях происходит замещение молекул воды на анион.
Ионы |С и ( М Н з ) 5( Н 20 ) ] 2^ начинаю т преобладать только при концентрации
аммиака около 10 моль/л (рис. 7.26), а гексаамминокомплексы образуются
лиш ь в отсутствие воды. Трудность образования этих ионов, наглядно выра­
ж енная в п оследовательном пон и ж ен и и ко н стан т устойчивости в ряду
A '( [ C u ( N H 1) 4( H 20 ) 2]2+) > A’( [ C u ( N H 1) 5( H 20 ) ] 2+) > A '( [ C u ( N H 1)6]2+), объясняет­
ся удаленностью аксиальных положений вследствие эфф екта Я на—Теллера.
П ри дей стви и газооб разн ого ам м и ак а на безвод н ы й хлорид м едп (П ) и его раствор
в эти л ацетате м ож ет бы ть п олучен гек саам м и н хл о р и д [C u (N H i)6]C l2, к оторы й при
растворен и и в воде п ревращ ается в тетраам м и н . Если вм есто хлорида м еди (П ) взять
безвод н ы й сульф ат, си н тез п ри вод и т к fC u (N H 3)5S 0 4], к оторы й при н агр еван и и т е р я ­
ет одну м олекулу ам м и ак а. И он п ен таам м и н м ед и (П ) в K [C u (N H 1)5](P F (,)1 и м еет квад­
ратн о- п и рам и дал ьную геом етр и ю*.
Аммиакаты Си(11) постепенно разрушаются при кипячении с раствором
щелочи и быстро — при пропускании сероводорода из-за осаждения малорас­
творимого сульфида:
[C u(N H ?)4(H 20 ) 21S04 + 3H 2S = C u S i + (N H 4)2S 0 4 + 2N H 4HS + 2 H ,0
Многие комплексы с содержащими серу лигандами при нагревании пре­
терпевают внутримолекулярное окисление—восстановление. Например, при
действии тиосульфата на раствор сульфата меди(П) наблюдается обесцвечи­
вание, вы званное об разованием ком плексов состава [C u(S 20 3)(H 20 ) 4] и
[Cii(S20-,)2(H 20)2]2 . Кипячение раствора приводит к их разрушению и выпаде­
нию красновато-бурого осадка:
2Cu2+ + 2S20 j + 2Н 20 = C u2S i + 2 S 0 42 + 4Н + + S i
*
210
Alagna L., Prosperi Т., Tomlinson A.G. / / J. Cliem. Soc. Dalton Trans. — 1983. — P. 645.
Среди комплексов с кислороддонорными лигандами наиболее устойчивы
хелаты. Т ем но-синий ацетилацетонат Си(асас)2 — продукт взаимодействия
ацетилацетона с ацетатом меди(П) — в твердом виде построен из плоских
молекул (рис. 7.27). Благодаря молекулярному строению ацетилацетонат мо­
жет быть очищен сублимацией. При использовании дикетонов с акцепторны ­
ми группами, ослабляющ ими связь Си—О, из растворов выделяются зеленые
гидраты Cu(hfa)2(H 20 ) , где Hhfa — 1,1,1,5,5,5-гексафтороацетилацетон.
Рис. 7.27. Х елатны е к ом п л ек сы м еди(П ): ац ети л ац ето н ат (а — м олекула; о — у п ак о вк а)
и ги др о к со к о м п л екс [C u4(O H )4(aib)4](h fa)4 (aib — 2 -м е т и л -2 -а м и н о -4 -и м и н о п е н т а н )
с кубановой структурой (в)
211
При кипячении дикетонатов меди в спиртовом растворе щелочи происхо­
дит замещ ение одного из лигандов на алкоксидные группы, связывающие
атомы меди в димеры (acac)C u(^2-O R )2Cu(acac). Алкоголяты меди(П) C u(O R )2
получают действием на хлорид меди(П) избытком алкоголята лития.
П олучен и е ф т а л о ц и а н и н а м ед и (П ) н агреванием соли м ед и (П ) с д и н и т р и л о м ф талевой ( 1,2 -б е н зо л д и к ар б о н о во й ) ки сл оты или см есью ф талевого ан ги д р и д а с м о ч еви ­
ной при тем п ературе 2 50— 300 °С явл яется п ри м ером тем п л атн о го (м атр и ч н о го ) с и н ­
теза (см . гл. 1). О бразую щ и й ся п игм ент (м о н астр ал ь си н и й ) представляет собой внутр и к о м п л е к с н о е со е д и н е н и е , в ко то р о м атом м еди н ах о д и тся в п л о ск о к вад р атн о м
о к р у ж ен и и из четы рех атом ов азота. О н вы держ ивает н агр еван и е до 500 °С, устой чи в к
дей стви ю света и щ елочей. Ф т ал о ц и ан и н м еди и спользую т для п р о и зво д ства т и п о ­
граф ски х и худож ественны х кр асо к, эм ал ей , н и тр о эм ал ей , о к р аш и в а н и я каучука, л и ­
нолеум а, бумаги. П р и м е н ен и е находят такж е х л о р и р о ван н ы й и су л ь ф и р о ва н н ы й ф тал о ц и ан и н ы м ед и (П ), о к р аш ен н ы е в зелен ы е то н а р азн ы х оттен ков.
Карбоксилаты меди(П)
М он оги драт ацетата м ед и(П ) С и (С Н 3С О О )2- Н 20 кр и стал ли зу ется из р аство ­
ров, полученн ы х взаим од ействием о сн о в н о го к ар б о н ата или ги др о кси д а со сте­
хи о м етри ч ески м количеством уксусной ки сл оты , или по р еак ц и и и о н н о го о б ­
м ен а между растворам и сульф ата м ед и (П ) и ац етата б ар и я. С о л ь представляет
собой си н е -зел ен ы е п р и зм ати ч ески е кри стал лы , х орош о р аство р и м ы е не то л ь ­
ко в воде, но и в сп и рте, эф и ре. Все это указы вает на м о леку л яр н о е стр о ен и е
вещ ества. В твердом виде и в растворах в о р ган и ч ески х раствори телях он о с о с то ­
ит из би яд ерн ы х к л астеров C u 2(C H 3C 0 0 )4( H 2 0 )2 с четы р ьм я т|2-ац етатн ы м и
груп п ам и, образую щ им и си м м етри ч н ую структуру, о тд ал ен н о н ап о м и н аю щ у ю
« к и тайский ф он ари к» (рис. 7.28). М олекулы воды зан и м аю т бо ко вы е п о лож ен и я
и при п ер екр и стал л и зац и и из д о н о р н ы х раствор и тел ей могут бы ть зам ещ ен ы н а
сп и рт, п и р и д и н , х и н о л и н , п и р ази н , ди м ети л ф о р м ам и д * . Р ассто ян и е С и —Си в
ацетате (0,262 нм) л и ш ь н ен ам н о го превосходи т м еж атом н ое р ассто ян и е в м е­
тал ли ч еской м еди, что сви детельствует о части чн о м п ер екр ы ван и и ^ - о р б и т а ­
лей (о -с в я зь ) и ^х2_у2-о р б и тал ей (8-свя зь). П о м и м о этого п редп олагается о б ­
м ен ны й м еханизм взаи м од ей стви я посредством л -о р б и та л е й м о сти к о вы х а ц е ­
татн ы х групп. М агн и тн ы й м ом ен т вещ ества о к азы в ается п о н и ж ен н ы м по ср а в ­
н ен и ю с рассч и тан н ы м для одного н есп ар ен н о го э л ек тр о н а у каж дого атом а
меди, что указы вает на ан т и ф ер р о м агн и тн о е взаи м о д ей стви е двух н есп ар ен н ы х
эл ек трон ов. П ри этом п рои сход и т р асщ еп л ен и е эн ер ги и н а д в а уровня: н и ж н и й
си н гл егн ы й с нулевы м су м м ар н ы м с п и н о м , к о то р ы й соо тветству ет д и а м а г ­
н и тн о м у с о с то я н и ю , и верхн и й тр и п л е тн ы й со с п и н о м , р ав н ы м ед и н и ц е , х а­
р ак те р и зу ю щ и й ся п ар а м а гн ети зм о м . П ри тем п ер ату р е 0 ° С р азн о сть эн ер ги й
м еж ду об ои м и с о с то я н и я м и со с та в л яет 2,5 к Д ж /м о л ь , а при п о н и ж е н и и т е м ­
пературы о н а р езк о возрастает, п р и во д я к у в ел и ч ен и ю за се л е н н о ст и си н гл ет ного с о с т о я н и я , у м ен ь ш е н и ю м агн и тн о й в о с п р и и м ч и в о ст и и п о я в л е н и ю д и а ­
м агн ети зм а.
*
Rao V.M., Sathyanarayarw D .N ., Manohar Н. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1983. —
P. 2167.
212
Синглетное
состояние
5=0
i - t -
z
a f m
'¥
j
¥ '
-и /*
+
-и -
-И- -И-
# ^ н C--L
C u2+
Cu2+
в
Ф еи
< Jc
O o
• H
6
a
Р ис.
7.28. А цетат м еди(П ):
a — строение кластера C u 2 (C H 3 C 0 0 ) 4 (H 2 0 ) 2; б — образование а - и 8 -связей Си—Си при
перекрывании d-орбиталей; в — антиферромагнитное (AFM ) упорядочение неспаренных
электронов в биядерном кластере
П р и н агр еван и и в вакуум е вещ ество деги драти р у ется, а затем переходит в
газовую фазу. П ри дл и тел ьн ом взаи м од ей стви и м еди с раствором у к су сн о й к и с ­
лоты в при сутствии кисл орода воздуха образуется зе л е н о в а то -с и н и й п о р о ш о к
о сн о в н о го ацетата С и 2(О Н )2(С Н 3С О О )2-5 Н 20 , исп о л ьзу ем ы й в качестве зе л е­
ного п и гм ен та под н азван и ем «м едянка». Р ан ее для п олучен и я это й со л и м ед­
н ы е полосы п ересы п ал и ви н оград н ы м и вы ж и м к ам и , п р и б р о ж ен и и .ко то р ы х
образуется уксусная ки слота. П о истеч ен и и н еско л ьки х недель образую щ и й ся
налет соск абл и вал и . В н астоящ ее время м ед ян ку получаю т н ей т р ал и зац и ей ги д ­
р о к си д а м еди(П ) стехи ом етрич ески м к оличеством уксусной ки слоты .
Крупные анионны е лиганды, такие как хлорид и особенно бромид, спо­
собны образовывать с медью(П) тетраэдрические комплексы [СиХ4]2-. Однако
такая геометрия не позволяет достичь большого энергетического выигрыша,
поэтому в кристаллах отдельные тетраэдрические анионы стабилизируются
лиш ь в присутствии крупных катионов, таких как ион цезия или тетраметиламмония, которые препятствуют их взаимодействию друг с другом. Уже при
замене цезия рубидием структура тетрахлорокупрата перестраивается — вмес­
то изолированных тетраэдрических ионов в нем присутствуют искаженные
октаэдры [СиС16], соединенные общ ими верш инами (рис. 7.29). А ммонийная
соль (N H 4)2[C uC14] содержит изолированны е анионы , которые имеют не тет­
раэдрическую, а плоскоквадратную геометрию. Изменение геометрии иона
213
Рис. 7.29. С троение хлорокупратов(П ):
а — Rb 2 C uCl4; б — КСиС1 3 (показаны отдельные анионы и взаимодействие между анионами
в кристалле; катионы не приведены)
сказывается и на окраске соединений; плоскоквадратные комплексы окраш е­
ны в зеленый цвет, а тетраэдрические — в оранжевый.
При кристаллизации из водных растворов могут быть получены зеленые
дигидраты, например К ^ С и С Ц Ь ^ О ^ ], в которых плоскоквадратная геомет­
рия аниона дополнена до искаженной октаэдрической двумя молекулами воды
в аксиальных положениях. Таким образом, в водном растворе существует рав­
новесие
С11
1
с Г Сич " с |
С1
(оран ж евы й )
2+ ^>HiO
»—
он2
СЬ/„ 1 .XI
СГ I ^С1
он2
(зел ен ы й )
При добавлении хлорида щелочного металла в водный раствор хлорида
меди(П) могут быть выделены также красные комплексы состава М[СиС13), в
которых плоские анионы состоят из двух квадратов [СиС14| с общей стороной:
214
Cl
Cl
Cl
Cl
(красн ы й )
Эти ионы входят в состав б ол ьш и н ств а трихл ороку п р ато в. И ск л ю ч ен и е со ставл яет
ц ези евая соль C s[C u C l3], в структуре которой присутствую т о ктаэд ры [СиС16], со е д и ­
н ен н ы е общ и м и ребрам и. И звестн ы такж е оксохл оро ку п р аты со става М 4[Си4ОС1|0|
(М = К, N R 4)*, в которы х атом ы меди объеди н ен ы в тетраэд р о к со м о сти к о м и ш естью
атом ам и хлора:
Cl
4-
C u -----Cl
При взаимодействии щелочного раствора 30%-го пергидроля с охлажден­
ным до температуры 0°С концентрированным раствором медного купороса
образуется коричневый осадок неустойчивого пероксида меди С и 0 2, разлага­
ющегося на воздухе в течение нескольких часов. Строение вещества неизвест­
но. Сложные пероксосоединения меди являются интермедиатами во многих
процессах окисления, в том числе биологически важных, протекающих в орга­
низме.
* Reim У., Griesar К , Haase W., Krebs В. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1995. — P. 2649.
Биологическая роль меди
В о рган и зм е ч ел овека сод ерж и тся ок о ло 100 мг м еди, в о сн о в н о м в виде
к о м п л ек сов с разли ч н ы м и бел кам и . П о зн ач ен и ю для ж и зн ед еятел ьн о сти медь
стоит в одном ряду с таки м и б и ол оги ч еск и важ н ы м и эл ем ен там и , как ж елезо и
ц и н к . Вы деляю т три ти п а м едны х ц ен тров (рис. 7.30).
1.
«Синие» м едны е центры представляю т собой си льн о и скаж ен н ы й тетраэдр
[C uS2N 2], в котором один из атом ов серы зн ачи тельн о удален от атом а меди.
И н тен си вн ая си н яя окраска вы зван а полосой перен о са заряда с орбиталей атом а
серы на орби тали м еталла, которая п опадает в к расную область ви д и м ого с п е к ­
тра. С одерж ащ и е их белки азурин и п л астоц и ан и н катализирую т п роц ессы о к и с ­
л е н и я в результате обр ати м ы х п ереходов C u 2+ + е~
С и +, а ц ер у л о п л азм и н —
тр ан сп о р т и хран ен и е и он ов меди. Н аруш ени е ф у н к ц и й этого б ел ка п ри вод и т к
б о л езн и В ильсона, закл ю ч аю щ ей ся в п оп ад ан и и и о н о в меди в п ечен ь. П л ас то ­
ц и ан и н участвует в п ереносе эл ек тр о н а в процессе ф ото си н теза. А кти вн ы й центр
белка состои т из атом а м еди, св яза н н о го с атом ам и азо та б о к о вы х ц еп ей двух
остатков ги стид ина и атом ам и серы ц и стеи н а (Cys) и м ети о н и н а (M et).
215
(X)
HN
N
Рис. 7.30. Р азли чн ы е ти п ы м едны х ц ен т­
ров:
а — «синий» центр; б — «квадратный» центр;
в — биядерный центр
2. М едь в о бы чн ом «квадратном » о к руж ени и в бо л ьш и н ств е случаев п р ед­
ставляет собой си л ьн о тетрагон альн о и ск аж ен н ы й октаэдр. О н а сод ер ж и тся в
ф ер м ен тах оксидазах, вы зы ваю щ и х п р ев р ащ ен и е к и сл о р о д а в п ер о к си д во д о р о ­
да, и суп ерокси дд и см утазе, к атал и зи рую щ ей п ротекаю щ ую в клетках р еак ц и ю
2 0 2- + 2 W = Н 20 2 + 0 2.
3. Б и яд ер н ы е ц ен тры , в которы х атом ы меди(1) св язан ы м о сти к о во й груп­
п ой , обнаруж ены в оксидазах, катал и зи рую щ и х о к и сл ен и е м олекулы к и сл о р о ­
д а до м олекул воды , а такж е о к и сл ен и е п о л и ф ен о л о в и п о л и ам и н о в в р ас те н и ­
ях*. М еханизм их дей стви я о сн ован на п ер в о н ач ал ьн о м св я зы в ан и и субстрата и
м олекулы 0 2 с обр азо ван и ем п ер о к со к о м п л е к са м ед и (1), к о то р ы й п р етерп евает
вн у три м ол екул ярн ое о к и сл ен и е до о к со к о м п л ек с а м еди (П ) и последую щ ее во с­
стан овл ен и е с вы делением о к и сл ен н ого субстрата (рис. 7.31). Н а обрати м ом п р и ­
со ед и н ен и и к и сл орода с об разован и ем п ер о к со к о м п л е к со в о сн о в ан о дей стви е
гем о ц и ан и н о в — голубых м едн ы х бел ков, вы п о л н яю щ и х ф у н к ц и ю гем о гл о б и н а
в н екоторы х видах м оллю сков. К р о в ь эти х сущ еств, н ас ы щ ен н а я ки сл о р о до м ,
им еет голубой цвет, что соответствует о к и сл ен н о й ф о р м е гем о ц и ан и н а , сод ер* Peter М. G. //A ngew . Chem. Int. Ed. — 1989. — V. 28. — P. 555.
216
О
\ +1
+1/
Си — Си
\
/
а
2Н 20
\
о
ОН
- н+
О
\
о
Р ис.
о
о
о
7.31. У п рощ ен н ая схема о к и сл ен и я ф ен о л а в о -х и н о н ки сл о р о до м воздуха
на м одельном к ом п л ек се
ж ащ ей медь в степ ени о к и сл ен и я +2 , а д е зо к си ф о р м а б есц в етн а и соответствует
меди + 1.
М едь наряду с ж елезом такж е входит в состав ц и то х р о м -с -о к с и д азы , к ата л и ­
зирую щ ей к онечную стадию оки сл и тельн о го ф о с ф о р и л и р о в ан и я .
Соединения серебра(П) и золота(И). Устойчивость степени окисления +2
резко понижается при переходе от меди к серебру, а для золота она вообще
аномальна. Это объясняется тем, что с увеличением энергии расщ епления
тетрагонально искаженная октаэдрическая геометрия с конфигурацией d 9 ста­
новится неблагоприятной.
П лоскоквадратный парамагнитный ион [Ag(H20 ) 4J2+ обнаружен в оранж е­
во-коричневых водных растворах, полученных окислением ионов серебра(1)
в хлорной или азотной кислоте озоном. Также он образуется в результате сопропорционирования при растворении смеш анного оксида Ag‘Agll,0 2 в хлор­
ной кислоте. Сочетание лабильности и высокого значения окислительного по­
тенциала (Е(Ag2+/A g+) = 2,00 В в 4 М НСЮ 4) делает ион Ag2+ неустойчивым, а
попытки его выделения в форме соли безуспешными. Равновесие диспропор­
ционирования практически полностью смещ ено влево:
2Ag+ <=> Ag2+ + Ag°;
Ю“20.
Будучи сильными окислителями соли серебра(П) выделяют кислород из
воды и растворов кислородсодержащих кислот:
4Ag2+ + 2Н 20 = 4Ag+ + 0 2Т + 4Н
И з просты х со ед и н ен и й сереб ра(П ) надеж но известн ы л и ш ь ф то р и д A gF 2, гексаф то р о ан ти м о н ат A g[SbF6]2 и ф торосул ьф он ат A g (S 0 3F )2, образу ю щ и й ся при о к и сл е­
217
нии серебра диф торди п ероксосул ьф атом F 0 2S—О —О —S 0 2F при тем пературе 70 °С. Все
эти вещ ества разлагаю тся водой. И м ею тся такж е не п о дтвер ж ден н ы е св ед ен и я о с и н ­
тезе к арб он ата A gC O ,, си л и к ата A gSiO ,, хром ата A g C r0 4 и ф о с ф ат а Ag?( P 0 4)2, п олу­
ч ен н о го сп л авл ен и ем о к си д а AglAglll0 2 с б езвод н ой о р то ф о с ф о р н о й ки сл о то й . С ч и т а ­
ется, что ион Ag2+ появляется как интермедиат при оки слен и и пероксодисульф атом м ар ­
г а н ц а ^ ) и щ авелевой ки сл оты , катал и зи руем ом и о н ам и серебра(1). О д н о зн ач н о м е­
х ан и зм этих р еак ци й п о к а не установлен .
Стабилизация серебра(П) может быть достигнута в комплексных соедине­
ниях с азотдонорными лигандами: пиридином, 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином (phen), образующихся в виде коричневых осадков при окисле­
нии нитрата серебра персульфатом в присутствии избытка лиганда:
2A gN 03+ 3(N H 4)2S20 8 + 4(phen) =
= 2[Ag(phen)2]S20 8i + 2(N H 4)2S 0 4 + 2N H 4N 0 3
Комплексы имеют плоскоквадратную геометрию, при действии кислот раз­
рушаются, выделяя кислород или окисляя анион, а при обработке щелочами
дают осадок оксида Ag,AgIII0 2. О писаны также фторидные комплексы M 'AgF3
и MjAgF4 и ф талоцианины.
М ногие со ед и н ен и я золота, ран ее сч и тавш и еся п р о и зво д н ы м и зо л о та(П ), на с а ­
м ом деле содерж ат атом ы м еталла в двух разн ы х степ ен ях о к и сл ен и я. Н ап р и м ер , грихлороаурат C sA uC l, ф а кти ч ески и м еет состав C s2[A ulC l2][A ulllC l4], а д и м ети л гл и о к си мат A uC l(H dm g) (H 2dm g — д и м ети л гл и о к си м ), п р ед ставляет собой к о м п л ек с состава
[A ulll(H d m g )2]+[A ulC l2]". С реди и сти н н ы х к о м п л ек со в зо л о та(П ) наи более изучены ди ал к и л ди ти ок арб ам аты A u(S 2C N R 2)2 (см. т. 2, с. 128), которы е в растворе сущ ествую т в
равн о веси и с ан ал о ги ч н ы м и к о м п л ек сам и зо л о та (Ш ), но могут бы ть вы делены в виде
см еш ан н ы х к р и стал лов с д и а м агн и тн ы м и д и а л ки л д и ти о кар б ам атам и н и к ел я(П ). С ч и ­
тается, что он и им ею т п л оскоквад ратн ую геом етрию с н ес п ар ен н ы м эл ек тр о н о м на
^ „-о р б и т ал и . П л оск о кв ад р атн ы й ион [АиС14]2~ за ф и к с и р о в ан в качестве и н терм еди ата
при во сстан овл ен и и тетрах л о р о ау р ато в(Ш ) и он ам и ж ел еза(П ).
Соединения элементов в степени окисления +3
В степени окисления +3 элементы 11-й группы имеют электронную конф и­
гурацию d H. Она наиболее устойчива для золота в плоско квадрат ных ком плек­
сах, изоэлектронных аналогичным соединениям платины. Соединения меди(Ш)
и серебра(Ш ) малочисленны и являются сильными окислителями.
Устойчивость степени окисления +3 монотонно возрастает вниз по группе,
что иллюстрируют значения третьих потенциалов ионизации (см. табл. 7.1). Та­
кой ход изменения устойчивости типичен для групп переходных металлов и
связан с ослаблением взаимодействия электронов с ядром по мере роста атом­
ных и ионных радиусов.
Соединения меди(Ш ), серебра(Ш ). Химия первых двух элементов группы в
степени окисления +3 представлена соединениями с наиболее электроотрица­
тельными элементами — кислородом и фтором, которые способны противо­
стоять их высокой окислительной активности.
При окислении оксида меди(П) электролитически в расплавленных щело­
чах или кислородом в присутствии оксидов активных металлов могут быть
218
получены тем н о-си н и е, иногда практически черны е купраты (Ш ) состава
М С и 0 2, где М — щелочной металл*:
200 — 300 °С; эл. ток
.
2CuO + 2NaOH ----------------------- » 2 N a C u 0 2 + Н2Т
В этих соединениях не содержатся отдельные купрат-ионы, атомы меди
находятся в плоскоквадратном окружении из атомов кислорода и связаны друг
с другом в плоские ленты:
л\0 //(>
>(\0 //,.
^-Cul
.J^-Cu'L
л\0 /,,
-^-CuL
Известны и ортокупраты (Ш ), например тем но-красны й Li3C u 0 3, полу­
ченный из оксидов меди(П) и лития при давлении кислорода 150 бар.
Красные гидроксокомплексы синтезируют окислением гидроксида меди(П)
гипохлоритом в щелочной среде:
2C u(O H )2 + КОС1 + 2КОН + Н20 = 2K [C u(O H )4l + КС!
Они разрушаются не только при пониж ении pH до нейтрального, но и
просто при хранении. Быстрое подкисление гидроксокупратов(Ш ) позволяет
получить неустойчивые синие растворы, содержащие ионы Си3+ или СиО+;
потенциал £’°(Cu3+/C u 2+) составляет 1,57 В. Соли меди(Ш ) неизвестны.
С клонность к образованию анионны х форм можно интерпретировать как
следствие преимущ ественно кислотного характера неустойчивого гидратиро­
ванного оксида Си20 3-л:Н20 , выделяющегося в виде красного порош ка при
окислении гидроксида меди(Н) персульфатом. Светло-зеленый K3[C uF6] си н ­
тезируют окислением фтором смеси хлоридов меди(1) и калия:
CuCl + ЗКС1 + 3F 2 = K3[C uF6] + 2С12Т
Это единственный известный на сегодняш ний день парамагнитный ком п­
лекс меди(Ш ) (эф ф ективны й магнитный момент 2,8 м. Б.), построенный из
октаэдров [C uF6|. Синий плоскоквадратный тетрафторокупрат(Ш ) K[CuF4|,
в противоположность ему, низкоспиновый.
Стабилизации степени окисления +3 удается достичь в комплексных соеди­
нениях меди с лигандами, создаю щими идеальное плоскоквадратное окруже­
ние. Для этих целей подходят перйодаты и ортотеллураты — ион С и3+, распо­
ложенный между двумя такими лигандами, оказывается надежно защ ищ ен­
ным от атаки восстановителей. Ж елто-коричневый периодатный [C u(Н Ю 6)2|5
и ортотеллуратны й [С и (Н 2Т е 0 6)2]5~ ком плексы синтезирую т окислением
купратов(П) персульфатом K2S2Os или хлоритом КС Ю 2 в присутствии перй­
одатов или ортотеллуратов. Оба вещества содержат квадратные группировки
[С и 04]; в кислой среде являются сильными окислителями, выделяя кислород
и восстанавливаясь до соединений меди(Н). В кристаллической структуре гид­
рата одна из молекул воды внутрисферная, она дополняет координацию ато­
ма меди до квадратно-пирамидальной (рис. 7.32). Ион Си3+ может быть стаби* Friedman Т. L., Stacy А. М. / / J, Solid State Chem. — 1994. — V. 109. — P. 203.
219
а
Э й
Ф Т е, 1
Oo
б
Р и с. 7.32. С о еди н ен и я м ед и (Ш ):
а — строение аниона в комплексе N a 4 H [C u(H 2 T e 0 6 ) 2 ](H 2 0 ) 17 (атомы водорода не показаны);
б — в комплексе Na 4 K [C u (H I0 6)2] ■12Н20
лизирован также другими полидентатными лигандами, обеспечивающими плос­
коквадратную геометрию, — азотдонорными м акроциклам и, основаниям и
Ш ифф а, а также пептидами. Дитиокарбаматные комплексы меди(Ш ) получа­
ют окислением дитиокарбаматов меди(П) бромом или иодом в неполярных
растворителях. Это темно-фиолетовы е или черные диамагнитны е вещества с
плоскоквадратной геометрией.
Простые соли серебра(Ш ), за исключением фторида, неизвестны, однако
при анодном окислении солей серебра(1) на платиновом электроде образуют­
ся черные с металлическим блеском кристаллические осадки смеш анных оксосолей серебра(1, III) общей формулы Ag70 8X, где X — однозарядный анион
( N O 3, H S O 4 , H F 2-, B F 4 ):
Эл ток
7A gN 03 + 8Н 20 — :----- > Ag70 8N 0 3-l + 5H 2t + 6 H N 0 3
Все эти вещ ества сод ерж ат груп п и ровки [Ag630 8], в которы х каж ды й атом сер еб р а
находится в плоскоквад ратн ом о к руж ени и из атом ов к и слорода (Ag—О 0,205 нм ), ионы
Ag+ с к о о р д и н ац и о н н ы м числом восем ь (Ag—О 0,252 нм ) и а н и о н ы , к о о р д и н и р у ­
ю щ ие атом ы A g(III). В заим одействие ^-о р б и тал ей и о н о в Ag3+ п р и во д и т к п о явл ен и ю
и н тен си вн о й о к р ас к и и в о зн и к н о в е н и ю проводим ости*. И о н ы AgO+, образую щ и еся
при д ей стви и на эти сол и водны х растворов к и слот, н е устой чи вы даж е в с и л ь н о к и с ­
л о й среде вследствие гидрол и за и вы с о к о й ок и сл и тельн о й ак ти в н о сти по о тн о ш ен и ю
к ан и о н ам и м олекулам воды:
Ag70 8N 0 3 + 17НС1 = 7AgClsl + 5С12Т + 8 Н 20 + H N 0 3
Н агр еван и е водной су сп ен зи и о к со н и тр а та п ри во д и т к его п р ев р ащ ен и ю в о к си д
се р еб р а(1,Ш ):
Ag70 8N 0 3
1 > 6A g O l + A g N 0 3 + 0 2Т
Анодным окислением серебра в сильнощ елочных средах получают желтые
растворы аргентатов, содержащие ионы [Ag(OH)4]“ с периодом полураспада в
1,2 М N aO H около 1,5 ч**.
* Standke В., Jansen М. //A n g ew . Chem. Int. Ed. — 1985. — V. 24. — P. 118; 1986. — V. 25. — P. 77.
** Kirschenbaum L .J., Ambrus J. H., Atkinson G. 11 Inorg. Chem. — 1973. — V. 12. — P. 2832.
220
Т ет р аги д р о к со ар ген тат(Ш ) явл яется эн ер ги ч н ы м дву х эл ек тр о н н ы м о к и сл и телем .
Д о к аза н о , что о к и сл ен и е им а н и о н о в к и сл ородсодерж ащ и х к и слот, н ап р и м ер ги п о ­
ф о сф и та, п ротекает в одну стадию и соп ровож д ается п ер ен о со м атом а кислорода*:
О
О
"Н
11 +
HO/,,, !ni ,,лОН
Н О * ^ ^ '^ ■ о н
СГ
1
он~
1
о
11
H O *^ 'Ag' >4OH
о
+
НО*,,,, ! in „лОН
- н 2о
И"Н
/
- н 2о
НО,,„ 1
A g^.
ОН
П ри взаи м од ей стви и р астворов те тр аги д р о к со ар ген тато в (Ш ) с п ер й о д ат- и ор то тел лу р ат-ан и о н ам и образую тся св етл о-ж ел ты е д и а м агн и тн ы е п л о ск о кв ад р атн ы е а н и ­
о н ы [A g(H 2T e 0 6)2]5~ и [A g (H I0 6)2]5“. П о структуре и сво й ствам он и н ап о м и н аю т а н а л о ­
гичны е м едны е к о м п л ек сы и м огут бы ть вы д елены в виде солей с щ ел о ч н ы м и м етал­
лам и . Ж елты й д и ам агн и тн ы й п л о ск о кв ад р атн ы й те тр аф то р о ар ге н тат(Ш ) K [A gF4] м е­
нее усто й чи в, чем ан ал оги ч н ое со ед и н ен и е м еди: он р азъ едает стекло и во влаж ном
воздухе во сп л ам ен яется. Э тот к о м п л ек с получаю т ф то р и р о в ан и ем см еси н и тр ата с е ­
ребра и хлори да кали я. И н тер есн о , что гек саф то р о ар ген тат(Ш ) C s2K[A gF6] п одобн о
гексаф то р о к у п р ату (Ш ) явл яется п ар ам агн и тн ы м . С е р еб р о (Ш ) стаб и л и зи р у ю т такж е
в п о р ф и р и н о вы х к ом п лексах.
Соединения золота(Ш ). Степень окисления +3 наиболее характерна для зо­
лота и представлена преимущ ественно низкоспиновы м и плоскоквадратными
анионны м и комплексами. Исходным веществом для проведения многих си н ­
тезов служит золотохлористоводородная кислота Н[АиС14], выделяю щ аяся в
виде светло-желтых расплывающихся на воздухе игольчатых кристаллов тет­
рагидрата при концентрировании растворов, полученных взаимодействием
золота с царской водкой или хлором в солянокислой среде. Вещество раство­
римо не только в воде, но и в спирте, эфире. При нагревании оно разлагается,
выделяя красно-бурые пары трихлорида:
2(Н 30)[АиС14] ЗН 20
120 С> A u2C16 + 8Н 20 + 2НС1
Известны и соли этой кислоты — желтые тетрахлороаураты, например
Na[AuCl4] ■2Н 20 , называемый «золотой солью». Их растворимость уменьшает­
ся с ростом ионного радиуса щ елочного металла.
В водном растворе тетрахлороауратов один из атомов хлора в координаци­
онной сфере золота замещается на молекулу воды:
[AuCl4]~ + Н20 <=> [AuC13(H 20 )] + Cl"; р К = 4,34,
которая под влиянием атома золота депротонируется, выделяя протон и обра­
зуя гидроксокомплекс:
[АиС13(Н 20 )] + Н 20 ^
[АиС13(О Н )Г + Н 30 +; рКа = 1,0.
Д о казан о, что атом золота способствует ослаблению связей О —Н и N —Н в к о о р ди ­
н и рован н ы х лигандах, благодаря чему эти ком п л ексы ведут себя как слабы е кислоты :
[A u (N H 3)4]3+ + Н 20 ^
[A u (N H 3)3(N H 2)]2+ + Н , 0 +; р Ка = 7,48.
* Mehrotra R. Н., Kirschenbaum L.J. / / Inorg. Chem. — 1989. — V. 28. — P. 4327.
221
К о м п л ек с с тетр аэт и л д и эти л е н тр и ам и н о м по ки сл о тн о сти ( р Ка = 2,2) б л и зо к к
о р то ф о сф о р н о й к и слоте (рА ^ = 2,15):
(С :Н 5)2С
n h 2
\
(С 2Н 5)2Сч
/
.Cl
у
+ н3о
А\
NH
\\
n h 2
NH,
/
(C 2H 5)2C — C ( C ,H ,) 2
Добавление щелочи к растворам золотохлороводородной кислоты вызыва­
ет выпадение ж елто-коричневого осадка гидроксида Аи20 г *Н 20 (произве­
дение растворимости 3,98 ■10~4), растворимого в крепких растворах щелочей с
образованием желтых тетрагидроксоауратов(Ш ):
A u(O H )3 + KOH = K[Au(OH)4]
Кислотные свойства этого вещества, хотя и слабо выражены (р Ка1 = 12), но
преобладают над основны ми, что объясняет его тривиальное название — «зо­
лотая кислота». Некоторые гидроксокомплексы могут быть выделены в твер­
дом виде, например К[Аи(ОН)4] • Н 20 , формулу которого ранее записывали
как К А и02 ЗН 20 , и л и Са2( 0 Н ) 3[А и(0Н )4](Н 20 ) 4*1. При высоких концентра­
циях золота(Ш ) и pH > 6,5 отмечено появление полиядерных гидроксокомплексов*2. Безводные соли K A u02, CaAu20 4, Na6Au20 6, Sr5Au20 8, Ba9Au2O l2,
N d4Au20 9 получают твердофазным синтезом. Известны и пероксоаураты(Ш ),
например N aB a4[A u04( 0 2)2)*3.
Реакция гидроксида золота(Ш ) с сильными кислотами приводит к обра­
зованию анионных комплексов:
A u(O H )3 + 4H N O , = H[A u( N 0 3)4] + 3H20
И з р аствора в к о н ц ен тр и р о в ан н о й азотн ой к и слоте при о х л аж ден и и вы делены
ж елты е кри сталлы (H 50 2) [A u ( N 0 3)4] • Н 20 , ан и о н которы х п ред ставл яет соб ой п л о с­
кий квадрат с четы рьм я м о н одентатны м и н и тр атн ы м и группам и (рис. 7.33, а). При.
тем пературе 73 °С вещ ество теряет воду, п р ев р ащ аясь в (H 30 ) [ A u ( N 0 3)4], а затем р аз­
лагается до А и20 3 (196°С ) и м еталла (264 °С)*4. П олучен ы такж е к о м п л ек сн ы е н и тр а ­
ты , н ап р и м ер K |A u (N 0 3)4]. И м ею тся свед ения о том , что при взаи м о д ей стви и со е д и ­
н ен и я (H 30 ) [ A u ( N 0 3)4] с азотн ы м ан ги д ри дом и п оследую щ ем н агр еван и и в вакууме
при 80 °С возгон яю тся зол оти сто-ж елты е кри сталлы н и тр ата A u ( N 0 3) 3.
Таким образом, соли кислородсодержащих кислот золота в водных растворах
не могут быть получены. Золото(Ш ) не образует устойчивых аквакомплексов.
П ри бы стром подки сл ен и и тетрахлороауратов введен и ем их в хлорн ую ки слоту в
р азбавл ен н ы х си л ь н о к и сл ы х растворах ( [Аи111] < 1,5- 10 3 м о л ь /л ) о сад о к гидроксида
*' Jones P. G., Schelbach R., Schwarzmann Е. 11 Z. Naturforsch. В. — 1987. — Bd. 42. — S. 522.
Миронов И. В., и в е м д у б Л .Д . / / Журн. неорган. химии. — 2000. — Т. 45. — С. 706.
* 3 Weinreich У., Mueller-Buschbaum Н. j j Z. Anorg. Allg. Chem. — 1993. — Bd. 619. — S. 537.
* 4 Buchner O., Wickleder M. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2004. — Bd. 630. — S. 1079.
*2
222
золота не образуется. В растворе при сутствую т ги д р о к со к о м п л ексы |A ii( 0 H ) 2( H 20 ) 2| \
которы е м ед лен но о к и сл яю т воду с вы делени ем к и сл о р о да* 1.
Среди солей золота(Ш ) помимо галогенидов и сульфида надежно охарак­
теризован лиш ь фторосульфонат Au2( S 0 3F)6 (рис. 7.33, б) — яркое оранж ево­
желтое вещество, полученное взаимодействием золота с фторосульфонатом
брома(1) при температуре 65 °С и последующим выдерживанием в вакууме
для разрушения сольвата. О но представляет собой димер с двумя фторосуль­
фатными мостиками*2.
Д олгое врем я, о сн о в ы ва ясь на д ан н ы х 1902 г., сч и тал и , что взаи м о д ей стви ем п р о ­
стого вещ ества с селен овой к и слотой м ож ет бы ть получен сел ен ат A u 2( S e 0 4) ,* \ В н а ­
стоящ ее время д о к азан о , что при р астворен и и золота в селен о во й ки сл о те (р еакц и я
п ротекает м едленно и не до к о н ц а даж е при тем п ературе 2 0 0 °С) образуется п о л и м е р ­
ны й о к со с ел ен и т (рис. 7.33, в)*4:
2Au + 3 H 2S e 0 4 = A u20 ( S e 0 ,) 2 + H 2S e 0 3 + 2 H 20
ли бо ди сел ен и т A u2( S e 0 ;,)2(S e20 5), а при избы тке о к и сл и теля — ж ел то -о р ан ж евая с м е ­
ш ан н ая соль A u2( S e 0 3)2( S e 0 4), вы д ерж иваю щ ая н агреван и е до 370 °С*5.
Роданидные, цианидные и аммиачны е ком плексы золота(Ш ) получают
прибавлением раствора золотохлороводородной кислоты или ее соли к рас­
твору цианида, роданида или аммиака:
Na[AuCl4| + 4N aC N = N a[A u(CN )4] +■ 4NaCl
H[A uC14] + 5N H 3^
^
[Au(N H ,)4|C13 + N H 4C1
Все они диамагнитные, низкоспиновы е и плоскоквадратные.
Известны соединения золота и с более высокими координационны ми чис­
лами — 5 и 6.
П ри п о м ощ и к ати он и та, зар яж ен н о го и онам и водорода, из те тр ац и а н о ау р а та (Ш )
м ож но вы делить свободную кислоту H [A u (C N )4| • З Н 20 в виде ж елты х к ри сталлов,
раствори м ы х в воде и спирте. П ри ее дегидратаци и м ож ет бы ть получен тр и ги др ат
A u (C N ),• З Н 20 , которы й при н агреван и и разлагается до ц и ан и д а золота(1) A uC N .
Т етрабром оаураты [AuBr4] по стр о ен и ю и свой ствам сходны с ан ал о ги ч н ы м и хлори дн ы м и к ом п л ек сам и. Ф тороаураты [A uF4| в водны х растворах н еустой чи вы : он и
м гн о в ен н о гидролизую тся водой. С и н тез этих со ед и н ен и й п ровод ят ф то р и р о в ан и ем
тетрахлороауратов ф тором или три ф тори дом бром а. П р и ч и н а н еу стой ч и вости и одидных к о м п л ек со в зо л о та (Ш ) с в я за н а с п ротекан и ем вн у тр и м о л ек у л яр н о й о к и сл и те л ь ­
н о -во сстан о в и тел ьн о й р еак ц и и
[A ul4|- <=> |A u U + 12; К = 5 10 \
*' Миронов И. В. //Ж у р н . неорган. химии. — 2005. — Т. 50. — С. 1204.
* 2 Willner N.. R ettigS.J., Trotter J.. Aiibke F. // C a n . J. Chem. — 1991. — V. 69.—P. 391.
* 1 Такая реакция ош ибочно приведена в т. 2 на с. 265.
* 4 Jones P.O., Shetdrick G .M ., Schwarzmann E., Vietmader A. / / Z. Naturforsch. B.
— 1983. —
Bd. 3 8 .- S . 10.
Wickteder M. S., Buchner O., IVickleder C. j j Inorjr. Chem. — 2004. — V. 43. — P. 5860.
223
Рис. 7.33. С т р о ен и е а н и о н а [ A u ( N 0 3)4] (а) и со л ей зо л о т а (Ш ): ф то р о с у л ьф о н а та
A u2( S 0 3F )6 (б), о к со с ел ен и та A u20 ( S e 0 3)2 (в)
П о этой п р и ч и н е тетраи од оаурат (C 2H 5)4N [A u I4], п о л у чен н ы й дей стви ем б езво д­
ного ж и д к ого и одоводород а на ан ал о ги ч н ы й х л о р и дн ы й ко м п л ек с, м ед лен н о разлага­
ется на воздухе.
П ри в за и м о д ей с тв и и о к с и д а з о л о т а (Ш ) с ж и д к и м а м м и ак о м или тетр ах л о р о ау р ата(Ш ) с ам м и ак ом и щ елочью образуется ж ел то -бу р ы й взры вчаты й о са д о к «гре­
м учего золота», п р ед п ол ож и тел ьн о п ред ставл яю щ и й соб ой см есь ам и да, и м и да и а м ­
м и акатов (A u (N H 2)N H , A u (O H )2( N H 2)(N H 3)) и р азлагаю щ и й ся с вы делен и ем зо л о ­
та, азота, ам м и ак а и воды.
Б есц ветн ы е кри стал лы ацети л ацетон ата д и м е ти л зо л о та (тем п ер ату р а п л ав лен и я
42 °С) получаю т по о б м ен н о й р еак ц и и
((C H 3)2A u I)2 + 2Т1(асас)
224
> 2 (C H 3)2A u(acac) + 2 T lli
Д о бавл ен и е т р и ф е н и л ф о с ф и н а п ри вод и т к и зм ен ен и ю ти п а к о о р д и н ац и и д и к е то н ат-иона* (п р о ц есс п ротекает ассо ц и ати вн о ):
P P h3
+ PPh3; С 6 Н 6
- PPh,; СНС1,
* Komiya S., Kochi J. K. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1977. — V. 99. — P. 3695.
Металлоорганические соединения элементов 11-й группы
П ри взаи м од ей стви и галогени дов меди(1) с л и ти й о р ган и ч ес к и м и со е д и н е­
н и ям и или реак ти вам и Г ри н ьяра образую тся вещ ества с о -с в я зь ю С и —С. М етилм едь С и С Н 3 п ред ставляет соб ой ж елтое взры вчатое вещ ество с п о л и м ер н о й
структурой, устой чи вость к оторого возрастает при к о о р д и н ац и и ф о с ф и н а. Б е­
л ы й п о р о ш о к ф ен и лм ед и C u P h получаю т д е к ар б о к с и л и р о в ан и ем п ер ф то р б ен зоата меди в хи н ол и н е. В о р ган и ч ес к о м си н тезе дл я н ар а щ и в ан и я углеродного
скелета использую т л и ти й ал к и л ку п р аты :
L iC u R 2 + R 'X ----- > LiX + C uR + R —R'
С о е д и н е н и я алкилсеребра(1) м енее устой чи вы , а для зо лота вообщ е н е и зв е ­
стны .
А лки л ьн ы е п р о и зво д н ы е зо л о та (Ш ) — A u R 3, A u R 2X, A uR X 2 (X — галоген),
из которы х н аи б олее устой чи во A u R 2Br, получаю т из тр и галоген и дов:
A uB r3 + 2 R M g B r ----- > A uR 2Br + 2M gB r2
Соединения золота(Ш ) являю тся сильными окислителями, хотя инерт­
ность многих комплексов обеспечивает их кинетическую устойчивость. Так,
согласно зн ачен и ям стандартны х электродны х потен ц и ал ов тетрагидроксоаурат(Ш ) должен вытеснять из воды кислород:
[Au(OH)4]~ + 3«г -» A u l + 4 0 H -; E° = 0,485 В;
0 2 + 2H 20 + 4e- -» 4 0 H ; E° = 0,401 B;
поэтому водные растворы ауратов при хранении медленно разлагаются, выде­
ляя мелкий черный(!) осадок металлического золота. Однако при внесении
восстановителей из больш инства растворов соединений золота(Ш ) выделяет­
ся металл в форме коллоидного раствора или осадка:
H [A u C 1 4] + 3 F e S 0 4 = A u + F e 2( S 0 4) 3 + F e C l3 + HC1
В ряде случаев удается провести неполное восстановление до соединений
золота(1):
H [A u C 1 4] + 3 K I = A u lJ , + I2 + H C1 + 3K C 1
225
Высокотемпературные сверхпроводники
Сверхпроводимость — это свой ство м атериалов п о л н о стью тер ять э л е к т р и ­
ческое соп р о ти вл ен и е, т .е . п ер ен оси ть эл ек тр и ч еск и й то к без потерь. Т ем п ер а­
туру, ниж е к оторой вещ ество переходит в сверхп р о во д ящ ее со сто ян и е, н азы в а­
ют крит ической (Т с). О на явл яется ин ди ви дуальн ы м свой ством каж дого сверх­
про вод н и ка. Я влен и е сверхп ровод и м ости в 1911 г. обн аруж и л голлан дски й ф и ­
зи к X. К а м м ер л и н г-О н н е с, и зм еряя эл ек тр и ч еско е со п р о ти вл ен и е ртути, к о то ­
рое при тем пературе 4,1 К скачком п он и ж ается до н еи зм ер и м о м алых зн ач ен и й .
За это откры ти е в 1913 г. ученом у бы ла п ри суж ден а Н о бел евская п рем и я.
С верхп ровод и м остью обладаю т более ты сяч и м еталли чески х сп лавов, среди
них есть таки е, отдельны м ком п он ен там которы х это свойство не присущ е. С верх­
про вод и м ость п р о явл яется у ряда п ровод ящ и х о р ган и ч ески х п о л и м ер о в, у со ­
ед и н ен и й ф улл ерен а С 60 с щ ел оч н ы м и м еталлам и. В 2001 г. свер х п р о во д и м о сть
о бн аруж ена и у бори д а м агн и я M gB2. О дн ако все эти м атери алы х ар ак тер и зу ю т­
ся н и зк и м и к р и ти ч еск и м и тем пературам и — м енее 30 К.
С у щ ествен н ы й п роры в п р ои зош ел в 1986 г. после отк р ы ти я св ер х п р о во д и ­
мости у о к си д н ы х к ерам и ч еск и х м атериалов La2_ABatC u 0 4 ш вей ц ар ск и м и ф и з и ­
кам и Й .Б е д н о р ц е м и К. М ю ллером , удостоен н ы м и в 1987 г. Н о б ел евско й п р е­
м ии по ф и зи к е. За н еск о л ь к о л ет бы ли си н тези р о в ан ы о к си д н ы е свер х п р о во д ­
н и ки Y Ba2C u 30 7_g, Bi2Sr2C a 2C u 3O l0, Т12Ва2С а 2С и 3О ю, к р и ти ч еск ая тем п ература
которы х п р евы ш ает тем пературу к и п ен и я азота, т.е. он и п р о явл яю т св ер х п р о ­
водящ ие свой ства при п огруж ении в сосуд с ж и д к и м азотом . С отр у дн и кам и
х и м и ческ ого ф акультета М ГУ им. М. В. Л о м о н о со в а проф . Е. В. А н ти п овы м и
С .Н .П у т и л и н ы м откры т новы й класс сверх п р о во д н и ко в н а о сн ове р тутьсодер­
ж ащ их со ед и н ен и й , о дн о из которы х (H gB a2C a2C u 30 8+g) является р ек о р д см ен о м
с м аксим альной критической температурой Тс - 135 К. П од давлением 350 тыс. атм
к р и ти ч еск ая тем п ература этого св ер х п р о во д н и ка д о сти гает 164 К — что л и ш ь на
19 К уступает м и н и м ал ь н о й тем пературе, и зм ерен н о й в А н таркти де (рис. 7.34).
200
Температура на поверхности Земли —
Антарктида
HgBa 2 C a 2 C u 3 0 8J
(под давлением 350 тыс. атм)Т
150
Т12 Ва 2 С а 2 Си30 ю Февраль 1988 г.
Bi2 Sr2 C aC u 2 Og Я нварь 1988 г.
т
н
юо
YBa 2 C u 3 0
Ж идкий азот
7
Q.
Ф евраль 1987 г.
La! 6 Sro>4 C aC u 2 0
S
S
г
HgBa 2 Ca 2 C u 3 Og 1 м а й 1993 г.
с
S
ЕК
СЗ
*
1994
50
и
La 2 _xBaxC u 0 4
6
Апрель 1986 г.
N b3Ge
Ж идкий водород
N(J2_vCeAC u 0 4
Ж идкий
гелий о
1910
1930
1950
1970
1990
2010 Год
Рис. 7.34. И стория со зд ан и я новы х п о к о л ен и й свер х п р о во д н и ко в
226
Рис. 7.35. С хем а в о зн и к н о в е н и я л ев и тац и и (а) и «парение» табл етки с в ер х п р о ­
вод н и ка (б)\
I — внеш ний магнит из сверхпроводника; 2 — диск из сверхпроводника; 3 —
левитации; 4 — профиль распределения м агнитного поля над магнитом
сила
Все эти м атериалы получили н азван и е высокот емперат урны х сверхпроводников
(В Т С П ).
О бласть св ерхп ровод ящ его со с то я н и я вещ ества о гр ан и ч ен а не то л ько к р и ти ­
ческой тем п ературой, но и другим и к р и ти ч еск и м и п арам етрам и : в о с п р и и м ч и ­
востью м агни тн ого поля, плотностью тока. П рим ечательн о, что вещ ество в сверх­
п роводящ ем со сто ян и и явл яется идеальн ы м ди ам агн ети к о м и п ол н о стью вы ­
тал ки вает си л овы е л и н и и м агн и тн о го поля, Создаваемого извне.
Я влен и е вы тал к и ван и я св ер х п р о во д н и ка из вн еш н его м агн и тн о го поля н а ­
зван о эффектом Мейсснера. О но приводит к п оявлен и ю сил левит ации (рис. 7.35),
т. е. «парению» (зависанию ) пластины из сверхпроводника без м еханического к о н ­
такта с внеш н им м агнитом . С верхп ровод н и к м ож ет висеть не только над м агн и ­
том , но и под ним , будучи заф и кси р о ван н ы м ф акти ч ески в лю бом п олож ении.
В настоящ ее время сконструированы поезда, использую щ ие сверхпроводящ ие м аг­
ниты и передвигаю щ иеся со скоростью до 500 к м /ч без кон такта с рельсами.
В общ ем случае переход в сверхп ровод ящ ее со сто ян и е при п о н и ж е н и и те м ­
пературы кл асси ф и ц и р у ется к а к частн ы й случай ф азо во го перехода п о р я д о к б есп о р ядок , назы ваем ы й в д ан н о м случае б о зе-к о н д ен с ац и е й .
Н аи более известны й вы сокотем п ературн ы й свер х п р о во д н и к представляет с о ­
бой купрат и ттр и я-б ар и я состава Y B a2C u 30 7_5, 0 < 5 < 1, о бр азу ю щ и й ся при
сп е к а н и и о к си д ов или солей иттри я, бария и меди:
450 °С
Y A + 6C u O + 4 В а С 0 3 — --------> 2Y Ba2C u , 0 65 + 4С О ,Т
Y Ba2C u 30 6 5 + ' / 40 2 ----- > Y Ba2C u 30 7
227
Д ля этого со ед и н ен и я вп ервы е был достигут р екорд , п о зво л и вш и й п о вы си ть
к р и тическую тем пературу д о 92 К — вы ш е тем п ературы к и п ен и я азота (77 К).
И м ен н о п оэтом у изучению его сво й ств за посл едн и е д в ад ц ать л ет п о св ящ ен о
более двадцати ты сяч н аучны х статей. П ри 5 = 1 вещ ество Y B a2C u 22C u +30 7 им еет
структуру п еровски та, из к оторой удалена часть атом ов ки сл о р о да (рис. 7.36). И з
ф орм улы вещ ества следует, что в нем присутствую т атом ы м еди в р азн ы х степ е­
нях о к и сл ен и я, зан и м аю щ и е р азли ч н ы е п о зи ц и и . В о сн о в е структуры л еж ат п ар ­
ные слои к вад ратны х п и рам и д [С и+20 5], св я за н н ы е квадратам и [С и+30 4] через
общ ие верш ины . К ри сталл и ч еская реш етка и м еет ром би ческую си м м етри ю . К ак
бы ло п о к азан о в м н о го ч и сл ен н ы х работах, свер х п р о во д и м о сть при тем п ературе
90 — 94 К о бесп ечи вается и м ен н о этой р о м б и ч еск о й ф а зо й , у сто й чи во й в и н -
Рис. 7.36. С в ерхп ровод н и к Y B a2C u 30 7_5:
а — структура YBa2C u30 7_6; б — зависимость критической температуры ( Тс) от параметра 5
(I — ромбическая фаза; II — тетрагональная ф аза); в — координационное окружение
атомов меди при 6 = 0
228
Рис. 7.37. С труктура ртутн ого св ерхп ровод н и ка
H gB a2C u 20 6+5
тервале 0 < 5 < 0,65. П отеря атом ов кислорода, р ас­
п о л о ж ен н ы х в квадратах [Си+30 4], п р и во д и т к о д ­
н оврем ен н ом у восстан овл ен и ю и о н о в С и3+д о С и+.
З н а ч е н и е 5 = 0,5 ф о р м ал ь н о соответствует ст еп е­
ни о к и сл ен и я меди в этом слое +2. П ри более вы ­
соких зн ач ен и ях парам етра нестехиом етрии струк­
тура стан о ви тся тетр аго н ал ьн о й и вещ ество т е р я ­
ет сверхпроводим ость, п р евращ аясь в полуп ровод­
н и к (ф аза Y Ba2C u f2C u +l0 6). Т аки м образом , в о з­
н и к н о вен и е сверхпроводим ости напрям ую связано
с н али чием в со ед и н ен и и атом ов меди в степ ен и о к и сл ен и я +3, о бъ еди н ен н ы х
в слои посредством атом ов ки слорода. М етал л и ч еская п р о во д и м о сть вы зван а
п ер екр ы ван и ем вакан тн ы х й ^ г.у -о р б и тал ей и о н а С и 3+ и за п о л н е н н ы х 2/7-о р б и ­
талей к и слорода, к оторое ок азы вается м ак си м ал ьн ы м вдоль л и н е й н ы х связей
О —С и —О. П р и н я то счи тать, что это п р и во д и т к п ер ем ещ ен и ю п о л о ж и тел ьн о
зар яж ен н ы х д ы р о к в зо н е п ровод и м ости [ С и 0 2]-п л о ск о стей . И х к о н ц ен тр а ц и я
задается п ерен осом заряда с участием ап и к ал ь н о го ато м а к и сл о р о д а, в то время
как о ки сл ен и е С и 2+ до С и 3+ п рои сход и т во ф рагм ен те структуры С и 0 2— ВаО —
С иО х, дей ствую щ ем в качестве св о ео б р азн о го резервуара. В ртутны х св ер х п р о ­
вод н и ках атом ы меди находятся в цен трах ок таэд р о в или квадратн ы х п и р ам и д,
о бр азо ван н ы х атом ам и ки сл орода (рис. 7.37). А томы ки сл о р о да в слое с к ат и о н а ­
ми ртути создаю т к о н ц ен тр а ц и ю д ы р о к в зон е п ро во д и м о сти , необходи м ую для
п р о явл ен и я св ерхп ровод и м ости .
И звестн ы и так н азы ваем ы е « эл ек трон н ы е ВТС П » на о сн о ве купрата н ео д и ­
ма, н ап р и м ер N d, 85C e0,i5C u O 4_5 с к ри ти ческ ой тем п ературой 24 К, в котором
с т еп е н ь о к и с л е н и я м еди м ен ьш е двух, а н о си т ел ям и зар яд а вы сту п аю т э л е к т ­
р он ы .
П р ак ти ч еск ое п р и м ен ен и е св ер х п р о во д н и к о в в эл ек тр о н и к е св я за н о с р а з ­
р аб о ткой сверхчувстви тельны х детекто р о в м агн и тн о го поля (ск ви д о в ), п о зв о ­
л яю щ и х реги стр и р о вать б и отоки м ы ш ц сердца и к о р ы го л о вн о го м озга. Д ругое
важ ное н ап р а в л ен и е — с о зд а н и е п р овод ов, ген ер ато р о в и п р ео б р азо вател ей
э л ек тр и ч еско й эн ер ги и в п р о м ы ш л ен н ы х м асш табах. Н есм о тр я на дости гн уты е
успехи, п р ак ти ч еско е и сп о л ьзо ван и е св ерхп ровод ящ и х м атер и ал о в п ока о гр а­
н и ч ен о и з-за вы сок ой стои м ости , хи м и ческ ой н естаб и л ьн о сти , н едостаточн ы х
ф у н к ц и о н ал ьн ы х п ар ам етр о в м атериалов*.
*
Третьяков Ю .Д. / / Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 3. — С. 75;
Антипов Е. В., Путилин С. Н. / / Природа. — 1994. — № 10. — С. 3; Швейкин Г. П., Губанов В. А.,
Ф отиевА.А. и др. Э лектронная структура и ф изико-хим ические свойства высокотемпера­
турных сверхпроводников. — М.: Н аука, 1990; Мнеян М.Г. Сверхпроводники в соврем ен­
ном мире. — М.: П росвещ ение, 1991; Simon A. //A n g e w . Chem. Int. Ed. — 1997. — V. 36. —
P. 1788.
229
7.7. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ
Устойчивость галогенидов металлов 11-й группы в целом соответствует ус­
тойчивости кислородных соединений: для меди характерны дигалогениды
(иодид C u l2 не существует), для серебра — моногалогениды, для золота —
моно- и тригалогениды (табл. 7.7, 7.8). И з галогенидов металлов с более вы со­
кими степенями окисления (+5, +7) известны лиш ь фториды.
М оногалогениды MX получены для всех металлов группы со всеми галоге­
нами, за исключением фторидов меди(1) и золота(1)*.
Галогениды меди(1). М оногалогениды меди получают восстановлением со­
лей меди(И). Так, при пропускании сернистого газа через раствор медного
купороса, содержащий хлорид, бромид или иодид натрия, выпадает белый
осадок галогенида меди(1):
2 C u S 0 4 + 2NaX + S 0 2 + 2Н 20 = 2 C u X l + 2 N a H S 0 4 + H2S 0 4 (X = Cl, Br, 1)
Другим методом получения монохлорида меди(1) служит сопропорционирование:
N ,, НС1
СиС12 + Си —--------» 2СиС1
При кипячении меди в солянокислом растворе хлорида меди(П) образу­
ется бесцветный раствор дихлорокупрата(1). При разбавлении его водой хло­
рид CuCl выделяется в виде белого осадка, при длительном хранении рас­
твора в склянке с клапаном Бунзена вырастают крупные бесцветные крис­
таллы CuCl.
Иодид меди(1) может быть получен прямым взаимодействием сульфата меди
с иодидом:
2C uS0 4 + 4KI = 2C u U + U + 2K2S 0 4
Для удаления иода осадок промываю т раствором тиосульфата натрия:
I2 + 2N a2S20 3 = N a2S40 6 + 2NaI
Все моногалогениды меди имеют структуру сфалерита, в которой катионы
находятся в тетраэдрических пустотах трехслойной плотнейш ей шаровой упа­
ковки анионов. Тетраэдрическая геометрия характерна и для многих комплекс­
ных соединений меди(1): такое расположение лигандов обеспечивает их ми­
нимальное отталкивание при отсутствии стабилизации кристаллическим по­
лем. Все моногалогениды мало растворимы в воде, но могут быть переведены
в раствор при помощи комплексообразования:
CuX + 2N H 3 — .2° -> [C u(N H 3)2]X (X = Cl, Br, I)
*
Ф торид золота(1) заф иксирован лиш ь масс-спектрометрически в газофазны х продуктах
разложения трифторида AuR,; см.: Schroder D., Hrusak J., Tornieporth-Oetting I. С. ,// Angew. Chem.
Int. Ed. - 1994. - V. 33. - P. 212.
230
Т а б л и ц а 7.7
Галогениды металлов 11-й группы*
Степень окисления
Си
+1
C uC l, C uB r, C ul
+2
C u F 2, CuC12, C uB r2
A gF2
A uF2
+3
C u F 3 (?)
A gF 3
A u F 3, A u 2CI6, A u2Brft
+5
—
—
A uF3
+7
—
—
A uF7
*
Au
Ag
A gF, A gCl, AgBr, Agl A u F , A uC l, A uBr, A ul
Известны также Ag+lAg°F, Ag+2[Ag+3F4]2, Au+2[Au+3F4]2, Au+lAu+,Cl_,; имеется упоминание о
Cul, 9.
A u F 4, A u I 3 и
Таблица
7.8
Свойства некоторых галогенидов меди, серебра и золота
Окраска
Температура
плавления, °С
Кристалл ическая
структура
Раствори­
мость» воде*
CuCl
Б есцветная
430
Т и п а сф алери та
5,92
CuBr
»
489
»
8,28
C ul
»
600
»
11,96
A gF
»
435
Т и п а N aCl
Растворим
AgCl
»
457
»
9,75
AgBr
Б ледно-ж елтая
434
»
12,28
Agl
Ж елтая
560**
Т и п а сфалерита***
16,08
A ul
Ж ел то-кори ч н евая
120**
П оли м ер н ы е цепи
22,80
C uF2
Бесцветная
770
Т и п а рутила
Растворим
CuC12
Т ем н о -к о р и ч н евая
596
С лоистая
»
C uB r2
Ч ерн ая
498
С лоистая
»
A gF 2
Т ем н о -к о р и ч н евая
690
Ц еп и из квадратов
[Ag F4]
Водой
разлагается
A u2C16
К расн ая
150**
М о л ек у л яр н ая
Растворим
A u2Br6
К р а сн о -к о р и ч н ев ая
200**
»
>>
A u2F 10
»
75
»
Водой
разлагается
Ж елтая
100**
Н ет сведен и й
Т о же
Соединение
A uF7
* Для плохорастворимых галогенидов приведено значение -lg (n P ) при температуре 2 0 °С.
** С разложением.
*** у-Agl
231
или при замене воды на азотдонорныи растворитель, например ацетонитрил,
при этом ионы меди входят в состав комплексных катионов [C u(C H 3C N )4]+.
Введение в растворы крупных анионов — перхлората или гексафторфосфата
позволяет выделить их в кристаллическом виде.
В и н ертн ой атм осф ере галогениды меди(1) тер м и ч ески устойчивы . Т ак, хлорид меди
C uC l, и м ею щ и й белую о к раску, при тем пературе 178 °С п ретер п евает ф азо вы й п ер е­
ход, стан о вя сь я р к о -с и н и м , при 450 °С п лави тся в тем н о -зел ен у ю ж и д к о сть, а при
1 2 | 0 ° С заки п ает, переходя в пар в виде ш ести ч л ен н ы х ц и к л и ч ес к и х м олекул (угол
С и —C I—Си равен п р и м ер н о 90°):
C l-C u -P
C u ^ C -C u
Подобно другим соединениям меди(1) моногалогениды легко окисляю тся
кислородом воздуха, особенно быстро — во влажном виде. Так, поступающий
в продажу хлорид меди(1) часто имеет желто-зеленую окраску, свойственную
соединениям меди(П). Для очистки его кипятят с медными стружками в соля­
нокислом растворе, а затем высаливают водой или кристаллизуют в инертной
атмосфере.
Галогениды серебра(1). Хлорид, бромид и иодид серебра выпадают из рас­
твора нитрата серебра при действии на него галогенид-ионов в виде тяжелых
творожистых осадков белого (хлорид), бледно-желтого (бромид) и желтого
(иодид) цвета, не растворимых в кислотах. Ф торид AgF, напротив, очень хо­
рошо растворим в воде (180 г AgF в 100 г воды при температуре 25 °С), что
объясняется ионным характером связи Ag—F и высокой энергией гидратации
маленького иона F~. В отличие от других галогенидов фторид способен образо­
вывать гидраты AgF /7H20 ( « = 1 , 2 , 4).
Все галогениды серебра могут быть получены прямым синтезом из простых
веществ. Препаративным методом синтеза фторида служит растворение мел­
кодисперного серебра в смеси плавиковой кислоты и пероксида водорода, а
также растворение карбоната серебра(1) в плавиковой кислоте. При упарива­
нии раствора вещество выделяется в виде белой слоистой кристаллической
массы, которая с трудом измельчается в порош ок.
Фторид, хлорид и бромид серебра кристаллизуются в структуре типа NaCl,
иодид с аналогичной структурой может быть получен лиш ь при высоком дав­
лении. В обычных условиях устойчива у-модификация иодида серебра со струк­
турой типа сфалерита, аналогичной структуре галогенидов меди(1); при тем ­
пературе 136 °С она переходит в p-Agl со структурой вюрцита. Эта м одиф ика­
ция изотипна гексагональной м одиф икации льда и поэтому используется для
создания центров кристаллизации переохлажденных водяных паров в обла­
ках, инициирую щ их выпадение осадков. При температуре выше 146 °С p-Agl
превращается в объемно-центрированную кубическую a -модиф икацию , ан и ­
онная часть решетки которой упорядочена, а катионы Ag+ распределены ста­
тистически и обладают высокой подвижностью. Это приводит к возникнове­
нию катионной электропроводности, которая при фазовом переходе увели­
чивается почти в 4 000 раз.
При хранении на свету хлорид, бромид и иодид серебра темнеют, так как
постепенно разлагаются на простые вещества. Окислительные свойства гало232
генидов проявляю тся в реакциях с восстановителями. Так, добавление воды в
сухую смесь цинковой пыли с хлоридом серебра вызывает бурную реакцию
Zn + 2AgCl = Z nC l 2 + 2Ag
протекающую несмотря на низкую растворимость AgCl.
Сплавление хлорида серебра с содой и селитрой используют для регенера­
ции серебра из остатков:
800 °С
.
,
2AgCl + N a 2C 0 3 -------- ►2Ag + 2NaCl + C 0 2t + ' / 20 2T
По другому способу серебро осаждают действием на хлорид щелочным рас­
твором глюкозы или формалина:
4AgCl + С Н 20 + 6 N aO H - 4A gl + N a 2C 0 3 + 4NaCl + 4H 20
Галогениды золота(1). Хлорид, бромид и иодид золота(1) в отличие от
аналогичных соединений меди и серебра при нагревании или при взаим о­
действии с водой разлагаю тся. Все они имеют полимерную структуру с зиг­
загообразны ми цепочкам и, обеспечиваю щ им и линейную координацию ато­
ма золота:
Таким образом, связь Au—X носит преимущ ественно ковалентный харак­
тер, что принципиально отличает эти вещества от моногалогенидов других
элементов 11-й группы.
При синтезе соединений Au(I) и Cu(I) в качестве восстановителя прим е­
няют иодид-ион.
Хлорид золота, получаемый разложением карбонила Au(CO)CI или нагре­
ванием Аи 2С16 д о 95 °С в токе азота, при хранении медленно диспропорционирует:
6 AuCl = 4Au + Au 2Cl 6
при температуре 200 °С разлагается на простые вещества. Хлорид золота(1)
реагирует с водой:
3AuCl + H 20 = 2A ul + H [A u(O H )Cl3]
поэтому это вещество хранят в эксикаторе. Ж елтые кристаллы иодида Aul,
образующиеся при восстановлении золотохлороводородной кислоты иодидами, более устойчивы к действию воды.
Моногалогениды металлов 11-й группы. Образование хлоридов, бромидов и
иодидов всех металлов 11 -й группы в степени окисления +1 из простых ве­
ществ в первом приближении можно представить как результат взаимодей­
ствия заполненных (/-орбиталей металла и вакантных молекулярных орбита­
233
лей молекулы галогена. С ростом атомных радиусов галогена и металла за счет
усиления перекрывания (/-орбиталей металла и разрыхляющих я-молекулярных орбиталей молекулы галогена увеличиваются ковалентная составляющая
химической связи М —X и энергия кристаллической решетки. Это приводит к
уменьш ению растворимости, которая оказы вается м инимальной у иодида зо ­
лота, обусловливая его устойчивость по отнош ению к воде. У величение кова­
лентности объясняет и углубление окраски в ряду AgCl — AgBr — Agl, выз­
ванное смешением полосы переноса заряда из ультрафиолетовой в видимую
область спектра.
Отметим, что растворимость в воде галогенидов щелочных металлов, рас­
положенных в короткопериодном варианте таблицы в одной группе с медью,
серебром и золотом, уменьшается в обратном порядке, так что наименее рас­
творимым будет LiF. Это обусловлено ионным характером связи в этих соеди­
нениях и соответственно уменьш ением энергии кулоновского взаимодействия
с увеличением ионных радиусов.
Связь М—X ослабевает в ряду Си —Ag —Аи, и устойчивость соединений
уменьшается: галогениды золота при плавлении разлагаются на простые ве­
щества.
Благодаря наличию заполненного с/|0-подуровня и возможности л-акцепторного взаимодействия с «мягкими» лигандами (С1~, В г , Г, N H 3, S 20 3“,
C N ', SCN~) моногалогениды переходят в раствор. Протекание реакций опре­
деляется значениями констант устойчивости образующихся комплексов и рас­
творимостью галогенидов. Поскольку растворимость галогенидов уменьшается
с ростом атомного радиуса галогена, амм иак переводит в раствор лиш ь хло­
рид и бромид серебра:
MX + 2N H 3 Н 20 (к о н ц .) = [M (N H 3)2]+ + X + 2 Н ,0 (X = Cl, Br)
причем полное растворение бромида происходит только при добавлении боль­
шого избытка аммиака. Иодид серебра в водном растворе аммиака вообще не
растворим*. Расчетом можно доказать, что, например, концентрация ионов
Ag+в насыщ енном растворе иодида серебра недостаточна для образования ам­
миаката [Ag(NH 3) 2j+, константа устойчивости которого Куст= 1,7 • 107. Поскольку
устойчивость тиосульфатных комплексов гораздо выше устойчивости амм иа­
катов, в водных растворах тиосульфата растворимы все моногалогениды меди
и серебра. Эта реакция используется в черно-белой фотографии для удаления
с ф отопленки и фотобумаги остатков галогенида:
Agl + 2N a 2S 20 3 = N a 3lAg(S 20 3)2] + N al
М оногалогениды растворяются в концентрированных растворах галогено­
водородных кислот или их солей:
CuCl + НС1 = H [C uC l2]
Agl + KI = K[AgI2]
а также при обработке цианидами щелочных металлов:
Aul + 2NaCN = N a[A u(C N )2] + N al
* В отличие от Agl иодид меди(1) C ul растворим в избытке N H 3.
234
Серебряная фотография
Д ля и зго то вл ен и я светочувствительны х п л ен о к ст аб и л и зи р о ван н у ю ж ел ати ­
ном эм ульсию и з м ел козерн и сты х галоген идов сер еб р а с р азм ером части ц до
1 м км , т .е . сод ерж ащ и х п р и м ер н о по 1012атом ов м еталла, н ан о с ят на п р о зр ач ­
ную пленку. Ч ащ е всего исп ользую т бром и д AgBr, п о ск о л ьк у иоди д обладает
сл и ш ком вы сокой , а хлорид — слабой чувствительн остью к свету (рис. 7.38).
Ф о тограф и ческ и й процесс состоит из следую щ их стадий: 1) получение «скры ­
того» и зо б р аж ен и я; 2) п роявл ен и е, или п олучен и е н егатива; 3) за к р еп л ен и е,
или ф и к си р о в а н и е, и зо б р аж ен и я; 4) и зготовлени е о тп ечатков.
Рассм отри м эти стадии.
1. П ри ф о то гр а ф и р о в ан и и под действием света и он В г тер яет эл ектр о н :
В г + /iv -» Вг + е~
и на п оверхности светоч увстви тельн ого зер н а восстан авли вается серебро:
Ag+ + е~----- > Ag
к о торое вы д ел яется на д е ф е к та х к р и ста л л и ч ес к о й р еш е тк и зерн а: д и с л о к а ц и ­
ях, в а к а н си я х и т .д . Ж е л ати н о в ы й с е н с и б и л и за т о р св я зы в ает вы д ел яю щ и й ся
галоген, а такж е увел и ч и вает ч ув стви тельн ость сл о я. В м естах п о п ад ан и я св ето ­
вых лучей о бразую тся к ластеры м етал л и ч еско го сер еб р а, но чи сл о их сто л ь
м ало, что он и о к азы в аю тс я н ев и д и м ы м и — он и ф о р м и р у ю т «скры тое» и зо б ­
р аж ен и е.
2. П р о ц е с с п р о я в л е н и я за к л ю ч а е т с я в у си л е н и и «скр ы то го » и з о б р а ж е н и я .
С этой целью увел и чи ваю т к оли ч ество м етал ли ч еско го сер еб р а, о бр абаты вая
эк сп о н и р о в а н н у ю ф о то п л е н к у м ягки м восстан ови тел ем , чащ е всего 1 ,4 -ги др о ­
хин он ом С 6Н4(О Н )2. Э тот процесс катал и зи рую т кластеры сереб ра, которы е уже
образовали сь при ф отограф и рован и и . В осстановление на них п ротекает в Ю10 раз
бы стрее, чем в тех местах, где ф о точ увстви тел ьн ы й слой не о свещ ался. В р езуль­
тате этого п рак ти ч ески все сереб ро на эк сп о н и р о в а н н ы х участках слоя о к азы в а­
ется восстан овл ен н ы м . Н ер авн о м ер н о сть п о ч ер н ен и я при п р о явл ен и и п ри води т
к о б р азо ван и ю ри сун ка ф ото гр аф и р у ем о го объекта, но его н аи б олее о с в е щ е н ­
ным участкам отвечаю т тем н ы е м еста, и н аоб орот. С ветоп еред ач а на п л ен к е
о к азы в ается обратн ой по о тн о ш е н и ю к ори ги н ал у , п оэтом у тако й с н и м о к н а ­
зы ваю т негативом.
3. Д ля п р ед охран ен и я от восстан о вл ен и я , п о ч ер н ен и я и потери и сходного
сн и м к а н ер азл о ж и в ш и й ся бр о м и д сереб ра, о ставш и й ся на п л ен к е, удаляю т с
п ом ощ ью ф и к са ж а N a 2S20 3- 5 H 2 0 в виде ти осул ьф атн о го ко м п л екса:
AgBr + 2 N a 2S20 3 = N a 3[Ag(S20 3)2] + N aB r
П осле такой обработки и п ром ы вк и водой сереб ро находи тся в виде м етал­
ла, и п л ен к а «не боится» света.
4. П ри изготовл ен и и о тп ечатк ов через н егати в п р о п у ск аю т свет, которы й
п о п адает на ф отобум агу с н ан есен н ы м на нее ф ото ч у встви тел ьн ы м слоем . Б л а­
годаря этом у светоп еред ача обращ ается — тем ны м м естам негати ва на ф о то б у ­
маге соответствую т светлы е, и н аоб орот. Д алее п о вто р яю т о п ер ац и и п р о я в л е­
н и я и зак р еп л ен и я. Т аки м путем получаю т чер н о -б ел ы е сн и м к и .
С веточувствительная п л ен к а для и зготовл ен и я ц ветны х ф о то гр аф и й ф о р м и ­
руется из трех слоев, каж ды й из которы х со сто и т из гал о ген и д о в сер еб р а и
235
Рис. 7.38. Ч ер н о -б ел ая ф ото гр аф и я:
а — строение фотопленки ( / — основа (целлулоид); 2 — желатин (обеспечивает адгезию);
3 — ф отоэмульсия (AgBr, Agl); 4 — защ итная пленка); 6 — кристаллы бромида серебра
се н си б и л и зато р о в , об есп ечи в аю щ и х чувстви тельн ость каж дого сл о я к разн ы м
участкам видим ого сп ектра. Н еп о ср ед ств ен н о к п л ен к е-н о си т ел ю р асп о л о ж ен
сл о й , п огл о щ аю щ и й красную , далее — сл ой , п о гл о щ аю щ и й зелен ую , и, н а к о ­
нец , третий наруж н ы й слой , п о гл ощ аю щ и й си н ю ю часть ви д и м ого сп ектр а.
Г алогениды серебра расходую тся ф о то п р о м ы ш л ен н о с ть ю в больш и х к о л и ­
чествах. П оэтом у актуальной стан о ви тся р еген ер ац и я сер еб р а и з отходов, р азр а­
ботка новы х н есеребрян ы х ф ото м атер и ало в . Р ад и к ал ьн о и зм ен и л о си ту ац и ю
создан и е ц и ф ровы х ф о то ап п ар ато в, где реги стри руем ое и зо б р аж ен и е п р ео б р а­
зуется в эл ек тр и ч ес к и й си гн ал, которы й с п о м о щ ью к о м п ью тер а п ер ево д ят в
ч ер н о-бел ое или ц ветн ое изоб раж ен и е.
Галогениды меди(Н). Среди дигалогенидов, как и следовало ожидать исходя
из наиболее устойчивых степеней окисления, наибольшее значение имеют
соединения меди. И звестны фторид, хлорид и бромид, в то время как иодид
получить не удается*, по крайней мере, в водном растворе из-за окисления
иодид-ионов катионами Си2+. Бесцветный фторид C uF 2 кристаллизуется в ис­
каженной структуре рутила, построенной из нерегулярных октаэдров [CuF6],
объединенных верш инами. И нтересно, что четыре атома фтора в экваториаль­
ной плоскости располож ены дальше от атома меди, чем атомы фтора, нахо­
дящ иеся сверху и снизу, что соответствует не растяжению , а сжатию октаэдра
вдоль оси z■Хлорид СиСЬ и бромид CuBr 2 имеют слоистую структуру, состав­
ленную из квадратов [СиС14], объединенных общ ими ребрами в плоские л ен ­
ты. Каждый атом меди дополняет свою конфигурацию до октаэдрической,
взаимодействуя с атомами галогена из соседних лент, располож енных сверху
и снизу.
*
Ф аза C u l 2 не охарактеризована методом рентгенофазового анализа. И меется сообщ ение о
получении фазы нестехиометрического состава C ul, 9. Энтальпия реакции C u l 2 = C ul + / 212 оц е­
нена + 25 кД ж /моль. Иодид меди(П ) удается стабилизировать в виде комплекса C u l 2 (bipy)2; см.;
BurdettJ. К., Sevov S. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1995. — V. 117, — P. 12788.
236
Безводные дигалогениды меди получают взаимодействием простых веществ,
обезвоживанием гидратов нагреванием в высоком вакууме, в токе галогеноводорода, обработкой хлоридом тионила:
CuCI 2(H 20 )2 + 2SOCl 2
85 °С
CuCI 2 + 2 SO.T + 4HCIT
и л и действием хлористого (бромистого) ацетила на раствор ацетата меди в
ледяной уксусной кислоте и уксусном ангидриде:
C u(C H 3CO O )2 + 2С Н 3СОС1 = CuCI 2 + 2(С Н 3С 0 ) 20
Бромид можно получить из хлорида по обменной реакции
3CuCI 2 + 2BBr 3 = 3CuBr 2 + 2ВС13Т
Образующ ийся трихлорид бора летуч и легко удаляется из сферы реакции,
смещая равновесие вправо.
Хлорид и бромид меди(П) подобно многим другим ее соединениям окра­
шивают пламя в изумрудно-зеленый цвет. Считается, что окраска связана с
переходами электронов с Ъ<1- на 45-орбиталь в ионе Си+, образующемся при
восстановлении меди(П) в плазме пламени. Галогениды меди(П) хорошо рас­
творимы в воде, спиртах, ацетоне, пиридине. Из водных растворов они крис­
таллизуются в виде кристаллогидратов состава [C uF 2(H 20 ) 2], [CuCI 2(H 20 ) 2],
[CuBr 2(H 20 ) 2] 2Н 20 , представляющих собой цепочечные полимеры с мости­
ковыми атомами галогена (рис. 7.39). И нтересно, что в структурах хлорида и
бромида тетрагонально искаженные октаэдры не вытянуты вдоль оси z. как
это обычно наблюдается в комплексах меди(П), а сжаты, что вызвано круп­
ным размером галогенид-ионов.
Благодаря одноврем енном у присутствию в координационной сфере меди
двух лигандов дигидрат хлорида меди имеет бирюзовую окраску, а при рас­
творении в небольш ом количестве воды дает зеленые растворы, в которых
присутствует значительное количество смеш анны х аквахлоридных ком плек­
сов. Л иш ь при разбавлении водой их окраска меняется на голубую за счет
образования акваионов [С и(Н 20 ) 6]2+. Если в такой раствор внести твердый
®С
&
F, CI, Вг
О о
• н
Р и с . 7.39. С тр о ен и е д и ги д ратов C uX 2(H 20 ) 2 (X = F, С1, Вг) (в структуре х лори да р а с ­
ст о ян и я С и —С1 0,228 и 0,293 нм , С и —О 0,194 нм)
237
хлорид натрия, окраска вновь станет зеленой за счет смещ ения равновесия
влево:
[CuCl 2(H 20 ) 2l + 4Н 20 ^
[C u(H 20 ) 6]2+ + 2С1-
При действии щелочей из растворов галогенидов могут быть выделены основ­
ные соли, например C u(O H )C l, C u 2(O H ) 3Cl, C u 2(O H ) 3Br.
Галогенидные комплексы меди(П) описаны в подразд. 7.6.
Галогениды серебра(Н) и золота(Н). Среди дигалогенидов серебра и золота
истинным соединением, содержащим атом металла в степени окисления + 2 ,
является фторид. Он образуется при ф торировании порош ка монофторида в
виде кристаллов стального цвета:
2AgF + C1F3 = 2AgF 2 + C1F
При недостатке атомов фтора вещество приобретает ж елто-коричневую
окраску.
В структуре дифторида атомы серебра находятся в центре квадратов из ато­
мов фтора, соединенных в плоские ленты. А нтиферромагнитное взаимодей­
ствие, осуществляемое при участии /?-орбиталей атомов фтора, приводит к
тому, что магнитный момент веществ оказывается ниже ожидаемого для кон­
фигурации d 9. Дифторид — сильный окислитель и наряду с трифторидом ко­
бальта используется в качестве фторирующего агента при синтезе перфтороуглеводородов:
С Н 3(С Н 2),С Н 3 + 32AgF2 = C F 3(C F 2) 5C F 3 + 32AgF + 16HF
Водой вещ ество A gF3 разлагается с вы делен ием см еси ки сл о р о д а и озона:
6A gF, + ЗН 20 = 6 A gF + 6 H F + 0 3Т
а в ж и дком ф тороводород е растворяется с части чн о й и о н и зац и ей . П ри д о б ав л ен и и в
тако й раствор с и л ь н о й к и сл оты Л ь ю и са, н ап р и м ер п ен т аф т о р и д а су р ьм ы , удается
вы делить те м н о -си н и е кристаллы соли [A gF][SbF6], со д ерж ащ и е зи гзаго о б р азн ы е цепи
с л и н ей н ы м и ф рагм ен там и F—Ag— F, по стр о ен и ю н ап о м и н аю щ и м и м о н о га л о ге н и ­
ды золота. И звестн о такж е со ед и н ен и е A g[SbF6]2, в котором атом серебра н аходится в
центре и ск аж ен н ого ок таэд р а, о б р азо ван н о го атом ам и фтора*.
К и слотн ы е свой ства д и ф то р и д а серебра п р о явл яю тся в р еак ц и я х с ти п и ч н ы м и о с ­
н о ван и ям и Л ью и са — ф тори д ам и щ елоч н ы х м еталлов. П родукты их взаи м о д ей стви я —
ф то р о ар ген таты (П ), н ап р и м ер K [A gF3], K2[AgF4J, — п ар ам агн и тн ы е вещ ества, р азл а­
гаю щ и еся водой.
Д и х л ори д золота, образую щ и й ся в виде черны х кр и стал л о в при д ей стви и на р ас­
твор хлорида зо л о та (Ш ) в хлористом т и о н и л е стех и о м етр и ч ески м ко ли ч ество м о к с и ­
да углерода, — это на сам ом деле с м еш а н н ы й хлорид золота(1, III). О н п остр о ен из
ц и к ли ч ески х м олекул A u4C ls, п ред ставл яю щ и х соб ой два п л о ск и х квадрата [Аи+3С14],
расп о л о ж ен н ы х в параллельны х п л оскостях и со е д и н е н н ы х двум я атом ам и зо л о та (1)
(рис. 7.40, а).
* Gantar D., Leban /., Frlec В. / / J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1987. — P. 2379.
238
Рис. 7.40. С троен и е гал оген ид ов зо л о та и серебра:
а — Аи 4 С18; б — Аи,С1(1; в, г — M F,, М = Ag, Au (вид на цепь вдоль разных осей ячейки)
Галогениды золота(Ш ). Среди тригалогенидов наиболее важны соединения
золота, соответствующие самой устойчивой положительной степени окисле­
ния металла.
Трифторид золота A uF 3 впервые был получен при нагревании до 300 °С
сольвата AuF 3• BrF:, — продукта растворения золота во фториде брома(Ш ). Также
он может быть синтезирован взаимодействием простых веществ. В вакууме при
температуре 300 °С фторид возгоняется, оседая в виде золотисто-желтых иголь­
чатых кристаллов.
Каждый атом золота находится в центре квадрата из атомов фтора. Отдель­
ные такие квадраты соединены сторонами в спиральные цепи (рис. 7.40, в),
которые благодаря слабым дополнительным взаимодействиям атомов золота
с атомами фтора из соседних звеньев цепи образуют длинные трубки, при
виде сбоку напоминаю щ ие звезду Давида (рис. 7.40, г).
А н алогичное строен и е им еет и к р ас н ы й тр и ф то р и д сер еб р а A gF3, п о л у чен н ы й под
руководством проф . Н. Б артлетта по реакци и
K [A gF4] + B F 3 = A gF3 + K [B F 4]
И сходн ы й те тр аф то р о ар ге н тат(Ш ) бы л п олучен ф то р и р о в ан и ем см еси н и тратов
калия и серебра. Т р и ф то р и д сереб ра н еустой ч и в и даж е при к о м н а тн о й тем п ературе
м ед лен н о вы деляет ф тор, п р ев р ащ аясь в см еш а н н ы й ф то р и д A g[AgF4]2*. И м ею тся св е­
*
Bartlett N.. Zemva S., Lutar К. / / J. Amer. Chem. Soc. — 1991. — V. 113. — P. 4 192; Inorg. Chem. —
1995.- V . 34. - P. 2692.
239
де н и я о том , что он о бразуется при н и зк о тем п ер ату р н о м о к и сл ен и и сер еб р а под д е й ­
ст в и ем 0 2F 2. И в д а н н о м с л у ч ае р е а к ц и я п р о х о д и т ч е р е з с т а д и ю о б р а з о в а н и я
тетр аф то р о ар ге н тат а(Ш ), на этот раз в виде соли о к си ген и л а 0 2[AgF4]~.
Т р и ф то р и д серебра явл яется н астол ько си л ьн ы м о к и сл и тел ем , что взаи м о д ей ству ­
ет даж е с к сенон ом :
2A gF3 + Хе = 2A gF2 + X eF 2
Ранее бы л о п и са н такж е неустой ч и вы й тр и ф т о р и д меди C u F 3, к р асн ы е кри сталлы
ко торого получаю т дей стви ем ф торов од ород а на гек са ф то р о к у п р ат(Ш ) K3[C u F 6] при
тем п ературе -6 0 °С. В со в р ем ен н о й ли тературе св ед ен и й о б этом вещ естве не н ай ден о.
Хлорид и бромид золота(Ш ) могут быть получены прямым синтезом. Для
синтеза хлорида над золотом, нагретым до 240 °С, быстро пропускают ток
хлора. Вещество оседает в холодной зоне в виде красных кристаллов. Повыш е­
ние температуры до 260 °С приводит к частичному превращ ению продукта в
монохлорид. К расно-коричневы й бромид образуется при экзотермической ре­
акции между порош ком золота и жидким бромом.
Устойчивость тригалогенидов понижается от фторида к иодиду (существо­
вание последнего вызывает сомнения). Это объясняется усилением восстано­
вительных свойств галогенид-иона, вступающего с атомом золота(Ш ) во внут­
римолекулярную окислительно-восстановительную реакцию.
Хлорид и бромид золота(Ш ) в твердом виде и в парах состоят из димеров
Аи 2Х6, представляющих собой два плоских квадрата, соединенны х общей сто­
роной (рис. 7.40, б). При растворении в воде они дают красные растворы,
содержащие ионы [АиХ 3(О Н )]_. Добавление галогеноводородной кислоты при­
водит к смещ ению равновесия в сторону тетрагалогеноауратов [АиХ4]_, цвет
раствора при этом меняется на желтый.
Фторид золота(Ш ) наряду с трифторидом серебра используют как мощ ­
ный фторирующий агент. Трихлорид золота служит удобным исходным веще­
ством для синтеза различных соединений золота, в том числе и золотооргани­
ческих:
Au 2CI6 + 4(C 2H5)MgCI = 2Au(C 2H 5)2C1 + 4MgCI 2
Галогениды золота(У). Высшие галогениды представлены лиш ь фторидами
золота. К расно-коричневые кристаллы пентафторида A uF 5 состоят из цепных
полимеров [AuF6], в которых искаженные октаэдры объединены мостиковы­
ми связями за счет г<ис-атомов фтора. Галогенид A uF 5 получают ф торировани­
ем золота при помощ и одного из самых сильных фторсодержащ их окислите­
лей — дифторида криптона (см. т. 2, с. 333) или смеси кислорода и фтора.
П роцесс проводят в две стадии, на первой из которых образуется гексафтороаурат(У) оксигенила:
400 °С; р
Au + 0 2 + 3F 2 -------—» 0 2+[AuF6]который разлагают нагреванием в вакууме:
180°С; вакуум
0 2+[AuF6] ----------------- » A uF 5 + 0 2 + '/ 2F 2
240
В газовой фазе пентафторид золота представляет собой димер Au 2F l0c дву­
мя мостиковыми атомами фтора*. Соединение диамагнитно, что соответствует
низкоспиновой октаэдрической конфигурации d k. Это вещество является силь­
нейшим окислителем: воспламеняет органические вещества, окисляет диф то­
рид ксенона:
> 60 °с
AuF 5 + XeF 2 -------- > XeF 4 + AuF,
воду:
AuF 5 + H 20 = 2H F + '/ 20 2 + A uF 3
При взаимодействии с основны м и фторидами пентафторид золота прояв­
ляет кислотные свойства:
N aF + A uF 5 = Na[A uF6]
П о -в и д и м о м у , п ен таф то р и д зол ота — более с и л ь н ая ки сл о та, чем п ен таф то р и д
сурьм ы ; следовательн о, его раствор во ф тороводород е и ф то р о су л ьф о н о в о й кислоте
долж ен по силе превосходить «м агическую кислоту» (см. т. 2, с. 220). О дн ако провери ть
это не удается и з-за н еустой ч ивости раствора A u F 5: во ф то р о во до р о д е о н л егк о р ас п а­
дается н а ф то р и тр и ф то р и д золота.
Гексаф тороаураты (V ) более устойчивы , чем пентаф тори д. Д аж е о к си ген и л ь н а я соль
0 2+[A uF6]~ м ож ет бы ть п ер ек р и стал л и зо в ан а без разло ж ен и я из ж и д ко го ф то р о в о д о р о да. И х получаю т о к и сл ен и ем золота или его тр и ф то р и д а A u F 3:
2Au + 5 K rF 2 + 2 M F = 2M [A uF 6] + 5K r
О бразую щ иеся ж елты е сол и содерж ат октаэд ры [A uF6]~.
В заи м одействием п ен таф тори да с д и ф тори дом к се н о н а в ж и дком ф тор о во до р о д е
мож ет бы ть получен к ом п л ек с [Xe2F 3]+[A uF6]~, при н агреван и и до 110°С разлагаю щ ийся
на X eF 6, [X eF 5]+[A uF6]~ и A u F 3.
Высшие галогениды. И м еется соо б щ ен и е о си н тезе геп таф тори д а золота A u F 7**. О н
п р ед ставляет соб ой ж елтое летучее к ри стал ли ч еское вещ ество, л егк о разлагаю щ ееся
на A u F 5 и F 2 и ок и сл яю щ ее воду с о б р азован и ем A u20 3, Аи и H F.
П ри о к и сл ен и и п ен таф тори да A u F 5 атом арн ы м ф тором во зм о ж н о о б р азо ван и е гек­
саф то р и д а золота A uF 6, д и сп р о п о р ц и о н и р у ю щ его на гепта- и п ен таф то р и ды золота:
2A uF6 —> A uF 7 + A u F 5
Б и н ар н ы е вы сш и е ф тори д ы меди и сереб ра н еи звестн ы , о д н ак о сущ ествую т к о м ­
п лексн ы е соли, в которы х эти эл ем ен ты находятся в степ ен ях о к и сл ен и я вы ш е +3.
П одобн о вы сш им ф тори д ам золота их си н тез ведут то л ько с п ом ош ью си л ьн ы х о к и с ­
л и те л е й : ф т о р а или ф т о р и д о в и н е р т н ы х газов. О р а н ж е в о -к р а с н ы е к о м п л е к с н ы е
ф торокупраты (1У ) M 2[C u F 6] (М = Rb, Cs) син тези рую т, н ап р и м ер , при вы соком д а в ­
л ен и и ф то р а по р еак ц и и
300 "С.
2C sF + C u F 2 + F 2 ------------> C s2[C u F 6]
С труктура гексаф торокупрата(1У ) содерж и т ок таэд р и ческ и е ан и о н ы [C u F 6]2~. Э ф ­
ф ек ти в н ы й м агни тны й м ом ен т ц ен трального атом а равен 1,77 м. Б., что соответствует
эл ек тр о н н о й к о н ф и гур ац и и d 1 (t^eg) с одним н есп ар ен н ы м эл ектр о н о м . С о еди н ен и я
* Hwang I. С., Seppelt К. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — V. 40. — P. 3690.
** П оповА .И ., Соколов В. Б., Спирин С. Н. / / Докл. АН С С С Р , - 1986. - Т. 291. - С. 125.
241
бурно взаим од ей ствую т с водой, о к и сл яю т ф торо в о д о р о д до ф то р а уже при низких
(-7 8 °С) тем пературах*.
П ри взаи м одей стви и ф тори д ов A gF и C sF под д авл ен и ем ф то р а получено со е д и н е­
ние C s2[AgF6], к оторое явл яется см еш а н н о -в ал ен т н ы м к о м п л ек со м A g(III) и Ag(V)
C s2[A gy'A g(^ 5F6] и п остр о ен о из ок таэд р о в [Agm F(,] и [AgvF6]. П ри н агреван и и к о м п ­
л ек с разруш ается:
2C s2|A gF 6] = 2C s|A gF 4] + 2 C sF + F 2
* K is s e l D ., H o p p e R. / / Z. Anorg. Allg. C hem . — 1988. — Bd. 559. — S. 40.
Кластеры золота
О б разован и е к овал ен тн ой связи Au—Au и со ответствую щ и х к ластер н ы х с о ­
ед и н ен и й стан ови тся возм ож н ы м при п ерекры ван и и 65-о р би тал ей атом ов зо л о ­
та. Т ак, восстан овл ен и ем ф о с ф и н о в ы х галогени дн ы х к о м п л ек со в бо р оги д ри дом
натрия N a[B H 4] получены разли ч н ы е о к р аш ен н ы е кластеры в виде солей с а н и о ­
нам и [B F4] и [С 104] . К ластерн ы е груп п и ровки [Au8(P P h 3)8]2+ п ри даю т со е д и н е­
ни ям к расны й цвет. В них ш есть атом ов золота р асп о л о ж ен ы в вер ш и н ах ц и к ла,
н ап о м и н аю щ его к ресло (рис. 7.41), седьм ой атом зо лота н аходится ниж е ц ен тра
ш ести у го л ьн и к а, восьм ой — над ним . С и н т ези р о в а н ы и сл о ж н ы е гетеро м етал л и ч е ск и е кластеры , н ап р и м ер [Au22Ag24(P P h 3) |2C l|0], содерж ащ и е четы ре гр у п п и ­
ровки [Au7Ag6], Больш ое значен ие приобретаю т такж е чисто м еталлические н а н о ­
кластеры благородны х м еталлов — м о н о д и сп ер сн ы е части ц ы м еталла д и а м е т­
ром м енее 10 нм . О ни обладаю т ун и к ал ьн ы м и сво й ств ам и , так к ак зан и м аю т
п ром еж уточное п олож ение между отдельны м атом ом и о бъ ем н ой ф азо й .
Н ан ок л астеры м еталлов получаю т восстан о вл ен и ем со л ей , тер м и ч еск и м р аз­
ло ж ен и ем со е д и н е н и й , кон д ен сац и ей паров м еталла. Ч тобы п р ед отврати ть о б ъ ­
ед и н ен и е отдельны х кластерн ы х части ц в более кр у п н ы е, их стаб и л и зи р у ю т в
пол и м ерн ой м атриц е или за счет адсорб ц и и и он о в (рис. 7.42). К ластеры с з а к о н ­
чен н ой регулярной геом етрией н азы ваю т «м аги чески м и », в них каж ды й атом
м еталла и м еет м ак си м ал ьн о возм ож н ое чи сл о бли ж ай ш и х сосед ей , что п ри дает
частице доп ол н и тел ьн у ю стабильность.
Рис. 7.41. Кластерный катион [Au8(P P h 3)8|2f
(ф ен и л ь н ы е группы ф о с ф и н о в ы х л и г а н ­
дов не п о к азан ы )
242
1
2
3
4
5
б
Рис. 7.42. К ластеры металлов:
а — схематическое изображение кластерной частицы, стабилизированной электростати­
чески (1) и в полимерной матрице (2 ); б — идеализированное представление «магиче­
ских» кластеров с разным числом п = 1 ( / ) , 2 (2), 3 (J). 4 (4), 5 (5) заполненных
оболочек при гексагональной плотнейшей упаковке; в — микрофотография кластеров
золота, полученных напылением из газовой фазы
О бщ ее число атом ов м еталла (у), содерж ащ и хся в п-й обо л о ч ке тако го к ла­
стера, равно: у = 10п1 + 2, п = 1, 2 ,... Н ан о к л астер ы благородн ы х м еталлов,
стаб и л и зи р о ван н ы е п о л и м ер о м , — п ер сп ек ти вн ы е катали заторы .
7.8. СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ
Высокое сродство меди, серебра и золота к «мягким основаниям», к кото­
рым относится сульфид-ион, обусловливает высокую устойчивость содержа­
щих серу соединений (табл. 7.9). В природе сульфиды меди и серебра встреча­
ются в виде минералов, а в лаборатории могут быть получены взаимодействи­
ем простых веществ. Наиболее обш ирна химия сульфидов в степени окисле­
ния + 1. Соединения в более высоких степенях окисления неустойчивы из-за
внутримолекулярного переноса электронов от сульфид-ионов к катионам ме­
таллов, приводящего к разложению веществ.
Устойчивость моносульфидов возрастает вниз по группе по мере упрочне­
ния связи атома металла с серой, возможно, благодаря л-дативному взаимо243
Т а б л и ц а 7.9
Сульфиды металлов 11-й группы
Соеди­
нение
C u2S
Температура
плавления, -1Е(ПР)
Окраска
Метод синтеза
’С
Ч е р н ая *1
1 130
47,6
2 H [C u C 12] + H 2S = C u2S i + 4НС1
700 °С
2C uS + Н 2 -- ----- C u2S + H 2S
Ag2S
Ч ерн ая
827
49,7
2 A g N 0 3 + H 2S = Ag2S i + 2 H N 0 3
2Ag + S = Ag2S
A u2S
Ч е р н о -к о ­
ри чн евая
240*2
68,4
2K [A u(C N )2] + H 2S = A u2S i + 2 K C N + 2 H C N
Ч ерн ая
220*2
35,2
C u S 0 4 + H 2S = C u S i*3 + h 2s o 4
»
200*2
Водой
р а зл а ­
гается
A u2C16 + 3 H 2S (C2.Hs)2° ) A u2S v U 6HC1
CuS
A u2S3
*' Крупные кристаллы имеют тем но-синю ю окраску.
*2 С разложением.
* 3 О садок содержит небольшую примесь C u 2 S; часто образуется коллоидный раствор, его
разрушают, добавляя 2 М НС1.
действию , рассмотренному на примере моногалогенидов. И нтенсивная окрас­
ка соединений свидетельствует о переносе заряда с молекулярных орбиталей,
локализованных на атоме серы, к орбиталям металла, который усиливается
при переходе от меди к золоту; на это указывает пониж ение термической
устойчивости. М оносульфиды имею т сходную структуру, производную от а н ­
тифлю орита, благодаря чему становится возможным образование смеш анных
соединений состава Ag 3AuS 2 и CuAg 3S2, встречающихся в природе в виде м и­
нералов. Медь(1) входит также в состав халькопирита C uFeS 2 — распростра­
ненного сульфидного минерала. В его структуре, производной от сфалерита,
присутствуют тетраэдры [Cu+lS4] и [Fe+3S4], соединенные общ ими вершинами
(рис. 7.43, а).
Благодаря крайне низким значениям произведений растворимости моносульфиды металлов 11-й группы могут быть осаждены сероводородом не толь­
ко из растворов солей, но даже из таких устойчивых комплексны х соедине­
ний, как аммиакаты:
2[Ag(NH3)2]+ + 3H2S = Ag2S l + 4N H 4+ + 2 FIS'
По этой же причине моносульфиды переходят в раствор лиш ь под действи­
ем концентрированного раствора цианида калия:
Ag2S + 4KCN = 2K[Ag(CN)2] + K2S
244
Рис. 7.43. С ульф иды меди:
а — халькопирит C uFeSj (C u+lFe+3 S2); б — ковеллин CuS ( C u 2 1C u +2 S_2 (S)2l)
или горячей азотной кислоты:
3Ag2S + 8 H N 0 3(30% ) = 6A gN 0 3 + 2 N O t + 3S1 + 4H 20
М едлен н о реагирую т м он осульф и ды такж е с сульф идом и п оли сульф и дом а м м о ­
н и я, образуя тиосоли* (н ап р и м ер , N H 4C u 7S4, N H 4C u +(S4)2”), которы е о бы чн о п олу­
чаю т сп л авл ен и ем с сульф идам и щ елочн ы х м еталлов (N a 4C u 2S3, N a 3C u 4S4, N a 3AgS2,
KAg5S3, KAuS).
И з сульфидов, содержащих атом металла в степени окисления +2, известен
лиш ь черный CuS (минерал ковеллин), образующийся наряду с C u2S (мине­
рал халькозин) при взаимодействии меди с серой. Для увеличения выхода
CuS образовавш ийся черный порош ок тщательно растирают в шаровой мель­
нице с серой в течение нескольких часов. В кристаллической структуре этого
вещества присутствуют атомы меди двух типов (Си+| в центре треугольников и
Си +2 в центре тетраэдров из атомов серы) и дисульфидные группы, наряду с
сульфидными (рис. 7.43, б). Таким образом, формулу вещества правильнее
записывать в виде C u 2 'C u +2S~2(S~')2. При нагревании вещество превращается в
сульфид м еди( 1).
Подобно низшему сульфиду CuS не реагирует с разбавленной серной кис­
лотой и раствором гидроксида натрия, но растворяется в азотной кислоте,
растворах цианида калия и сульфида аммония.
При нагревании сульфида меда CuS с серой до 350 °С под давлением может
быть получен дисульфид CuS2, построенный аналогично пириту. При атмо­
сферном давлении дисульфид устойчив ниже 200 °С. Это единственное извес­
тное к настоящему времени бинарное соединение меди с серой, содержащее
только медь(П).
Сульфид золота(Ш ) аналогично другим соединениям золота в степени
окисления +3 является сильным окислителем. Его синтез проводят в эфире,
* Burschka С. / / Z. Naturforsch. В. — 1980. — Bd. 35. — S. 1511.
245
так как попытки выделения в водном растворе приводят к восстановлению до
металлического золота. В водном растворе цианидов он превращ ается в
дицианоаурат( 1):
Au 2S3 + 4KCN = 2K [Au(CN )2] + K2S3
Хотя для сульфида золота(Ш ) (структура его неизвестна) можно было бы
предсказать кислотные свойства, тиоаураты (Ш ) получить не удается из-за
окисления золотом (Ш ) сульфид-ионов.
Супрамолекулярная химия
Супрамолекулярной хим ией п р и н ято назы вать область н ауки, изучаю щ ую п ол и м о л еку л яр н ы е ассоц и аты , в о зн и к аю щ и е в результате взаи м о д ей стви я более
просты х м олекул и и он ов и характери зую щ и еся вы со к и м уровнем ор ган и зац и и .
О сн о в о п о л о ж н и к этой н ауки лауреат Н обел евско й п рем и и ф р а н ц у зск и й уче­
ный Ж .-М . Л ен в 1978 г. ввел терм ин «суп рам о л еку л яр н ая х и м и я», оп ределяя
его как «химия за пределам и м олекулы , оп и сы ваю щ ая сл о ж н ы е о б р азо ван и я,
которы е явл яю тся результатом ас со ц и ац и и двух и более х и м и чески х частиц,
св язан ны х вместе м еж м ол екул ярн ы м и силам и». П р и м ер ам и су п рам олекулярн ы х
ан сам блей служ ат со ед и н ен и я вк л ю ч ен и я, клатраты (см . т. 2, с. 24), б и ядер н ы е и
п о л и яд ерн ы е криптаты (см. т. 2, с. 44). К о м п о н ен ты суп р ам о л еку л яр н ы х систем
п р и н ято н азы вать р ец еп торам и и субстратам и, где субстраты — м ен ьш и е по
разм еру к о м п о н ен ты , вступаю щ ие в связь. С ел ек ти вн о е св язы в ан и е субстрата и
рец еп тора с образован и ем м акром олекулы происходи т в результате м о леку л яр ­
ного р ас п о зн ав ан и я. П о м и м о этого р ец еп тор м ож ет вы ступать и в роли н о си те­
л я , осущ ествл яю щ его тр а н сп о р т св я за н н о го субстрата. П р и н ц и п сам о сб о р к и
суп рам ол екул ярн ы х структур из отдельны х к о м п о н е н то в о б р а зн о уп одобляю т
сборке бы товы х п ри б о р о в из р азн ы х составны х частей. П р и м ер о м м олекулы ,
изм ен яю щ ей свою к о н ф о р м а ц и ю под действием света, служ ит азо б ен зо л , с о ­
дер ж ащ и й ц и к л и ч ески е п о л и эф и р н ы е группы (рис. 7.44). И звестн о , что краунэф и р ы эф ф е к т и в н о к оорди н и рую т ионы щ елочн ы х м еталлов, а азо со ед и н ен и я
под дей стви ем света изом ери зую тся из транс- в г<мс-форму. С о гл асо ван н о е дей -
Рис. 7.44. И зм ен ен и е к о н ф о р м а ц и и а зо со е д и н ен и я при введен и и и о н а м еталла
и дей стви и света
246
ствие света и введения к ати о н а щ ел о ч н о го м еталла п р и во д и т к су щ ествен н о м у
и зм ен ен и ю к о н ф о р м а ц и и м олекулы , которая и зги бается, захваты вая ион м е­
талла, ан ал о ги ч н о пинцету. С у п р ам о л еку л яр н ы е устрой ства, р азр аб о тан н ы е н а
этом п ри н ц и п е, предлож ены для контроля скорости тр ан сп о р та разли чн ы х и онов
через м ем браны .
Рис. 7.45. Ротоксан:
схематическое представление одного из колец; б — превращ ение комплекса под
действием света; в — схема превращ ения
247
Катенаны — ц и к л и ч ес к и е м олекулы , со ставл ен н ы е из двух ко лец , продеты х
о дн о в другое. П ри м ером служ ит ц и к л , сод ерж ащ и й три п и р и д и л ь н ы х ф р а гм е н ­
та, ф р агм ен т ф е н ан тр о л и н а и груп п и ровку, п од дей стви ем света л егк о п ер е х о ­
д ящ ую в возб уж д ен н ое со с то я н и е , т .е . в ы п о л н яю щ у ю роль а н т ен н ы (ри с. 7.45).
В исходной частице ион меди(1) к о о р д и н и р о ван ф е н ан тр о л и н о в ы м и ф р а гм е н ­
тами двух молекул катен ан а, образую щ им и тетраэдр. П ри ф ото х и м и ческо м о к и с ­
л ен и и C u (I) д о C u (II) п рои сход и т вращ ен и е одн о го к о л ьц а таки м о бр азо м , что
атом меди ок азы вается к о о р д и н и р о ван трем я атом ам и азо та п и р и д и н о в ы х ф р а г ­
м ен тов и од н ой м олекулой ф е н ан тр о л и н а . П ри во сстан о вл ен и и меди д о с о с то я ­
н и я + 1 м олекула при обретает исходную к о н ф о р м а ц и ю . Т ак о го рода си стем ы ,
сущ ествую щ ие в двух разли ч н ы х со сто ян и я х , взаи м о п р евр ащ аю щ и х ся под д е й ­
ствием света или эл ек тр и ч еско го п о л я, в будущ ем могут бы ть и сп о л ьзо ван ы для
х р ан ен и я и н ф о р м ац и и в д в о и ч н ы х кодах, в качестве сен со р о в , м олекулярн ы х
«вы клю чателей» и других т и п о в суп рам ол екул яр н ы х устройств*.
* Лен Ж.-М. С упрамолекулярная химия. — Н овосибирск: Наука, 1998.
Контрольные вопросы
1. К ак м ож но о б ъ ясн и ть хи м и ческую и н ер тн о сть сереб ра, зо л о та и п л ати н о вы х м е­
таллов?
2. Х и м и ч ес к о е р а ф и н и р о в а н и е сер еб р а зак л ю ч ается в р ас тв о р е н и и ч е р н о в о го с е ­
р еб р а в азо тн о й к и сл о те, к р и ста л л и зац и и н и тр а та сер еб р а, п ер ево д е его в а м м и а ч ­
ны й к о м п л ек с и во с ста н о в л ен и и сул ьф и том ам м о н и я д о м еталла. Н а к ак и х стад и ях
п р о и сх о д и т о ч и с т к а сер еб р а о т п р и м е с е й с в и н ц а и ц и н к а? Н ап и ш и те у р ав н ен и я
р еа к ц и й .
3. К а к и зм ен яется устой чи вость гал оген и д н ы х к о м п л ек со в ж елеза(1П ) и м ед и (П ) в
ряду F—C l—Вг—1? О твет п оясн и те.
4. Роданид меди(1) образуется при взаи м од ей стви и р ас тво р о в р о д ан и да к ал и я, суль­
ф и та кал и я и сульф ата м ед и (П ). Н ап и ш и те ур ав н ен и я р еак ц и й . И зо б р ази те строен и е
к о м п л ек сн ы х и о н о в , обр азу ю щ и х ся п ри р аство р ен и и р о д ан и д а м е д и (1) в и збы тке
р о дан и да к ал и я, зн а я , что р о д а н и д -и о н вы ступает в роли м о н о д ен татн о го лиган да.
5. П редлож ите способ вы д ел ен и я угарн ого газа из си н тез-газа.
6 . О бъ ясн и те, п очем у о бщ и е к он стан ты устойчи вости к о м п л ек со в [С и (еп )(Н 20 ) 4]2+,
[С и(еп)2(Н 20 ) 2]2+ и [C u (en )3]2+ и зм ен яю тся н ем о н о то н н о :
< К2 » К3?
7. И спользуя зн а ч е н и я п р о и звед ен и й раствори м о сти и к о н ста н т у сто й чи во сти , о ц е ­
ните к он стан ты р ав н о веси я AgI(TB.) + 2L = [AgL2]+ + 1”(р аство р ) для L = N H 3; C N ”;
S20 2~. К аки е п роц ессы п рои сход ят при и зготовл ен и и сер еб р ян ы х зеркал?
8. Р астворится ли сереб ро в 1 М растворе ц и ан и д а кал и я в п ри сутстви и ки сл о р о да,
если для п олуреакци и Ag+ + е ~ ----- > Ag° и звестн о, что Е ° = 0,80 В, AfyCT([A g (C N )2]~) =
= 7- 1019, а для п ол уреакц и и 0 2 + 4 Н ++ 4е~ = 2 Н 20 им еем Е ° = 1,23 В?
9. О пределите константу равновесия реакци и д и сп р о п о р ц и о н и р о ван и я и он а меди(1):
2Си+ <=> С и 2+ + С и 0, если ^ " (C u V C u 0) = 0,52 В; Е ° (C u 2+/C u +) = 0,15 В.
10. С к ак и м и х и м и ческ и м и п роц ессам и св язан о вы д елен и е зо л о та из зо л о то н о сн ы х
руд с п ом ощ ью ам ал ьгам и р о ван и я?
11. С р авн и те м о н о га л о ге н и д ы э л е м е н т о в 11-й гр уп п ы с гал о ген и д ам и щ ел о ч н ы х
м еталлов. С о п о ставьте их тем п ер ату р ы п л ав л е н и я , р ас тв о р и м о ст ь в воде и водны х
р аство рах ам м и ак а. К а к и зм ен я е тс я р ас тв о р и м о ст ь в воде п ри д в и ж е н и и в н и з по
группе?
248
12. Ч и стое сереб ро получаю т восстан о вл ен и ем ам м и ач н о го р аствора х лори да се р еб ­
ра 20% -м ги дрази н ги д ратом . Н ап и ш и те уравн ен и е р еак ц и и . П редлож и те другие во с­
стан ови тели .
13. Д ля м етал лоорган и чески х п рои звод н ы х золота(1) х ар ак тер н а р еак ц и я о к и с л и ­
тельн ого п р и со ед и н ен и я. К акой п родукт образуется при взаи м о д ей стви и м ети лтри ф е н и л ф о с ф и н зо л о т а (1) с м ети лиод идом ?
14. К акое строен и е и м еет хлорид зо л о та (Ш )? П ред лож и те м етод п олучен и я его из
золотохлороводородной кислоты в одну стадию .
15. П р и п о п ы т к е з а м е щ е н и я в о д ы в г и д р а т е C u ( h f a ) 2( H 20 ) , где H h fa —
1 ,1,1 ,5 ,5 ,5 -гек саф то р ац ети л ац ето н , н а ам м и ак в в о д н о -ац ето н о во м растворе с вы хо­
дом 7 0 % получен к о м п л ек с [C u4(O H )4(aib)4](hfa)4, где aib — 2 -м е т и л -2 -а м и н о -4 -и м и нопентан*. П ользуясь рис. 7.27, в , об ъ ясн и те, к ак и е п роц ессы п ривели к о бр азо ван и ю
к ом п лекса.
16. Ц и ан и д сереб ра A gC N п ред ставл яет соб ой ц еп о ч еч н ы й п оли м ер. Д о б авл ен и е
гал о ген и д -и о н о в к раствору этого вещ ества в ац ето н и тр и л е п р и во д и т к р азруш ен и ю
п оли м ерн ы х цепочек**. К акой из гал о ген и д -и о н о в, по ваш ем у м н ен и ю , вы зы вает п о л ­
ную д и с со ц и а ц и ю п ол и м ера с об разован и ем Agl и [A g(C N )2]~?
17. О бъясн и те, почем у при терм и ч еском р азло ж ен и и н и тр ата м ед и (П ) образуется
оксид С иО , а при р азло ж ен и и ок сал ата м еди(П ) — м етал ли ч еская медь?
18. В ы скаж ите п р ед п ол ож ен и е о стр о ен и и и о к р аск е и о н о в [ С и ( С 0 ) (Н 20 ) 2| \ п р и ­
сутствую щ их в растворе соли м ед и (1) при п р о п у ск ан и и у гарн ого газа.
19. К аки е л и ган ды сп о со б н ы стаб и л и зи р о вать м едь в степ ен и о к и сл ен и я +1, +2, +3?
М отивируйте свой ответ.
* Lopez N.. Vos Т.
A rif А. М. et al. / / Inorg. Chem . — 2006. — V. 45. — P. 4325.
** Urban V., Pretsch Т., Hartl H. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2005. — V. 44. — P. 2794.
Глава 8
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ
8.1. О БЩ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА
В состав 12-й группы входят цинк 3oZn, кадмий 48Cd и ртуть 8oHg. Они име­
ют большое количество стабильных изотопов (табл. 8 . 1), что характерно для
элементов с четным атомным номером. Нуклид ll3Cd обладает колоссальным
сечением захвата нейтронов (25 000 барн). В природной смеси изотопов его
содержание достигает 12,2 %, поэтому необогащ енный кадмий также характе­
ризуется высоким сечением захвата нейтронов (2 450 барн). Это позволяет ис­
пользовать кадмиевые стержни в ядерной энергетике в качестве поглотителей
нейтронов.
Ртуть — оди н из сем и м еталлов д ревн ости . Ее свой ства, сп особы п олучен и я из
ки н о вар и HgS («м ини я») п одроб н о оп и сы ваю т ан ти ч н ы е авторы . П л и н и й разли чает
сам ородн ую ртуть argentum vivum («ж ивое серебро»), которая о ч е н ь р ед ко встречается
на п оверхности залеж ей к и н о в ар и , и ртуть, п олучаем ую из м и н и я, — hydrargirum
(греч. ocpyvpoi; v5po<; — ж и дкое серебро). П о со о б щ ен и ю А ри стотеля, л еген д ар н ы й Д е ­
дал создал движ ущ ую ся статую А ф роди ты , влив в нее ртуть. П л и н и й у п о м и н ает об
и сп о л ьзован и и ртути для зол о ч ен и я м едны х предм етов. Г лавны м п о ставщ и к о м п ер во ­
к лассн о й к и н о вар и в Д р ев н ем м ире бы ла И сп а н и я . Н аиболее чи сты й м и н ер ал р ас ти ­
рали и употребляли в качестве п и гм ен та, а второсортн ую руду суш или и п р о кали вали
в гл и н яны х сосудах (рис. 8.1). П ри охлаж дении на д н е сосуда со б и р ал и с ь м елкие ка­
пельки ртути, которы е заливали водой и перем еш и вали , чтобы собрать их вместе. А раб­
ски е алхи м и ки IX в. сч и тал и, что все м еталлы состо ят из ртути, серы и м ы ш ьяка. Д ля
п р ев р ащ ен и я одн ого м еталла в другой, по их м н ен и ю , тр ебо вал о сь л и ш ь и зм ен и ть
со о тн о ш ен и е этих эл ем ентов. В других д ревн и х трактатах ртуть н азы вали ж ен ск и м н а ­
чалом вещ еств, м атерью м еталлов, о сн ов ой ф и л о со ф ск о го кам н я. К ан ти чн ы м н азва­
н и ям м еталла п р и б ави л о сь ещ е од н о — м еркурий (M ercu riu s), п о дч ер к и ваю щ ее ее
бли зость к царю м еталлов — золоту (п лан ета М еркури й р асп о л о ж ен а бли ж е всех к
С олн ц у, сим волом которого явл яется зол о то ), что н аш ло отр аж ен и е в алхи м и ческом
сим воле ртути. А рабским и алхим икам и бы ли получены калом ель H g2C l2 и сулема H gC l2.
С лово «сулема» п рои сход и т от ал хи м и ческого н азван и я вещ ества — «едкий сублимат».
В трактате А л ь-Р ази (864 — 923) оп и сы вается его получение н агр еван и ем см еси ртути,
п о вар ен н о й соли и ж ел езн ого купороса. В отли ч и е от б о л ь ш и н ств а других ал х и м и ч е­
ских эк сп ери м ен тов м етоди ка получения «сублимата» п р екр асн о восп р о и зво д и тся, хотя
по л у чен н ы й продукт сод ерж ит гакже калом ель. В К итае ан ал о ги ч н ы м сп особом полу­
чали эти вещ ества ещ е в начале н овой эры и и сп ол ьзо вали их в м ед и ци н е.
М етал л и ч еской ртутью в С редн евек овье и в Н овое врем я м астера и звлекали из
горны х пород сам ород н ы е золото и серебро. П о дроб н о е о п и сан и е п р о ц есса находим у
250
Таблица
8.1
Свойства элементов 12-й группы
Свойство
Зар яд ядра
А том ная масса
Ч и сло стабильны х изотопов
Э л ектр о н н ая к он ф и гурац и я в основном
состоян и и
Zn
Cd
Hg
30
48
80
65,39
112,411
200,59
5
8
7
[A r]3(/I04s2 [K r|4 (/I05s2 lX e ] 4 /l45</l(’6.r
Э н ерги я и о н и зац и и , кД ж /м оль:
первая
вторая
третья
С ечен и е захвата тепловы х н ейтронов, барн
М еталли ч ески й радиус*, нм
906,4
1 733,3
3 832,6
867,6
1 631
3 616
1 007,0
1 809,7
3 300
1,1
2 450
374
0,139
0,156
0,160
0,089
—
0.109
—
0.1 16
0,1 1 1
1,65
1,66
1,69
1,46
2,00
1,44
0. (1), 2
0, (1), 2
0, 1, 2
И он н ы й радиус**, нм:
М 2+
М+
Э лектроотри цательность:
по П олингу
по О ллреду— Рохову
С теп ен ьокислени я***
* Для координационного числа 12.
** Для координационного числа 6 (М 2+) и 3 (IVT).
*** В скобках указаны неустойчивые степени окисления.
авторов XVI в. — Б и рингуччо и А гриколы . С м есь и зм ел ьч ен н о й горн ой п ороды п ер е­
м еш ивали с ртутью и сп ец и ал ь н ы м и д о б ав кам и , затем п р о м ы вк о й о тд еляли ам ал ь га­
му и исп аряли ртуть. Н а получение одн ой м ассовой части серебра р асходовалось п о л ­
торы части ртути.
Х отя п рои звод ство м ед н о -ц и н к о в о го сплава латуни восходит ко II в. д о н .э ., ц и н к
не вош ел в сем ерку известн ы х с древн ости м еталлов, так как его не удавалось вы де­
ли ть в чистом виде. Н азв ан и е «цинк» впервы е встречается у П ар ац ел ьса (1 4 9 3 — 1541).
П о одн ой из верси й о н о п рои сход и т от н ем ец к о го Z in n — о л ово, н а которое ц и н к
н еско л ько похож. В ы плавку ц и н к а описал А гри кола, о д н ак о п р о м ы ш л ен н о е п р о и з­
водство этого м еталла наладили то л ько в 1743 г. в А нглии.
К адм ий был отк р ы т в 1817 г. Ф . Ш тром ей ером при ан ал и зе п реп ар ато в о к си д а ц и н ­
ка из ап тек М агдебурга. Н азван и е его п рои сход и т от греческого к а б ц е (а — ц и н к о вая
руда, н азван н ая по им ени л еген д ар н о го древн егр еч еск о го героя К адм а. П р о и зво д ство
кадм ия н ачалось в 1829 г. в Верхней С и л ези и из п обочн ы х п родуктов ц и н к о во го п р о ­
изводства. П ер во н ач ал ьн о кад м и й и сп ол ьзовали п реи м у щ ествен н о для и зго то вл ен и я
худож ественны х красок.
В основном состоянии атомы элементов 12-й группы имеют электронную
конфигурацию (п - \ ) d ]t)ns2 (см. табл. 8 . 1), что соответствует полностью засе­
ленному (/-уровню. Высокая устойчивость полностью заполненной (/-оболоч251
Рис. 8.1. П олучени е ртути (гравю ра из трактата Г .А гри колы «De re m etallica»). Горш ки
с рудой (А ) п о м е щ е н ы в о тв ер ст и я печ и . К а ж д ы й г о р ш о к за к р ы т к р ы ш к о й (В )
с дли н н ой насадкой (С) и замазан. Ртуть собираю т в ты квообразны е глиняны е сосуды (D)
ки обусловливает трудность отрыва третьего электрона, что выражается в боль­
ших значениях третьей энергии ионизации. Это приводит к тому, что для всех
элементов группы наиболее устойчива высшая степень окисления +2 с элект­
ронной конфигурацией (п - 1)(/10.
Таким образом, для всех валентных состояний, достижимых в химических
процессах, элементы 12 -й группы сохраняют полностью заполненны й (/-под­
уровень, т.е. фактически уже не являю тся переходными. Однако наличие за­
полненного (/-подуровня оказывает существенное влияние на свойства эле­
ментов, резко усиливая ковалентный характер связи при движении вниз по
группе. Особенно это характерно для ртути: ее галогениды — типичные кова­
лентные соединения, слабые электролиты. Сходство с переходными элемен­
тами проявляется и в склонности элементов 12-й группы к комплексообразованию, особенно с лигандами, более мягкими, чем вода (аммиаком, ам ина­
ми, хлорид-, бромид-, иодид- и цианид-ионам и), хотя устойчивость этих со­
единений обусловлена исключительно их ковалентностью, так как с точки
зрения простейшей электростатической модели теории кристаллического поля
все они имеют нулевую энергию стабилизации вследствие электронной кон­
фигурации (/10.
При движении вниз по группе возрастают атомные и ионны е радиусы,
особенно значительно — при переходе от цинка к кадмию. Э ф фект лантано­
идного сжатия, существенный для 5(/-переходных металлов начала ряда, по
мере заполнения (/-подуровня электронами ослабевает, поэтому ионные ра­
диусы кадмия и ртути отличаются уже почти на 7 %.
252
Существенно различается и химия этих двух элементов. Кадмий по свой­
ствам гораздо ближе первому элементу группы — цинку. Оба металла имеют
высокую химическую активность, в соединениях проявляю т степень окисле­
ния +2. Ртуть благодаря наличию «инертной» 6 х2-электронной пары, напро­
тив, химически инертна; ион Hg2+ является довольно сильным окислителем
( ^ ( H g ^ /H g ) = 0,851 В). Для ртути в отличие от остальных металлов группы
типично образование линейны х биядерных Hg2+, триядерных Hg2+ и тетраядерных Hg4+ кластеров, в которых ковалентные связи Hg—Hg формируются
при участии 5/?-гибридных орбиталей атомов ртути. Катионы ртути — типич­
ные «мягкие» кислоты и в этом смысле близки ионам серебра и таллия.
О последовательном увеличении «мягкости» двухзарядных катионов при дви­
жении вниз по группе свидетельствует тот факт, что в роданидных ком плек­
сах цинка [Zn(N C S)4]2~ лиганд координирован через атом азота, в то время
как в аналогичных комплексах кадмия и ртути — через более «мягкий» атом
серы: [M (SC N )4]2_ (М = Cd, Hg). Тяготение цинка к «жесткому» кислороду
проявляется также в сравнительно высокой доле оксосоединений среди его
природных минералов, в противоположность двум другим элементам группы,
явно тяготеющим к сере.
К овалентность связи в соединениях с неметаллами возрастает в ряду
Mg2+< Z n 2+ < C d2+ < Hg2+ по мере понижения энергии и увеличения размера
валентных (/-обриталей. В противоположность переходным металлам элементы
группы ртути — очень слабые ^ -д о н о р ы . Для них не характерны комплексы с
^-акцепторны м и лигандами: оксидом углерода(П), олефинами, поскольку они
имеют устойчивую полностью заполненную (/10-оболочку и, следовательно,
не способны предоставить электроны для л-дативного взаимодействия. Устой­
чивость их цианидных комплексов объясняется, в первую очередь, прочно­
стью ст-связей. Даже комплексы с циклопентадиенильными ионами, являю ­
щимися сильными л-донорам и, образуются за счет ст-связей, поскольку за­
полненная ^ 10-оболочка не может выступать в роли л-акцептора.
Тенденция к образованию ст-связи М —С усиливается вниз по группе и
становится наиболее характерной для ртути, образующей устойчивые метал­
лоорганические соединения. Некоторые из них, содержащие связь Hg—С, иг­
рают важную роль в усвоении ртути живыми организмами и накоплении ее в
почве, донных отложениях, планктоне. Металлоорганические производные кад­
мия и цинка, напротив, высоко реакционноспособны и не играют сущ ествен­
ной роли в окружающей среде.
О тли чи тельн ая о со б ен н о сть ртути заклю ч ается в ее ск л о н н о сти к о б р азо ван и ю к л а ­
стеров. Н ап рим ер, при восстановлении ф осф и н ового ком п лекса [R hC l{P (C H 3)3}3] ам ал ь­
гамой н атри я образуется со ед и н ен и е H g6[R h{ P (C H 3)3}3]4, сод ерж ащ ее о к таэд р и ч еск и е
груп п и ровки H g6. И звестн ы кластерн ы е со е д и н е н и я с о см и ем , в которы х структурн ой
е д и н и ц е й я в л я е тс я тр е у го л ь н ая г р у п п и р о в к а H g3, н а п р и м е р [O s3( C O ) n H g ]3 л и б о
[Os2oH g(C )2(C O )48]2“, осн ову посл едн его со ставл яет тр еу го л ьн и к [H gO s2]. П о ско л ьку у
и о н о в с п ол н остью засе л е н н о й </10-о б о л о ч к о й э н е р г и я ст аб и л и зац и и к р и ста л л и ч е­
ски м п олем равна нулю , стереохи м и я со ед и н ен и й м еталлов 12-й группы оп ред еляется
разм ером ц ен трал ьного и о н а и св ой ств ам и л и ган д о в (табл. 8.2).
Для цинка и кадмия в водных растворах свойственны координационные
числа 4 и 6 , причем для кадмия, имеющего больший ионный радиус, более
характерно образование октаэдрических комплексов. В то же время ртуть, не253
254
Т а б л и ц а 8.2
Степени окисления, координационные числа и геометрия соединений элементов 12-й группы
Степень
окисления
Координаци­
онное число
Геометрия
+1
2
+2
Примеры ионов и соединений
цинка
кадмия
ртути
Л и н ей н ая
—
C d2(AlCl4)2
H g2(C 104)2- 4 H 20
3
Т реугольная
—
—
[(H g2)20 N 0 3] N 0 3- H N 0 3
4
Т етраэдр
—
—
A gH g2P 0 4
2
Л и н е й н ая
Z n (C 2H 5)2
C d (C 2H 5)2
H gO , [H g (N H ,)2J2-
3
Треугольная
[Z n (C H 3) (N (C 6H 5)3)]2
—
[Hgi 3r
4
Т етраэдр
[Z n (C N )4]2~
[Z n (N H 3)4]2+
lC dC l4]2[C d (N H 3)4]2'1'
[H g(S C N )4]2-
5
Т ри гон ал ьн ая
б и п и рам и д а
[Z n(terpy)C l2]*
lC d C l5]3-
[H gC l5]3“
5
К вадратная
п и рам ида
Z n (a ca c)2(H 20 )
fCd(S2C N (C 2H 5)2)2]2
[H g{N (C2H 4N (C H 3)2)3}I]+
6
О ктаэдр
[Z n (en )3]2+
[C d (N H 3)6]2+
[H g(en)3]2+
8
И скаж енн ы й
додекаэдр
[ Z n ( N 0 3)4]2'
—
—
8
И ск аж ен н ая квадратная
ан ти призм а
—
—
[H g (N 0 2)4]2'
* terpy — терпиридин ( 2 , 6 -ди( 2 -пиридил)пиридин)
л?
смотря на еше больший ионный радиус, обычно предпочитает тетраэдриче­
ское окружение. Нередки соединения и с более низкими координационными
числами 2 и 3.
Ц инк — важный микроэлемент, по содержанию в организме среди пере­
ходных металлов он уступает лиш ь железу. Кадмий и ртуть высокотоксичны,
что обусловлено взаимодействием ионов этих металлов с серой сульфогидрильных групп белков.
8.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ
И ПРИМ ЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Все три элемента благодаря высокому сродству к сере встречаются в зем­
ной коре преимущественно в форме сульфидов. По распространенности цинк
(7,6- 10~3%) близок к рубидию и меди. Содержание кадмия почти на три по­
рядка ниже, чем цинка, но в два раза превышает содержание ртути.
Среди цинксодержащ их минералов наибольшее значение имеют сфалерит*
ZnS, а также вюрцит — другая полиморфная модификация сульфида. Часто он
входит в состав полиметаллических руд, содержащих медь, кадмий и свинец.
Наиболее распространен гидрометаллургический способ переработки руды,
согласно которому исходный концентрат после обогащ ения подвергают об­
жигу в печах кипящ его слоя:
700 °С
2ZnS + 3 0 2 --------» 2ZnO + 2 S 0 2
Выделяющийся при этом сернистый газ используют в качестве сырья в
сернокислотном производстве, а образующ ийся огарок переводят в раствор
действием серной кислоты. Полученный раствор сульфата цинка содержит
примеси солей меди и кадмия, от которых его очищают обработкой цинковой
пылью, а осадок («медно-кадмиевый кек») используют в качестве сырья при
производстве кадмия. Ц инк выделяют из раствора при помощи электролиза.
Около 15 % цинка получают восстановлением огарка, образовавшегося после
обжига сульфидной руды, углем при температуре выше температуры кипения
металла:
I ООО ° с
ZnO + С ----------- > Zn + СО
Кадмий, содержащийся в исходной руде, переходит в пар при более низ­
кой температуре, а медь остается в печи.
Ц инк высокой чистоты получают дополнительной перегонкой в вакууме
или зонной плавкой в атмосфере аргона.
Кадмий — типичный редкий и рассеянный элемент. Хотя известно шесть его
минералов (например, сульфид — гринокит CdS, карбонат — отавит CdCOj),
*
С фалерит (от греч. офйлер 6 <; — неверный, обм анчивый) называют также цинковой о бм ан ­
кой, так как примеси придают ему самые разнообразны е цвета. В чистом виде сфалерит белый,
однако соединения железа придают ему ж елтый, оранжевый или тем н о-коричн евы й, почти
черный цвет.
255
ни один из них не имеет практического значения. Важнейшим источником
кадмия служат цинковые руды, в которых часть атомов цинка изом орфно за­
мещена на кадмий. Например, в некоторых вюрцитах содержание кадмия со­
ставляет до 30 %. Сфалерит содержит в среднем 0,1 — 0,5 % кадмия. При обжиге
сульфидных руд кадмий вместе с цинком переходит в огарок в форме оксида
CdO, хотя некоторая его часть при недостатке кислорода восстанавливается
сульфидом и улетучивается. Непосредственным сырьем для извлечения кад­
мия служит медно-кадмиевый кек, образующ ийся при гидрометаллургиче­
ском производстве цинка. Он содержит цинк и кадмий, а также примеси меди
и свинца. Все эти элементы находятся в кеке в свободном состоянии. Для вы­
деления кадмия кек растворяют в серной кислоте в присутствии окислителя
(медь при этом остается в осадке), а затем вновь цементируют (осаждают)
кадмий цинковой пылью:
Zn + C d2+ = C d l + Z n2+
Кадмий также может быть отделен от цинка восстановлением смеси их
оксидов углем при температуре 850 —900 °С. В этих условиях более летучий
кадмий возгоняется, а цинк остается в печи.
Ртуть, несмотря на ее принадлежность к редким элементам (8,0- 10 6 %),
образует минералы, благодаря высокой плотности легко поддающиеся обога­
щению. Наиболее распространена киноварь HgS, добываемая из жильных ме­
сторождений гидротермального происхождения.
Ртуть получают окислительным обжигом:
6 0 0 'С
HgS + 0 2 -------- > Hg + S 0 2
При более низкой температуре образуется оксид HgO. Особо богатые кон­
центраты обжигают с добавлением оксида кальция или железного лома:
4HgS + 4СаО = 4Hg + C a S 0 4 + 3CaS
HgS + Fe = FeS + Hg
Образующиеся пары ртути конденсируют и очищ аю т перегонкой при по­
ниженном давлении.
Около половины производимого цинка используется для защиты железа от
коррозии и в производстве латуней. О цинкованное железо представляет собой
стальные листы, покрытые тонким слоем цинка, который наносят электро­
литически, распылением паров металла или погружением изделия в расплав.
Ц инк используют также в некоторых типах гальванических элементов и акку­
муляторов, в качестве восстановителя — в металлургии золота, серебра, ин ­
дия, кадмия. Оксид цинка применяю т в лакокрасочной промыш ленности в
качестве белого пигмента («цинковые белила»), а также в медицине.
Кадмий, как и цинк, используют для защиты стальных изделий от корро­
зии. В отличие от цинковых кадмиевые покрытия не отслаиваются от изделия
при механических деформациях, а также сохраняют устойчивость в морской
воде, при высокой влажности воздуха. Легкоплавкие кадмиевые сплавы ис­
пользуют в предохранительных и сигнальных устройствах, в производстве под­
256
ш ипников, применяю т в качестве припоев. Кадмий необходим также для из­
готовления щелочных аккумуляторов (см. гл. 6 ). Добавка к меди около 1 % кад­
мия значительно увеличивает прочность материала и его устойчивость к исти­
ранию, но в то же время практически не изменяет его электропроводность.
Такие сплавы находят применение в контактных проводах железных дорог и
троллейбусных линий. Кадмиевые стержни служат поглотителями нейтронов в
ядерных реакторах. Сульфид кадмия применяю т в качестве пигмента, а селенид и теллурид — в солнечных батареях и приборах, улавливающих инф ра­
красное излучение.
Мировое производство ртути, оцениваемое в настоящ ее время в 8 — 9 тыс. т
в год, постепенно сокращ ается в связи с токсичностью металла и его соеди­
нений. Большое количество ртути используют при электролизе водных раство­
ров хлорида натрия, а также в амальгамной металлургии — при извлечении
галлия, индия, таллия, кадмия.
А м альгам ны й м етод вы д ел ен и я зол ота и сереб ра из п ороды , р азр аб о тан н ы й ещ е в
С р едн евековье, о сн о в ан н а сп о со б н о сти ртути см ач и вать п о вер х н о сть м еталла, н о не
растворять его, к ак ин огда сч и таю т (р аствори м ость зо л о та в ртути при тем п ературе
13°С со ставл яет 0,13 м а с .% , а сереб ра — всего 0,035 м ас.% ). С о гл асн о о дн ом у из
вари ан тов этого м етода бл агородн ы е м еталлы и звл екаю т на ам ал ь гам и р о в ан н о й п о ­
верхности м едны х л и сто в, см о н ти р о в ан н ы х н а н ак л о н н ы х столах. Ч асти ц ы золота и
серебра см ач и ваю тся ртутью и п р и л и п аю т к поверхности л и ста. Расход ртути со став­
лял до 50 г н а 1 т руды. В н асто ящ ее врем я н а см ен у ам ал ьгам н о й тех н о л о ги и п ри ш л а
ц и анидная (см. гл. 7).
В лаборатории ртутью заполняю т многие измерительные приборы: терм о­
метры, манометры, барометры. Ртуть используют также в дифф узионны х на­
сосах и в качестве капающ его электрода в полярографии.
Биологическая роль ртути
Ртуть о тн о с ят к группе у л ьтр ам и кр о эл ем ен то в, т .е . эл ем ен то в, о б н ар у ж и в а­
ем ы х в ж ивы х орган и зм ах в к о н ц ен тр а ц и ях ~ 0,001 %. В н езн ач и тел ьн ы х к о л и ч е­
ствах ртуть н еобходим а д ля н о р м ал ьн о й ж и зн ед еятел ьн о сти о р ган и зм а, о н а п р и ­
н и м ает участие в ф и зи о л о ги ч е ск и х проц ессах, св яза н н ы х с д е зы н т о к с и к а ц и ей .
К р а й н е м алы е (п о р яд к а 0,1 м кг) дозы калом ели и сулем ы п овы ш аю т со д ер ж а­
ни е гам м а-гл об ул и н ов в сы воротк е к р о ви , стим ули рую т п р о ц ессы о б м ен а ве­
щ еств. Н а этом бы ло о сн о в ан о п р и м ен ен и е некото р ы х п р еп ар ато в ртути (н а ­
пр и м ер , этан ол м еркурхл ори да) в м ед и ц и н е в к ач естве а н т и се п ти к о в , у д ал ен ­
ны х и з реестра л ек ар ствен н ы х средств л и ш ь в 1988 г.
В ы сокое то к си ч ес к о е д ей стви е со е д и н е н и й ртути н а о р ган и зм в коли чествах,
превы ш аю щ и х м и кр о гр ам м о в ы е, св язан о со сп о со б н о сть ю вы зы вать д ен ату р а­
цию бел ков и бл о к и р о вать разн ы е звен ья ф ер м ен тати вн ы х п ро ц ессо в. П оэтом у
п роти воядием при отравл ен и и ртутью служ ит яи ч н ы й б ел о к — при п о п ад ан и и
соли ртути в о р ган и зм н еоб ходим о к ак м ож н о бы стрее вы п и ть сы р о е яй ц о .
М етал л и ч еск ая ртуть са м а по себе н е явл яется яд о м , о чем свидетельствует
и сп о л ьзо ван и е ее в п рош л ом в м ед и ц и н с к о й п р ак ти к е в качестве средства для
л еч ен и я непроход и м ости к и ш еч н и к а. О д н ако вды хание п аров ртути п р ед ставл я­
ет серьезную о п асн о сть, так как, к о н д ен си р у ясь в альвеолах, ртуть п о степ ен н о
257
Атмосфера
Р go „ ------------------------- Av----------- — Hg(C: h
tL
- С 2Н6
ч.
П ищ евая
3) 2
^
Вода
1
Hg2+
Hg+C H 3 + H 2S —
tl
t
It
Дно
Ьe ° - ---------- Hg11
1
—
-H b4CHj —
► Ий 1 <: h 3)2
Hijs
Рис. 8.2. К руговорот ртути в о к еан е
о ки сляется и отравляет орган изм . В природе под дей ствием м и кроорган и зм ов,
содерж ащ ихся в иле и почве, ртуть оки сляется до метилртути C H 3Hg+ и ди м етилртути (C H 3)2Hg (рис. 8.2), в процессе м етионирования участвует м етилкобаламин — витам ин В12 (см. гл. 6). О соб ен н о опасны ионы метилртути, которы е ак ти в­
но вклю чаю тся в би оц ен оз, в то врем я как дим етилртуть и сп аряется с п овер х н о ­
сти почвы и воды. О рган ические соеди н ен и я ртути легко аккум улирую тся р ы б а­
ми и м иди ям и , откуда он и попадаю т в м ясо м орских птиц, тю лен ей , а такж е в
органи зм человека. С татистика показы вает, что содерж ан и е ртути в волосах чело­
века напрям ую коррелирует с количеством потребляем ой ры бы . П редельно д о п у ­
стимое содерж ан ие ртути в м орской воде не долж н о превы ш ать 0,001 мг/л*.
*
Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и се соединения в окружающей среде. — Киев:
Вища ш кола, 1990.
8.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Ц инк и кадмий представляют собой мягкие серебристо-белые металлы с
голубоватым и синеватым оттенком (табл. 8.3). Они имеют гексагональную
плотнейшую упаковку, в которой расстояния между атомами металла внутри
слоя на 10 % короче, чем между атомами соседних слоев. Кадмий мягче цинка
и легче возгоняется.
П ри ко м н атн о й тем п ературе ц и н к хрупок, н о при н агр еван и и д о 100 °С стан ови тся
п л асти чн ы м , прокаты вается в то н к и е л исты и вы тяги вается в п роволоку. Д ал ьн ей ш ее
н агр еван и е вы ш е 200 °С вн овь делает его хрупким . К адм и й , н ап р о ти в, при ко м н атн о й
тем п ер атуре — ковки й и тягучий металл, реж ется нож ом . О тлиты е и з него палочки при
сги б ан и и, подобно о л овян н ы м , издаю т треск за счет трен и я кри сталли тов друг о друга.
П ри тем пературе 8 0 °С кадм ий делается хрупким и м ож ет бы ть истолчен в порош ок.
Полностью заполненны е (/-орбитали не способны вносить ковалентный
вклад в металлическую связь, поэтому она обеспечивается только внешними
258
Т а б л и ц а 8.3
Свойства элементов 12-й группы
Свойство
Zn
Cd
Hg
Т ем пература п л авлен и я, °С
419
321
-39
Тем пература к и п ен и я, °С
907
767
357
Э нтальпия п л аап ен и я, к Д ж /м о л ь
6,67
6,11
2,33
Э нтальп и я и сп а р ен и я, к Д ж /м ол ь
115,3
99,9
59,2
Э нтальпия атом изации*, к Д ж /м ол ь
130,7
112,0
61,3
П лотность*, г /с м 3
7,14
8,65
13,53
5,8
7,5
95,8
104,5
62,6
—
-0 ,7 6 2
-0,402
+0,853
Э лектрическое сопротивление**, м кО м см
М одуль Ю нга, ГП а
Стандартны й электродны й п отен циал ^ “( М ^ /М 0), В
* При температуре 25 °С.
** При температуре 22 °С.
^-электронами и, соответственно, ослаблена. Это приводит к небольшой энергии
кристаллической решетки и низким температурам плавления, значения кото­
рых понижаются вниз по группе.
Ртуть представляет собой тяжелую жидкость металлического цвета, не сма­
чивающуюся водой. Продолжительным энергичным встряхиванием можно раз­
дробить ее на мельчайшие капельки, напоминаю щ ие черный порош ок. При
растирании с вязкими жидкостями ртуть образует однородную эмульсию, ко­
торую столетие назад использовали в качестве лекарственного средства.
Ртуть вообще единственное простое вещ ество.— металл, жидкий при ком ­
натной температуре. Необычайно низкая температура плавления объясняется
релятивистским эффектом сжатия 6 ^-орбитали и ее неспособностью участво­
вать в формировании металлической связи («инертная» пара 6 s2). По этой при­
чине жидкая ртуть имеет исключительно высокое электрическое сопротивле­
ние среди металлов, что позволило использовать ее в качестве эталона данной
физической величины. При температуре -3 9 °С ртуть
кристаллизуется, образуя ром боэдрические кри ­
сталлы, в которых каждый атом ртути окружен ш е­
стью соседними атомами на расстоянии 0,300 нм и
шестью другими на расстоянии 0,347 нм (рис. 8.3).
При температуре -194 °С образуется тетрагональ­
ная (3-модификация с объем ноцентрированной ре­
шеткой.
Ртуть обладает рядом свойств, отличающих ее от
других металлов. Н апример, она, хотя и незначи­
тельно, но растворима в воде (6 мг в 100 г воды при
температуре 25 °С), бензоле, диоксане. Ртуть имеет
| 0.2 нм |
высокое давление насыщ енного пара (0,25 Па при
температуре 25 °С), т.е. легко испаряется, поэтому Рис. 8.3. Строение а-ртути
259
о.
о
C
J
СП
a
о
S
s
a
оCQ
fC
—
J
C3
Q-
Рис. 8.4. К ри вы е раствори м ости некоторы х м еталлов в ртути (а); ф азо вая д и агр ам м а
со с то ян и я систем ы галлий — ртуть (б)
помещ ение, в котором ведутся работы с ртутью, должно хорошо проветри­
ваться. В парах ртуть присутствует в виде одноатомного газа. Ртуть хорошо рас­
творяет некоторые металлы, близкие ей по свойствам: цинк, кадмий, галлий,
индий, таллий. П ри нагревании они образуют две несмеш иваю щ иеся жидкие
фазы. Например, при температуре 95 °С растворимость галлия в ртути состав­
ляет 2,22 мае. %, а ртути в галлии — 10,3 мае. % (рис. 8.4). Другие металлы
растворимы в ртути значительно хуже, но образуют с ней интерметаллиды.
Сплавы металлов с ртутью называют амальгамами.
В си стем е н атрий — ртуть п рисутствует н ес к о л ь к о х и м и ческ и х со е д и н е н и й (см. т. 2,
рис. 2.5). С п лавы с н и зк и м сод ерж ан и ем ртути со сто ят и з и зо л и р о ва н н ы х атом ов Hg
и л и о тд ел ь н ы х к л а с т е р о в , в н е д р е н н ы х в п устоты к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и н ат р и я.
Р ис. 8.5. С тр о ен и е ам альгам ы н атри я N a 3H g2
260
В со ед и н ен и и N a 3H g2 присутствую т п л о ск о кв ад р атн ы е кластер ы Hg4~, чи сл о я -э л е к т р о н о в в которы х соответствует п рави лу Х ю ккеля (Ап + 2), служ ащ ем у к р и тер и ем а р о ­
м ати чн ости (рис. 8.5)*. А м альгам а н атри я в отл и ч и е от м еталла л и ш ь м ед лен н о р азлага­
ется водой, п оэтом у ее и сп ользую т в л аб о р ато р н о й п р ак ти к е в качестве во с ста н о ви те­
ля. П ри п ри го то вл ен и и ам ал ьгам ы р асти ран и ем н атри я с ртутью н еоб ходи м о п р ед ва­
р и тел ьн о убедиться в том , что ртуть не сод ерж и т воды. В лаж ную ртуть суш ат н егаш е­
н ой и звестью и ф ильтрую т, п родавли вая через замш у.
Пары ртути сильно ядовиты, особенно при длительном вдыхании, поэто­
му ртуть хранят в вытяжном ш кафу под слоем воды в толстостенных склянках
с плотно притертыми пробками.
Пролитую ртуть собираю т в склянки при помощ и совочков, сделанных из
меди или латуни: ртуть прилипает к поверхности металла. Для очистки пом е­
щения от ртути нельзя использовать веник или щетки, так как их ворсинки
дробят металл на мельчайшие капли, которые откатываются на значительные
расстояния, заполняя щели. Для связы вания капелек ртути, попавш их в щели,
их засыпают порош ком серы, либо заливают раствором трихлорида железа:
2FeCl 3 + 2Hg = Hg 2Cl 2 + 2FeCl 2
8.4. Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА П РО С Т Ы Х В ЕЩ ЕС ТВ
Согласно значениям стандартных электродных потенциалов (см. табл. 8.3)
химическая активность простых веществ убывает вниз по группе. Ц инк при
хранении на воздухе тускнеет, покры ваясь тонким слом оксида ZnO. О собен­
но легко окисление протекает при высокой влажности и в присутствии угле­
кислого газа. Пар цинка горит на воздухе, и если тонкую пластинку металла
накалить в пламени горелки, то она сгорает зеленоватым пламенем с образо­
ванием белого дыма оксида. Кадмий и ртуть на воздухе устойчивы и не утрачи­
вают металлического блеска. В реакцию с кислородом с образованием оксидов
МО они вступают лиш ь при нагревании примерно до 350 °С.
П ри повы ш енной температуре цинк и кадмий реагируют также с галогена­
ми, серой, фосфором. Ртуть вступает в реакцию с галогенами и серой уже при
комнатной температуре, образуя галогениды HgX 2 и сульфид HgS, однако с
фосфором не взаимодействует.
М еталлы 12-й группы не вступаю т в р еа к ц и ю с водородом , их гидриды М Н 2 п олу­
чаю т взаи м од ействием галогенидов с и о н н ы м и или к о м п л ек сн ы м и ги дри д ам и в тетр аги дроф уране:
2L iH + Z n B r2 = Z n H 2 + 2LiB r
C d l2 + 2LiAJH4 = C d H 2 + 2A1H3 + 2LiI
И з сф еры р еа к ц и и гидриды вы деляю тся в виде о сад к о в белого цвета, д о стато чн о
устойчивы х ниж е к о м н атн о й тем п ературы . П ри взаи м о д ей стви и ги дри д а ц и н к а с л и ти й ал ю м о ги дри д ом образую тся к о м п л ек сн ы е со ед и н ен и я L iZ n H 3, Li2Z n H 4 и Li3Z n H 5,
п р ед ставляю щ ие соб ой белы е с ж елтоваты м оттен ком п о р о ш ки . Ги дри ды C d H 2 и H g H 2
чр езвы ч ай н о неустой ч и вы даж е при н и зк и х (< 0 °С ) тем пературах.
* Kuznetsov А. Е., Corbett J. D , W angL .S. //A n g e w . Chem . Int. Ed. — 2001. — V. 40. — P. 3369.
261
К арбиды ц и н к а, кадм и я и ртути прям ы м си н тезо м п олучить не удается, п о это м у
дл я во сстан о вл ен и я о к си д о в м ож н о и сп ол ьзовать уголь. Н еустой чи вы е белы е п о р о ш ки
ац ети л ен и д ов М 2С 2 получаю т взаи м од ей стви ем м еталлов с ац ети л ен о м . Водой он и
разлагаю тся.
Н итриды ц и н к а и к ад м и я M 3N 2 по сп о со б н о сти р азлагаться водой н ап о м и н аю т
нитри ды щ ел оч н озем ел ьн ы х м еталлов, но гораздо м ен ее устой чи вы к н агр еван и ю . Их
получаю т разлож ен и ем ам и д ов M (N H 2)2 в вакууме при тем п ературе 200 °С. С и н тез
ам и дов провод ят дей стви ем ам м и ак а на э л ем ен то о р ган и ч еск и е с о е д и н е н и я м еталлов,
н ап р и м ер д и э т и л ц и н к Z n (C 2H 5)2.
Цинк и кадмий взаимодействуют с кислотами-неокислителями с выделе­
нием водорода:
Cd + H 2S 0 4(20 %) = C d S 0 4 + Н 2Т
О собенно легко растворяется в кислотах технический цинк, содержащий
примеси менее активных металлов, например меди или кадмия. Металлы очень
высокой чистоты устойчивы к действию растворов кислот по кинетическим
причинам. Для ускорения реакции их приводят в контакт с медной проволо­
кой или добавляют в раствор медный купорос.
При температуре красного каления расплавленны й цинк вытесняет водо­
род из водяного пара:
Zn + Н20 — — > ZnO + Н 2
Ц инк и кадмий взаимодействуют также с кислотами-окислителями: сер­
ной и азотной. Состав продуктов восстановления определяется концентраци­
ей раствора:
Zn + 4 H N 0 3(kohu .) = Z n ( N 0 3)2 + 2 N 0 2T + 2H 20
3Zn + 8 H N 0 3(40% ) = 3 Z n (N 0 3)2 + 2NOT + 4H 20
4Zn + 1 0 H N 0 3(20 %) = 4 Z n (N 0 3)2 + N 2O t + 5H 20
5Zn + 1 2 H N 0 3(6% ) = 5 Z n (N 0 3)2 + N 2T + 6H 20
4Zn + 10 H N 0 3(0,5 %) = 4 Z n (N 0 3)2 + N H 4N 0 3 + 3H 20
На направление протекания процесса влияю т также температура, количе­
ство кислоты, чистота металла, время проведения реакции.
Ртуть располагается в ряду напряж ений правее водорода и не восстанавли­
вает ионы Н+. На холоду не взаимодействует она и с концентрированной сер­
ной кислотой — сухую ртуть можно длительное время хранить под слоем кон­
центрированной серной кислоты. Однако при нагревании происходит окисле­
ние:
Hg + 2H 2S 0 4(kohU.) = H gS 0 4 + S 0 2T + 2H20
Крепкая азотная кислота, взятая в избытке, превращ ает ртуть в нитрат
ртути(П):
Hg + 4 H N 0 3( k o h u .) = H g (N 0 3)2 + 2 N 0 2T + 2H 20
262
а используя разбавленный раствор Н1Ч03и избыток металла, удается получить
соль ртути( 1):
6Hg(H36.) + 8 H N 0 3(30% ) = 3Hg 2( N 0 3)2 + 2NOT + 4H 20
Растворением ртути в царской водке получают сулему HgCl2.
Из металлов 12-й группы с растворами щелочей реагирует только цинк:
Zn + 2NaOH + 2Н 20 = N a 2[Zn(O H )4] + Н 2Т
В сильнощ елочной среде цинк является настолько сильным восстановите­
лем (£ ,o([Z n(O H ) 4]2“/Z n 0) = -1,22 В), что подобно алюминию способен пре­
вращать нитраты и нитриты в аммиак:
4Zn + N a N 0 3 + 7NaO H + 6Н 20 = 4N a 2[Zn(O H )4] + N H 3
За счет комплексообразования цинк медленно растворяется не только в
щелочах, но даже в растворах аммиака:
Zn + 4 N H 3 Н 20 = [Z n(N H 3)4](O H )2 + Н 2Т + 2Н 20
Ц инк и кадмий реагируют с концентрированным раствором нитрата ам м о­
ния, восстанавливая его до нитрита, с растворами солей ж елеза(Ш ) и меди(П).
8.5. ОКСИДЫ И ПЕРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ
Для элементов 12-й группы известны лиш ь оксиды состава МО* (табл. 8.4).
Оксид цинка представляет собой белый порош ок, образующ ийся в виде
тонких белых волокон («философская шерсть» алхимиков) при прокаливании
металла на воздухе, а также при термическом разложении его солей. При на­
гревании он желтеет из-за образования нестехиометрической фазы ZnOi_^ в
результате потери незначительной части атомов кислорода. Этим же объясня­
ется тот факт, что при прокаливании оксида кадмия (минерал монтепонит)
его окраска становится более интенсивной. Выдерживанием оксида цинка в
парах цинка удается получить образцы, окраш енные в желтые, зеленые, ко­
ричневые и даже красные тона. При сильном нагревании оксиды цинка и
кадмия возгоняю тся, что свидетельствует о ковалентном вкладе в связь М —О.
Оксид ртути построен из плоских зигзагообразных цепей, образованных
линейны м и фрагментами О —Hg—О, повернутыми друг относительно друга
на угол 107° (рис. 8 .6 ). Он существует в виде двух форм: красной и желтой, не
являющихся полиморфными м одиф икациями, но различающихся лиш ь раз­
мером частиц. Красный оксид ртути получают прокаливанием металла на воз­
духе или в токе кислорода при 350 °С, а желтый осаждают из растворов солей
действием щелочи. Если осаждение вести из горячих растворов, выделяется
оранжевый осадок с частицами более крупного размера по сравнению с крас­
ной формой оксида. В отличие от ZnO и CdO оксид ртути термически неустой*
Сведения о существовании оксида H g ,0 в научной литературе отсутствуют. Д оказано, что
за него принимали смесь Hg и HgO; см.: Fricke R., Аскегтапп Р. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1933. —
Bd. 211.- S . 233.
263
Т а б л и ц а 8.4
Свойства оксидов элементов 12-й группы
Оксид
Z nO
Окраска
Темпера­
тура
плавле­
ния, °С
Кристаллическая
структура
Белая
1 975
Т и п а вю рцита
Метод синтеза
Z n C 0 3 3CdO
H gO
К орич­
невая
900*
Ж елтая
или
красная
400**
С > ZnO +
со 2
Т и п а N aC l
C d (O H )2 - '■80 <’С > C dO + Н 20
3 и гзагообразн ы е
ц еп и
H g -O -H g -O -
2 H g + 0 2 = 2H gO
H g C l2 + 2 N aO H = H g O i+ 2N aC l + H 20
* Возгоняется.
** С разложением.
чив и при нагревании выше 400 °С разлагается на ртуть и кислород. Эта реакция
была использована Дж. Пристли для получения кислорода.
П о м и м о о п и са н н о й вы ш е р о м б и ч еск о й м о д и ф и к ац и и и звестн а к р асн ая р о м б о эд ­
р и ч еск ая ф о р м а H gO , об разую щ аяся п р и м ед лен н ом п р и л и ван и и к о н ц е н тр и р о в а н ­
н о й щ ел оч и к р азб авл ен н о м у раствору те траи од о м ер к у р ата(П ) к ал и я K 2[H g I4]:
K2[H gI4] + 2К О Н = H g O i + 4K I + Н 20
О н а такж е п о стр о ен а и з ц еп ей , о д н а к о н е п л о ск и х , а закр у ч ен н ы х в сп и р ал и .
Оксиды элементов 12-й группы практически не растворимы в воде и не
взаимодействуют с ней, но реагируют с кислотами с образованием солей:
HgO + 2НС1 = HgCl 2 + Н 20
Оксид цинка амфотерен: он легко растворяется в растворах щелочей с об­
разованием гидроксоцинкатов [Z n(O H )3]~ и [Zn(O H )4]2-. Оксид кадмия обра­
зует гидроксокомплексы [Cd(O H )4]2- лиш ь в очень крепких щ елочных раство­
рах, а оксид ртути(П) с растворами щелочей не взаимодействует. Таким обра­
зом, основны е свойства оксидов усиливаются при движ ении вниз по группе.
Р ис. 8.6. С тр о ен и е о к си д а ртути H gO
264
М ер ку раты (П ) M 2H g 0 2 пред ставл яю т соб ой б есц ветн ы е тетр аго н альн ы е к р и ста л ­
лы , чувствительны е к влаге воздуха и р азлагаю щ и еся водой с вы д елен и ем о к си д а HgO.
Их получаю т нагреван и ем о к си д а ртути с п ерок си д ам и и н ад п ер о к си д ам и щ ел о ч н ы х
металлов. В структуре этих со е д и н е н и й п рисутствую т л и н е й н ы е и о н ы [О — H g—О ]2'.
С лож н ы е ок сом еркураты H gB a2C a„_|C u„02„+2+5 являю тся вы со к о тем п ер ату р н ы м и сверх­
проводн и кам и *.
Ц и н к аты и кад м аты , п олучаем ы е сп л авл ен и ем о к си д о в или к ар б о н ато в , им ею т
состав N a 2M 0 2, N a 2M 20 3, N a 6M 0 4. В их структуре содерж атся тетр аэд р ы [ М 0 4], о б ъ е­
д и н е н н ы е в цеп и и сетки. П ри р аство р ен и и в воде кадм аты ги дроли зую тся д о ги др о ­
ксида, а ц и н к аты переходят в раствор в виде ги д р о к со к о м п л ексо в.
П ри д ей стви и н а с о л и м еталлов 12-й группы п еро к си д о м во д орода образую тся п е ­
р окси д ы М 0 2, при н агреван и и или ударе р азлагаю щ и еся со взры вом . П ер о к си д ртути
п р едставляет соб ой оран ж евы е к ри стал лы , п остр о ен н ы е и з ц еп ей с л и н е й н ы м и груп ­
п ам и О —H g—О, ан ал о ги ч н ы м и н ай д ен н ы м в оксиде** (рис. 8.7). К и сл о ты р азлагаю т
п ер о кси д ы с вы делением п ер о к си д а водорода.
О кислительные свойства оксидов усиливаются вниз по группе, это дем он­
стрируют температуры их восстановления: оксид цинка восстанавливается уг­
леродом при 900 °С, оксид кадмия — при 500 °С, оксид ртути разлагается
выше 400 °С даже без участия восстановителя.
Среди оксидов 12-й группы наибольш ее практическое значение имеет о к ­
сид цинка. Под названием цинковые белила его применяю т в качестве белого
пигмента для красок, как наполнитель в резиновой промыш ленности, при
производстве специальных стекол и эмалей (заменяет токсичны й РЬО в хру­
стале), фунгицидов, магнитных материалов. Я вляясь полупроводником с ш и­
риной запрещ енной зоны 3,37 эВ, оксид цинка находит применение в уст­
ройствах для защиты электрических цепей от перегрузок, полупроводниковых
источниках света в видимой и ультрафиолетовой областях. Очищ енный препа­
рат входит в состав косметических кремов и мазей. И ногда его заменяю т пе­
роксидом цинка Z n 0 2, который обладает антисептическими свойствами. О к ­
сид кадмия входит в состав эмалей.
*
Antipov Е. V , Abakumov A .M ., Putilin S .N . / / Supercond. Sci. T e c h n o l.— 2002. — V. 15. —
P. R31.
** Puselj М., Ban Z„ Lukacevik E. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 1985. — Bd. 528. — S. 191.
265
8.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ
Цинк и кадмий в кислородных соединениях проявляю т единственную сте­
пень окисления +2, в то время как для ртути известны катионы Hg22+, H g2+ и
Hg42+, входящие в состав солей.
Соединения элем ентов в степени окисления +1
Степень окисления +1 представлена соединениям и ртути, содержащими
кластерные группировки. Наиболее стабильны биядерные катионы Hg22+, об­
разование которых обусловлено высокой устойчивостью б^-электронной пары
и стремлением атома ртути при окислении сохранить эту пару хотя бы в виде
ковалентной связи, одновременно принадлежащей обоим атомам:
2+
0,251 нм
Hg
Hg
Hg-----------Hg
6s 1 + 6 s1
' --------------- У--------------- '
6 S2
Расстояние между атомами ртути в кластере оказывается даже меньше, чем
в металле. Кластерный катион* не содержит неспаренных электронов, поэто­
му все соединения, в состав которых он входит, диамагнитны е, несмотря на
электронную конфигурацию Hg+I б с^б я1.
Ион диртути(1) в форме акваком плекса [Н 20 — Hg—Hg—О Н 2]2+ при стан­
дартных условиях устойчив к диспропорционированию :
„
? -0,991 В
,
0,769 В
„
п
Hg + — --------» Hg22 +----------- » Hg°
Hg2+ ^
Г
Hg2+1
Hg° + Hg2+; ^ = L _ _ J = 1,15.10-2.
Однако при введении анионов, понижающих окислительный потенциал
ртути(П) путем связы вания ионов Hg2+ в комплексы или малорастворимые
соединения, равновесие диспропорционирования смещается вправо. Это про­
исходит под действием на соли ртути(1) ионов О Н - , S2“, C N - , SCN~, F“, I ,
молекул аммиака, аминов и ацетилацетона:
Hg22+ + 2 0 Н
= H g i + H g O l + Н 20
Hg22+ + S2- = H g l + H gS l
Hg22+ + 2CN - = H g l + H g(C N )2
*
Л иш ь при облучении ультрафиолетом удается вызвать его диссоциацию на два радикала
Hg+. На воздухе эти частицы мгновенно окисляются: 2Hg* + 0 2 + 2Н+ = 2Hg2+ + Н 2 0 2; см.: VoglerA.,
Kunkely Н. j j Inorg. Chim. Acta. — 1989. — V. 162. — P. 169.
266
Hg22+ + 2SCN- = H g l + H g(SCN )2
Hg22+ + 2F- + H 20 - H g l + HgO + 2H F
Hg2+ + 4Г(изб.) = H g l + [H gl4]2Hg22+ + 2N H 3 - H g l + H g N H j + N H 4+
Hg2+ + 2(Hacac) = H g l + Hg(acac )2 + 2H+
Таким образом, соли ртути(1) устойчивы лиш ь с анионами кислородсо­
держащих кислот, а также с хлоридом и бромидом.
Из солей ртути(1) чаще используют нитрат, кристаллизую щ ийся в виде
Hg 2( N 0 3) 2(H 20 )2 из растворов, полученных взаимодействием избытка ртути с
разбавленной азотной кислотой. Реакцию проводят на холоду, медленно — в
течение нескольких дней. Вещество представляет собой бесцветные м оноклин­
ные кристаллы со слабым запахом азотной кислоты, выделяющейся из-за гид­
ролиза. Они содержат линейны е ионы [Н 20 —Hg—Hg—О Н 2]2+. При температу­
ре 70 °С нитрат плавится в собственной кристаллизационной воде, а при бо­
лее высокой температуре разлагается на оксид ртути HgO, N 0 2 и Н 20 . О сто­
рожной дегидратацией удается получить желтый безводный нитрат Hg 2( N 0 3)2.
Под действием воды как безводная соль, так и ее гидрат гидролизуются с
выделением желтого осадка гидроксонитрата Hg 4( 0 H ) ( N 0 3)3, поэтому для по­
лучения растворов соли используют не воду, а азотную кислоту.
В структуре Hg4( 0 H ) ( N 0 3)3 би яд ер н ы е кластеры H g2+ связан ы между собой м о сти ­
ковы м и ц 3-ги д р о к с о гр у п п ам и , а н и т р а т -и о н ы д о п о л н я ю т к о о р д и н а ц и о н н о е чи сл о
некоторы х атом ов ртути д о трех (рис. 8.8). В продуктах ги дроли за о бн аруж ен ы и другие
соли: H g |0(O H )4(N O 3)6 и Hg40 ( N 0 3)2- H N 0 3*. П ри дей стви и на р аствор н и тр ата и зб ы т­
ка серн ой кислоты из раствора кри стал ли зуется м ал ор аство р и м ы й су л ьф ат H g2S 0 4. Он
р а с т в о р я е т с я в к р е п к о й с е р н о й к и с л о те и к р и с т а л л и з у е т с я в ви де к и с л о й соли
H g2( H S 0 4)2**. П ри д ей стви и на раствор ни трата ртути(1) к ар б о н ато м н атр и я сн ачала
вы п адает ж ел товаты й осад ок к арб он ата H g2C 0 3, кото р ы й бы стро стан о ви тся серы м
и з-за р азл о ж ен и я на ртуть, ок си д ртути(П ) и углекислы й газ. Х ром ат н атр и я при н а ­
гревании осаж дает из раствора нитрата ртути(1) к расн ы е кри сталлы H g2C r 0 4. П ол у че­
ны такж е соли ртути(1) с б о л ьш и н ством других ки сл о р о дсо дер ж ащ и х кислот: хлорат,
перхлорат, ацетат, тр и ф то р ац етат, ок салат, о рто- и п и р о ф о сф аты . С и л и к ат и гидр о к со к ар б о н ат встречаю тся в п рироде в виде о ч ен ь редких м и н ералов: эдгарбей ли та
Hg6Si20 7 и п и тер бай ли сси та H g3( C 0 3) ( 0 H ) Fl20 . Все вещ ества со д ер ж ат б и я д ер н ы е
кластеры H g2+, сох р ан яю щ и еся и в си н тези руем ы х из них к о м п л ек сн ы х со ед и н ен и ях ,
н ап р и м ер [H g2(p h e n )2] ( N 0 3)2. Г ид роксид и о к си д ртути(1) н еи звестн ы .
Комплексы ртути(1) получены лиш ь с азотдонорными лигандами низкой
основности, такими как бипиридил, фенантролин, пиридин. Амины, вклю ­
чая анилин, подобно аммиаку вызывают диспропорционирование ртути( 1)
на ртуть(П) и ртуть.
Соединения ртути(1) могут быть окислены до ртути(П):
Hg 2( N 0 3)2 + 4 H N 0 3( k o h u .) = 2 H g (N 0 3)2 + 2 N 0 2T + 2H 20
Раствор нитрата ртути(1) медленно окисляется даже кислородом воздуха,
поэтому во избежание окисления его хранят над слоем ртути.
*
Brodersen К., Liehr G., Prochaska D. / / Z. Anorg. Allg. Chem . — 1985. — Bd. 521. — S. 15, 215;
Kamenar B. / / Acta Cryst. C. — 1986. — V. 42. — P. 385.
** Stiewe A., Kemnitz E., Troyanov S. I. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1999. — Bd. 625. — S. 329.
267
Восстановители, такие как хлорид олова(П) или более активные, чем ртуть,
металлы, например медь, выделяют из солей Hg2+ свободную ртуть.
Д ля ц и н к а и кадм ия степ ен ь о к и сл ен и я +1 не хар ак тер н а, хотя та к и е со е д и н е н и я
и звестн ы . Т ак , при раство р ен и и м еталлов в расп лавах их безво д н ы х хло р и до в п ол у че­
ны ж елты е д и ам агн и тн ы е стекла, п р ед п ол ож и тел ьн о со д ер ж ащ и е би яд ер н ы е к ати он ы
М 2+ (М = Z n, C d). Д л я к ад м и я д а н н ая степ ен ь о к и сл ен и я у стан о вл ен а более н ад еж н о в
кри сталлах C d 2(A]Cl4)2, п олученн ы х взаи м од ей стви ем кадм и я с расп лавом тетрахлорал ю м и н ата C d(A lC l4)2. С од ер ж ащ и й ся в них ион C d 2+, п о стр о ен н ы й ан ал о ги ч н о ртут­
н о м у кластеру, охарак тер и зо в ан р ен тген о гр аф и ч ески (C d —C d 0,258 нм)*. И м п у л ь с­
ны м рад и ол и зом водны х растворов солей к ад м и я(П ) ген ер и р о ван ы к р ай н е н еу сто й ­
чивы е п ар ам агн и тн ы е ч асти ц ы C d +. Н ед авн о восстан о вл ен и ем п ерхлората кад м и я(П )
кадм ием при тем пературе 65 °С получен ы м и л л и м о л яр н ы е вод н ы е раство р ы , со д ер ­
ж ащ и е и о н ы C d ?' (в и н ер тн о й атм осф ере при тем п ер ату р е 24 °С их п ер и о д п о л у р асп а­
д а со ставл яет 25 ч). О ц ен е н ы к о н ста н та д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я
[ C d 2+1
C d 2+ ?=> C d ° + C d 2+; К =
= 56,5
и п отен ц и алы
C d2+ - 45
Cd22+ -~°’35 В > Cd°
Б и ядерн ы й к ати он C d 2+ по восстан ови тел ьн ой сп о со б н о сти сопоставим** с и оном
и 3+.
* Faggiani R., Gillespie R. J., Vekris J. E. / / Chem. Com m un. — 1986. — P. 517.
** Babich O.A., Gould E .S. / / Chem. C om m un. — 2001. — P. 998.
268
Катионы ртути в низких степенях окисления
В си л ь н о к и сл ы х н еводн ы х р аствори тел ях в при сутстви и р яд а а н и о н о в о б р а­
зую тся л и н е й н ы е к ати о н ы H g 2+ из св яза н н ы х меж ду со б о й ато м о в ртути, н ах о ­
дящ и хся в дроб н ы х степ ен ях о к и сл ен и я. С ростом чи сла атом ов п сво й ства таких
вещ еств при бли ж аю тся к м етал ли ч ески м , при чем по м ере п о вы ш ен и я заряда
на атом е ртути н аблю дается у вел и чен и е р ассто ян и я H g— Hg.
С и н тез со е д и н е н и й , сод ерж ащ и х п ол и яд ер н ы е к ати о н ы , о б ы ч н о о су щ еств­
л яю т взаи м од ей стви ем ртути с си л ьн ы м и л ью и со вы м и к и сл о там и A sF 5 и S b F 5 в
ж и дком д и о к си д е серы или ф то р о су л ьф о н о в о й кислоте:
3H g + 3A sF5 = H g3(A sF6)2 + A sF 3
4H g + 3A sF5 = Hg4(A sF6)2 + A sF 3
С о гл асн о другом у методу вм есто п ен таф то р и д о в и сп ользую т гек саф то р и д ы
H g(A sF6)2 и H g(S bF 6)2. О бразую щ и еся вещ ества представляю т соб ой м ато во -ж ел ты е (H g 3^) или те м н о -к р асн ы е (H g4+) к ри стал лы , к о то р ы е н ац ел о разлагаю тся
• * Hg
Рис. 8.9. С о е д и н е н и я ртути в н и зк и х степ ен ях о к и сл ен и я:
а — линейны е катионы Hgi* в структуре Hg 4 (AsF6)2; б — бесконечные разупорядоченные
цепочки из атомов ртути в H g ,.t AsF6; в — гексагональные слои Hg„ в структуре Hg 3 N bF 6
_____
---- -
.
. _
___
___
269
водой на ртуть и соли H g22+. И зучен и е кр и стал л и ч еско й структуры этих вещ еств
п о казало, что в них присутствую т л и н е й н ы е группы из атом ов ртути (рис. 8.9).
П ри си н тезе тр и - и тетраядерн ы х к ати о н о в бы ло зам еч ен о , что на п о вер х н о ­
сти ж и д кой ртути образую тся зол оти сты е с м еталли чески м блеском кри сталлы
Hg3-v A sF6, в структуре которы х присутствую т р азу п о р яд о ч ен н ы е ц еп о ч ки из
атом ов ртути. Э то вещ ество обладает ан и зо тр о п н о й м етал ли ч еско й п р о в о д и м о ­
стью , т.е. провод и т ток л и ш ь в о п ред ел ен н ы х н ап р авл ен и я х , а при н и зки х т е м ­
пературах стан о ви тся свер х п р о во д н и ко м . В ремя его ж и зн и о гр ан и ч ен о н ес к о л ь ­
ким и м и нутам и, после чего кри стал лы р аствор яю тся, образуя соли H g |+.
А н алоги чн ы е с о е д и н е н и я получены и с другим и гек са ф то р а н и о н ам и M F^,
где М = Sb, N b, Та. Если зол оти сты е кри сталлы H g3_tN b F 6 с б еск о н еч н ы м и
ц еп оч кам и не удалять и з р еа к ц и о н н о й см еси , а оставл ять в растворе с ртутью и
кати он ам и H g 2+, то ч ерез н ек о то р о е врем я они п р евр ащ аю тся в т о н к и е гибки е
сереб ри сты е п л асти н чаты е кри сталлы Hg3N b F 6, н ап о м и н аю щ и е ал ю м и н и еву ю
фольгу. В них атом ы ртути о б ъ ед и н ен ы в п л о ск и е гек саго н ал ьн ы е сл о и , р азд е­
л ен н ы е сл оям и п л отно уп ак ован н ы х ок таэд ров N bF^. Р асс то ян и я H g— Hg в с л о ­
ях д л и н н е е , чем в ц еп оч ках, но короче, чем в м еталле. П ри н агр еван и и до 120 °С
сер еб ри сты е кристаллы п р евращ аю тся в исходны е зо л о ти сты е, т .е . вн овь п р и ­
обретаю т цепоч еч н ую структуру.
В некоторы х со ед и н ен и ях , в том числе м и н ер ал е к у зн ец о ви те H g3(A s 0 4)CI,
о бн аруж ены треугольн ы е груп п и ровки H g |+, образу ю щ и е б е ск о н еч н ы е п л о ски е
сетки и з атом ов ртути, в яч ей к ах которы х р азм ещ ен ы анионы *.
*
Первухина Н.В., Магарилл С. А., Борисов С. В. / / Успехи химии. — 1999. — Т. 6 8 . —
С. 683; Борисов С В.. Магарилл С.А.. Первухина Н.В. / / Ж урн. структ. химии. — 2003. —
Т. 44. - С. 494.
Соединения элем ентов в степени окисления +2
Степень окисления +2 наиболее характерна для всех элементов группы и
соответствует электрон н ой конф игурации d w с полностью заполненны м
(/-подуровнем. Соединения цинка и кадмия часто обладают сходным строени­
ем и близкими свойствами и настолько сильно отличаются от соединений
ртути, что это делает неправомерным сопоставление свойств всех трех эле­
ментов. При переходе от цинка к кадмию в связи с ростом ионного радиуса
усиливается основны й характер гидроксида, уменьшается степень гидролиза
солей, повышается координационное число.
Соединения цинка(Н) и кадмия(Н). В водных растворах солей цинка и кад­
мия в кислой среде преобладаю т гексаакваионы [М (Н 20 ) 6]2+. Отсутствие
окраски связано с полностью заполненны м (/-подуровнем и невозможностью
(/-(/-переходов. Слабокислая среда возникает вследствие гидролиза:
[М (Н 20 ) 6]2+
[М (Н 20 ) 5(0 Н )]+ + Н +; К = 10"9 (Zn), Ю-10 (Cd),
который в концентрированных растворах сопровождается образованием полиядерных гидроксокатионов, например [(Н 20 ) 5М (ц 2-0 Н )М (Н 20 ) 5]3+. Точный
их состав неизвестен, так как гидроксосоли, которые удается выделить из
растворов, например Z n 4(0 H ) 6( S 0 4)(H 20 ) 5, представляют собой полимеры с
270
®
Zn
Oo
•н
Рис. 8.10. С троен и е ан и о н а в N a [Z n (O H )3]
мостиковыми группами ц 2-О Н , Цз~ОН*. Действием щелочи осаждают белые
студенистые осадки аморфных гидроксидов:
M S 0 4 + 2NaO H = М (О Н )24 + N a 2S 0 4 (М = Zn, Cd)
Процесс проходит через стадию образования основны х солей. Гидроксид
цинка (Кь = 4 • 10~5) по силе примерно равен гидроксидам других 3(/-металлов:
железа(П) и марганца(П ), а гидроксид кадмия (Кь = 5- 10“3) лиш ь на порядок
его слабее. Именно этой существенной разницей в константах основности объяс­
няется тот факт, что гидроксид цинка Z n(O H )2 легко растворяется в избытке
щелочей:
Z n(O H )2 + N aO H + Н 20 = N a [Z n (0 H ) 3(H 20 )]
в то время как гидроксид кадмия C d(O H )2 растворяется лиш ь в очень кон ц ен ­
трированном щелочном растворе.
П о -в и д и м о м у , в водны х растворах, п олучен ны х при взаи м о д ей стви и ги др о кси д а
ц и н к а Z n (O H )2 с щ ел оч ью , преоб л ад аю т те тр аэд р и ч е ск и е а к в а тр и ги д р о к с о ц и н к а т ион ы [ Z n ( 0 H ) 3(H 20 ) ] “, которы е при к о н ц ен тр и р о в ан и и р аствора о тщ еп л я ю т м о леку ­
лы воды и объ еди н яю тся в ц еп о ч ки посредством м о сти к о вы х О Н -гр у п п . И м е н н о так
п о стр о ен ы все известн ы е к р и стал л и ч еск и е ги д р о к со ц и н к аты н атр и я (ри с. 8.10).
В солях щ ел оч н о зем ел ьн ы х м еталлов м огут присутствовать тетр аэд р и ч еск и е тетраг и д р о к со ц и н к ат -и о н ы ( S r [Z n ( 0 H ) 4](H 20)**) и даж е о к таэ д р и ч е ск и е гек са ги д р о к с о ко м п л ексы (B a2[Z n (O H )6]).
П редполагаю т, что ги дрок сок ад м ат-и он ы , н апри м ер [ C d (0 H )4(H 20 ) 2]2', [C d (O H )6]4~,
им ею т ок таэд ри ческ ую геом етрию , о д н ак о кри стал ли ч ески е структуры тверды х солей
н еи звестн ы .
Г и дроксид ц и н к а сущ ествует в виде н еско л ьки х п о л и м о р ф н ы х м о д и ф и к ац и й , н а и ­
более устой чи вая из которы х (e -Z n (O H )2) п о стр о ен а и з тетр аэд р о в [Z n (O H )4], о б ъ е­
ди н е н н ы х в трехм ерн ы й к аркас. Г идроксид к ад м и я и зоструктурен M g (O H )2.
Соли цинка и кадмия с анионами кислородсодержащих кислот, как прави­
ло, изоморфны солям магния, но менее устойчивы при нагревании. Среди
солей цинка и кадмия малорастворимы сульфиды, фосфаты, карбонаты, оксалаты, силикаты и сульфиты. Безводные карбонаты, сульфаты, нитраты тер­
мически разлагаются до оксидов.
* BearJ. Г., Grey I. Е. //A c ta Cryst. В. - 1986. - V. 42. - Р. 32.
** Stahl /?., Jacobs Н. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1997. — Bd. 623. — S. 1273.
271
Семиводный сульфат цинка Z n S 0 4 7Н 20 (цинковый купорос) выделяется в
виде бесцветных ромбических кристаллов из растворов, полученных взаимо­
действием цинка с серной кислотой. Иногда соль трудно кристаллизуется. В таком
случае ее можно осадить в виде двойного сульфата (N H 4) 2Z n (S 0 4)2 -6Н 20 со
структурой ш енита, добавив сульфат аммония. Сульфат кадмия кристаллизу­
ется в виде гидрата сложного состава 3 C d S 0 4 8Н 20*. Растворение металла в
серной кислоте протекает медленно, поэтому для ускорения реакции в рас­
твор добавляют азотную кислоту. Для синтеза этого вещества можно использо­
вать также реакцию замещ ения кадмием меди в сульфате меди(П).
Д л я обои х м еталлов и звестн ы к и сл ы е M ( H S 0 4)2 и о сн о в н ы е соли M 2( 0 H ) 2S 0 4,
M 4( 0 H ) 6S 0 4. К и сл ы е сульф аты получаю т к р и стал л и зац и ей и з к р еп к о й сер н о й к и с л о ­
ты , а о сн о в н ы е — н ей тр ал и зац и ей р астворов сульф атов до p H 8. П ри х р ан ен и и ц и н к о ­
вый купорос вы ветривается, переходя в гексагидрат, а при н агреван и и гидролизуется,
п ревращ аясь при 600 °С в оксосоль Z n 30 ( S 0 4)2. С плавлением о к си д а Z n O с п и р о су л ьф а­
том натри я при 500 °С получен к ом п лекс N a 2[ Z n (S 0 4)2], в котором ц и н к находится в
тр и го н ал ьн о-б и п и рам и дал ьн ом окруж ении из атом ов кислорода**. С ульф ат кадм ия при
нагревании до 110°С обезвож ивается до м оногидрата, а п ри 200 °С — до безводного
сульф ата C d S 0 4, которы й плавится без разлож ен ия при тем пературе 1 135°С.
С ульф и ты ц и н к а и к ад м и я M S 0 3- л Н 20 осаж д аю т и з р ас тво р о в солей до б авлен и ем
сульф и та натрия.
Н итраты ц и н к а и к ад м и я получаю т р астворен и ем к ар б о н ато в или ги др о к си д о в в
азо тн о й кислоте, и з р ас творов о н и кри стал ли зую тся в виде гидратов Z n ( N 0 3)2- 6 Н 20 ,
C d ( N 0 3)2 4 Н 20 , расп л ы ваю щ и х ся на воздухе. Н и трат ц и н к а при н агр еван и и ги д р о л и ­
зуется, н и тр ат к ад м и я — об езвож и вается при тем пературе 190 °С, а п ри 350 °С р а зл а ­
гается до оксида. Д ей стви ем щ елочи на раствор нитр ата п олучаю т к р и стал лы о сн о в н ы х
с о л е й M 3( 0 H ) 4( N 0 3) 2, M 5( 0 H ) 8( N 0 3) 2- л Н 20 , и м е ю щ и е с л о и с т у ю структуру***.
Г и д р о ксон и траты состава M ( 0 H ) ( N 0 3) ■Н 20 образую тся п ри к и п я ч е н и и р аство р а н и т ­
рата с о к си д ом . Б езвод н ы й н и трат ц и н к а получаю т взаи м о д ей стви ем ц и н к а с N 20 4
Г и д р оф осф ат н атри я осаж д ает из растворов солей ц и н к а и к ад м и я бел ы й сту д ен и ­
сты й о сад о к средней соли М 3( Р 0 4)2-4 Н 20 , которы й со вр ем ен ем кр и стал ли зу ется.
В при сутстви и и о н о в ам м о н и я при p H 7,5 образуется д в о й н о й ф о с ф ат M N H 4P 0 4, при
н агр еван и и п р ев р ащ аю щ и й ся в п и р о ф о с ф а т М 2Р 20 7. Все ф о с ф ат ы л егк о р аство р и м ы в
разбавленны х кислотах и растворе ам м иака. И звестн ы такж е о сн о в н ы е соли Z n 2P 0 4( 0 H )
и C d 5( P 0 4)30 H со структурой ги д рок соап ати та. И х получаю т о саж д ен и ем раствором
средн его ф о с ф ата и к и п яч ен и ем получен н ого осадк а с водой. К и сл ы е соли М (Н 2Р 0 4)2
образую тся при взаи м о д ей стви и к арб он атов с изб ы тком ф о с ф о р н о й ки сл о ты . П ри н а ­
гревании он и п ревращ аю тся в м етаф осф аты .
П ри дей стви и на растворы солей ц и н к а и к ад м и я к ар б о н ато м н атр и я вы падаю т
белы е о садки о сн о в н ы х сол ей п ер ем ен н о го состава, ко то р ы е со вр ем ен ем к р и ста л л и ­
зую тся. П ри зам ен е к арб он ата н атр и я на к ар б о н ат ам м о н и я о са д о к ги др о к со к ар б о н ата
ц и н к а о бразуется в зн ач и тел ьн о м ен ьш ем коли ч естве, в и зб ы тк е р еаген та о н р аство ­
р яется, переходя в ам м и ач н ы й к ом п л ек с. Д л я к ад м и я так и м сп о со б о м удается п олу­
чить средн ю ю соль.
Ч и сты й кри стал ли ч ески й к ар б о н ат к ад м и я C d C 0 3 получаю т р аство р ен и ем о б р азу ­
ю щ егося осадк а в ам м и ак е и к и п яч е н и ем получен н о го р аство р а, в котором кадм ий
при сутствует в виде [C d (N H 3)4] C 0 3.
* Caminiti R J o h a n sso n G. / / Acta Chem . Scand. — 1981. — V. 35. — P. 451.
** Berg R. W., Thorup N. / / Inorg. Chem . — 2005. — V. 44. — P. 3485.
*** Структура основных нитратов Zn, Ni, Co, Cu, Mg может быть представлена как структура
брусита M g(O H )2, между слоями которого расположены анионы N O ,; см.: Biswick Т., Jones W.,
Pacula A., Serwicka Е. / / J. Solid State Chem . — 2006. — V. 179. — P. 49.
272
Среди к ри стал ли ч ески х о сн о в н ы х к ар б о н ато в и звестен Z n 5( 0 H ) 6( C 0 3)2, встр еч а­
ю щ и й ся в п ри роде в виде м и н ерал а ги д р о ц и н к и та. С р ед н и й к ар б о н ат ц и н к а Z n C 0 3
(м и н ерал см и тс о н и т со структурой к альцита) получаю т, п р и л и вая в охлаж ден н ы й до
3 °С р аствор сульф ата ц и н к а раствор ги д р о к ар б о н ата к ал и я, через ко то р ы й п р ед вар и ­
тел ьн о д л и тел ьн ое врем я п роп ускал и углекислы й газ. Д руги м м етодом си н т еза служ ит
п р о п у ск ан и е углекистого газа ч ерез су сп ен зи ю ги дро к си д а ц и н к а. П р и н агр еван и и до
150 — 300 ?С карб он аты разлагаю тся, п р ев р ащ аясь в о кси ды .
П ри дей стви и на соли ц и н к а р аствором си л и к ата н атр и я образуется ам о р ф н ы й
о садок п ерем ен н ого состава, к оторы й не удается закр и стал л и зо вать. П р о кал и ван и е
его при 800 °С п р и во д и т к о б р азо ван и ю о р то си л и ката Z n 2S i0 4 (м и н ер ал виллем ит).
П осл едн и й наряду с м етаси л и к атом Z n S i0 3 такж е п олучаю т сп л авл ен и ем о к си д а ц и н ­
ка с к рем незем ом . И звестен п р и р о д н ы й м и н ерал гем и м о р ф и т Z n 4Si20 7( 0 H ) 2(H 20 ) .
А зиды ц и н к а и кад м и я M (N 3)2 си л ьн о взры вчаты ; их получаю т д ей стви ем н а к ар ­
бон аты 24% -й H N 3*.
А цетаты ц и н к а и кадм ия М (С Н 3С О О )2 2 Н 20 получаю т д ей стви ем уксусной к и с­
лоты на карб он аты . О ба вещ ества х орош о р аствори м ы в воде, сп и р те, ац етон е. П ри
н агреван и и до 130°С они о б езвож и ваю тся, а п р и м ер н о при 250 °С разлагаю тся, п р е­
вр ащ аясь в ок соацетаты М40 ( С Н 3С 0 0 ) 6:
4 М (С Н 3С О О )2 ----- > М 40 ( С Н 3С 0 0 ) 6 + (С Н 3С 0 ) 20
п о стр о ен н ы е ан ал о ги ч н о оксоацетату б ери л л и я (см. т. 2, с. 61), н о в о тл и ч и е от него
легко ги дроли зую щ и еся водой.
Л егк о сть ги дрол и за обусл овл ен а возм ож н остью ц и н к а и к ад м и я п о вы ш ать к о о р д и ­
н ац и о н н о е число д о ш ести. О ксо ац етат ц и н к а летуч и м ож ет бы ть о ч и щ ен су б л и м ац и ­
ей, а о к со ац етат к ад м и я при н агреван и и до 300 °С разлагается до окси да.
Соединения цинка(П ) в гораздо большей степени ковалентны, чем соеди­
нения кадмия(Н ), это объясняется меньшим ионным радиусом цинка при
одном и том же типе оболочки. Поэтому комплексные соединения цинка бо­
лее устойчивы. Например, константа устойчивости комплекса [M (N H 3)6]2+ для
цинка равна 5,6- 1012, для кадмия — 3,6- 104. При действии на гидроксиды
цинка и кадмия раствором аммиака осадки растворяются:
Z n(O H )2 + 4 N H 3 = [Z n(N H 3)4](O H )2
C d(O H )2 + 6 N H 3 = [C d(N H 3)6](O H )2
Однако при кипячении растворов или разбавлении их водой разрушается
лиш ь кадмиевый комплекс — в осадок выпадает гидроксид C d(O H )2. В раство­
рах аммиакатов цинка(П ) и кадмия(П ) преобладают тетраэдрические ионы
[M (N H 3)4]2+, известные и в твердых солях, например [Z n(N H 3)4](C104)2, или
октаэдрические ионы [M (N H 3)4(H 20 ) 2]2+. Гексааммиакаты цинка и кадмия мо­
гут быть получены лиш ь из жидкого аммиака.
В некоторых случаях тетраэдрические и октаэдрические комплексы в рас­
творе находятся в равновесии друг с другом, которое смещ ается в ту или
иную сторону в зависимости от различных факторов, например от размера
катиона, который напрямую связан с энергией кристаллической реш етки
образующейся твердой фазы. Один из примеров был уже приведен выше при
обсуждении гидроксоцинкатов. Так, катионы сравнительно небольшого раз* Karan F., Schnick W. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2005. — Bd. 631. — S. 2315.
273
Рис. 8.11. С троен и е ац ети л ац ето н ата цинка:
а — Z n(acac) 2 (H 2 0 ) ; б — Z ni(acac ) 6
мера стабилизируют комплексы с координационным числом 4, а крупные
катионы , такие как Ва2+, способны кристаллизовать гексагидроксоанионы .
Для этих же целей пригодны и комплексны е двухзарядные катионы переход­
ных металлов, например [N i(N H 3)6]2+ или [Cu(phen)3]2+.
Ацетилацетонат цинка выделяется из водных растворов в виде моногидрата
Z n(acac) 2(H 20 ) с тригонально-бипирамидальной геометрией координацион­
ной сферы. При нагревании в вакууме он обезвоживается и возгоняется, обра­
зуя тример Z n 3(acac )6 (рис. 8 .1 1).
Среди комплексов с серасодержащ ими лигандами важную роль играют
диалкилдитиокарбаматы, используемые в качестве антиоксидантов в мотор­
ных топливах и вулканизаторов каучука. Большинство из них представляет со­
бой димеры с двумя сульфидными мостиками:
N (C 2H 5)2
Каждый атом металла с координационным числом пять расположен в центре
искаженной тригональной бипирамиды*. Под действием хелатирующих азотдонорных лигандов, таких как фенантролин или бипиридил, димеры превра­
щаются в мономеры с октаэдрической координацией за счет присоединения
бидентатного лиганда:
Z n 2((C 2H 5)2N C S 2)4 + ph en = 2 Z n ((C 2H5)2N C S : )2(phen)
*
274
Manoharan P. T. / / Inorg. Chem. — 1990. — V. 29. — P. 4 0 11.
275
к ад м и я. В и зб ы тк е ц и а н и д -и о н о в о сад к и р ас тв о р я ю тся , о б р азу я к о м п л е к с н ы е
а н и о н ы , н ап р и м ер [M (C N )4]2~ и [M 2( C N )7]3~. Щ е л о ч н ы е р ас тво р ы к о м п л е к с ­
ны х ц и ан и д о в и сп о л ь зу ю т при э л е к т р о л и т и ч е с к о м н а н е с е н и и к ад м и евы х п о ­
к р ы ти й .
Ж ел тая к р о в я н ая соль осаж д ает из р астворов солей ц и н к а и к ад м и я белы е
о садки M 2[F e (C N )6] • х Н 20 , которы е при и зб ы тк е о сад и тел я п р ев р ащ аю тся в
со ед и н ен и я состава K 2M [F e (C N )6]. П ри о саж д ен и и из теп лого ам м и ач н о го р ас­
твора вы деляется д в о й н ая к о м п л ек сн а я соль (N H 4)2M [F e (C N )6], а из к о н ц е н т ­
р и р о ван н ы х ам м и ач н ы х р астворов — ам м и ак ат [ M (N H 3)4]2[F e (C N )6],
П ри дей стви и на соли ц и н к а и к ад м и я к расно й к р о вян о й солью вы падаю т
ж елты е осадк и M 3[F e (C N )0]2, раствори м ы е в со л ян о й к и слоте и раство р е а м м и ­
ак а. В п р и с у т с т в и и и о н о в к а л и я о б р а зу ю тс я к р у п н ы е к р а с н ы е к р и с та л л ы
K M [F e (C N )6|.
Ц и ан и д ы M (C N )2 им ею т н еобы чн ую к р и стал ли ч еску ю структуру, о б р а зо ­
ванную двум я н езави си м ы м и друг о т друга п о д р еш етк ам и , А ап ом и н аю щ и м и
стр о ен и е ал м аза и о б р а зо ва н н ы м и тетраэд рам и из ато м о в м еталла, со е д и н е н ­
н ы м и м о сти к овы м и ц и ан и д н ы м и групп ам и. П ри см ещ ен и и о д н о й п одреш етки
о тн о си тел ьн о другой в структуре в о зн и к аю т пустоты , к оторы е м огут за п о л н я т ь ­
ся м олекулам и растворителя. Н ап р и м ер , если в вод н ы й р аство р , со д ер ж ащ и й
хлорид к ад м и я и те тр ац и а н о к а д м ат к ал и я K2[C d (C N )4], н ал и ть о р ган и ч ески й
раствори тель, н ап р и м ер четы реххлори сты й углерод, на гр ан и ц е двух сл о ев о б ­
разую тся к ри стал лы клатрата C d (C N )2 - СС14, в ко то р о м м олекулы СС14 р ас п о ­
л о ж ен ы внутри гек сагон ал ьн ы х к ан ал ов , об разовавш и х ся при см ещ ен и и одн ой
из п одреш еток (см. рис. 8.12).
Соединения ртути(Н). Соли ртути(П) подобно соединениям цинка и кад­
мия бесцветны, но в отличие от них в водных растворах сильно гидролизованы:
[H g(H 20 ) 6]2+ ^
[H g(H 20 ) 5( 0 H )]+ + Н+; К = 2,6 10“4.
С целью подавления гидролиза и избежания образования осадков основных
солей растворы подкисляют.
Ионы [H g(H 20 ) 6]2+ обнаружены в структуре гексагидрата перхлората ртути(П) Hg(C104)2- 6Н 20 , присутствуют они и в подкисленных растворах этой
соли. Гидролиз солей ртути сопровождается образованием полиядерных гидроксо- и оксокатионов [Hg 2( 0 H )(H 20 ) 2]3+, [Hg 30 ( H 20 ) 3]4+, [Hg 40 ( 0 H ) ( H 20 ) 3]5+,
причем на заключительных стадиях процесса оксоформы преобладают. Гидро­
лиз протекает до конечного продукта — оксида HgO.
Г и д р о кси д р ту ти (П ) не и зв е ст ен , хотя в с и л ь н о р а зб а в л е н н ы х р аство р ах со л ей
ртути н а к о н еч н ы х ст ад и ях г и д р о л и за п р ед п о л агаю т о б р а зо в а н и е л и н е й н ы х м о л е ­
кул [ H O - H g - O H ] ,
С о л и р ту ти (П ) и зв е ст н ы п р е и м у щ е с т в е н н о с с и л ь н ы м и к и с л о р о д с о д е р ж а щ и м и
к и сл о там и . В р аство р ах о н и с и л ь н о ги д р о л и зо в а н ы , м н о ги е л и ш ь ч а ст и ч н о д и с с о ц и ­
и р о ван ы . П ри н агр е в ан и и все о н и разл агаю тся д о о к си д а, а вы ш е 400 °С — и до
м еталла.
С р е д и с о л е й р т у т и (П ) в л а б о р а т о р н о й п р а к т и к е ч а с т о и с п о л ь з у ю т н и т р а т
H g (N 0 3)r Н 20 , к р и стал ли зу ю щ и й ся из растворов, полу чен н ы х р аство р ен и ем ртути в
276
и збы тке к о н ц ен тр и р о в ан н о й азо тн о й кислоты *. В растворах этой соли н аряду с а к в а ­
и о н ам и присутствую т к ати он ы H g ( N 0 3)+ и н ед и сс о ц и и р о в ан н ы е м олекулы H g ( N 0 3)2.
П ри до б ав л ен и и н и тр а т-и о н о в образую тся ац и д о к о м п л ек сы [ H g ( N 0 3)3]“, [ H g ( N 0 3)4]2~.
Р аство р ен и ем о к си д а ртути в растворе нитрата ртути получаю т о сн о в н ы е соли , н а ­
п ри м ер H g ( 0 H ) N 0 3, со сто ящ и е из беск о н еч н ы х зи гзаго о б р азн ы х ц еп ей между к о то ­
ры м и р асп ол ож ен ы н и трат-и он ы :
/° \
,Hg
н
н
Н
I
I
I
А
Hg 112°Hg
V
I
H
168 °
H g ) Hg
V
I
н
Hg
\
П ри тем п ературе 145 °С вещ ество п л ав и тся в св о ей к р и с т а л л и з а ц и о н н о й воде,
а при д ал ьн ей ш ем н агреван и и разлагается, п р евращ аясь в кр асн у ю ф о р м у о к си д а ртути (П ); при более вы сок ой тем пературе вы деляется ртуть. Б езвод н ую соль получаю т
р аство р ен и ем гидрата в р ас п л авл е н н о м бром и д е ртути или взаи м о д ей стви ем о к си д а
H gO с N 20 4. Д ей стви ем на н и трат ртути(П ) н и три то м к ал и я вы д еляю т н и тр и тн ы й
ко м п л ек с K 3[ H g ( N 0 2)4] N 0 3, в котором атом ртути к о о р д и н и р о ван восем ью атом ам и
к и сл о р о да четы рех н и три тны х групп, р ас п о л о ж ен н ы м и в верш и н ах ар хи м ед овой а н ­
ти п р и зм ы . К ом п л ек с состава K 2[ H g ( N 0 2)4] получаю т по р еа к ц и и о б м ен а между суле­
мой H gC l2 и н и три том сереб ра с последую щ им д о б ав л ен и ем и зб ы тк а н и тр и та калия.
И звестен гек сан и тром ер к урат ртути (П )-р у б и д и я R b2H g [H g (N 0 2)6] (рис. 8.13). С р едн и й
н и тр и т ртути(П ) и звестен , но неустойчив.
С у л ьф ат H g S 0 4 п олучаю т р ас тв о р е н и ем ртути или ее о к си д а в к о н ц е н т р и р о в а н ­
ной се р н о й к и сл о те. И з р ас тво р о в в р а зб а в л е н н о й се р н о й ки сл о те к р и стал л и зу ется
м о н о ги д р ат H g S 0 4 Н 20 , в к о то р о м атом ртути н ахо д и тся в о к таэ д р и ч е ск о м о к р у ж е­
н и и и з ато м а к и сл о р о д а м олекул ы воды и п яти ато м о в к и сл о р о д а м о сти к о вы х су л ь­
ф а тн ы х групп. Д ал ь н ей ш е е р азб а в л ен и е р ас тво р а п р и в о д и т к в ы п а д е н и ю о са д к а о с ­
н о в н о й со л и , к о то р ая п ри сл а б о м н агр е в ан и и п р ев р ащ а етс я в о к с о с о л ь , а дал ее
р азлагается на о к си д и м еталл. В б е зв о д н о й соли атом ртути н ах о д и тся в си л ь н о и с к а ­
ж ен н о м тетр аэд р е из четы рех ато м о в ки сл о р о д а. О с н о в н а я со л ь H g 3( 0 H ) 2( S 0 4)2( H 20 )
со д ер ж и т загзагооб разн ы е ц еп и [ 0 3S 0 — H g (|i2-O H )H g (|i2-O H )H g —0 S 0 3], О ксо су л ьф а т H g30 2( S 0 4) со д ер ж и т сл о и , в к оторы х каж ды й атом к и с л о р о д а св я зы в а е т три
ато м а ртути, за н и м а ю щ и е в е р ш и н ы тр еу го л ьн и ка.
С р ед н и е сол и слабы х к и сл от: уго л ьн о й , к р ем н и ев о й и с е р н и ст о й — м ал о у сто й ­
чи вы или вооб щ е н еи звестн ы . Т ак , д ей ст в и е к а р б о н ато в и ги д р о к ар б о н ато в н а р а с ­
творы со л ей ртути п р и в о д и т к о б р а зо в а н и ю о к си д а H gO или о са д к а о сн о в н ы х солей
п ер е м е н н о го со става, к о то р ы е со вр е м е н ем п р ев р ащ а ю тся в о к с и д или о к с о к а р б о н а т
H g30 2( C 0 3)**. С у л ь ф и т H g S 0 3, в ы д ел яю щ и й с я в виде б ел о го о са д к а при д е й ств и и
су л ьф и то в на сол и р ту ти (П ), такж е бы стр о р азлагается. Б олее у сто й ч и ва к о м п л е к с ­
ная соль N a 2[ H g ( S 0 3)2], в к о то р о й су л ь ф и тн ы е групп ы к о о р д и н и р у ю т ртуть ато м ам и
серы*** (ри с. 8.14). И зв е с т н о н е с к о л ь к о ф о с ф а т о в р ту ти (П ): H g 3( P 0 4) 2, H g H P 0 4,
H g2P2O y.
*
Недавно показано, что поступающий в продажу реактив « H g fN O ^ r Н 2 0 » на самом деле
содерж ит H g ( 0 H ) N 0 3- Н 2 0 . С троение безводного нитрата и его гидратов неизвестно; см.;
Nolle М., Partlengurg /., Meyer G. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2006. — Bd. 632. — S. 111.
** Bilinski H. / / Inorg. Chem. — 1980. — V. 19. — P. 3440.
*** Nyberg B., Cynkier I. / / Acta Chem . Scand. — 1972. — V. 26. — P. 4175.
277
Рис. 8.13. С тр о ен и е гексан и тр о м ер к у р ата ртути (П )-р у б и д и я R b2H g [H g (N 0 2)6]
О ксалат H gC 20 4 — белы й п о р о ш о к, м ало раствор и м ы й в воде, но р азлагаю щ и й ся
на свету на ртуть и углеки слы й газ. Б езвод н ы й ац етат H g (C H 3C O O )2 получаю т р аство ­
рен и ем о к си д а в горячей 50% -й уксусной кислоте. Э то вещ ество р аство р и м о в воде, но
его растворы о чен ь плохо п ровод ят эл ек тр и ч еск и й то к, так как в них п ри сутствую т не
и о н ы , а м олекулы . С лабо д и ссо ц и и р у ет на и он ы такж е ц и ан и д H g (C N )2
= 10~35),
п о с т р о е н н ы й из л и н е й н ы х м о леку л N C —H g—C N (р а с с т о я н и е H g —С 0,201 н м ). Он
в за и м о д ей с тв у е т с р ас тв о р а м и ц и а н и д о в щ ел о ч н ы х м етал л о в с о б р а зо в а н и е м ц и ан и д н ы х к о м п л ек со в , н а п р и м е р т е тр а эд р и ч е с к о го [H g (C N )4]2~. П ри р ас тв о р е н и и о к ­
си д а р ту ти (П ) в р ас тв о р е ц и а н и д а ртути о б р а зу е тся о к с о с о л ь H g20 ( C N ) 2, к о т о р а я в
твер д о м виде и м еет м о л е к у л я р н о е с т р о е н и е с м о с т и к о в ы м ато м о м к и с л о р о д а , с в я ­
зы ваю щ и м два ато м а ртути, а в раство р е сущ ествует в ф о р м е ги д р о к со со л и
H g (C N )O H .
Ц и ан ат ртути(П ) H g (N C O )2 получаю т по р еак ц и и о бм ен а между ц и ан ато м серебра
и хлоридом ртути(Н ) в м етаноле. Ему и зом ерен ф у л ьм и н ат H g (C N O )2, к р и стал ли зу ­
ю щ и й ся в ф орм е белых р о м би ч еск и х кри стал лов и з раство р а, п о л у чен н о го в за и м о ­
дей стви ем ртути с азотн ой к ислотой и эти л овы м сп и ртом . Э то вещ ество, н азы ваем ое
«гремучей ртутью», п р и м ен яю т в качестве дето н ато р а в кап сю лях п атрон ов. П ри н а­
гревании или сотр ясен и и о н о разлагается:
H g (C N O )2 = Hg + 2СО + N 2
Ф у л ьм и н ат ртути(П ) использую т в качестве исходн ого вещ ества д л я си н т еза ф у л ь­
м и н ато в других м еталлов, н ап р и м ер ц и н к а, к ад м и я, м еди(1), н атрия:
H g (C N O )2 + 2 N a = 2 N aC N O + Hg
X
Hg
278
S
О
О
Рис. 8.14. С тр о ен и е а н и о н а в N a 2|H g ( S 0 3)2]
Рис. 8.15. П севдогалогениды ртути(Н ):
а — проекция кристаллической решетки фульмината H g(C N O )2; б — ион |H g (C N O )4]2~ в струк­
туре [AsPh 4 ]2 jH g(C N O )4]; в — азид a -H g (N , ) 2
Вещ ество со сто и т из плоски х м олекул H g (C N O )2 со связью H g—С , чем и о б ъ я с н я ­
ется его неустойчи вость. В избы тке ф у л ь м и н а т-и о н о в могут бы ть п олучены к о м п л ек сы
[H g (C N O )4]2~, и м ею щ и е тетр аэд р и ч еск о е строение* (рис. 8.15).
Родан ид ртути (П ) H g (S C N )2 вы п адает в виде об ъ ем н о го белого о сад к а при д е й ­
ствии р о дан и да кал и я на н и тр ат ртути(П ). В ещ ество со сто и т из о к таэд р о в, со е д и н е н ­
ны х о б щ и м и верш и н ам и в трехм ерн ы й каркас. П ри м еч ател ьн о , что в состав к о о р д и ­
н ац и о н н о й сф еры каж дого ато м а ртути входят две ти о ц и н а тн ы е груп п ы , к о о р д и н и р о ­
ван н ы е атом ам и серы (H g —S 0,232 нм ), и четы ре л и ган д а, к о о р д и н и р о в а н н ы е через
атом азота (H g —N 0,281 нм ). П ри н агреван и и до 165 °С вещ ество р азлагается, си л ьн о
у вели чи ваясь в разм ерах и п р и н и м а я ф о р м у и зви в аю щ ей ся зм еи (« ф ар ао н о вы зм еи»).
Р азлож ени е со п ровож д ается вы д ел ен и ем сероуглерода, которы й при это м сгорает:
2 H g (S C N )2 = 2H gS + C 3N 4 + C S 2T
CS2 + 3 0 2 = C 0 2 + 2 S 0 2
В качестве п обоч н ы х продуктов р еа к ц и и образую тся д и ц и ан (C N )2 и сера, о н и т а к ­
же во сп л ам ен яю тся. П и р о л и зо м H g (S C N )2 получаю т р ен т ге н о ам о р ф н ы й н и тр и д угле­
рода со става C 3N 4 2, которы й переходи т в к р и стал ли ч еску ю ф орм у п р и давл ен и и 7 ГП а
и тем п ературе 550 °С**. Т ем н ая п о р и стая м асса, из которой со сто и т «тело зм еи», п р ед ­
ставл яет соб ой см есь ни три д а углерода и сульф ида ртути, сн аруж и покры тую ж елты м
слоем о к си д а — п родукта о к и с л е н и я сульф ида ртути к и сл о р о до м . И з 2 г соли « вы п о л ­
зает зм ея» д л и н о й 25 — 30 см.
П ри и збы тке ти о ц и а н а т -и о н о в род ан и д ртути п ереходи т в р аство р в виде к о м п л е к ­
сов [H g (S C N )3]~ и [H g (S C N )4]2~, в которы х л и ган д ы S-к о о р д и н и р о в ан ы . А том ы азота
* Ponikwar W., Schuierer Е., Beck W. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2000. — Bd. 626. — S. 1282.
** Burdina К. P Z o r o v N. V., Kravchenko О. V. / / Mendeleev C om m un. — 2000. — N 6 . — P. 207.
279
ти о ц и ан атн ы х групп не участвую т в к о о р д и н ац и и , п оэтом у эти к о м п л ек сы сам и с п о ­
соб н ы вы ступать в роли л и ган д о в по о тн о ш е н и ю к к ати о н ам м еталлов. Н ап р и м ер , в
п ри сутствии и о н о в кобальта образуется си н и й осад о к тетр ар о д ан о м ер к у р ата к о бал ьта(П ): С о 2++ [H g(S C N )4]2~= [C o (N C S )4H g]. В этом со ед и н ен и и к о бальт(П ) находи тся
в тетр аэд ри ческ ом о к руж ени и из четы рех атом ов азо та т и о ц и а н атн ы х групп. П ри к р и ­
стал л и зац и и из д о н о р н ы х раствори тел ей (п и р и д и н а, д и о к с ан а) образую тся о к та э д р и ­
чески е к о м п л ек сы [L2C o (N C S )4H g], где L — м олекула р аствори теля.
А зид ртути H g (N 3)2 вы деляется в виде белого о сад к а при взаи м о д ей стви и ази да
н атри я с сулем ой в водном растворе или при дей стви и ази до во д о р о д н о й ки сл о ты на
о к си д ртути(П ). О н суш ествует в виде двух м о д и ф и к ац и й : взры вчатой a -ф о р м ы и б о ­
лее усто й чи вой (3-формы.
Катион ртути(П) является хорошим электрофилом и легко атакует крат­
ные связи углерод—углерод. Так, при растворении ацетата ртути(П) в бензоле
происходит образование л-комплекса:
Hg2+ + С 6Н 6 *=* [Hg(C 6H6)]2+; К = 0,5.
Соли ртути(П), главным образом карбоксилаты, хорошо растворимые не
только в воде, но и в органических растворителях, ш ироко используют в ка­
честве катализаторов в реакциях гидратации и алкоксилирования. Процесс
протекает через стадии меркурирования, т.е. образования ртутьорганического
соединения, и последующего его гидролиза.
Так, в основе гидратации ацетилена по Кучерову лежит следующая схема
превращений:
НС^СН
+ Hg(CH,C02),
----------------
+ н,о
НС— с н
- с н 3со2н
|
НС=СН— — — -
\ ;
(C H 3C 0 2) - H g — ( 0 2C C H 3)
0Н
+ с н 3с о 2н
н 3с —с - —
н
\
H g (0 2C C H 3)
H g (0 2C C H 3)2
нс=сн2
I
он
Известно большое число ртутьорганических соединений. В них атомы ртути
образуют линейны е фрагменты С —Hg—С или С —Hg—X, где X — атом гало­
гена. Общий метод синтеза этих веществ заключается во взаимодействии алкилмагнийбромида с хлоридом ртути(П) в эфире:
2C 2H5MgBr + HgCl 2 = Hg(C 2H 5)2 + MgBr 2 + MgCl2
Диэтилртуть — тяжелая ядовитая жидкость, устойчивая на воздухе и в воде.
При действии концентрированной соляной кислоты она превращ ается в
C 2H 5HgCl. Катион метилртути C H 3Hg+ представляет одну из важнейших форм
пребывания ртути в живых организмах. В водных растворах он существует в
виде C H 3H g(H 20 ) +, C H 3HgOH, (C H 3Hg) 20 , (C H 3Hg) 30 +. Доля метилртути по
отнош ению к общему содержанию ртути в организме рыб достигает 78 — 93 %.
280
Известны и более сложные органические производные ртути, например тетрамеркурометаны C(HgX )4 (X = CN , I, C 0 2R)*.
В ацетилацетонате ртути(П), как и в аналогичном соединении платины,
лиганд находится в кетоформе и связан с металлом посредством о-связи ме­
талл-углерод :
СН3
I
0= С
СН3
I
/С = 0
^ C H -H g -C H
о=с
с=о
I
СНз
I
СНз
Аналогично построены и другие дикетонаты ртути(П): [(R C O ) 2C H ] 2Hg,
(R C O ) 2CHHgX, (R C O ) 2C(HgX )2**. Л иш ь в дикетонатны х производных метил­
ртути, наряду со связью Hg—С, присутствует связь Hg—О***. В присутствии
алкенов возможно карбомеркурирование (3-дикетонов ацетатом ртути:
1) С Н 2 = С Н 2, H gC C H ^O O ),
2) NaCl
Н ,С
if
Q
7|— С Н
Q
СНзСООН, B F 3
Ц инкорганические соединения, открытые в 1849 г., вызвали дискуссию о
природе химической связи. Их получают взаимодействием ал кил галоген идо в с
цинком:
2RI + 2Zn - U
2 R Z n I ----- > R2Zn + Z n l 2
или замещ ением ртути на цинк:
R2Hg + Zn = R2Zn + H g l
В отличие от соединений ртути они разлагаются водой, а на воздухе вос­
пламеняются, что свидетельствует о большей доли ионности связи Z n —С по
сравнению со связью Hg—С.
Соединения ртути(П) проявляю т окислительные свойства и под действи­
ем восстановителей превращаются в соли ртути( 1) или металлическую ртуть:
H gS 0 4 + 2 F e S 0 4 = Fe 2(S 0 4)3 + H g l
H g (N 0 3)2 + Cu = C u (N 0 3)2 + H g l
H g (N 0 3)2 + Hg = Hg 2( N 0 3)2
* Grdenic O., Sikiritsa M. / / J. Organomet. Chem. — 1978. — V. 153. — P. 1.
** Depmeier W., Dietrich K. 11 J. Organomet. Chem. — 1986. — V. 314. — P. C l .
*** Clare P., Glockling F. / / Inorg. Chim. Acta. — 1976. — V. 17. — P. 229.
281
Соединения со связью Hg—N
В ы сокое сродство и он а H g2+ к м ягк и м д о н о р н ы м ц ен тр ам п р и во д и т к том у,
что р еак ц и и о б р азо ван и я ам м и ак ато в ртути (так же к ак и золота) часто с о п р о ­
вож даю тся д е п р о то н и р о ва н и ем к о о р д и н и р о в а н н ы х м олекул ам м и ак а с о б р а зо ­
ван и ем ам идов. В н ек отором роде п ротекаю щ и е при этом п р о ц ессы п одобны
ступ енчатом у ги дроли зу к ати он а гек саак вар ту ти (П ), п осл едо вател ьн о п р и в о д я ­
щ ем у к ги дрок со- и о к со п р о и зво д н ы м :
[H g (H 20 ) 6]2+ ^ = ±
-Н +
(аква-)
(гидроксо-)
[H g (N H 3)2]2+
(ам ин о-)
nh
[H g (O H )]+ < = ^= ± H gO
-Н
4+
(оксо-)
[H g N H 2]+ ^ = ± [H g2N H ] 2+ (и ли [H g2№ ])
- n h 4+
(ам идо-)
(имидо-)
Т ак, при д ей стви и ам м и ак а на раствор H gC l2 в п ри сутстви и и о н о в ам м о н и я
образуется белы й о сад о к ам м и ач н о го к о м п л ек са [H g (N H 3)2]C l2 (рис. 8.16, а),
ко то ры й п лавится без р азл о ж ен и я, — «плавкий белы й преципитат»:
H gC l2 + 2 N H 3
[H g (N H 3)2|C l2i
В отсутствие и о н о в ам м о н и я протекает сол ьво л и з, у си л и в аю щ и й ся при н а ­
гревании и до б ав л ен и и о сн о в ан и я . О н п ри вод и т к о б р азо ван и ю ам и д н о го к о м ­
п лекса [H g N H 2]Cl (рис. 8.16, б), по вн еш н ем у виду н ап о м и н аю щ его ам м и ак ат,
но при н агреван и и возгон яю щ егося без п л авлен и я. Его н азвали «н еп лавки м б е ­
лы м преципитатом »:
H gC l2 + 2 N H 3 ---------> [H g N H 2] C li + N H 4CI
Н еп л ав к и й п р ец и п и тат под д ей стви ем солей ам м о н и я п ревращ ается в п л ав­
кий. П ри уси л ен и и сол ьво л и за, н ап р и м ер при до б ав л ен и и о к си д а р ту ти (П ), о б ­
разуется им и дн ы й к о м п л ек с [H g2N H ]C l2:
H g C b + N H 3 + H g O -------- > [H g2N H ]C l2i + H 20
П лавкий белы й п р ец и п и тат состоит из л и н ей н ы х к ати о н о в [H 3N —H g—N H 3]2+
и и о н ов С1_, в то врем я к ак ам и д н ы й к о м п л ек с [H g N H 2]Cl п о стр о ен и з ан и о н о в
С Г и п олож и тельн о заряж ен н ы х зигзагооб разны х ц епей •••NH2—H g— N H 2— Hg- -,
п араллельны х друг другу. С троен и е и м и дн ого к о м п л ек са то ч н о н еи звестн о , но
а н ал о ги ч н ы й бр о м и д [H g2N H ]B r2 со сто и т из сл оев [H g 3( N H ) 2]^"+, сл о ев [H gB r3]
и ан и о н о в В г ( р и с . 8.16, в).
В 1845 г. ф р а н ц у зск и й хи м и к Э ж ен М и ллон о бн ар у ж и л , что ж елты й о к си д
ртути раство р яется в растворе ам м и ак а с о б р а зо в а н и ем с о е д и н е н и я со става
|H g 2N ](O H ) 2 Н 20 :
2 H gO + N H , + Н 20 = [H g2N ](O H ) 2 Н 20
Это вещ ество пред ставл яет соб ой ж елты й к р и стал л и ч ески й о сад о к , при н а ­
гревании до 1Ю °С тер яю щ и й одну м олекулу к р и ста л л и зац и о н н о й воды и пре-
282
Рис. 8.16. А м и н о -, ам и д о- и и м и док ом п л ек сы ртути(П ):
а — [H g (N H 3 ) 2 ]C I2; б — [H g N H ,]C I; в — [H g 2 N H ]B r2; г — к ати о н н ая подреш етка
в [H g,N ](N O ,) (атомы водорода на рис. 8.16, а, в не показаны )
в р ащ аю щ и й ся в м он огид рат кор и ч н ев о го цвета. В последствии о н был н азван
основанием М иллона, та к как О Н -гр у п п а, входящ ая в его состав, м ож ет бы ть
зам ещ ен а на разли ч н ы е ан и о н ы . С оли о сн о в ан и я М и л л о н а, как и сам о о с н о в а ­
н и е, им ею т св етл о-ж ел ты й или буры й цвет и плохо раство р и м ы в воде. Н ек о то ­
ры е из них (хлорид, сульф ат) встречаю тся в виде м и нералов.
О сн ован и е М и л л он а и его соли построены , из тетр аэд р о в [N H g 4], о б ъ ед и ­
н ен н ы х общ и м и верш и н ам и в ед и н ы й трехм ерн ы й к аркас, в пустотах которого
расп олож ены ан и он ы . В случае ан и о н о в , являю щ и хся слабы м и л и ган д ам и (N O ,,
S 0 4~) (рис. 8.16, г), устойчи ва к убическая яч ей к а, а для сам ого о сн о в ан и я М и л ­
л о н а и его галоген и д ов — гексагон ал ьн ая. И н тер есн о , что ам и д н ы й ком п лекс
H g N H 2F — ф о р м ал ь н ы й ан ал о г н еп л авк о го белого п р ец и п и тата — п остроен
ан ал о ги ч н о о сн о в ан и ю М и л л он а, т.е. сод ерж ит каркас H g2N +, в пустотах к о то ­
рого р азм ещ ен ы ионы N H 4 и F~. Т ак и м образом , ф орм улу со ед и н ен и я п р ав и л ь ­
нее зап и сы в ать в виде (H g 2N )N H 4F 2.
П ри нал и ч и и в растворе д остаточн о к рупного ан и о н а ( В г , F ), р азм ер к о то ­
рого соответствует пустотам в к ати о н н о й п одреш етке о сн о в ан и я М и л л о н а, его
соли образую тся на к о н еч н о й стадии сол ьвол и за ам м и н о ко м п л ек со в:
2H gB r, + 4 N H 3 + Н 20 = [H g2N ]B r • H 2O l + 3 N H 4Br
283
Ч ащ е их получаю т, зам ещ ая О Н -гр у п п у в о сн о в ан и и М и л л о н а на ан и о н
к и сл отн ого остатка. О б разован и е бурого осадк а иоди да о сн о в ан и я М и л л о н а при
взаи м од ей стви и раствора те траи од ом ерк урата(П ) кали я (р еакти ва Н есслера) с
ам м и ак о м служ ит кач ествен н о й р еак ц и ей на ам м и ак и и о н ы ам м о н и я:
2K 2[H gI4] + ЗК О Н + N H , = [H g2N ]I • H 2O l + 7K I + 2 Н 20
П ри и сп о л ьзо ван и и нитрата ртути(П ) вм есто хлори да п ро текаю т те же п р о ­
цессы сол ьвол и за с той л и ш ь р азн и ц ей , что а м м и н о к о м п л ек с [H g (N H 3)4] ( N 0 3)2
х орош о раствори м в воде. А м и д осоеди н ен и е [H g N H 2] N 0 3 об н ар у ж ен о в п р и р о ­
де в виде м инерала*.
Н агреван и ем стехиом етри ч еской см еси красн о го ф о с ф о р а, бр о м и д а ртути(П )
и ртути в течен ие 12 сут при тем пературе 300 °С бы л п олучен светл о -ж ел ты й
к р и с т а л л и ч е с к и й п о р о ш о к ф о с ф о р н о г о а н а л о га со л и о с н о в а н и я М и л л о н а
(H g 2P )2HgBr4**. Благодаря бол ьш ом у разм еру тетр аэд р о в [PH g4] в п р о стран стве
меж ду ним и сп особн ы расп олагаться даж е таки е круп н ы е ан и о н ы , как [H gB r4]2-,
что н ев озм ож н о в структуре и м и д о к о м п л ек со в ртути. Э то же вещ ество обр азу ет­
ся при взаи м од ей стви и бром и д а ртути(П ) с ф о с ф и н о м в бен золе.
И звестн о больш ое число к о м п л ек со в ртути (П ) с ам и н ам и . П р и м ер о м слу­
ж и т о к таэд р и ч е ск и й т рис-к о м п л е к с [H g (en )3] S 0 4, к о то р ы й при р азб авл ен и и
раствора о тщ е п л я ет одну м олекулу эти л е н д и ам и н а, образуя к ати о н [H g (en )2]2+.
*
RandalI С . ,/., Peacor D. R., Rouse R. C .. Dunn P.J. / / J. Solid State Chem. — 1982. — V. 42. —
P. 221.
** Shevelkov A. V , Mustyakimov M. Yu., Dikarev E. V., Popovkin B.A. / / J. Chem. Soc. Dalton
Trans. - 1996. - P. 147.
8.7. ГАЛОГЕНИДЫ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ
Для всех трех металлов известен полный набор дигалогенидов: от фторидов
до йодидов (табл. 8.5). Н изш ие галогениды описаны лиш ь для ртути, они
содержат биядерны е кластеры H g—Hg, рассм отренны е на примере кисло­
родных соединений ртути(1). При переходе от цинка к кадмию степень ионности связи металл—галоген возрастает, что приводит к росту температур
плавления и кипения, увеличению устойчивости к гидролизу, растворим о­
сти в органических растворителях (этаноле, ацетоне), слоистым кристалли­
ческим структурам. Галогениды ртути благодаря инертности 6 х2-пары и эф ­
ф ективном у перекры ванию заполненны х 5£?-орбиталей атома металла с ва­
кантны ми молекулярны ми орбиталями лигандов все, за исклю чением ф то­
рида, ковалентны.
Ковалентность связи металл—галоген возрастает также с ростом атомного
номера галогена по мере уменьш ения его электроотрицательности. В этом же
ряду по мере пониж ения энергии вакантных молекулярных орбиталей лиганда
наблюдается усиление тг-взаимодействия металл—лиганд, приводящ ее к рез­
284
кому возрастанию устойчивости галогенидных комплексов при переходе от
фторидов к иодидам:
К о м п л е к с ............... [Z n l4]2~
А;ст............................. 0,31
[C d l4]2'
2,2 105
[ HgT4]2
6 ,8 - 1 024
Таким образом, фториды цинка, кадмия и ртути характеризуются ионным
типом связи. Остальные галогениды имеют слоистую либо молекулярную струк­
туру, характерную для ковалентных соединений.
Для фторидов цинка и кадмия характерна высокая энергия кристалличе­
ской реш етки, в то время как фторид ртути(П) в горячей воде необратимо
гидролизуется до оксида и плавиковой кислоты. Безводные фториды получают
прямым синтезом, а гидраты — действием плавиковой кислоты на карбонаты:
Z n C 0 3 + 2H F + ЗН 20 = Z n F 2 4Н 20 + С 0 2
Т а б л и ц а 8.5
Свойства дигалогенидов элементов 12-й группы
Соедине­
ние
Окраска
Температура
Растворимость
плавления,
в воде*, моль/л
°С
Кристаллическая структура
ZnF2
Бесцветная
872
1,57
Т и п а рутила
Z n C l2
»
275
31,8
К у б и ч еск ая 'п л о тн ей ш ая у п а­
ковка ан и о н о в; катионы р ас п о ­
л о ж ен ы в тетраэдри чески х
пустотах (бли зка ф лю ориту)
Z n B r2
»
394
20,9
Т о же
Z n l2
»
446
13,0
»
C dF2
»
1 110
0,29
Т и п а ф лю орита
C dC l2
»
868
7,70
П л о тн ей ш ая у п аковка ан и он ов;
катионы р асп о л о ж ен ы в о к та­
эдр и ч ески х пустотах
C dB r2
»
568
4,20
Т о же
C d l2
»
387
2,30
»
H gF2
»
> 645**
Водой
разлагается
H gCI,
»
280
0,25
H gBr2
»
238
1,7- 10-2
К расная
( a -ф орм а);
желтая
((3-форма)***
257
1,3- ю -6
H g l2
Т и п а ф лю орита
М о л ек у л яр н ая
»
С лои тетраэдров [H g l4], св я за н ­
ные верш и н ам и (тетрагональная
a -ф о р м а); м олекулярн ая
(ортором би ческая (3-форма)
* При температуре 20 °С.
** Разлагается.
*** Температура перехода a -ф ормы в p-ф орму 126°С.
285
Ф то р и д ртути(П ) о б ы ч н о получаю т д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е м ф то р и д а ртути(1)
п р и н агр еван и и . Ч асто р еа к ц и о н н у ю см есь хлорирую т для у ск о р ен и я р еа к ц и и и у дале­
ния ртути в виде летучего хлорида:
H g2F2 + С12 = H g F 2 + H gC l2T
Р астворением о к си д а ртути в 40% -й п л ав и ко во й кислоте н а холоду получаю т н еу с­
то й ч и вы й гидрат H gF 2-2 H 20 , которы й л егк о гидроли зуется, п р ев р ащ аясь в о сн о вн у ю
соль H g (O H )F . И звестен такж е ф торид H g3(O H )2F4- ЗН 20 , получаем ы й гидролизом ф тор осу л ьф он ата ртути(И ).
Ф то р и д н ы е к о м п л ек сы ц и н к а, кадм ия и ртути н еустой чи вы в водны х растворах. Их
получаю т л и ш ь в н еводн ы х раствори тел ях или тв ер д о ф азн о . Т ак , к о м п л ек с K [H g F 3]
си н тези р ую т ф то р и р о в ан и ем см еси [H g (N H 3)2]C l2 и КС1.
Галогениды цинка(П) и кадмия(П). Хлориды, бромиды и иодиды цинка и
кадмия представляют собой бесцветные кристаллические вещества, очень хо­
рошо растворимые в воде, отчасти благодаря образованию анионны х ком п­
лексов. Безводные хлориды и бромиды сильно гигроскопичны. Их получают
хлорированием металлов при температуре 500 °С или термическим разложе­
нием аммонийных солей хлоридных комплексов, например (NFI 4) 2[ZnCl4|,
(N H 4)[C dC l3]. Безводный хлорид цинка удобно получать прокаливанием смеси
безводного сульфата и хлорида. Равновесие смещается вправо, так как хлорид
цинка возгоняется и уходит из сферы реакции.
К о н ц е н тр и р о в а н н ы й раствор хлори да ц и н к а (раство р и м о сть при тем п ературе 20 °С
со ставл яет 367 г в 100 г воды ) соответствует м ольн о м у со о тн о ш ен и ю [Z n C l2] : [Н 20 ] =
= 1 :2 , т.е . ф а к ти ч ес к и п ред ставл яет соб ой вязк и й н езак р и ста л л и зо в ан н ы й ди ги д р ат
Z n C l2 • 2 Н 20 , и с о с т о и т из о к таэд р о в [Z n (H 20 ) 2(|i2-C l4)], св язан н ы х м о сти к о вы м и ато ­
м ам и хлора в трехм ерн ы й каркас. Т ак ой раствор сп о со б ен р аство р ять целлю лозу б л а­
годаря об разован и ю к о м п л ек со в с ги дроксогруп п ам и , п о это м у его нельзя ф и л ь т р о ­
вать через бум аж ны й ф и л ьтр. Н а этом свойстве о сн о в ан о п р о и зво д ство п ер гам ен тн о й
бумаги. Бумага, обр аб о тан н ая раствором хлори да ц и н к а, р асщ еп л яю щ и м целлю лозу
на отдельны е во л о к н а и закл еи в аю щ и м п оры , стан о ви тся вл аго н еп р о н и ц аем о й (п р о ­
ц есс Ш вей ц ера). В р азбавл ен н ы х растворах наряду с а к в а и о н ам и [ Z n ( H ,0 ) 6]2+ п р и су т­
ствую т [Z nC l4]2~, [Z n C l3(H 20 ) ] [ Z n C l 2(H 20 ) 4]. Галогениды ц и н к а и кадм и я кр и стал ­
ли зую тся из водны х растворов в виде гидратов. И з р аство р а хлорида ц и н к а, н а с ы щ е н ­
н о го п р и т е м п е р а т у р е 0 °С х л о р о в о д о р о д о м , п о л у ч е н ы р о м б и ч е с к и е к р и с т а л л ы
[H 50 2][Z n 2C l5]*, со сто ящ и е из тетр аэд р о в [Z nC l4], св язан н ы х в ер ш и н ам и в б е с к о н е ч ­
н ы й п о л и ан и о н в ф орм е р азветвл ен н ой ц еп и , и и о н о в Н 50 2. О п и сан ы д в а о сн о вн ы х
хлорида: Z n (O H )C l (п р и зм ати ч еск и е кри стал лы ), и м ею щ и й простую слои стую реш ет­
ку, и Z n 5(O H )8C l2 со структурой из чередую щ ихся сл о ев хлорида и ги др о кси д а ц и н к а
(гексаго н ал ьн ы е к ристаллы ). О ни образую тся п ри д о б ав л ен и и щ елочи к раствору хло­
рида ц и н к а или при см еш и в ан и и о к си д а ц и н к а с к о н ц ен тр и р о в ан н ы м раствором хло­
рида ц и н к а. О бразую щ аяся в п оследн ем случае м асса твердеет, не и зм ен яя своего
объем а, что ранее и сп ол ьзовалось для п ри готовл ен ия зубны х цем ен тов. Р аствор х л о р и ­
да ц и н к а («травленая кислота», т.е . со л ян ая к и слота, п р о р еаги р о вав ш ая с ц и н ко м )
и спользую т для оч и стк и ко н так то в при пайке.
Хлорид кадмия менее подвержен гидролизу, чем хлорид цинка, и при на­
гревании до 170 °С полностью обезвоживается, лиш ь в незначительной степе­
ни превращаясь в оксохлорид C d 2O C l2. Количественно оксохлорид может быть
получен при нагревании хлорида на воздухе до 700 °С или при сплавлении
* Selenius С. О., Dlaplarte R. G. / / Acta Cryst. В. — 1978. — V. 34. — P. 1330.
286
хлорида с оксидом. И звестно несколько основны х хлоридов, например соста­
ва C d(O H )C l и C d 2(O H ) 3Cl. Структура безводного хлорида кадмия построена
из октаэдров [CdCl6], объединенных общими ребрами в слои, из которых каж­
дый четвертый слой повторяет первый. Такая последовательность характерна
для кубической (трехслойной) плотнейш ей шаровой упаковки: АВСАВС- (рис. 8.17). В структурном типе CdC l 2 кристаллизуются безводные дихлориды
магния, марганца, железа, кобальта, никеля, описанные в предыдущих гла­
вах книги.
Иодид кадмия не гигроскопичен, так как не образует гидратов, устойчи­
вых при комнатной температуре. Он растворим не только в воде, но и в этано­
ле, ацетоне. Соединение имеет слоистую структуру, образованную октаэдра­
ми [C dl6], объединенными общ ими ребрами в слои, аналогичные слоям в
структуре хлорида. Однако последовательность чередования слоев иная: она
соответствует гексагональной (двухслойной) плотнейшей шаровой упаковке,
т.е. каждый третий слой повторяет первый: АВАВ- - (см. рис. 6.20). Может быть
Рис. 8.17. К ри сталл и ч еская структура хлорида кадм ия:
а — чередование слоев; б — строение одного слоя (вид сбоку); в — представление слоя в виде
полиэдров; г — вид на слой сверху
287
получена также модиф икация со структурой типа C dC l2. Для этого вещества
характерно образование множества политипов, отличающихся последователь­
ностью расположения слоев с чередующимися гексагональной и кубической
плотнейшей упаковками, например АВАВАВСАВСАВАВ-Изучение электропроводности водных растворов иодида кадмия позволяет
предположить, что он находится в ф орме аутокомплексов C d[C dI4]:
2CdI 2 + 6Н 20
[C d(H 20 ) 6]2+ + [C dl4]2“
Однако выделить аутокомплекс C d[C dI4] в твердом виде не удается.
Хлориды, бромиды и иодиды цинка и кадмия легко образуют галогенидные комплексы. В них атом цинка всегда имеет координационное число четы­
ре и тетраэдрическое окружение: K[ZnCl 3(H 20 )], K 2[ZnCl4], Даже в соединении
(N H 4) 3ZnC l 5 пятый атом хлора не связан с металлом, а представляет собой
внеш несферны й анион: (N H 4) 3[ZnCl 4]Cl. Для кадмия также характерно коор­
динационное число четыре, хотя крупные катионы, например [C o(N H 3)6]3+,
способны стабилизировать ионы [CdCl5]3~ с тригонально-бипирамидальной
геометрией (см. табл. 8 .2 ), а в безводной среде получены и октаэдрические
гексахлорокадматы, например K 4[CdCl6],
Галогениды ртути(Н). Для хлорида и бромида ртути(П) наиболее устойчи­
вы модификации, состоящ ие из линейны х молекул, которые слабо взаим о­
действуют между собой таким образом, что атомы хлора соседних молекул
дополняют координационное число каждого атома ртути до шести (рис. 8.18, а).
Устойчивая при комнатной температуре красная модиф икация H gl 2 состоит
из тетраэдров [Hgl4], соединенных общ ими верш инами в трехмерный каркас
(рис. 8.18, б).
М етастаб и льная ж елтая м о д и ф и к ац и я иодида ртути, о бр азу ю щ аяся при во згон ке
к расной a -ф о р м ы при тем п ературе вы ш е 126 °С, им еет м о леку л яр н о е стр о ен и е, ан а-
а
б
Рис. 8.18. С троен и е гал оген ид ов ртути(П ): H gC l2 (а); a - H g I 2 (б)
288
Рис. 8.19. С к о р о сть во зго н к и гал огени д ов ртути в зави си м о сти о т тем пературы :
/ -
HgCl2; 2 -
HgBr2; 3 -
H gl2; 4 -
Hg 2 C l 2
логи чн ое хлориду ртути (П ). И зв е стн а такж е оран ж ев ая м о д и ф и к ац и я y -H g I2, п о стр о ­
ен н ая из м олекул Hg4I i0 в ф орм е четверки тетраэд ров, со е д и н ен н ы х о б щ и м и в ер ш и ­
нами*. П ри вы соком давл ен и и бром и д ртути(П ) такж е тер яет м олекулярн ую структу­
ру, п оследовательн о п рев р ащ аясь в н еск о л ь к о м о д и ф и к ац и й , о д н а и з которы х им еет
структуру иодида кадмия**. В газовой ф азе м олекулы H gC l2, H gB r2 и H g l2 им ею т л и ­
н ей н о е строение.
Хлорид ртути(П) называю т сулемой (лат. sublumatum — сублимат, возгон)
из-за способности возгоняться при нагревании (рис. 8.19). Сулема была извест­
на еще арабским алхимикам. Долгое время сулему синтезировали нагреванием
в глиняных ретортах сульфата ртути(П), полученного растворением ртути в
концентрированной серной кислоте, с хлоридом натрия и небольшим коли­
чеством диоксида марганца, препятствующим восстановлению ртути:
H g S 0 4 + 2N aC l
HgCl2T + N a 2S 0 4
Сулема возгонялась и оседала на холодных стенках реторты в виде бесцвет­
ных игольчатых кристаллов. Другими методами синтеза сулемы служат хлори­
рование ртути, растворение ртути в царской водке или оксида ртути(П) в
соляной кислоте. Сулема хорошо растворима в этиловом спирте, этилацетате,
диэтиловом эфире, горячей воде и гораздо хуже — в холодной (6,60 г в 100 г
Н20 при температуре 20 °С). В водных растворах она лиш ь в незначительной
степени диссоциирована и присутствует преимущ ественно в виде молекул
(рис. 8.20). Степень диссоциации сулемы в 0,5 М растворе составляет около 1 %.
При концентрации хлорид-ионов 0,1 моль/л (-lgfC l'] = 1) в растворе содер­
жатся [HgCl4]2-, [HgCl3(H 20 )]“ и молекулы HgCl2, а при концентрации 1 моль/л
(—lg[Cl_] = 0) в растворе преобладают ионы [HgCl4]2-.
* Hostettler М., Birkedal Н., Schwarzertbach D. / / Acta Cryst. В. — 2002. — V. 58. — P. 903, 914.
** Hosteltler М., Schwarzenbach D., HelbingJ. j j Solid State C om m un. — 2004. — V. 129. — P. 359.
289
<L)
£
а
a<и §«
d s
о
U
s
ас
cd
*Q.
to
§
и
S
S4
& §
<u 5;
g s
и
Рис. 8.20. С о д ер ж ан и е р азл и ч н ы х ф о р м в н ас ы щ ен н ы х р аство р ах х л о р и да (а), б р о м и ­
да (б) и иодида (в) ртути(П ) при тем пературе 25 °С в зави си м о сти от к о н ц ен тр ац и и
гал о ген и д -и о н о в
Бромид и иодид ртути(П) подобно хлориду имеют низкие температуры
плавления, растворяются в органических растворителях и лиш ь слабо диссо­
циируют в водных растворах. Их растворимость в воде понижается с ростом
молекулярной массы. Бромид ртути получают аналогично сулеме, а малорас­
творимый иодид легко получить растиранием ртути с порош ком иода или
осаждением из соли ртути(П) иодидом щелочного металла*. В избытке реаген­
та выделивш ийся ярко-красны й осадок соли растворяется, превращ аясь в бес­
цветный тетраиодомеркурат: H gl 2 + 21” = [H gl4]2-. Образующийся при этом
бесцветный комплекс настолько устойчив, что не разрушается даже при до­
бавлении раствора щелочи. Раствор, содержащий тетраиодомеркурат-ионы,
называют реактивом Несслера и используют в аналитической практике для
обнаружения аммиака или иона аммония.
Тетраиодомеркураты(П) щелочных металлов кристаллизуются из раство­
ров в виде светло-желтых кристаллов. В этих соединениях атомы ртути нахо­
дятся в тетраэдрах из атомов иода, либо изолированных (K 2[HgI4] ■ЗН 20 ) , либо
связанных общ ими верш инами в цепи (K [H gI3] • Н 20 ). Соли переходных ме­
таллов мало растворимы в воде и легко выделяются из водных растворов. Для
некоторых из них характерен полиморфизм, сопровождающ ийся изменением
окраски. Так, красный тетраиодомеркурат меди(1) C u 2[HgI4] при температуре
выше 70 °С становится ш околадно-коричневы м, а при охлаждении вновь при* Сначала выпадает желтый f5-Hgl2, который быстро превращается в красную а-ф орму.
290
Ф
Ag
ф
ОI
Hg
а
О Ag, Hg О I
б
Рис. 8.21. В заим ны е п рев р ащ ен и я ж елтой (3 (а) и красн о й а (б) м о д и ф и к ац и й Ag2[H g I4l
обретает первоначальный цвет*. Низкотемпературная (3-модификация тетраиодомеркурата серебра Ag2[HgI4] имеет желтую окраску. В ней атомы ртути
занимаю т часть тетраэдрических пустот в анионной подрешетке, а атомы се­
ребра находятся в центре квадратов (рис. 8.21). При нагревании до 51 °С атомы
серебра также перемещаются в тетраэдрические пустоты, которые оказы ва­
ются заполненны ми на три четверти, т.е. каждая четвертая пустота остается
свободной. Точное положение этих пустот неизвестно, так как катионы посто­
янно мигрируют из одной позиции в другую. И менно поэтому образующаяся
оранж ево-красная a -м одиф икация представляет собой твердый электролит,
т.е. твердое вещество, электропроводность которого сравнима с электропро­
водностью водных растворов электролитов. Носителями зарядов в нем явля­
ются катионы металлов, которые под действием разности потенциалов легко
перемещаются по кристаллу по вакантным позициям в катионной подрешетке.
В тверды х хл о р о -, б ром о- и иодом еркуратах содерж атся и зо л и р о ван н ы е (н ап р и м ер ,
K[H gBr3(H 20 ) ], N a[H gC l3(H 20 )J Н 20 , Cs2[HgCl4], K2[HgCl4], C sjlH gX ^X , где X = Br, I)
л и б о св яза н н ы е в цепи (C s2[H g3I8]) тетраэд ры [H gX 4]. В некоторы х солях (C s[H g 2CI5],
C s[H g5C ln ], TI2[HgX 6], где X = Br, 1) присутствую т атом ы ртути с более вы со к и м и
коорди н ационны м и числам и (5, 6). В отличие от них твердые ф тором еркураты (C s[H gF 3],
C s2[H gF 4]) состоят из о к таэд р о в [H gF 6], соед и н ен н ы х о бщ и м и вер ш и н ам и . П р и ч и н о й
этого явл яется м ен ьш и й радиус и о н а F ~ (p h c . 8.22).
*
Такие вещества используют в качестве термокрасок, обратимо меняющих цвет выше опре­
деленной температуры. Известны также комплексы других металлов, обладающих этим свойством.
Например, комплекс [СоС 12 (С 6 Н]2 ^ ) 2] ■10Н20 при температуре ниже 35 °С — розовый, выше —
голубой; аналогичный иодидный комплекс ниже 50 °С — розовый, выше — зеленый; бромидный
комплекс никеля ниже 60 °С — светло-зеленый, выше — голубой (C(,H I2 N 4 — уротропин).
291
Рис. 8.22. С троен и е ан и о н о в в тверды х тетрагалоген ом еркуратах:
а — Cs 2 [H gF4|; б — Cs 2 [H gl4]
/
550
HgCl 2 + L
L
/ H g 2 Cl2+ L
Hg 2 Cl 2 + Hg
f- 350
, Hg 2 Cl2 + HgCl 2
250
0
20
40
60
80
Содержание Hg, мол. %
100
Рис. 8.23. Ф азовая д и агргм м а со с то ян и я систем ы H g C l2— H g (с у п р о щ ен и ям и )
О ксогал оген и ды ртути образую тся при н агреван и и см еси о к си д а ртути с галоген и дом или при к и п яч е н и и их в водном растворе. О ксо х л о р и д H g30 2C l2 вы делен в виде
двух кри сталли ч ески х м о д и ф и к ац и й : черн ой и светл о -ж ел то й . О ксохлори д H g3O CI4 со ­
стои т из к ати о н о в 0 ( H g Q )3 и а н и о н о в С1_. И звестн ы такж е Hg50 4C I2, Hg40 3CI2, см е­
ш ан н ы е ок сохлориды ртути (1),(П ) (H g 3) H g 0 2C I2, (H g 2)3H g 0 3CI2 и ок со х л о р и д ртути(1)
(H g 2)30 2C I2, встречаю щ и еся в природе в виде м инералов*.
Галогениды ртути(1). За исключением неустойчивого фторида, галогениды
ртути(1) получают по реакциям обмена. Они представляют собой белые крис­
таллические вещества, не растворимые в воде, при сильном нагревании диспропорционирую щ ие:
Hg 2X 2 j=t HgX 2 + Hg
С клонность к диспропорционированию возрастает при движ ении вниз по
группе. Так, если ф торид ртути(1) разлагается при температуре 570 °С, хло­
рид — при 530 °С (рис. 8.23), то иодид легко диспропорционирует даже при
комнатной температуре в присутствии избытка иодид-ионов:
Hg 2I2 + 2KI = K 2[HgI4] + Hg
*
Борисов С. В., Магарилл С. А., Первухина Н.В. / / Журн. структ. химии. — 2003. — Т. 44.
С. 1102.
292
Т а б л и ц а 8.6
Свойства галогенидов ртути(1)
Окраска
Длина связи
Hg—Hg, нм
Стандартная
энтальпия
образования,
кДж/моль
Температура
плавления, °С
Произведение
растворимости*
Hg 2F 2
Бесцветная
0,251
-4 8 9 ,5
> 570**
Растворим
Hg 2Cl2
»
0,253
-2 6 5 ,1
383***
1,1
Hg 2 Br2
»
0,249
-207,1
345***
1,3- 1 0 ' 22
Желтая
0,269
-1 2 0 ,9
140***
4,5 -1 0' 29
Соединение
Hg 2 I2
■ю - ' 8
* При температуре 25 °С.
** Разлагается.
***Возгоняется.
Все галогениды имеют молекулярное строение и состоят из линейных мо­
лекул Hg 2X 2 со связью Hg—Hg (табл. 8 .6 ). Атомы галогена соседних молекул
дополняю т координационную сферу ртути до сильноискаж енного октаэдра
(рис. 8.24, а). Ф торид Hg 2F 2 в воде подвергается гидролизу с образованием
серого осадка, состоящего из смеси ртути и оксида ртути(П). Его получают
взаимодействием карбоната Hg 2C 0 3 с 40% -й плавиковой кислотой.
Рис. 8.24. Каломель Hg 2Cl2:
а — кристаллическая структура; б — каломельный электрод ( / — внутренняя пористая перего­
родка; 2 — проволочный контакт; 3 — насыщенный раствор КС1; 4 — Hg + Hg2Cl2; 5 — наруж­
ная пористая перегородка)
293
Хлорид и бромид ртути(1) можно также получить восстановлением дигало­
генидов ртутью:
HgCl 2 + Hg = Hg 2Cl2l
или сернистым газом:
2HgCI 2 + S 0 2 + 2H zO = Hg 2CI2l + H 2S 0 4 + 2HCI
Наибольшее значение имеет калометь Hg 2Cl 2 — белый кристаллический
порош ок без вкуса и запаха, разлагаю щийся при долгом кипячении с водой
вследствие диспропорционирования. Диспропорционирование усиливается при
добавлении соляной кислоты или хлоридов за счет связы вания образующейся
ртути(П) в комплексы:
Hg 2Cl 2 + КС1 L K[HgCI3] + Hg
Ранее каломель применяли в медицине в качестве антисептического сред­
ства и для лечения некоторых инф екционны х заболеваний. Для этих целей ее
тщательно очищали от сильно ядовитой сулемы, промывая порош ок боль­
шим количеством воды. При действии аммиака каломель чернеет вследствие
образования ртути и амидного комплекса ртути(П):
Hg 2CI2 + 2N H 3 = [H gN H 2]C ll + H g l + N H 4CI
С еро-черны й цвет выделяющегося осадка объясняет название этого вещ е­
ства, происходящее от греческого словосочетания ка^о<; цё^а<; — красивый
черный.
Каломель подобно другим соединениям ртути(1) легко окисляется до со­
лей ртути(П):
Hg 2CI2 + CI2 = 2HgCI 2
и восстанавливается до металла:
Hg 2CI2 + SnCl 2 + 2HCI = 2 H g l + H 2[SnCI6]
Стандартный электродный потенциал восстановления каломели в насы ­
щенном растворе хлорида калия:
Hg 2CI2(TB.) + 2<г
2 H g l + 2СГ; Е° = 0,242 В
практически не изменяется со временем, слабо зависит от температуры и вос­
производится при прохождении небольших токов. На этом основано исполь­
зование данной полуреакции в электроде сравнения. Каломельный электрод
(рис. 8.24, б) состоит из наружной стеклянной трубки диаметром 0 ,5 — 1,0 см
и внутренней трубки, наполненной пастой из ртути и каломели. Эта трубка
при помощи пористой перегородки, проницаемой для ионов и небольших
молекул, контактирует с наружной трубкой, наполненной насыщ енным рас­
твором хлорида калия. Контакт с индикаторным электродом осуществляется
посредством отверстия на нижнем конце наружней трубки, закрытого порис­
той перегородкой.
294
Н и зш и е галогениды ц и н к а и кадм ия и звестны л и ш ь в р асп лавах, получен н ы х р а с ­
тво р ен и ем м еталла в расп л авл ен н о м дигалоген и де. В расплавах о н и присутствую т в
ф орм е ау токо м п л ек со в [М 2]2+[М Х 4]2_ (М = Z n , C d; X = Cl, Вг). П ри п о п ад ан и и в воду
н и зш и е галогениды о к и сл яю тся до степ ен и о к и сл ен и я +2.
8.8. СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ
Для металлов 12-й группы известны лиш ь моносульфиды MS, встреча­
ющиеся в природе в виде минералов. Все они не растворимы в воде, поэтому
осаждаются из водных растворов сероводородом или сульфидами, могут быть
получены прямым синтезом из простых веществ. Устойчивость к действию
кислот возрастает вниз по группе по мере понижения значений произведений
растворимости (табл. 8.7): сульфид цинка легко реагирует с разбавленными
кислотами, сульфид кадмия полностью растворяется лиш ь в концентрирован­
ной соляной кислоте, а для перевода в раствор сульфида ртути(П) требуется
царская водка:
3HgS + 8 H N 0 3 + 6НС1 = 3HgCl 2 + 3H 2S 0 4 + 8 N O t + 4H 20
Сульфиды цинка и кадмия не растворимы в щелочах и пол и сульфидах, но
переходят в раствор под действием иодидов щелочных металлов благодаря
образованию иодидных комплексов.
Сульфид цинка(Н). При осаждении из водного раствора соли цинка серово­
дородом сульфид ZnS выделяется в виде белого аморфного порош ка, при
избытке сероводорода образующего устойчивый коллоидный раствор. Выдер­
живанием его в азоте при температуре 650 °С получают кристаллический по­
рош ок, идентичный природному минералу сфалериту. Для осаждения кри­
сталлического сульфида можно использовать тиомочевину при pH > 7 или
проводить реакцию оксида цинка с серой в аммиачной среде в автоклаве:
3ZnO + 4S + 2N H 3 + Н 20
225 С; |5 б а р ) 3ZnS| + (N H 4) 2S 0 4
Т а б л и ц а 8.7
Свойства сульфидов металлов 12-й группы
Кристаллическая структура
Соединение
Окраска
низкотемпера­ высокотемпера­
турной
турной
модификации
модификации
Z nS
Белая
С ф алери т
Вю рцит
CdS
Ж елтая
Типа
вю рцита
Типа
сф алерита
HgS
Ч е р н ая *3
К р а сн а я *4
—
•
--
Температура
плавления, °С
Произведение
растворимости*1
1 780*2
1380*2
1.6- 10“24
1,6- 10-28
825
1 ,6 - 1 о-52
4,0- 1053
*' При температуре 2 5 °С.
* 2 Возгоняется.
* 3 Типа сфалерита.
* 4 Цепочечная (ом. рис. 8.26, а).
295
Сульфид цинка существует в виде двух полиморфных модификаций: куби­
ческой, называемой сфалеритом (цинковая обманка), и гексагональной, на­
зываемой вюрцитом. В обеих модификациях атомы цинка занимаю т тетраэдри­
ческие пустоты, находясь в центре тетраэдров [ZnS4], соединенных общими
вершинами в каркас. Однако мотив расположения тетраэдров разный: в струк­
туре сфалерита он соответствует кубической (трехслойной) плотнейшей упа­
ковке, в структуре вюрцита — гексагональной (двухслойной) (рис. 8.25). При
низких температурах и атмосферном давлении устойчив сфалерит, именно он
чаще всего встречается в природе, выделяясь из глубинных водных растворов,
наряду с другими сульфидами. Вблизи температуры плавления сфалерит ин­
тенсивно испаряется и может быть возогнан при пониженном давлении. Д ли­
тельное выдерживание сфалерита при температуре выше 1 175 °С приводит к
его превращ ению в вюрцит, который также встречается в природе, но значи­
тельно реже сфалерита. При комнатной температуре вюрцит метастабилен и
при длительном растирании превращается в кубическую модификацию.
К р и сталл и ч ески й сульф и д ц и н к а, д о т и р о в а н н ы й и о н ам и м ар ган ц а и м еди, о б л а­
дает яр к о й фосфоресценцией, т.е . будучи облуч ен ны м яр к и м светом продолж ает св е­
ти ться в тем ноте. Д л я п олучени я светосостава к о саж д ен н о м у сульф и ду ц и н к а д о б ав ­
л яю т ак ти ватор (м едь в количестве м енее 0,0001 г на 1 г Z nS в виде сп и р то во го р аство ­
ра соли м еди) и п лавень, н ап р и м ер хлорид натри я или хлорид кальц и я. П олученную
см есь п р ок ал и ваю т при 9 0 0 — 1 200 °С. Чем вы ш е тем п ер ату р а и д л и тел ьн ее тер м о о б р а­
б отка, тем б ол ьш ая до л я сул ьф и да переходит в ф о р м у вю рц и та, обладаю щ ую лучш ей
ф о с ф о р ес ц ен ц и ей . Т ак ой светосостав исп ользую т, н ап р и м ер , для елочн ы х у к р аш е­
н и й , светящ и хся в тем ноте.
В некоторы х случаях требуется создать составы п о сто ян н о го д ей стви я, дл я возбуж ­
д е н и я свеч ен и я которы х не требуется облучения светом . Т огда исп ользую т соли р ад и о ­
ак ти вн ы х эл ем ен тов, излучаю щ и е а -ч а с т и ц ы , н ап р и м ер р ад и й . Его до б авл яю т в суль­
ф и д ц и н к а в количестве от 5 до 200 мг на 1 кг Z nS в зави си м о сти от требуем ой яркости .
Т ак и м и составам и ран ьш е обрабаты вали стрелки и ц и ф ер бл аты часов, но сей час от
этого о тк азал и сь и з-за вы сокой рад и оакти вности .
С ульф и д п и н к а н аряду с д и о к си д о м ти тан а п р и м ен яю т в п рои зво д стве белых к р а ­
сок. Ч асто его исп ользую т в виде л и п о то н а , получаем ого взаи м од ей стви ем сульф ида
б ари я с сульф атом цин ка:
BaS + Z n S 0 4 = ZnS-i + B a S 0 4-i
Рис. 8.25. П о л и м о р ф н ы е м о д и ф и к ац и и су льф и да ц и н к а ZnS:
а — сфалерит; б — вюрцит
296
Сульфид кадмия(П). Сульфид CdS легко осаждается из водных растворов
солей кадмия сероводородом или сульфидами щелочных металлов. Цвет обра­
зующегося осадка меняется от желтого до оранжевого в зависимости от усло­
вий осаждения и определяется дисперсностью осадка.
П ри о саж д ен и и серовод ородом л и м о н н о -ж е л ты й о сад о к су л ьф и да кадм ия удается
получить при бы стром п роп уск ан и и H 2S через св еж еп р и го то вл ен н ы й р аство р соли
кад м и я, а о ран ж евы й о сад о к сул ьф и да кадм ия образуется при п о д к и сл ен и и раствора
и п о вы ш ен и и тем пературы . И сп о л ьзо ван и е в качестве осадителя су льф и да натрия п р и ­
водит к за гр я зн ен и ю сульф ида гидроксосолью . К р у п н о к р и стал л и ч еск и й п родукт о р а н ­
ж евого ц вета образуется при п р о к ал и ван и и ок си д а, к ар б о н ата или о к сал ата кадм ия с
серой в отсутствие воздуха:
2C dO + 3S = 2C dS + S 0 2
Сульфид кадмия существует в виде двух полиморфных м одиф икаций, ана­
логичных сульфиду цинка. При низких температурах гексагональный CdS со
структурой вюрцита более устойчив, чем кубический, подобный сфалериту.
Однако скорость превращения одной модификации в другую низкая, поэтому
они часто сосуществуют. Продукт, осаждаемый из растворов, часто представ­
ляет собой смесь обеих м одиф икаций, а при прокаливании кубическая моди­
ф икация постепенно переходит в гексагональную.
При прокаливании на воздухе сульфид цинка воспламеняется, сгорая до
оксида. Сульфид кадмия при нагревании до 400 °С окисляется до сульфата
C d S 0 4, а выше 700 °С — до оксида CdO.
Сульфид ртути(Н). Сульфид HgS также имеет две полиморфные м одиф ика­
ции разной окраски. При осаждении сероводородом из растворов солей ртути
осаждается черная ф орма HgS, встречающаяся в природе в виде минерала
ртутная чернь, или метакиноварь.
П ри п остеп ен н ом п р о п у ск ан и и се ровод ород а через р аствор х лори да ртути вначале
образуется белы й осад о к сульф охлорида:
3H gC I2+ 2 H 2S = H g3S2CI2l + 4НС1
к оторы й п о степ ен н о переходит в ж елты й , буры й и, н ак о н ец , в чер н ы й сульф и д HgS:
H g3S2C l2+ H 2S = 3 H g S l + 2HCI
Возгонкой или обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов
черный сульфид переводят в красную модификацию , известную под названи­
ем киноварь. Это важнейш ий минерал ртути. Киноварь представляет собой
порош ок ярко-красного цвета с оттенком от желтоватого до синевато-красно­
го. Различие оттенков обусловлено дисперсностью вещества: светлые порошки
киновари состоят из частиц размером 2 — 5 мкм, темные — 5 — 20 мкм. К ино­
варь необычайно инертна к кислотам и щелочам; растворяется лиш ь в цар­
ской водке. При длительном хранении на свету порош ок киновари темнеет,
постепенно превращаясь в черную модификацию. При нагревании в инертной
атмосфере киноварь возгоняется, на воздухе чернеет и загорается, превращ а­
ясь в ртуть и сернистый газ.
Черная модификация сульфида ртути кристаллизуется в структурном типе
сфалерита, т.е. представляет собой каркас из тетраэдров [HgS 4J, соединен­
ных верш инами. К иноварь построена из спиралевидны х зигзагообразны х це297
0,237 н
а
0 236 нм
vJ
vJ
Ч_у
0,256 нм
б
Рис. 8.26. С ульф ид ртути:
а — структура киновари HgS; б — фрагмент цепи полианиона в структуре тиомеркурата натрия
N a2[Hg3S4]- 2 H 20
п е й ----- H g — S—H g — S------ , в которых атомы серы из соседних цепей дополня­
ют координацию атома ртути до искаженной октаэдрической (рис. 8.26, а).
Углы между связями S—H g — S составляют 172°, между связями H g — S— H g —
105°.
С ульф иды ц и н к а, кадм ия и ртути при сп л авл ен и и с сул ьф и дам и щ ел о ч н ы х м етал­
л о в образую т ти осол и , н ап р и м ер N a2Z n S 2, N a6Z nS 4, N a6C d 7S,0, N a 2H gS2, N a 2H g3S4*.
С о е д и н е н и я ц и н к а и к ад м и я прави л ьн ее рассм атр и вать к ак д в о й н ы е сульф и ды , так
к ак при п оп ад ан и и в воду он и м гн о в ен н о гидролизую тся. Т и о со л и ртути к р и стал ли зу ­
ю тся такж е из растворов, полученны х при раство р ен и и су л ьф и да ртути в к о н ц е н т р и ­
р о ван н ы х растворах сул ьф и дов щ елочны х м еталлов. В п олучен н ом и з тако го р аствора
ти ом еркурате N a 2[H g3S4] 2 Н 20 присутствую т атом ы ртути к ак в л и н е й н о й , так и в
тетр аэд ри ческ ой к о о р д и н ац и и , о б ъ ед и н ен н ы е в цепи** (рис. 8.26, б ), причем р ассто ­
я н и я H g—S в л и н ей н ы х ф рагм ентах (0,236 нм ) п р и м ер н о таки е ж е, к а к в структуре
к и н о вар и (0,237 нм ), а в тетраэд ри ческ и х ф рагм ен тах (0,256 нм ) — к ак в куби ческой
м о д и ф и к ац и и HgS (0,253 нм).
П ри р азбавл ен и и растворов водой ти осол и ртути гидроли зую тся, п р евр ащ аясь в
ки н оварь:
[H g3S4]2 + H 20 = 3 H g S l + H S- + OH
И м ен н о этим о б ъ я сн яется п р евращ ен и е черн ого су л ьф и да ртути в к и н о вар ь при
н агр еван и и с п о л и сул ьф и дам и м еталлов. И звестн о бо л ьш о е чи сл о п оли сульф и дн ы х
ко м п л ек сов, н ап р и м ер [H g(S6)2]2-, образую щ и й ся при взаи м од ей стви и п оли сульф и да
с р аствором ац етата ртути (П ) в м етаноле.
* Klepp К. О. H i . Alloys and Comp. - 1992. - V. 182. - P. 281.
** Herath Banda R. M., Craig D., Dance 1. G. / / Polyhedron. — 1991. — V. 10. — P. 41.
298
Биологическая роль цинка
В о рган и зм е взрослого чел о века в среднем содерж и тся о к о л о 2 г ц и н к а, к о ­
торы й к он ц ен три руется главны м образом в м ы ш цах, п еч ен и , п одж елудочн ой
ж елезе. Ц и н к входит в состав более 400 ф ер м ен то в, которы е к атал и зи р у ю т гид­
р о л и з п еп тидов, бел ков, слож н ы х эф и р о в, об разо ван и е альдеги дов, п о л и м е р и ­
зац и ю Д Н К и Р Н К . Ц и н ксо д ер ж ащ и е ф ерм ен ты участвую т в р еак ц и я х , идущ их
без п ерен оса эл ек трон ов. И о н ы Z n 2+, входящ ие в состав ф ер м ен то в, вы зы ваю т
п о л яр и зац и ю м олекул воды или орган и ч ески х вещ еств, содействуя их д е п р о то ­
н и ро ван и ю :
Z n 2+ + Н ,0
Z nO H + + Н+
К о д н и м из наи более изученны х отн оси тся ц и н к со д ер ж ащ и й ф е р м е н т карб о ан ги драза — бел ок, со сто ящ и й п р и м ер н о из 260 ам и н о к и сл о тн ы х остатков.
Роль этого ф ерм ен та, сод ерж ащ егося в эри троц и тах к рови , своди тся к п р ев р а­
щ ен и ю углекислого газа, образую щ егося в ткан ях в п р оц ессе их ж и зн ед еятел ь ­
н о сти , в ги д р о к ар б о н ат-и о н ы и угольную кислоту, ко то р ая кровью п ер е н о си т­
ся в л егк и е, где вы води тся из о р ган и зм а в виде углеки слого газа. В отсутствие
ф ер м ен та реак ц и я
С О , + Н 20
НСОт +
н+
при pH крови (7,3 — 7,4) п ротекает с к рай н е н и зк о й скоростью . В м олекуле карб о ан ги дразы атом ц и н к а св язан с трем я и м и д азо льн ы м и груп п ам и о статк о в
ам и н о к и сл о ты ги сти д и н а и м олекулой воды, которая л егк о деп р о то н и р у ется,
Zn
ОН
ОН”
О
I
I
О
С
НСОз" +
н+
Фермент
Рис. 8.27. К арбоангидраза:
а — строение активного центра ф ермента; б — обратимая гидратация С 0 2 на активном
центре
299
п р евр ащ аясь в к о о р д и н и р о ва н н ы й гидроксид. А том углерода м олекулы у гл ек и с­
л о го газа, н а котором находится ч асти чн ы й п о л о ж и тел ьн ы й заряд, вступает во
взаи м одей ствие с атом ом к и сл орода ги д рок си л ьн о й группы . Т ак и м обр азо м ,
к о о р д и н и р о ван н ая м олекула С 0 2 п ревращ ается в ги д р о к ар б о н ат-и о н , которы й
п о ки дает ак ти в н ы й ц ен тр ф ер м ен та, за м е щ аяс ь н а м олекулу воды (рис. 8.27).
Ф ер м ен т ускоряет реак ц и ю в 10 м и л л и о н о в раз.
Ц и н ксо д ер ж ащ и й ф е р м е н т к ар б о кси п еп ти д аза катали зи рует ги дроли з п е п ­
ти дов, а такж е слож ны х эф и р о в. О дн а из н аи б олее и зучен н ы х ф орм ф ер м ен та
со сто и т из 307 ам и н о к и сл о тн ы х остатков и им еет м олярн ую м ассу 34 600 г/м оль.
К атали ти ческ и й центр к ар б о кси п еп ти д азы им еет сходство с ц ентром к ар б о ан гидразы : он образоьан двум я остаткам и гисти ди н а, м олекулой воды и г|2-к о о р д и н и р о в ан н ы м ан и он ом глутам иновой кислоты (рис. 8.28). Т аки м образом , здесь
атом ц и н к а им еет к о о р д и н ац и о н н о е чи сл о пять. В близи ак ти в н о го ц ен тра ф е р ­
м ен та находятся ам и н огруп п ы других ам и н о к и сл о тн ы х остатко в, которы е удер­
ж иваю т п епти д вблизи и о н а Z n 2+. К ак и в карб оан ги др азе, м олекула воды, вхо­
д я щ ая в к о о р д и н ац и о н н у ю сф еру ц и н к а, атакует ф р агм ен т С = 0 пеп ти да, вы ­
зы вая разры в п еп ти дн ой связи.
О ки сл ен и е эти л ового сп и р та в орган и зм е человека осущ ествляется под д е й ­
стви ем двух ф ерм ен тов: ц и н к со д ер ж ащ ей ал к ого льд еги д р о ген азы , п р ев р ащ а­
ю щ ей эти л овы й сп и р т в ацетальдеги д, и д еги д ро ген азы , к атали зи рую щ ей д а л ь ­
ней ш ее ок и сл ен и е д о ац етат-и о н о в . А том ц и н к а ал к о го льдеги др о ген азы не уча­
ствует в перен осе эл ек тр о н о в, его роль своди тся к к о о р д и н и р о ван и ю м олекулы
этанола в определенной кон ф орм ац и и . Ц и н к такж е вы п олн яет структурны е ф у н к ­
ци и , св язы в ая н екоторы е б ел ковы е горм оны друг с другом в о ли гом еры . П а н к ­
р еати ч ески й горм он и н сул и н влияет н а сод ерж ан и е сахара в к р о ви , т.е . участву­
ет в углеводном обм ене. О н н аходится в л и м ф о ц и тах в виде гексам ера, с ф о р м и ­
р о ван н о го двум я и он ам и ц и н к а, каж ды й из которы х удерж ивает п о т р и п еп т и д ­
ны е ц епи , образуя св язи с атом ам и азота гистидина.
Рис. 8.28. К арбоксипептидаза:
а — строение активного центра фермента; б — гидролиз пептида на активном центре
300
Контрольные вопросы
1. О бъ ясн и те, что такое ам альгам ы . Я вляю тся л и ам ал ьгам ы х и м и ч еск и м и со е д и н е­
н и ям и ? С о хран яет л и свои свой ства м еталл, раство р ен н ы й в ртути? О твет п о дтвер д и ­
те прим ерам и.
2. Ч ем м ож н о о бъ ясн и ть, что для ртути в отл и ч и е от ц и н к а и к ад м и я х арактерн ы
две степ ен и о к и сл ен и я: +2 и +1? К а к о в а вал ен тн ость ртути в соответствую щ и х со е д и ­
нен и ях?
3. К ако в о б щ и й п р и н ц и п п олучения м еталлов 12-й группы из их сульф и дн ы х руд?
К ако й м еталл м ож н о получить в одну стадию ? П ри веди те у р ав н ен и я соответствую щ и х
р еак ц и й .
4. Ч ем м ож н о о б ъ я сн и ть тот ф акт, что ц и н к реаги рует с серой то л ько при н агр ева­
н и и , а ртуть — при обы чн ы х условиях, хотя ц и н к явл яется более ак ти в н ы м м еталлом ,
чем ртуть?
5. К а к разделить ц и н к и к ад м и й? П ри вед и те ур ав н ен и я соответствую щ и х реакц и й .
6 . П очем у при п роп у ск ан и и серовод орода через раствор хлори да ц и н к а сульф ид
м еталла осаж дается л и ш ь ч асти чн о, а при п р о п у ск ан и и через р аство р ац етата ц и н к а —
полностью ? Ч то п рои зой д ет, если на растворы этих солей п одей ство вать сульф идом
ам м о н и я?
7. В чем сходство и различие меж ду эл ем ен там и 12-й группы в сп о со б н о сти к к о м п л ек со о б р азован и ю ? К аки е к о о р д и н ац и о н н ы е ч и сл а х арактерн ы дл я каж дого из эти х
эл ем ен то в?
8. П очем у эл ек тр о п р о во д н о сть растворов иоди да н атр и я у м ен ьш ается при д о б ав л е­
н ии иода, а иодида к ад м и я — возрастает?
9. К ако в состав о сн о в ан и я М и л л он а? П ривед и те у р ав н ен и е р еа к ц и и , по которой
это со ед и н ен и е образуется.
10. Р астворим ость сулемы H gC l2 в воде при температуре 25 °С составляет 0,48 м о ль/л ,
п р о и зведен и е раствори м ости при тем пературе 25 °С — 2,6 • 10“15. Р ассчи тай те р ас тв о р и ­
м ость соли исходя из п рои звед ен и я раствори м ости и соп оставьте с д а н н ы м и , п олу­
чен н ы м и эк сп ер и м ен тал ь н о . Ч ем о б ъ ясн и ть сущ ествен н ое р асхож ден и е?
11. К а к об ъ я сн и ть тот ф акт, что при п роп у ск ан и и через р аствор K 2[H g l4] сер о во д о ­
рода вы п адает черн ы й осадок, а при д о б ав л ен и и к этом у ж е раствору кар б о н ата щ е­
л о чн о го м еталла н и к ак и х и зм ен ен и й не происходит?
12. Ч ем о бъ ясн и ть, что 0,1 М раствор H g S 0 4 и м еет более кислую р еак ц и ю , чем
0,1 М р аствор H gC l2, хотя эти соли д о л ж н ы бы ли бы ги дроли зоваться в р ав н о й мере,
п оскольку об разован ы си л ьн ы м и к и слотам и?
13. П ары к ал ом ел и д и ам агн и тн ы , хотя д авл ен и е н ас ы щ ен н о го пара при тем п ер ату ­
ре 500 °С соответствует составу «HgCI». К ак это объ ясн и ть?
14. У добны м сп особом получени я я р к о -ж ел то го су льф и да к ад м и я служ и т в за и м о ­
дей стви е тиосульф ата н атри я с горячим раствором сульф ата к ад м и я. Н ап и ш и те урав­
н ение р еак ц и и . П редлож ите одн о стад и й н ы й сп особ си н теза л и м о н н о -ж е л то го п и г­
м ента на о сн ове C dS, используя в качестве исходны х вещ еств сульф аты к ад м и я и
ц и н ка.
15. Ч ер н ая м о д и ф и к ац и я сульф ида ртути разлагается п ерокси д ом во д орода в среде
2 М со л ян о й кислоты . Н ап и ш и те уравн ен и е реакци и .
16. О бъ ясн и те, почем у при р асти р ан и и ртути с серо й о бразуется чер н ая м о д и ф и к а ­
ция сульф ида ртути, а при обработке ртути п ол и сульф и дом к ал и я — к р асн ая.
17. Д о б авл ен и е си л и к ата н атри я к растворам ги д р о к со ц и н к ато в п ри вод и т к о б р а зо ­
ванию см еш ан н ы х ан и о н о в , н ап р и м ер [ S iZ n 0 3( 0 H ) 4]4~, [Si2Z n 0 6( 0 H ) 4]6~. В ы скаж ите
п р едп олож ени е о стр о ен и и этих ионов*. Ч то происходи т при до б ав л ен и и в раствор
хлорида ам м он и я?
* A n s e a u M . R . , L e u n g J .P ., S a h a i N . e t a l. / / Inorg. C hem . — 2005. — V. 44. — P. 8023.
Глава 9
СКАНДИЙ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
9.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В девятой и десятой главах учебника обзорно рассмотрена химия элементов
третьей группы Периодической системы. В эту группу помимо скандия, ит­
трия, лантана и актиния входят два семейства /-элем ентов. В их атомах, как
известно, происходит заполнение электронами /-подуровня. Так, 4/-подуровень заполняется у 14 элементов, следующих за лантаном (Се —Lu), их назы ­
вают 4f -элементами, или лантаноидами (Ln). Аналогично 5/-элементы (T h—Lr)
носят название актиноиды (Ап). (/-Металлы третьей группы, будучи полными
электронными аналогами с электронной конф игурацией (п - 1) d lns2, имеют
много общего в химических свойствах. Хотя ф ормально эти элементы относят
к переходным металлам, в химических соединениях, в которых они проявля­
ют положительные степени окисления, (/-электроны отсутствуют и практи­
чески не влияют на их химию. И м енно поэтому свойства соединений элем ен­
тов третьей группы значительно отличаются от химии переходных металлов,
подробно рассмотренной в предыдущих главах. Элемент лантан генетически
связан с семейством 4/-элементов, следующих за ним и называемых лантано­
идами*. Тяготеет к лантаноидам и иттрий, это объясняется тем, что его и он­
ный радиус очень близок к радиусам лантаноидов второй половины 4/-ряда.
Таким образом, иттрий, лантан и 14 лантаноидов необычайно сходны по свой­
ствам, в природе встречаются вместе в одних и тех же минералах, а разделе­
ние их представляет собой сложную задачу. Все эти 16 элементов принято
называть редкоземельными (РЗЭ).
Элемент начала третьей группы — 3</-металл скандий благодаря малому
атомному радиусу отличается от редкоземельных элементов, его химия рас­
смотрена отдельно.
Актиний и актиноиды являю тся радиоактивны ми, а наличие в атомах ак­
тиноидов частично заполненны х 5/-орбиталей, занимаю щ их существенный
объем в пространстве и участвующих в образовании связей, делает химию
этих элементов отличной от химии более легких элементов группы (см. гл. 10).
*
Греческий суф фикс «-егбп?» придает слову оттенок подобия, отражает то качество, кото­
рое присуще самому предмету, поэтому «лантаноиды» буквально означает «подобные лантану».
И менно такое название семейства утверждено IUPAC. Оно пришло на смену устаревшему терми­
ну «лантаниды», в котором суффикс «-i 8 r|c» можно перевести с греческого как «следующий за».
302
При разделении редкоземельных элементов было замечено, что по свой­
ствам легкие лантаноиды тяготеют к лантану, тяжелые — к иттрию. На этом
основано встречающееся в литературе отнесение лантана, а также первых шести
лантаноидов (С е—Ей) к цериевой подгруппе, а иттрия и «тяжелых» лантанои­
дов (G d—Lu) к иттриевой подгруппе. Таким образом, иттрий оказывается ближе
по свойствам к элементам, стоящ им во второй половине редкоземельного
ряда.
Скандий, иттрий, лантан, как и лантаноиды с нечетными порядковыми
номерами, образуют мало изотопов: один или два, в то время как для /-э л е ­
ментов с четными порядковыми номерами их число составляет 6 , 7. Прометий
радиоактивен и вообще не имеет стабильных нуклидов.
И сто р и я отк ры ти я л ан т ан о и д о в уходит св ои м и к о р н ям и в X V III столетие. В 1794 г.
И оган Гадолин (его имя н оси т эл ем ен т гад олиний ) из у н и вер си тета А бо в Ф и н л я н ­
д и и вы делил из редкого м и н ерал а новую землю *, которую он назвал иттрией. И з
другого м и н ерал а в том ж е столетии бы л а получен а зем ля церия. П о тр еб о вал о сь ещ е
н еско л ько д есяти л ети й , чтобы до к азать н еод н ородн ость церии и иттрии. Т ак , в 1839 —
1843 гг. К. М о зан д ер вы дели л из церии две новы е зем л и : со е д и н е н и я л а н т а н а (греч.
taxvedvco — быть скры тны м ) и дидим ия (8{8йцос; — бли зн ец ). Л и ш ь в 1885 г. бы ло д о к а ­
зано, что дидим представляет собой сплав двух металлов: неодим а (греч. — veoq Si St>|io^ —
новы й д и д и м ) и празеод и м а (греч. — лрастюс; 8( 8йцо<; — зелен ы й д и д и м ), со д ер ж а­
щ ий п о м и м о этого и другие Р ЗЭ . Т ак, в 1879 г. из д и д и м а Л е к о к де Б уабодран вы делил
сам ар и й , н азван н ы й в честь горного и н ж ен ер а М .С а м а р ск о го , о тк р ы вш его м и н ерал
сам ар ск и т в И л ьм ен ск и х горах. И н тер есн о , что соли ди д и м а к азали сь учен ы м б есц в ет­
ны м и , хотя представляли собой см есь розовы х солей н ео д и м а, зелен ы х солей п р азео ­
д и м а с п рим есью ж елты х со ед и н ен и й сам ари я. И з зем л и иттрии вы делили сразу три
элем ента: иттри й, эрби й и терби й . В 1901 г. Е. Д ем арсе отделил о т сам ари я ев р о п и й , а
последн и м из встречаю щ ихся в п рироде л ан т ан о и д о в в со е д и н ен и ях иттербия был
обн аруж ен лю тец и й (1907 г.), сн ачал а н азван н ы й касси о п еем .
В первое время откры ты м эл ем ентам не м огли н ай ти м есто в П ер и о д и ч еск о й с и ­
стеме. Л и ш ь после того как Г. М озли в 1914 г. ввел п о н яти е о п ор яд ко во м ном ере
эл ем ен та, стало оч еви д н ы м , что между барием и тан талом д о л ж н о находиться ещ е
16 эл ем ен тов. В то время их бы ло отк ры то 14. Р асп о л о ж ен н ы й перед тан талом эл ем ен т
гаф н и й , вы деленн ы й в 1923 г., ок азался полны м аналогом ц и р к о н и я . Н ед остаю щ и й
ред козем ельн ы й эл ем ен т — пром ети й — бы л получен в 1947 г. бо м б ар д и р о в ко й атом ов
н е о д и м а -144 а-ч а с т и ц а м и .
С ущ ествован и е ск анд и я бы ло п ред ск азан о Д. И. М ен делеевы м в 1871 г., н азв ав ­
ш им этот эл ем ен т эк аб ором . Ч ер ез сем ь л ет из редкого м и н ер ал а гадо л ин и та бы ла
вы делен а зем ля, содерж ащ ая этот эл ем ен т, н азв ан н ы й в честь С к а н д и н ав и и , где был
обн аруж ен м инерал.
Скандий, иттрий и лантан являю тся (/-элементами — у них начинается
заполнение (/-подуровня. Однако при переходе от лантана к следующему эле­
менту церию электроны заселяют 4/-уровень, который оказывается энергети­
чески более устойчивым (табл. 9.1). Так, у изолированного атома церия в не­
возбужденном состоянии еще сохраняется один (/-электрон, а начиная с пра­
зеодима 5(/-подуровень остается вакантным, причем число /-эл ектрон ов у эле­
ментов цериевой подгруппы возрастает от 1 (Се) до 7 (Ей). П овы ш енная
*
Землями в XVIII в. называли тонкие порош ки: «...кам енья, которые из наимельчайш их
частиц, так что оные руками ощупать не можно, мало или совсем между собой не срослых
состоят...» (Д. И. Виноградов; цит. по книге: Безбородов М. А. Дмитрий И ванович Виноградов.
Создатель русского фарфора. — М.; JI.: И зд-во АН С С С Р, 1950. — с. 494).
303
Т а б л и ц а 9.1
Свойства скандия и редкоземельных элементов
Свойство
З ар яд яд ра
А том ная масса
Ч и сл о стабильны х и зотопов
Э л ектрон н ая к он ф и гурац и я в о с ­
н овн ом состоянии
Sc
Y
La
Се
Pr
Nd
Pm
Sm
21
39
57
58
59
60
61
62
88,906
138,906
140,115
140,908
144,24
[145]*'
150,36
1
1
2
4
1
7
—
7
3 J '4 5 2
4 tf'5 s 2
5 d l 6s2
4 /15 J 16 i2
4 /6 .s2
4 f6 s2
4/6.S-2
4 / ’6.s'2
631
1 235
2 389
616
1 181
1 980
538
1067
1 850
527
1047
1 949
523
1 018
2 086
530
1 035
2 130
536
1 052
2 150
543
1 068
2 260
0,164
0,181
0,187
0,183
0,182
0,182
0,181
0,181
44,956
Э н ерги я и о н и за ц и и , кД ж /м оль:
п ервая
вторая
третья
М етал л и ч ески й радиус, нм
И о н н ы й радиус*2, нм:
М4+
—
—
--
_
0,104
—
0,1185
—
0,085
0,1137
—
_
0,0885
—
0,094
0,115
—
_
М 3+
0,1123
0,129
0,111
—
0,1098
0,122
3
3
3
3, 4
3, (4)
3, (4)
3
(2), 3
1 539
2 831
1 522
3 260
920
3 420
795
3 430
931
3 520
1021
3 070
1 170
ЗООО*3
1 074
1 794
-2 ,0 3
-2 ,3 7
-2 ,3 7
-2 ,3 4
-2 ,3 5
-2 ,3 2
-2 ,2 9
-2 ,3 0
Б есцветная
Б есцветная
Б есцветная
Б есц ветная
Зелен ая
Ф иолетовая
5,7
6,8
7,8
7,6
7,4
7,3
м 2+
С тепень о к и сл ен и я *4
Т ем пература, °С:
п л авлен и я
к и п ен и я
С тандартны й электродны й
п отен ц и ал £ ’°(М 3+/М °), В
О краска [М (Н 20 )„ ]3+
p H осаж д ения гидроксидов
Р озовая Ж елтая
—
6,9
Окончание табл. 9.1
Свойство
Заряд ядра
А том ная масса
Ч и с л о стабильны х изотопов
Э лектрон ная кон ф и гурац и я в о с ­
новном состоян ии
Ей
Gd
Tb
Dy
Но
66
67
Ег
Тт
Yb
Lu
68
69
70
71
168,934
63
64
65
151,97
157,25
158,925
162,50
164,930
167,26
173,04
174,967
2
7
1
7
1
6
1
7
2
4/ 116s2
4 f ]26 s 2
4 / l36s2
4 / 146 i2
4 f A5 d '6 s 2
4/6.S2
4 f5 d '6 s 2
4 /96s 2
4 f% s2
547
1 085
2 404
593
1 167
1 990
565
1 112
2 114
572
1 126
2 200
581
1 139
2 204
589
1 151
2 194
589
1 163
2 305
603
1 176
2415
523
1 340
2 022
0,202
0,179
0,177
0,177
0,176
0,175
0,174
0,193
0,174
Э н ерги я и о н и за ц и и , кД ж /м оль:
первая
вторая
третья
М еталлически й радиус, нм
И онн ы й радиус*2, нм:
М 4+
М 3+
м 2+
С тепень о к и сл ен и я*4
—
—
—
—
0,1078
—
0,090
0,1063
—
—
0,1087
0,1310
0,1052
0,1210
0,1041
—
0,1030
—
—
0,1020
0,1170
—
0,1008
0,1160
—
0,1001
—
(2), 3
3
3, (4)
3
3
3
3
(2 ), 3
(2 ), 3
822
1 597
1 313
3 270
1 356
3 230
1 412
2 567
1 474
2 700
1 529
2 868
1 545
1 950
824
1 196
1 663
3 400
-1 ,9 9
-2 ,2 8
-2,31
-2 ,2 9
-2 ,3 3
-2 ,3 2
-2 ,3 2
- 2,22
-2 ,3 0
Бесцвет­
ная
Б есц вет­
ная
Б есцвет­
н ая
Ж елтая
Ж елтая
Б есцвет­
ная
Б есц вет­
ная
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,3
6,3
Т ем пература, °С:
плавлен ия
к и п ен и я
С тандартны й электродны й
п отен циал £ ”(М 3+/М °), В
О краска [М (Н 20 )„ ]3+
p H осаж дени я ги дроксид ов
*' Массовое число наиболее долгоживущего изотопа.
* 2 Для координационного числа 6 .
* 3 П олучено экстраполяцией.
* 4 В скобках указана неустойчивая степень окисления.
Розовая Зелен ая
6,8
6,4
устойчивость наполовину заполненного подуровня приводит к тому, что у
атома следующего за европием гадолиния (G d) сохраняется /''-к о н ф и гу р а ­
ция, а новый электрон переходит на 5с/-подуровень, как это было у церия.
Н ачиная с тербия 5</-подуровень вновь становится вакантны м , а число
f - электронов последовательно возрастает от 7 до 14 (Yb). В атоме последнего
из лантаноидов — лю теция Lu электрон вновь идет на заполнение 5с/-подуровня: гадолиний и лю теций в невозбужденном состоянии уже не являю тся
Z1элементами.
Таким образом, вторая половина семейства лантаноидов (Tb—Lu) по за­
полнению электронами ./подуровня как бы повторяет первую (С е—Gd).
Если при движении сверху вниз в третьей группе атомные и ионные ради­
усы последовательно возрастают, аналогично тому, как это наблюдалось в
группах непереходных элементов, то в ряду 4 /эл ем ен то в наблюдается м оно­
тонное уменьш ение ионного, а также орбитального атомного радиуса, опре­
деляемого как расстояние от центра ядра до максимума электронной плотно­
сти внешнего электронного слоя (рис. 9.1). Это объясняется общей законом ер­
ностью кулоновского сжатия оболочки при увеличении заряда ядра и числа
электронов на ней. М онотонное уменьш ение атомных и ионных радиусов при
движении по ряду 4 / элементов получило название лантаноидного сжатия. Оно
достигает 0,0184 нм и приводит к тому, что радиусы атомов следующих за
лантаноидами 5с/-переходных элементов четвертой (гаф ний) и пятой (тан­
тал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных ана­
логов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяж е­
лых Ad- и 5с/-металлов имеет много общего. Другим следствием ./сж ати я явля­
ется близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых /эл е м е н т о в : дис­
прозия, гольмия и эрбия.
К о л и ч ествен н о л ан тан о и д н о е сж атие характеризую т п арам етром (А ), п р ед ставл я­
ю щ им собой разн ость между д л и н ам и связей атом ов Р З Э с к ак и м -л и б о атом ом (к и с ­
л о р о до м , ф тором , хлором и др.) в со е д и н ен и ях н ач ала и к о н ц а р ед к о зем ел ьн о го ряда:
А = rf(La—X) - d{L u— X) (X = F, C l, О и др.)
La
Се
Рг Nd Pm Sm Eu G d Tb Dy Ho Er Tm Yb
П орядковый номер
Lu
Рис. 9.1. И зм ен ен и е радиусов (R) и о н о в L n3+ в ряду 4 /-эл ем ен то в
306
И сп ользуя н ай д ен н ы й п арам етр А, м ож н о п ред сказать дли н у связи L n —X, где Ln —
лю бой из пром еж уточн ы х эл ем ен то в между л ан тан ом и л ю тец и ем . В случае л и н ей н о й
зави си м о сти дл и н ы связи от н ом ера (п ) эл ем ен та (п = 1 (С е) — 14 (L u)) в ряду л а н т а ­
н ои дов вы п ол н яется со о тн о ш ен и е
d (L n —X ) = d ( L & - X ) - ~ .
В более слож ны х случаях и сп ользую т квадратичную зависим ость*.
В группе элементов S c—Y — La значения первых трех энергий ионизации
последовательно уменьшаются (см. т. 2, с. 69), что объясняется отдалением
электронов от ядра по мере роста атомного радиуса. Такая монотонная зависи­
мость характерна для групп непереходных элементов**. П ри движении по ряду
4/-элементов наблюдается иная закономерность. Устойчивость электронной
оболочки повышается с ростом числа электронов, которые на ней находятся.
С этим связана общая тенденция к росту первого потенциала ионизации в
ряду 4 / элементов. Однако, как видно из табл. 9.1, такое изменение не являет­
ся монотонным. М аксимумы соответствуют вакантному (/°), наполовину за­
полненному ( f 7) и заверш енному ( / |4) 4 /-подуровням, обладаю щ им повы ­
шенной устойчивостью. Сходным образом изменяю тся вторая и третья энер­
гии ионизации.
П ри вн и м ательн ом изучении и зм ен е н и я третьей эн ер ги и и о н и за ц и и ( / 3) в ряду
4 /-эл ем ен то в вы явл яется более слож н ы й характер зави си м о сти (рис. 9.2, а). П ом и м о
резкого и зм ен ен и я зн а ч е н и я / 3 в середи не ряда л ан т ан о и д о в , о б у сл о вл ен н о го п о в ы ­
ш ен н о й устойчивостью н ап о л о в и н у за п о л н е н н о го подуровн я, и в к о н ц е р яд а по д о ­
сти ж ен и и к о н ф и гу р ац и и 4/ 14 н а граф и к е зам етн ы два и злом а, отвеч аю щ и е п р азео д и ­
му и д и с п р о зи ю , т.е. тем л ан тан о и д ам , в атомах к оторы х /-п о д у р о в е н ь за п о л н ен на
одну четверть (Рг) и на три четверти (D y). П о тенц и ал и о н и за ц и и , таки м о бразом ,
зави си т от м еж эл ектр о н н о го о тт ал к и в ан и я, на к оторое вли яет угловой м о м ен т э л е к т ­
р она. Э то о б ъ я сн яется тем , что эл ек тр о н ы , вращ аю щ и еся в одну сторон у, находятся
д альш е друг от друга, чем вращ аю щ и еся в п р о ти в о п о л о ж н ы е сторон ы .
Н аблю дается такж е н ем о н о то н н о е и зм ен ен и е м еталли ческого р ади уса в за в и с и м о ­
сти от п о р яд кового н ом ера л ан т ан о и д а (рис. 9.2, в). А н о м ал ьн о вы со к и е радиусы ев р о ­
пия и иттербия обусловлены тем , что атом ы этих м еталлов п ред о ставл яю т в зо н у п р о ­
води м ости по два, а не по три э л ек тр о н а, сохран яя н ап о л о ви н у или п ол н о стью за п о л ­
н ен н ы й 4/-подуровень.
Д ан н ы й тип зави си м ости некоторы х свой ств /-э л е м е н т о в от п о р яд ко в о го н ом ер а
(р езк и й излом в серед и н е ряда (у гад ол ин и я) и нал и ч и е двух п лато в серед и н е ц ер и е­
вой (у н еод и м а и п р о м ети я) и и ттри евой (у гольм и я и э р б и я ) подгруп п ) в научной
ли тературе получил н азван и е тетрад-эффекта. В есь ряд, н ач и н ая с л ан т ан а и за к а н ­
чи вая л ю тец и ем , разделен н а тетрады , т.е . на четы ре группы эл ем ен то в с бли зк и м и
свой ствам и: L a—N d, P m —G d , T b —Er, T m —Lu. Н аи б олее четко т е тр ад -э ф ф ек т п р о я в ­
ляется в и зм ен ен и и атом ны х свой ств, таки х к ак эн ер ги я и о н и за ц и и , эн ер ги я сродства
* Quadrelli ЕЛ . / / Inorg. Chem. — 2002. — V. 41. — P. 167.
** Для элем ентов 13-й группы при переходе от алю м иния к галлию, индию и таллию ,
наоборот, наблюдается немонотонный характер зависимости. Это позволило академику В. И. Спицыну рассматривать в короткопериодном варианте П ериодической таблицы подгруппу галлия
как побочную, а подгруппу скандия как главную; см.: Спицын В. //., Мартыненко Л. И. Н еорга­
ническая химия. — М.: И зд-во МГУ, 1991. — Ч. 1. — С. 350. В то же время именно редкоземельные
элементы, особенно церий, по свойствам являются переходными.
307
Л, нм
0,205
0,200
0,195
0,190
0,185
0,180
0,175
57
La
58
Се
59 60 61 62 63 64 65 6 6 67 6 8 69 70
Pr N d Pm Sm Eu G d Tb Dy Ho Er Tm Yb
Порядковый номер
71
Lu
в
Рис. 9.2. И зм ен ен и е третьей эн ер ги и и он и за ц и и / 3 (а ), эн тал ьп и и ато м и зац и и АН°Л1 (6)
и м етал ли ч еского радиуса R (в) в ряду 4 /-эл ем ен то в
308
к эл ектр он у, эн ер ги я возб уж д ени я вал ен тн ы х со сто ян и й и п одоб н ы х им х ар ак тер и с­
т и к ато м ов и и о н о в в со сто ян и и газа. П ри переходе в к о н д е н с и р о в а н н о е со сто ян и е
зави си м о сть стан ови тся м енее вы р аж ен н о й , а характер н ы й вид к р и во й с э к стр е м у ­
мом в центре и двумя плато сглаж ивается. Б. Ф .Д ж у р и н с к и й разработал стати сти ч е­
ск и й подход к анал и зу к ри стал ли ч ески х свой ств со ед и н ен и й л ан тан о и д о в . П р о вед ен ­
ны й им ан ал и з к р и стал лохи м и ческ и х д ан н ы х п о к азал, что если в ряду 4 /-эл ем ен то в
наблю дается и зм ен ен и е к ри стал ли ч еской структуры со ед и н ен и й о д и н ак о в о го со с та­
ва, то это м ож ет происходить л и ш ь на гран и ц ах тетрад. Т ак и м о бр азо м , если к р и стал ­
ли ч еск ая структура б и н а р н ы х со ед и н ен и й одн ого и того же состава L n mX„ и звестн а
для со ед и н ен и я л ан тан а, то м ож н о утверж дать, что о н а сох р ан и тся и д л я со ед и н ен и й
других эл ем ен то в тетрады , т .е . дл я ц ер и я , п разеод и м а и неодима*.
На примере редкоземельных элементов можно наглядно показать связь между
электронной конфигурацией атома и устойчивыми степенями окисления. Для
всех РЗЭ наиболее устойчива степень окисления +3. У лантаноидов она реали­
зуется путем перехода одного /-эл ектрон а на ^/-подуровень с последующей
потерей трех электронов (5с/'бя2). Остальные /-электроны находятся под экра­
ном внешнего и предвнешнего слоя и поэтому слабо влияют на химические
свойства, обусловливая химическое сходство этих элементов.
Некоторые лантаноиды проявляю т степени окисления, отличные от +3.
Степень окисления +4 наиболее характерна для тех элементов, которые вместе
с потерей четвертого электрона приобретают устойчивую электронную кон ­
фигурацию (f°, / 7, / 14) или близкую к ней. Это церий (Се+4, /° ) и тербий
(ТЪ+4, У7), реже — празеодим (Рг*4, / 1), диспрозий (Dy*4, Z8), гольмий (Но+4, f 9).
Для церия степень окисления +4 вообще наиболее стабильна. Степень окисле­
ния +2 более устойчива для европия (Eu+2, f 7), самария (Sm2+, f 6) и иттербия
(Yb+2, / 14), хотя известна и для некоторых других лантаноидов, например ту­
лия ( Т т +2, / 13).
4/-Орбитали почти не участвуют в образовании химических связей (вклад
< 10 %), так как являются внутренними. Следовательно, лантаноиды образуют
соединения с преимущественно ионным типом связи (аналогично щ елочно­
земельным элементам). Зависимость эффективного радиуса 4/-оболочки от по­
рядкового номера лантаноида представлена на рис. 9.3. И з рисунка следует,
что доля участия 4/-орбиталей в образовании химических связей максимальна
для элементов начала ряда и резко падает уже при переходе от неодима (по­
рядковый номер Z = 60) к прометию (Z = 61). Так, уже для гадолиния 4/орбитали становятся внутренними (рис. 9.4). Таким образом, лиш ь в случае
церия и в некоторой степени празеодима /-орбитали оказывают влияние на
химические свойства, участвуют в образовании химических связей. Именно
поэтому в химии церия важную роль играют окислительно-восстановитель­
ные превращ ения между соединениям и в степенях окисления +3 и +4; это
роднит его с ^/-металлами и сильно отличает от других лантаноидов.
Д ля /-о р б и т а л е й , как и для rf-о р б и тал ей , х арак тер н о р асщ еп л ен и е в п олях более
н и зк о й си м м етри и , чем сф ери ч еск ая. О дн ако п оск о л ьк у эти ор би тал и л еж ат гораздо
ниж е по эн ер ги и , чем 5.S-, 5р- и 65-орбитали, эн ер гети ч еск и й вы и гры ш тако го р а с ­
щ еп л ен и я н евели к, а э ф ф е к т стаб и л и зац и и кр и стал ли ч ески м полем оказы вается н е­
зн ачи тельн ы м .
* Киселев Ю. М. / / Журн. неорган. химии. — 1994. — Т. 39. — С. 1266.
309
а
5>►
S
5
'i.а
S
аS>
аX
>
§ч
о
Порядковый номер
Рис. 9.3. З ави си м о сть э ф ф е к т и в н о го радиуса 4 /-о б о л о ч к и от п о р яд к о в о го н ом ера, в ы ­
чи сл ен н ая по методу Т о м аса—Ф ер м и (п у н к ти р н ая л и н и я соответствует радиусу, при
котором ф у н к ц и я R(r) им еет м ак си м ал ьн о е зн ач ен и е, сп л о ш н а я л и н и я — радиусу,
при ко тором ф у н к ц и я R(r) стан о ви тся р ав н о й нулю )
О р и ен тац и я /-о р б и т а л е й в простран стве зави си т от вы б р ан н о й си стем ы коорди н ат.
В лю бом случае их ф о р м а оказы в ается более сл о ж н о й , чем rf-о р б и тал ей (см. т. 3, кн. 1,
рис. 1.25). Д л я при м ера рассм отри м расщ еп л ен и е 4/-о р б и тал ей в о к таэд р и ч еск о м поле:
Е = 2/ ф 0П\ + % Д 0п2 - '/зД 0Лз,
где п и п 2, Лз — числ о эл ек тр о н о в на орби тал ях tu t2, а2 соответствен н о .
В п олях более н и зк о й си м м етри и к ар ти н а д о п о л н и тел ьн о услож н яется.
Рис. 9.4. Р ади альн ое расп ред ел ен и е п лотн ости заряда по Х ар тр и —Ф о к у д ля 4 /-, 5s-, 5ри 6s-эл ек тр о н о в атом а гадолин и я
310
Атомам редкоземельных элементов в соединениях свойственны высокие
координационные числа (КЧ): как правило, от семи до двенадцати. Им соот­
ветствуют сложные координационные полиэдры: октаэдр с центрированной
гранью (КЧ 7), двухшапочная тригональная призма, архимедова антипризма,
куб, додекаэдр (КЧ 8 ), трехш апочная тригональная призма (КЧ 9), икосаэдр
(КЧ 12) (рис. 9.5).
Для примера рассмотрим строение акваиона [N d(H 20 ) 9]3+, входящего в со­
став нонагидрата бромата неодима N d (B r0 3)3- 9Н 20 . В этом соединении атом
неодима находится в центре трехш апочной тригональной призм ы , в верш и­
нах которой располож ены молекулы воды (см. рис. 9.5, б). К ак показываю т
исследования, в растворах солей лантаноидов присутствуют такие или даже
более сложные акваионы . В то же время обычное для й?-металлов координа­
ционное число 6 в соединениях редкоземельных элем ентов встречается реже,
например в моносульфидах лантаноидов иттриевой подгруппы (YbS).
М еталлоорганическая химия РЗЭ представлена в основном циклопентадиенильными производными Ln(cp)3, образующимися при взаимодействии без-
Рис. 9.5. К о о р д и н ац и о н н ы е п ол и эд ры в со е д и н е н и ях л ан тан о и до в:
а — куб (La 2 Z r 2 0 7); б — трехш апочная тригональная призма ([N d (H 2 0 ) 9]3+ в кристаллической
структуре бромата неодима); в — прямоугольная антипризма (K 4 [N d(N C S ) 7 (H 2 0 ) 4]); г — и ко­
саэдр (La 2 (S 0 4 ) 3 9Н 2 0 )
311
водных хлоридов с натриевой солью циклопентадиена. Некоторые из этих со­
единений выступают катализаторами полимеризации олефинов.
Редкоземельные элементы не относят к биометаллам, но, обладая боль­
шим сходством с кальцием, могут замещать его ионы в биосистемах. Поэтому
на основе комплексов РЗЭ создают лекарственные препараты, регулирующие
кальциевый обмен в организме, например антикоагулянты крови. И оны РЗЭ
обладают способностью ингибировать рост опухолевых клеток. М ногие ком п­
лексы РЗЭ способны проникать через клеточные мембраны лучше, чем сами
биолиганды, входящие в их состав.
Скандий
С к ан д и й — т и п и ч н ы й р ас се ян н ы й элем ен т: н есм о тр я н а ср авн и тел ьн о вы ­
со к о е сод ерж ан и е в зе м н о й коре (0,0006 м ас.% ), о н встречается п р еи м у щ е­
ствен н о в виде п р и м еси в пегм атитах, тан тал он и о б атах , си л и к атах , где и зо ­
м о р ф н о зам ещ ает и о н ы L n3+, F e 2+, M n 2+, M g2+, C a 2+, Z r ^ , а такж е в к ам ен н ы х
углях. Л и ш ь к р ай н е ред ко в при роде могут бы ть обн аруж ен ы м и н ер ал ы скан д и я:
то ртвей ти т Sc2Si20 7 и к о л б ек и т S c P 0 4 2 Н 20 . С к ан д и й вы деляю т и з отходов п р о ­
изводства ти тан а, ц и р к о н и я , вол ьф рам а, олова, урана. Н ап р и м ер , в п р оц ессе
прои звод ства д и о к с и д а ти тан а се р н о к и с л о тн ы м сп о со бо м ск ан д и й к о н ц е н т р и ­
руется в растворе, образую щ ем ся п осле о тд ел ен и я Т Ю 2. П о ск о л ьк у даж е в с а ­
мом богатом ск ан д и ем сы рье со д ер ж ан и е эл ем ен та в лучш ем случае дости гает
л и ш ь десяты х д ол ей п ро ц ен та, важ н ей ш ей задачей тех н о л о ги и явл яется о б о га­
щ ен и е. О сн о вн ы м и сто ч н и к о м ск а н д и я служ ит отр аб о тан н ы й х л о р и дн ы й плав,
о бр азую щ и й ся при х л о р и р о ван и и титан овы х ш л ако в; его р аство р яю т в со л ян о й
ки слоте. Затем с к а н д и й эк страги рую т тр и б у ти л ф о сф ато м , отделяя его от ж елеза
и других переходны х м еталлов. Д алее ко м п л ек с разруш аю т ки сл о то й и осаж даю т
ск ан д и й в виде ок сал ата Sc2(C 20 4)3 - З Н 20 , котор ы й р азлагаю т н агр еван и ем до
оксида. О дн ако н аряду со ск ан д и ем в получен ном продукте сод ер ж и тся больш ое
к оли чество ц и р к о н и я и тори я. И х отделяю т, вновь п еревод я о к си д ы в с о л я н о ­
ки слы й раствор с последую щ ей м н о го к р атн о й п о вто р н о й эк стр а к ц и е й тр и б у ­
ти л ф о сф атом . М еталл получаю т м етал лотерм и чески в и н ер тн о й атм осф ере:
2S cF 3 + ЗС а = 3 C a F , + 2Sc
л и б о ан ал о ги ч н о ал ю м и н и ю эл ек тр о л и зо м р аство р а о к си д а в р асп л авл ен н о м
ф то р и д н ом ком п л ек се N a 3[S cF 6] — ан алоге кри оли та. М и р о во е п р ои звод ство
ск ан д и я составляет всего 50 кг в год, что и объ ясн яет вы сокую цену на металл —
он до рож е золота. С к ан д и й исп ользую т в качестве л еги рую щ ей д о б ав ки в м аг­
н и евы х и ал ю м и н и ев ы х сп л авах; со д ер ж ащ и е его см е ш а н н ы е о к си д ы — гр а н а ­
ты — п р и м ен яю т в л азер н о й технике.
В чистом виде ск ан д и й пред ставл яет соб ой л егк и й сер еб р и сты й м еталл с
х арактерны м ж елты м отл и вом , м ягк и й и л егк о п о дд аю щ и й ся о бработке. Н а л и ­
чие п ри м есей делает м еталл тверды м и хрупким . П р и к о м н а тн о й тем п ературе
скан д и й им еет гексагональную реш етку, при 1 336 °С п ри обретает структуру a -F e ,
при 1 539 °С п л авится. В вакуум е вблизи тем п ературы п л ав лен и я ск ан д и й во зго ­
н яется; это свой ство использую т дл я его очи стки .
312
Рис. 9.6. С троен и е ан и о н а в к р и стал л и ч еско й структуре N a 5[ S c (C 0 3)4l ■2 Н 20
П о доб н о другим м еталлам третьей группы ск ан д и й х и м и ческ и ак ти в ен . П ри
х р ан ен и и на воздухе тускнеет, п о к р ы ваясь п л ен к о й о к си д а, вступает в р еак ц и ю
с галогенам и, серой, углеродом , азотом , реагирует с раство р ам и кислот:
2Sc + 6НС1 = 2S cC l3 + З Н 2Т
м ед ленно р астворяется в к о н ц ен тр и р о в ан н ы х щ елочах с вы д ел ен и ем водорода
и о бр азо ван и ем ги д р о к со скан д и ато в [S c(O H )6]3~.
В х и м ических со е д и н ен и ях ск ан д и й п р о явл яет степ ен ь о к и с л е н и я +3. С к а н д и й (Ш ) не и м еет rf-э л е к т р о н о в и по хи м и чески м сво й ствам б л и зо к к а л ю м и ­
н и ю и галлию . О кси д и ги дрокси д ск а н д и я ам ф отер н ы .
О ксид с к а н д и я (Ш ) — белы й тугоп л авки й п о р о ш о к, п р ак ти ч ески не р аство ­
р и м ы й в воде, но взаим одействую щ ий с кон ц ен три р о ван н ы м и растворам и кислот
и р асп л авам и щ елочей. П родуктам и р еа к ц и и с к и сл о там и явл яю тся со л и , к р и ­
сталли зую щ и еся из водны х растворов в виде гидратов. И о н ы Sc3+ п о до б н о ион ам
ал ю м и н и я и галлия, а такж е и он ам переходны х м еталлов З ^ -р яд а присутствую т
в водны х растворах в ф орм е гек саак ваи о н о в [S c (H 20 ) 6]3+. Б лаго дар я м ен ьш ем у
радиусу и более вы сокой п лотн ости заряда ион S c3+ ги др о л и зо ван в больш ей
степ ен и , чем и он ы Р ЗЭ . И м е н н о этим о б ъ я сн яется тот ф акт, что из раство р о в
часто к ри стал ли зую тся о сн о в н ы е сол и , н ап р и м ер [ S c ( 0 H ) ( H 20 ) 5]C l2- Н 20 * и
[S c (0 H )(C 1 0 4)2] Н 20**. С п л авл ен и е о к си д а ск а н д и я с щ ел о ч ам и п р и во д и т к
скандиатам : N a S c 0 2, C a S c20 4. П ри д ей стви и на соли .скандия щ елоч ей или а м ­
м и ак а вы падает белы й студени сты й ам о р ф н ы й осад о к ги др о кси д а S c (O H )3, при
к и п яч е н и и ст ан о в я щ и й с я к р и стал ли ч ески м . О н л егк о р аство р и м в щ елочах с
о бр азо ван и ем ги д р о к со скан д и ато в, н ап р и м ер K3[S c(O H )6], п о стр о ен н ы х а н а ­
л о ги чн о гексагидроксохром атам (Ш )***. П ри н агреван и и S c(O H )3 переходит в о к со ги д р о кси д S cO (O H ) п о доб н о ан а л о ги ч н о м у со е д и н е н и ю ал ю м и н и я , су щ е­
ствую щ ем у в виде двух ф о р м ( а и (3), а затем — в о к си д S c20 3.
Х и м и я с к а н д и я (Ш ) во м н огом н ап о м и н ает хи м и ю ал ю м и н и я. Э то п р о я в л я ­
ется в раствори м остях солей , ск л о н н о сти к гидроли зу, сп о со бам п о л у чен и я б ез­
водны х галогенидов. О дн ако в отл и ч и е от ал ю м и н и я ск ан д и й образует более
* Илюхин А. Б., Петросянц С . П. 11 Журн. неорган. химии. — 1994. — Т. 39. — С. 1517.
** Wickleder M.S. / / Z. Anoi^. Allg. Chem. - 1999. - Bd. 625. - S. 1556.
*** Hennig Th.J., Jacobs H. 11 Z. Anorg. Allg. Chem. — 1992. — Bd. 616. — S. 71.
313
устой чивы е к о м п л ек сы , п р еи м у щ ествен н о с к и сл о р о д ц о н о р н ы м и л и ган дам и .
Т ак , о бъ ем н ы й б ел ы й о сад о к о сн о в н о го к ар б о н ата S c ( 0 H ) C 0 3, о бр азу ю щ и й ся
п ри д ей стви и н а раствор соли ск а н д и я к арб он ато м н атр и я, в и збы тке р еаген та
п ереходит в раствор в виде к о м п л ек сн ы х и о н о в [ S c (C 0 3)4]5-, в ко то р ы х атом
м еталла окруж ен четы рьм я б и д ен татн ы м и к ар б о н атн ы м и группам и (ри с. 9.6).
Т аки м образом , с к а н д и й в этом к о м п л ек се и м еет к о о р д и н ац и о н н о е чи сл о во­
сем ь, что дл я ал ю м и н и я в водны х растворах н евозм о ж н о . К ак к о м п л ек со о б р азо ватель с к а н д и й (Ш ) бл аго д ар я м ал о м у рад и усу п р ев о сх о д и т р ед к о зем ел ь н ы е
эл ем ен ты .
С п о со б н о сть о бразовы вать к ар б о н атн ы е к о м п л ек сы и сп ользуется дл я о ч и с т­
к и ск а н д и я о т со е д и н е н и й то р и я, ж елеза, м арган ц а, к ал ьц и я и Р ЗЭ . П ри во с­
стан о вл ен и и трихлорида ск ан д и я кал ьц и ем получен ы тем н ы е п о р о ш к и н и зш и х
галоген и д ов Sc7C l,2, Sc5C l8, Sc2C l3, S c7C l10, ScC l, л егк о о к и сл яю щ и ес я к и с л о ­
родом и р азлагаю щ и еся водой. М н о ги е из них сод ер ж ат о к таэд р и ч еск и е к л а ст е­
ры , о п и са н н ы е далее н а при м ере РЗЭ .
9.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ
И П РИМ ЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Нахождение в природе. Иттрий, лантан и лантаноиды относят к редким
элементам, т.е. относительно мало распространенным в природе (< 0,01 мас.%).
Вместе с тем атомов церия, самого распространенного из лантаноидов, в при­
роде содержится в 5 раз больше, чем атомов свинца, а число атомов тулия,
самого редкого из РЗЭ, превосходит число атомов иода. Единственное исклю ­
чение — элемент прометий, который не образует стабильных изотопов; период
полураспада самого долгоживущего изотопа ( 145Рш) составляет 26 лет. В п р и ­
роде он встречается в следовых количествах в урановых рудах, являясь одним
из продуктов распада урана-238. И з-за высокой радиоактивности работа с про­
метием даже в специальной камере допускается при количестве металла не
более 100 мг.
Главные минералы лантаноидов: монацит (Y, La, Ln, T h )P 0 4 и бастнезит
(Y, La, L n )(C 0 3)F. Каждый из них содержит сразу все или почти все редкозе­
мельные элементы, вклю чая иттрий. Так, в монаците содержится от 49 до
74 % «цериевых земель», от 1 до 4 % «иттриевых земель», от 5 до 12 % диокси­
да тория и немного кремнезема. И з-за присутствия тория, а также следов дру­
гих радиоактивных элементов монацитовая руда (черный монацитовый пе­
сок) радиоактивна.
Строение м онацита поясняет рис. 9.7, на котором представлена структура
ортофосфата церия(Ш ). Атом церия координирован девятью атомами кисло­
рода шести ортофосфатных групп, каждая из которых имеет геометрию иска­
женного тетраэдра. Все атомы кислорода участвуют в координации, связывая
атомы церия в трехмерный каркас. В каждом тетраэдре [Р 0 4] один атом кисло­
рода тридентатный, а три остальные — бидентатные.
М онацит — основное сырье для производства РЗЭ цериевой подгруппы.
Источником элементов иттриевой подгруппы служит близкий ему по составу
минерал ксенотим — ф осф ат иттрия и фосфаты других РЗЭ.
314
с
О
Се
9
р
О
Рис. 9.7. С троение ортоф осф ата ц ер и я (Ш ) (представлена проекц и я элем ен тарн ой ячейки
в п л о скости ас\ атом ы цери я, расп о л о ж ен н ы е ни ж е п л о ско сти ас, и зо б р аж ен ы п у н к ­
ти ром , вы ш е — с п л о ш н о й л и н и ей )
Получение. Важнейшими можно считать два способа переработки м онаци­
та: кислотное и основное вскрытие. П ринципиальная схема переработки мо­
нацита по сернокислотному методу представлена на рис. 9.8. Предварительно
отделенный от пустой породы и обогащ енный монацит кипятят с концентри­
рованной серной кислотой, затем охлаждают смесь и обрабатывают ее холод­
ной водой. Н ерастворивш ийся остаток, содержащий примесь радия (в виде
какого-либо соединения), отделяют, а раствор частично нейтрализуют к о н ­
центрированным раствором аммиака до полного осаждения гидроксосульфата тория. Теперь в растворе присутствуют только сульфаты редкоземельных
элементов. Задачу их полного разделения решают поэтапно с использованием
нескольких методов. На первой стадии разделяют смесь РЗЭ на иттриевую и
цериевую подгруппы, для этого удобно использовать разную растворимость
двойных сульфатов. Так, при введении в раствор, содержащий катионы Ln3+,
насыщ енного раствора сульфата натрия осаждаются малорастворимые суль­
фаты легких РЗЭ (цериевой подгруппы), а сульфаты иттрия и тяжелых РЗЭ
(иттриевой подгруппы) остаются в растворе.
Дальнейшее разделение включает целый комплекс разных операций, крат­
ко описанных далее. Полученные в результате комплексы индивидуальных РЗЭ
обрабатывают раствором оксалата амм ония с образованием нерастворимых
оксалатов, которые затем разлагают по реакции
Ln 2(C 20 4)3 = Ln 20 3 + ЗСОТ + З С 0 2Т
315
Рис. 9.8. П р и н ц и п и ал ьн а я схем а сер н о к и с л о тн о го вскр ы ти я м о н ац и та
Простые вещества чаще всего получают металлотермически.
При восстановлении монацита образуется сплав различных РЗЭ, получив­
ший название «мишметалл». Основными его компонентами являю тся церий
(50 %) и лантан (40 %), а также железо (7 %) и другие РЗЭ (3 %). М ишметалл
используют в металлургии, а также в качестве кремней для зажигалок, так как
он дает искры при ударе стального огнива. Однако обычно руду предваритель­
но разделяют на соединения индивидуальных РЗЭ, которые затем восстанав­
ливают до металла.
В большинстве случаев восстановлению подвергается не оксид, а фторид
лантаноида.
Оксиды специально переводят во фториды взаимодействием с фтороводородом (при температуре 600— 700 °С) или с бифторидом амм ония (при 250 —
300 °С):
Ln 20 3 + 6 H F = 2L nF 3 + 3H 20 t
Ln 20 3 + 6 N H 4H F 2 = 2L nF 3 + 6 N H 4F + 3H 20 t
В качестве восстановителя обычно применяю т лантан, кальций, реже —
церий или цирконий:
2LnF 3 + ЗСа = 2Ln + 3CaF 2
Хотя реакция протекает уже при 800 °С, процесс проводят в индукцион­
ных печах при гораздо более высокой температуре, необходимой для получе­
ния расплава редкоземельного металла с целью более легкого отделения его
от шлака.
О писанный метод непригоден для получения европия, самария и иттер­
бия, образующих при восстановлении фторидов LnF 3 устойчивые и летучие
316
дифториды. Эти металлы получают восстановлением оксидов. Металлы церие­
вой подгруппы можно получать также восстановлением трихлоридов (хлори­
ды тяжелых РЗЭ более летучи).
Другой метод получения редкоземельных металлов основан на электролизе
расплавов солей с графитовым анодом и железным катодом.
Редкоземельные элементы находят ш ирокое применение в разных областях
техники. М ишметалл используют в металлургии в качестве раскислителя и
легирующей добавки к чугунам и сталям. Чугун, легированный лантаном, бо­
лее прочен, так как содержит шаровидные включения графита, тогда как обыч­
ный чугун — пластинчатые. Л антан и интерметаллиды на его основе — перс­
пективные аккумуляторы водорода.
Оксиды РЗЭ используют в качестве катализаторов крекинга нефти. Из интерметаллидов неодима и самария изготавливают самые мощ ные постоянные
магниты (Sm Co 5 N d 2F e 14B). К ерамика на основе хромита лантана L a C r0 3 об­
ладает высокой термостойкостью и идет на изготовление нагревательных эле­
ментов печей; церат бария является материалом с протонной проводимостью.
Многие высокотемпературные сверхпроводники содержат иттрий и другие РЗЭ,
например RBa 2Cu 30 7_A(R = Y, La или Ln; см. с. 226 — 229). Оксиды лантаноидов
добавляют в шихту для придания стеклам различной окраски: оксид неодима
придает стеклу фиолетовый оттенок, эрбия — розовый, празеодима — зеле­
ный, церия(1У) — желтый. Ф ерриты лантаноидов и соединения на их основе
со структурой граната (феррогранаты, эпитаксиальные пленки которых ис­
пользуют для создания запоминаю щ их устройств, а также магнитооптические
пленки, т.е. пленки, изменяю щие коэф фициент преломления во внешнем маг­
нитном поле) необходимы для электронной промыш ленности. Соединения
РЗЭ на основе сульфидов и оксосульфидов РЗЭ, например Y 20 2S или Y V 04,
легированные европием, а также LaOBr, легированный тербием, используют
в качестве лю минофоров для цветного телевидения. Л ю м иноф оры на основе
иодидов лантаноидов применяю т в галогенных лампах.
Искусственные поделочные камни ф ианиты представляют собой твердые
растворы замещ ения Z r 0 2— Ln 20 3. Введение церия придает кристаллу соломенно-желтую окраску, эрбия — розовую, празеодима — зеленую. В качестве
ювелирных поделочных камней находят применение и синтетические гранаты,
получаемые сплавлением оксидов иттрия и железа (Y3Fe 50 , 2, темно-красный
цвет), гадолиния, скандия и галлия (G d 3Sc2G a 30 , 2, изумрудно-зеленый цвет),
иттрия и алюминия (Y 3A150 12, бесцветные, имитируют бриллианты). Кристал­
лы иттрийалюминиевых гранатов (YAG), в которых около 1 % атомов иттрия
замещено на атомы неодима, служат активными элементами лазеров NdYAG.
М онокристаллы гранатов выращивают из расплава с использованием затравки.
Сульфиды РЗЭ используют в термоэлектрических преобразователях энергии.
И зо топ п р о м ети я-1 4 7 (п ер и о д п ол у р асп ад а 2,6 лет) при р асп ад е вы д ел яет (3-части ц ы — эл ек трон ы и не дает вредн ого у-и злучен ия. Э то о бесп еч и в ает ему ш и р о ко е
п р и м ен ен и е в технике. В ведение п ром ети я в л ю м и н о ф о р н ы е составы п р и во д и т к их
и н тен си вн ом у свечению . В атом ны х батарейках это свечен и е при п о м о щ и ф о то эл е м е н ­
та преобразуется в элек три ч ество. Б атар ей к а м ощ н о стью 20 м кВ т при н ап р я ж ен и и
о к о л о 1 В м ож ет б езо тк азн о работать н еско л ько лет. Н а о сн о ве п р о м е т и я -147 созданы
р ад и о и зо то п н ы е и о н и зато р ы , обесп еч и в аю щ и е сн яти е эл ек тр о стати ч еск и х зарядов,
которы е во зн и к аю т при обработке во л о к о н и бумаги.
317
Люминесцентные материалы на основе соединений Р З Э
Люминесценцией назы ваю т св еч ен и е вещ ества, во зн и к аю щ е е п о сле п о гл о щ е­
н и я им эн ер ги и , н ап р и м ер к ван та света (ф о то л ю м и н е сц е н ц и я ). П од д ей стви ем
ультраф и ол етового и зл учен и я эл ек тр о н в л и ган д е п ереходи т из о сн о в н о го си н глетного со с то ян и я в возбуж ден ное си н гл етн ое со сто ян и е (рис. 9.9). П р и во зв р а­
щ ен и и на исход н ы й эн ер гети ч еск и й уровен ь п ро и сх о д и т вы д елен и е эн ер ги и в
Лиганд
И он РЗЭ
Возбужденное
синглетное
состояние
Внутримолекулярн ый
перенос
.эн ер ги и
Резонансны е
уровни иона РЗЭ
- *
И онная
флуоресценция
Основное синглетное состояние
(молекулярные орбитали лиганда)
/-О рбитали L n3+
а
б
Рис. 9.9. С хем а эл ек тр о н н ы х п ереходов (а) при ф л у о р ес ц ен ц и и л и ган д а, ф о с ф о ­
ресц ен ц и и л и ган д а и и о н н о й ф л у о р есц ен ц и и Р ЗЭ ; устр о й ство (б) ги б к о го д и с ­
плея:
1 — слой (5 — 100 нм) с ды рочны м типом проводимости; 2 — излучающий слой (соеди­
нения РЗЭ); 3 — слой (10— 100 нм) с электронны м типом проводимости; 4 — катод;
5 — анод; 6 — прозрачное стекло (Sn 0 2 / l n 20 ,)
318
виде к ванта света — ф л у о р ес ц ен ц и я, дл и тел ьн о сть к о то р о й со ставл яет 1 • 10~8 с.
С п р ак ти ч еско й то ч к и зрен и я н аи б ол ьш ее зн ач ен и е и м еет другой путь, за к л ю ­
чаю щ и й ся в п оследовательны х безы злучательны х переходах эл ек тр о н а из в о з­
буж ден ного си н гл етн ого со с то ян и я н а ч асти чн о за п о л н е н н ы й /-у р о в е н ь и он а
Р ЗЭ . П ри п огл о щ ен и и эн ер ги и , п ер ед ан н о й с тр и п л етн о го у ровн я о р г а н и ч е ­
ского ли ган да, ион L n3+ п ереходит в возбуж ден н ое со сто ян и е, из к о торого он
возвращ ается в о сн о в н о е, излучая к ван т света о п р ед ел ен н о й д л и н ы волн ы (и о н ­
ная ф л у о р есц ен ц и я). Л ю м и н ес ц ен ц и ю и о н а Р З Э м о ж н о поддерж и вать, п р о п у с­
кая через систем у эл ек три ч ески й то к (электр о л ю м и н есц ен ц и я). Н аи больш ее з н а ­
чен и е им еет л ю м и н е сц е н ц и я двух ионов: те р б и я (Ш ) и е в р о п и я (Ш ), даю щ и х
со о тветствен н о зел ен ы й и к р ас н ы й цвет.
Н а явл ен и и и о н н о й ф л у о р есц ен ц и и о сн о в ан о у строй ство ц ветн ы х д и сп л еев,
к оторы е со сто ят из к рош ечн ы х кластеров, излучаю щ их к р ас н ы й , зел ен ы й и
си н и й цвет. Ц ветное и зоб раж ен и е, так и м образом , во зн и к ае т к ак результат н а ­
л о ж ен и я этих трех осн о в н ы х цветов. Н аиболее р ас п р о ст р ан е н н ы й к р асн ы й ф о с ­
ф о р представляет соб ой ок си д или о к сосульф и д иттрия Y 20 2S, д о п и р о в ан н ы й
ев р о п и ем , зелен ы й — о к сосульф и д л ан т ан а La20 2S, д о п и р о в ан н ы й тер б и ем , а
си н и й — к о м п о зи т Ag, Al, Z nS . М ногие ведущ ие п р о и зво д и тели эл ек тр о н н о й
тех н и к и ставят перед учен ы м и задачу п о и ск а со е д и н е н и й Р ЗЭ , даю щ и х и н те н ­
си вн ую си н ю ю л ю м и н есц ен ц и ю . Л ю б ой д и с п л ей и м еет тр и к атод а (п о о д н о м у
на к аж ды й ц вет), п одаю щ и х то к к кр и стал л ам ф о с ф о р о в о п р е д е л е н н о й о к р а с ­
ки. П ер с п ек ти в н о й п р ед ставл яется за м е н а кл астер о в п р о в о д я щ и м и л ю м и н е с ­
ц е н т н ы м и п о л и м е р н ы м и п л ен к ам и н а осн о в е о р ган и ч ес к и х вещ еств или с о ­
е д и н е н и й Р ЗЭ . Т ак и е д и с п л е и в отл и ч и е от о к си д н ы х будут г и б к и м и , их м о ж ­
н о будет ск л ад ы в а ть и п ер ен о си ть. Р азр а б о тк о й л ю м и н е с ц е н тн ы х п о л и м е р н ы х
м атер и ал о в за н и м а ю тся м н о ги е н аучны е группы .
9.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Редкоземельные металлы — тугоплавкие вещества серебристо-белого цвета
(температура плавления 795 — 1 660 °С); празеодим и неодим имеют желтова­
тый оттенок. Для всех РЗЭ характерен полиморф изм, однако при комнатной
температуре для многих лантаноидов устойчивой является фаза, в которой
атомы образуют гексагональную плотнейшую упаковку. Изменение металли­
ческих радиусов (определяемых как полусумма расстояния между атомами в
кристаллической структуре простых веществ) в ряду Af-элементов (см. рис. 9.2, в)
в целом отвечает общ ей тенденции к уменьш ению атомного радиуса при
переходе от лантана к лютецию. Однако в двух случаях монотонная зависи­
мость нарушается: для европия и иттербия наблюдаются отчетливые максиму­
мы. Это обусловлено высокой устойчивостью электронных конфигураций и
высоким потенциалом ионизации: атомы этих элементов прочнее удерживают
свои валентные электроны, а следовательно, в меньшей степени предостав­
ляют их в общее пользование (отдают в зону проводимости), как следствие,
связь между ними оказывается менее прочной, а атомы — удаленными друг от
друга на большее расстояние. М ожно предположить, что именно у этих метал­
лов слабее металлическая связь и ниже энергия кристаллической решетки, т.е.
319
меньше плотность, а также температура плавления и кипения. Э ксперим ен­
тальные данные подтверждают это.
Рассмотрим, как изменяется по ряду лантаноидов энтальпия атомизации,
т.е. энтальпия процесса М(тв.) -» М (г.). В конденсированной фазе больш ин­
ство лантаноидов имеет электронную конфигурацию 4/"5й?'б£2. Переход в га­
зовую фазу сопровождается изменением электронного состояния: газообраз­
ные атомы имеют конфигурацию 4 /"+|6л 2. Следовательно, при переходе в газо­
вую фазу заселенность /-уровн я увеличивается на единицу, что соответствует
потере атомом третьего электрона, и определяется энергией /3. И м енно этим
объясняется симбатное (но противоположное по знаку) изменение энергии / 3
и энтальпии атомизации (см. рис. 9.2, а, б).
Сходным образом изменяю тся и некоторые свойства простейш их соедине­
ний (фторидов, оксидов). Например, на графике зависимости энергии Гиббса
образования трифторидов лантаноидов от температуры проявляю тся два чет­
ких максимума: для европия и иттербия.
У никальны магнитные свойства 4/-элементов: больш инство из них (за ис­
ключением иттербия и лю теция, имеющих заполненны й /-подуровень) при
комнатной температуре обладают парамагнетизмом. Для некоторых элементов
иттриевой подгруппы (G d, Tb, Dy, Но, Er, Tm) при пониж ении температу­
ры происходит переход в ферромагнитное состояние. Например, гадолиний
становится ферромагнетиком при температуре 2 0 °С, т.е. фактически уже при
комнатной температуре, а тербий при температуре -51 °С.
Некоторые лантаноиды обладают уникальной способностью сохранять ф ер­
ромагнитные свойства и при более высоких температурах, чем точка Нееля,
но только под действием внешнего магнитного поля. Это явление получило
название метамагнетизм.
Наиболее сильно ферромагнитные свойства выражены не у собственно л ан ­
таноидов, а у твердых растворов на их основе и интерметаллидов, в которых
присутствует другой ферромагнитны й металл. Примером такого соединения
является Sm Co5. На основе этого и подобных ему сплавов в настоящее время
изготовлены наиболее мощные постоянные магниты. Интерметаллиды на ос­
нове РЗЭ, например LaNi5, способны поглощать значительное количество
водорода, благодаря чему находят применение в никельметаллгидридных ак-
б
Рис. 9.10. И н терм етал л и д L aN i5 (а) и п родукт его ги д р и р о ван и я L aN i5H 7 (б)
320
кумуляторах (см. т. 2, с. 16). При поглощ ении водорода, атомы которого зан и ­
мают пустоты между гексагональными слоями элементарной ячейки интерметаллида, ее объем возрастает на 25 % (рис. 9.10).
9.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
В форме простых веществ редкоземельные элементы легко вступают в хи­
мические реакции: согласно значениям Е° больш инство из них по химиче­
ской активности близки магнию (Е °(La 3+/La°) = -2,37 В, /^ (L u ^ /L u 0) = -2,30 В,
£ ’°(Mg 2+/M g) = -2 ,3 6 В), но менее активны, чем кальций. Для предотвращ е­
ния окисления кислородом и влагой воздуха многие лантаноиды хранят под
керосином, как щелочные и щ елочноземельные металлы.
При повышенной температуре РЗЭ легко окисляются, образуя оксиды Ln 20 3,
например:
4Eu + 3 0 2 = 2Еи 20 3
Однако есть исключения. Так, церий образует диоксид С е 0 2, а тербий и
празеодим — сложные оксидные фазы Рг6О п (РгО, 83) и Tb 40 7 (TbO l75), в кото­
рых часть атомов находится в степени окисления (+4). Иттрий благодаря проч­
ной оксидной пленке не окисляется кислородом воздуха вплоть до 1 ООО °С.
При сплавлении с серой образуются сульфиды Ln 2S3, а при взаимодей­
ствии с галогенами — тригалогениды LnX3. Последние можно получить также
хлорированием в присутствии восстановителя, например:
Еи 20 3 + ЗС + ЗС12 = 2EuCl 3 + ЗСО
В качестве побочного образуется оксохлорид EuOCl.
Реакция редкоземельных элементов с водородом протекает с выделением
теплоты, но для ее инициирования требуется нагревание до 400 °С. Образу­
ющиеся при этом серые порош ки гидридов М Н 2 и М Н 3 часто представляют
собой нестехиометрические соединения, выдерживающие нагревание до 900 °С.
Нитриды лантаноидов синтезируют, пропуская амм иак над расплавлен­
ным металлом:
2Ln + 2N H 3 = 2LnN + ЗН 2
а фосфиды LnP и карбиды Ln 2C 3 — взаимодействием простых веществ.
Подобно щелочным металлам европий и иттербий уже при обычном давле­
нии растворяются в жидком аммиаке, образуя синие растворы, содержащие
сольватированные электроны:
Ln + (6 + _y)NH3 = [L n(N H 3)6]2+ + 2[ег- (N H 3)J
При нагревании они разлагаются, превращ аясь в амиды. Добавление в та­
кой раствор вторичного амина позволяет получать замещ енные амиды*:
[L n(N H 3)6]2+ + 2[e-(N H 3) J + 2N R 2H = [Ln(N R 2)2] + H 2 + (6 + у) N H 3
* Quitmann С. С., Muller-Buschbaum К. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — V. 43. — P. 5994.
321
Высокая энергия кристаллической решетки и необычайно низкое значение
энтальпии образования оксидов обусловливают использование лантана и дру­
гих редкоземельных металлов в качестве восстановителей в металлотермии:
3Cs2C 0 3 + 2La = La 20 3 + 6 CsT + 3 C 0 2T
Редкоземельные металлы легко вытесняют водород из разбавленных кис­
лот:
2Ln + 3H 2S 0 4 = Ln 2(S 0 4)3 + ЗН2Т
(в плавиковой и ф осф орной кислотах металлы покрываю тся защ итной плен­
кой нерастворимых солей), а при нагревании — и из воды:
Ln + ЗН 20 = L n(O H )3i + ЗН 2Т
С щелочами лантаноиды не взаимодействуют.
9.5. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
На примере оксидов и других бинарных соединений можно наблюдать уси­
ление кислотных и ослабление основны х свойств при увеличении радиуса ка­
тиона. Наиболее сильно эта тенденция проявляется при изм енении степени
окисления, т.е. при переходе от ЕиО к Еи 20 3, от Се 20 3 к С е 0 2. Плавное умень­
ш ение ионных радиусов при движении по ряду 4/-элементов также проявля­
ется в ослаблении основных свойств оксидов, которое выражается в повыше­
нии их устойчивости к парам воды и углекислому газу при хранении на воздухе.
Оксиды РЗЭ. Среди низших оксидов РЗЭ наиболее устойчив оксид европия
ЕиО, образующийся в виде ф иолетово-черного порош ка при восстановлении
оксида европия(Ш ) металлическим европием, его гидридом ЕиН 2 или оксохлорида EuOCl гидридом лития. Это вещество по свойствам напоминает окси­
ды щ елочноземельных металлов — оно жадно поглощает из воздуха водяные
пары и углекислый газ:
ЕиО + Н 20 = Еи(О Н )2; ЕиО + С 0 2 = Е и С 0 3
Оксид европия(П ) с кислотами дает соли, с щелочами не реагирует.
Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они пред­
ставляют собой тугоплавкие кристаллические порош ки, медленно поглощ а­
ющие углекислый газ и пары воды. Оксиды больш инства элементов получают
прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при
температуре 800— 1 ООО °С. Гидроксиды и соли церия(Ш ) в этих условиях окис­
ляются кислородом воздуха до диоксида С е 0 2, а аналогичные соединения
празеодима и тербия — до смеш анных оксидов(Ш , IV). Синтез оксидов этих
элементов в степени окисления +3 проводят восстановлением высших окси ­
дов водородом или разложением карбонатов в восстановительной атмосфере:
1250°С
2 С е 0 2 + 2Н 2 ----------- » Се 20 3 + 2Н 20
322
Оксиды редкоземельных элементов во многом напоминаю т оксид магния:
они плохо растворимы в воде, но легко переходят в раствор под действием
соляной и азотной кислот, с щелочами не взаимодействуют.
Смеш анные оксиды редкоземельных элементов, стронция, бария и меди
активно изучались со второй половины 1980-х гг., так как некоторые из этих
соединений, например La 2_rSr,.Cu04, являю тся высокотемпературными сверх­
проводниками (см. с. 226— 229).
При повышении степени окисления от +3 до +4 основны е свойства оксидов
сменяю тся амфотерными. Д иоксиды известны лиш ь для некоторых РЗЭ, из
них наиболее устойчив оксид церия(1У) С е 0 2. Он представляет собой бледножелтый порош ок со структурой типа флю орита, не растворимый в воде и
растворах кислот*. При нагревании с небольшим избытком концентрирован­
ной серной кислоты его удается перевести в сульфат церия(1У). Длительное
кипячение диоксида с большим количеством концентрированной серной кис­
лоты приводит к восстановлению церия(1У) до C e 2( S 0 4)3 и выделению кисло­
рода. Реакция с соляной кислотой становится возможной в присутствии вос­
становителя (KI, F e S 0 4), в таком случае образуются соли церия(Ш ):
2 С е 0 2 + 8НС1 + 2KI = 2КС1 + 2СеС13 + 12 + 4Н 20
Сплавление оксида церия(1У) с щелочами или оксидами щелочных метал­
лов позволяет получать цераты(1У), например N a 2C e 0 3.
С реди д и о к си д о в других Р ЗЭ известн ы л и ш ь Р Ю 2 и Т Ь 0 2. И х удается вы делить к и ­
п яч ен и ем см еш ан н о го ок си д а ТЬ4О у или Рг6О м с ки сл о то й , п ользуясь тем , что Ln(IV )
м едлен н ее п ереходит в раствор, чем L n (III). Т ем не м енее п олучен и е стех и о м етр и ч е­
ского продукта п ред ставляет зн ач и тел ьн ы е трудности; им ею тся д а н н ы е , что р а в н о ­
весн ое давл ен и е ки сл орода над Р Ю 2 составл яет 0,2 атм , а над Т Ь 0 2 — 1 ООО атм. Р еаль­
но о бр азу ю щ и еся ф азы им ею т сл ож н ы й состав: T b 70 , 2, Т Ь и О 20**.
Сульфиды РЗЭ. Сульфиды лантаноидов обычно получают высокотемпера­
турным взаимодействием оксида металла с сероводородом*** или парами се­
роуглерода:
2Ln 20 3 + 3CS 2 = 2Ln 2S3 + 3 C 0 2
В воде и даже при хранении на влажном воздухе эти соединения легко
гидролизуются. Известны также моносульфиды LnS со структурой NaCl. С ин­
тез оксосульфидов Ln 20 2S, использумых в качестве лю минесцентных матери­
алов, осуществляют спеканием оксидов и сульфидов:
1 3 5 0 °С
2N d 20 3 + N d 2S3 ----------- » 3N d 20 2S
Оксид часто заменяю т оксалатом.
*
При нагревании диоксид церия приобретает тем но-оранж евы й цвет, при охлаждении
окраска восстанавливается.
** Zhang J. , von Drele R.B., Eyring L. / / J. Solid State Chem. — 1993. — V. 104. — P. 21; Eyring /,. //'
Z. Anorg. Allg. Chem. — 1996. — Bd. 622. — S. 465.
*** Реакцию проводят в присутствии угля, в противном случае образуется оксосульфид.
М ожно заменить оксид на безводный хлорид; реакцию проводят при температуре 1 100°С.
323
Галогениды РЗЭ. Среди галогенидов РЗЭ наибольш ее значение имеют трифториды и трихлориды. Фториды LnF 3 мало растворимы в воде, поэтому их
получают в виде студенистых осадков гидратов по реакциям обмена, действуя
на соль РЗЭ раствором, содержащим фторид-ионы . В отличие от фторидов
алюминия и бериллия они растворимы даже в азотной кислоте, особенно
легко — при добавлении борной кислоты, связывающ ей ф торид-ионы в тетрафтороборат. Обезвоженные фториды — важный полупродукт для получения
особо чистых лантаноидов методом металлотермии.
Хлориды LnCl 3 кристаллизуются из водных растворов в виде гекса- или
гептагидратов, которые при нагревании гидролизуются до оксосолей LnOCl.
Гексагидрат хлори да ц е р и я (Ш ) СеС13 6 Н 20 , и м ею щ и й стр о ен и е [СеС12(Н 20 ) 6]+СГ,
при температуре 100 °С превращ ается в тригидрат, при 115 °С — в дигидрат, при 130 °С —
в м оногидрат, при 160°С — в б езвод н ы й трихлорид*. К о м п л ек сн ы е хлориды о б ы чн о
получаю т в неводны х средах, н ап р и м ер в расп л аве хлори да натри я: ЕгС13 + N aC l =
= N aE rC l4. В структуре этого вещ ества содерж атся цепи из октаэд р о в [ ЕгС16] , с о е д и н е н ­
ны х о бщ и м и ребрами**. Гидрат R b3L aC l6 2 Н гО со сто и т из тр и м ер о в [L a3C l|2(H 20 ) 6]3,
и он ов С Г и Rb+.
Безводные хлориды получают хлорированием металлов газообразным хлороводородом, нагреванием кристаллогидрата в токе хлороводорода или в сме­
си с хлоридом аммония:
300 °с
Ln 20 3 + 6 N H 4C I ----------- » 2LnCl 3 + 6 N H 3 + 3H 20
при разложении сольвата с метанолом, образующегося при гидрохлорирова­
нии металла в спиртовом растворе, а также при использовании хлористого
тионила в качестве дегидратирующего агента***. При необходимости получе­
ния очень чистого продукта реакцию проводят в молибденовой посуде, так
как образующиеся трихлориды вступают в реакцию со стеклом и кварцем,
выделяя из них тетрахлорид крем ния и превращ аясь в оксосоль LnOCl.
Безводные хлориды РЗЭ представляют собой кристаллическую массу, по­
добно безводному хлориду алю миния расплывающуюся на воздухе, но в отли­
чие от него гораздо менее подверженную гидролизу. Действием на них щелочи
могут быть выделены гидроксосоли, например La(O H ) 2Cl.
Д и гал о ген и д ы (хлори д ы , бром и д ы и иоди д ы ) и звестн ы дл я н ео д и м а, са м а р и я,
ев р о п и я, д и с п р о зи я , тулия и иттербия. О бщ и м м етодом их си н теза явл яется в о с ста­
н о в л е н и е тр и гал о ген и д о в ц и н к о м или р ед к о зем ел ь н ы м м еталлом . В ряд у С1—Вг— I
устой чи вость три гал оген и д ов п о н и ж ается, п оэтом у н ек о то р ы е д и и о д и ды м о ж н о п о ­
лучить терм ол и зом иодидов Р З Э (Ш ). О п и сан ы такж е см еш ан н ы е галогениды Ь п 5С1п
(L n = Sm , G d , Н о) с и ск аж ен н о й структурой ф лю ори та.
Д и галоген и д ы LnX 2 получаю т во сстан овл ен и ем тр и галоген и дов:
2SmCl 3 + Sm = 3SmCl 2
О н и им ею т ионную кри стал ли ч ескую реш етку и н ап о м и н аю т галогениды щ ел о ч ­
н озем ельн ы х эл ем ен тов, н о в отли чие от них явл яю тся си л ьн ы м и во сстан о ви тел ям и ,
* Reuter G., Fink Н ., Seifert H.J. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1994. — Bd. 620. — S. 665.
** Wickleder M .S., Meyer G. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 1995. — Bd. 621. — S. 546.
*** Dell’Amico D. B. / / Inorg. Chim. Acta. — 1995. — V. 240. — P. 1.
324
ф у
О Cl
Рис. 9.11. С тр о ен и е Y2C13 (атом ы хлора п о к азан ы л и ш ь на п р авой части ри су н ка)
выделяя из воды водород. В водных растворах наиболее устойчивы соединения европия(П ).
И н тер есн о , что дииоди ды л ан тан а, ц ерия и празео д и м а характеризую тся м етал ли ч е­
ски м бл еск ом , обладаю т м етал ли ч еской провод и м о стью , что п р едп олагает н ал и ч и е в
них атом ов Р ЗЭ в степени ок и сл ен и я +3 и свободны х эл ек тр о н о в: L n 3+( L ) 2e".
Н ео б ы ч ай н о р азн о о б р азн а хим и я н и зш и х галоген и дов, в которы х на один атом
р ед к о зем ел ьн ого эл ем ен та приходится м енее двух атом ов галогена. М н оги е из этих
соед и н ен и й содерж ат о к таэд р и ч еск и е кластеры М 6Х |2: л и б о и зо л и р о ва н н ы е (М 71|2,
М = La, Pr, ТЬ), л и б о со е д и н е н н ы е общ и м и ребрам и в ц еп и (М 2С13, М = Y, G d , Tb,
Er, Lu; рис. 9 .1 1)*1. В м онохлоридах MCI и м он обром и дах М Вг октаэдры М 6Х 12 о бразу­
ют слои, между к оторы м и могут расп ол агаться атом ы водорода (L n X H m)*2. Д ля л а н т а ­
на получен такж е м онои оди д Lai со структурой арсен и д а н и келя*3.
С реди тетрагалогенидов над еж н о известны л и ш ь ф тори ды ц ери я C e F 4, п р азеод и м а
P rF 4 и тербия T b F 4 — белы е к р и стал л и ч ески е вещ ества, образую щ и еся при о к и сл ен и и
тр и ф то р и д о в ф тором при к о м н атн о й тем пературе*4. И з них н аи б о л ее устой чи в вы с­
ш ий ф торид ц ери я, р азлагаю щ и й ся на тр и ф то р и д и ф тор л и ш ь при тем п ературе 400 °С.
Б лагодаря п рочн ой кр и стал ли ч еско й реш етке он и н ер тен по о тн о ш ен и ю к воде и
р астворам кислот. Водород во сстан авли вает его д о C e F 3 при тем п ературе 200 “С. О п и ­
сан такж е T b+3T b+4F 15. Б лагодаря вы сокой устой чивости ц ери я в степ ен и о к и сл ен и я +4
тетр аф тори д в ф орм е м он оги д рата C e F 4- Н 20 м ож ет бы ть п олучен при дей стви и ф т о ­
р идов щ елочны х м еталлов на раствор сульф ата церия(1У ).
Карбиды и нитриды РЗЭ. Лантан образует два карбида LaC2 и La2C 3, оба
тугоплавкие вещества, содержащие ацетиленид-ионы С 22- (рис. 9.12). Их полу­
чают нагреванием смеси оксида с углем:
1ооо°с
La20 3 + 1 C ----------- » 2LaC2 + ЗСО
Карбиды LaC2, La2C 3 подобно карбиду кальция содержат ионы С 2~, однако
в отличие от него обладают металлическими свойствами, водой разлагаются с
выделением смеси газов: ацетилена, этилена, водорода и алканов. Для тяж е­
лых РЗЭ известны карбиды Ln3C.
*' Mattaush H .J., Hendricks J. В., Eger R. / / Inorg. Chem. — 1980. — V. 19. — P. 2128.
* 2 Simon А. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 1988. — V. 27.
P. 159.
*’ Martin J. D., Corbett J. D. / / Angew. Chem. Int. Ed. — 1995. — Bd. 34. — S. 233.
* 4 Тетрафторид празеодима получают в две стадии: 1) ф торирование смеси P rF 3 и N aF
фтором: 2) обработка образующегося гексафторопразеодимата(IV) N a 2 [PrF6] ж идким ф тороводородом.
325
®
La
О с
Рис. 9.12. К арбиды лантана:
а — LaCj (изоструктурен СаСт); б — LaiC.
Если восстановление оксидов РЗЭ углеродом проводить в атмосфере азота,
образуются нитриды со структурой NaCl:
Ln20 3 + ЗС + N 2 ‘ 000 С > 2LnN + ЗСО
Атом металла в этих соединениях имеет координационное число 6, что
очень нетипично для РЗЭ цериевой подгруппы. На влажном воздухе соедине­
ния разлагаются, выделяя аммиак.
9.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В кислородных соединениях редкоземельные элементы устойчивы в степе­
ни окисления +3. Подобно другим соединениям с ионным типом связи в вод­
ных растворах они присутствуют в форме акваионов, имеющих высокие коор­
динационны е числа — преимущ ественно девять. Так, предполагают, что ион
La3+ в подкисленных водных растворах перхлората лантана находится в виде
нонаакваионов [La(H 20 ) 9]3+, имеющих геометрию трехшапочной тригональной призмы (см. рис. 9.5, б).
И о н ы такого строен и я обн аруж ены в кри сталлах тр и ф л ата (тр и ф то р м ети лсу л ьф о ната) л ан тан а L a (C F 3S 0 3)3 9 Н 20 , а такж е в со ед и н ен и ях других л ан т ан о и д о в начала
4/: ряда. В растворе в состав второй к о о р д и н ац и о н н о й сф еры л а н т а н а (Ш ) входит п р и ­
м ер н о 18 м олекул воды . И з д и м е ти л су л ьф о к с и д а (dm so) к р и стал л и зу ется тр и ф л а т
L a(C F 3S 0 3)3 (8dm so). Это п озвол яет п ред п олож ить, что к о о р д и н ац и о н н о е чи сл о La3+ в
среде д и м ети л сул ьф окси да р ав н о восьми*. Д ля к ати о н о в иттри я и л ан т ан о и д о в и ттри** Naslund J., Lindqvist-Reis P., Persson I. / / Inorg, Chem . — 2000. — V. 39. — P. 4006.
326
евой п одгруппы , им ею щ их м ен ьш и е и о н н ы е радиусы по ср а вн е н и ю с эл ем ен там и
начала 4 /-ряд а, к о о р д и н ац и о н н ы е числа в водны х растворах п о н и ж аю тся д о восьм и.
При движении по 4/-ряду по мере уменьш ения ионных радиусов возрастает
поверхностная плотность заряда на катионе и, как следствие этого, возраста­
ет энергия гидратации и устойчивость кристаллогидратов (рис. 9.13).
Если соли скандия, иттрия и лантана, ионы которых не содержат d- и
/-электронов, бесцветны, то соединения и водные растворы солей многих
лантаноидов окраш ены. В первом приближении можно сказать, что окраска
связана с числом неспаренных /-электронов. П оскольку число неспаренных
/-электронов в ряду 4 /эл е м ен то в сначала монотонно возрастает от 0 (La),
достигая максимума (7 для G d), затем монотонно убывает до 0 (Lu), окраска
соответствующих акваионов, занимаю щ их одинаковое положение в начале и
в конце ряда и содержащих одинаковое число неспаренных электронов, C o -
3, 8
s 3,6
К
хя
1 3>4
3,2
х
О)
3,0
0,260
s
X
«
он
0,255
0,250
57
La
58
Се
59 60 61 62 63 64 65 6 6 67
Pr N d Pm Sm Eu G d Tb Dy Ho
Порядковый номер
69 70 71
Er Tm Yb Lu
68
Рис. 9.13. И зм ен ен и е эн ер ги и гидратации и о н о в L n3+ (а) и р ас ст о я н и я L n—0 ( Н 20 ) (б)
в ко м п л ек се [L n (H 20 )9 ](C 2H 5—О —S 0 3)3 в ряду 4 /-эл ем ен то в
327
_)_____ 1_____ 1_____ 1_______
25 000 20 000 15 000
v, см '
1
Рис. 9.14. Э лектрон н ы й сп ектр водного раствора перхлората празеодим а. Д ля сравн ен и я
при веден ти п и ч н ы й эл ек тр о н н ы й сп ектр и о н а 3^/-элемента — и он а [T i(H 20 ) 6]3+ (п о к а ­
зан тем н ы м )
впадает. Например, соли празеодима и тулия окраш ены в зеленый цвет, соли
эрбия и неодима розово-фиолетовые (см. табл. 9.1).
О к р а ск а и он ов л ан тан о и д о в о б ъ я сн яется /- /- п е р е х о д а м и . Т ак к ак эн ер ги я р а с щ е п ­
л ен и я /-о р б и т а л е й н езн ач и тел ьн а, их о к р ас к а м енее и н тен си вн а, чем солей 3^/-элем ентов, и, к ром е того, м ало зави си т от силы кри стал ли ч еско го п о л я, г.е. от п ри роды
лиган да. П олосы п о гл ощ ен и я в эл ек тр о н н ы х сп ектрах л ан тан о и д о в , вы зван н ы е / —/
п ереходам и и обусл овл и ваю щ и е о к р аску , о ч ен ь узки е (рис. 9.14). Это о зн ачает, что
п о гл о щ ен и е в видим ой области сп ектра изб и рател ьн о е, о к р ас к а по с р а в н е н и ю с со ­
л ям и З ^ -эл ем ен то в более сл о ж н ая, к ак бы п ол учен н ая путем см еш и в ан и я н а палитре
разн ы х красок.
Близкие значения ионных радиусов и устойчивость одинаковой степени
окисления +3 делают свойства лантаноидов настолько сходными, что долгое
время их не удавалось выделить в виде соединений индивидуальных элем ен­
тов.
Гидроксиды РЗЭ. Гидроксиды L n(O H )3 выпадаю т в виде аморф ны х студе­
нистых осадков при обработке водных растворов солей амм иаком , амином
или щелочью (часто образую щ иеся осадки загрязнены основны ми солями).
Они проявляю т свойства оснований средней силы, подобных гидроксиду
магния, что видно из приведенных значений констант основности (тем пера­
тура 25 °С):
Г и д р о к с и д ............................ L a(O H )3
Kh .............................................. 5,0 10 4
В а (О Н )2
2,3 10 1
M g (O H )2
5,0 10-4
N H r Н 20
1,8 10 '5
Гидроксиды Ln(O H )3 более сильные по сравнению с водным раствором
аммиака, поэтому не могут быть количественно осаждены из водных раство­
ров в присутствии солей аммония.
С ростом порядкового номера в 4 /р я д у по мере уменьш ения ионного ради­
уса основность гидроксидов, а также их растворимость в воде незначительно
понижаются.
328
При хранении под слоем воды оксиды
образуют оксооснования LnO(OH) хН20 ,
которые при кипячении переходят в гид­
роксиды Ln(OH )3. При проведении этой
реакции в автоклаве в присутствии щ е­
лочи гидроксиды могут быть получены
в кристаллическом виде. В них атом ред­
коземельного элемента находится в цен­
тре двухш апочной тригональной при­
змы, образованной мостиковыми О Н группами (рис. 9.15). Гидроксиды редко­
земельных элементов в отличие от гид­ Рис. 9.15. С тр о ен и е ги дрокси д а ц ерия
С е (О Н )3
роксида скандия не являю тся амф отерными*1. Растворением их в кислотах по­
лучают соли.
Соли РЗЭ. Соли сильных кислот (сульфаты, нитраты, хлориды, перхлора­
ты) хорошо растворимы в воде и их водные растворы лиш ь в незначительной
степени гидролизованы (степень гидролиза возрастает с уменьшением ионно­
го радиуса металла, т.е. в ряду L a — Lu). Выделить же из водных растворов
нитриты, цианиды или сульфиды лантаноидов не удается по причине необра­
тимого гидролиза; синтез этих соединений осуществляют в неводных средах,
например в тетрагидрофуране. Карбонаты, оксалаты, фосфаты и фториды в
воде не растворимы.
Контролируемый гидролиз солей лантаноидов, усиливаемый постепенным
добавлением к раствору солей (нитратов, иодидов) аминокислоты тирозина
до pH 6 — 7, приводит к образованию полиядерных гидроксокомплексов*2,
например [Er6(n6-0 )(n 3-0 H )8(N 0 3)6(H 20 ) i 2]2+, [Dy12(^3-O H )16I2]l8+(cM. рис. 9.18, б).
Растворимость сульфатов многих лантаноидов уменьшается с ростом тем ­
пературы, что свидетельствует о положительной энтальпии растворения. Так,
сульфат лантана в безводном состоянии легко растворяется в ледяной воде.
При нагревании раствора до 30 °С почти весь лантан осаждается в виде мало­
растворимого нонагидрата La2(S 0 4)4- 9Н20 , который при нагревании до 1 ООО °С
превращается в оксосоль La20 ( S 0 4)2. Дальнейш ее повыш ение температуры до
1 500 °С приводит к образованию оксида.
Б езво д н ы е ср ед н и е сульф аты получаю т по о б м ен н о й р еак ц и и сп л авл ен и ем б езво д­
ных хлоридов с сульф атом л и ти я*3. И з растворов, сод ерж ащ и х сульф аты щ елочны х
м еталлов, кристаллизую тся д в о й н ы е сол и , н ап р и м ер L n2( S 0 4)4-3 N a 2S 0 4- 12Н20 . Н а
р азли ч и и раствори м ости этих солей в р астворе сульф ата н атр и я о сн о в ан о р азделен и е
м еталлов ц ери евой (м ало раствори м ы д в о й н ы е сол и ) и и ттри евой (д во й н ы е соли хо­
ро ш о р аствори м ы ) п о д ф у п п . И з сер н о к и с л о й среды вы деляю тся к и сл ы е соли состава
L n (H S 0 4)3*4. И звестн ы такж е к о м п л ек сн ы е кислоты , н ап р и м ер (H 30 ) C e ( S 0 4)2(H 20 ) .
Н итраты РЗЭ выделяю тся из водных растворов в виде кристаллогидратов (рис. 9.16, а),
которы е при н агреван и и превращ аю тся в ги д рок со- и о к со со ли . Т ер м и ч еск ая у сто й чи ­
*' За исклю чением гидроксидов элементов конца 4/-ряда, которые в концентрированны х
щелочах дают гидроксокомплексы, например [Yb(OH)7]4~.
* 2 Wang R., Selby Н. D., Liu Н. et al. / / Inorg. Chem. — 2002. — V. 41. — P. 278.
* 3 Wickleder M. S. / / Z. Anorg. Allg. Chem. — 2000. — Bd. 626. — S. 1468.
* 4 Wickleder M. S. j j Z. Anorg. Allg. Chem. — 1998. — Bd. 624. — S. 1583.
329
в
Рис. 9.16. С оли РЗЭ:
а, б — строение нитрата C e(N 0 3 ) 3 (H 20 ) 4 (а) и нитратного ком плекса [C e (N 0 3)6]3~ (б) церия;
в — кривые термического разлож ения оксалатов La 2 (C 2 0 4) 3 - 7Н 20 (7 ), Се 2 (С 2 0 4) 3 -Ю Н 20 (2)
на воздухе
вость солей п о н и ж ается при д в и ж е н и и по 4/-ряду. Б езво д н ы е н и траты получаю т в за и ­
м одействием Р З Э и л и их о к си д о в с ди о к си д о м азота:
2Ln20 3 + 9N 20 4 = 4 L n (N 0 3)3 + 6NO
В азо тн оки сл ы х растворах п р и к о н ц ен тр а ц и и H N 0 3 вы ш е 6 м о л ь /л п реобладаю т
н и тр атн ы е ко м п л ек сы , н ап р и м ер [ L n ( N 0 3)6]3“ (рис. 9.16, б). Т ак и е ан и о н ы входят в
со с т а в н е к о т о р ы х д в о й н ы х с о л е й , к р и с т а л л и з у ю щ и х с я и з р а с т в о р о в , н а п р и м е р
[M g (H 20 ) 6]3[ L a ( N 0 3)6]2- 6 Н 20 . У в ел и чен и е раство р и м о сти этих солей в 4/-ряд у такж е
исп ользую т д л я разделен и я Р ЗЭ н а цериевую и и ттриевую подгруппы .
330
П ри до б ав л ен и и ор то ф о сф ата или ги др о о р то ф о сф ата н атри я к р аство р ам солей
РЗЭ вы падаю т осадки ги д ратирован ны х средни х ф осф ато в L n P 0 4. П р и н агр еван и и они
о безвож и ваю тся, стан овясь х и м и чески и н ертн ы м и . И звестн ы такж е р азн о о б р азн ы е м е­
таф о сф аты , в том числе ц и к л и ч ес к и е тр и - и гек саф о сф аты . П о л у чен ы ф о с ф и ты РЗЭ
Ьп 2(НРОз)з и L n H ( H P 0 3)2 ЗН 20 .
П ри взаи м од ей стви и солей Р ЗЭ с раствором к ар б о н ата или ги д р о к ар б о н ата натри я
в средах, бли зких к н ей трал ьны м , образуется осад ок ср едн ей соли L n2( C 0 3)3, хотя и
за гр я зн ен н о й п ри м есью о сн о в н о го кар б о н ата L n ( 0 H ) C 0 3, си н тез к о торого п р о во д ят
при pH > 12. Л учш им сп особом п олучен и я средни х солей служ и т ги дроли з три хлорацетатов:
2 L n (C C l3C O O )3 + З Н 20 = L n2( C 0 3)3 + З С 0 2 + 6СН С 13
К ак средн и е, так и о сн о в н ы е карб он аты л и ш ь н езн ач и тел ьн о п ереходят в раствор
в и зб ы тке осади теля, зато он и р аствори м ы в р азбавл ен н ы х кислотах:
L n2( C 0 3)3 + 6Н + = 2L n3+ + З С 0 2 + З Н 20
при н агреван и и разлагаю тся ступенчато с о б р азо ван и ем о к си д а в качестве к о н еч н о го
продукта:
400 °С
500 °С 900 °С
Ln2( C 0 3) 3- 8 Н 20 -------- > L n ( 0 H ) C 0 3 -------- > ( L n 0 ) 2C 0 3 -------- > L n 20 3 + С 0 2
П ри доб ав л ен и и к растворам сол ей Р ЗЭ щ авелевой ки слоты и ли о к салата ам м о н и я
вы деляю тся к ри стал ли ч ески е осадки оксалатов L n2(C 20 4)3, не р аство р и м ы е в и зб ы тке
осади теля, но разлагаю щ и еся к и слотам и. С оксалатам и щ елочны х м еталлов и ам м о н и я
Р З Э образую т ком п л ексы .
П ри п р о к ал и ван и и оксалаты Р ЗЭ переходят в окси д ы (рис. 9.16, в). С п е к а н и е о к с и ­
до в L n 20 3 и S i0 2 п ри вод и т к м о н о - L n2S i0 5 и ди си л и катам Ln2Si20 7. П о р еак ц и ям
о б м ен а и з водны х р астворов м огут б ы ть вы д елен ы д в о й н ы е ги д р о к со со л и , н ап р и м ер
N a2L a (S i0 4) 0 H и N a 2C e[S i6O l4](O H ) ■л Н 20 (м и н ерал саж и н и т).
Разложение солей церия(Ш ) и кислородсодержащих кислот приводит, как
правило, к диоксиду:
Се2(С 20 4)3 = 2 С е 0 2 + 4СОТ + 2СОгТ
Комплексные соединения РЗЭ . В комплексных соединениях лантаноидов так­
же реализуется преимущ ественно ионный тип связи. Этим обусловлена, с од­
ной стороны, их лабильность, а с другой — изменение устойчивости, которое
не соответствует спектрохимическому ряду, построенному согласно теории
кристаллического поля. Так, устойчивость комплексов лантаноидов возраста­
ет в ряду С1“— Н 20 —ОН — F“. Согласно критерию П ирсона ионы Ln3+ относят
к жестким кислотам. Следовательно, комплексы с азотдонорными лигандами
должны быть менее устойчивыми, чем с кислороддонорными. Действительно,
аммиакаты 4/-элементов в водных растворах не существуют и мгновенно пре­
вращаются в аквакомплексы.
Для синтеза аммиакатов лантаноидов пропускают ток аммиака над безвод­
ным галогенидом лантаноида. Одна молекула LnCl3 может присоединить до
восьми молекул аммиака. П ри нагревании эти соединения легко отщепляют
аммиак, а в воде нацело гидролизуются. Интересно, что нестойки к гидролизу
и комплексы с другими аминами, даже хелатирующими (как этилендиамин).
331
а
б
Ф La, Y
© N
9С
О
О
ОН
20
Рис. 9.17. Строение:
а — аниона в комплексе K [L a(edta)(H 2 0 ) 3] ■5Н 2 0 ; б — ацетилацетоната иттрия Y (acac) 3 (H 2 0
(атомы водорода не показаны)
)2
Лантаноиды, наоборот, образуют устойчивые комплексы с хелатирующи­
ми кислородцонорными лигандами. Так, не растворимые в воде карбонаты и
оксалаты лантаноидов при избытке карбонат- или оксалат-ионов способны
переходить в раствор благодаря образованию анионны х комплексов, напри­
мер [N d(C 20 4)3(H 20)2]3“, [Е г(С 0 3)3(Н 20 ) 2]3 . Отметим еще два практически
важных класса хелатных соединений. К ним относятся дикетонаты и комплексонаты — комплексы с аминополикарбоновы ми кислотами (комплексонами),
например с этилендиаминтетрауксусной кислотой (H 4edta). М ногие из этих
соединений (рис. 9.17) ионные и, как правило, хорошо растворимы в воде.
Для простых веществ, а также простейших бинарных соединений наблю да­
ется немонотонная зависимость ряда свойств (температуры плавления и кипе­
ния, плотности, энергии атомизации и т.д.) от порядкового номера лантано­
ида. Чем сложнее становится соединение, тем менее заметны эти тенденции и
тем более сглаженный вид приобретает кривая. Например, если на графике
зависимости энтальпии образования трихлоридов от порядкового номера эле­
мента заметны два четких максимума: для европия и лю теция, то изменение
энтальпии образования комплексов с лигандом edta4 по реакции
Ln3+ aq + H2edta2_= Ln(edta) • aq + 2H+
имеет линейны й характер (см. далее рис. 9.20).
Наряду с комплексонатами интерес вызывают комплексы лантаноидов с
(3-дикетонами — (3-дикетонаты, например Ln(acac)3. М ногие из этих соедине­
ний обладают летучестью, что, на первый взгляд, противоречит их ионной
природе. В действительности легкому переходу в газовую фазу способствует не
ковалентный тип связи (он не реализуется в соединениях РЗЭ), а их молеку­
лярное строение и слабое межмолекулярное взаимодействие*.
*
Связи в соединениях РЗЭ преимущ ественно ионные, лиш ь с небольшой долей ковалент­
ности. К овалентны й вклад в образование связи Ln—О обусловлен преимущ ественно участием
вакантных 5£/-орбиталей Ln во взаимодействии с заполненны ми орбиталями лиганда; он возра­
стает в ряду La—Lu.
332
Дикетонаты лантаноидов синтезируют по обменной реакции между солью
металла и натриевым производным (3-дикетона, которое готовят in situ, см е­
шивая дикетон со спиртовым раствором гидроксида натрия. Иногда вместо
щелочи используют аммиак или амин. И з водных растворов дикетонаты РЗЭ
кристаллизуются в виде моно- или дигидратов. М олекулы воды в них могут
быть замеш ены на другие нейтральные лиганды, например бипиридил или
фенантролин. При нагревании в вакууме дикетонаты обезвоживаются и субли­
мируются.
П ри и збы тке о сн о в ан и я могут бы ть получены п о л и яд ер н ы е о к с о -, ги д р о к со д и кето н аты , которы е м ож но рассм атри вать к ак продукты ги др о л и за т рис-ком плексов*:
[ L n 9((i4- 0 ) 2((X3- 0 H ) 8( b z a c ) 16]_[ H N ( C H 2C H 3) 3]+ ( г д е H b z a c —б е н з о и л а ц е т о н ) и
Er8O (O H )|2(th d ) |0 (где H thd — 2 ,2 ,6 ,6 -тетр ам ети л геп тан д и о н -3 ,5 ).
К ак п ок азы ваю т к в ан то во -м ех ан и ч еск и е расчеты , о б р азо ван и е к о м п л ек со в с н е й ­
тр ал ьн ы м и л и ган д ам и , наприм ер:
L a(acac)3 + 2(phen) = L a(acac)3(p h e n )2
является результатом взаи м од ей стви я вакан тн о й 65-о р би тал и L n 3+ и за п о л н е н н о й м о­
лекулярной орбитали донорного атом а лиганда. Чем м еньш е энергети чески й зазор между
эти м и о р би тал ям и , тем прочнее р азн о л и га н д н ы й к ом п л ек с. Э н ер ги я 65-о р би тал ей во з­
растает от La к Lu, поэтом у к о м п л ек сы тяж елы х Р З Э с вы со к и м и к о о р д и н ац и о н н ы м и
чи сл ам и , н ап ри м ер L u(acac)3(p h e n )2, ок азы в аю тся н еусто й ч и вы м и . Д л я п о в ы ш е н и я их
устой чи вости н еобходим о п о н и зи ть эн ерги ю орби талей введен и ем в д и к ето н аты а к ­
цеп торн ы х зам естителей (н ап р и м ер , к о м п л ек с L u(tfa)3(p h en )2, где H tfa — 1 ,1,1-три ф то р ац ети л ац ето н , устойчив)**. П о м и м о д и к ето н ато в Р ЗЭ летучестью о бладаю т такж е
к ар б о кси латы , содерж ащ и е разветвл ен н ы й углеводородн ы й р ад и кал , н ап ри м ер
2,2-ди м етил п р оп и он аты (п ивалаты ).
Соединения элементов в степени окисления +4
Степень окисления +4 наиболее устойчива в соединениях церия — первого
представителя семейства лантаноидов. При действии на соли церия(Ш ) пер­
сульфатом аммония в сернокислой среде, диоксидом свинца в азотнокислом
растворе, висмутатом натрия и другими окислителями раствор окраш ивается
в желтый цвет, свойственный соединениям церия(ГУ):
Ce2(S 0 4)3 + (N H 4)2S20 8 = 2C e(S 0 4)2 + (N H 4)2S 0 4
Легче всего окисление протекает в щ елочной среде: гидроксид церия(Ш )
на воздухе медленно превращается в желтый гидроксид С е 0 2 хН 20 :
4С е(О Н )3 + 0 2 + (Ах - 6)Н 20 = 4 С е 0 2 хН 20
Процесс можно ускорить добавлением хлорной (бромной) воды, раствора
гипохлорита.
При окислении гидроксида церия(Ш ) пероксидом водорода образуется красновато-бурый осадок пероксосоединения:
2С е(О Н )3 + ЗН 20 2 = 2С е(О Н )3(О О Н )1 + 2Н 20
Эта реакция служит для качественного определения ионов церия.
* Хи С., Wang Zh.-M ., Не Z h., el at. / / Inorg. Chem. — 2002. — V. 41. — P. 6802.
** Рогачев А. Ю. Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе р-дикетонатов лантаноидов и нейтральных лигандов. — Дис. ... канд. хим. наук. — М.: МГУ, — 2005.
333
Пб- O
Ф Се, Tb
ОО
б
Рис. 9.18. П родукты гидрол и за ак в а и о н о в Р ЗЭ :
а -
[Се60 4( 0 Н ) 4]12+; б — [ТЬ6(ц6- 0 ) ( ^ - 0 Н ) 8(Н 20 ) 24]8+
Т о чн ы й состав и строен и е осадк а С е (О Н )3(О О Н ) н еи звестн ы . П ри к и п яч е н и и р ас­
твора осадок разлагается, п рев р ащ аясь в ги д р ати р о ван н ы й д и о к с и д ц ерия.
О п и са н ы к ар б о н а т н ы е п е р о к с о к о м п л е к с ы церия(1У )* [ С е (С 0 3)з (0 2)( Н 20 ) 6]4- и
[ ( С 0 3)3Се(т12- 0 2) 2С е (С 0 з)з]8 .
В отличие от соединений лантаноидов(Ш ) соли церия(ГУ) более легко под­
вержены гидролизу, который сопровождается поликонденсацией. Так, в ра­
створе сульфата церия(ГУ) присутствуют ионы [Се2(О Н )4]4+, [Се2(О Н )3]5+ и,
наконец, выделенный в кристаллическом виде [Се60 4( 0 Н ) 4]|2+. Д анная части­
ца представляет собой октаэдр, в вершинах которого находятся атомы церия,
а над каждой из 8 граней — атом кислорода либо гидроксогруппа (рис. 9.18, а).
Предполагают, что ионы [С е(Н 20)„]4+ устойчивы лиш ь в концентрированных
растворах хлорной кислоты.
Соединения церия(1У) сходны с соединениями Зс/-элементов (железо(Ш ))
по окислительной способности и кислотно-основны м свойствам. Как и в слу­
чае ^-металлов, с ростом степени окисления лантаноидов наблюдается усиле­
ние кислотных свойств гидроксидов и их окислительной способности. Так,
является амфотерным гидроксид церия(1У), образующийся в виде светло-жел­
того осадка переменного состава при подщ елачивании водных растворов со­
единений церия(ГУ) по реакции
C e (S 0 4)2 + 4N aO H + (х - 2)Н 20 = C e 0 2-jcH 2O I + 2N a2S 0 4
Взаимодействием диоксида церия с концентрированной серной кислотой
получают сульфат C e (S 0 4)2, кристаллизующ ийся из водных растворов в виде
желтых ромбических кристаллов октагидрата C e (S 0 4)2- 8Н 20 . В этом соедине­
нии (как и в сульфатах актиноидов(1У)); см. рис. 10.22, б) четыре молекулы
воды внешнесферные: [C e(S 04)2(H 20 ) 4] • 4Н 20 . Соль легко гидролизуется, пре­
вращаясь в основны е сульфаты состава C e2( 0 H ) 2(S 0 4)3(H 20 ) 4, C e 0 S 0 4(H 20 ) ,
*
Бутман Л. А., Сокол В. И., Порай-Кошиц М. А. / / Коорд. химия. — 1976. — Т. 2. — С. 265;
Barnes J. С., Blyth С. S. / / Inorg. Chim. Acta. — 1985. — V. 110. — P. 133.
334
Ce6(S 0 4)60 4(0 H ) 4. В безводном сульфате C e (S 0 4)2 атомы церия связаны в трех­
мерный каркас г|4-мостиковыми сульфатными группами.
Н и тр ат C e ( N 0 3)4- 5 Н 20 сущ ествует л и ш ь п ри н и зк и х тем пературах, л егк о ги др о л и зуясь в соб ствен н ой к р и ста л л и зац и о н н о й воде д о о к со со ли . И м е н н о это со ед и н ен и е
образуется при растворен и и д и о к с и д а ц ер и я в к о н ц ен тр и р о в ан н о й азо тн о й кислоте*:
2 С е 0 2 + 6 H N O 3 = C e20 ( N 0 3)6 + З Н 20
В и зб ы тк е ки сл оты в о зн и к ае т о р ан ж ев ая о к р ас к а , о б у сл о вл ен н ая п ри сутстви ем
к о м п л ек сн ы х а н и о н о в [ C e ( N 0 3)6]2_(cM. рис. 9.16, б), которы е л егк о кр и стал ли зу ю тся в
ф о р м е д в о й н о го н и трата ( N H 4)2[ C e ( N 0 3)6] п р и до б ав л ен и и и о н о в а м м о н и я. Х лорид
церия(1У ) н еи звестен , хотя при п р о п у ск ан и и хл ора чер ез р аствор х лори да ц е р и я (Ш )
в со л ян о й к и сл оте образуется те м н о -к р а с н ы й раствор, со д ер ж ащ и й к о м п л ек сн у ю к и с ­
лоту. Д о во л ьн о л егк о осади ть ее соли:
2СеС13 + С12 + 4НС1 = 2 Н 2[СеС16]
Н 2[СеС16] + 2CsCl = C s2[C eC l6] i + 2НС1
К а р б о н а т и ф о с ф ат церия(ГУ) и звестн ы л и ш ь в виде к о м п л ек сн ы х или дво й н ы х
солей, н ап р и м ер N a 6[ C e ( C 0 3)5], С а ,9С е ( Р 0 4) 14.
Ц ерий(1У ) явл яется лучш им ком п л ек со о б р азо вател ем , чем ц е р и й (Ш ). П ри д е й ­
стви и н а растворы солей ц ери я(IV ) щ авел евой к и сл о то й вы п адает ж ел ты й о с а д о к о к ­
салата С е (С 20 4)2, которы й растворяется в и зб ы тке щ авел ево й к и сл о ты , переходя в
о к са л а тн ы й к о м п л ек с. П ри к и п я ч е н и и ж ел ты й раство р , со д ер ж ащ и й т р и с-(о к с а лато )ц ер ат(1У )-и он ы , м утнеет, переходя с вы д елен и ем углеки слого газа в белы й о с а ­
д о к о к салата ц е р и я (Ш ). Ц ерий(1У ) входит в состав гете р о п о л и со ед и н ен и й , н ап р и м ер
(N H 4)2H 6[C e M o l20 42] ■12Н 20 .
Спеканием диоксида церия с оксидами или пероксидами щелочных метал­
лов удается получить цераты(ГУ):
2СеОг + 2N a20 2 = 2N a2C e 0 3 + 0 2Т
При взаимодействии с раствором иодида калия, сернистым газом, этано­
лом соли церия(1У) проявляю т окислительные свойства:
2C e(S 04)2 + 2KI = Ce2( S 0 4)3 + I2 + K2S 0 4
Согласно значениям стандартных электродных потенциалов ионы Се4+дол­
жны вытеснять кислород из воды, однако этого не происходит по кинетиче­
ским причинам. В то же время восстановление церия(1У) может быть осущ е­
ствлено при обработке гидроксида церия подкисленны м раствором пероксида
водорода:
2 С е 0 2 *Н 20 + Н 20 2 + 3H 2S 0 4 = Ce2( S 0 4)3 + 0 2Т + 2(х + 2)Н гО
либо соляной кислотой**.
Соединения церия(1У) используют в органической химии в качестве оки с­
лителя, например для окисления толуола в бензальдегид, а также а-углеродного атома в карбонильных соединениях.
* Guillou N., Auffredic J.P ., Louer D. / / J. Solid State Chem . — 1994. — V. 112. — P. 45.
** Mills A., Meadows G. / / Chem. C om m un. — 1994. — P. 2059.
335
Комплексообразование стабилизирует церий в степени окисления +4, что
заметно, например, по уменьш ению стандартного электродного потенциала
Се4+/С е 3+ в растворах кислот в раду НСЮ 4 — H N 0 3 — H 2S 0 4:
С р е д а ..................................................... 1 М Н С Ю 4
£ ° ( С е 4+/С е 3+), В .............................. 1,70
1 М H N 03
1,61
1 М H 2S 0 4
1,44
Ф торидные системы позволяют стабилизировать высшие неустойчивые сте­
пени окисления не только для церия, но и для других лантаноидов, например
неодима, тербия и диспрозия в комплексах Cs3[DyF7], N a2[PrF6], (N H 4)4[N dF8],
Для получения этих соединений согласно одному из методов исходный фторидный комплекс РЗЭ (Ш ) окисляю т фтором или фторидами ксенона. Среди
солей других РЗЭ(ГУ) имеется упоминание лиш ь о малоустойчивом нитрате
празеодима P r(N 0 3)4, образующемся при действии на РЮ 2 азотным ангидри­
дом.
Соединения элем ентов в степени окисления +2
Н изкая степень окисления +2 наиболее устойчива в соединениях европия
Еи2+, который, принимая во вним ание повыш енную устойчивость наполови­
ну заполненного /-подуровня, напоминает ион Sr2+, имею щ ий с ионом Еи2+
одинаковый заряд и близкий ионный радиус. И м енно этим объясняется сход­
ство соединений европия(Н ) и щелочноземельных металлов. Так, карбонат и
сульфат европия(П ) бесцветны, не растворимы в воде, а гидроксид европия(П)
проявляет свойства щелочей. П оследний известен лиш ь в виде моногидрата,
который изоструктурен моногидратам гидроксидов стронция и бария*. Однако
в отличие от элементов второй группы для соединений европия(П ) характер­
ны восстановительные свойства (£ ,°(Eu3+//E u2+) = -0 ,3 4 В); например, гидрат
гидроксида европия(П ) при попытке обезвоживания в вакууме взаимодей­
ствует с кристаллизационной водой:
_
100 °С; вакуум
2Eu(O H )r Н 20 ------- :----- ^
2Eu(O H )3 + Н 2
Сульфат европия(П ) E u S 0 4 получают восстановлением соли европия(Ш )
цинком в сернокислой среде. Он представляет собой белый кристаллический
порошок, устойчивый при хранении на воздухе, не растворимый в воде. В ки п я­
щем растворе карбоната натрия сульфат европия(П ) постепенно превращ а­
ется в карбонат Е и С 0 3, которы й спеканием с S i0 2 переводят в силикат
Eu2S i0 4.
Ж елтые ионы иттербия(П) Yb2+ и кроваво-красны е самария(П ) Sm2+ раз­
лагают воду с выделением кислорода: £'°(Yb3+/Y b2+) = -1,04 В; £’°(Sm3+/S m 2+) =
= -1,40 В.
Иодид самария(П ) используют в качестве мягкого одноэлектронного вос­
становителя в органическом синтезе. Его обычно приготавливают in situ по
реакции металлического самария с С Н 212; об образовании вещества свиде­
тельствует темно-синее окраш ивание раствора в тетрагидрофуране.
*
р-Дикетонаты европия(П ) также напоминаю т аналогичные соединения щ елочнозем ель­
ных элементов; см.: Evans W .J., ShreeveJ. L., ZillerJ. W. / / Inorg. Chem . — 1994. — V. 33. — P. 6435.
336
Различия в свойствах лант аноидов(Ш )
Л ан тан ои д ы пред ставл яю т р ед к и й п р и м ер сем ей ства и з 14 эл ем ен т о в с н е о ­
б ы ч ай н о б л и зк и м и свой ствам и . С трого говоря, о н и ведут себя сход н о в тех п р о ­
цессах, в результате которы х чи сл о /-э л е к т р о н о в , п р и н ад л еж ащ и х атом у, о ст а­
ется н еи зм ен н ы м . В качестве п р и м ера м ож н о при вести ко н стан ты устой чи вости
к о м п л ек со в с H 4edta* (рис. 9.19) или эн та л ь п и и их о б р а зо в а н и я (ри с. 9.20).
В случае процессов, при которы х чи сло /-э л е к т р о н о в и зм ен яется, сходство между
л ан тан о и д ам и зам етн о осл абевает, а харак тери сти к и этого п р о ц есса в 4/-ряд у
м ен яю тся н ем о н о то н н о . Н ап р и м ер , м акси м ум ы на за ви си м о сти эн та л ьп и и о б ­
разован и я L n C l3 от п оряд кового н ом ера л ан тан о и д а (см . рис. 9.20) и м ею тся л и ш ь
для тех эл ем ен тов, для которы х числ о /-э л е к т р о н о в в свободн ом ато м е и тр ех за­
р яд н о м к ати он е разли ч н о.
Все же р азл и ч и я в свойствах со ед и н ен и й Р З Э (Ш ) сущ ествую т и вы зван ы
м о н о то н н ы м и зм ен ен и ем и о н н ы х радиусов. И м е н н о н а этом и о сн о в ан о р азд е­
л ен и е этих эл ем ен тов, вы делен ие их со ед и н ен и й в и н ди ви ду альн о м виде.
О сн о вн ы е зако н о м ер н о с ти м ож н о п ред ставить в виде схемы :
La С е Рг N d Pm Sm Eu G d Tb D y H o Er T m Yb Lu
Радиус иона Ln3+ возрастает
К онстанты устойчивости комплексов возрастают
(с уменьш ением радиуса атома усиливается
взаимодействие иона Ln3+ с лигандом)
О сновны е свойства гидроксидов усиливаются
* Д ля сравнения: lgАГус1 этилендиаминтетраацетата сканд ия(Ш ) составляет 23,1, иттри я(Ш ) — 18,1, ж елеза(Ш ) — 25,5, кобальта(Ш ) — 36,0.
La Се
Рг Nd Pm Sm Eu G d Tb Dy H o Er Tm Yb Lu
Порядковый номер
Рис. 9-19. И зм ен ен и е к он стан ты устойчи вости (К ) к о м п л ек со в [L n (ed ta)]~ B ряду
4 /-эл ем ен то в
337
La Ce Pr N d Pm Sm Eu G d Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Порядковый номер
Рис. 9.20. И зм ен ен и е эн та л ьп и и о б р азо ван и я к о м п л ек со в [L n (ed ta)]- ( / ) и тр и хлори дов L nC l3 (2) в ряду 4 /-эл ем ен то в
9.7. П РИ Н Ц И П Ы , ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ РАЗДЕЛЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Близость химических свойств РЗЭ делает процесс их разделения сложным и
трудоемким. Полное разделение возможно лиш ь при использовании совокуп­
ности ф изико-хим ических методов, включая многократное повторение про­
цессов перекристаллизации, экстракции и т.д. В основе указанных методов
лежат химические превращ ения, связанные, во-первых, с изменением степе­
ни окисления (на практике используется для отделения церия и европия) и,
во-вторых, с переводом РЗЭ в сложные соединения, свойства которых (рас­
творимость, коэф ф ициент экстракции, константа устойчивости, летучесть и
т.д.) различаются в гораздо большей степени, чем аналогичные свойства обыч­
ных солей или бинарных соединений (оксидов, фторидов).
Отделение церия(ГУ) путем окисления. При пропускании кислорода через
щелочные растворы, содержащие ионы лантаноидов, образуется смесь гидро­
ксида церия(1У) и гидроксидов всех остальных Ln(III). Их разделяют, исполь­
зуя различия в pH осаждения (pH осаждения Ln(O H )3 равен примерно 6,5,
С е 0 2 хН 20 — 1,0). Таким образом, при обработке смеси разбавленной азот­
ной кислотой в осадке оказывается только гидроксид церия:
338
Ln3+ + ОН- + 0 2 -> Ln(O H )3l + C e 0 2 xH 2O l
(без Ce)
Н Ы 0 3(разб.)
C e 0 2 xH 2O l + Ьп3+(без Ce)
Отделение европия(Н) путем восстановления. Соли европия(Ш ) в водных
растворах легко восстановить до европия(П ). Для выделения европия концен­
трат, подкисленный серной кислотой до pH 2, обрабатывают цинковой пылью,
а образующийся осадок сульфата европия(П ) отделяют. По другому методу
восстановление цинком проводят из солянокислы х растворов. Для отделения
ионов Еи2+ от смеси Ln3+ к раствору добавляют избыток аммиака до осажде­
ния Ln(O H )3, в то время как гидроксид Еи(О Н )2 остается в растворе. После
отделения осадков гидроксидов проводят окисление европия(П ) азотной кис­
лотой:
Eu(O H )2 + 4Н + + N 0 3-= Eu3+ + N 0 2T + ЗН 20
При добавлении избытка аммиака происходит осаждение гидроксида европия(Ш ). Ионы цинка при этом остаются в растворе.
Многократная дробная кристаллизация и дробное осаждение двойных солей.
Дробная кристаллизация основана на постепенном (практически монотонном)
изменении растворимости многих солей РЗЭ в 4/-ряду. Этот метод был ранее
других использован для выделения солей индивидуальных лантаноидов.
Обычно используют двойные соли, растворимость которых более всего из­
меняется в ряду лантаноидов. Н апример, от лантана к лю тецию растет раство­
римость двойных нитратов, образующихся по реакции
L n (N 0 3)3 + 2N H 4N 0 3 + 4 Н 20 = (N H 4)2[L n (N 0 3)5(H 20 ) 2] 2Н 20
В результате перекристаллизации маточный раствор обогащается более рас­
творимыми солями, а в осадке концентрирую тся менее растворимые соли.
При последовательном проведении большого числа перекристаллизаций уда­
ется выделить соединения индивидуальных лантаноидов. Из раствора смеси
нитратов РЗЭ и нитрата аммония в первую очередь кристаллизуются двойные
нитраты лантана и легких лантаноидов, обладающие меньшей растворимо­
стью (первая кристаллизация). При этом раствор обогащается тяжелыми РЗЭ.
Полученный осадок растворяю т в воде и вновь кристаллизуют. В результате
второй кристаллизации удается получить кристаллы, еще в больш ей степени
обогащ енные легкими РЗЭ. Перекристаллизации подвергают и твердый оста­
ток, полученный при выпаривании раствора первой кристаллизации (так на­
зываемая третья кристаллизация). Выделившуюся твердую фазу объединяют с
маточным раствором, образовавш имся в результате второй кристаллизации,
и проводят кристаллизацию еще раз. Схема такого процесса приведена на
рис. 9.21. Получение чистых солей РЗЭ этим методом — исключительно трудо­
емкая работа. Так, для выделения чистых солей тулия перекристаллизацию
выполняют 15 тыс. раз.
339
Рис. 9.21. С хем а д р о б н о й к р и стал л и зац и и (L — раствор, S — кри сталлы )
В случае образования малорастворимых двойных солей используют метод
дробного осаждения, применимы й, например, к двойным сульфатам лантано­
идов, образующимся по реакции
Ln2( S 0 4)3 + K2S 0 4 + 2Н 20 = 2K [L n(S 04)2(H 20 )]
Растворимость двойных сульфатов возрастает с увеличением порядкового
номера лантаноида: для элементов начала ряда (La — Sm) эти соли плохо
растворимы в воде, для элементов середины ряда (Eu — Dy) соли имеют
среднюю растворимость, и, наконец, двойные сульфаты элементов конца иттриевой подгруппы (Y + Н о — Lu) — хорошо растворимы в воде.
В настоящее время дробная кристаллизация используется только на отдель­
ных стадиях технологического процесса, например для выделения лантана в
виде (N H 4)2[L a (N 0 3)5(H 20 ) 2] ■2Н 20 .
Экстракция. Этот метод основан на различии коэф ф ициентов распределе­
ния между водной и органической фазами соединений разных лантаноидо^.
Сходные свойства лантаноидов обусловливают и близкие значения коэф ф и ­
циентов распределения, а, следовательно, их полное разделение возможно
лиш ь при многократной многоступенчатой экстракции. Наиболее распростра­
нен вариант экстракции из водных растворов трибутилфосфатом (ТБФ ) —
сложным эфиром ортоф осфорной кислоты и «-бутилового спирта. Благодаря
наличию атомов кислорода, проявляю щ их донорные свойства, молекулы Т Б Ф
координируют ионы лантаноидов, а образующиеся комплексы , обладающие
гидрофобными бутильными группами, способны переходить в неполярный
растворитель. Обычно для экстракции используют раствор Т Б Ф в керосине.
Чем прочнее образующийся комплекс, тем больше его концентрация в органи­
ческой фазе. С увеличением порядкового номера лантаноида размер иона Ln3+
уменьшается, а устойчивость комплекса с Т БФ возрастает. Однако устойчивость
аквакомплексов также увеличивается в этом ряду, что приводит к невысоким
значениям коэф фициента разделения для отдельного акта экстракции.
Экстракционное равновесие может быть записано в виде уравнения
[Ln(H 20)„]3+ + 3 N 0 3-+ З(ТБФ ) *=* L n (N 0 3)3 З(ТБФ ) + «Н 20
К оэф ф ициент разделения сложным образом зависит от концентрации азот­
ной кислоты. Процесс проводят в довольно крепких азотнокислых растворах.
340
Однако избыток азотной кислоты препятствует экстракции ввиду расходова­
ния экстракционного реагента на образование комплекса H N 0 3 ТБФ .
Ионообменная хроматография. Этот метод также основан на различной спо­
собности лантаноидов к комплексообразованию . В простейшем варианте элюентной хроматографии на катионит (сорбент), пом ещ енны й в хроматографи­
ческую колонку, наносят смесь ионов РЗЭ. Для этого через катионит RH в
водородной форме пропускают солянокислы й раствор смеси хлоридов РЗЭ:
3RH + LnCl3 = R3Ln + ЗНС1
Ионы Ln3+ сорбируются. Затем колонку промываю т водой до нейтральной
реакции. В качестве подвижной фазы (элю ента), обеспечивающей разделение
РЗЭ, обычно используют соль (N H 4)3Hedta. При пропускании элю ента через
катионит R3Ln с предварительно нанесенны ми ионами РЗЭ первыми в рас­
твор переходят лантаноиды, образующие наиболее устойчивые комплексы:
R3Ln + (N H 4)3Hedta + 3H 20 = 2R N H 4 + RH + N H 4[Ln(edta)(H 20 ) 3]
При переходе от церия к лютецию константы устойчивости ком плексов с
H4edta возрастают от lgАГус., = 15,13 для [La(edta)] до 19,10 для [Lu(edta)]- ; сле­
довательно, первыми вымываются наиболее тяжелые лантаноиды (рис. 9.22).
Разделение происходит при перемещ ении зоны адсорбции ком плексонатов
РЗЭ по колонке сверху вниз, в результате смола обогащается ионами легких
лантаноидов, а раствор — тяжелых. Э ф фективное разделение достигается при
многократном обмене между твердой фазой (катионитом) и раствором. При
подборе оптимальных условий (тип катионита, длина хроматографической ко­
лонки, pH ) удается добиться полного разделения смеси РЗЭ.
В последние годы разработаны теоретические основы разделения РЗЭ мето­
дом вакуумной сублимации летучих комплексны х соединений. Впервые воз­
можность такого разделения была продемонстрирована в 1965 г. профессором
З.С иверсом с сотр. в СШ А. Наилучш ие результаты в разделении удалось до­
стичь путем использования разнолигандны х ком плексов РЗЭ, содержащих
Р-дикетонаты (например, ацетилацетон) и карбоксилаты (ацетаты, пивалаты). Сублимация, проводимая в вакууме 10~2 мм рт. ст. при температуре 150 —
200 °С, позволяет разделить даже соседние элементы.
Рис. 9.22. Х р ом атограф и ч еское разделен и е Р ЗЭ (кр и вая элю и р о ван и я)*
* Элюат — раствор, вытекающ ий из хроматографической колонки.
341
Контрольные вопросы
1. С ф о рм ул и руй те, в чем п р о явл яется сходство и р азли ч и е 3d-, 4/- и 5 /-эл ем ен то в.
2. П остройте граф и к зави си м о сти станд артной эн ер ги и Гиббса о б р азо ван и я (A /G ^s)
L n F 3 от п о р я д к о в о го н о м е р а л а н т а н о и д а , и сп о л ь зу я сл еду ю щ и е з н а ч е н и я Af G°-,w ,
кД ж /м о л ь: L a F 3 -1 652,7; C e F 3 -1 654,8; P rF 3 -1 634,3; N d F 3 -1 637,2; P m F 3 -1 569,8;
S m F 3 -1 630,4; E u F 3 -1 157,3; C d F 3 -1 637,2; T b F 3 -1 631,3; D y F 3 -1 642,6; H o F 3 -1 637,2;
E rF 3 -1 646,4; T m F 3 -1 617,9; Y bF 3 -1 581,6; L uF 3 -1 623,4. О бъ ясн и те н аблю даем ую за ­
к о н о м ер н ость.
3. Н азовите л ан тан о и д , обл адаю щ и й сам ы м и си л ьн ы м и во сстан о ви тел ьн ы м и св о й ­
ствам и.
4. В озм ож но ли взаи м од ей стви е меж ду м етал ли ч ески м л ан тан о м и р асп л аво м т р и ­
хлорида л ю тец и я? О твет обоснуй те.
5. О бъ ясн и те, почем у эн та л ьп и и суб л и м ац и и ев р о п и я и иттербия б л и зк и эн та л ь ­
п и и суб л и м ац и и строн ц и я?
6. Среди л ан таноидов степень о к и сл ен и я +2 наиболее устой чи ва для европ и я. О б ъ яс­
ните это т ф акт. П редлож и те сп особы восстан о вл ен и я три х л о р и д а ев р о п и я д о д и х л о р и ­
д а в твердой ф азе и в растворе. Н ап и ш и те ур ав н ен и я р еак ц и й . О п и ш и те св о й ств а ги д­
рата ги др ок си д а ев р о п и я (П ) и п редлож и те м етод его си н теза. Г и дрокси ды каки х м е­
таллов о н н ап о м и н ает?
7. П р о ко м м ен ти р у й те ход и зм ен е н и я к о н ста н т о б р азо ван и я (К ) и о н а [L n (acac)]+ в
ряду РЗЭ:
Ln3+
lg к ...........
Y
5,89
La
4,94
Ce
5,15
Pr
5,35
Nd
5,36
Sm
5,67
Eu
5,94
Ln3+
lg к ...........
Tb
6,02
Dy
6,06
Ho
6,07
Er
6,08
Tm
6,14
Yb
6,18
Lu
6,15
Gd
5,90
8. К ак и зм ен яется ск л о н н о сть к ги дролизу солей л ан тан о и д о в с у вел и чен и ем п о ­
р яд ко во го н ом ера эл ем ен та?
9. Д ля ред козем ельны х эл ем ен тов н ехарактерн о к о о р д и н ац и о н н о е чи сло 6. П очему?
О дн и м из н ем н оги х п ри м ер о в таких к о м п л ек со в явл яю тся гек сагал о ген и д -и о н ы . Р ас­
см отрите строен и е п оследних, изоб рази те эн ергети ческ у ю ди агр ам м у и рассчи тай те
эн ер ги ю стаб и л и зац и и кр и стал л и ч ески м полем для и о н а [N d C l6]3~.
10. Р ассчитайте, в к ак ом ин тервале p H возм ож н о о к и сл ен и е С е (Ш ) до C e(lV ) в
водном растворе ки сл ородом воздуха. Н еобходи м ы е зн а ч е н и я стан д артн ы х э л ек тр о д ­
ны х п о тен ц и ал о в возьм и те из сп р аво ч н и к а.
11. Н ап и ш и те урав н ен и я р еак ци й осн о в н ы х стадий щ ел о ч н о го вскр ы ти я м о н ац и та.
М о н ац и т обрабаты ваю т к и п ящ и м к о н ц ен тр и р о в ан н ы м раство р о м ги др о к си д а натрия.
К вы дели вш ем уся осадку п ри л и ваю т сол ян ую кислоту до п о л н о го р аство р ен и я, а за ­
тем н ей трализую т раствор д о сл аб ок и сл ой р еа к ц и и (pH 5,8). К акое со ед и н ен и е вы п а­
дает в о садок? О садок отделяю т, а раствор подвергаю т дал ьн ей ш ей н ей тр ал и зац и и .
Затем к раствору п ри л и ваю т к о н ц ен тр и р о в ан н ы й раство р сульф ата н атри я.
12. И н тен с и в н о с ти н аи б олее си льн ы х полос п о гл о щ ен и я в эк в и м о л я р н ы х р ас тв о ­
рах, содерж ащ их ионы [N iC l4]2~, [Р г(Н 20 ) 9]3+, [М п (Н 20 ) 6]2+ и М п 0 4 со ставл яю т 1 ООО,
100, И и 0,03. К аком у иону соответствует каж дое зн ач ен и е? О твет п о ясн и те.
Г л а в а 10
АКТИНИЙ И АКТИНОИДЫ
10.1. О БЩ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА
В отличие от лантана и лантаноидов актиний и все 5/-элементы радиоак­
тивны, т.е. не имеют стабильных изотопов. И если для тория и урана существу­
ют изотопы, период полураспада которых измеряется миллиардами лет, то
некоторые трансурановые элементы живут лиш ь минуты (табл. 10.1), что со­
здает значительные трудности в изучении их химических свойств.
К семейству актиноидов (Ап) относят 14 элементов, следующих за актини­
ем (Th — Lr). Здесь, как и в случае лантаноидов, формальный подход требует
не распространять понятие «/-элемент» на торий и лоуренсий, в атомах кото­
рых застраивается ^-подуровень. Аналогично, но значительно реже, актинои­
ды подразделяют на подгруппу кюрия (Th — Cm ) и подгруппу берклия (Bk — Lr).
Элементы, следующие в Периодической системе за ураном, называют транс­
урановыми. Этот термин относится не только к 5/-элементам, начиная с непту­
ния, но и к следующим за ним ^-элементам седьмого периода.
В атомах актиноидов, как и в атомах лантаноидов, происходит заполне­
ние /-подуровня. О днако у актиния и находящегося за ним тория электрон
заполняет 6с/-орбиталь. Таким образом, актиний и торий в невозбужденном
состоянии не являю тся/-элем ентам и . У следующих за торием элементов чис­
ло /-эл ектрон ов (они впервые появляю тся у атома протактиния) последова­
тельно увеличивается, достигая 14 у атома нобелия. М онотонное возрастание
числа /-эл ектрон ов наруш ается, как и в случае лантаноидов, в середине ряда,
что связано с повы ш енной устойчивостью наполовину заполненного под­
уровня. К ак пример сходства с 4/-элементам и следует отметить больш ой раз­
мер атома и высокие координационны е числа (как правило, от 7 до 10; м ак­
симально 14)*.
Изменение энергии ионизации и орбитального радиуса подчиняется зако­
номерностям, наблюдаемым у лантаноидов. Однако при внешнем подобии
электронных конфигураций 4/- и 5/-элементов между ними существует ряд
принципиальных различий.
1.
Ни один 5/-элемент не имеет стабильных изотопов. Периоды полураспада
наиболее долгоживущих изотопов актиноидов (см. табл. 10.1) в целом имеют
тенденцию к резкому убыванию с ростом порядкового номера.
* Харисов Б. И., Мендес-Рохас М. A. 11 Успехи химии. — 2001. — Т. 70. — С. 974.
343
u>
4^
Таблица
10.1
Свойства актиния и актиноидов
Свойство
Зар яд яд ра
А том ная масса*
Ч и сл о п риродны х изотопов
Th
Ра
и
Np
Ри
Ат
89
90
91
92
93
94
95
[227]
232,038
[231]
238,029
[237]
[244]
[243]
—
1
—
3
—
—
—
227
232
231
238
237
244
243
21,8 л ет
14 000 млн
лет
32 500 лет
4 470 млн
л ет
8,2 млн лет
7 370 лет
бй2! ^
5 /W 7 5 2
или
S fb d 'ls 2
2,14 млн
лет
5 / 46 J '7 ^
или
Н аи б олее долгож ивущ ий изотоп
П ери од полурасп ада наиболее
долгож ивущ его изотопа
Э лектрон ная конф игурац ия
в о сн овн ом состоян ии
Ас
6
d 'ls 1
5 f6 d 27s2
М етал л и ч ески й радиус, нм
0,203
0,180
0,162
М 4+
—
0,114
0,104
М 3+
0,126
—
0,118
S fls 2
5 №
0,153
0,150
0,162
0,103
0,101
0,100
0,099
0,118
0,116
0,115
0,114
0,173
И онн ы й радиус, нм:
Т ем пература, °С:
плавлен и я
1050
1750
1 572
1 130
640
640
1 176
ки п ен и я
3 300
4 800
4400
3 800
3 900
3 230
2610
—
-1 ,8 3
-1 ,4 7
-1 ,3 8
-1 ,3 0
-1 ,2 5
-0 ,9 0
-2 ,1 3
—
—
-
-1 ,7 9
-2 ,0 0
-2 ,0 7
[М С ^ О ),,]4-
—
Бесцветная
Ж елтая
К о р и ч н евая
К р асн ая
[М (Н 20 )„ ]3+
Б есцветная
С и н яя
Ж елтозеленая
П урпурная
Ф иолетовая
Розовая
С тандартны й электродны й
по тен ц и ал , В:
F X M ^ /M 0)
F ^ M ^ / M 0)
1 ,6 6
О краска:
Зелен ая
Тем но-синяя П урпурная
Окончание табл. 10.1
Свойство
З ар яд яд р а
А том ная масса*
Ч и с л о при родны х изотопов
Cm
Вк
Cf
Es
Fm
Md
No
II
96
97
98
99
100
101
102
103
[247]
[247]
[251]
[252]
[257]
[258]
[259]
[262]
—
—
—
—
—
—
—
—
247
247
251
252
257
258
259
262
П ериод полураспада н аи б олее
долгож ивущ его изотопа
15,6 м лн
л ет
1 400 л ет
900 л ет
1,29 лет
100,5 сут
52 сут
58 м ин
261 мин
Э лектронн ая к он ф игурация
в осн овном состоянии
5 / 76 J '7 ^
5 /^
или
S fb d 'ls 1
5/'°7л^
5 / и 7^
5 fn l£
5 / |37л^
5 / 147 ^
5 / l46 J '7 ^
М етал л и ч ески й радиус, нм
0,174
0,170
0,186
0,186
--
--
--
--
Н аи б ол ее долгож ивущ ий изотоп
И он н ы й радиус, нм:
М^
0,099
0,097
0,096
0,085
0,084
0,084
0,084
0,083
М 3"
0,112
0,110
0,109
0,098
0,091
0,090
0,095
0,088
1 340
1 050
900
860
1 530
830
830
1 630
£ ”(М ^ /М °)
-0,75
- 0 ,5 5
- 0 ,5 9
- 0 ,3 6
-0 ,2 9
—
—
—
£ ”(М 3+/М °)
-2 ,0 6
-1 ,9 6
-1 ,9 7
-1 ,9 8
-1 ,9 6
-1 ,7 4
-1 ,2 0
-2 ,1 0
[М (Н 20 ) „ Г
Ж елтая
Беж евая
Зелен ая
—
—
—
—
[М (Н 20 ) я]*
Бесцветная
Ж елтозелен ая
Зелен ая
Розовая
—
—
—
Т ем пература, °С:
п лавлен и я
к и п ен и я
Стандартны й электродны й
по тен ц и ал , В:
О краска:
* В квадратных скобках приведено массовое число наиболее долгоживущего изотопа.
2. Орбитали 5 /и 6d близки по энергии, и переходы электронов между ними
происходят с большой вероятностью. С этим, в частности, связана сложность
определения основного электронного состояния атомов актиноидов, что на­
шло отражение в табл. 10.1, где для некоторых атомов приведено несколько
электронных конфигураций. С пин-орбитальное взаимодействие в ионах акти­
ноидов очень сильно, а расщ епление, обусловленное сгш н-орбитальным вза­
имодействием, в ряде случаев сравнимо с расщ еплением кристаллическим
полем.
3. Электроны 5 /п о сравнению с 4 / имеют более высокую энергию , их элек­
тронные облака более диффузны. Эти орбитали не являются внутренними,
что особенно заметно выражено у элементов первой половины ряда (у ланта­
ноидов это могло бы относиться только к церию). При переходе от тория к
лоуренсию энергия орбиталей пониж ается, причем по-разном у для 5/- и
6с/-орбиталей, так что условно можно выделить семейства актиноидов первой
и второй половины ряда.
В атомах легких актиноидов (Th — Cm) 5/- и 6с/-орбитали близки по энер­
гии, 5/-орбитали участвуют в образовании химических связей. В этом они по­
добны (/-элементам, т.е. для них характерны переменные, зачастую высокие
степени окисления (например, для нептуния +7), а химическая связь приоб­
ретает частично ковалентный характер. Так, при движении по 5/-ряду с рос­
том числа/-электронов набор возможных степеней окисления, реализуемых в
соединениях актиноидов, постепенно расширяется: актиний проявляет сте­
пень окисления +3, торий +4, протактиний +5 (хотя в водном растворе может
быть восстановлен до +4), уран +3, +4 и +6, нептуний и плутоний от +3 до +7.
Затем, начиная с америция, число степеней окисления начинает сокращ ать­
ся (рис. 10.1). Это связано со стабилизацией/-уровня по мере заполнения его
электронами и находит аналогию у 3£/-элементов, для которых, начиная с
железа (в ряду Fe —Со — Ni — Си —Zn), увеличивается устойчивость степени
окисления +2.
*
О
О
•
о
О
О
•
О
•
О
О
•
О
О
о
•
О
О
О
□
О
□
О
о
о
•
•
•
•
•
•
•
•
□
□
О
О
0
99
100 101 102 103
+7 К
5
+6
-
<И
О
+5 -
О
л +4
X
ю
с<и +3 н
и +2
•
□
|
1
90
91
92
Ас Th
Ра
и
89
93 94 95 96 97 98
Np Ри Am Cm Вк Cf
П орядковый номер
•
1
Es Fm Md No Lr
Рис. 10.1. В озм ож ны е степ ен и о к и сл ен и я ак ти н и я и ак ти н о и д о в в со е д и н е н и ях ( • —
н аи более устойчивы е степени ок и сл ен и я; О, □ — м енее устойчивы е степени о к и сл е­
н и я, реализуем ы е для соеди н ен и й в водных растворах и то л ько тверд оф азн ом со сто я­
нии соответственно)
346
90
Th
91
Pa
92
U
93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Np Pu Am Cm Bk C f Es Fm M d N o Lr
Порядковый номер
Рис. 10.2. И зм ен ен и е стан д артн ы х эл ек трод н ы х п о тен ц и ал о в Е ° ( А п4+/А п 3+) ( / ) ,
£ ’°(Ап3+/А.п2+) (2) в ряду 5/-эл ем ен то в
Из значений стандартных электродных потенциалов пар Ап4+/А п3+ (рис. 10.2,
линия /) следует, что степень окисления +4 для тория в водных растворах
практически единственная. Она также устойчива у следующих за торием прот­
актиния и урана, хотя соединения An(IV) выступают в роли восстановителей.
При дальнейш ем движ ении в ряду 5/-элем ентов возрастает устойчивость
высоких степеней окисления, так что америций(1У) и кюрий(1У) в водных
растворах могут быть стабилизированы в виде фторидных комплексов. Для сле­
дующих за ними элементов данная степень окисления вообще не характерна.
Исклю чение составляет берклий — ему соответствует минимум на кривой.
П овыш енная устойчивость соединений берклия(1У) объясняется электрон­
ной конфигурацией (Вк4+ 5 /7) с наполовину заполненны м /-уровнем .
*
Зависимость значений £°(А п3+/А п2+) от по­
рядкового номера актиноида (рис. 10.2, л и ­
ния 2) демонстрирует последовательное воз­
растание устойчивости степени окисления +2,
которая наиболее характерна для элементов
конца ряда. Так, для менделевия данная сте­
пень окисления оказывается более устойчи­
вой, чем для европия: соединения менделе­
вия напоминаю т соли бария и радия.
К ак следует из диаграммы Ф роста, для
тория в водных растворах устойчива степень
окисления +4, для протактиния +5, для урана
+4, +6, для нептуния и плутония +3, +4, +5,
для америция и последующих элементов +3
(рис. 10.3).
Актиноиды подгруппы кюрия склонны к
Степень окисления
об разован и ю ком п л ек сов, в эл ек трон н ы х
спектрах которых наблюдается уширение по­
Рис. 10.3. Д и а г р а м м а Ф р о с т а
для ак ти н о и д о в
лос по сравнению со спектрами лантаноидов.
347
Длина волны, нм
Рис. 10.4. Э лектрон н ы й сп ектр п оглощ ен и я ак вако м п л ек са п л у то н и я(Ш ) в 0,1 М Н С Ю 4
В эл ек тр о н н ы х сп ектрах со ед и н ен и й ак ти н о и д о в (рис. 10.4) п ри сутствую т п олосы ,
обу сл о вл ен н ы е н еск о л ь к и м и ти п ам и переходов. К ро м е /- /- п е р е х о д о в стан о вятся в о з­
м о ж н ы м и f - d - переходы , т .е . п ереходы эл ек тр о н о в с 5/- н а 6с/-орбитали. П о сл едн и е
характеризую тся у ш и р ен н ы м и п ол осам и п огл ощ ен и я. В ц елом характер сп ектр а у с­
л о ж н яется.
Орбитали 5/находятся дальше от ядра и в большей степени, чем 4/-орбитали, подвержены расщ еплению в кристаллическом поле. Следовательно, вы со­
кая устойчивость комплексов 5/-элементов обусловлена больш ими значения­
ми энергии стабилизации кристаллическим полем, сопоставимыми со значе­
ниями энергии для (/-элементов. С этим связана и зависимость окраски соеди­
нений актиноидов от природы лиганда. В атомах тяжелых актиноидов (B k—Lr)
5/-орбитали становятся внутренними и почти не принимаю т участия в образо­
вании химических связей. Эти элементы по свойствам близки лантаноидам.
Так, для них характерна степень окисления +3, химическая связь в соедине­
ниях имеет преимущ ественно ионный характер. Однако химические свойства
этих актиноидов, особенно элементов конца 5/-ряда, изучены недостаточно,
что обусловлено коротким временем их жизни. И з всего семейства актиноидов
в природе встречаются лиш ь торий и уран, находящ иеся в начале ряда*. Все
остальные элементы синтезированы искусственно.
Т орий бы л отк р ы т И. Б ерцелиусом в 1828 г. О кси д урана, вы д ел ен н ы й в 1789 г.
М. К л ап р отом из см о л ян о й руды , долгое врем я сч и тал и п р о сты м вещ еством . Ему п р и ­
сво и л и им я п ланеты , о ткры той за восем ь л ет д о этого. М етал л и ч ески й уран впервы е
бы л вы делен в 1841 г. Е .П е л и г о восстан овл ен и ем тетрахлори да у ран а кал и ем . А н ал о ­
ги чн ы м образом был получен и то р и й , н азван н ы й в честь Т о р а — ск а н д и н ав ск о го
бога вой н ы . А кти н и й (греч. акт{<; — луч света) бы л обн ар у ж ен в 1899 г. в у ран овой
*
В природе постоянно присутствуют следы протактиния и актиния, возникаю щ ие в резуль­
тате распада ядер урана, а также ультрамикроколичества нептуния и плутония, образующиеся
в результате взаимодействия ядер урана с космическими лучами.
348
Гленн Сиборг (1912—1999)
А м ер и кан ск и й рад и охи м и к , при ак ти в н о м участии к о то р о ­
го бы ли получены м ногие тран су р ан о вы е элем ен ты (P u , А т ,
C m , Bk, Cf, Es, F m , M d). В 1951 г. удостоен Н об ел евско й
п р ем и и по хи м и и (совм естн о с Е. М ак -М и л л ан о м ) «за и с ­
следо ван и я в хи м и и тран су р ан о вы х элем ентов». С 1961 по
1971 г. явл ял ся председателем Н ац и о н а л ь н о го ком и тета по
ато м н о й эн ер ги и (С Ш А ). И м я его н о си т эл ем ен т № 106.
см о л ян о й руде. Н аи б олее дол гож ивущ и й изотоп п р о такти н и я образуется п ри р ад и о ак ­
ти вн о м распаде ак ти н и я , с чем и св язан о н азван и е эл ем ен та, о зн ач аю щ ее « п ред ш е­
ствую щ и й актин ию ». С и н тез тр ан суран овы х э л ем ен т о в -а к т и н о и д о в бы л о сущ ествлен
в 40 — 60-е гг. XX в. Б ольш ая заслуга в этом п р и н ад л еж и т п р о ф ессо р ам К а л и ф о р н и й ­
ского ун иверситета Д ж. С иборгу и Е. М ак-М и л л ан у, удостоенны м в 1951 г. Н обелевской
п р ем и и по хим ии. Н ап р и м ер , неп тун и й бы л получен п ри (3-распаде ур ан а-2 3 9 , к о то ­
ры й образуется при б о м б ард иров ке урана-238 н ей тр о н ам и :
23982U + '0п -» 23992U -» 239§Np + (3-
.
С 1960-х гг. п араллельны е и ссл ед ован и я п р о во д и л и сь со в етск и м и учен ы м и под ру­
ководством ак а д ем и к а Г. Н. Ф л ер о ва в О б ъ ед и н ен но м институте яд ер н ы х и ссл ед о ва­
ний (Д убна). И м и бы л разраб отан м етод оп ред ел ен и я х и м и ческ и х сво й ств эл ем ен то в,
образую щ ихся в к оли ч естве н еск о л ь к и х атом ов. Б о л ьш и н ство ак ти н о и д о в бы ло п олу­
чено бо м б ар д и р о в ко й атом ов более л егк и х эл ем ен то в а -ч а с т и ц а м и — яд р ам и гелия
(табл. 10.2). О дн ако п оп ы тки получения таки м образом наи более тяж елы х элем ен тов не
пр и во д и л и к успеху. Их си н тез бы л осущ ествлен при зам ен е а -ч а с т и ц н а яд р а л егк и х
атом ов: н ео н а, азота, бора, ки слорода. Э тот ж е п р и н ц и п лежит* в о сн о в е си н теза и
других тяж елы х эл ем ен тов, н аход ящ и хся в П ер и о д и ч еск о й си стем е за ак ти н о и д ам и .
Следую щ ий за ураном элем ент н ептуний получил н азван и е по и м ен и планеты Ц ептун, распол ож ен н ой в С олн ечной систем е за У раном. А н алоги чн о п роисхож дение н а ­
зван и я и следую щ его ак ти н ои д а — плутония. А м ериц и й получил н азван и е по ан алоги и
с р асп о л ож ен н ы м над ним в П ер и о д и ч еск о й систем е л ан тан о и д о м — евр о п и ем . Н а ­
зван и я эл ем ен тов кю ри я, м ен д ел евия, ф е р м и я, э й н ш те й н и я и л о у р ен си я хр ан ят п а ­
мять об учены х, вн есш и х н аи б о л ьш и й вклад в разви ти е учен и я о п ер и о д и ч н о сти и
р ад и о ак ти в н о сти , а такж е раб отавш и х над п олучени ем ак ти н о и д о в. Б ер к л и й н азван по
и м ен и города, где в С Ш А расп о л о ж ен а Р ад и а ц и о н н ая л аб о р ато р и я К а л и ф о р н и й ск о го
у н и верси тета, за н и м аю щ аяся син тезом и и ссл ед ован и ем тр ан су р ан о вы х эл ем ен тов.
Игорь Васильевич Курчатов (1902—1960)
В ы даю щ ийся р о сс и й ск и й ф и зи к -я д е р щ и к , вн есш и й вклад в
разви ти е атом н ой н ауки и техн и ки . П од его руководством
м олоды е ф и зи к и К. А. П етрж ак и Г. Н .Ф л е р о в о тк ры л и с п о н ­
тан н о е д ел ен и е урана. Д ол гие годы руководил О бъ еди н ен н ы м
институтом яд ерн ы х и ссл ед ован и й в Д убне. О течествен н ы е
учены е вы ступили с и н и ц и ати в о й назвать в честь него э л е ­
м ен т № 104, откры ты й в Д убне в 1964 г.
349
Таблица
10.2
Год открытия и метод получения трансурановых элементов
Элемент
Год открытия
Использованный метод получения
Н ептуний N p
1940
Б ом б ард и ровка 238U н ей трон ам и
П лутоний Pu
1941
Б ом барди ровка 238U дей трон ам и
А м ери ци й Am
1944
Б ом барди ровка 239Ри ней трон ам и
К ю рий Cm
1944
Б ом барди ровка 23чРи а-ч аст и ц ам и
Б ер кли й Bk
1949
Б ом б ард и ровка 241А т а-ч аст и ц ам и
К ал и ф орн и й C f
1950
Б ом барди ровка 242С т а-ч аст и ц ам и
Э й н ш тей н и й Es
1952
О бнаруж ен в продуктах терм о ядер н о го взрыва
Ф ер м и й Fm
1952
»
М ен делеви й M d
1955
Бом барди ровка 253Es а-ч аст и ц ам и
Н обелий No*
1958
Б ом барди ровка 243Агп яд рам и |2С
Л о урен сий Lr*
1961
Б ом б ард и ровка 232C f ядрам и |0В
* Эти элементы практически одновременно открыты советскими и американскими учеными.
До исследований Д ж .С иборга П ериодическая система заверш алась ураном.
В ней отсутствовало семейство актиноидов, а известные в то время 5/-элем ен­
ты входили в состав побочных подгрупп. Торий относили к подгруппе титана,
протактиний (Д. И. Менделеев предсказал его существование и назвал «экатанталом») — к подгруппе ванадия, а уран — к подгруппе хрома. Это не лиш е­
но смысла, так как, судя по данным табл. 10.1, торий является полным элек­
тронным аналогом титана, циркония и гафния, т.е. элементов с конфигура­
цией (п - 1) d 2n s2. Конфигурация протактиния S J ^ b d ^ ls 2 несколько отличается
от конфигурации элементов пятой группы (п - 1) d Jn s2, однако эти различия
несущественны, так как 5/- и 6й?-электроны близки по энергии и могут легко
переходить с одной орбитали на другую. В высшей степени окисления эти
элементы оказываются полными электронными аналогами. Подобное сход­
ство можно наблюдать между электронны ми конф игурациями урана и эле­
ментов 6-й группы. В то же время по химическим свойствам уран существенно
отличается от элементов 6-й группы.
Тенденция к уменьш ению размера 5/-электронной оболочки с ростом за­
ряда ядра, приводящ ая к последовательному уменьш ению ионного радиуса,
носит название актиноидного сжатия. О но аналогично лантаноидному сжа­
тию, описанному на примере 4/-элементов.
Ионы актиноидов Anm+ в водных растворах гидролизуются часто с образо­
ванием полиядерных оксогидроксокатионов. С клонность к гидролизу возра­
стает в ряду Th4+ — U 4+ — N p4+ — Pu4+ с уменьш ением ионного радиуса. Н а­
пример, розовый сульфат плутония(1У) P u (S 0 4)2 в воде легко превращается в
оранжевую гидроксосоль Pu2( 0 H ) 2( S 0 4)3 4Н 20*.
* Wester D. W. j j Inorg. Chem. — 1982. — V. 21. — P. 3382.
350
Для урана, нептуния и плутония характерно образование линейны х оксокатионов А п 0 2т+, сохраняющихся не только в виде аквакомплексов, но и в
более сложных соединениях. Кинетическая устойчивость ионов уранила U O |+
и плутонила Р и О |+ подтверждается необычайно низкой скоростью обмена их
атомов кислорода с изотопно меченой водой Щ 80 .
Следует отметить, что процессы, протекающие в растворах солей актино­
идов, осложняются их высокой радиоактивностью, которая вызывает радио­
лиз воды с образованием радикалов ОН и пероксида водорода.
М е тал л о о р ган и ч ес к и е с о е д и н е н и я , и звестн ы е для всех а к т и н о и д о в от то р и я до
к а л и ф о р н и я , со д ерж ат л- и о -с в я з и А п —С. П ер во е и з них — ц и к л о п е н т а д и е н и л ь н ы й
к о м п л ек с (c p )3U C l бы л п олучен в 1956 г. П р и р о д а связи м етал л —л и ган д в тако го
рода с о е д и н е н и я х н ео б ы ч ай н о сл о ж н а и в ряде слу ч аев су щ е ст в ен н ы й вкл ад в н о с я т
6(/-орб и тали м еталла, в то врем я к а к 5 /-о р б и тал и и гр аю т в т о р о сте п ен н у ю роль.
10.2. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
А ктиноиды — это тяжелые радиоактивные металлы серебристого цвета.
Они обладают уникальны м и свойствами, не описы ваем ы м и обычными тео­
риям и металлического состояния. Уран и плутоний получены в количестве
нескольких тысяч и сотен тонн, другие актиноиды — в количестве несколь­
ких килограммов, граммов или даже микрограммов.
Актиноиды сильно электроположительны, реагируют с парами воды, ки с­
лородом, а в виде порош ков — и с азотом воздуха. Они образуют очень устой­
чивые оксиды и фториды, поэтому для их выделения в виде простых веществ
необходимы сильные восстановители и высокие температуры. Для получения
миллиграммовых количеств пригодно восстановление безводных три- или тет­
рафторидов металлическими литием, кальцием или барием:
800 °С
N pF 4 + 2Са -------- > N p + 2CaF2
Граммовые количества актиния, америция, кю рия, берклия, калифорния
и эйнш тейния получены взаимодействием оксидов с лантаном или торием с
последующей очисткой путем возгонки в вакууме. Торий, уран и плутоний
выделяют обычными технологическими операциями с соблюдением радиохи­
мической безопасности. Высокую очистку металлов проводят методом иодидного рафинирования (см. т. 3, кн. 1, гл. 2).
Для 5/-элементов зависимость металлического радиуса от порядкового но­
мера носит более сложный характер, чем для 4/-элементов (рис. 10.5). Так, при
переходе от тория к урану атомный радиус, как и следовало ожидать, резко
уменьш ается. У урана, нептуния и плутония атомный радиус ф актически не
изм еняется, что может быть объяснено меньш им участием электронов в об­
разовании металлической связи. У следующих элементов, начиная с ам ери­
ция, наблюдается рост атомного радиуса. Для четырех последних актиноидов
значения металлических радиусов пока неизвестны.
Физические свойства. Температура плавления актиноидов изменяется при
увеличении ч исла/-электронов нелинейно. С ростом числа /-электрон ов тем ­
351
я
Б
2
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Порядковый номер
Рис. 10.5. И зм ен ен и е м еталлического (п у н к ти р н ая л и н и я ) и и о н н ы х (сп л о ш н ы е л и ­
ни и ) радиусов ак ти н и я и 5/-элем ен тов:
/ - М3+; 2 — М4+; 3 -
М5+
пература плавления сначала понижается от протактиния к плутонию, затем
повышается от америция к кюрию (см. табл. 10.1). Уникально низкую темпера­
туру плавления нептуния и плутония объясняю т гибридизацией 5/- и ба'-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах.
От кю рия до эйнш тейния температура плавления снова понижается и за­
тем возрастает до максимума у фермия. Далее аналогичная картина повторяет­
ся от фермия до лоуренсия.
Для всех актиноидов кроме актиния характерен полиморфизм. Так, плутоний
имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — по
три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по
своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на 3dпереходные металлы. Легкие актиноиды в точке плавления имеют объемно-цен­
трированную решетку, а начиная с плутония — гранецентрированную.
Полиморфизм плутония
П о л и м о р ф н ы е м о д и ф и к а ц и и п л у то н и я , сущ еству ю щ и е в д и с к р етн ы х т е м ­
п ературн ы х ин тервал ах, р азл и ч аю тся стр о ен и е м и св о й ств ам и (р и с. 10.6). Т ак,
при те м п ературе ни ж е 122 °С у ст о й ч и в а м о н о к л и н н а я м о д и ф и к а ц и я с м а к с и ­
м ал ьн о й п л отн остью , в к о то р о й к аж ды й атом п л у то н и я и м еет к о о р д и н а ц и о н ­
ное чи сл о 12. П ри н агр е в ан и и о н а п о сл ед о вател ьн о п ер ех о ди т в м о д и ф и к а ц и и
Р, 7, 5, S', е (табл. 10.3). М о д и ф и к а ц и я i^-Pu сущ ествует п р и д а в л е н и и вы ш е
0,6 кбар.
352
Давление, кбар
а
Рис. 10.6. П лутоний:
а — фазовая диаграмма; б — координационный полиэдр в структуре а-Ри
И н тер есн ы м свой ством м о д и ф и к ац и и 5 и о со б ен н о 5' явл яется о тр и ц ател ь ­
ны й к о э ф ф и ц и е н т теп л ового р ас ш и р ен и я, вы р аж аю щ и й ся в н ак л о н е л и н и й ,
соответствую щ их р — Г -равновесию ф аз 5 ?=> 5', 5'
е, влево, как это н аблю да­
ется н а ф азо во й ди аграм м е воды. Т ак и м образом , эти м о д и ф и к ац и и при н агр е­
ван и и не р асш и р яю тся, а сж и м аю тся, это п ри во д и т к увел и чен и ю п л отн ости .
Л и н и я , соответствую щ ая рав н о веси ю ф аз а
(3, при д авл ен и и о к о л о 53 кбар
им еет м ак си м ум , сви детельствую щ и й о том , что в области вы со к и х давл ен и й
плотность a -м о д и ф и к а ц и и стан ови тся вы ш е, чем п лотн ость (3-плутония. Все м о ­
д и ф и к а ц и и плутония им ею т вы сокое удельное со п р о ти вл ен и е, зн ач ен и е к о то ­
рого для a -ф азы превы ш ает со п р о ти вл ен и е лю бо го другого м еталла при к о м ­
н атн ой тем пературе.
Таблица
10.3
Свойства полиморфных модификаций плутония
Модификация
Температурный интервал
устойчивости, °С
Кристаллическая решетка
Плотность,
г/см3
а
<122
М о н о к л и н н ая
19,74(25)*
р
1 2 2 -2 0 3
»
17,77(150)
Y
2 0 3 -3 1 7
Р ом би ческая
17,19 (210)
5
3 1 7 -4 5 3
К уби ческая
гран ец ен тр и р о ван н ая
15,92 (320)
5'
4 5 3 -4 7 7
Т етрагон альн ая
15,99 (465)
е
4 7 7 -6 4 0
К уби ческая объ ем н оцен тр и р о ван н ая
16,48 (500)
В скобках указана температура (°С), при которой измерена плотность.
353
Для актиноидов от америция до эйнш тейния при любых температурах ниже
температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гек­
сагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с
металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кри­
сталлические структуры актиноидов от америция до калифорния и легких л ан ­
таноидов аналогичны.
Применение. Среди актиноидов наибольшее практическое значение имеют
уран и плутоний. Нептуний выступает промежуточным продуктом в производ­
стве плутония. Изотопы урана 235U и плутония 239Ри широко используют в каче­
стве ядерного горючего. Изотоп 238Ри служит основой многих долгоживущих
изотопных источников тока мощностью 0,456 Вт. Их действие основано на по­
глощении образующихся при распаде а-частиц материалом и его разогреве. На­
грев биметаллической пластины из двух разных металлов за счет разницы в их
теплопроводности и соответственно различной степени разогрева приводит к
возникновению тока. Такое термоэлектрическое преобразование энергии ра­
диоактивного распада позволяет получать электрический ток при помощи
устройств, не имеющих движущихся частей и надежно работающих в течение
многих лет. Изотопные источники тока установлены на спутниках, космичес­
ких кораблях и орбитальных станциях. Источники на основе кюрия-242 имеют
мощность 3—100 Вт, однако срок их службы ограничен несколькими месяцами.
Изотоп америция 241А т применяю т в качестве источника ионизирую щ его
излучения в некоторых типах детекторов дыма (рис. 10.7), основанных на рас­
сеянии излучаемых им а-частиц твердыми частицами дыма. Излучаемые ра­
дионуклидом а-частицы ионизирую т молекулы азота и кислорода, находящ и­
еся в ионизационной камере детектора, в результате чего между электродами,
в
б
Рис. 10.7. Д етектор ды ма:
а — устройство детектора ( I — индикатор тревоги; 2 — процессор; 3 — камера сравнения; 4 —
источник радиоактивного излучения; 5 — пластиковая крыш ка; 6 — камера детектора); б —
измерение тока в камере детектора (1 — амперметр показывает наличие тока; 2 — и онизирован­
ные частицы; 3 — источник радиоактивного излучения; 4 — амперметр показывает сниж ение
тока; 5 — частицы дыма рассеиваю т а-частиц ы ); в — внеш ний вид детектора
354
располож енными в стенках камеры, течет слабый ток. Когда камера заполня­
ется дымом, а-частицы рассеиваются частицами дыма, и ток ослабевает. Это
приводит к срабатыванию сигнала тревоги. Нуклид калифорния-252 использу­
ют в нейтронных источниках излучения.
Химические свойства. Подобно лантаноидам 5/-элементы обладают высо­
кой химической активностью по отнош ению к кислороду, галогенам, азоту,
сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно
окисляются на воздухе, порош ок плутония пирофорен.
Эти металлы растворяются в кислотах. Растворение тория, урана, нептуния
и плутония в соляной кислоте протекает неполностью. После заверш ения ре­
акции часть металла переходит в черный порош ок оксогидрида, например
T h H (0 )C l(H 20 ) , PuH 0 9(O)Cl0 !(Н20 ). Химия каждого из актиноидов настоль­
ко индивидуальна, что целесообразно остановиться на конкретных примерах
химии отдельных представителей семейства.
Калифорний-252
И зотоп к ал и ф о р н и я-2 5 2 находит ш и р о ко е п р и м ен ен и е в р азли ч н ы х о б л а с­
тях науки и техн и ки в качестве и ст о ч н и к а ней тр о н о в. Х отя 99,7 % ато м о в к а л и ­
ф о р н и я п ретерп еваю т а -р а с п а д , 0 ,3 % подвергаю тся с п о н т ан н о м у д е л ен и ю с
вы делением ядер более легких эл ем ен то в и свобод н ы х н ей тр о н о в с эн ер ги ей
а
Рис. 10.8. И сто ч н и к н ей трон н о го излучения:
о - в собранном виде; б — в разобранном виде (корпус, кры ш ка и два блока); в — разрез
одного из блоков ( / — стальной корпус; 2 — соединение калиф орния (0 ,1 —0,5 мг C f);
3 — крыш ка)
355
4 — 5 М эВ . З а один акт сп о н т ан н о го д е л ен и я образуется от 3 д о 4 н ей тр о н о в.
Т аки м о бразом , к ал и ф о р н и й -2 5 2 н аряду с яд ерн ы м и р еакторам и и у ск о р и те л я­
ми эл ем ен тарн ы х части ц служ ит м ощ н ы м и сто ч н и к о м н ей трон ов. В ы п о л н е н ­
ные из него и сточн и к и и злучени я (рис. 10.8) к о м п а к тн ы , п росты в э к сп л у ата­
ц и и . О бращ ен и е с н и м и требует бол ьш ой о стор о ж н о сти : 1 г н укли д а за 1 с
создает вы со к и й п оток тепловы х н ей т р о н о в (2,3 • 1012). М и к р о ск о п и ч е ск и й к р и ­
сталл к ал и ф о р н и я (или его со е д и н е н и я ), п о м ещ ен н ы й в остр и е иглы , с п о с о ­
бен бы стро ун и чтож и ть зл ок ач ествен н ую опухоль: н ей тр о н ы более губительны
для раковы х клеток, чем у-лучи. Н ей тр о н н а я р ад и о гр аф и я по с р а в н е н и ю с р ен т­
ген о вской о б есп ечи вает более к о н трастн ое и зоб раж ен и е м ягки х тк ан е й , п о э то ­
му ее и спользую т в м ед и ц и н е для ди агн о сти к и . С этой ж е целью к ал и ф о р н и ев ы е
и сто чн и к и излучения п р и м ен яю т и та м о ж ен н и к и для ко н тр о л я багаж а.
И сп о л ьзо ван и е н у к ли д а 252C f огр ан и ч и ваю т н и зк и й п ер и о д п о л у р асп ад а (2,64
лет) и трудности получения. О н образуется в яд ер н о м реакторе при о блучен и и
239Ри н ей трон ам и . П ри этом л и ш ь 0 ,3 % от исходного ч и сл а ато м о в п лутония
п р евр ащ ается в к ал и ф о р н и й , а о сн о в н ая часть подвергается дел ен и ю . М и ровое
п р ои звод ство к ал и ф о р н и я составл яет н ес к о л ь к о грам м о в в год.
10.3. АКТИНИЙ
Изучение актиния и его соединений осложнено тем, что распад атомов
протекает с большой скоростью и сопровождается у-излучением. В природе
следы актиния обнаружены в урановых рудах и минералах. В миллиграммовых
количествах его синтезируют бомбардировкой нейтронами ядер радия-226.
Образующийся при этом радий-227 вследствие быстрого p-распада (период
полураспада 41,2 мин) превращается в актиний-227. Распад ядер этого нукли­
да протекает одноврем енно по двум направлениям: 98,8 % ядер испускаю т
р-частицы , превращ аясь в торий-227, а 1,2% ядер претерпеваю т а-расп ад,
образуя ф ранций-223. К ак и другие сильно радиоактивны е элементы , акти­
ний в темноте испускает голубоватое свечение.
По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется
не только сходными электронными конфигурациями, но и близкими ионны ­
ми радиусами. Во влажном воздухе он быстро покрывается пленкой оксида
А с 20 3, которая предохраняет металл от дальнейш его окисления. Оксид, полу­
чаемый термическим (1 100 °С) разложением оксалата Ас2(С20 4)з, нагревани­
ем в токе сероводорода при 1 400 °С переводят в сульфид Ac2S3. Н езначитель­
ное увеличение ионного радиуса при переходе от лантана к актинию обуслов­
ливает возрастание основности его соединений, большую степень ионности.
Подобно лантану для актиния характерна лиш ь степень окисления +3. Среди
остальных трехзарядных ионов Ас3+ выделяется наиболее слабыми кислотны ­
ми свойствами, т.е. в водных растворах гидролизован лиш ь в незначительной
степени. Соли его бесцветны; фосфат, карбонат и гидроксид мало растворимы
в воде. Значения константы устойчивости комплексов А с(Ш ) близки к кон ­
стантам устойчивости соответствующих комплексов лантана. Бериллиевые спла­
вы, содержащие актиний, используют в качестве источника нейтронов в ак­
тивационном анализе руд и минералов.
356
10.4. ТОРИЙ
По распространенности в земной коре (0,001—0,002% ) торий приближа­
ется к свинцу. Основное его количество содержится в монаците — фосфате
РЗЭ. В трехмерном каркасе монацита торий легко замещает атом РЗЭ, коорди­
нированный фосфатными группами (см. рис. 9.7). В следовых количествах торий
содержится также в апатите, гранитах и других минералах. Торий, выделя­
емый в виде основного сульфата при кислотном вскрытии монацита, подвер­
гают дополнительной очистке. Для этого гидроксосульфат тория переводят в
раствор обработкой избытком щавелевой кислоты, а затем разрушают оксалатный комплекс [Th(C20 4)4]4- гидроксидом натрия. Образовавш ийся гидро­
ксид тория T h(O H )4 используют для синтеза оксида или хлорида. Торий иног­
да выделяют в качестве побочного продукта при переработке урановых руд,
например уранинита, так как диоксиды этих двух элементов изоморфны.
М еталлический торий получают восстановлением галогенидов тория кали­
ем или кальцием, восстановлением диоксида тория магнием, а также элект­
ролизом расплава хлорида.
Торий обладает высокой химической активностью. При взаимодействии с
кислородом и перегретым водяным паром он образует диоксид, с хлором —
тетрахлорид. Реакция с азотом протекает при температуре 800 °С.
Торий медленно растворяется в разбавленных плавиковой, хлорной и сер­
ной кислотах, но пассивируется в азотной кислоте. Для перевода его в раствор
наиболее удобна концентрированная соляная кислота:
Th + 4НС1(конц.) = ThCl4 + 2Н 2Т
Для полного растворения металла рекомендуется вводить в раствор катали­
тические количества фторида калия.
Для тория, как и для элементов четвертой группы, наиболее устойчива
степень окисления +4. И з-за отсутствия электронов на 6d- и 4/-орбиталях со­
единения тория(1У) не имеют окраски.
Оксид T h 0 2 представляет собой белый тугоплавкий (температура плавле­
ния ~3 350 °С) порошок, который подобно диоксидам металлов четвертой груп­
пы переходит в раствор лиш ь при действии смеси азотной и плавиковой кис­
лот или при сплавлении с пероксидами активных металлов:
T h 0 2 + N a20 2 = N a2T h 0 3 + '/ 20 2Т
Оксид T h 0 2 устойчив в расплавленных щелочах и во многих других агрес­
сивных средах, является хорошим огнеупором. В то время, когда для освещ е­
ния улиц использовали светильный газ, оксид тория шел на изготовление
газокалильных сеток, которые при нагревании в пламени испускали очень
яркий свет. Такие сетки в форме колпачка изготовляли на основе трубок из
искусственного ш елка, пропитанного раствором нитрата тория. Во время об­
жига волокно сгорало, а нитрат разлагался до оксида, который и принимал
форму колпачка.
Гидроксид тория T h(O H )4, выпадаю щий в виде белого студенистого осадка
(П Р 10“42) при добавлении водного раствора аммиака к солям тория, — осно­
вание:
357
T h(O H )4 + 4H N O , = T h ( N 0 3)4 + 4H 20
T h(O H )4 + C 0 2 = T h 0 C 0 3l + 2H 20
В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы [Th(H 20 ) 8]4+.
Устойчивость катионов к гидролизу при одинаковом заряде определяется их
радиусом: чем больше размер катиона, тем ниже поверхностная плотность
заряда. Ион Th4+ имеет необычайно большой радиус: от 0,095 до 0,114 нм в
зависимости от координационного числа. Именно с этим связана низкая спо­
собность солей тория к гидролизу. Процесс гидролиза протекает многоступен­
чато: предполагается присутствие в растворах ги д рати рован н ы х и онов
[Th(O H )]3+, [Th2(O H )2]6+, [Th4(O H )12]4+ и [Th6(O H )i5]9+, а также коллоидных
частиц гидроксида ThO „(OH )4 2„ осН20 , 0 < п < 2.
Торий склонен к образованию ацидокомплексов с неорганическими (фторидных, хлоридных, хлоратных, броматных, иодатных, нитратных, сульфат­
ных, сульфитных, карбонатных, фосфатных, пирофосфатных, молибдатных)
и органическими (формиатных, ацетатных, оксалатных, тартратных, цитратных и др.) лигандами.
Сходство электронных конфигураций ионов Ti4+, Z r4+, H f4+ и T h4+ позво­
ляет сопоставить устойчивость тетрахлоридов этих металлов к гидролизу. Хло­
рид титана TiCl4 — сильнодымящ ая на воздухе жидкость, мгновенно разлага­
ется водой. Гидролиз тетрахлоридов циркония ZrC l4 и гафния HfCl4 протекает
менее бурно с образованием циклических гидроксокатионов, в которых четы­
ре атома металла связаны между собой мостиковыми гидроксогруппами. При
введении безводного хлорида тория ThC l4 в воду происходит его растворение.
Отличительной особенностью солей тория и других актиноидов служит их
высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических рас­
творителях: спиртах, простых и сложных эфирах. Это свойство ш ироко ис­
пользуют при экстракционном отделении актиноидов от (/-элементов.
Н и трат тори я при к о м н а тн о й тем п ературе к ри сталли зуется и з р аство р а в виде пеАтагидрата T h ( N 0 3)4- 5Н 20 . Э то со ед и н ен и е им еет м о леку л яр н о е стр о ен и е (рис. 10.9).
.0,243 нм
0,262 нм
/
/
I\\
0,253 нм
/ \ \ — 0,257 нм
Г
Рис. 10.9. С троен и е п ен тагидрата н итрата тори я (н е п о к азан ы две м олекулы воды,
не к о о р д и н и р о ван н ы е атом о м то р и я)
Рис. 10.10. С троен ие K4[T h(S 0 4)4] 2 Н 20
Атом то р и я окруж ен б и д ен татн ы м и н и тратн ы м и гру п п ам и , а такж е м олекулам и воды
таки м о бразом , что тори й им еет к о о р д и н ац и о н н о е чи сл о 11. К р о м е того, известн о
больш ое число двой н ы х сол ей ни трата то р и я, н ап р и м ер K 3T h ( N 0 3)7 или кр и стал л о ­
гидрат [M g (H 20 ) 6] [ T h ( N 0 3)6] • 2 Н 20 . П ри гидролизе н и тр ата то р и я могут б ы ть п ол у че­
ны о сн о в н ы е соли, н ап р и м ер T h 2( 0 H ) 2( N 0 3)6(H 20 ) 8.
С ульф ат тория вы деляется из водных растворов в ф орм е октаги драта T h (S 0 4)2 8 Н 20 .
О н хорош о растворим в холодной воде, но с ростом тем п ературы р аство р и м о сть п о ­
н иж ается. И з растворов, сод ерж ащ и х сульф ат тория(1У ) и сульф ат к ал и я, получен
ан и о н н ы й к о м п л ек сн ы й сульф ат K4[ T h (S 0 4)4] • 2 Н 20 (рис. 10.10), п о стр о ен н ы й из б ес­
ко н еч н ы х ц еп ей , в которы х атом ы тори я св язан ы би д ен татн ы м и м о сти к о вы м и суль­
ф атн ы м и группам и. К аж ды й атом тория (к о о р д и н ац и о н н о е число 9) к о о р д и н и р о ван
атом ам и к и сл ород а ш ести сульф атн ы х групп и двух м олекул воды.
П ри дей стви и н а раствор соли то р и я щ авелевой ки сл о ты или о к салата ам м о н и я
вы п адает белы й о сад о к ок салата T h (C 20 4)2- 6 Н 20 , р аство р и м ы й в и збы тке р еаген та с
о бр азо ван и ем оксалатн ы х к о м п л ек со в , н ап р и м ер (N H 4)4[T h (C 20 4)4J.
*
Ф тористы й водород осаж дает н а холоду белы й объем н ы й осадок ф торида T h F 4 ЗН 20 ,
при н агреван и и п рев р ащ аю щ и й ся в безводн ую соль. А ц ети л ац ето н ат T h (a c a c )4 им еет
м о леку л ярн ое стро ен и е, при н агреван и и в вакууме до 160 °С субли м и руется.
Если к раствору солей тория п ри б авл ять п ер о к си д водорода, то образуется белы й
о са д о к п е р о к с о с о е д и н е н и я п р и м е р н о го со става T h (O H )3O O H , р ан ее с ч и та в ш и й ся
надто р и евой к и слотой . Т о чн ы й состав п родукта и его стр о ен и е н еи звестн ы .
В 1998 г. п о яви л о сь первое соо б щ ен и е о су щ ество ван и и в водны х растворах со е д и ­
н ен и й T h(III)*. П о к а зан о , что в сл а б о к и сл о й среде тетрахлори д то р и я в водном р а с ­
творе м ож ет бы ть восстан овл ен с п ом ощ ью азидоводорода:
U h 4* + 2 H N 3 = 2T h3+ + 3 N 2T + 2 Н +
10.5. ПРОТАКТИНИЙ
Небольшое количество протактиния присутствует в урановых рудах, явля­
ясь одним из продуктов радиоактивного распада урана. Из отходов от перера­
ботки урановых руд английским химикам в начале 1960-х гг. удалось выделить
* Ionova С., Madic С., Guillaumont R. / / Polyhedron. — 1998. — V. 17. — P. 1991
359
CR
S
X +6
(О
с;
о
U3Ot
+5 -
•Pa20 5
о
X +4 -
<D
сО
A c2 0
н + 3 'ь
и
Ac
Pu02 A m 02
•T h 0 2
’
’ c m2o /
3
Th
ВЮ 2
BS20j
Cf 2 0
Pa
U
Np
Pu
Am Cm
Bk
3
Cf
Es
Рис. 10.11. Н аи б олее устой чи вы е ок си д ы ак ти н и я и ак ти н о и д о в
Рис. 10.12. К о о р д и н ац и о н н ы е п ол и эдры в к ом п л ек сах K 2[P a F 7] (a), N a 3[P a F 8] (б)
чуть более 150 г этого элемента. М еталлический протактиний получают элект­
ронной бомбардировкой оксида Ра20 5, нагреванием его пентагалогенидов на
вольфрамовой нити, восстановлением тетрафторида парами кальция.
П ротактиний — светло-серы й металл, взаимодействующий с концентри­
рованными соляной и плавиковой кислотами, но пассивирующийся в 8 М
H N 0 3. При нагревании на воздухе он сгорает с образованием оксида Ра20 5*
(рис. 10.11), с хлором дает летучий пентахлорид РаС15, построенный из пентагональных бипирамид [РаС17], соединенных общ ими ребрами в цепи. Гидро­
лизом пентахлорида получают гидроксид Ра20 5 хН 20 . Он растворяется в см е­
си серной и плавиковой кислот. При выпаривании раствора выделяется белый
сульфат H3P a 0 ( S 0 4)3, разлагаю щийся до H P a 0 (S 0 4)2 (375 —400 °С), H P a 0 2S 0 4
(500 °С) и Ра20 5 (> 600°С ).
В степени окисления +5 протактиний становится электронны м аналогом
элем ентов пятой группы, что объясняет некоторое сходство в химии их
соединений. И он Ра5+ в водных растворах не сущ ествует вследствие гидро­
л и за с образованием оксогидроксокатионов, наприм ер [ Р а 0 ( 0 Н ) ( Н 20 ) 7]2+.
Он образует устойчивы е ф торидны е ком плексы состава R b[P aF 6], K2[P aF 7],
N a3[P aF 8] (рис. 10.12).
Водород в м омент вы деления, амальгама ц инка, соли хром а(П ) восста­
навливаю т соединения протактиния(V ) до производны х протактиния(1У ),
обладаю щ их свойствам и сильны х восстановителей.
*
Оксиды протактиния характеризуются нестехиометрией, например PaO Jls—Pa 0 2 .2 i. Pa.OJ 4li
Р а 0 24, Р а 0 2 42 —Р а 0 2 44 и др.
360
10.6. УРАН
Для урана, как и для многих ^-элементов, характерны несколько полож и­
тельных степеней окисления. Наиболее устойчива высшая степень окисления
+6. В этом состоянии уран — полный электронны й аналог элементов шестой
группы, хотя значительная разница в радиусах ионов U6+ и W6+ делает сход­
ство химии элементов лиш ь формальным (одинаковые составы высших окси ­
дов, некоторых оксоанионов).
По внешнему виду уран напоминает сталь: легко поддается ковке, поли­
ровке, прокатке. Подобно большинству других актиноидов урану свойствен
полиморфизм: при низких температурах устойчива ромбическая м одиф ика­
ция, которая при нагревании последовательно переходит в хрупкую тетраго­
нальную и, наконец, в кубическую (типа a-F e):
668 °С
а -и (р о м б .) (
775 ”С
> р-и (тетр.) <— > у-1_1(куб.)
При температуре 1 130 °С уран плавится. Уран — плохой проводник тепла и
электричества. Его теплопроводность в 13 раз меньше теплопроводности меди.
На воздухе уран быстро окисляется, покрываясь черной пленкой оксида, а при
температуре 170 °С сгорает, превращ аясь в U 0 2.
При повыш енной температуре уран легко реагирует с водяным паром:
U + 2Н 20 = U 0 2 + 2Н 2
Считается, что первоначальный продукт такого взаимодействия — гидрид
урана U H 3 затем реагирует с водой:
2U H 3 + 4Н 20 = 2 Ш 2 + 7Н 2
Гидрид урана п ред ставляет соб ой черн ы й п и р о ф о р н ы й п о р о ш о к , образу ю щ и й ся
п ри взаи м од ей стви и просты х вещ еств:
250 °С
и + 3/ 2Н 2 -------- > U H 3; Д Я ° = -1 2 9 к Д ж /м о л ь.
Р азлож ен и ем этого вещ ества в вакуум е удается п олучить уран в виде то н ч ай ш ей
пы ли. М етодом н ей тр о н н о й д и ф р а к ц и и изучено стр о ен и е д ей тер и да U D 3. В этом с о ­
ед и н ен и и отсутствую т связи м еталл—м еталл, а атом ы дей тер и я н аходятся внутри и с ­
к аж ен н ы х тетраэд ров из атом ов уран а, св язы в ая их друг с другом*. К аж д ы й атом урана
о круж ен 12 атом ам и водорода. М е тал л оп од об н ы й х арактер со ед и н ен и я д о к азы вает,
что в нем им еет м есто д е л о к а л и зац и я к овал ен тн ы х связей . Гидрид служ и т удобны м
исходны м соед и н ен и ем для разли ч н ы х син тезов: х л о р и р о ван и ем U H 3 при тем п ер ату ­
ре 200 °С получаю т тетрахлорид, ги д рохл ори рован и ем при 250 °С — трихлорид.
Продукт реакции галогенирования определяется природой галогена, соот­
нош ением реагентов и температурой:
20°С
700 °С
50 °С
U + 3F2--------> U F6; U + 2Вг2 -------- > UBr4; 2U + 5Вг2 -------- > 2UBr5
* Bartscher W., Boeuf A., Caciuffo R. / / Solid State Com m un. — 1985. — V. 53. — P. 423.
361
М еталлический уран при нагревании также реагирует с серой, углеродом,
азотом, фосфором, бором. Он легко растворим в азотной кислоте:
U + 4 H N 0 3 = U 0 2 ( N 0 3 ) 2 + 2 N O T + 2 Н 20
Реакция с соляной кислотой протекает быстро, главным продуктом явля­
ется хлорид урана(1У).
Оксиды урана. Система уран — кислород является одной из наиболее слож­
ных металлкислородных систем. В ней существует множество нестехиометри­
ческих фаз, отвечающих степеням окисления урана +4 и +6. Д иоксид U 0 2 —
вещество темно-коричневого цвета, построенное по типу флюорита. Для это­
го соединения характерна ш ирокая область гомогенности: состав его правиль­
нее записывать в виде U 0 2+*, где л: меняется от -0 ,4 до +0,32. Введение допол­
нительного кислорода (х > 0) приводит к смещ ению соседних атомов кисло­
рода с минимальной деформацией решетки. Д иоксид урана термически устой­
чив при нагревании в вакууме. Высокая коррозионная стойкость позволяет
использовать его в качестве ядерного горючего. Свойства диоксида урана во
многом определяются состоянием его поверхности.
Диоксид урана получают восстановлением высшего оксида водородом или
угарным газом:
350 °С
и о 3+ с о ------ » и о 2+ с о 2
Для диоксида урана характерны основны е свойства — он не реагирует с
щелочами, но растворяется в кислотах:
U 0 2 + 2 H 2 S 0 4 = U ( S 0 4) 2 + 2 Н 20
Оксид урана(У1) U 0 3 представляет собой желто-оранжевый порош ок, ко­
торый при нагревании до 500 °С темнеет, превращ аясь в оксид U30 8. В атм о­
сфере водорода или оксида углерода(П) он легко восстанавливается до U 0 2,
а с водой дает гидроксид:
•
U 0 3 + Н 20 = U 0 2 ( 0 H
)2
состоящ ий из группировок [U 0 2], соединенных гидроксильными мостиками.
Для высшего оксида урана(У1) характерны амфотерные свойства — при
растворении в кислотах образуются соли уранила:
U 0 3 + 2 Н + = U 0 22+ + Н 20
а при сплавлении с щелочами — уранаты.
Оксид урана(У1) получают разложением нитрата или гидроксида уранила.
Темно-зеленый (практически черный) смеш анный оксид U30 8 содержит
атомы урана в двух степенях окисления +4 и +6, поэтому без доступа воздуха
взаимодействует с сильными кислотами, образуя смесь солей урана(1У) и
уранила:
U 30
8
+ 4 H 2 S 0 4 = 2 U 0 2 S 0 4 + U ( S 0 4 ) 2 + 4 Н 20
Растворением оксида U 3Og в царской водке получают хлорид уранила:
3U 3Os + 18НС1 + 2 H N 0 3 = 9 U 0 2C12 + 2NOT + ЮН20
362
Соединения урана(У1). С ветло-ж елты й гидроксид уранила U 0 2( 0 H ) 2
(П Р 10~22), называемый иногда урановой кислотой, проявляет свойства амфотерного основания. При растворении его в кислотах образуются соли уранила —
катиона диоксоурана(У1) U 0 2+:
U 0 2(0 H )2 + 2Н+ = U 0 2+ + 2Н20
Группировка U 0 2+ имеет линейное строение, что служит доказательством
^/-гибридизации атома урана. Благодаря перекрыванию вакантных /-орбиталей
урана с /ьорбиталями кислорода происходит дополнительное связывание, при­
чем настолько сильное, что кратность связи приближается к трем:
Д лина связи U—О в катионе уранила обычно составляет 0,180 нм, что
намного меньше длины одинарной связи, например U —О Н 2 0,235 нм.
Гидроксид уранила образует две полиморфные модиф икации, построен­
ные из слоев уранильных группировок, связанных гидроксомостиками таким
образом, что каждый атом урана имеет координационное число восемь.
В растворе гидратированный ион уранила построен в виде пентагональной
бипирамиды [U 0 2(H 20 ) 5]2+ (рис. 10.13, а). Ион уранила входит в состав солей,
придавая им характерную люминесцирую щую желтую окраску. В кристаллах
нитрата уранила U 0 2( N 0 3)2 6Н 20 часть молекул воды в координационной
сфере урана замещена на бидентатные нитратные группы (рис. 10.13, б). Это
соединение, имеющее молекулярное строение I U 0 2( N 0 3)2(H 20 ) 2] 4Н 20 , рас­
творимо не только в воде, но и в спирте и эфире, оно может быть экстрагиро­
вано из водного раствора органическим растворителем.
Соли уранила в растворах гидролизованы:
*
2 U 0 2+ + 2Н 20 <-> [(U 0 2)2( 0 H ) 2]2+ + 2Н+
В ряде случаев гидролиз приводит к образованию трехъядерных гидроксокомплексов, например [(U 0 2)3( 0 H ) 5]+ или l( U 0 2)30 ( 0 H ) 3(H 20 ) 6]+ (выделен в
твердом виде в форме гидроксонитрата*), или четырехъядерных [(U 0 2)4(0 H )6]2+,
обнаруженных в хлоридных и сульфатных растворах**. При растворении боль­
ших количеств оксида урана(У1) в растворах солей уранила образуются полиядерные катионы с мостиковыми гидроксидными группами.
В безводных солях уранила высокое координационное число атома урана
достигается за счет образования полимерной структуры. Например, безвод­
ный хлорид уранила построен из бесконечных цепей, в которых атомы урана
связаны мостиковыми атомами хлора. Интересно заметить, что в структуре
этого соединения группировка уранила фактически отсутствует, так как атом
кислорода оказывается мостиковым, связанным одновременно с тремя ато­
мами урана (рис. 10.14).
* Aberg М. / / Acta Chem. Scand. - 1978. - V. 32. - P. (01.
** Получена соль [(U 0 ,) 40,( 0 H ),C b (H 20 )(,] 4ЬЬО; см.: Aberg М. / / Acta Chem. Scand. — 1976. —
V. 30. - P. 507.
363
в
Рис. 10.13. Строение:
а
—
иона [U 0 2 (H 2 0 ) 5]2+ в структуре U 0 2 (C104)2- 7Н 2 0 ; б — комплекса [U 0 2 ( N 0 3 ) 2 (H 2 0 ) 2] в струк­
туре U 0 2 ( N 0 ,) 2 -6 H 2 0 ; в - иона [ U 0 2 ( N 0 3)3]- в (N 0 ) +[ U 0 2 ( N 0 3)3]'
В реакциях ионного обмена группировка U O |+ без существенных изм ене­
ний переходит из одного соединения в другое. Н апример, при взаимодей­
ствии раствора нитрата уранила U 0 2( N 0 3)2 с фторидом амм ония N H 4F выде­
ляется ж елто-коричневый осадок фторида уранила U 0 2F2.
С ульф и д ам м о н и я осаж дает буры й сульф ид у ран и л а U 0 2S, р аство р и м ы й в р азб а в ­
л ен н ы х кислотах и растворе кар б о н ата ам м он и я:
U 0 2S + 3 (N H 4)2C 0 3 = (N H 4)2S + (N H 4)4[ U 0 2( C 0 3)3]
Г и д р оф осф ат н атрия осаж д ает ж ел то вато -б елы й ф о с ф ат у р ан и л а U 0 2H P 0 4, а в
присутствии ацетата ам м о н и я — двой н ую соль U 0 2N H 4P 0 4. К ар бо н ат уран и л а U 0 2C 0 3
встречается в природе в виде м и нерала ретзерф орди н а, а си л и к ат ( U 0 2)2( S i0 4)(H 20 ) 2 —
соддиита. Б езвод н ы й нитрат у р ан и л а си л ь н о ги гр о с к о п и ч ен и л егк о ги дроли зуется.
П о до б н о безвод ны м нитратам ^ -п ереход н ы х м еталлов его получаю т взаи м одей стви ем
«
■Q
■Q
-0
Фи
<Эа О о
Рис. 10.14. Ф р агм ен т б еск о н еч н о й цепи в структуре U 0 2C12
364
Фи
О о
Ос
Q
Q
Рис. 10.15. С тр о ен и е и он а [ ( и 0 2)з (С 0 3)6]6“ в составе гуан и д и н и ево й соли
п ростого вещ ества с ж и д к и м N 20 4 в нитром етан е. О бразую щ и еся к р и стал лы , которы е
дол го е врем я считали сол ьватом , н а сам ом деле п ред ставляю т собой соль н и тр о зо н и я
( N 0 ) +[ U 0 2( N 0 3)3]~ (рис. 10.13, в)*. И звестн ы ан ал о ги ч н ы е с о е д и н е н и я с щ ел о ч н ы м и
м еталлам и, н ап р и м ер K+[ U 0 2( N 0 3)3]“.
Г р у п п и ровк а ур ан и л а входит в состав бол ьш ого ч и сл а к о м п л ек сн ы х соед и н ен и й .
Т ак, о к сал ат у р ан и л а р астворяется в и зб ы тке ок салата кал и я с о б р азо ван и ем к о м п ­
л ек са K.2[ ( U 0 2W C 20 4) 31. П ри pH > 7 устойчивы к ар б о н атн ы е к о м п л ек сы , н ап р и м ер
состава [ U 0 2( C 0 3)2]2 , [ ( U 0 2) ( C 0 3)3]4-.
П ри п о д к и сл ен и и до pH 6 т рис- к арб он атн ы й к о м п л ек с п р евр ащ ается в тр и м ер с
м о сти к о вы м и к ар б о н атн ы м и группами** (рис. 10.15):
3 [ ( U 0 2) ( C 0 3 ) 3 r +
6 Н + = [ ( U 0 2) 3 ( C 0 3)6]6~ + З С 0 2Т + З Н 20
В средах, бл и зк и х к н ей тр ал ьн ы м , сущ ествую т такж е п о л и яд ер н ы е ц 2-О Н , (д2- С 0 3
ги д р о к сок ом п л ексы [ ( U 0 2)2( C 0 3) ( 0 H ) 3]~ или [ ( U 0 2)3( 0 H ) 51+.
Д в о й н ы е сол и у р ан и л а такж е ч асто п р ед ставл яю т со б о й к о м п л ек сы , н ап р и м ер
(N H 4)2[ U 0 2( S 0 4)2(H 20 ) 2], Ж елты й раствор ком п лексн ого ацетата ц и н ка и уранила (ц и н ку р ан и лац етат) образуется при см еш и в ан и и ацетатов ц и н к а и уранила:
2 U 0 2(C H 3C 0 0 ) 2 + Z n (C H 3C O O )2 = Z n [ U 0 2(C H 3C 0 0 ) 3]2
Э то со е д и н е н и е использую т в к ач ествен н о м ан али зе для о п р ед ел ен и я н атрия: в
при сутстви и и онов натри я вы падает ж елты й о сад о к н атр и й ц и н ку р ан и лац етата:
3 Z n [ U 0 2(C H 3C 0 0 ) 3]2+ 2N aC l + 6 Н 20 =
= 2 N a Z n [ U 0 2(C H 3C 0 0 ) 3]3 6 Н 20 I + Z n C l2
А н ал оги чн ы е к ом п л ек сы известн ы не тол ько с ц и н к о м , но и с други м и двухзаряд­
н ы м и к ати он ам и . Р аствори м ость этих со ед и н ен и й возрастает в ряду N i — С о — Z n —
Fe — Си — C d — Hg, п оэтом у предел обн аруж ен и я и о н о в натри я м ож ет бы ть п о н и ж ен
при зам ен е ц и н к у р ан и л ац етата на никельуран и лац етат.
Гидроксид уранила, образующийся при постепенном добавлении щелочи
к растворам солей уранила, в избытке реагента переходит в желтые осадки
аморфных уранатов.
Долгое время считалось, что желтый осадок, образующийся при взаимо­
действии солей уранила с водным раствором аммиака, — это диуранат аммо­
ния (N H 4)2U20 7. На самом деле такое вещество не существует, осадок пред­
* Crawford M.-J., Mayer P. / / Inorg. Chem . — 2005. — V. 44. — P. 8481.
** Allen P. G., Bucher J.J., Clark D.L. et aI / / Inorg Chem . — 1995. — V. 34. — P. 4797.
365
ставляет собой гидроксид уранила, в котором в межслоевом пространстве рас­
положены молекулы воды и аммиака, связанные между собой и с гидроксогруппами прочными водородными связями. При нагревании он разлагается,
превращаясь сначала в U 0 3, а выше 580 °С — в U3Os.
Кристаллические уранаты получают твердофазным синтезом, например:
2 U 0 3 + К2С 0 3 i K2U20 7 + С 0 2
к2и2о7 + K2C 0 3 L 2K2U 0 4 + со2
М ногие соли имеют сложный состав, например Li4U 0 5, K2U 70 22. До того
как было изучено строение этих соединений, их сопоставляли с хроматами,
молибдатами и вольфраматами. На самом деле они не имеют ничего общего.
Все уранаты состоят из октаэдров [U 0 6] с двумя сильно укороченными связя­
ми U—О (уранильная группировка), объединенных общими ребрами или вер­
ш инами (рис. 10.16). Таким образом, уран в отличие от молибдена и вольфра­
ма не образует изо- и гетерополианионов.
При действии кислот, а также раствора карбоната калия уранаты перехо­
дят в раствор:
K2U 20 7+ 6НС1 = 2 U 0 2C12 + 2КС1 + ЗН 20
K2U20 7+ 6К 2С 0 3 + ЗН 20 = 2K4[U 0 2( C 0 3)3] + 6КОН
Д ей стви ем на у р ан и л н и тр ат п ерокси д ом водорода в к и сл о й среде получаю т светлож елты й осадок гидрата п ерокси д а урана ( U 0 2)2+( 0 2)2“(H 20 ) 2:
U 0 2(N 0 3)2+ 3H20 2 = U 04 2Н201 + 2H N 03 + 0 2
П ри н агр еван и и д о 400 °С он разлагается, образуя о к си д урана(У1):
2IJ 0 4•2Н20 = 2U 03 + 0 2 + 2Н20
366
С оединения y p a H a (V I) не являются сильными окислителями. В водном рас­
творе соли уранила могут быть восстановлены лиш ь такими сильными восста­
новителями, как водород в момент выделения, хлориды олова(П ), ванадия(И )
или хрома(П).
П ри м ягком восстан овл ен и и п од к и сл ен н ы х водны х раство р о в солей уран и л а м ож ­
но получить п р о и зво д н ы е урана(У ), н ап р и м ер ион д и о к со у р ан а(У ) U 0 2. О н н еу сто й ­
чив и легко д и с п р о п о р ц и о н и р у ет , что следует из д и агр ам м ы Ф р о ста (см. рис. 10.3).
Среди со еди н ен и й урана(У ) наиболее устойчив п ен тахлорид к о р и ч н ев о -к р асн о го цвета,
получаем ы й по р еак ци и
2 U 0 3 + 6СС14 = 2UC1S + 6СОС12 + С12
Вода его разлагает:
2UC15 + 2 Н ,0 = UC14 + U 0 2C12 + 4НС1
И звестн ы такж е уранаты (У ), н ап р и м ер К 1Ю 3.
Соединения урана(1У). В лабораторных условиях соединения урана( IV) по­
лучают восстановлением солей уранила электролитически или действием силь­
ных восстановителей, например цинка в сернокислом растворе:
U 0 2( N 0 3)2+ Zn + 2H 2S 0 4 = U (S 0 4) 2 + Z n ( N 0 3)2 + 2H 20
При этом желтая окраска раствора сменяется зеленой, характерной для
акваионов IU (H 20 ) 8]4+. В сильнокислых растворах они лиш ь слабо гидролизованы:
|U (H 20 ) 8]4++ Н 20 <=> fU (H 20 ) 7( 0 H ) l3++ Н 30 +; К1тр = 0,027 (1 М НС104)
однако в слабокислой среде преобладают гексамерные катионы [U6(O H )15J9+и
|U 60 4(0 H ) 4] 12+. При добавлении к такому раствору щелочи осаждается з е л ^
ный гидроксид урана(1У), обладающий основны ми свойствами:
U (S 0 4)2 + 4NaO H + ( х - 2)Н 20 = U 0 2 хН 20 4 + 2Na2S 0 4
Гидроксид урана(1У) удобно получать гидролизом тетрахлорида.
В ведение в раствор U ( S 0 4)2 ф то р и д а калия п р и во д и т к вы д ел ен и ю светл о -зелен о го
тетр аф то ри да урана U F 4, не раство р и м о го в воде.
М ало раствори м ы такж е ф о сф аты U ( P 0 3)4, U P 20 7, и о дат U (1 0 3)4 и сульф и д U S 2.
У добны м п р еп арати вн ы м м етодом си н теза со ед и н ен и й урана(1У ) служ и т ф о то х и ­
м и ч еск о е в о с ста н о в л ен и е сол ей у р ан и л а в аб со л ю тн о м сп и р те, н ап р и м ер ац етата
(ац и л ьн ы й зам ести тел ь С Н 3С ^
об о зн ач ен А с), в при сутстви и у ксусного ан гидрида:
hv
( U 0 2) (A c 0 ) 2 + С 2Н ,О Н + 2Ас20 ------------> U (A cO )4 + С Н 3С Н О + 2АсОН
П ри терм олизе тетраацетата урана в и н ер тн о й атм осф ере образуется п и р о ф о р н ы й
д и о к си д урана.
Д ей стви ем на соли урана(1У) аи ети лац етонатом калия получаю т ац ети л ац ето н ат
урана(1У) U (acac)4, в котором атом урана находится в ц ентре и ск аж ен н о й квадратн ой
ан ти п р и зм ы из атом ов кислорода.
367
Соединения урана(1У) проявляю т восстановительные свойства, например
легко окисляются кислородом воздуха:
2UC14 + 0 2 + 2Н 20 = 2 U 0 2C12 + 4НС1
обесцвечивают подкисленны й раствор перманганата калия:
5 U (S 0 4)2 + 2К М п0 4 + 2Н 20 = 5 U 0 2S 0 4 + K2S 0 4 + 2 M n S 0 4 + 2H 2S 0 4
М еталлоорганические соединения урана
П одоб н о ^ -п ереход н ы м м еталлам уран(1У) о бразует больш ое чи сл о м етал­
л о о р ган и ч еск и х со ед и н ен и й . О собы й ин терес п р ед ставляю т к о м п л ек сы урана с
ц и к ло п ен тад и ен о м * , н ап р и м ер т е т /> а к и с -(ц и к л о п е н тад и ен и л )у р ан (1 У ), о б р а ­
зу ю щ и йся при взаи м од ей стви и тетрахлорида урана с кал и ево й со л ью ц и к л о ­
п ен тад и ен а К (С 5Н 5) в бен золе. В ещ ество U (C 5H 5)4 и м еет м о леку л яр н о е стр о ­
ен и е (рис. 10.17, а) и л егк о переходит в газовую фазу. П ри взаи м о д ей стви и его
с х лоридом ал ю м и н и я в б ен зол е в при сутствии ал ю м и н и ев о й пы ли в качестве
восстан ови теля удалось п олучить б и м етал л и ч еск и й к о м п л ек с U(A1C14)3- С 6Н 6
(рис. 10.17, б). В этом со ед и н ен и и атом урана к о о р д и н и р о ван ш естью атом ам и
хлора трех те тр ах л о р о ал ю м и н ат-и о н о в , а такж е образует л -д ати вн у ю связь с
м олекулой бен зола.
У н и кал ьн ы свойства у р ан оц ен а — ко м п л ек са у ран а с ц и к л о о к татетр аен о м
С 8Н 8. Д ан н о е со ед и н ен и е, получаем ое из тетрахлори да урана по р еак ц и и :
UC14 + 2 С 8Н 8 + 4 К = U (C 8H 8)2 + 4К.С1
и н ер тн о по о тн о ш ен и и к воде, слабы м растворам ки сл о т и щ ел о ч ей , р а с т в о р и ­
мо в орган и ч ески х раствори тел ях и л егк о возгон яется. Его сэн д ви ч евая структу­
ра н ап о м и н ае т ф ер р о ц ен (рис. 10.17, в).
К арбон и л урана U (C O )6 удалось стаб и л изи ро вать л и ш ь в ар го н о во й м атри ц е
при тем п ературе 4 К.
•
* Bursten В.Е., Strittmatter R.J. / / A n g e w . Chem. Int. Ed. — 1991. — V. 30. — P. 1069.
• u O ai
Q С
О Cl
H
Рис. 10.17. С троен и е молекул:
a - U(C5H5)4; 6 - U(A1C14)3- C6H6; e - U(C8H8)2
368
Соединения урана(Ш ). Эти соединения — очень сильные восстановители.
Обычно их получают электролитически:
4 U 0 2S 0 4 + 2H2S 0 4
Эл. ток
» 2U2( S 0 4)3 + 3 0 2 + 2Н 20
Пурпурные растворы, содержащие нонаакваионы [U (H 20 ) 9]3+, при pH 1
устойчивы без доступа воздуха в течение нескольких суток, но при дальней­
шем подкислении начинаю т быстро окислять воду, выделяя из нее кислород.
В сернокислой среде в присутствии ионов аммония кристаллизуется двойной
сульфат (N H 4)U (S 0 4)2 4Н 20 , в котором атом урана имеет координационное
число девять*.
* B u llo c k J. /., L a d d М . F., P o v e y D . С. / / Inorg. Chim. Acta. — 1980. — V. 43. — P. 101.
Трихлорид урана
П ри ко м н атн о й тем пературе три хл ори д урана о к р аш ен в о л и в к о в о -зел ен ы й
цвет, п ри н агреван и и до 300 °С стан о ви тся к р ас н о -к о р и ч н е в ы м . Его получаю т
взаи м о д ей стви ем м етал ли ч еского урана с сухим хлороводородом :
2U + 6НС1 = 2UC13 + З Н 2
или восстан овлен и ем х лори да урана(1У):
2UC14 + Н 2 = 2UC13 + 2НС1
Во влаж ном воздухе вещ ество л егк о ги дролизуется, о д н о в р ем ен н о о к и с л я ­
яс ь до U O C l2.
•
Т верды й UC13 им еет п о л и м е р н о е строен и е. А том ы у р ан а н аходятся в ц ен трах
т р и го н ал ь н ы х трехш ап оч н ы х п р и зм , о б р а зо ва н н ы х атом ам и хлора (рис. 10.18).
К о о р д и н ац и о н н о е число м еталла рав н о 9. Все атом ы хлора в со е д и н е н и и м ости ковы е, т.е. связы ваю т д в а атом а урана. Н ап р и м ер , атом ы хлора, о бразую щ и е
«ш апку» одн ой п ри зм ы , л еж ат в о сн о в ан и и трех других п р и зм , р асп о л о ж ен н ы х
н а следую щ ем уровн е, а атом ы , л еж ащ и е в о сн о в ан и и п ер во й п р и зм ы , о к а з ы ­
ваю тся «ш апкам и» со сед н и х призм . Т аки м образом , атом ы хлора образую т ед и ­
н ы й трехм ерн ы й каркас. В структурном ти п е UC13 кри сталли зую тся м н оги е тр и галогениды 4/- и 5 /-эл ем ен тов, а такж е бол ьш и н ств о ги др о к си д о в л ан тан о и д о в .
О
Ф и
о
О ci
О
Рис. 10.18. К о о р д и н ац и о н н ы й п о л и эд р в структуре U C h
369
10.7. ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВЫХ РУД
Уран принадлежит к числу редких и рассеянных элементов. В земной коре
его содержится около 2 • 10 -4%, т.е. больше, чем кадмия, серебра, ртути и
висмута. Общие запасы урана на Земле исчисляются миллионами тонн. И зве­
стно около 200 минералов урана, больш инство из которых относится к окси­
дам переменного состава, а также сложным уранатам, например карнотит
K U 0 2V 0 4 4Н 20 и отенит ( U 0 2) 2C a (P 0 4)2 ЮН 20 . Небольшое количество ура­
на содержится во фторапатите, монаците, некоторых глинах и гранитах. Боль­
шое значение в технологии урана имеет урановая смоляная руда, содержащая
уранинит и 0 2+л:, который представляет собой диоксид урана, подвергшийся
частичному окислению кислородом воздуха или кислородом, выделившимся
в результате перестройки структуры оксида U 0 2 при радиоактивном превра­
щении урана в свинец (при этом образуется оксид РЬО, а избыточный кисло­
род, выделяю щ ийся в свободном виде, окисляет уран). Для упрощ ения записи
реакций ураниниту условно приписываю т формулу U 3Os. Руда считается бога­
той, если содержит от 0,5 до 1,0 % урана, поэтому любую руду предваритель­
но обогащают. Затем ее подвергают выщ елачиванию карбонатом натрия. При
действии кислорода воздуха содержащийся в уранините уран окисляется и
переходит в раствор в виде карбонатного комплекса (Куст = 5,9 • 1022):
2U 3Os + 0 2 + 18С 03“ + 6Н 20 = 6 [ Ш 2( С 0 3)3]4- + 120Н~
В ходе реакции pH раствора повыш ается, это может привести к осаждению
гидроксида уранила. Поэтому pH раствора регулируют добавлением гидрокйрбоната:
ОН - + Н С 0 3
С 0 32- + Н20
В процессе карбонатного выщ елачивания уран отделяют от значительного
количества примесей: железистые соединения осаждаются в виде F e 0 3- хН 20 ,
щ елочнозем ельны е металлы — в виде карбонатов, крем ний — в виде S i0 2
и т.д. Карбонатный комплекс разрушают подкислением до pH 3:
[ U 0 2( C 0 3) 3]4-
+
6Н +
= ио2+ + зсо2Т+ зн2о
затем осаждают уран аммиаком в виде гидроксида (ранее считавшегося «диуранатом аммония»), из которого при разложении в восстановительной среде
образуется диоксид.
В настоящее время для извлечения урана из растворов наряду с методами
осаждения используют экстракцию и хроматографию. В частности, экстрак­
цию уранилнитрата проводят, используя трибутилфосфат (ТБФ):
и О |+(водн.) + 21Ч03(водн.) + 2ТБФ (орг.) = [U 0 2( N 0 3)2 2ТБФ ](орг.)
Для получения металлического урана диоксид, синтезированны й восста­
новлением соединений урана(У 1), переводят в тетрафторид, например взаи­
модействием с фтороводородом:
U 0 2 + 4H F = U F 4 + 2Н 20
370
затем восстанавливают металлотермически:
U F4 + M g = и + M gF2
Возникает вопрос, зачем превращать оксид во фторид, если уран можно
получать и напрямую из оксида восстановлением кальцием или магнием. Од­
нако восстановление из фторида предпочтительнее, так как только в этом
случае выделяющейся при реакции теплоты достаточно для расплавления и
металла, и шлака. При охлаждении расплава образуется слиток урана. При
восстановлении же оксида уран получается в виде порош ка, трудно отделя­
емого от шлака.
Изотопы урана и их разделение
П р и р о д н ы й уран п ред ставл яет соб ой см есь двух о сн о в н ы х и зотоп ов: 235U —
0 ,7 2 % , 238U — 99,28 % (такж е сод ерж и тся 234U — 5- 10~3%). Д л я нуж д яд ер н о й
тех н и ки необходим уран, о б о гащ ен н ы й и зотопом 235U. Э то стави т перед и ссл е­
довател ям и нелегкую задачу разд ел ен и я и зотопов. В п р о м ы ш л ен н о сти н аи б о л ь ­
ш ее р ас п р о стр ан е н и е при обрел газо д и ф ф у зи о н н ы й метод, о сн о в ан н ы й на н е о ­
д и н а к о в о й скорости д и ф ф у зи и части ц с р азн о й м ассой.
П о урав н ен и ю М аксвел л а квадраты отн оси тел ьн ы х ск о р о с тей (v), с к о то р ы ­
ми м олекулы газов 1 и 2 п оп ад аю т в м алы е о твер сти я, о б р атн о проп орц и он алы ны их м олярн ы м м ассам (М ):
v\ _ М\
Н ап ри м ер, в случае гек саф тори д ов уран а-235 и уран а-238 о тн о ш е н и е с к о р о ­
стей v2/ v | равн о 1,0043. Т ак и м об р азо м , при о д н о к р атн о м п ро х о ж д ен и и через
п ори стую перегородку к о н ц ен тр а ц и я 235U F 6 возр астает л и ш ь н езн ач и тел ьн о .
П оэтом у проц есс м н о го к р атн о п овторяю т с п ом о щ ью сп е ц и ал ь н о го к аск ад а с
больш им числом яч еек, сод ерж ащ и х п ори сты е п ер его р о дки , вы п о л н е н н ы е из
н и к ел я. Д ля о б о гащ ен и я урана изотоп ом 235U от исходн ого со д ер ж ан и я его в
п р и р о д н о й см еси д о 95 % требуется каскад в 5 ООО ступ ен ей . Все м атери алы ,
которы е кон такти рую т с гек саф тори д ом , долж н ы бы ть устой чи вы к дей стви ю
ф то р и рую щ и х агентов.
Рабочим вещ еством в д ан н о м м етоде явл яется гексаф то р и д уран а, с о с то ­
ящ и й из о к таэд ри ческ и х м олекул U F 6. С вой ства этого со е д и н е н и я во м ногом
ун и кальн ы : при станд артн ы х условиях это б есц ветн ы е к р и стал лы , о бладаю щ и е
вы соким давл ени ем н ас ы щ ен н о го пара: при тем п ер ату р е 25 °С о н о составляет
119,5 мм рт. ст., при 56,5 °С стан о ви тся равн ы м атм о сф ер н о м у , т.е . вещ ество
во зго н яется. Г азообразн ы й гек саф тори д у р ан а обладает св о й ств ам и и деальн ого
газа. П ри п овы ш ен н ом давл ен и и вещ ество пл ави тся, п р ев р ащ аясь в бесц ветн ую
ж и д к ость с вы сок ой п лотн остью — о к о л о 5 г /с м 3 (рис. 10.19).
Д ля п ол учен и я гек саф тори д а ок си д , вы д ел ен н ы й при п ер ер аб о тке уран о во й
руды , подвергаю т ги дроф тори рован и ю :
UO, + 4H F
U F , +»2Н20
371
Рис. 10.19. Ф азовая д и аграм м а U F 6
затем окисляю т:
U F 4 + C1F3 = U F 6 + C1F
Гексаф тори д U F 6 о тл и ч ается вы сок ой р е а к ц и о н н о й сп о со бн о стью . Н а возду­
хе он ды м и т, так к ак парал л ел ьн о с и сп ар ен и ем п ро текает гидролиз:
U F 6 + 2 Н 20 = U 0 2F 2 + 4 H F
П ри п о вы ш е н н о й тем пературе гек саф тори д U F 6 м ож ет бы ть во сстан овлен
водородом до те траф тори д а U F 4, которы й далее во сстан авли ваю т м етал ло тер ­
м ически. Н а этих двух р еак ц и я х о сн о в ан о вы д ел ен и е у ран а-235 из гек саф то р и д а
п осле разд елен и я и зотопов. П р ед п р и яти я по р азделен и ю и зо то п о в газо д и ф ф у ­
зи о н н ы м м етодом гром озд ки , а сам о прои звод ство эн ер го ем к о и при п о вр еж ­
ден и и л и н и й сп о со б н о н ан ести зн ач и тел ьн ы й ущ ерб о круж аю щ ей среде.
О тделить уран-235 от уран а-238 удается такж е при п о м о щ и газовой ц е н т р и ­
ф уги, при раб оте к оторой в результате дей стви я ц ен тр о беж н ы х сил более т я ж е ­
лы е м олекулы 238U F 6 п ерем ещ аю тся к стен кам ц ен тр и ф у ги , а более л егк и е м о ­
лекулы 235U F 6 — к центру. Чем вы ш е скорость вр ащ ен и я и ниж е тем п ер ату р а,
тем п ол н ее осущ ествляется разделен ие.
Д ругой п ер сп ек ти вн ы й м етод разд ел ен и я и зо то п о в о сн о в ан н а р а зн и ц е в
эн ер ги ях и он и за ц и и урана-235 и урана-238. П ер ево дя уран в пар и дей ствуя н а
него л азер о м , д л и н а волны к оторого н астр о ен а н а и о н и за ц и ю у р ан а-235, п олу­
чаю т ионы 235U+, ко то р ы е соб и раю тся н а отр и ц ател ьн о зар яж е н н о м электроде.
У ран-238 в этих условиях не йон и зи руется.
372
10.8. ЯДЕРНЫ Е СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ УРАНА И СИНТЕЗ
ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И зотопы урана 235U и 238U обладают одинаковы ми химическими, но раз­
ными ядерными свойствами. Так, ядра урана-235 при бомбардировке медлен­
ными (тепловыми) нейтронами с энергией около 2 кД ж /м оль делятся, выде­
ляя огромное количество ( Е = 2 • 10 10 кД ж /м оль) энергии (рис. 10.20):
292U + {)п = Продукты распада + Е + 2,2{,«
Продуктами распада обычно являются ядра элементов середины П ериоди­
ческой таблицы (как правило, среди них присутствуют барий или лантанои­
ды, что ставит задачу отделения урана от РЗЭ). В продуктах деления ядер урана
были обнаружены более двухсот различных изотопов, принадлежащ их трид­
цати пяти элементам П ериодической таблицы. При превыш ении критической
массы процесс деления приобретает характер разветвленной цепной реакции,
которая приводит к ядерному взрыву.
70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
М ассовое чи сло
б
Рис. 10.20. Д ел ен и е яд ер урана-235 (а); к р и вая р асп р ед ел ен и я продуктов д е л ен и я у р а­
на-235 по м ассам (б)
Ядерный реактор
О снову л ю б ого яд ер н о го р еа к то р а составл яю т т епловы деляю щ ие элементы
(твэлы ) — м еталлические стерж н и , в которы х внутри о болочки (вы п о л н ен н о й
из ц и р к о н и я ) н аходится яд ер н о е топ л и во, о бы чн о д и о к с и д U 0 2 (рис. 10.21).
В п о следни е годы в качестве яд ер н о го горю чего стали и сп о л ьзо вать карб и ды ,
н и три д ы и м он осул ьф и д уран а, а такж е со ед и н ен и я п лутон и я. Х отя содерж ан и е
уран а-235 в яд ерн ом топ л и ве со ставл яет всего н ес к о л ь к о п р о ц ен то в, и р еактор
не м ож ет взорваться, к ак ато м н ая бом б а, рад и он у кл и д ы , п о п ав ш и е в о к р у ж а­
ю щ ую среду при его перегреве и р азгер м ети зац и и , сп о со б н ы вы звать серьезн ую
эк о ло ги ч ескую катастроф у, подобную той , что п р о и зо ш л а в Ч ер н о бы ле в а п р е ­
ле 1986 г. Н ей тр о н ы , вы д ел яю щ и еся в результате д ел ен и я ядер уран а, им ею т
373
Рис. 10.21. У стройство яд ер н о го реактора:
I
стержни с ядерным топливом; 2 — поглотители ней­
тронов; 3 — устройство, опускаю щ ее поглотители; 4 —
корпус реактора; 5 — охлаждающая ж идкость, замедли­
тель
/
колоссал ьн ую эн ерги ю , в то ж е врем я дл я к о н тр о л и ­
руем ого п р о се к а н и я п р о ц ес са д е л е н и я н ео б х о ди м ы
те п л о в ы е н ей т р о н ы , э н е р г и я ко то р ы х су щ е ст в ен н о
м еньш е. Д л я п о н и ж е н и я эн ер ги и н ей тр о н о в и сп о л ь ­
зую т зам едл и тел и , сод ер ж ащ и е атом ы л егк и х э л е м е н ­
тов: углерод, б ер и л л и й , дей тер и й . Ч асто их с о в м е щ а­
ют с систем ой охлаж дения реактора. Зам едлен н ы е н ей ­
тр о н ы взаим одействую т с н о вы м и яд рам и у р а н а -235
значи тельно чащ е, чем бы стры е. Э то позволяет и сп оль­
зовать в качестве яд ер н о го то п л и в а не ч и сты й и зотоп
3
235U, а п риродны й уран, о богащ ен н ы й ураном -235. Д ля
р егул и рован и я ск орости д е л ен и я яд ер в р еак то р вво­
д ят п оглотители — сп ец и ал ь н ы е стерж н и , в ы п о л н ен н ы е из м атери ала, си л ь н о
поглощ аю щ его н ейтроны , н ап ри м ер из кадм ия. П ри полностью о п ущ ен н ы х стер­
ж н ях -зам ед л и тел ях яд ер н ая р е а к ц и я о стан авл и вается — р еак то р заглуш ен.
И зотоп 2j8U не сп особ ен д ел и ться под дей стви ем пучка н ей тр о н о в. Его ядра
захваты ваю т бы стры е н ей тр о н ы , п р евращ аясь в уран -239, ко то р ы й в свою о ч е­
редь расп ад ается, п оследовательн о образуя н еп ту н и й -2 3 9 и плутон и й -239:
238 1 Т ,
92 U
+
I и
0И
_
-
2 3 9 1 Т _1_ л/
92 U +
2«Np
Т >/2
Х '/ 2
= 2,32 сут
У
Р
Т| /2 = 24 113 лет
Э тот процесс п роисходит во всех яд ерн ы х реакторах, н о в устрой ствах о б ы ч ­
н ого ти п а, и сп ользую щ и х топ л и во, сод ерж ащ ее всего 2 —3 % ур ан а-2 3 5 , плуто­
н ий образуется л и ш ь в неб ол ьш и х количествах. Р еакторы для п р о и зво д ства плу­
т о н и я к он струи рую т сп е ц и ал ь н о , их н азы ваю т б р и д ер ам и (англ. breed — р аз­
м н ож ать), или р еак то р ам и -р а зм н о ж и те л ям и . Т ак и е реакто р ы п о зво л яю т п олу­
чать зн ач и тел ьн о больш е эн ер ги и , н о им ею т слож н ую к о н стр у к ц и ю и трудны в
эк сп л уатац и и . К ром е того, их и сп о л ьзо ван и е п озво л яет н ак ап л и в ать зн ач и тел ь ­
ное коли ч ество плутония.
Изотоп 239Ри, образующийся в ядерных реакторах, также применяю т в ка­
честве ядерного топлива, так как его ядра способны к делению в пучке нейт­
ронов аналогично урану-235. Плутоний возникает из урана-238 прямо в реак­
торе и тут же вовлекается в процесс деления.
И зотоп 239Ри аналогично урану-235 используют в качестве ядерного топли­
ва, а также при изготовлении ядерного оружия.
Цепная ядерная реакция деления самопроизвольно протекает при дости­
жении критической массы, т.е. минимального количества ядерного горючего,
374
при котором цепной процесс становится возможным. Для изотопа 235U крити­
ческая масса составляет 0,8 кг, для 239Ри — 0,5 кг. В атомной бомбе для дости­
ж ения ядерного взрыва специальным образом соединяю т два отдельных куска
ядерного топлива, масса каждого из которых меньше критической. Слиток
урана массой, равной критической, представляет собой куб с размером ребра
всего 3,5 см.
Б о льш и е надеж ды в свое врем я возлагались н а и зотоп к а л и ф о р н и я 252Cf, которы й
по яд ерн ы м свойствам б л и зо к 235U. О дн ако п р ак ти ч ес к и й и н терес к нем у осты л после
того, к ак бы л а о п р ед ел ен а его к р и ти ч еск ая масса: о н а со ставл яет всего 10 г. М о щ н о сть
п р ои сход ящ его при этом м и н и атю р н о го яд ер н о го взр ы ва м ож ет бы ть и сп о л ь зо ван а
л и ш ь в сп ец и ал ьн ы х пулях. О дн ако н а п рои звод ство одн о й тако й пули п отребо вал о сь
бы о к о ло 100 кг плутония!
С п о со б н остью к сп о н тан н о м у дел ен и ю обладаю т такж е ко р о тко ж и ву щ и е н уклид
254C f (п ер и од п олурасп ад а 60,5 сут) и и ску сствен н ы й изотоп у р ан а 233U , получаем ы й
из тория:
B9gTh + |)Л = 29oTh + у
2- ^ T h ------ Ё------- > “ Р а ---------------> 2332U
Т| /2 = 22 мин
Т| /2 = 27 сут
i i /2 =
159 110 лет
При распаде изотопа 29;Ш образуются радиоактивны е изотопы других эле­
ментов, например 2l0Pb, 210Bi. Путем бомбардировки урана-238 нейтронами
или ядрами легких атомов удалось синтезировать трансурановые элементы.
Например, элемент эйнш тейний впервые был получен в 1952 г. при ядерном
взрыве по реакции
2382U +I47N = 24969E s + 6 q/7
В 1955 г. с использованием другого изотопа эйнш тейния был получен эле­
мент с порядковым номером 101, который по предложению Д ж .С иборга был
назван в честь Д.И . Менделеева:
2^ Es + \ Не = 2^ Md + dп
10.9. ХИМИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Наиболее полно изучены свойства следующих за ураном нептуния, плуто­
ния и америция. Благодаря близости энергетических 6d- и 5/-уровней химия
этих элементов значительно ближе химии ^-металлов, чем химии лантанои­
дов. Это проявляется, например, в разнообразии степеней окисления от 0 до
+7 (см. рис. 10.1).
Для америция и следующих за ним актиноидов степень окисления +3 наи­
более устойчива. Так, при растворении металла в разбавленной серной кисло­
те образуются розово-красные растворы, содержащие гидратированные ионы
А т 3т. Из них кристаллизуется октагидрат Am2(S 0 4)3 ■8Н20 (рис. 10.22, а). В этом
соединении четыре молекулы воды являются внеш несферны ми, атом ам ери­
ция находится в центре искаженной архимедовой антипризмы.
375
б
О
Am ® P u
3 s
Oo
• H
a
Рис. 10.22. Строение:
a — сульфата ам ери ц ия(Ш ) [Am 2 ( S 0 4 ) 3 (H 2 0 ) 4] • 4 H 20 (внеш несф ерны е молекулы воды не пока­
заны; атомы водорода не определены); б — сульфата плутония(1У) P u (S 0 4 ) 2 (H 2 0 ) 4
При нагревании до 600 °С соль обезвоживается, затем разлагается:
700 °С
Am2( S 0 4h --------> 2 А ш 02 + 3 S 0 2T + 0 2Т
Из раствора сульфата могут быть осаждены гидроксид, карбонат, оксалат.
В растворе в избытке карбонат-ионов образуются комплексы , например со­
става № 3[Ат(СО з)з] ■ЗН 20 . Хотя степень окисления +3 более характерна для
элем ентов-актиноидов начиная с америция, катионы нептуния(Ш ) и плутония(Ш ) в отсутствие окислителей также устойчивы в водных растворах. Н а­
пример, взаимодействие плутония с концентрированной соляной кислотой
приводит к сине-ф иолетовому раствору трихлорида, из которого добавлением
соответствующих анионов могут быть осаждены оксалат Ри2(С 20 4)3 и фосфат
Р и Р 0 4- 0,5Н 20 . И з-за высокого заряда ионы актиноидов Ап3+ проявляю т боль­
шую склонность к сольватации, гидролизу и полимеризации. Восстановитель­
ная активность солей А п(Ш ) понижается при движ ении по 5/-ряду.
Степень окисления +4 характерна для актиноидов от тория до калифорния.
Наиболее устойчивы диоксиды А п 0 2 и тетрафториды A nF4. Ж елто-коричневый оксид Р и 0 2 со структурой флю орита выдерживает нагревание вплоть до
1 200°С. Его синтезируют разложением гидроксида плутония(1У) или солей,
например нитрата, в атмосфере кислорода:
P u( N 0 3)4
376
800 “С
* P u 0 2 + 4 N 0 2T + 0 2Т
Полученный порош ок спекаю т, нагревая в токе влажного водорода до
1 500 °С. Образующиеся таким образом таблетки плотностью 10,5 — 10,7 г/см 3
используют в качестве ядерного топлива. Диоксид плутония, нагретый до вы­
соких температур, становится химически инертным; лиш ь в незначительной
степени растворяется в кислотах. Лучшим способом перевода его в раствор
служит сплавление с гидросульфатом K H S 0 4, гидрофторидом K H F 2 или пер­
оксидом натрия N a20 2.
О ранжево-коричневые растворы солей плутония(1У), содержащие акваио­
ны [P u (H 20 ) 9]4+, устойчивы в сильнокислой среде, например в 6 М H N 0 3, но
при разбавлении раствора диспропорционируют:
3Pu4+ + 2Н 20 = 2Pu3+ + P u0 22+ + 4Н +
Аналогичный ион нептуния медленно окисляется воздухом до N p 0 2, а гид­
ратированные ионы Ап4+ америция, кю рия и берклия обладают очень силь­
ными окислительными свойствами и неустойчивы в водных растворах. Америций(1У) склонен к диспропорционированию , но может быть стабилизирован
во фторидных комплексах.
С реди солей плутония(1У ) н аи б олее важ ен розо вы й сульф ат P u (S 0 4)2 4 Н 20 * , и с ­
п ользуем ы й в качестве п ерви чн ого стан д арта при ан ал и ти ческ о м о п р ед ел ен и и п луто­
н и я (рис. 10.22, б). Это вещ ество хорош о р аствори м о в воде, при 4 0 0 — 500 °С д еги д р а­
ти руется, п р евращ аясь в безводную соль, а вы ш е 600 °С разлагается до ди о к си д а.
О к сал ат-и о н ы осаж даю т из растворов P u (S 0 4)2 о к салат Р и (С 20 4)2-6 Н 20 , щ елочи —
студенисты й б л ед н о -зел ен ы й о сад о к ги дрок си д а Р и 0 2 х Н 20 , а ф то р и д -и о н ы — ф т о ­
рид P u F 4. В к о н ц ен тр и р о в ан н о й азо тн о й к и сл оте плутоний(1У ) о бразует к о м п л ек сн ы е
и о н ы [ P u ( N 0 3)6]2_, к о т о р ы е к р и с т а л л и з у ю т с я в ви д е с о л е й щ е л о ч н ы х м ета л л о в
K2[ P u ( N 0 3)6]. С е р н и сты й газ, ги д р о к си л ам и н и ж елтая к р о в я н ая соль во сстан ав л и в а­
ю т плутоний(1У ) до со е д и н е н и й п л у то н и я(Ш ):
2P u (S0 4)2 + S 0 2 + 2 Н 20 = P u2( S 0 4)3 + 2 H 2S 0 4
Элементы от протактиния до америция существуют в степени окисления +5
в форме оксокатионов А п 0 2, неустойчивых к диспропорционированию на
А пО |+ и Ап"+ (п = 3 — А т ; п = 4 — N p, Pu). Ж елтые растворы солей оксоамериция(У) быстро восстанавливаю тся до А т 3+ под действием собственного
a -излучения. Действием на растворы оксосолей нептуния(У) и плутония(У)
аммиаком осаждают гидроксиды А п 0 2(0 Н ).
В степени окисления +6 нептуний, плутоний и америций существуют в ф ор­
ме оксокатионов А пО |+, построенных аналогично ионам уранила 1Ю22+. Напри­
мер, розовые кристаллы нептунилнитрата N p 0 2( N 0 3)2- 6Н 20 и желтовато-оранжевые плутонилнитрата P u 0 2( N 0 3)2 6Н 20 построены аналогично нитрату ура­
нила, но являются более сильными окислителями (см. рис. 10.2). Именно поэто­
му соответствующие им гидроксиды получают не реакциями обмена, а окисле­
нием низших оксидов озоном**. Так, желто-оранжевый осадок гидрата Р и 0 3■Н20
синтезируют окислением суспензии гидратированного диоксида озоном:
90 °С
Р и 0 2 яН 20 + 0 3 -------- > P u 0 3 H 20 i + 0 2Т+ (п - 1)Н20
* Jayadevan N .C ., Singh Mudher K .D., Chackraburthy D. M. / / Z. Krist. — 1982. — Bd. 161. — S . 7.
** Для ионов плутонила в отличие от уранила не характерно образование мостиковых кар­
бонатных и гидроксокомплексов; см.: Bean А. С., Abney К., Scott В. L., Runde W. / / Inorg. Chem. —
2005. - V. 44. - P. 5209.
377
При нагревании до 200 °С вещество превращается в диоксид, отщ епляя
воду и кислород. К расно-коричневы й гидроксид нептунила N p 0 2( 0 H ) 2 изоструктурен одной из модиф икаций гидроксида уранила.
Окислительная способность оксокатионов(У1) возрастает в ряду U 0 2+ —
N p O |+ — P u 0 2+ — A m 0 22+. Так, для восстановления уранилнитрата в водном
растворе требуется сильный восстановитель, аналогичная соль нептунила м о­
жет быть восстановлена гораздо легче, а ионы Р и 0 2+ и особенно А т 0 2+ мед­
ленно восстанавливаются под действием собственного a -излучения. Для пере­
вода солей плутония(1У) в плутонил Р и 0 2+ требуется сильный окислитель,
например перйодат.
Для нептуния и плутония наряду с соединениями, структура которых по­
добна урану, известны и соединения в степени окисления +7, открытые со­
ветскими радиохимиками А. Д. Гельман и Н. Н. Кротом. При окислении плутонил-иона озоном в сильнощ елочных растворах образуются соединения плутония(УП) в виде иона Р и 0 53 . Д анная степень окисления более устойчива для
нептуния. Так, соединения нептуния(УП) могут быть получены не только
окислением озоном, но и твердофазно с использованием в качестве окисли­
теля надпероксида калия:
6 К 0 2 + 2 N p 0 2 = 2K3N p 0 5 + 3 0 2
Нептунат(УП) калия растворяется в воде с образованием зеленого раство­
ра, в котором присутствуют тетраоксодигидроксоанионы [N p 0 4( 0 H ) 2]3_, име­
ющие форму искаженного октаэдра (рис. 10.23, а)*. Их удалось закристаллизо­
вать в виде соли с объемным трехзарядным катионом гексаамминкобальта(Ш)**.
При понижении pH до 9 выпадает черный осадок гидроксида N p 0 2( 0 H ) 3,
который в кислотной среде переходит в катионы N p 0 2+ и NpOJ. Нептунаты(УП)
являются сильными окислителями, по силе близкими к персульфату. Плутонаты(УП) окисляю т воду, выделяя кислород.
В некоторы х странах из отработан н ого яд ерн ого то п л и ва вы деляю т плутоний. П осле
удален и я из р еак тора то п л и во н ес к о л ь к о л ет вы держ и ваю т в св и н ц о вы х к о н тей н ер ах ,
чтобы его рад и о ак ти в н о сть, в ы зван н ая п рисутствием ко р о тко ж и ву щ и х р ад и о н у к л и ­
дов, в первую очередь иода-131 с периодом полурасп ада 8 сут, у м ен ьш и лась. Затем
то п л и во растворяю т в 50% -й азо тн о й к и сл оте, о к и сл яю щ ей уран до н и тр ата уран и ла,
а п лутоний — д о н итрата плутония(1У ). Э ти с о е д и н е н и я о тд еляю т от следов других
тран су р ан овы х эл ем ен тов эк стр а к ц и е й три б ути л ф о сф ато м в кер о си н е. У ран и плуто­
ний разделяю т, о сн о в ы ва ясь на том , что по ок и сл и тел ьн ы м свой ствам Pu(IV ) зам ет­
н о п ревосходит U (V I): он восстан авли вается до солей п л у то н и я (Ш ) ги др ази н о м , гидр о к си л ам и н о м или сульф ам атом ж ел еза(П ) F e (N H 2S 0 3)2. В о сстан о вл ен и е плутон и я
соп р о вож д ается увеличением степ ен и и он н ости его со е д и н е н и й , что п р и во д и т к их
переходу из к ер о си н о в о го сл оя, сод ерж ащ его тр и б у ти л ф о сф ат, в вод н ы е вы тяж ки .
Н и тр ат у р ан и л а о стается в к ер о с и н е . Его к р и ста л л и зу ю т и р азл а гаю т д о о к си д а.
П л у то н и й (Ш ) о к и сл яю т до плутония(1У ), осаж даю т в виде о к салата, разло ж ен и ем
которого получаю т д и о к с и д (рис. 10.24).
Устойчивость высших степеней окисления в ряду U — N p — P u —Аш после­
довательно убывает. Если для урана наиболее устойчива степень окисления +6,
то для нептуния +5, для плутония +4, для америция и следующих за ним
* Matonic J.H ., Scott B .L ., Neu М. P. / / Inorg. Chem. — 2001. — V. 40. — P. 2638.
** Григорьев М. С ., Гулев Б. Ф., Крот H. H. / / Радиохимия. — 1986. — Т. 28. — С. 690.
378
Рис. 10.23. Строение:
а — иона [ N p 0 4 ( 0 H ) 2]3_ в кр и стал л и ческо й структуре lC o (N H 3 ) 6 ] [ N p 0 4 (O H )2]; б — иона
[Ри(Н 20 ) 9]3^ в кристаллической структуре [P u(H 20 ) 9 ](C F 3 S 0 3 ) 3
Рис. 10.24. В ы деление у ран а и плутон ия из о тр аб о тан н о го яд ер н о го то п л и ва
379
актинидов +3. Д ля элементов конца 5/-ряда получены также соединения в сте­
пени окисления +2. Например, дихлорид калифорния, образующийся при вос­
становлении трихлорида водородом (700 °С) или металлом:
Cf(Kp.) + 2 С Ю 3(кр.) = З С Ю 2(кр.); АГН° = -7 7 кД ж /м оль
по свойствам близок дигалогенидам лантаноидов (см. гл. 9) и подобно им пла­
вится без разложения. Аналогичное соединение америция, расположенного
левее калифорния в П ериодической таблице, напротив, неустойчиво к д ис­
пропорционированию и может быть сохранено лиш ь ограниченное время в
атмосфере аргона. Изучению химии элементов, расположенных правее кали­
ф орния, препятствует отсутствие долгоживущих изотопов, реакции проводят
с образцами, содержащими всего несколько тысяч атомов. Доказано, что ионы
M d2+ и N o2+ в водных растворах устойчивы. Подобно барию и европию (П)
менделевий(П) может быть осажден в виде сульфата M d S 0 4, что используют
для его отделения от других актиноидов.
Сверхтяжелые элементы
М ей тн ери й , д арм ш тад ти й , р ен тген и й и ещ е не н азв ан н ы й эл ем ен т с п о р я д ­
ковы м ном ером 112 заверш аю т п ереходн ы й 6с?-ряд (рис. 10.25). Р ел яти в и стски е
расчеты , п ровед ен н ы е для р ен т ге н и я, п о к аза л и , что степ ен и о к и сл ен и я +3 и +5
для него д ол ж н ы бы ть более устой чи вы , чем для золота, а степ ен ь о к и сл ен и я
+ 1, н аоб орот, не характерн а. Б лагодаря рел яти ви стск и м эф ф ектам 75-орбиталь
атом а эл ем ен та 112, как п ред сказы ваю т тео р ети к и , д о л ж н а бы ть н асто л ь к о у с­
то й ч и во й , что этот эл ем ен т скорее будет ан алогом и н ер тн о го газа р ад о н а, чем
ртути. П о к а это не удается п ровери ть и з-за к р ай н е м алого врем ен и ж и зн и п олу­
чен н ы х нуклидов.
Год открытия
Рис. 10.25. О ткры тие н овы х эл ем ен то в за п оследн и е эО л ег
380
Число нейтронов
Рис. 10.26. У стойчивость ядер тяж елы х эл ем ен то в в зави си м о сти от чи сла п р о то ­
н ов и н ей тр о н о в
О сн о вы вая сь на п ростой эк стр а п о л яц и и п ери о д о в п олурасп ад а уже п о л у чен ­
ных тр а н са к т и н о и д о в , т.е. эл ем ен то в с п о р яд ко в ы м и н о м ер ам и более 103, м о ж ­
но бы ло бы ож и дать, что их яд ра окаж утся ещ е м ен ее у сто й чи вы м и . О дн ако
расчеты , п р о веден н ы е в 1960-е гг. и о сн о в ан н ы е на п р ед п о л о ж ен и и о су щ ество ­
ван и и полн остью зап о л н ен н ы х яд ерн ы х обо л о ч ек , п о к азали у сто й чи во сть ядер,
содерж ащ их 114 и 126 п ро то н о в и 184 н ей трон а. Т ак и м о б р азо м , ан ал и зи р у я
Хребет
М агический
М агический
Подводный
Остров
Рис. 10.27. И звестн ы е и п ред ск азы ваем ы е области яд ер н о й у сто й чи во сти , о к р у ­
ж ен н ы е «м орем неустойчивости»
381
Порядковый номер
Рис. 10.28. В рем ена ж и зн и ак ти н о и д о в и тр а н са к т и н о и д о в при ос-распаде ( / )
и сп о н т ан н о м д е л ен и и яд р а (2 )
зави си м о сть чи сл а п ро то н о в в ядре от чи сл а н ей тр о н о в (рис. 10.26, 10.27), м ож ­
но ож идать н ал и ч и я «островков стаб ильн ости» в рай о н е яд ер 2981 14 и 2931 18. Д л я
п ервого п ред ск азан п ери од п олурасп ад а о к о л о 12 м ин. В н асто ящ ее врем я п р ед­
п олагаю т сущ ествован и е целого сем ей ства сверхтяж елы х н у кли д о в с п ери о д ам и
полурасп ада до 50 лет. Н аск о л ь к о верны эти п ро гн о зы , п о к аж ет будущ ее. В п о ­
следн и е годы п о яв и л и с ь со о б щ ен и я о си н тезе эл ем ен то в 288114 с п ери одом п о ­
л у расп ад а ок о ло 3 с, гасси я-270 с п ери одом п олурасп ад а 5 с и нукли да 2921 16 с
п ери одом полурасп ада 0,05 с. Все о н и ещ е д ал ек и о т «острова стабильности»*.
Д ал ь н ей ш и й рост заряда яд р а в оп ред ел ен н ы й м о м ен т до л ж ен н еи збеж н о
п ри вести к н аруш ен и ю устой чи вости э л ек тр о н н ы х о б о л о ч ек и, таки м о бразом ,
к р азр уш ен и ю атом а. Э то о зн ач ает сущ ествован и е «кр и ти ческо го зн ач ен и я » за ­
ряда ядра, т.е. завер ш ен и е П ер и о д и ч е ск о й систем ы . С о в р ем ен н ы е ги п отезы н а ­
зы ваю т «критически м » заряд яд ра в ин тервале о т 170 до 210. О д н ако , во зм о ж н о ,
что эл ем ен ты с так и м и вы со к и м и п о р яд ко в ы м и н о м ер ам и не см огут б ы ть п олу­
чены и з-за н еустойч ивости их яд ер (рис. 10.28).
*
Seaborg G. Т. / / J. Chem. Educ. — 1969. — V. 46. — P. 626: Cotton S.A. / / Chem. Soc. Rev. —
1996. — P. 219; Seaborg G.T. 11 Acc. Chem. Res. — 1995. — V. 28. — P. 257; H erm an G. 11 Angew.
Chem. Int. Ed. - 1988. - V. 27. — P. 1417.
Контрольные вопросы
1.
Н ап и ш и те у р ав н ен и я яд ерн ы х р еак ц и й о б р а зо в а н и я п р о такти н и я-2 3 1 и з ур а­
н а-235, если известн о, что атом урана п оследовательн о подвергается а - и (3-распаду.
К ако й и зо то п п р о т а к т и н и я обр азу ется при ан а л о ги ч н ы х п р ев р ащ е н и я х уран а-2 3 8 ?
382
2. О ктагидрат хлорида то р и я при н агреван и и до 100 °С ги дроли зуется в со б ствен н о й
к р и стал л и зац и о н н о й воде, п р евращ аясь в о сн о в н ы й хлорид. Н ап и ш и те у р авн ен и е р е­
ак ц и и и предлож ите сп о со б о б е зво ж и ва н и я гидрата хлорида то р и я.
3. С огл асн ы ли вы с тези со м , что хим ия урана н ап о м и н ает хим ию эл ем ен то в 6-й
группы ? М отивируйте свой ответ.
4. С равн ите строен и е, ф и зи ч ес к и е и хи м и ческ и е сво й ства гек саф то р и д о в серы и
урана. О бъясните п ри ч и н ы сходства и разли чия.
5. И сходя из д и аграм м ы Л ати м ера д л я pH 0 (см. п р и л о ж ен и е к т. 1): а) рассчи тай те
з н а ч е н и е £ '° ( U 0 2+/ U 4+) п ри pH 0 и п ри pH 3; б) о п р е д е л и т е , у ст о й ч и в л и ион
ди о ксо у ран а(У ) к д и сп р о п о р ц и о н и р о в а н и ю при разн ы х зн ач ен и я х ки сл о тн о сти с р е ­
ды ; в) определите, будет л и ион U 3+ разлагать воду, если известен п о тен ц и ал п ол у р е­
а к ц и и 2 Н 20 + 2ег = Н 2 + 2 0 Н " , Е° = -0 ,8 2 8 В. (О твет; + 0,33 В; - 0 ,0 3 В.)
6. В ы делите из у р ан и н и та чисты й о к си д урана(1У ), и сп о л ьзу я на п ервой стадии
к и слотн ое вскры тие (обработку к он ц ен трата у р ан и н и та раство р о м се р н о й к и слоты в
п ри сутстви и д и о к си д а м арганца в качестве о к и сл и теля).
7. П редлож и те сп о со б вы д елен ия урана из м и н ер ал а ван д ен б р ан д еи та, п р ед ставл я­
ю щ его соб ой ги д р ати рован н ы й у ран ат м еди(П ) C u U 0 4 2 Н 20 .
8. Н ап и ш и те у равн ен и я реакци й ;
a) N a 4[ U 0 2( C 0 3)3] + N aO H -н>
д) U 0 3 + N a 2C 0 3 + Н 20 —>
е) U 0 3 + N H 4H F 2 - н>
б) U 0 2( N 0 3)2 6 Н 20
ж) U 0 3 + F 2 —>
в) U 0 2C12 + S nC l2 + НС1 -н>
з) U 30 8 + H N 0 3 -н>
г) U 0 2( N 0 3)2 + С 2Н 5О Н + H F -»
и) U + N aO H + Н 20 2 —»
ПРИЛОЖ ЕНИЯ
Приложение
Сжатие бз-орбитали, %
Относительное релятивистское сжатие 6s-орбитали элементов
VI, VII периодов (0 % означает отсутствие сжатия)
П орядковый номер
Приложение 2
Химические свойства железа и его соединений
С Т Е П Е Н Ь
-2 ,
00
L/1
+2
О К И С Л Е Н И Я
+3
+4
+5
+6
LO
OO
OS
Приложение 3
Химические свойства кобальта и его соединений
С Т Е П Е Н Ь
О
О К И С Л Е Н И Я
+3
+2
HNQ3
0 2, BaO; t
+2 . + 3
C o (N 0 3)2
C 0 30 4
0 3, OH
A gN 03
сь
Н ;+ СО; р; t
НС1; t
р\ t
N H 3 H 20
(изб.)
Co20 3 ■xH 20
H 20 2, NaOH
X
■
40
0
0
0
0 2, N H 4CI
[C o(N H 3)6]C l2
C o2(CO>8
к
K Co(CO )4
HC1
C oCl,
со
+4
[C o(N H 3) 6]Cl 3
N a 2S
4
K -H g
КОН
S; t
CoS
H 20 2
NaOH
0 2; 900 °C
H 2S 0 4
CoO
N H 3, N H 4CI, 0 2
C o(O H )2
H 2S 0 4
C 0 SO 4
NaOH
N a 2[C o(O H )4]
H 20 2, NaOH
H 2S P 4
BaCoOi
C o 0 2 ■xHj O
Приложение 4
Химические свойства никеля и его соединений
С Т Е П Е Н Ь
-2
00
0
О К И С Л Е Н И Я
+2
+3
+4
LO
OO
00
Приложение 5
Химические свойства меди и ее соединений
С Т Е П Е Н Ь
О К И С Л Е Н И Я
+1
+3
+2
+4
H 2S 0 4(K O H g.)
Н, 0
- Си
Cu 2 S 0 4
CuS04
N a 2 S2 0jj
N aO H
Cu 2 0
3
xH 20
NaOH
Cu 4 (0 H ) 6 S 0 4
(C H 3 )2 S 0 4
C 6H ,2 0 6
NaOH
Н 2; t
Cu20
C u(O H ) 2
NaOH
C ul
Си
N al
N a 2 0 2, 0 2
О,
С1
сь.
H 20
СиС12
НС1
N aC u02
CuO
fn fl.
HC1
S 0 2, H +
Н [ С и С 1 2]
НС1(конц.)
NHi
[C u(N H 3 ) 2 ]C1
N H 3, N H 4 C1
o,
[Cu(N H 3 )4 (H 2 0 ) 2] C l 2
C uF 2
N H i, N H 4 C1
C sC l+C sF, F 2
P\ t
Cs2 [CuF6]
Приложение 6
Химические свойства цинка и его соединений
С Т Е П Е Н Ь
О
+1
О К И С Л Е Н И Я
+2
389
Приложение 7
Химические свойства ртути и ее соединений
С Т Е П Е Н Ь
О
+1
О К И С Л Е Н И Я
+2
- N H 3, - N 2
С П И С О К Л И ТЕРА ТУ РЫ
Справочники и энциклопедии
Бацанов С. С. С труктурная хи м и я, ф акты и зави си м о сти / С. С. Б ац анов. — М. : Д и ­
ал о г-М Г У , 2000.
Лурье Ю. Ю. С п р а в о ч н и к по ан ал и ти ч еск о й хи м и и / Ю .Ю . Л урье. — 6-е изд. — М. :
Х и м и я, 1989.
М и н ер ал о ги ч еск ая эн ц и к л о п е д и я / под ред. К. Ф р ея. — Л. : Н ед ра, 1985.
С в о й ств а н ео р ган и ч еск и х со е д и н е н и й / под ред. В .А .Р аб и н о в и ч а . — Л . : Х и м и я,
1983.
С во й ства эл ем ен тов / под ред. М .Е .Д р и ц а . — М. : М еталлурги я, 1997.
Словинский М. П. Ф и зи к о-хи м и ч ески е свойства элем ентов / М. П . С л ави н ски й . — М . :
М еталлургиздат, 1952.
С о в р ем ен н о е естествозн ан и е : эн ц и к л о п е д и я : т. 3 : Ф и зи ч ес к а я х и м и я ; т. 6 :
О бщ ая хи м и я ; т. 10 : С овр ем ен н ы е техн ологи и : в Ю т. / под ред. В .Н .С о й ф е р а . — М. :
М аги стр -П р есс, 1999 — 2001.
С п р а в о ч н и к по редким м еталлам / пер. с англ. под ред. В. Е. П лю щ ева. — М. : М ир,
1965.
С п р а в о ч н и к х и м и к а : т. 2, 3. — 2-е изд. — М . : Х и м и я, 1963— 1965.
Х и м и ч еская э н ц и к л о п е д и я : в 5 т. — М. : Рос. э н ц и к л о п е д и я , 1988— 1999.
Э м слиД ж . Э л ем ен ты / Д ж. Э м сли . — М. : М ир, 1993.
Учебная литература
Ахм ет ов Н .С . О бщ ая и н ео р ган и ч еск ая х и м и я / Н .С .А х м ето в . — 3-е изд. — М. :
Высш . ш к., 1998.
Дж онсон Д . Т ерм оди нам и ческие аспекты неорганической хи м и и / Д . Д ж он сон . — М . :
М ир, 1985.
Карапет ьянц М .Х . О бщ ая и н ео р ган и ч еск ая хи м и я / М .Х . К ар ап еть ян ц , С .И .Д р а ки н . — М. : Х и м и я, 1992.
Киперт Д . Н ео р ган и ч еская стереохи м и я / Д. К и п ерт. — М. : М ир, 1985.
Коттон Ф. О сн овы н еорган и ческой хим и и / Ф . К оттон, Д ж. У и лки н сон . — М . : М ир,
1979.
Коттон Ф. С оврем енная неорганическая хим ия : в 3 т. / Ф . К оттон, Дж. У и лкинсон. —
М. : М ир, 1969.
М етоды и д о сти ж ен и я б и о н е о р ган и ч еск о й хим и и . — М. : М и р , 1978.
Некрасов Б. В. О сновы общ ей хи м и и : в 2 т. / Б. В. Н екр асо в. — М. : Х и м и я, 1973.
Некрасов Б. В. У чебни к общ ей хи м и и / Б. В. Н екрасов. — 4-е изд. — М . : Химия., 1981.
Н ео р ган и ч еская б и охи м и я : в 2 т. / под ред. Г. Э й хгорн а. — М. : М ир, 1978.
Пирсон У. К ри сталл охи м и я и ф и зи к а м етал лов и сп л аво в : в 2 ч. / У. П и р со н . — М. :
М ир, 1977.
Г/осон П. Х и м и я м етал лоорган и ческ и х со е д и н е н и й / П .П о с о н . — М. : М ир, 1970.
Р едкие и р ассеян н ы е эл ем ен ты : в 3 т. / под ред. С .С . К о р о в и н а. — М. : М И С И С ,
1 9 9 6 -2 0 0 3 .
Степин Б.Д . Н еорган и ч еская хим ия / Б. Д. С теп и н , А. А. Ц ветков. — М . : Высш . ш к.,
1994.
Суворов А. В. О бщ ая хи м и я / А. В. С уворов, А. Б. Н и к о л ь ск и й . — С П б . : Х и м и я, 1997.
391
Сыркин В. Г. К арбон и л ы м еталлов / В. Г. С ы р к и н . — М. : Х и м и я, 1983.
Тредвея Ф .П . К ач ествен н ы й ан ал и з / Ф . П .Т р ед вел , В .Т .Г о л л . — М. ; Л . : Госхим издат, 1946.
Третьяков Ю .Д . Н ео р ган и ч еская хи м и я : в 2 т. / Ю . Д. Т р етьяк о в, Л. И. М а р ты н е н ­
ко, А. Н. Григорьев, А. Ю .Ц и ва д зе . — М. : Х и м и я, 2001.
Турова Н .Я . Н еор ган и ч еская х и м и я в табл и ц ах / Н. Я. Турова. — М. : В ы сш и й х и м и ­
чески й колледж РА Н , 1999.
Уайэтт О. М еталлы . К ер ам и ки . П ол и м еры / О .У ай этт, Д. Д ью -Х ью з. — М. : А том издат, 1979.
Угай Я. А. В ведение в хи м ию п о л у п р о во д н и ко в / Я. А. Угай. — 2 -е изд. — М. : Высш.
ш к., 1975.
Угай Я. А. О бщ ая и н ео р ган и ч еск ая хи м и я / Я . А. Угай. — М. : Вы сш . ш к., 1997.
Уэллс А. С труктурн ая н ео р ган и ч еск ая х и м и я : в 3 т. / А. У эллс. — М. : М ир, 1987.
Хаускрофт К. С о в рем ен н ы й курс общ ей хим ии : в 2 т. / К. Х аускроф т, Э. К онстебл. —
М. : М ир, 2002.
Х и м и ч еская техн ол оги я н ео р ган и ч еск и х вещ еств : в 2 т . / под ред. Т. Г. А хметова. —
М . : Вы сш . ш к., 2002.
Хьюз М. Н еор ган и ч еская хи м и я би о л о ги ч еск и х п р о ц ессо в / М .Х ью з. — М . : М ир,
1983.
Хьюи Дж . Н ео р ган и ч еск ая хим ия. С тр о ен и е вещ ества и р е а к ц и о н н а я сп о со б н о сть /
Д ж. Х ью и. — М. : Х и м ия, 1987.
Ш райвер Д. Н ео р ган и ч еская хи м и я / Д. Ш рай вер, П. Э тки н с. — М. : М ир, 2004.
Эггинс Б. Р. Х и м и ч еск ая структура и р е а к ц и о н н а я сп о со б н о сть тверд ы х вещ еств /
Б. Р. Э ггинс. — М. : Х и м ия, 1976.
Guo Z. Metals in M edicine / Z. G uo, P. J. Sadler / / Angew. Chem . Int. Ed. — 1999. — V. 38. —
P. 1512.
Практические руководства
Бат аева E. В. М етоди ка д е м о н стр а ц и о н н о го э к сп ер и м ен т а к курсу о б щ ей и н ео р га­
н и ческ о й хи м и и / Е .В .Б а т а е в а , В .Б .Б е р н а р д . — М. : М А К С -П р е сс, 2002.
Борнеман Г. Н ео р ган и ч еск и е п реп араты / Г. Б о р н ем ан . — Л. : Госхим техиздат, 1934.
Веселовский С. Ф. С теклодувн ое дело / С .Ф . В еселовски й . — М. : И зд -во А Н С С С Р ,
1952.
Воскресенский П. И. Т ех н и к а л аб о раторн ы х раб от / П. И. В о скр есен ск и й . — М. : Х и ­
м и я, 1973.
Д ем о н стр ац и о н н ы е о п ы ты по о б щ ей и н ео р ган и ч еск о й хи м и и / под ред. Б. Д. С те­
п ина. — М. : Владос, 2004.
Захаров JJ.H. Н ачала техн и ки л аб о р ато р н ы х работ / Л. Н .З ах ар о в . — Л. : Х и м и я,
1981.
И ва но ва М. А. Х и м и ч е с к и й д е м о н с т р а ц и о н н ы й э к с п е р и м е н т / М. А. И в а н о в а ,
М. А. К о н о н ова. — 2-е изд. — М . : Высш . ш к., 1984.
Карякин Ю. В. Ч и сты е х и м и ч еск и е р еак ти вы / Ю . В. К а р як и н . — 2-е изд. — М. : Х и ­
м и я, 1947.
Карякин Ю .В . Ч и сты е х и м и ч еск и е вещ ества / Ю. В. К а р як и н , И. И. А нгелов. — 4-е
изд. — М. : Х и м и я, 1974.
Ключников Н.Г. Н еорганический си нтез / Н. Г. К лю чников. — М . : П росвещ ение, 1983.
Клю чников Н. Г. Р уководство по н еорган и ч еск о м у си н тезу / Н. Г. К л ю ч н и ко в . — 2-е
изд. — М. : Х и м и я, 1965.
Л е п и н ь Л .К . Н ео р ган и ч ески й си н тез / Л .К .Л е п и н ь . — М. : Госхим техиздат, 1932.
Лернер И М . У казатель п р еп ар ати вн ы х си н тезо в н ео р ган и ч еск и х , к о м п л ек сн ы х и
эл ем ен то о р ган и ч еск и х со е д и н е н и й / И. М .Л ер н е р , А. А. Гонор. — Л. : Х и м и я, 1986.
392
Л уке Г. Э к сп ери м ен тал ьн ы е методы в н ео р ган и ч еск о й хи м и и / Г. Л уке. — М . : М ир,
1965.
Н оваковский М. С. Л а б о р ато р н ы е раб оты по хи м и и к о м п л ек сн ы х со е д и н е н и й /
М. С. Н овак о вски й . — Х арьков : И зд -во ХГУ, 1972.
Правдин П. В. Л абораторн ы е п ри боры и об оруд ован и е из стекл а и ф а р ф о р а : с п р а ­
во ч н и к / П. В. П равдин. — М. : Х и м и я, 1988.
П ракти кум по н еорган и ческ ой хим ии / под ред. Ю . Д .Т р е ть я к о в а. — М. : И здатель­
ск и й центр «А кадемия», 2004,
Рапопорт Ф .М . Л або р ато р н ы е методы п ол учен и я чисты х газов / Ф . М. Р ап оп орт,
A .А . И л ьи н ская. — М. : Г Н Т И Х Л , 1963.
Рачинский Ф. Ю. Т ехника лабораторны х работ / Ф . Ю. Р ач и н ски й , М. Ф . Р ачинская. —
Л. : Х и м и я, 1988.
Рейнбольд Г. Т ехника хим ического дем онстрационного эк сп ери м ен та / Г. Рейнбольд. —
М. : О Н Т И , 1935.
Р уководство по н еор ган и ч еск о м у си н тезу : в 6 т. / под ред. Г. Б рауэра. — М. : М ир,
1985.
Р уководство по н ео р ган и ческ ом у син тезу / [И . Г. Гори чев и др.] — М. : Х и м и я,
1997.
Свиридов В. В. В ведение в л аб о р ато р н ы й п ракти кум по н ео р га н и ч е ск о й хи м и и /
B. В. С ви ри дов, Г.А. П о п ко в и ч , Е. И. В аси левская, Н. В .Л о ги н о ва. — М и н ск : И зд -во
БГУ, 2000.
Свиридов В. В. Н еор ган и ч ески й си н тез / В. В. С ви р и до в, Г. А. П о п к о в и ч , Е .И . В аси ­
левская. — М и н ск : У ш верс1еэцкае, 2000.
Спицын В. И. Руководство к л ек ц и о н н ы м дем он стр ац и ям по н еорган и ческой хим ии /
В .И .С п и ц ы н , Н. А. С убботина, Н. А. С анталова. — М. : И зд -во М ГУ, 1977.
Степин Б .Д . Т ех н и к а л аб о р ато р н о го эк сп ер и м ен т а в хи м и и / Б. Д. С теп и н . — М. :
Х и м и я, 1999.
Ф оулз Г. Л е к ц и о н н ы е оп ы ты по хи м и и / Г. Ф оулз. — М. : У чпедгиз, 1962.
G irolam i G .S. S y n th esis an d T e c h n iq u e in In o rg a n ic C h e m istry / G . S. G iro la m i,
Т. B. R auchfuss, R. J. Angelici. — Sausalito : U niversity Science Books, 1999.
H echt H. P reparative A norganische C h em ie / H. H ech t. — B erlin : S p rin ter-V erlag ,
1951.
Inorganic E xperim ents / ed. J. D. W oolins. — 2nd ed. — W einheim : W iley-V C H , 2003.
Inorganic Synthesis : v. 1 — 34. — N .Y . : W iley, 1946 — 2004.
Schubert U. Synthesis o f Inorganic M aterials / U . S chubert, N . H iising. — 2nd ed. —
W einheim : W iley-V C H , 2004.
Vanino L. Preparative C hem ie : Bd. 1 : A norganischer Teil / L. V anino. — S tuttgard :
F erd in an d E nke, 1925.
Сборники задач и упражнений
Айлет т Б. Задачи и у п р аж н ен и я по н ео р ган и ч еск о й хим ии / Б .А й л етт, Б. С м ит. —
М. : М ир, 1967.
Ардаш никова Е .И . В опросы и задачи к курсу н ео р ган и ч еск о й хи м и и / Е .И .А р д а ш н и к о ва, Г. Н. М азо, М .Е .Т а м м . — М. : И зд -во М ГУ , 2000.
Ахмет ов Н. С. Л абораторн ы е и с е м и н а р ск и е за н я ти я по н ео р ган и ч еск о й хи м и и /
Н .С .А х м ето в , М .К .А зи зо в а , Л .И .Б а д ы г и н а . — 2-е изд. — М. : В ы сш . ш к., 1988.
Коренев Ю. М. Задачи и воп р о сы по общ ей и н ео р ган и ч еск о й хи м и и с ответам и и
р е ш е н и я м и . — Ю . М. К о р ен ев , А. Н. Г ри горьев, Н. Н .Ж е л и г о в с к а я , К. М. Д у н аева. —
М. : М ир, 2004.
Ш траусс С. Р еш еб н и к к учебн ику «Н ео р ган и ч еская хим ия» Д. Ш р ай вер а, П. Э т ­
к и н са / С .Ш траусс. — М. : М ир, 2005.
393
Литература по истории неорганической химии
А грикола Г. О горн ом деле и м еталлургии / Г .А гри ко л а. — М. : И зд -в о АН С С С Р ,
1962.
Д а н т е в с к и й В. В. Русское золото. И сто р и я отк р ы ти я и до б ы ч и д о сер ед и н ы X IX в. /
В. В. Д ан и л евск и й . — М. : И зд -во АН С С С Р , 1959.
Е стествен н о -н ау ч н ы е зн а н и я в Д р ев н ей Руси. — М. : Н аука, 1980.
Ж еребцов А. Т ай н ы ал хи м и ков и сек ретн ы х общ еств / А .Ж ер еб ц о в. — М. : Вече,
1999.
Зеленин К. Н. Н о бел евски е лауреаты по хи м и и за 100 лет / К. Н. З е л е н и н , А. Д. Н оздрачев, Е .Л . П ол яков. — С П б . : Г ум ан и сти ка, 2003.
К апуст инский А. Ф. О черки по и стори и н ео р ган и ч еск о й и ф и зи ч ес к о й хим ии в Р ос­
сии / А .Ф . К а п у сти н ск и й . — М. : И зд -в о А Н С С С Р , 1949.
Л укья н о в П .М . И с т о р и я х и м и ч е с к и х п р о м ы с л о в и х и м и ч е с к о й п р о м ы ш л е н н о с т и
Р осси и д о к о н ц а X IX в. : в 4 т. / П. М. Л у к ья н о в. — М. : И зд -в о АН С С С Р , 1948— 1955.
Марфунин А. С. И сто р и я золота / А. С. М ар ф у н и н . — М. : Н ау к а, 1987.
Онаев И. А. М едь в истори и ц и ви л и зац и и / И. А. О наев, Б. К .Ж а к и б ае в . — А лм а-А та :
Н аука, 1983.
П оп у л ярн ая би б ли отека хим ических1элем ентов : в 2 т. / [сост. В. В. С тан ц о, М. Б. Ч е р ­
н ен ко.]. — 3-е изд. — М. : Н аука, 1983.
Рабинович В.Л . А лхим и я как ф е н о м е н сред н евеково й культуры / В. Л. Р аби н о ви ч. —
М. : Н аука, 1979.
Соловьев Ю .И . И н сти тут общ ей и н ео р ган и ч еск о й хи м и и им. Н. С. К у р н ако в а /
Ю. И. С оловьев. — М. : Н аука, 1993.
Фестер Г. И стория х и м и ческ ой техн и ки / Г .Ф естер . — Х арьков : О Н Т И , 1938.
Ф игуровский Н .А. О черк общ ей и стори и хи м и и от д р евн ей ш и х врем ен до начала
X IX века / Н .А .Ф и гу р о в ск и й . — М. : Н аука, 1969.
Ф игуровский Н .А. О черк общ ей и стории хим ии. Разви ти е к ласси ческ о й хим ии в XIX
столетии / Н .А .Ф и гу р о в ск и й . — М. : Н аука, 1979.
Ф игуровский Н .А. О ткры тие х и м и ческ и х эл ем ен то в и п рои схож ден и е их н азван и й /
Н .А .Ф и гу р о в ск и й . — М. : Н аука, 1970.
Щ авинский В. А. О черки по истории техники ж ивописи и технологии красок в Д ревней
Руси / В. А. Щ ави н ск и й . — М. ; Л. : О Г И З , 1935.
Дополнительная литература
К главе 1:
Агафошин Н. П. П ериодический закон и П ериодическая систем а элем ентов Д. И. М е н ­
д елеева / Н. П. А гаф ош и н . — М. : П р о свещ ен и е, 1973.
Басоло Ф. Х и м и я к о о р д и н ац и о н н ы х со е д и н е н и й / Ф . Б асо ло , Р. Д ж о н со н . — М. :
М ир, 1966.
Головня В. А. О сн о вн ы е п о н я ти я хи м и и к о м п л ек сн ы х со ед и н ен и й / В. А. Головня,
И .А .Ф ед о р о в . — М. : И зд -во АН С С С Р , 1961.
Гарел Д . К ол ебател ьн ы е хи м и ческ и е р еа к ц и и / Д .Г ар е л , О .Г ар ел . — М : М и р , 1988.
Грей Г. Э л ектрон ы и х и м и ческ ая св язь / Г. Грей. — М. : М и р , 1967.
Гринберг А .А . В ведение в хим и ю к о м п л ек сн ы х со ед и н ен и й / А. А. Гринберг. — Л. :
Х и м и я, 1971.
Ж елиговская Н. Н. Х и м ия к о м п л ек сн ы х со ед и н ен и й / Н. Н .Ж ел и го в ск ая , И. И. Ч е р ­
няев. — М. : Высш . ш к., 1966.
К ендлин Д ж . Р е а к ц и и к о о р д и н а ц и о н н ы х с о е д и н е н и й п е р е х о д н ы х м е т а л л о в /
Д ж . К ен дл и н , К .Т ей л о р , Д .Т о м п с о н . — М. : М ир, 1970.
Кукушкин В. Ю. Т еория и практика синтеза координ ац и он н ы х соеди н ен и й / В. Ю. К у­
к у ш к и н , Ю . Н. К укуш ки н . — Л. : Н аука, 1990.
394
Костромина Н .А. Х и м ия к оорд и н ац и он н ы х соеди н ен и й / Н .А . К о стр о м и н а, В. Н. Кум ок, Н .А .С к о р и к . — М . : Высш . ш к., 1990.
Кукуш кин Ю. Н. Р еакц и он н ая способность коорди н ац и о н н ы х соеди н ен и й / Ю. Н. К у­
ку ш ки н . — JI. : Х им ия, 1987.
К укуш кин Ю .Н . Х им ия к о о р д и н ац и о н н ы х со ед и н ен и й / Ю . Н. К у к у ш ки н . — М. :
Х и м и я, 1986.
Ливер Э. Э лектронная спектроскопи я неорганических соеди н ен и й : в 2 т. / Э. Л ивер. —
М. : М ир, 1987.
Лэнгфорд К. П роц ессы за м е щ ен и я л и ган д о в / К. Л эн гф о р д , Г .Г р ей . — М. : М ир,
1966.
Лью ис Дж . С оврем ен ная хим ия к оорд и н ац и он н ы х соед и н ен и й / Д ж . Л ью ис, Р. У ил­
ки н с. — М . : И зд -во иност. л и т., 1963.
Н азаренко В. А. Гидроли з и он ов м еталлов в разбавл ен н ы х р астворах / В. А. Н аза р ен ­
ко, В. П. А н тон ови ч , Е. М. Н евская. — М. : А том издат, 1979.
П р ям ой си н тез к о о р д и н ац и о н н ы х со ед и н ен и й / п од ред. В. В. С к о п ен к о . — К и ев :
Вентури, 1997.
Терни Т. М еханизм ы р еа к ц и й о к и с л е н и я —восстан о вл ен и я /Т .Т е р н и . — М. : М ир,
1968.
Теслюк М. Ю. М еталлические соеди н ен и я со структурой ф аз Л авеса / М. Ю .Т еслю к. —
М. : М еталлургиздат, 1969.
Тоуб М. М еханизм ы н ео р ган и ч еск и х р еа к ц и й / М .Т оуб. — М. : М и р , 1975.
Третьяков Ю .Д . Х и м и я н естехи ом етри ческ и х о к и сл о в / Ю. Д. Т р етьяко в. — М. :
И зд -в о М ГУ, 1974.
Ц удзиД . О рганические синтезы с участием ком плексов переходны х металлов / Д. Цудзи. — М. : Х им и я, 1979.
Ю м-Розери В. С труктура м еталлов и сп л авов / В. Ю м -Р о зер и , Г. В. Р ей н ор. — М. :
Гос. науч.-техн. и зд -в о лит. п о черн ой и ц ветной м еталлургии, 1959.
Jones C.J. d- and /-B lo c k C hem istry / С. J. Jones. — L ondon : Royal Society o f C hem istry,
2001.
К главе 2:
Блюменталь У. Б. Х имия ц и ркон ия / У. Б. Блю менталь. — М . : И зд-во иност. лит., 1963.
Д и о к си д гаф н и я и его со е д и н е н и я с ок си д ам и Р ЗЭ / п о д ред. Э. К. К елера. — Л. :
Н аука, 1984.
М еталлургия ц и р к о н и я и гаф н и я / под ред. Л .Г . Н ех ам ки н а. — М. : М еталлургия,
1974.
Ролстен Р. Ф. И оди д н ы е м еталлы и иодиды м еталлов / Р. Ф . Р олстен. — М . : М етал ­
л у р ги я, 1968.
Тарасов А. В. М еталлургия ти тан а / А. В .Т арасов. — М. : А кад ем к н и га, 2003.
Т и тан / п од ред. В. А. Гарматы . — М. : М еталлургия, 1983.
Филд Р. О р ган и ч еск ая х и м и я ти тан а / Р. Ф и лд, П .К о у б . — М. : М и р , 1969.
Ш ека И .А. Х им и я гаф ни я / И. А. Ш ека, К .Ф . К арлы ш ева. — К и ев : Наук, дум ка, 1972.
К главе 3:
Волков В .Л . К серогели просты х и сл ож н ы х п ол и ван ад ато в / В. Л. В олков, Г. С. З ах а­
рова, В. Б. Б о н д ар ен к а. — Е катери нбург : И нсти тут хи м и и тверд ого тела РА Н , 2001.
Волков В .Л . Ф азы вн ед рен и я на осн ове окси д ов ван ад и я / В.Л. В олков. — С вер д­
л о вск : У ральски й н аучны й цен тр А Н С С С Р , 1987.
Вольное И. И. П ер о к со к о м п л ек сы ван ад и я, н и о б и я , тан тал а / И. И. В ольнов. — М. :
Н аука, 1987.
Гибало И. М. А налитическая хим ия ниобия и тантала / И. М. Гибало. — М . : Наука, 1967.
Гончаренко А. С. Э л ектрохи м и я ван ад и я и его со е д и н е н и й / А. С. Г о н ч ар ен ко . — М. :
М еталлургия, 1969.
395
Кузминов Ю. С. Н и обат и тан тал ат л и ти я / Ю . С. К у зм и н о в. — М. : Н аука, 1975.
Ростокер У. М еталлургия ван ад и я / У. Р остокер. — М. : И зд -в о и н остр. ли т., 1959.
Фотиев А. А. Ванадаты двухвалентны х м еталлов / А .А .Ф о ти е в , В. К. Т рун ов, В. Д . Ж у ­
равлев. — М. : Н аука, 1985.
Фотиев А. А. Ванадаты . С остав, си н тез, структура, св о й ств а /А .А .Ф о т и е в , Б .Д .С л о боди н . — М . : Н аука, 1988.
Ф отиев А. А. О кси д н ы е ван ад и евы е бр о н зы / А. А. Ф оти ев, В. JI. В олков, В. К. К а п у ­
стин. — М. : Н аука, 1978.
Clark R .J. Н. T he C hem istry o f T itan iu m and V anadium . An In tro d u ctio n to th e C hem istry
o f th e Early T ransition E lem ents / R .J .H . Clark. — N . Y. : Elsevier, 1968.
Fairbrother F. The Chemistry o f N iobium and T antalum / F. Fairbrother. N . Y . : Elsevier, 1977.
К главе 4:
А вербух Т.Д. Т ехн ологи я со е д и н е н и й хром а / Т .Д .А вер б у х , П . Г. П авлов. — М . : Х и ­
м и я, 1973.
Галогениды м о ли б д ен а / [А. А .О п ал о в ск и й и др.]. — Н о в о с и б и р с к : Н аука, 1972.
Зеликман А. Н. В ольф рам / А. Н .З е л и к м а н , JI. С. Н и ки ти н а. — М . : М еталлургия, 1978.
Зеликм ан А. Н. М оли бден / А .Н .З е л и к м а н . — М . : М еталлурги я, 1970.
Зеликман А. Н. М еталлургия редких м еталлов / А. Н. З ели к м ан , Б. Г. К орш унов. — М . :
• М еталлургия, 1991.
Коттон Ф .А. К р атн ы е св язи м еталл—металл / Ф . А. К о тто н , Р .У о л то н . — М . : М ир,
1985.
Л якиш ев Н.Г1. М еталлургия хром а / Н .П .Л я к и ш е в , М .И .Г а с и к . — М. : Э л и з, 1999.
Н ео р ган и ч еск и е с о е д и н е н и я х р ом а : с п р а в о ч н и к / [сост. В. А .Р я б и н и др.]. — Л . :
Х и м и я, 1981.
Н икит ина Е .А . Г етер о п о л и со ед и н ен и я / Е. А. Н и к и ти н а. — М . : Г Н Т И Х Л , 1962.
Перельман Ф .М . М оли бден и вол ьф рам / Ф .М .П е р е л ь м а н , П .Я .З в о р ы к и н . — М. :
Н аука, 1968.
Порай-К ош иц М. А. К р и сталл охи м и я и стереохи м и я к о о р д и н ац и о н н ы х соед и н ен и й
м о ли б ден а / М .А . П о р а й -К о ш и ц , Л .О .А т о в м я н . — М . : Н аука, 1974.
Салли А. Х ром / А. С алли, Э. Б рэн дз. — М. : М ир, 1973.
Роде Т. В. К и сл о р о д н ы е с о е д и н е н и я хром а и хром овы е катал и зато р ы / Т. В. Роде. —
М. : И зд -в о А Н С С С Р , 1962.
C h ro m ium : v. 1 : C hem istry o f C h ro m iu m an d its C o m p o u n d s. L o n d o n : C h ap m an an d
Hall, 1956.
К главе 5:
Авалиани Г. А. М арган ец / Г. А. А вал и ан и . — М. : Г осгеолиздат, 1953.
Коленкова М. А. М еталлургия р ассеян н ы х и легких редки х м еталлов / М. А. К о л е н к о ва, О. Е. К п ей н . — М. : М еталлургия, 1977.
Лаврухина А. К. А нали ти ческая хим ия м арган ц а / А. К. Л аврухина, Л. В. Ю кина. — М . :
Н аука, 1974.
Ряшенцева М. А. Р ен и й и его с о е д и н е н и я в гетероген н ом катал и зе / М. А. Р яш ен ц ева, X. М. М иначев. — М. : Н аука, 1983.
Салли А. М арган ец / А. С алли. — М . : М еталлургиздат, 1959.
Спицын В. И. Т ехн ец и й / В. И . С п и ц ы н , А. Ф . К узина. — М . : Н аука. 1981.
K e m m itt R .W .D . T h e C h e m is tr y o f M a n g a n e s e , T e c h n e ti u m a n d R h e n iu m /
R .W . D .K e m m itt, R. D. P eacock. — O xford : O xford U niversity Press, 1975.
К главе 6:
А н ал и ти ч еская х и м и я п л ати н овы х м еталлов / п о д ред. Ю . А. Золотова. — М . : У Р С С ,
2002 .
Звягинцев О. Е. А ф ф и н аж бл агородны х м еталлов / О. Е. З вяги н ц ев. — М. : М еталлур­
гия, 1945.
396
К укуш кин Ю. Н. З ак о н о м ер н о с ти т ранс-в л и я н и я И. И .Ч е р н я е в а / Ю . Н. К укуш ки н ,
Р. И . Б обоходж аев. — М . : Н аука, 1977.
Л ивингст он С. Х и м ия рутен и я, роди я, пал л ади я, о см и я, и р и ди я, п л ати н ы / С .Л и ­
ви н гстон. — М. : М ир, 1978.
П авленко Н. И. И стория м еталлургии в России X V I11 века. Заво ды и заво до владел ь­
цы / Н. И. П авл ен ко. — М. : И зд -во А Н С С С Р , 1962.
Перельман Ф. М. К обальт и н и к ел ь / Ф . М. П ерельм ан , И. Я. З во р ы ки н . — М . : И зд-во
А Н С С С Р , 1975.
Сергеева А. Н. К о о р д и н ац и о н н ы е ц и ан и д ы переходны х м еталлов / А. Н. С ергеева. —
Л ьвов : Высш . ш к., 1983.
С и н тез ко м п л ек сн ы х со ед и н ен и й м еталлов п л ати н о во й гурппы / под ред. И. И. Ч е р ­
няева. — М. : Н аука, 1964.
Спицын В. И. К а р б о н и л ь н ы е к о м п л е к с ы п л ат и н о в ы х м ета л л о в / В. И. С п и ц ы н ,
И. В .Ф едосеев. — М. : Н аука, 1980.
Федоров И .А. Р одий / И. А .Ф ед о р о в. — М. : Н аука, 1966.
Херберхольд М. я -К о м п л е к с ы м еталлов / М .Х ерберхольд. — М. : М ир, 1975.
Х и м и я ф е р р о ц и ан и д о в / [И . В .Т ан а н ае в и др.]. — М. : Н аука, 1971.
Hartley F. R. T he C hem istry o f P alladium and P latinum / F. R. H artley. — L ondon : Applied
C hem istry, 1973.
К главе 7:
Котляр Ю .А. М еталлургия благородны х м еталлов / Ю . А. К отляр, М. А. М еретуков. —
М. : А кадем и я средств м ассовой и н ф о р м ац и и , 2002.
М алышев В. М. С еребро / В. М. М алы ш ев, Д . В. Р у м ян ц ев. — 2-е изд. — М. : М етал­
лургия, 1987.
М инеев Г. Г. Р аствори тел и зо л о та и сер еб р а в ги д р о м етал л у р ги и / Г. Г. М и н еев,
A. Ф . П ан ч ен к о . — М. : М еталлургия, 1994.
Паддефет Р. Х им и я зол ота / Р. П аддеф ет. — М. : М ир, 1982.
Патрушев В. В. Х им ия и металлургия серебра / В. В. П атруш ев, А. И. Р ю м и н , Н. М. Во­
стрикова. — К расноярск: Государственный университет цветны х м еталлов и золота, 2004.
Подчайнова В .Н . М едь / В. Н. П од ч ай н ова, Л. Н. С и м о н о ва. М. : Н аука, 1990.
Попова Т. В. К о о р д и н ац и о н н ы е с о е д и н е н и я м еди в н еустой чи вы х степ ен ях о к и с л е ­
н и я / Т. В. П оп ова, Н. В. А ксен ова / / К оорд. хим ия. — 2003. — Т. 29. — С. 803 — 827.
П ят ницкий И. В. А нали ти ческая хим ия серебра / И. В. П ятн и ц к и й , В. В. Сухан. — М. :
Н аука, 1975.
Сучков Д . И. М едь и ее сп л авы / Д. И. Сучков. — М. : М еталлурги я, 1967.
M assey A .G . The C hem istry o f C o p p er / A. G . M assey. — O xford : O xford U niversity
Press, 1975.
К главе 8:
Васильев В. И. М и н ерал оги я ртути / В. И. Васильев. — Н о во си б и р ск : И зд -во С и б и р ­
ского отд ел ен ия РА Н , 2004.
Зайцев В.Я. М еталлургия св и н ц а и ц и н к а / В .Я . З ай ц ев, Е. В. М аргулис. — М. : М е­
таллурги я, 1985.
Козловский М. Т. А м альгам ы и их п р и м ен ен и е / М .Т . К о зл о в ск и й , А. И .З е б р е в а ,
B. П. Глады ш ев. — А лм а-А та : Н аука, 1971.
К р и сталл охи м и я со ед и н ен и й н и зк о в ал е н тн о й ртути / [С. А. М агари лл и др.]. — М. :
Я н у с -К , 2001.
М орозова Н. К. С ульф ид ц и н к а. П олучен и е и оп ти ч ески е св о й ств а / Н. К. М орозова,
В. А. К узнец ов. — М. : Х и м и я, 1987.
Чижиков Д. М. К адм ий / Д . М. Ч и ж и ков. — М. : Н аука, 1967.
Федоров П. И. Х и м и я и техн ол оги я м алы х м еталлов. Висмут и кад м и й / П. И. Ф е д о ­
ров. — М. : И нститут хи м и ческого м аш и н о стр о ен и я, 1986.
T he C hem istry o f M ercury / ed. С. A. M cAuliffe. — L ondon : M acm illan Press, 1977.
397
К главе 9:
Бандуркин Г.А. О соб ен н ости к ри стал лохи м и и со ед и н ен и й р ед к о зем ел ьн ы х э л е м е н ­
тов / Г.А. Б ан д урки н , Б. Ф .Д ж у р и н с к и й , И. В .Т ан ан аев. — М. : Н аука, 1984.
Борисенко Л. Ф. С к ан д и й / Л . Ф . Б о р и сен к о . — М. : Н аука, 1961.
Браун Д . Галогениды л ан тан о и д о в и ак ти н о и д о в / Д . Б раун. — М . : А том и здат, 1972.
Глуш кова В. Б. П о л и м о р ф и зм о к си д о в Р З Э / В. Б. Глуш кова. — Л. : Х и м и я, 1967.
Гордиенко С. П. Р ед к озем ел ьн ы е м еталлы и их тугоп л авки е с о е д и н е н и я / С. П. Горд и е н к о , Б .В .Ф е н о ч к а , В. В. Ф едосеев. — К и ев : Н аук, ду м к а, 1971.
Ионова Г. В. Законом ерности и зм енен ия свойств лан танидов и акти н и дов / Г. В. И о н о ­
ва, В. Г. Вохм ин, В. И. С п и ц ы н . — М. : Н аука, 1990.
Киселев Ю. М. О закон ом ерн остях в редкозем ельном ряду //Ж у р н . неорган. хим ии. —
1994. - Т. 39. - С. 1266 - 1276.
Комиссарова Л. Н. С к ан д и й / Л. Н. К ом и сарова. — М. : У Р С С , 2002.
Крестов Г.А. Т ерм охи м и я со ед и н ен и й р ед к озем ел ьн ы х и ак ти н о и д н ы х э л ем ен то в /
Г.А. К рестов. — М. : Н аука, 1972.
К о о р д и н а ц и о н н а я х и м и я р ед к о зем ел ь н ы х эл ем ен т о в / п о д ред. В .И .С п и ц ы н а ,
Л. И. М ар ты н ен ко. — М. : И зд -во М ГУ , 1979.
М и х а й ли ч е н к о А .И . Р едк озем ел ьн ы е м еталлы / А. И. М и х ай ли ч ен к о , Е .Б . М ихлин,
Ю .Б .П а т р и к е е в . — М. : М еталлургия, 1987.
Р ед к о зем ел ьн ы е ф е р р о - и ан ти ф ер р о м агн ет и к и / [К. П. Б елов и др.]. — М : Н аука,
1965.
Тейлор К. Ф и зи к а р ед к озем ел ьн ы х со ед и н ен и й / К .Т е й л о р , М. Д арби . — М. : М ир,
1974.
С и н тез со е д и н е н и й ред к о зем ел ьн ы х эл ем ен то в / [В. А. Б аты р ева и др.]. — Т о м с к :
И зд -во Т о м ского ун -та, 1983.
К главе 10:
Гольданский В. И. Н овы е эл ем ен ты в П ери од и ческ о й си стем е Д . И. М ен делеева /
В. И. Гольдански й. — М. : А том издат, 1964.
Громов Б. В. В ведение в хи м ическую техн ол оги ю уран а / Б. В. Гром ов. М. : А то м и з­
дат, 1978.
Громов Б. В. Х и м и ч еская техн ол оги я облуч ен н ого яд ер н о го то п л и ва / Б. В. Гром ов,
В. И. С авельева, В. Б. Ш евч ен ко. — М. : А том и здат, 1983.
К о м п л ек сн ы е с о е д и н е н и я урана / под ред. И . И. Ч ер н яева. — М. : Н аука, 1964.
Ионова Г.В. Э лектронное строение актин идов / Г. В. И онова, В. Г. П ерш и н а, В. И . С п и ­
цы н. — М. : Н аука, 1986.
К а ц Д ж . Х и м и я уран а / Д ж. К ац , Е. Р аби н ови ч. — М. : И зд -в о и н остр. ли т., 1954.
М еф одьева М. П. С о е д и н е н и я т р а н с у р а н о в ы х э л е м е н т о в / М . П . М е ф о д ь е в а ,
Н. Н. Крот. — М. : Н аука, 1987.
Несмеянов А. Н. Р ади охи м и я / А. Н. Н есм еян ов. — М. : Х и м и я, 1978.
Руководство к п рактически м зан яти ям по радиохим ии / под ред. А. Н. Н есм еян ова. —
М. : Х и м и я, 1980.
С ер н и сты е с о е д и н е н и я у ран а / [К. М. Д ун аева и др.]. — М. : Н аука, 1974.
Т о р и й , его сы рьевы е ресурсы , хи м и я и техн ол оги я / под ред. Г. Е. К ап л ан . — М. :
А том издат, 1960.
Харрингтон Ч. Т ехн ол оги я п р о и зво д ства у ран а / Ч .Х ар р и н гто н , А. Р ю эле. — М. :
Госатом издат, 1961.
Х и м и я ак ти н о и д о в : в 3 т. / под ред. Д ж . К ац а, Г. С и б о р га, Л. М орса. — М. : М ир,
1 9 9 1 -2 0 0 1 .
Х им ия урана / под ред. Б. В. Л аск о р и н а. — М. : Н аука, 1981.
Чайковский А. А. Х и м ия н еп тун и я / А. А. Ч ай к о в ск и й . — М. : А том и здат, 1978.
Seaborg G. Т. T he E lem ents beyond U ra n iu m / G . T. Seaborg. — N. Y. : W iley, 1990.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Г л ава 6. Химия элем ентов 8 —10-й гр у п п ............................................................................................. 3
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
О бш ая х ар а к тер и с ти к а..................................................................................................................3
Н ахож дение в при роде, п олучение и п р и м ен ен и е просты х в е щ е с т в ........... 15
Ф и зи ч еск и е свой ства просты х в е щ е с т в .......................................................................... 32
Х им и ч ески е свой ства п росты х в е щ е с т в .......................................................................... 36
О ксиды эл ем ен то в 8— 10-й г р у п п ........................................................................................ 44
Ги дроксиды , соли и к о м п л ек сн ы е со е д и н е н и я эл ем ен то в 8-й группы ....... 52
Ги дроксиды , соли и к о м п л ек сн ы е с о е д и н е н и я эл ем ен то в 9-й группы ....... 90
Гидроксиды , сол и и к о м п л ек сн ы е с о е д и н е н и я эл ем ен то в
10-й г р у п п ы ................................................................................................................................. 116
6.9. Галогениды эл ем ен то в 8— 10-й г р у п п .............................................................................. 141
6.10. С ульф иды элем ен то в 8— 10-й г р у п п .............................................................................. 153
Г лава 7. Химия элем ентов 11-й г р у п п ы .............................................................................................160
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
О бщ ая х ар ак тер и сти к а............................................................................................................. 160
Н ахож дение в при роде, п олучени е и п р и м ен ен и е просты х в е щ е с т в ............165
Ф и зи ч ески е свойства простых в е щ е с т в .......................................................................... 173
Х им ически е свой ства просты х в е щ е с т в .......................................................................... 175
О ксиды элем ен тов 11-й г р у п п ы ......................................................................................... 180
Гидроксиды , соли и ко м п л ексн ы е со ед и н ен и я элем ен тов
11-й гр у п п ы ................................................................................................................................. 186
7.7. Галогениды элем ен то в 11-й г р у п п ы ................................................................................230
7.8. С ульф иды элем ен тов 11-й г р у п п ы ....................................................................................243
Глава 8. Химия элем ентов 12-й г р у п п ы ............................................................................................ 250
8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
О бщ ая х ар ак тер и сти к а.............................................................................................................250
Н ахож дение в природе, получение и п р и м ен ен и е просты х в е щ е с т в ........... 255
Ф и зи ч ес к и е свой ства просты х в е щ е с т в ......................................................................... 258
Х им и чески е свой ства п росты х в е щ е с т в .......................................................................... 261
О ксиды и п ероксиды элем ен то в 12-й г р у п п ы ............................................................263
Гидроксиды , соли и к о м п л ек сн ы е со ед и н ен и я элем ен тов
12-й гр у п п ы .................................................................................................................................266
8.7. Галогениды и галогенидны е к ом п лексы элем ен то в 12-й г р у п п ы .................... 284
8.8. С ульф иды эл ем ен тов 12-й г р у п п ы ....................................................................................295
Г лава 9. С кандий и редкозем ельны е эл ем ен т ы .............................................................................. 302
9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
9.6.
О бщ ая х ар ак тер и сти к а.............................................................................................................302
Н ахож дение в при роде, получение и п р и м ен ен и е просты х в е щ е с т в ........... 314
Ф и зи ч еск и е свой ства просты х в е щ е с т в ..........................................................................319
Х им и ч ески е свой ства просты х в е щ е с т в .......................................................................... 321
Б и н ар н ы е со ед и н ен и я ред козем ел ьн ы х э л е м е н т о в ..................................................322
Г идроксиды , соли и к о м п л ек сн ы е с о е д и н е н и я редкозем ельн ы х
э л е м е н т о в .................................................................................................................................... 326
9.7. П р и н ц и п ы , леж ащ и е в осн ове р азделен и я р ед козем ельн ы х э л е м е н т о в ......... 338
399
Глава 10. Актиний и актиноиды ............................................................................................................343
10.1. О б щ ая х а р а к т е р и с т и к а .......................................................................................................... 343
10.2. С в ой ства п росты х в е щ е с т в .................................................................................................. 351
10.3. А ктини й ....................................................................................................................................... 356
10.4. Т о р и й ..............................................................................................................................................357
10.5. П р о т а к т и н и й .............................................................................................................................. 359
10.6. У р а н .................................................................................................................................................361
10.7. П ерераб отк а урановы х р у д ..................................................................................................370
10.8. Я д ерны е свой ства и зотоп ов у ран а и си н тез тр ан су р ан о вы х э л е м е н т о в .... 373
10.9. Х и м и я тран су р ан о вы х э л е м е н т о в ....................................................................................375
П р и л о ж е н и я .....................................................................................................................................................384
С п и со к л и т е р а т у р ы .......................................................................................................................................391
Учебное издание
Дроздов Андрей Анатольевич,
Зломанов Владимир Павлович,
Мазо Галина Николаевна,
Спиридонов Феликс Максович
Неорганическая химия
Том 3
Химия переходных элементов
Книга 2
Учебник
Р едактор И. Б. Ковалева
Т ех н и ч еск и й редактор О. Н. Крайнова
К о м п ью тер н ая верстка: Л. М. Беляева
К орректоры Л. В. Гаврилина, А. П. Сизова
Изд. 101112210. Подписано в печать 29.09.2006. Формат 70х 100/16.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Уел. печ. л. 32,5.
Тираж 3 000 экз. Заказ № 3512.
Издательский центр «Академия», www.academia-moscow.ru
Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.02.953.Д.0047963.07.04 от 20.07.2004.
117342, Москва, ул. Бутлерова, 17-Б, к. 360. Тел./факс: (495)330-1092, 334-8337.
Отпечатано с электронных носителей издательства.
ОАО "Тверской полиграфический комбинат", 170024, г. Тверь, пр-т Ленина, 5.
Телефон: (4822) 44-52-03,44-50-34, Телефон/ф акс: (4822) 44-42-15
Home page - www.tverpk.ru Электронная почта (E-m ail) - sales@tverpk.ru
K 2[PtCl6]
К 2С Ю 4
CdS
1
M nC l2-6H20
R h C l3 (раствор)
K M n 0 4 (раствор)
C rC l3
C u 2As20 5•H 20
C uO H C l
N iC l2-6H20
K 3[Fe(C 20 4)3]
C u4(0 H )6S 0 4
K 3M n 0 4
V 0 S 0 4 3H 20
C u S 0 4 5H 20
UOj
Sb2S3
Pb30 4
HgS
[T i(H 20 ) 4C l2]C l
C r0 3
Fe20 3
A ul
K2M n 0 4 (раствор)
C r20 3
C u2(0 H )2C 0 3
[C r(H 20 ) 4C I2]Cl
[C u(N H 3)4S 0 4]
K [FeFe(C N )6]
[C r(H 20 ) 6]C I3
FeS