4494 Окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ II
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Практическое пособие по курсу аналитической химии
Под редакцией
профессора В.В. Кузнецова
Москва 2007
УДК 543
ББК 24.4я73
049
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор, проректор по заочному и дистанционному
обучению Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева
ГВ. Авраменко
Доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
С.Н. Соловьев
Q49
Окислительно-восстановительное
и
комплексонометрическое
титрование: практическое пособие по курсу аналитической химии/сост.
Ю.В. Ермоленко, Е В. Шипуло, под ред. проф. В.В. Кузнецова.- М.: РХТУ
им. Д.И. Менделеева, 2007. - 60 с.
Пособие составлено в соответствии с программой общего курса
аналитической химии - химические методы анализа. Приведена программа
теоретического содержания курса «Химические
методы анализа.
Окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование».
Рассмотрены примеры решения различного типа задач. Приводится образец
выполнения расчетно-графической работы и практические рекомендации по
оформлению лабораторного журнала.
Предназначено для студентов отделения заочного и дистанционного
обучения.
УДК 543
ББК 24.4я73
© Российский химико-технологический
университет им. Д.И. Менделеева, 2007
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................................................................................................
1.
Программа теоретического курса «Химические метода
анализа». Часть II.......................................................................................
2.
3.
4.
4
5
1.1. Тема III. Окислительно-восстановительное титрование..............
5
1.2. Тема IV. Комплексонометрическое титрование.............................
7
План практикума по курсу «Химические методы анализа».
Часть II...........................................................................................................
9
Примеры решения задач.........................................................................
13
3.1. Тема III. Окислительно-восстановительное титрование..............
13
3.2. Тема IV. Комплексонометрическое титрование.............................
37
Расчетно-графическая работа................................................................
53
Приложение.................................................................................................
57
4
Предисловие
Вторая часть настоящего учебно-методического
пособия,
как
и
первая, предназначена для обеспечения студентов отделения заочного и
дистанционного
материалами
обучения
для
(ЗДО)
методическими
дополнительными
самостоятельного
теоретического
освоения
и
практического материала по курсу «Химические методы анализа. Часть
II».
Пособие
программ}·
содержит
курса,
теоретического
план
лабораторного практикума, примеры выполнения упражнений и решения
основных типов
краткие
задач. В решениях типовых задач даются предельно
пояснения
теоретического
характера
и
более
подробно
рассматривается способ решения задачи. В приведенных материалах
содержатся основные элементы решения практически любой задачи из
перечня
задач
и
упражнений,
самостоятельной работы.
рекомендованных
В пособии
студентам
для
также подробно разобран пример
расчетно-графической работы, выполняемой во второй части курса.
Все представленные материалы позволят студенту
справиться
с
домашними
контрольными
графической работой, подготовиться
заданиями
самостоятельно
и
расчетно­
к практикуму в лаборатории и
правильно оформить полученные экспериментальные результаты.
1. Программа теоретического курса «Химические методы анализа». Часть II
1.1. Тема III. Окислительно-восстановительное титрование
Вопросы для самостоятельного изучения
ЭДС гальванического элемента, рсдокс-потенциал
окисл1гтельно-восстановительной пары Стандартные,
реальные и смешанные потенциалы.
Уравнение Периста Факторы, влияющие на величину
редокс-потсициала. Константа равновесия окислительновосстановительной реакции Направление и полнота
протекания окислительно
*восстанов1гтельной
реакции
Кривые окислительно-восстанов1псльного титрования
Индикация конечной точки титрования Индикаторы
дифениламин, ферроин. крахмал
Классификация методов окислительно
*восстанов1пельного
титрования Особенности и аналитические возможности
перманганатометрического и йодометрического методов
Приготовление и стандартизация растворов перманганата
калия, тиосульфата натрия и иода Вещества, ощтедсляемые
перманганатометрическим методом. Fe
Fe
СгО?.
МпО;. Са
Вещества, определяемые йодометрическим
методом: Си, Сг:О?. S. SO;. сильные кислоты
Достоинства и недостатки перманганатометрического и
йодометрического метода титрования
Литература
1: с. 259-304
2: с. 211-277
Примеры решения
задач
1 с. 265-270. 272273, 281-285
2: с. 222-224
Вопросы п задачи
ДЛЯ
самостоятельного
решения
3: с. 28-35, раздел
«Оксиднметрня»,
8.9,12.13.17.30,
31,34,36,39.43.50.54.5
6,58. 60,65
6
Список рекомендуемой литературы
1. Петрухин О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа:
учеб,
пособие/ О.М. Петрухин, Е.Г. Власова. А.Ф. Жуков, И.Ф.
Колосова,
К.А.
Комарова,
Кучкарев,
Л.Н.
Медведева,
В.В.
Л.Б.
Кузнецов,
Оганесян.
Л.Б.
М.Б.
Кузнецова,
Е.А.
Огарёва,
С.Л.
Рогатинская, Н.Д. Румянцева, О.Л. Саморукова, А.Р. Тимербаев, Н.Ф.
Конькова, под ред. О.М. Петрухина.- М.: Химия. 1993 - 397 с.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 2/ А.П. Крешков.-М.:
Химия. 1971.-456 с.
3. Гурецкий И.Я. Сборник задач и вопросов по химическим методам
анализа: учеб пособие/ И.Я. Гурецкий, Г.Г. Свирщевская, А.Ф. Жуков,
Ю.И. Урусов, Е.Г. Власова, Л.Б. Оганесян, Н.Ф. Конькова, И.Ф.
Колосова. М.Б. Огарёва, под ред. И.Я. Гурецкого - М.: МХТИ им. Д.И.
Менделеева, 1983. - 44 с.
7
1.2. Тема IV. Комп.1ексонометрическое титрование
Литература
Теоретическое содержание курса
Комплексоиометрическое титрование. Требования,
предъявляемые к реакциям комплексообразования в
титриметрии Комплексоны 1. Π. III Комплексообразующие
и протолитические свойства комтитексонов.
Хелатный эффект. Устойчивость коплексонатов Влияние
pH на равновесие комплексообразования ЭДГА с ионами
металлов Условные константы устойчивости Выбор
оптимальных условий комплексонометрического
пирования
Кривые титрования Факторы, влияющие на величину
скачка титрования
Металлоиндикаторы графические формулы, сущность
действия, выбор индикатора
Схема комплексоиометрического титрования
Избирательность в комплексонометрии н ее обеспечение
11рактическос применение комплексонометр1гтсского
титрования Титрование прямое, обратное и методом
замещения Определение жесткости воды, катионов
щелочных металлов, анионов
1: с.327-347
2: с.3-10
1: с.333-350
2: с 11-23
1
2
1
2
1
2
1
2
с.350-354
с.23-27
с 354-361
с.27-33
с.361-364
с. 33-38
с 364-369
с.38-44
Примеры решения
задач
1 с 346 (Пример
1)
2: с 18 (Пример)
4 с 4 (Пример 5)
Вопросы для
самостоятельной
подготовки
2: с 44.46 №№
1.3,20
3:с36№№ 1.4.6.8
2: с 44-45 №№
2.6.10.14
3: с 36.42 №№
3.13.17.53.61
2:с45№ 13
3: с.38 № 22
2: с.44-№4
3 : с 38 №№16.31
2:с.46№№ 18.
2: с 45 №№ 8.15.17
3: с 40.41 №№ 46.50
8
Список рекомендуемой литературы
1. Петрухин О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа:
учеб, пособие/ О.М. Петрухин, Е.Г. Власова, А.Ф. Жуков, И.Ф.
Колосова, К.А. Комарова, В.В. Кузнецов, Л.Б. Кузнецова, Е.А.
Кучкарев, Л.Н.
Медведева, Л.Б.
Оганесян, М.Б.
Огарёва, С.Л.
Рогатинская, Н.Д. Румянцева. О.Л. Саморукова, А.Р. Тимербаев,
Н.Ф. Конькова, под ред. О.М. Петрухина - М.: Химия, 1993. - 397 с.
2. Кузнецов В.В. Комплексонометрическое и осадительное титрование,
гравиметрический анализ:
учеб,
пособие /В.В.
Кузнецов,
Л.Б.
Кузнецова, М.Б. Огарёва - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982. -
80 с.
3. Гурецкий И.Я. Сборник задач и вопросов по химическим методам
анализа: учеб пособие/ И.Я. Гурецкий, Г.Г. Свирщевская, А.Ф.
Жуков. Ю.И. Урусов. Е.Г. Власова, Л.Б. Оганесян. Н.Ф. Конькова.
И.Ф. Колосова, М.Б. Огарёва; под ред. И.Я. Гурецкого,- М.: МХТИ
им. Д.И. Менделеева, 1983. - 44 с.
4. Кузнецов
В.В.
аналитической
Номенклатурные
химии:
учеб,
правила
пособие/
в
курсе
Кузнецов.
Ю.В.
ИЮПАК
В.В.
Ермоленко, И.Н. Семёнова. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.
- 71 с.
9
2. План практикума по курсу «Химические методы анализа». Часть 11
Название
лабораторной
работы
Работа
№
1
«Определение
содержания Fc2' в
растворе методом
окислительновосстановительного
титрования»
Содержание лабораторной работы
Домашнее задание
Написать в лабораторном журнале
методику
приготовления 0.5 л
раствора КМпО4 с концентрацией
моля эквивалента с(1/5 КМпО4)=0,05
моль экв/л и методику приготовления
100 мл раствора оксалата аммония с
концентрацией моля эквивалента
I/2(NH4)2CiO4-HiO]-0.05 моль экв/л
Решить задачи
2 с 29-30 №№8,9. 12. 13. 17
с.32-34 №№36.41,43.47.56.60
2) Стандартизация раствора КМпО4 по раствору Написать в лабораторном журнале
оксалата аммония (МН|)2С2О4-Н2О
методику стандартизации раствора
перманганата калия по раствору
первичного
стандарта
оксалата
аммония
3) Определение содержания Fe2’ в растворе
Написать в лабораторном журнале
методик)· определения Fe2'
Решить задачи
2 с 37-42 №№ 12. 35. 44. 47. 48. 49.
50. 53, 62
1) Приготовление 0.5 л раствора КМпО4 с
концентрацией моля эквивалента
с(1/5 К\1пО4)=0.05 моль экв/л и 100 мл раствора
оксалата
аммония с
концентрацией
моля
эквивалента с( l/2(NH4)iCjO4-HjO]=0.05 моль экв/л.
10
Список рекомендуемой литературы
1. Петрухин О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа:
учеб,
пособие/ О.М. Петрухин, Е.Г.
Колосова,
К.А.
Комарова,
Кучкарев,
Л.Н.
Медведева,
Власова. А.Ф. Жуков, И.Ф.
Кузнецов,
В.В.
Л.Б.
Оганесян,
Л.Б.
Кузнецова,
Е.А.
Огарёва,
С.Л.
М.Б.
Рогатинская, Н.Д. Румянцева, О.Л. Саморукова, А.Р. Тимербаев, Н.Ф.
Конькова, под ред. О.М. Петрухина.- М.: Химия. 1993. - 397 с.
2. Гурецкий И.Я. Сборник задач и вопросов по химическим методам
анализа: учеб пособие/ И.Я. Гурецкий. Г.Г. Свирщевская, А.Ф. Жуков.
Ю.И. Урусов, Е.Г. Власова, Л.Б. Оганесян, Н.Ф. Конькова, И.Ф.
Колосова, М.Б. Огарёва; под ред. И.Я. Гурецкого - М.: МХТИ им. Д.И.
Менделеева, 1983. - 44 с.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 2/ А.П. Крешков- М.:
Химия, 1971.-456 с.
ВНИМАНИЕ?
К выполнению лабораторного практикума допускаются студенты,
прошедшие инструктаж по технике безопасности и предоставившие:
1.
Конспект
теоретического
содержания
курса,
выполненный
самостоятельно по рекомендованной литературе (см. раздел 1 «Программа
теоретического курса. Часть II»);
2.
Конспект лекций, прослушанных в течение очной сессии;
3.
Выполненные домашние
задания к
каждой из лабораторных
работ (см. таблиц}·' в разделе 2 «План практикума по курсу «Химические
методы анализа. Часть II»), Выполнить домашнее задание поможет раздел
3 «Примеры решения задач»;
4.
Маршрутный лист;
5.
Лабораторный журнал.
11
В течение практикума студент должен предоставить:
6.
Две выполненные контрольные работы по вариантам (задание
выдается в деканате ЗДО). Выполнить контрольные работы поможет
раздел 3 «Примеры решения задач»;
7.
Выполненную
расчетно-графическую
работу по вариантам
(задание выдается в деканате ЗДО). Примеры выполнения рассмотрены в
разделе 4 « Расчетно-графическая работа».
ОФОРМЛЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОГО ЖУРНАЛА
Примеры оформления лабораторного журнала приведены ранее в
разделах 3
и 4 учебного пособия Ермоленко Ю.В.,
Шипуло ЕВ.
«Химические методы анализа. Качественный анализ и кислотно-основное
титрование».
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
данные
Экспериментальные
и
результаты
расчетов
принято
представлять четырьмя значащами цифрами. Значащими называют все
достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных. Нуль в
числах может быть значим и незначим. Нули, стоящие в начале числа,
всегда незначимы и указывают лишь порядок величины. Нули между
цифрами всегда значимы.
Например: И(НС1) = 10,30 мл, ти(НС1) =
1,030 г; С( 1 /1НС1) = 0,1030 моль экв/л; Т(НС1) = 0,001030 г/мл.
МАРШРУТНЫЙ ЛИСТ
Маршрутный лист является индивидуальным документом каждого
студента, необходимым для правильной организации выполнения им
12
индивидуального практикума. Маршрутный лист составляется и ведется
самостоятельно студентом в течение всего практикума. Преподаватель
проставляет в маршрутном листе текущий рейтинг студента. Вариант
оформления маршрутного листа см. в Приложении практического пособия
по курсу аналитической химии
«Качественный анализ и кислотно­
основное титрование» (составители Ермоленко Ю.В., Шипуло Е.В.).
13
3. Примеры решения задач
3.1 Тема III. Окислительно-восстановительное титрование
Типовые задачи
*
Задача №1. Вычислить значение потенциала окислительно-восстанови­
тельной пары Fe3+/Fe2‘ при соотношениях концентраций окисленной и
восстановленной
форм
концентраций этих
и
100/1
1/100.
каком
При
соотношении
форм окислительно-восстановительный потенциал
системы будет равен
стандартному окислительно-восстановительному
потенциалу?
Решение. Для простейшей обратимой окислительно-восстановительной
системы, выражаемой уравнением
а Ох + не
величина
равновесного
b Red
окислительно-восстановительного
потенциала
может быть представлена уравнением Нернста:
Ox/Red
Я®
Οχ/Red
J)
Red
nF
,
(1)
v 7
- стандартный окислительно-восстановительный потенциал
где
полуреакции, В,
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж·моль 1 · К -1;
Т - абсолютная температура, К;
п - число теряемых или приобретаемых электронов.
F- постоянная Фарадея, равная 96 585 Кл · моль -1;
аОх,
#Rcd
-
активности
окисленной
и
восстановленной
соответственно;
<2, Ъ - стехиометрические коэффициенты уравнения.
♦Задачи повышенной сложности отмечены звездочкой.
форм
14
После
подстановки указанных величин (Т =
натурального
логарифма
десятичный,
на
а
298
также
К)
и
приняв,
замены
что
в
разбавленных растворах активности аОх и aRe<i приблизительно равны
равновесным концентрациям аОх ~[Ох] и aRcd ~ [Red], уравнение Нернста
принимает вид:
=Е°
Е
Οχ/Red
+
п
Ox/Red
[θχΓ
(2)
* [Rcc]^
V 7
Запишем уравнение полуреакции для окислительно-восстановительной
пары Fe3‘/Fe2*:
FeJ+ + е
Fe2+
Для решения задачи воспользуемся уравнением (2). Табличное значение
стандартного потенциала
ΖΓθ
- = 0,77 В;
Fe3+/Fe2 +
стехиометрические
коэффициенты а и Ъ равны единице. Уравнение Нернста принимает вид:
= £0
EFe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2
B
первом случае
Fe
+ ^lg
1
Fe2+
при соотношении
(3)
концентраций окисленной и
восстановленной форм 100/1 получаем значение потенциала:
Е = 0,77 + θ!θ59ζ^Ιθθ = 0,77 + 0,12 = 0,89 В
При соотношении концентраций 1/100 потенциал равен:
Е = 0,77 + 2^75-1. = 0,77 -0,12 = 0,65 В
Как следует из уравнения (3), потенциал данной системы будет равен ее
стандартному потенциалу при равенстве нулю логарифмического члена
этого
уравнения,
те.
при
[Ох]
=
[Red].
Таким
образом,
при
15
соотношении
потенциал системы равен ее стандартному
окислительно-восстановительному потенциалу7.
Re(| Для
Вычислить значение реального потенциала
Задача №2
.
*
окислительно-восстановительной пары Fe3*
/Fe 2 при ионной силе раствора
0,01 и 0,1. Оценить влияние ионной силы раствора на потенциал.
Решение. Для характеристики окислительно-восстановительной системы
в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального)
потенциала
г-0'
tKRed’
КОТОРЫИ Р^ен равновесному
потенциалу
при
общих концентрациях окисленной и восстановленной форм (с), равных
1
моль/л,
и
присутствующих
концентрациях
заданных
в
системе.
Реальный
всех
потенциал
стандартного) зависит от ионной силы раствора,
конкурирующих
реакций
и
других
концентрации
веществ,
отличие
(в
от
глубины протекания
частиц,
не
являющихся
окисленной либо восстановленной формами, но принимающих участие в
полуреакции (в частности, ионов водорода, т е. зависит от кислотности).
Мерой влияния ионной сипы служит коэффициент активности (у).
Поскольку в отсутствии побочных реакций
а = γ-с,
выражение для
реального потенциала будет иметь вид:
Е10
= Εθ
+ θ’θ->9, ZOx
Οχ/Red
Ox/Red
и *7
"
'Red
(4)
17
Табличное значение стандартного потенциала F0 -
_
= 0,77 В;
Ее3+/Ее“ +
табличные значения коэффициентов активности для трех- и двухзарядного
ионов железа (при различных Г) составляют:
/=0,01; 7(Fe3+)=0,39; /Fe2+)=0.66.
16
7=0,1; XFe3+)=0,083; y(Fe2+)=0,33.
Произведем подстановку данных в уравнение (4), получим:
при/=0,01
Е°' = 0,77+
= 0,77-0,013 = 0,76 В
0,66
1
при /=0,1
Я0' = о,77 + 212^2219ДД = 0,77 - 0,035 = 0,73 В
Учитывая, что в водных растворах значения стандартных потенциалов
^Ох Red для Различных окислительно-восстановительных пар находятся в
пределах от 2,77 В до - 3,04 В
,
*
влияние ионной силы раствора можно
считать небольшим по сравнению с влиянием химической природы
компонентов.
Задача №3. Стандартный потенциал пары МпО4" + 8Н7Мп2* + Н2О
(или для краткости МпО4",8Н+/Мп2+), при pH 0 равен 1,51 В. Рассчитать
реальный редокс-потенциал этой системы при pH 2 и pH 3. В каком из
указанных случаев раствор КМпО4 способен проявлять наибольшую
окислительную способность9
Решение. Запишем окислительно-восстановительную полуреакцию для
данной редокс-пары:
МпО4~ + 8Н+ + 5е = Мп2* + 4Н2О
Если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы
водорода,
потенциала
то
в
выражение
редокс-пары
для
входит
окислительно-восстановительного
также
активность
(равновесная
♦Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье - М.:
Химия, 1989 -С. 377-396.
17
концентрация) ионов водорода, и уравнение (2) принимает вид (5):
~ гО
0,059,
Е=Е
+
τ++—ξ—,8
МпО4",8Н+/Мп2+
5
равенстве
При
МпО4
м
8
(5)
Мп2 +
окисленной и восстановленной
концентраций
форм 1 моль/л получаем уравнение для расчета для реального потенциала:
ρΌ'
_^0
^Ox/Red
(Эх/Red
θ,θ59 7 Ги+~|ш
п S
.
ζ,χ
При pH 2 концентрация ионов водорода составляет
10-" моль/л.
Подставляем данные в уравнение (6) и находим:
К0' = 1,51 +
IgO 0“ 2)8 = 1,51 + 0,012(-16) = 1,51 - 0,19 = 1,32 В
При pH 3 концентрация ионов водорода составляет 10-5 моль/л.
Подставляем данные в уравнение (6) и получаем:
Е°' = 1,51 + °^(10" 3)8 = 1,51 + 0,012(-24) = 1,51 -0,29 = 1,22 В
Чем
больше
окислительно-восстановительный
данной
потенциал
редокс-пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма
этой пары. Таким образом, пара МпО4",8Н+/Мп2+ проявляет наибольшую
окислительную способность при pH 2.
Задача
.
*
№4
Рассчитать
потенциал
окислительно-восстановительные
и объяснить,
свойства
как
системы
изменятся
Fe3’/Fe2’
(Εθ
0 = 0,77 В), в присутствии ЭДТА (Na>H>Y), образующего
Fe3+/Fe2 +
комплексные соединения с окисленной и восстановленной формами пары,
если
константы
p(FeY ) = 10
;
устойчивости
p(FeY“ )=10
(β)
.
комплексонатов
Концентрации
металлов
всех
равны
компонентов
18
принять равными 1
моль/л. Влияние побочной реакции протонирования
ЭДТА не рассматривать.
Наряду с окислительно-восстановительной реакцией
Решение.
Fe5* + е = Fe2*
в системе протекают конкурирующие реакции комплексообразования с
обеими формами:
Fe3* + Y4’ = FeY~
Fe2* + Y4' = FeY2',
которые могут привести как к увеличению, так и уменьшению потенциала
за
счет
в
различий
устойчивости
комплексов
окисленной
и
восстановленной форм.
конкурирующей реакции;
форм
для
уравнения
Запишем
выразим
констант
устойчивости
каждой
концентрации окисленной и восстановленной
через
константы
устойчивости,
учитывая,
что
концентрация всех остальных компонентов равна 1 моль/л:
Fe3+1 =------1------= —ί= = 10“ 25 моль/л
-I p(FeY“) 1025
p(FeY-) =
1
P(FeY2-)
P(FeY2-) =
—— = 10
1014
4 моль/л
Подставим в уравнение (3) концентрации Fe3* и Fe2+, выраженные
через соответствующие константы устойчивости, и найдем:
Е = 0,77 +
0 059
10~25
11
= 0,77 + 0,059/# 10“11 = 0,77 - 0,65 = 0,12 В
Таким образом, вследствие протекания в системе конкурирующих
реакций комплексообразования потенциал системы уменьшается.
Чем
меньше окислительно-восстановительный потенциал данной редокс пары,
19
тем более сильным восстановителем является восстановленная форма этой
пары.
Следовательно, в присутствии комплексообразователя ЭДТА
восстановительные свойства данной системы увеличиваются.
Задача №5. На примере восстановления ионов Ag
причин}·
объяснить
хлорид-ионов
влияния
в присутствии
конкурирующей
реакции
осаждения на величину окислительно-восстановительного потенциала. Как
изменится
потенциал
восстановительные
Ag+/Ag
системы
£*°
свойства9
ее
и
=0,80 В;
окислительно-
A?s,(AgCl)=1,8-10‘
Ag /Ag
Концентрацию хлорид-ионов принять равной 1 моль/л.
Решение.
Наряду с окислительно-восстановительной реакцией
Ag+ + е
в
системе
Ag
конкурирующая
протекает
реакция
образования
малорастворимого соединения - хлорида серебра:
Ag+ + СГ
Образование осадка
формы
(ионов
AgCl 1
вызывает изменение концентрации окисленной
серебра)
и
обусловливает
изменение
окислительно-
восстановительного потенциала системы.
Выразим равновесную концентрацию ионов серебра через произведение
растворимости хлорида серебра:
Ks(AgCl) = [Ag+. ][СГ] = 1.8· 10“щ
10; [Ag4.
+ ] = A^(AgCl)
Уравнение Нернста для редокс пары Ag+/Ag в отсутствии осадителей
записывается так:
Е = Е°
Ag /Ag
+ <^/g[Ag+]
1
20
В
образования
условиях
произведения растворимости
осадка
потенциал
становится
малорастворимого
функцией
электролита
AgCl
и
приводит
к
концентрации осадителя и определяется уравнением:
+ 0,059/g^(Agcl)_
£О' = ЯО
Ag + /Ag
[Cl ]
1
1 8 ίο-10
0,80 + 0,059/^(^—j------ ) = 0,80 + 0,059(-2,55) = 0,65 B.
Таким
конкурирующая
образом,
реакция
осаждения
уменьшению
окислительно-восстановительного
следовательно,
к
уменьшению
окислительной
и,
потенциала
способности
данной
системы.
Задача №6. Рассчитать константу равновесия реакции
Sn(IV) + 2Се(Ш),
Sn(II)+2Ce(IV)
протекающей в водном растворе при комнатной температуре и оценить
глубину протекания данной реакции. Стандартные потенциалы двух
сопряженных окислительно-восстановительных пар равны соответственно:
dO
Ce(IV)/Ce(III)
Решение.
_ 1 -7-7 ТЭ
вычисления
Для
гуО
—О 1 S R
^Sn(IV)/Sn(II)
’
константы
равновесия
обратимой
окислительно-восстановительной реакции () используем формулу:
igK°
где
1
—
сопряженных пар,
стандартные
-
/?,,
0,059
1 }
’
окислительные
потенциалы
двух
- общее число электронов, принимающих
участие в окислительно-восстановительной реакции двух сопряженных
пар.
21
Подставляем
значения
потенциалов
стандартных
в
(7),
формулу
получим:
lgKQ = —2(1-77~Qj5). = 54,915; λ?Ο=8,2·1Ο53
0,059
протекания
Глубина
окислительно-восстановительной
реакции
определяется разностью стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов сопряженных пар, участвующих в реакции, т.е. разностью
ΔΞ' = £·1ο-£·θ
Считается, что реакция идет практически до конца, если степень
превращения исходных веществ в продукты реакции составляет не менее
99,9%; в этом случае \Е должна быть больше 0,3 В, а константа
равновесия λ?>107. В нашем случае Δ£ = 1,77-0,15= 1,62 В,
а константа
равновесия равна 8,2-1053, следовательно, реакция протекает полностью
слева направо.
Запишите окислительно-восстановительную реакцию и
Задача Л°7
.
*
укажите
систем
(Εθ
ее
направление
AsO43~+2H+/HAsO2+2H2O
между
двух
компонентами
(FAs(V)/As(III) = °’56 В)
11
ill2X~
=0,54 В) при pH 0 и pH 7. Рассчитайте константу равновесия и
оцените глубину протекания реакции. Концентрации компонентов принять
равными 1 моль/л.
Решение.
Запишем уравнение реакции:
H3AsO4 + 2Г + 2Н+
H2AsO2 +12 + 2Н2О
и уравнения соответствующих полуреакций:
Н3AsO4 + 2е + 2Н+
12 + 2е
H2AsO2 + 2Н,О
2Г
22
Если потенциал окислительно-восстановительной реакции больше нуля
ΔΕ = Εθ - Е® >0, то реакция протекает в прямом направлении (слева
направо).
Если
потенциал
реакции
окислительно-восстановительной
меньше нуля, то реакция протекает в обратном направлении (справа
налево). При равенстве редокс-потенциалов обеих пар, участвующих в
реакции, система находится в состоянии
химического равновесия. О
глубине протекания реакции в прямом или обратном направлении судят
по величине константы равновесия. Считается, что реакция протекает
количественно (до конца), если ее константа равновесия больше 10б - 10'.
Как следует из уравнений записанных выше полуреакцпй, изменение
pH, т е. концентрации ионов водорода, будет оказывать влияние только на
реальный потенциал системы AsO4J"+2H+/HAsO2+2H2O, поскольку ионы
водорода принимают участие в этой полуреакцпй.. Для расчета реального
потенциала этой пары следует использовать формулу (6).
При pH 0
логарифмический член этого уравнения будет равен нулю, а реальный
потенциал системы - ее стандартному потенциалу.
Получаем для pH 0:
ΔΕ = Е°' - Е% =0,56- 0,54 = 0,02 В
ΔΕ>0, т е. реакция протекает в прямом направлении.
Если в
потенциалы,
формулу (7)
получим
подставить
условную
вместо стандартных
константу
реальные
равновесия
(Е'),
характеризующую глубину протекания реакции в реальных условиях:*
(8)
0,059
Рассчитаем условную константу равновесия при pH 0:
,= 1-2(0 56-0,54)
5
0,059
К' = 100.66
23
Константа равновесия мала, следовательно, данная реакция протекает в
прямом направлении неполностью и поэтому не может быть использована
в аналитических целях.
Рассчитаем реальный потенциал для пары AsO/~+2H4/HAsO2+2H2O
при pH 7 по формуле (6):
+2^igr10-712
£0' _ //О
= 0,56 + 0,03(-14) = 0,14 В
As(V)/As(III)
2
L
J
Теперь,
используя
формулу
(8),
вычислим
условную
константу
равновесия для pH 7:
^'-12(0i4<;°·54) = -13,56;/<' = 10-13·56
ώ
0,059
Таким образом,
ΔΕ = Ef' -
= 0,14 - 0,54 = -0,40 В
AF<0, т е. при pH 7 реакция протекает практически полностью в обратном
направлении (справа налево):
H3AsO3 + 12 + Н2О s HAsO,|2’+ 2Г+ 4Н+.
Рассчитать константу равновесия реакции восстановления
Задача №8
.
*
ионов Си2’ иодид-ионамп в присутствии ЭДТА (Na2H2Y), образующего
комплексное
соединение с ионами Си2+, если
Е® =0,15 В,
Си2 +/Си+
Е°
=0,54 В, ATQ(Cu I) = 10-12, p(CuY2") = 1015 (pH 7). Равновесные
Ц/2Г
ύ
концентрации всех компонентов принять равными 1 моль/л. Как влияет
конкурирующая
реакция
комплексообразования
на
условия
йодометрического определения меди?
Решение.
При
взаимодействии
Си2*
с
иодид-ионом
следующая окислительно-восстановительная реакция:
протекает
24
2Cu2* + 4Г = 2CuI 1 + I2,
Как следует из значении стандартных потенциалов, приведенных в
условии задачи, эта реакция не должна протекать слева направо, так как
иод является более сильным окислителем, чем ионы меди, поскольку
Е°
>Е° 2+ +:
I2/2I
Си2 /Си+
F°
=0,54£ ;£·θ
Ι2/2Γ
Си
= 0,15 В
*
/Си
Однако данная реакция протекает в прямом направлении практически
до конца и используется в аналитических целях. Связано это явление с
образованием малорастворимого осадка Cui. Конкурирующая реакция
образования
малорастворимого
соединения - йодида
меди (Cui) -
вызывает резкое уменьшение концентрации восстановленной формы (Си+)
и обусловливает изменение окислительно-восстановительного потенциала
системы Cu2+/Cu
,
*
поэтому ее реальный потенциал будет существенно
отличаться от стандартного (ΖΓθ Ф λ'θ).
Выразим концентрацию ионов Си4 через произведение растворимости
A\(CuI)
К c(CuI) = [Си+][Г] = 10-12; [Cu+ ] = -g- — = К „(Cui) = 10"12
d
[I J
ύ
Вычислим значение реального потенциала системы Cu2+/Cu+, подставив
концентрацию Си
*
, выраженную через произведение растворимости:
о·
0
Си2+/Си+
0.059 [Си2+ ][Г]_
1
8 К (Си!)
О
= 0,15 + 0,059/g —= 0,15 + 0,059 -12 = 0,86 В
ΙΟ"12
Реакция
осаждения
практически
не
сказывается
на
величине
реального потенциала пары 12/2Г; его значение будет равно значениию
25
= 0,54 £?.
стадартного потенциала:
12/2Г
Таким образом, благодаря реакции осаждения
потенциалов
Ц/2Г
<Е® э
Cu“+/Cu
имеем соотношение
:
F0'
= 0,54 В; EQ' _
= 0,86 В
Ц/2Г
Cu2+/Cu+
и, следовательно, реакция действительно протекает слева направо.
Рассчитаем
условную константу
равновесия
этой реакции по
формуле (8):
^,= 1· 2(0^6-0.54)^^. г = 1010,85
0,059
Следовательно, реакция протекает в прямом направлении практически
до конца.
Реакция комплексообразования Си2+ с ЭДТА
Cu2+ + Υ4’
CuY2-
приведет к изменению концентрации окисленной формы (Си2*). Выразим
концентрацию ионов Си2* через константу устойчивости комплекса меди
(II) с ЭДТА:
CuY2"
P(CuY2") =
Cu2 +
4-
1 — = _L_
1 = 10"15
= 1015; [Cu2+1 =------ Ц
L
P(CuY2") ΙΟ15
Теперь вычислим значение реального потенциала системы Cu2’/Cu+ с
учетом реакции комплексообразования:
£0' = F0
Cu-+/Cu+
+2^2^12_2i = o,15 + O,O597g(lO"3) =
1
ΙΟ"12
= 0,15-0,18 = -0,03 В.
26
Таким образом, при конкурирующей
реакции комплексообразования
имеем соотношение потенциалов Е®
- 0,54 В > Εθ = -0,03 В
12/2Г
Cu2+/Cu+
и, следовательно, реакция в прямом направлении не идет.
Рассчитаем условную константу равновесия реакции для данного
случая:
/^'=Ь2(2^0^) = .19з2; ^ = 10-19’32.
5
0,059
Реакция
протекает
в
обратном
направлении
(справа
налево)
практически до конца.
Задача №9. Рассчитать потенциал в точке эквивалентности, начале и
конце скачка титрования 100,0 мл раствора FeSO4
Концентрации
компонентов
с(1/6 К2Сг2О7)=0,1
равны:
моль экв/л,
раствором К2Сг2О7.
c(l/lFeSO4)= 0,1 моль экв/л;
Реальные потенциалы
[Н+]=1 моль/л.
редокс-пар: Е°',
, = 0,68 В (в 1 М H2SO4);
Fe3+/Fe2+
Е°'
.
, =
Cr2O72-,14H+/2CrJ +
1,33 В (в 1 MH2SO4).
Решение. Запишем уравнение окислительно-восстановительной реакции:
6Fe2* + Сг2О72‘+ 14Н+ = 6Fe3* + 2Сг2* + 7Н2О
До точки эквивалентности в системе существует только редокс-пара
Fe3+/Fe2+, пары Сг2О72',14Н
/2Сг
*
3‘ в растворе практически нет, так как нет
иона Сг2О72“ , который полностью вступает в реакцию. Поэтом}·· потенциал
системы в области до точки эквивалентности рассчитывают по уравнению
Нернста, записанному для
системы
Fe3+/Fe2'
, используя вместо
стандартного реальный потенциал, рассчитанный или измеренный для
данных конкретных условий:
27
£'Fe3+/Fe2++
Εΐ^/ΐ^
Началом
скачка
соответствующий
кривой
на
оттптровыванию
Fe3+
Следовательно, в этом случае
Fe2+
^ΓρΡ2 +
Fv
·
титрования
99,9%
момент,
называется
определяемого
вещества.
_99,9.
0,1 ’
„
0,059. 99,9 ЛО, о
Е Ύ
= 0,68 + —---- Jg—1_=0,86В
Fe3+/Fe2+
1
5 0,1
Потенциал в точке эквивалентности Е^э рассчитывается по уравнению:
Е
_
+ п,Е% _ 1.0,68 + 6 ■ 1,33 _уулЕ
Т'Э
1+6
После точки эквивалентности в растворе отсутствует пара Fe3+/Fe2+, так
как ионы Fe2+ практически полностью оттитрованы. В то же время,
появился избыток
титранта, т е. теперь в
существует пара
растворе
Сг2О72-,14Н+/2Сг3+, и потенциал системы рассчитывают по уравнению
Нернста для этой редокс- пары:
= Е°'
Е
Сг2О72-,14Н+/2СгЗ+
+ 0,059
Сг2О72-,14Н+/2Сг3 +
[Сг2О72-][НЧ14
[Сг3+]2
б
Конец скачка титрования соответствует добавлению 0,1% избытка
титранта, т.е. его количество составляет 100,1%. Тогда
соотношение
[Сг,О72~][Н+]14 _ од.]
[Сг3+]2
1002’
а потенциал этой системы составляет:
F
,
= 1,33+
СцО72-,14Н+/2Сг3+
6
10000
= 1,28 В
28
Таким образом, скачок потенциала находится в интервале 0,86 -
1,28 В. Точка эквивалентности лежит не в середине скачка (1,24 В), т.е.
кривая титрования ассиметрична относительно нее.
Задача №10. К 5,00 мп раствора CuSO4· 5Н2О прибавили твердый KI и
раствор H2SO4; выделившийся иод оттитрован 6,05 мл раствора Na2S2O3 с
концентрацией
Сколько
0,06085 моль экв/л.
граммов
CuSO4· 5Н2О
содержится в 50 мл раствора? M(CuSO4 5Н2О)=250.
Решение.
Йодометрическое
взаимодействии
ионов
Си2'
Си
определение
с
Г
(II)
последующем
и
основано
на
оттитровывании
образовавшегося в эквивалентном количестве 12 стандартным раствором
Na2S2O3.
Для расчетов необходимо знать факторы эквивалентности и в
соответствии с ними молярные массы эквивалентов веществ, участвующих
в данной окислительно-восстановительной реакции. Напомним, что в
окислительно-восстановительных
равен
единице,
принимаемых
эквивалентности
деленной
одной
на
реакциях
число
частицей
определяется
фактор
эквивалентности
электронов,
отдаваемых
(молекулой,
ионом).
из
уравнения
или
Фактор
соответствующей
полуреакции.
Запишем уравнения реакций и полуреакций и определим факторы
эквивалентности соединений в данной реакции:
2Си2+ + 4Г = 2CuI 1 + 12
I2 + 2S2O?· = 2Г + 54ОЛ
Cu2+ + esCu‘. /3KB(CuSO4-5H2O)=1/1; M(1/1CuSO4 ·5Η2Ο)=250
2S2O22-- 2e = S4O62- ,/3KB(Na2S2O2)=l/l,
так как две частицы отдают два электрона.
29
Такой
называется
определения
способ
титрованием
методом
замещения, и в этом случае для точки эквивалентности можно записать:
<1/1 CuSO4 ·5Η2Ο) = <1 /2 Ι2) = <1/1 Na2S2O3)
или
<1/1 CuSO4-5H2O) = <1/1 Na2S2O3).
Выразим числа молей эквивалентов через массу и концентрацию:
w(CuSOd-5H?O)
<l/lNa9S9OJ-r(Na S О )
AY(1/1CuSO4-5H2O)
Γδοδ
Содержание CuSO4 · 5Η2Ο в 50
9
см34*раствора вычисляем по формуле,
полученной из уравнения (9):
><CuSO4-5H2O) =
<l/lNa2S2O3).r(Na?S9O )-M(1/1CuSO4 5H2O) Г
L L -J_______ L L D“____ л*
, __ AVJJlvJbl
1000
^пипетки
/1
Подставляем данные в формулу (10), получим:
W(CuSO, ■ 5Н?О) = °>06085'б’05 250·= 0,9204 г
4
2 7
ЮОО
5
Задача №11. К 10,00 мл раствора сероводородной воды добавлено
20,00 мл раствора иода с концентрацией 0,06051 моль экв/л. Через 10 мин
остаток 12 оттитрован 12,00 мл раствора Na2S2O3 с концентрацией 0,05000
моль экв/л. Вычислить концентрацию раствора H2S.
Решение.
Йодометрическое
определение
H2S
проводят
способом
обратного титрования. Для этого к анализируемому раствору добавляют
избыток раствора иода и затем его остаток оттитровывают раствором
тиосульфата натрия:
H2S + 12 (изб) = S + 2Н+ + 2Г + 12 (ост)
12(ост) + 2S2O32- = 2Г + S4O62-
H2S - 2е = S + 2H+,/3Kb(H2S)=1/2
30
12 + 2е = 2Г, /экв(1г)=1/2
2S>O32“- 2е = 84ОЛ, ,WNa2S2O3)=l/l
Для обратного титрования в точке эквивалентности можем записать
w(l/2 H2S) = «(1/2 12) - «(1/1 Na2S2O3)
Выразим число молей эквивалентов через концентрации и объемы
участвующих в реакции соединений:
c(l/2H2S) r(H2S) _ с(1/212)-Г(12)
юоо
=
ϊόδδ “
c(l/lNa2S2O3)-r(Na2S2O3)
Γδδδ
(11
Концентрацию раствора H2S рассчитываем по формуле, полученной из
уравнения (11):
с(1/2К)-Г(1э)-с(1/1На789Оч)-Г(Ма080О7)
c(1/2H2S) =---------
2
^S)---------- Ш =
2 мольэкв/л
= 0,06051-20,(Ю-0,05000-12,00 =
10,00
Задача №12.
Рассчитать навеску
100,0
приготовления
стандартизации
мп
раствора
раствора,
который
так,
выделившегося
этой
расходовалось бы 10,00 мл
использован для
будет
натрия
тиосульфата
обработке
7
К2Сг2О7 (х.ч.), необходимую для
приблизительно 0,05 моль экв/л,
при
4
с
концентрацией
чтобы на титрование иода,
навески
иодидом
раствора Na2S2O3. Объем
калия,
колбы 100,0 мл;
объем пипетки 10,00 мл; М(1/6К2Сг2О7) = 49.
Решение.
первичного
Для стандартизации раствора тиосульфата натрия в качестве
стандарта
используется
бихромат
стандартизации основан на реакциях:
Сг2О72- + 6Г + 14Н+ = 2Сг3* + 312 + 7Н2О
I2 + 2S2O32- = 2r+S4Os2-
калия.
Способ
31
Сг2О72” + бе + 14Н+= 2Сг3++ 7Н2О, /экв(К>Сг2О7)=1/б; Л7(1/6 К2Сг2О7)=49
2S2O32-- 2е = S4Os2-, /3KB(Na2S2O3)=l/l
Как следует из приведенных реакций, используется способ замещения:
выделившийся при взаимодействии бихромата калия с йодидом калия иод
(заместитель)
затем
титруется
тиосульфата
раствором
стандартным
натрия. Следовательно,
w( 1 /6 К2Сг2О7) = и(1/2 I2) = и(1/1 Na2S2O3)
пли
и( 1/6 К2Сг2О7) = и(1/1 Na2S2O3)
w(K_Cr?O-)
c(l/lNa9S9O4)-r(Na.S.OJ
ЛД1/бЦг2О7)~---------- —------------- ~
(13)
1000
Необходимую навеску
рассчитываем по
формуле,
полученной из
уравнения (13):
Сг О
с(1/1№252Оз)-^№252О3>М<1/бК2Сг2°7)
^олбы
1000
1 ппп
^пипетки
0,05-10,00-49-100,0
= 0,245 г
1000-10,00
(14)
Задача №13. В воде растворили 0,5000 г технического сульфита натрия
и прибавили 30,00 мл раствора иода с концентрацией с(1/2 12) = 0,1000
моль экв/л. На титрование избытка иода пошло 16,00 мл раствора Na2S2O3,
в 100,0 мл которого содержалось 1,2410 г Na2S2O3-5H2O (х.ч.). Определить
процентное содержание Na2SO3 в образце. M(Na2S2O3 ·5Η2Ο)
= 248. M(Na2SO3)= 126.
Решение.
Сульфиты определяют йодометрически способом обратного
титрования. Для этого к анализируемом)· раствору добавляют избыток
раствора иода и затем его остаток титруют раствором тиосульфата натрия:
32
SO32' + I2 (изб) + H2O = SO42’ + 2H+ + 2Г + I2 (ост)
12(ост) + 2S2O32’ = 2Г + S4O62'
SO32’- 2e = SO42’, /экв( Na2SO3)=l/2; M(l/2 Na2SO3)=63
12 + 2е = 2Г, /Экв(1г)=1/2
2S2O32~-2e = S4O62', /3KB(Na2S2O3)=l/l; M(l/1 Na2S2O3-5 H2O)=248
«(1/2 Na2SO3) = n(l/2 I2) - «(1/1 Na2S2O3)
/«(Na2SO3) _ с(1/212) Г(12)
M(l/2Na,SO,)
1000
TiNa^O^HNa^)
M(l/lNa,S,O,-5H,O)
"
Рассчитываем титр раствора тиосульфата натрия:
w(NaoSO-j) 12410
T(Na.S.O.) = ——?—=
= ο,ΟΙ 241 г/мл
2 2 3'
у
100
колоы
Вычисляем
массу
сульфита
натрия
в
навеске
пробы,
используя
уравнение (15):
/м qo л ,0,1000-30,00 0,01241-16,00. „ A1_Qr
w(NaoSO^) - (---- ——----------------- ——------- )·63 = 0,1386 г
ν 2
37 ν
1000
248
7
Находим процентное содержание сульфита натрия в техническом
образце:
w(Na9SO7)
01386
<y(Na0SO -) = ——=—-100 =
-100 = 27,72%.
23
т
0,5000
Задача № 14. На титрование 10,00 мл раствора щавелевой кислоты
(Н2С2О4) с титром
0,006930 г/мл расходуется
11,00 мл раствора
перманганата калия. Рассчитать титр раствора КМпО4. М(КМпО4) = 158,
М(Н2С2О4) = 90.
Решение. Взаимодействие перманганата калия с щавелевой кислотой
описывается уравнением реакции:
33
5Н2С2О4 + 2ΚΜηΟ4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + ЮСО2 + 8H2O
5C2O42~ - 2e = IOCO2 ,/экв(Н2С2О4)= 1/2; M(l/2 H2C2O4)=45
MnO; + 5e + 8Ι-Γ = Mn2t + 4H2O, /экв(КМпО4)=1/5; M(l/5 KMnO4)=31,6
Это
способ
прямого
титрования
п
для
точки
эквивалентности
записываем
и(1/2 Н2С2О4) = и(1/5 КМпО4)
Т(Н2С2О4).Г(Н2С2О4) _ Τ(ΚΜηΟ4)·Γ(ΚΜηΟ4)
Л/(1/2Н9С9О.)
М(1/5КМпО.)
(
}
Вычисляем титр раствора КМпО4, используя уравнение (16):
'γ/τζμ
ч 0,006930-10,00-31,6
,
Т (КМпО .) =---------- ------- —-------- = 0,004424 г/мл
4
45-11,00
Задача №15.
приготовить
0,1
1 л
Сколько граммов перманганата калия нужно взять, чтобы
с
раствора
приблизительно
концентрацией
моль экв/л (для перманганатометрических определений в кислой
среде)? М(КМпО4) = 158.
Решение.
МпО4”
При перманганатометрических определениях в кислой среде
восстанавливается
до
Мп2*
быстро
и
стехиометрично
в
соответствием с уравнением
МпО4“ + 5е + 8Н+ = Мп2+ + 4Н2О,
/Экв(КМпО4)=1/5·, М(1/5КМпО4)=31,6
Масса навески КМпО4 для определений, проводимых в кислой среде,
рассчитывается по формуле:
с(1 / 5 КМпО,) · Г(КМпО .) · М( 1 / 5 КМпО.)
-(кмпо4) =----------------- А-------- --------------------------------4_ =
= 0,‘ ΐοοο31,6=3,16 г
(17)
34
Задача №16. Для анализа на содержание МпО2 навеску пиролюзита
4,3500 г обработали раствором H2SO4 и 0,2650 г Н2С2О.Г2Н2О. По
окончании реакции весь раствор перенесли в мерную колбу на 100,00 мл и
разбавили водой до метки. На титрование 10,00 мл полученного раствора
израсходовали
8,00
мл
перманганата
раствора
калия
с
молярной
концентрацией эквивалента с(1/5 КМпО4)=0,05000. Сколько процентов
МпО2 содержит пиролюзит? М(МпО2) = 86,9; К4(Н2С2О4 ·2Η2Ο) =126.
Решение.
Определение
МпО2
в
пиролюзите
проводят
способом
обратного титрования. Диоксид марганца растворяют в кислой среде в
избытке
щавелевой
кислоты,
и
затем
остаток
шавелевой
кислоты
оттитровывают стандартным раствором перманганата калия:
MnO2 + Н2С2О4 + H2SO4 = MnSO4 +2СО2 + 2Н2О
5Н2С2О4 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + ЮСО2 + 8Н2О
5С2О42'- 2е = ЮСО2, /экв(Н2С2О4)=1/2; М(1/2 Н2С2О4 -2Н2О)=63
МпО4~ + 5е + 8Н
*
= Мп2* + 4Н2О, /экв(КМпО4)=1/5; М(1/5 КМпО4)=31,6
МпО2 + 2е + 4Н
*
= Мп2* + 2Н2О, /экв(МпО,)=1/2; N4(1/2 МпО2)=43,45
и( 1/2 МпО2) = и(1/2 Н2С2О4 ·2Η2Ο) - и( 1/5 КМпО4)
ти(МпО9)
М(1/2МпО2)“
_г
п»(Н,С2О4.2Н2О)
С(1/5КМпО4)-Г(КМпО4)
LW(1/2H2C2O4-2H2O)
1000
J Гпипеткп
Подставляем данные в уравнение (18):
/х/ гч ч /0,2650 0,05000-8,00ч 100
.. .....
m(MnCL) = ( ’
- ———) ■ —- · 43,45 = 1,6511 г
63
1000
7 10
Находим процентное содержание МпО2 в пиролюзите:
w(MnO_)
16511
®(МпО,) = —------- 2- 100= ’
· 100 = 3 7.96%
2
т
4,3500
35
Задача №17. На титрование Fe2’ из навески 0,1033 г, состоящей из
смеси FeO и Fe2O3 , израсходовали 15,20 мл
раствора перманганата калия
с молярной концентрацией эквивалента t^l/5K.MnO4)=0,05162. Сколько
процентов Fe2O3 содержится в пробе9 M(Fe2O3)=160; M(FeO)=72.
Решение.
При растворении навески получают раствор, содержащий
Fe2’ и FeJ+, однако титроваться перманганатом будут только ионы Fe2+:
5Fe2+ + MnO4’ + 8Н+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
MnO4" + 5е + 8Η+ = Μη2+ + 4 Н2О, ^кв(КМпО4)=1/5; М(1/5 КМпО4)=31,6
Fe2+-e = Fe3+, /3KB(Fe2+)=/3KB(FeO)=l/l; M(l/1 FeO)=72
и(1/1 FeO)=n(l/5 KMnO4)
w(FeO) _ cQ/5KMnO4)-r(KMnO4)
A/(l/lFeO)
1000
(
9
Находим массу FeO по уравнению (19):
~
0,05162’15,20
nncrzlH
m(FeO) = —--------- —------72 = 0,05649 г
1000
Рассчитываем массу Fe2O3 по разности между навеской образца и
массой FeO и находим процентное содержание Fe2O3:
. 0,1033-0,05649 1АЛ ..„0/
6y(FenO-,) = —----------- --------- -100 = 45,32%
4 2 3
0,1033
Задача №18. Навеска известняка 0,1536 г после растворения в кислоте
и отделения полуторных оксидов (А12О3, Fe2O3) осаждением в виде
гидроксидов доведена до метки в мерной колбе на 200,0 мл. Из 100,0 мл
этого раствора осадили Са2+ в виде оксалата, после растворения которого
в кислоте на титрование полученного раствора пошло 11,30 мл раствора
перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента с(1/5КМпО4)
=0,05120.
Определить
М(СаСО3)=Ю0.
процентное содержание
СаСО3
в
известняке.
36
Решение.
Ионы Са2+ определяют косвенно, так как они не проявляют
окислительно-восстановительных свойств. Для определения используют
реакцию осаждения ионов кальция в виде оксалата СаС2О4:
Са2+ + С2О42~ = СаС2О4 |
При последующем титровании применяют способ определения методом
замещения. Осадок оксалата кальция растворяют в серной кислоте, при
этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты:
СаС2О4 + H2SO4 = CaSO41 + Н2С2О4
Полученный раствор титруют стандартным раствором КМпО4 в кислой
среде:
5Н2С2О4 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10СО2 + 8Н2О
5С2ОЛ- 2е = ЮСО2, /экв(Н2С2О,)=1/2
МпО/ + 5е + 8Н+ = Мп2* + 4Н2О, /экв(КМпО2)=1/5
Фактор эквивалентности вещества, не проявляющего окислительновосстановительные
свойства
(СаСО3),
соответствует
фактору
эквивалентности первого в схеме химических превращений вещества,
содержащего
определяемый
компонент
окислительно-восстановительные
свойства
фактор
карбоната
эквивалентности
для
(Са2’)
и
проявляющего
(СаС2О4).
Таким
образом,
кальция
равен
фактору
эквивалентности его оксалата, т.е. /^(СаСОз^ 1/2 и М(1/2 СаСО3)=50.
«(1/2 СаСО3)=и(1/2 СаС2О4)=и(1/2 Н2С2О4)=л(1/5 КМпО4)
или
и(1/2 СаСО3)=и(1/5 КМпО4)
”’(СаСО3)
M(l/2CaCOJ
_ с(1/5КМпО4).Г(КМпО4)
1000
^пипетки
Находим массу карбоната кальция из уравнения (20):
37
™ ч 0,05120-11,30 ,п 200
ти(СаСО^) = ———— · 50 ■ —— = 0,05786 г
3
1000
100
Определяем процентное содержание СаСО3 в известняке:
т(СаСО,)
0 05786
<»(СаСО,) = —-------- -100= 7,7,° · 100 = 3 7,67%
4
У
т
0,1536
3.2 Тема ΙΥ. Комплексонометрическое титрование
Типовые задачи
Некоторые используемые обозначения
ЭДТА
двунатриевая соль этилендиаминтетрауксус ной
-
кислоты
(Na2H2Y);
М - катион металла;
Y - анион этилендиампнтетрауксусной кислоты (H4Y) *;
lg β(ΜΥ)
логарифм
-
термодинамической
константы
устойчивости
комплексоната металла;
lg β>ςπ(ΜΥ) - логарифм условной константы устойчивости комплексоната
металла;
lg α(Υ,Η) - логарифм коэффициента побочной реакции протонированпя
ЭДТА;
lg α(Μ,ΟΗ) — логарифм коэффициента побочной реакции гидролиза ионов
металла.
Выбор условий комплексонометрического титрования
Пример
1.
Определите
комплексонометрпческого
минимальное
титирования
La3+.
значение
pH
Значение
логарифма
* Заряды ионов в этих обозначениях для простоты опускаются.
для
38
термодинамической
константы устойчивости
комплексоната лантана
lg p(LaY’) = 15,5; /=25°С; 1=0.
Побочными
Решение.
процессами
для
реакции
комплексообразования La3* с ЭДТА являются реакции протонирования
ЭДТА (в кислой области) и реакция гидролиза La3+ (в щелочной области).
Вклад этих реакций учитывается
побочных
реакций:
lg α (Μ,ΟΗ) для
коэффициентами соответствующих
lg α (Υ,Η) для реакции протонирования ЭДТА и
р еакции
титрование
может
сводится к
определению
быть
гидролиза
ионов лантана.
Известно,
что
осуществлено, если lg pycn(MY)> 7. Задача
минимального
значения pH, при котором
значение логарифма условной константы устойчивости комплексоната
VCJI
—
лантана будет больше 7 (lg β ' (LaY ) > 7).
Для решения задачи необходимо учесть все возможные побочные
реакции в кислой области. Так как в условии задачи не указаны какие-либо
комплексообразователи в составе раствора, способные оказывать побочное
мешающее
влияние,
то
единственной
побочной
реакцией
для
комплексообразования La3* с ЭДТА в кислой области является реакция
протонирования ЭДТА. Следовательно, при расчете логарифма константы
устойчивости комплексоната лантана в кислой среде, надо учитывать
единственную побочную реакцию - реакцию протонирования ЭДТА.
Логарифм условной константы устойчивости комплексоната с учетом
побочной реакции протонирования:
lg pyc”(M,Y) = lg β(Μ,Υ) - lg α (Υ,Η).
Для комплексообразования La3+ с ЭДТА
lg pycn(LaY·) = lg P(LaY-) - lg α (Y.H)
Определяем минимальное значение pH, при котором можно оттитровать
La3*.
Для этого определяем значение коэффициента побочной реакции,
39
условной
соответствующее минимальной
устойчивости
константе
(lg русл = 7):
lg α (Y.H) = lg p(LaY-) - lg βγ" (LaV)
lg α.(Υ,Η)= 15,5 - 7 = 8,5
Значение pH, соответствующее lg α (Y.H) = 8.5, равно приблизительно 4
(см. табл. 2 Приложения). Следовательно, минимальным значением pH,
при котором можно оттитровать La3+. является pH 4, так как при значениях
рН< 4 логарифм условной константы устойчивости комплексоната лантана
будет меньше 7-ми (lg pyci(LaY~) < 7).
Пример 2. На основании расчета условных констант устойчивости
комплексонатов
обоснуйте
присутствии
в
Fe3+
титрования
термодинамических
возможность
констант
комплексонометрического
Fe2+.
Значения
логарифмов
соответствующих
устойчивости
комплексонатов (Z=25°C; 1=0): lg p(FeY") = 25,16; lg P(FeY2”) = 14,33.
Устойчивость
Решение.
комплексоната
железа
трехвалентного
существенно больше, чем двухвалентного:
lg p(FeY’) = 25,16. lg p(FeY2”) = 14,33
Следовательно, Fe3+ можно оттитровать в более кислой среде, чем Fe2+,
но это нужно доказать расчетами. Известно, что титрование может быть
осуществлено, если lg pycn(MY)> 7. Задача сводится к определению
области значений pH, в которой lg pycI,(FeY~)> 7, a lg pyci(FeY2’) < 7. В
сильнокислой
области
рассматриваемого
протонирования
единственной
побочной
является
комплексообразования
ЭДТА,
которую
надо
реакцией
учитывать
при
соответствующих условных констант устойчивости.
Логарифм условной константы устойчивости комплексоната:
lg русл(М,Y) = lg p(M,Y) - lg α(Υ,Η) - lg α(Μ,ΟΗ);
для
реакция
расчетах
40
для FeY :
lg py"(FeV) = lg P(FeV) - lg a(Y,H) - lg a(Fe3*
,OH),
для FeY2":
lg pyc,,(FeY2’) = lg P(FeY2") - lg a(Y,H) - lg a(FeJ+,OH)
Определяем минимальное значение pH, при котором можно оттитровать
Fe3'. Для этого рассчитываем значение коэффициента побочной реакции,
отвечающее минимальной условной константе устойчивости (lg русл = 7):
lg a(Y,H) = lg p(FeY-) - lg pycJI(FeY’)
lg a(Y,H) =25,16-7 = 18,16,
когда lg a(Fe3+,OH) = 0
Значение pH, соответствующее lg a(Y,H)=l 8,16, приблизительно равно
1 (см. табл. 2 Приложения).
Применяя
аналогичные
рассуждения,
определяем
минимальное
значение pH, при котором можно титровать Fe2+:
lg α(Υ,Η) = lg P(FeY2’) - lg русл (FeY2") = 14.33 - 7 = 7,33.
при lg a(Fe2+,OH) = 0
Значение pH, соответствующее lg a(Y,H) = 7,33, приблизительно равно
4 (см. табл. 2 Приложения).
На основании расчета условных констант устойчивости комплексонатов
делаем вывод, что в интервале pH от 1 до 4 комплексонометрическому
титрованию Fe3’ не будет мешать Fe2+’
Пример 3. На основании расчета условных констант устойчивости
комплексонатов
титрования
обоснуйте
Ni2+
термодинамических
в
возможность
присутствии
констант
Mg2+.
комплексонометрического
Значения
устойчивости
логарифмов
соответствующих
комплексонатов (i=25°C;/=0): lg (X-MgY2") = 8,7; lg β(ΝίΥ2") = 18,6.
41
Решение.
устойчивости
Значения
логарифмов
соответствующих
термодинамических
констант
комплексонатов говорят о том,
что
рассматриваемые комплексонаты сильно различаются по устойчивости.
Комплексонат магния существенно менее устойчив, чем комплексонат
никеля. Проанализировав данные о значениях логарифмов коэффициентов
побочных реакций (см. табл. 1 и 2 Приложения), можно сделать вывод, что
комплексонат магния устойчив только в узком интервале pH в щелочной
области. В кислой области для комплексоната магния существенно
влияние побочной реакции протонирования ЭДТА, в сильнощелочной
области существенным оказывается влияние гидролиза ионов магния.
Комплексонат никеля, характеризующийся большей термодинамической
константой устойчивости, lg β(ΝιΥ2-) = 18,6, существует в более широкой
области
pH,
в
которой
его
устойчивость
достаточна
для
комплексонометрического титрования.
Задача сводится к определению интервала области значений pH, в
котором комплексонометрическому титрованию Ni2+ не будет мешать
Mg2+. Это можно сделать на основании расчета условных констант
устойчивости соответствующих комплексонатов.
Нужную область значений pH можно найти, рассчитав для обоих
комплексонатов логарифмы условных констант устойчивости для всей
VCJI
области pH и построив две графические зависимости lg β (Μ,Υ) = f(pH).
(см. разд. 4). В этом случае интересующий нас интервал pH можно будет
определить по графику. Нужно будет найти интервал значений pH, в
котором lg pycn(NiY2’) > 7, a lg pyC"(MgY2’) < 7.
Ниже приводится более простой вариант решения, не требующий
графических построений.
42
Определим
значений
область
комплексонометрическое
pH,
в
титрование Ni2+, т е.
которой
возможно
область pH. в
которой
lg pycn(NiY2') > 7:
для NiY2":
lg pycJI(NiY2“) = lg p(NiY2") - lg a(Y.H) - lg a(Ni,OH)
Из данных табл. 1
Приложения видно, что влияние гидролиза Ni2+ на
устойчивость комплексоната начинает сказываться только начиная с pH 9.
Следовательно,
при
минимального
расчете
значения
pH
комплексонометрпческого титрования никеля можно учитывать только
коэффициент побочной реакции протонирования ЭДТА.
Определяем
соответствующее
значение
минимальной
условной
реакции,
побочной
коэффициента
константе
устойчивости
комплексоната никеля (lg β'СЛ = 7) в кислой области:
lg α(Υ,Η) = lg β(Νί Y2‘) - lg pyCT(Ni Y2’) = 18,6 - 7 = 11,6
Значение pH, соответствующее lg a(Y,H) = 11,6, приблизительно равно
3 (см. табл. 2 Приложения). Очевидно, что в щелочной области сумма
логарифмов
всех
возможных
коэффициентов
побочных
реакций
не
превысит значения 11,6 (см. табл. 1 и 2 Приложения). Следовательно,
комплексонометрпческое
титрование
никеля
возможно
в
интервале
значений pH от 3 до 14.
Теперь необходимо определить значение pH. при котором начинается
возможность титрования магния:
lg a(Y,H) = lg p(Mg Y2’) - lg pyCT(MgY2-) = 8.7 - 7 = 1,7
Значение pH, соответствующее lg a(Y.H) =1.7,
приблизительно равно
8-9. Из табл. 2 Приложения видно, что при этом значении pH значение
логарифма коэффициента побочной реакции гидролиза магния равно
нулю.
43
Из приведенных выше расчетов видно, что при pH от 3 до 8
комплексонометрическое титрование никеля возможно в присутствии
магния.
Прямое титрование
Пример 4. Какую навеску металлического цинка необходимо взять для
установки
ЭДТА
характеристик
методом
отдельных
навесок?
На
титрование навески после ее растворения в кислоте должно расходоваться
10,00
мл
раствора
ЭДТА
с
молярной
концентрацией
эквивалента
с( 1/1 ЭДТА) = 0,1000 моль экв/л.
Решение. Стандартизация раствора ЭДТА (вторичный стандарт) по
раствору
соли
цинка
(первичный
стандарт,
приготовленный
из
металлического цинка) проводилась прямым титрованием при pH 8.
Реакция может быть записана в виде:
Ζη2+ + ΗΥ3’ = ΖηΥ2" + ЗН”
/экв(2п2*) = 1/1;/3ΚΒ(ΗΥ3-)=1/1
Схема прямого титрования в этом случае выглядит так:
Определение проводилось методом отдельных навесок. Следовательно,
для установления характеристик раствора ЭДТА вся навеска цинка, взятая
на аналитических весах, была переведена в раствор и оттитрована
раствором ЭДТА. При этом на титрование было израсходовано 10,00 мл
раствора комплексона. В конечной точке титрования, количество молей
44
эквивалента Ζη2* в колбе для титрования равно количеству
молей
эквивалента раствора ЭДТА, пошедшего на титрование. Представим
схематически количество молей эквивалентов в виде отрезков:
// (1/ΙΖιν
)
*
//(1/1ЭДТА)
Схема расчета для метода прямого титрования:
η(1/1Ζη2+) = и(1/1ЭДТА).
Выразим количество молей эквивалента цинка через искомую навеску,
а количество молей эквивалента ЭДТА через известные из условия задачи
характеристики титранта:
κ(1/1Ζη2+) =
m(Zn) _ с(1/1ЭДТА)-Г(ЭДТА)
1000
Λ/(1/1Ζη)
Отсюда находим искомую навеску цинка:
с(1 /1 ЭДТА) · Г(Э ДТА) · Л1( 1 /1 Ζη) 0,1 000 · 10 · 65,39 _ n
,
m(Zn) = --------------------- .
--------------------- =--------- ,
-------- = и,иОЭ4 2
1000
1000
Пример 5.
Определить жесткость воды, если при
титровании
10,00 мл пробы воды в присутствии аммиачного буфера (pH 10) пошло
7,50 мл стандартного раствора комплексона III с молярной концентрацией
эквивалента с(1/1ЭДТА) = 0,0576 моль экв/л.
Решение. При титровании в аммиачном буфере титруются и кальций, и
магний. Реакции титрования могут быть записаны в виде:
Ca2* + HY3’ = CaY2'+H
*
Mg2+ + HY3' = MgY2' + H+
/экв(Са2+)= 1/1; /3KB(Mg2*
)=
1/1; Λκβ(ΗΥ3’) =1/1
Жесткость воды выражают числом миллимолей эквивалентов металлов
в 1 литре воды. Определение общей жесткости проводят путем прямого
45
комплексонометрического титрования анализируемой воды раствором
ЭДТА. Обычно определяют суммарное количество кальция и магния.
Следовательно, задача сводится к определению суммарной молярной
концентрации молей эквивалентов кальция и магния в анализируемой воде
с(1/1М), выраженной в миллимолях эквивалентов в литре (ммоль экв/л).
Схема расчета для метода прямого титрования:
n(l/lCa2+)+n(l/lMg2+) = n(l/13ATA)
Выразим суммарное количество молей эквивалентов кальция и магния
через
молярную
концентрацию
эквивалента,
а
количество
молей
эквивалента ЭДТА через известные из условия задачи характеристики:
и(1/1Са2+)+И(1/1^2Э=^1/1^К(^ = <<1/1ЭДТА)К(ЭДТА)
Жесткость воды п(М):
и(М ) = с( 1 /1Μ М ООО =
С( 171ЭД^2 Х(ЭДТА) ’1000 =
•И (м)
0,0576-7,50 1АПЛ
п
,
- -------- —------- · 1 000 = 43,2 ммоль экв/л
10
Пример 6. Вычислить процентное содержание СаСО3 и MgCO3 в
образце известняка, если после растворения навески пробы массой 1,5000 г
и соответствующей обработки объем раствора довели до 250,0 мл. На
титрование аликвотной части 15 мл этого раствора в среде аммиачного
буфера
10)
(pH
концентрацией
затратили
эквивалента
16,45
мл раствора
с( 1/1 ЭДТА)
=
ЭДТА
0,05648
с
моль
молярной
экв/л.
На
титрование такой же аликвотной части исследуемого раствора после
добавления в колбу для титрования раствора NaOH (рН>12) израсходовано
5,75 мл раствора ЭДТА.
Решение.
кальция
и
Раздельное
магния
при
комплексонометрическое
их
совместном
определение
присутствии
ионов
основано
на
46
предварительном определении оощего содержания ионов кальция и магния
при pH 10 и на последующем определении в отдельной пробе ионов
кальция при рН>12. Для создания рН>12 вводят NaOH, при этом магний
осаждается
в
виде гидроксида.
Содержание магния определяют
по
разности суммарного количества молей эквивалентов кальция и магния
(первое
титрование)
и
количества
молей
эквивалентов
кальция,
определенного по результатам второго титрования.
При первом титровании при pH 10 одновременно идут две реакции,
которые могут быть записаны в виде:
Са2+ + HY3' = CaY2' + Н
*
Mg2* + HY3' = MgY2’ + Η
*
/экв(Са2+) = 1/1, .WMg2*) = 1/1; /3kb(HY3‘) =1/1
При втором титровании при pH 12 идет реакция:
Са2+ + У' = CaY2'
/ЭКв(Са2*
)=1/1;/ ЭКв(У4')=1/1
Обозначим
объем
ЭДТА,
количества кальция и магния
пошедший
на
титрование
И;(ЭДТА) = 16,45 мл;
суммарного
количество молей
эквивалента ЭДТА в этом случае - «/(1/1ЭДТА). Объем, пошедший на
титрование только кальция в отдельной пробе
Г2(ЭДТА) = 5,75 мл;
количество молей эквивалента ЭДТА в этом случае - и2(1/1ЭДТА).
Схема расчета (прямое титрование):
При pH 10:
и(1 /1 Са 2+ )+ и(1 /1 Mg2+) = nt (1 /1 ЭДТА)
При pH 12:
и(1/1Са2+) = и2(1/1ЭДТА)
Выразим количество молей эквивалента ЭДТА через известные из
условия задачи характеристики раствора ЭДТА:
47
ζι/,η 2+4
ζ,,,χ, 2+>
л/пптм с(1/1ЭДТА)К(ЭДТА)
nfl/lCaz+)+ H(l/lMg2+ ) = n, (1/1 ЭДТА) =------------- ^θθθ!-------------
с(1/1ЭДТА)К,(ЭДТА)
и( 1 /1 Ca 2+ ) = и, (1 /1 ЭДТА) = 3
----- “
“
Суммарное количество
молей эквивалентов
кальция
магния
и
в
титруемой аликвотной части раствора:
/1/12+\ , /1/1X4 2+ ) 0,05648-16,45 n->nin~4
и(1/1Са )+H(l/lMg
) =----- 1000 ~— = 9,29-10
моль экв
Количество молей эквивалента кальция в аликвотной части раствора по
результатам второго титрования:
/1
2+ч 0,05648-5.75 ООС1Л-4
п( 1 /1 Са ) = ——- - — = 3,2510 моль экв
’
7
1000
Количество
молей
эквивалента
магния
в
аликвотной
части
исследуемого раствора:
и(1 /1 Mg2+ ) = 9,29 · 10-4 - 3,25 · 10-4 = 6,04 · 10-4 моль экв
Масса СаСО3 в навеске известняка с учетом соотношения объема колбы
к объем)’ пипетки (аликвотной части раствора):
те(СаСО3) = и(1/1Са2+)Л/(1/1СаСО3)-Ь^абы_ = з>25-10-4 100^ = 0,5417г
'
‘ пипетки
*5
Масса MgCOj в навеске известняка с учетом соотношения объема
колбы к объему пипетки (аликвотной части раствора):
w(MgCO3) = и(1 /1 Mg2+) Л/(1 /1 MgCO3) J колбы - = 6.04 10-4 ·84^ = 0.8456г
1
* ’ пипетки
Процентное содержание СаСО3 и MgCO3 в известняке:
ти(СаСО-)
<у(СаСО~) =------------ -100; <y(CaCCL· ) =
·>
m
з
0 5417
Ι,ΟΟΟΟ
-100 = 36,11 %
48
m(MgCCL)
0 8456
^(MgCO3) =------ —-100; <υ(MgCO3 ) =
· 100 = 56,37%
Обратное титрование
Пример 7. К 25,00 мл исследуемого раствора соли алюминия добавили
50,00
мл стандартного
раствора
ЭДТА
с
эквивалента с(1/1ЭДТА) = 0,0545 моль экв/л
молярной
концентрацией
и нагревали в течение 15
мин. После охлаждения раствора избыток ЭДТА оттитровали стандартным
раствором сульфата цинка. Молярная концентрация эквивалента соли
цинка равна c(l/lZnSO4) = 0,0537 моль экв/л. На титрование пошло 18,25
мл раствора сульфата цинка. Определить содержание алюминия в образце.
Решение.
и
Аквакомплексы
взаимодействуют
с
алюминия
ЭДТА
очень
кинетически
инертны
медленно.
Поэтому
комплексонометрическое определение алюминия обычно ведут методом
обратного титрования. Для этого исследуемый раствор, содержащий
А1(Ш), нагревают в присутствии избытка титранта, остаток которого
оттитровывают стандартным раствором соли другого металла, например,
Zn(II). Реакции титрования можно записать так:
АГ + Η>Υ2“ = Α1Υ- + 2Н
*
+ H2Y2-(ocTaTOK)
н2 Υ2’(οστ3τοκ) + Ζη2* ’ = ΖηΥ2’ + 2H
Схема обратного титрования титрования в этом случае выглядит так:
ZnSO4
А15++ЭДТА
Представим схематически количество молей эквивалента в виде
отрезков:
49
n(l/l Al34)
//(1/1 ЭДТА)
//(l/lZnSO4)
Схема расчета для метода обратного титрования:
и(1 /1А13+ ) = и(1/1 ЭДТА) - я(1/1 ZnSO4 )
Выразим количество молей эквивалента алюминия через искомое
содержание алюминия, количества молей эквивалентов ЭДТА и сульфата
цинка через известные из условия задачи характеристики:
с(1 /1 ЭДТА) · Г(Э ДТА) _ *
0 71 ZnSO4) · Г (ZnSO4)
?и(А1)
Л/(Al)
1000
1000
Искомое содержание алюминия:
т(А1) =
с(1/1ЭДТА)-Г(ЭДТА)
c(l/lZnSO4)-r(ZnSO4)·
1000
1000
•М(А1)=
0,0545-50
0,0537-18,25
1000
1000
•27 = 0,0471 г
,
Титрование методом замещения
Пример 8.
К 20,00 мл раствора, содержащего ионы натрия, добавили
несколько капель уксусной кислоты и избыток раствора уранилацетата
цинка.
Полученный осадок натрий-цинк-уранилацетата растворили в
соляной кислоте, раствор нейтрализовали карбонатом аммония, прибавили
аммиачный
буфер
(pH
9),
индикатор
эриохромовый
черный
Т
и
50
оттитровали стандартным раствором ЭДТА. На титрование пошло 15,45
мл раствора ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента с( 1/1 ЭДТА) =
0,05900 моль экв/л. Определить содержание натрия в растворе.
Решение. Комплексонометрическое определение натрия основано на
титровании методом замещения. Для этого натрий осаждают в виде
малорастворимого соединения, в состав которого входит цинк:
NaCl + Zn(UO2)3-(CH3COO)s + CHjCOOH + 9Н2О
= NaZn(UO2)2-(CH3COO)»-9H2O i + HC1
Полученный осадок количественно переводят в раствор:
NaZn(UO2)3-(CH3COO)9-9H2O + ЗНС1 =
NaCl + ZnCl2 + 3UO2(CH3COO)2+ ЗСН3СООН + 9Н2О,
и цинк оттитровывают стандартным раствором ЭДТА:
Zn2+ + HY3- = ΖηΥ3' + Η
*
/3ΚΒ(Ζη:3) = 1/1;/3ΚΒ(ΗΥ}-)=1/1
Представим
схематически
количество
отрезков:
«(1/lNa4)
I----------------------1
«(Ι/ΙΖη3*)
„(1/1ЭДТА)
молей эквивалента
в
виде
51
Схема расчета для титрования методом замещения:
n(l/lNa+) = η(1/1Ζη2+) = и(1/1ЭДТА)
молей эквивалента натрия через его содержание, а
Выразим число
число
молей эквивалента ЭДТА через известные из условия задачи
характеристики:
m(Na+)
_<1/1ЭДТА)-Г(ЭДТА)
AY(l/lNa+)
1000
Содержание натрия:
+
с(1 /1 ЭДТА) · Г(ЭДТА) -М(1 /1Ыа+) _
",(Na >------------------------- 1000-------------------------
= 0,05900-15,45-23 =
1000
g
Пример 9. К 25,00 мл раствора хромата калия прилит избыток горячего
раствора нитрата свинца. Полученный осадок отфильтрован, промыт,
переведен в раствор и обработан 40,00 мл раствора ЭДТА с молярной
концентрацией эквивалента с(1/1ЭДТА) = 0,04970 моль экв/л, избыток
которого оттитрован 20,15 мл раствора сульфата цинка с молярной
концентрацией эквивалента 0,05450 моль экв/л. Определить содержание
хромат-иона в растворе.
Решение. Комплексонометрическое определение хромата основано на
осаждении его в виде малорастворимого соединения раствором нитрата
свинца. Полученный осадок переведен в раствор, к которому в избытке
добавлено
точное
количество
раствора
ЭДТА,
остаток
которого
оттитрован стандартным раствором сульфата цинка. В этом случае метод
определения
хромата
представляет
собой
комбинацию
методов
52
титрования:
метода замещения и обратного титрования (косвенный
способ).
При добавлении к раствору хромата калия раствора нитрата свинца
протекает реакция образования осадка:
СгО/’ + РЬ24 = РЬСгОЛ
После количественного переведения хромата в осадок, фильтрования и
отмывки хромат снова переводят в раствор,
фиксированное количество
стандартного
в который добавляют
раствора
ЭДТА.
При этом
происходит реакция:
РЬ2+ + H>Y2‘ = PbY2- + 2Н4 + H,Y2‘ (оста1ок)
Остаток ЭДТА оттитровывают стандартным раствором сульфата цинка:
H2Y2’(ocraTOK)+ Ζη2* = ΖηΥ2’ + 2Н+
Представим
схематически
количество
молей
эквивалента
отрезков:
//(1/1 СгОЛ)
I------------ l·
и(1/1РЬ2+)
I------------- 1
и(1/1ЭЛТА)
W(l/lZnSO4)
Схема расчета для титрования методом замещения:
в
виде
53
и(1 /1 CrO42- ) = и(1/1 Pb 2+ ) = и(1 /1 ЭДТА)- и(1/1 ZnSC>4)
Выразим
количество
молей
эквивалента
хромата
через
искомое
содержание хромата, количества молей эквивалентов ЭДТА и сульфата
цинка через известные из условия задачи характеристики:
то(СгО42~)
_ с(1/1ЭДТА)-Р(ЭДТА)
Л/(СгО42-)
g(l/lZnSO4)-r(ZnSO4)
1000
1000
Искомое содержание хромат-ионов:
ш(СгО 2~) = [<^1/1ЭДТА) ^ЭДТА)-^/12ПЗО4) ^(ZnS°4)1.jV(Cr0 2~)
4
1000
w(CrO .
4
4
1000
(0,04970 -40 0,05450-20,15)
) =---------------------------------------- •116 = 0,1032 г
I
1000
1000
J
4. Расчетно-графическая работа
Общие требования
Расчетно-графическая
работа
(РГР)
выполняется
самостоятельно
каждым студентом (по вариантам) и сдается преподавателю во время
лабораторного практикума в период очной сессии.
Правила оформления РГР
Расчетно-графическая работа должна быть выполнена на отдельных
листах бумаги формата А4. График выполняется на миллиметровой
бумаге. Пример расчета и оформления РГР представлен ниже. Допустимо
компьютерное оформление и построение графической зависимости.
Пример выполнения РГР
Задание на РГР. На основе расчета условных констант устойчивости
определить область возможных значений pH и выбрать оптимальное
54
значение pH для комплексонометрического титрования Zn2+ с индикатором
эриохромовым черным Т в аммиачном буфере.
Выполнение
РГР.
Область
комплексонометрическое
pH,
значений
в
которой
определяется
титрование,
возможно
величиной
рассчитанной условной константы устойчивости ф'СЛ). Величина Р'сл
должна быть больше 10 -ИО , следовательно, lg β
> 6+7. Оптимальным
значением pH будет то, при котором условная константа устойчивости
максимальна.
Следовательно, выполнение РГР сводится к расчету условных констант
устойчивости во всем интервале pH и построению графика
зависимости
lg русл =/(рН).
Расчетная форма для условной константы устойчивости в общем виде
выглядит так:
lg pycjI(MY) = lgp(MY)-lgα(Υ,Η)- lg α(Μ,ΟΗ)-lg a(M,L) ,
где lg p(MY) - логарифм термодинамической константы
комплексоната
реакции
устойчивости
металла, lg α(Υ,Η) - логарифм коэффициента побочной
протонирования
коэффициента побочной
комплексона,
lg α(Μ,ΟΗ) - логарифм
реакции гидролиза иона металла, lg a(M,L)-
логарифм коэффициента реакции побочного комплексообразования иона
металла.
Логарифмы
констант
устойчивости
комплексонатов
металлов
и
коэффициентов побочных реакций приведены в табл. 1 Приложения.
Логарифмы коэффициентов побочной реакции протонирования ЭДТА
приведены в табл. 2 Приложения. Учитываем все возможные побочные
реакции: реакцию протонирования ЭДТА, реакцию гидролиза ионов Zn2+,
реакцию комплексообразования ионов Zn2+ с аммиаком, который входит в
состав буферной смеси.
55
Пользуясь данными табл. 1 и 2 Приложения рассчитываем логарифмы
условной константы устойчивости комплексоната цинка во всей области
значений pH. Результаты расчетов сводим в таблицу.
Таблица
Результаты расчета условных констант устойчивости
Расчет lg pycj,(MY) по формуле:
pH
lg pyca(MY) = lg p(MY) - lg α(Υ,Η) -
lg βΪΜ(ΜΥ)
- lg α(Μ,ΟΗ) - lg a(M,L)
1
16,5-18-0-0
-1,5
2
16,5-13,5-0-0
3,0
3
16,5-10,6-0-0
5,9
4
16,5-8,4-0-0
8,1
5
16,5-5,5-0-0
11,0
6
16,5-4,7-0-0
11,8
7
16,5-3,3-0-0
13,2
8
16,5-2,3-0-0,4
13,8
9
16,5-1,3-0,2-3,2
11,8
10
16,5-0,45-2,4-4,7
8,95
И
16,5-0,07-5,4-5,6
5,43
12
16,5-0.01-8.5 -8,5
-0,51
13
16,5-0-11,8-11.8
-7,1
14
16,5-0-15,5-15,5
-14,5
По рассчитанным результатам строим график зависимости логарифма
условной константы устойчивости от pH и обозначаем на нем область
значений pH. при которых можно проводить комплексонометрпческое
титрование и оптимальное значение pH пунктирными линиями (рис. 1).
56
IglHMY)
Рис. 1. Зависимость логарифма условной константы устойчивости
комплексоната цинка от pH
Как видно из рис.
1, оптимальным для комплексонометрического
титрования цинка в среде аммиачного буфера является значение pH
порядка 8, а область допустимых значений pH лежит в интервале 3-11.
57
Приложение
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости комплексонатов металлов lg β(ΜΥ) и коэффициентов
побочных реакций lg a(M.L)) ионов металлов с различными лигандами
М"‘
lg β(ΜΥ)
Лиганд
АГ
16.1
ОН’
*
В?
22.8
ОН'
**
Са
10.7
ОН"
Со2*
16,3
Си2*
18,8
Fe2’
14.2
ΝΗ, 0.1М
ОН'
NHj 0.1М
ОН"
ОН’
FeJ*
25.1
lg a(M.L) при pH
1
La2*
15,4
ОН’
CHjCOO'
*
Sal
ОН’
2
0.1 0.5
3
4
5
0.4
6
1,3
7
5,3
1.4
2.4
3.4
4.4
5.4
0.4
1.3
5,1
1.8
3.5
7,3
9
13,3
10
17.3
11
21.3
12
25.3
13
29.3
14
33.3
0.3
1.0
1.0
0.4
6,7
0.8
0.1
1.8
1.1
8.2
1.7
0.6
2.9
2.2
8.6
2.7
1.5
4.9
4.2
8.6
2.7
2.5
7.2
7.2
8.6
4.7
3.5
10.2
10.2
8.6
5.7
4.5
3.7 5.7 7,7 9,7 11.7
5,2 6,0 7.7 9.7 11.7
19.3 21,1 22,4 23,5 24,7
13.7
13,7
26,3
0,3
15.7
15.7
28.1
1.0
17.7
17.7
29.8
1.9
19.7
19.7
31.0
2,9
21.7
21.7
32.0
3,9
0,2
0.2
0,9 2.7
8
9.3
1.2
0.2
0,1
3,6
0.2
58
Окончание табл I
*
М"
lg β(ΜΥ)
lg a(M,L) при pH
Лиганд
1
Mg2*
8.7
ОН’
Мп2’
14.6
ОН'
ТЭА
ΝΗ, 0.1М
ОНГ
ОН‘
СНзСОООН’
Νι2’
18,6
Pb2‘
18.0
Th”
23,2
Zn2‘
16.5
2
3
0.1
4
0.6
0.2
5
1.2
0,8
6
1.5
1.7
7
21,8
ОНГ
Cd2‘
16,5
ΝΗ, 0.1М
ОН’
* Sal - анионы салициловой кислоты
0,5
1.9
3,9
5,9
9
10
11
0.1
0.5
13
1.3
2.3
12
14
0.1
3.5
3.8
0.7
2.7
2.7
5,7
0.5
4.9
4.5
1,6
4.7
4.7
6.7
1.4
9.8
4.5
2.4
4.7
7.4
7.7
2.4
11.3
4.5
2,7
10.4
10,4
8.7
3,4
12.7
4.5
3.4
13.4
13.4
9,7
0.1
1.3
0.6
0.1
1.5
2,7
0.5
1.5
3,7
2.0
2.5
0,1
1,4
1,8
4.7
7,9
0.4
9,9
0.2
3.2
11.9
2.4
4.7
13,9
5.4
5.6
15.9
8.5
8.5
17.9
11.8
11,8
19,9
15.5
15,5
21,9
0,1
0,5
2.0
0.1
3,0
0,5
3.6
2.0
4.5
4.5
8.1
8.1
12,0
12,0
NHj 0.1М
он-
Hgh
8
59
Таблица 2
Логарифмы коэффициентов побочной реакций протонирования ЭДТА
lg α(Υ.Η) при различных pH раствора
pH
lg α(Υ,Η)
pH
lg α(Υ,Η)
1
18,0
8
2,3
2
13,5
9
1,3
3
10,6
10
0,45
4
8,4
11
0,07
5
5,5
12
0,01
6
4,7
13
0
7
3,3
14
0
60
Учебное издание
Окислительно-восстановительное и комплексонометрическое
титрование
Составители: ЕРМОЛЕНКО Юлия Валерьевна
ШИПУЛО Елена Владимировна
Редактор НА. Заходякина
Подписано в печать 21.13.06. Формат 60x84 1/16. Бумага SvetoCopy.
Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 3,49. Уч.-изд.л. 2,23. Тираж 800 экз.
Заказ №
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Издательский центр
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., д. 9