ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ВОЗДУШНОГО ТРАНСПОРТА ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ» (МГТУ ГА) РОСТОВСКИЙ ФИЛИАЛ МГТУ ГА ЛЕКЦИИ по курсу «Химия» Лектор к.х.н., доцент Мицкая Мария Николаевна Ростов - на – Дону 2020 1 ЛЕКЦИЯ №1. Введение. Основные законы и понятия химии. Основные теории строения атома. Реальное заполнение электронами энергетических уровней и подуровней в атоме. Периодическая система Д.И. Менделеева. Химические явления изучает важнейший раздел современного естествознания, который называется химией – наука о веществах и превращениях их друг в друга, сопровождаемые изменением состава и структуры вещества, так же она изучает процессы, сопровождаемые переходом химической формы энергии в любую другую и наоборот. Вещество – это материальное образование, состоящие из элементарных частиц имеющих собственную массу и массу покоя не равную 0. Надо отметить, что исключительное значение для развития химии имело атомно-молекулярное учение, колыбелью которого является Древняя Греция. Древнегреческие философы (Левкипп, Демокрит и Эпикур), но так как ни одно из положений атомистики в то время не было доказано экспериментально, она была признана еретичной и предана забвению. Лишь в 17 веке идеи древнегреческих атомистов были возрождены, а в 1732 году М.В. Ломоносов написал книгу, в которой изложил основные концепции атомно-молекулярного учения. 1. Все вещества состоят из молекул. Молекула – это наименьшая нейтральная частица вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. Это положение безоговорочно справедливо только для газообразного состояния. 2. Молекулы, в свою очередь, состоят из атомов. Атом – это наименьшая электронейтральная частица элемента, где химический элемент – это вид атома с одинаковым зарядом ядра. 3. Частицы, образующие вещества (атомы, молекулы, ионы) находятся в безпрерывном движении, скорость и амплитуда зависит от температуры и от агрегатного состояния. 4. Вещества делятся на простые и сложные. Простые вещества – это вещества, состоящие из атомов одного и того же химического элемента, а сложные вещества образуются при химическом взаимодействии атомов разных химических элементов. 5. Свойства веществ зависят от того, атомы каких элементов и в каком количественном соотношение образуют молекулу или координационную решетку, а также от порядка соединений атомов в системе. Основные законы химии Исключительное значение для развития химии имело установление закона сохранения массы, являющегося следствием всеобщего естественного закона сохранения материи и движения, сформулированного М.В. Ломоносовым в 1748 году. Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Современная формулировка этого закона звучит следующим образом: В изолированной системе сумма масс есть величина постоянная. Н2 + Сl2 = 2HCl m3 = m1 + m2 2 В химических реакциях взаимодействие веществ осуществляется на основе закона эквивалентов (В.Рихтер, 1793 г.): Химические элементы и соединения взаимодействуют друг с другом в весовых соотношениях прямопропорциональных отношению их эквивалентов или их эквивалентных масс. m1/m2 = Э1/Э2 Эквивалентом химического элемента называют такое его количество, которое соединяется с одной весовой частью водорода или восемью частями кислорода или замещает эти части в соединениях. Понятия эквивалента можно распространить и на сложные соединения. В расчетах чаще всего используют значения молярных масс эквивалентов, которые находят по следующим формулам: MЭ(эл) = А/В, где В – это валентность элемента, т.е. его способность образовывать химические связи. MЭ(окс) = М/(Вn) MЭ(основ) = М/кислотность MЭ(кислоты) = М/основность MЭ(соли) = М/(Вn). Следующим шагом в развитии химии явилось установление закона о постоянстве состава вещества Ж..Пруст, 1801 г: Каждое химически чистое соединение независимо от способа его получения имеет вполне определенный качественный и количественный состав. Однако дальнейшие исследования показали, что закон применим только к одному типу химических веществ – к молекулярным веществам. Вещества, характеризующиеся координационной решеткой, могут изменять свой количественный состав. Еще одно утверждение, высказанное итальянским ученым А.Авогадро в 1811 г, вошло в химию под именем закона Авогадро. В равных объемах различных газов при одинаковой температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. Следствия: 1. Один моль любого газа содержит 6,02*1023 молекул (постоянная Авогадро). 2. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает один и тот же объем. Этот объем называется мольным объемом газа и при нормальных условиях (Т = 273 К, Р = 101,325 кПа) равен 22,4 л. Моль – количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопов углерода. Поскольку масса атома – величина очень малая (например, m (атома водорода) = 1,67*10-27 кг) было решено при расчетах для удобства использовать не абсолютные значения масс, а относительное. В 1961 г была принята единая шкала относительных атомных масс, в основу которой положена 1/12 часть массы атома углерода: 1 а.е.м. = 1/12 mа (С) = 1,99*10-26/12 = 1,66057*10-27 кг Относительная атомная масса элемента (Аэл) равна отношению средней массы атома элемента к 1/12 массы атома углерода.[A] = г/моль. 3 Относительная молекулярная масса элемента равна сумме относительных масс атомов, из которых состоит молекула (пример). К середине 19 века было открыто уже более 60 элементов, у большинства которых были изучены физические и химические свойства. Это потребовало систематизации накопленных знаний. Этот обобщающий закон, являющийся фундаментальным законом природы, был открыт великим русским ученым Д.И.Менделеевым. В основу классификации он вложил количественную характеристику элементов – атомную массу. В 1869 году был сформулирован закон периодичности: Свойства простых тел, а также форма и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Открытый закон периодичности Менделеев использовал для создания периодической системы элементов. Менделеев предсказал существование еще, по крайней мере, четырех элементов, наличие которых далее было подтверждено экспериментально. После этого периодический закон получил всемирное признание, а периодическая система стала неотъемлемой частью любого учебника по химии. Они послужили теоретическим фундаментом направленного поиска и открытия новых элементов, что стало толчком к образованию и развитию нового раздела химии «Строение атома». Изучение строения атома практически началось в 1897-1898 гг., после того как было окончательно установлено наличие электронов в атоме и были определены его величина заряда (Р.Милликен) -1,602 * 10-19 и масса. Но атом, как известно, электрически нейтрален, из этого следовало, что в его состав должна была входить ещё одна составная часть, уравновешивавшая сумму отрицательных зарядов электронов. Эта положительно заряженная часть атома (протон) была открыта в 1911 г. Э.Резерфордом. Резерфорд предложил следующую модель строения атома, которая получило название планетарная (или ядерная) теория строения атома: 1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома. Однако весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре. 2. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название – нуклоны). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массе А. 3. Вокруг ядра по замкнутым орбитам вращаются электроны, число которых равно положительному заряду ядра. 4. Атомы с одинаковым зарядом ядра Z, но различными атомной массой А и числом нейтронов в ядре N называются изотопами, а атомы с одинаковой А и различными Z и N – изобарами. Недостатки данной теории. По теории Резерфорда, электроны рассматривались как физические элементарные частицы, движущиеся по плоским орбитам вокруг ядра. Вращение 4 электрона должно вызвать испускание электромагнитных волн. Но, излучая свет, электрон теряет часть своей энергии и должен постепенно передвигаться ближе к ядру. В конце концов, исчерпав всю энергию, электрон должен "упасть" на ядро, что означало бы разрушение атома и прекращения его существования. Т.о., движение электрона не может быть отражено законами классической механики. В 1913 г. Бор предложил свою теорию строения атома, в которой ему удалось согласовать спектральные явления с планетарной моделью атома, применив к последней, так называемую квантовую теорию излучения, введенную в науку немецким ученым-физиком Планком. Сущность теории квантов сводится к тому, что лучистая энергия испускается и поглощается не непрерывно, а отдельными малыми, но вполне определенными порциями - квантами энергии. Запас энергии излучающего тела изменяется скачками, квант за квантом; дробное число квантов тело не может ни испускать, ни поглощать. Электрон характеризуется двойственностью поведения (волновокорпускулярный дуализм), заключающейся в способности проявлять одновременно как свойства частиц, так и свойства волн. Подобно частице, электроны обладают определенной массой и зарядом, но в отличие от обычных тел для электрона нельзя одновременно определить его координаты в атоме и скорость. Электрон может находиться в любой части околоядерного пространства, однако вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неодинакова. В современной модели атома состояние в нем электрона определяется четырьмя параметрами – квантовыми числами. Главное квантовое число n определяет энергию электрона и степень его удаления от ядра. Оно принимает целочисленные значения от 1 до ∞ (n = 1,2…∞) и характеризует общий запас энергии электрона. Побочное (орбитальное) квантовое число l определяет форму атомной орбитали (АО). Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1 (l = 0,1…n-1). Каждому значению l соответствует орбиталь особой формы. При l=0 атомная орбиталь независимо от значения n имеет сферическую форму (sорбиталь). Значения l=1 соответствует атомная орбиталь, имеющая форму гантели (p-орбиталь). Еще более сложную форму имеют орбитали, отвечающие высоким значения l, равным 2 и 3 (d- и f-орбитали). Магнитное квантовой число m определяет положение АО в пространстве относительно внешнего магнитного или электрического поля. Оно изменяется скачкообразно и определяется значением l (+l 0 -l). Т.е. каждому значению l соответствует 2l+1 значений магнитного квантового числа. Спиновое квантовое число s или ms может принимать лишь два значения: +1/2 и -1/2. они соответствуют двум возможным и противоположным друг другу направлениям собственного магнитного момента электрона. Распределение электронов по уровням n l m Число Число е Число е орбитале на на уровне значени форма й орбитали 2n2 е 1 0 s 0 1 2 2 2 0 s 0 1 2 5 1 p +1 0 -1 3 6 8 3 0 s 0 1 2 1 p +1 0 -1 3 6 18 2 d +2 +1 0 -1 -2 5 10 Порядок заполнения электронами АО определяется следующими правилами: Принцип Паули (запрет Паули). В атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Следствие: Каждая АО может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые спины должны быть различными. Правило Хунда. Электроны располагаются на одной орбитале таким образом, чтобы абсолютное значение суммарного спина атома был максимально. Т.е. в данном подуровне электроны стремятся занять квантовые ячейки сначала по одному, а затем по второму. При любом другом размещении электронов атом будет находится в возбужденном состоянии. Правило Клечковского. В первую очередь электронами заполняется АО обладающая наименьшей суммой n+l, а при одинаковых значениях этой суммы – сначала заполняется АО с наименьшем значением n. На основе современных представлений о строении атома дана современная формулировка периодического закона: Свойства простых тел, а также форма и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра. Современная таблица состоит из 10 горизонтальных рядов, называемых периодами и 8 вертикальных столбцов, называемых группами. Период представляет собой последовательный ряд элементов, в атомах которых внешний энергетический уровень характеризуется одним и тем же главным квантовым числом, равному номеру периода. В периодах элементы располагаются в порядке возрастания числа электронов на энергетическом уровне. У s- и р-элементов заполняется внешний энергетический уровень, у d – предвнешний, f – заполняется третий снаружи уровень. ЛЕКЦИЯ №2. Скорость протекания химических реакций в гомо- и гетерогенных системах. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и каталитические системы. Обратимые и необратимые процессы, химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье. Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее. Определение скорости химической реакции зависит от типа системы, в которой данная реакция протекает, так как системы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система – это однородная система, в которой реагирующие вещества находятся в одной фазе, а в гетерогенной системе – в разных фазах, т.е. между веществами существует граница раздела фаз. 6 Фаза – это часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообразно. Примером гомогенной реакции служит взаимодействие растворов AqNO3 и NaCl. Эта реакция протекает быстро и по всему объему: AqNO3 + NaCl = AqCl + NaNO3. Примером гетерогенной реакции является процесс растворения цинка в растворе серной кислоты: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации вещества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции ∆С в С единицу времени ∆t , Vгом = t (+) – ставится в том случае, если следят за изменением концентрации продуктов реакции, которая в ходе реакции увеличивается; (-) – когда следят за изменением концентрации исходных веществ, которая в ходе реакции уменьшается. Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции ∆n в единицу времени ∆t на единице площади ∆S: n . Vгет = St Факторы, влияющие на скорость химических реакций: 1. Концентрация веществ. Качественный аспект. Для протекания химической реакции необходимо соударение реагирующих частиц межу собой. Поэтому при увеличение концентрации веществ возрастает вероятность их столкновения, а следовательно, увеличивается скорость химической реакции. Количественная зависимость скорости реакции от концентрации описывается законом действия масс: “Скорость прямой реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции”. 2 Vпрям. = k1 SO2 О2 ; Пример. 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г) где к1 - это константа скорости прямой реакции, которая численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Она не зависит от концентраций веществ, а зависит от их природы и температуры. Уравнение, связывающие скорость химической реакции с концентрациями веществ называется кинетическим. В случае протекания гетерогенных реакций в кинетическом уравнении будут учитываться концентрации только тех веществ, которые находятся в жидком или газообразном состоянии. Концентрация твердых веществ величина постоянная, и она входит в значение константы скорости. 7 Так, для реакции S (кр.) + Н2 (г) = Н2S (г) скорость прямой реакции определяется следующим уравнением: V прям.= k1H 2 . 2. Природа реагирующих веществ. Химические реакции протекают, когда происходит, соударение реагирующих частиц. Однако не каждое соударение приводит к образованию нового химического соединения. Для того, чтобы произошло химическое превращение, необходимо, чтобы частицы реагирующих веществ обладали энергией, достаточной на разрыв старых связей и образования новых, такие частицы называются активными. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы при их столкновении образовалось новое соединение, называется энергией активации. Каждой химической реакции соответствует своя энергия активации, ее значение определяется природой реагирующих веществ. Чем меньше ее величина, тем быстрее протекает химическое превращение, и наоборот. 3. Влияние температуры. Качественная зависимость скорости от температуры описывается теорией активации. При увеличении температуры энергия молекул увеличивается, т.е. возрастает число активных молекул. Следовательно, с ростом температуры увеличивается скорость химической реакции. Количественная связь температуры и скорости химической реакции описывается правилом Вант-Гоффа. При изменении температуры на каждые десять градусов скорость химической реакции изменяется в 2-4 раза. t 2 − t1 Это правило выражается следующим соотношением: Vt = Vt 10 , где Vt - скорость реакции при начальной температуре t1, Vt 2 - скорость реакции при конечной температуре t2, γ – температурный коэффициент реакции. 4. Влияние катализатора. Катализатор – это вещество, которое влияет на скорость химической реакции, но само при этом не расходуется. Катализаторы, ускоряющие химические процессы, называются положительными, а замедляющие отрицательными. В присутствии катализатора реакции протекают по новому пути с меньшей энергией активации, что и приводит к увеличению скорости химической реакции. Рассмотрим механизм действия катализатора: 2SO2 + O2 NO 2SO3, 1) 2NO + O2 = 2NO2, катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочный промежуточный комплекс, данная реакция характеризуется низким значением энергии активации. 2) SO2 + NO2 = SO3 + NO; затем этот комплекс взаимодействует с оставшимся реагирующем веществом и катализатор высвобождается. 2 1 8 1 Процесс с участием катализатора называются катализом. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Реакции, протекающие только в одном направлении до тех пор, пока не израсходуется одно из реагирующих веществ, называются необратимыми. Например, реакция разложения нитрата аммония является необратимой: NH4NO3 N2O + 2H2O. Реакции, способные протекать в двух направлениях, называются обратимыми. Обратимых реакций больше, чем необратимых. Пример обратимой реакции: Н2 + J2 2HJ. По мере протекания прямой реакции расходуются исходные реагирующие вещества, и уменьшается скорость прямой реакции, но увеличивается концентрация продукта реакции HJ и, следовательно, увеличивается скорость обратной реакции. Через некоторый промежуток времени эти скорости приравниваются, т.е. наступает химическое равновесие (график). Химическое равновесие – это динамическое состояние, при котором происходят непрерывное образование и распад молекул с равными скоростями, т.е. Vпр. = Vобр. В общем виде химическая реакция может быть представлена уравнениями: аА + bB = cC + dD; Vпр = k1 [A]a[B]b; Vобр. = k2 [С] с[D]d. Так как при химическом равновесии Vпр. = Vобр., следовательно k1 a [A] [B]b= k2 [С]с[D]d. Для преобразования делим обе части равенства на с выражение k2 [С] [D] , получаем d k1 [C ]C [ D]d Кр = = k2 [ A]a [ B]b . Величина Кр как отношение постоянных величин есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями. Например: 2СO + O2 = 2СO2, Кр = k1 [СО2 ]2 = k2 [СО ]2 [О2 ] . При неизменных внешних условиях состояние (положение) равновесия сохраняется сколь угодно долго. При изменении внешних условий положение равновесия изменяется. Через некоторое время после изменения условий установится новое равновесие, но при других равновесных концентрациях. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия (сдвигом). Закономерное влияние внешних условий на положение равновесия обратимых химических реакций было установлено в 1847 году французским ученым Ле-Шателье. Принцип Ле-Шателье: “Если на систему, находящуюся в равновесном состоянии, оказать какое-либо внешние воздействие (изменение температуры, давления, концентрации), то равновесие в системе сместиться в сторону той реакции, которая сводит это воздействие к минимуму” 9 Следствие 1. При увеличении концентрации какого-либо вещества, участвующего в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода данного вещества, а при уменьшении С – в сторону его образования. Например, в системе 2СO + O2 = 2СO2 при увеличении концентрации кислорода равновесие сместится в сторону его расходования, т.е. вправо, в сторону образования СО2. Следствие 2. При увеличении давления путем сжатия системы равновесие смещается в сторону меньшего числа молекул газа, т.е. в сторону понижения давления, а при уменьшении Р равновесие сместится в сторону большего числа молекул газа, т.е. в сторону увеличения Р. Например, 2СO + O2 = 2СO2 при увеличении давления равновесие сместится в сторону меньшего числа молекул газа, т.е. вправо, в сторону образования СО2, т.к. в левой части три молекулы газа, а в левой - две. Но есть равновесные системы, в которых давление не влияет на смещение равновесия. Например, в системе Н2 + J2 2HJ при изменении Р равновесие смещаться не будет, т.к. в левой и правой частях находится по две молекулы газа. Следствие 3. При увеличении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, а при уменьшении – в направлении экзотермической реакции. Например: 2Н2 + О2 2Н2О, ΔН = -484,9 кДж. При увеличении температуры в данной системе равновесие сместится влево, т.к. обратная реакция является эндотермической. ЛЕКЦИЯ №3. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации слабых электролитов. Реакции ионного обмена, молекулярные и ионные уравнения реакций. Наиболее распространенными системами, с которыми мы сталкиваемся в жизни, являются растворы. Истинный раствор – это гомогенная система переменного состава, состоящая из двух или более компонентов (растворителя и растворенного вещества). Классификация растворов 1. По насыщаемости Раствор, в котором данное вещество при данной температуре уже больше не растворяется, называется насыщенным. Раствор же в котором еще данное вещество растворяется, называется ненасыщенным. Перенасыщенный раствор – это раствор, содержащий растворенного вещества больше чем насыщенный, в результате нагревания. 2. По массе растворенного вещества 10 Для количественной характеристики растворов используют понятие концентрации. Концентрация – это количество растворенного вещества в системе в определенном объеме или массе раствора или растворителя. Растворы подразделяют на разбавленные и концентрированные, но существуют различные способы выражения концентрации. Массовая доля W - это процентное отношение массы растворенного вещества к массе раствора, где масса раствора – это сумма масс растворителя и растворенного вещества. W= mв − в 100% m р − ра Молярная концентрация СМ показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора. СМ = V = md − d MV , [C] = моль/л = М Нормальная или эквивалентная концентрация Сн - показывает сколько грамм-эквивалентов находится в одном литре раствора. Сн = md − d M эV , [C] = н Для нормальных концентраций справедливо следующее соотношение: отношение нормальных концентраций обратнопропорционально отношению их объемов. С н1 V2 = илиС н1 V1 = C н 2 V2 С н 2 V1 Титр Т – показывает сколько граммов растворенного вещества содержится в одном мл раствора. Т= Сн М Э 1000 [Т] = г/мл Моляльная концентрация Сm - показывает сколько молей растворенного вещества содержится в 1 кг растворителя. Сm = d −d m р − ля , [С] = моль/кг Мольная доля N – это отношение числа молей данного компонента к сумме чисел молей всех компонентов системы. N1 = 1 1 + 2 3. По агрегатному состоянию Газообразный раствор (воздух) характеризуется слабыми силами взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества при низких значениях давления, т.е. по своим свойствам он приближен к смеси. Твердый раствор (сплавы) характеризуется химическим взаимодействием большой энергии, т.е. по своим свойствам он приближен к химическому соединению. 11 Жидкий раствор, в качестве растворителя содержит жидкость (вода, спирт, ацетон и т.д.). Наиболее распространены водные растворы. 4. По проводимости электрического тока Неэлектролиты – это вещества, растворы которых не проводят электрический ток (органические соединения и нерастворимые соли). Электролиты, соответственно, проводят электрический ток, к ним относятся неорганические кислоты, основания и растворимые соли. Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведский ученый Аррениус предложил в 1883 г теорию электролитической диссоциации, за которую в 1903 г он получил Нобелевскую премию. Электролитическая диссоциация – процесс распада молекул растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя, в частности молекул воды. Ионы – это заряженные частицы, положительно заряженный ион называется катион, а отрицательно – анион. В целом раствор электролита является электронейтральным. Механизм электролитической диссоциации определяется типом химической связи, которой образовано данное соединение. Легче всего диссоциируют вещества с ионным типом связи. Например, NaCl. 1 этап. Ориентация полярных молекул воды (диполей) вокруг катионов и анионов, находящихся в узлах ионной решетки. 2 этап. Разрыв связей между ионами и переход их в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированный ион – это ион химически связанный с молекулами воды. Процесс диссоциации записывается в виде упрощенного уравнения: NaCl → Na+ + ClЭкспериментально было доказано, что не все растворенные молекулы распадаются. Для количественной характеристики силы электролита ввели степень диссоциации. Степень диссоциации – это отношение числа молекул подвергишся диссоциации к общему числу растворенных молекул. Значение этой величины зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора. = n N , если 30 % или 0,3, то электролит является сильным 3% < < 30% - средний 3% или 0,03 – слабый. Однако, данная классификация справедлива не для всех концентраций. Способность слабого электролита к диссоциации характеризует константа диссоциации, которая является частным случаем константы равновесия. Например, CH3COO- +H+ CH3COOH К дис [CH 3 COO − ][ H + ] = [CH 3 COOH ] 12 Константа диссоциации – это отношение произведения равновесных концентраций ионов на концентрацию молекул и чем больше величина К, тем в большей степени диссоциирует данное вещество. Между этими двумя величинами существует количественная связь, которая была установлена в 1888 г Оствальдом. Если [CH 3COO ] = [ H ] = C − + C C 2 C , = [CH 3 COOH ] = (1 − )C , то K д = (1 − )C 1 − при малых значениях <0,03, (1-) 1, следовательно = К д / С - это математическое выражение закона разбавления Оствальда, который звучит следующим образом: Степень диссоциации слабого электролита в растворе тем выше, чем более разбавлен раствор, т.е. в бесконечно разбавленном растворе степень диссоциации любого электролита равна 1. Рассмотрим, как ведут себя в растворе основания, соли и кислоты. Кислота – это сложное соединение, при растворении которого, отщепляется катион водорода. Сильными электролитами являются: HCl, HBr, HJ, HNO3, HClO4 и H2SO4. Примеры: HCl → H + + Cl − Многоосновные же кислоты подвергаются диссоциации в несколько ступеней, причем число их определяется основностью кислоты. Кд1 = 7,1*10-3 H 3 PO4 H + + H 2 PO4− Кд2 = 6,3*10-8 H 2 PO4− H + + HPO42− Кд3 = 4,4*10-13 HPO42− H + + PO43− Каждая из ступеней диссоциации характеризуется своей константой диссоциации, причем каждая последующая К меньше предыдущей. Это объясняется тем, что отрывать частицу от заряженного иона сложнее, чем от нейтральной молекулы. Основание – это сложное соединение, при растворение которого, отщепляется анион гидроксо-группы. К сильным электролитам относятся: NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 и Ba(OH)2. NaOH → Na + + OH − Средние соли – это сложные соединения диссоциирующие на катион металла и анион кислотного остатка, в одну ступень полностью. Сильными электролитами являются все растворимые средние соли. Na 2 CO3 → 2 Na + + CO32− Кислые соли – это сложные соединения распадающиеся на катион металла и гидроанион кислотного остатка, за иск. кислых солей серной кислоты, которые диссоциируют полностью. NaHCO3 → Na + + HCO3− KHSO4 → K + + HSO4− HSO4− → H + + SO42− 13 Основные соли – это сложные соединения диссоциирующии нагидроксокатион металла и анион кислотного остатка, за иск. солей образованных гидроксидами бария и кальция. AlOHCl 2 → AlOH 2+ + 2Cl − CaOHNO3 → CaOH + + NO3− CaOH + Ca 2+ + OH − Реакции протекающие в растворе между сложными соединениями с обменом ионами называются реакциями ионного обмена. NaCl + HNO3 → NaNO3 + HCl - молекулярное уравнение, т.к. все сильные электролиты распадаются на ионы, реакция является обратимой Na + + Cl − + H + + NO3− Na + + NO3− + H + + Cl − - полное ионное уравнение. Реакции ионное обмена являются необратимыми, т.е. протекают до конца в следующих случаях: 1. Если в результате реакции образуется нерастворимое соединение, т.е. выпадает осадок: AlCl3 + Na3 PO4 → AlPO4 +3NaCl 2. Если в результате реакции выделяется газ: CaCO3 + 2 HCl → CaCl 2 + H 2 CO3 , где H 2 CO3 → H 2 O + CO2 3. Если в результате образуется слабый электролит, в частности молекулы воды. ЛЕКЦИИ №4-5. Понятия о степени окисления элементов. Окислительновосстановительные реакции. Электродный потенциал. Гальванический элемент. Уравнение Нернста. Степень окисления элемента – это условный заряд атома в молекуле, который определяется, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Для определения степени окисления (n) атома следует исходить из следующего: а) степень окисления атомов в простых веществах равна нулю; б) степень окисления щелочных металлов равна +1(Na +), а щелочно-земельных +2 (Ba2+); в) степень окисления кислорода во всех сложных соединениях, кроме OF 2 и перекисных соединений n = - 2; г) степень окисления водорода, связанного с неметаллами, равна +1, а в солеобразных гидридах (соединениях с активными металлами NaH) -1; д) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Пример: N 2 , N 2 O3 , NO, N 2 O, NH 3 , HNO2 , N 2 H 4 , HNO3 , Al ( NO3 ) 3 . Все химические реакции можно разделить на два типа: а) реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ; это реакции обмена и некоторые реакции разложения и соединения: HCl + NaOH = NaCl + H2O CaCO = CaO + CO2 SO3 + H2O = H2SO4 14 б) реакции, сопровождающиеся полным или частичным переходом электронов от одних атомов реагирующих веществ к другим, в результате чего изменяется степень окисления этих атомов: 0 2+ 2- 0 2Ca + O2 = 2CaO 2+ 3+ 4+ 2+ SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2 Реакции этого типа называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Процесс отдачи атомом электронов, сопровождающийся повышением его степени окисления, называется окислением; а элементом в этом случае называется восстановителем. Процесс же присоединения электронов называется восстановлением и сопровождается понижением степени окисления окислителя. Причем, окисление не может происходить без восстановления, а восстановление – без окисления. Т.е. окисление-восстановление – это единый взаимосвязанный процесс. Атом элемента в своей высшей степени окисления не способен больше отдавать электроны и проявляет только окислительные свойства, а в низшей степени окисления не может принимать электроны и проявляет только восстановительные свойства. Если же атом элемента имеет промежуточную степень окисления, он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например, сера в H2S – только восстановитель, в H2SO4 – только окислитель, а в H2SO3 – и окислитель, и восстановитель, т.к. в первом соединении сера имеет низшую степень окисления -2, во втором - высшую +6, а в третьем – промежуточную +4. Исходя из этого, можно заранее предусмотреть, будут ли взаимодействовать друг с другом взятые вещества, и какие возможны продукты реакции. Характер взаимодействия металлов с кислотой зависит от активности металла, а также от свойств и концентрации кислоты. При взаимодействии металлов, стоящих в ряду активности до водорода, с галогенводородными кислотами и разбавленной серной кислотой вытесняется газообразный водород и образуется соль. Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 0 2+ восстановитель 1 Mg - 2e = Mg окисление + 0 окислитель 2 H +e=H восстановление Однако, если образующаяся в ходе реакции соль нерастворима в воде, то на поверхности металла образуется защитная пленка и реакция прекращается. С концентрированной серной кислотой взаимодействуют многие металлы, но водород при этом не выделяется. Малоактивные металлы (например, Cu, Hg) восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2. Cu + 2H2SO4конц. = CuSO4 + SO2 + 2H2O 2+ окислитель 1 SO4 + 4H + 2e = SO2 + 2H2O восстановление 2+ 0 окисление восстановитель 2 Cu - 2e = Cu SO 24− + 4H + + 2Cu = SO 2 + 2H 2O + 2Cu 2+ Металлы средней активности (например, Co, Ni и др.) восстанавливают серную кислоту до свободной серы: 15 Ni + H2SO4конц. = NiSO4 + S + H2O Активные металлы (например, Zn, Mg) восстанавливают концентрированную серную кислоту до сероводорода H2S. 4Zn + 5H2SO4конц. = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Азотная кислота является одним из самых сильных окислителей. Она взаимодействует почти со всеми металлами, образуя при этом целый ряд продуктов восстановления, но водород при этом не выделяется. При взаимодействии с неактивными металлами концентрированная азотная кислота восстанавливается до диоксида азота NO2: Ag + 2HNO3 конц. = AgNO3 + NO2 + H2O В случае взаимодействия с неактивными металлами (кроме благородных) разбавленная азотная кислота восстанавливается до оксида азота NO: 3Cu + 8HNO3 разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O С металлами средней активности (Ni, Cd, и др.) разбавленная азотная кислота восстанавливается до свободного азота N2. 5Ni + 12HNO3ðàçá. = 5Ni(NO3 ) 2 + N 2 + 6H 2O С активными металлами разбавленная азотная кислота восстанавливается до + N2O и даже до NH 4 (или NH3): 4Zn + 10HNO3разб. = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Mg + 10HNO3разб. = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Классификация окислительно-восстановительных реакций 1. Межмолекулярные (межатомные)ОВР характеризуются тем, что атомы изменяющие свои степени окисления находящиеся в разных по своей химической природе атомных или молекулярных частицах. Эти процессы составляют наиболее обширную группу ОВР (примеры приведены выше). 2. Внутримолекулярные ОВР характеризуются тем, что атомы изменяющие свои степени окисления находящиеся в одной и той же молекулярной частице: ( N −3 H 4 ) 2 Cr2+6 O7 = N 20 + Cr2+3O3 + 4 H 2 O Эти реакции подразделяются на две группы: 1) Реакции диспропорционирования или самоокисления – самовосстановления, которые сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. 5+ 7+ 4KClO3 = KCl + 3KClO4 2) Реакции конпропорционирования, сопровождаются выравниванием степеней окисления атомов одного и того же элемента, находящегося в исходном веществе в различных состояниях. N −3 H 4 N +3O2 = N 20 + 2 H 2 O При расставлении стехиометрических коэффициентов в ОВР следует исходить из электронного баланса, т.е. из того, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Электронный баланс подсчитывается по электронным или электронно-ионным уравнениям. Электронно-ионные уравнения точнее отражают истинные изменения веществ и процесс ОВР, но мы рассмотрим более простой метод электронного баланса. 16 4+ 7+ 6+ 2+ Пример. Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 1. Определяем степени окисления всех атомов участвующих в данной реакции и выписываем атомы тех элементов, которые изменили свою степень окисления. 2+ 7+ Mn + 5e = Mn 5 Окислитель 4+ S - 2e = S 6+ 2 Восстановитель процесс восстановления процесс окисления 2. Определяем число электронов, приобретенных окислителем и отданных восстановителем. 3. Исходя из того, что общее число электронов, отданных должно быть равно числу электронов присоединенных находимо общее кратное и определяем коэффициенты для тех атомов, которые изменяют свою степень окисления. 4. Подставляем найденные коэффициенты в схему реакции, а оставшиеся атомы уравниваем методом подбора начиная с металлов и проверяем количество атомов кислорода в левой и правой частях реакции. 5NaSO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + + K2SO4 + 3H2O Если ОВР осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены и переход электронов осуществлялся от восстановителя к окислителю по внешней цепи, тогда в такой системе будет вырабатываться электрический ток. Область физической химии, которая занимается изучением химических процессов, сопровождающихся появлением электрического тока, либо вызванных электрическим током называется электрохимией. Устройства, в которых происходит переход химической энергии в электрическую, называются химическими источниками электрической энергии или гальваническими элементами. Zn − 2e → Zn +2 Cu +2 + 2e → Cu 0 анод катод Анод – это электрод на котором протекает процесс окисления и он разрушается, а на катоде протекает процесс восстановления. Zn ZnSO4 CuSO4 Cu , где вертикальной Схема гальванического элемента: чертой обозначается граница раздела фаз. Разность двух электродных потенциалов называется ЭДС гальванического элемента, причем т.к. ЭДС должна быть больше нуля, то для ее расчета из большего потенциала вычитают меньший. ЭДС = Е К − Е А 17 Установлено, что при погружении металлической пластины в раствор ее соли на границе раздела фаз образуется ДЭС, который характеризуется разностью зарядов, т.е. электродным потенциалом Е. Абсолютное значение электродного потенциала измерить непосредственно не возможно. Значение Е измеряют сравнительным методом и оно называется относительным электродным потенциалом. В качестве электрода сравнения применяют стандартный водородный электрод, потенциал которого произвольно принят за нуль. Водородный электрод представляет собой закрытую систему с раствором г моль серной кислоты с концентрацией H + = 1 . В этот сосуд помещается литр платиновая пластина (пористая). В нижнюю часть подается газообразный водород Р = 1 атм = 105 Па при t=250 С. Газообразный водород поглощается поверхностью платиновой пластины. Платина не принимает участие в ОВР, а является носителем водорода, поэтому на водородном электроде протекает следующий процесс: 2 H + + 2e = H 2 H2 Электродному потенциалу присваивается тот знак заряда, который он приобретает в паре с водородом. Pt H2 Если металлическую пластину, погруженную в раствор ее соли с концентрацией ионов 1 М соединить со H2SO4 стандартным водородным электродом, то ЭДС этого гальванического элемента составляет стандартный 0 электродный потенциал металла Е 298 . Потенциалы всех металлов измерены и на их основе составлен электрохимический ряд напряжения, в котором все металлы расположены по возрастанию стандартных потенциалов. Очень часто необходимо рассчитать потенциал в нестандартных условиях в этом случае используют уравнение Нернста, которое описывает зависимость потенциала от концентрации вещества и температуры. 0 Е Me / Men + = E Me + / Me n + 2,3RT lg[Me n + ] , nF где R – газовая постоянная, F – число Фарадея (96 500 Кл/моль), Т- абсолютная температура, n – число электронов участвующих в процессе. При температуре 298 К данное уравнение принимает следующий вид: 0 Е Me / Men + = E Me + / Me n + 0,059 lg[Me n + ] . n Для водородного электрода данное уравнение записывается в следующем виде: Е Н 2 / 2Н + = Е Н0 2 / 2Н + + 0,059 0,059 lg[ H + ] = 0 + lg[ H + ] 2 = 0,059 lg[ H + ] n 2 В результате чего можно получить связь потенциала водородного электрода с рН раствора: E H / 2 H = −0,059 рН . + 2 18 ЛЕКЦИИ №6-7. Химическая и электрохимическая коррозия металлов. Методы защиты от коррозии. Разрушение металла, вызываемое его химическим взаимодействием с агрессивными компонентами окружающей среды, называется коррозией. Классификация коррозионных процессов 1. По характеру поражения: - сплошная (равномерная, неравномерная и селективная) - местная (пятнами, язвами, питтингами, сквозная и межкристаллитная). 2. По значению рН: кислая, нейтральная и щелочная. 3. По механизму химических процессов: - химическая, электрохимическая и электрокоррозия. Химическая коррозия – это коррозия под действием сухих газов, т.е. без участия влаги. Этот вид коррозии встречается сравнительно редко, например, при высокотемпературной обработке металлов, в двигателях внутреннего сгорания, в реактивных двигателях. При химической коррозии происходит непосредственный переход электронов от металла к окислителю. Значительно более распространенной является электрохимическая коррозия (гальванокоррозия). Уже само название показывает, что в этом случае имеют место процессы, сходные с теми, которые протекают при работе гальванического элемента. Так же, как и для работы гальванического элемента, для протекания процесса гальванокоррозии необходимо наличие двух электродов и раствора электролита. Значит, чистые металлы теоретически вообще не должны подвергаться электрохимической коррозии. Однако, металлы, применяемые в технике, всегда содержат примеси. При соприкосновении металла с раствором электролита на его поверхности возникает большое число непрерывно действующих микрогальванических элементов. При этом, как и в обычных гальванических элементах, разрушается более активный металл. Растворение металла и разряд катионов электролита происходят на различных участках металла. Участок поверхности, с которого ионы переходят в раствор, т.е. участок, где металл корродирует, является анодом, а участок, на котором разряжаются катионы электролита, является катодом. На рис. показан железный лист с медной заклепкой, погруженный в раствор соляной кислоты H + K H2 Более активный металл - железо (анод), менее активный – медь (катод). Cu e- A:(Fe) Fe - 2e -e 2+ Fe + K :(Cu) 2H + 2e H2 Если при коррозии на катодных участках выделяется водород, говорят, что коррозия происходит с водородной деполяризацией. В растворах с малой концентрацией водорода (нейтральных, слабощелочных и слабокислых), катодные процессы протекают с кислородной деполяризацией (pH 7). Такие процессы, происходящие в природе, называют атмосферной коррозией, т.к. природная вода, а также влага, конденсирующаяся на поверхности металла, Fe - A Fe 19 обычно содержат растворенный кислород. Анодом является более активный металл, на катоде восстанавливается кислород: В стали, которая имеет неоднородный состав 2+ Fe A:(Fe) Fe - 2e (кристаллическое железо, зерна цементита Fe3C K:(Cu)O2 + 2H2O + 4e 4OH и свободный углерод), анодом становится 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 железо, а катодом - цементит и углерод. При электрокоррозии существенную роль играют процессы, возникающие под действием т.н. блуждающих токов. Такие блуждающие токи могут себя проявить, например, при использовании рельсового транспорта. рельс K O2 + 4e + 2H O 2 Fe - 2e 4OH - 2+ Fe -e 2+ Fe - 2e Fe A O2 + 4e + 2H2O 4OH В зоне катода вблизи рельса восстанавливается кислород, растворенный во влаге грунта. В результате создается избыток гидроксид-ионов: труба O2 + 2H2O + 4e 4OH - Наличие этих ионов смещает равновесие, имеющееся у поверхности металла, из которого сделано какое-то подземное сооружение, например, железная труба: Fe 2+ Fe + 2e Защита металлов от коррозии Исходя из того, что наиболее распространенной является электрохимическая коррозия, различные способы защиты учитывают именно этот тип коррозии. Изолирующие покрытия. Этот метод заключается в изоляции защищаемых металлов от влаги, т.к. при отсутствии её гальванический элемент не возникает, а значит, не будет и коррозии. - органические покрытия (масла, лаки, краски); - химические покрытия (фосфатные, оксидные и т.д.); - металлические (анодные и катодные): Анодными защитными покрытиями называются покрытия металлом, электродный потенциал которого отрицательнее потенциала защищаемого металла, т.е. покрытие менее активного металла более активным, например, оцинкованное железо. раствор NaCl Zn Fe e- 2+ A: (Zn) Zn - 2e Zn K: O2 + 2H2O + 4e 4OH 2+ Zn + 2OH = Zn(OH)2 образуется прочная защитная пленка. При нарушении целостности покрытия возникает гальванический элемент, в котором цинк (A) разрушается, а железо защищено цинком до тех пор, пока цинковое покрытие не разрушится полностью. Катодными защитными покрытиями называются покрытия металлом, электродный потенциал которого положительнее потенциала защищаемого 20 металла, т.е. покрытие более активного металла менее активным, например, луженое железо (белая жесть). раствор NaCl 2+ A: (Fe) Fe - 2e Zn K: O2 + 2H2O + 4e 4OH Sn При нарушении целостности покрытия разрушается железо. Протекторная защита. Этот метод заключается в том, что к защищаемой металлической конструкции присоединяют непосредственно или с помощью проводника пластины более активного металла, чем металл защищаемой конструкции. В образовавшейся гальванической паре защищающий металл – протектор – является анодом, а защищаемая металлическая конструкция – катодом. Протекторная защита применяется, например, для защиты от коррозии подводных частей корабля. В большинстве случаев в качестве протектора применяется цинк. Этот метод имеет ряд недостатков: 1. малый защитный ток 2. безвозвратная потеря протекторного материала 3. ухудшение экологической обстановки. Катодная защита. Метод катодной защиты заключается в том, что поверхность защищаемого металлического сооружения искусственно делается катодом. Это достигается присоединением защищаемого сооружения к отрицательному полюсу источника постоянного тока. Положительный полюс источника тока заземляется (АЗ). Применение ингибиторов. Ингибиторами называются вещества, замедляющие коррозию. Ингибиторами являются многие вещества органического происхождения, а также некоторые окислители, которые тормозят разрушение металлов в агрессивных средах. Fe e- ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ ПО ХИМИИ ЗО 1. Основные понятия химии (химия, атом, молекула, ион, вещество и атомная масса). 2. Основные положения атомно-молекулярного учения. 3. Основные законы химии (закон сохранения масс, закон эквивалента и закон Авогадро). 4. Планетарная модель строения атома и ее недостатки. 5. Квантовые числа (главное, орбитальное, магнитное и спиновое). 6. Правила заполнения атомных орбиталей электронами. 7. Закон периодичности. Строение периодической таблицы химический элементов. 8. Химическая кинетика. Определение скорости химической реакции в гомогенной и гетерогенной системах. 21 9. Химическая кинетика. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. 10. Химическая кинетика. Влияние концентрации на скорость химической реакции. 11. Химические равновесие. Условие его наступления. Принцип Ле-Шателье. 12. Растворы. Определение и классификация по агрегатному состоянию и концентрации. 13. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена. 14. Гальванический элемент. Определение, виды и строение. 15. Окислительно-восстановительные реакции. Определение процессов окисления и восстановления. 16. Степень окисление, определение и правила определения. 17. Определение стандартного электродного потенциала. Строение стандартного водородного электрода. 18. Уравнение Нернста для металлического и водородного электродов. 19. Коррозия металлов. Определение и классификация. 20. Химическая и электрохимическая коррозия. Условия протекания электрохимической коррозии. 21. Изолирующие покрытия (органические, неорганические и металлические). 22. Протекторная защита, ее недостатки. 23. Катодная защита от коррозии металлов. 22
