Тонкопленочные гетерокомпозиции

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»
_______________________________________________________
Тонкопленочные гетерокомпозиции
на основе карбида кремния
Раздел: Физико-технологические основы
получения гетероструктур
Учебно-методическое пособие
Москва 2018
УДК 539.216.2: 621.315.592
ББК 22.379
Т 57
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ГЕТЕРОКОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ. Раздел: Физико-технологические основы получения гетероструктур. Учебно-методическое пособие / Г.Д. Кузнецов, Г.К. Сафаралиев,
М.Н. Стриханов, Н.И. Каргин, Н.А. Харламов. М.: НИЯУ МИФИ, 2018. 148 с.
Рассматриваются основные возможности различных методов и способов для
получения тонких слоев карбида кремния на различных подложках для создания
устройств экстремальной электроники. Основное внимание уделяется методам
формирования микро- и наноразмерных слоев на основе карбида кремния с различной кристаллографической структурой – химическому осаждению из газовой
фазы, осаждению из жидкой фазы и сублимации. Основной акцент делается на
возможности использования энергетического взаимодействия на границы раздела
фаз для активирования процессов образования слоев – импульсного лазерного и
ионно-плазменного.
Рассматривается уточненная классификация методов и способов получения
тонких слоев и гетероструктур на основе карбида кремния, основанная преимущественно на физических или химических процессах на границе фазообразования.
Приводятся и анализируются базовые параметры и свойства полупроводникового карбида кремния, твердых растворов SiC-III-нитриды, включая полиморфизм.
Предназначено для бакалавров, магистров, инженеров, аспирантов и научных
работников, специализирующихся в области экстремальной электроники.
Рецензент зам. директора Института новых материалов и нанотехнологий
Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»,
канд. физ.-мат. наук, доцент Ю.В. Осипов
ISBN 978-5-7262-2422-0
©
Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ», 2018
Редактор Е.Е. Шумакова
Подписано в печать 22.06.2018. Формат 60х84 1/16.
Печ. л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,5. Тираж 100 экз.
Изд. № 005-3. Заказ №
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».
Типография НИЯУ МИФИ.
115409, Москва, Каширское ш., 31.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ............................................................................................ 4
Глава 1. Основные параметры полупроводникового
карбида кремния и твердых растворов ......................................... 6
1.1. Кристаллическая структура и политипизм ................................. 6
1.2. Параметры твердых растворов.................................................. 18
1.3. Полупроводниковые свойства карбида кремния ...................... 25
1.4. Сравнительные характеристики полупроводников .................. 29
Глава 2. Основные методы получения слоев на основе
карбида кремния ............................................................................ 36
2.1. Общая характеристика методов ................................................ 37
2.2. Химическое осаждение из газовой фазы .................................. 46
2.3. Осаждение слоев из жидкой фазы ............................................ 60
2.4. Образование слоев сублимацией .............................................. 67
2.5. Импульсное лазерное получение слоев .................................... 77
Глава 3. Ионно-плазменное получение слоев на основе
карбида кремния и твердых растворов ....................................... 91
3.1. Особенности ионного распыления материалов ........................ 91
3.2. Физические основы магнетронного распыления.................... 101
3.3. Оценка зоны термализации
при магнетронном распылении ..................................................... 110
3.4. Образование слоев (SiC)1-x(AlN)x
магнетронным распылением мишени............................................ 114
3.5. Плазмохимическое получение слоев
на основе карбида кремния ............................................................ 124
Заключение ................................................................................... 135
Список цитируемой литературы................................................ 137
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время продолжаются поиски путей существенного
расширения возможности применения широкозонных полупроводников на основе карбида кремния (SiC) и его твердых растворов
для повышения эффективности энергосбережения при исследовании и использовании силовых, высокочастотных и оптоэлектронных устройств. Уникальные свойства карбида кремния (большая
ширина запрещенной зоны, высокая теплопроводность, насыщенная скорость дрейфа носителей тока, плотность рабочих токов и
др.) позволяют создавать приборы для использования их при повышенных температурах (свыше 500 С), уровне радиации и в химически агрессивных средах [1–3]. Несколько десятилетий назад
стало понятно, что для экстремальной электроники необходимо
разрабатывать технологические процессы получения тонкопленочных гетероструктур с достаточно высокими структурными и электрофизическими параметрами. Если в технологии получения монокристаллов карбида кремния, подложек и приборов на его основе
достигнут значительный прогресс [4, 5], то в тонкопленочной технологии гетерокомпозиций на его основе требуется решение ряда
принципиальных проблем и, прежде всего, в области получения
структурно совершенных pn-переходов, контактных систем, необходимой топологии при использовании экономически целесообразной технологической цепочки создания приборов [6, 7, 35].
Для профессиональной ориентации в решении отмеченных проблем необходимо представлять возможности разработанных и разрабатываемых методов и способов получения тонких пленок и слоистых гетероструктур [8–12, 36, 89]. Именно этим вопросам и посвящен настоящий материал.
Традиционные методы получения монокристаллических слоев
карбида кремния и его твердых растворов на различных монокристаллических подложках (осаждение из газовой фазы, жидкой и
паровой фаз) имеют как свои достоинства, так и ограничения.
Ограничения в основном касаются применения весьма высоких
температур, трудно контролируемых параметров среды и движущих сил процессов фазовых превращений, а в итоге – практических
затруднений в организации эффективных и экономически целесообразных технологий получения гетерокомпозиций.
4
Рассматриваются относительно новые способы получения гетерокомпозиций с использованием так называемых энергетических
процессов – ионно-плазменное и импульсное лазерное осаждение
слоев. В этих способах энергия поступающих атомных и молекулярных частиц на поверхность кристаллизации в несколько раз
превышает тепловую. Эта особенность существенно проявляется
при получении слоев твердых растворов на основе карбида кремния.
Предлагаемый материал будет полезен всем, кто занимается исследованием проблем экстремальной электроники на основе карбида кремния.
5
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Параметры и свойства полупроводникового карбида кремния и
его твердых растворов, прежде всего с нитридами III группы, позволяют констатировать их перспективность для создания устройств
экстремальной электроники.
1.1. Кристаллическая структура и политипизм
Экспериментальные и теоретические исследования кристаллов
карбида кремния с преимущественно ковалентным типом химической связи показали, что SiC может иметь различную кристаллическую структуру – кубическую β-SiC (3С-SiC), стабильную приблизительно до 2000 С, а также гексагональную и ромбоэдрическую
α-SiC (2H-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC и nH-SiC, 15R, 21R и др.), стабильную при более высоких температурах [13, 77]. При комнатной температуре и атмосферном давлении карбид кремния может существовать в виде различных политипных форм, число которых чрезвычайно велико. Сегодня известно более 200 кристаллических модификаций. Таким образом, карбид кремния – один из наиболее
ярких представителей политипных соединений. По своей структуре
карбид кремния аналогичен алмазу. Решетку карбида кремния
можно получить, если в несколько расширенной решетке алмаза
заменить половину атомов углерода на атомы кремния.
Межатомное расстояние a между соседними атомами кремния
или углерода составляет приблизительно 3,08 Å для всех политипов [14]. Атом углерода расположен в центре масс четырехугольной структуры, определенной четырьмя соседними атомами кремния так, чтобы расстояние между атомами углерода и каждым из
атомов кремния было одинаковым (рис. 1.1).
6
Рис. 1.1. Тетрагональное окружение атома углерода атомами кремния: значение a
приблизительно равно 3,08 Å, значение Si-C равно 1,89 Å
Геометрическое расстояние показывает длину связей Si-C равной (3/8)1/2·а, т.е. приблизительно 1,89 Å. Расстояние между двумя
атомными плоскостями Si равно (2/3)1/2·а, т.е. приблизительно
2,52 Å. Высота элементарной ячейки с различна для различных политипов, как и отношение с/а, но оно всегда близко к идеальному
для плотноупакованной структуры (приблизительно 1,641, 3,271 и
4,908 для 2H, 4H и 6H политипов соответственно), тогда как эквивалентные идеальные отношения для этих политипов (8/3)1/2,
2·(8/3)1/2 и 3·(8/3)1/2 соответственно. Все известные политипы карбида кремния представляют собой бинарные структуры, построенные из идентичных слоев, отличающихся как порядком следования
слоев из атомов углерода и кремния, так и числом этих слоев в
элементарной ячейке.
В общем случае различные политипы образуются в результате
комбинации различно упакованных двойных слоев Si-С, где каждый отдельный Si-C-слой может быть представлен в упрощенном
виде как плоская поверхность атомов кремния, связанных с плоской поверхностью атомов углерода. Поверхность, образованная
двойным плоским слоем из атомов Si и С, называется базовой
плоскостью (0001) или кристаллографическим направлением
(С-ось).
Особенностью карбида кремния является то, что у него одна поверхность, расположенная по нормали к С-оси, состоит из атомов
кремния, а противоположная – из атомов углерода. Эти поверхности обозначаются как «Si-грань» и «С-грань» соответственно. По7
лярность направления [0001] для карбида кремния проявляется в
различии физических, химических и других свойств (различные
скорости роста граней, скорости травления и поглощения примесей) [15–18].
Для характеристики различных политипов используют как классические ABC-схемы, так и обозначения с применением символов
Жданова, Рамсдела, Полинга, Гасиловой [18]. На сегодняшний
день наибольшее распространение получили обозначения Рамсдела,
состоящие из натурального числа, равного числу слоев в периоде, в
направлении, перпендикулярном базовой плоскости (0001), и буквенного символа, характеризующего сингонию решетки Браве: Н –
гексагональная, R – ромбоэдрическая, С – кубическая (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Системы условных обозначений политипов
и степень их гексагональности [17]
Обозначения политипов
Символы Рам- Символы плотнейшей Символы Жданова
сдела (Н, R, С)
упаковки (А,В,С)
(m,n)k
ЗС
АВСАВС
∞
2Н
АВАВАВ
(11)
6Н
АВСАСВАВСАСВ
(33)
15R
АВСАСВСАВСАВСВ
(23)3
Процент
гексагональности, %
0
100
33,3
40
Элементарные ячейки многослойных политипов SiC очень
большие и содержат иногда сотни атомов (594R, 400Н или 1200R).
Изобразить или описать такие многоатомные ячейки трудно, но
можно задать мотив построения структуры. Существует несколько
способов описания политипов SiC, каждый из которых учитывает
положение всех атомов в ячейке, но выявляет (использует) какуюлибо одну из следующих основных особенностей структуры SiC:
решетка из Si(С)-атомов построена по принципу плотнейшей
упаковки атомов (слоистая структура);
8
атомы С(Si) заполняют тетраэдрические поры в плотнейшей
упаковке из S(С)-атомов; вершины тетраэдров направлены в одну
сторону (тетраэдрическая алмазоподобная полярная структура);
атомы Si(С) образуют зигзагообразные цепочки параллельные
оси С, которые выявляются в сечении (1120) гексагональной ячейки; атомы С(Si) сдвинуты относительно Si(С) вдоль оси С на параметр Р=3/4nс, где nс – слойность вдоль оси С в гексагональной
ячейке;
направления валентных связей Si-С образуют характерные для
алмазоподобных структур гексагоны, «лодочки». Такое рассмотрение структуры полезно при рассмотрении локальных искажений или
других дефектов.
На рис. 1.2 схематически показано расположение атомов Si и С
в кристаллических решетках 3C, 4H и 6H политипов карбида кремния. В табл. 1.2 приведены значения параметров элементарных
ячеек некоторых политипов SiC, наиболее часто используемых при
производстве электронных приборов.
Рис. 1.2. Расположение атомов Si и C (светлые и темные кружки
соответственно) в плоскости (1120) для политипов ЗС-, 4Н- и 6Н- SiC:
обозначения А, В, С соответствуют различным положениям атомов
в плотноупакованной структуре; значки h и k отмечают гексагональные
и кубические положения атомов в решетке соответственно [19]
9
Таблица 1.2
Параметры элементарных ячеек некоторых политипов SiC
Политип
Элементарная ячейка
3С-SiC
2H-SiC
4H-SiC
6H-SiC
Кубическая (г.ц.к.)
Гексагональная
Гексагональная
Гексагональная
Число атомов
в ячейке
2
2
8
12
а, Å
с, Å
4,360
3,076
3,076
3,081
–
5,048
10,048
15,114
SiC – наиболее известный материал с завершенной упаковкой,
который проявляет одномерный полиморфизм, названный политипизмом. Политипы SiC различаются порядком чередования тетраэдрически связанных бинарных слоев Si-C, так что окружение отдельных атомов примерно одинаково, тогда как общая симметрия
кристалла определяется периодичностью их расположения. Особенностью кристаллического строения политипов SiC является то,
что связывание между атомами Si и C в смежных плоскостях происходит в порядке, соответствующем сфалериту или вюрциту. В
решетке сфалерита связи развернуты на 60 градусов по отношению
к ближайшим соседям, тогда как в решетке вюрцита они являются
зеркальным отражением.
Для систематизации бесконечного в буквальном смысле числа
политипных кристаллических структур разработали специальные
сокращения:
3С-SiC (или β-SiC) – единственный кубический политип (цифра
3 указывает периодичность чередования бинарных слоев Si-C, буква С – кубическую модификацию);
2Н-SiC, 4H-SiC и 6H-SiC (или α-SiC) – гексагональные политипы (цифры 2, 4 и 6 указывают периодичность чередования бинарных слоев Si-C, буква Н – гексагональную модификацию).
Для политипа 3C-SiC последовательность чередования бинарных слоев Si-C по вертикали и горизонтали: A-B-C, A-B-C… .
Для политипа 4H-SiC последовательность чередования бинарных слоев Si-C по вертикали: A-B-C-В, A-B-C-В…, по горизонтали:
A-B-C, A-B-C… .
10
Для политипа 6H-SiC последовательность чередования бинарных слоев Si-C по вертикали: A-B-C-A-C-B, A-B-C-A-C-B…, по
горизонтали: A-B-C, A-B-C… .
Все политипы SiC обладают непрямозонной структурой. Природа политипизма SiC активно изучается. Установлено, что одна из
основных причин появления политипов SiC – это термоупругие
напряжения, возникающие в процессе выращивания и постростового охлаждения кристаллов или пленок карбида кремния. Релаксация таких напряжений приводит к сдвиговым смещениям мартенситного типа, которые и обуславливают изменения в порядке
чередования плотноупакованных слоев. Основную роль в формировании того или иного политипа, по-видимому, играют дефекты, в
том числе и дефекты упаковки, однако полной ясности и в том, какие факторы благоприятствуют образованию того или иного политипа, на сегодняшний день нет.
Для кристаллов α-SiC (всех политипов) характерна полярность
ряда кристаллографических плоскостей и направлений. Например,
два семейства образуют плоскости {0001} и {0001} (рис. 1.3).
Плоскости этих семейств существенно различаются по физическим
и физико-химическим свойствам, и связано это с тем, что на внешнюю поверхность плоскостей одного семейства выходят атомы Si
(А {0001}), а на внешнюю поверхность другого – атомы С (В
{0001}).
Классификация этих семейств на А {0001} и В {0001} проведена по аналогии с соединениями AIIIBV: в последних к семейству
А {111} отнесены плоскости, на внешнюю поверхность которых
выходят атомы элемента III B подгруппы (элемент с меньшей электроотрицательностью), а к семейству В {111} – плоскости, на
внешнюю поверхность которых выходят атомы элемента V B подгруппы (элемент с большей электроотрицательностью).
11
Рис. 1.3. Полярность направлений <0001> и плоскостей {0001}
в структуре α-SiC
В случае SiC элементом с меньшей электроотрицательностью
является Si, и поэтому плоскостями А {0001} названы плоскости,
где внешняя поверхность определяется атомами Si (по Л. Полингу
электроотрицательность у Si – 1,8, а у С – 2,5). Плоскости А {0001}
и В {0001} обладают неодинаковой поверхностной структурой, и
они с различной скоростью окисляются и с различной скоростью
растворяются в тех или иных травителях. Для определения C- или
Si-грани подложки SiC проводится операция окисления. Толщина
оксида больше на С-грани SiC.
Механические свойства карбида кремния
Карбид кремния имеет исключительно высокую твердость,
уступая только алмазу и карбиду бора. Материал хрупкий, устойчив в различных химических средах, в том числе при высоких температурах. В табл. 1.3 приведены механические свойства некоторых политипов карбида кремния.
12
Таблица 1.3
Механические свойства политипов карбида кремния [15]
Свойства
3C-SiC
4H-SiC
6H-SiC
Плотность, г/см , 300 K
3,210
3,211
3,210
Твердость по шкале Мооса
9
9
9
3
Поверхностная микротвердость, кг/мм2 2900-3100 2900-3100 2900-3100
Коэффициент объемного сжатия, ГПа-1
250
220
220
Модуль упругости (модуль Юнга), ГПа
748
748
748
0,45
–
–
Коэффициент Пуассона
Диаграмма состояния двойной системы Si–C [2]
Карбид кремния – единственное бинарное соединение элементов четвертой группы AIVBIV, существующее в твердой фазе.
Т–Х-диаграмма системы Si–С представлена на рис. 1.4. При
Р ≈ 40 кПа и T ≈ 3000 К SiC переходит (инконгруэнтно) в твердый
углерод и пар; повышение давления до 30 МПа приводит к тому,
что SiC при Т ≈ 3300 К переходит (инконгруэнтно) в твердый углерод и жидкость. При Т ≈ 2300 К SiC претерпевает полиморфное
превращение β-SiC (кубическая модификация) в α-SiC (гексагональная модификация). Причем β-SiC кристаллизуется в структуру
сфалерита, и, следовательно, ему присущи все особенности этой
структуры. Модификация α-SiC кристаллизуется в структуру вюрцита.
13
Рис. 1.4. Диаграмма состояния двойной системы Si – C:
а) при давлении 1 атм, б) при давлении 300 атм
Описание структуры кристаллических решеток карбида
кремния с позиции высокомолекулярных соединений
Как уже отмечалось, в настоящее время известно более 200 политипов карбида кремния. С точки зрения кристаллографии, существующие между ними различия, обусловлены характером упаковки атомов. Однако, принимая во внимание тот факт, что карбид
кремния – это ковалентный кристалл, в котором атомы имеют четко выраженный sp3-тип гибридизации, данные различия необходимо отнести к особенностям межатомных связей.
Проводимый детальный анализ структур политипов карбида
кремния позволил определить следующее. Если сориентировать
кубический кристалл вдоль кристаллографического направления
[111], а гексагональные и ромбоэдрические кристаллы – вдоль
направления [0001], то кристалл SiC можно рассматривать как сло14
истую макромолекулу. При этом атомы каждого слоя образуют шестиугольники с углами равными 109,4 градуса. Для таких шестиугольников характерны два вида структур, по внешнему виду
напоминающие «ванну» (V) и «кресло» (N). В органической химии
данным структурам соответствует молекула циклогексана в двух
наиболее стабильных энергетических состояниях (в состоянии
«ванна» и «кресло»). Для всех политипов атомы в каждом слое образуют шестиугольные N-структуры, а различия между политипами заключаются только в структурах шестиугольников, образованных атомами двух ближайших слоев. Так для кубического кристалла характерны межслойные структуры типа N (рис. 1.5, а). Для гексагонального политипа 2Н слои связаны между собой только посредством V-структур (рис. 1.5, б). В политипе 4Н связи между
слоями реализуются посредством последовательного чередования
структур N и V. В политипе 6Н слои связаны таким образом, что
V-структура чередуется с двумя N-структурами, а в политипе 8Н –
с тремя N-структурами.
Рис. 1.5. Модели атомарной структуры политипов карбида кремния:
а) ЗС–SiC; б) 2Н–SiC
15
Если чередование структур, связывающих слои, представить в
виде кода, то можно записать код любого политипа (табл. 1.4).
Иными словами, для гексагональных и ромбоэдрических политипов строение кристалла определяется последовательностью возникновения V- и N-структур вдоль направления [0001] С. Так как
комбинация V- и N-структур может быть бесконечной, то, следовательно, количество политипов может быть безгранично.
Принимая во внимание тот факт, что для циклогексана состояние «ванна» характеризуется более высокой потенциальной энергией, чем состояние «кресло», и с повышением температуры концентрация его молекул со структурой «ванна» растет, можно предположить следующее. Кубическая модификация карбида кремния
будет являться самой низкотемпературной, так как V-структур в
ней не представлено, а гексагональные политипы, и в частности
2Н, будут, напротив, более высокотемпературными, что подтверждается множеством экспериментальных данных по синтезу карбида кремния [20, 21].
Предложенный способ описания структуры позволяет объяснить отсутствие четких данных о температурах фазовых переходов
между политипами. Для осуществления фазового перехода ЗС-SiC
кристалла в 2Н-SiС должен был бы произойти разрыв всех связей
между слоями, расположенными в направлении [111], с последующим смещением каждого второго слоя на 0,5 периода решетки кристалла. При этом связи внутри каждого слоя не должны разорваться. Совершенно очевидно, что такой процесс маловероятен. Наиболее реальным процессом перехода кубического кристалла в гексагональный будет процесс, включающий сублимацию или плавление. Последнее обстоятельство указывает на то, что образование
того или иного политипа есть результат влияния условий синтеза.
16
Таблица 1.4
Классификация политипов карбида кремния
Образ
кода
структуры
кристалла
Код структуры кристалла
Степень
гексагональности, %
2H
VV
100
4H
NV NV
50
6H
VN NV NN
33,3
Тип
решетки
Вид решетки
17
Окончание табл. 1.4
Тип
решетки
Образ
кода
структуры
кристалла
Вид решетки
15R
Код структуры кристалла
Степень
гексагональности, %
NV NN
VN VN
NV NV
NN V
40
3C
N
0
Таким образом, различия в кристаллической структуре политипов карбида кремния заключаются только в характере межслойных
связей при абсолютно одинаковой структуре каждого слоя. Политип кристалла является его термодинамически наиболее вероятной
структурой, соответствующей условиям синтеза, которые как бы
записываются в коде структуры материала. Кроме того, сам кристалл следует рассматривать как единую гигантскую макромолекулу. Данные особенности кристалла указывают на существование
некого нового фактора, влияющего на процессы роста пленок карбида кремния, который можно связать с различиями в информационной емкости граней кристалла. С целью установления данных
различий проводились работы по моделированию атомарной
структуры поверхностей, существующих в различных кристаллографических направлениях [22].
1.2. Параметры твердых растворов
Твердые растворы карбида кремния с соединениями АIIIBV обладают существенно более широкими параметрами изменения полупроводниковых свойств, расширяющими их практическое применение.
Кратко рассмотрим основные характеристики AlN, GaN и InN, образующие непрерывный ряд твердых растворов с SiC (табл. 1.5).
18
Таблица 1.5
Параметры нитридов элементов III группы
Параметр
InN
GaN
AIN
Ширина запрещенной зоны при 300 К,
эВ
1,89
3,39
6,2
Постоянная решетки а, нм
0,3548
0,3189
0,3112
Постоянная решетки с, нм
0,570
0,5185
0,498
Статическая диэлектрическая
постоянная
19,6
9,8
8,5
Показатель преломления
2,98
2,5
2,15
0,11
0,22
0,314
0,17
0,259
0,471
0,5
0,54
3,68
–
1500
–
–
300
–
Плотность, г/см3
6,88
6,1
3,26
Температура плавления, °С
1100
1700
3000
Теплопроводность при 300 К,
Вт см-1К-1
1,3
1,3
2
Эффективная масса электронов,
отн. ед.
Эффективная масса легких дырок, отн.
ед.
Эффективная масса тяжелых дырок,
отн. ед.
Подвижность электронов, см2/(В·с)
Подвижность дырок, см2 /(В·с)
Нитриды галлия, алюминия и индия кристаллизуются в гексагональной решетке типа вюрцита. Нитридные соединения AIIIBV – прямозонные полупроводники. В них происходит прямой излучательный
переход электронов между экстремумами энергетического спектра,
расположенными в центре зоны Бриллюэна.
Нитрид алюминия – материал с ковалентными связями, имеющий
гексагональную кристаллическую структуру, которая является анало19
гом структуры сульфида цинка, известная как вюрцит. На рис. 1.6
представлен фрагмент кристаллической решетки AlN.
Рис. 1.6. Кристаллическая структура нитрида алюминия
Нитрид галлия – соединение с ковалентным типом связи, образующим два политипа (рис. 1.7). Один политип обладает структурой вюрцита – GaNв, другой – структурой сфалерита – GaNсф, отличающимися порядком чередования бинарных слоев – GaNв:
А-В-А-В…, GaNсф: А-В-С-А-В-С… .
Параметры реальной кристаллической решетки GaN и других
нитридов сильно зависят от величины напряжений и количества
дефектов в ней, поэтому часто наблюдается разброс в экспериментальных значениях параметра решетки на уровне 0,316–0,319 нм
для GaN. Другая неоднозначность касается величины ширины запрещенной зоны InN; по данным некоторых исследований, она составляет 0,95 эВ [6, 23] (и даже 0,7 эВ). Наблюдаемый большой
разброс этой величины в литературных данных свидетельствует о
сложности проблем получения образцов с воспроизводимыми параметрами.
20
Рис. 1.7. Политипы GaN
В ряду AIN, GaN, InN энергия связи составляет 2,88; 2,20 и
1,95 эВ соответственно. Происходит закономерное ослабление химической связи вследствие увеличения ее металлической составляющей, понижение температуры плавления, увеличение периода
решетки и уменьшение ширины запрещенной зоны [6].
Период кристаллической решетки и многие другие параметры
трехкомпонентных растворов в системе AlInGaN с достаточной
степенью точности могут быть рассчитаны на основе свойств бинарных соединений по закону Вегарда:
DAB(х) = xDА + (1 – x)DB,
21
где D – параметр твердого раствора или компонента (ширина запрещенной зоны, параметр кристаллической решетки), х – доля
компонента А в твердом растворе.
Однако не все свойства твердых растворов подчиняются этому
закону. В первую очередь это относится к изменению величины
запрещенной зоны в зависимости от состава трехкомпонентного
твердого раствора. Отклонения от линейности учитываются с помощью коэффициента прогиба. Ширина запрещенной зоны трехкомпонентной системы в этом случае может быть рассчитана по
формуле
EgAB = xEgA + (EgA − EgB)x − bx(1 − х),
где EgAB – ширина запрещенной зоны для трехкомпонентной системы; EgA, EgB – ширины запрещенной зоны для двойных соединений нитридов соответственно; b – коэффициент прогиба.
В соответствии с рис. 1.8, изменения ширины запрещенной зоны
в системе твердых растворов AlInGaN зависят от параметра решетки а.
Как было показано в [27], теоретическое значение коэффициента прогиба b для твердых растворов AlGaN равняется 0,44 эВ, для
InGaN – 2,72 эВ, а для AlInN – 4,16 эВ. Экспериментальные значения коэффициента прогиба для этих растворов составляют 0,6, 2,5
и 3 эВ соответственно.
Нитрид галлия характеризуется высоким равновесным давлением паров азота при температуре, близкой к температуре плавления.
Например, давление паров N2 над GaN, равное 104 атм, реализуется
при 1950 К, для InN это давление достигается при 925 К. Вследствие этого процесс получения объемных монокристаллов GaN из
расплава реализовать достаточно сложно. Единственным практическим подходом является рост эпитаксиальных слоев GaN на подложках из другого материала нежели GaN. При этом возможность
гетероэпитаксиального роста будет только при условии, что свойства подложечного материала будут, по возможности, близки к
свойствам GaN. Основными условиями, которые определяют осуществление гетероэпитаксиального роста, являются близость параметров решетки и температурных коэффициентов расширения материала подложки и GaN.
22
Высокие требования к подложечному материалу существенно
ограничивают выбор материалов подложек, пригодных для качественного гетероэпитаксиального роста GaN.
Рис. 1.8. Зависимость ширины запрещенной зоны
в системе твердых растворов AlInGaN от параметра решетки а
Наиболее широко исследовалась система SiC-AlN. Фрагмент
кристаллической решетки β-SiC представлен на рис. 1.9.
Рис. 1.9. Фрагмент кристаллической решетки β-SiC
23
Рентгеновские дифракционные исследования в системе твердых
растворов SiC-AlN показали их наличие во всем диапазоне концентраций нитрида алюминия. Идентификацию фаз проводили по
набору межплоскостных расстояний и интенсивности пиков [2].
На рис. 1.10 представлены эти данные в зависимости от содержания AlN в твердых растворах. Видно, что параметры решеток
изменяются по линейному закону (закон Вегарда) с изменением
состава. Сравнение их с литературными данными [2, 6, 23, 24] показало хорошее соответствие, что указывает на достоверность примененной методики измерений.
Рис. 1.10. Параметры решеток а и с твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x
в зависимости от состава [2]
Сдвиг дифракционных линий относительно чистых компонентов – карбида кремния и нитрида алюминия – еще раз свидетельствует об образовании твердых растворов в системе SiC-AlN.
Схематическое изображение структуры твердого раствора показано на рис. 1.11.
24
Рис. 1.11. Схематическое изображение структуры
твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x: ● –Si или Al, ○ – C или N
1.3. Полупроводниковые свойства карбида кремния
Оптические и фотоэлектрические свойства
карбида кремния
На рис. 1.12 показаны спектры поглощения семи политипов SiC
для света с поляризацией E ┴ c. Форма наблюдаемых краев полос
поглощения характерна для непрямых переходов, которые сопровождаются образованием экситонов. Кривые построены в координатах «корень квадратный из коэффициента поглощения – энергия фотонов». При 4,2 K существенна только часть спектра, обусловленная
испусканием фононов, причем поддающаяся разрешению структура
обусловлена испусканием небольшого числа «главных» фононов.
Были получены также кривые поглощения для света с поляризацией
Е || с, однако наблюдаемая в этом случае структура разрешается хуже, чем при E ┴ c, а поглощение, как правило, слабее.
Особенности структуры, отмеченные на рис. 1.12 буквами и
стрелками, обусловлены эмиссией некоторых «главных» фононов,
которые имеют волновой вектор k, соответствующий границе большой зоны, и характеризуются очень близкими энергиями во всех
политипах, кроме 2Н. Энергии фононов можно получить с гораздо
большей точностью из измерений люминесценции. Величины EGX
(экситонной ширины запрещенной зоны), указанные на рис. 1.12
рядом со стрелками у оси абсцисс, получены на основании совместного рассмотрения данных по поглощению и люминесценции.
25
Рис. 1.12. Спектры поглощения политипов SiC: 3C, 21R, 15R, 33R, 6H, 4H и 2H
для света с поляризацией E ┴ c при 4,2 K
Благодаря наличию полос дихроического поглощения, цвет легированных азотом кристаллов SiC зависит от его политипа. В чистом виде SiC – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного (табл. 1.6).
Эти полосы впервые наблюдались при комнатной температуре и
называются зонами Бидермана, который предположил, что такое
поглощение возникает при прямых электронных переходах с нижайшего минимума зоны проводимости в более высокие зоны. Зоны Бидермана существенно меняются от политипа к политипу, и их
структура отражает характерные черты зонной структуры данного
политипа. Соответствующая полоса поглощения была обнаружена
в β-SiC, легированном азотом. Так как зонная структура β-SiC относительно проста, доноры азота создают единственную узкую
изотропную полосу поглощения при 3,1 эВ внутри края слабого
непрямого поглощения. Электронные переходы в зонах Бидермана
могут создаваться как свободными электронами зоны проводимости, так и электронами, связанными с донорами. Переход от поглощения связанными электронами при низких температурах к поглощению свободными носителями при высоких температурах был
26
обнаружен при изучении температурной зависимости коэффициента поглощения в 6Н-SiC в области ~ 1,8 эВ.
Таблица 1.6
Зависимость цвета кристаллов карбида кремния от политипа
и легирующих примесей
Цвет
Политип
Примесь
Бесцветный
6H-SiC
-
Бесцветный
4H-SiC
-
Голубой
6H-SiC
Al
Пурпурный
6H-SiC
Al (высокая концентрац.)
Пурпурный
24R-SiC
N
Зеленый
6H-SiC
N
Желтый
3C-SiC
-
Желто-зеленый
3C-SiC
N
Красный
27R-SiC
N
Светло-коричневый
4H-SiC
N (низкая концентрац.)
Желто-оранжевый
8H-SiC
N
Фотопроводимость в SiC обусловлена основными носителями
заряда, так как все неосновные носители захватываются ловушками. При низких температурах наблюдается минимум фотопроводимости при возбуждении как ультрафиолетовым светом, так и
рентгеновскими лучами. В то время как темновая проводимость
падает с уменьшением температуры, фотопроводимость сначала
уменьшается, а затем начинает возрастать. Это может быть обусловлено процессом термического тушения фотопроводимости за
счет генерации неосновных носителей с увеличением температуры.
Подтверждением этого вывода может служить тушение фотопроводимости светом в примесной области. Тушение фотопроводимости происходит вследствие уменьшения концентрации основных
носителей за счет рекомбинации с неосновными носителями, кото27
рые генерируются под действием излучения или нагрева. Это означает, что тушение светом возможно только при температурах ниже
некоторого предела, отвечающего минимуму фотопроводимости,
потому что при более высоких температурах все ловушки свободны от неосновных носителей благодаря термической ионизации
примесных уровней.
Температурная зависимость фотопроводимости в SiC, Si и Ge
при высоких температурах показана на рис. 1.13. Из-за низкого
темнового сопротивления Si и Ge изменение напряжения фиксировалось при неизменном токе.
На рис. 1.13 и 1.14 показаны температурные зависимости фотопроводимости и фототока в CdS (типичном фотопроводнике) и в
SiC. В данном случае производилось измерение тока при постоянном напряжении. Сравнительные эксперименты проводились в той
спектральной области, которая соответствует максимальной чувствительности SiC. Из полученных данных явствует, что при высоких температурах фотодетекторы из SiC лучше, чем из любого другого из рассмотренных полупроводников [6].
Рис. 1.13. Температурная зависимость фотопроводимости SiC
в сравнении с Si и Ge
28
Рис. 1.14. Температурная зависимость фототока в фоторезисторах из SiC и CdS
1.4. Сравнительные характеристики полупроводников
Многочисленные и многолетние исследования свойств и параметров карбида кремния и других основных полупроводниковых
материалов позволяют объективно оценивать их перспективность
для использования в различных электронных устройствах [24–26].
В табл. 1.7 представлены сравнительные характеристики кремния и карбида кремния, а в табл. 1.8 – кремния и широкозонных
полупроводников, заимствованные из различных источников.
Высокий порог лавинного разрушения, высокая теплопроводность, высокая насыщенная скорость электронного дрейфа делают
SiC идеальным материалом для мощных силовых выпрямителей,
переключающих устройств, а также оптоэлектронных приборов.
29
Таблица 1.7
Сравнительные характеристики кремния и карбида кремния
(по разным источникам)
Параметр материала
Ширина
запрещенной
зоны, Eg (300 K), эВ
Si
1,1
3C-SiC
2,2
6H-SiC
3,0
4H-SiC
3,3
Насыщенная скорость
дрейфа электронов,
Vн, 107см/с
Подвижность электронов,
μе, см2/В·с
Подвижность дырок,
μh, см2/В·с
Диэлектрическая
константа,
ε
Напряженность электрического поля пробоя,
Ev, МВ/см
Теплопроводность,
σ, Вт/см·К
1,0
2,5
2,0
2,0
1350-1500
800-1000
~ 380
650-900
~ 540
~ 320
~ 100
~ 120
11,8
9,7
9,7
9,7
0,3
3,0
2,4
2,0
1,5
4,9
4,5-5,0
4,5-5,0
Как было отмечено выше, карбид кремния обладает рядом уникальных свойств, которые привлекают исследователей на протяжении многих десятилетий.
Параметры полупроводников в различных публикациях отличаются друг от друга. Приводим обобщающие характеристики основных полупроводников, опубликованные в работе [6, 26] и представленные в табл. 1.9 и 1.10, где a – вдоль направления оси «а»;
с – вдоль направления оси «с»; * – оценка; Eg – ширина запрещенной зоны; ε – диэлектрическая постоянная; μn – подвижность электронов; Ес – напряженность электрического пробоя; υsat – скорость
насыщения дрейфа электронов; к – удельная теплопроводность.
30
Таблица 1.8
Сравнительные характеристики полупроводников
(по различным источникам)
Характеристика
материала
Eg (300 К), эВ
GaN
AlN
Алмаз
1,1
3C-SiC
(6H-SiC)
2,2 (3,0)
3,4
6,2
5,5
Тпл., 0С
1412
3100 (3100)
2500
3200
4370
Траб. max, 0С
˃ 200
˃ 500(˃ 500)
˃ 500
˃ 500
?
Ev, МВ/см
0,3
3,0 (2,4)
3,3
11,7
10
Vн, 107см/с
1,0
2,0 (2,5)
2,7
2,0
2,7
σ, Вт/см·К
1,5
4,5 (4,9)
1,3
2,5
20
μе, см2/В·с
13501500
≤ 800(≤ 400)
1250
300
2200
μh, см2/В·с
~ 540
≤ 320(≤ 90)
850
?
1600
1
(260)
760
5100
?
Фактор качества
Джонсона, JFM
Si
31
Таблица 1.9
Характеристические параметры полупроводников
для высокоэнергетического применения [6]
Таблица 1.10
Критерии оценки интегральных параметров полупроводников
различными авторами
для высокоэнергетического применения [6]
32
Представленные результаты позволяют предварительно оценить
целесообразность применения тех или иных полупроводников для
различных применений. Например, критерий «Keyes» позволяет
определить возможность применения материала при повышенных
температурах, критерии «Baliga’s» – для оценки возможности
обеспечения низко- или высокочастотных потерь в FETструктурах. Другие критерии также позволяют предполагать ожидаемые параметры полупроводниковых приборов [6].
По ряду параметров и, в первую очередь, по уровню излучательной рекомбинации SiC уступает нитриду галлия (GaN) и нитриду алюминия (AlN). На рис. 1.15 представлены зонные структуры GaN и SiC.
Рис. 1.15. Зонные структуры GaN и SiC
В результате удачного сочетания характеристик GaN представляет собой значительный интерес для создания на его основе приборов оптоэлектроники, силовой, высокотемпературной и радиационно стойкой электроники. Благодаря прямозонной структуре
особую привлекательность GaN представляет для создания светоизлучающих устройств коротковолнового диапазона.
Однако для GaN пока нет собственных подложек, а собственные
подложки AlN малы и очень дороги [27]. Эпитаксиальные пленки
33
этих материалов выращиваются методом гетероэпитаксии на подложках из других материалов (SiC, Al2O3). В результате плотность
дислокаций в таких пленках очень высока (> 107 см-2). Дислокации
в GaN расположены перпендикулярно поверхности растущего слоя
и собираются в кластеры. Выращиваемый слой имеет ячеистую
(зернистую) структуру, что приводит к увеличению токов утечки
pn-структур и к их деградации с течением времени. Все это затрудняет создание высоковольтных GaN-приборов. Да и по остальным
электрофизическим параметрам (скорость насыщения носителей,
напряжение пробоя, подвижность) объемный GaN не имеет существенных преимуществ перед карбидом кремния. Принципиально
недостижимое (из-за высокой вероятности излучательной рекомбинации) большое время жизни носителей заряда в GaN ограничивает применение этого материала для создания биполярных приборов. Низкая теплопроводность и меньшая температура Дебая других широкозонных полупроводниковых материалов приводят к
снижению максимальной рассеиваемой мощности униполярных
приборов. Таким образом, в целом SiC является более перспективным материалом для создания мощных приборов по сравнению с
GaN и другими соединениями группы АIIIN [5, 79].
Краткий анализ рассмотренных результатов позволяет констатировать следующее.
Во-первых, большая по сравнению с Si и GaAs ширина запрещенной зоны SiC допускает использование более широкого диапазона рабочих температур (теоретически до ~ 1000 °C), а также возможность создания приборов, излучающих во всем диапазоне видимого света.
Во-вторых, благодаря большему значению напряжения пробоя
SiC, по сравнению с кремнием, при одном и том же значении
напряжения пробоя уровень легирования SiC-диода может быть на
два порядка выше, чем кремниевого. Как следствие, его последовательное сопротивление будет меньше и в итоге удельная мощность – больше. В этом же заключается причина высокой радиационной стойкости SiC-приборов.
В-третьих, высокая теплопроводность (для поликристаллического SiC – на уровне теплопроводности меди) упрощает проблему
теплоотвода. Это свойство в сочетании с высокими допустимыми
рабочими температурами и большими скоростями насыщения но34
сителей (большие токи насыщения полевых транзисторов) делает
SiC-приборы весьма перспективными для использования в силовой
электронике.
В-четвертых, высокая температура Дебая, определяющая температуру, при которой возникают упругие колебания кристаллической решетки (фононы), позволяет использовать карбид кремния с
максимальной для данного материала частотой. Температуру Дебая
можно рассматривать как параметр, характеризующий термическую стабильность полупроводника. При превышении этой температуры колебания могут стать неупругими и привести к разрушению материала.
В-пятых, наличие собственной (т.е. изготовленной из того же
материала, что и полупроводниковая структура) подложки большого размера так же, как и возможность получения SiC n- и p-типов
проводимости и наличие собственного оксида (SiO2), позволяет
изготавливать на основе SiC любые типы полупроводниковых приборов.
Таким образом, практически по всем важным критериям карбид
кремния превосходит классические полупроводниковые материалы.
35
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ
НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ
Методы получения слоев на основе карбида кремния и их
разновидности (способы) можно условно разделить на две группы:
химические и физические (рис. 2.1).
Можно полагать, что химическая группа методов и способов
основывается на использовании в качестве исходной (материнской)
среды химических соединений, содержащих компоненты слоя,
которые на гетерогенной поверхности подложки формируют слой
карбида кремния.
Рис. 2.1. Методы и способы получения слоев на основе карбида кремния
Физическая группа методов и способов основывается на
использовании в качестве исходной (материнской) среды как
36
соединения карбида кремния, твердых растворов, так и его
отдельных компонент, взаимодействующих на гетерогенной
поверхности подложки.
На рис. 2.1 представлены наиболее распространенные методы и
способы получения слоев на основе карбида кремния. Рассмотрение физических, химических и технологических особенностей
формирования слоев отмеченными приемами является самостоятельной задачей. В данной работе ограничимся рассмотрением различных процессов, связанных, прежде всего, с получением монокристаллических слоев на основе карбида кремния на монокристаллических подложках.
2.1. Общая характеристика методов
Химические методы
Химическое осаждение из газовой (паровой) фазы (англ.
Chemical Vapor Deposition – CVD) – получение твердых веществ с
помощью химических реакций, в которых участвуют газообразные
исходные реагенты, а также рост слоев на подложке в результате
термохимических реакций. Процессы химического осаждения проводят при обычном или пониженном давлении. Для активирования
используют один из трех основных методов: термический, фотохимический (включая лазерный) и плазменный.
Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) в настоящее
время является наиболее распространенной технологией, используемой для получения коммерческих слоев карбида кремния [28, 96].
Процесс CVD–эпитаксии проводится при давлениях газов рабочей
смеси, близких к атмосферному, что позволяет получать слои SiC с
концентрацией Nd-Na на уровне 1014 см-3. Также при CVDэпитаксии появляется возможность использования жидких источников испарения для легирования. Наиболее часто в методе CVD
обычно используются силан и углеводороды в качестве исходных
реагентов, а также водород в качестве газа-носителя. Газы проходят над разогретым графитовым держателем, покрытым SiC или
карбидом тантала. Несмотря на то, что скорость потока газа велика,
его поток является ламинарным. Над держателем будет располагаться пограничный слой, в котором вследствие «трения» происхо37
дит изменение скорости движения газа от нулевой (на поверхности
подложек) до скорости основного потока газа. Разогретые газы,
силан и углеводороды будут разлагаться, частицы будут диффундировать через пограничный слой и осаждаться на стенах реактора
или на подложке. Концентрация газов-прекурсоров будет уменьшаться вдоль направления движения потока в связи с расходованием реагентов, что приводит к утончению пограничного слоя. Данный эффект известен как истощение. Для компенсации эффекта
истощения общепринятым является расположение держателя под
наклоном, чтобы скорость газов увеличивалась вдоль направления
их движения. Также при этом пограничный слой оказывается сдавленным, что обеспечивает сокращение длины диффузионного пути
частиц к подложке.
Иногда наклона подложкодержателя бывает недостаточно для
достижения хорошей однородности по толщине и легированию. В
этом случае применяют другие, более сложные методы, такие как
вращение подложки [29]. В работе [30] авторы используют смесь
аргона и водорода в качестве газа-носителя для улучшения однородности покрытия. Поток водорода, как правило, значителен, и
давление снижается. Это происходит не столько за счет динамики
потоков, сколько за счет сокращения гомогенного зародышеобразования кремния, которое является значительным при использовании силана. Формирование кластеров кремния было впервые обнаружено и детально изучено в работе [31] в реакторе Emcore с очень
высоким градиентом температуры. Легирование может быть осуществлено путем введения в газовую смесь азота для получения
проводимости n-типа и триметилалюминия (ТМА) для получения
р-типа. Также установлено, что изменение отношения C/Si во входящей газовой смеси при постоянном потоке азота или ТМА изменяет степень легирования. Этот эффект известен как «sitecompetition» эффект [40], а метод носит название «site-competition
epitaxy (SCE)».
Авторы [32] объясняли эту зависимость тем, что высокая концентрация атомов C на ростовой поверхности кристалла препятствовала внедрению атомов N, которые занимают в решетке углеродные узлы. Данная зависимость наблюдалась только в случае
роста на Si-грани подложки из карбида кремния. При росте на
C-грани изменение соотношения концентраций C и Si оказывало
38
слабое влияние на концентрацию электрически активной примеси.
Данная модель была подтверждена измерениями методом массспектрометрии вторичных ионов (SIMS) концентрации атомов N в
эпитаксиальных слоях SiC, выращенных при различных соотношениях концентраций C и Si в газовой фазе. К сожалению, изменение
стехиометрии несколько влияет на морфологию, и поэтому применять данный эффект на практике не всегда желательно, особенно
при выращивании толстых слоев.
Для реализации процессов получения слоев на основе карбида
кремния химическими методами и способами разработано значительное количество разнообразных установок в зависимости от конечной цели и состава исходных химических реагентов. В качестве
исходной химически активной среды, содержащей кремний и углерод, применяются хлориды, моносилан и металлоорганические соединения.
Реакторы для осуществления CVD процесса делят на реакторы с
«горячими» (HW CVD) и с «холодными» (CW CVD) стенками.
Стенки считают «горячими» или «холодными» относительно температуры подложки. В реакторах с «горячими» стенками, как правило,
подложка, на которой идет осаждение из газовой фазы, нагревается
за счет теплопередачи от стенок реактора. В реакторе с «холодными» стенками подложка нагревается с помощью специального
нагревателя. Тепловой поток от нагревателя направлен, в основном,
на подложку для того, чтобы уменьшить нагревание газовой среды.
Наибольшее распространение для осаждения SiC получили реакторы
с «горячими» стенками. До появления реактора с горячими стенками
в 1993 г. [30] толстые низколегированные слои для высоковольтных
приборов получить было практически невозможно. Реактор с горячими стенками обеспечил возможность синтеза очень толстых, низколегированных слоев высокого качества с хорошей морфологией,
которые необходимы для высоковольтных устройств [33]. Также
появились некоторые новые решения в конструкции реакторов.
Например, вертикальные реакторы душевого типа и реакторы планетарного типа. Разница между перечисленными типами реакторов
заключается в способе транспортировки реагентов.
Установки химического осаждения из газовой фазы позволяют
реализовать различные виды активации парогазовой смеси. Подход
к выбору метода синтеза продиктован возможностью оценки вкла39
да типа и вида активации парогазовой смеси на процессы, протекающие в газовой фазе, на поверхности и в объеме растущей пленки во время их осаждения. Выбор установок химического осаждения из газовой фазы связан еще и с тем, что в установках определенного типа возможно создание материалов с различной внутренней структурой: монокристаллические (эпитаксиальные), микрокристаллические, нанокристаллические и аморфные.
Рис. 2.2. Принципиальная схема CVD-установки с «горячей» стенкой:
1 – ротаметр; 2 – клапан; 3 – манометр; 4 – генератор водорода;
5 – термостатированный испаритель; 6 – электронагреватель сопротивления;
7 – кварцевый реактор; 8 – фланец; 9 – электропривод; 10 – система управления
скоростью вращения электропривода; 11 – водяной холодильник; 12 – подложка;
13 – подложкодержатель; 14 – высокоточный регулятор температуры (ВРТ);
15 – платина-платинородиевая термопара; 16 – моновакуумметр; 17 – вакуумметр
ионизационно-термопарный; 18 – форвакуумный насос
40
В качестве примера на рис. 2.2 представлена принципиальная
схема CVD-установки с «горячей» стенкой, называемой Hot-Wall
LP CVD-реактором химического осаждения из газовой фазы низкого давления с протяженной тепловой зоной. Установка наиболее
широко используется для осуществления процесса синтеза аморфного гидрогенизированного карбида кремния в условиях контролируемого температурного режима в интервале от 20 до 1000 °С
с точностью ±5 °С, позволяет изменять пространственное расположение тепловой зоны относительно подложки, формировать и задавать параметры расходов и концентраций парогазовых смесей в
газе-носителе.
Непосредственно методика проведения эксперимента по синтезу
заключается в следующем. Подложка помещается в реактор, после
чего в реакторе создается разряжение 0,1–0,2 Па для удаления примеси других газов. Затем устанавливается необходимое натекание
водорода, кремний- и углеродсодержащих соединений и включается нагрев.
Рис. 2.3. Принципиальная схема реактора с «холодной» стенкой
На рис. 2.3 представлена схема Cool-Wall LP CVD-реактора химического осаждения из газовой фазы низкого давления с «холод41
ной» стенкой. Установка с «холодной» стенкой имеет идентичное
строение системы напуска газа и вакуумной системы с установкой
предыдущего типа. Принципиальное отличие заключается в конструкционном исполнении реактора, в котором нагрев подложки
осуществляется непосредственно от подложкодержателя.
Установка позволяет управлять и контролировать температуру
подложки от 20 до 1700 °С, формировать и задавать параметры составов и расходов парогазовых смесей, а также варьировать рабочее давление в камере от 0,1 Па до атмосферного. Методика проведения эксперимента аналогична вышеотмеченной.
Рис. 2.4. Реактор планетарного типа фирмы Aixtron [34]
Фотография планетарного реактора фирмы Aixtron [34] приведена на рис. 2.4. В планетарном реакторе поток реакционных газов
подается сверху через специальный инжектор, расположенный в
центре. Такая конструкция позволяет создать ламинарный горизон42
тальный поток газов. Ламинарный поток газа при одновременном
вращении подложкодержателей позволяет создать эпитаксиальные
слои с высокой однородностью по толщине, составу и уровню легирования.
В реакторе душевого типа (рис. 2.5) газовый поток распространяется сверху вниз через матрицу сопл, равномерно расположенных по всей площади крышки реактора.
Рис. 2.5. Реактор душевого типа фирмы Aixtron [34]
Преимуществом реактора душевого типа является меньшая требовательность к точности пропорций газовых компонентов (проще
подбор технологических режимов) и легкая масштабируемость
технологии от исследовательского до промышленного класса. Недостатком реактора душевого типа является меньшая однородность
толщины эпитаксиальных слоев по сравнению с планетарным реактором.
43
К химической группе методов и способов получения слоев на
основе карбида кремния относятся также плазмохимический и лазерный. Основным в этих способах является то, что протекание
процесса образования слоя осуществляется в условиях активирования химически активной среды внешним воздействиям (электронным в плазме и лазерным) [8, 9]. Активация среды происходит как
в объеме реактора, так и в адсорбционном слое на поверхности
подложки. Как правило, эти процессы протекают при пониженной
температуре подложки (~ до 1000 °С), а структура слоя является
либо аморфной, либо микрокристаллической. Повышение кристалличности осуществляется путем последующего термического отжига. Широкого распространения отмеченные способы для получения монокристаллических слоев не нашли.
Физические методы
При физическом осаждении слой формируется непосредственно
на поверхности подложки из его компонент, попадая на нее из газовой (паровой) фазы или жидкой исходной материнской фазы без
протекания традиционных химических реакций. Материал слоя или
его отдельные компоненты переходят на поверхность подложки в
результате сублимации, испарения, распыления, внедрения или
диффузии в твердой или жидкой фазах. Массоперенос компонент
слоя осуществляется под воздействием либо тепловой энергии
(нагрев, лазерное излучение), либо в результате ионного распыления
и внедрения, либо наличия градиента концентрации в жидкой среде.
Так в случае распыления энергетическими частицами энергия,
распределение и плотность потока распыленных компонент определяются способом нанесения слоя и параметрами процесса. Процесс осаждения проводят в вакууме или в атмосфере рабочего газа
при достаточно низком давлении (около 1 Па). Это необходимо для
облегчения переноса частиц от источника (мишени) к изделию
(подложке) при минимальном количестве столкновений с атомами
или молекулами газа. Покрытие наносится только на ту часть изделия, которая ориентирована к источнику частиц. Скорость осаждения зависит от относительного расположения источника и материала. Для равномерного нанесения слоя необходимо систематизированное движение материала или применение нескольких, опреде44
ленным образом расположенных источников. В то же время, поскольку слой наносится только на поверхности «в прямой видимости источника», метод позволяет селективно наносить покрытие
только на определенные части поверхности, оставляя другие без
нанесенного слоя. Это невозможно при использовании метода химического осаждения. Основными факторами, определяющими
качество слоя, нанесенного методом физического осаждения, являются чистота исходных материалов и реакционного газа, а также
необходимый уровень вакуума.
В последние десятилетия исследуются и разрабатываются относительно новые физические способы получения слоев на основе
карбида кремния в зависимости от конкретно поставленной цели.
Так, к способу «ионное распыление» относятся различные его варианты: магнетронное распыление, ионно-лучевое распыление, реактивное ионное распыление, ионно-плазменное [8, 9]. Во всех
этих случаях основным «рабочим инструментом» являются энергетические ионы. К рассматриваемой группе способов можно отнести и ионное внедрение как углерода в кремниевую подложку, так
и компонент твердого раствора. Этот способ используется для модифицирования свойств приповерхностных слоев. Особенностью
этого способа является использование достаточно больших доз облучения и последующего термического отжига [8, 9]. К физическим способам относится и реализация процесса получения слоя
карбида кремния диффузией углерода в кремниевую подложку как
без протекания химических реакций, так и при их участии [37]. В
последнем случае этот процесс является пограничным между химическим и физическим методами. Наконец, активно разрабатывается способ «лазерной абляции», часто называемый лазерным испарением или даже распылением [38].
В работе [39] методом молекулярно-лучевой эпитаксии были
получены слои 4H-SiC на сапфировой подложке ориентации (0001)
при относительно низких температурах 1000–1100 °С. В качестве
источника углерода использовался порошок фуллерена (С60) чистотой 99,9 %, а источником кремния являлся объемный монокристалл Si чистотой 99,999 %. Перед ростом SiC проводили нитридизацию подложек или выращивали буферный слой AlN. Была достигнута относительно высокая скорость осаждения, достигающая
~ 165 нм/ч.
45
Ниже будут рассмотрены наиболее известные результаты по получению в основном монокристаллических слоев на основе карбида кремния на монокристаллических подложках.
2.2. Химическое осаждение из газовой фазы
Гомоэпитаксиальные слои
Все существующие в настоящее время промышленные технологии синтеза гомоэпитаксиальных пленок карбида кремния требуют
высоких температур. Так, процессы химического осаждения из газовой фазы протекают в диапазоне температур на уровне 1500–
1850 °С, сублимационного – на уровне 2000–2200 °С.
Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию
процессов гомоэпитакасии, не существует общепринятой модели,
объясняющей причины образования гетерополитипных эпитаксиальных пленок. Нет полной ясности и в том, какие факторы благоприятствуют образованию того или иного политипа [40, 48]. Вместо этого приходится довольствоваться набором экспериментальных (эмпирических) данных, которые говорят, в зависимости от
каких технологических параметров синтеза будет изменяться вероятность образования одной или другой модификации SiC.
Так, в частности известно, что добавление примеси Н, Р, N, как
и увеличение отношения [Si]/[C] в зоне роста, приводит к увеличению вероятности образования на подложке 6H-SiC монокристаллических пленок ЗС-SiC или слоев другого политипа с меньшей
относительно подложки степенью гексагональности. Легирование
акцепторной примесью Sc, Tb, Al, В и уменьшение отношения атомов [Si]/[C] приводит к формированию на подложке 6H-SiC эпитаксиальных слоев 4H-SiC или другого политипа с большей степенью гексагональности [41–43].
Причем необходимо отметить, что смена политипа происходит
не мгновенно, а с увеличением толщины осаждаемых слоев. Авторы работы [41] связывают такое влияние технологических параметров с вероятностью образования различных модификаций SiC с
вакансиями углерода ( ). По мнению авторов, они способствуют
закреплению атомов в кубических узлах решетки. Избыток крем46
ния, увеличивающий количество
, способствует сжатию кристаллической решетки. При этом наиболее энергетически выгодной
становится высоко-симметричная кубическая модификация 3C-SiC.
Исходя из этого, различные политипы SiC можно представить в
виде фаз с различным соотношением [Si]/[C], и это говорит о том,
что изменение концентрации вакансий углерода
в осаждаемом
слое приводит к смене одного политипа другим. Сводные данные
различных авторов по количеству вакансий углерода в политипах
SiC [39] и отношению [Si]/[C] приведены в табл. 1.2.
Таблица 2.1
Степень гексагональности γ в различных политипах SiC,
соотношение [Si]/[C] и усредненная концентрация вакансий
углерода
[39]
Политипы
ЗС-SiC
6H-SiC
15R-SiC
4H-SiC
2H-SiC
γ
0
0,33
0,4
0,5
1
[Si]/[C]
1,046
1,022
1,012
1,001
-
,
10 см-3
33,6
16,3
15,1
7,3
-
20
Однако по данным, представленным в работе [44], эксперименты
по изучению влияния состава газовой смеси на политипизм образующихся эпитаксиальных пленок карбида кремния не выявили взаимосвязи. Так, при осаждении слоев 4H-SiC изменение отношения
[C]/[Si] в газовой фазе от 0,1 до 0,9 не влияет на изменение политипа
слоя. Таким образом, связь состава материала с его политипом до
конца не установлена. Можно предположить, что, наряду с составом
материала, на политип будут влиять условия его синтеза [45].
Существует предположение, что вероятность образования различных политипов связана с температурой. Наиболее очевидное
влияние температуры на кристаллическую структуру твердых тел
обусловлено тепловым расширением, приводящим к увеличению
межатомных расстояний. Таким образом, область термодинамической устойчивости политипов определяется соответствующим ин47
тервалом межатомных расстояний. Действительно, для SiC при
нормальных условиях наблюдается линейная зависимость межслоевых расстояний от степени гексагональности. Наименьшее межслоевое расстояние 0,2517 нм наблюдается для политипа ЗС, а
наибольшее – для модификации 2Н – 0,2524 нм. Тот или иной политип должен формироваться в температурных условиях, когда
межатомные расстояния соответствуют степени гексагональности
политипа. Следовательно, при низких температурах должен формироваться политип с самой низкой степенью гексагональноси –
кубический SiC [43], а затем с ее повышением должны образовываться политипы с более высокой степенью гексагональности. В
результате становится возможным перекрытие температурных интервалов устойчивости разных модификаций. Таким образом, при
одних и тех же технологических условиях возможно образование
различных политипов карбида кремния [4, 48, 97].
Также установлено, что на политип карбида кремния влияет
скорость роста пленки и величина степени пересыщения в газовой
фазе. При выращивании эпитаксиальных слоев сэндвич-методом в
аргоне в зависимости от скорости откачки инертного газа образуются различные политипы SiC. При быстром откачивании образуется политип 4H-SiC, а при медленном выращивают пленки модификации 3С-SiC. При промежуточных значениях скорости обеспечивается рост слоев 6Н-SiC [44].
На политип осаждаемых слоев влияет ориентация самой подложки, на которой проводится эпитаксия. На Si-гранях подложки
6H-SiC формируются преимущественно эпитаксиальные слои с
меньшей степенью гексагональности, а на С-гранях – с большей
(4H-SiC) [40, 46]. Однако также установлено, что особенно легко
трансформация политипа подложки происходит при росте в
направлении [0001] С. При этом температура и скорость роста оказывали слабое влияние на процесс гомополитипной эпитаксии.
Между тем, в направлениях [1100] и [1120] трансформация одного политипа в другой практически не происходит. Авторами работы [47] установлено, что при низкотемпературной (990–1400 °С)
химической гомоэпитаксии на подложках с ориентацией [1120]
(рис. 2.6, б) или [1100] (рис. 2.6, а) образуются монокристаллические слои 4H-SiC с качеством, превышающим степень кристалличности подложки (рис. 2.7).
48
Рис. 2.6. Фрагменты кристаллической структуры политипа 4H-SiC [47]
Рис. 2.7. Кривая качания от подложки и эпитаксиального слоя [47]
Казалось бы, что проблема низкотемпературного синтеза решена. Но для получения пластины карбида кремния с ориентацией
[1100] или [1120] необходимо разрезать булю монокристалла, синтезированного сублимационным методом вдоль оси С (0001), в
направлении которой он растет (см. рис. 2.6). Это приведет к зна49
чительному уменьшению диаметра и числа подложек, вырезанных
из одного кристалла.
Поэтому эпитаксия производится преимущественно на разориентированные (off-axis) подложки и подложки с небольшими углами разориентации в 4 и 8° относительно С-оси (0001) [46].
Таким образом, необходимо отметить, что гетерополитипная
эпитаксия – это сложное явление, связанное с изменением кристаллической структуры вещества в процессе его роста. Причем, как
отмечалось в начале параграфа, пока не существует четких представлений о том, каким образом необходимо проводить процесс
синтеза гомоэпитаксиальных пленок при низких температурах на
стандартных подложках карбида кремния. Отдельные попытки ряда авторов [40, 41] создать общую вакансионную модель, способную объяснить все известные детали данного механизма, в настоящее время спорны. По их же собственному мнению, она сильно
упрощена и не принимает во внимание многие факторы, определяющие рост пленки. В то же время предложенный авторами [47]
подход изменения политипа с точки зрения образования и накопления дефектов упаковки в процессе осаждения заслуживает внимания и может послужить основой для анализа уже имеющихся
литературных данных и определения путей дальнейшего экспериментального поиска.
Гетероэпитаксиальные слои
Изготовление элементов электронной техники на подложках из
карбида кремния в настоящий момент не получило широкого распространения из-за высокой цены подложек SiC. В связи с этим
проводятся исследования по синтезу гетероэпитаксиальных пленок
карбида кремния на кремнии. По данным ряда аналитических обзоров [49], гетероструктуры карбида кремния на кремнии в будущем будут являться альтернативой существующих в настоящее
время SiC-подложек. Однако для перехода на данную технологию
требуется решение большого количества технологических и материаловедческих проблем.
Основная проблема заключается в различии периодов кристаллических решеток кремния и его карбида более чем на 20 %. В этом
случае требуется создание буферного слоя, на котором будет проис50
ходить гашение механических напряжений, возникающих из-за рассогласования периодов решеток. Если эту технологическую операцию не проводить, то механические напряжения приведут к возникновению различного рода дефектов (дислокации, оборванные связи
и т.д.) и срыву эпитаксиального роста с дальнейшим образованием
микрокристаллической или даже аморфной пленки [10, 50]. Так, в
работе [51] сообщается, что пленки лучшего качества получаются в
HW LP CVD-реакторе при температуре свыше 1000 °С после предварительной карбонизации кремния. Авторам этой работы удалось
получить пленки толщиной 5 мкм с концентрацией собственных носителей 3,2x1016 см-3 и подвижностью электронов до 500 см2/В·с.
Также сообщается, что гетероэпитаксиальные пленки 3С-SiC/с-Si
были получены на предварительно карбонизированном кремнии
(100) в кварцевом реакторе диаметром 50 мм при температуре
1350 °С с использованием ГМДС (Si2(CH3)6) и Н2 в качестве газаносителя. В отличие от классического CVD-метода, в данной работе
авторы предложили вводить в зону реакции НСl для повышения качества эпитаксиальных слоев [52].
Имеются работы [53–57], в которых в качестве буферных слоев
для эпитаксии 3С-SiC используют подложки кремния с пористой
поверхностью, которую получают электрохимическим анодированием в электролите HF:H2O:C2H5OH при освещении поверхности
пластины источником ультрафиолетового излучения [58, 59]. Отмечается, что качество получаемых слоев лучше, чем при эпитаксии на монокристаллическую подложку кремния. Таким образом,
кристалличность синтезируемых пленок SiC в значительной степени зависит от условий предварительной карбонизации кремния,
ведущей к образованию буферного зародышевого слоя карбида
кремния.
Вполне естественно отмечается доминирующая роль температуры на структурное совершенство эпитаксиальных слоев при гетероэпитаксии. При увеличении температуры подложки происходит
увеличение степени структурного совершенства гетероструктур
ЗС-SiC/c-Si. При этом микрокристаллические пленки растут при
более низких температурах подложек (1200–1250 °С), при повышении температуры на 100 °С наблюдается текстурированный рост
пленок, а при увеличении температур еще на 30 °С наблюдается
образование монокристаллических слоев. Объемный состав по51
следних близок к стехиометрическому составу монокристаллического 3C-SiC.
Во всех вышеуказанных работах прослеживается зависимость
степени кристалличности от температуры подложки. Несмотря на
то, что эпитаксиальные пленки карбида кремния на кремнии удается синтезировать при температурах на уровне 1400 °С, получить
четких границ раздела между кремнием и карбидом кремния не
удается вследствие высоких скоростей диффузии. Поэтому возникает вторая проблема, связанная с необходимостью понижения
температуры синтеза.
Некоторые авторы указывают на возможность изменения температуры синтеза путем подбора исходных источников компонентов пленки. В настоящее время широкое распространение получила
система пропан-силан-водород (С3Н8-SiH4-H2) [60], но для получения качественных слоев при использовании данных газов все-таки
требуются температуры порядка 1300–1400 °С. Получение монокристаллических пленок карбида кремния осаждением из паров
кремнийорганических соединений позволяет снизить температуру
выращивания до 900–1200 °С [48, 61–64, 149].
В связи с этим необходимо отметить ряд работ, в которых осаждение пленок карбида кремния производили из кремнийорганических хлорсодержащих соединений. Эти вещества уже содержат в
своем составе атомы кремния, углерода, водорода и хлора в различном соотношении. В работах [66-68] в качестве вещества, являющегося источником компонентов пленки, использовали метилтрихлорсилан (CH3SiCl3); соотношение [C]/[Si] в молекуле равно
единице. Установлено, что использование метилтрихлорсилана
позволяет получать эпитаксиальные и микрокристаллические слои
при более низких температурах. При этом качество пленок значительно превышает качество пленок, выращенных из газовых смесей силана и метана.
Помимо метилтрихлорсилана, возможно использование его «соседей» по гомологическому ряду: диметилдихлорсилана
((CH3)2SiCl2), триметилхлорсилана ((СН3)3SiCl). Соотношение
[C]/[Si] в молекулах соответственно 2 и 3. При использовании
хлорсилана с определенным соотношением [C]/[Si] и изменении
его концентрации в газе-носителе, можно выращивать пленки SiC с
различным составом и микроструктурой [96, 97, 150].
52
Микрокристаллические слои
Как было отмечено ранее, при понижении температуры до
1000 °С образуются микрокристаллические пленки, которые можно
условно разделить на: микрокристаллические разориентированные,
микрокристаллические ориентированные, поликристаллические
(политипные) пленки.
Основными структурными параметрами микрокристаллических
пленок являются размер и политипизм кристаллитов, образующих
объем пленки, их общая ориентация относительно какого-то кристаллографического направления, шероховатость поверхности. На
эти параметры очень сильно влияют технологические условия осаждения [48, 69–71].
Помимо влияния самого материала подложки, по аналогии с
монокристаллическими пленками, существует зависимость микроструктуры и от кристаллографического направления (ориентации)
подложки, на которой происходит процесс осаждения. Так, в работах [72, 73] проводились исследования пленок, полученных на подложках кремния с различной ориентацией. Установлено, что пленки, осажденные в одинаковых условиях на поверхности кремния
(111), являются структурно более совершенными, чем пленки, выращенные на подложках ориентации (100) (рис. 2.8). Это связано с
различием скоростей роста в разных кристаллографических
направлениях, и при конкурирующем росте кристаллиты одной
ориентации (растущие намного быстрее) как бы «задавливают»
кристаллиты с другой ориентацией.
При увеличении температуры происходит текстурирование
пленки, т.е. рост, срастание и выстраивание кристаллитов таким
образом, что они начинают воспроизводить ориентацию подложки.
В ряде работ проводится взаимосвязь температуры с частотой образования зародышей. Так, в работе [74] была установлена взаимосвязь температуры подложки с частотой зарождения и минимальным размером кластеров SiC (рис. 2.9) при толщине слоя в 300–
500 нм. Авторы связывают данную закономерность с температурным изменением диффузионной длины пробега атомов углерода по
террасам поверхности Si (111) (рис. 2.10).
Следует также отметить, что на частоту зарождения новой фазы
и размеры зародышей оказывает влияние тип источника компонен53
тов пленки карбида кремния. Как показали исследования авторов
работы [71], характер зародышеобразования при использовании в
качестве источника диметилсилана и метилсилана различен. Применение диметилсилана способствует образованию меньших по
размеру зародышей.
Рис. 2.8. Рентгеновские дифрактограммы гетероструктур, выращенных
при 900 °С в течение 10 мин на подложках кремния: а) с ориентацией (100);
б) с ориентацией (111) [73]
54
Кроме того, после непродолжительного роста нанокристаллического слоя начинается рост монокристаллического. В случае применения метилсилана островковый механизм зарождения и роста
пленки карбида кремния сохраняется на протяжении всего процесса синтеза. В результате пленки, синтезированные из метилсилана,
имеют более низкую степень кристалличности, нежели чем пленки,
полученные из диметилсилана.
Рис. 2.9. Температурные зависимости концентрации кластеров (а)
и их среднего размера кластера (б) [78, 51]
Таким образом, можно отметить, что причиной образования
микрокристаллических пленок карбида кремния является высокая
скорость зародышеобразования. Однако сам процесс зародышеобразования зависит от огромного числа технологических параметров, из которых температура подложки и степень пересыщения являются главными, но не единственными технологическими факторами. Кроме того, остается открытым вопрос о степени влияния
каждого из факторов на процессы образования кристаллических
пленок карбида кремния.
55
Рис. 2.10. Модель, иллюстрирующая начальный рост кластеров SiC
на террасах поверхности Si (111): а) при длине пробега атома С больше
ширины ступени; б) при длине пробега атома С меньше ширины ступени;
в) СТМ-изображение террас поверхности Si (111) с кластерами SiC
в углах ступеней [74]
Аморфные слои карбида кремния
Аморфный карбид кремния (a-SixC1-x) привлекает внимание как
материал, свойства которого в значительной степени зависят от
состава и структуры. В настоящее время для получения a-SixC1-x
используют различные методы: магнетронное распыление [75–76],
плазмохимическое осаждение из газовой фазы [78, 71], молекулярно-лучевые процессы [80] и вакуумное катодное распыление [81].
Согласно большинству опубликованных работ, посвященных
исследованию микроструктуры пленок аморфного карбида кремния, одним из главных технологических факторов, влияющих на
нее, является температура. Так, исследования, проводимые авторами работы [81], показывают, что при термическом отжиге (в диапазоне температур от 250 до 750 °С) в аморфной матрице пленки карбида кремния происходят структурные превращения, связанные с
появлением нанокристаллов. При дальнейшем повышении температуры до 1000 °С происходит увеличение размеров кристаллитов
и образование микрокристаллических пленок. Аналогичные результаты по влиянию температуры отжига на структуру получены
авторами работы [82]. Согласно их результатам, наблюдаемые изменения оптических свойств в отожженных пленках гидрогенизированного карбида кремния (в диапазоне температур от 250 до
56
1200 °С) обусловлены появлением в матрице материала кристаллических образований. В работе [83] сообщается о повышении степени кристалличности пленок гидрогенизированного карбида кремния при отжиге их лазерным излучением. Повышение мощности
излучения лазера при отжиге аморфного карбида кремния, так же
как и при термическом отжиге, ведет к образованию кристаллитов
в матрице материала.
Совершенно очевидно, что при отжиге структура матрицы материала меняется таким образом, чтобы его потенциальная энергия
уменьшилась. Следовательно, образование кристаллических кластеров – это процесс, ведущий к уменьшению потенциальной энергии. Так как четких границ перехода аморфной матрицы в кристаллическую не обнаружено, то можно говорить о существовании некой промежуточной структуры материала. Данная промежуточная
структура является аморфно-кристаллической.
Вторым немаловажным фактором, влияющим на свойства
аморфных и аморфно-кристаллических веществ, является их состав. Согласно результатам исследования состава пленок карбида
кремния, полученных методом магнетронного распыления кремния
и углерода, зависимость концентрации связей типа Si-Si, C-C и SiC от состава матрицы материала подчиняется статистическому закону. На рис. 2.11 представлены результаты работы [84].
Однако, в зависимости от технологических условий протекания
процесса осаждения могут формироваться различные по составу и
структуре пленки, причем свойства таких слоев сильнее зависят от
условий синтеза, нежели чем у микрокристаллических или эпитаксиальных пленок.
Проводимые авторами работ [85, 86] исследования показывают,
что структура и состав пленок a-SixC1-x:H в значительной степени зависят от вида источника углерода. Так, в пленках a-SiC:H, полученных из метана, почти все атомы углерода образуют тетраэдрические
связи или связи с водородом. Кроме того, было определено, что резко
возрастает концентрация встраиваемого водорода в пленке, так как на
один атом связанного углерода приходится три атома водорода (углерод входит в виде СН3). В свою очередь установлено, что в материале,
синтезированном разложением газовой смеси, содержащей этилен,
углерод входит в виде группы С2Н5. Исходя из этого, можно сделать
вывод, что структура a-SixC1-x:H, полученного из метана, ближе по
57
своим свойствам к идеальной, чем структура пленок
a-SixC1-x:H из этилена, которая похожа на решетку органосилана. В
пленках a-SixC1-x:H на основе этилена углерода гораздо больше, чем в
пленках на основе метана. В данной работе этот факт объясняется
различной реакционной способностью С2Н2, C2H4 и CH4.
Рис. 2.11. Зависимость концентрации связей от концентрации углерода
в матрице пленки карбида кремния [84]
Использование низких температур при синтезе аморфных материалов требует дополнительного ввода энергии для активации процесса синтеза. Для этого часто используют плазмоактивированные
методы. Как правило, в методах плазмохимического осаждения с
повышением мощности плазменного источника и при наличии
ускоряющего напряжения формируются пленки с более выраженной структурой карбида кремния [81]. Аналогичная ситуация
наблюдается и при осаждении пленок катодным распылением. Исследования полученных слоев показали, что, регулируя мощность
58
ВЧ-плазмы, можно получить пленки, близкие по координации атомов к кристаллическому карбиду кремния, но с разбросом углов и
длин связей. В структурной сетке пленки могут образовываться
связи атомов кремния с координационным числом 2 или 3. Однако
накопление атомов рабочих инертных газов приводит к образованию микропустот, изменяющих матрицу пленки. Исследования
энергетического спектра валентных электронов кремния в пленках
a-SiC, полученных с помощью магнетронного распыления кремния
в атмосфере Ar + CH4, показали, что в зависимости от общего давления в камере и последующей термообработки, характер разупорядочения атомной структуры может сильно меняться. Наиболее
упорядоченная структура пленки получается при более высоком
отношении реакционной поверхности образца к объему газовой
камеры в процессе получения или в случае последующего отжига
пленки.
Следует также отметить, что повышение температуры отжига
пленок в вакууме приводит к перераспределению водорода, находящегося в пленке и имеющего связь с кремнием в пользу связей с
углеродом. Это закономерно по причине того, что связь С-Н обладает энергией 4,2 эВ, а связь Si-H – 3,4 эВ. Уже при температуре
450 °С слабосвязанный атомарный водород мигрирует по материалу пленки и может быть захвачен оборванными связями углерода,
что приводит к увеличению количества углерод-водородных связей. При температуре 650 °С происходит эффективная эффузия водорода из объема материала с последующей кластеризацией освободившихся атомов углерода. Дальнейший рост температуры приводит к увеличению размеров островков и частичной релаксации
напряжений в них [75, 87]. Согласно выводам, сделанным в работе
[88], структура материала отожженной пленки состоит из однородных нанокристаллитов карбида кремния и матрицы химически
разупорядоченного твердого раствора a-Si(1-x-z)Cx:Hz. Иными словами, структура материала может быть классифицирована как
аморфно-кристаллическая [11].
Таким образом, можно отметить, что свойства аморфных пленок
карбида кремния зависят от концентрации связей типа С-С, Si-С,
Si-Si, концентрации связанного водорода или другой примеси, а
также от степени аморфизации (кристалличности). При высокой
степени аморфизации кристаллические образования в матрице
59
пленки представлены в виде разрозненных нанокристаллов. С понижением степени аморфизации первоначально происходит увеличение концентрации нанокристаллов, и при критической их концентрации начинается консолидация в глобулы. Дальнейшее понижение степени аморфизации, наблюдаемое при сравнительно
высоких температурах (около 1000 °С), сопровождается увеличением размеров кристаллитов. С повышением температуры синтеза
или отжига материала пленки уменьшение степени аморфизации
приводит к дальнейшему увеличению размеров кристаллитов и образованию микрокристаллических и даже монокристаллических
пленок.
2.3. Осаждение слоев из жидкой фазы
Процесс получения слоев на основе соединения SiC из жидкой
фазы определяется движущей силой массопереноса. Для расчета и
анализа процесса массопереноса учитывают необходимые и достаточные условия [11]:
существование в системе данного количества фаз и законы распределения компонентов в них, определяемые правилом фаз и законами равновесия;
создание рабочих условий для проведения процессов, определяемые путем задания начальных и конечных концентраций перерабатываемых компонентов и их количества;
определение скорости перехода вещества из одной фазы в другую, зависящей от движущей силы процесса, физических свойств
системы, гидродинамических условий проведения процесса, связь
между которыми устанавливается с помощью уравнений диффузионной кинетики. Учет этих особенностей способствует оптимизации процесса выращивания соединений, состоящих из двух или
нескольких компонентов.
Классификацию способов жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) производят согласно принципу создания пересыщения в растворерасплаве. Пересыщение в растворе-расплаве достигается путем
нарушения термодинамического равновесия между контактирующими подложкой и раствором-расплавом посредством изменения
параметров технологического процесса: температуры (Т), давления
(Р), концентрации (С). В зависимости от контролируемого пара60
метра различают способы ЖФЭ: ЖФЭ с принудительным охлаждением, ЖФЭ с испарением растворителя, ЖФЭ с изотермическим смешиванием расплава-раствора.
Существенный вклад в управлении ростом эпитаксиальных слоев (ЭС) внес способ, предложенный А.Ф. Иоффе [90], заключающийся в пропускании через границу раздела жидкой и твердой фаз
постоянного электрического тока. Реализация этой идеи привела к
созданию нового технологического способа электрожидкостной
эпитаксии (ЭЖЭ), позволяющего эффективно управлять скоростью
роста и составом растущего ЭС [2, 11] (рис. 2.12).
Рис. 2.12. Схемы равновесного (а) и неравновесного (б) вариантов ЭЖЭ:
1 – подложка; 2 – раствор-расплав; 3 – источник; 4 – электроды
После установления теплового равновесия между подложкой и
раствором-расплавом через границу их раздела пропускают электрический ток, величину которого можно регулировать во времени.
В квазиравновесном варианте вместо нерастворимого электрода на
дальней от границы с подложкой поверхности раствора-расплава
устанавливают пластину источника (например, карбида кремния)
(см. рис. 2.12). При пропускании тока в зависимости от его направления на границе раздела соприкасающихся фаз выделяется или по61
глощается тепло (эффект Пельтье). Это может изменять температуру
на границе раздела фаз в пределах 0,1–1,0 °С. Вследствие этого происходят процессы, аналогичные тем, которые имеют место при
ЖФЭ с температурным градиентом. Помимо эффекта Пельтье, источниками тепла в системе могут быть эффекты Джоуля и Томпсона, а также теплоты кристаллизации (и растворения) [11, 91].
Наряду с эффектом Пельтье важную роль при ЭЖЭ, видимо, играет направленный перенос частиц растворенного вещества под
действием сил приложенного электрического поля. В зависимости
от величины этого поля меняется и поток указанных частиц к подложке, создающий пересыщение раствора-расплава вблизи поверхности раздела фаз. Совместное влияние эффекта Пельтье и электропереноса при ЭЖЭ на равновесие между жидкой и твердой фазой поясняет схема на рис. 2.12. Суммарное пересыщение растворарасплава у границы с подложкой складывается из пересыщения,
связанного с переохлаждением за счет эффекта Пельтье и вызванного электропереносом.
Пропускание постоянного электрического тока через кристаллизационную ячейку предполагает дополнительное усложнение конструкций эпитаксиальной технологии, однако при этом сохраняются такие преимущества ЭЖЭ, как:
управление кинетикой кристаллизации ЭС путем регулирования
плотности тока (j), проходящего через ростовую ячейку;
оперативное управление процессом агрегации примеси при выращивании легированных ЭС или составом при выращивании многокомпонентных полупроводников регулированием плотности тока;
малая инерционность отклика процесса роста ЭС на изменение
электрического режима и простота сочетания с другими способами
ЖФЭ.
Экспериментальное подтверждение этих преимуществ нашло в
многочисленных исследованиях по выращиванию ЭС соединений
А3В5 [92].
Судя по достижениям способов ЖФЭ в технологии получения
ЭС и многослойных структур на основе соединений А3В5, А2В6,
А4В4, использование потенциальных возможностей этих методов
для получения ЭС SiC и твердых растворов на его основе представляет определенный научный и практический интерес.
62
Известно, что SiC в расплаве может существовать при аномально высоких значениях внешнего давления и температуры. Поэтому
актуальной задачей является выявление круга химических элементов в расплавах, в которых SiC имеет максимальную растворимость при относительно низких температурах. Проблема снижения
температуры процесса выращивания ЭС из расплавов является
первостепенной, потому что она определяет:
1. Возможность использования стандартных конструкционных
материалов, используемых при выращивании полупроводниковых
соединений.
2. Применение локальной диффузии при выращивании гетероэпитаксиальных слоев и структур по оксидным маскам и фотолитографии.
Это позволило бы применять для выращивания SiC стандартное
технологическое оборудование, используемое для выращивания полупроводниковых соединений типа А3В5, А2В6. Кроме того, элемент
или соединение, применяемое в качестве растворителя, должен или
входить в состав получаемого соединения на основе SiC, или иметь
минимальное значение коэффициента растворимости в SiC.
Следует отметить, что выращивание гетероэпитаксиальных слоев при низких температурах позволило бы применить в качестве
маскирующих покрытий материалы и соединения на основе кремния. Так, оценка растворимости аморфного слоя SiO2 в расплавах
на основе иттербия в исследуемом диапазоне дала величину, равную нулю. Следовательно, применение материала из SiO2 может
исключить диффузию легирующих элементов за пределы окошек в
маске.
Анализ работ, посвященных выращиванию SiC из раствороврасплавов [2, 93], позволил выделить из группы (Si, Co, Cr, Sn, Ga,
Sc, Pr, Dy, Nd, Tb, Yb) элементы, имеющие большую величину растворимости компонентов SiC в диапазоне температур 1200–1700 К
и наименьшую летучесть компонентов растворителя-расплава.
Было установлено, что высокая растворимость SiС в расплавах
редкоземельных металлов (РЗМ) составляет 30–60 мол.%, а растворимость металлов лантаноидной группы в выращенных слоях при
температуре эпитаксии 2100 К низкая и находится на уровне
31015 см-3 [93]. Следует отметить, что растворимость SiC в чистых
РЗМ увеличивается с возрастанием порядкового номера в ряду
63
лантаноидов при температуре расплава 1950 К (исключение составляет Pr).
При выборе растворителя необходимо учитывать и тот факт, что
в случае применения метода ЭЖЭ для увеличения эффекта Пельтье
необходим элемент с большим значением термоЭДС в выбранном
диапазоне температур. Этим требованиям отвечает Yb, обладающий аномально большим значением термоЭДС. по сравнению с
другим металлом лантаноидной группы [94].
Детальное изучение растворимости SiC в расплавах, состоящих
из Sn, Yb, Yb+Ga, Yb+Al в диапазоне температур 1170–1670 К,
проведено в работе [95]. Технология получения гетероструктур на
основе SiC, легирования выращиваемых ЭС в процессе роста как
донорными, так и акцепторными примесями, применяя тот или
иной состав раствора-расплава с использованием контейнеров «пенального» типа, представляет большой интерес. Было изучено влияние легирующих присадок Ga, Al на растворимость SiC в диапазоне температур 1170–1670 К. Поскольку выращивание SiC производится из растворов-расплавов металлов, содержащих три и более
компонентов, то количественное соотношение между основными
параметрами такой системы определяется анализом фазовых равновесий, позволяющих предсказать характер фазовых превращений
при изменении температуры, давления и концентрации в определенном направлении.
Научно обоснованный выбор основных технологических параметров процесса ЖФЭ возможен при наличии надежных экспериментальных и теоретических результатов, характеризующих фазовое равновесие в системе раствор-расплав-кристалл.
Сравнительный анализ температурной зависимости растворимости SiC в расплаве Yb показывает большие значения – от 30 до
70 мол.% в диапазоне температур (1170–1670 К) (рис. 2.13). Использование смеси металлов Yb-Ga, Yb-Al диктуется необходимостью получения легированных ЭС SiC, поскольку Ga и Al являются акцепторными примесями в SiC.
Известно, что устойчивость планарной границы раздела жидкой
и твердой фаз в процессе ЖФЭ тесно связано со степенью пересыщения раствора-расплава. Поэтому вероятность получения полиили монокристаллических ЭС зависит от степени пересыщения при
эпитаксии. Значение последнего необходимо выбрать таким, чтобы
64
в растворе не возникло слишком много зародышей, которые приводят к образованию поликристалла, но чтобы при этом вероятность образования зародышей была еще достаточно велика для
обеспечения протекания процесса роста.
мол.
CSiC , %
10
1
10-1
10-2
3
2
4
-3
10
5
6
7
8
9
104/T, K -1
Рис. 2.13. Растворимость SiC в высокотемпературных (1 – Yb; 2 – Cr)
и низкотемпературных (3 – Sn; 4 – Ga) металлах-растворителях
Исследования показали, что морфология ЭС зависит от типа металла-растворителя. В начальный период процесса кристаллизации
(5–7 мин) на поверхности подложки возникают ориентированные
на плоскости подложки фигуры роста в виде мелких непрозрачных
образований размером 2–3 мкм при выращивании ЭС из расплава
Yb и в виде накладывающихся друг на друга треугольников при
выращивании из расплава Yb-Al. С истечением времени эти фигуры объединяются в сплошной слой, имеющий бугристый вид при
растворителе Yb и чешуйчатый – при растворителе Yb-Al. При выращивании ЭС из раствора-расплава Ga наблюдались четкие фигуры роста в виде шестиугольников, которые сохраняли форму и при
выращивании из раствора-расплава Yb-Ga.
При фиксированном значении температуры процесса кристаллизации и плотности тока (от 1 до 10 А/см2) из раствора-расплава Yb
65
при скоростях роста 2–10 мкм/ч были получены ЭС высокой степени
совершенства. Это подтверждается электронографическими измерениями. Дальнейшее увеличение плотности тока от 10 до 25 А/см2
при соответствующих скоростях роста 14–25 мкм/ч вызывает увеличение размеров неоднородностей на поверхности пленки. При плотности тока более 25 А/см2 в ЭС наблюдалось большое количество
дефектов и разброс толщины на отдельных участках ЭС. Установлено, что наиболее совершенные ЭС получаются при значениях j от 5
до 15 А/см2 в диапазоне температур 1470 < T < 1570 К при толщине
зоны раствора-расплава L = 250 –300 мкм.
Показано, что в области расположения навески металларастворителя после плавления остается окись металларастворителя, увеличивающая удельное сопротивление этой области. При этом выделяющееся тепло Джоуля увеличивает температуру в локальном участке жидкой зоны, нарушая тем самым установившееся термодинамическое квазиравновесие в системе твердая
фаза-раствор-расплав. Установление равновесной концентрации
SiC-AlN в локальном участке происходит за счет растворения как
подложки SiC, так и источника, спеченного из порошков SiC и AlN
при T = 2200 К.
Последующая за процессом растворения кристаллизация ЭС
(SiC)1-x(AlN)x происходит из расплава, загрязненного окислами Yb
и Al, являющимися центрами кристаллизации ЭС. Растущий переходной слой на подложке SiC становится основным источником
возникновения дислокаций в ЭС (SiC)1-x(AlN)x по направлению роста в плоскости (0001). Подтверждением этого служит и тот факт,
что в области растекания металла-растворителя, вокруг дефектного
участка, наблюдается участок ЭС монокристаллической структуры.
Поскольку параметры, характеризующие процесс роста, одинаковы
для обоих участков, то естественно предположение о влиянии на
качество ЭС чистоты металла-растворителя. Это подтверждается и
тем, что ЭС высокого совершенства были получены из растворарасплава, втягивающегося в зазор между источником и подложкой
за счет капиллярных сил в отсутствие загрязняющих растворрасплав окислов. Следует заметить, что качество монокристаллической области пленки была сравнима с качеством подложки, а отдельные дефекты ЭС являлись продолжением дефектов подложки.
На структуру ЭС (SiC)1-x(AlN)x влияет также плотность тока j.
66
2.4. Образование слоев сублимацией
В рассматриваемом методе получения слоев на основе карбида
кремния перенос вещества из источника на поверхность подложки
осуществляется диффузионным массопереносом при различной
температуре источника и подложки. Традиционным является вариант с термическим нагревом. Диффузионный массоперенос твердого вещества с поверхности источника обусловлен температурной
зависимостью константы равновесия Кр (Т) для обратимой гетерогенной реакции:
тв
↔ ∑
,
(2.1)
где xтв – концентрация твердого раствора; Ai(r) – различные газообразные вещества; r – радиус соответствующей молекулы; qi – коэффициенты реакции, которые могут быть положительными, отрицательными или равными нулю. Последний случай наблюдается
при наличии инертного газа. Подробно различные процессы сублимации карбида кремния рассмотрены в работах [1, 2, 98, 99, 123].
В рассматриваемой системе в диапазоне температур 1500–2500 К
карбид кремния сублимирует одновременно по реакциям:
1. SiCтв ↔ Siг + Ств;
2. SiCтв ↔ 1/2Si2Cг + 1/2Cтв;
(2.2)
3. SiCтв ↔ 1/2SiC2г + 1/2Siг;
4. SiCтв ↔ SiCг.
Пренебрегая за малостью вклада реакцией 4 (степень протекания этой реакции nи << 1), суммарную реакцию равновесия сублимации карбида кремния при температуре эпитаксии можно записать в виде
SiCтв ↔ (n1 + 0,5n3)Siг + 0,5n2Si2Cг + 0,5n3SiC2г + (n1 + 0,5n2)Cтв, (2.3)
где n1, n2, n3 – степень протекания реакций 1, 2, 3 (2.2).
Для исследуемой системы, в которой транспорт карбида кремния осуществляется газообразными компонентами диссоциативного испарения SiC в указанном интервале температур, доминирующей является реакция (2.3), где:
qSi = q1 = n1 + 0,5n3; qSiC2 = q3 = 0,5n3; qSiC2 = q2 = 0,5n2; qAr = 0,
где q – коэффициент реакции.
67
Как показал термодинамический анализ системы SiC-C, проведенный для реальных условий эпитаксии, движущей силой процесса диффузионного переноса от источника к подложке является величина
lnKp = lnKp(T 2) = lnKp(T1),
(2.4)
определяющая максимальное пересыщение в «сэндвич»-системе,
когда материал не расходуется (или расходуется очень мало). У
кристалла-источника, так же как и у кристалла-подложки, имеется
равновесное давление пара.
В реальных условиях, когда идет транспорт вещества, парциальные давления компонентов реакции (2.3) над источником и подложкой изменяются, и химическое равновесие реакции (2.3) нарушается. При этом изобарный потенциал реакции G(T1) становится
отличным от нуля (над травящейся поверхностью источника
G(T1) < 0, а над растущей поверхностью подложки G(T2) > 0). В
этих условиях скорость диффузионного массопереноса карбида
кремния в газовой фазе определяется формулой Левера
∆
∆
∆
,
(2.5)
где M и ρ – соответственно молекулярный и удельный вес карбида
кремния; T = (T1 + T2)/2 – средняя температура между температурами источника и подложки; ∆X – расстояние между источником и
подложкой; ψ – коэффициент, влияющий на скорость диффузии
массопереноса; δ – пересыщение.
Из уравнения изобары Вант-Гоффа имеем:
∆ln
∆ ∆
,
(2.6)
где ∆Н – энтальпия реакции на 1 моль вещества, ∆Т = Т1 – Т2 – разность между температурой источника и подложки.
В общем случае процесс эпитаксии идет в три стадии: сублимация источника, диффузионный массоперенос и осаждение на подложке. Наиболее медленная из них лимитирует скорость роста. Разумно предположить, что Vтр ≈ Vкр. Это будет справедливо (с некоторой погрешностью) только в том случае, когда пластины ориентированы одинаково.
68
Установлены экспериментальные зависимости скорости роста
Vp эпитаксиальных слоев SiC от давления в системе Vр ~ f(P) и от
расстояния между источником и подложкой Vр ~ f(X) (рис. 2.14,
2.15) [100].
Рис. 2.14. Зависимость скорости роста Vр
эпитаксиальных слоев карбида кремния от давления аргона в системе.
Температура подложки 1926 (1) и 2070 К (2)
Рис. 2.15. Зависимость скорости роста Vр от ∆X
69
На рис. 2.16 представлены экспериментальные зависимости
скорости роста ЭС SiC от температуры при разных давлениях и
координатах lgVP = f (1/T). Экспериментальные результаты позволили определить энергию активации роста слоя, равную, по различным источникам, от 628 до 712 кДж/моль.
Рис. 2.16. Зависимость скорости роста эпитаксиальных слоев карбида кремния от
температуры выращивания. Давление аргона в системе, Па: 1) 6,1·103;
2) 1,3·103; 3) менее 10
Имеются достаточно обширные результаты по получению эпитаксиальных слоев твердых растворов на основе карбида кремния
на монокристаллических подложках SiC и Al2O3 сублимацией
твердого источника [2]. Были исследованы различные варианты
использования источника. Так, при получении твердого раствора
(SiC)1-x(AlN)x легирование источника осуществлялось как добавлением порошкового карбида алюминием, так и алюминия в среде
азота при выращивании. Кристаллизация осуществлялась при температурах 2100–2700 К. Толщина слоев составляла десятки микрон.
70
Установлено, что скорость роста эпитаксиального слоя в зависимости от парциального давления азота ( ) уменьшается с увеличением
(рис. 2.17).
Рис. 2.17. Зависимость скорости роста эпитаксиальных слоев (SiC)1-x(AlN)x
от давления азота
При этом наблюдается анизотропия скорости роста слоя на полярных гранях: на (0001) С скорость роста выше, чем на (0001) Si
подложки SiC. Концентрация алюминия в эпитаксиальном слое
уменьшается с увеличением парциального давления азота
(рис. 2.18). Такое аномальное поведение объясняется тем, что Al
еще при низких температурах интенсивно взаимодействует с азотом, образуя AlN. Увеличение давления азота приводит к еще
большему взаимодействию и к возрастанию давления паров AlN.
Показано, что совместное легирование SiC алюминием и азотом
снижает растворимость Al в SiC и, следовательно, препятствует
образованию твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x в широком диапазоне изменения х. Действительно, твердые растворы (SiC)1-x(AlN)x
имели составы в весьма ограниченном интервале х (х ≤ 0,04).
71
Рис. 2.18. Зависимость уровня легирования SiC алюминием от давления азота
Выращивание слоев проводилось совместным испарением порошков SiC, AlN при температурах 2070–2670 К. Совместное испарение порошков представляется более перспективным способом
получения ЭС (SiC)1-x(AlN)x, тем более что технологические условия получения SiC и AlN близки.
Исследования скорости роста ЭС (SiC)1-x(AlN)x показали, что на
грани (0001) С она почти не отличалась от скорости на грани (0001)
Si при 2400 К. Установлено, что скорость роста уменьшается с увеличением давления азота, как и при совместном легировании SiС
алюминием и азотом. Зависимость скорости роста ЭС от состава порошкообразной засыпки SiC-AlN (рис. 2.19) оказалась несколько
неожиданной. Скорость роста увеличивалась с ростом процентного
содержания AlN в засыпке до значения 50 % вес., а при дальнейшем
увеличении содержания AlN скорость роста уменьшалась. Причем,
при содержании в засыпке 70 % вес. AlN и выше вырастали поликристаллические слои. При использовании в качестве засыпки чистого порошка AlN происходила гетероэпитаксия AlN на SiC.
72
Рис. 2.19. Зависимость скорости роста пленок (SiC)1-x(AlN)x от содержания AlN
в источнике паров (T = 2400 К, PAr = 3·104 Па, PN2 = 104 Па)
Исследование состава выращенных ЭС (SiC)1-x(AlN)x в зависимости от состава исходной засыпки не показало однозначного соответствия между этими параметрами. Изменение состава засыпки SiCAlN приводило к весьма ограниченному изменению состава ЭС
твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x (0 ≤ x ≤ 0,1). При этом максимальное
значение x = 0,1 наблюдалось при составе исходной засыпки 50 %
вес. AlN. Неоднозначное соответствие между составами источника и
ЭС может быть связано с тем, что испарение SiC и AlN из механической смеси порошков SiC-AlN происходит с разными скоростями.
Логика подсказывает, что управляемость процессом может быть повышена за счет использования в качестве источника поликристаллических спеков твердого раствора SiC-AlN различного состава вместо
механической смеси порошков. В связи с этим авторами была разработана технология получения керамических спеков твердого раствора SiC-AlN и проведены исследования некоторых их параметров.
Были
получены
поликристаллические
твердые
растворы
(SiC)1-x(AlN)x во всем диапазоне изменения компонентов. Выращивание твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x из поликристаллических спеков (SiC)1-x(AlN)x проводилось в тиглях из карбида циркония при
температурах 2070 – 2600 К в аргон-азотной смеси при давлении до
73
8·104 Па. При выращивании из спеков (SiC)1-x(AlN)x уменьшение
скорости роста с увеличением парциального давления азота не столь
значительное, как при выращивании из механической смеси порошков. По-видимому, в обоих случаях причина такой зависимости скорости роста от PN2 одинакова. Как следует из термодинамического
анализа системы SiC-C-Al-N2, алюминий связывается с азотом еще
при T < Tроста и образует комплексы AlN. Поэтому при выращивании
в инертной среде азота, разорванные связи Al быстро восстанавливаются, препятствуя соединению Al с продуктами разложения SiC.
Таким образом, Al перестает быть эффективным транспортером карбида кремния. При росте из поликристаллических твердых растворов зависимость скорости роста ЭС от
слабее вследствие того,
что в этом случае в газовой фазе уже присутствуют комплексы AlN,
и увеличение
слабо влияет на образование новых комплексов и
связывание алюминия.
Зависимость скорости роста от состава источника паров аналогична зависимости (рис. 2.19). Однако максимальная скорость роста в этом случае наблюдается при 70 % вес. AlN. Существенным
отличием является также то, что монокристаллические слои
(SiC)1-x(AlN)x получались при всех составах источника паров.
Наблюдаемую зависимость можно объяснить исходя из следующих
соображений. В случае малых концентраций AlN в источнике при
температурах роста связи Al-N рвутся, и Al находится в свободном
состоянии, способствуя переносу SiC. С увеличением содержания
AlN разорванные связи алюминия и азота легче восстанавливаются, так как в этом случае Al находится в среде N2, и, следовательно,
Al уже в меньшей степени участвует в переносе SiC, и скорость
роста ЭС (SiC)1-x(AlN)x падает.
Обнаружена зависимость состава ЭС (SiC)1-x(AlN)x от содержания AlN в поликристаллических твердых растворах SiC-AlN, используемых в качестве источника паров [101]. Эта зависимость
указывает на возможность управления составом выращиваемых ЭС
твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x путем изменения состава источника. Концентрация AlN в ЭС (SiC)1-x(AlN)x, выращенных на подложках из сапфира при использовании одинаковых источников паров, превышает концентрацию AlN в ЭС твердых растворов
(SiC)1-x(AlN)x на подложках из SiC. Вероятно, в этом случае имеет
место автолегирование Al из подложки α-Al2O3.
74
Оценка структурного совершенства эпитаксиальных слоев показала, что при х < 0,6 совершенство слоев почти сравнимо с совершенством подложек – монокристаллов SiC. Увеличение AlN в составе эпитаксиального слоя (х > 0,45) приводит к появлению в слоях различных дефектов и микротрещин. Установлено влияние грани подложки на морфологию эпитаксиального слоя (SiC)1-x(AlN)x.
Рост на грани (0001) Si характеризуется округлыми террасами, а на
грани (0001) С имеются спирали и пирамиды шестиугольной формы. С увеличением толщины слоя морфологические различия роста на гранях уменьшаются. В эпитаксиальных слоях с х > 0,5
наблюдается сетка трещин или частичное отслаивание пленки. Это
предположительно связанно с различием коэффициента термического расширения подложки SiC и наращиваемого слоя
(SiC)1-x(AlN)x. Исследование политипизма эпитаксиальных слоев
показало, что при х ≥ 0,2 слои кристаллизуются преимущественно в
политипной модификации 2Н. Обнаружено, что при х = 0,01 – 0,05
слой наследует структуру подложки политипа 6Н. Установлено,
что эпитаксиальные слои твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x на монокристаллической подложке 6Н-SiC свидетельствуют об их мо-
нокристалличности (рис. 2.20 и 2.21).
Рис. 2.20. Электронограмма от монокристаллической подложки 6H-SiC
К сублимационному методу получения монокристаллических
слоев карбида кремния относится и способ молекулярно-лучевой
эпитаксии (МЛЭ). Молекулярно-лучевая эпитаксия осуществляется
путем взаимодействия атомных или молекулярных пучков на поверхности кристаллической подложки. На рис. 2.22 представлена
типичная схема МЛЭ [4, 100].
75
Рис. 2.21. Электронограмма от эпитаксиального слоя (SiC)0,47(AlN)0,53
Рис. 2.22. Принципиальная схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии
76
Источники паров размещены в ячейках испарения. Основным
условием для проведения МЛЭ является длина свободного пробега,
которая должна превышать геометрические размеры реактора. Для
этого требуется сверхвысокий вакуум (Р < 10-9 Па). Способы МЛЭ
различают по типу генерации пара и вещества. Стационарный поток пара получают сублимацией атомов и их комплексов. Для получения слоев монокристаллического карбида кремния требуется
температура подложки на уровне 1400 °С.
В системах МЛЭ для управления пучками молекул или атомов
осуществляется непрерывный контроль состава и легирования
формируемого слоя. Системы МЛЭ позволяют совместить наращивание пленки с контролем химического состава поверхности во
время
формирования
структуры,
осуществляемым
ожеспектроскопией. Контроль состава газовой фазы осуществляется с
помощью масс-спектрометрии.
Применительно к карбиду кремния наиболее часто используется
реактивная МЛЭ, основанная на реакции между молекулярными
пучками кремния и углерода, а в необходимых случаях – и молекулярными потоками других химически активных компонент на горячую подложку в условиях высокого вакуума. Метод МЛЭ используется для получения гомо- и гетероэпитаксиальных слоев
карбида кремния [144, 145]. Наибольшие успехи достигнуты в получении монокристаллических слоев 3C-SiC (111) на подложках
6Н-SiC (0001). В работе [143] показана возможность выращивания
одномерных структур SiC на Si (111) подложках. Рассмотрены различные аспекты приготовления на основе карбида кремния двумерных и одномерных структур с квантовыми точками.
2.5. Импульсное лазерное получение слоев
Одним из технологичных методов и способов создания тонких
пленок карбида кремния является метод вакуумного лазерного испарения (распыления). Лазерное излучение обеспечивает самую
высокую плотность энергии на распыляемой поверхности, что делает данный процесс весьма перспективным при получении сложных систем, в состав которых входят элементы с различными коэффициентами испарения (распыления).
77
Развитие методов получения тонкопленочных структур при импульсном лазерном напылении в высоковакуумных установках
позволит получить ряд несомненных преимуществ: снижение температуры осаждения, резкое увеличение импульсной скорости испарения, получение сплошных пленок, начиная буквально с единиц
нанометров, чего невозможно достичь другими способами. Кроме
того, множество технологических операций при изготовлении тонкопленочных структур возможны только при использовании лазерного способа нанесения слоев. Например, получение омических
контактов к карбиду кремния и материалам на основе соединений
AIIIBV желательно проводить с нанесением всех слоев в едином
технологическом вакуумном цикле, что возможно только при использовании лазерного испарителя, причем одного типа. Модификация поверхности лазерным излучением позволяет существенно
повысить качество получаемых контактов. Дополнительным преимуществом метода лазерного испарения, чаще называемого «абляцией», в случае карбида кремния является то, что состав реагирующих элементов ограничивается кремнием и углеродом, благодаря чему достигается высокая чистота получаемых пленочных
структур.
В физической литературе термином «абляция» (от лат.
«ablation» – отнять, устранить) обозначают совокупность сложных
физико-химических процессов, результатом которых является удаление (унос) вещества с поверхности или из объема твердого тела.
Следуя значению латинского корня, абляцией можно назвать любую потерю. Поэтому иногда термин «лазерная абляция» толкуют
расширенно,
обозначая
им
любой
процесс
лазерностимулированного удаления вещества, включая удаление летучих
продуктов химического травления и даже эмиссию электронов [38].
На протяжении последних двух десятилетий метод импульсной
лазерной абляции стал предметом возрастающего интереса исследователей благодаря расширяющемуся кругу применений (среди
них нанесение тонких пленок различных соединений, обработка и
травление поверхности, производство кластеров и нанокластеров и
т.д.). Но, несмотря на все более глубокое проникновение в физику
процессов, происходящих в процессе импульсной лазерной абляции, механизмы лазерного испарения материалов все еще далеки от
полного понимания. В случае металлов и сплавов обычно наблю78
даются две основные стадии: фотоабляция, происходящая практически без существенного участия температуры взаимодействующего с излучением слоя, и термоабляция, при которой основные процессы являются термическими. Термоабляция является более интенсивным процессом, но граничит с неравновесными взрывными
процессами. Три основных механизма обычно рассматриваются
как доминирующие среди термических процессов: нормальное испарение, нормальное кипение и взрывное кипение (фазовый
взрыв). Для наносекундных лазерных импульсов режим нормального испарения при увеличении интенсивности лазерного облучения происходит, если облучаемое вещество переходит критическую точку. Многочисленные эксперименты подтверждают, а аналитические исследования предсказывают, что существуют энергетические пороги для импульсной лазерной абляции, отличные для
различных материалов.
В последнее время метод лазерной абляции нашел применение в
полупроводниковой промышленности при изготовлении светодиодов, лазерных диодов и т. д. [38, 102]. Также лазерная абляция широко используется для анализа элементного состава твердых тел
[103]. Методом импульсного лазерного осаждения получают слои
различных материалов: прозрачных проводящих пленок ITO [104–
105], высокотемпературных сверхпроводников Y-Bа-Cu-O [106–
107], металлов [108, 109] и других материалов [110].
Схема типичной экспериментальной установки
импульсного лазерного осаждения (ИЛО)
Типичная установка ИЛО схематично показана на рис. 2.23 [56].
Она состоит из вакуумной системы, системы лазерного испарения
и системы нагрева подложек. В качестве источника лазерного излучения могут использоваться различные типы мощных лазеров,
например: твердотельный лазер YAG:Nd3+ (1064 нм) и его гармоники 532 нм, 354,7 нм, 266 нм, 213 нм и эксимерные лазеры
XeCl (308 нм), KrF (248 нм), ArF (193 нм), F2 (157 нм). Распыляемая мишень устанавливается в вакуумной камере под углом 45°
относительно падающего на ее поверхность лазерного излучения.
Подложки располагаются параллельно мишени на расстоянии от 4
до 10 см.
79
Процесс поглощения энергии импульса лазерного излучения
протекает следующим образом. В начале лазерного импульса происходят разогрев мишени и испарение небольшой дозы вещества.
Степень ионизации газа увеличивается с ростом температуры, при
этом растет и коэффициент поглощения проходящего через него
излучения. В некоторый момент наступает тепловой пробой, пар
полностью ионизуется и поглощение в нем резко возрастает. В
дальнейшем только малая часть излучения будет доходить до мишени, а основная энергия импульса идет на разогрев плазменного
облака. К концу лазерного импульса испаренным оказывается приповерхностный слой мишени, а над облученной областью формируется плазменный факел.
Рис. 2.23. Схема типичной установки ИЛО
80
Затем плазма разлетается в вакуум. Ее температура, т. е. энергия
хаотического движения падает, в то же время вследствие газодинамического и электростатического разгона растет кинетическая
энергия ионов.
На некотором расстоянии от мишени плотность плазмы уменьшается настолько, что столкновения частиц практически прекращаются, и наступает стадия инерциального разлета. К этому времени формируется диаграмма разлета испаренного вещества, максимум которой совпадает с нормалью к поверхности мишени. Впереди летят самые быстрые ионы, а замыкают движение наиболее
медленные частицы – в основном нейтральные атомы. Взаимодействие этого потока с подложкой определяет свойства слоя, сформированного за один лазерный импульс. Так как этот процесс периодически повторяется, на поверхность подложки осаждается
тонкая пленка.
Свойства тонких пленок карбида кремния определяются технологическими условиями их получения. В случае лазерной абляции
основными технологическими факторами являются: 1 – параметры
лазерного излучения (длина волны излучения, длительность импульса излучения, частота следования импульсов и т.д.), 2 – материал используемой подложки и способ ее очистки перед началом
процесса осаждения, 3 – характеристики материала мишени (химический состав, политип, плотность), 4 – температура подложки, 5 –
уровень вакуума, 6 – геометрический фактор (расстояние мишень –
подложка, угол падения лазерного луча на поверхность мишени).
Параметры лазерного излучения
Основными параметрами, характеризующими лазерное излучение, являются мощность, длина волны излучения, длительность воздействия излучения, энергия и частота следования импульсов, а также когерентность, направленность, монохроматичность и поляризация излучения. Большинство лазерных технологий основано на тепловом действии излучения, т.е. предполагается необходимость
нагревания объекта воздействия до заданной температуры. Поэтому
главной характеристикой лазера, используемого в таких технологиях, является его мощность. Для импульсных лазеров рассматривают
мощность в импульсе и среднюю мощность, которая зависит от дли81
тельности и частоты следования импульсов. Каждый отдельный импульс нагревает поверхность и вызывает испарение. В промежутке
между импульсами испарение почти полностью прекращается. Эта
особенность процесса ярко демонстрирует, насколько высока скорость нагрева под действием лазерного излучения.
Анализ литературных данных показывает, что для импульсного
лазерного осаждения карбида кремния могут применяться различные типы мощных лазеров (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Типы лазеров и их параметры, используемые для лазерной
абляции карбида кремния
Тип лазера,
длина волны
излучения
λ, нм
Длительность
импульса
излучения
Энергия импульса
излучения
E, мДж
Плотность энер- Частота
гии лазерного
следоваизлучения (доза ния имоблучения),
пульсов f,
Дж/см2
Гц
KrF, 248
25 нс
150–600
1–6
1–100
YAG:Nd,
266 и 532
Ti:Sapphire,
800
ArF, 193
XeCl, 308
10–20 нс,
150 пс
40–50
0,1–5
1–5
50, 120, 200 фс
0,3–600
1,7–300
1000
17,20 нс
25 нс
150–800
190
2–4,108 Вт/см2
2-4
3,20
10
Из табл. 2.2 видно, что для лазерной абляции карбида кремния
используются лазеры с широким диапазоном значений параметров.
В экспериментальных данных по измерению количества вещества, испаренного лазерным импульсом, имеется значительный
разброс. Это характерно даже для результатов, полученных при
номинально тех же самых условиях опыта. При сравнении результатов, полученных разными авторами, становится ясно, что количество испаренного вещества в значительной мере зависит от детальных условий проведения эксперимента. Одна из самых значительных неопределенностей, возникающих при сравнении данных
различных работ, связана с измерением площади лазерного пучка,
а также с различной плотностью материала мишени.
82
Технологические условия получения слоев
В большинстве работ в качестве материала используются поликристаллические мишени из 6H-SiC, 3С-SiC полупроводниковой
чистоты [111–114].
В качестве подложек для осаждения пленок карбида кремния
большинство исследователей используют пластины монокристаллического кремния ориентации (111), (100) и пластины сапфира
ориентации (0001) [115]. Специальное исследование влияния материала подложки на структуру осаждаемых пленок SiC было выполнено в работе [116].
В качестве технологических параметров получения слоев карбида кремния импульсным лазерным осаждением на различных
монокристаллических подложках рассматривался уровень вакуума
в диапазоне 10-3–10-5 Па, расстояние мишень-подложка – 2–12 см,
угол падения лазерного луча – 45–60°, время нанесения слоя 15–
60 мин. При использовании различных типов лазеров и их параметров эффективная скорость осаждения составляет ориентировочно от 0,05 до 0,25 нм/с. При использовании лазеров с большой
частотой импульса и плотностью энергии лазерного излучения
средняя скорость осаждения может достигать нескольких нанометров в секунду. Основные результаты получены при использовании
монокристаллических подложек сапфира ориентации (0001) и
кремния различной ориентации.
На рис. 2.24 представлена зависимость скорости осаждения карбида кремния от температуры подложки монокристаллического
сапфира при частоте импульса 45 с-1, энергии в импульсе 100 мДж.
Толщина получаемых слоев составляет 260–370 нм [38]. Установлено, что скорость осаждения слоя SiC снижается при увеличении
температуры. Этот факт связывается с особенностью переноса
компонент карбидокремниевой пленки на подложку при лазерной
абляции. При этом необходимо учитывать наличие отдельного потока кремния и углерода от мишени к подложке. Аналогичная зависимость имеет место и при осаждении на кремниевых подложках. Скорость роста слоев на Al2O3 (0001) близка к скорости их роста на подложках Si (100) и Si (111).
83
Рис. 2.24. Зависимость скорости осаждения карбида кремния
от температуры подложки
Структура и свойства слоев
Результаты ряда работ показывают, что состав, структура и свойства зависят от многих параметров самого импульсного излучения:
энергии в импульсе, частоты импульсов, плотности энергии излучения (дозы облучения). Кроме того, параметры слоев карбида кремния зависят от характеристик мишени: порошковая, компактная поликристаллическая или монокристаллическая [38]. При прочих равных условиях структура наносимого слоя зависит, прежде всего, от
температуры подложки. Просматривается также связь между структурой и соотношением температуры к скорости осаждения.
Исследования показывают, что практически независимо от материала монокристаллической подложки (сапфир, кремний, кварц,
оксид магния) при температурах подложки менее 500 °С синтезируются слои с аморфной структурой. При температурах 500–900 °С
слои приобретают нано- или поликристаллическую структуру. Повышение температуры синтеза приводит к образованию монокристаллических слоев. Определенный разброс значений температуры
у различных авторов может быть связан с использованием разных
методик проведения процессов. Установлена определенная корре84
ляция между элементным составом слоя карбида кремния, температурой подложки Al2O3 (0001) и скоростью роста (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Связь экспериментальных параметров с составом слоя
Температура подложки,
Скорость роста,
Состав
°С
нм/(имп.·10-3)
100
5,3
SiC0,88
500
4,3
SiC0,73
750
3,8
SiC0,91
1000
3,6
Si0,91C1,09
Частота импульсов составляла 45 с-1, энергия в импульсе –
100 мДж. Толщина исследуемых слоев изменялась от 260 до
370 нм. Спектр резерфордовского обратного рассеивания (РОР)
образца SiC/Al2O3, полученного при температуре подложки
1000 °С, является типичным для относительно толстой подложки,
содержащей на поверхности слой карбида кремния. Химический
состав не соответствует стехиометрическому при низких температурах осаждения. В последнем случае в слое отмечается избыточный кремний. Повышение температуры осаждения до 1000 °С приводит состав к состоянию близкому к стехиометрическому. Значения показателей преломления для образцов, осажденных при температурах 750 и 1000 °С, качественно совпадают с величиной показателя преломления для кубического политипа карбида кремния
(n = 2,55), измеренного при комнатной температуре.
По результатам эллипсометрических измерений были рассчитаны показатели преломления тонких пленок SiC на Al2O3. На
рис. 2.25 приведена зависимость показателя преломления пленок от
температуры осаждения.
Подложки сапфира прозрачны в видимом диапазоне и представляют интерес для исследования оптических свойств наносимых на
них слоев. На рис. 2.26 представлены спектры пропускания пленок
SiC. Для оценки оптической ширины запрещенной зоны Eg пленок
карбида кремния необходимо пересчитать спектр пропускания в
зависимость (α·hν)1/2 от энергии фотонов hν (координаты Тауца).
Так как SiC является непрямозонным полупроводником, то берется
показатель степени ½; для прямозонных полупроводников показатель степени равняется 2.
85
Рис. 2.25. Зависимость измеренного показателя преломления
от температуры синтеза образцов SiC/Al2O3(0001)
Рис. 2.26. Спектры пропускания пленок SiC на подложке Al2O3(0001),
осажденных при 100, 500, 750 и 1000 °C (кривые 1, 2, 3 и 4 соответственно)
86
Край фундаментального поглощения тонкопленочных структур
SiC, осажденных при температурах 100–500 °С, смещен в длинноволновую область, ширина энергетической щели составляет ~ 1,5 эВ, что близко к значению для аморфного карбида кремния. При повышении температуры до 750–1000 °С край фундаментального поглощения смещается к величине ~ 2,3 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны кубического SiC.
Для оценки состава и структурных особенностей пленок применялся метод спектроскопии комбинационного рассеяния света
(КРС). На рис. 2.27 представлены спектры КРС тонких пленок SiC,
осажденных на сапфировых подложках.
Рис. 2.27. Спектры КРС рассеяния света тонких пленок SiC
на подложке Al2O3 (0001), осажденных при различных температурах подложки
В спектрах можно выделить три области, связанные с колебаниями связей Si-Si (200–550 см-1), Si-C (550–1100 см-1) и С-С (1100–
2000 см-1) [117]. В спектрах КРС тонких пленок карбида кремния,
полученных при температурах 750 и 1000 °C, наблюдаются две полосы, связанные с поперечными оптическими (TO) и продольными
оптическими (LO) фононными модами. Полоса при 796 см-1 соответствует поперечной оптической моде 3C-SiC, а полоса при
87
972 см-1 соответствует продольной оптической моде 3C-SiC. Положение полос согласуется и с данными работы [118]. Отличительной
особенностью образца, полученного при температуре 750 °С, является присутствие интенсивного узкого пика на 524 см-1. Этот пик
можно связать с наличием кристаллической фазы кремния в пленке. По литературным данным, пик, относящийся к нанокристаллическому Si, находится на 510 см-1, по данным работы [119] – на
520 см-1, а по данным [120] – на 519 см-1. Различия в положении
пиков, скорее всего, обусловлены разным размером кристаллитов в
пленках, полученных авторами рассматриваемых работ. Подтверждением образования кристаллического кремния в пленке SiC
служат АСМ изображения, показывающие наличие на поверхности
пленки равномерно расположенных кластеров. Следует отметить,
что повышение температуры осаждения приводит к исчезновению
этого пика Si в спектре КРС и к формированию менее шероховатой
зернистой поверхности.
Такое формирование кристаллической фазы кремния в пленке
карбида кремния при температуре 750 °C подтверждают результаты ПЭМ высокого разрешения (рис. 2.28).
Как видно из рис. 2.28, в структуре пленки присутствуют две
различные кристаллические фазы. Расчет межплоскостных расстояний дает следующие значения: 0,254 и 0,322 нм. Полученные значения практически совпадают с рассчитанными теоретически расстояниями для плоскостей (111) кубического карбида кремния и
кремния 0,2517 и 0,3135 нм соответственно. Эти результаты говорят о формировании кристаллических кластеров Si в структуре
пленок SiC на монокристаллическом Al2O3. Такие же кластеры Si
формируются и в пленках, осаждаемых на кремниевых подложках
[121, 122]. ПЭМ-изображение показывает, что рост пленок карбида
кремния идет в направлении [111]. Рост в этом направлении на
сапфировой подложке (0001) объясняется тем, что мотивы расположения атомов в плоскости (111) 3C-SiC и плоскости (0001) Al2O3
являются одинаковыми.
88
Рис. 2.28. ПЭМ-изображение высокого разрешения поверхности образца
Несоответствие периодов решетки подложки и наращиваемого
слоя составляет около 35 %, при этом примерно на два межатомных расстояния подложки приходится три межатомных расстояния
слоя SiC. В таком случае рост возможен только с образованием дополнительных плоскостей решетки SiC, т.е. дислокаций несоответствия.
Несоответствие периодов решеток и коэффициентов термического расширения материалов подложки и растущего слоя приводят к образованию множества дефектов в растущем слое, в том
числе и появлению отдельной фазы кремния внутри пленки SiC.
89
Рис. 2.29. Рентгенодифракционные спектры экспериментальных образцов,
синтезированных при различных температурах подложки Al2O3 (0001)
На рис. 2.29 представлены рентгенодифракционные спектры
экспериментальных образцов, синтезированных при различных
температурах подложки Al2O3 (0001). В рентгенодифракционном
спектре индицируются пики, относящиеся к подложке Al2O3 (0001)
и к пленке SiC. Узкие интенсивные пики соответствуют подложке
Al2O3. Карбиду кремния соответствуют широкие пики дифракционного отражения от плоскостей (111), (220) и (400) при 35,5, 59,5
и 88,5° соответственно, относящиеся к кубическому карбиду кремния 3C-SiC.
90
ГЛАВА 3. ИОННО-ПЛАЗМЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЕВ
НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ
И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
В качестве еще одного метода и его разновидностей получения
слоев и гетерокомпозиций на основе карбида кремния рассмотрим
ионно-плазменный, а в более широком смысле – вакуумплазменный. Разрабатываются и исследуются различные способы и
процессы этого метода. В основе таких процессов лежит энергетическое взаимодействие компонент плазмы (электронов, ионов, радикалов) электрического разряда между собой и с поверхностью
подложек [12, 36].
Воздействие низкоэнергетических ионов на поверхность твердого тела сопровождается возникновением различных эффектов,
таких как распыление, дефектообразование, внедрение ионов, активирование всех процессов на поверхности, включая электронную
эмиссию. Проявление этих эффектов позволяет осуществить
очистку исходной подложки перед нанесением любого по составу
слоя, ионную полировку поверхности подложки перед эпитаксией,
получение слоев с различной атомной структурой и толщиной от
нанометровых до микронных, непрерывный и неразрушающий
контроль состава поверхности за счет регистрации интегрального
сигнала вторичных электронов. Все процессы реализуются в вакууме и могут быть исполнены в одном технологическом цикле.
Наибольшее распространение получили способы магнетронного
распыления для получения слоев и гетероструктур [123].
3.1. Особенности ионного распыления материалов
Поверхность материала, подвергаемая бомбардировке ионами с
энергией, превышающей в несколько раз энергию связи атомов,
разрушается вследствие удаления атомов поверхности. Это явление
получило название «распыление». Понятие распыления частицами
следует ограничивать интервалами малых доз ионного облучения и
потоков падающих частиц [12]. Это связано с тем, что в случае
больших ионных потоков мишень нагревается, и в действие вступает механизм термического испарения атомов. Испарение атомов
с нагретой мишени уже не является распылением.
91
Существует пороговая энергия иона Епор (эВ), сообщаемая поверхностным атомам для их удаления (распыления). Пороговая
энергия связана с энергией сублимации вещества (Есуб), которая
достаточно точно определена для большинства материалов [12,
124]. Считается, что при сублимации атомы удаляются только с
поверхности, где на атом действует лишь половина связей. Чтобы
удалить атом из объема твердого тела, требуется энергия иона
Епор ≈ 2 Есуб.
Рис. 3.1. Зависимость расчетных значений пороговых энергий распыления
некоторых материалов от их атомных номеров для ионов инертных газов
Пороговая энергия распыления может быть рассчитана по формуле
суб ,
пор
92
(3.1)
где Есуб – энергия сублимации вещества, эВ; М1 – масса иона; М2 –
масса атома мишени.
В качестве примера на рис. 3.1 представлены расчетные значения пороговых энергий некоторых однокомпонентных материалов
от их атомных номеров для различных ионов [125]. Понятно, что с
увеличением атомного номера материала мишени и, как правило, с
возрастанием энергии сублимации и соотношения масс М1 и М2
увеличивается пороговая энергия распыления.
Скорость распыления прежде всего зависит от эффективного
коэффициента распыления Sэф. Для энергий ионов до 1 кэВ коэффициент распыления определяется следующим выражением:
и
,
(3.2)
эф
суб
где α – безразмерный коэффициент; Eи – энергия иона.
Рис. 3.2. Зависимость коэффициента распыления кремния
от энергии разных ионов
93
Скорость распыления обычно рассчитывается по формуле:
1,04  105 jи S ( Eи ) M 2
Vp 
,
(3.3)

где ju – плотность ионного тока в сечении, перпендикулярном
направлению падения ионов, А/см2; ρ – плотность материала, г/см3.
Рис. 3.3. Зависимость скорости распыления кремния от энергии разных ионов
На рис. 3.2 и 3.3 представлены зависимости Sэф и Vр для кремния
от энергии различных ионов. Заметим, что скорость распыления
может составлять до 1,0–1,5 нм/с для ионов аргона с энергией до
1 кэВ. Такие энергии ионов, как правило, и используются при магнетронном распылении.
94
Ионное распыление многокомпонентных материалов
В случае многокомпонентных мишеней при определении параметров распыления (коэффициент и скорость распыления) необходимо учитывать концентрацию компонент и энергию их связи.
При распылении многокомпонентных материалов были обнаружены следующие эффекты. При бомбардировке ионами многокомпонентной поверхности материала установлено, что отдельные
компоненты распыляются не пропорционально поверхностной
концентрации вещества. Такое явление называется преимущественным распылением. Преимущественное распыление обусловлено различными факторами: различиями в массах атомов мишени,
влияющих на длину каскада столкновений, различиями в поверхностной энергии связи или в химической энергии связи между
компонентами мишени, а также термической или радиационностимулированной сегрегацией. В случае соединений, содержащих
элементы с высоким давлением пара, необходимо учитывать также
тепловые пики [125].
Преимущественное удаление одного из компонентов с поверхности приводит к образованию так называемого измененного слоя,
примыкающего к поверхности, состав которого отличается от состава в объеме. Толщина измененного слоя значительно больше
глубины зоны, из которой распыляются атомы, и в большинстве
случаев сравнима с пробегом первичных ионов. При достаточно
низких температурах, когда диффузия незначительна, измененный
слой сохраняет определенную толщину, и могут быть достигнуты
квазиравновесные условия, при которых распыленное количество
каждого из компонентов пропорционально концентрации последнего в объеме.
В многофазных материалах кристаллиты разного состава, часто
различающиеся к тому же и кристаллической структурой, поразному распыляются под действием ионной бомбардировки, проявляя эффект так называемого селективного распыления. В случае
многокомпонентных материалов приходится вводить несколько
разных коэффициентов распыления.
Полный коэффициент распыления S, как и в случае однокомпонентных материалов, есть среднее число распыленных атомов,
приходящихся на одну первичную (падающую) частицу. Учитыва95
ется каждый удаленный атом независимо от его массы. Парциальный коэффициент распыления Si компонента i многокомпонентного материала можно определить как среднее число распыленных
атомов сорта i, приходящееся на один первичный ион.
Таким образом, полный и парциальные коэффициенты распыления связаны между собой соотношением
∑
.
(3.4)
Sic
определяется как парКоэффициент распыления компонента
циальный коэффициент распыления Si, деленный на равновесную
поверхностную концентрацию Cin компонента i в процессе распыления:
/
.
(3.5)
Парциальный коэффициент распыления, а также коэффициент
распыления компонента изменяются, если в процессе бомбардировки изменяется поверхностная концентрация. При достаточно
низких температурах, когда объемная диффузия незначительна, в
ходе бомбардировки частицами всегда устанавливается равновесный режим, в котором вещество, теряемое мишенью, имеет состав,
идентичный объемному. В таком равновесном режиме выполняется
простое соотношение между коэффициентами распыления каждого
из компонентов и объемной и поверхностной концентрациями.
Представим это соотношение для бинарной мишени состава АВ.
В равновесном режиме отношение числа распыленных атомов
nА компонента А к величине nB для компонента В должно быть равно отношению объемных концентраций СА/СB:
nA/nB = CA/CB .
(3.6)
Так как по определению коэффициента распыления отношение
чисел распыленных атомов nА/nB равно отношению парциальных
коэффициентов распыления SA/SB, из формулы (3.5) получаем следующее соотношение между поверхностными концентрациями CnА,
CnB и объемными концентрациями СА, СВ для равновесного режима:
ScA/ScB = (CA/CB) / (СnA/CnB).
(3.7)
Формула (3.7) позволяет экспериментально определять отношение коэффициентов распыления компонентов и их зависимость от
96
концентрации для данной бинарной системы по составу на поверхности и в объеме, т. е. по изменению состава на поверхности в ходе
ионной бомбардировки.
Теоретические модели для прогнозирования изменений
состава на поверхности
Экспериментальные данные показывают, что во многих сплавах
и соединениях, в частности во всех однофазных металлических
сплавах, поверхностное обогащение компонентом в основном согласуется с коэффициентами распыления чистых материалов, т.е.
при ионной бомбардировке материал обогащается компонентом с
более низким коэффициентом распыления однокомпонентной мишени. Но количественное соответствие между поверхностным обогащением и коэффициентами распыления однокомпонентных мишеней не наблюдается. Кроме того, в некоторых соединениях, особенно в тех, в которых сильно различаются атомные массы компонентов, наблюдается обогащение тем компонентом, атомная масса
которого выше, и не наблюдается обогащение компонентом, коэффициент распыления которого для одноэлементной мишени ниже.
Эффекты, которые могут приводить к изменению состава на поверхности при ионной бомбардировке, можно разделить на эффекты, обусловленные различием масс, и эффекты, обусловленные
различиями в поверхностной энергии связи.
Эффекты, обусловленные различием масс
В том случае, когда в твердом теле, состоящем из атомов с различающимися массами, инициируется каскад столкновений, импульс и энергия передаются атомам каждого из компонентов поразному, что приводит к различиям в вероятности вылета атомов.
Это должно приводить к преимущественному распылению более
легкого компонента и, следовательно, к обогащению поверхности
более тяжелым компонентом. Могут быть выделены три режима:
1) первичного прямого выбивания при очень низких энергиях
ионов вблизи порога распыления или при малой массе бомбардирующих ионов; 2) линейных каскадов при средних и больших массах ионов в области энергий 1–10 кэВ; 3) тепловых пиков в случае
97
тяжелых ионов с энергией в области 10–100 кэВ. К дополнительным изменениям состава на поверхности и в более глубоких слоях
мишени могут приводить ионное внедрение и смещение атомов
мишени, а также каскадное перемешивание атомов.
В режиме прямого выбивания атомов (при энергиях ионов до
1 кэВ) изменение состава приповерхностного слоя происходит, как
правило, на глубине в 1–2 нм. При близких значениях энергии связи обоих компонентов должно наблюдаться обогащение поверхности более тяжелыми компонентами. Необходимые расчеты могут
производиться по формулам (3.2), (3.5), (3.7).
При каскадном механизме распыления (второй режим бомбардировки) также предсказывается обогащение поверхности более
тяжелым компонентом, если поверхностные энергии связи обоих
компонентов близки. Легкие атомы сохраняют большую энергию,
и потому их пробег в веществе больше, чем у более тяжелых атомов; но даже если оба компонента получат одинаковую энергию,
пробег более легких атомов в твердом теле будет больше, чем тяжелых. В указанной области энергий для отношения коэффициентов распыления компонентов бинарного сплава в режиме линейных
каскадов получено следующее выражение:
ScA/ScB = (MB/MA)2m(εnR/εnA)1-2m,
(3.8)
где 0
≪ 0,2 в зависимости от энергии ионов и от значений Mi
и εin – массы и поверхностной энергии связи i-го компонента вещества. При выводе данного выражения предполагалось, что состав
на поверхности не изменен и соответствует составу в объеме, т.е.
выражение (3.8) справедливо в пределах малых доз или флюенсов
ионов. После длительной бомбардировки ионами могут стать существенными вторичные эффекты, обусловленные изменением состава вблизи поверхности.
При высокой энергии тяжелых падающих ионов, т.е. в режиме
тепловых пиков, зависимость отношения коэффициентов распыления от отношения масс более сильная, чем в режиме линейных каскадов (3.7):
ScA/ScB = (MB/MA)1/2exp[(εnB – εnA)/kT],
(3.9)
где Т – температура пика, которая зависит от параметров пучка и
мишени. В указанных условиях предсказывается обогащение более
98
тяжелым компонентом, поскольку у более легкого компонента
больше средняя длина свободного пробега в твердом теле, а потому
он может быть эмиттирован с большей глубины под поверхностью,
нежели более тяжелые атомы.
Эффекты, обусловленные различиями
в поверхностной энергии связи
Зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов от поверхностной энергии связи дается формулами (3.8), (3.9).
Но следует иметь в виду, что поверхностная энергия связи различных компонентов зависит от состава сплава.
Поверхностные энергии связи εnA и εnB для однородного бинарного сплава могут быть выражены через энергии связи с ближайшими соседями εnA-A, εnB-B и εnA-B. Так, для εnA было получено выражение
εnA = –CnAZnεnA-A – CnBZnεnA-B ,
(3.10)
где Zn – поверхностное координационное число.
Если принять, что атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями, то величины εnA-A, εnB-B и εnA-B можно в первом приближении выразить через теплоты испарения элементов ∆HA и ∆HВ:
(3.11)
Соотношение (3.11) подставим в формулы (3.8) и (3.9) и для режима линейных каскадов получим выражение
∆
∆
∆
∆
,
(3.12)
где γ – параметр максимальной передачи энергии при лобовом
столкновении иона с атомом: γ = 4МАМВ/(МА+МB)2.
Из выражения (3.12) следует, что поверхность сплава должна
обогащаться компонентом с более высокой поверхностной энергией связи (теплотой испарения). Обогащение поверхности одним из
99
компонентов, предсказываемое на основе соотношения между поверхностными энергиями связи для многих сплавов, качественно
согласуется с экспериментальными данными, но расчетные данные
в большинстве случаев занижены.
Некоторые области применения ионного распыления
Хотя распыление твердых тел ионной бомбардировкой изучается уже более ста лет, лишь в последние 30–35 лет были достигнуты
успехи как в понимании физики процесса распыления, так и в широком практическом применении. Ионное распыление широко используется в электронике для получения и травления тонких пленок. Ионное распыление с успехом применяется для создания
атомно-чистых поверхностей, удаления тонких слоев металлов,
создания препаратов в электронной микроскопии, а также в сорбционно-ионных насосах. Распыление используется для фрезерования, сверления и резки металлов, сплавов, изоляторов, полупроводников, для шлифовки и полировки стекол, металлов, алмазов и
других твердых тел. С использованием распыления осуществляется
элементный и изотопный анализ твердых поверхностей. Ионное
распыление применяется для получения сверхпроводников, полупроводниковых материалов и метастабильных твердых растворов.
Одним из важнейших практических приложений процесса распыления является нанесение тонких пленок на разные подложки.
Подложки могут иметь большие площади, достигающие нескольких
квадратных метров, но могут быть и крайне малыми, как в микроэлектронике. Принципиально ионное распыление позволяет получать пленки из любых одно- и многокомпонентных материалов.
Все изложенное относится к распылению ионами инертных газов с относительно низкой энергией и плотностью их потока, повидимому, соизмеримой с поверхностной плотностью атомов мишени (приблизительно 1015 атом/см2, т.е. I = 1015 ион/см2 или
≈ 1 мА/см2). В этом случае предполагается, что энергия падающего
иона на поверхность передается в основном отдельным и окружающим их атомам материала мишени. Принято считать эти условия
распыления классическими.
В случае большего значения плотности потока ионов на поверхность мишени энергия ионов уже передается группе атомов или,
100
можно отметить, кластеру, который и может покинуть поверхность. Это, естественно, приводит к увеличению скорости распыления материала мишени. Такие условия и создаются при магнетронном распылении.
3.2. Физические основы магнетронного распыления
Достаточно полно физика магнетронного распыления рассмотрена в работе [126]. Рассмотрим некоторые фрагменты.
Впервые схема магнетронного разряда (MP) была предложена
Пеннингом 70 лет назад. Впоследствии эта схема была модифицирована, что обеспечило использование магнетронного разряда в
прикладных целях. Особенность MP состоит в том, что электроны
замагничены и поэтому заперты в прикатодной области, тогда как
для ионов радиус Лармора велик по сравнению с размером замагниченной области; поэтому электроны не участвуют в поддержании разряда вблизи катода, и разрядный ток обеспечивается эмиссией электронов с поверхности катода под действием тока ионов.
Это требует высокой энергии ионов, бомбардирующих катод, которая составляет несколько сотен электрон-вольт. В результате
бомбардировки катода ионами разряда наряду со вторичными
электронами образуются быстрые атомы. Распыление катода в
магнетронном разряде обеспечивает технологические применения
MP [127, 128], связанные с изготовлением тонких пленок, в том
числе для задач микроэлектроники, а также получения новых материалов [129].
Для ионного распыления может использоваться и тлеющий разряд. Сравним магнетронный и тлеющий разряды, поскольку в обоих случаях разряд поддерживается в результате бомбардировки
катода ионами, и величины катодного падения в тлеющем и магнетронном разряде сравнимы, составляя сотни вольт. Тем не менее
давление в магнетронном разряде ниже, чем в тлеющем, что обеспечивает кинетическую энергию бомбардирующих катод ионов MP
примерно на порядок величины более высокую, чем в тлеющем
разряде. Взаимодействие быстрых ионов с поверхностью приводит
не только к генерации вторичных электронов, но и к эмиссии атомов с катода, которая и обеспечивает формирование пленок.
101
В простейшей схеме применения магнетронного разряда мишень помещается вблизи катода так, что распыленные атомы катода движутся точно по направлению к объекту, частично испытывая
рассеяние на атомах буферного газа. Эта схема является наиболее
распространенной в случаях, когда магнетронное распыление используется для создания пленок металла на подложке. Применяются и более сложные схемы применения MP, в которой распыленные
атомы металла превращаются в кластеры и полученные кластеры
напыляются на подложку.
Рис. 3.4. Общая схема магнетронного разряда
Типичная схема MP дана на рис. 3.4. Два постоянных цилиндрических магнита создают магнитное поле над катодом с максимумом напряженности в области между магнитами. Электроны захвачены магнитным полем и находятся в области максимальной
напряженности, их ларморовский радиус мал. На ионы это поле
практически не действует. Ионы бомбардируют катод и создают
вторичные электроны, которые частично доходят до анода и ионизуют атомы буферного газа. Если создать электрическое поле в
направлении, перпендикулярном катоду, то электроны будут дрей102
фовать поперек скрещенных электрического и магнитного полей.
Действительно, уравнение Ньютона для скорости электрона ve имеет вид
,
где mе – масса электрона, Е и Н – напряженности электрического и
магнитного полей соответственно, с – скорость света.
Видно, что в стационарном режиме электрон дрейфует в
направлении, перпендикулярном электрическому и магнитному
полям, т.е. находится в торе, показанном на рис. 3.5, а. При этом,
если пренебречь взаимодействием с окружающими электронами и
ионами, дрейфовая скорость электрона равна
.
Конечно, это верно не только в стационарном, но и в любом
другом случае, когда частота вращения электрона в торе меньше,
чем характерное время изменения поля. Отметим, что величина
магнитного поля резко спадает при удалении от катода, следовательно, область сильного магнитного поля локализована вблизи
катода (рис. 3.5, б). Ниже представлено приближенное описание
магнетронного разряда, которое при всей простоте позволяет понять его физическую суть.
Можно выделить три основных области MP, a именно область
вблизи катода, где ионы ускоряются и бомбардируют катод, область повышенного магнитного поля, где локализованы захваченные электроны, и область между «ловушечной» областью и стенками, где ионы репродуцируются в результате ионизации атомов
буферного газа электронным ударом. Отметим, что энергия, затрачиваемая на ионизацию атома буферного газа электронным ударом, в несколько раз превышает потенциал ионизации атома; следовательно, напряжение в области, где протекают ионизационные
процессы с участием атомов буферного газа и электронов, составляет несколько десятков электронвольт, что на порядок величины
меньше, чем напряжение в прикатодной области генерации вторичных электронов. Таким образом, основную долю энергии ионы
получают в этой узкой области.
103
Предложена эмпирическая формула, дающая связь между
напряжением разряда и кинетической энергией ионов:
Еи = 0,73 U.
Кроме того, можно расширить область, в которой образуются
ионы за счет ионизации электронным ударом так, что число образующихся ионов на один вторичный электрон в этой области заметно превышает единицу. При этом вблизи анода возникнет область, похожая на положительный столб, а число электронов и
ионов, прилипающих к стенкам, в этой области будут одинаковы.
Тогда при увеличении напряжения выполняются условия для возникновения самоподдерживающегося разряда.
Прикатодная область MP представляет собой промежуток между «ловушечной» областью и катодом, его ширина мала по сравнению со средней длиной свободного пробега ионов. В этой области
ионы ускоряются и бомбардируют катод. Важно, что в соответствии с характером протекающих в прикатодной области процессов, выключение магнитного поля может привести к падению
напряжения. Предполагая, что весь потенциал ускоряющего промежутка переходит в энергию быстрого иона, получаем, что толщина промежутка мала по сравнению со средней длиной свободного пробега ионов в буферном газе. Кроме того, напряжение некомпенсированного ионного заряда в этой области меньше падения
напряжения вблизи катода.
Проанализируем параметры ускоряющего промежутка с точки
зрения некомпенсированного ионного заряда, который создает дополнительное напряжение в этом промежутке, приводящее к повышению полного напряжения разряда. Используем закон трех
вторых Чайлда-Ленгмюра, связывающий плотность тока насыщения i, напряжение в ускоряющем промежутке U и его толщину l:
2
9
/
2
где mi – масса иона.
104
,
а)
б)
в)
Рис. 3.5. Характеристика магнетронного разряда: а) магнитные силовые линии
в магнетронном разряде. В отмеченной области электроны захвачены полем
в магнетронном разряде и движутся вдоль кольцевых траекторий;
б) распределение напряженности магнитного поля при удалении из области
максимальной напряженности в перпендикулярном к катоду направлении;
в) характер эрозии катода в магнетронном разряде
105
В случае, когда буферным газом является аргон, для характерных значений плотности тока i ~ 10 мА см-2 и напряжения
U ~ 300 В получаем критический размер промежутка l ~ 0,2 мм.
Важно, что если размер ускоряющего промежутка меньше полученного значения, то величина напряжения не зависит от плотности тока разряда. Отметим, что такие условия соответствуют сильным электрическим полям в промежутке E = 10-4–10 5 В·см-1.
Таким образом, пользуясь упрощенным описанием прикатодной
области MP, в которой ускоряются ионы, получаем важный результат: прикатодная область – узкая, но, в основном, именно она определяет напряжение разряда, а на величину напряжения влияет эффективность генерации электронов. Если не учитывать влияние
пространственного заряда в этой области, то напряжение разряда U
не зависит от тока разряда I. В действительности, электрический
ток разряда сильно зависит от напряжения, и эта связь дается следующей формулой:
I = kU n.
При этом обычно n > 5. Для демонстрации этой зависимости на
рис. 3.6 представлены вольт-амперные характеристики MP в аргоне
с алюминиевыми и медными катодами.
Большая часть напряжения разряда приходится на промежуток
вблизи катода, в котором ионы ускоряются и бомбардируют катод.
Размер этой области определяется некомпенсированным ионным
зарядом, возникающим благодаря ионному току. Кроме того, размер промежутка мал по сравнению со средней длиной свободного
пробега ионов в буферном газе. Это обстоятельство требует низкого давления буферного газа. В следующей области разряда –
области повышенного магнитного поля – электроны захвачены
магнитным полем, и вследствие большой величины пространственного заряда захваченных электронов тепловые ионы втягиваются в эту область и компенсируют заряд электронов. В результате
она характеризуется относительно высокой концентрацией заряженных частиц и, соответственно, относительно высокой проводимостью плазмы.
106
Рис. 3.6. Вольт-амперная характеристика магнетронного разряда
с буферным газом аргоном при давлении ~ 0,6 Па для алюминиевого (1)
и медного (2) катода [130]
Магнетронный разряд широко используется для нанесения слоев различных материалов, распыляемых с поверхности катода. В
простейшей схеме мишень помещается вблизи катода, и распыленные атомы прилипают к мишени, образуя на ее поверхности тонкую пленку. С ростом давления пара и газа в MP происходят различные процессы. Большое время жизни атомов приводит к объединению их в кластеры, и в ряде случаев распыленный катодный
материал удобнее использовать в виде кластеров, чем в виде отдельных атомов. Обсудим схему MP, в которой распыленные атомы превращаются в кластеры. Возможность протекания процессов
нуклеации требует высокой концентрации атомов металла и невысоких температур, при которых атомы могут образовывать химические связи. Опыт показывает, что эти условия могут быть реализованы в действительности. На рис. 3.7 представлено устройство
магнетронной камеры, в которой реализуется кластерный режим
горения MP.
107
Рис. 3.7. Схема магнетронной (агрегационной) камеры: 1 – магнетронная камера,
2 – поток буферного газа, 3 – охлаждение камеры жидким азотом,
4 – водяное охлаждение магнетрона, 5 – внутренний цилиндрический магнит,
6 – внешний кольцевой магнит, 7 – катод, 8 – магнитные силовые линии,
9 – кольцо захваченных электронов (трек), 10 – вторичная плазма,
11 – электрод вторичной плазмы, 12 – поток буферного газа с кластерами,
13 – выходное сопло, 14 – вакуумная оболочка, 15 – откачка
Процессы нуклеации требуют высокой плотности атомов металла, что выполняется при не очень малых токах разряда и невысоких
температурах в области нуклеации. Следовательно, катод и стенки
должны охлаждаться, что осуществляется при помощи воды или
жидкого азота. Для повышения эффективности нуклеации необходимо максимально поднять давление буферного газа. Характерное
давление буферного газа в современных экспериментах имеет величину порядка 10 Па.
Сравнивая процессы генерации свободных атомов металла в
магнетронном разряде и процессы генерации атомов при нагревании поверхности металла, можно обнаружить их принципиальное
различие. В первом случае атомы с энергией на уровне 10 эВ выбиваются ионами разряда с поверхности катода и далее термализуются в буферном газе, после чего могут либо прилипнуть к кластерам,
либо вернуться на катод в результате диффузии и прилипнуть к
108
катоду. Во втором случае вероятность прилипания испаренного
атома к нагретой поверхности близка к единице, а вероятность покинуть поверхность мала. Важно, что сечение рассеяния на атомах
буферного газа для тепловых атомов в несколько раз превышает
аналогичное сечение для быстрых, выбитых с катода атомов.
Бомбардировка катода ионами плазмы приводит к эмиссии атомов металла с поверхности катода. В результате плотность атомов
металла в буферном газе превышает плотность атомов насыщенного пара, что приводит к нуклеации пара. Рост кластеров происходит в узкой области агрегации, где они захватывают свободные
атомы металла. Кластеры покидают область агрегации в результате
диффузии и/или в результате течения буферного газа и распространяются равномерно по всему пространству внутри магнетронной камеры.
Известны два метода получения тонких пленок при напылении
кластерных пучков. В методе пучков кластерных ионов (ICB) используется пучок заряженных кластеров, который направляется на
поверхность. В соответствии со своей природой этот метод аналогичен получению пленок напылением атомных пучков. Однако метод пучка кластерных ионов обеспечивает более высокие потоки
напыляемого материала и позволяет управлять энергией заряженных кластеров. Создание пленки из отдельных блоков-кластеров
приводит также к более мягкому тепловому режиму роста пленки.
Недостатком метода пучков кластерных ионов является относительно небольшая интенсивность пучков и низкая скорость напыления по сравнению, например, с химическими методами. Несмотря на этот недостаток, применение метода представляет интерес
для микроэлектроники, где кластерные пучки позволяют получать
однородные тонкие пленки из различных материалов, т.е. создавать
металлические, диэлектрические, полупроводниковые и органические пленки.
Проведенный анализ показывает, что магнетронная плазма является специфическим физическим объектом, свойства которого определяются процессами с участием электронов, ионов, атомов и кластеров. Именно специфический характер этих процессов имеет место в режиме эволюции магнетронной плазмы, когда в ней образуются кластеры. Процессы образования кластеров в прикатодной области разряда конкурируют с процессами возвращения распыленных
109
атомов металла на катод. Поэтому переход к кластерному режиму
магнетронного разряда по мере изменения его параметров происходит резко, и кластерный режим соответствует высокой мощности
разряда и относительно высокому давлению буферного газа.
Следует отметить, что понимание процессов, протекающих в
магнетронной плазме, основывается на экспериментальных результатах, получение которых, в свою очередь, требует использования
современной экспериментальной диагностики. Этот подход включает в себя современные методы электронной микроскопии, рентгеновской диагностики, модифицированные методы массспектрометрии, классическую спектроскопию, методы с использованием электронных зондов и т.д. Все это составляет широкий арсенал новых методик, частично описанный в цитируемой работе
[126]. Конечно, комбинация различных методов диагностики и используемых для этой цели приборов усложняет экспериментальное
исследование и увеличивает его стоимость. Однако все это может
быть скомпенсировано уникальными применениями, которые основаны на глубоком понимании свойств магнетронной кластерной
плазмы и протекающих в ней процессов.
3.3. Оценка зоны термализации
при магнетронном распылении
Определение пространственных, энергетических распределений
потока распыленных частиц, осаждающихся на подложку, позволяет произвести количественные оценки технологических параметров
процесса магнетронного распыления. Выбор технологических режимов при осаждении пленок сложного состава, как правило, не
поддается теоретическому расчету, а определяется путем экспериментального подбора. Сложность теоретического расчета обусловлена, прежде всего тем, что процесс проходит не в высоком вакууме, а в атмосфере рабочего газа при давлениях порядка от 0,1 до
10 Па. Сорт распыляемого материала и атомов рабочего газа, давление рабочего газа, расстояние между катодом и подложкой – основные факторы, определяющие вид энергетического спектра распыленных атомов, процесс их переноса в пространстве дрейфа мишень-подложка, энергетические и угловые распределения атомов,
осаждающихся на подложку.
110
Многофакторность процесса переноса ионно-плазменным распылением является серьезным препятствием при анализе конкретных режимов процесса и разработке теоретических моделей, позволяющих рассчитывать параметры процесса, необходимые для
получения тонких пленок с заданными свойствами.
Рассмотрим процесс транспорта распыленных атомов в пространстве дрейфа мишень-подложка определением промежутка –
зоны термализации на примере распыления твердого раствора
(SiC)1-х(AlN)х [131]. Для расчета длины зоны термализации можно
использовать несколько подходов: расчет зоны термализации методом квазижестких сфер и метод парных соударений в приближении жестких сфер. Согласно этой модели, протяженность зоны
термализации может быть определена как
1
lg
∙ lg 1 β
∙
,
где Е0 – средняя кинетическая энергия распыленных атомов;
ET = 3/2 kT – энергия теплового движения атомов рабочего газа;
β 2
– средняя относительная доля энергии, теряемая при
упругом соударении частиц с массами mа и mg; N – концентрация
частиц рабочего газа N = P/kT; qs = π (Ra + Rg)2 – полное микроскопическое сечение упругого рассеяния частиц с радиусами Ra и Rg.
С использованием вышеуказанной модели были рассчитаны зависимости протяженности зоны термализации от давления для
процесса переноса распыленных атомов твердого раствора в атмосфере аргона при средних значениях энергии распыленных атомов
мишени 3 эВ (рис. 3.8), а также определена зависимость длины зоны термализации от средней кинетической энергии распыленных
атомов (рис. 3.9). В табл. 3.1 даны массы и ионные радиусы атомов,
входящих в структуру твердого раствора (SiC)1-х(AlN)х и аргона,
использованные в расчете.
Для расчета границы зоны термализации исследовался диапазон
давлений от 1 до 12 Па как наиболее часто используемый при магнетронном распылении. Рассматривая приведенные зависимости, следует отметить, что полученные значения размеров зоны термализации имеют значительный разброс в области малых давлений газа,
что объясняется приближенным описанием таких параметров, как
радиусы атомных частиц и межатомный потенциал взаимодействия.
111
Рис. 3.8. Длина зоны термализации атомов Si, C, Al, N в Ar при E0 = 3 эВ
Рис. 3.9. Зависимость длины зоны термализации
от средней кинетической энергии распыленных атомов
Вместе с тем, анализ полученных зависимостей, которым соответствует термализация распыленных атомов вблизи катода, показывает, что при высоком давлении рабочего газа должна наблюдаться равномерность свойств пленки на подложке, расположенной
112
на расстояниях, значительно превышающих длину зоны термализации. В области низких давлений рабочего газа, ограниченных
возможностью зажигания разряда с заданными параметрами, термализация распыленных атомов происходит на значительном удалении от мишени, что должно приводить к неравномерности
свойств по поверхности пленки, обусловленной значительным потоком нетермализованных распыленных атомов.
Таблица 3.1
Массы и ионные радиусы аргона и атомов, входящих в структуру
твердого раствора (SiC)1-х(AlN)х
Рассчитаны зависимости протяженности зоны термализации
атомов мишени при магнетронном распылении от давления рабочего газа (табл. 3.2). Определена зависимость скорости распыления
мишеней SiC-AlN от мощности разрядного тока. Анализ полученных зависимостей показывает, что при распылении атомов вблизи
катода при высоком давлении рабочего газа должно наблюдаться
уменьшение структурных дефектов в осаждаемой пленке, а также
стехиометричность и равномерность пленки на подложке, расположенной на расстояниях, значительно превышающих длину зоны
термализации. В области низких давлений рабочего газа, ограниченных возможностью зажигания разряда с заданными параметрами, термализация распыленных атомов происходит на значительном удалении от мишени. Это приводит к неравномерности
свойств по поверхности пленки, обусловленной значительным потоком нетермализованных распыленных атомов.
113
Полученные результаты расчетов положены в основу оптимизации технологических процессов получения монокристаллических
пленок (SiC)1-х(AlN)х.
Таблица 3.2
Параметры протяженности зоны термализации атомов мишени Si, C,
Al, N при магнетронном распылении от давления рабочего газа
3.4. Образование слоев (SiC)1-x(AlN)x
магнетронным распылением мишени
Одним из первых результатов по магнетронному получению
слоев карбида кремния были данные исследования по распылению
монокристаллического карбида кремния с использованием монокристаллических подложек кремния различной ориентации [146]
применительно создания солнечных элементов [147] и высокотемпературных газовых сенсоров [148]. Использовалась типичная вакуумная установка высокочастотного распыления в аргоне с частотой 13,56 мГц (рис. 3.10). Температура подложки при получении
слоя карбида кремния не превышала 500 °С. Результаты показали,
что при температуре подложки на уровне 100–150 °С формируется
слой с аморфной структурой при изменении мощности разряда от
100 до 400 Вт, состоящий в основном из кремния и углерода. Последующий отжиг полученных гетероструктур при 1000 °С в течение 30–60 мин приводит к перекристаллизации материала слоя и
возрастанию доли карбида кремния.
114
Дальнейшие исследования были направлены на образование
многокомпонентных слоев на основе твердых растворов
(SiC)1-х(AlN)х [132, 133].
Рис. 3.10. Общая схема экспериментального подколпачного устройства
В качестве материала мишени использовались однофазные поликристаллические таблетки твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x с различным содержанием AlN (x = 0,1, 0,3 и 0,5). Мишени были получены горячим прессованием субмикронных порошков SiC и AlN.
Подложками служили монокристаллические пластины кремния,
карбида кремния и сапфира. Осаждение пленок осуществлялось с
помощью магнетрона постоянного тока планарного типа без предварительного нагрева подложки. Рабочим газом служил аргон высокой чистоты. Плотность ионного тока изменялась в пределах 5–
10 мА/см2 при энергии ионов 400–800 эВ. Сделано допущение, что
скорость роста слоя совпадает со скоростью распыления материала
мишени. Это связанно с тем, что площадь мишени практически в
два раза превышала площадь подложки.
На рис. 3.11 представлена зависимость скорости магнетронного
распыления мишеней SiC-AlN от мощности возбуждения разряда
при давлении аргона 4 Па [132].
Видно, что скорость распыления мишеней во всех образцах вначале быстро увеличивается, затем постепенно достигает насыщения. Подобная зависимость объясняется увеличением степени
ионизации аргона с увеличением мощности разряда и, следова115
тельно, концентрации частиц, бомбардирующих мишень. По мере
истощения количества атомов аргона, участвующих в процессе
ионизации, скорость распыления достигает насыщения.
Рис. 3.11. Зависимость скорости магнетронного распыления мишеней SiC-AlN
от плотности мощности разрядного тока
Исследование процессов ионного распыления горячепрессованных мишеней SiC-AlN позволило установить, что параметры процессов распыления зависят от состава мишеней. Было обнаружено,
что скорость распыления мишеней SiC-AlN уменьшается с увеличением содержания AlN (рис. 3.11). Вероятно, это связано с тем,
что с увеличением содержания AlN растет плотность горячепрессованных мишеней SiC-AlN, возрастает энергия взаимодействия различных атомов мишени.
Для прогнозирования кинетики роста пленок твердого раствора
при ионном распылении мишени были проведены расчеты коэффициента и скорости распыления. Использовалось два подхода к
расчетам – молекулярный и кластерный. Расчеты проводились по
формулам (3.2) и (3.3) для оценки эффективного коэффициента
распыления Sэф и скорости распыления Vр соответственно [133].
Особенностью расчетов для многокомпонентных материалов является то, что необходимо принять определенную величину М2 и
116
Eсуб. Были сделаны допущения, что под массой М2 понимается средняя величина распыляемой молекулы или кластера (SiC, AlN, твердый раствор (SiC)1-x(AlN)x при различном значении х). Для энергии
сублимации Eсуб твердого раствора принималась средняя величина
между SiC и AlN. Основная идея расчетов состояла в том, чтобы
обосновать выбор значения М2 (масса кластера), использование которого максимально коррелирует с экспериментальными результатами. Эффективный коэффициент распыления определяется из экспериментальных результатов и скорости получения пленок.
Проведены исследования скорости получения пленок твердого
раствора (SiC)1-x(AlN)x в зависимости от энергии бомбардирующих
мишень ионов Ar+ (рис. 3.12) и плотности ионного тока (рис. 3.13).
Рис. 3.12. Зависимость скорости получения пленок твердого раствора
(SiC)1-x(AlN)x (Vн) от энергии ионов Ar+ (Eu); плотность ионного тока составляла
7–8 мА/см2, размер кластера для кластерной модели принимался равным 1 нм
Стоит отметить, что различия в скорости получения пленок
твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x при различном исходном составе
мишени в пределах ошибки измерений не наблюдается. Погрешность результатов не превышает 10 %. Как и следовало ожидать,
скорость нанесения пленок возрастает практически линейно с ростом энергии ионов и плотности ионного тока.
Были произведены расчеты зависимости скорости получения
пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x от плотности ионного тока
117
(ju) при энергия ионов 500 эВ для различных размеров кластера.
Результаты расчета представлены в табл. 3.3 [134].
Рис. 3.13. Зависимость скорости получения пленок твердого раствора
(SiC)1-x(AlN)x (Vн) от плотности ионного тока (ju); энергия ионов составляла
500 эВ, размер кластера для кластерной модели принимался равным 1 нм
Таблица 3.3
Результаты расчета зависимости скорости роста пленки
от плотности ионного тока и размера кластера
Скорость роста пленок (SiC)1-x(AlN)x, нм/с
Плотность
Размер кластера, нм
тока, мА/см2
1
1,5
2
2,5
3
0,065
0,082
0,092
0,101
0,107
5
0,078
0,098
0,112
0,121
0,128
6
0,091
0,115
0,130
0,141
0,150
7
0,104
0,131
0,149
0,162
0,170
8
0,117
0,148
0,168
0,182
0,190
9
0,130
0,164
0,187
0,202
0,210
10
На рис. 3.14 показана рассчитанная зависимость скорости получения пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x от плотности ионного тока (ju) и при различном размере кластера, а также изображена
зависимость скорости роста пленки от плотности тока, полученная
экспериментально. Видно, что наибольшее соответствие экспериментальных и теоретически рассчитанных данных достигается при
размере кластера d = 1,5 нм. Рассогласование теоретических и экспериментальных результатов не превышает 5 %.
118
Рис. 3.14. Зависимость скорости роста пленки от плотности тока (ju, мА/см2)
при различном размере кластера (d, нм)
На рис. 3.15 представлена зависимость Sэф от энергии бомбардирующих ионов Ar+, полученная из экспериментальных данных.
Результаты показывают, что наибольшая корреляция между
экспериментальными и расчетными данными наблюдается при использовании кластерного подхода к механизму распыления, а не
классического (молекулярного). С увеличением энергии ионов эта
закономерность сохраняется. Зависимость Sэф от размера кластера
оценивалась по экспериментальным результатам. Такой вывод
удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами по скорости нанесения пленок.
Измерение однородности состава пленок производилось с помощью метода вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
Для определения состава пленок по толщине были проведены массспектрометрические исследования на установке МС-7201. Использовался первичный пучок ионов Ar+ с энергией 5,5 кэВ.
119
Рис. 3.15. Зависимость эффективного коэффициента распыления Sэф
от энергии бомбардирующих ионов Ar+; плотность ионного тока 7–8 мА/см2
Первые результаты исследований распределения состава пленок
по глубине образца показали пониженное содержание азота в слоях, близких к подложке. Было выдвинуто предположение, что это
связанно с тем, что в начале распыления поликристаллической
мишени количество азота на поверхности мишени несколько ниже
его содержания в объеме. Это должно быть связано с тем, что азот,
имея самую низкую энергию связи в соединении (SiC)1-x(AlN)x,
удалялся с поверхности мишени после окончания ее горячего прессования из порошков SiC и AlN. При этом его содержание в объеме
образца сохранялось в пределах нормы. В связи с этим, при получении всех последующих образцов пленок твердых растворов в
первые минуты распыления между мишенью и подложкой устанавливалась заслонка. Таким образом производилась предварительная ионная обработка как поверхности мишени, так и поверхности подложки. Дальнейшие исследования состава полученных
образцов показали эффективность данного решения – содержание
азота в пленках было достаточно однородно по всей толщине образца и соответствовало составу используемой мишени.
Зависимость состава пленок от плотности потока ионов исследовалась исходя из анализа составов образцов пленок
(SiC)0,5(AlN)0,5, полученных напылением твердого раствора при
плотностях тока 3, 5 и 8 мА/см2. Энергия ионов составляла 500 эВ.
Результаты масс-спектрометрии приведены в табл. 3.4 [133].
Как видно из табл. 3.4, среднеквадратичное отклонение от состава мишени уменьшается с ростом плотности потока. Установле120
но также, что образцы имеют равномерное распределение состава
по толщине пленки вне зависимости от плотности ионного потока.
Таблица 3.4
Послойный анализ состава образцов (SiC)0,5(AlN)0,5/Si,
полученных при различных плотностях ионного потока
Элемент
Si
C
Al
N
Среднеквадратическое
отклонение
Послойный состав поверхности, ат. %
5–30 нм
50–70 нм
Плотность потока ионов, мА/см2
3
5
8
3
5
27,9
27,1
24,2
22,4
26,1
23,3
23
25,4
28,5
23,8
22,1
23,2
25,3
27,8
23,2
8
24,3
26,2
25,1
26,7
26,7
25,1
21,3
26,9
24,4
2,37
1,91
0,47
3,18
1,54
0,75
Данные исследования состава пленок (SiC)0,7(AlN)0,3, полученных
при плотности ионного потока 8 мА/см2, по глубине образца представлены в табл. 3.5. Как и в случае с пленками (SiC)0,5(AlN)0,5,
наблюдается равномерное распределение состава по толщине и достаточно низкое среднеквадратичное отклонение от состава мишени.
Таблица 3.5
Послойный анализ состава образцов (SiC)0,7(AlN)0,3/Si
Послойный состав поверхности, ат. %
Элемент
5–30 нм
50–70 нм
Si
34,7
36,1
C
35,5
35,7
Al
15,6
14,2
N
Среднеквадратическое
отклонение
14,2
14
0,58
0,91
Полученные результаты по кинетике получения пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x ионным распылением соответствующей
мишени показывают, что скорость роста и химический состав слоя
121
в значительной степени зависят от основных параметров процесса,
включая энергию ионов и плотность их потока на поверхность и
используемую систему ионного распыления. Для наиболее точного
прогнозирования кинетики роста пленок целесообразно использование кластерной модели распыления.
Установлено распределение толщины и состава поверхности наноразмерных слоев твердого раствора при магнетронном распылении
мишени по диаметру монокристаллической подложки Si (111).
Рис. 3.16. Распределение толщины твердого раствора по диаметру подложки
кремния при различном времени напыления пленки; плотность тока ju = 5 мА/см2;
время напыления, мин: 1 – 8, 2 – 11, 3 – 15
Результаты измерения толщины пленки твердого раствора
(SiC)1-x(AlN)x и ее распределение по диаметру подложки при различном времени напыления изображены на рис. 3.16 и 3.17. Диаметр
подложек кремния составлял 5 см. Зависимости неравномерности
распределения толщины твердого раствора по диаметру подложки
от состава твердого раствора или от плотности тока при получении
пленок выявлено не было. Энергия ионов составляла 500 эВ.
Установлено, что на полученных образцах наблюдается равномерное распределение толщины пленки по подложке. Отклонение
от средней величины по диаметру образца не превышает 5 нм.
Исследования состава поверхности пленок (SiC)1-x(AlN)x проводилось с помощью микроскопа-анализатора «Leo-1450», оборудованного микроанализатором «INCA». Как было отмечено ранее, при
122
величине плотности ионного потока 8 мА/см2 достигается более высокая точность переноса состава мишени на подложку по сравнению
с величиной потока 3 и 5 мА/см2. Исследование равномерности распределения состава по поверхности пленок производилось на образцах, полученных при плотности ионного потока 8 мА/см2.
Рис. 3.17. Распределение толщины твердого раствора по диаметру подложки
кремния при различном времени напыления пленки; плотность тока ju = 8 мА/см2;
время напыления, мин: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15
Рис. 3.18. Распределение AlN в пленках (SiC)1-x(AlN)x по диаметру пластины:
1 – образец (SiC)0,5(AlN) 0,5/Si; 2 – образец (SiC)0,7(AlN)0,3/Si
На рис. 3.18 показано распределение AlN в пленках
(SiC)0,7(AlN)0,3 и (SiC)0,5(AlN)0,5 по диаметру образца. С помощью
123
микроанализатора определялось содержание атомов алюминия и
азота на поверхности образца, при этом разница в их содержании
на поверхности не превышала 1 % атм., поэтому на графиках показано распределение AlN как сумма концентраций Al и N.
Показано, что распределение компонентов на поверхности образцов (SiC)0,5(AlN)/Si и (SiC)0,7(AlN)0,3/Si равномерно и с высокой
точностью соответствует переносу материала мишени на подложку. Таким образом показано, что магнетронное распыление мишени твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x позволяет получать пленки с
равномерным распределением состава и толщины по диаметру
подложки кремния.
3.5. Плазмохимическое получение слоев
на основе карбида кремния
Использование плазмохимической технологии в производстве
приборов радиоэлектроники для получения пленок началось сравнительно недавно. Разработка и применение этой технологии вызваны
необходимостью получения современных топологических элементов
радиоэлектроники с высоким разрешением, постоянным совершенствованием вакуумной техники, общей тенденцией к снижению стоимости химической обработки и необходимостью уменьшения воздействия химически активных компонентов на окружающую среду.
Применение плазмохимических процессов необходимо, прежде
всего, для получения слоев карбида кремния с аморфной или нанокристаллической структурой, включая гидрогенизированную фазу
на различных подложках для разработки различных полупроводниковых приборов [135, 137, 138].
Характеристика плазмы
Целесообразность использования плазмохимических процессов
для получения и обработки материалов определяется возможностью активирования самой химически активной среды в результате
протекания элементарных процессов в газовой плазме электрического разряда, как правило, низкого давления (10-2–102 Па). Во
многих случаях термической активации процессов уже не требуется. Плазма представляет собой слабо ионизированный газ, состоящий из смеси стабильных и возбужденных атомов и молекул и
продуктов распада молекул-радикалов, электронов, положительно
и отрицательно заряженных ионов.
124
Степень ионизации газа, определяемая как отношение плотности заряженных к суммарной плотности нейтральных и заряженных частиц, колеблется в широких пределах – от 10-7 до 10-1 – и
зависит от способа и устройств для создания плазмы и условий ее
сохранения. Плазма – электрически квазинейтральная система, в
которой отрицательно заряженными частицами являются, в основном, электроны и положительно заряженными – ионы газа. Электроны обладают энергией Eэ = 2·10-19–10-18 Дж (1–12 эВ), соответствующей температуре 104–105 К, при этом их концентрация nэ достигает значений 109–1016 см-3. Атомные и молекулярные частицы
имеют тепловые энергии, соответствующие температуре до 600 К.
Плазма образуется при внешнем энергетическом воздействии на
газовую среду с помощью различного рода газовых разрядов в
сильных постоянных и переменных электрических и постоянных
магнитных полях. Характерная частота переменного электрического поля, применяемая для образования плазмы, колеблется в широких пределах – от 1–10 кГц до 1–10 ГГц. Магнитное поле удерживает плазму в заданном пространстве и, увеличивая длину пути
движения электронов, повышает степень ионизации газа.
Свободные электроны, образовавшиеся в электрическом разряде
при ионизации части атомов и молекул, передают энергию электрического поля более тяжелым атомам и молекулам. В упругих и неупругих столкновениях с электронами атомы и молекулы приобретают
дополнительную кинетическую энергию. Это увеличение энергии незначительно из-за большого различия масс. Не более одного процента
энергии в плазме поглощается в упругих столкновениях электронов с
атомами и молекулами. Основную роль в процессах передачи энергии
играют неупругие столкновения электронов, приводящие к возбуждению атомов и молекул, их ионизации и диссоциации.
Распределение электронов в разряде не является максвелловским и имеет несимметричные «хвосты». При самых больших
энергиях электронов столкновения между электронами и молекулами газа могут привести к ионизации последних, а при меньших
энергиях электронов происходит возбуждение молекул и могут образоваться радикалы. Различные процессы неупругих соударений,
происходящих в плазме тлеющего разряда низкого давления, перечислены ниже (табл. 3.9).
125
Таблица 3.9
Элементарные процессы в плазме газового разряда
Образующиеся частицы
(А и В могут быть атомом или моПроцесс
лекулой; А2 – молекула,
е – электрон)
Возбуждение
e + A → A* + e
Диссоциация
e + A2 → 2A● + e
Ионизация
e + A → A+ + 2e
Присоединение или захват
e + A → A–
Ионизация с диссоциацией
e + A2 → A+ + A● + 2e
Присоединение с диссоциацией
e + A2 → A– + A●
Рекомбинация с диссоциацией
2e + A2+ → 2A
Передача заряда
A+ + A → A + A+
Диссоциация Пеннинга
A2* → 2A●
Ионизация Пеннинга
A* + B → A + B+ + e
Например, основными процессами, приводящими к образованию активных частиц плазмы двухатомного газа (А2) при электронном ударе (е-) являются следующие:
возбуждение, характеризуемое реакцией e– + A2 → A2* + e– с
образованием метастабильных электронно- и колебательновозбужденных молекул;
диссоциация по реакции e– + A2 → 2A● + e– с образованием валентно-ненасыщенных частиц — радикалов (А● );
диссоциация с захватом электрона e– + A2 → A– + A● с образованием отрицательного иона и радикала;
ионизация e– + A → A+ + 2e, ведущая к появлению положительных ионов и дополнительных электронов.
При аналогичных процессах в многоатомных газах, таких как
галогеноуглероды, разнообразие образующихся частиц значительно больше. В условиях, характерных для разряда, энергия электронов сравнительно низка, и скорость генерации радикалов намного
превышает скорость образования ионов.
Основным процессом создания энергетически активных частиц
плазмы инертных газов является ионизация. При образовании
плазмы многоатомного газа основными являются процессы возбуждения и диссоциации. Скорость реакций возбуждения, диссо126
циации и ионизации электронным ударом может быть оценена по
формуле
υэ = Kpnэna ,
где Кр – константа скорости реакции, определяемая уравнением
K
э
2
э
σ
э
э
э
,
в котором Еэ – энергия электрона; mэ – масса электрона; ϭ(Еэ) – поперечное сечение реакции; f(Eэ) – функция распределения по энергиям, определяемая эмпирически; nа – концентрация частиц (атомов, молекул) в среде.
Доля мощности, отбираемой из разряда каждым из параллельно
протекающих процессов, зависит от отношения напряженности
электрического поля, разгоняющего электроны, к рабочему давлению (Еэ/Р). Энергия электронов в разряде определяется напряженностью электрического поля, т.е. разностью потенциалов на единицу длины пути электрона и вероятностью того, что электроны получат эту энергию. Увеличение давления газа уменьшает длину
пути электронов до столкновений с молекулами, и они не успевают
разгоняться до энергий, определяемых заданной разностью потенциалов. Зависимость доли мощности, отбираемой из разряда на
каждый процесс от отношения Еэ/Р, представлена на рис. 3.19.
При низких энергиях электронов основным механизмом передачи
энергии молекулам является их колебательное возбуждение. Процессы электронного возбуждения и диссоциации доминируют при
больших энергиях и характеризуются наличием максимума эффективности при сравнительно низких энергиях. С повышением энергии
электронов доля отбираемой мощности на возбуждение и диссоциацию уменьшается. Становятся эффективными процессы ионизации,
требующие больших энергий. Процесс ионизации становится превалирующим при Еэ/Р = 1–1,5·10-1 В/(см·Па). Основной особенностью
таких разрядов является то, что энергия электрического поля затрачивается на возбуждение и разрыв внутренних связей молекул.
Перевод вещества в состояние плазмы открывает новые возможности его эффективного использования для получения и обработки материалов. Диссоциация молекул вещества обеспечивает
127
образование высоко химически активных продуктов – радикалов,
способных к гетерогенному взаимодействию с материалом подложки. При соответствующем выборе исходных веществ на поверхности обрабатываемого материала образуются легколетучие
соединения, удаляемые откачкой. Изменением параметров электрического разряда, вида газа можно управлять воздействием на
материалы. Ионизованная составляющая частиц плазмы может
ускоряться электрическим полем до необходимых энергий. Важным фактором, определяющим преимущество использования
ионов, является возможность управления их движением, т.е.
направленностью их воздействия на материалы. В общем случае
обработка и получение материалов с использованием плазмы связаны с воздействием на них энергетически активных и неактивных
ее составляющих. Понятие «энергетические» подразумевает высокую кинетическую или потенциальную энергию частиц.
Рис. 3.19. Зависимость доли мощности в электрическом разряде, расходуемой
на различные процессы в плазме, от параметра Еэ/Р: 1 – колебательное
возбуждение молекул; 2 – диссоциация молекул с захватом электрона;
3 – диссоциация молекул с образованием атома в стабильном состоянии А;
4 – электронное возбуждение молекул; 5 – диссоциация молекул с образованием
атомов в возбужденном состоянии А*; 6 – ионизация молекул;
7 – упругие столкновения молекул
128
Существует достаточно большое разнообразие процессов, различающихся как природой взаимодействия частиц плазмы с материалами – физическое и (или) химическое взаимодействие, так и
способом взаимодействия – ионное и (или) плазменное.
Физическое взаимодействие характеризуется обменом энергий и
импульсом в упругих столкновениях атомных частиц и приводит к
смещению атомов в решетке твердого тела, выбиванию атомов из материала и его нагреву. Химическое взаимодействие определяется неупругими столкновениями с обменом электронами между частицами
и приводит к химическим превращениям обрабатываемого материала.
Как правило, в технологических процессах получения и обработки материалов с использованием плазмы весьма трудно полностью
разделить кинетику физического и химического взаимодействий.
Каждый из процессов, физический и химический, несет в себе элементы другого. В связи с этим такие процессы принято называть
ионно-плазменными. В реальных процессах ионно-плазменной обработки всегда можно выделить преимущественный механизм,
определяющий эффективность их протекания. Плазмохимическая
обработка или получение материала проводится в условиях взаимодействия материала поверхности твердого тела с энергетически активными составляющими плазмы. Как правило, в плазмохимических
процессах определяющими являются реакции между атомами поверхности твердого тела и частицами плазмы с ненасыщенными химическими связями, т.е. обладающими высокой потенциальной
энергией. Взаимодействие таких частиц с обрабатываемым материалом ведет к образованию химических соединений.
Если обрабатываемый материал помещен в плазму или находится в непосредственной близости от нее и подвергается воздействию
всего набора частиц плазмы: возбужденных атомов и молекул, радикалов, положительно и отрицательно заряженных ионов, электронов, а также ультрафиолетовому и тепловому излучению из
плазмы, то такую обработку называют плазменной. Если обрабатываемый материал находится вне плазмы и обрабатывается только
ионами, отбираемыми из плазмы, – это ионная обработка.
Процессы травления и осаждения материалов
В основе процессов радикального травления или осаждения лежат гетерогенные химические реакции, происходящие на границе
двух фаз – твердой и газообразной [139].
129
Модели травления. Травление является результатом взаимодействия между химически активными частицами (ХАЧ) (свободными
атомами и радикалами), образующимися при диссоциации молекул
рабочего газа в плазме, и активными центрами обрабатываемого материала. Активные центры представляют собой поверхностные атомы со свободными валентными связями. В результате реакций образуются стабильные, летучие при температуре процесса продукты
реакции, которые десорбируются с обрабатываемой поверхности,
переходя в газовую фазу, и откачиваются вакуумным насосом. При
плазменном травлении на эти реакции оказывают влияние электронная и низкоэнергетическая ионная бомбардировки.
Можно выделить следующие стадии процесса травления: доставка молекул рабочего газа в зону плазмы газового разряда; превращение молекул рабочего газа в энергетические и химически активные частицы в плазме; доставка энергетических и химически
активных частиц к поверхности обрабатываемого материала; взаимодействие этих частиц с поверхностью материала; отвод продуктов взаимодействия от поверхности обрабатываемого материала.
Скорость гетерогенных многостадийных процессов определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Следовательно, для нахождения закономерностей процессов плазмохимического травления материалов надо выявить лимитирующую
стадию и определить, какие параметры влияют на ее скорость.
В качестве примера кратко рассмотрим одну из возможных схем
процесса плазмохимического травления кремния в среде на основе
тетрафторметана CF4 (хладон-14). В результате взаимодействия
электронов с молекулами CF4 в разряде происходит диссоциация и
ионизация молекул:
e + CF4 → CF+3 + F● + 2e;
e + CF4 → CF● 3 + F● + e;
e + CF4 → CF● 3 + F–.
Для образования иона CF+3 требуются большие затраты энергии, следовательно, первая реакция наименее вероятна, так как
имеет наибольшую энергию активации. Более вероятны вторая и
третья реакции. Энергетически выгоднее третья реакция, поскольку
вероятность возникновения иона F– велика, так как у фтора большое (5,6·1019 Дж (3,52 эВ)) сродство к электрону, и для атома фтора
130
энергетически выгодно присоединение электрона. Однако эта реакция будет иметь продолжение:
e + F– → F● + 2e.
Таким образом, в соответствии с двумя последними реакциями в
разряде происходит образование свободных радикалов фтора и
фторуглерода CF● (правильней писать ●CF3, так как свободные связи остаются у углерода). Эти частицы являются основными активными частицами образующейся плазмы на основе CF4.
Травление кремния является результатом взаимодействия, главным образом, радикалов фтора и кремния с образованием летучего
соединения – четырехфтористого кремния SiF4:
4F● + Si → SiF4↑.
Процесс перевода кремния в летучее соединение при плазмохимическом травлении можно представить как реакцию, имеющую
ряд последовательных этапов. На первом этапе свободный радикал
фтора взаимодействует с активным центром на поверхности, т. е. с
атомом кремния, обладающим ненасыщенной химической связью:
≡ Si● F ● →
≡ Si● F ,
где Rs означает кристаллическую решетку кремния.
В результате возникновения связи R ≡ Si-F происходит ослабление
связи атома кремния с кристаллической решеткой. Это происходит изза высокой электроотрицательности фтора, который оттягивает на
себя общую с атомом кремния электронную пару. Далее процесс взаимодействия развивается, в него включаются новые радикалы:
131
Образование летучих молекул SiF4 происходит через промежуточные комплексы SiFx, связанные на поверхности кремния. Возможна десорбция этих промежуточных комплексов, в основном в
виде SiF2, в результате какого-либо энергетического воздействия на
поверхность: ионной или электронной бомбардировки, термической активации.
Модели осаждения. В условиях, характерных для разряда, используемого в процессах осаждения из химически активной среды,
энергия электронов сравнительно низка и скорость генерации радикалов намного превышает скорость образования ионов. Вследствие высокого коэффициента аккомодации радикалы легко адсорбируются на поверхности подложки, где подвергаются различным
воздействиям, включая электронную и ионную бомбардировку,
перегруппировываются, взаимодействуют с другими адсорбированными частицами, образуют новые связи и таким образом обеспечивают формирование и рост пленки. Когда процесс зародышеобразования происходит и в газовой фазе (либо вследствие неправильного выбора параметров осаждения, либо из-за внесения примесей, действующих как центры образования зародышей), наблюдается нежелательное образование порошка, приводящего к увеличению дефектности растущей пленки.
Диффузия адсорбированной частицы по поверхности к стабильному положению представляет важную стадию роста пленок, осаждаемых из газовой фазы. Одновременно с образованием пленки
должна происходить и десорбция продуктов реакции с поверхности. Скорость десорбции и диффузии адатомов сильно зависит от
температуры подложки, причем при большей температуре получаются пленки с меньшей концентрацией захваченных продуктов реакции, большей плотностью и более однородным составом. Пленки, полученные стимулированным плазмой осаждением, не являются стехиометрическими, что существенно отличает их от пленок,
полученных обычным осаждением из газовой фазы при атмосферном давлении. Химические процессы на поверхности могут стимулироваться ионной бомбардировкой и, в значительно меньшей степени, электронной бомбардировкой и фотонным воздействием.
Стимулирование плазмой термических реакций приводит к появлению новых параметров, влияющих на скорость осаждения
пленки, ее состав, плотность, равномерность. К традиционным па132
раметрам процесса осаждения из газовой фазы, таким как температура, состав газа, его расход, давление, геометрия реактора, добавляются такие, как ВЧ-мощность, напряжение и частота, геометрия
электродов и расстояние между ними.
Основные и весьма многочисленные результаты по получению
слоев карбида кремния плазмохимическими способами относятся к
формированию пленок с аморфной или микрокристаллической
структурой применительно к созданию солнечных элементов, тензочувствительных устройств, износостойких и изолирующих слоев
диодных структур и других полупроводниковых приборов [137–
139]. Наибольшее распространение получили плазмохимические
способы осаждения из газовой фазы на основе моносилана, хлоридов и углеводородов. Подробный анализ имеющихся результатов
не относится к задачам настоящей работы. Отметим лишь одну из
особенностей формирования гидрогенизированных слоев.
Рис. 3.20. Микрофотографии поверхности различных пленок:
а) пленка α-Si:H, T = 170 °C, W = 0,8 Вт/см2 ( 4800); б) α-Si:H, T = 120 °C,
W = 0,8 Вт/см2 (×60000); в) α-SiС:H, T = 140 °C, W = 0,9 Вт/см2 (×40000);
г) α-С:H, T = 300 °C, W = 1,2 Вт/см2 ( 40000)
133
При исследовании взаимосвязи между условиями получения
аморфных пленок и их электрофизическими параметрами структура материала в ранних работах обычно предполагалась однородной. Но, как уже ранее отмечалось, аморфные слои имеют столбчатую структуру. Неоднородное строение поверхности пленок αSiC:H (как и α-Si:H, α-C:H) обнаружено практически во всех случаях, хотя рельеф поверхности и характерные (усредненные) поперечные размеры неоднородностей существенно зависят от условий
осаждения [137, 140, 142]. На рис. 3.20 приведены типичные снимки поверхности указанных пленок, полученных разложением моносилана и углеводорода [141]. Общим для различных пленок является немонотонный характер усредненной поверхностной концентрации геометрической неоднородности структуры. Установлено, что существуют специфические («критические») такие параметры, как температура подложки, давление рабочей среды и
удельная мощность разряда, обеспечивающие минимальные значения структурной неоднородности слоев. Выделяются три характерных масштаба неоднородностей по размерам: до 150 нм, 300–
700 нм и в пределах 1500 – 2000 нм. Предполагается, что и размеры
неоднородностей, как и содержание водорода в аморфных пленках,
существенно зависят от удельной мощности ВЧ-разряда, которая в
свою очередь определяет вхождение в структуру слоя различных
комплексов SiHx. Эти особенности определяют и электронные
свойства пленок (электрическую проводимость, тангенс угла диэлектрических потерь, фотопроводимость). Высказана идея, что
формирование морфологии в пленках – это, по-видимому, проявление процессов самоорганизации при осаждении аморфных пленок в неравновесных условиях.
134
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный анализ физико-технологических основ методов и
способов получения тонких слоев карбида кремния и его твердых
растворов на различных монокристаллических подложках (SiC,
Al2O3, Si) позволяет отметить весьма широкий спектр возможностей формирования слоев с заданной атомной и кристаллографической структурой. С использованием методов осаждения из газовой,
паровой и жидкой фаз могут быть получены монокристаллические
слои на основе карбида кремния толщиной от десятков нанометров
до десятков микрон при скорости кристаллизации от долей нанометров до долей микрона в секунду. Структурное совершенство
слоев определяется определенным сочетанием скорости фазового
перехода и температурой подложки. Специалистам хорошо известно, что чем ниже температура подложки и больше скорость роста,
тем больше вероятность формирования микро-, поли- и даже
аморфной структуры слоя. Наилучшее структурное совершенство
микрокристаллических слоев карбида кремния, оцениваемое по
результатам рентгеновской дифрактометрии, получено при использовании метода сублимации при температуре подложки выше
1600 °С. Близкие по структурному совершенству слои карбида
кремния отмечаются и при применении газовой фазы из химических соединений (хлориды, гидриды, органика), но при более низкой температуре (на уровне 1000–1200 °С).
Огромный спектр рассматриваемых применений гетероструктур
на основе карбида кремния предполагает получение как гомо-, так
и гетероэпитаксиальных структур. В случае гетероэпитаксии основной проблемой является обеспечение кристаллографической и
даже кристаллохимической совместимости в плоскости срастания
наращиваемого слоя и подложки для получения наиболее структурно-совершенного эпитаксиального слоя. Как в случае гомо-, так
и гетероэпитаксии карбида кремния необходимо учитывать возможность и необходимость формирования того или иного политипа. Здесь особенно важно сознательно обосновывать выбор кристаллографической ориентации подложки, полярность фазовой
границы и атомную структуру плоскости срастания.
На пути поиска альтернативных методов и способов значительное внимание уделяется вакуум-плазменным и, в частности, ионно135
плазменным и лазерным процессам получения наноразмерных слоев карбида кремния и его твердых растворов. Основная идея заключается в использовании высокой энергетической исходной материнской среды для реализации более низкотемпературных процессов фазообразования. Кроме того, просматривается более экономически целесообразная технология создания гетерокомпозиций
на основе карбида кремния (металл-диэлектрик-полупроводник).
По своей сути эти процессы более низкотемпературные. Особо
перспективным представляется использование магнетронного распыления мишени многокомпонентных твердых растворов, в частности SiC-AlN для получения гетероструктур.
Появление новых приемов получения слоев позволяет рассмотреть
и уточнить классификацию методов и способов их формирования, в
основе которой лежат либо химические, либо физические процессы.
Выработаны определенные критерии оценки интегральных параметров различных полупроводников для высокоэнергетического применения. Это необходимо учитывать при дальнейших разработках.
136
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Современное состояние и перспективы получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев карбида кремния // В сб.: Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников. – Л.: ЛИЯФ, 1980. – С. 122–135.
2. Сафаралиев Г.К. Твердые растворы на основе карбида кремния. – М.: Физматлит, 2011.
3. Лучинин В.В., Мальцев П.П., Маляков Е.П. Карбид кремния –
стратегический материал электроники будущего // Электроника.
Наука. Технология. Бизнес. – 1997. – № 3. – С. 61.
4. Агеев О.А., Беляев А.Е., Болтовец Н.С. и др. Карбид кремния:
технология, свойства, применение. – Харьков: ИСМА, 2010.
5. Лебедев А.А. SiC–электроника: прошлое, настоящее, будущее //
Электроника. Наука. Технология. Бизнес. – 2006. – № 5. – С. 28–41.
6. Okumura H. Present Status and Future Prospect of Widegap Semiconductor High-Power Devices // Japanese Journal of Applied Physics. – 2006. – Vol. 45. N 10A. – P. 7565–7586.
7. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы /
Под ред. В.В. Лучинина, Ю.М. Таирова. – М.: Физматлит, 2006.
8. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка
материалов. – М.: Радио и связь, 1986.
9. Берлин Е.В., Сейдман Л.А. Ионно-плазменные процессы в
тонкопленочной технологии. – М.: Техносфера, 2010.
10. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко
Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники. – М.:
МИСиС, 2007.
11. Уфимцев В.Б., Акчурин Р.Х. Физико-химические основы
жидкофазной эпитаксии – М.: Металлургия, 1983.
12. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. – М.: МИСиС, 1995.
13. Cheung R. Silicon Carbide Microelectromechanical Systems for
Harsh Environments // London: Imperial College Press. – 2006.
14. http://img.chem.ucl.ac.uk/www/kelly/literaturesicweb.htm.
15. http://www.matprop.ru//SiC mechanic.
16. Карбид кремния / Под ред. Г. Хениша, Р. Ройя и др. – М.:
Физматлит, 1972.
17. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V группы. – М.: Мир, 1967.
137
18. Таиров Ю.И., Цветков В.Ф. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Ю.В. Корницкого, В.В. Пасынкова,
Б.М. Тареева. – Л.: Энергоатомиздат, 1988. – С. 446–472.
19. Лебедев А.А. Параметры глубоких центров в карбиде кремния // Физика и техника полупроводников. – 1999. – Т. 33. –
Вып. 2. – С. 129–155.
20. Fissel A. Thermodynamic considerations of the epitaxial growth of
SiC polytypes // Journal of Crystal Growth. – 2000. – Vol. 212. – P. 380–450.
21. Беленков Е.А. Формирование политипов карбида кремния //
2-я Национальная кристаллохимическая конференция. – Черниголовка, 2000.
22. Митченко И.С. Исследование влияния условий химического
осаждения из газовой фазы на микроструктуру пленок карбида
кремния. Диссертация канд. техн. наук. – Ставрополь, 2008.
23. Singh V.A., Zunger A.B. Phenomenology of Solid solibilities
and ion-implantation sites: An orbital radiiapproach // Phys. Rev. B. –
1982. – Vol. 36. – N 8. – P. 217–221.
24. Шретер Ю.Г., Ребане Ю.Т., Зыков В.А. Широкозонные полупроводники. – М.: Наука, 2001.
25. Ввозный А.В., Дейбук В.Г. Роль сплавных эффектов в формировании электронной структуры неупорядоченных твердых растворов III-нитридов // Физика и техника полупроводников. –
2004. – Т. 38. – № 3. – С. 316–321.
26. Choyke W.J., Matsunami H., Pensl G. Silicon Carbide // Recent
Major Advances. Springer-Veriag. – 2004.
27. http://www.nitride-crystals.com/c-Plane-ALN-Substrate.htm. – 2010.
28. Simons G., Bloch A.N. Pauli-force model potential for solids //
Phys. Rev. B. – 1973. – Vol. 37. – N 6. – P. 217–221.
29. Schoner A., Konstantinov A., Karlsson S. and Berge R. Highly
Uniform Epitaxial SiC-Layers Grown in a Hot-Wall CVD Reactor with
Mechanical Rotation // Materials Science Forum. – 2002. – Vol. 389–
393. – P. 187–190.
30. Advances in silicon carbide processing and applications / E. Stephen Saddow Anant Agarwal Editors. Boston, London – Artech House,
Inc. – 2004.
31. Rupp R., Wiedenhofer A., Friedrichs P. et al. Growth of SiC Epitaxial Layers in a Vertical Cold Wall Reactor Suited for High Voltage Applications // Materials Science Forum. – 1998. – Vol. 264–268. – P. 89–96.
138
32. Larkin D.J., Neudeck P.G., Matus J.A. Site-competition epitaxy
for superior silicon carbide electronics // Applied Physics Letters. –
1994. – Vol. 65. – P. 1659–1661.
33. Kordina O., Henry A., Bergman J.P., Son N.T. et al. High quality
4H-SiC epitaxial layers grown by chemical vapor deposition // Applied
Physics Letters. – 1995. – Vol. 66. – P. 1373–1375.
34. http://www.aixtron.com/de/home.
35. Gachovska T.K., Hudgins J. L. / SiC and GaN Power Semiconductor Devices // Power Electronics Handbook (Fourth Edition). –
2018. – P. 95–155.
36. Prystawkoa P., Sarzynskia M., Nowakowska-Siwinskab A. et al.
AlGaN HEMTs on patterned resistive/conductive SiC templates // Journal of Crystal Growth. – 2017. – Vol. 464. – P. 159–163.
37. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Новый метод твердофазной
эпитаксии карбида кремния на кремнии: модель и эксперимент //
Физика твердого тела. – 2008. – Т. 50. – Вып. 7. – С. 1188–1195.
38. Рындя С.М. Особенности структуры тонких пленок SiC,
формируемых методом импульсного лазерного осаждения на подложках Si и Al2O3. Дис. канд. техн. наук. – М., 2014.
39. Лебедев А.А. Влияние собственных дефектов на политипизм
SiC // Физика и техника полупроводников. – 2001. – Т. 33. –
Вып. 7. – С. 769 – 771.
40. Лебедев А.А. Центры с глубокими уровнями в карбиде
кремния. Обзор // Физика и техника полупроводников. – 1999. –
Т. 33. – Вып. 2. – С. 129–155.
41. Лебедев А.А., Давыдов С.Ю. Вакансионная модель процесса
гетерополитипной эпитаксии SiC // Физика и техника полупроводников. – 2005. – Т. 39. – Вып. 3. – С. 296–299.
42. Savkina N., Tregubova A., Scheglov M. and et al. Characterization
of 3C-SiC epilayers grown on 6H-SiC substrates by vacuum sublimation //
Material science and engineering B. – 2002. – Vol. 91-92. – P. 317–320.
43. Верма А.Р., Кришна П.К. Политипизм и полиморфизм в кристаллах. – М.: Иностранная литература, 1969.
44. Лучинин В.В. Структуро- и формообразование микро- и
наносистем на основе широкозонных материалов, обладающих полиморфизмом. Докт. диссертация. – СПб., 1999.
45. Беленков Е.А., Агалямова Э.Н. Исследование формирования
политипов алмаза и карбида кремния // Вестник Челябинского государственного университета. – 2009. – № 24(162). – Вып. 5. – С. 13–20.
139
46. Website GREE http://www.gree.com.
47. Ильин В.А., Казак-Казакевич А.З., Матузов А.В. и др. Методика эпитаксиального наращивания кубического карбида кремния
на кремнии по технологии CVD // Изв. вузов. Материалы электронной техники. – 2007. – № 3.
48. Иванова Л.М., Александров П.А., Демаков К.Д. и др. Получение тонких пленок кубического карбида кремния термическим
разложением метилхлорсилана в водороде // Неорганические материалы. – 2005. – Т. 41. – № 3. – С. 1–4.
49. Gupta A., Jacob C. Selective epitaxy and lateral overgrowth of
3C-SiC on Si-A review // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. – 2005. – Vol. 51. – P. 43–69.
50. Кузнецов Г.Д., Каргин Н.И., Сафаралиев Г.К., Билалов Б.А.,
Харламов Н.А. Анализ технологических слоев на основе карбида
кремния // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Широкозонные полупроводниковые материалы для экстремальной электроники». – Махачкала, 2016.
51. Hiroyuki Matsunami. An Overview of SiC Growth // Proceeding of
the International Conference on Silicon carbide and Related Materials. Research Triangle Park, North Carolina, USA. – 1999. – Vol. 1. – P. 126–130.
52. Hurk H., Halac E.B., Oviedo C. et al. Characteriration of amorphous carbon rich Si1-xCx thin films obtained using high energy hydrocarbon ion beams on Si // Applied Surface Science. – 1999. –
Vol. 141. – N 1–2. – P. 141–147.
53. Porous SiC Substrate Materials for High-Quality Epitaxial and
Bulk Growth / M. Mynbaeva, N. Savkina, A. Zubrilov, N. Seredova,
M. Scheglov, A. Titkov, A. Tregubova, A. Lebedev, A. Kryzhanovski,
I. Kotousova, V. Dmitriev // Mater. Res. Symp. Materials Research
Society. – 2000. – Vol. 587. – P. 0861.
54. Савкина Н.С., Ратников В.В., Шуман В.Б. Влияние высокотемпературного эпитаксиального процесса роста слоев SiC на
структуру пористого карбида кремния // Физика и техника полупроводников. – 2001. – Т. 35. – Вып. 2. – С. 159–163.
55. New results in sublimation growth of the SiC epilayers /
N.S. Savkina, A.A. Lebedev, D.V. Davydov, A.M. Strelchuk,
A.S. Tregubova, M.A. Yagovkina // Mater. Sci. Eng. B. – 1999. –
Vol. 61–62. – P. 165–167.
56. Chemiccal vapor deposition of $H-SiC epitaxial layers on porous
SiC substrates / M. Munbaeva, S.E. Saddow, G. Melnychuk, I. Nikitina,
140
M. Scheglov, A. Sitnikova, N. Kuznetsov, M. Mynbaev, V. Dmitriev //
Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 78. – № 1. – P. 117–119.
57. Структура и свойства карбида кремния, выращенного на пористой подложке методом сублимационной эпитаксии в вакууме /
Н.С. Савкина, В.В. Ратников, А.Ю. Рогачев, В.Б. Шуман, А.С. Трегубова, А.А. Волкова // Физика и техника полупроводников. –
2005. – Т. 36. – Вып. 7. – С. 812–816.
58. Shor J.S. Photoelectrochemical etehing of n-tape 6H-SiC /
J.S. Shor, R.S. Okojie, A.D. Kurtz // I. Phys. Conf. Ser. – 1993. –
№ 137. – P. 523–526.
59. Direct observation of porous SIC formed by anodization in HF /
J.S. Shor, I. Grimberg, B.-Z. Weiss, A.D. Kurtz // Appl. Phys. Lett. –
1993. – Vol. 62. – P. 2836–2838.
60. Зеленин В.В. Некоторые аспекты газофазной эпитаксии карбида
кремния / В.В. Зеленин, М.Л. Корогодский, А.А. Лебедев // Физика и
техника полупроводников. – 2001. – Т. 35. – Вып. 10. – С. 1169–1171.
61. Improvement of 3C-SiC Surface Morphology on Si(100) by Adding HCl using Atmospheric CVD. / Y. Chen, Y. Masuda, C. Jacob,
T. Shirafuji and S. Nishino // Proceeding of the International Conference
on Silicon Carbide and Related Materials – 1999. Research Triangle
Park, North Carolina, USA: 1999. – Vol. 1. – P. 257–261.
62. Initial stage of 3C-SiC growth on Si (0 0 1) – 2 × 1 surface using
monomethylsilane / Y. Narita, M. Harashima, K. Yasui, T. Akahane //
Applied Surface Science. – 2003. – Vol. 216. – P. 575–579.
63. Teker K. Selective epitaxial growth of 3C-SiC on patterned Si
using hexamethyldisilane by APCVD // Journal of Crystal Growth. –
2003. – Vol. 257. – P. 245–254.
64. Jou S. Silicon carbide films from polycarbosilane and their as
buffer layers for diamond deposition // Diamond Ci Related Materials. –
2005. – Vol. 14. – P. 1688–1694.
65. Watanabe R., Tsukamoto T., Kamisako K. et al. Crystallinity
control of SiC grown on Si by sputtering method // Journal of Crystal
Growth. – 2017. –Vol. 463. – P. 67–71.
66. Иванова Л.М., Плетюшкин А.А. Термическое разложение
паров метилхлорсилана // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1968. – Т. 4. – № 7. – С. 1089–1093.
67. Получение и свойства слоев 3C-SiC на кремниевой и кварцевой
подложках / И.П. Акимченко, Л.М. Иванова и др. // Изв. АН СССР.
Неорганические материалы. – 1986. – Т. 22. – № 6. – С. 955–959.
141
68. Heinrich J., Hemeltjen S., Marx G. Analytics of CVD Processes
in the Deposition of SiC by Methyltrichlorasilane // Mikrochim. Acta. –
2000. – Vol. 133. – P. 209–214.
69. Kamimura K., Koike K., Ono H. et al. Polycrystalline SiC Films
Prepared by a Plasma Assisted Method at Temperatures Lower than
1000 oC // Proc. 4th Conf. on Amarphous and Crystalline Silicon Carbide and IV Materials. Santa Clara, 1991 / Part III. – P. 259–265.
70. Noda T., Suzuki H., Araki H. et al. Formation of polycrystalline
SiC film by excimer-laser chemical vapour deposition // Journal of Materials science Letters. – 1992. – Vol. 11. – P. 477–478.
71. Gomez F.J., Prieto P., Elizalde E., Pigueras J. // Appl. Phys.
Lett. – 1996. – Vol. 69. – P. 773.
72. Jinschek J., Kaiser U., Rihter W. J. Void Shapes in the Si(111)
Substrate at the Heteroepitaxial Thin Film Si Interface // Proceeding of
the International Conference on Silicon Carbide and Related Materials.
North Carolina, USA, 1999. – Vol. 1. – P. 521–524.
73. Steckl A.J., Yuan C. and Li J.P. Growth of crystalline X-sic on Si
at reduced temperatures by chemical vapor deposition from silacycllobutane // Appl. Phys. Lett. – 1993. – Vol. 63. – № 24. – P. 3347–3349.
74. Carbon surface diffusion and SiC nanocluster self-ordering /
J. Pezoldt, Yu. V. Trushin, V.S. Kharlamov, A.A. Schmidt, V. Cimalla,
O. Ambacher // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research.
B. – 2006. – Vol. 253. – P. 241–245.
75. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства // Екатеринбург: УрО РАН, 1998.
76. Lutz H., Bruns M., Link F., Baumann H. Synthesis of Silicon
carbonitride thin films by means of r.f.-sputtering and ion implantation // Surface Coating Technol. – 1999. – Vol. 419. – P. 116–119.
77. Brudnyi V.N., Kosobutsky A.V. Electronic properties of SiC
polytypes: Charge neutrality level and interfacial barrier heights // Superlattices and Microstructures. – 2017. – P. 1–7.
78. Conde J.P., Chu V., M.F. da Silva, et al. Optoelectronic and
structural properties of amorphous silicon-carbon alloys deposited by
low-power electron-cyclotron reconance plasma-enhanced chemic alvapor deposition // J. Appl. Phys. – 1999. – Vol. 85. – P. 3327–3338.
79. Grashchenkova A.S., Kukushkina S.A., Osipova A.V. et al.
Nanoindentation of GaN/SiC thin films on silicon substrate // Journal of
Physics and Chemistry of Solids. – 2017. –Vol. 102. – P. 151–156.
142
80. Faschinger W., Zerlauth S., Strangl J., Bauer G. Molecular beam
epitaxy of pseudomorphic silicon/carbon superlattices on silicon substrates // Appl. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 67. – P. 2630.
81. Lau S.P., Xu X.L., Shi J.R. Dependences of amorphous structure
on bias voltage and annealing in silicon-carbon alloys // Materials Science and Engineering B. – 2001. – Vol. 85. – P. 20–24.
82. Basa D.K. Annealing study of the optical properties of hydrogenated amorphous silicon-carbon alloy film // Thin Solid Films. – 1997. –
Vol. 298. – P. 211–214.
83. Ambrosone G., Coscia U., Lettieri S. et al. Crystallization of hydrogenated amorphous silicon-carbon films by means of laser treatments // Applied Surface Science. – 2005. – Vol. 247. – P. 471–476.
84. Maruyama T., Mitani S. The network structure of amorphous silicon-carbon alloy // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2003. –
Vol. 319. – P. 219–224.
85. Аморфные полупроводники и приборы на их основе / Под
общ. ред. Й. Хамакавы; Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1986.
86. Munekata H. White photoluminescence of amorphous siliconcarbon alloy prepared by glow-discharge decomposition of tetramethylsilane // Appl. Phys. Lett. – 1980. – Vol. 37. – P. 536.
87. Синельников Б.М., Тарала В.А., Саутиев А.В. и др. Влияние
температуры синтеза на состав и строение пленок гидрогенизированного карбида кремния // Вестник Северо-Кавказского технического университета. – Ставрополь. – 2007. – № 1(10). – С. 13–15.
88. Васин А.В., Русавский А.В., Лысенко В.С. и др. Влияние
температуры вакуумного отжига на край фундаментального поглощения и структурную релаксацию пленок a-SiC:H // Физика и
техника полупроводников. – 2005. – Т. 39. – Вып. 5. – С. 602–607.
89. Popelka S., Hazdra P., Záhlava V. Operation of 4H-SiC high voltage normally-OFF V-JFET in radiation hard conditions: Simulations and
experiment // Microelectronics Reliability. – 2017. – Vol. 74. – P. 58–66.
90. Иоффе А.Ф. Два новых применения явления Пельтье //
ЖТФ. – 1956. – Т. 26. – С. 478–482.
91. Геворкян В.А., Голубев Л.В., Петросян С.Г. и др. // ЖТФ. –
1997. – Т. 47. – Вып. 6. – С. 1306–1313.
92. Lagowski J., Jastrzelski L., Gatos H.C. // J. Appl. Phys. – 1980. –
Vol. 51. – N 1. – P. 364–372.
143
93. Юлдашев Г.Ф., Водяков Ю.А., Мохов Е.Н. и др. Растворимость некоторых примесей растворителей в карбиде кремния //
Изв. АН УзССР, сер. физ.-мат. наук. – 1973. – № 4. – С. 90.
94. Зиновьев В.Е. Кинетические свойства металлов при высоких
температурах. – М.: Металлургия, 1984.
95. Сафаралиев Г.К., Билалов Б.А., Эфендиев А.З. Исследование
процесса кристаллизации карбида кремния из жидкой фазы при
пропускании электрического тока // ЖТФ. – 1984. – Т. 54. –
Вып. 10. – С. 2016–2020.
96. Talwara D.N., Wanc L., Tind C., Linf H. et al. Spectroscopic
phonon and extended x-ray absorption fine structure measurements on
3C-SiC/Si (001) epifilms // Applied Surface Science. – 2018. –
Vol. 427. – P. 302–310.
97. Семенов А.В., Лопин А.В., Пузиков В.М. Низкотемпературное получение и оптические свойства пленок карбида кремния //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования. – 2004. – № 9. – С. 99–106.
98. Madapura A.J., Steckl and M. Loboda. Heteroepitaxial growth of
SiC on Si(100) and Si(111) by chemical vapor deposition using trimethylsilan // Journal of the electrochemical Society. – 2000. – 146.
99. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых
и диэлектрических материалов. – М.: Высшая школа, 1990.
100. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф., Лилов С.К., Сафаралиев Г.К.
Исследование кинетики кристаллизации эпитаксиальных слоев
карбида кремния из газовой фазы // Кристаллография. – 1975. –
Т. 5. – С. 1004–1007.
101. Kern R.S., Jarrendahl K., Tanaka S., Davis R.V. Growths and doping via gas sourse molecular beam epitaxy of SiC and SiC/AlN heterostructures and their microstructural and electrical characteristics // International
Journal of the science and technology of diamond and related materials.
Proceedings of the 1st European Conference on Silicon carbide and Related
Materials (ECSCRM, 1996). – Vol. 6. – № 10. – P. 1282–1288.
102. Жерихин А.Н. Лазерное напыление тонких пленок. Итоги
науки и техники. Серия: Современные проблемы лазерной физики. – М.: ВИНИТИ, 1990.
103. Surface and Thin Film Analysis: Principles, Instrumentation,
Application // Edited by H. Bubert and H. Jenett – 2002. – Wiley-VCH
Verlag GmbH. – P. 352.
144
104. Holmelund E., Thestrup B., Schou J. et. al. Deposition and
characterization of ITO films produced by laser ablation at 355 nm //
Appl. Phys. A. – 2002. – Vol. 74. – P. 147–152.
105. Зуев Д.А., Лотин А.А., Новодворский О.А. и др. Импульсное
лазерное осаждение тонких пленок ITO и их характеристики // Физика
и техника полупроводников. – 2002. – Т. 46. Вып. 3. – С. 425–429.
106. Iwakuma M., Nigo M., Inoue D. et al. Ac loss properties of
YBCO superconducting tapes fabricated by IBAD-PLD technique //
Journal of Physics: Conference Series. – 2006. – Vol. 43. – P. 154–157.
107. Lorenz M., Hochmuth H., Natusch D. et. al. High-quality Y-BaCu-O Thin Films by PLD-Ready for Market Applications // IEEE Trans.
Appl. Supercond. – 2001. – Vol. 11. – P. 3209–3212.
108. Shen J., Gai Z., Kirschner J. Growth and magnetism of metallic
thin films and multilayers by pulsed-laser deposition // Surface Science
Reports. – 2004. – Vol. 52. – P. 163–218.
109. Kukreja L.M., Verma S., Pathrose D.A. and Rao B.T. Pulsed laser deposition of plasmonic-metal nanostructures // Journal of Physics
D: Applied Physics. – 2014. – Vol. 47. – 034015. – P. 14.
110. Неволин В.Н., Фоминский В.Ю., Гнедовец А.Г., Романов Р.И. Особенности импульсного лазерного осаждения тонкопленочных покрытий с применением противокапельного экрана // Журнал технической физики. – 2009. – Т. 79. – Вып. 11. – С. 120–127.
111. Keffous A. et al. Morphological, structural and optical properties of thin SiC layer growth onto silicon by pulsed laser deposition //
Vacuum. – 2006, doi: 10.1016/j.vacuum.2006.09.003.
112. Takeshi Kusumori, Hachizo Muto, Masahisa Okada, Ping Jin.
Reduction in double-positioning boundaries in 3C-SiC epitaxial films
fabricated on Si(111) substrates // Thin Solid Films. – 2006. –
Vol. 513. – P. 307–310.
113. Hachizo Muto, Takeshi Kusumori, Toshiyuki Nakamura, Takashi Asano, Takahiro Hori. New PLAD apparatus and fabrication of
epitaxial films and junctions of functional materials: SiC, GaN, ZnO,
diamond and GMR layers // Applied Surface Science. – 2006. –
Vol. 252. – P. 4886–4896.
114. Kusumori T., Muto H., Brito M.E. Control of polytype formation
in silicon carbide heteroepitaxial films by pulsed-laser deposition // Applied Physics Letters. – 2004. – Vol. 84. – N 8. – P. 1272–1275.
145
115. Noda T., Suzuki H., Araki H. et al. Microstructure and growth
of SiC by excimer laser chemical vapor deposition at temperatures //
Journal of Materials Science. – 1993. – Vol. 28. – P. 2763–2768.
116. Hachizo Muto, Shin-ichiro Kamiya, Takeshi Kusumori. Growth
mechanism of α-SiC hetero-epitaxial films by PLD as studied on the
photon, pulse-width and substrates dependence // Optical Materials. –
2003. – Vol. 23. – P. 43–47.
117. Luoa M.C., Lia J.M., Wangb Q.M. et al. Epitaxial growth and
characterization of SiC on C-plane sapphire substrates by ammonia nitridation. // Journal of Crystal Growth. – 2003. Vol. 249. – P. 1 – 8 .
118. Nakashima S. and Harima H. Raman Investigation of SiC Polytypes // Phys. Stat. sol. (a). – 1997. – Vol. 162. – P. 39–64.
119. Song D., Cho E.C., Cho Y.H. et al. Evolution of Si (and SiC)
nanocrystal precipitation in SiC matrix // Thin Solid Films. – 2008. –
Vol. 516. – P. 3824–3830.
120. Parida B., Choi J., Lim G. et al. Enhanced Visible Light Absorption by 3C-SiC Nanoparticles Embedded in Si Solar Cells by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition // Journal of Nanomaterials – 2013. – Article ID 953790. – P. 1–10.
121. Патент Российской Федерации на изобретение № 2350686
от 06.04.2007; Гусев А.С., Михнев Л.В., Рындя С.М., Бондаренко Е.А. // Способ получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции.
122. Патент Российской Федерации на изобретение № 2524509
от 25.04.2013; Каргин Н.И., Гусев А.С., Рындя С.М., Зенкевич А.В.,
Павлова Е.П. // Способ получения тонких эпитаксиальных слоев βSiC на кремнии монокристаллическом.
123. Schuh P., Schöler M., Wilhelm M. et al. Sublimation growth of
bulk 3C-SiC using 3C-SiC-on-Si (100) seeding layers // Journal of Crystal Growth. – 2017. – Vol. 478. – P. 159–162.
124. Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. Атомно-молекулярные процессы кристаллизации. – М.: Изд-во
«Учеба», 2006.
125. Кузнецов Г.Д., Кушхов А.Р. Ионно-плазменная обработка
материалов. – М.: Изд. дом МИСиС, 2008.
126. Каштанов П.В., Смирнов Б.М., Хинплер Р. Магнетронная
плазма и нанотехнология. Обзор // Успехи физических наук. –
2007. – Т. 177. – № 5. – С. 473–510.
146
127. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для
нанесения тонких пленок. – М.: Энергоатомиздат, 1989.
128. Wasa K., Hayakawa S. Handbook of Sputter Deposition Technology: Principles, Technology and Applications // Park Ridge, NJ:
Noyes Publ. – 1992.
129. Kelly P.J., Arnell R.D. // J. Vac. Sci. Technol. – 1998. A16. –
P. 2858.
130. Ekpe S.D., Dew S.K. // J. Vac. Sci. Technol. – 2003. A21. – P. 476.
131. Рамазанов Ш.М. Получение и исследование эпитаксиальных пленок твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x, поверхностнобарьерных структур на их основе. Дис. канд. физ-мат. наук. – Махачкала, 2014.
132. Гусейнов М.К., Курбанов М.К., Билалов Б.А., Сафаралиев Г.К. Магнетронное осаждение тонких пленок твердого раствора
(SiC)1-x(AlN)x // ФТП. – 2010. – Т. 44. – Вып. 6. – С. 841–844.
133. Харламов Н.А. Ионно-плазменное получение и возможность использования слоев твердого раствора на основе
(SiC)1-x(AlN)x на монокристаллическом кремнии. Дис. канд. техн.
наук. – М.: МИСиС, 2015.
134. Харламов Н.А., Кузнецов Г.Д., Каргин Н.И., Сафаралиев Г.К. Кинетические особенности получения пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x ионным распылением // Известия высших
учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические
науки. – 2013. – № 6.
135. Лигачев В.А. Особенности спектров плотности состояний в
объеме и на поверхности пленок α-SiC:H(O) и α-Si1-xCx:H(O), полученных ВЧ распылением // Физика твердого тела. – 1993. –
Т. 35. – № 9. – С. 2342–2351.
136. Yamamoto K., Ichikawa Y., Fukada N. et al. Physical properties and
structure of carbon-rich α-SiC:H films prepared by r.f. glow discharge decomposition // Thin Solid Films. – 1989. – Vol. 173. – N 2. – P. 253–262.
137. Филиков В.А., Кузнецов Г.Д., Тешев Р.Ш., Лигачев В.А.
Взаимосвязь морфологии поверхности и свойств пленок с неупорядоченной структурой // Вестник МЭИ. – 2002. – № 5. – С. 57–65.
138. Иванов Л.С., Кузнецов Г.Д., Морозкин П.Н. и др. Получение гетероструктур Si/SiOx:H/МК–Si:H(B) для чувствительных
элементов датчиков силы и давления // Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия. – 1997. – № 5. – С. 63–67.
147
139. Данилин Б.С., Киреев Ю.В. Плазмохимическая обработка
миктроструктур. – М.: Советское радио. – 1982. – С. 10–18.
140. Tabata A., Fujii. S., Suzuoki Y. et al. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of hydrogenated amorphous silicon carbide (α-Si1xCx:H) prepared by plasma CVD method // J. Phys. D. – 1990. –
Vol. 23. – N 3. – P. 310–320.
141. Кузнецов Г.Д., Симакин С.Б. Низкоэнергетическое ионное
стимулирование процессов формирования тонкопленочных кремнийсодержащих материалов и многослойных структур на их
основе // Изв. высших учебных заведений. Материалы электронной
техники. – 2005. – № 4. – С. 22–31.
142. Rynders S.W., Scheeline A., Bohn P.W. Structure evolution in
α-Si1-xCx:H films prepared from tetramethylsilane // J. Appl. Phys. –
1991. – Vol. 69. – N 5. – P. 2951–2960.
143. Fissel F. Molecular beam epitaxy of semiconductor nanostructures
based on SiC // Mat. Sci. Forum. – 2005. – Vol. 483 – 485. – P. 163–168.
144. Jin C.G., Wu X.M., Zhuge L.J. Room-Temperature Growth of
SiC Thin Films by Dual-Ion-Beam Sputtering Deposition // Research
Lett. Phys. Chem. – 2008. – Vol. 2008. – Article ID 760650.
145. Safonov K.L., Kulikov D.V., Trushin Yu.V. et al. Influence of the
growth temperature on SiC nanocluster nucleation on Si(111) surface during MBE process // Proc. of SPIE. – 2003. – Vol. 5127. – P. 128–131.
146. Rajab S.M., Oliveira I.C., Massi M. et al. Effect of the thermal
annealing on the electrical and physical properties of SiC thin films produced by RF magnetron sputtering // Thin Solid Films. – 2006. –
Vol. 515. – P. 170–175.
147. Seung Yeop Myonga, Seong Won Kwona et al. // Sol. Energy
Mater. Sol. Cells. – 2005. – Vol. 85. – P. 133.
148. Solzbacher F., Imawan C., Steffes H. et al. // Sens. Actuations.
B. Chem. – 2001. – Vol. 78. – P. 216.
149. Guoguo Yan, Feng Zhang, Yingxi Niu et al. Effect of hydrogen
allow on 3C-SiC heteroepitaxial layers on Si(111) substrates // Applied
Surface Science. – 2015. – Vol. 353. – P. 744 – 749.
150. Martin Wilhelm, Marcel Rieth, Marco Brandi et al. Optimization of growth parameters for growth of high quality heteroepitaxial 3CSiC films at 1200 oC // Thin solid films. – 2015. – Vol. 577. – P. 88–93.
148