Электролитическая диссоциация, полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных растворителях. При электролитической диссоциации разрываются обычно лишь наиболее полярные связи молекул, например карбоновые кислоты RCOOH диссоциируют на и Н+, электролитической диссоциации могут подвергаться молекулы некоторых растворителей, например воды. Основными причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде, обусловленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемостью растворителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллической решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации. Электролитическая диссоциация лежит в основе деления растворов на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных свойствах разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в растворе. Это, в частности, приводит к увеличению осмотического давления раствора сравнительно с растворами неэлектролитов, понижению давления пара растворителя над раствором, увеличению изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя. Электролитической диссоциацией объясняется также ионная электропроводность электролитов. Вклад отечественных учёных в развитие теории электролитической диссоциации Кистяковский, Владимир Александрович – русский советский физикохимик, академик АН СССР (1929; член-корреспондент 1925). Родился в Киеве; сын известного юриста Александра Федоровича Кистяковского (1833-1885). В 1889 г. окончил Петербургский университет. В 1889-1890 гг. работал в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда. В 1896-1903гг. приватдоцент Петербургского университета. В 19021903гг. ассистент, в 1903-1934гг. профессор Петербургского (Ленинградского) политехнического института. Заведующий Коллоидо-электрохимич ской лабораторией АН СССР (1930-1935), директор Коллоидо-электрохими еского института АН СССР (1935-1939), заведующий отделом коррозии металлов Института физической химии (1939-1952). Научные работы посвящены учению о растворах, химической термодинамике, электрохимии. Одним из первых выдвинул (1888) идею объединения гидратной теории растворов Д.И.Менделеева и теории электролитической диссоциации Оствальда. Одновременно и независимо от И.А.Каблукова ввёл (1889-1891) представление о сольватации ионов. Открыл (1904) правило, связывающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при температуре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского). Вывел формулу, связывающую упругость пара в капиллярах с величиной поверхностного натяжения и молекулярной массой жидкости. Установил зависимости между молярными величинами теплоты испарения и объёма пара при температуре кипения (1916), коэффициентом сжимаемости и внутренним давлением жидкости (1918), теплотой испарения и температурой кипения неассоциированной жидкости (1922), теплотой плавления и числом атомов в молекуле (1922). Составил теоретически обоснованную таблицу электродных потенциалов и выполнил исследования в области электрохимии магния, хрома, железа, алюминия и др. металлов (1910). Развил представления о процессах коррозии металлов и электрокристаллизации металлов с образованием на их поверхности тонкой защитной плёнки, непроницаемой для атмосферного кислорода. Исследовал (1929-1939) явления коррозии при полифазном контакте. Результаты исследований Кистяковского нашли применение в практике защиты металлов от коррозии, в техниках гальваностегии и рафинирования металлов. В.А Кистяковский согласился сделать доклад, хотя ясно понимал, что ему будет нелегко выступать перед авторитетными русскими химиками, которые в своей основной массе были противниками теории электролитической диссоциации. В своем докладе В.А.Кистяковский отметил, что теория электролитической диссоциации представляет шаг вперед по пути введения количественных методов в химию. По его мнению, гипотеза свободных ионов не только не противоречит, как об этом говорят его противники, существующим основным принципам физики, но, наоборот, является непосредственным следствием принципа сохранения вещества и энергии и закона Фарадея. Он показал, что теория электролитической диссоциации все больше и больше подтверждается новыми фактами. Данные этой теории в свете учения о диэлектрической постоянной и ассоциации молекул связаны с химизмом. Поэтому и химизм может служить для качественного объяснения свойств растворов. По мнению Кистяковского, теоретическая химия должна оставаться на «почве теории электролитической диссоциации, как на тропинке, выводящей химию на широкий путь теоретических знаний». К концу первого десятилетия XX века, споры между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической диссоциации стали затихать. Многие вопросы при совместном обсуждении были выяснены; отдельные положения теории Аррениуса были изменены и дополнены. Сближение двух теорий произошло по мере дальнейшего развития изучения химических свойств растворов, процессов сольватации, ассоциации и комплексообразования. Оказалось, что обе теории правы, что они даже «жить» не могут друг без друга, ибо с разных сторон описывают одно и то же явление – растворение веществ. Объединил эти теории русский химик И.А.Каблуков. В 1891 году появилась его книга «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». В ней он показал, что химическая теория Менделеева и теория электролитической диссоциации Аррениуса не противоречат друг другу, а взаимно дополняют, если считать, что электролиты диссоциированы на гидратированные ионы. Каблуков, Иван Алексеевич – русский советский физикохимик. Родился в с. Пруссы (ныне Московской обл.) в семье зубного врача (вольноотпущенного крепостного). В 1880 окончил естественное отделение физикоматематическо о факультета Московского университета, где изучал химию у В.В.Марковникова. В 1881-1882г. работал в химической лаборатории А.М.Бутлерова при Петербургском университете, после чего продолжил работу в Московском университете у В.В.Марковникова. В 1882-1884г. преподавал на Высших женских курсах в Москве, с 1885г. – приват-доцент Московского университета. В 1889 г. работал в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда под руководством С.Аррениуса. С 1899г. – профессор Московского сельскохозяйственного института, с 1903 г. – профессор Московского университета. Почётный член АН СССР (1932; членкорреспондент 1928), заслуженный деятель науки РСФСР (1929), заслуженный профессор Московского университета (с 1910). Работы относятся преимущественно к электрохимии неводных растворов. Изучал (1889-1891) электрическую проводимость электролитов в органических растворителях; установил аномальную проводимость неводных растворов и её увеличение при добавлении воды к спиртовым растворам. На основе этих наблюдений высказал предположение о наличии химического взаимодействия между растворителями и растворяемым веществом. Автор учебников по неорганической и физической химии («Основные начала неорганической химии», «Термохимия», «Физическая и коллоидная химия»), ряда работ по истории химии. Известен как выдающийся педагог и популяризатор науки. Активно участвовал в работе учёных обществ – Русского физико-химического и др. Каблуков доказал, что растворение электролитов в воде сопровождается их диссоциацией, но образовавшиеся ионы тут же подвергаются гидратации. Первый процесс требует солидных энергетических затрат, зато второй процесс сопровождается выделением значительного количества энергии, которое, в основном покрывает, а иногда и перекрывает затраты на диссоциацию. Так был заложен фундамент современного представления о растворах.
