Лекция №11 Нанотехнологии Нанотехнологии — междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющая дело с совокупностью теоретического обоснования, практических методов исследования, анализа и синтеза, а также методов производства и применения продуктов с заданной атомарной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами. Впервые о нанотехнологии заговорили в 1980-1983 годах. Нанотехнологический подход - это целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне. Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, структура которых регулируется в нанометровом масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов и молекул. Многие старые научнотехнические направления тоже относятся к нанотехнологии: порошковая технология, кристаллизация из аморфного состояния, интенсивная пластическая деформация, технология нанесения наноструктурных покрытий и пленок. Приставка «нано» означает одну миллиардную часть (10-9). Эффекты, наблюдающиеся в наномасштабных объемах, объясняются тем, что при уменьшении поверхности зерен (кристаллитов) увеличивается доля поверхностных атомов. Например, при уменьшении размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренного вещества увеличивается до 58% (почти в пять раз). В связи с этим наночастицами считают такие, у которых доля поверхностных атомов превышает 10% от их общего количества. Формирование нанокристаллических структур позволяет получить конструкционные материалы с уникальными свойствами. Их микротвердость в 2-7 раза выше, чем твердость крупнозернистых аналогов. Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5-2 раза выше, чем у крупнозернистых аналогов. У керамических наноматериалов обнаружена повышенная пластичность при низких температурах. С уменьшением размера зерна увеличивается теплоемкость и коэффициент объемного термического расширения. Высокий коэффициент граничной диффузии позволяет легировать наноматериалы слаборастворимыми в обычных условиях элементами. Определения и терминология Часто употребляемое определение нанотехнологии как комплекса методов работы с объектами размером менее 100 нанометров недостаточно точно описывает как объект, так и отличие нанотехнологии от традиционных технологий и научных дисциплин. Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами (или молекулами). Присутствие таких объектов в материалах придает материалам новые физические и химические свойства. Размерный фактор формирования свойств наноматериалов проявляется в изменении оптических, каталитических, механических, магнитных, термических и электрических свойств. Как правило, размерные эффекты действуют, когда размер зерен (частиц) не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, когда размер зерен становится менее 10 нм. Объекты нанометровых размеров: наночастицы или нанокластеры, двумерные тонкие пленки кристаллы для оптики, углеродные материалы (трубки, нановолокна, фуллерены). Наночастицы – это, по номенклатуре ИЮПАК (IUPAC – Международный союз теоретической и прикладной химии), размеры которых не превышают 100 нм и состоят из 106 или меньшего количества атомов. Наночастицу принято рассматривать как агрегат, являющийся частью объемного материала. Как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; и если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов. Объекты нанотехнологий, с одной стороны, могут иметь характеристические размеры указанного диапазона: 1. наночастицы, нанопорошки (объекты, у которых 2. три характеристических размера находятся в диапазоне до 100 нм) 3. нанотрубки, нановолокна (объекты, у которых два характеристических размера находятся в диапазоне до 100 нм) 4. наноплёнки (объекты, у которых один характеристический размер находится в диапазоне до 100 нм). 5. С другой стороны, объектом нанотехнологий могут быть макроскопические объекты, атомарная структура которых контролируемо создаётся с разрешением на уровне отдельных атомов. В практическом аспекте это технологии производства устройств и их компонентов, необходимых для создания, обработки и манипуляции атомами, молекулами и частицами, размеры которых находятся в пределах от 1 до 100 нанометров. Однако, нанотехнология сейчас находится в начальной стадии развития, поскольку основные открытия, предсказываемые в этой области, пока не сделаны. Тем не менее проводимые исследования уже дают практические результаты. Использование в нанотехнологии передовых научных результатов позволяет относить её к высоким технологиям. При работе с такими малыми размерами проявляются квантовые эффекты и эффекты межмолекулярных взаимодействий, такие как Вандер-Ваальсовы взаимодействия. Нанотехнология и, в особенности, молекулярная технология — новые области, очень мало исследованные. Развитие современной электроники идёт по пути уменьшения размеров устройств. С другой стороны, классические методы производства подходят к своему естественному экономическому и технологическому барьеру, когда размер устройства уменьшается не намного, зато экономические затраты возрастают экспоненциально. Нанотехнология — следующий логический шаг развития электроники и других наукоёмких производств. Достижения нанотехнологии 1. Атомно-силовая микроскопия Одним из методов, используемых для изучения нанообъектов, является атомно-силовая микроскопия. С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) можно не только увидеть отдельные атомы, но также избирательно воздействовать на них, в частности, перемещать атомы по поверхности. Учёным уже удалось создать двумерные наноструктуры на поверхности, используя данный метод. Например, в исследовательском центре компании IBM, последовательно перемещая атомы ксенона на поверхности монокристалла никеля, сотрудники смогли выложить три буквы логотипа компании, используя 35 атомов ксенона (D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature, vol. 344, p.524, 1990). При выполнении подобных манипуляций возникает ряд технических трудностей. В частности, требуется создание условий сверхвысокого вакуума (10−11 тор), необходимо охлаждать подложку и микроскоп до сверхнизких температур (4-10 К), поверхность подложки должна быть атомарно чистой и атомарно гладкой для чего применяются специальные методы её приготовления. Охлаждение подложки производится с целью уменьшения поверхностной диффузии осаждаемых атомов. 2. Наночастицы Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы, размерами от 1 до 1000(свыше 100 нанометров наночастицами можно назвать их условно) нанометров обычно называют «наночастицами». Так, например, оказалось, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и обладают сравнительно низкой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть механически гибкими. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров — белками, нуклеиновыми кислотами и др. Тщательно очищенные, наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства. Нанообъекты делятся на 3 основных класса: трёхмерные частицы получаемые взрывом проводников, плазменным синтезом, восстановлением тонких плёнок, двумерные объекты — плёнки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания, одномерные объекты — вискеры, эти объекты получаются методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры. Также существуют нанокомпозиты — материалы полученные введением наночастиц в какие либо матрицы. На данный момент обширное применение получил только метод микролитографии, позволяющий получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм, применяется он в электронике. метод CVD и ALD в основном применяется для создания микронных плёнок. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоёв. 3. Самоорганизация наночастиц Одним из важнейших вопросов, стоящих перед нанотехнологией — как заставить молекулы группироваться определенным способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства. Этой проблемой занимается раздел химии — супрамолекулярная химия Она изучает не отдельные молекулы, а взаимодействия между молекулами, которые, организовываясь определенным способом, могут дать новые вещества. Обнадеживает то, что в природе действительно существуют подобные системы и осуществляются подобные процессы. Так, известны биополимеры, способные организовываться в особые структуры. Один из примеров — белки, которые не только могут сворачиваться в глобулярную форму, но и образовывать комплексы — структуры, включающие несколько молекул протеинов (белков). Уже сейчас существует метод синтеза, использующий специфические свойства молекулы ДНК. Берется комплементарная ДНК, к одному из концов подсоединяется молекула А или Б. Имеем 2 вещества: ----А и ----Б, где ---— условное изображение одинарной молекулы ДНК. Теперь, если смешать эти 2 вещества, между двумя одинарными цепочками ДНК образуются водородные связи, которые притянут молекулы А и Б друг к другу. Условно изобразим полученное соединение: ====АБ. Молекула ДНК может быть легко удалена после окончания процесса. 4. Проблема образования агломератов Частицы размерами порядка нанометров или наночастицы, как их называют в научных кругах, имеют одно свойство, которое очень мешает их использованию. Они могут образовывать агломераты, то есть слипаться друг с другом. Так как наночастицы многообещающи в отраслях производства керамики, металлургии, эту проблему необходимо решать. Одно из возможных решений — использование веществ — дисперсантов, таких как цитрат аммония (водный раствор), имидазолин, олеиновый спирт (нерастворимых в воде). Их можно добавлять в среду, содержащую наночастицы. Новейшие достижения 1. Графен В октябре 2004 года в Манчестерском университете (The University Of Manchester) было получено небольшое количество материала, названного графен — монослой атомов углерода. Графен можно использовать, как детектор молекул (NO2), позволяющий детектировать приход и уход единичных молекул. Графен обладает высокой подвижностью при комнатной температуре, благодаря чему как только решат проблему формирования запрещённой зоны в этом полуметалле, обсуждают графен как перспективный материал, который заменит кремний в интегральных микросхемах. 2. Современные центральные процессоры 15 октября 2007 года Intel заявила о разработке нового прототипа процессора, содержащего наименьший структурный элемент размерами примерно 45 нм. В дальнейшем компания намерена достичь размеров структурных элементов до 5 нм. Основной конкурент Intel, компания AMD, также давно использует для производства своих процессоров нанотехнологические процессы, разработанные совместно с компанией IBM, характерным отличием от разработок Intel является применение дополнительного изолирующего слоя SOI, препятствующего утечке тока за счет дополнительной изоляции структур, формирующих транзистор. Уже существуют рабочие образцы процессоров с транзисторами размером 45 нм и опытные образцы на 32 нм. 3. Плазмон Плазмоны — коллективные колебания свободных электронов в металле. Характерной особенностью возбуждения плазмонов можно считать так называемый плазмонный резонанс, впервые предсказанный Ми в начале XX века. Длина волны плазмонного резонанса, например, для сферической частицы серебра диаметром 50 нм составляет примерно 400 нм, что указывает на возможность регистрации наночастиц далеко за границами дифракционного предела (длина волны излучения много больше размеров частицы). В начале 2000-го года, благодаря быстрому прогрессу в технологии изготовления частиц наноразмеров, был дан толчок к развитию новой области нанотехнологии — наноплазмонике. Оказалось возможным передавать электромагнитное излучение вдоль цепочки металлических наночастиц с помощью возбуждения плазмонных колебаний. 4. Антенна-осциллятор Дальнейшие исследования направлены на создание осцилляторов для телекоммуникаций. 9 февраля 2005 года сообщается, что в лаборатории Бостонского университета была получена антенна-осциллятор размерами порядка 1 мкм. Это устройство насчитывает 5000 миллионов атомов и способно осциллировать с частотой 1,49 гигагерц. Это позволит передавать с ее помощью большие объемы информации. 5. Наноаккумулятор В начале 2005 года компания Altair Nanotechnologies (США) объявила о создании инновационного материала для электродов литий-ионных аккумуляторов. Аккумуляторы с Li4Ti5O12 электродами имеют время зарядки 10-15 минут. В феврале 2006 года компания начала производство аккумуляторов на своём заводе в Индиане. В марте 2006 Altairnano и компания Boshart Engineering заключили соглашение о совместном создании электромобиля. В мае 2006 успешно завершились испытания автомобильных наноаккумуляторов. В июле 2006 Altair Nanotechnologies получила первый заказ на поставку литий-ионных аккумуляторов для электромобилей. Заказ поступил от компании Phoenix Motorcars (США). Phoenix Motorcars Phoenix планирует произвести 10 электромобилей в 2006 , 500 штук — в 2007, 5000 — в 2008, 20000 — в 2009, 50000 — в 2010 и 100000 — в 2011 году. 6. Бронежилет Австралийские ученые предложили изготавливать жилеты из материалов на основе углеродных нанотрубок. Последние обладают пулеотталкивающим свойством — под воздействием пули тоненькие трубки прогибаются, а затем восстанавливают форму с отдачей энергии. Изучение локальных характеристик в наноразмерном масштабе Появление наноструктур потребовало новых методов и средств, позволяющих изучать их свойства. С момента изобретения Г.Биннингом и Г.Рорером первого варианта сканирующего туннельного зондового микроскопа в 1982 г. прошло всего 20 лет, но за это время из остроумной игрушки он превратился в один из мощнейших инструментов нанотехнологии. Сейчас известны десятки различных вариантов зондовой сканирующей микроскопии (SPM - scanning probe microscopy). Как видно из названия, общее у этих методов - наличие зонда (чаще всего это хорошо заостренная игла с радиусом при вершине ~10 нм) и сканирующего механизма, способного перемещать его над поверхностью образца в трех измерениях. Грубое позиционирование осуществляют трехкоординатными моторизированными столами. Тонкое сканирование реализуют с помощью трехкоординатных пьезоактюаторов, позволяющих перемещать иглу или образец с точностью в доли ангстрема на десятки микрометров по х и y и на единицы микрометров - по z. Все известные в настоящее время методы SPM можно условно разбить на три основные группы: • • • сканирующая туннельная микроскопия; в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~0.01-10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и расположения атомов на исследуемой поверхности образца; атомно-силовая микроскопия; в ней регистрируют изменения силы притяжения иглы к поверхности от точки к точке. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера), имеющей известную жесткость и способной изгибаться под действием небольших ван-дерваальсовых сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и кончиком острия. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантилевере при изгибе; ближнепольная оптическая микроскопия; в ней зондом служит оптический волновод (световолокно), сужающийся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света. Световая волна при этом не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка “вываливается” из его кончика. На другом конце волновода установлены лазер и приемник отраженного от свободного торца света. При малом расстоянии между исследуемой поверхностью и кончиком зонда амплитуда и фаза отраженной световой волны меняются, что и служит сигналом, используемым при построении трехмерного изображения поверхности. Типовая схема осуществления сканирующих зондовых методов исследования и модификации поверхности в нанотехнологии (а) и три основных типа приборов: б - туннельный микроскоп, в - атомно-силовой микроскоп и г - ближнепольный оптический микроскоп. а) б) в) г) Очень важно, что помимо исследовательских функций сканирующая туннельная микроскопия может выполнять еще и активные обеспечивать захват отдельных атомов, перенос их в новую позицию, атомарную сборку проводников шириной в один атом, локальные химические реакции, манипулирование отдельными молекулами. Манипуляции атомами с помощью иглы Обычно используют два основных способа манипуляции атомами с помощью иглы - горизонтальный и вертикальный. Процесс вертикальной манипуляции отличается от горизонтальной тем, что после захвата нужный атом отрывают от поверхности, поднимая зонд на несколько ангстрем. Это, разумеется, требует больших усилий, чем “перекатывание” атома по поверхности, но зато потом процесс переноса не зависит от встречающихся на ней препятствий (ступеней, ям, адсорбированных атомов). Процесс отрыва атома от поверхности контролируют по скачку тока. После перемещения в необходимое место его “сбрасывают”, приближая острие к поверхности и переключая напряжение на игле. В сущности это пока лишь демонстрация возможности достижения теоретического предела в оперировании веществом при конструировании полезных человеку устройств. Осуществление атомных манипуляций в массовом масштабе, пригодном для производства, требует преодоления многих сложностей: необходимости криогенных температур и сверхвысокого вакуума, низкой производительности и надежности и т.д. а) б) в) г) Развитие зондовых методов в направлении силового нанотестинга поверхности дает возможность исследовать механические свойства тонких приповерхностных слоев в нанообъемах, атомные механизмы наноконтактной деформации при сухом трении, абразивном износе, механическом сплавлении и др. Зондовые методы являются универсальным средством исследования, атомарного дизайна, проведения химических реакций между двумя выбранными атомами (молекулами), записи и хранения информации с предельно возможным в природе разрешением ~10– 10 м (для атомарных структур), а также последующего ее считывания. Изображения различных объектов, полученных методами сканирующей зондовой микроскопии: а) атомно-силовой - рельеф CD-ROM, б) сканирующей туннельной - изображение поверхности графита с атомным разрешением, в) структура нанокристаллического палладия, г)изображение квантовой точки, образованной самосборкой атомов (германиевая пирамида). По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы материалов: 1. 2. 3. 4. Наиболее простой. И кристаллиты и граница раздела одинакового состава; Вторая группа, - разный химический состав кристаллитов (в частности многослойные структуры) Группа, в которой химический состав зерен и границ раздела различен; Нанокомпозиты (один компонент диспергирован в матрице другого). Для создания наноматериалов применяют: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Компактирование нанопорошков; Интенсивная пластическая деформация; Кристаллизация из аморфного состояния. Нанесение атомов на подложку (вакуумное напыление); Электрохимические методы; Осаждение из растворов Кристаллографическое изучение наноматериалов с помощью метода стоячих рентгеновских волн Ключевая роль в диагностике материалов всегда принадлежала рентгеновским методам. Физическое материаловедение как наука возникло после двух величайших открытий: рентгеновского излучения в 1895 г. и дифракции рентгеновских лучей на кристаллических материалах в 1912 г., позволивших "увидеть" трехмерное атомное строение материалов, прежде всего кристаллических, исследовать происходящие в нем процессы, а также разработать пути целенаправленного влияния на изменение строения и свойств материалов. Физическая сущность метода стоячих рентгеновских волн достаточно проста: при падении плоской рентгеновской волны на совершенный кристалл под углом Брэгга формируется сильная дифрагированная волна. Когерентная суперпозиция падающей и дифрагированной волн образует стоячую рентгеновскую волну с периодом, равным межплоскостному расстоянию. Фактически в кристалле и над его поверхностью образуется "масштабная линейка" с ценой деления в несколько ангстрем, соответствующей межплоскостному расстоянию, (рис. 1) Рис. 3. Формирование стоячей рентгеновской волны в кристалле в условиях двухволновой дифракции и ее движение относительно атомных плоскостей Характеристика рис.1 а, б - взаимные положения стоячей волны и атомных плоскостей, соответствующие разным углам падения рентгеновского излучения на кристалл внутри области отражения; в - зависимости выхода вторичного излучения и интенсивности отражения рентгеновского излучения от его угла падения на поверхность вблизи дифракционного угла Брэгга; г - стоячая волна в кристалле и над его поверхностью (E0 и ЕH - амплитуда падающей и отраженной волн соответственно). Изменение угла падения рентгеновского пучка на кристалл сопровождается перемещением стоячей волны относительно неподвижных атомных плоскостей в направлении, перпендикулярном плоскостям. Это приводит к изменению интенсивности поля стоячей волны на атомных плоскостях, что, в свою очередь, ведет к модуляции интенсивности выхода любого вторичного излучения. Практически регистрация вторичных излучений в условиях дифракции (метод стоячих рентгеновских волн) позволяет определять пространственное (структурное) положение атомов определенного сорта в наноматериалах и наноструктурах различной природы. Рис. 2 На рис. 2 в первом эксперименте наглядно продемонстрирована возможность использования стоячей рентгеновской волны с целью определить распределение атомов определенного сорта (в данном случае - свинца) в органической наноструктуре, состоящей из восьми ленгмюровских монослоев на твердой (кремниевой) подложке. Показано, что атомы свинца проникают в каждый монослой изучаемой наноструктуры. Во втором эксперименте, регистрируя флуоресцентное излучение, возбуждаемое стоячей рентгеновской волной, впервые удалось определить пространственное положение одного органического монослоя на поверхности жидкости. Характеристика рис.2 а - экспериментальная и расчетные угловые зависимости выхода PbLaфлуоресценции от пленки Ленгмюра-Блоджетт (8 монослоев стеариновой кислоты на Si-подложке). Угловые зависимости выхода флуоресценции рассчитаны для различных распределений ионов свинца: 1 - ионы свинца содержатся в одном верхнем периоде пленки, 2 - ионы свинца содержатся в двух верхних периодах пленки, 3 - ионы свинца содержатся в трех верхних периодах пленки и т.д.; б - экспериментальные и расчетные угловые зависимости выхода флуоресценции от ленгмюровских пленок на поверхности жидкой субфазы: 1 - рентгеновское отражение; 2 - угловая зависимость интенсивности SnKa- флуоресценции от монослоя фталоцианина олова; 3 - угловая зависимость интенсивности РKa- флуоресценции от монослоя фосфолипида. Прогноз развития нанотехнологий
