thesis

ФГБУН «УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ» РАН
ФГБОУ ВО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ФГБОУ ВО «БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО КВАНТОВОЙ
И МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ
13 – 17 ноября 2017 Г.
Уфа
Издательство УГНТУ
2017
1
УДК: 544.18
ББК: 24.5
В 85
Редакционная коллегия:
С.С. Борисевич, Г.С. Абдрахимова
Доктор химических наук, профессор С.Л. Хурсан (отв. редактор)
В85 Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (Уфа, 13-17
ноября 2017 г.): сб. тез. докл. / под ред. С.Л. Хурсана. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2017. – 134 с.
ISBN 978-5-7831-1547-9
В сборнике опубликованы результаты исследований в различных областях
теоретической, экспериментальной и прикладной химии, полученные с использованием
современных методов математического моделирования и представленные на Всероссийской
конференции по квантовой и математической химии. Рассмотрены актуальные проблемы
исследования механизмов химических реакций, моделирования высокомолекулярных и
биологических систем методами квантовой химии, молекулярной механики, химической
кинетики. Для научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов,
специализирующихся в области вычислительной квантовой химии, математической и
физической химии.
ISBN 978-5-7831-1547-9
УДК: 544.18
ББК: 24.5
 ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 2017
 Коллектив авторов, 2017
2
ОСНОВНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
ОРГАНИЗАТОРЫ
Уфимский институт химии Российской Академии наук
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Башкирский государственный университет
ПАРТНЕРЫ
Schrodinger is the scientific leader in developing state-of-the-art chemical simulation
software for use in pharmaceutical, biotechnology, and material researcher. (www.schrodinger.com)
ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ
Сопредседатели:
Акад. РАН А.Л. Бучаченко (г. Москва)
Акад. РАН В.И. Минкин (г. Ростов-на-Дону)
Акад. РАН М.С. Юнусов (г. Уфа)
Члены программного комитета:
Prof. Gregory Yablonsky (St. Louis, USA)
Академик РАН А.А. Берлин (г. Москва)
Чл.-корр. РАН С.Д. Варфоломеев (г. Москва)
проф. А.В. Мышлявцев (г. Омск)
проф. Б.Н. Плахутин (г. Новосибирск)
к.х.н. В.А. Палюлин (г. Москва)
ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ
Председатель:
Академик АН РБ Р.Н. Бахтизин (УГНТУ)
д.х.н. Р.Л. Сафиуллин (УфИХ РАН)
проф. Н.Д. Морозкин (БашГУ)
Зам. председателя:
проф. С.Л. Хурсан (УфИХ РАН)
проф. Е.А. Кантор (УГНТУ)
Члены оргкомитета:
проф. С.И. Спивак (БашГУ)
проф. Р.А. Исмаков (УГНТУ)
проф. В.П. Захаров (БашГУ)
проф. Т.Р. Просочкина (УГНТУ)
проф. С.М. Усманов (БФ БашГУ)
д.ф.-м.н. А.С. Исмагилова (БашГУ)
к.х.н. М.А. Хусаинов (УГНТУ)
к.х.н. Р.А. Хуснутдинов (УфИХ РАН)
к.х.н. С.П. Иванов (УфИХ РАН)
к.т.н. Р.М. Мазитов (УГНТУ)
Ученый секретарь: к.х.н. С.С. Борисевич (УфИХ РАН)
http://www.qmchem2017.ru/
E-mail: qmchem@yandex.ru
МЕСТО ПРОВЕДЕНИЯ
Все мероприятия конференции, за исключение культурных программ, будут
проходить в актовом зале главного корпуса Уфимского государственного нефтяного
технического университета по адресу г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
3
СОДЕРЖАНИЕ
ПРИВЕТСТВЕННОЕ СЛОВО .......................................................................................................... 5
IN MEMORIAM.................................................................................................................................. 8
ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ ................................................................................................... 10
ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ .............................................................................................................. 15
УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ ...................................................................................................................... 27
СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ .............................................................................................................. 67
ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ ..................................................................................................................... 82
SCHRÖDINGER ® ......................................................................................................................... 128
КУЛЬТУРНАЯ ПРОГРАММА ..................................................................................................... 130
ЧТО РЯДОМ? ................................................................................................................................. 131
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ ......................................................................................................... 132
4
ПРИВЕТСТВЕННОЕ СЛОВО
УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАН
Уважаемые участники конференции и гости города Уфы!
Приветствуем Вас на конференции «Квантовая и
математическая химия» и желаем вам активной
творческой работы, новых научных контактов, которые
будут способствовать развитию отечественной науки,
ярким научным достижениям.
Уфимский институт химии как крупнейшее в
Республике Башкортостан академическое учреждение в
области химии, проводит научные исследования в
области тонкого, направленного органического синтеза
с целью получения новых соединений, обладающих
биологической активностью и перспективных для создания новых препаратов для
фармакологии и медицины. Необходимым и современным этапом таких исследований
является in silico моделирование процессов, протекающих в живых системах. Мы
приветствуем и развиваем исследования в этом направлении. В УфИХ РАН исторически
сложилась признанная в научном сообществе научная школа по исследованию активных
интермедиатов химических реакций, в первую очередь, в процессах окисления.
Современный уровень исследований в этой области просто немыслим без широкого
использования методов квантовой химии, химической кинетики сложных реакций,
математического моделирования прямых и обратных задач химической кинетики. Задачи
такого рода решаются сотрудниками УфИХ РАН для ряда практически важных систем: при
изучении различных полимеризационных процессов, фотолитических и термических
превращений органических соединений, люминесцентных исследований. В УфИХ РАН в
центре коллективного пользования функционирует вычислительный кластер с
лицензионным программным обеспечением, создаются оригинальные алгоритмы решения
математических задач в химии. Мы открыты для научных контактов, готовы поделиться
своим опытом и знаниями, перенять опыт своих коллег из других научных и
образовательных учреждений нашей страны.
Мы рады вам! Успешной работы!
Вр.И.О. директора Уфимского института химии РАН Р.Л. Сафиуллин
5
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
В последние годы Уфимский государственный нефтяной
технический университет существенно расширил список специальностей
различных форм подготовки бакалавров, магистров, инженеров. В
аспирантуре УГНТУ с 1996 года ведется подготовка по специальности
02.00.17.- Математическая и квантовая химия. Требования к подготовке
кадров всех уровней, в том числе высшей квалификации, постоянно
повышаются.
Все это предполагает расширение и углубление теоретической
основ преподаваемых курсов, особенно в части понимания структуры вещества, описания
процессов на молекулярном уровне, что является фундаментом для создания
наноматериалов, нанотехнологий, так необходимых в решении задач топливноэнергетического комплекса, нефтехимической и химической отраслях промышленности
России.
Математическая и квантовая химия, в область интересов которой входит
теоретическое, «расчетное» создание соединений с обеспеченной биологической
активностью, лекарственных препаратов – это одно из наиболее современных направлений
химической науки. Но к кругу изучаемых объектов относятся не только молекулы и
молекулярные частицы, но и вещества в конденсированном состоянии, теоретическое
исследование поведения молекулярных систем, в том числе высокомолекулярных, в
различных средах, в том числе в матрицах, в электромагнитных, акустических и других
полях, а также в веществах, находящихся в экстремальных условиях. На этой основе
строится моделирование кинетики и механизмов каталитических реакций и сложных
химико-технологических процессов. Таким образом, формируются новые подходы в высшей
школе, в разработке теории химических процессов и их реализации.
Уважаемые коллеги!
Уверен, что начинающаяся сегодня Всероссийская конференция по квантовой и
математической химии, будет способствовать решению проблем образования, науки и
технологий, послужит площадкой обмена информацией и идеями признанных ученых и
молодых исследователей.
Желаю участникам конференции конструктивной и плодотворной работы.
Ректор УГНТУ, профессор Р.Н. Бахтизин
6
БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Мне приятно поздравить математиков и химиков с Вашей
замечательной конференцией!
Совместные исследования математиков и химиков всегда
были одним из брендов нашего университета. Химический и
математический факультеты университета хорошо известны в
нашей стране и за рубежом.
Около 50 лет тому назад выдающимся физхимиком
Евгением Тимофеевичем Денисовым на химическом факультете
была создана кафедра химической кинетики, впоследствии
физической химии. Кафедра стала центром исследований
механизмов сложных химических реакций. Примерно в то же время под руководством Карла
Самойловича Минскера возникла школа исследования процессов полимеризации. Наука
стала основой промышленных процессов. И с самого начала экспериментальные работы
велись в тесном контакте с математиками.
Центром математических исследований в химии стали кафедры вычислительной
математики и математического моделирования. Под руководством Валентина Тимофеевича
Иванова сформировалась школа по математическому моделированию в электрохимии.
Семеном Израилевичем Спиваком ведется широкий класс работ по моделированию и
оптимизации химических процессов самого разного типа.
Наука стала основой для создания учебных курсов по математическому
моделированию, квантовой химии, направленному органическому синтезу. Высокий
математический уровень выпускников химического факультета хорошо известен на
химических предприятиях Уфы. Создан уникальный диссертационный совет, где
объединили свои усилия математики и химии, что дало возможность защищать диссертации
математикам, химикам, физикам и технологам.
Математику, работающему в химии, важно иметь некоторого гаранта, который
обеспечивает химическое понимание задачи и не позволяет уйти слишком далеко от
химической реальности. Уфимским математикам повезло на гарантов. С другой стороны,
много лет наши химики держат некоторый уровень культуры эксперимента и его обработки.
Как мне кажется, это отразилось и в лучших наших учениках. Во всяком случае, хочется,
чтобы отразилось. По моему мнению, это главное в нашей конференции.
Ректор Башкирского государственного университета Н.Д. Морозкин
7
IN MEMORIAM
Николай Серафимович Зефиров
13.09.1935 – 28.04.2017
Планируя проведение конференции по
квантовой и математический химии, Оргкомитет
конференции опирался на активную поддержку
академика РАН, выдающегося ученого-химика
отечественной науки Н.С. Зефирова. Николай
Серафимович ушел от нас до начала работы нашей
Конференции. Кончина Н.С. Зефирова это –
огромная потеря для российской и мировой науки.
Основные
исследования
Николая
Серафимовича Зефирова относятся к области
органического
синтеза
и
теоретической
органической химии, в частности к теории реакций
электрофильного присоединения и стереохимии.
Под руководством Н.С. Зефирова осуществлен синтез разнообразных полициклических и
каркасных структур, ранее неизвестных или труднодоступных, таких как гетероадамантаны,
бицикло[3.3.1]нонаны, трициклодеканы, дигомокубаны; разработаны методы синтеза многих
гетероциклических соединений, а также методы синтеза различных комплексообразователей,
включая краун-эфиры. Н.С. Зефировым открыт новый класс спироциклопропановых
структур – триангуланы – и разработаны общие методы синтеза цепных, разветвленных и
циклозамещеных триангуланов.
В 1984 году Н.С. Зефировым в соавторстве с сотрудниками было открыто
беспрецедентное явление – конкурентное ковалентное связывание нуклеофугных анионов в
карбокатионных процессах. Изучение этого явления привело к открытию нескольких новых
реакций, а также позволило ввести в практику органического синтеза многие новые реагенты
(например, µ-оксодифенилиодозотрифлат – реагент Зефирова) и синтезировать
труднодоступные классы соединений (например, ковалентные перхлораты и фторсульфаты).
Широко известны исследования Н.С. Зефирова в области стереохимии, им открыты новые
конформационные эффекты («хоккейных клюшек»; координационной стабилизации
неустойчивых
конформаций;
существования
ваннообразных
конформаций
дигетеробициклононанов), а также явление увеличения эффективной электрофильности
слабых электрофилов («допинг-присоединение»).
С конца 1974 г. академик Н.С. Зефиров активно работал в области математической
химии и компьютерного синтеза. Разработаны общие принципы компьютерной генерации
органических структур и реакций; созданы оригинальные программы компьютерного
синтеза; разработан формально-логический подход к описанию органических реакций.
Н.С. Зефиров уделял большое внимание решению общей проблемы поиска количественных
соотношений структуры и свойств органических веществ. Эти работы создали базу для
синтеза соединений с целевыми свойствами, в том числе потенциальных лекарственных
препаратов.
По инициативе Н.С. Зефирова, помимо традиционных синтетических направлений
(исследования малых напряженных циклов, полициклических соединений), начало
развиваться новое перспективное направление – медицинская химия, включая компьютерное
молекулярное моделирование рецепторов, конструирование и синтез веществ с
противоопухолевой,
нейропротекторной
и
противовирусной
активностью.
Ряд
разработанных веществ успешно прошли или проходят в настоящее время стадию
доклинических исследований.
8
Мы выражаем твердую убежденность, что научные идеи Николая Серафимовича
будут востребованы его последователями и коллегами при планировании и решении новых
научных и практических проблем, встающих перед наукой и нашим обществом. Память о
замечательном ученом – Н.С. Зефирове в наших умах и сердцах останется навсегда. Мы
посвящаем Всероссийской конференцию по квантовой и математической химии (Уфа, 2017)
памяти Н.С. Зефирова. Работа нашей Конференции будет достойным и уважительным
примером преемственности научных идей, у истоков которых стоял Николай Серафимович
Зефиров.
Оргкомитет конференции.
9
ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ
Понедельник, 13 ноября 2017 г.
13:00 – 17:00
15:00 – 15:20
15:20 – 15:40
16:00 – 16:40
Регистрация участников конференции
ОФИЦИАЛЬНОЕ ОТКРЫТИЕ
С.Д. Варфоломеев (г. Москва) – пленарный доклад
Суперкомпьютерные
технологии
в
исследовании
механизмов
каталитических реакций: катализ ферментами
Б.Н. Плахутин (г. Новосибирск) – пленарный доклад
Каноническая форма метода Хартри-Фока для систем с открытыми
электронными оболочками
16:40 – 17:00
Кофе-брейк
17:00 – 17:40
Р.Г. Ефремов (г. Москва) – пленарный доклад
Клеточные мембраны: от структуры и динамики – к рациональному
конструированию новых нанообъектов
WELCOME PARTY
18:00 – 20:00
Вторник, 14 ноября 2017 г.
Секция: Молекулярное моделирование высокомолекулярных и биологических систем.
Председатель: проф. Р.Г. Ефремов, сопредседатель: проф. С.Л. Хурсан
10:00 – 10:40
А.В. Мышлявцев (г. Омск) – пленарный доклад
Использование метода трансфер-матрицы для моделирования физикохимических процессов на поверхности твердых тел
10:40 – 11:20
В.В. Поройков (г. Москва) – пленарный доклад
WAY2DRUG:
платформа
для
компьютерного
поиска
новых
фармакологических веществ и репозиционирования лекарств
11:20 – 11:40
С.С. Борисевич (г. Уфа)
Люминесцентные характеристики эффективности взаимодействия между 12N-замещенных производных (−)-цитизина и аминокислотами как показатель
противовоспалительной активности
11:40 – 12:00
В.Р. Хайруллина (г. Уфа)
Перспективы использования методов QSAR в биохимии
12:00 – 12:20
Кофе-брейк
12:20 – 12:40
12:40 – 13:00
13:00 – 13:20
А.А. Авдошин (г. Нижний Новгород)
Определение
термодинамических
и
кинетических
характеристик
координации олигомеров хитозана с инсулином методами молекулярной
динамики
А.И. Левицкая (г. Казань)
Атомистическое
моделирование
нелинейно-оптических
полимерных
материалов на основе эпоксиаминных олигомеров с хромофорами в боковой
цепи
А.Д. Закирова (г. Уфа)
Алгоритмизация поиска возможных региоизомеров [2+1]-циклоаддуктов
фуллеренов С20Хm и С60Хm (m=2-6)
10
13:20 – 13:40
13:40 – 14:00
14:00 – 15:20
А.А. Малеев (г. Нижний Новгород)
Оценка биологической активности функционализированных аналогов
колхицина – потенциальных антимитотических агентов методом
молекулярного докинга
А.А. Тухбатуллина (г. Уфа)
Квантово-химическое исследование [2+2]-олигомеров фуллерена С60
Обед
Продолжение работы секции:
Молекулярное моделирование высокомолекулярных и биологических систем.
Председатель: проф. А.В. Мышлявцев, сопредседатель: к.х.н. С.С. Борисевич
15:20 – 15:40
И.В. Поляков (г. Москва)
Фотопревращения флуоресцентного белка DREIKLANG по результатам
квантово-химического моделирования
15:40 – 16:00
А.В. Шарипова (г. Казань)
Моделирование локальной подвижности в метакриловых хромофорсодержащих олигомерах различного строения, проявляющих квадратичную
нелинейно-оптическую активность
16:00 – 16:40
Яков Гавартин (г. Лондон)
On-line семинар by Schrodinger MATERIALS SCIENCE SUITE
16:40 – 17:00
Кофе-брейк
17:00 – 17:20
17:20 – 17:40
17:40 – 18:00
Н.М. Шишлов (г. Уфа)
Структура и спектры комбинационного рассеяния модельных соединений
для
кардовых
полимеров
полидифениленфталида
и
полидифениленсульфофталида
Ю.З. Акбашева (г. Уфа)
QSAR-моделирование производных 5’-амино-2’,5’-дидезокси-5-этилуридина
с выраженной противогерпетической активностью
Д.Р. Диниахметова (г. Уфа)
Начальные стадии радикальной полимеризации метилметакрилата, стирола и
аллилхлорида в присутствии фуллерена С60
Среда, 15 ноября 2017 г.
Секция: Математическое моделирование кинетики и механизмов реакций и сложных
химико-технологических процессов.
Председатель: чл.-корр. С.Д. Варфоломеев, сопредседатель: проф. Е.А. Кантор
10:00 – 10:40
В.И. Быков (г. Москва) – пленарный доклад
Математическое моделирование пиролиза при осциллирующей температуре
10:40 – 11:20
В.Н. Снытников (г. Новосибирск) – пленарный доклад
Математическое моделирование пиролиза этана с неравновесной
концентрацией радикалов, создаваемой лазерным излучением
11:20 – 12:00
С.И. Спивак (г. Уфа) – пленарный доклад
Математический анализ измерений при моделировании сложных реакций
12:00 – 12:20
Кофе-брейк
12:20 – 12:40
Стендовая сессия
Г.С. Абдрахимова (г. Уфа)
Исследование кислотно-основного равновесия 5-хлор- и 5-бромурацила в воде и
ДМСО методами экспериментальной и теоретической ЯМР спектроскопии
11
С1
В.А. Антипин (г. Уфа)
Построение
механизма
и
оценка
активационных
параметров
С2
термостимуллированной люминесценции полиариленфталидов
В.А. Жилина (г. Уфа)
С3
Порядок реакции гидроочистки моторных топлив
В.А. Жилина (г. Уфа)
Программное сопровождение математического моделирования перспективных
С4
ХТС
А.А. Котлованов (г. Екатеринбург)
Компьютерное моделирование биологической активности оснований Шиффа в
С5
программе Schrodinger Maestro
А.Ф. Муллаянова (г. Уфа)
Математическая
модель
реакции
метилирования
первичных
аминов
С6
диметилкарбонатом в виде системы дифференциальных уравнений
М.Ю. Овчинников (г. Уфа)
Механизм распада мостикового тетраоксана в присутствии ионов двухвалентного
С7
железа: теоретическое моделирование в приближении теории функционала
плотности
Г.К. Озеров (г. Москва)
С8
Моделирование стабильных сайтов захвата димеров металлов в матрице аргона
Д.О. Цыпышев (г. Уфа)
Стереоселективность реакции [4+2]-циклоприсоединения N-фенилмалеимида к NС9
замещенным 2-пиридонам
К.Р. Шамсиева (г. Уфа)
Молекулярное моделирование модуляторов AMPA-рецептора среди некоторых
С10
производных (−)-цитизина
Е.А. Широкова (г. Нижний Новгород)
Нейтральные кластеры воды в газовой фазе: влияние ориентационной изомерии на
С11
концентрации и термодинамические параметры
12:40 – 13:00
Е.Ю. Евщик (г. Черноголовка)
Взаимодействие кремнийсодержащего нанопорошка с компонентами литийпроводящего электролита
13:00 – 13:20
А.И. Ахметьянова (г.Уфа)
Разработка математического и программного обеспечения гомодесмического
метода расчета энтальпий образования органических соединений
13:20 – 13:40
Р.Р. Галиахметова (г. Уфа)
Определение параметров математической модели реакции пиролиза этана
при помощи аппарата групповых преобразований
13:40 – 14:00
А.В. Плотникова (г. Волгоград)
Моделирование динамики сверхбыстрого нестационарного поглощения
фенолята пирилия в ацетонитриле
14:00 – 15:20
Обед
Продолжение работы секции:
Математическое моделирование кинетики и механизмов реакций и сложных химикотехнологических процессов.
Председатель: к.ф.-м.н. В.Н. Снытников, сопредседатель: д.ф.-м.н. А.С. Исмагилова
15:20 – 15:40
В.А. Жилина (г. Уфа)
Решение задач многофакторной оптимизации симплексным методом
15:40 – 16:00
С.Н. Коледин (г. Уфа)
Кинетическое моделирование каталитической реакции диметилкарбоната со
спиртами
12
16:00 – 16:20
16:20 – 16:40
16:40 – 17:00
17:00 – 17:20
17:20 – 18:00
З.А. Хамидуллина (г. Уфа)
Идентификация параметров математических моделей химической кинетики
Г.М. Шарипова (г. Уфа)
Моделирование кинетики сложных химических реакций в среде облачных
вычислений
Л.В. Еникеева (г. Уфа)
Математическое моделирование внутримолекулярных превращений ортозамещенных ароматических нитрозооксидов
Кофе-брейк
Рита Поджуна (г. Мюнхен)
С.С. Борисевич (г. Уфа)
WorkShop by Schrodinger
SMALL-MOLECULE DRUG DISCOVERY SUITE
Четверг, 16 ноября 2017 г.
Секция: Исследование интермедиатов и механизмов химических реакций методами
вычислительной квантовой химии.
Председатель: проф. Б.Н. Плахутин, сопредседатель: проф. С.Л. Хурсан
10:00 – 10:40
В А. Палюлин (г. Москва) – пленарный доклад
Методы вычислительной химии в дизайне нейропротекторных веществ
10:40 – 11:20
Д.Ш. Сабиров (г. Уфа) – пленарный доклад
Квантовохимическое
исследование
поляризуемости
производных
фуллеренов
11:20 – 12:00
А.К. Фризен (г. Уфа) – пленарный доклад
Квантово-химическое обоснование механизма радикально-координационной
полимеризации
12:00 – 12:20
Кофе-брейк
12:20 – 12:40
12:40 – 13:00
13:00 – 13:20
13:20 – 13:40
13:40 – 14:00
Н.В. Дохликова (г. Москва)
Строение и электронная структура кластеров AuxHy и AuxHyC54
В.А. Батаев (г. Москва)
Особенности конформационного анализа молекул с сильно связанными
движениями большой амплитуды
С.К. Игнатов (г. Нижний Новгород)
Глобально оптимизированная структура кластеров Pt10-Pt150 на основе DFTкалиброванных потенциалов
В.П. Тугульдурова (г. Томск)
Механизмы реакций взаимодействия аммиака с некоторыми карбонильными
соединениями. Квантово-химические расчеты
И.В. Береговая (г. Новосибирск)
Потенциальные поверхности в изучении свойств ион-радикальных
интермедиатов органических реакций
14:00 – 15:20
Обед
15:20 – 18:00
КУЛЬТУРНАЯ ПРОГРАММА
13
Пятница, 17 ноября 2017 г.
Продолжение секции:
Исследование интермедиатов и механизмов химических реакций методами
вычислительной квантовой химии
Председатель: к.х.н. В.А. Палюлин, сопредседатель: к.х.н. С.Ш. Сабиров
10:00 – 10:20 С.Л. Хурсан (г. Уфа)
Гомодесмический метод исследования молекулярной энергетики
10:20 – 10:40 В.Ю. Ковальский (г. Новосибирск)
Скрытая радикальность феррильной группы [FeO]2+ в реакции окисления
метана на примере частиц (гидро)оксида железа
10:40 – 11:00 М.Г. Ильина (г. Уфа)
Оценка пространственных областей сольватационного окружения вокруг
урацила и его производных методом молекулярно-динамического
моделирования
11:00 – 11:20 Д.Н. Митягин (г. Уфа)
Квантово-химическая оценка первой стадии перегруппировки Кляйзена О-, S,
NH- алкенилгетарилсульфидов
11:20 – 11:40 Д.В. Овсянников (г. Нижний Новгород)
Сравнение реакционной способности ароматических и алифатических
нитросоединений по отношению к аминам
11:40 – 12:00 Д.А. Овчинников (г. Новосибирск)
Проектирование спиновых состояний однотерминантных решений в базисе
парных орбиталей
12:00 – 12:20
Кофе-брейк
12:20 – 12:40
12:40 – 13:00
13:00 – 13:20
13:20 – 13:40
13:40 – 14:00
А.Г. Сафиуллина (г. Уфа)
Исследование конформационного состояния и диастереомерного состава 2замещенных дигетероциклов
Э.М. Хамитов (г. Уфа)
Моделирование физико-химических характеристик оптических изомеров в
приложении к проблеме их разделения
Р.Х. Шаяхметова (г. Уфа)
Самосборка супрамолекулярной структуры 5-гидрокси-6-метилурацила. ESP
подход
В.Ю. Шумаев (г. Уфа)
Механизм распада дипероксида трифторацетона в присутствии ионов
двухвалентного железа: комплексное экспериментальное и теоретическое
исследование
ЗАКРЫТИЕ КОНФЕРЕНЦИИ
14
ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ
15
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПИРОЛИЗА ПРИ
ОСЦИЛЛИРУЮЩЕЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
В.И. Быков, С.Б. Цыбенова, С.М. Ломакин, С.Д. Варфоломеев
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва
Пиролиз углеродсодержащего сырья является важной составной частью решения
актуальной проблемы переработки отходов. Эксперименты показывают, что осуществление
пиролитических в осциллирующем температурном поле приводит к заметному повышению
производительности установки пиролиза. С целью проектирования опытно-промышленной
установки пиролиза углеродсодержащего сырья предложены основные этапы разработки
процесса.
На начальном этапе предложена кинетическая модель флеш-пиролиза при
периодическом изменении температуры. Показано, что в нестационарном режиме (при
осциллирующей температуре) могут быть достигнуты большие степени превращения по
сравнению со стационарным режимом. Это согласуется с экспериментальными данными по
флеш-пиролизу биомассы в установке в режиме нагрев-охлаждение. Представлена
кинетическая модель процесса флеш-пиролиза с учетом разветвленно-цепного процесса.
Показано, что в нестационарном температурном режиме наличие разветвленно-цепного
процесса
приводит
к
существенной
интенсификации
процесса
переработки
углеродсодержащего сырья.
Сформулирована задача оптимального управления температурным режимом пиролиза
углеродсодержащего сырья в проточном реакторе идеального вытеснения и показано, что
вид оптимальной температуры существенно зависит от соотношений энергий активаций
целевых и побочных реакций, а также от структуры основных реакций пиролиза
(последовательных, параллельных или последовательно-параллельных схем превращений).
Предложена макрокинетическая модель пиролиза углеродсодержащего сырья в
трубчатом реакторе. Показано, что процесс может быть реализован в кинетическом режиме
при диаметре трубчатого реактора, не превышающего 1 см.
Построена
математическая
модель
нестационарного
процесса
пиролиза
углеродсодержащего сырья в трубчатом реакторе кассетного типа. Дана оценка
производительности опытно-промышленного варианта реактора.
Построена макрокинетическая модель пиролиза углеродсодержащего сырья в
трубчатом реакторе переменного сечения. Показано, что с целью интенсификации процесса
пиролиза в трубчатом реакторе необходимо менять диаметр в соответствии с вязкостью
продуктов реакции.
Предложена математическая модель процесса пиролиза в трубчатом реакторе с
противотоком. Показано, что реализация процесса в реакторе, в котором нагрев сырья
происходит во встречном потоке нагретого газа, может обеспечить значительную
производительность процесса.
Совокупность предложенных этапов моделирования пиролитических процессов
позволяет говорить о разработке теоретических основ проектирования процессов пиролиза
углеродсодержащих отходов, осуществляемых в режиме осциллирующих температурных
полей.
Работа поддержана РФФИ, грант №16-03-00123A (2016–2018 гг.).
Литература:
1. В.И. Быков и др. //ДАН. 2015. Т. 462. №1. С. 52–54.
2. В.И. Быков и др. //ДАН. 2016. Т. 462. №3. С.38–41.
16
СУПЕРКОМПЬЮТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ИССЛЕДОВАНИИ
МЕХАНИЗМОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ: КАТАЛИЗ ФЕРМЕНТАМИ
С.Д. Варфоломеев
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва
Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва
В последнее десятилетие, благодаря эффективному развитию суперкомпьютерных
вычислительных технологий, существенный прогресс достигнут в области моделирования
молекулярно-динамических процессов, включая исследования элементарных процессов в
катализе.
Принципиально важные достижения получены в области исследования молекулярных
механизмов катализа ферментами. Методы молекулярной механики, молекулярной
динамики, квантовой химии оказались в высшей степени плодотворными при расшифровке
элементарных процессов в каталитическом цикле белкового катализа. В докладе
анализируются следующие проблемы:
−
Современное состояние молекулярной механики и молекулярной динамики
белковых молекул,
−
Информационно-энтропийные подходы к анализу структуры ферментов с
выявлением участников каталитического процесса и критических позиций в структуре белка,
обеспечивающих формирование функциональных активных центров,
−
Молекулярно-механические подходы к поиску эффективного взаимодействия
лиганд-активный центр, развитие и применение процедур докинга,
−
Молекулярно-динамические методы анализа взаимодействия лиганд-активный
центр и белок-белковых взаимодействий,
−
Комбинированные методы квантовой химии и молекулярной механики
(КМ/ММ приближение) для описания элементарных стадий и полного каталитического
цикла,
−
Моделирование полного каталитического цикла, поиск экстремумов на
поверхности потенциальной и свободной энергии, идентификация и визуализация структур
всех промежуточных соединений и переходных состояний, оценка констант скорости всех
элементарных стадий каталитического цикла,
−
Аллостерические взаимодействия в регуляции каталитической активности,
−
Проблема молекулярного полиморфизма белков человека с анализом влияния
замены (мутации) отдельных аминокислот в структуре фермента на его каталитическую
активность.
Общие подходы анализируются на примерах исследования конкретных ферментных
реакций, включая сериновые протеазы, ацетилхолин- и бутерилхолинэстеразы, Nацетиласпартаза мозга человека.
Рассматриваются приложения суперкомпьютерных вычислений в молекулярной
медицине и конструировании лекарств.
17
КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ: ОТ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ − К
РАЦИОНАЛЬНОМУ КОНСТРУИРОВАНИЮ НОВЫХ НАНООБЪЕКТОВ
Р.Г. Ефремов
Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН,
г. Москва
E-mail: efremov@nmr.ru rgefremov@hse.ru
Клеточные мембраны выполняют целый ряд специфических и тонко регулируемых
функций, которые делают их не только незаменимыми для обеспечения нормальной
жизнедеятельности клетки, но и являются перспективными с точки зрения создания на их
основе новых поколений нанообъектов. Функциональная активность биомембран в норме и
при патологии определяется особенностями их молекулярного состава, а также степенью и
динамикой изменения их физико-химических свойств в различных процессах. Понимание на
молекулярном уровне этих взаимосвязей необходимо не только для углубления наших
фундаментальных знаний, но и для рационального конструирования мембранных
супрамолекулярных систем с заданными свойствами. Одной из нерешенных проблем
является недооценка роли эффектов т.н. «мембранного ответа», т.е. активной реакции воднолипидной среды на взаимодействующие с ней внешние агенты, включая пептиды и белки.
Мембрану часто рассматривают как инертную гомогенную среду, основное предназначение
которой – аккомодация мембранных белков (МБ). Однако результаты недавних
экспериментальных и вычислительных работ показывают, что клеточные мембраны
являются чрезвычайно динамичными системами, причем их действие сильно зависит от
локальных (до ~1 нм) особенностей и флуктуаций их структуры, гидрофобных и
электрических свойств и т.д. Для исследования мембранных сред и их влияния на поведение
МБ разработан эффективный вычислительный подход к анализу на молекулярном уровне
структурно-динамических параметров всех компонентов этих мезоскопических систем –
липидов, воды, полипептидов и ионов [1-3]. Установлено что локальные перестройки
мембранного окружения играют важную роль при связывании мембрано-активных
соединений, вызывая специфическую кластеризацию липидов и инициируя образование
дефектов в мембране. Кроме того, на основании результатов расчета свободной энергии
спонтанной ассоциации трансмембранных (ТМ) альфа-спиралей впервые показано, что
липиды вносят значительный вклад в энергию димеризации, в то время как контакты
аминокислотных остатков часто являются невыгодными. Детальный баланс различных
энергетических вкладов сильно зависит от состава мембраны и аминокислотной
последовательности ТМ сегмента белка. Сделано предположение о том, что процессы
ассоциации ТМ спиралей имеют преимущественно энтропийный характер [4]. Полученные
результаты вычислительных экспериментов создают надежную фундаментальную основу
для разработки молекулярных моделей согласованной работы белков и липидных мембран.
В свою очередь, эта информация необходима для рационального дизайна искусственных
нанообъектов, имитирующих как известные свойства клеточных мембран, так и обладающих
новыми физико-химическими характеристиками.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект 14-50-00131).
Литература:
1. D.V. Pyrkova et al //Soft Matter. 2011. V. 7. N. 6. P. 2569-2579.
2. N.A. Krylov et al //ACS Nano. 2013. -V. 7. N. 10. P. 9428-9442.
3. A.O. Chugunov et al // Scientific Reports. 2014. V. 4. P. 7462.
4. P.E. Volynsky et al //J. Amer. Chem. Soc. 2013. V.135. N. 22. P. 8105-8108.
18
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТРАНСФЕР-МАТРИЦЫ ДЛЯ
МОДЕЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА
ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
А.В. Мышлявцев, М.Д.Мышлявцева
Омский государственный технический университет, г. Омск
Метод трансфер-матрицы, хорошо известный в теоретической физике, является одним
из наиболее мощных инструментов исследования решеточных моделей различной природы.
Метод был введен в работе Крамерса и Ванье в 1941 году [1]. Несколько позднее в 1944 году
Ларс Онсагер, используя метод трансфер-матрицы (МТМ), получил точное решение
двумерной модели Изинга в нулевом магнитном поле [2]. В середине 60-х годов МТМ начал
использоваться как численный метод изучения классических решеточных моделей [3,4].
Использование МТМ как приближенного метода особенно активизировалось с середины 70х годов, когда возник подход, основанный на идее конечно-размерного скэйлинга [4,5].
В работе одного из авторов данного сообщения, Мышлявцева А.В., было предложено
использовать МТМ для определения концентрационных зависимостей констант скоростей
элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, таких, как
адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия, элементарные реакции и т.д. в рамках
модели решеточного газа и теории переходного состояния [4,6]. Так как МТМ дает точное
значение большой статистической суммы для полубесконечной системы (бесконечной в
одном направлении и конечной в остальных), то он является, по-видимому, наилучшим
дополнением к методу Монте-Карло. МТМ продолжает активно использоваться при
моделировании сложных адсорбционных слоев [7,8], значение которых обуславливается
потенциальным применением в нанотехнологиях. Помимо классического МТМ в последние
два десятилетия активно развивается подход, основанный на комбинации идей
пространственной ренорм-группы и МТМ [9,10]. Концепция тензорных сетей [11] для
моделирования процессов на поверхности твердых тел представляется весьма
многообещающей.
Литература:
1. H.A. Kramers, G.H. Wannier // Phys. Rev. 1941. V. 60. P. 252.
2. L. Onsager // Phys. Rev. 1944. V. 65. P. 117.
3. L.K. Runnels, L.L. Combs // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 2482.
4. А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы.
Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000. С. 101.
5. M.P. Nightingale // Physica A. 1976. V. 83. P. 561.
6. A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 162. P. 43.
7. V.F. Fefelov et al// Chemical Engineering Journal. 2009. V. 154. I. 1-3. P. 107-114.
8. S.I. Evseeva et al // Surface Science 2017. V. 664. P. 201-206.
9. S.R. White // Phys. Pev. Lett. 1992. V. 69. P. 2863-2866.
10. T. Nishino, K. Okunishi // J. Phys. Soc. Jap. 1995. V. 64. P. 4084.
11. R. Orus // arXiv: 1306.2164v3 [cond-mat.str-el] 10 Jun 2014.
19
МЕТОДЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ХИМИИ В ДИЗАЙНЕ
НЕЙРОПРОТЕКТОРНЫХ ВЕЩЕСТВ
В.А. Палюлин, Д.С. Карлов, М.И. Лавров, Е.В. Радченко
Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, г. Москва
Институт физиологически активных веществ РАН, г. Черноголовка, Московская обл.
E-mail: vap@org.chem.msu.su
Нарушения в работе глутаматэргической системы, играющей важнейшую роль в
функционировании ЦНС млекопитающих, приводят к серьезным нейродегенеративным
заболеваниям. Поэтому создание новых лекарственных веществ, действующих на
глутаматные рецепторы, является весьма актуальной задачей. Нами выполнен комплекс
исследований, включающих моделирование молекулярной динамики, построение
фармакофорных моделей и исследования QSAR для NMDA и AMPA-рецепторов как
важнейших типов ионотропных глутаматных рецепторов. Эти рецепторы состоят из четырех
субъединиц, образующих ионный канал, лиганд-связывающие и аминоконцевые домены.
Антагонисты NMDA-рецептора, обратимые блокаторы ионного канала и отрицательные
аллостерические модуляторы могут выступать в роли нейропротекторных соединений, в то
время как положительные аллостерические модуляторы AMPA-рецептора способствуют
улучшению памяти и когнитивных функций.
Анализ движения аминоконцевых доменов NMDA-рецептора в присутствии
положительных и отрицательных модуляторов, выполненный с привлечением методов
молекулярной динамики, позволил определить влияние модуляторов на состояние ионного
канала. В сочетании с результатами исследований QSAR это дает возможность осуществлять
рациональный дизайн новых отрицательных модуляторов NMDA-рецепторов.
Моделирование молекулярной динамики для серии комплексов положительных
аллостерических модуляторов с рецепторами AMPA послужило основой для построения
хороших корреляционных зависимостей между активностью модуляторов (значений pEC50)
и рассчитанной энергией их связывания с рецептором, что позволяет прогнозировать
активность для новых модуляторов с различными скаффолдами. Фармакофорные модели и
модели связи структура-активность для положительных аллостерических модуляторов
позволили сформировать серию фильтров для виртуального скрининга и дизайна новых
модуляторов на базе выявленных новых скаффолдов. В результате сконструированы новые
перспективные структуры, продемонстрировавшие высокую активность.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант РНФ 17-15-01455).
Литература:
1. D.S. Karlov et al // Biochem. Biophys. Res. Commun. 2012. V.424. P. 687-690.
2. М.И. Лавров и др. // ДАН. 2015. Т. 464. С. 626-628.
3. E.V. Radchenko et al // Mendeleev Commun., 2017, in press.
20
КАНОНИЧЕСКАЯ ФОРМА МЕТОДА ХАРТРИ-ФОКА ДЛЯ СИСТЕМ С
ОТКРЫТЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ
Б.Н. Плахутин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: Plakhutin@catalysis.ru
Метод Хартри-Фока (ХФ) для систем с замкнутыми оболочками разработан в
теоретически совершенной (канонической) форме, удовлетворяющей всем необходимым
квантово-механическим требованиям. В отличие от этого, методы ХФ для открытых
оболочек (ROHF и UHF) характеризуются рядом принципиальных недостатков – в них не
удовлетворяются (полностью или частично) фундаментальные теоремы Бриллюэна и
Купманса, а волновая функция в методе UHF не обладает правильной спиновой симметрией.
Нами впервые разработана каноническая формулировка метода ХФ для открытых
оболочек [1-4], удовлетворяющая всем необходимым квантово-механическим требованиям и
объединяющая методы ROHF и UHF. Основу формулировки составляет впервые введенный
нами полный набор вариационных условий в методе ХФ, включающий вариационный
принцип для полной энергии и условие Крамерса для орбиталей ионизированной оболочки.
Последнее является физической основой теоремы Купманса (ТК) [5]. В докладе
обсуждаются новый метод, а также применимость ТК к различным классам
многоэлектронных систем, включая орбитально вырожденные. В качестве примера ниже
приведены оценки потенциалов ионизации для атома кислорода в его орбитально
вырожденных основном и возбужденных состояниях.
Табл. 1. Оценки потенциалов ионизации I k по теореме Купманса (эВ) для атома кислорода
[4]
Конфигурация и терм
Конфигурация и терм
Ik = − εk
I k (эксперим.) [6]
атома O
катиона O +k
1s 2 2 s 2 2 p 4
1s 2 2 s 2 2 p 3
I2 p
P
14.452
13.61805
4
P
3
P
17.744
16.943
2
18.635
2
3
3
19.938
D
P
1s 2 2 s1 2 p 4
I 2s
3
28.49
4
36.158
34.20
2
S*
38.888
37.88305
3
42.416
39.98
P
1
D*
29.575
1
P
S
P
D
2
S
2
P
Работа выполнена при поддержке РАН и ФАНО (проект 0303-2016-0001) и РФФИ (грант
№ 15-03-00830а).
Литература:
1. E.R. Davidson and B.N. Plakhutin // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 184110/1-14.
2. Б.Н. Плахутин // Ж. Структ. Химии. 2014. Т. 55. №.6. С. 1055-1063.
3. B.N. Plakhutin and E.R. Davidson // J. Chem. Phys. 2014. V. 140. P. 014102/1-15.
4. B.N. Plakhutin, to be submitted.
5. T.A. Koopmans // Physica (Amsterdam). 1934. V. 1. I. 104.
6. J.E. Sansonetti and W.C. Martin // Handbook of Basic Spectroscopic Data. J. Phys. Chem. Ref.
Data. 2005. V. 34. I. 4.
21
WAY2DRUG: ПЛАТФОРМА ДЛЯ КОМПЬЮТЕРНОГО ПОИСКА НОВЫХ
ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И РЕПОЗИЦИОНИРОВАНИЯ
ЛЕКАРСТВ
Д.С. Дружиловский1, А.В. Рудик1, Д.А. Филимонов1, П.В. Погодин1, Т.А. Глориозова1,
А.А. Лагунин1, А.В. Дмитриев1, С.М. Иванов1, A.S. Gaur2, G.N. Sastry2, В.В. Поройков1
1
Институт биомедицинской химии им. В.Н. Ореховича, г. Москва
2
CSIR-Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India
E-mail: vvp1951@yandex.ru
Информационно-вычислительная платформа Way2Drug (http://www.way2drug.com/dr/)
является развитием вычислительного ресурса PASSOnline, который с начала XXI века
обеспечивает прогнозирование профилей биологической активности лекарственно-подобных
соединений на основе их структурной формулы [1]. В настоящее время реализованы вебсервисы, позволяющие предсказывать несколько тысяч видов биологической активности [2],
включая взаимодействие с молекулярными мишенями [3], фармакотерапевтические и
побочные эффекты [4], острую токсичность для крыс при четырех способах введения [5],
воздействие на опухолевые и неопухолевые клеточные линии [6], метаболизм [7] и др.
Интеграция с вычислительным ресурсом MPDS (http://mpds.osdd.net/) дает возможность
расчета физико-химических и ADME характеристик, существенных для оценки
перспективности изучения конкретных соединений в качестве потенциальных
лекарственных препаратов. На платформе Way2Drug представлена информация о
лекарственных препаратах, разрешенных к медицинскому применению в США и Российской
Федерации, что позволяет получать для них прогноз профилей биологической активности
«на лету». Используя веб-ресурс, можно не только отбирать наиболее перспективные
соединения для синтеза и тестирования биологической активности [8], но и выявлять новые
показания у известных лекарств [9].
Работа поддержана грантом РНФ/DST № 16-45-02012/INT/RUS/RSF/12.
Литература:
1. A. Lagunin et al // Bioinformatics. 2000. V. 16, № 8. P. 747-748.
2. D.A. Filimonov et al // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2014. V. 50. I. 3. P. 444-457.
3. P.V. Pogodin et al // SAR and QSAR in Environmental Research. 2015. V. 26. I.10. P. 783-793.
4. S.M. Ivanov et al // Drug Discovery Today. 2016. V. 21. I. 1. P. 58-71.
5. A. Lagunin et al // Molecular Informatics. 2011. V.30. I 2-3. P. 241–250.
6. V. Konova et al // SAR and QSAR in Environmental Research. 2015. V. 26. I. 7-9. P. 595-604.
7. A.V. Rudik et al // Journal of Chemical Information and Modeling. 2017. V. 57. I. 4. P. 638–642.
8. M. Stasevych et al // SAR and QSAR in Environmental Research. 2017. V. 28. I. 5. P. 355-366.
9. S.A. Kryzhanovskii et al // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2012. V. 45. I. 10. P. 605-611.
22
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ
ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
Д.Ш. Сабиров, А.А. Тухбатуллина, А.О. Терентьев, Р.Р. Гарипова, А.Д. Закирова
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: diozno@mail.ru
Несмотря на широкие возможности применения производных фуллеренов в
материаловедении и нанотехнологии, многие физико-химические свойства этих соединений
остаются малоизученными. В их числе поляризуемость (α) – фундаментальная
характеристика вещества, определяющая другие важные физико-химические свойства
(диэлектрическую проницаемость, рефракцию и др.) и процессы (образование
межмолекулярных комплексов, дисперсионное и индукционное взаимодействие,
электрооптические эффекты и др.), многие из которых лежат в основе материаловедческих
приложений. В настоящее время экспериментально изучена поляризуемость ограниченного
ряда производных фуллеренов, что объясняется трудностями измерения α. Поэтому для
оценки поляризуемости соединений фуллеренов целесообразно применение теоретических, в
первую очередь, квантовохимических методов.
В докладе обобщаются результаты работ [1], направленных на установление связи
между строением и поляризуемостью основных типов производных фуллеренов (рис. 1) и
разработку теоретических подходов к оценке эффективности применения фуллеренов в
материаловедении.
R
R
X
эндофуллерены
аддукты фуллеренов
или
n
димеры и олигомеры
ионы
Рис. 1. Основные типы изученных соединений фуллеренов.
Обсуждается связь между средней поляризуемости и строением соединений
фуллеренов, в частности:
− между средней поляризуемостью фуллереновых аддуктов и числом аддендов в молекуле;
− между размером фуллеренов и неаддитивностью поляризуемости их эндоэдральных
комплексов;
− между экзальтацией поляризуемости димеров и олигомеров фуллеренов и расстоянием
между фуллереновыми каркасами;
− между средней поляризуемостью и величиной заряда катионов и анионов С60.
Рассматривается корреляция между анизотропией поляризуемости фуллереновых
аддуктов и эффективностью преобразования энергии в органических солнечных батареях на
их основе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №16-03-00822).
Литература:
1. D.Sh. Sabirov // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 44996–45028.
23
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПИРОЛИЗА ЭТАНА С
НЕРАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ РАДИКАЛОВ, СОЗДАВАЕМОЙ
ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
В.Н. Снытников, Т.В. Маркелова, Н.С. Масюк, О.А. Стадниченко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: snyt@catalysis.ru
Нами экспериментально показано, что в процессе пиролиза акланов с лазерным
стимулированием возможно снизить температурный порог реакции и температуры выхода
целевых продуктов приблизительно на 150 ºС (в пристеночной зоне) по сравнению с
классической схемой. Конверсия сырья может достигать примерно 85% при относительно
невысоких температурах (600-700 С) и атмосферном давлении.
С помощью разработанного программного пакета ранее были изучены компактные
кинетические схемы для пиролиза этана и пропана в относительно низкотемпературном
диапазоне [1]. В частности, определены подходы, которые позволят разработать компактные
схемы химической кинетики, пригодные для использования в суперкомпьютерных моделях.
Создана численная модель, описывающая трехмерную динамику ламинарного газового
потока с диффузией, химическими реакциями пиролиза с их тепловыми эффектами. В работе
[2] описана численная модель с феноменологическим подходом для расчетов эффектов от
поглощения химически активной средой лазерного ИК-излучения. Эффекты лазерного
излучения нами рассчитывались с помощью фундаментального уравнения переноса и
поглощения излучения в ламинарном потоке газа с химическими реакциями для упрощенной
геометрии реактора [6].
Создана пространственно трехмерная модель турбулентности в потоке газа с
химическими реакциями и с лазерным излучением. В докладе будет рассмотрено внутреннее
турбулентное течение смеси углеводородов, в котором поглощается излучение СО2 лазера и
происходят радикально-цепные реакции, рассчитано в пространственно трехмерной
геометрии по k- эпсилон модели. Течение газа происходит с числами Рейнольдса от 5000 до
30000. Поток тепла направляется со стенок в объем газовой смеси для компенсации энергии,
идущей на эндотермические реакции углеводородов. Расчет воздействия излучения от СО2
лазера на течение газа осуществлялся решением уравнения прямого переноса излучения
самосогласованно с химическими процессами, включающими перенос атомарного водорода,
метильного и других радикалов, и с газодинамикой. Для изучения процессов теплообмена и
динамики химически активного газа в лабораторных и промышленных реакторах пиролиза
нами был использован программный пакет ANSYSFluent (лицензия ССКЦ СО РАН) в
параллельной версии. Одним из достоинств этого пакета является возможность использовать
функции пользователя для расширения физико-химических процессов, учитываемых в
базовой встроенной модели. В расчетах найдены зависимости конверсии этана от внешних
параметров задачи, в частности, от мощности лазерного излучения и от температуры стенок
реакционного объема. Кроме того, определены и другие физико-химические параметры,
характеризующие взаимодействующую систему турбулентный поток газа – химические
процессы – поглощаемое лазерное излучение.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект №
0303-2016-0017).
Литература:
1. L.F. Nurislamova et al // Chemical Product and Process Modeling. 2014. V. 9. I. 2. P. 143-154. DOI:
10.1515/cppm-2014-0008
2. O.A. Stadnichenko et al // Chemical Engineering Research and Design. 2016. V. 109. P. 405-413. DOI:
10.1016/j.cherd.2016.02.008, CAN: 166:52570.
3. J. Yang et al // Proceedings 25th ICDERS/Ed.: M.I. Radulescu. 2015. P. 303-308.
24
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ
СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
С.И. Спивак, О.Г. Кантор
Башкирский государственный университет, г. Уфа.
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: semen.spivak@mail.ru
При математическом моделировании систем сложных реакций необходимым является
учет ряда особенностей, наиболее существенными из которых являются отсутствие априори
известных закономерностей, связывающих переменные модели, ограниченность имеющейся
информации и ее неточность. Если модель удовлетворяет ряду критериев, позволяющих
рассматривать ее как обладающую приемлемыми качественными характеристиками (в
первую очередь к числу таких критериев относятся точность, адекватность, устойчивость),
то возможным является осуществление прогноза и детального исследования состояний
изучаемой системы. При этом очевидно, что точность прогнозных оценок и результаты
дальнейших исследований зависит от непосредственного вида функциональных
зависимостей. В этой связи актуальной является задача определения параметров модели, для
решения которой с учетом перечисленных выше особенностей требуются специальные
методы в силу ограниченности, а иногда и отсутствия, возможности применения
классических методов, таких, как, например, методы эконометрического моделирования.
Особый интерес представляет подход, основоположником которого является
Л.В.Канторович, впервые высказавший идеи получения точных двусторонних границ для
параметров моделей и областей расположения искомых и наблюдаемых величин [1].
В общем виде постановка задачи определения параметров моделей на основе
использования подхода Канторовича имеет следующий вид.
(1)
F (a1 , ,ak ) → opt
a
xiэксп - xiрасч ≤ δ i , i = 1, n ,
(2)
G x ,a ⊂ S 0 ,
(3)
( )
( )
где a = {a1 , ,ak } − искомые параметры, определяющие вид модели x = x x ,a ; n –
число наблюдений; F (a1 , ,ak ) − критерий, характеризующий качество модели; (2) –
условия, обеспечивающие близость расчетных и экспериментальных значений; δi –
величина предельно допустимой погрешности аппроксимации в i-м наблюдении; (3) –
дополнительные условия, решение о целесообразности включения которых исследователь
принимает на основании своих представлений об изучаемом объекте.
Л.В. Канторович, описывая предлагаемый им подход к обработке наблюдений,
считал, что исследователь должен располагать информацией о величине предельно
допустимой погрешности. Однако, далеко не всегда это является возможным (особенно, при
исследовании социально-экономических систем). В связи с этим целесообразным является
рассматривать предельно допустимые погрешности аппроксимации как неизвестные
величины, а определение параметров моделей осуществлять с позиций учета следующих
аспектов: необходимо добиваться, во-первых, близости расчетных и экспериментальных
данных, во-вторых, – минимально возможной области предельно допустимых погрешностей
аппроксимации; в-третьих, – приемлемого уровня вариации оцениваемых параметров.
На основании перечисленных принципов разработан метод определения точечных и
интервальных оценок параметров модели (1), позволяющий идентифицировать модель с
наилучшими качественными характеристиками, и, как следствие, эффективно решать задачи
получения прогнозных оценок.
Литература:
1. Л.В. Канторович // Сибирский математический журнал. 1962. Т.3. № 5. С. 701-709.
25
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНОКООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
А.К. Фризен
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
E-mail: frizenak@rambler.ru
Поиск путей управления процессами радикально инициируемой полимеризации –
одно из актуальнейших направлений современной химии высокомолекулярных соединений.
Для регулирования скорости процесса и влияния на молекулярно-массовые характеристики
полимерных продуктов в полимеризационную систему вводят т.н. контролирующие агенты –
вещества (в частности – металлокомплексные соединения), способные взаимодействовать с
компонентами полимеризующейся смеси. При этом подавляющее число работ в этой области
посвящено экспериментальным исследованиям. В то же время для некоторых систем
«мономер – инициатор – контролирующий агент» существует ряд вопросов относительно
механизма полимеризации, поскольку не все экспериментальные данные укладываются в
существующие представления о контролируемой радикальной полимеризации.
В настоящей работе с целью выяснения механизма влияния контролирующих агентов
(координационно насыщенных металлокомплексов (МК)) на процесс радикально
инициируемой полимеризации проведено квантово-химическое моделирование возможных
взаимодействий между МК и компонентами полимеризующейся системы – молекулами
мономера (стирол, метилметакрилат), инициатора (пероксид бензоила, динитрил
азоизомасляной кислоты), радикалами (полимерными и образующимися при распаде
инициаторов). Расчёты выполнены методами, основанными на теории функционала
плотности. В результате исследования показано, что в ходе полимеризации из МК in situ
формируются спиновые ловушки, способные обратимо связывать растущие цепи, а также
координационные активные центры (АЦ) полимеризации (рост цепи в таких АЦ происходит
в координационной сфере атома металла). Предложен механизм высвобождения вакансий в
координационной сфере атома металла, входящего в металлокомплекс. Полученные
результаты сопоставлены с существующими теориями контролируемой радикальной
полимеризации (псевдоживой радикальной полимеризации; комплексно-радикальной и
координационно-радикальной полимеризации) и показано, что механизм исследуемых
процессов не укладывается в рамки этих теорий. Сформирована концепция механизма
рассмотренных процессов; такой механизм предложено называть радикальнокоординационным. Данный термин отражает тот факт, что в полимеризационной системе
рост цепей осуществляется как по механизму обычной свободно-радикальной
полимеризации, так и по координационному механизму (в координационной сфере атома
металла).
26
УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ
27
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК КООРДИНАЦИИ ОЛИГОМЕРОВ ХИТОЗАНА С
ИНСУЛИНОМ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
А.А. Авдошин, В.С. Наумов, С.К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: hydrazine114@gmail.com
В настоящее время разработка систем пероральной доставки инсулина в организм
является актуальной задачей медицинской химии. Для успешного создания пероральной
формы необходимо решить проблему низкой биодоступности инсулина, вызванной его
гидролизом при низких значениях pH желудочного сока, расщеплением протеинами желудка
и тонкого кишечника и слабым проникновением через мембраны эпителиальных клеток
кишечника [1]. Путем решения может являться использование наночастиц, полимерных
мицелл, нано- и микрокапсул, внутри которых или на поверхности которых адсорбирован
инсулин [2]. Образование подобных комплексов изучено в основном экспериментальными
методами. Одним из перспективных материалов для носителей является хитозан (частично
N-ацетилированный поли-1,4-β-D-глюкопиранозамин-2). Экспериментальное изучение
термодинамических и кинетических параметров кординации хитозана и инсулина осложнено
тем, что структура и свойства материалов на его основе зависят от свойств окружающей
среды. В связи с этим молекулярно-динамическое моделирование может быть эффективным
методом установления физико-химических характеристик таких материалов. В настоящей
работе методом молекулярно-динамического моделирования установлены кинетические и
термодинамические характеристики комплексообразования хитозана и инсулина при
различных значениях pH среды. Моделирование проходило в два этапа. Вначале
моделировалось взаимодействие 16 олигомеров хитозана с двумя молекулами инсулина,
координированных на ZnCl2, в ящиках, заполненных водой, модели SPC..Модельные
системы были созданы для 3х различных значений pH, равных 2, 6.4 и 10.5, интегрирование
проводилось до 30, 20 и 15 наносекунд для каждого из трех значений pH. Затем проводился
расчет свободной энергии Гельмгольца методом потенциала средней силы (PMF). Для этого
из каждой системы была создана новая, состоящая из олигомера хитозана с максимальной
степенью взаимодействия с молекулой инсулина. Свободную энергию Гельмгольца
взаимодействия хитозана с инсулином определяли путем отрыва хитозана от инсулина, с
оценкой PMF на основе зонтичной выборки и метода анализа взвешенных гистограмм
(WHAM). При щелочном pH наблюдалась самоассоциация хитозана, для которого был
проведен аналогичный расчет. Расчеты проводились с помощью программы GROMACS 4.6,
адаптированной для использования ускорителей CUDA, с использованием силового поля
GROMOS 56ACARBO, специально модифицированого для расчетов полиаминогликанов.
Модификация была произведена на основе квантово-химических расчетов (HF/STO3G//B3PW91/6-31++G(d,p)) и состояла во введении в силовое поле основных структурных
элементов хитозана и его производных. Шаг интегрирования составлял 1 фс (интегратор
leap-frog) для NVT-ансамбля при Т=300 К (термостат Берендсена). Было установлено, что
при переходе pH от кислотного к щелочному, степень и скорость координации хитозана на
инсулине увеличивалась. Одновременно с этим увеличивалась и энергия связывания
олигомера хитозана и инсулина, которая росла при увеличении pH. Оцененная энергия
координации хитозан – инсулинс оставляет 1.23 ккал/моль при pH 6.5 – 1.47 ккал/моль при
pH 10.5 энергия самоассоциации хитозана при pH 10.5 равна 2.2 ккал/моль.
Литература:
1. J.H. Hamman, G.M. Enslin, A.F. Kotze // BioDrugs. 2005. 1.N 3.P.165.
2. С. Butstraen, F. Salaün // Carbohydrate Polymers. 2014. V. 99. P. 608-616.
28
QSAR-МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 5’-АМИНО-2’,5’-ДИДЕЗОКСИ-5ЭТИЛУРАЦИЛА С ВЫРАЖЕННОЙ ПРОТИВОГЕРПЕТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТЬЮ
Ю.З. Акбашева1, В.Р. Хайруллина.1, А.Р. Гимадиева2, А.Г. Мустафин1-2
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
E-mail: ylliitta@gmail.com
Целью данной работы было установление количественной связи "структураингибиторная активность" в ряду некоторых производных 5’-амино-2’,5’-дидезокси-5этилуридина с выраженной ингибиторной активностью в отношении тимидинкиназы вируса
простого герпеса первого типа человека, экспериментально изученных в работе [1], и
построение моделей QSAR на основе этого класса соединений для виртуального скрининга
виртуальных библиотек и баз данных. Исследования проводили с использованием
программы GUSAR 2013 (GeneralUnrestrictedStructureActivityRelationships) [2] на базе
четырех обучающих и трех тестовых выборок по методике, описанной в работах [3-4].
На основе QNA- и MNA-дескрипторов [2-4], а также их сочетания, построено
двенадцать статистически значимых устойчивых консенсус моделей QSAR прогноза
численных значений IC50 для ингибиторов тимидинкиназы вируса простого герпеса
первоготипа человека со статистическими параметрами R2>0,6; Q2>0,5. Некоторые из них
приведены в таблице 1. Эти модели применимы для виртуального скрининга и поиска новых
соединений с выраженной ингибиторной активностью в отношении тимидинкиназы вируса
простого герпеса первоготипа человека в ряду производных урацила. Идентифицированы
структурные дескрипторы, позволяющие регулировать активность ингибиторов данного
фермента.
Табл. 1. Статистические характеристики и оценка показателей точности предсказаний
значений pIC50 по консенсус-моделям М1-М6
Обучающая
Модели
N
R2OB
R2TB
F
S.D.
Q2
V
выборка
QSAR модели, построенные на основе QNA-дескрипторов
ОВ1
М1
59
0.920
90.383
0.530
0.901
6
ОВ2
М4
47
0.921
0.942
67.439
0.521
0.895
7
QSAR модели, построенные на основе MNA-дескрипторов
ОВ1
М2
59
0.919
93.630
0.533
0.903
6
ОВ2
М5
47
0.921
0.925
84.496
0.522
0.902
5
QSAR модели, построенные на основе QNA-и MNA-дескрипторов
ОВ1
М3
59
0.924
78.802
0.520
0.902
7
ОВ2
М6
47
0.932
0.908
66.353
0.487
0.906
7
N – число структур в обучающей выборке; R2OB – коэффициент детерминации, рассчитанный для соединений
из обучающей выборки; R2TB – коэффициент детерминации, рассчитанный для соединений из тестовой
выборки; Q2 - коэффициент корреляции, рассчитанный на обучающей выборке при скользящем контроле с
исключением по одному; F – критерий Фишера; SD – стандартное отклонение; V - число переменных в
конечном регрессионном уравнении.
Литература:
1. J.A. Martin et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2001. V.11. P. 1655–1658.
2. A. Lagunin et al // Molecular Informatics. 2011. V.30. I. 2–3. Р. 241–250.
3. В.Р. Хайруллина и др.// Биохимия, 2015. Т.80. №1. С. 96-110.
4. В.Р. Хайруллина и др. // Вестник Башкирского университета, 2014. Т.19. №2. С. 417-422.
29
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОГО И ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ГОМОДЕСМИЧЕСКОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
А.И. Ахметьянова1, А.С. Исмагилова1, С.Л. Хурсан2
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
E-mail: ai-albina@mail.ru
Наилучшее решение вопросов разработки процессов химической технологии возможно
лишь при наличии надежной информации по физико-химическим и термодинамическим
свойствам химических соединений. Определение в эксперименте термодинамических
величин органических соединений часто бывает затруднительным, а иногда и невозможным.
Поэтому актуальной задачей современной термохимии является создание универсальных,
высокоточных теоретических методов расчета и прогнозирования свойств химических
соединений. Предлагаемый подход является новым, оригинальным и основан на комбинации
авторского теоретического метода оценки энергосодержания, опирающегося на надежные
экспериментальные значения для реперных молекул, и теоретико-графового анализа
строения химического соединения. Авторы используют в своей работе метод сравнительного
расчета, основанный на использовании гомодесмических реакций (ГДР) - особых
формальных реакций, в которых сохраняется внутренняя энергия системы.
Алгоритм конструирования базиса ГДР для циклического соединения включает в себя
следующие основные этапы:
1. Представить всевозможные варианты «развернутой» молекулы, которая получена из
исходной «разрывом» циклической связи. Выявить все возможные комбинации внутренних
групп, образующих химическое соединение.
2. Для каждого слагаемого подобрать концевые группы из тех, что присутствуют в
исходном химическом соединении. Сформировать правые части ГДР.
Если в составе соединения нет концевых или нет подходящих среди имеющихся,
сконструировать «новую», присоединением валентно-связанных атомов.
3. Для определения реагента (реагентов) исходного химического соединения учесть
групповой состав продуктов правой части ГДР. Реагенты составляются из концевых групп,
входящих в продукты.
4. Проставить стехиометрические коэффициенты в ГДР согласно групповому балансу –
сохранение числа групп (внутренних и концевых) каждого типа.
На основе разработанного алгоритма проведен анализ энтальпий образования тестового
набора химических соединений различных классов на соответствие ГДР. Рассчитаны
абсолютные энтальпии в различных квантово-химических приближениях. Как оказалось,
результаты расчета малочувствительны к уровню сложности квантово-химического метода.
Этот факт позволяет авторам применить метод ГДР, разработать математическое и
программное обеспечение для анализа более сложных молекулярных систем.
Литература:
1. S.L. Khursan et al // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. V. 90. I. 4. P.796-802.
2. S.L. Khursan et al // Doklady Physical Chemistry. 2017. V. 474. Part.2. P.99-102.
30
ОСОБЕННОСТИ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА МОЛЕКУЛ С СИЛЬНО
СВЯЗАННЫМИ ДВИЖЕНИЯМИ БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ
В.А. Батаев, Н.В. Тукачев, В.И. Пупышев, И.А. Годунов
Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва
E-mail: v.a.bataev@gmail.com
В докладе рассмотрены методы и проблемы изучения конформационной динамики
нежестких молекулярных систем, для которых традиционные подходы на основе
одномерных сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) приводят к существенным
ошибкам при моделировании и интерпретации спектральных данных. Обычно подобные
ситуации возникают при изучении молекул со сложным строением ППЭ в области
геометрических параметров, отвечающей конформационным переходам, когда необходимы
выход
за
рамки
гармонического
приближения
и
явный
учет
сложного
многомодовогохарактера ядерных движений. Обсуждается опыт анализа конформационных
движений нежестких систем с помощью квантово-механического моделирования движений
ядер и использованиярассчитываемых методами квантовой химии сечений ППЭ небольшой
размерности.
Рассмотрены особенности формы ППЭ для молекул α,β-ненасыщенных карбонильных
соединений (напр., акролеина возбужденных электронных состояниях) [1] и простейших
амидов (формамид и ацетамид; см. рис.1) [2,3] при описании внутреннего вращения.
H
H
C
O
C
H
C
H
H
O
C
C
H3C
NH2
NH2
O
Рис.1. Молекулы акролеина, формамида и ацетамида.
Как правило, доступные экспериментальные данные для подобных систем весьма
ограничены и последовательное построение хотя бы двумерных моделей ППЭ решением
обратных спектральных задач невозможно. Однако методы квантовой химии допускают
моделирование сложных движений ядер на основе вариационного метода.
Сложность анализа конформационных превращений связана с особенностями строения
не только ППЭ, но и оператора кинетической энергии (например, существенной
зависимостью матричных элементов оператора кинетической энергии от ядерных
координат). Подобные особенности возникают при моделировании внутреннего вращения в
молекулах бензальдегида, фурфурола (Рис.2)и других ароматических альдегидов [4,5].
H
H
C
O
O
C
O
Рис. 2. Молекулы бензальдегида и фурфурола
Показано, что основные сложности с оценкой барьеров внутреннего вращения по данным
колебательной и вибронной спектроскопии в подобных системах порождаются именно
существенной кинематической связью торсионного и неплоского деформационного
колебательных движений альдегидной группы, а не сложным строением ППЭ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-03-00794).
Литература:
1. O.S. Bokareva et al // Int. J. Quantum Chem. 2008. V.108. P. 2719.
2. N.V. Tukachev et al // Comput. Theor. Chem. 2016. V. 1080. P. 23.
3. N.V. Tukachev et al // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2017. V. 192. P. 30.
4. I.A. Godunov et al // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 10159.
5. V. A. Bataev et al // Spectrochim.ActaPartA. 2016. V. 161. P. 155.
31
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В ИЗУЧЕНИИ СВОЙСТВ
ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И.В. Береговая, Л.Н. Щеголева
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: ivb@nioch.nsc.ru
Множество химических и биологических процессов протекают с промежуточным
образованием ион-радикалов (ИР). Знание строения и свойств этих весьма короткоживущих
частиц позволяет судить об элементарных стадиях и механизмах реакций, открывая пути
целенаправленного на них влияния. В докладе представлены результаты исследований
адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) ИР различных производных
высокосимметричной молекулы бензола. Результаты показывают, что основная особенность
ППЭ ян-теллеровских ионов бензола – коническое пересечение может сохраняться и в
случае ИР менее симметричных производных, включая бициклические и димерные
структуры. При сохранении конического пересечения, ППЭ низкосимметричных ионов
сохраняют сложную многоямную архитектуру поверхностей псевдовращения. Заметим,
однако, что количество стационарных структур, составляющих желоб псевдовращения, а
также энергетика конформационных переходов между ними могут существенно отличаться
от практически безбарьерного взаимопревращения шести стационарных структур (три
минимума и три переходных состояния) в случае ян-теллеровских ионов бензола. Низкие
энергетические барьеры конформационных переходов обусловливают структурную
нежесткость ИР и обеспечивают перенос плотности неспаренного электрона между
различными положениями бензольного кольца. Сложное строение ППЭ находит отражение в
спектральных и химических свойствах ИР.
Пересечение термов и сложная структура ППЭ имеют место в ряду анион-радикалов
(АР) низкосимметричных частично фторированных бензолов. В отличие от
соответствующих катион-радикалов, практически все представители этого ряда имеют
неплоскую структуру, что проявляется в высоких значениях констант сверхтонкого
взаимодействия с ядрами фтора, делая эти частицы удобными объектами для наблюдения
методом оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Приведены примеры интерпретации
экспериментальных спектров ОД ЭПР на основе анализа строения ППЭ как для АР ряда
фторбензолов, так и для некоторых их функциональных производных.
Являясь механизмом внутримолекулярного переноса электронной плотности,
псевдовращение может играть важную роль в механизмах химических превращений ИР
ароматических соединений. Показан вклад псевдовращения в координату реакции
мономолекулярного распада АР галогензамещенных аренов. Этот процесс является
ключевой стадией значимых в синтетическом отношении реакций нуклеофильного
замещения по механизму SRN1 и восстановительного дегалогенирования. На основе расчетов
ППЭ проанализированы экспериментальные данные по относительной способности АР к
фрагментации, селективности процесса в случае полифторированных объектов, а также
результатам
гидродефторирования
фторзамещенных
аренов.
Показано,
что
многоканальность последней реакции обусловлена многоямным характером ППЭ
промежуточно образующихся АР.
Разнообразие структурных изменений АР в процессе распада зачастую делает
неприменимым для исследований метод координаты реакции с выбором в качестве
модельной координаты растяжения связи C-Hal.
Модельные расчеты выполнены в приближениях Хартри-Фока и МР2, расчеты
потенциальных поверхностей, направленные на интерпретацию экспериментальных данных,
проведены в рамках теории функционала плотности с учетом сольватации в модели РСМ.
Авторы благодарят РФФИ, при поддержке которого (грант № 17-03-00564а) получена
часть представленных результатов.
32
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ 12-N-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(−)-ЦИТИЗИНА И АМИНОКИСЛОТАМИ КАК ПОКАЗАТЕЛЬ
ПРОТИВОВОСПАЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ
С.С. Борисевич, Р.Р. Каюмова, И.П. Цыпышева, С.С. Остахов, С.Л. Хурсан
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
E-mail: monrel@mail.ru
Согласно результатам биологических испытаний [1] ряд 3-амино производных
12-N-метилцитизина
проявляют
ингибирующую
N
N
N
N
H
N
H O
H
активность в отношении
циклооксигеназы-2.
H
HO
O
H
Молекулярное
моделирование
взаимодействия
N
1
N
2
2
R
потенциальных ингибиторов с тирозиновым активным R
N
N
1
4
O
O
H S
S
H
сайтом
ЦОГ-2
R=
3
44
3
позволяет оценить
различные супрамолекулярные взаимодействия между
атомами лиганда (лидирующего соединения) и рядом
функциональных
аминокислотных
остатков.
Ароматические аминокислоты TYR385 и TRP387
(рис.1) принимают участие в передаче электрона с
атома железа молекулы гемма на атом С13
арахидоновой кислоты, запуская тем самым ее
метаболизм [2]. Мы предполагаем, что нековалетные
взаимодействия
лиганда
с
ароматическими
функциональными аминокислотами могут блокировать
этот процесс из-за образования межмолекулярного
комплекса с одной или более аминокислотами. В
доказательство данного предположения мы изучили
спектрально-флуоресцентные
свойства
некоторых
Рис. 1. Расположение лиганда в производных
12-N-метилцитизина
и
оценили
активном
сайте
ЦОГ-2: эффективность связывания лигандов и фермента в
прерывистыми
линиями лиганд-белковый комплекс по значению констант
показаны π-π
стекинговые тушения флуоресценции тирозина, триптофана, серина и
взаимодействия [3].
аргинина – аминокислот, играющих ключевую роль в
работе фермента.
Сравнивая люминесцентные закономерности и биологическую активность 3-амино
производных 12-N-метилцитизина, можно предположить их взаимосвязь: исследуемые
алкалоиды нековалентно взаимодействуют с рядом аминокислотных остатков, что может
привести к образованию комплекса с белковой молекулой, при условии, что в активном
сайте располагаются такие аминокислоты, как тирозин и триптофан. С другой стороны,
исследуемые алкалоиды участвуют в реакции фотопереноса электрона с ароматических
аминокислот. Тогда можно предположить, что исследуемые соединения могут ингибировать
работу ЦОГ-2 за счет «перехватывания» электрона из цепочки HEM-HIS388-TRP387HIS386-TYR385-ACD в результате их взаимодействия с триптофаном и/или тирозином, и
тем самым препятствовать процессу метаболизма арахидоновой кислоты.
Литература:
1. I.P. Tsypysheva, S.S. Borisevich et al // AIAAMC. 2017. V. 16 P. 1-17.
2. L.J. Marnett // Biolog. Chem. 1999. V. 74, № 33. P. 22903-22906.
3. SchrödingerRelease 2015-4: Small-molecule drug discovery suite, Schrödinger LLC,
NewYork, NY, 2017.
33
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ
ПИРОЛИЗА ЭТАНА ПРИ ПОМОЩИ АППАРАТА ГРУППОВЫХ
ПРЕОБРАЗОВАНИЙ
А.С. Исмагилова, Р.Р. Галиахметова, С.И. Спивак.
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: gregina2210@gmail.com
Рассмотрим обратную задачу определения параметров математических моделей
кинетики сложных химических реакций. Как правило, возникает неоднозначность решения
обратных задач [1, 2]. Неоднозначность является следствием недоинформативности
кинетических измерений – отсутствием информации о концентрациях промежуточных
веществ. Неизвестные параметры невозможно определить экспериментально. Потому одним
из важных этапов построения моделей является исследование идентифицируемости
параметров. Под идентифицируемостью понимают возможность однозначно определить
оценки всех параметров модели. Модели эти инвариантны по отношению к некоторому
функциональному преобразованию их параметров. Такие преобразования могут составлять
группу. Поэтому при решении обратных задач химической кинетики для исследования
идентифицируемости целесообразно применять аппарат групповых преобразований [3].
Рассмотрим нелинейный относительно неизмеряемых веществ механизм реакции
пиролиза этана, включающий в себя следующие стадии:
𝑘1
1)𝐶2 𝐻6 →
2𝐶𝐻3∗ ,
𝑘4
2)
𝐶𝐻3∗
𝑘2
+ 𝐶2 𝐻6 → 𝐶𝐻4 +
𝑘5
𝐶2 𝐻5∗ ,
3)
𝑘3
∗→
𝐶2 𝐻5 𝑘−3 𝐶2 𝐻4
��
+ 𝐻∗
𝐻 + 𝐶2 𝐻5∗, 5) 2𝐶2 𝐻 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐶2 𝐻6 .
4) 𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻6 𝑘→
−4 2
��
Предположим,
что
промежуточные
вещества
подчиняются
условиям
квазистационарности. Вектор определяемых параметров состоит из одиннадцати элементов
и имеет вид:
𝑘 ′ (𝑘, 𝜀) = (𝑘1 , 𝑘2 , 𝑘3 , 𝑘4 , 𝑘5 , 𝑘−3 , 𝑘−4 , 𝜀1 , 𝜀2 , 𝜀3 , 𝜀4 ).
Определен базис решений, состоящий из пяти компонент:
𝜌1 =
𝑘−3
𝑘4
, 𝜌2 =
𝑘32
𝑘5
, 𝜌3 = 𝑘
𝑘1 +𝑘4
,
1 𝑘4 (1+𝜀1 )
𝜌4 = 𝑘−3 (1 + 𝜀3 ), 𝜌5 = 𝑘−4 (1 + 𝜀4 ).
Таким образом, в реакции пиролиза этана при схеме по измеренным с погрешностью
концентрациям 𝑥1′ … 𝑥4′ определяются только пять независимыхпараметрических функций. В
функциях 𝜌1 и 𝜌2 предполагается отсутствие погрешности в концентрациях исходных
веществ. Зависимость от 𝜀 = (𝜀1 , 𝜀2 , 𝜀3 , 𝜀4 ) отражается в остальных трех функциях 𝜌3 , 𝜌4 , 𝜌5 .
Литература:
1. В.Г. Горский. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука, 1984. С. 241.
2. С.И Спивак., В.Г. Горский // Доклады Академии наук. 1981. Т. 257. № 2. С. 412-415.
3. А.Д. Кунцевич и др. // Доклады Академии наук. 1992. Т. 326. № 4. С. 658-661.
34
НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, СТИРОЛА И АЛЛИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ
ФУЛЛЕРЕНА С60
Д.Р. Диниахметова, А.К. Фризен, С.В. Колесов
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
E-mail: diniakhmetova@rambler.ru
Известно, что радикальная полимеризация (РП) стирола и сополимеризация виниловых
мономеров с аллиловыми в присутствии фуллерена С60 имеет индукционный период, а РП
метилметакрилата (ММА) лишь замедляется, т.е. различие во влиянии С60 на полимеризацию
данных мономеров проявляется уже на начальных стадиях [1,2]. В настоящей работе выполнено
квантово-химическое моделирование (программа Priroda 09, метод PBE/3z) начальной стадии
РП стирола, ММА и аллилхлорида в присутствии С60, инициированной ДАК.
На начальной стадии полимеризации ММА в присутствии С60 более вероятно
инициирование и рост цепи ПММА, в отличие от взаимодействия коротких радикалов роста с
С60 (схема 1).
+ MMA
I -54.9 / 22.1
+ C60
-32.2 / 23.6
+ MMA
I-MMA -37.1 / 21.8
+ C60
-13.6 / 28.1
+ MMA
I-MMA-MMA -28.5
/ 26.6
+ C60
-7.5 / 31.8
C60-I
C60MMA-I
C60MMA-MMA-I
I - CH3 C CH3
I-MMA-MMA-MMA
CN
+ C60
-6.8 / 31.9
O
H 2C
C60MMA-MMA-MMA-I MMA - C
H3C
C
OCH3
Схема 1. Фуллерен С60 в начальной стадии радикальной полимеризации ММА
В начальной стадии РП стирола и аллилхлорида в присутствии С60 наиболее вероятны
реакции гибели растущих радикалов на фуллерене (схемы 2 и 3). При этом с увеличением числа
мономерных звеньев в полистирольном радикале роста уменьшается энергетический барьер
данной реакции, а в случае алллилхлорида наиболее вероятно присоединение растущего
радикала с двумя мономерными звеньями.
I
+ St
-61.4 / 18.8
+ C60
-32.2 / 23.6
C60-I
I-St + St
I-St-St + St
I-St-St-St
-53.8 / 22.0
-58.3 / 20.3
+ C60
+ C60
+ C60
-42.8 / 7.3
-30.7 / 18.3
-41.5 / 11.2
C60St-I
C60St-St-I
I - CH3 C CH3
CN
St - CH CH2
Ph
C60St-St-St-I
Схема 2. Фуллерен С60 в начальной стадии радикальной полимеризации стирола
I
+ AX
-35.3 / 28.2
+ C60
-32.2 / 23.6
C60-I
I-AX + AX
-56.1 / 22.1
+ C60
-52.2 / 17.7
C60AX-I
I-AX-AX + AX
I-AX-AX-AX
-65.1 / 16.5
+ C60
+ C60
-52.1 / 16.5
-64.5 / 12.8
C60AX-AX-I
I - CH3 C CH3
CN
AX- CH2 CH CH2
C60AX-AX-AX-I
Cl
Схема 3. Начальные стадии радикальной полимеризации аллилхлорида в присутствии С60
Таким образом, при РП стирола и аллилхлорида присоединение растущих цепей к
фуллерену С60 более вероятно, чем их рост, что объясняет наличие индукционного периода, а
для ММА данные реакции равновероятны, что объясняет замедление реакции без
ингибирования.
Литература:
1. Р.Х. Юмагулова и др. // ВМС, Серия А. 2008. Т. 50, № 3. С. 418-423.
2. Р.Х. Юмагулова и др.// Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 3. С. 383-391.
35
СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ AuXHY И AuXHYC54
Н.В. Дохликова, Н.Н. Колченко, М.В. Гришин, Б.Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва
E-mail: dohlikovanv@gmail.com
Представлены результаты квантово-химического моделирования наночастиц золота
как свободных, так и взаимодействующих с атомами водорода и наночешуйкой графена.
Расчеты атомной и электронной структуры кластеров AuxHy показали, что:
1. Акты последовательной адсорбции атомов водорода на кластере золота независимы
— в смысле малости пространственной области возмущения, определенного актом
адсорбции.
2. При увеличении числа атомов водорода «центр тяжести» плотности состояний
кластера золота смещается от уровня Ферми в сторону отрицательных значений энергии, что
в рамках модели резонансной хемосорбции говорит о снижении химической активности
кластера [1]. При этом величина энергии связи Au-H уменьшается при увеличении
количества находящихся на поверхности кластера атомов водорода, что коррелирует с
данными об изменении электронного спектра.
3. Нелинейность зависимости энергии связи от общего числа атомов x+y в кластере
AuxHy, соответствующих «электронному» ряду магических чисел означает, что
хемосорбированные атомы водорода «заменяют» атомы золота при построении внешней
электронной оболочки кластера и добавленные водородом электроны делокализованы по
всему объему [2].
4. Исследование изменения электронной структуры кластеров Au13q и Au13H1q (1<q<1) с фиксированной атомной структурой и дополнительным зарядом q показало, что в
силу особенностей электронного строения кластеров золота, дефицит электронной плотности
в окрестности центра адсорбции вызывает уменьшение величин энергии и длины связи с
атомом водорода, а избыток – увеличение [3].
5. Электронная структура кластера золота в системе Au13C54, моделирующей
наночастицу золота на подложке графита, имеет три слоя с различной локальной
электронной структурой относительно плоскости наночешуйкиграфена.
6. Изменения в пространственном и энергетическом распределении электронов в
кластере золота в системе Au13C54 влияют на его свойства разнонаправлено. Однако свойства
кластера золота в данном случае определяются в большей степени перестройкой
энергетической структуры, чем переносом заряда.
Литература:
1. B. Hammer et al // Surface Science. 1995. V. 343 P. 211-220.
2. B. Kiran et al // The Journal of Chemical Physics. 2006. V. 125. P. 133204.
3. B. Hammer et al // Nature. 1995. V. 376. P. 238.
36
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО НАНОПОРОШКА С
КОМПОНЕНТАМИ ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Е.Ю. Евщик1, А.В. Пешкова1, Т.В. Ярославцева2,3, Д.В. Новиков2, О.В. Бушкова2,3,
М.В. Кузнецов3, Ю.А. Добровольский1
1
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область
2
ГК "Инэнерджи" г. Москва
3
Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
E-mail: liza@icp.ru
Кремний является перспективным материалом для замены графита в качестве
основного компонента анодного материала литий-ионного аккумулятора в связи с его
высокой теоретической удельной ёмкостью 4200 мАч/г, что почти в десять раз превышает
ёмкость графита (372 мАч/г). Основным препятствием для использования кремния является
тот факт, что при внедрении лития в кремний происходит разрушение материала, вызванное
увеличением кремния в объёме. К тому же твёрдоэлектролитный слой, который образуется
на поверхности кремниевого электрода в ходе циклирования, не способствует стабилизации
электрода. Важной задачей является исследование процессов взаимодействия компонентов
литий-проводящего электролита с активным веществом электродного материала.
Методом плазмохимического синтеза с последующим окислением на воздухе были
получены наночастицы квазисферической формы структуры ядро (Si) – оболочка (SiO2) со
средним диаметром 50 нм. Химическое взаимодействие наночастиц Si@SiO2 со стандартным
электролитом на основе LiPF6было изучено методами термодинамического моделирования и
РФЭС-анализа. Для того чтобы выявить роль каждого из неорганических соединений в
химических взаимодействиях, последовательно анализировали процессы в трех
модельных системах, состоящих из Si и LiPF6 (1), SiO2 и LiPF6 (2), а также Si, SiO2 и
LiPF6 (3).Согласно полученным результатам, качественный состав основных равновесных
продуктов взаимодействия отвечает последовательному протеканию реакций (1) и (2) по
мере увеличения содержания LiPF6 в модельной системе:
(1)
5Si + 4LiPF6 = 4LiF(s) + 4P(s) + 5SiF4(g)
3SiO2 + 2LiPF6=3SiF4(g) + 2LiPO3(s)
(2)
Химический состав продуктов, определенный методом РФЭС соответствует
результатам ТМ и полностью отвечает предсказанному составу основных твердофазных
продуктов взаимодействия. Согласно полученным данным LiF присутствует в
поверхностных слоях наночастиц кремния в виде кристаллической фазы, а LiPO3 –
аморфной. Обнаружение элементарного фосфора в числе продуктов химического
взаимодействия в глубинных слоях поверхности дает все основания заключить, что
элементарный кремний действительно не является инертным по отношению к LiPF6 и также
принимает участие в химических процессах.
Таким образом, основной причиной деградации кремниевого электрода в процессе
длительного циклирования в электролите на основе LiPF6следует считать постепенное
нарастание слоя кристаллического LiF и аморфного LiPO3 (или родственных ему фосфатов
лития) на поверхности наночастиц кремния. LiPF6 термодинамически неустойчив по
отношению к Si и SiO2, может вступать с ними в химические реакции, сопровождающиеся
нарастанием слоя плохопроводящих твердофазных продуктов на поверхности частиц
кремния. В конечном итоге это приводит к нарушению электронного контакта и падению
разрядной ёмкости анода.
Исследования выполнены при поддержке проекта № 15-13-00166.
37
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОЗООКСИДОВ
Л.В. Еникеева1, А.Р. Юсупова2, С.Л. Хурсан2, И.М. Губайдуллин1,3
1
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
3
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: leniza.enikeeva@gmail.com
Рассматриваемый в работе химический процесс – внутримолекулярные превращения
орто-замещенных ароматических нитрозооксидов 2, которые образуются при фотолизе 2,4диметоксифенилазида (1a) и 2-метил-4-метилбутен-2-фенилазида (1b) в присутствии
кислорода (рис. 1). Данная работа продолжает исследования, рассматриваемые в работах
[1,2]. На данный момент предприняты попытки описать температурные зависимости
внутримолекулярных превращениий орто-замещенных ароматических нитрозооксидов.
Рис.1. 2,4-диметоксифенилазид (1a) и 2-метил-4-метилбутен-2-фенилазид (1b)
Целью данной работы является построение кинетической модели реакции
внутримолекулярных превращениий орто-замещенных ароматических нитрозооксидов.
Построена кинетическая модель реакции, включающая в себя оптимизированные
энергии Гиббса, константы элементарных стадий реакций и эффективные константы
расходования изомеров нитрозооксидов.
Подтвержден механизм гибели 2,4-диметоксифенилнитрозооксида и 2-метил-4-[(2E)1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилнитрозооксида.
Разработана
программа
для
математического
моделирования
реакции
внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов,
которая позволяет вести:
а) учет выходов продуктов,
б) анализ кинетических кривых и расчет эффективных констант скорости,
в) учет глубины расходования компонентов.
Построена температурная зависимость гибели 2,4-диметоксифенилнитрозооксида в
интервале температур 283-303 K
Литература:
1. E.M. Chainikova, S.L. Khursan, R.L. Safiullin «The chemistry of nitroso oxides» In The
Chemistry of Peroxides; Greer A. and Liebman J. F., Ed.; John Wiley & Sons, Ltd.: Chichester,
UK, 2014; Vol. 3, pp 357–420.
2. E.M. Chainikova, et al // J. Org. Chem., 2017. V. 82. I.15. P. 7750–7763.
38
АЛГОРИТМИЗАЦИЯ ПОИСКА ВОЗМОЖНЫХ РЕГИОИЗОМЕРОВ [2+1]ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНОВ С20Xm И C60Xm (m = 2–6)
А.Д.Закирова, Д.Ш.Сабиров
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: albina182007@mail.ru
В последнее время спектр синтетических и физико-химических работ в области
производных фуллеренов постепенно смещается в сторону получения и изучения свойств
полиаддуктов
фуллеренов,
которые
проявляют
бóльшую
эффективность
в
фармакологических
и
материаловедческих
приложениях
при
использовании
индивидуальных изомеров [1].Число возможных изомеров [2+1]-циклоаддуктов состава
C60Xmбыло оценено только для бис- (m=2) и трисаддуктов(m=3) с симметричными (Х = –O–,
–CH2–) и некоторыми несимметричными аддендами [2,3]. Общая формула и/или общий
алгоритм поиска изомерных структур оставаётся неизвестным. Основная проблема при
разработке такого алгоритма заключается в сложности отсеивания идентичных структур,
которые получаются при присоединении аддендов по двойным связям, эквивалентным в
силу симметрии фуллеренового каркаса.
Нами был разработан алгоритм поиска возможных изомеров [2+1]-циклоаддуктов
фуллеренов С20Xm и C60Xm (m = 2–6) и предложено математическое описание их химической
структуры. В качестве пробной модели для построения алгоритма был выбран самый
маленький фуллерен С20, в молекула которого содержитминимальное число двойных связей
(N = 10), что упрощает анализ. Согласно разработанному алгоритму каждому фуллереновому
аддукту ставится в соответствие матрица топологических расстояний Pразмерности m×(m–1)
между функционализированными связямии сравниваются их строки.Если элементы строк
′
′′
двух сравниваемых матриц равны, т.е. 𝑃𝑖,𝑗
= 𝑃𝑖+𝑘,𝑗
для 𝑃𝑖,𝑗+1 ≥ 𝑃𝑖,𝑗 ,то химические структуры,
описываемые матрицами, являются идентичными и одна из них отбрасывается. Для
циклоаддуктов фуллерена С20 результаты по подсчёту изомеров, полученные с применением
алгоритма согласуются с результатами поиска изомеров вручную.
Далее этот алгоритм был апробирован на фуллерене С60, структура которого
характеризуется бόльшим числом связей (N = 30). Для описания химических структур
использовали матрицу наименьших топологических расстояний, соответствующую
взвешенному графу (в качестве весов ребер графа использовали длины связей в молекуле
С60). Для поиска кратчайших топологических расстояний между функционализированными
двойными связями использовали алгоритм Дейкстры.
Предложенный алгоритм был положен в основу программы, осуществляющей поиск и
генерацию декартовых координат атомов изомерных аддуктов фуллеренов. С помощью
программы было определено число региоизомеровС20Xm и C60Xm:
m
2
3
4
5
6
5
8
16
16
16
C20Xm
8
45
262
1255
5112
C60Xm
Для всех региоизомеров тетракисаддуктов C60O4и С60(CH2)4 были рассчитаны
значения полной энергии и поляризуемости.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №16-03-00822)
Литература:
1. T. Umeyama, H. Imahori // J. Mater. Chem. A. 2014. V.2. P. 11545–11560.
2. N.P. Curry et al //J. Clust. Sci. 2001. V. 12. P. 385–390.
3. D.Sh. Sabirov et al //J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. P. 10697–10705.
39
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ МНОГОФАКТОРНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ СИМПЛЕКСНЫМ
МЕТОДОМ
В.А. Жилина
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ofelia.90@mail.ru
Решение задач реконструкции и модернизации действующих установок газо- и
нефтепереработки, а также задач проектирования и ввода в эксплуатацию новых
ресурсосберегающих, высоконадежных и не требующих значительных затрат производств часто
сводится к нахождению большого числа оптимальных параметров процесса. При оптимизации
таких многопараметрических задач решающим фактором в выборе математического метода для
проведения расчетов становится быстродействие нахождения точного конечного результата.
Одним из наиболее быстродействующих методов оптимизации, одинаково эффективно
приемлемых как при расчетных, так и экспериментальных исследованиях, является симплексный
метод, представляющий собой некоторую довольно сложную процедуру направленного перебора
опорных линеаризующих решений [1]. Основная идея этого метода заключается в том, что по
известным значениям целевой многофакторной функции в вершинах выпуклого многогранника,
называемого симплексом, находится направление, в котором требуется сделать следующий шаг,
чтобы получить наибольшее уменьшение или увеличение критерия оптимальности.
Симплекс обладает следующим свойством – против любой из его вершин Sj расположена
только одна грань, на которой можно построить новый симплекс, отличающийся от прежнего
расположением новой вершины Sj’, тогда как остальные вершины обоих симплексов совпадают.
Это свойство симплекса позволяет применять данный метод для решения задач оптимизации, в
которых требуется отыскать координаты экстремальной точки целевой функции за счет перехода
от наихудшей вершины симплекса SUк симметричной ей более качественной вершине SU’.
На основе теоретических представлений с использованием языка программирования
PascalABC была разработана универсальная программа [2] для расчета траектории движения
симплекса к точке экстремума при решении задач оптимизации многофакторной целевой функции
симплексным методом. Сравнение аналитически и экспериментально полученных результатов
позволяет сделать вывод о максимальном приближении рассчитанного по программе значения
функции в точке экстремума уже при погрешности Δ=0,001. Дальнейшее уменьшение
погрешности поиска решения задачи повышает его точность. Использование симплексного
метода позволяет получить верное решение после выполнения относительно немногочисленных
точек расчета (80 для Δ=0,001 и 105 для Δ=0,00005) по сравнению с наиболее часто применяемым
методом сканирования (1002001 для Δ=0,001 и 400080004 для Δ=0,00005).
Универсальность программы заключается в возможности ее применения для решения
многопараметрических задач без внесения существенных изменений в ее текст. Помимо высокой
точности, полученная программа отличается своим быстродействием.
Ограниченность применения программы связана, в первую очередь, с недостатком самого
симплексного метода, заключающимся в ряде предъявляемых требований к исходным данным:
наличие исходной матрицы с кодированными значениями, правильность начального симплекса,
экстремальность целевой функции. Если заранее известно о полиэкстремальности функции,
необходимо выполнить серию расчетов в нескольких исходных точках, что не является трудно
реализуемым, т.к. увеличение точек расчета незначительно.
Литература:
1. Н.В. Попова Математические методы [Электронный ресурс]: Симплекс-метод линейного
программирования:
электронный
учебник,
2005.
URL:
http://matmetodpopova.narod.ru/theme24.htm.
2. Н.А. Самойлов, Лабораторный практикум по курсу «Методы оптимизации в химической
технологии» / Н.А. Самойлов. Уфа: Издательство УГНТУ, 2016. С. 125.
40
ГЛОБАЛЬНО ОПТИМИЗИРОВАННАЯ СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ Pt10-Pt150
НА ОСНОВЕ DFT-КАЛИРОВАННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
С.К. Игнатов1, А.Г. Разуваев.1, A.E. Масунов1, 2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
2
University of Central Florida, Orlando, USA
E-mail: skignatov@gmail.com
1
Наночастицы платины и композитные материалы на их основе являются одними из наиболее
активных катализаторов многих процессов тонкого химического синтеза, а также рассматриваются
как элементы для создания перспективных устройств молекулярной электроники и спинтроники.
Наивысшая каталитическая активность этих наночастиц в реакциях гидрирования бифункциональных
органических соединений обычно соответствует размерам 1-5 нм, причем адсорбционные свойства Ptn
перестают существенно изменяться поcле n~150. В связи с этим вопрос о структуре и свойствах
кластеров платины в диапазоне нуклеарности n=10–150 приобретает особый интерес. В настоящее
время прямые квантовохимические расчеты таких частиц с локальной оптимизацией структуры и
оценкой энергетики в различных спиновых состояниях проведены только для небольшого числа
кластеров. В большинстве случаев выполнена локальная оптимизация методом DFT в базисе плоских
волн. Известно, что глобальная оптимизация кластеров на основе потенциалов Gupta, Sutton-Chen и
MEAM, калиброванным по свойствам компактного металла, приводит к результатам, заметно
отличающимся друг от друга и от результатов DFT. В настоящей работе проведена полная
оптимизация геометрии методом DFT для модельных кластеров Ptn (n=2–10, 13, 19, 24, 38, 55 и 75) на
уровнях UBLYP/CRENBS, UBPW91/CRENBS, UBPW91/LANL2DZ и UPBE0/LANL08 в различных
спиновых состояниях с целью установления их структуры, термодинамических свойств и получения
реперных данных для калибровки межатомных потенциалов. Дополнительными реперными
системами являлись малые кластеры (n=2–7), структура которых подвергалась оптимизации с
сохранением симметрии. Оптимизированные структуры и энергии кластеров использованы для
репараметризации атома платины в потенциалах Gupta, Sutton-Chen и реакционном силовом поле
ReaxFF. Новые параметры использованы для глобальной оптимизации кластеров платины различной
нуклеарности в интервале n=13–150 модифицированным методом пчелиной колонии (Artificial Bee
Colony, ABC) и Metropolis Monte Carlo Simulated Annealing (MMC-SA). Оптимизация выполнялась с
помощью оригинальной программы SOPT/GLOBUS, реализующей локальную (L-BFGS, CG, SQP) и
глобальную (MMC-SA, ABC) оптимизацию, алгоритм последовательного роста кластеров при работе
с потенциалами LJ, Gupta, SC и ReaxFF, а также автоматизированный подбор параметров для этих
потенциалов по реперным данным DFT. В ходе глобальной оптимизации методом ABC расчет
включал более 4 млн локальных оптимизаций для отдельных кластеров и выполнялся на
суперкомпьютере ННГУ «Лобачевский» с использованием оригинального MPI-параллельного кода
GLOBUS. Ряд наиболее выгодных найденных структур затем использовался для локальной
оптимизации на уровне DFT. Полученные в результате глобальной оптимизации структуры
демонстрируют значительно более высокую склонность к формированию FCC-структур при меньших
n по сравнению с икосаэдрическими. Одновременно эмпирические потенциалы и силовые поля
оказались не в состоянии воспроизвести ряд наблюдаемых в расчете DFT особенностей, в частности,
выгодность октаэдрической структуры Pt13 по сравнению с икосаэдрической в низко- и
среднеспиновых состояниях. Этот факт ставит вопрос о необходимости включения в современные
силовые поля спиновых эффектов. Закономерности изменения структуры кластеров с ростом
нуклеарности обсуждаются в докладе. Найденные параметры силового поля ReaxFF позволяют
использовать его для молекулярно-динамического моделирования реакций наночастиц платины в
каталитических реакциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 17-03-00912).
Авторы выражают благодарность за возможность использования суперкомпьютера ННГУ
«Лобачевский» и суперкомпьютеров NERSC Министерства энергетики США.
41
ОЦЕНКА ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОБЛАСТЕЙ СОЛЬВАТАЦИОННОГО
ОКРУЖЕНИЯ ВОКРУГ УРАЦИЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
М.Г. Ильина1,3, Э.М. Хамитов1,2,3
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
3
Институт нефтехимпереработки РБ, г. Уфа
E-mail: margarita.kondrova@yandex.ru
Урацилы входят в группу наиболее важных пиримидинов. Тимин (5-метилурацил) и
урацил содержатся в ДНК и РНК соответственно. Любые изменения в молекулах, например,
при таутомерии или ионизации, способны привести к мутации клетки и всем вытекающим из
этого последствиям. Производные урацила также обладают заметной биологической
активностью [1], в том числе и за счет структурной близости к урацилу или тимину
(цитотоксичность 5-галогенурацилов). При изучении свойств урацилов особое внимание
уделяется их водным растворам, как наиболее близким к естественным биологическим
средам.
В данной работе рассмотрен молекулярно-динамический подход, основанный на
оценке заселенности областей пространства вокруг молекулы урацила молекулами воды
(рис.1). Молекулярно-динамическое моделирование проводили с помощью программного
пакета Gromacs [2]c использованием силового поля GROMOS96 54a7. Основные параметры
симуляций: минимизация системы: emtol = 1000; emstep = 0; nsteps= 50000. NVTэквилибрация: время=200 пс, температура = 300 К, Pатм. NPT-эквилибрация: время=200 пс,
температура = 300 К, Pатм. NPT-основная симуляция: время=20 нс, температура = 300 К, Pатм.
Топологии для всех структур генерировали с помощью сервиса ATB. Визуализация
геометрического строения проводилась с помощью программ Chemcraft и VMD [4].Расчеты
были проведены на кластерном суперкомпьютере Enterprise в ГУП ИНХП РБ.
Рис. 1. Заселенность областей пространства вокруг молекулы урацила молекулами воды
Литература:
1. А.Р. Гимадиева, Ю.Н. Чернышенко, И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, Синтез,
модификации и биологическая активность урацилов, Уфа, 2013.
2. M.J. Abraham et al GROMACS, SoftwareX, 2015. V. 1. P. 19-25.
3. G.A. Zhurko, ChemCraft, Version 1.6 (build 332), http://www.chemcraftprog.com.
4. W. Humphrey, A. Dalke, K. Schulten, VMD: Visual molecular dynamics, Journal of Molecular
Graphics, 1996. V.14. P. 33-38.
42
СКРЫТАЯ РАДИКАЛЬНОСЬ ФЕРРИЛЬНОЙ ГРУППЫ [FeO]2+ В РЕАКЦИИ
ОКСИЛЕНИЯ МЕТАНА НА ПРИМЕРЕ ЧАСТИЦ (ГИДРО)ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
В.Ю. Ковальский 1, А.А. Шубин 1,2, С.Ф. Рузанкин 1, И.Л. Зильберберг 1,2
1
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
2
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, г. Новосибирск
E-mail: vyukoval@catalysis.ru
Частица [FeO]2+, являющаяся ключевым интермедиатом в окислительном катализе
негемовыми ферментами и FeZSM-5 цеолитом, называемыми α-кислород Панова.
Электронное состояние [FeO]2+ группы в различном лигандном окружении обычно
определяется феррильной конфигурацией FeIV=O. Первое возбуждённое состояние переноса
заряда с лиганда на металл имеет оксильный FeIII-O• характер. С использованием модельных
комплексов гидроксида железа было показано, что отрыв водорода от метана определяется
именно возбуждённым состоянием FeIII-O•. Тетрамер Fe4O5(OH)3,в котором оксильное и
феррильное состояния близки по энергии, по активности оказался сравнимым с
газообразным OH радикалом.
Рис.2. Корреляция между разницей энергий
Рис.
1.
Феррильно-окисльное
квази- оксильного и феррильного состояний и
2+
пересечение для реакции FeO + CH4 → энергией активации отрыва атома водорода
от метана.
Fe(OH)2+ + •CH3.
Переходное состояние реакции отрыва водорода имеет оксильную структуру. Это
означает, что имеется пересечение феррильного и оксильного терма (рис. 1). В результате
энергия активации коррелирует с разницей энергии между оксильным и феррильным
состоянием до реакции с метаном: чем меньше разница, тем ниже энергия активация (рис. 2)
Поскольку описанный выше процесс отрыва атома водорода имеет место только на
терминальном атоме кислорода, то представленные качественные выводы, по-видимому,
применимы к любой феррильной группе.
Работа выполнена при финансовой поддержке РАН и ФАНО России (проект № 0303-20160001).
43
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ДИМЕТИЛКАРБОНАТА СО СПИРТАМИ
С.Н. Коледин1, К.Ф. Коледина1,2, И.М. Губайдуллин1,2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: koledinsrg@gmail.com
1
Авторами
[1]
были
синтезированы
алкилдиметиловые
эфиры
и
алкилдиметилкарбонаты взаимодействием диолов с диметилкарбонатом в присутствии
W(CO)6, Co2(CO)8. Большую каталитическую активность в реакции ДМК со спиртами
проявляют карбонил вольфрама W(CO)6 и карбонил кобальта Co2(CO)8. Если реакция
происходит в присутствии W(CO)6, то образуются алкилметиловые эфиры с селективностью
95-98%. При замене катализатора на Co2(CO)8 образуются соответствующие
алкилметилкарбонаты. Таким образом, активации ДМК в реакциях со спиртами
способствуют металлокомплексные катализаторы, в частности, дикобальтоктакарбонил
(Co2(CO)8) и гексакарбонил вольфрама (W(CO)6).
Co ( CO )8 , W ( CO )6
→ ROMe + ROCO2Me + CO2 +MeOH
ROH + (MeO)2CO     
Наблюдаемыми веществами являются ROH, ROMe, ROCO2Me (R=C6H13).
Рассмотрено несколько схем химических превращений реакций, и методами
математического моделирования задач химической кинетики определены наиболее
вероятные схемы химических превращений и соответствующие значения кинетических
параметров. Решение велось на основе обратных задач химической кинетики [2], с целью
минимизации отклонения экспериментальных данных и расчетных значений концентраций
наблюдаемых веществ.
Литература:
1. Р.И. Хуснутдинов и др. // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. Вып. 6. С. 808-813.
2. К.Ф. Коледина и др. // Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 3. С. 422-428.
44
АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИАМИННЫХ
ОЛИГОМЕРОВ С ХРОМОФОРАМИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ
А.И. Левицкая, О.Д. Фоминых, И.В. Васильев, М.Ю. Балакина
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань
E-mail: april-90@mail.ru
Молекулярное моделирование в сочетании с квантово-химическими расчетами может
быть использовано при оптимизации каждого этапа создания полимерных материалов с
квадратичным нелинейно-оптическим (НЛО) откликом на приложенное электрическое поле.
Такие материалы представляют собой полимерную матрицу с введенными в нее
хромофорами – сопряженными молекулами с концевыми донорными и акцепторными
группами, связанными между собой π-электронным мостиком. На стадии создания новых
НЛО хромофоров может быть полезен комплексный подход, сочетающий квантовохимические расчеты первой гиперполяризуемости и атомистическое моделирование,
позволяющее оценить структурное многообразие исследуемых систем. На стадии создания
материала моделирование может способствовать оптимизации полинга – ориентации
хромофоров в материале для создания их нецентросимметричной организации, необходимой
для проявления квадратичной НЛО активности.
Настоящая работа посвящена моделированию и установлению взаимосвязи
структура-свойство эпоксиаминных олигомеров с
OH
OH
N
O
O
хромофор-содержащими фрагментами в боковой
n
цепи, различающимися длиной привязывающей
группы (рис.1). В ходе конформационного поиска
α'
OH
OH
[1] было исследовано структурное многообразие
N
O
O
O
α' O
n
реализуемых систем, а в результате квантовоω'
ω'
ω'
химических расчетов (на уровне TDHF/AM1) и
α
ω'
α'
моделирования было установлено, что более
O
O
α
α
α'
перспективными с точки зрения НЛО активности
N
α
N
являются олигомеры строения OAB-DR1-L.
Результаты расчетов методом молекулярной
динамики
[1]
изолированного
олигомера
N
N
N
N
сопоставлялись с расчетами в аморфной ячейке [1],
которое моделирует макросистему, позволяя
учитывать влияние окружения в материале. Было
NO
1
2
1
2
3
1
4
3
2
3
4
4
NO2
2
установлено, что результаты, полученные на
разных уровнях моделирования, качественно
согласуются
между
собой:
молекулярные
движения, установленные в ходе моделирования
одного олигомера надежно воспроизводятся при
моделировании
системы
из
нескольких
олигомеров
в
ячейке.
Кроме
того,
с
использованием результатов молекулярной динамики проанализированы результаты
эксперимента по диэлектрической спектроскопии материала OAB-DR1-S: установлено, что
оптимальная температура полинга материала составляет ~ 170°С, что выше температуры
стеклования данного полимера на 30°С.
Литература:
1. SchrödingerRelease 2017-1: MacroModel, Schrödinger, Maestro-Desmond Interoperability
Tools, Schrödinger LLC, NewYork, NY, 2017.
а
б
Рис.1. (а) звено олигомера с короткой
этильной спейсерной группой, OABDR1-S, (б) звено олигомера с длинной
гексильнойспейсерной группой, OABDR1-L.
45
ОЦЕНКА БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОВНОСТИ
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ КОЛХИЦИНА –
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ АНТИМИТОТИЧЕСКИХ АГЕНТОВ МЕТОДОМ
МОЛЕКУЛЯРНОГО ДОКИНГА
А.А. Малеев, С.Ю. Бухвалова, А.Ю. Федоров, С.К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: maleev.alexandr@yandex.ru
Колхицин (рис. 1) — алкалоид трополонового ряда, выделенный из
Colchicumautumnale,
является
мощным
ингибитором
полимеризации тубулина – белка, составляющего основу
MeO
микротрубочек митотического веретена деления.
Участок
NHAc
тубулина, с которым связывается колхицин, называют
MeO
колхициновым сайтом. Из-за его высокой системной
MeO
токсичности колхицин не может быть применен для лечения
O
онкологических заболеваний. Поэтому актуальной задачей
является поиск и синтез колхициновых аналогов проявляющих
OMe
большую
MeO
специфичность.
С
Рис. 1
NHAc
1) R 1 = Pr, R 2 = Bu
целью оценки биологической активности аналогов
MeO
2) R 1 = Pr, R 2 = Et
колхицина нами был проведен молекулярный
OMe
3) R 1 = Ph, R2 = Bu
докинг
30
бензоксепинсодержащих
O
4) R 1 = Ph, R2 = Et
5) R 1 = Ph, R2 = Me аллоколхициноидов
в колхициновом сайте
OR 2
тубулина. Расчет был выполнен при помощи
R1
CO 2Me
программы Autodock 4.2 [1] с применением
Рис. 2
программы AutoGrid для создания области докинга.
Для подготовки исходных данных и визуализации результатов использовалась оболочка
MGLTools 1.5.6. Каждый эксперимент по докингу проводился с применением генетического
алгоритма LGA (200 конформаций, 25000000 вычислений на каждую). В качества исходного
белка брались α- и β-субъединицы статминоподобного домена 1SA0.pdb [2]. Геометрия
молекул колхициноидов оптимизировалась при помощи программы Gaussian 03 [3] методом
функционала плотности в базисе B3LYP/6-31G(d, p). Наибольшей энергией связывания
обладали колхициноиды 1, 2, 3, 4 и 5 (рис. 2): от 9.42 ккал/моль (5) до 9.98 ккал/моль (1) (см.
табл. 1). Эти соединения синтезированы, их структура подтверждена методом 1Н- и 13СЯМР-спектроскопии. В настоящий момент их активность исследуется биологическими
методами.
Табл. 1. Рассчитанные энергии Гиббса связывания производных 1-5 с аминокислотными
остатками колхицинового сайта тубулина.
ΔG0связ,
Аминокислотные остатки, участвующие в
Соединение
ккал/моль
образовании водородных связей с лигандом
–8.66
Valα181
Колхицин
–9.98
Valα181, Serα178
1
–9.78
Valα181, Serα178
2
–9.87
Asnα101
3
–9.45
Asnα101
4
–9.42
Asnα101
5
Работа поддержана фондом РФФИ (проект №17-03-00912)
Литература:
1. G.M. Morris et al. Journal of Computational Chemistry. 2009. V.30. P. 2785–2791.
2. R.B. Ravelli et al Nature. 2004. V. 428. P. 198–202.
3. GAUSSIAN 03, R.C.02, M. J. Frisch et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
46
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПЕРВОЙ СТАДИИ
ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЛЯЙЗЕНА О-, S-, NHАЛКЕНИЛГЕТАРИЛСУЛЬФИДОВ
Д.Н. Митягин1, И.М. Габбасова2, Е.А. Кантор1, А.В. Анисимов3
1
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Башкирский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения
Российской Федерации, г. Уфа
3
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, г. Москва
E-mail: mitya213@yandex.ru
Перегруппировка алкенилгетарилсульфидов протекает аналогично термической
перегруппировке Кляйзена аллилфениловых эфиров [1-4]. В первом случае реакция
осуществляется при температурах 90 - 105 °С [3], а во втором – 180 - 225 °С [1].
Нами проведена квантово-химическая оценка маршрута перехода O-, S-, NHалкенилгетарилсульфидов 1 в O-, S-, NH-алкенилгетарилтионы 2, важнейших интермедиатов
реакции:
S
S
X
X
;
ПС1
1
S
S
S
X
X
X
X
+
-
+;
-
;
ПС2
S
H
ПС4
ПС3
2
X = O, S, NH
Установлено, что энергетически выгодным во всех случаях является переходное
состояние в виде кресла (ПС1); вычисленное значение энергии активации 23 – 24 ккал/моль
(табл. 1) согласуется с экспериментальными данными, ~19 ккал/моль [3]. Природа
гетероатома в ароматическом фрагменте молекулы 1 практически не оказывает влияния на
величину энергетического барьера реакции (табл. 1).
Частица
(состояние)
1
ПС1
ПС2
ПС3
ПС4
2
0
ZPE
ZPE
, ∆Etot
и ∆G353
, ккал/моль
Табл. 1. Результаты расчетов Etot
X=O
ZPE
Etot
-467252,4
-467229,0
-467225,5
-467220,6
-467215,5
-467247,4
ZPE
∆Etot
23,4
26,9
31,8
36,9
5,0
X=S
0
G353
-467280,0
-467254,5
-467251,3
-467246,0
-467241,4
-467274,0
0
∆G353
25,5
28,7
34,0
38,6
-6,0
ZPE
Etot
-669915,7
-669891,4
-669887,2
-669879,1
-669874,5
-669906,8
ZPE
∆Etot
24,3
28,5
36,6
41,2
8,9
0
G353
-669943,9
-669917,5
-669913,6
-669905,2
-669901,2
-669934,2
0
∆G353
26,4
30,3
38,7
42,7
-9,7
ZPE
Etot
-454795,6
-454771,8
-454768,5
-454762,5
-454757,6
-454791,6
X = NH
ZPE
∆Etot
23,8
27,1
33,1
38,0
4,0
0
G353
-454823,1
-454797,4
-454794,3
-454788,1
-454783,7
-454818,4
0
∆G353
25,7
28,8
35,0
39,4
-4,7
Реакция эндотермическая, тепловой эффект составляет 4,0 – 8,9 ккал/моль, в то время
как при использовании в качестве исходных соединений содержащий шестичленный
ароматический фрагмент, необходимо 11,2 – 27,2 ккал/моль [5, 6].
Литература:
1. G. B. Bennett // Synthesis. 1977. P. 589-606.
2. И.Б Абдрахманов и др. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов. – Уфа:
Гилем, Башк. энцикл., 2014. – 168 с.
3. А.В. Анисимов и др. // ХГС. 1982. № 9. С. 1195 – 1197.
4. А.В. Анисимов и др. Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений.
Органические сульфиды. Москва: Издательство московского университета, 1989. 120 с.
5. Е.В. Ключарева и др. // Докл. АН. 2009. Т. 424. № 6. С. 777 – 780.
6. Д.Н. Митягин и др. // Баш. хим. журнал. 2013. Т. 20. № 2. С. 140-143.
47
СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ И
АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К АМИНАМ
Д.В. Овсянников, Д.А.Фомичев
Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: amidius.1992@gmail.com
Фотоокисление или фоторазложение с участием триплетных нитросоединений
представляет интерес как для фундаментального исследования в области органической
фотохимии, так и для прикладного применения подобных процессов. Взаимодействие
простейших представителей алифатических и ароматических нитросоединений изучается
достаточно давно, но согласия относительно механизма этих реакций до сих пор не
достигнуто. Возбуждение нитросоединения может приводить к разложению по связи азотуглерод или связи азот-кислород. Это вызывается высокоэнергетическими переходами типа
(σ,σ*), (σ,π*). Кроме того, возможна интеркомбинационная конверсия, в результате
низкоэнергетического перехода (n,π*)-типа. В резульатате, нитросоединение переходит в
триплетное состояние. В этом состоянии нитрогруппа представляет из себя бирадикал,
способный к активному химическому взаимодействию. В работе исследуется реакционная
способность триплетного нитрометана, как представителя алифатических нитросоединений,
и триплетного нитробензола, как представителя ароматических нитросоединений, по
отношению к аминам. В роли простейших аминов были выбраны аммиак, метиламин и
анилин.
Общая схема реакции выглядит следующим образом:
T 1
R NO2 + NHR2R3 → R1NO2 ∙∙∙ H ∙∙∙ NR2R3 → R1NO2H + NR2R3
где R1 – метильный или фенильный радикал, R2,R3 – H, метильный или фенильный
радикал. Механизм представляет собой отрыв атома водорода от амина с последующим его
переносом на кислород нитрогруппы. Методом теории функционала плотности с
функционалом B3LYP была получена геометрия предреакционного, постреакционного
комплексов и переходного состояния.
Энергия активации реакции триплетного нитрометана с аммиаком составляет 3.4
ккал∙моль-1. В ходе реакции удлиняется связь между азотом и водородом в аммиаке. В
предреакционном комплексе длина этой связи 1.02 Å, в переходном состоянии её длина
достигает 1.25 Å. Энергия активации реакции триплетного нитробензола с аммиаком будет
представлена в устном докладе на конференции.
Реакция нитрометана с метиламином инициируется при 1.2 ккал∙моль-1.
Аналогичная реакция нитробензола с метиламином имеет энергию активации 0.6 ккал∙моль1
. В случае последней, длина связи азот-водород монометиламина составляет 1.03 Å. В
переходном состоянии она удлиняется до 1.22 Å. Энергия активации достаточно мала.
Однако, и термический эффект самой реакции также мал: изменение энтальпии реакции
составляет -2.8 ккал∙моль-1. Между тем, распределение электронной плотности говорит об
очень сильных водородных связях между азотом амина и кислородом нитрогруппы. Это
должно послужить фактором уменьшения квантового выхода реакции.
Взаимодействие нитрометана с анилином протекает по тому же механизму отрыва
атома водорода от амина и переносу его на кислород нитрогруппы. Энергия активации
составляет 1.51 ккал∙моль-1. Реакция нитробензола с анилином будет представлена в докладе
в рамках конференции.
Стоит также отметить, что метод теории функционала плотности не должен
правильно воспроизводить реакции подобного рода. Однако пересчёт реакции триплетного
нитрометана с аммиаком на уровне теории EOM-CCSD/cc-PVDZ показывает энергию
активации 2.6 ккал∙моль-1. Планируется представить результаты вычислений на этом уровне
для всех упомянутых реакций.
48
ПРОЕКТИРОВАНИЕ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ ОДНОТЕРМИНАНТНЫХ
РЕШЕНИЙ В БАЗИСЕ ПАРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Д.А. Овчинников1, С.Ф. Рузанкин1, И.Л. Зильберберг1,2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
2
Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск
E-mail: dima_ovchin@mail.ru
1
Спонтанное нарушение спиновой симметрии (BS) в однодетерминантных решениях
отражает эффект сильной статической корреляции (например, в случае оксо-комплексов
металлов, содержащих бирадикальные группы типа •М-О•) [1].
При интерпретации BS-решений возникает вопрос об оценке весов конфигураций
различных типов и степени влияния на результаты примесных состояний с более высоким
спином. Для ответа на этот вопрос в представленной работе используется переход к базису
парных орбиталей Лёвдина-Амоса-Холла [2].
В отличие от канонических орбиталей, получаемых в стандартном неограниченном
расчёте,
парные
орбитали
являются
биортогональными:⟨ai|bj⟩=δijTi.
Частично
перекрывающиеся орбитали (0<⟨ai|bi⟩<1) определяют эффект спиновой поляризации,
детектируемый экспериментально. Эти же орбитали порождают спиновую примесь в
решении. Разложение b-обриталей по a-орбиталям позволяет представить неограниченное
решение в виде комбинации ограниченных детерминантов [3,4], из которых несложно
выделить требуемое спиновое состояние.
Число элементов разложения определяется числом частично перекрывающихся пар
орбиталей (⟨ai|bi⟩=1-ε), причём на практике интеграл перекрывания большей части пар
близок к единице (величина ε мала). Пренебрегая небольшим отклонением (ε) можно
значительно упростить дальнейшую процедуру анализа. В большинстве случаев решение
можно представить в виде линейной комбинации двух детерминантов. Все детерминанты
разложения, кроме первого, представляют собой возбуждённые состояния, которые не
являются собственными функциями оператора квадрата спина (S2). Для исключения
спиновой примеси можно воспользоваться процедурой проектирования [5].
Описанная процедура была использована для анализа ряда оксоферрильных
комплексов. Определены вклады поляризованных состояний, спиновых примесей и значения
спиновой плотности проектированного состояния.
Работа выполнена при поддержке РАН и ФАНО России (проект 0303-2016-0001)
Литература:
1. K. Yamaguchi // AIP Conference Proceedings. 2012. V. 1504. P. 63-79.
2. A.T. Amos et al // Proceedings of the Royal Society. 1961. V. 263. P. 483–493.
3. I.L. Zilberberg et al// Chemical Physics Letters. 2004. V. 394. P. 165–170.
4. I.L. Zilberberg et al // Chemical Physics Letters. 2004. V. 394. P. 392–396.
5. Pauncz Ruben. The construction of spin eigenfunctions: an exercise book. 2000. 192.
49
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ СВЕРХБЫСТРОГО НЕСТАЦИОНАРНОГО
ПОГЛОЩЕНИЯ ФЕНОЛЯТА ПИРИЛИЯ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
А.В. Плотникова, А.И. Иванов
Волгоградский государственный университет, г. Волгоград
E-mail: anastasia.plotnikova@volsu.ru
1
Пиридиний и феноляты пирилия – электронные донорно-ацепторные биарилы,
которые привлекают внимание в качестве модельных систем для изучения процессов
фотоиндуциронного внутримолекулярного переноса заряда, а так же для разработки
нелинейных оптических материалов. Большинство этих соединений характеризуются
отсутствием флуоресценции, что указывает на короткое время жизни возбужденного
состояния [1]. В работе представлено применение многоканальной стохастической модели
для моделирования спектров нестационарного поглощения, измеренных после оптического
возбуждения фенолята пирилия в ацетонитриле, которая включает в себя основное
состояние, оптически возбужденное состояние, а также темное электронное состояние.
Предполагается, что темное состояние расположено между энергиями основного и
возбужденного состояния [2]. Так как фенолят пирилия – донорно-акцепторный биарил,
значительный перенос заряда сопровождается с переходом из возбужденного в темное
состояние. Это означает, что этот переход может включать в себя большую энергию
реорганизации растворителя и низкочастотных внутримолекулярных мод.
Цели данной работы следующие:
1) разработать модель донорно-акцепторной диады в растворе со сверхбыстрым переносом
заряда и моделировать ее динамику нестационарного поглощения;
2) количественно сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными,
полученными с фенолятом пирилия в ацетонитриле;
3) проанализировать механизм, ответственный за сверхбыстрый безызлучательный распад
возбужденного состояния фенолята пирилия.
В ходе исследования была разработана теория спектров нестационарного поглощения
донорно-акцепторных диад со сверхбыстрым переносом заряда в темное состояние, которая
была использована для моделирования динамики с донорно-акцепторным биарилом.
Моделирование спектров дает возможность определить константу скорости
фотоиндуцированного переноса заряда, когда вклад обоих изменений населенности и
релаксационные процессы в спектральной динамики запутаны. Было обнаружено, что время
жизни возбужденного состояние пирилия τ = 0,84 пс, что близко к экспериментальному
значению (0,72 пс) [3]. В работе было обнаружено, что время релаксации высокочастотной
колебательной моды имеет сильное влияние на спектральную динамику.
Работа выполнена в рамках Пакета социальной поддержки на 2017 год молодых ученых
ВолГУ.
Литература:
1. R.G. Fedunov et al // J. Phys. Chem. A 2017. I. 121. P. 471-481.
2. R.G. Fedunov et al // J. Phys. Chem. A 2015. I. 119. P. 1964-1972.
3. R. Letrun et al // J. Phys. Chem. A 2013. I. 117. P. 13112-13126.
50
ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО БЕЛКА DREIKLANG ПО
РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
И.В. Поляков1, Б.Л. Григоренко1,2, А.В. Немухин1,2
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва
2
Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва
E-mail: polyakoviv@gmail.com
1
Флуоресцентный белок Dreiklang [1] обладает нехарактерным для зеленых
флуоресцентных белков фотофизическим поведением – при интенсивном облучении светом 405
нм пропадают полосы поглощения с максимумами при 410 и 510 нм и появляется интенсивное
поглощение в районе 300-370 нм; затем, при облучении 365 нм белок возвращается в изначальное
состояние. Предполагается, что этот процесс связан с фотопревращением хромофора путем
присоединения молекулы воды [1].
Модельная система белка Dreiklang была построена исходя из координат тяжелых атомов
кристаллической структуры из банка данных PDB [2] (ID 3ST2). Поиск стационарных точек на
поверхности потенциальной энергии модельной системы проводился в рамках метода
комбинированной квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) электронного внедрения с
помощью программы NWChem [3]. Квантовая подсистема описывалась с помощью теории
функционала плотности в рамках PBE0-D3/cc-pVDZ, включая в себя хромофор, боковые цепи
аминокислотных остатков Arg96, Tyr203, Ser205, Glu222 и несколько ближайших молекул воды,
остальная часть белка и окружающий его слой воды рассматривался с помощью силового поля
AMBER. Был получен ряд структур, отвечающих минимумам для всех 4 протонированных форм
хромофора, а также для нейтрального и анионного продукта присоединения воды. Расчет энергий
вертикальных
переходов
производился
в
рамках
расширенной
многоконфигурационноквазивырожденной теории возмущения (XMCQDPT2//CASSCF(14/13)/ccpVTZ//AMBER) второго порядка с помощью программы Firefly[4].
Показано, что экспериментальное поглощение в районе 410 нм соответствует S0-S1
переходу нейтральной форме хромофора в белке, тогда как 510 нм – анионной; при этом
поглощение катиона и цвиттер-иона хоть и попадает в интервал 410-510 нм, однако, не находит
явного отражения в экспериментальных спектрах из-за слабой заселенности этих
протонированных конфигураций. Поглощение нейтрального продукта присоединения воды к
хромофору соответствует экспериментальному в районе 300-370 нм, тогда как для анионного
продукта энергия вертикального перехода близка к 500 нм.
Результат моделирования в кластерной модели дает близкие высокие значения барьера
присоединения воды к хромофору как в основномS0, так и в светлом возбужденном состоянии S1,
что показывает невозможность протекания фотореакции присоединения воды через светлое S1
состояние. Однако, для флуоресцентных белков известны примеры протекания фотопревращений
(декарбоксилирование, окисление) через высоколежащие возбужденные состояния, поэтому в
рамках наших расчетов рассматривались и переходы выше S1. В частности, состояние с
переносом электрона с боковой цепи остатка Tyr203 на нейтральную или цвиттер-ионную форму
хромофора оказалось несколько выше, чем светлое S1 состояние и значительно ниже энергии двух
квантов, что делает его принципиально досягаемым; в случаеже катионной формы хромофора
такое состояние находится практически на одном уровне со светлым S0-S1 переходом.
Работа выполнена в рамках проекта РНФ №17-13-01051.
Авторы выражают благодарность научно-исследовательскому вычислительному центру МГУ
имени М.В. Ломоносова, МСЦ РАН за предоставленное машинное время суперкомпьютеров
Литература:
1. T. Brakemann et al. // Nature Biotechnology. 2011. V. 29. I. 10. P. 942-949.
2. Protein Data Bank, wwwhttp://www.rcsb.org
3. M. Valiev et al //Comput. Phys. Commun. 2010. V. 181. I. 10. P.1477-1489.
4. A.A. Granovsky, Firefly v.8. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
51
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ И
ДИАСТЕРЕОМЕРНОГО СОСТАВА 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИГЕТЕРОЦИКЛОВ
А.Г. Сафиуллина
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: alinsafi1973@mail.ru
В ряде карбо- и гетероциклических соединений, содержащих аксиально
ориентированную СО-связь, проявляются заметные взаимодействия орбиталей атомов
«через пространство». Исследованы с помощью квантово-химического расчета особенности
аномерного эффекта [1] в 2-замещенных 1,3-дигетероциклоалканах. Показано, что на
изменение разности теплот образования конформеров кресло е и кресло а ΔH0 влияет
действие заместителей в пятом положении цикла “через пространство” на орбиталь
аксиально ориентированной С-О-связи.
Подтверждено результатами квантово-химического расчета для способа отнесения
диастереомерных пар [2], что замещенные 2-алкил- и 2-арил-1,3-диоксаны имеют
предпочтительную конформацию кресло с алкильным либо арильным заместителем у атома
С(2) цикла в экваториальном положении; а замещенные 2-алкокси-1,3-диоксаны –
конформацию кресло с аксиальным алкоксильным заместителем у атома С(2).
Замечено, что меньшей теплотой образования обладает конформер кресло а
независимо от метода расчета. Выявлено возрастание разности теплот образования
конформеров кресло а и кресло е в ряду: 5,5-диметилзамещенные-незамещенные-5,5ди(хлорметил)замещенные. Причиной может служить проявление стереоэлектронного
эффекта, при котором заместители при атоме цикла С(5), оказывая различное влияние через
неподеленные электронные пары (НЭП) гетероатома на орбиталь заместителей при атоме
цикла С(2), ослабляют (CH3) или усиливают (CH2Cl) его.
Влияние заместителей при пятом атоме углерода цикла на орбиталь аксиальной связи
С–О можно анализировать следующим образом: передача влияния по связям и не связанно –
«через пространство». Необходимо отметить, анализируя величины R, Total и q, что
существенных изменений не происходит. Заряд q на O также значительно не меняется при
расчете всеми методами. Это означает, что влияние заместителя в пятом положении на
свойства связи C–O не отмечается.
Для изучения влияния «throughspace» был проведен орбитальный анализ замещенных
1,3-дигетероциклоалканов [3] через определение отношения орбитальных к величине
неорбитальных (электростатических и стерических) взаимодействий для пар несвязанных
атомов. Механизм передачи орбитальных взаимодействий, стабилизирующих в той или иной
степени данный конформер (кресло а), схож в паре 2-метокси- и 2-метокси-5,5-дифторметил1,3-дигетероциклоалкан и паре 2-метокси-5,5-диметил- и 2-метокси-5,5-дихлорметил-1,3дигетероциклоалкан и характеризуется в первом случае орбиталями экваториальных в
ацетальной либо аминовой и аксиальных связей в алифатической частях цикла; во втором
случае – в основном, орбиталями экваториальных связей у атомов цикла [4].
Таким образом, орбитальное взаимодействие заместителей при С(2) и С(5) через НЭП
обуславливает более либо менее затрудненное конформационное вращение.
Литература:
1. U. Salzner et al// J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 986-995.
2. А.Г. Сафиуллина Исследование конформационного состояния и диастереомерного состава
2- и 2,5,5-замещенных 1,3-диоксанов. Уфа: Издательство «Реактив», 2009. С. 172.
3. А.Г. Сафиуллина // Баш.хим. ж. 2002.Т. 9. № 4.-С. 23-24.
4. А.Г. Сафиуллина /Материалы XXVII Международной научно-технической конференции
«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Уфа. 2013.С.89-90.
52
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АММИАКА С НЕКОТОРЫМИ
КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ
РАСЧЕТЫ
В.П. Тугульдурова, А.В. Фатеев, О.В. Водянкина
Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск
E-mail: tuguldurova91@mail.ru
В основе синтеза большинства практически ценных азотсодержащих гетероциклов
лежат реакции конденсации карбонильных соединений с аммиаком, аминами и их
производными. Однако современные исследования механизмов таких реакций проведены в
основном с учетом возможности их протекания в космическом пространстве [1-4] и
атмосферных аэрозолях [5-8]. В настоящее время взаимодействие простейшего альдегида –
формальдегида – с аммиаком исследовано как экспериментально, так и расчетными
методами [3,9], но взаимодействия других простых моно- и бикарбонильных соединений с
аммиаком в растворе и влияние их структуры на реакционную способность в данном
процессе остаются малоизученными. В этой связи данная работа посвящена
взаимодействиям ацетальдегида и глиоксаля с аммиаком.
Расчеты были проведены с использованием программного пакета Gaussian’09 на
уровне теории B3LYP/6-311G(d,p). Для построения поверхностей потенциальной энергии
(ППЭ) была использована полная свободная энергия системы в растворе с учетом
сольватации (метод РСМ). В энергию сольватации включены электростатические и
неэлектростатические вклады.
Конденсация ацетальдегида с аммиаком в водном растворе приводит к образованию
2,4,6-триметил-1,3,5-гексагидротриазина тригидрата. Данный продукт был синтезирован, его
структура подтверждена с помощью квантово-химических расчетов, ЯМР- и ИКспектроскопии. Предложен механизм взаимодействия ацетальдегида с аммиаком в водной
среде, на основе квантово-химических расчетов построена его ППЭ, проведен анализ
положения структур на ней и определены основные пути реакции. Выполнен учет влияния
явных и неявных молекул растворителя на процесс.
В результате взаимодействия глиоксаля и солей аммония, протекающего в
атмосферных аэрозолях, образуются C-N олигомеры, в том числе имидазолы и их
производные [6-8]. Экспериментальными методами обнаружены продукты и возможные
промежуточные соединения такого взаимодействия в водном растворе. В настоящей работе
был предложен механизм образования ключевого интермедиата – цис-диимина из
возможных цис- и транс-форм глиоксаля, описано его дальнейшее превращение в
экспериментально идентифицированные продукты, проведены квантово-химические расчеты
указанных структур и построены ППЭ для всех исследуемых механизмов.
Литература:
1. F. Duvernay et al // A&A. 2010. V. 523. Р. 1-8.
2. V. Vinogradoff et al // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. Р. 2225-2233.
3. V. Vinogradoff et al // Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, V. 14. Р. 12309-12320.
4. L. Chen, D.E. Woon // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. Р. 5166-5183.
5. J.H. Seinfeld, S.N. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Polution to Climate
Ghange, 2nd end, 2006.
6. N. Sedehi et al // Atmos. Environ. 2013. V. 77. P. 656-663.
7. Ge Yu et al // Environ. Sci. Technol., 2011. V. 45. I. 15. P. 6336-6342.
8. C. J. Kampf et al // Atmos. Chem. Phys. 2012. V. 12. P. 6323-6333.
9. J. Kua et al // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. P. 2122-2131.
53
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ [2+2]-ОЛИГОМЕРОВ
ФУЛЛЕРЕНА С60
А.А. Тухбатуллина1, E.Ю. Панкратьев2, Д.Ш. Сабиров1
1
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
2
Институт физики молекул и кристаллов РАН, г. Уфа
E-mail: diozno@mail.ru
Димеры и олигомеры фуллеренов представляют собой класс соединений,
перспективных в качестве универсальных строительных блоков наноустройств [1]. Одним из
распространённых типов таких молекул являются [2+2]-олигомеры фуллерена С60, в которых
фуллереновые каркасы связаны непосредственно друг с другом. В продолжение цикла работ
по теоретическому изучению поляризуемости производных фуллеренов, нами были
выполнены квантово-химические расчёты поляризуемости [2+2]-олигомеров(С60)n (n≤ 7)
двух типов – линейного и зигзагообразного строения (с мотивом соединения по связям trans1 и e соотвтетственно) (рис. 1) [2]. Расчёты тензоров поляризуемости проводились методом
теории функционала плотности PBE/3ζ в приближении конечного поля (программа
«Природа-06»).
(а)
(б)
Рис. 1. Примеры [2+2]-олигомеров (С60)n зигзагообразного (а) и линейного (б) строения.
Для всех изученных соединений наблюдается экзальтация поляризуемости
∆α = α PBE − α add > 0 , где α add = nα С 60 (табл. 1), причём значения Δα больше для линейных
(С60)n, чем для их зигзагообразных изомеров с тем же числом каркасов в молекуле. Значения
экзальтации увеличивается с ростом n и L (уравнения линейной регрессии для
зигзагообразных и линейных (С60)n Δα = 3.139L – 16.954, R2 = 0.996 и Δα = 3.005L – 12.719, R2
= 0.993 соответственно, α – в куб. ангстремах).
Табл. 1. Средняя поляризуемость и экзальтация поляризуемости олигомеров (С60)n (L –
максимальное расстояние между центрами каркасов)
Зигзагообразные (С60)n
Линейные (С60)n
3
(I)
3
n
L, Å
α, Å
Δα , Å
n
L, Å
α, Å3
Δα(I), Å3
3
12.83
276.38
28.28
2
9.10
180.05
14.65
4
20.34
376.35
45.55
3
18.22
286.25
38.15
5
25.71
477.91
64.41
4
27.34
397.07
66.27
6
32.81
580.54
84.34
5
36.46
510.22
96.72
7
38.58
684.21
105.31
6
45.57
624.68
128.48
Были рассмотрены [2+2]-гексамеры(C60)6произвольного строения (различающиеся
степенью связности и расстоянием L) и установлено, что средняя поляризуемость и
экзальтация поляризуемости (C60)6 зависит от максимальной удалённости фуллереновых
каркасов L и практически не зависит от общего числа [2+2]-соединений между каркасами:
Δα = 1.860L+ 535.624, R2 = 0.906.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №16-03-00822).
Литература:
1. J.L. Segura, N. Martin / Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. P. 13-25.
2. E.Yu. Pankratyev et al // Phys. E. 2017. V. 86. P. 237-242.
54
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ QSAR В БИОХИМИИ
В.Р. Хайруллина
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: veronika1979@yandex.ru
Методология QSAR (Qantitative Structure-Activity Relationship) широко используется
для высокопроизводительного скрининга комбинаторных библиотек низкомолекулярных
химических
соединений
и
дальнейшего
продвижения
выбранной
выборки
низкомолекулярных структур [1-3]. Обработка количественной информации и построение
регрессионных уравнений в методах QSAR основывается на методах математической химии,
математической статистики, хемо- и биоинформатики, а также физической химии [4-7]. Для
построения регрессионных зависимостей используются разные методы машинного обучения,
включая множественную линейную регрессию (MLR в английской аббревиатуре), метод
частичных наименьших квадратов (PLS в английской аббревиатуре), метод ближайших
соседей (k-NN в английской аббревиатуре), искусственные нейронные сети (ANN в
английской аббревиатуре) и метод опорных векторов (SVM в английской аббревиатуре). В
этих методах статистически значимая модель прогноза биологической активности является
функцией от линейного набора независимых переменных (дескрипторов). Цель проведения
QSAR исследований заключается в оценке моделируемой активности, в том числе и
биологической, что необходимо для отсева потенциально неактивных соединений при
разработке лекарств [1-5]. При этом регрессионное уравнение должно количественно
описывать зависимость моделируемого свойства от набора дескрипторов, адекватный выбор
которых имеет определяющее значение. Для построения регрессионных зависимостей
обычно используют квантово-химические, геометрические и топологические дескрипторы
разного уровня сложности, а также дескрипторы, описывающие гидрофобные (π и т.д.),
стерические эффекты (параметры
Es, MR, STERIMOL и т.д.) [1-5]. Адекватность
построенного QSAR-уравнения проверяют на структурах тестовой выборки. Достаточно
высокий процент совпадения расчётных значений с экспериментальными позволяет
применять QSAR-уравнение для количественного прогноза свойств новых структур-хитов.
Использование QSAR-методологии позволяет решать прямую и обратную задачи,
ориентированные на количественный прогноз активности на основе известных соединений и
молекулярный дизайн структур с заданными величинами активностей соответственно.
Благодаря росту мощностей вычислительных ресурсов в последнее десятилетие
вычислительные методы развиваются и совершенствуются ускоренными темпами.
Литература:
1. C. Hanch et al // Chemical reviews. 2002. V. 102. №. 3. Р. 783-812.
2. G. Sliwoski et al // Pharmacological reviews. 2014. V. 66. №. 1. Р. 334-395.
3. A.V. Veselovsky et al // Current Drug Targets-Infectious Disorders. 2003. V. 3. №. 1. Р. 33-40.
4. N.S. Sethi // International Journal of Drug Research and Technology. 2012. V. 2. №. 4S. P. 313341.
5. R. Gozalbes et al // Current Drug Targets-Infectious Disorders. 2002. V. 2. №. 1. P. 93-102.
6. F. Aksakal et al // Mini-Reviews in Medicinal Chemistry. 2016. V. 16. № 7. P. 579-594.
7. В.Р. Хайруллина и др. // Биохимия. 2015. Т.80. №1. С. 96-110.
55
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
А.С. Исмагилова, З.А. Хамидуллина, С.И. Спивак
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: shakirova111@mail.ru
Рассматриваемые авторами задачи относятся к классу обратных задач идентификации
механизмов химических реакций. Основным моментом в обратной задаче является
представление кинетической модели в виде, содержащем независимые комбинации
констант. Если число таких комбинаций меньше общего числа констант, то в
технологических целях удобно иметь дело с моделями, содержащими меньшее число
параметров.
Основная трудность решаемых задач – измерению доступна только часть
участвующих в реакции веществ. Следствием такой недоинформативности является
неединственность решения обратной задачи. Информативность – базис нелинейных
параметрических функций (НПФ) кинетических констант, допускающих однозначное
оценивание при заданной структуре кинетического эксперимента. Ставится вопрос о точном
аналитическом виде НПФ.
Авторами создано программное обеспечение для исследования механизмов
химических реакций, основанное на алгоритмах нахождения базисных маршрутов и
вычисления стационарного кинетического уравнения по базисным маршрутам. В программе
реализована теоретико-графовая интерпретация механизмов сложных химических реакций
для построения стационарных кинетических моделей каталитических реакций с линейными
механизмами. Вершинами графа являются промежуточные вещества, ребрами – стадии.
Ребро помечено номером стадии, стрелка у номера показывает направление стадии.
Полученное в результате работы программы уравнение стационарной скорости по
базисным маршрутам применяется для построения кинетических моделей линейных
химических реакций и для анализа информативности кинетических параметров.
Исследование нелинейных относительно промежуточных веществ механизмов
химических реакций проводится на графах, предложенных в [3]. Авторами разработан
теоретико-графовый алгоритм для применения общей теории анализа информативности
кинетических параметров, который позволяет упростить задачу нахождения НПФ.
Литература:
1. J. Horiuti // J.Res.Inst.Catal. Hokkido University. 1957. V. 5. № 1. P.1-26.
2. М.И. Темкин Кинетика стационарных сложных реакций. В кн.: Механизм и кинетика
сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970. С. 57-72.
3. А.И. Вольперт, С.И. Худяев Анализ в классах разрывных функций и уравнения
математической физики. М: Наука, 1975. С. 394.
56
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ОПТИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ В ПРИЛОЖЕНИИ К ПРОБЛЕМЕ ИХ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Э.М. Хамитов, В.Н. Майстренко
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: khamitovem@gmail.com
Для выяснения природы взаимодействия оптических изомеров пропранолола с
модифицированной меланином, урацилом, циануровой, изоциануровой кислотами и
урацилом поверхностью графитового электрода, проведена серия вычислительных
экспериментов молекулярно-динамических симуляций четырехкомпонентных систем, в
которых варьировали молекулы модификатора. Рассмотрены возможности образования
комплексов между пропранололом и модификатором, нанесённым на электрод, в качестве
модели которого использован графен. Показано, что при симуляции взаимодействия молекул
L- и D-пропранолола с модифицированной поверхностью графитового электрода в водной
среде L-изомер связывается с поверхностью электрода более прочно, чем D-изомер, что
вызывает различия в величинах аналитических сигналов. Различная прочность связывания
энантиомеров пропранолола с модификатором, нанесённым на поверхность электрода,
обусловлена тем, что в молекулах D- и L-изомеров реализуются разные внутримолекулярные
взаимодействия. Таким образом, с помощью расчётных исследований показано, что
модифицирование поверхности графита меламином, урацилом, циануровой и изоциануровой
кислотами позволяет повысить чувствительность электрода по отношению к энантиомерам
пропранолола, что позволяет использовать его для определения D- и L-форм.
Проведена серия молекулярно-динамических симуляций четырехкомпонентных
систем, в которых варьировали молекулы модификатора (рис. 1). В качестве последнего
использовали меламин (AX2), урацил (2S01), циануровую (2S8a), изоциануровую (2S08)
кислоты и урацил (2S01). Поверхность угольно-пастового электрода (УПЭ) моделировали
однослойным листом графена (AAA). Симуляции проведены с помощью программного
пакета GROMACS c использованием силового поля GROMOS96 54a7. Топологии для всех
структур генерировали с помощью сервиса ATB.
(а)
(б)
Рис. 1. Полноатомная модель исходного (а) и конечного (б) состояний четырехкомпонентной
системы графен-меламин-пропранолол-вода. Общее число атомов в системе – 36199.
Структурные и динамические свойства поверхностей имеют большое значение для
объяснения таких явлений, как адсорбция частиц и химические реакции на поверхности. На
рисунке 2 приводятся данные о сорбционной активности всех изученных модификаторов.
Они получены с помощью подпрограммы пакета GROMACS – hbond. Условия проведения
анализа использовались стандартные – длина водородной связи до 3.5 Å, величина угла до
60º. По полученным данным можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно
разделение L- и D- изомеров пропранолола происходит в случае модифицирования
поверхности графена молекулами циануровой кислоты – разница составляет примерно 20
частиц.
57
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 2. Диаграммы зависимости количества образующихся водородных связей модификатораналит во времени, в качестве модификатора: а – меламин, б – изоциануровая кислота, в –
циануровая кислота и г – урацил.
Меламин является самым активным в процессе образования водородных связей с
аналитом, их число колеблется в диапазоне от 30 до 40, однако, судя по разнице между
связыванием L- и D- изомеров (~10), находится на одном уровне с изоциануровой кислотой.
С помощью вычислительных методов (МД) исследован процесс хемосорбции
оптических изомеров пропранолола на графитовом электроде, модифицированном
меламином, урацилом, циануровой и изоциануровой кислотами. При симуляции
взаимодействия молекул L- и D-пропранолола с модифицированной поверхностью
графитового электрода в водной среде обнаружено, что L-изомер связывается с
поверхностью электрода более прочно, чем D-изомер, что вызывает различия в величинах
аналитических сигналов. Различная прочность связывания энантиомеров пропранолола с
модификатором, нанесённым на поверхность электрода, обусловлена тем, что в молекулах
D- и L-изомеров реализуются разные внутримолекулярные взаимодействия. В целом
молекулы L-пропранолола имеют больше атомов, потенциально способных связываться с
модификатором. Таким образом, с помощью расчётных исследований показано, что
модифицирование поверхности графита меламином, урацилом, циануровой и изоциануровой
кислотами позволяет повысить чувствительность электрода по отношению к энантиомерам
пропранолола, что позволяет использовать его для определения D- и L-форм.
58
ГОМОДЕСМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ЭНЕРГЕТИКИ
С.Л. Хурсан1, А.С.Исмагилова2, А.А.Ахмеров2, А.И. Ахметьянова2
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: khursanSL@gmail.com
Молекулярная энергетика дает ценную информацию для научно-обоснованной разработки
технологических процессов получения ценных органических продуктов. Ключевая информация
для этой цели – энергосодержание химических соединений – неполна и зачастую неточна. Анализ
квантово-химических методов определения термохимических характеристик органических
соединений показал, что наиболее надежным является метод сравнительного расчета, основанный
на использовании гомодесмических реакций (ГДР)[1]. Гомодесмическая реакция представляет
собой формальное химическое превращение, при котором, помимо материального баланса,
остается неизменным число и тип химических связей, неподеленных электронных пар и
неспаренных электронов, а также сохраняется ближайшее валентное окружение каждого атома.
Если при этом в реагентах и продуктах отсутствуют или полностью скомпенсированы
невалентные взаимодействия, то такая ГДР термонейтральна, т.е. в реакции выполняется еще и
энергетический баланс. Выбор ГДР для исследуемого соединения неоднозначен, поэтому нами
разработан алгоритм конструирования полного набора независимых ГДР, основанный на так
называемой реакции разделения групп. Алгоритм, опирающийся на теорию графов, апробирован
на тестовом наборе линейных органических соединений различных классов. Главными
преимуществами такого подхода является повышение достоверности прогноза и возможность
критического анализа и отсеивания ненадежных экспериментальных значений энтальпий
образования ∆fH° реперных соединений. Проведены расчеты ∆fH° для произвольного тестового
набора, включающего 53 CHNO-содержащих органических соединения. Показано, что
гомодесмический подход обеспечивает высокую надежность теоретической оценки ∆fH°: средняя
абсолютная погрешность MAD расчета ∆fH° для тестового набора составляет 1.7 кДж/моль для
композитного метода G3 и практически не увеличивается при упрощении уровня теории.В
продолжение цикла работ по исследованию молекулярной энергетики разработан алгоритм и
разрабатывается программное обеспечение для более сложных молекулярных систем,
включающих в себя циклические соединения.В молекулярном графе химического соединения
вершинами являются атомы, ребрами – их валентные связи. При конструировании базиса ГДР для
химического соединения целесообразно применить метод декомпозиции, основанный на анализе
атомной матрицы, матрицы групп и матрицы связей исходного вещества. Разрабатываемое
программное обеспечение может быть реализовано специализированным методом перебора,
основанным на рекурсии. Результат работы программы – базис ГДР, соответствующие тепловые
эффекты ГДР и энтальпии образования исследуемого химического соединения, отклонение
расчетных данных от экспериментальных (при наличии последних). На основе разработанного
алгоритма проведен анализ энергосодержанияряда соединений, содержащих циклопропановый
фрагмент, а также бицикло[2.1.0]пентена-2, определены энтальпии образования тестовых
соединений и ряда структурно подобных циклических и ациклических алкенов и алкадиенов.
Показано, что даже при отсутствии термохимической информации о реперных соединениях
развиваемый подход оставляет много возможностей для анализа молекулярной энергетики. В
частности, гомодесмический метод с успехом может быть применен для анализа невалентных
эффектов. Так, массив данных, полученный в настоящей работе, позволил вычислить энергии
напряжения ES циклопропана,спиропропана, бициклобутана,циклобутена и циклопентана, а также
впервые определена величина ES = 295.2 ± 2.2 кДж/моль для бицикло[2.1.0]пентена-2.
Литература:
1. Хурсан С.Л. // Вестник Башкирского университета. 2014. Т.19. №2. С.395-401.
59
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МЕТАКРИЛОВЫХ
ХРОМОФОР-СОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРАХ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ,
ПРОЯВЛЯЮЩИХ КВАДРАТИЧНУЮ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ
А.В. Шарипова, О.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань
E-mail: a.v.sharipova@yandex.ru
В последние два десятилетия существенно вырос интерес к новым полимерным
материалам, обладающим нелинейно-оптическим (НЛО) откликом на внешнее
электрическое поле. НЛО отклик материала возникает благодаря введению в его состав
органических хромофоров; материалы с квадратичной НЛО активностью должны быть
нецентросимметричными, что достигается благодаря ориентации дипольных хромофоров в
электрическом поле при температуре порядка температуры стеклования. В процессе
получения материала с оптимальным откликом важным шагом является разработка
эффективных температурно-временных протоколов ориентирования, для этого необходима
информация о локальной подвижности хромофоров и участков полимерных цепей при
различных температурах.
В ходе работы исследованы локальная и кооперативная молекулярная подвижность
метакриловых сополимеров, содержащих азохромофорные группы. Рассмотрены
разветвленные сополимеры, а также линейные метакриловые сополимеры с азохромофорами
в боковой цепи.
Методом
молекулярной
динамики
исследована подвижность полярных групп при
температурах
релаксационных
процессов,
установленных
методом
Диэлектрической
спектроскопии [1]. Моделирование сополимеров
проводилось как для одного олигомера по программе
MacroModel [2], так и для набора олигомеров,
запакованных в аморфную ячейку (рис. 1), при
использовании
программ
Desmond
[3].
Моделирование в ячейке позволяет рассмотреть
молекулярную систему с плотностью, близкой к
реальной,
а
также
учитывает
стерические
Рис.1. Полимер, запакованный в
затруднения в ходе динамики. Кроме того, такой
аморфную ячейку.
подход позволяет проанализировать изменение
значений торсионных углов, отвечающих за движение отдельных групп в молекуле, при
различных температурах. Таким образом, имеется возможность получить информацию о
температурах релаксационных переходов за один компьютерный эксперимент.
Установлено, что движение хромофоров в исследованных системах реализуется при
температуре, примерно на 30 градусов превышающей температуру, при которой начинается
сегментальная подвижность цепей олигомера. Таким образом, процесс полинга необходимо
выполнять при температуре выше температуры стеклования полимера.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 15-03-04423)
Литература:
1. N.A. Nikonorova et al // Mater. Chem. Physics. 2016. V. 181. P. 217-226.
2. Schrödinger Release 2017-1: MacroModel, Schrödinger, LLC, New York, NY, 2017.
3. Schrödinger Release 2017-1: Desmond Molecular Dynamics System, D.E. Shaw Research, New
York, NY, 2017. Maestro-Desmond Interoperability Tools, Schrödinger, NY, 2017.
60
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В
СРЕДЕ ОБЛАЧНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ
Г.М. Шарипова1, Л.В. Еникеева2, Е.И. Глущенко3, П.С. Смирнов, М.В. Сахибгареева3
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
3
ООО «РН-УфаНИПИнефть», г. Уфа
E-mail: sharipova-gulnaz@list.ru
В практике исследований сложных химических реакций методы математического
моделирования применяются достаточно широко и успешно [1,2]. Однако, эффективное
использование программ для математического моделирования требует от химикаэкспериментатора технической подготовленности и навыков программирования. Кроме того,
еще одной проблемой, с которой сталкиваются исследователи – это нехватка
вычислительных ресурсов, что выражается в отсутствии выхода на кластеры или в
длительных очередях задач на них, трудностях при освоении работы с кластерами и/или
распараллеливании расчетов и т.д. Решением указанных проблем может стать применение
облачных технологий к задачам математического моделирования, в частности к задачам
моделирования кинетики сложных химических реакции.
Авторами настоящей работы разработан прототип веб-сервиса, предназначенного для
исследователей, занимающихся математическим моделированием механизмов и кинетики
химических процессов - «Galo GO» (galo-go.ru) [1]. В сервисе интегрируются разработанные
авторами математические методы, система хранения данных экспериментальных
исследований и расчетов, кластеры с автоматизацией запуска расчетов на них. Реализованы
различные методы решения прямых задач, такие как - полуявный метод Мишельсена,
неявный метод Адамса, полуявный метод Розенброка, а также генетический алгоритм для
решения обратных задач химической кинетики [2, 3]. В настоящий момент авторы
разрабатывают методы локальных анализов чувствительности кинетических параметров и
неопределенности кинетических моделей. Ключевая функциональная возможность сервиса:
автоматизация
запуска
расчетов
на
удаленных
вычислительных
кластерах
(суперкомпьютерах), обеспечение удаленного и совместного доступа для работы
пользователей в сети Интернет.
Переход с локальных программ на облачный сервис с универсальными
инструментами для комплексного исследования кинетики и механизмов многостадийных
химических процессов с низким порогом входа пользователя-химика позволит повысить
скорость и качество построения математических моделей, исключит необходимость
самостоятельного распараллеливания расчетов и решит проблему нехватки вычислительных
мощностей.
Литература:
1. P. Anbumathi // Asian Journal of Chemistry. V. 26. I. 9. 2014. P. 2511-2517.
2. L.S. Gordeev et al // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. V. 51. I. 2. 2017. P. 175190.
3. М.В. Сахибгареева и др. // Системы и средства информатики, 2017. Т.27. № 1, С.155-166.
4. М.В. Тихонова и др. // Журнал Средневолжского математического общества 2010. Т. 12.
№2. С. 26- 33.
5. M.V. Tikhonova et al // International Journal of Chemical Kinetics. 2014. V.46. I. 4. P. 220-230.
61
САМОСБОРКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ 5-ГИДРОКСИ-6МЕТИЛУРАЦИЛА. ESP ПОДХОД
Р.Х. Шаяхметова, Э.М. Хамитов
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: shaykhmetovarh@gmail.com
Помимо жизненно важных особенностей урацила [1] и его производных, известно, что
они проявляют интересные свойства в кристаллической фазе, а именно образуют
сумпрамолекулярные ассоциаты. Супрамолекулярные сеточные структуры представляют
особый интерес для возможного применения, потому что такие структуры имеют поры
определенного размера и могут использоваться для точной локализации и удерживания
гостевых объектов, таких как молекулы и кластеры. Модифицированные урацилами
сорбенты могут быть предложены, например, для твердофазной экстракции из органических
растворителей, разделения оптических изомеров, концентрирования токсикантов из
биологических систем. Изучение ассоциатов урацила и его производных необходимо для
понимания их самоорганизации и влияния заместителей на конечную двухмерную сеточную
структуру.
В
настоящей
работе
проведено
теоретическое исследование реакционных сайтов
в молекуле ГМУ и его димерных и тетрамерных
ассоциатов
в
терминах
молекулярного
электростатического потенциала (ESP). ESP
подход позволяет изучать и предсказывать
межмолекулярные взаимодействия и является
превосходным инструментом для изучения
супрамолекулярных структур. При сближении в
растворе молекул ГМУ, водородная связь будет
образовываться с участием функцианальной
группы в области которой наблюдается самое
минимальное значение ESP и водорода с
максимальным значением ESP (рис.1, табл.1.).
Рис. 1. Молекула ГМУ. Локальные
Квантово-химические расчеты проводили минимумы и максимумы ESP изображены
с
использованием
программного
пакета как серые и черные сферы соответственно.
Gaussian09, в приближении TPSSh/TZVP и
MP2/TZVP.
Анализ
электростатического
потенциала проводили в программе Multiwfn.
Схематично самосборка ГМУ происходит следующим образом: первоначально между
молекулами образуются связи N1-H…O1, далее при условии, что 1ЦР занят, образуются N3H…O2 связи с участием 3 ЦР. Образующиеся ленты с чередованием 1-1 и 3-3 контактов,
сшиваются между собой за счет электростатического притяжения гидроксогрупп и
дисперсионных сил между метильными группами. Полученная ленточная структура ГМУ
ранее не была установлена экспериментальными и теоретическим методами. Подобный тип
организации наблюдается у схожего с ГМУ производного урацила, а именно 6-метиурацила.
Полученные данные могут способствовать обнаружению новой супрамолекулярной
структуры ГМУ экспериментальными методами.
62
Табл. 1. Значение экстремумов ESP, рассчитанные в TPSSh/TZVP и MP2/TZVP
приближениях.
Экстремум
ESP
Вид
экстремума
TPSSh/TZVP
MP2/TZV
P
Экстремум
ESP
Вид
экстремума
TPSSh/TZVP
MP2/TZVP
1
2
3
4
5
6
6’
max
min
max
min
max
min
min
52.410
-35.340
41.550
-32.390
32.710
-17.820
-17.820
56.730
-39.650
45.840
-36.610
34.900
-21.820
-21.820
7
8
8’
9
9’
10
10’
max
min
min
max
max
min
min
17.350
8.740
8.790
19.020
19.100
5.280
5.310
18.690
10.590
10.600
26.080
26.090
6.840
6.890
Коллектив авторов благодарит ЦКП «Химия» УфИХ РАН за возможность использования
кластерного суперкомпьютера.
Литература:
1. А.Р. Гимадиева, Ю.Н. Чернышенко, И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин Синтез,
модификация и биологическая активность урацилов. Уфа: Гилем, 2013.
63
СТРУКТУРЫ И СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ КАРДОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА И ПОЛИДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОФТАЛИДА
Н. М. Шишлов1, В.В. Лазарев2, С.Л. Хурсан1
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Уфимский государственный авиационный технический университет, г. Уфа
E-mail: shishlov@anrb.ru
C
C
O
C
419
1309
1308
420
420
1308
408
1291
1306
421
1646
1552
1648
1552
X - SO2 1b
Рис. 2. Химические
формулы титульных
полимеров и 4-х модельных
для них олигомеров.
C
C
O
O
X
X
O
X
X - C=O 2a
X - SO2 2b
H3C
1647
1552
X
X - C=O 1a
n
X - SO2 ПДСФ
1647
1551
O
X
X - C=O ПДФ
1610
C
O
X
1523
3066
1773
1852
3199
1853
3199
1853
3199
1852
3198
Полидифениленфталид (ПДФ) и полидифениленсульфофталид (ПДСФ) являются
представителями двух классов пленкообразующих кардовых полимеров, впервые
синтезированных в УфИХ РАН. Целью настоящей работы является получение и отнесение
спектров КР этих полимеров. При сравнении экспериментальных спектров КР ПДФ и ПДСФ
(рис.1) возникает вопрос, почему они так
похожи?
Для
интерпретации 5
экспериментальных спектров КР ПДФ и
ПДСФ
рассчитаны
методом
теории
функционала плотности B3LYP с базисным 4
набором 6-311G(d,p) оптимальная геометрия
и спектры КР модельных структур 1a-4a для 3
ПДФ и 1b-4b для ПДСФ (рис. 2). Все
теоретические спектры КР структур 1a-4a
(рис. 3) и 1b-4b
довольно хорошо 2
воспроизводят экспериментальные спектры
ПДФ и ПДСФ. Уже спектр димера 1a в 1
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
главных полосах практически не отличается 3500 3000
ν, см-1
от спектров более высокомолекулярных Рис. 1. Спектры КР (1,2) и ИК (3,4) ПДФ
структур и удовлетворительно согласуется с (1, 3) и ПДСФ (2, 4).
экспериментальным
спектром
ПДФ.
Практически все моды теоретических спектров сдвинуты в высокочастотную область
спектра по сравнению с соответствующими им экспериментальными полосами.
C
C
O
CH3
O
X
X
X - C=O 3a
X - SO2 3b
C
C
C
O
O
X
X
C
O
O
X
X
X - C=O 4a
X - SO2 4b
64
408
405
767
630
676
630
1000
775
1016
931
1200
927
1023
1291
1197
1164
1152
1292
1190
1167
1157
1523
2
3071
1611
1523
1773
1
3066
1610
3
4
3500 3000
2000
1800
1600
1400
800
600
400
ν, см-1
Рис. 3. Экспериментальный спектр КР ПДФ (1) и теоретические спектры КР модельных для
полимера соединений 1a-4a (2-5).
Такое соответствие позволяет непосредственно сопоставить экспериментальным
полосам теоретические колебательные моды. Сам факт неплохого совпадения
экспериментальных спектров КР полимеров и теоретических спектров модельных
соединений говорит о применимости DFT анализа для интерпретации спектров КР ПДФ и
ПДСФ. Визуализация теоретических мод позволяет: во-первых, наглядно представить форму
моды, т. е. увидеть колебания каких конкретно связей входят в состав моды и качественно
оценить их интенсивность, во-вторых - отнести эти колебания к близкой по частоте и
интенсивности экспериментальной полосе спектра КР или ИК. На основании визуализации
колебаний теоретических мод модельных соединений сделано следующее отнесение
наиболее интенсивных полос спектра КР ПДФ: 3066 – ν(C-H); 1773 – ν(C=O); 1610 – ν(C÷С);
1523 – ν(C÷С) + δ(C-H)пл; 1291 – ν(C-C)(биф) + ν(C÷С); 767 – δ(С-Н)непл + ν(C÷С); 406 –
δ(ССС)непл.
Основной вклад в спектры КР ПДФ и ПДСФ дают колебания пара-дизамещенных
бензолов в бифенильных мостиках полимеров. Вклад колебаний от полярных фталидных и
сульфофталидных групп и связанных с ними орто-дизамещенных фенилов в спектры КР
незначителен. В то время как в ИК спектры ПДФ и ПДСФ дают большой вклад колебания
полярных фталидных и сульфофталидных групп, КР спектры этих соединений определяются
легко поляризующимися ароматическими связями. Поэтому и спектры КР этих соединений
очень похожи в отличие от ИК спектров. Т.е. КР спектры больше отражают общность
строения ПАФ и ПАСФ, а в ИК спектрах больше проявляются отличия в строении этих
полимеров. Вышесказанное справедливо и для соответствующих модельных соединений.
65
МЕХАНИЗМ РАСПАДА ДИПЕРОКСИДА ТРИФТОРАЦЕТОНА В
ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА: КОМПЛЕКСНОЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
М.Ю. Овчинников1, В.Ю. Шумаев1,2, Ф.Э. Сафаров1, С.Л. Вульфович2, С.Л. Хурсан1
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: victor.shumaev@gmail.com
Шестичленные циклические дипероксиды – тетраоксаны – обладают ярко
выраженной биологической, в особенности, антималярийной активностью [1].Эффективный
синтез из доступного сырья, отсутствие резистентности у малярийного паразита, а также
потенциально длительный период выведения из организма позволяют позиционировать
тетраоксаны как достойные конкуренты традиционным препаратам, основанным на хинине и
артемизинине[2]. Немаловажным достоинством циклических пероксидов является
способность генерировать продукт в электронно-возбужденном состоянии, что делает
доступным применение методов люминесцентного анализа при исследовании кинетики их
распада.
O
+ O + 2
2+
Fe
2
Fe
R
O
O
R
R
O
O
R
+ Fe2+ + H
Fe2+
R
O
O
R
R
O
O
R
2+
FeO2+
+
*
O
O
+
R
2+
2[Fe(OH)]
R
O
Схема 1. Основные химические траектории распада циклического дипероксида в
присутствии иона железа (II).
В ходе комплексного хемилюминесцентного (ХЛ) и квантово-химического
[TPSSTPSS/6-311+G(d,p)] исследования реакции дипероксидатрифторацетона с ионом
двухвалентного железа предложен механизм распада тетраоксана, а также зарегистрирован и
теоретически обоснован эмиттер реакции. Установлено, что реакция характеризуется
несколькими химическими траекториями. Согласно предложенному механизму ключевой
фазой взаимодействия является образование комплекса пероксида с ионом металла
переменной валентности. В соответствии с первым каналом распад комплекса
сопровождается высвобождением двух молекул трифторацетона и молекулярного кислорода.
Альтернативный путь трансформации комплекса предполагает отрыв/миграцию
трифторметильного радикала, что подтверждено данными ЯМР спектроскопии, величинами
теоретически оцененных активационных параметров, находящихся в согласии с кинетикой
эксперимента, а также зафиксированным широким спектром продуктов радикально-цепного
превращения. Эмиттер свечения в видимой области спектра – трифторацетон – может
генерироваться в обоих каналах, однако, вероятность появления молекулы в синглетновозбужденном состоянии при миграции алкильного радикала выше в связи с ярковыраженной экзотермикой процесса.
Литература:
1. Robert A., et. al., // Account Chem. Res. 2002. V. 35. I.3. P. 167–174.
2. Vennerstrom, J.L., et al., // Journal of Medicinal Chemistry 1992. V. 35. I. 16. P. 3023-3027.
FeO2+
2O
66
СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ
67
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО РАВНОВЕСИЯ 5-ХЛОР- И 5БРОМУРАЦИЛА В ВОДЕ И ДМСО МЕТОДАМИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ И
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
Г.С. Абдрахимова, М.Ю. Овчинников, А.Н. Лобов, Л.В. Спирихин, С.Л. Хурсан,
С.П. Иванов
ФГБУН Уфимский институт химии Российской академии наук, г. Уфа
E-mail: gulnas_22@mail.ru
Механизмы действия известных мутагенов 5-хлор- и 5-бромурацила, широко
применяемых в качестве фармацевтических интермедиатов, основаны на их способности
внедряться в ДНК или РНК вследствие ионизации. Однако, несмотря на многочисленные
исследования, данные по механизмам депротонирования являются противоречивыми, так
как в молекуле урацилов имеются несколько участков, где возможен отрыв протона.
С целью установления закономерностей механизмов кислотно-основного равновесия
5-хлор- и 5-бромурацила в водной и органической фазах использован комплексный подход с
привлечением методов экспериментальной ЯМР спектроскопии и теоретической химии.
Методом ЯМР 13C и 1H спектроскопии по предложенной нами ранее методике [1]
исследованы щелочные растворы исследуемых урацилов в воде и в ДМСО. Данные ЯМР
спектров интерпретированы с использованием квантово-химических расчетов на уровне
CSGT-PCM-TPSSTPSS/6-311+G (d, p). Учет специфической сольватации молекулами ДМСО
или воды осуществляли путем построения пятиводного кластера и сольватного комплекса,
включающего две молекулы ДМСО. Неспецифическую сольватацию оценивали с
использованием модели поляризованного континуума (IEFPCM). При анализе спектров ЯМР
растворов предположили, что происходит усреднение ЯМР-сигнала. Поэтому для расчетной
величины химического сдвига ЯМР13С применяли закон мольных соотношений:
N
δ j = ∑ δ ij ,corr ⋅ xi ,
i =1
δji,corr = δji,calc + ΔδjA,
ΔδjA = δjA,exp - δjA,calc,
где δj – эффективный химический сдвиг j-атома углерода; δji,corr и δji,calc – скорректированный
и рассчитанный химические сдвиги j-атома углерода в i-компоненте раствора,
соответственно; xi – мольная доля i - компонента раствора; ΔδjA – поправка к рассчитанному
химическому сдвигу, введенная в предположении, что нейтральный раствор содержит только
таутомер А.
Равновесное содержание компонентов в растворе xi определяли, минимизируя
функционал:
∑∑ (δ
M
σ =
2
N
j =1 i =1
ij ,exp
− δ ij ,corr )
M −1
,
где δij,exp и δij,corr – массивы экспериментальных и рассчитанных химических сдвигов
компонентов раствора, соответственно; N – число компонентов раствора; M – количество
C-атомов в замещенных урацилах.
68
Установлено, что в водно-щелочном растворе 5-хлор- и 5-бромурацил находятся в
виде смеси двух анионных форм с депротонированием по N(1) и N(3) положениям
пиримидинового кольца, а в щелочной среде в ДМСО – в виде аниона с депротонированием
по N(1) положению:
O
O
O
O
Cl(Br)
HN
O
DMSO, KOH
N
1.0 (1.0)
Cl(Br)
HN
O
H2O, KOH
N
H
Cl(Br)
HN
O
N
0.65 (0.72)
Cl(Br)
N
O
N
H
0.35 (0.28)
Литература:
1. G.S. Abdrakhimova et al // J. Phys. Org. Chem. 2014. № 27. P. 876–883.
69
ПОСТРОЕНИЕ МЕХАНИЗМА И ОЦЕНКА АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ
ТЕРМОСТИМУЛЛИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ
В.А. Антипин1, М.Ю. Овчинников1, С.Л. Хурсан1, К.Ф. Коледина2
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: antipin@anrb.ru
На сегодняшний день органические полимерные материалы находят широкое
применение в оптоэлектронике. Одной из разновидностей полимеров, пригодных для
применения в оптоэлектронике, могут быть ароматические высокомолекулярные соединения
класса несопряженных кардовых полимеров – полиариленфталиды (ПАФ) [1-3],
отличающиеся высокой термо- и хемостойкостью, высокими пленкообразуюшими
свойствами, а также растворимостью в широком спектре органических сред.
Одной из фундаментальных черт ПАФ является люминесценция [4, 5]. Построение
механизмов люминесценции этой группы полимеров представляет как фундаментальный,
так и практический интерес.
В настоящей работе нам удалось с применением современных средств численного
решения систем дифференциальных уравнений описать динамику термостимулированной
люминесценции. Для описания динамики свечения была составлена схема химических и
фотохимических превращений, включающая в себя:
− рекомбинацию стабилизированных полимерной матрицей ион-радикалов различной
природы,
сопровождающуюся
образованием
возбужденного
состояния,
предположительно, бирадикального типа;
− перезаселение ион-радикальных ловушечных состояний в результате переноса электрона
от бирадикальной частицы на подходящий акцептор, при этом регенерируются две
активные частицы в полимере;
− люминесценцию, т.е. дезактивацию возбужденного состояния с испусканием кванта
света.
В рамках выбранных стадий были смоделированы люминесцентные кривые ПАФ,
характеризующиеся различными температурными профилями. Установлено, что независимо
от скорости нагревания образца его люминесцентная кривая может быть описана одним
набором активационных параметров выделенных стадий.
Таким образом, в настоящей работе продемонстрирована принципиальная
возможность описания кинетики термостимулированной люминесценции ПАФ при
различных температурных профилях в рамках единой схемы химических и фотохимических
превращений.
Литература:
1. С.Н. Салазкин // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2004. Т.46. №7. С.12441269.
2. А.Н. Лачинов, Н.В. Воробьева. //УФН, Т.176. №12. С.1249-1266.
3. С.Н. Салазкин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2008. Т.50. №3. С.399417.
4. И.Л. Валеева и др. ЖЭТФ, 1994, Т.105, вып.1, С.156-167.
5. В.А. Антипин и др. // Химия высоких энергий. 2011. Т.45. №4. С.352–359.
70
ПОРЯДОК РЕАКЦИИ ГИДРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
В.А. Жилина
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ofelia.90@mail.ru
Оставаясь благодаря простоте своей реализации и ужесточению к качеству топлив
одним из самых крупнотоннажных процессов нефтепереработки, гидроочистка разных видов
сырья, детально изученная с практической точки зрения, до сих пор не описана с помощью
математической модели, которая позволяет подобрать оптимальные режимные параметры
ведения процесса в зависимости от постоянно ухудшающегося из-за роста содержания
нежелательных соединений качества сырья и повышающихся требований к гидрогенизату
для минимизации капитальных и операционных затрат.
Одной из важнейших стадий реализации процесса гидроочистки является химическая
реакция, математическая формализация которой затрудняется многокомпонентностью
исходной смеси и особенностью классового распределения сернистых примесей, поэтому в
подходах к формализации кинетики гидроочистки нет однозначности. В одной из первых
попыток математического описания [1] предлагается использование для расчетов реакции
уравнение псевдовторого порядка по сере, что объясняется авторами различной реакционной
способностью сернистых соединений. Однако данная модель является на сегодняшний
момент устаревшей и не вполне адекватной по причине сильного изменения распределения
общего содержания серы по классам соединений из-за утяжеления добываемой нефти:
количество легкогидрируемых меркаптанов и сульфидов постепенно снижается, в то время
как доля с трудом вступающих в реакцию с водородом тиофенов, а в особенности бензо- и
дибензотиофенов, резко увеличивается. Другой вариант кинетической модели [2]
предусматривает описание превращений сернистых соединений по группам гомологов с
первым порядком реакции при учете также концентрации водорода, что является
нецелесообразным, т.к. в ходе реакции последний показатель остается практически
неизменным во времени и позволяет ввести эффективные константы и псевдопорядок
уравнения, кроме того, количество уравнений значительно увеличивает время проведения
расчетов и требует определения покомпонентного состава исходного сырья. Третий вариант
кинетики [3] предполагает для описания превращения общего содержания серы порядок
реакции, равный значению 0,8, что не позволяет учитывать противоположное влияние
компонентного состава сырья на скорость самой реакции гидрирования, а, следовательно, и
самого процесса, для которого химическое взаимодействие является лимитирующей стадией.
Суммируя вышесказанное, можно выделить основные пункты, которые необходимо
принять во внимание при создании адекватной математической модели процесса
гидроочистки:
− вариативность скорости протекания химических реакций в зависимости от качества сырья
для учета группового распределения серосодержащих соединений;
− использование в уравнении эффективных констант для уменьшения необходимых
дополнительных расчетов;
− максимальное сокращение количества уравнений и, соответственно, требуемых исходных
данных для возможности практического применения.
Литература:
1. М.А. Танатаров и др. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учеб.
пособие для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1987. С. 352.
2. Н.И. Кривцова и др. // Фундаментальные исследования. 2013. № 8. С. 640-644.
3. С.В. Великов и др.// Вестник Полоцкого Университета. 2014. № 11. С. 153-159.
71
ПРОГРАММНОЕ СОПРОВОЖДЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ХТС
В.А. Жилина
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ofelia.90@mail.ru
Разработка современных разнообразных по своей сущности и масштабам химикотехнологических систем (ХТС) и оптимальная эксплуатация действующих производств невозможна
без применения математических моделей, имеющих высокий уровень адекватности описания
отношений между характеризующими процесс режимными параметрами.
Математическое моделирование предоставляет возможностьв ходе исследования ХТС [1]:
− спрогнозировать основные характеристики и особенности функционирования промышленных
производств в реальных условиях;
− определить оптимальные условия ведения процесса для достижения необходимого качества
товарного продукта, не прибегая к многочисленным экспериментам, требующим временных и
материальных затрат;
− учесть множество различных факторов, влияющих на ход технологического процесса.
Развитие программного обеспечения и накопление обширного опытно-производственного
материала способствовали созданию интегрированных пакетов проблемно-ориентированных
прикладных программ, облегчающих математическое моделирование типовых ХТС, в частности,
Hysim, Aspen HYSYS, Connoisseur, ROMeo, ARPM, КОМФОРТ, ChemCAD, PRO/II, GIBBS [2],
каждая из которых имеет свои особенности как с точки зрения типа моделирования, так и с точки
зрения интерфейса, что также является немаловажным. Выбор программного средства определяется
конкретной поставленной задачей, которая предопределяет как теоретические, так и параметрические
особенности расчета того или иного химико-технологического процесса.
Однако, несмотря на широкое распространение этих пакетов программ для моделирования
ХТС и быстродействие проведения расчетов с их использованием, они не являются универсальными и
имеют ряд существенных недостатков: линейность вычисления, не позволяющая осуществить
параллельное проведение вычислительного эксперимента; шаблонность решения задач, применимого
только для известных типовых процессов; недостаточная адекватность в случае расчета процессов, в
основе которых лежит химическое взаимодействие и т.д. Эти недостатки ограничивают применение
данных пакетов программ для мало изученных и принципиально новых процессов, что приводит к
необходимости создания индивидуальных моделей и расчетных программ.
Кроме того, представленные в базе указанных программных пакетов химические реагенты
(абсорбенты, адсорбенты, катализаторы и др.) с соответствующими характеристиками, необходимыми
для расчета той или иной ХТС, являются интеллектуальной собственностью известных иностранных
производителей (BASF, DOW, Jacobs и т.д.), что не позволяет провести необходимые вычисления для
моделирования вновь разрабатываемой технологии в то время, как стратегия развития российских
газо- и нефтеперерабатывающих предприятий направлена именно на политику импортозамещения, в
частности, на замену дорогостоящих импортных катализаторов процесса гидроочистки продукцией
отечественных предприятий. В связи с этим актуальность разработок новых каталитических систем
будет только возрастать, а это опосредовано приведет к росту спроса на новые программные
продукты.
Литература:
1. Н.А. Самойлов Моделирование в химической технологии и расчет реакторов/ Уфа: Монография,
2005. С. 224.
2. Обзор систем моделирования и инженерных расчетов, применяемых в нефтегазовой отрасли
[Электронный
ресурс]
–
Электрон.
текстовые
дан.
–
Режим
доступа:
http://sstu.syzran.ru/epa/docs/ITiOvNGO/4.2.pdf.
72
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
ОСНОВАНИЙ ШИФФА В ПРОГРАММЕ SCHRODINGER MAESTRO
А.А. Котлованов., Д.В. Шатунова
Уральский Федеральный Университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
г. Екатеринбург
E-mail: kotlovanov.alexander@gmail.com
Известно, что хинолин и его производные обладают различными видами
биологической и фармакологической активности. [1] Однако они редко используются из-за
высокой токсичности. Текущая задача - поиск высокоактивных нетоксичных производных
хинолина.
В данной работе представлено исследование оснований Шиффа, синтезированных из
хинолин-3-карбальдегид-2-ола и фенилгидразина.
a: R1 = CH3, R2 = H,R3 = H,R4 =
COOEt, R5 = H
b: R1 = H, R2 = H,R3 = OMe,R4 =
COOEt, R5 = H
c: R1 = OMe,R2 = H,R3 = H,R4 =
COOEt, R5 = H
d: R1 - R2 = C4H4, R3 = H,R4= COOEt,
g: R1 = CH3, R2 = H,R3 = H,R4 - R5
= C4H4
h: R1 = H,R2 = H,R3 = OMe,R4 - R5
= C4H4
i: R1 = OMe,R2 = H,R3 = H,R4 - R5
= C4H4
j: R1 - R2 = C4H4, R3 = H,R4 - R5 =
С помощью программы аналогового скрининга – PASS было обнаружено, что Nзамещенные 3-метил-гидразино-хинолин-2-олы проявляют достаточно большой спектр
биологической активности: усилитель эффективности HMGCS2, антагонист Mcl-1,
ингибитор инсулиназы, фосфодиэстеразы (cAMP), аминопептидазы Pfa-M1. [2], [3]По
результатам сравнения данных лидером было выбрано k-соединение.
Не всегда самое активное вещество оказывает наибольшее направленное действие. По
этой причине при поисках оптимального соединения используют большой гомологический
ряд.
В связи с этим дальнейшие исследования проводились с использованием Schrodinger
Maestro. [4] С помощью белкового Data-банка (PDB) мы использовали чистые белковые
структуры с интересующей нас биологической активностью.
Следующим шагом нашего исследования стала интеграция наших соединений с
белками. В результате исследования веществ в Maestro было обнаружено, что N-замещенный
3-метил-гидразино-хинолин-2-ол не взаимодействует с кристаллической структурой
митохондриального 3-гидрокси-3-метилглутарил-кофермента митохондриальной синтазы 2
(HMGCS2). Это можно объяснить тем, что вещество оказывает усиливающую функцию, а не
ингибирующую,
как
в
остальных
случаях.
Взаимодействие
с
другими
белковымиструктурами прошло успешно.
На рисунке показана интеграция соединения-E и аденозин 3’,5’-циклофосфат (сAMP).
Литература:
1. J. Chen et al J. Am. Chem. Soc. 2006. 128.
2. www.way2drug.com.
3. А.А. Котлованов и др. // X международная конференция молодых ученых по химии
«Менделеев-2017». 2017. Р. 384.
4. www.schrodinger.com.
73
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ МЕТИЛИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНЫХ
АМИНОВ ДИМЕТИЛКАРБОНАТОМ В ВИДЕ СИСТЕМЫ
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ
А.Ф. Муллаянова1, С.Н. Коледин1,2, К.Ф. Коледина1,2, И.М. Губайдуллин1,2
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: alina316396@yandex.ru
В данной работе строится математическое моделирование реакции метилирования
аминов при помощи реагента «зеленой химии» диметилкарбоната [1,2] (рис.1).
Рис.1. Реакция метилирования аминов диметилкарбонатом
В
качестве
математической
модели
принята
система
обыкновенных
дифференциальных уравнений. Константа скорости и концентрация веществ выступают как
неизвестные параметры.
На данном этапе работы определены константы скорости для 1500С. График с
результатами представлен на рис 2.
Рис.2. Зависимость мольных долей исходного вещества анилина от времени
Литература:
1. F. Arico, P. Tundo // Advances in Chemistry. 2010. V. 79. I. 6. P.532-543.
2. R.I. Khusnutdinov et al // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. V. 50. I.6. P.808-813.
74
МЕХАНИЗМ РАСПАДА МОСТИКОВОГО ТЕТРАОКСАНА В ПРИСУТСТВИИ
ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА
ПЛОТНОСТИ
М.Ю. Овчинников1, В.Ю. Шумаев1,2, Ф.Э. Сафаров1, С.Л. Вульфович2, С.Л. Хурсан1
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: myuovchinnikov@gmail.com
Известно, что мостиковые тетраоксаны характеризуются противошистосомной
активностью. В настоящей работе в приближении методов теории функционала плотности
[TPSSTPSS/6-311+G(d,p)] выявлены основные химические траектории трансформации
мостикового тетраоксана – 2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана. В соответствии с
результатами квантово-химического моделирования при координации иона железа по
одному из кислородов пероксидной группы происходит комплексное ослабление молекулы
тетраоксана (схема 1), определяющее его трансформации.
1 3
2
Схема 1. Интермедиат взаимодействия 2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана с ионом
железа (II).
К основным превращениям следует отнеси генерацию молекулы кислорода в
триплетном состоянии (1), отрыв/миграцию метильной группы (2), способную привести к
радикально-цепным превращениям и соответствующему сложному эфиру, а также разрыв
мостиковой связи (3), сопровождающийся образованием ацетилцетона и метил-2-ацетил-4цианобутаноата. В соответствии с термодинамикой представленных выше процессов
наиболее вероятно образование эмиттера свечения в видимой области спектра (требуется не
менее 60 ккал∙моль-1) при миграции метильной группы (ΔH = -108.5 ккал∙моль-1), а также при
разрыве мостиковой связи (ΔH = -124.0 ккал∙моль-1).
75
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНЫХ САЙТОВ ЗАХВАТА ДИМЕРОВ
МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ АРГОНА
Г.К. Озеров1, Д.С. Безруков1,2, А.А Бучаченко1,2
Сколковский институт науки и технологии, г. Москва
2
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва
E-mail: ozerow.georgiy.c@yandex.ru
1
Ввиду того, что методы матричной изоляции составляют важный инструмент
молекулярной спектроскопии, а химия и физико-химические характеристики соединений
переходных металлов представляют существенный интерес, является актуальным
теоретическое описание и экспериментальное исследование небольших металлических
кластеров в окружении матрицы инертных газов Men@Rg. В частности, моделирование
структуры термодинамически стабильных сайтов захвата димеров металлов в кристаллах Ne,
Ar, Kr и Xe может оказаться полезным в перспективе анализа экспериментальных данных
для этих систем.
Ранее был проведено исследование структуры стабильных сайтов захвата димера
марганца матрицами инертых газов [1], которое выявило в том числе и нетривиальные
структуры для Mn2@Ar. В настоящей работе предпринята попытка выполнить такое
исследование для произвольной системы Me2@Ar с широким интервалом изменения
параметров потенциалов межатомных взаимодействий. Для этого было выполнено
моделирование структуры Me2@Ar в зависимости от параметров взаимодействия Me-Ar для
произвольного незаряженного атома Me с жесткой и дисперсионной моделью связи в
свободном димере. Предполагалось, что дисперсионные взаимодействия могут быть с
достаточной точностью описаны потенциалом Леннард-Джонса, а трехчастичными и далее
вкладами в межатомные взаимодействия можно пренебречь.
Был проведен анализ параметров взаимодействия Me2 по данным для всех
существующих двухатомных молекул с выделением области слабосвязанных димеров.
Кристаллическая решетка моделировалась сферическим кластером инертного газа с
подвижным внутренним подкластером вдвое меньшего линейного размера. Радиус полного
кластера варьировался в зависимости от равновесного межатомного расстояния R(MeAr) и
составлял 6a (Ar) периодов решетки для R(MeAr)/R(Ar2)=1. Для моделирования процесса
внедрения атомов металла в решетку из внутренней области удалялось некоторое число
атомов матрицы N, которое являлось параметром в процедуре поиска стабильных структур.
Генерация начальных геометрий для последующей градиентной оптимизации производилась
с применением метода Монте-Карло и комбинаторного перебора по решетке вакансий. В
качестве критерия сходимости по размеру кластера Rg использовались зависимости полных
энергий сайтов захвата от размера области. Полученные зависимости значения энергии от
числа удаленных атомов для каждого набора параметров потенциалов корректировались на
энергию удаления атомов решетки. Детали данной методики представлены в работе [2].
Полученные зависимости геометрий сайтов захвата в широких диапазонах изменения
параметров взаимодействия металла с решеткой обнаруживают границы резких изменений
стабильных структур, аналогичные фазовым переходам, и могут быть использованы для
упрощения анализа результатов экспериментального исследования свойств реальных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ 17-13-01466.
Литература:
1. N.N. Kleshchina et al // The Journal of Physical Chemistry A. 2017. V. 121. I. 12. P. 2429-2441.
2. L.G. Tao et al //The Journal of chemical physics. 2015. Т. 143. I. 17. С. 174306-174501.
76
КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ АНИЗОТРОПИЕЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ
ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ВЫХОДНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
А.О. Терентьев, Р.Р. Гарипова, Д.Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: darth-bor@destructio.ru
В настоящее время самым перспективным материаловедческим приложением
фуллеренов является использование их производных в качестве акцепторов электронов в
органических солнечных батареях (ОСБ). Один изспособов повышения выходных
параметров ОСБ основан на замене традиционно используемых в ОСБ фуллереновых
моноаддуктов соответствующими бис-, трис- и полиаддуктами. Фуллереновые полиаддукты
существуют в виде многих структурных и/или пространственных изомеров, разделение
которых – трудноразрешимая дорогостоящая задача. Однако обнаружено, что использование
чистых соединений позволяет увеличить эффективность преобразования энергии, поэтому в
последнее время активно развивается новое направление в этой области, связанное с
тестированием солнечных элементов на основе индивидуальных фуллереновых бис- и
полиаддуктов.
VOC (B)
PCE (%)
0.8
1.6
1.4
0.7
1.2
0.6
1.0
-4 2
0.8
VOC = 0.84 - 1.98 x 10 a
R2 = 0.880
0.6
0.4
0.4
PCE = 1.63 - 5.84 x 10-4a2
R2 = 0.696
0.3
0.2
0.0
500
0.5
1000
1500
2
2000
2500
0.2
3000
6
a (Å )
Рис. 1.Корреляции между рассчитанными значениями анизотропии поляризуемости
a2бисаддуктов С60dhn2 (слева) и С70ind2 (справа) и выходными параметрами ОСБ на их
основе. Расчёт значений a2методом PBE/3ζ. Экспериментальные данные из работ [1, 2].
Общие формулы исследованных соединений:
O
OC6H11
OC6H11
O
O
C6H11O
C6H11O
O
C60dhn2
C70ind2
Нами было обнаружено, что квантово-химически рассчитанные значения анизотропии
поляризуемости фуллереновых бис- и полиаддуктов коррелируют с соответствующими
измеренными выходными параметрами ОСБ (литературные данные), и сформулировано
следующее правило: органические солнечные батареи на основе производных С60 и С70 с
низкой анизотропией поляризуемости характеризуются более высокими выходными
параметрами, чем их аналоги на основе высокоанизотропных изомеров [3]. Это положение
подкреплено сравнением рассчитанных значений анизотропии а2 с соответствующими
77
значениями преобразования энергии PCE и напряжения холостого хода VOC органических
солнечных
элементов
на
основе
бис(дигидронафто)[60]фуллеренов
C60dhn2,
бис(индено)[70]фуллеренов C70ind2 (рис. 1) и bis-PC71BM, а также моно- и гексакисаддуктов
фуллерена С70. Значения PCE и VOC были взяты из работ, в которых синтезированные
изомерные фуллереновые аддукты были выделены, очищены и раздельно тестированы в
составе композиционного материала ОСБ при одинаковых условиях (один и тот же полимердонор, одинаковые соотношения полимер:фуллереновый аддукт, способ формирования
солнечных элементов и режим тестирования для соединений одной серии), т.е. изученные
ОСБ отличались только типом использованного фуллеренового производного. В общих
чертах влияние анизотропии поляризуемости электроноакцепторных соединений на
выходные параметры ОСБ может быть обусловлено связью поляризуемости со следующими
физико-химическими свойствами и процессами – диэлектрической проницаемостью,
поляризуемостью комплексов с переносом заряда (которая влияет на образование носителей
заряда), процессами на границе фаз донора и акцептора (определяющие их адгезию и
смешиваемость) и процессамиих упорядочения.
Далее нами был осуществлён поиск всех регио- и стереоизомеров бисаддуктов,
тестированных ранее в виде смесей – bis-PC61BM, bis-PC71BM, [60]OQMF, [70]OQMF,
C60ant2и C70ant2 (18, 41, 16, 42, 7 и 14 изомеров соответственно) – и квантовохимический
расчёт их анизотропии поляризуемости (рис. 2). Использование сформулированного нами
правила позволило выбрать из каждого набора изомерных структур наименее анизотропные,
т.е. наиболее перспективные для использования в ОСБ – bis-PC61BM-ee-1, [60]OQMF-cis-3.2,
[60]OQMF-trans-4.2, cc1.1cc2'.1-bis-PC71BM, cc1cc2'.1-[70]OQMF, C60ant2-cis-2 и C70ant2-cc1cc2[4].
Ph
Ph
O
O
Ph
O
O
O
Ph
O
O
bis-[60]PCBM
O
bis-[70]PCBM
[60]OQMF
[70]OQMF
Рис. 2. Структурные формулы объектов исследования.
Квантово-химические расчёты тензоров поляризуемости проводились методом
PBE/3ζ (программа «ПРИРОДА-06») в приближении конечного поля. Тензоры
рассчитывались для полностью оптимизированных структур, подвергались диагонализации,
и далее по собственным значениям тензоров рассчитывались значения анизотропии
поляризуемости:
1
2
2
2
a 2 = α xx − α yy + α zz − α yy + (α zz − α xx )
2
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №16-03-00822).
((
) (
)
)
Литература:
1. S. Kitaura et al // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 8550-8552.
2. B. Zhang et al // Beilstein J. Org. Chem. 2016. V. 12. P. 903-911.
3. D.Sh. Sabirov et al // J. Phys. Chem C. 2016. V. 120. P. 24667-24674.
4. D.Sh. Sabirov et al // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. P. 10697-10705.
78
СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ NФЕНИЛМАЛЕИМИДА К N-ЗАМЕЩЕННЫМ 2-ПИРИДОНАМ
Д.О. Цыпышев 1,2, С.С. Борисевич 1, С.Л. Хурсан 1,2
1
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа
2
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: nomadussc@gmail.com
Реакция [4+2]-циклоприсоединения – реакция Дильса-Альдера, является одним из
основных синтетических приемов, позволяющих получать новые полициклические
соединения в одну стадию. Основные закономерности протекания этой классической
реакции, в том числе и для многих гетероциклических соединений, хорошо изучены [1]. Так,
для 2-пиридонов, способных вступать в это взаимодействие в качестве диенов (реже
диенофилов), установлена высокая эндо селективность циклоприсоединения [2].
В процессе разработки новых противогриппозных агентов на основе реакции ДильсаАльдера N-замещенных производных 2-пиридонов 1-3 и N-фенилмалеинимида обнаружено,
что данное взаимодействие в термических условиях (толуол, 110оС) протекает
исключительно как эндо специфичный процесс (рис. 1).
O
N
O
R1 1-3
O
O
Ph
N
O
толуол, 110 o
C
R1
R1
N
O
N
R1
O
эндо 4 6
NPh
O
экзо 4 6 O
не образуется
NPh
= Me (
1, 4);
All (
2, 5);
Bn (
3, 6).
СВД - ?
Рис. 1. Реакция [4+2]-циклоприсоединения N-фенилмалеинимида к 2-пиридонам 4-6
С целью оценки возможности получения экзо продуктов 4-6 в термических условиях
или в условиях статического высокого давления (СВД) методами квантовой химии
(GAUSSIAN C.09, B3LYP с базисным набором 6-311+G(d,p)) определены
термодинамические и активационные параметры прямой реакции Дильса-Альдера Nфенилмалеинимида и 2-пиридонов 1-3, а также ретро реакции аддуктов 4-6. Согласно
авторам работы [3] использование данного метода расчетов при исследовании реакций
Дильса-Альдера позволяет получить результаты, коррелирующие с экспериментальными
данными при условии небольших вычислительных затрат.
Литература:
1. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis. Edited by S. Kobayashi and K. A. Jorgensen.
2001. Wiley-VCH Verlag. P. 343.
2. K. Afarinkia et al// Tetrahedron. 1992. Vol. 48. - No. 42. P. - 9111-9171.
3. S.S. Borisevich et al // Journal of Theoretical and Computational Chemistry. 2014. V. 13. I. 6.
1450048.
79
МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОДУЛЯТОРОВ AMPA-РЕЦЕПТОРА
СРЕДИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ (−)-ЦИТИЗИНА
К.Р. Шамсиева 1,2, С.С. Борисевич 2, И.П. Цыпышева 3, Т.А. Сапожникова 3, С.Л. Хурсан 2
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Лаборатория химической физики, 3 Лаборатория биоорганической химии и
катализа, Уфимский Институт Химии РАН, г. Уфа
E-mail: kamila.96.sham@mail.ru
Производные (−)-цитизина обладают выраженной нейротропной активностью,
сравнимой с действием известного препарата пирацетама. Данный препарат выполняет
функцию положительного аллостерического модулятора АМРА-рецептора [1]. Было
предположено, что мнестическая активность некоторых производных (−)-цитизина (рис.1)
может быть связана с их влиянием на работу АМРА-рецептора.
R2
N
NH
O
N
O
N
O
N
(-)-Цитизин
O
α -эндо,
R1
R2
N
O
N
O
N
O β -эндо,
R1
R1 = Me;
= All;
R1
R1 = Bn;
R1 = (CO)NHAll;
R1 = (CO)NHPh.
R2 = All;
= n-Pr;
R2
=
2
R i-Pr;
R2 = Bn;
R2 = 2-MeO-Ph;
R2 = 3-MeO-Ph.
Рис.1. Некоторые производные (−)-цитизина.
Молекулярное моделирование было проведено с помощью программного комплекса
LeadIT v. 2.2.0. Соединение лидер располагается в лиганд-связывающем домене S1S2
AMPA-рецептора в области U-образной расщелины, формируя водородные связи между
карбонильными кислородами молекулы и остатками аминокислот (рис.2).
Табл. 1. Результаты молекулярного
докинга с in vivo верификацией
Лиганд
Лидер
Пирацетам
Мнестическая
активность, %
90,5
71,7
∆Gbind,
кДж/моль
-18
-8
Рис. 2. Расположение соединения-лидера в активном сайте АМРА-рецептора:
показаны водородные мостики прерывистыми линиями.
Литература:
1. W. Froestl, A. Muhs and A. Pfeifer, Journal of Alzheimer’s Disease. 2012. P. 816-817
80
НЕЙТРАЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ВОДЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ: ВЛИЯНИЕ
ОРИЕНТАЦИОННОЙ ИЗОМЕРИИ НА КОНЦЕНТРАЦИИ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
Е.А. Широкова, А.Г. Разуваев, С.К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: ekashirokova@yandex.ru
Механизм протекания многих химических процессов с участием паров воды
объясняется участием в них кластеров (H2O)n. В настоящее время вопрос о концентрациях
мультимолекулярных комплексов воды в газовой фазе остается предметом дискуссий.
Общепринятый подход к оценке этих величин — расчёт термодинамических (ТД) функций
для наиболее энергетически выгодной структуры и последующее вычисление концентрации
— не учитывает структурного разнообразия кластеров воды и вклада различных изомеров в
ТД параметры. В данной работе ТД функции нейтральных гексамеров воды (H2O)6
определяются на основе прямого расчёта большого числа изомеров, различающихся сеткой
водородных связей, для оценки влияния ориентационной изомерии на ТД параметры.
Рассмотрена выборка из 96 изомеров (H2O)6 конформации book, 27 изомеров типа cage, 10
изомеров prism. Исходные структуры выбирались с помощью оригинальной программы,
генерирующей ориентационные изомеры для данного «скелета» кислородных атомов. Для
всех 133 рассматриваемых изомеров проведена полная оптимизация геометрии, расчёт
колебательных частот и ТД функций методами DFT (B3LYP/6-311++G(2d,2p)) и G4.
Рассчитаны константы равновесия реакции 6H2O → (H2O)6 и концентрации гексамеров воды
в газовой фазе. Согласно проведённым расчётам, концентрации гексамеров book, cage и
prism в газовой фазе при T = 298 К составляют 1.43·103, 3.30·101, 1.03·101 молекул/см3
соответственно. На рис. представлено распределение числа изомеров для трех конформаций
(H2O)6; характер этих распределений существенно отличается от нормального.
Показано,
что
существование
большого
числа
изомерных
мультимолекулярных
комплексов воды вносит
существенный вклад в их
концентрацию в газовой
фазе,
и
при
расчёте
концентраций
кластеров
(H2O)n при n > 2 необходимо
учитывать
явление
ориентационной изомерии.
Стандартный подход, в
котором
концентрация
рассчитывается лишь для
наиболее
энергетически
выгодной
структуры,
приводит
к
занижению
Рис. Распределение числа гексамеров по энергии реакции
концентрации
на
1-2
6H2O → (H2O)6 для трёх типов конформаций
порядка.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 17-03-00912).
81
ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ
82
РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СИНТЕЗА
БЕНЗИЛИДЕНБЕНЗИЛАМИНА
И.В. Ахметов1, И.М. Губайдуллин1,2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: ilnurakhmetov@gmail.com
1
В ряду оснований Шиффа N-бензилиденбензиламин занимает важное место, что
обусловлено его широким применением в практике. N-бензилиденбензиламин известен
прежде всего как индикатор для количественного определения литийорганических
соединений титриметрическим методом.
Кроме того, N-бензилиденбензиламин служит исходным соединением для синтеза
ряда гетероциклов, в том числе замещенных пиперидин-2-онов, обладающих широким
спектром физиологической активности, таких как анальгетическая, противоконвульсивная,
противосудорожная.
Схема превращений синтеза бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с
четыреххлористым углеродом под действием FeCl3∙6H2O и соответствующие ей
кинетические уравнения представлены уравнениями:
1.
2.
3.
4.
C1 + C 2 → C 3 + C 4
C3 → C5 + C6
C5 + C1 → C7 + C8
C8 + C6→ C9
W1=K1X1X2
W2=K2X3
W3=K3X5X1
W4=K4X8X6
где Ci – концентрации компонентов, кмоль/м3: C1 = C7H9N – бензиламин, C2 = CCl4 –
четыреххлористый углерод, C3 = C7H8NCl – хлорбензиламин, C4 = CHCl3 – хлороформ, C5 =
C7H7N – 1-фенилметанимин, C6 = HCl – хлористый водород, C7 = C14H13N
–
бензилиденбензиламин, C8 = NH3 – аммиак, C9 = NH4Cl – хлористый аммоний.
Табл. 1. Кинетические параметры для синтеза бензилиденбензиламина
Энергия активации Ea,
Константа, ч-1
ккал/моль
K1
0.02
10.59
K2
4.67
7.73
K3
13.39
1.59
K4
0.6
0.42
Константы (Ki) являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют
размерность обратного времени и связаны с истинными константами (ki) соотношениями:
Ki=ki∙Co (i=1, 3, 4), размерность ki (л∙моль-1∙ч-1); k2=K2 (ч-1).
83
ОЦЕНКА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ
CsMoXNb1-XO6 И CsMoXTa1-XO6 МЕТОДОМ DFT
Л.А. Варламова, Д.Г. Фукина, Е.В. Сулейманов, А.Э. Масунов, С.К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: var.lav@yandex.ru
Нелинейные оптические (НЛО) процессы в функциональных материалах, в том числе
генерация второй гармоники и электрооптический эффект, имеют важное значение для
развития новых областей науки и техники, в т.ч. оптоэлектроники и систем передачи,
хранения и обработки информации. С этой целью важно получение новых материалов,
проявляющих улучшенные НЛО свойства, среди которых представляются перспективными
новые структуры на основе неорганических смешанных оксидов типа пирохлора CsMoBVO6
(BV – Nb, Ta). Большое разнообразие составов затрудняет поиск систем с требуемыми
свойствами экспериментальным путем. Квантово-химический расчет НЛО свойств
предоставил бы возможность быстрого скрининга структур-кандидатов, на основе которого
можно выбрать наиболее перспективные для синтеза. Расчет частотно-зависимых НЛО
свойств кристаллов является нетривиальной задачей, и их алгоритмы остаются предметом
разработок. В настоящей работе методом DFT нами проведены расчеты характеристик
линейных (линейные поляризуемости, коэффициенты преломления) и нелинейных (первые
гиперполяризуемости и компоненты тензора НЛО-активности) оптических свойств для
модельных кристаллов KH2PO4, CH4N2O, LiNbO3, α-SiO2, а также двух кристаллических
смешанных оксидов CsNbMoO6 и CsNbMoO6, синтезированных на кафедре Химии твердого
тела химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Расчеты проведены в программе
CRYSTAL14 с использованием недавно реализованного метода CPHF/KS, и эти результаты
сравниваются с результатами, полученными методом CPMD. В рамках теории CPHF/KS
проведен расчет эффективного НЛО тензора, углов фазового синхронизма и коэффициента
эффективности генерации второй оптической гармоники. Найденные таким образом
характеристики реперных соединений сравниваются с известными экспериментальными
данным. Результаты теоретической оценки НЛО-свойств согласуются с экспериментальными
результатами, полученными при измерении интенсивности генерации второй гармоники с
использованием порошковых образцов.
0.2
0
-0.2
3
2
0
2
1
4
6
0
Рис.1. Элементарная ячейка CsMoxNb1-xO6
Рис. 2. Зависимость deff для ooe-генерации
(CsMoxTa1-xO6)
второй гармоники от направления лучей
Литература:
1. R. Car and M. Parrinello // Phys Rev Lett. 1985. V.55. I.22. 2471-2474.
2. R. Dovesi, et al. (2014). // International Journal of Quantum Chemistry. 2014. V.114. I.19. P.
1287-1317.
3. D.G. Fukina et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2016. V.241. P.64-69.
84
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА, КАК ДЕСКРИПТОР РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ АРИЛСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ
Л.В. Вирзум 1, Е.Н. Крылов 2, А.И. Морарь 2
1
Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. Д.К.Беляева г. Иваново
2
Ивановский государственный университет, г. Иваново
E-mail: enk2000S@yandex.ru
Для SN-реакций замещения в арилсульфонилгалогенидах (XArSO2Y, Y = F, Cl, Br)
проблема заключается в соотношении между SN1, SN2 и SAN механизмами в зависимости от
типа среды, заместителя X и нуклеофугности Y. Для модельной SN-реакции гидролиза
замещенных тиофенсульфонилгалогенидов (XTySO2Y, Y = Cl, Br) в среде водного MeCOMe
(95 об.%) и аналогичной ей реакции гидролиза замещенных бензолсульфонилгалогенидов
XPhSO2Y, Y = F, Cl) получена антибатная зависимость между константами скоростей и
молекулярным электростатическим потенциалом на реакциионном центре (МЭП). ТСХ с
акцепторными заместителями образуют свою реакционную серию с положительным
трендом зависимости lgKhydr vs Vesp lgKhydr = (-4062.3 ± 55.9) – (68.81 ± 0.95)*Vesp(S), R
= 0.9998, SD = 0.013, N = 4, P = 1.9*10-4, что указывает на нестабильный механизм c
изменением соотношения между степенью образования связи S-Nu и разрыва связи S-X со
сдвигом переходного состояния по перпендикулярной координате в соответствии с
диаграммой О`Феррала – Дженкса в сторону механизма SAN, поскольку акцепторы
стабилизируют структуры, близкие по строению к тетраэдрическому интермедиату этого
механизма. Для TySO2Br наблюдается симбатная зависимость между lgKhydr и Vesp lgKhydr
= (3216 ± 534) + (54.52 ± 9.06)*Vesp(S), R = 0.961, SD = 0.282, N = 5, P = 0.009, что
свидетельствует об изменении соотношения между скоростями нуклеофильной атаки и
анионоидного отрыва, поскольку хлорид-анион – плохая уходящая группа. Поэтому при X =
Cl стадией, лимитирующей скорость, является анионодный отрыв, а для X = Br нуклеофильная атака. PhSO2F при гидролизе в водном диоксане образует свою реакционную
серию с положительным трендом зависимости между Vesp и lgKhydr lgKhydr = (4821.9 ±
278.6) + (81.75. ± 4.72)*Vesp, R = 0.9967, SD = 0.126, N = 4, P = 0.0033, что согласуется с
влиянием вида уходящей группы на положение переходного состояния на координате
реакции и свидетельствует о сохранении механизма реакции при изменении заместителей от
донорных до акцепторных. Поскольку F- – плохая уходящая группа, ей требуется поддержка
отрицательным МЭП. Молекула воды является жестким нуклеофилом, а уходящая группа –
жестким нуклеофугом, что с точки зрения реакционной способности является выигрышным
– жесткие реагенты быстрее вытесняют жесткие уходящие группы. В связи с этим
уменьшение отрицательного значения МЭП облегчает нуклеофильную атаку молекулы
воды, мало воздействуя на скорость отрыва уходящей группы, которая отрывается при
электрофильном катализе (водородной связью) второй молекулой воды, которая как жесткий
реагент хорошо связывает фторид-анион.
Таким образом, количественная теория ЖМКО на основе концептуальной теории
функционала плотности адекватно отражает изменения механизма сольволиза
ароматических сульфонилгалогенидов и позволяет выяснить детали изменения структуры
переходных состояний при реализации механизмов, отличных от чистого SN2 механизма, а
сам молекулярный электростатический потенциал представляется весьма чувствительным к
изменениям структуры арилсульфонилгалогенидов дескриптором реакционной способности,
несмотря на его статический характер. Расчет МЭП проведен на уровне теории M06/6311+G* (SMD, схема разделения зарядов Хиршфельда), NWChem v.6.5 [1].
Литература:
1. M. Valiev et al. // Comput. Phys. Commun. 2010. V. 181. I. 9. P. 1477-1489.
85
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
М.К. Вовденко1, К.Ф. Коледина1,2, И.М. Губайдуллин1,2
1
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: mikhail_vovdenko@rambler.ru
Реакция окисления изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха является одной из
промежуточных стадий получения фенола и ацетона кумольным методом. Механизм
протекания реакции – радикально-цепной [1]. При исследовании процесса выделяют
различные пути протекания радикально-цепных стадий и разный вклад массообменной и
кинетической составляющих процесса в скорость его протекания [2,3].
Рис. 1. Схема окисления изопропилбензола
Где R• – кумильный радикал (C6H5(CH3)2C•), RH – кумола (C6H5(CH3)2CH), ROOH –
гидроперекись изопропилбензола (C6H5(CH3)2COOH), ROH – диметилфенилкарбинол
(ДМФК – C6H5(CH3)2COH), RO – ацетофенон (C6H5CH3CO) .
В данной работе исследовано несколько схем химических превращений реакции
окисления изопропилбензола и методами решения обратных задач химической кинетики
определены значения кинетических параметров на основе минимизации отклонения
экспериментальных данных и расчетных значений концентраций наблюдаемых веществ [4].
Литература:
1. В.М. Закошанский Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и мехнизма основных
реакций /В.М. Закошанский. Спб.: ХИМИЗДАТ, 2009. С. 608.
2. K. Hattori et al// Journal of chemical Engineering of Japan 1970. V.3. I. 1. P.72-78.
3. G.H. Dale et al/ Journal of the American Chemical Society. 1967. V.89. I. 21. P.5433-5438.
4. К.Ф. Коледина и др.// Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 3. С. 422-428.
86
ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ АДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
ПРОИЗВОДНЫМИ L-ПРОЛИНАМИДА
О.Б. Гаджиев
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, г. Нижний Новгород
E-mail: euriscomail@mail.ru
Представленное исследование является развитием [1], где методами квантовой химии
был показан механизм альдольной конденсации, катализируемой 9,10-дигидро-9,10этаноантрацен-11,12-диамином. В [1] были обнаружены несколько десятков интермедиатов и
переходных состояний с числом атомов ~100. На уровне теории B3LYP/6-31G(d) были
установлены стадии, соответствующие появлению хирального продукта. Данные об энергиях
активации и энергиях реакций были подтверждены расчетами на уровне теории B3LYP/6311++G(d,p), а также с применением более современного приближения – B2PLYP/def2TZVPP в том числе с учетом взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Рассчитанные величины
обсуждены с учетом стерических эффектов. Энантиомерный избыток (ee), оцененный в
приближении Аррениуса, отлично согласуется с установленным экспериментально.
Рассмотрены возможные направления последующих исследований.
Здесь рассмотрим появление нового хирального центра в реакции ацетальдегида и
енамина фторпроизводного замещенного диастереомерного катализатора альтернативного
изученному ранее [1] – (11S,12S)-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11,12-диамина. Путь
реакции был предсказан с использованием более широкого базисного набора (6-31+G(d,p)) и
различных функционалов плотности (BLYP, M06, B3LYP, BHandHLYP и PW91PW91). На
основе сопоставления вычисленных данных было установлено превосходство функционала
B3LYP.
Рис. 1. Структуры переходных состояний, соответствующих R-и S-каналам соответственно.
Межъядерные расстояния указаны в ангстремах. Поиск стационарных точек выполнен на
уровне теории B3LYP/6-31G+(d,p).
Обе структуры переходных состояний (рис. 1) соответствуют эндо-ориентации N–H
связей. Крупная группа F3C-C6H4 не дестабилизирует реакционный центр. На основе энергий
активации, рассчитанных на уровне теории B3LYP/6-31G+(d,p), по теории Аррениуса было
оценено отношение констант скоростей R-и S-каналов. Показано, что при 297 K
энантиомерный избыток (ee) составляет 97% для S-продукта. Исследованы альтернативные
направления атаки с учетом нежесткости каталитически активного интермедиата.
Литература:
1. O.B. Gadzhiev et al // Journal of Physical Organic Chemistry. 2012. V. 25. I.11. P. 971-978.
87
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ КОНВЕРСИОННОЙ КРИВОЙ В
ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ
П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: makella@rambler.ru
Модернизация производства синтетического каучука невозможна без разработки и
применения методов математического моделирования, поскольку именно они позволяют перейти
от химических процессов к математическому описанию и, в дальнейшем, к решению прямой и
обратной кинетических задач. В настоящей работе решение прямой кинетической задачи велось
для процесса полимеризации метилметакрилата (ММА) на инициирующей системе
азоизобутиронитрил (АИБН). Экспериментальные данные по этой системе свидетельствуют, что
процесс характеризуется кинетической неоднородностью. Наблюдаемый гель-эффект
(автокатализ) сопровождается сменой стационарной кинетики на нестационарное поведение.
Характерный вид конверсионной кривой можно описать сигмоидой. С целью определения
функционального вида сигмоиды, был проведен ряд статистических расчетов, который показал,
что наиболее правдоподобен вид, представляющий собой логистическую кривую:
a
=
1 + exp(−b(t − c))
a
(b(c − t )) k
1 + ∑∞k =0
k!
(1)
)
(2)
В зависимости (1) в качестве неизвестных параметров используются три коэффициента а,
b, c. Численный метод Хука-Дживса, используемый для их одновременного поиска, заключается в
минимизации функционала соответствия расчетных и экспериментальных данных:
(
Z (a, b, c) = ∫ f (t ) − u calc
2
→0
для каждой конверсионной кривой может быть получен лишь один набор коэффициентов.
Исходя из их значений, можно выявить ряд закономерностей для каждого коэффициента:
− коэффициент а, как правило, колеблется около 1;
− коэффициент b возрастает с увеличением температуры;
− коэффициент c падает с увеличением температуры.
Расчеты показали, что использование логистической кривой вида (1) до конверсии в 40%
имеет наибольшие расхождения с экспериментальными данными. В связи с этим, возникает
необходимость более подробного исследования и подбора оптимальной функции или набора
зависящих функций при аппроксимации конверсии от начала реакции до 40%.
Применяя метод последовательных приближений, при исходной аппроксимации
конверсии линейной функцией, был выявлен набор наиболее подходящих функций. Так,
промежуток от начала процесса до времени, когда конверсия достигает 40%, удовлетворительно
аппроксимируется двумя функциями:
(3)
y1(t) = α⋅t на промежутке [0.0;0.14]
2
2
(4)
y2(t)= α⋅t + α ⋅t = y1 (t)⋅(α+t) на промежутке [0.14;0.40]
При совокупном использовании функций (3)-(4) происходит уменьшение погрешности
отклонения и расчетная линия находится в допустимых пределах. Явный переход с функции (3) на
функцию (4) отмечается прямолинейным отрезком. Заметим, что в каждом случае конверсионной
кривой длина отрезка индивидуальна. Таким образом, для аппроксимации конверсионной кривой
мономера необходимо разбиение временного промежутка на более мелкие участки, однако
увеличение их количества приводит к возрастанию суммарной погрешности. Поэтому,
предложенный в работе набор функций для описания конверсии мономера от времени,
позволяющий находиться в пределах 10-ти процентного отклонения от экспериментальной
кривой, может быть использован для прогнозных оценок ее поведения.
88
КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ – ОТ РАЗРАБОТКИ ДО
МНОГОКРИТЕРИАЛЬНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ
1
И.М. Губайдуллин1,2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: irekmars@mail.ru
Требование к качеству продукции, ужесточение экологических стандартов и развитие
автоматизации процессов все больше увеличивает требования к глубокому понимаю любого
нефтехимического процесса. От глубокого знания постатейного механизма химического
процесса зависит как динамика происходящих процессов внутри реакторов и аппаратов, так
и получение высококачественных продуктов с минимальными затратами. В работе
приводится перечень разработанных кинетических моделей, а также рассматриваются
методы редуцирования многостадийных (свыше 40) схем сложных химических процессов [1]
для возможности использования их в газодинамических расчётах. Приводится опыт
использования иностранных программных пакетов (ANSYS) [2] для моделирования процесса
пиролиза этана, а также собственных разработанных математических моделей газодинамики
[3] для моделирования процесса пиролиза пропана. Расчетная степень конверсии этана
составляет около 40%, что соответствует экспериментальным данным (42 %). Впервые
показана возможность многокритериальной оптимизации на уровне кинетики химических
реакций на примере моделирования каталитической реакции диметилкарбоната со спиртами
[4]. Поставленны дополнительные натурные эксперименты. Если условия проведения
эксперимента были взяты не из множества Парето, то значения критериев ниже фронта
Парето. Это подтверждает адекватность найденных компромиссных точек Паретоаппроксимации натурному эксперименту.
Литература:
1. Л.Ф. Нурисламова и др. // Вычислительные методы и программирование: новые
вычислительные технологии. 2014. Т. 15. № 4. С. 685-696.
2. L.F. Nurislamova et al // Chemical Product and Process Modeling. 2014. Т. 9. I 2. P. 143-154.
3. И.М. Губайдуллин и др. // В сборнике: Параллельные вычислительные технологии
(ПаВТ'2017) короткие статьи и описания плакатов XI международной конференции.
Российская академия наук; Суперкомпьютерный консорциум университетов России. 2017. С.
288-296.
4. К.Ф. Коледина и др. // Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 3. С. 422-428.
89
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ ЛИНИЙ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ СИСТЕМЫ
МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ Na@Ar
Н.Н. Клещина1, Д.С. Безруков1,2, А.В. Щербинин2, А.А. Бучаченко1,2
1
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва
2
Сколковский институт науки и технологии, г. Москва
E-mail: kleshchina.nn@gmal.com
Экспериментальное и теоретическое исследование матрично-изолированных систем
активно развивается в последние несколько десятилетий. Одной из ключевых особенностей
таких систем оказывается наличие нескольких возможных сайтов связывания внедренной
молекулы в матрицу инертного газа. Экспериментально количество таких вакансий можно
определить по спектральным данным на основе расщепления сигнала, но получить данные о
геометрическом строении полученных сайтов экспериментально не представляется
возможным, и эта задача решается на сегодняшний день только средствами компьютерного
моделирования. Для верификации полученных данных необходимо сопоставить данные
теоретического моделирования и экспериментальные, поэтому задача моделирования
спектральных характеристик матрично-изолированных систем представляет большой
интерес.
В данной работе изучалась система Na@Ar. Спектр поглощения, который отвечает
фундаментальному переходу возбуждения атома натрия 2S→2P в матрице аргона имеет
сложную структуру, полученную суперпозицией трех трехкратно расщепленных сигналов с
полуширинами ~1000 см-1 [1]. Каждая группа полос отвечает своему сайту захвата, а
трехкратное расщепление внутри группы объясняется эффектом Яна-Теллера.
Разработанная нами методика определения термодинамически стабильных сайтов
захвата [2,3], примененная для системы Na@Ar, предсказала наличие трех стабильных
структур для данной системы, полученных удалением одного, четырех или шести атомов
инертного газа для образования сайта захвата. Используя подход на основе метода
двухатомных фрагментов в молекуле, были получены формы линии, близкие к результатам
работы [1]. Было проведено исследовние вкладов различных нормальных колебаний в
полученную форму полосы. Опираясь на подход Лакса [4], очень близкую к реальности
форму линии можно получить, учитывая только те колебания, при движении вдоль мод
которых имеется энергетический минимум, причем фактор Хуанго-Рис для данного
смещения должен существенно превышать единицу. В случае нашей системы, согласно [5],
триплетную структуру образуют трехмерные нормальные колебания, другие же нормальные
колебания вносят лишь уширение полосы.
В рамках данной работы были рассчитаны формы спектральных линий отдельно для
каждого из нормальных колебаний, присутствующих в системе. Итоговые спектры для
каждого из устойчивых сайтов захвата были получены с использованием свертки.
Рассчитанные формы линий соответствуют сигналам на экспериментальном спектре.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, проект 17-13-01466.
Литература:
1. M. Ryan et al // J. Chem. Phys. 2010. V. 114. P. 3011-3024.
2. N.N.Kleshchina et al // The Journal of Physical Chemistry A. 2017. V. 121. № 12. P. 2429-2441.
3. L.G. Tao et al //The Journal of chemical physics. 2015. Т. 143. №. 17. С. 174306-174501.
4. M. Lax // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 1752-1760.
5. И.Б. Берсукер, В. З.Полингер. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.:
Наука, 1983. С. 336.
90
СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИКА ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ
ДИФТОРЭТЕНА В НАНОТРУБКАХ
В.В. Кузнецов, В.В. Лазарев
Уфимский государственный авиационный технический университет, г. Уфа
E-mail: kuzmaggy@mail.ru
Целенаправленные исследования соединений с кратными связями в полости нанотрубок
обусловлены появлением у инкапсулированных молекул ряда новых интересных
свойств [1]. В этой связи настоящая работа
является новым примером исследования
строения цис- и транс-изомеров дифторэтена в углеродной нанотрубке (4,4) 1 в рамках
DFT-метода PBE/3ζ (пакет ПРИРОДА [2]).
Табл. 1. Структурные параметры изомеров
дифторэтена по результатам расчета PBE/3ζ
Форма молекулы
r, Å
C=C
Симметричная
1.332
Симметричная
1.332
Асимметричная
1.319
Асимметричная
1.306
C-F
FCC, град.
цис-С2Н2F2
1.351
122.7
транс-С2Н2F2
1.356
120.1
цис-С2Н2F2@нано-1
1.331
146.2 и 146.4
транс-С2Н2F2@нано-1
1.348
126.0 и 125.6
P
Заряд
C=C
C-F
1.78
0.98
0
1.77
0.94
0
1.46
0.66 и 0.71
-0.25
1.24
0.74
0.1
Табл. 2. Энергетические параметры молекул дифторэтена (ΔE00, ΔH2980, ΔG2980 – в
ккал/моль, ΔS2980 – в кал/моль∙К)
ΔE00
ΔH2980
ΔG2980
ΔS2980
цис-С2Н2F2
0
0
0
0
транс-С2Н2F2
0.5
0.5
0.6
-0.07
цис-С2Н2F2@нано-1
16.3
16.2
16.6
-1.4
транс-С2Н2F2@нано-1
0
0
0
0
Полученные данные показывают, что инкапсулированная молекула дифторэтена
«сжимается» под действием силового поля нанотрубки: меняется ее форма, сокращаются
длины С=С и С-F связей, убывает порядок кратной связи по Малликену (Р). Помимо этого
молекула-гость приобретает небольшой электрический заряд и характеризуется инверсией
относительной стабильности цис- и транс-форм по сравнению со свободным дифторэтеном.
Литература:
1. В.В. Кузнецов // Журн. орг. химии. 2013. Т. 49. №. 5. С. 782-783.
2. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. №3. С.804-810.
91
СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИКА ТЕТРАФТОРЭТЕНА В НАНОТРУБКАХ
В.В. Кузнецов1,2, С.А. Бочкор 2
Уфимский государственный авиационный технический университет, г. Уфа
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: kuzmaggy@mail.ru
1
Целенаправленные исследования органических соединений в полости нанотрубок
обусловлены появлением у инкапсулированных молекул ряда новых интересных свойств [1].
В этой связи целью настоящей работы является исследование строения молекулы
тетрафторэтена в открытой однослойной углеродной нанотрубке (4,4) 1 с помощью DFTметода PBE/3ζ (пакет ПРИРОДА [2]).
С2F4@нано-1
Табл. 1. Структурные параметры тетрафторэтена по результатам расчета PBE/3ζ
r, Å
P
FCC, град.
Форма молекулы
Заряд
C=C
C-F
C=C
C-F
С2F4
Симметричная
1.333
1.331
123.3
1.72
1.02
0
С2F4@нано-1
Асимметричная
1.318
1.286
115.2 и 143.5
1.96
0.82
-0.0915
Табл. 2. Сродство к протону свободной и связанной молекул тетрафторэтена (ΔE00, ΔH2980,
ΔG2980 – в ккал/моль, ΔS2980 – в кал/моль∙К)
ΔE00
ΔH2980
ΔG2980
ΔS2980
PС-С
Заряд
+
СНF2-CF2
156.3
156.0
157.6
-5.1
0.92
1.0
+
СНF2-CF2 @нано-1
209.3
209.8
208.3
5.1
0.84
-0.2974
Полученные данные показывают, что инкапсулированная молекула тетрафторэтена
«сжимается» под действием силового поля нанотрубки: меняется ее форма, сокращаются
длины С=С и С-F связей, возрастает порядок кратной связи по Малликену (Р). Помимо этого
молекула-гость приобретает небольшой отрицательный заряд и характеризуется
существенным возрастанием энергии сродства к протону по сравнению со свободным
тетрафторэтеном. Следует также отметить отрицательный заряд соответствующего
молекулярного иона внутри наносистемы, сформировавшийся за счет перетекания
дополнительной электронной плотности с остова трубки на инкапсулированный субстрат.
Литература:
1. В.В. Кузнецов // Журн. орг. химии. 2013. Т. 49. №. 8. С. 1245-1249.
2. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. №3. С.804-810.
92
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ DFT-ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ КАК ДЕСКРИПТОРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Е.Н. Крылов
Ивановский государственный университет, г. Иваново
E-mail: enk2000S@yandex.ru
Для исследования реакционной способности химических структур в последние два
десятилетия используется DFT-теория реакционной способности [1], основанная на
достижениях теории DFT в сочетании с количественной теорией жестких и мягких кислот и
оснований Льюиса – Пирсона [2]. В основе применения этой концепции лежит расчет
квантово-химических индексов реакционной способности (ИРС), представляющих собой
частные производные от энергии как функции числа электронов, получаемые решением
уравнений Кона-Шэма и превращаемые в аналитически вычисляемые выражения методом
конечных разностей [3]. Эти ИРС коррелируют с различными параметрами реакционной
способности органических соединений, в частности, с позиционной и субстратной
селективностью реакций. К числу таких глобальных ИРС (относящихся ко всей молекуле в
целом) относятся электронный химический потенциал (μ), жесткость (η), электрофильность
(ω) [3] и их локальные (относящиеся к реакционным центрам) анаморфозы [4]. К последним
ИРС относится также молекулярный электростатический потенциал [5] и функция Фукуи
(FF). В частности, локальная электрофильность, иначе – электроноемкость – ω (лок) - есть
характеристика реакционного центра, равная ω(лок) = FF*ω. Здесь µ = 0.5*[E(HOMO) +
E(LUMO)], η = 0.5[E(LUMO) – E(HOMO)], ω = 0.5*µ2/η, E(HOMO) – энергия высшей
занятой, а E(LUMO) – энергия низшей вакантной молекулярных орбиталей.
Данный подход на основе квантово-химических DFT-индексов реакционной
способности был использован при анализе реакционной способности тетразапорфина при
бромировании [6], кислотной диссоциации ароматических сульфокислот [7],
полиметилбензолов в реакции ароматического бромирования [8], при диагностике механизма
ароматического гидродехлорирования [9]. Обзор по некоторым аспектам приложения этого
подхода см. [10].
Литература:
1. Concepts and methods in modern theoretical chemistry. Electronic structure and reactivity. /
Ghosh S.K., Chattaraj P.K. Eds. 2013. N.-Y.: CRC Press. 2013. P. 450.
2. P. Geerlings et al// Chem. Rev. 2003. V. 103. I.5. P.1793-1873.
3. A matter of density. Exploring the electron density concept in the chemistry, biological and
materials sciences. / Sukumar N., Ed. Hoboken: J.Wiley and Sons Inc. 2013. P. 318.
4. Theoretical aspects of chemical reactivity. / Toro-Labbe A., Ed. Amsterdam: Elsevier. 2007. P.
321.
5. P. Politzer, J.S. Murray Molecular electrostatic potentials. Some observations. / In Concepts and
methods in modern theoretical chemistry./Ghosh S.K., Chattaraj P.K., Eds. N.-Y.: CRC Press.
2013. P. 181 – 199. (Р. 450.).
6. М.В. Ишуткина и др // ЖОрХ. 2015. Т. 51. Вып. 11. С. 1681-1687.
7. Е.Н. Крылов и др. // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 42. Вып. 6. С. 117-123.
8. М.В. Белякова и др. // Известия вуз. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. №. 11. С. 23 28.
9. М.С. Груздев и др. // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 41. Вып. 2. С. 115-120.
10. Е.Н. Крылов // Вестник Ивановского государственного университета. 2014. Вып. 2. С. 3953.
93
ПРОЦЕСС ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ КАК
ФУНКЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА
Е.Н. Крылов 1, Л.В. Вирзум 2
1
Ивановский государственный университет, г. Иваново
2
Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. Д.К.Беляева, г. Иваново
E-mail: enk2000S@yandex.ru
Проблема утилизации галогенорганических соединений, противоречащих принципам
«зеленой» химии [1], представляется актуальной как с практической стороны, так и в
теоретическом плане. Одним из перспективных методов удаления их является реакция
гидродегалогенирования их молекулярным водородом на палладиевых катализаторах,
механизм которой до сих пор в деталях не установлен [2]. В данном исследовании для
диагностики механизма использован молекулярный электростатический потенциал (МЭП)
на реакционном центре.
Расчет МЭП проведен программным комплексом NWChem ver. 6.5 на уровне теории
M06/6-311+G* с учетом влияния растворителя в рамках неспецифической сольватации
методом SMD при рабочей температуре эксперимента с учетом величины диэлектрической
проницаемости MeOH. Процесс гидродехлорирования замещенных хлорбензолов XPhCl
молекулярным водородом на катализаторе Pd/AlPO4/SiO2 в среде MeOH при 40°С приводит к
образованию дехлорированных продуктов с начальной активностью субстратов Rg по схеме
XPhCl + H2 → XPhH + HCl.
Величина МЭП на ключевом атоме углерода определяется электронным эффектом
заместителя, на что указывает корреляция, близкая к линейной, между Vesp и σ-константами
Гаммета для X, имеющая вид:
Vesp = (-14.709 ± 0.002) + (0.041 ± 0.007)*σ(X), R = 0.942, SD = 0.00492, N = 6, P = 0.005,
lgRg = (-276.82 ± 25.05) - (18.79 ± 1.70)*Vesp, R = -0.988, SD = 0.044, N = 5, P = 0.0016.
Вследствие этого зависимость между lgRg и Vesp также имеет линейный характер,
имеющий тренд, соответствующий электрофильному характеру стадии, определяющей
скорость. Корреляция между начальной активностью субстратов (в виде lgRg) и МЭП на
реакционном центре (с учетом статистической поправки в lgRg, равной -0.301 для данных по
4-дихлорбензолу, имеющему два эквивалентных реакционных центра), имеет антибатный
характер и достаточно близка к линейной.
Однако стадией, определяющей скорость процесса (1), может быть не только
электрофильное палладирование с образованием интермедиата XPhCl + Pd → XPhPdC, но
и протодепалладирование этого интермедиата XPhPdCl + H+ → XPhH + PdCl+.
lgRg = (-621.2 ± 168.4) - (42.4 ± 11.5)*Vesp, R = -0.833, SD = 0.308, N = 8, P = 0.010
Антибатная зависимости между Vesp атома углерода, несущего палладий, и
начальной активности субстратов в логарифмической форме lgRg = f(Vesp) наблюдается в
действительности, что подтверждает электрофильный характер стадии, лимитирующей
скорость. Невысокое качество корреляции (R = -0.833) указывает на стерические препятствия
процессу из-за конечного размера группы PdCl.
Таким образом, МЭП как дескриптор реакционной способности арилгалогенидов в
реакции
каталитического
гидродегалогенирования
позволяет
диагностировать
электрофильный характер реакции, одновременно учитывая степень влияния стерических
затруднений данному процессу, которое выражается в изменении тренда относительной
реакционной способности аарилгалогенидов от величины МЭП на реакционном центре.
Литература:
1. R.A. Sheldon, J. Arends, U. Hanefeld Green chemistry and catalysis. Weinheim: Wiley-VCH
Verlag GmbH. 2007. P. 447.
2. M.A. Keane // Chem. Cat. Chem. 2011. V. 3. I. 5. P. 800-821.
94
ПЕРЕГРУППИРОВКА 2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА В 2,2,5ТРИМЕТИЛ-4-ОКСАГЕКСАНАЛЬ-1
Е.И. Курилова, Е.А. Кантор
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: kate_sidorova2010@mail.ru
Катализируемые реакции циклических ацеталей позволяют синтезировать соединения
различных классов [1, 2], в том числе в результате изомеризации исходной молекулы [1,2].
Методом B3PW91 в базисе 6-31G(d,p) исследован маршрут перегруппировки 2,2,5,5тетраметил-1,3-диоксана в 2,2,5-триметил-4-оксагексаналь-1вприсутствии протона:
CH3
СН3
O
O
СН3
СН3
CH3
Н+
СН3
O
O
3НС
СН3
Анализ реакции показывает, что возможна реализация двух вариантов: в первом
случае ключевыми являются два последовательных 1,3-перемещения карбениевого центра в
промежуточных
алкоксикарбениевых
ионах,
возможность
которых
доказана
экспериментально [3-6]. Во втором, 1,5-перемещение карбениевого центра и образование
оксикарбениевого иона, депротонирование которого приводит к продукту реакции.
Вероятный механизм перегруппировки 2,2,5,5-тетраметил-1,3-диоксана в 2,2,5триметил-4-оксагексаналь-1 в присутствии протона включает стадию протонирования
исходной молекулы и образования равновесной смеси оксониевых ионов, их трансформацию
в алкоксикарбениевые ионы, представляющих собой смесь трех геометрических изомеров,
образование которых возможно как при раскрытии циклов оксониевых ионов, так и при их
взаимной изомеризации, и перехода одного их них (обладающего большей энергией из всех
формирующихся) в оксикарбениевый ион, в результате депротонирования которого
образуется молекула 2,2,5-триметил-4-оксагексаналя-1. Реализации такого маршрута
реакции требует преодоления энергетического барьера 19 ккал/моль. Реакция является
эндотермической, тепловой эффект равен 4 ккал/моль, что предопределяет необходимость ее
проведения в условиях нагревания.
Литература:
1. D.L. Rakhmankylov et al // Heterocycles. 1979. V. 12. I. 8. P. 1039-1065.
2. Н.А. Романов и др. // Журнал прикладной химии. 1982. Т. 55. I. 12. C. 2778-2780.
3. Е.А. Кантор и др. // Журнал органической химии. 1980.Т.16. № 4. С. 894-895.
4. Д.Л. Рахманкулов и др. //Успехи химии. 1984. Т. 53. № 9. С. 1523-1547.
5. Р.Т. Ахматдинов и др.// Журнал органической химии. 1981. Т. 17. № 3. С. 478-481;
6. Р.Т. Ахматдинов и др. // Журнал органической химии. 1983. Т. 19. № 9. С. 1965-1970.
95
ПРОТОНИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСАНОВ
Е.И. Курилова, Е.А. Кантор
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: kate_sidorova2010@mail.ru
Первая стадия гетеролитических реакций 1,3-диоксанов в присутствии кислот
Бренстеда предполагает возможность образования циклических ионов с аксиальным и
экваториальным расположением протона [1-6]:
СН3
СН3
O
CH3
O
O
R1
R1
СН3
O
Н
R2
+Н+
СН3
Н
СН3
O
R2
R1=R2=H (1)
R1=CH3, R2=H (2)
(3)
R1=R2 =CH3
O
R1
R2
Нами
методом
квантовой
химии
(B3PW91/6-31G(d,p))
выполнены
расчеты
конформацийоксониевых ионов 5,5-диметил- (1), 2,5,5-триметил- (2), 2,2,5,5-тетраметил-1,3диоксанов (3).
Установлено, что при полной оптимизации ионов молекул 1 и 2 удается
зафиксировать только состояния с экваториальным положением протона. Протонирование
молекулы 3 приводит к алкоксикарбениевому иону:
СН3
3
+Н +
СН3
O
O
R
R
Н
Таким образом, при протонировании 5,5-диметил- и 2,5,5-триметил-1,3-диоксанов
формируются оксониевые ионы с экваториальной ориентацией, атакующей молекулу
протона. Наличие двух заместителей при С(2) приводит к алкоксикарбениевому иону, минуя
стадию образования циклического оксониевого иона.
Литература:
1. А.И. Наймушин и др. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242, № 4. С. 854-855.
2. А.И. Наймушин и др. // Доклады Академии наук. 1981. Т. 259. I.5. С. 1114-1116.
3. Р.Т. Ахматдинов и др. // Журнал органической химии. 1983. Т. 19. № 9. С. 1965-1970.
4. D.L. Rakhmankulov et al // Russian Chemical Reviews. 1984. V. 53. I 9. С. 888-910.
5. E.G. Mazitova et al // Russian Journal of Organic Chemistry. 2004. V.40. I. 5. P. 751-752.
6. А.Х. Курамшин и др. // Башкирский химический журнал. 1998. Т. 5. № 2. С. 18-24.
96
ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСАНОВ
Е.И. Курилова, Е.А. Кантор
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: kate_sidorova2010@mail.ru
Химические свойства 1,3-диоксациклоалканов позволяют считать этот класс
органических соединений перспективным с позиций возможности получения разнообразных
производных [1, 2]. Развитие квантово-химических методов обусловило возможность
изучения механизмов реакций 1,3-диоксанов [3-5]. Однако использование численных
методов предполагает необходимость проверки их адекватности экспериментальным данным
[6-8]. Нами проведено сопоставление результатов квантово-химических расчетов,
выполненных методом B3PW91/6-31G(d,p) и экспериментальных данных (метод МВС) для
выяснения возможности описания геометрических параметров 1,3-диоксанов и
предполагаемых продуктов их превращения. В выборку для анализа включены этаналь,1метоксипропан, 2-метоксипропан, 1-этоксиэтан, 1-метокcибутан, 1,2-диметоксиэтан,
пропаналь-2,2-метилпропаналь-1, 1,3-диоксолан, 2-метил-1,3-диоксолан, диметоксиметан, 3метилбутанон-2, бутеналь-2, 1,3-диоксан [3], 2-метил-1,3-диоксан [4], 5-метил-1,3-диоксан
[5], 2,5-диметил-1,3-диоксан. Набор экспериментальных данных для тестируемых
соединений приводится в базе данных [9].
Найдено, что хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных
достигается при сопоставлении длин связей по всем молекулам и главным моментам
инерциям молекул (рис. 1 (1-2)).
1
1.5
480
2
1.0
1.0
1.50
1.2
1.4
80
1.6
4
1.45
1.40
1.35
1.39
y = 0.7614x +
0.3576
R² = 0.2323
1.41 1.43 1.45
3
1.50
280
y = 1.0129x - 0.0108
R² = 0.9922
1.55
80
1.110
y = 0.9996x - 0.2543
R² = 0.9997
180
280
380
5
1.45
1.48
6
1.245
1.100
1.240
1.090
1.235
y = 0.1508x +
0.9306
1.080
R² = 0.1322
1.080 1.100 1.120 1.140
y = 1.0665x 0.1023
R² = 0.641
1.50 1.52 1.54
y = 0.4521x +
0.6887
1.230
R² = 0.4591
1.205 1.210 1.215 1.220
Рис. 1. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных геометрических параметров
молекул: на всех рисунках по оси ординат отложены расчетные данные, по оси абсциссэкспериментальные; размерность показателей по осям на рис.1,3-6 –Å; на рис.2 –а.е.м.Å2.
Сопоставление однотипных связей (С-С, С-О, С=
О и С-Н) показывает
удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных для С-С и С-О (рис.1 (3-6)).
Можно предполагать, что для получения удовлетворительных результатов по С=О
связи следует расширить выборку, увеличив количество анализируемых соединений. В
отношении связи С-Н следует принимать во внимание тот факт, что при анализе соединения
методом микроволновой спектроскопии первичными экспериментальными данными
97
являются моменты инерции относительно главных осей. Выполняемая далее расчетная часть
обработки данных позволяет определять положение более тяжелых атомов (в
рассматриваемых случаях С и О) достаточно надежно. Для атомов Н ошибка в определении
положения существенно превышает ошибку определения вышеуказанных атомов. Можно
предполагать,что квантово-химические расчеты позволяют определять положение атомов
водорода в молекуле с большей надежностью,чем экспериментальные данные, тем более, что
результаты сопоставления расчетных и экспериментальных главных моментов инерции
молекул (рис.2) свидетельствуют о высокой степени их соответствия. Таким образом, метод
B3PW91/6-31G(d,p) можно считать вполне приемлемым для анализа геометрии замещенных
1,3-диоксанов.
Литература:
1. D.L. Rakhmankylov et al // Heterocycles. 1979. V. 12. I. 8. Р.1039-1065.
2. Д.Л. Рахманкулов и др. // Механизмы реакций ацеталей. М: Химия. 1987. С. 291.
3. Т.Р. Просочкина, Е.А. Кантор Квантово-химические расчеты молекул (Пакет программ
«Hyperchem»).УГНТУ. Уфа. 2003.
4. А.Х. Мамлеев и др. // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48. № 3. С. 501-506.
5. А.Х. Мамлеев и др. // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48, № 6. С. 1097-1103.
6. Д.В. Шорников и др. // Материалов сессии ИВТН-2006. Конференция: Информационновычислительные технологии в фундаментальных и прикладных физико-математических
исследованиях. Секция 3 Моделирование, численные эксперименты Москва. 2006. С. 46
7. Н.В. Горбунова и др. // тезисыдокладов XIV Симпозиума по межмолекулярному
взаимодействию и конформациям молекул Челябинск. 2008. С.57.
8. К.Г. Кичатов и др. //Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. № 1. С. 23-27
9. Computation Chemistry Comparison and Benchmark Data Base://cccbdb.nist.Gov/expdatax.asp.
98
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МАРШРУТА ПЕРЕХОДА
АЛЛИЛФЕНИЛСУЛЬФИДА В О-АЛЛИЛТИОФЕНОЛ В ПРИСУТСТВИИ
ПРОТОНА
Д.Н. Митягин1, И.М. Габбасова2, Е.А. Кантор1
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Башкирский государственный медицинский университет, г. Уфа
E-mail: mitya213@yandex.ru
1
При термической или каталитической перегруппировке Кляйзена аллилфениловых
эфиров образуются орто- и пара-фенолы [1]. Известны примеры расчета энергетических
параметров первой и второй стадий этой реакции [2-4]. Найдено, что термодинамические
препятствия для протекания перегруппировки аллилфенилсульфида 1 до тиохромана и
тиокумарана – возможных продуктов тиоперегруппировки Кляйзена, отсутствуют [5].
Попытка провести перегруппировку молекулы 1 в присутствии доноров протона привела к
миграции двойной связи в аллильном фрагменте исходной молекулы [6].
Нами проведена квантово-химическая оценка маршрута перехода молекулы 1 в ортоаллилтиофенол 5 в присутствиии протона.
HS+
S
HS+
HS+
HS+
HS+
H
HS+
+H+
;
1
2
ПС1
;
ПС2
-
ПС3
+;
-
ПС4
S+
H
H2S+
H
+
3
ПС5
HS
-H+
4
5
Найдено, что энергетически выгодным на первой стадии является переходное состояние в
виде кресла ПС1. Для расчета второй стадии смоделировано промежуточное состояние в
виде 6-(проп-2-ен-1-ил)-циклогекса-2,4-диен-1-иллиден]сульфония 3. Трансформация иона 3
в ион 4 должна протекать с преодолением энергетического барьера в 25,9 ккал/моль (табл. 1).
Сравнение маршрутов реакции термической и каталитической перегруппировок
Кляйзена показывает, что существенные отличия заключаются в том, что в первом случае
вторая стадия реакции может осуществляться по бимолекулярному механизму [4], в то время
как во втором случае такой вариант исключается. Сопоставление энергетических барьеров
стадий каталитического и термического вариантов реакции показывает, что лимитирующей
стадией в первом случае является первая стадия, а во втором случае – вторая.
Табл. 1. Энергетические параметры каталитической перегруппировки Кляйзена
𝑍𝑃𝐸
Переходное
∆𝐸𝑡𝑜𝑡
,
𝑍𝑃𝐸
𝑍𝑃𝐸
Ион
𝐸𝑡𝑜𝑡
, ккал/моль
𝐸𝑡𝑜𝑡
, ккал/моль
состояние
ккал/моль
ПС1
-468820,6
14,6
ПС2
-468817,2
18,0
2
-468835,2
ПС3
-468816,5
18,7
ПС4
-468814,7
20,5
3
-468826,8
ПС5
-468800,9
25,9
4
-468830,7
×
×
×
Таким образом, результаты расчета свидетельствуют о возможности реализации
механизма каталитической перегруппировки молекулы 1 в тиофенол 5. Однако,
экспериментальные данные указывают на направление реакции, протекание которой
обеспечивается возможностью протонирования молекулы 1 не по атому серы, а по двойной
связи.
99
Литература:
1. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, В.М Шарафутдинов. Перегруппировка Кляйзена в ряду
ароматических аминов. – Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2014. 168 с.
2. Е.В. Ключарева и др. // Докл. АН. 2009. Т. 424. № 6. С. 777-780.
3. И.М. Рахимова и др. // Баш. хим. журнал. 2010. Т. 17, № 1. С. 65-67.
4. Е.В. Ершова и др. // Баш. хим. журнал. 2006. Т. 13. № 4. С. 124.
5. Д.Н. Митягин и др. // Баш. хим. журнал. 2013. Т. 20. № 2. С. 140-143.
6. H. Kwart et al // Org. Chem. 1974. V. 39. I. 11. P. 1575–1583.
100
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛЛИЛФЕНОЛОВОГО ЭФИРА,
АЛЛИЛФЕНИЛСУЛЬФИДА, N-АЛЛИЛАНИЛИНА В 6-(ПРОП-2-ЕН-1ИЛ)ЦИКЛАГЕКСА-2,4-ДИЕН-1-ОН И ЕГО ТИОНОВЫЙ И ИМИННЫЙ
АНАЛОГИ
Д.Н. Митягин1, И.М. Габбасова2, Е.А. Кантор1
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
Башкирский государственный медицинский университет Министерства
здравоохранения Российской Федерации, г. Уфа
E-mail: mitya213@yandex.ru
1
Известно, что перегруппировка аллилфенилового эфира приводит к 6-(проп-2-ен-1ил)циклогекса-2,4-диен-1-ону, эта реакция является первой стадией перегруппировки
Кляйзена [1]. Переходное состояние реакции может быть сформировано в виде кресла,
ванны и π-комплексов, образованных из аллиливого фрагмента и ароматического ядра [2 –
6]:
O
O
;
1
ПС1
O
O
O
;
ПС2
+;
ПС3
-
O
ПС4
Оценка термодинамических параметров перегруппировки Кляйзена
X
H
+
2
XH
3
1
X = O, S, NH
показывает, что реакция протекает с выделением тепла в 3 – 10 ккал/моль, в то время как
первая стадия требует дополнительных энергетических затрат в 11 – 27 ккал/моль [7].
Нами методами квантовой химии проведена оценка энергии активации для
перегруппировки аллилфенолового эфира, аллилфенилсульфида, N-аллиланилина в 6-(проп2-ен-1-ил)циклогекса-2,4-диен-1-он и его тионовый и иминный аналоги. Установлено, что во
всех случаях конформация «кресло» является преимущественной.
𝑍𝑃𝐸
Табл. 1. Результаты расчетов полной энергии с учетом нулевых колебаний (𝐸𝑡𝑜𝑡
, ккал/моль)
≠
и энергии активации (E , ккал/моль)
X=O
X=S
X = NH
Частицы
(состояние)
1
ПС1
ПС2
ПС3
ПС4
2
ZPE
Etot
-265968,4
-265933,6
-265929,7
-265929,3
-265924,1
-265957.4
E≠
34,8
38,7
39,1
44,3
ZPE
Etot
-468630,0
-468598,0
-468592,9
-468581,6
-468577,9
-468605,5
E≠
32,0
37,1
48,4
52,1
ZPE
Etot
-253505,6
-253461,5
-253456,9
-253451,4
-253446,3
-253478.4
E≠
44,1
48,7
54,2
59,3
Можно предположить, что образование пара-замещенных продуктов реакции, которые
были ранее зафиксированы экспериментально, связано с возможностью участия в
перегруппировке ПС3 и ПС4, структура которых предполагает возможность образования
новой С-С-связи между аллильным фрагментом и углеродом С4 ароматического кольца.
101
Необходимо отметить, что пара-изомеры молекулы 2 являются минорными продуктами
реакции. Тем не менее, вероятность образования пара-изомеров при использовании в
качестве исходного соединения аллилфенола выше, чем в случае использования его серо- и
азотсодержащих аналогов.
Литература:
1. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, В.М. Шарафутдинов Перегруппировка Кляйзена в ряду
ароматических аминов. Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2014. С. 168.
2. Е.В Ключарева и др. // Докл. АН. 2009. Т. 424. № 6. С. 777 - 780.
3. И.М. Рахимова и др. // Баш. хим. журнал. 2010. Т. 17. № 1. С. 65-67.
4. Р.Г. Нигматуллина. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 2007. С. 24.
5. Е.В. Ершова. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 2007. С. 24.
6. И.М. Рахимова. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 2011. С. 24.
7. Д.Н. Митягин и др. // Баш. хим. журнал. 2013. Т. 20. № 2. С. 140-143.
102
ЭНЕРГИЯ СВЯЗЫВАНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С
МОЛЕКУЛОЙ АПРОТОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ И КВАНТОВОТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Г.П. Михайлов
Уфимский государственный авиационный технический университет, г. Уфа
E-mail: gpmihailov@mail.ru
Сольватокомплексы солей металлов образуются во всех технологиях производства, в
которых в качестве материалов используются соединения металлов в водных и неводных
растворах. Общая формула простейших сольватокомплексов [M(Solv)n]+, где M – катион
металла, Solv – молекула растворителя, n – координационное число. Основной вклад в
энергию образования сольватокомплексов вносят невалентные взаимодействия между
катионом металла и отрицательно заряженным атомом кислорода или азота молекулы
апротонного растворителя. Характеристики распределения электронной плотности,
получаемые из данных топологического анализа на основе квантовой теории атомов в
молекулах (QTAIM), позволяют не только описать природу химических связей, но и
являются базисом для развития подходов к оценке их энергии. Цель работы – анализ
характеристик распределенияэлектронной плотности в критической точке (КТ) (3, ‒1) ионмолекулярных связей комплексов [M(Solv)]+(M = Li, Na, K;Solv – нитрометан (НМ),
нитробензол (НБ), бензонитрил (БН), ацетонитрил (АН), 1,4-диоксан (ДО),
пропиленкарбонат (ПК), ацетон (АЦ), диэтиловый эфир (ДЭ), тетрагидрофуран (ТГФ),
трибутилфосфат (ТБФ), диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО),
триэтиламин (ТЭА), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), этиленкарбонат (ЭК) и
диметилкарбонат (ДМК), различающихся значениями донорного числа Гутмана (DN) и их
взаимосвязи с энергией связывания катиона с молекулой растворителя. Расчеты оптимальной
геометрии сольватокомплексов методом теории функционала плотности в приближении
B3LYP/6-31+G(d,p) проведены с использованием программного пакета GAUSSIAN 09.
Нахождение стационарной точки при оптимизации геометрии контролировалось тем, что все
рассчитанные колебательные частоты оказывались действительными. Энергия связывания
(Ebind) катиона с молекулой растворителя рассчитывалась как разность энергии комплекса и
составляющих его компонент. Суперпозиционная (BSSE) ошибка не превышает 1% и
практически не влияет на значения энергии Ebind. Расчет молекулярных графов комплексов и
характеристик распределения электронной плотности (ρ(r)) в рамках метода QTAIM
проводились с использованием программного комплекса AIMAll. Установлено, что
электронная плотность сконцентрирована в бассейнах атомов и сильно разрежена в
межатомном пространстве (низкие соотношения |λ1/λ3|, которые существенно меньше
единицы и изменяются в диапазоне 0.13−0.17). Контакт Li+…Solv для ряда растворителей
(БН, АН, ТБФ, ДМФ, ДМСО, ТЭА, ГМФТА, ЭК, ДМК) является динамически
высокоустойчивым, о чем свидетельствуют значения эллиптичности (ε = λ1/λ2‒1) в диапазоне
0.0 −0.05. В этом случае связь Li+…Solv имеет цилиндрическую симметрию, т.к. в КТ (3,-1)
λ1≈λ2 , и поэтому вклад π-компоненты связи практически отсутствует. Установлено, что
локальная кинетическая энергия, приходящаяся на один электрон, достигает насыщения.
Отношение кинетической энергии (g(r)) электронов к электронной плотности зависит от
поляризующей способности катиона и увеличивается в ряду K+ <Na+ <Li+ в диапазоне
1.43−1.61. Предложена параметрическая зависимость энергии Ebind, оперирующая с
локальными значениями плотностей кинетической и потенциальной (ν(r)) энергий
электронов в КТ связей в виде уравнения регрессииEbind= ‒0.0204+0.3797∙ν(r)‒0.5071·g(r) (R
= 0.9956±0.0013, доверительный интервал α = 0.01 и среднее абсолютное отклонение равно
0.0049 а.е.).
103
ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
ГЛУБОКОГО ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ МЕТАЛЛА НА КОНЕЧНОЙ СТАДИИ
ПЛАВКИ СТАЛИ В ДУГОВОЙ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОЙ ПЕЧИ
И.В. Мялкин 1, В.М. Сафонов 1, Е.Л. Корзун 2
1
Выксунский филиал НИТУ «МИСиС», г. Выкса
2
АО «РУСПОЛИМЕТ», г. Кулебаки
E-mail: i.v.myalkin@gmail.com
Дуговая
сталеплавильная
печь
(ДСП)
является
самым
мощным
и
высокопроизводительным агрегатом для производства стали. Как правило, в ДСП загружают
металлическую шихту, основной частью которой является стальной лом различного
химического состава, крупности и загрязненности. Естественно, что данное обстоятельство
привело к тому, что в электросталеплавильных цехах для получения определенного
химического состава и температуры расплава на выпуске из печи задают «шаблонный»
энергетический режим нагрева и окисления. Целью настоящего исследования стала
математическая модель проверки возможности достаточно глубокого обезуглероживания
металла на конечной стадии плавки стали в дуговой сталеплавильной печи для получения
содержания углерода в металле перед выпуском ниже 0,05% масс. параллельным снижением
окисленности путем перемешивания расплава инертным газом. На первом этапе работы
исследовали степень отклонения от равновесия системы «шлак-металл» в дуговой
сталеплавильной печи после окончания продувки кислородом и перед выпуском [1]. Оценку
равновесного состава металла и шлака проводили с помощью программного комплекса
«GIBBS», который предназначен для расчета состояния расплава и газовой фазы в
плавильных металлургических агрегатах. Основой комплекса является термодинамический
блок расчетов, работа которого основана на реализации метода Гиббса – описание
химических процессов в любых системах без предварительного их представления в виде
стехиометрических реакций. Этот метод исходит из аксиомы, согласно которой в условиях
равновесия состояние любой материальной системы полностью характеризуется уравнением
состояния:
f ( S ,V , m1 , m2 ,...mk ) = 0
(1)
где S – энтропия, V – объем и mj – массы химических элементов от 1 до k-го (общая масса M
заменена массами k компонентов). Входящие в выражение k + 2 величин представляют
собой полный набор независимых переменных, достаточный для описания всех свойств
системы.
В частности, свободная энергия системы металл – шлак-газ (G) является некоторой
функцией этих переменных:
(2)
G = G (T , P, m , m ,, m )
1
2
k
Это выражение называется уравнением состояния. Конкретный вид уравнений
состояния определятся в теории растворов. Для описания трёхфазной системы металл-шлакгаз необходимо знать три уравнения состояния:
G = Gмет + Gшл + Gгаз ,
(3)
Gмет = Gмет (T , P, m[1] , m[2] ,, m[ k ] )
(4)
,
Gшл = Gшл (T , P, m(1) , m(2) ,, m( k ) ) ,
Gгаз = Gгаз (T , P, m{1} , m{2} ,, m{k } ) .
(5)
(6)
Записав 2k условий равновесия в интенсивных переменных:
µ=
µ=
µ{i}
[i ]
(i )
(7)
k уравнений материального баланса:
104
mi = m[i ] + m(i ) + m{i}
(8)
Получим 3k уравнения, позволяющих по заданной массе шихтовых материалов и их составе
вычислить все 3k неизвестные массы, компонентов в фазах, определив, таким образом,
массы образовавшихся продуктов плавки и их состав.
Литература:
1. В.М. Сафонов и др. // VII Международная научная конференция «Химическая
термодинамика и кинетика» С. 265.
105
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ГАЗОФАЗНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ
ОБРАЗОВАНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ КАТА-КОНДЕНСИРОВАННЫХ
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Е.Ю. Панкратьев, Р.В. Хатымов
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: evgeniy@pankratyev.com
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – органические соединения,
содержащие в своей структуре три и более конденсированных бензольных цикла. Различают ката(каждый атом углерода входит не более чем в два цикла) и пери-конденсированные (атом углерода
может входить в три цикла) ПАУ. В свою очередь, ката-конденсированные ПАУ подразделяют на
ацены и фены. В аценах все ароматические циклы расположены линейно (например, антрацен,
нафтацен, пентацен), в фенах же имеется изгиб в системе циклов – две линейные системы
расположены под углом (фенантрен, тетрафен).
бензол
1,1’-бифенил
нафталин
1-метил
нафталин
2-метил
нафталин
антрацен
фенантрен
Рис.1. Тестовая выборка ароматических соединений
Расчёт стандартных энтальпий образования ПАУ произведён, используя экспериментальные
значения ДfH°298,gas для метана (–17.8±0.7 ккал/моль, формула I) и бензола (19.8±0.2 ккал/моль, II). Это
позволило исключить из уравнений энергетического баланса значение H°298(Cграфит):
(I)
(II)
Выбран тестовый набор ароматических и полициклического ароматических соединений (рис.
1), для которых имеются надёжные экспериментальные данные о стандартных энтальпиях
образования (1,1’-бифенил – 43.10±0.7 ккал/моль, нафталин – 35.99±0.36 ккал/моль, 1-метилнафталин
– 27.93±0.64 ккал/моль, 2-метилнафталин – 27.75±0.62 ккал/моль, антрацен – 54.83±0.69 ккал/моль,
фенантрен – 48.33±0.55 ккал/моль). Для тестового набора соединений, используя формулы I и II,
протестирован ряд квантово-химических приближений, реализованных в пакетах программ
ПРИРОДА 16 и Gaussian 09 Rev. E.01. Так, были использованы функционалы плотности – PBE,
PBE1PBE, BLYP, B3LYP, mPBE, OLYP, TPSSTPSS, TPSSh, LC-mPBE, CAM-B3LYP, M06L, M06,
методы возмущений Мёллера-Плессе второго и четвёртого порядка, конфигурационного
взаимодействия, связанных кластеров в комбинации с различными базисными наборами, и
композитные методы семейства Gaussian.
Замечено, что учёт термодинамических поправок для получения энтальпий на DFT уровне, по
сравнению с MP2, существенно повышает качество описания ΔfH°298(ПАУ). Установлено, что
комбинированные методы RI-MP2/λ1//PBE/λ2 (как в нерелятивистском, так и в скалярнорелятивистском варианте), RI-MP2/λ1//PBE/3 ζ, а также гибридный функционал плотности TPSSh/6311+G(d,p) являются энергетически-сбалансированными приближениями, поскольку для них
характерна взаимная компенсация ошибок учёта электронной корреляции для связей H-H, C-H, C-C и
ароматической системы (показано на примере C6, C10 и C14), при использовании указанных методов
для тестового набора соединений различие между ΔfH°I и ΔfH°II не превышает 0.5 ккал/моль, а
получаемые значения ΔfH° имеют термохимическую точность. Корреляционный анализ величин,
рассчитанных по формуле I чистым функционалом плотности Пердью-Бурка-Эрнцерхофа (с
различными базисными наборами) и опорным методом RI-MP2/λ1//PBE/λ2, показывает, что
функционал PBE характеризуется систематическим завышением ΔfH°298, пропорциональным самой
величине (коэффициент 0.75 ч 0.82), однако при значительном увеличении размера электронной
структуры происходит небольшое квадратичное отклонение в нижнюю сторону.
Работа выполнена при частичной поддержке АН РБ и РФФИ, грант № 17-42-020643.
106
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТАНДАРТНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ
ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ НА MP2/DZVP УРОВНЕ
Е.Ю. Панкратьев, Р.В. Хатымов
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: evgeniy@pankratyev.com
Расчёт стандартных энтальпий образования фуллеренов произведён, используя
экспериментальные значения ∆fH°298,г. для метана (–17.8±0.7 ккал/моль, формула I, где y = 0)
и бензола (19.8±0.2 ккал/моль, II). Это позволило исключить из уравнений энергетического
баланса значение H°298(Cграфит), квантово-химическое вычисление которого проблематично:
(I)
(II)
Квантово-химические расчёты проводили в пакете программ ПРИРОДА 16.
Абсолютные (полные) энтальпии образования фуллеренов рассчитывали на основе полных
энергий молекул, полученных в приближении RI-MP2/λ1 // PBE/λ2, и термодинамических
поправок, необходимых для вычисления энтальпий, для T = 298 K в приближении PBE/3ζ.
Обоснование выборки изомеров сделано в работе [1]; методика расчёта больших систем
разработана в [2].
Табл. 1. Результаты расчета газофазных энтальпий образования фуллеренов, ккал/моль.
Фуллерен
Фуллерен
ΔfH°298,г.,I
ΔfH°298,г.,II
∆fH°298,г.,I
∆fH°298,г.,II
C20-Ih (D3d)
531.43
530.56
C62-C2v
624.20
621.50
C24-D6d (D2)
594.01
592.97
C70-D5h
579.95
576.90
C30-C2v-3
585.03
583.73
C72-D6d
627.63
624.49
C32-D3-6
554.77
553.38
C76-D2
618.03
614.72
C34-C2-5
580.03
578.55
C78-C2v-3
620.43
617.04
C36-D6h-15
560.81
559.25
C80-D5d-1
630.03
626.54
C38-C2-17
595.51
593.85
C82-C2-3
636.33
632.76
C40-D2-38
603.86
602.12
C84-D2-22
632.55
628.90
C42-D3-45
601.20
599.37
C86-C2-17
648.60
644.85
C44-D2-75
598.35
596.44
C90-C2-45
655.33
651.41
C46-C2-109
614.30
612.30
C92-D3-28
644.30
640.30
C48-C2-171
595.83
593.75
C94-C2-43
647.49
643.40
C50-D3-270
572.10
569.93
C96-C2-181
652.99
648.81
C52-C2-422
590.69
588.43
C98-C3-148
674.15
669.89
C100-C1-173
677.12
672.76
C60-Ih
554.50
551.89
Несмотря на всесторонние исследования этого интересного класса соединений,
надежные экспериментальные данные по стандартным теплотам образования фуллеренов в
литературе отсутствуют. Экспериментальные значения ΔfH°298,г., имеющиеся только для C60 и
C70, охватывают широкий диапазон от 598.8 до 634.8 ккал/моль для первого из этих
соединений и от 632.1 до 675.5 ккал/моль для последнего. Усредненные же по нескольким
литературным источникам величины ΔfH°298,г. составляют 604.68 ± 3.11 ккал/моль [3] и
658.46 ± 5.50 ккал/моль, соответственно, что существенно (на ≈ 50 и 80 ккал/моль, см. табл.
1) превышает прогнозы проведенных в настоящей работе теоретических расчетов и,
очевидно, требует дополнительных исследований.
Работа выполнена при частичной поддержке АН РБ и РФФИ, грант № 17-42-020643.
Литература:
1. Е.Ю. Панкратьев и др. // Известия УНЦ РАН. 2017. № 2. C.18-27.
2. E.Yu. Pankratyev et al// Physica E. 2017. V. 86. P. 237-242.
3. В.В. Дикий, Г.Я. Кабо // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 2. С. 107-117.
107
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НАИБОЛЕЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОМЕРОВ ФУЛЛЕРЕНОВ
С20 – С720
Е.Ю. Панкратьев, Р.В. Хатымов
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: evgeniy@pankratyev.com
Построена феноменологическая модель термодинамических функций энергетически
наиболее стабильных или приближающихся к ним изомеров фуллеренов C20 – C720 [1].
Выборочная область C20 – C100 была подвергнута более детальному анализу. Так, расчёт
стандартных энтальпий образования фуллеренов произведён в приближениях PBE/3ζ (с
использованием в качестве репера экспериментальных значений ∆fH°298,г. метана (подход III)
и бензола (II)) и RI-MP2/λ1 //PBE/λ2 + PBE/3ζ (с использованием ∆fH°298,г. метана (I)) по
уравнениям:
Расчетные энтальпии H°298 были получены по ранее разработанной методике расчёта
больших молекулярных систем [2] с помощью квантово-химического пакета ПРИРОДА 16.
По данным, рассчитанным на основе подходов I – III, получены аппроксимационные
зависимости стандартной газофазной энтальпии образования фуллеренов, приходящейся на
один атом углерода, от количества атомов (рис. 1). На рис. 1 также показаны и
экспериментальные значения ∆fH°298
для С60 и С70 Они попадают в
диапазон между аппроксимационными
зависимостями I и II. Очевидно,
подход I дает заниженную, а II и III –
завышенную оценку ∆fH°298. При этом
следует подчеркнуть, что подход I при
аналогичном
расчёте
∆fH°298
полициклических
ароматических
углеводородов
продемонстрировал
термохимическую точность (см. в
текущем сборнике) и он заслуживает
большего доверия.
Рис.1. Зависимость ∆fH°298,г(Cn), приходящейся на
один атом углерода, от количества атомов
Работа выполнена при частичной поддержке АН РБ и РФФИ, грант № 17-42-020643.
Литература:
1. Е.Ю. Панкратьев, Р.В Хатымов // Известия УНЦ РАН. 2017. № 2. C.18-27.
2. E.Yu. Pankratyev et al // Physica E. 2017. V. 86. P. 237-242.
108
ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНФОРМАЦИОННОЙ ЭНТРОПИИ
Д.Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: diozno@mail.ru
В докладе обсуждаются ключевые работы по применению информационного подхода
к описанию строения и химических реакций органических соединений. Рассматриваются
особенности топологического подхода к описанию химической структуры с использованием
в качестве дескриптора информационной энтропии. В рамках этого подхода молекула
рассматривается как совокупность атомов, в которой вероятность встретить атом
определённого типа j равна Nj/N, где N = ΣNj – общее число атомов в молекуле, и
информационная энтропия h молекулы равна
n
h = −∑
j =1
Nj
log2
n
∑N
j
j
Nj
n
∑N
(1)
j
j
Рассматриваются примеры успешного применения величины h для сортировки
молекул некоторых классов. Например, анализ информационной энтропии молекул 2079
фуллеренов показал, что только 14 фуллереновых структур (0.7% от общего числа)
характеризуются значениями информационной энтропии h, лежащими между значениями h
наиболее распространённых фуллеренов С60 и С70. Эти 14 фуллеренов были получены (или
зафиксированы) экспериментально. При этом h = 0 для самого распространённого фуллерена
С60 (с термодинамической точки зрения С60 менее стабилен, чем С70, хотя образуется в
гораздо больших количествах) [1]. Таким образом, информационная энтропия, оставаясь
индексом для описания сложности молекулярной структуры, может представлять интерес
для анализа реальных химических процессов.
В теоретическом исследовании образования эндофуллеренов Hen@C60/70 (n = 1, 2)
было обнаружено, что активационные параметры не коррелируют с соотношением выходов
одно- и двукратно заполненных эндофуллеренов. Напротив, значения информационной
энтропии первой и второй стадий внедрения атомов гелия в фуллереновые клетки позволяют
на качественном уровне объяснить наблюдаемые выходы эндофуллеренов.
Информационный подход был использован для анализа углеродсодержащих молекул
межзвёздной среды. Было показано, что значения h некоторых природных соединений
(мочевины, дигидроксиацетона, глицина и др.) попадают в область значений
информационной энтропии, типичных для межзвёздных молекул, сделано предположение о
возможном обнаружении этих молекул.
Приводится
сравнительная
характеристика
двух
вариантов
вычисления
информационной энтропии химических реакций – при раздельном и совместном
рассмотрении молекулярных ансамблей продуктов/реагентов. Отмечаются достоинства и
недостатки обоих подходов и их применение к некоторым реакциям органических
соединений.
Литература:
1. D.Sh. Sabirov, E. Osawa // J. Chem. Inf. Model. 2015. V. 55. P. 1576-1584.
2. D.Sh. Sabirov et al //RSC Adv. 2016. V. 6. P. 72230-72237.
3. D.Sh. Sabirov //Comput. Theor. Chem. 2016. V. 1097. P. 83-91.
109
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ
МЕЖДУ МЕТАЛЛОМ И ШЛАКОМ
В.М. Сафонов,1 И.В. Мялкин 1, Н.Н. Смирнова 2
Выксунский филиал НИТУ «МИСиС», Нижегородская обл., г. Выкса
2
ННГУ им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: i.v.myalkin@gmail.com
1
Исследование направлено на уточнение коэффициентов распределения серы между
шлаком и металлом при окисления алюминия в стали в условиях перемешивания ванны
расплава при обработке в агрегате ковш-печь (АКП).
Равновесный коэффициент распределения серы между металлом и шлаком можно
рассчитать по выражению (1):
(S ) = 21920 − 54640Λ + 43,6Λ − 23,9 − lg[a ]
lg
(1)
O
[aS ]
T
где [aS ] – активность серы в металле; [aO ] – активность кислорода в металле; Λ - оптическая
основность шлака; Т – температура, К.
Из выражения (1) очевидно, что коэффициент распределения серы будет существенно
зависеть от [ао].
Удовлетворительный результат при расчете равновесного коэффициента
распределения серы между шлаком и металлом можно получить с применением фактической
величины концентрации кислорода в стали на межфазной границе «шлак-металл» либо с
применением расчетной величины равновесной концентрации кислорода с алюминием,
содержание которого определено на межфазной границе. Результаты такого расчета
представлены в табл. 1.
Вариант расчета
Температура стали,
0
С
Содержание алюминия
в стали, %
Содержание кислорода,
%
Оптическая основность
шлака
Расчетная активность
серы в стали, %
Фактическая
концентрация серы в
стали, %
Расчетный коэффициент
распределения
Фактический
коэффициент
распределения
Табл. 1. Фактический и расчетный коэффициент распределения серы
а
1569
0,005
0,00058
0,7749
0,0090
0,009
129
55
б
1569
0,002
0,00106
0,7749
0,0079
0,008
68
62
с
1569
0,002
0,00130
0,7749
0,0090
0,009
56
56
Близкие значения расчетного и фактического коэффициента распределения серы
подтверждают положение о том, что капли металла способны ускорять перенос кислорода к
межфазной поверхности «шлак-металл».
110
СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ
АЦЕТАМИД-ВОДА
Е.Г. Одинцова, М.А. Крестьянинов, А.М. Колкер
Институт химии растворов РАН, г. Иваново
E-mail: oeg@isc-ras.ru
Амиды являются упрощенным примером молекулярных взаимодействий пептидной
связи, играющих существенную роль в определении структуры биологических систем.
Простейшей моделью такой системы является молекула ацетамида. Амиды и их водные
растворы широко изучены экспериментально различными методами.
Однако квантово-химические расчеты дают возможность получить и детально
проанализировать структурные и энергетические характеристики комплексов ацетамид-вода,
позволяя улучшить понимание того, как эти группы могут взаимодействовать друг с другом
и с окружающими их молекулами растворителя, и получить важную микроструктурную
информацию, недоступную для любого физического эксперимента.
В настоящей работе исследовалась структура комплексов ацетамида с различным
количеством молекул воды (1-4 молекулы), образующих водородные связи различных типов.
Квантово-химическое исследование, включающее оптимизацию геометрических
параметров и NBO анализ, выполнено с использованием гибридного функционала B3LYP с
базисным набором aug-CC-pVTZ в программном пакете Gaussian 09. Начальные
конфигурации
комплексов
создавались
в
программе
GaussView,
используя
оптимизированные структуры молекул. Каждая полученная структура соответствует
глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии.
Рассчитаны расстояния и углы, характеризующие водородные связи, энергии
межмолекулярного взаимодействия исследуемых комплексов с учетом суперпозиционной
ошибки BSSE. В рамках NBO анализа получены энергии стабилизации водородной связи и
величины переноса заряда, сдвиги частот колебаний по отношению к изолированным
молекулам и энергии водородных связей.
На основе квантовой теории атомов в молекуле QTAIM с использованием пакета
AIMAll определены критические точки в области водородной связи, наличие которых
подтверждает образование водородных связей. Из топологических свойств электронной
плотности в критических точках рассчитаны энергии водородных связей.
Возможно образование двух типов водородных связей X–H···Y, в которых молекула
ацетамида может являться либо донором, либо акцептором протона.
На основе структурных и энергетических критериев определено, что связь,
образованная между C=O-группой ацетамида и молекулой воды, так же, как и связь N-H···O
относится к связям средней силы.
Образование связей также подтверждается наличием критических точек во всех
комплексах на связях H…Y, полученных методом QTAIM.
Таким образом, установлено, что молекула воды заметно сильнее взаимодействует с
карбонильным атомом кислорода, чем с протоном аминогруппы.
Наиболее стабилен комплекс с двумя Н-связями, т.е. случай, когда молекула воды
связана с O=C-группой ацетамида, но находится со стороны NH2-группы и образует с ней
еще одну связь. Однако сравнение геометрических параметров комплексов показало, что
данные связи искажены. При этом можно говорить, что одновременное образование двух
связей приводит к небольшому усилению связи O-H···O.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (№ проекта 17-03-00309)
111
МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА
В СУПЕРОКСИДЕ ЦИНКА
Т.В. Пешкова
Оренбургский государственный университет, г. Оренбург
E-mail: tatpeshkova92@gmail.com
Исследования оксокомплексов цинка связаны, в основном, с изучением диоксида
цинка OZnO. Однако представляет интерес изучение супероксида цинка, поскольку
возникновение такого рода оксидов может способствовать образованию активных форм
кислорода (АФК), в частности, синглетного кислорода 1О2. В настоящее время разработаны
методы получения супероксидов, например, в криогенных матрицах в ходе реакций лазерной
абляции атомов металла с молекулой О2 [2].
В данной работе методом CASSCF исследован процесс образования супероксида
цинка ZnOO в ходе взаимодействия атома Zn в основном и возбужденном состояниях с
молекулярным кислородом. В активное пространство (АП) CASSCF расчетов включены 10
электронов на восьми МО. Построены сечения ППЭ реакций возбужденных состояний
оксидов металлов с молекулами воды методом MCSCF и оценены каналы генерации АФК в
таких реакциях (рис. 1). Подтверждено образование малоустойчивых межмолекулярных
комплексов 3[Zn(3Р2,1,0)–3О2], 1[Zn(S)–1О2(Δg)], 1[Zn(S)–1О2(Δ'g)]. Выявлено устойчивое
состояние 3СПЗ(Zn+O2-).
Табл. 1. Величины моментов переходов М (D) и энергетического расщепления ∆E (эВ) для
переходов в комплексе Zn-O2 при R=1,8 Å и 2,8 Å
R=1,8 Å
R=2,8 Å
Переход
М, D
∆E, эВ
М, D
∆E, эВ
-3
-4
(а–Х)
5,19·10
0,16
7,10·10
0,86
(а'–Х)
3,81·10-4
0,61
4,43·10-3
0,86
-3
-5
(b–X)
4,43·10
2,51
5,0·10
1,58
-2
(b–a)
1,09
2,11
5,16·10
0,72
(b–a')
2,15
1,56
3,28·10-1
0,72
-4
-3
(a–a')
3,33·10
0,55
4,52·10
0
(3[Zn+O2-]– a')
2,60·10-1
0,14
–
–
3
+
-3
( [Zn O2 ]– a)
1,0·10
0,69
–
–
(3[Zn+O2-]– Х)
9,5·10-5
0,76
–
–
3
3
-5
[Zn( P2.1.0)·O2]– a
–
–
5,0·10
2,63
3
3
-4
[Zn( P2.1.0)·O2] – a'
–
–
1,4·10
2,63
3
[Zn(3P2.1.0)·O2] – b
–
–
1,0·10-4
1,91
Основным термом комплекса Zn-O2 является диссоциативный терм (кривая 1):
[Zn( S0)·3X(3Σg-)]. Активационный барьер реакции образования комплекса 1[Zn(0S)–О2(1Δ'g)]
(кривая 3) требует энергии Еа=1,18 эВ. Энергия диссоциации этого комплекса De составляет
0,27 эВ. Комплекс 1[Zn(0S)–О2(1Δ'g)] (кривая 2) должен быть более устойчив, чем 1[Zn(0S)–
О2(1Δg)] (кривая 3).
3
1
112
Рис. 1. Кривые сечения ППЭ образования и распада ZnOO
На основе анализа данных табл. 1 можно сделать вывод об индуцировании
запрещенных в чистом кислороде переходов b1Σg+–a1Δg, b(1Σg+)–X(3Σ-g) и a(1Δg)–X(3Σ-g).
Исходя из расчета величин переходов между СПЗ 3[Zn+O2-] и состояниями 1[Zn(0S2,1,0)–
О2(1Δg)], 1[Zn(0S2,1,0)–О2(1Δ'g)], 3[Zn(1S)–О2(3Ʃ+g)] можно сделать вывод об активации
молекулярного кислорода. Так наиболее вероятным является процесс активации синглетного
кислорода при переходе из состояния 3[Zn+O2-] (кривая 7) в 1[Zn(0S2,1,0)– О2(1Δ'g)] (кривая 2).
Литература:
1. G.V. Chertihin, L. Andrews // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. I. 9. P. 3457-3465.
2. Y. Gong, M. Zhou // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 489. I.4. P. 181-186.
113
АНАЛИЗ НЕСПЕЦИФИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА НАКОПЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
БАКТЕРИЯМИ, КОМПЛЕКСЫ Zn, Co, Cd И Pb С ФОСФОЛИПИДАМИ
С.А. Пешков1, С.Л. Хурсан2
Оренбургский государственный университет, г. Оренбург,
2
Уфимский институт химии РАН, г. Уфа.
E-mail: darvin156@mail.ru
1
У бактерий различают неспецифические и специфические механизмы связывания
металлов. В первом случае – это неспецифическое присоединение катионов металлов к
органическим молекулам, входящим в состав клетки или выделяемым ею в среду. Второе –
это специфическое накопление металлов с помощью белков. Теоретическое моделирование
этих процессов перспективно для понимания механизма биоаккумуляции металлов, что
важно для решения ряда медицинских, ветеринарных и экологических задач.
В
полноэлектронном
приближении
B3LYP/DZP
проведено
теоретическое
моделирование связывания ионов двухвалентных металлов (Zn, Co, Cd, Pb) с
фосфолипидами. Рассчитаны оптимальные структуры комплексов ионов металлов с
аналогами фосфатидилсерина, фосфатидилэтаноламина и фосфатидилхолина. При выборе
теоретической модели расчета учитывали, что длинные остатки жирных кислот практически
не влияют на взаимодействие иона металла с полярной головкой фосфолипида, но
чрезвычайно увеличивают ресурсные затраты
O
R1
при вычислениях. В связи с этим расчетная
модель упрощена заменой остатков всех
O
жирных кислот на метильную группу (R1 = R2
R3
R2
O
= CH3), полярную часть фосфолипида
O
O
O
2+
O
P
Me
O
рассчитывали без структурных упрощений.
P O
O
O
O
O
Энергию
образующихся
соединений
O
характеризовали величиной полной энергии E,
R2
R3
включающей
в
себя
сольватационную
O
поправку,
рассчитанную
с
помощью
R1
O
континуальной модели IEFPCM-SMD. На
основе энергий образования комплексов по величине ∆E построен ряд стабильности
комплексов фосфолипидов с металлами, который выглядит следующим образом:
Cd >Pb >Co ≈Zn.
Табл. 1. Абсолютные (E, Хартри) и относительные (∆E, ∆Eотн,кДж/моль) энергии,
характеризующие эффективностькомплексообразованияMe(II) с фосфолипидами.
Фосфолипид Энергия
Zn
Co
Cd
Pb
E
-4859.527635 -4462.930121
-8543.077503
-22596.440095
a
PSe
-234.1
-206.1
-409.6
-275.9 a
∆E
175.5
203.5
0.0
133.7
∆Eотн
E
-4483.183506 -4086.602998
-8166.728550
-22220.104931
a
a
PEA
-199.2
-216.0
-362.2
-264.6
∆E
163.0
146.2
0.0
97.6
∆Eотн
E
-4719.027853 -4322.440038
-8402.555319
-22455.946939
PCh
-231.8
-229.4
-348.6
-291.1 a
∆E
116.8
119.2
0.0
57.5
∆Eотн
a
Примечание: Бидентантные комплексы. Расчет в приближении B3LYP/DZP + IEFPCM-SMD.
По результатам модельных расчетов было установлено, что катионы металлов
избирательно координируются к атомам кислорода, связанного с фосфором. Возможны два
114
способа координации: би- и монодентатный, при этом в первом случае структура
образующегося комплекса по форме близка к тетраэдрической для ионов Zn и Co.
Бидентантные комплексы фосфолипидов с катионами свинца имеют пирамидальное
строение. При монодентатной координации фосфата образуется цепочечная структура
O-Me-O, нелинейная для комплексов свинца и линейная – для остальных изученных ионов
металлов. Установлено, что при монодентатном связывании ионов Zn и Co энергия
образования комплекса несколько ниже энергии аналогичного комплекса при бидентатном
связывании и тетраэдрическом окружении иона металла. Прослежена аналогия полученных
результатов с экспериментально установленной закономерностью биоаккумуляции солей
тяжелых металлов бактериями рода Bacillus.
Табл. 2. Межатомные расстояния (Å) в комплексах фосфолипидов с ионами двухвалентных
металлов. Расчет приближении B3LYP/DZP.
Связь
PSe
PEA
PCh
Zn-O
1.91
2.09, 2.21
1.90
Co-O
2.12, 2.18
2.13, 2.15
1.95
Cd-O
1.94
1.96
1.95
Pb-O
2.36, 2.52
2.20
2.42, 2.46
P=O,P-OMe
1.51-1.57
1.52-1.56
1.52-1.57
P-OCOCH3
1.62-1.65
1.62-1.65
1.62-1.64
115
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИИ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В
КРИСТАЛЛАХ ЛЬДА МЕТОДАМИ КЛАССИЧЕСКО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ДИНАМИКИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СИЛОВОГО ПОЛЯ ReaxFF
А.В. Рожков, С.К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
E-mail: alexeyrozhkov2011@yandex.ru
Микрокристаллы льда в атмосфере Земли обеспечивают протекание реакций,
скорость которых в газовой фазе исчезающе мала. В частности, такими реакциями являются
взаимные превращения сорбированных кислородсодержащих окислителей (OH, OOH, O2,
H2O2, O3) и их реакции с молекулами атмосферных загрязнителей. В связи с малой
концентрацией активных частиц кинетику и скорость протекания этих реакций сложно
измерить в лабораторных экспериментах. Кинетические параметры таких реакций могут
быть определены на основе молекулярно-динамического (МД) моделирования. В данной
работе для определения данных кинетических параметров мы используем комбинацию
методов классической МД и молекулярной динамики с использованием силового поля
ReaxFF1,
которое
способно
правильно
моделировать
крупномасштабные
реакционноспособные химические системы.
МД моделирование проводилось в программе DL-POLY2. Моделируемая система
состояла из 896 молекул H2O (модель SPC) и радикалов H или OH в ячейке с трехмерными
периодическими условиями размерами 31х31х29.Å. Время моделирования составляло до 10
нс с шагом в 0.5 фс. Использовался интегратор Leapfrog/SHAKE. Термодинамические
условия соответствовали NVE и NVT ансамблям (термостат Берендсена с
характеристическим временем 1 фс) при температурах 50К, 100К, 150К. Моделирование с
использованием силового поля ReaxFF проводилось в программе LAMMPS3. Моделируемая
система состояла из 96 молекул H2O (модель SPC) и трех или шести OH-радикалов в ячейке
с трехмерными периодическими условиями размерами 13.6х15.7х14.8 Å. Использовался
термостат Нозе-Гувера при температуре 200К. Время моделирования - до 4 нс с шагом в 0.25
фс. Результаты моделирования анализировались оригинальной программой.
Показано, что стандартные методы классической МД не способны правильно
воспроизводить характеристики диффузионных и реакционных процессов при температурах
ниже 150K из-за малой подвижности частиц при низких температурах. Следствием этого
является большой разброс значений диффузионных коэффициентов, оцениваемых по
формуле Эйнштейна. Было обнаружено, что гидроксильный радикал, внедренный внутрь
одной из ячеек кристалла льда отнимает атом водорода у ближайшей молекулы воды.
Полученный в результате этой реакции новый OH-радикал в свою очередь, также реагирует
с ближайшей молекулой воды. Таким образом, гидроксильный радикал перемещается по
структуре кристалла по эстафетному механизму, что может значительно повысить скорость
образования и накопления устойчивых окислителей в микрокристаллах льда. Оцененный
средний коэффициент диффузии составляет 1.3·10-9 м2/с, что значительно выше величины,
соответствующей процессу обычной диффузии.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 17-03-00912)
Литература:
1. A.C. T. van Duin, et al // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 9396-9409.
2. I.T. Todorov et al // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 1911–1918.
3. S. Plimpton // J. Comput. Phys. 1995. V. 117. P. 1-19.
116
МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРЫ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА
З.С. Самигуллина, В.М. Янборисов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: starwar82@yandex.ru
Полидифениленфталлиден (ПДФ), получаемый по реакции межмолекулярного
дегидрохлорирования 3-хлор-3-(4’-дифенил)-фталилидена, является весьма перспективным
полимером для применения в различных отраслях науки и техники в силу своих уникальных
прочностных и электрофизических показателей [1, 2]. Свойства любого вещества зависят от
его строения, не является исключением и ПДФ, однако моделирование структуры
макромолекулы на наноуровне является весьма нетривиальной задачей, решить которую нам
представляется возможным с помощью квантово-химических методов исследования.
В ходе настоящей работы с помощью метода PBE/3z, реализованного в программном
пакете PRIRODA, было проведено смоделирование олигодифенилфталилидена (ОДФ),
состоящего из 6 мономерных звеньев:
В структуре гексамера (см. рисунок) чаще всего наблюдается чередование фталидных
циклов относительно полимерной цепи (атомы кислорода соседних циклов расположены по
разные стороны полимерной цепи - синдиотактические фрагменты); но также встречается и
нарушение стереорегулярности, когда атомы кислорода двух соседних циклов расположены
по одну сторону полимерной цепи - атактические фрагменты.
Поскольку моделирование проводили последовательным присоединением молекулы
мономера к растущей цепи, удалось определить тепловой эффект реакции
межмолекулярного дегидрохлорирования: присоединение каждой последующей молекулы
мономера сопровождается выделением ≈18 кДж/моль тепловой энергии.
Таким образом, в результате оптимизации геометрии макромолекулярной цепи
полидифениленфталида получены синдиотактические фрагменты с некоторым нарушением
стереорегулярности. Однако вероятно, при определенных условиях возможно образование
регулярного синдиотактического полимера. Очевидно, такие макромолекулы при одноосном
воздействии могут образовывать вытянутые кристаллы с максимальным приближением
фталидных циклов соседних макромолекул, что отчасти объясняет необычные
электрофизические свойства полидифениленфталида [1,2].
Литература:
1. С.Н. Салазкин // Высокомолек. соед. сер.А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1244-1251.
2. А.Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 52. № 2. С. 742-745.
117
ИЗУЧЕНИЕ ФЛОТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ
Л.Ш. Сементеева
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:sementeevaliana@mail.ru
Активность различных групп химических соединений описывают математические
модели. Каждая модель включает в себя решающий набор признаков, набор эталонных
признаков для геометрии и число голосов для голосования.
Флотация – процесс разделения мелких твёрдых частиц (главным образом минералов)
в водной суспензии (пульпе) или растворе, основанный на избирательной концентрации
(адсорбции) частиц на границах раздела фаз в соответствии с их поверхностной активностью
или смачиваемостью. Для исследования флотационной активности и ее связи с
конструкционными особенностями молекулярного строения различных химических веществ,
обладающих данной активностью, был сформирован обучающий массив, состоящий из 22
активных соединений с расходом реагента менее 0,7 кг/т и извлечением горючей массы в
концентрат более 95% и из 18 неактивных соединений с извлечением горючей массы в
концентрат 80-90%.
В выборке участвовал обучающий массив, состоящий из 100 химических соединений
различного элементного состава. Все исследуемые соединения обладают высокой
флотационной способностью [1].
Структуры обучающего массива были распределены согласно расчетным рангам
активности. Активные соединения были разделены на 6 рангов активности, а неактивные на
5 рангов активности в соответствии с теорией образов математического моделирования. Под
рангом активности понимается близость исследуемого соединения к идеальной структуре
[2].
При исследовании признакового пространства выяснилось, что максимальный вклад
во флотационную активность вносят кремний и кислород, причем и как индивидуальная
группа, и в сочетаниях. Метильная и метиленовая при гетероатоме группы оказывают двояко
выраженное действие на проявление флотационных свойств (в зависимости от прилежащего
химического окружения). Этиленовая группа и присутствие в структурном признаке
карбоксильной группы отрицательно влияет на проявление флотационных свойств.
Литература:
1. Свидетельство об официальной регистрации базы данных №.2007620256. Математические
модели прогноза интервальных значений токсичности гетероциклических соединений /
Кирлан С.А., Сементеева Л.Ш., Кантор Е.А., Тюрина Л. А. (RU). Зарегистрировано в Реестре
баз данных от 25.07.2007.
2. Л.А. Тюрина и др. Сер. Органическая химия. //М., ВИНИТИ, 1989. С. 183.
118
Ab initio МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ДИМЕРЕ
H3PO2 И КОМПЛЕКСЕ Н3РО2 − ДМФА
И.В. Федорова, Л.П. Сафонова
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново
E-mail:fiv@isc-ras.ru
Исследование поверхности потенциальной энергии и энергетических барьеров имеет
большое значение, особенно для понимания процессов переноса протона в водородносвязанных системах. В этом случае интерес для изучения представляют растворы
фосфорсодержащих кислот (H3POn+1 где n=1÷3) в диметилформамиде (ДМФА),
применяемые при создании протон-проводящих гелевых электролитов и мембран. Целью
данной работы является квантово-химическое исследование (метод B3LYP/6-31++G**)
процесса образования Н-связей между молекулами фосфорноватистой кислоты (H3PO2), а
также между H3PO2 и ДМФА и моделирование переноса протона по Н-связи в этих системах.
Показано, что димер кислоты имеет циклическую структуру за счёт двух
эквивалентных Н-связей (rОO=2.598 Å). Рассчитанное значение энергии Н-связи в димере
кислоты по методу Эспинозы (EВС=58.97 кДж/моль) находится в соответствии с
энергетическим критерием образования сильных Н-связей. Водородная связь между
молекулами H3PO2 и ДМФА в комплексе немного слабее (rОO=2.616 Å, EВС=58.68 кДж/моль)
в сравнении с димером кислоты.
Результаты ab initio расчетов хорошо согласуются с данными NBO метода
(натуральных орбиталей связи) и анализа электронной плотности по Бейдеру (AIM). В
рамках NBО величина переноса заряда (q) с орбиталей неподеленных электронных пар (LP)
атома кислорода молекул H3PO2 или ДМФА на антисвязывающую орбиталь (BD*) ОН-связи
молекулы кислоты при образовании Н-связи в данных системах выше порогового значения
Вейнхолда (q≥0.01 ē). Более высокие значения q и энергии стабилизации для LP(O)→BD*(OH) взаимодействия наблюдаются также для (H3PO2)2. Водородное связывание в обоих
случаях приводит к увеличению заселенности BD*О-Н кислоты и, как следствие, удлинению
и ослаблению ковалентной О-Н связи кислоты. Результаты AIM показали существование
критической точки (3,-1) в функции распределения электронной плотности (ρ) в области
О…Н связи как между молекулами кислоты, так и между H3PO2 и ДМФА. Низкие значения ρ
и положительные значения его лапласиана в критической точке (3,-1) являются типичными
для водородного связывания.
Сканирования протонной координаты по поверхности потенциальной энергии
показало, что на кривой переноса протона в комплексе Н3РО2−ДМФА энергетический барьер
отсутствует и наблюдается один четко выраженный минимум энергии. Значение минимума
энергии соответствует расстоянию О-Н связи в кислоте и составляет 1.012 Å. Форма
поверхности потенциальной энергии для димера кислоты сильно отличается от вида сечения,
полученного для Н3РО2−ДМФА. На кривой присутствует энергетический барьер (V=16.59
кДж/моль), который разделяет два симметричных минимума. В этих случаях перенос
протона по одной из Н-связей способствует обратному переносу протона по второй Н-связи
(двойной перенос протона). Конечное состояние димера кислоты сильно напоминает
начальную конфигурацию с очень близкой энергией (ΔЕ=0.02 кДж/моль) и незначительными
изменениями положений атомов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (Грант № 15-43-03088).
119
ОСОБЕННОСТИ ВОДОРОДНОГО СВЯЗЫВАНИЯ В ПРОТОННЫХ ИОННЫХ
ЖИДКОСТЯХ НА ОСНОВЕ АЛКИЛАММОНИЙНОГО ИОНА
И.В. Федорова, М.А. Крестьянинов, Л.П. Сафонова
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново
E-mail:fiv@isc-ras.ru
Протонные ионные жидкости (ПИЖ) привлекают к себе огромное внимание из-за
перспективности применений в различных отраслях промышленности. Объектами изучения
в данной работе являются ПИЖ на основе этил- (ЭА), диэтил- (ДЭА) и триэтиламина (ТЭА)
в сочетании с фосфористой (ФК), трифторуксусной (ТФУК) кислотами и птолуолсульфокислотой (ПТСК). Показано, что в результате взаимодействия кислот
Бренстеда (AH) c органическими основаниями (В) возможно образование как молекулярных
−
+
(AН…B), так ионных (A …BН ) комплексов с Н-связью (табл. 1). Причем, увеличение числа
этильных групп в молекуле алкиламина и протоно-донорной способности кислоты приводит
к более сильным донорно-акцепторным взаимодействиям и, как результат, образованию
ионных комплексов.
Табл. 1. Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG, кДж/моль) для реакции образования
различных водородно-связанных комплексов.
Тип реакции
ЭА
ДЭА
ТЭА
ФК ТФУК ПТСК ФК ТФУК ПТСК ФК ТФУК ПТСК
-5.84
AH+B→AН…B -17.33 -26.76 -17.77 -15.60 -22.99
–
+
-3.32
-9.32 -5.81 -15.99 -17.63 -0.38 -10.47 -13.23
AH+B→A …BH
Для ионных комплексов в зависимости от аниона и катиона возможно образование
структур, имеющих как одну, так и две Н-связи. Для комплексов с триэтиламмонием
характерно образование одной Н-связи. Рассчитанные межатомное О…N расстояние,
валентный N-H…O угол, энергия Н-связи указывают на то, что Н-связи в таких комплексах
близки к сильным. При этом Н-связь между триэтиламмонием и анионом всех
рассмотренных кислот сильнее, чем между их молекулами. В комплексах с этил- или
диэтиламмонием, два атома водорода обоих катионов участвуют в образовании Н-связей с
−
различными атомами кислорода в анионной ХOO группе кислоты. Длина Н-связи в
−
фрагменте N-H…O (-X) короче, чем в N-H…O(=X). Отклонения углов Н-связи от
идеального значения весьма велики. В этом случае Н-связи могут быть классифицированы
как Н-связи средней силы. Дополнительно, для всех комплексов был проведен анализ
электронной плотности на основе квантовой теории «атомов в молекулах».
В ходе работы также проведено моделирование процесса переноса протона вдоль
−
+
линии водородной связи между A …BН и AН…B. Установлено, что для всех комплексов с
−
+
этиламмонием протон переносится от A …BН к AH…B, тогда как для комплексов с
триэтиламмонием этот процесс маловероятен. В случае с диэтиламмонием потенциальные
кривые переноса протона имеют два несимметричных минимума по отношению к
энергетическому барьеру. Минимумы соответствуют энергетически устойчивым
положениям протона на линии Н-связи, т.е. протон может находиться как у атома азота
диэтиламина, так и у атома кислорода аниона кислоты.
Все квантово-химические расчеты выполнены в программе Gaussian-09 с помощью
метода B3LYP с базисным набором 6-31++G(d,p).
Работа выполнена при поддержке РНФ проект № 16-13-10371.
120
QSAR-МЕТОДОЛОГИЯ В РАЗРАБОТКЕ НОВЫХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ
ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ С ВЫРАЖЕННОЙ ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ,
ПРОТИВОВОСПАЛИТЕЛЬНОЙ И ПРОТИВОВИРУСНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
В.Р. Хайруллина1, А.Р. Гимадиева2, А.Г. Мустафин1-2
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Уфимский институт химии Российской академии наук, г. Уфа
E-mail: veronika1979@yandex.ru
1
Современные тенденции разработки новых лекарственных средств сводятся к
рациональному поиску и синтезу входящих в их состав активных компонентов, который
основан на сочетании методов виртуального скрининга и экспериментальных синтетических
подходов [1-2]. Такой подход позволяет предсказывать ферментативную специфичность
потенциальных активных компонентов новых лекарств и, следовательно, отобрать
соединения для дальнейших доклинических и клинических испытаний. Настоящая работа
посвящена QSAR-моделированию разных классов ингибиторов изоформ циклооксигеназ
(ЦОГ-1/ЦОГ-2), тимидилатсинтазы (ТС) мышей, цитозольной тимидинкиназы вируса
простого герпеса типов I и II (ТКВПГ-I, ТКВПГ-II), тимидилаткиназы (ТК) и
уридинфосфорилазы (УФ) человека и разработке комплекса моделей прогноза численных
значений IC50 моделируемых соединений в отношении вышеназванных ферментов.
QSAR-моделирование проводили с использованием программы GUSAR 2013. В
общей сложности было построено порядка 30 статистически значимых консенсус-моделей
QSAR, ориентированных на прогноз численных значений параметров IC50 и Ki для
производных
4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндола,
бензотиофена,
ди-трет-бутилфенола,
тиазолона, оксазолона, пиррола, имидазола, циклопентенов, бензола, пиразола,
спирогептена,
спирогептадиена,
изоксазола,
1,2-дигидро-1-оксопирроло[3,2,1kl]фенотиазина,
1,2-дигидро-1-оксопирроло[3,2,1-kl]феноксазина
и
1,2-дигидро-1оксопирроло[3,2,1-de]акридин-2-карбоксамидов, хиназолина, 5-этилуридина и урацила в
отношении изоформ ЦОГ, ТС, ТКВПГ-I, ТКВПГ-II, ТК, УФ с RОВ2 > 0.6, RТВ2 > 0.5 , Q2 > 0.6.
На основе построенных моделей QSAR был осуществлен отбор более 20 потенциальных
ингибиторов данных ферментов, перспективных для синтеза и доклинических исследований
на подопытных животных. Выявлен ряд структурных признаков, содержащихся в структуре
биологически активных веществ, позволяющих регулировать активность ингибиторов
изоформ ЦОГ, ТС, ТКВПГ-I, ТКВПГ-II, ТК, УФ.
С применением QSAR-методологии и метода молекулярного докинга выявлено два
соединения-хита, представляющих собой конъюгаты 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила с Nфталил-L-аминокислотами, которые могут быть эффективными ингибиторами изоформ ЦОГ
с повышенной селективностью действия в отношении ЦОГ-2. Экспериментально в условиях
in vivo на моделях воспаления, вызванных каррагенином, лидокаином, яичным белком и
формалином подтверждена выраженная противовоспалительная активность этих
соединений.
Литература:
1. F. Aksakal et al // Mini-Reviews in Medicinal Chemistry. 2016. 16. № 7. P. 579-594.
2. В.Р. Хайруллина и др. // Биохимия, 2015. Т.80. №1. С. 96-110.
3. A.R. Gimadieva et al // International Journal of Applied Chemistry. 2016. V. 12. I. 4. Р. 603-612.
4. А.Я. Герчиков и др. // Химико-фармацевтический журнал. 2015. Т. 49. № 9. С. 12-16.
121
МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА НА
ПОВЕРХНОСТИ Pd(III) ПО ДАННЫМ DFT МОДЕЛИРОВАНИЯ
Р.С. Шамсиев, Ф.О. Данилов
Московский технологический университет, г. Москва
Институт тонких химических технологий имени г. Москва
E-mail: shamisev.r@gmail.com
Очистка промышленно получаемого стирола (Ст) от примеси фенилацетилена (ФА)
является практически важным процессом. Даже незначительные количества ацетиленовых
соединений способны отравлять катализаторы полимеризации и ухудшать свойства
получаемых полимеров. Эффективным способом очистки ацетиленовых примесей является
селективное гидрирование ФА в Ст. Совершенствование технологии селективного
гидрирования невозможно без детальной информации о механизме процесса. В настоящем
докладе представлены результаты квантово-химического моделирования механизма
гидрирования молекулы ФА в Ст на поверхности Pd(111).
Расчеты выполнены в скалярно-релятивистском методе функционала плотности DFTPBE с использованием полноэлектронного базисного набора L11. В качестве модели
активного центра катализатора рассмотрен двухслойный кластер Pd30 с 4 поверхностными
атомами H. Исходными структурами для изучения стадий гидрирования ФА были выбраны
адсорбционные комплексы, в которых ацетиленовая группа молекулы ФА координирована
по р,у-типу на фрагменте Pd3.
Рассмотрены следующие возможные направления реакции:
A) ФА → Ph-CCH2* → Ст,
B) ФА → Ph-CHCH* → Ст,
C) ФА → Ph-CC* → Ph-CHC* → Ph-CHCH* → Ст.
Согласно расчетам, маршрут В, связанный с формированием винилиденового
интермедиата (Ph-CHC*) требует преодоления значительных активационных барьеров.
Маршруты А и B имеют близкие активационные параметры, однако расчеты частоты
оборотов катализатора (TOF) свидетельствуют о предпочтительности маршрута А.
Исследование выполнено при поддержке РФФИ (грант №16-33-60190).
122
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ СИНТЕЗА
МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ
ПАЛЛАДИЯ
Р.С. Шамсиев, Т.А. Морозова
Московский технологический университет, г. Москва
Институт тонких химических технологий имени, г. Москва
E-mail: shamisev.r@gmail.com
В докладе представлены результаты квантово-химического моделирования механизма
образования малеинового ангидрида (МА) в присутствии комплекса Pd(CH3CN)(CO)Br2 по
реакции:
СО + СО2 + C2H2 = C2H2(CO)2O
Согласно расчетам, механизм процесса включает следующие стадии: внешнесферная
атака молекулы H2O на СО-лиганд, координация ацетилена, формирование первой связи С-С
между C2H2- и COOH-лигандами, координация СО, формирование второй С-С связи между
C2H2COOH- и CO-лигандами, формирование С-О связи с образованием молекулы МА.
Показано, что активационные барьеры всех стадий образования МА не превышают 16
ккал/моль. Кроме того, в рамках данного механизма гидридные комплексы Pd (например,
HPd(MA)(CO)Br) являются термодинамически неустойчивыми и легко депротонируются с
образованием комплекса Pd(0).
Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках проекта №16-29-10674 офи_м.
123
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВРАЩЕНИЯ В ДИМЕРАХ
2,5-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)-ПИРИМИДИНА
Р.Г. Шестакова, Т.Р. Просочкина, К.Г. Кичатов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: sherozaliya@yandex.ru
Поскольку данные о закономерностях связи структуры азотсодержащих
гетероциклических соединений с жидкокристаллическими свойствами весьма ограничены,
важным является исследование молекулярной природы мезоморфизма и эффектов
самоорганизации молекул в жидких кристаллах. Подходы, связанные с компьютерным
моделированием жидких кристаллов позволяют исследовать структуру молекул, димеров и
изучить молекулярную упорядоченность, влияющую на тип мезофазы.
В этой связи нами выполнен квантово-химический расчет энергии взаимодействия
димеров различных конфигураций 2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина. Квантово-химические
расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия Eвз для равновесных геометрических
конфигураций димеров молекул, находящихся в разных слоях жидкого кристалла боковых
(стекинг, St), и в одном слое плоскостных (планарных, Pl) выполнены методом RHF/631G(d,p) (PC GAMESS v.7.1.F) аналогично методике [1,2]. При определении изменения
относительной вероятности конфигураций димеров одна молекула димера в рассчитанной
равновесной конфигурации фиксируется, другая молекула вращается относительно первой
с шагом 10° (рис. 1, рис. 2). Установлено, что наиболее предпочтительной (Р = 23%) является
конфигурация димера для Pl-взаимодействий при угле поворота 60° вокруг оси Y.
а)
б)
Рис. 1. а) Изменение вероятности P для St- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг
оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Z
б)
а)
Рис. 2. а) Изменение вероятности P для Pl- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 2,5-бис(4-бутилфенил)пиримидина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг
оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Y
Литература:
1. Т.Р. Просочкина и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. T.2.
№.40. С. 60-67.
2. T.R. Prosochkina et al //Russian Journal of General Chemistry. 2015. V. 85. I.5. P.1082-1087.
124
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ВРАЩЕНИЯ В ДИМЕРАХ
2,5-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)-ПИРАЗИНА
Р.Г. Шестакова, Т.Р. Просочкина, К.Г. Кичатов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: sherozaliya@yandex.ru
Несмотря на то, что азотсодержащие гетероциклические соединения являются
наиболее распространенным классом мезоморфных соединений, данные о закономерностях
связи их структуры с жидкокристаллическими свойствами весьма ограничены. Решению
указанных проблем может способствовать компьютерное моделирование, которое позволяет
прогнозировать мезоморфные свойства на доэкспериментальной стадии и, затем,
осуществлять синтез мезоморфных веществ с заданными свойствами.
В этой связи нами выполнен квантово-химический расчет энергии взаимодействия
димеров различных конфигураций молекул 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина, находящихся в
разных слоях жидкого кристалла (стекинг, St), и в одном слое (планарных, Pl) методом
RHF/6-31G(d,p) аналогично методике [1,2]. За начало ортогональной системы координат
XYZ принят центр масс первой молекулы, ось X направлена вдоль ее длинной оси,
плоскость XY совпадает с плоскостью молекулы. Полученные значения энергии
межмолекулярного взаимодействия в димерах при вращении одной молекулы относительно
другой относительно осей X, Y, Z использованы в качестве исходных данных при расчете
частоты встречаемости данной конфигурации димера по отношению ко всем возможным
конфигурациям димеров (рис. 1, рис. 2). Установлено, что наиболее предпочтительной (Р =
27%) является конфигурация димера для Pl-взаимодействий при угле поворота 30° вокруг
оси Y.
а)
б)
а)
б)
Рис. 1. а) Изменение вероятности P для St- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг оси X; б)
связанное с вращением вокруг оси Z
Рис. 2. а) Изменение вероятности P для Pl- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг оси X; б)
связанное с вращением вокруг оси Y
Литература:
1. Т.Р. Просочкина и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Т.1.
№39. С. 73-81.
2. T.R. Prosochkina et al //Russian Journal of General Chemistry. 2015. V. 85. I.5. P. 1082-1087.
125
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
ПРИ ВРАЩЕНИИ В ДИМЕРАХ 3,6-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)-ПИРИДАЗИНА
Р.Г. Шестакова, Т.Р. Просочкина, К.Г. Кичатов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: sherozaliya@yandex.ru
Широко распространенным классом мезоморфных соединений являются
трехкольчатые жидкие кристаллы, структурные аналоги 1,4-терфенила, имеющие
азотсодержащий центральный фрагмент. Гетероатомы азота могут участвовать в
межмолекулярных взаимодействиях и оказывать влияние на структурирование жидкого
кристалла, молекулярную подвижность и ориентационный порядок в мезофазе, ее тип и
температуры фазовых переходов.
В этой связи нами выполнен квантово-химический расчет энергии взаимодействия
димеров различных конфигураций 3,6-бис(4-бутилфенил)пиридазина. Квантово-химические
расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия для равновесных геометрических
конфигураций димеров молекул, находящихся в разных слоях жидкого кристалла боковых
(стекинг, St), и в одном слое плоскостных (планарных, Pl) выполнены методом RHF/631G(d,p) (PC GAMESS v.7.1.F) в рамках супермолекулярного подхода, аналогично методике
[1, 2]. Полученные значения энергии межмолекулярного взаимодействия в димерах при
вращении одной молекулы относительно другой использованы при расчете частоты
встречаемости данной конфигурации димера по отношению ко всем возможным
конфигурациям димеров (рис. 1, рис. 2). Установлено, что наиболее предпочтительной (Р =
35%) является конфигурация димера для Pl-взаимодействий при угле поворота 30° вокруг
оси X.
а)
б)
Рис. 1. а) Изменение вероятности P для St- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 3,6-бис(4-бутилфенил)пиридазина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг
оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Z
а)
б)
Рис. 2. а) Изменение вероятности P для Pl- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 3,6-бис(4-бутилфенил)пиридазина, (Т = 300 К), связанное с вращением вокруг
оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Y
Литература:
1. Т.Р. Просочкина и др. // Химия и химическая технология. 2014. Т.57. № 1. С. 27-31.
2. T.R. Prosochkina et //Russian Journal of General Chemistry. 2015. V. 85. I.5. P. 1082-1087.
126
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ВРАЩЕНИЯ В ДИМЕРАХ
3,6-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)-1,2,4,5,-ТЕТРАЗИНА
Р.Г. Шестакова, Т.Р. Просочкина, К.Г. Кичатов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: sherozaliya@yandex.ru
В настоящее время квантово-химические методы расчета применяются для
определения структуры изолированных молекул, однако с развитием компьютерных
технологий появляются возможности применения этих подходов к би- и полимолекулярным
состояниям. Такие расчеты позволяют вычислить энергию межмолекулярных взаимодействий,
установить их природу и вскрыть механизмы структурирования молекул.
В этой связи нами выполнен квантово-химический расчет энергии взаимодействия
димеров различных конфигураций 3,6-бис(4-бутилфенил)-1,2,4,5-тетразина. Квантовохимические расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия Eвз для равновесных
геометрических конфигураций димеров молекул, находящихся в разных слоях жидкого
кристалла (стекинг, St), и в одном слое (планарных, Pl) выполнены методом RHF/6-31G(d,p)
аналогично методике [1, 2]. Полученные значения энергии межмолекулярного
взаимодействия в димерах различных конфигураций при вращении одной молекулы
относительно другой относительно осей X, Y, Z использованы в качестве исходных данных
при расчете частоты встречаемости данной конфигурации димера по отношению ко всем
возможным конфигурациям димеров (рис.1, рис.2). Установлено, что наиболее
предпочтительной (Р = 10%) является конфигурация димера для St-взаимодействий при угле
поворота 180° вокруг оси X.
а)
б)
Рис.1. а) Изменение вероятности P для St- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 3,6-бис(4-бутилфенил)-1,2,4,5-тетразина (Т = 300 К), связанное с вращением
вокруг оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Z
а)
б)
Рис.2. а) Изменение вероятности P для Pl- взаимодействий в димерах, образованных
молекулами 3,6-бис(4-бутилфенил)-1,2,4,5-тетразина (Т = 300 К), связанное с вращением
вокруг оси X; б) связанное с вращением вокруг оси Y
Литература:
1. T.R. Prosochkina et al // Russian Journal of General Chemistry. 2011. V. 81. I.11. P. 2362-2368.
2. T.R. Prosochkina et al // Russian Journal of General Chemistry. 2015. V. 85. I. 5. P. 1082-1087.
127
SCHRÖDINGER ®
MAESTRO BY SCHRODINGER
Rita Podzuna
Schrodinger, München, Germany
E-mail: rita.podzuna@schrodinger.com
Schrödinger (Шредингер) является ведущим поставщиком новейших разработок в
области молекулярного моделирования и корпоративного программного обеспечения и
услуг, призванных ускорить и сделать более эффективным процесс поиска новых препаратов
для клиентов, в числе которых все основные мировые фармацевтические и
биотехнологические компании, а также ведущие исследователи в области
материаловедения.
Компания Schrödinger устанавливает прочные партнерские отношения с компаниями
в таких областях, как биотехнологии, фармацевтика, химия и электроника, она также
является одним из основателей ведущих биотехнологических компаний, в том числе, Nimbus
Therapeutics, Morphic Therapeutic и Relay Therapeutics.
Среди инвесторов Schrödinger − Дэвид Шоу (David E. Shaw) и Билл Гейтс (Bill Gates).
Благодаря значительным долгосрочным инвестициям в фундаментальные исследования,
Schrödinger совершила прорывные открытия во многих областях фармацевтики и
материаловедения. Сотни рецензируемых научных публикаций ученых Schrödinger
становятся наиболее часто цитируемыми в своей области. В штате компании Schrödinger,
основанной в 1990 году, более 300 сотрудников. Компания осуществляет деятельность в
Соединенных Штатах Америки, Европе, Японии, Индии, а также работает с партнерами в
Китае и Южной Корее. Более подробную информацию можно получить на сайте
компании www.schrodinger.com.
Участники воркшопа смогут ознакомиться с главной программой Schrödinger, SmallMolecule Drug Discovery Suite, и получить лицензию, действительную до конца 2017 года.
128
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА, ОПТИМИЗАЦИИ И УСКОРЕНИЯ
РАЗРАБОТКИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
SCHRÖDINGER MATERIALS SCIENCE SUITE
Jacob Gavartin1
1
Schrödinger Inc., Кембридж, CB1 2JD, Соединенное Королевство
E-mail: jacob.gavartin@schrodinger.com
Стремительный прогресс в развитии квантовой химии, информатике и
вычислительной технике привели к огромным изменениям в подходах к исследованиям
материалов. Тем не менее, влияние атомно-масштабного моделирования в промышленности
несколько затруднено нечеткой связью между расчетами и экспериментом, сложностью
самих расчетов и их анализа. Мы обсудим, как сочетание комбинаторной химии, квантовой
химии и автоматизированных вычислительных процедур обеспечивает основу для
рационального дизайна материалов. После краткого обзора Schrödinger Materials Science
Suite мы рассмотрим конкретные приложения, связаные с разными аспектами стабильности
материалов, в том числе химической деградации, растворимости и термо-физических
свойств.
Мы увидим, как можно автоматизировать вычисления критических параметров, и как
и важные аспекты должны быть приняты во внимание для достижения баланса между
точностью, эффективностью и практической стоимостью расчетов скрининга материалов.
Наконец, мы рассмотрим перспективы и задачи вычислительного моделирования в
плане его более тесной интеграции с индустриальными исследованиями и разработками
материалов.
129
КУЛЬТУРНАЯ ПРОГРАММА
САРМАТСКОЕ ЗОЛОТО
Термин «сарматское золото» вошел в словарь археологии в конце 1980-х. В ходе
раскопок Филипповских курганов на юге Оренбургской области
были найдены уникальные золотые изделия V – IV веков до
нашей эры. Находку признали научным открытием мирового
значения, коллекция была изучена, описана, показана на
многочисленных выставках…
Cловом, еще этой весной считалось, что Царский курган
раскрыл ученым все свои тайны, но участники новой экспедиции
обнаружили, что это не так.
Экспедиция, которую возглавил известный специалист по
сарматской истории Леонид Яблонский, задумывалась как
летняя практика для студентов Башкирского университета имени
Ак Муллы. Но уже первые раскопы показали – археологи
обнаружили нечто невероятное. В могильнике, который
неоднократно грабили, сохранилось не тронутое ни временем, ни
людьми древнее захоронение. Вандалы не смогли обнаружить
тайный ход, ведущий прямо в центр кургана. Там, у самого порога нижнего яруса, и
находилась бронзовая чаша.
«Ничего подобного раньше в сарматских мавзолеях никогда не находили. Гигантскую
литую чашу правильной округлой формы украшают фигуры грифонов и скифский орнамент.
Но еще большее впечатление на археологов произвела могила, найденная по соседству с
подземным ходом. Это действительно сенсация», – отмечает руководитель экспедиции,
заведующий отделом скифо-сарматской археологии Института археологии РАН Леонид
Яблонский 1.
В Институте этнологических исследований им. Р.Г. Кузеева г. Уфы представлена
уникальная экспозиция − коллекция золотых изделий Филиповских курганов (IV в. до н.э.),
которая выставлялась в России и за рубежом и получила всемирную известность. Сегодня
коллекция является украшением не только Музея археологии и этнографии, но и всего
музейного фонда Российской академии наук 2.
ОБЗОРНАЯ ЭКСКУРСИЯ ПО УФЕ
Уфа – один из красивейших российских городов - миллионеров, раскинувшийся на
берегах рек Белой и Уфимки на семи холмах.
Столица Башкортостана имеет свою многовековую историю, сохранившуюся в
древней архитектуре и памятниках культуры, полюбоваться на которые можно в
историческом центре города.
Основные достопримечательности Уфы – самая большая конная статуя в России памятник национальному герою Башкирии Салавату Юлаеву, известная мечеть Ляля
тюльпан, взмывающаяся ввысь двумя белыми башнями, монумент дружбы,
символизирующий теплые взаимоотношения с Россией, Гостиный двор - место торговли в
Уфе с давних времен, висячий мост с видом на Белую – место паломничества молодоженов и
просто романтических пар 3.
Информация является копией электронного ресурса https://ribalych.ru/
Информация является копией электронного ресурса http://ikuzeev.ru/
3
Информация является копией электронного ресурса http://bash.riva-ufa.ru/ekskursii-po-ufe
1
2
130
ЧТО РЯДОМ?
Уважаемые участники конференции. В перерывах между научными заседаниями
конференции вы можете прогуляться в скверах, расположенных в непосредственной
близости к главному корпусу Уфимского государственного нефтяного технического
университета. Пусть этот небольшой путеводитель вам поможет.
ПОГУЛЯТЬ
Парк Побе́ды (башк. Еңеү Паркы) — мемориальный комплекс победы в Великой
Отечественной войне 1941—1945 гг. в северной части города Уфа (район Черниковка).
Парк Победы (Уфа) стал так называться официально после начала функционирования
здесь памятников Матросову и Губайдуллину в мае 1980. Это открытие было приурочено к
35 годам великой Победы над фашистами. Здесь постепенно начала появляться техника,
которую использовали во время боевых действий, артиллерийские орудия. Кроме того, стала
доступна аллея, на которой можно было прочесть имена погибших во время Великой
Отечественной солдат из Башкирии. Каждому, кто пришел в Парк Победы (Уфа) и
неравнодушен к истории, будет интересно посетить здешний музей, в котором можно узнать
много ценной информации. Это место наделили званием мемориального комплекса,
являющегося символом славных подвигов солдат, добывших в смертельных боях победу над
фашизмом. Дань уважения и бессмертной памяти отдается их мужеству и
самопожертвованию. Жизнь – самое ценное, что есть у человека, и они отдали ее за то,
чтобы их соотечественники жили под чистым небом. 4
ПОСМОТРЕТЬ
Мемориал «Скорбящая мать» установленый в Уфе, в районе Черниковка на ул.
Комарова, у Парка Победы, и посвящёный воинам-уроженцам Башкортостана, погибшим в
локальных военных конфликтах.
Памятник представляет собой портал, напоминающий силуэт дома культовой
постройки (мусульманской и христианской), в котором на небольшом постаменте
установлена бронзовая скульптура Матери. На фронтоне, в верхней части портала,
размещены стеклянные тонированные полосы бледно-розового цвета. Рядом с памятником
установлены две стелы из 60 плит черного гранита — габбро с высеченными фамилиями 685
уроженцев Башкортостана, павших в «горячих точках» мира с 1951 года. 5
ПОКУШАТЬ
В соседних с главным корпусом УГНТУ зданниях (общежитиях) располагается
большое количество буфетов и небольших студенческих столовых, где можно вкусно и
недорого пообедать.
Информация является копией электронного ресурса http://fb.ru/article/242954/masshtabnyiy-parkpobedyi-ufa
5
https://ru.wikipedia.org/wiki/Мемориал_«Скорбящая_мать»_(Уфа)
4
131
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
G
Gaur A.S. ............................................................................. 22
Gavartin J. ......................................................................... 129
P
Podzuna R. ........................................................................ 128
S
Sastry G.N. .......................................................................... 22
А
Абдрахимова Г.С. .............................................................. 68
Авдошин А.А. .................................................................... 28
Акбашева Ю.З. ................................................................... 29
Анисимов А.В. ................................................................... 47
Антипин В.А. ..................................................................... 70
Ахмеров А.А. ..................................................................... 59
Ахметов И.В. ...................................................................... 83
Ахметьянова А.И. ........................................................ 30, 59
Б
Балакина М.Ю.............................................................. 45, 60
Батаев В.А. ......................................................................... 31
Безруков Д.С. ............................................................... 76, 90
Береговая И.В. ................................................................... 32
Борисевич С.С. ....................................................... 33, 79, 80
Бочкор С.А. ........................................................................ 92
Бухвалова С.Ю. .................................................................. 46
Бучаченко А.А. ............................................................ 76, 90
Бушкова О.В. ..................................................................... 37
Быков В.И........................................................................... 16
В
Варламова Л.А. .................................................................. 84
Варфоломеев С.Д. ........................................................ 16, 17
Васильев И.В. ..................................................................... 45
Вирзум Л.В. .................................................................. 85, 94
Вовденко М.К. ................................................................... 86
Водянкина О.В. .................................................................. 53
Вульфович С.Л............................................................. 66, 75
Г
Габбасова И.М. .................................................... 47, 99, 101
Гаджиев О.Б. ...................................................................... 87
Галиахметова Р.Р. .............................................................. 34
Гарипова Р.Р................................................................. 23, 77
Гиззатова Э.Р. .................................................................... 88
Гимадиева А.Р............................................................ 29, 121
Глориозова Т.А. ................................................................. 22
Глущенко Е.И. ................................................................... 61
Годунов И.А. ...................................................................... 31
Григоренко Б.Л. ................................................................. 51
Гришин М.В. ...................................................................... 36
Губайдуллин И.М. ............................... 38, 44, 74, 83, 86, 89
Д
Данилов Ф.О. ................................................................... 122
Диниахметова Д.Р. ............................................................. 35
Дмитриев А.В. .................................................................... 22
Добровольский Ю.А. ......................................................... 37
Дохликова Н.В. .................................................................. 36
Дружиловский Д.С. ............................................................ 22
Е
Евщик Е.Ю. ........................................................................ 37
Еникеева Л.В. ............................................................... 38, 61
Ефремов Р.Г........................................................................ 18
Ж
Жилина В.А. ........................................................... 40, 71, 72
З
Закирова А.Д. ............................................................... 23, 39
Зильберберг И.Л........................................................... 43, 49
И
Иванов А.И. ........................................................................ 50
Иванов С.М......................................................................... 22
Иванов С.П. ........................................................................ 68
Игнатов С.К. ....................................... 28, 41, 46, 81, 84, 116
Ильина М.Г. ........................................................................ 42
Исмагилова А.С................................................ 30, 34, 56, 59
К
Кантор Е.А. ......................................... 47, 95, 96, 97, 99, 101
Кантор О.Г. ......................................................................... 25
Карлов Д.С. ......................................................................... 20
Каюмова Р.Р. ...................................................................... 33
Кичатов К.Г. ............................................. 124, 125, 126, 127
Клещина Н.Н. ..................................................................... 90
Ковальский В.Ю................................................................. 43
Коледин С.Н. ................................................................ 44, 74
Коледина К.Ф. .................................................. 44, 70, 74, 86
Колесов С.В. ....................................................................... 35
Колкер А.М....................................................................... 111
Колченко Н.Н. .................................................................... 36
Корзун Е.Л. ....................................................................... 104
Котлованов А.А.................................................................. 73
Крестьянинов М.А. .................................................. 111, 120
Крылов Е.Н. ............................................................ 85, 93, 94
Кузнецов В.В. ............................................................... 91, 92
Кузнецов М.В. .................................................................... 37
Курилова Е.И. ......................................................... 95, 96, 97
Л
Лавров М.И......................................................................... 20
Лагунин А.А. ...................................................................... 22
Лазарев В.В................................................................... 64, 91
Левицкая А.И. .................................................................... 45
Лобов А.Н. .......................................................................... 68
Ломакин С.М. ..................................................................... 16
М
Майстренко В.Н. ................................................................ 57
Малеев А.А. ........................................................................ 46
Маркелова Т.В. ................................................................... 24
132
Масунов А.Е....................................................................... 41
Масунов А.Э. ..................................................................... 84
Масюк Н.С. ........................................................................ 24
Митягин Д.Н. ....................................................... 47, 99, 101
Михайлов Г.П. ................................................................. 103
Морарь А.И. ....................................................................... 85
Морозова Т.А. .................................................................. 123
Муллаянова А.Ф. ............................................................... 74
Мустафин А.Г. ........................................................... 29, 121
Мышлявцев А.В. ................................................................ 19
Мышлявцева М.Д. ............................................................. 19
Мялкин И.В. ............................................................. 104, 110
Н
Наумов В.С......................................................................... 28
Немухин А.В. ..................................................................... 51
Новиков Д.В. ...................................................................... 37
О
Овсянников Д.В. ................................................................ 48
Овчинников Д.А. ............................................................... 49
Овчинников М.Ю. ........................................... 66, 68, 70, 75
Одинцова Е.Г. .................................................................. 111
Озеров Г.К. ......................................................................... 76
Остахов С.С........................................................................ 33
П
Палюлин В.А...................................................................... 20
Панкратьев Е.Ю. ........................................ 54, 106, 107, 108
Пешков С.А. ..................................................................... 114
Пешкова А.В. ..................................................................... 37
Пешкова Т.В..................................................................... 112
Плахутин Б.Н. .................................................................... 21
Плотникова А.В. ................................................................ 50
Погодин П.В....................................................................... 22
Поляков И.В. ...................................................................... 51
Поройков В.В. .................................................................... 22
Просочкина Т.Р. ....................................... 124, 125, 126, 127
Пупышев В.И. .................................................................... 31
Р
Радченко Е.В. ..................................................................... 20
Разуваев А.Г. ................................................................ 41, 81
Рожков А.В....................................................................... 116
Рудик А.В. .......................................................................... 22
Рузанкин С.Ф. .............................................................. 43, 49
С
Сабиров Д.Ш. ........................................... 23, 39, 54, 77, 109
Самигуллина З.С.............................................................. 117
Сапожникова Т.А............................................................... 80
Сафаров Ф.Э. ............................................................... 66, 75
Сафиуллина А.Г. ................................................................ 52
Сафонов В.М. ........................................................... 104, 110
Сафонова Л.П........................................................... 119, 120
Сахибгареева М.В. ............................................................. 61
Сементеева Л.Ш. ............................................................. 118
Смирнов П.С. ............................................................... 61, 88
Смирнова Н.Н. ................................................................. 110
Снытников В.Н. ................................................................. 24
Спивак С.И. ...................................................... 25, 34, 56, 88
Спирихин Л.В. .................................................................... 68
Стадниченко О.А. .............................................................. 24
Сулейманов Е.В. ................................................................ 84
Т
Терентьев А.О. ............................................................. 23, 77
Тугульдурова В.П. ............................................................. 53
Тукачев Н.В. ....................................................................... 31
Тухбатуллина А.А. ....................................................... 23, 54
Ф
Фатеев А.В. ......................................................................... 53
Федоров А.Ю...................................................................... 46
Федорова И.В. .......................................................... 119, 120
Филимонов Д.А. ................................................................. 22
Фоминых О.Д. .............................................................. 45, 60
Фомичев Д.А. ..................................................................... 48
Фризен А.К. .................................................................. 26, 35
Фукина Д.Г. ........................................................................ 84
Х
Хайруллина В.Р. ................................................... 29, 55, 121
Хамидуллина З.А. .............................................................. 56
Хамитов Э.М. ............................................................... 42, 57
Хатымов Р.В. .................................................... 106, 107, 108
Хурсан С.Л. .... 30, 33, 38, 59, 64, 66, 68, 70, 75, 79, 80, 114
Ц
Цыбенова С.Б. .................................................................... 16
Цыпышев Д.О. .................................................................... 79
Цыпышева И.П. ............................................................ 33, 80
Ш
Шамсиев Р.С............................................................. 122, 123
Шамсиева К.Р. .................................................................... 80
Шарипова А.В. ................................................................... 60
Шарипова Г.М. ................................................................... 61
Шатунова Д.В. .................................................................... 73
Шестакова Р.Г. ......................................... 124, 125, 126, 127
Широкова Е.А. ................................................................... 81
Шишлов Н. М. .................................................................... 64
Шуб Б.Р. .............................................................................. 36
Шубин А.А. ........................................................................ 43
Шумаев В.Ю. ................................................................ 66, 75
Щ
Щеголева Л.Н. .................................................................... 32
Щербинин А.В. .................................................................. 90
Ю
Юсупова А.Р....................................................................... 38
Я
Янборисов В.М................................................................. 117
Ярославцева Т.В. ................................................................ 37
133
Научное издание
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО КВАНТОВОЙ И МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ
13 – 17 ноября 2017 Г.
В авторской редакции.
Подписано в печать 26.10.2017. Бумага офсетная. Формат 60×84 1/8
Усл.печ.л. 15,34. Тираж 100 экз. Заказ №192.
Отпечатано с готового файла.
Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
134