Реферат — Производство уксусной кислоты методом карбонилирования метанола
advertisement
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 2 1. Физико-химические закономерности процесса получения уксусной кислоты ..................................................................................................................... 6 1.1 Влияние условий на протекание процесса карбонилирования метанола 8 1.2 Побочные химические реакции процесса карбонилирования метанола ............................................................................................................................. 10 2. Технологическая схема каталитического карбонилирования метанола ... 11 2.1 Реактор получения уксусной кислоты ...................................................... 15 3. Экологические факторы производства уксусной кислоты ......................... 17 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 21 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 23 ВВЕДЕНИЕ Уксусная кислота стала известной человеку еще с древнейших времен, и получали ее методом брожения вина. В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса. В настоящее время главные пути получения уксусной кислоты синтетические. Уксусная (или этановая) кислота - органическое соединение с химической формулой CH3COOH, cлабая, предельная одноосновная карбоновая кислота, соли и сложные эфиры которой называются ацетатами. Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом, является гигроскопичной и неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70-80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3-15 % — уксусом [1]. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве. Основное применение синтетической уксусной кислоты - реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление п-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту. Так же уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, используется в книгопечатании и крашении. 2 В 2014 году, мировой рынок уксусной кислоты был оценен в 9 млрд долларов США и, согласно прогнозам, достигнет 15 млрд долларов США к 2022 году, увеличившись в среднем на 6,8% в период с 2015 по 2022 годы. Объем рыночного спроса на рынке уксусной кислоты составил 12000 тыс. тонн и, согласно прогнозам, к 2022 году достигнет 16800 тыс. тонн с среднегодовым темпом роста 4,7% [3]. На рисунке 1 представлена география мирового потребления уксусной кислоты за 2014 год, а на рисунке 2 можно увидеть, распределение по областям применения уксусной кислоты. Рисунок 1- Географическая структура мирового потребления уксусной кислоты 2014 году [4] 3 Рисунок 2 - Структура мирового потребления уксусной кислоты по областям применения в 2014 году [4] Такие компании, как DuPont, British Petroleum (BP), Celanese и Eastman Chemicals, являются лидирующими производителями на рынке. В России по данным из открытых источников действует 13 производителей уксусной кислоты, некоторые из них: Невинномысский Азот (Ставропольский край), Агрохимзавод (г.Москва) Дмитриевский Химический Завод – Производство (Ивановская обл.), Рошальский Химический Завод Нордикс (г.Москва). Без учета стоимости доставки цена за тонну уксусной кислоты (70% концентрации) составляет 51500 рублей [5]. По имеющимся данным производство в уксусные кислоты в России составляет порядка 250 тыс. тонн в год. Таким образом производство можно оценить в 206 млн. долларов США (по курсу на 15.03.2020), что составляет примерно 1.5% от мирового рынка уксусной кислоты. При этом стоит учесть, что приведенные данные включают как пищевую, так и синтетическую уксусную кислоту. В настоящее время для производства пищевой уксусной кислоты все так же используется этанол содержащее сырье — как вино, забродившие соки. Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана [2]. Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате развития химических технологий и 4 повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическим процессом карбонилирования метанола. Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом [6]. Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена [7] исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. 5 1 Физико-химические закономерности процесса получения уксусной кислоты Как говорилось выше, современный метод получения уксусной кислоты в промышленности - каталитическое карбонилирование метанола. В связи с чем автор предлагает остановиться именно на нем. Каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода [8], которое происходит по формальному уравнению: 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐶𝑂 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 Механизм процесса, предложенный фирмой Monsanto, приведен на рисунке 3. Рисунок 3 - Механизм каталитического карбонилирования метанола [8] 6 Реакция проходит на родиевых катализаторах при низком давлении. При изучении механизма этой реакции [9] установлено, что она основана на карбонилировании метилиодида в ацетилиодид. Низкая, равновесная концентрация метилиодида создается путем взаимодействия метанола с иодоводородом (добавленным для активирования катализатора). Метилиодид каталитически превращается в ацетилиодид, гидролиз которого приводит к уксусной кислоте и иодоводороду, который может вступать в дальнейшую реакцию с метанолом. 𝐻𝐼 + 𝑀𝑒𝑂𝐻 = 𝑀𝑒𝐼 + 𝐻2 𝑂 (1) 𝑀𝑒𝐼 + 𝐶𝑂 → 𝑀𝑒𝐶𝑂𝐼 → 𝑀𝑒𝐶𝑂2 𝐻 + 𝐻𝐼 (2) Следует подчеркнуть, что общая скорость реакции, по существу, не зависит от давления монооксида углерода, так как стадия внедрения, в результате которой образуется устойчивый ацетильный комплекс предшествует координированию внешнего монооксида углерода, и таким образом, стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение метилиодида к металлу. Карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты может быть осуществлено при использовании катализаторов на основе других природных металлов (карбонилов железа, никеля и кобольта), но даже в присутствии галогеноводородов, промотирующих эти реакции, требуются очень жесткие условия (≈ 200—700 атм, 200—300 °С) для достижения приемлемых степеней превращения [9]. 7 1.1 Влияние условий на протекание процесса карбонилирования метанола Далее стоит описать влияние условий проведения процесса. Реакция идет с измеримой скоростью при умеренных температурах (>150 °С и >7 атм). Монооксид углерода подается в реактор так, чтобы поддерживать постоянное давление по мере расходования СО на реакцию. В статических условиях, когда начальная концентрация метанола значительно превышает концентрацию иодида, реакция карбонилирование имеет нулевой порядок по метанолу, и он сохраняется на протяжении почти всей реакции. Отклонение от нулевого проядка возникает на той стадии реакции, когда концентрации иодида и активных метильных групп (которые условиях реакции могут превратиться в ацетильную) становятся приблизительно равными. В условиях реакции все вещества входящие в уравнения, присутствуют в равновесных концентрациях. При обычной температуре реакции (выше 150 °С) эти равновесия устанавливаются мгновенно: 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 (3) (4) 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻𝐼 = 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐻2 𝑂 (5) 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻𝐼 = 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (6) 𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻𝐼 = 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 (7) С данным катализатором диметиловый эфир образуется лишь в следовых количествах. Концентрации метанола и метилацетата снижаются по мере их превращения в уксусную кислоту, а концентрация метилиодида остается постоянной при сохранении нулевого порядка реакции в статических условиях. Скорость реакции при избытке активных метельных групп прямо пропорциональна концентрации родия и иодида в очень широких пределах их значений, что отражено на рисунке 4. 8 Рисунок 4- Ход реакции карбонилирования метанола на родиевом катализаторе в статическом режиме [10] Скорость карбонилирования практически не зависит от начальной концентрации метанола, лишь косвенно – разбавлением катализатора. Равновесные концентрации воды снижаются по мере протекания реакции. Так же скорость реакции не зависит от парциального давления монооксида углерода в пределах 14÷56 атм. Родиевый каталитический комплекс неустойчив при низких парциальных давлениях монооксида углерода, поэтому при снижении парциальнного давления CO реакция замедляется и в конце концов прекращается. Однако после достижения минимального давления монооксида углерода, достаточного для поддержания активности катализатора, дальнейшее увеличение его парциального давления не ускоряет реакцию. 9 1.2 Побочные химические реакции процесса карбонилирования метанола Помимо основных химических реакций в реакторе проходит ряд побочных реакций. Почти все продукты этих реакций образуются в следовых количествах, тем не менее ниже будут приведены основные из них. Реакция конверсии водяного газа [10] состоит во взаимодействии монооксида углерода и воды с выделением водорода и диоксида углерода. Скорость этой реакции увеличивается с ростом температуры и концентрации родия и парциального давления. Для уменьшения влияния данной реакции поддерживают условия низкой кислотности раствора катализатора. Образованием метана. Образуется в следовых количествах, мало изучена, но известно [10], что скорость образования обратно пропорциональна парциальному далению монооксида углерода. Образование пропионовой кислоты. Пропионовая кислота – главный жидкий побочный продукт процесса карбонилирования метанола на родиевом катализаторе. Количество образующейся пропионовой кислоты выще количества этанола, содержащегося как примесь в исходном метаноле [10]. С ростом парциального давления водорода в газовой фазе количество образующейся пропионовой кислоты возрастает. 10 2 Технологическая схема каталитического карбонилирования метанола Уксусную кислоту получают при непрерывном взаимодействии метанола и монооксида углерода в каталитическом реакторе в гомогенных условиях при температуре ниже 200 °С и давлении менее 35 атм. Продукт представляет собой ледяную уксусную кислоту чистотой выше 99,9 %. Кроме того, образуются небольшие количества пропионовой кислоты водорода метана и диоксида углерода. Горючие побочные продукты сжигаются на факеле. Схема установки представлена на рисунке 5. Рисунок 5 - Схема процесса получения уксусной кислоты, разработанного компанией «Монсанто» [10] Полученная уксусная кислота из секции реакции поступает в первую колонну, где легкие фракции отделяются от тяжелого рециркулята. Сырую уксусную кислоту из середины колонны подают в осушительную колонну, из 11 верхней части которой отбирают смесь воды и уксусной кислоты, возвращаемую в реактор для его частичного охлаждения. В колонне окончательной очистки от сухой уксусной кислоты отделяют пропионовую кислоту в виде кубовых отходов. Уксусную кислоты отбирают в середине колонны, охлаждают и направляют в сборник. Поток отходов концентрируют в небольшой отпарной колонне для кислых отходов. Инертные газы, образующиеся при конверсии водяного газа, проходят через систему абсорберов, где перед сбросом на факел выделяются легкие фракции. В добавок к основной технологической схеме была разработана эффективная система диспетчерского управления [10], позволившая получать выходы по метанолу выше 98 % и по монооксиду углерода выше 90 %, а также осуществлять тепловой баланс. Кроме оборудования, обслуживающего непрерывный процесс, работает вспомогательная система аппаратов периодического действия, где готовят катализатор и промотор и регенерируют катализатор. На рисунке 7 предлагается видоизмененная технологическая схема данного процесса. Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях при более низких температурах 150÷200 °С и давлении 1÷40 атм [11] в реакторе с мешалкой 1. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2. Затем она поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метил-ацетат, метилиодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кислота, отделяются в паровой фазе. Они поступают на установку ректификации для дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость, которая содержит растворенный катализатор, возвращается в реактор. Паровой поток из сепаратора 3 поступает в ректификационную колонну. В ней осуществляется первичное разделение смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся гетероазеотроп метилиодида с водой, метанол, HI. Уксусная кислота — сырец отводится боковым погоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кислоту и 12 растворенный в них катализатор, объединяется с потоком жидкости из сепаратора 3 и насосом возвращается в реактор 1. Главное отличие данной схемы от предыдущей заключается в адиабатическом сепараторе, который отсутствует на предыдущей схеме. 13 Рисунок 6 - Технологическая схема производства уксусной кислоты карбонилированием метанола фирмы «Монсанто»: 1 — реактор; 2,4 — редукционный клапан; 3 — сепаратор; 5,6,7 — ректификационные колонны [11] 2.1 Реактор получения уксусной кислоты Уксусную кислоту получают в реакторе для жидкофазных процессов с непрерывным перемешиванием [10]. Исходные вещества расходуются в двух реакциях. Это карбонилирование метанола монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и конверсия водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода из монооксида углерода и воды. Как в любой реакционной системе с катализатором и промотором, соединения родия и ода участвую в реакциях обмена, но при этом не расходуются. Скорость реакции карбонилирования метанола зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации промотра и родя, возрастая с повышением температуры, увеличением концентрации иода и ростом концентрации родия. Было также показано, что, пока метанол и монооксид углерода имеются в зоне реакции, скорость реакции не зависит от концентраций. Для выполнения этого условия монооксид углерода нужно растворять в жидкости еще до начала реакции. Скорость растворения монооксида углерода определяется скоростью перемешивания и его парциальным давлением в газовой фазе над жидкостью. Необычной чертой процесса получения уксусной кислоты является то, реактор работает не при максимальной теоретической скорости, так как в этом случае даже небольшое изменение рабочих условий могло бы вызвать «проскок» метанола, т.е. подачу в реактор большего его количества, чем может прореагировать. Продолжительное ведение процесса в таких условиях привело бы к его нарушению, затруднив работу секций реакции и очистки. Одна из возможных схем реактора представлен на рисунке 6. Его можно классифицировать как реактор: для реакций в гетерогенных системе; высокого давления; cмешения непрерывного действия; каталитический; автотермический режим; Рисунок 7 - Барботажный реактор колонного типа: 1 – электродвигатель; 2 – опора привода; 3 – днище; 4 – обечайка; 5 – опора; 6 – турбина; 7 – вал; 8 – штуцер ввода CO; 9 – штуцер вывода избытка CO; 10 – штуцер ввода ретура из сепаратора; 11 – штуцер вывода реакционной массы; 12 – ретур реакционной массы;13 – ретур тяжелых фракций; 14 – штуцер ввода метанола [10] 16 3 Экологические факторы производства уксусной кислоты Производство уксусной кислоты методом карбонилирования метанола стало технологией выбора на мировом рынке, таким методом получают около 75% всей уксусной кислоты в мире. Поэтому стоит учесть влияние производства уксусной кислоты данным методом на окружающую среду, что отражает таблица 1. Таблица 1 – Экологические факторы производства уксусной кислоты [12]. Вещества ПДК рабочей Влияние на человека зоны, мг/м3 Уксусная кислота CH3COOH Действие 5,00 уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины. Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена. Смертельная разовая доза составляет примерно 20 мл (в перерасчёте на 100 % кислоту). Последствиями приёма внутрь концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистых оболочек; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, 17 Продолжение таблицы 1 Метанол 15,00 CH3OH (максимальноразовая) 5,00 (среднесменная) Приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению. попадание в миллилитров организм метанола более (1-2 80-150 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве. Наиболее отравления характеризуется головной боли, легкая общей форма наличием слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой. Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками. Происходит так называемый летальный синтез. Угарный газ СO Угарный газ очень опасен, так как не 3 (среднесменная) имеет запаха и вызывает отравление и даже 5 смерть. Признаки отравления: головная боль (максимально- и головокружение; отмечается шум в ушах, разовая) одышка, учащённое сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома.Токсическое действие оксида углерода (II) обусловлено образованием карбоксигемоглобина — значительно более прочного карбонильного комплекса с 18 Продолжение таблицы 1 гемоглобином, по сравнению с комплексом гемоглобина с (оксигемоглобином). блокируются кислородом Таким процессы кислорода и Концентрация образом, транспортировки клеточного в воздухе дыхания. более 0,1 % приводит к смерти в течение одного часа. Углекислый газ СО2 9000 (среднесменная) Углекислый газ в высоких концентрациях токсичен. Незначительные повышения 27000 концентрации, вплоть до 0,2−0,4 %, в (максимально- помещениях приводят к развитию у людей разовая) сонливости и слабости. Опасными для здоровья концентрациями считаются концентрации около 7−10 %, при которых развиваются симптомы удушья, проявляющиеся в виде головной боли, головокружения, расстройстве слуха и в потере сознания (симптомы, сходные с симптомами высотной болезни), эти симптомы развиваются, в зависимости от концентрации, в течение времени от нескольких минут до одного часа. Пропионовая 20 В организме пропионовая кислота быстро кислота окисляется, метаболизирует и выводится из С2H5COOH организма как углекислый газ в цикле Кребса, не накапливаясь в организме. Основная опасность пропионовой кислоты — это химические произойти ожоги, при концентрированной которые могут контакте с кислотой. В исследованиях на лабораторных животных, единственным неблагоприятным эффектом, 19 Окончание таблицы 1 связанным с долговременным употреблением небольшого количества пропионовой кислоты, было образование язв в пищеводе и желудке из-за разъедающих свойств вещества. Иодоводородная 2,00 Иодоводород — едкое, токсичное вещество. кислота Обладает удушающим действием. HI При попадании на кожу иодоводородная кислота может вызвать ожоги. Из технологической схемы видно, что горючие побочные продукты сжигаются на факельной установке, т.е. по большому счету на предприятии происходит выброс диоксида углерода и частично не перегоревшего монооксида углерода. В целом нельзя назвать данное производство вредным в сравнении с другими. Но выбросы углекислого газа в долгосрочной перспективе в соответствии с мировыми тенденциями требуют решения. 20 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Как уже отмечалось выше, производство уксусной кислоты методом карбонилирования метанола стало ведущей технологией на мировом рынке, таким методом получают около 75% всей уксусной кислоты в мире [11]. Стоит выделить преимущества и недостатки описанной в данной работе технологии: Преимущества: Весь процесс использует меньше энергии, особенно для разделения и очистки продукта Имеет высокий выход приблизительно 98% в расчёте на метанол Метанол более дешевое сырьё Хотя метанол обычно производится из синтез-газа, получаемого из нефти, его также можно получить из биомассы (древесины), бытовых отходов и сточных вод. Реакция очень быстрая, а катализатор имеет долгую жизнь. Недостатки: Металлический родий очень дорогой — дороже золота. Родий и йодид образует нерастворимые соли. Родий также катализирует побочные реакции. Всего на данный момент на рынке существует 3 основных технологии фирм «BASF», «Monsanto» и «Cativa». Первая из них требует жестких условий и наиболее устаревшая, в свою очередь технология фирмы «Cativa» наиболее перспективна т. к. обладает рядом преимуществ по сравнению с описанной технологией: Иридий немного дешево родия Реакция происходить быстрее, а количество побочных продуктов значительно ниже, что снижает затрат на очистку. Некоторая конверсия СО в СО2 все еще происходит, но с гораздо меньше скоростью. 21 Использование СО увеличено с 85% до более 94%. Данная технология технология была внедрена уже достаточно давно и используется на равне с технологией фирмы «Monsanto». По мнению автора, дальнейшее развитие технологии производства уксусной кислоты завязано на развитии катализа, а также совершенствовании оборудования, которое позволит поддерживать условия реакции более постоянными и проводит более глубокую очистку основного продукта реакции. 22 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Уксус – статья из Большой Советской Энциклопедии / ред. О.Ю. Шмидт. - М.: Советская Энциклопедия, 1992. - 921 c. 2. Реутов О. А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 4. 3. GLOBAL ACETIC ACID MARKET IS PROJECTED TO REACH USD 14,784.2 MILLION BY 2022 [Электронный ресурс]. Аналитический прогноз рынка уксусной кислоты компании Сredence research. URL: https://www.credenceresearch.com/press/global-acetic-acid-market 4. Прогноз спроса на уксусную кислоту [Электронный ресурс]. Аналитический портал в химической промышленности URL: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=6718 5. Цены на уксусную кислоту от производителя [Электронный ресурс]. ООО «Химспециализация». Производитель и поставщик ортофосфорной кислоты, серной, ТНФ, ТПФ. URL: https://h3po4.ru/products/uksusnaya-kislota 6. Acetic Acid Production and Manufacturing Process [Электронный ресурс]. URL: https://www.icis.com/explore/v2/chemicals/9074780/aceticacid/process.html 7. Пат. US3769329A. Production of carboxylic acids and esters. W Knox, J Roth, F Paulik, A Hershman; заявитель и патентообладатель BP Chemicals Ltd заявл.03.12.1970; опубл. 30.10.1973 – 14 c. 8. D. Forster. Mechanistic Pathways in the Catalytic Carbonylation of Methanol by Rhodium and Iridiim Complexes. / D. Forster // Advances in organometallic chemistry – 1979. – vol 17. – 255 c. 9. H.M. Colquhoun, J. Holton. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / H.M. Colquhoun, J. Holton, пер. с анг. М.С. Ермоленко, В.Г. Киселева. -Москва «Химия». -1989. 10. Б.Лич, Ю.Саандерс, Э.Шлоссмахер. Катализ в промышленности: В 2-х т. Т. 1. Пер с англ./Под ред. Б.Лича. – М.:Мир, 1986. -324 с., ил. 11. Шахобиддинова Н.Н., Эргашева Д.А. Производство уксусной кислоты путём карбонилирования метанола. Анализ существующих промышленных методов получения/ Шахобиддинова Н.Н., Эргашева Д.А. // Молодой ученый. -2020. - № 7. – С. 1-4. 12. ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны (с Изменением N 1). – М.: Стандартинформ, 2008, – 56 с. 23
