ИНЖЕНЕРНАЯ ХИМИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Кафедра катализа и адсорбции ФEН НГУ Цель курса рассмотреть научные основы инженерного катализа основные научные подходы при создании новых и модернизации существующих каталитических процессов Разделы программы Современные тенденции развития каталитических процессов 2 Catalytic reaction engineering Chemical engineering is the profession of applying scientific principles: physical sciences (physics and chemistry) together with applied mathematics and economics to the design, construction, and maintenance of chemical plant. It is a branch of engineering to produce and properly use chemicals, materials and energy. Chemical reaction engineering is a specialty in chemical engineering or industrial chemistry dealing with chemical reactors. Catalytic reaction engineering relates to catalytic reaction systems. Frequently the terms ”Chemical reaction engineering” and ”Catalytic 3 reaction engineering” are synonyms. Задачи, которые необходимо решить при создании нового каталитического процесса 1. Изучить термодинамику процесса. 2. Получить кинетические данные. 3. Выполнить масштабный переход - выбрать реактор, определить его размеры и оптимальные условия осуществления в нем соответствующих реакций. 4. Разработать химико-технологическую схему (ХТС) либо привязать реактор к существующей. От исследований на молекулярном уровне — до промышленного применения 4 Каталитические реакторы Общую технологическую схему условно можно разделить на 3 основные части: 1. Подготовка сырья – часто включает каталитические процессы. Водород – сырье, например, для получения NH3. Получение паровая конверсия СH4 или СО: СH4 + H2O = CO + 3 H2 CO + H2O = CO2 + H2 2. Собственно каталитический процесс 3. Очистка отходящих газов При обезвреживании выходных газов используются каталитические процессы 5 Химические производства – около 85-90 % процессов являются каталитическими. От исследований на молекулярном уровне – до промышленной реализации Изучая новый процесс в лабораторных условиях, исследователь должен быть уверен, что его экспериментальные результаты будут пригодны для экстраполяции к промышленным условиям. Для этого необходимо иметь представление о принципах масштабного перехода. 1. В реакторе протекают сильно нелинейные процессы каталитических превращений, которые осложнены процессами переноса тепла и массы в зерне катализатора и объеме реактора, характеризующимися многообразием связей. Взаимное влияние каталитических реакций и процессов тепло- и массопереноса и, соответственно, результаты процесса сильно зависят от размера и типа реактора 2. При создании каталитических реакторов необходим учет процессов массо- и теплопереноса. Если в лабораторном реакторе, при определении каталитических свойств, мы стараемся исключить их влияние, то в промышленном реакторе они имеют значительное либо определяющее значение. Выбор конструктивных элементов промышленного реактора неразрывно связан с этим. 6 Как выполнить масштабный переход? Типы каталитических реакторов Адиабатический Многослойный Трубчатый х Катализатор неподвижен х хг – холодный газ то - теплообменник х - теплоноситель Псевдоожиженный слой Катализатор находится в движении Движущийся слой Восходящий поток Сырье Катализатор 7 Продукты Основные требования к каталитическим реакторам 1. Максимальная производительность 2. Максимальная степень превращения реагента 3. Максимальная селективность (избирательность) 4. Устойчивость процесса и его управляемость 5. Возможность длительной непрерывной работы 6. Минимальные энергетические затраты Конструкция реактора и его габариты должны обеспечивать поддержание заданных оптимальных значений характеристик процесса: ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ 8 а - активность катализатора S - селективность Р - давление Т - температура V - загрузка катализатора W – скорость подачи реакционной смеси Характеристики каталитической системы ➢ Степень превращения Для i – исходного реагента степень его превращения равна ( при протекании реакции без изменения объема ) N 0i - N i xi = N 0i c0 i - ci или xi = c0 i N 01 x 1 N 0 i x i = ; 1 i c i = c0 i 9 i N 01 i c01 xi = x1 = x 1; 1 N 0i 1 c0 i i c01 x 1 1 Характеристики каталитической системы ➢ Селективность (для сложных реакций) Последовательная схема Параллельная схема r1 r1 r2 A ⎯⎯ → B ⎯⎯ →C А r2 r3 Целевой продукт - В В1 В2 В3 Целевой продукт – В1 • Дифференциальная селективность (избирательность) реакции в элементе реактора равна отношению скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения исходного m n реагента – S = r j / ri j=1 i=1 n - число маршрутов расходования исходного реагента m - число маршрутов, по которым образуется либо расходуется целевой продукт 10 Sпосл = ( r1 - r2 ) / r1 Sпар = r1 / ( r1 + r2 + r3 ) Характеристики каталитической системы • Интегральная селективность процесса равна отношению количества целевого продукта на выходе из реактора к количеству превращенного исходного реагента S = cBi c A0 - c A Sпосл = cB /( c A0 - c A ) ➢ Sпар = cB1 /( c A0 - c A ) Выход целевого продукта - доля исходного реагента, превратившегося при прохождении всего слоя катализатора в целевой продукт: E ➢ cB i = c 0 A = Sx Время контакта - отношение объема катализатора к объемной скорости подачи реакционной смеси: 11 = V W сек Характеристики каталитической системы • Мощность - количество продукта, произведенное в реакторе за год, ( для многотоннажных продуктов 10-100 тыс. тонн в год ) • Производительность единицы объема реакционного пространства (или единицы веса катализатора) A = W co S x V = co E kg l cat h В настоящее время реализация процесса может быть перспективна, если достигается производительность A 0 .1 12 kg l cat h Характеристики каталитической системы ➢ Адиабатический ΔTаd Q co x = cp разогрев Q – теплота реакции, дж/моль cо – концентрация реагента на входе в реактор, моль/м3 х – степень превращения реагента cр – теплоемкость газовой смеси Для адиабатического слоя катализатора Tout = Tin + ΔTad 13 Характеристики каталитической системы ➢ Адиабатический разогрев Адиабатический разогрев вместе с активностью катализатора и энергией активации реакции определяют оптимальный температурный режим, и следовательно – тип реактора ΔTаd - 100 – 300 оС Реактор с адиабатическим слоем катализатора ΔTаd 300 – 700 оС Трубчатый реактор 700 – 4000 оС Реактор с кипящим слоем - ΔTаd 14 Как перейти от лабораторного реактора к промышленному ? В реакторе протекают процессы каталитических превращений и процессы массо- и теплопереноса. Сложность взаимного влияния химических и физических процессов обусловлена их сильной нелинейностью. Результаты процесса зависят от типа и размера реактора. Разработка реакторов в начале XX века – 99% искусства на основе опыта и инженерной интуиции, 1 % науки. 15 The Chemical Reactor Omnibook Levenspiel Octave Как перейти от лабораторного реактора к промышленному ? Физическое моделирование - 30-50 годы XX века Изучение процесса на основе теории подобия. Метод оставался основным методом разработки каталитических реакторов до конца 50-х годов XX века. Метод “черного ящика” - последовательность пилотных установок, увеличивая размеры, т.о. заполняется дистанция между лабораторным и промышленным масштабом. Математическое моделирование Изучение процесса на математических моделях c целью предсказания их протекания их протекания в аппаратах заданной конструкции, т.е. в реальном реакторе. В настоящее время этот метод является теоретической основой промышленного катализа, так как позволяет решать проблемы масштабного перехода. 17 Chemical Reaction Engineering Chemical Reaction Engineering (Catalytic Reaction Engineering ) В США исследования в этой области были начаты на рубеже 1940-1950-х годов. Интенсивное развитие они получили в конце 1950-х - начале 1960-х годов как за рубежом, так и в СССР. Этому способствовало: - развитие теории и экспериментальных исследований по кинетике каталитических реакций; - развитие представлений об основных физических процессах в каталитическом реакторе; - широкое распространение вычислительной техники. Chemical Reaction Engineering США Амундсон Н.Р. 1916 - 2011 Левеншпиль О. 1926 Chemical Reaction Engineering США Лусс Д. 1938 Арис Р. 1929 - 2005 Ray W. H. 1940 Основатели Института – Г.К. Боресков и М.Г. Слинько, 1963 г. Боресков Г.К. (1907 – 1984) – первый директор ИК Слинько М.Г. (1914 – 2008) – первый зам. директора ИК В СССР центром развития научных основ инженерного катализа стал Институт катализа. При создании Института одной из основных задач в научной деятельности явилось сочетание фундаментальных исследований с практическими приложениями. Период организации Института катализа совпал с тем временем, когда наступило широкое распространение вычислительной техники в СССР. С зарубежными коллегами, 1974 г prof. W.H. Ray prof. D. Luss prof. R. Aris 2004 г. (90 лет) Структурный анализ каталитического процесса Каталитический процесс Химические процессы Взаимодействие Математическая модель Расчет Реактор 24 Физические процессы Раздельное исследование выделенных процессов и явлений Анализ элементарных связей процессов, протекающих в реакторе Описание связей между отдельными элементами Последующий синтез совокупности процессов в виде системы уравнений с последующим их решением Анализ свойств системы и интерпретация данных Структура стационарного процесса в неподвижном слое катализатора каталитическая реакция 2 – перенос массы и тепла внутри зерна 3 – конвективный поток 4 – поток между наружной поверхностью зерен и потоком реагентов 5,6 – радиальный и продольный перенос массы и тепла: а – по твердым частицам б – по газовой фазе 7 - поток тепла от слоя к стенке: а – от твердых частиц б – от потока 1– 25 Процессы переноса реагирующих веществ и продуктов реакции в реакторе с неподвижным слоем 1. Конвективный поток: - исходная реакционная смесь подается на вход в реактор и смесь продуктов и непрореагировавших веществ выходит из реактора 2. Внутренняя диффузия: - перенос исходных реагентов от внешней поверхности гранул катализатора к их центру; - перенос продуктов реакции и непрореагировавших веществ из глубины гранулы к внешней поверхности 3. Внешняя диффузия: - перенос реагентов из потока, проходящего через слой катализатора, к внешней поверхности гранул; - перенос продуктов реакции и непрореагировавших веществ от внешней поверхности гранул в ядро потока 4. Продольный перенос – перенос массы и тепла по высоте слоя 5. Радиальный перенос - перенос массы и тепла по радиусу слоя 6. Поток тепла от слоя катализатора к стенке реактора 26 Как перейти от лабораторного реактора к промышленному ? Основы математического моделирования Для корректного использования при масштабировании реактора модель должна адекватно отражать химические превращения и процессы переноса вещества и тепла. Масштабный переход возможен в том случае, когда выделенные составляющие процесса инвариантны к размеру реактора. Это выполнимо, если используется иерархическая структура модели процесса. Иерархия моделей – последовательность все более сложных моделей, отражающих все большее число свойств оригинала. При таком построении модели выделяются масштабные уровни процесса, не зависящие от размера реактора, на каждом из них определяются его составляющие и их взаимное влияние. Процесс на одном масштабном уровне входит как составляющая на следующем. Результаты на одном масштабном уровне не зависят от данных, характеризующих вышестоящий уровень. Такая модель адекватно отражает скорости реакции и явления переноса тепла и массы. 27 Иерархическая схема построения модели процесса в реакторе с неподвижным слоем 4 уровень 3 уровень Смешение Теплообмен Перенос в слое катализатора Вещество Перенос к наружной поверхности Тепло Вещество Тепло Процессы переноса внутри зерна 2 уровень Вещество Реактор Наблюдаемая скорость реакции Процесс в слое Скорость реакции Процесс на зерне Стадии каталитической реакции 1 уровень 28 Тепло Слой катализатора Адсорбция Реакция на поверхности катализатора Десорбция Кинетика От молекулярного уровня – до промышленной реализации Для создания нового каталитического процесса необходимо: 1. Изучить термодинамику процесса. 2. Определить основные стадии каталитической реакции, получить экспериментальные данные о скорости реакции, обработать их и получить кинетические уравнения. 3. Выполнить расчет каталитического процесса, выбрать оптимальную конструкцию реактора и условия реализации. 4. Провести пилотные испытания. 5. Привязать реактор к существующей технологической схеме или выбрать новую. 6. Выполнить экономический анализ, чтобы получить продукт ▪ нужного качества ▪ в максимальных количествах ▪ с минимальными затратами 29 Разработка катализатора и процесса Скрининг Кинетика Масштабирование реактора Катализатор Пилотные испытания Разработка промышленного реактора 30 Интенсификация реакторов Традиционный подход Разработка катализатора Исследование процессов массо- и теплопереноса Пилотные испытания Оптимизация реактора 31 Современные методы Теоретическая оптимизация реактора и катализатора Разработка катализатора Пилотные испытания КОНФЕРЕНЦИИ "ХИМРЕАКТОР" 32 International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR) 1. Новосибирск 1963 г. 13. Новосибирск 1996 г. 2. Новосибирск 1965 г. 14. Томск 1998 г. 3. Киев 15. Хельсинки 2001 г. 4. Новосибирск 1971 г. 16. Казань 2003 г. 5. Уфа 1974 г. 16А. Берлин 2003 г. 6. Дзержинск 1977 г. 17. Афины-Крит 2006 г. 7. Баку 1980 г. 18. Мальта 2008 г 8. Чимкент 1983 г. 19. Вена 2010 г. 9. Гродно 1986 г. 20. Люксембург 2012 г. 10. Тольятти 1989 г. 21. Делфт (Нидерланды) 2014 г. 11. Алушта 1991 г. 22. Лондон 2016 г. 23. Гент (Бельгия) 2018 г. 1968 г. 12. Ярославль 1994 г. Необходимость развития математического моделирования. Проблема масштабного перехода Четыре масштабных уровня на примере реакторов синтеза окиси этилена Пилотная установка Опытный Промышленный реактор реактор Реактор с движущимся слоем Реактор с кипящим слоем Лифт-реактор Загрузка катализатора (на одинаковое количество перерабатываемого сырья) Насос Реактор Лабораторная проточноциркуляционная установка Взаимосвязь свойств катализатора и технологии процесса Активность (выход бензина),% 30,0 40,0 50,0 Размер частиц катализатора, мм 5,0 0,1 0,1 33 Проблемы: а) Отсутствие достаточных данных для расчета б) Трудности при решении математических задач г) Расчет реактора в отрыве от производства в целом Расчет реактора – это компромисс между: и Недопустимостью больших затрат труда и времени, экономическим риском принять неудачное технологическое решение Возможностью легко и быстро найти эффективное решение проблемы, которое может быть новым и неожиданным ЦЕЛЬ – составить математическую модель процесса и на ее основе разработать рациональную схему расчета Какие мы вправе допустить упрощения и сокращения? 34 “Everything should be made as simple as possible. But not simpler” Albert Einstein The general model described above is simplified depending on the system of study. By eliminating some of the terms in the general equations we can simulate simple cases according to the required level of accuracy and the relevance of these terms. A generalized user-friendly algorithm is being developed for the general model. This algorithm is organized so that it can be turned into any of the simplified models by just equating certain parameters to zero. Какие мы вправе допустить упрощения и сокращения? 35 “Everything should be made as simple as possible. But not simpler” Albert Einstein Методология построения математической модели каталитического реактора (Слинько М.Г.) Химия Физика Химическая термодинамика Кинетика химических реакций Кинетическое уравнение Влияние процессов переноса Определение оптимальных условий Законы сохранения Процессы переноса Физические методы исследования Модель реактора Аэрогидродинамика Инженерные Конструкторские особенности науки Материаловедение Экономика Экология Математика ЭВМ Качественные методы исследования Теория дифференц. уравнений Стохастические методы Вычислительная математика Математическое моделирование Анализ модели и определение оптимальных условий Согласование результатов вычислительного эксперимента с натурным Модель для проектирования и управления 36
