127 Атомное строение фаз, Ягодкин

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ № 127 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ м о с к о в с к и й ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ МИСиС Кафедра физического материаловедения Ю.Д. Ягодкин Т.А. Свиридова Атомное строение фаз Кристаппохимия твердых растворов и промежуточных фаз. Структура аморфных, квазикристаппических и Аанокристаппических материапов Курс лекций Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Физика металлов и Наноматериалы Москва Издательство «УЧЕБА» 2007 УДК 548.3 Я27 Рецензент докт. хнм. наук. проф. М.В. Астахов Я27 Ягодкин Ю.Д., Свиридова Т.А. Атомное строение фаз. Кристаллохимия твердых растворов и промежуточных фаз. Структура аморфных, квазикрнсталлических и нанокристаллических материалов; Курс лекций. - М.: МИСиС, 2007. - 107 с. Рассмотрены структура твердых растворов, факторы, определяющие рас творимость в первичных твердых растворах, термодинамика их образования, процессы атомного упорядочения. Проведен кристаплохимический анализ часто встречающихся промежуточных фаз, включая условия их образования и особенности атомного строения. Подробно рассмотрена структура аморфных, квазикристаллических и нанокристаллических материалов. Курс лекций рекомендован студентам, обучающимся по специальностям 210602 «Наноматерилы» и 150702 «Физика металлов». Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» (МИСиС), 2007 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1. Кристаллохимия твердых растворов 1.1. Типы твердых растворов 1.2. Закон Вегарда 1.3. Термодинамика твердых растворов 1.4. Факторы, определяющие растворимость в первичных твердых растворах. Правила Юм-Розери. Диаграмма Даркена - Гурри 1.5. Влияние электронной концентрации на растворимость элементов 1.6. Атомное упорядочение. Сверхструктуры на основе ГЦК, ОЦК и ГП решеток 1.7. Атомное упорядочение как фазовый переход I или II рода. Правило звезды 1.8. Термодинамика процессов упорядочения. Статистическая теория Брэгга, Вильямса, Горского 1.9. Ближний атомный порядок 2. Кристаллохимия промежуточных фаз 2.1. Фазы Юм-Розери (электронные соединения) 2.2. Соединения типа o-FeCr и родственные им фазы 2.3. Фазы Лавеса 2.4. Другие фазы с простыми стехиометрическими соотношениями 2.5. Фазы с алмазоподобной решеткой 2.6. Фазы внедрения 3. Структура расплавов и аморфных твердых сплавов 4. Структура квазикристаллических материалов 5. Структура нанокристаллических материалов Библиографический список 4 5 5 11 13 22 23 33 39 43 48 51 52 56 61 69 74 78 82 91 95 106 ВВЕДЕНИЕ Одной из основных дисциплин, изучаемых студентамиметаллофизиками, а также студентами, обучающимися по новой спе циальности «Наноматериалы», является «Атомное строение фаз». Этот курс, ранее называвшийся «Физика металлов», читается студен там уже несколько десятков лет. В становлении данного курса глав ную роль сыграли проф. Я.СУманский и проф. Ю.А.Скаков. Их учебник «Физика металлов» [1], изданный в 1978 г. и удостоенный впоследствии Государственной премии, до настоящего времени яв ляется одним из основных для студентов. Наряду с этим учебником при изучении данного курса целесообразно использовать моногра фии 12, 3]. Однако и они были изданы более чем 20 лет назад. В то же время развитие науки и педагогической практики требует написания новой учебно-методической литературы по данному кур су. В связи с этим за последние годы были выпущены два учебных пособия [4,5], которые, несомненно, помогут студентам в освоении курса и, прежде всего, в выполнении практических работ и изучении материала семинарских занятий. Целью данного курса лекций является систематизация и анализ изучаемых вопросов с позиций современного развития науки. Он максимально приближен к содержанию читаемых сегодня лекций и включает в себя, наряду с новыми разделами, посвященными, в част ности, структуре квазикристаллических и нанокристаллических ма териалов, более полное и детальное описание ряда существенных вопросов физики твердых растворов и промежуточных фаз. Отмети.м, что во второй части курса «Атомное строение фаз» рас сматриваются атомные механизмы кристаллизации и фазовых пре вращений в твердом состоянии. Предполагается, что эти вопросы бу дут описаны в следующем издании курса лекций. А сейчас для их изу чения необходимо использовать существующую литературу [1 - 5]. Хочется также обратить внимание на то, что для освоения данного курса необходимы знания по изучаемым ранее предметам, прежде всего, по металлографии, физической химии и, конечно, по кристалло графии и рентгенографии. Литературу по последним двум курсам, в частности, учебник [6] и учебное пособие (7], также необходимо ис пользовать для успешного освоения курса «Атомное строение фаз». Авторы выражают искреннюю благодарность проф. А.Н. Иванову за обсуждение рукописи. 1. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 1.1. Типы твердых растворов Твердыми растворами принято называть такие твердые фазы, со держание компонентов в которых может изменяться в определенных пределах (в пределах области гомогенности). Таким образом, можно говорить, что твердые растворы - это фазы переменного состава. Очевидно, что в пределах области гомогенности кристаллическая структура фазы (ее структурный тип) сохраняется'. По протяженности области гомогенности твердые растворы делят ся на растворы с ограниченной и неограниченной растворимостью компонентов. В последнем случае принято говорить также о непре рывном ряде твердых растворов. Например, неограниченная раство римость компонентов наблюдается в системе Cu-Ni (рис. 1.1,а), в сис теме Cu-Au непрерывный ряд твердых растворов образуется лишь при высоких температурах (рис. 1.1,6), а в системе Ti-Zr непрерывный ряд твердых растворов при высоких температурах имеет ОЦК решетку ффаза), а при низких- ГП решетку (а-фаза) (рис. 1.1,е). Непрерывный ряд твердых растворов может образовываться и между химическими соединениями, например, между NaCl и КС1 или между TiC и TiN. Твердые растворы на основе чистых элементов принято называть первичными. Кроме того, очевидно, могут сосуществовать твердые растворы на основе химических соединений. По типу расположения атомов растворяемого элемента твердые растворы делятся на растворы замещения, внедрения и вычитания. В первом случае атомы растворяемого элемента замещают (статисти чески) атомы растворителя в узлах решетки. При этом число атомов в элементарной ячейке не меняется, но в пределах области гомоген ности твердого раствора изменяется вероятность нахождения данно го компонента в узле решетки. В случае статистического замещения атомов вероятность встре тить в данном узле атом компонента А равна его атомной доле в твердом растворе Для полного описания кристаллической структуры твердого раствора необходи мо знать вероятность нахождения данного компонента (/>) в определенной кристалло графической позиции решетки (в определенной правильной системе точек). Причем величина р может меняться в достаточно широких пределах, а в случае двухкомпонентного непрерывного ряда твердых растворов она варьируется от О до 1. 5 0.1) CA = NVN, где NA к N ~ число атомов типа А и общее число атомов в твердом растворе. Ni , м а с с ' 1SDD 10 го 1 1 f 1 SO ВО 70 1 1 1 80 Зр Мао ^^ ^ - - ^ то ^-'' tm ^^^^"^ то . .'' -' ^^ ---' Ю83°С 1000 Е 368° (Gi ,N1) 300 / i / 200 J 100 / / J О / -т -200 -273 тщ О Си . . 10 20 30 40 SO ВО Ni, % am 10 80 ао 100 № Au, масс. Va 70 IS 80 85 г о 30 40 SO ВО , 1 , 1 ^ -1- 1 1 1 .1 SO ,,_,J^. ,. 1 1 i 95 1 ш° ees'C 900 56,ifeO 600 100 (Cuû) I BOO 3 1- 5ЕЮ О G \ 3S0t 400 'l 300 i 2D0 » 7/^ \j. < a u I 1 2& *\ r-it ^ 1 1 • i 1 too 0 CU 10 20 3D 40 SO BO Au, '/• am 10 80 90 WO Au В случае двухкомпонентного твердого раствора, очевидно, что ПА=СДЛ, Пв=СвП, Сд+Св=1, /1д + « в = П, (1.2) где ПА, пв И п- число атомов типа А и В и общее число атомов в эле ментарной ячейке, Сд и Се - атомные доли компонентов А н В в твер дом растворе. Твердые растворы замещения образуются компонентами с доста точно близкими атомными (ионными) радиусами. «00 W 20 30 1 1 ' 40 so Zr, масс % so W .1 tsoo -'"' nzfc то 30 80 m' ^""^ ,"" ^ 1600 . ^ "^^^:^йь tsoo то то то i8 то 1000 •m'c 900 * J 8S5'C S00 •y^* v»y^ \ 100 ^S. • X.O BDO i cV^ 500 400 0 "» Ю го 30 АО a ' J^' so so "^ iI lo во Zr. %am Рис. 1.1. Д и а г р а м м ы состояния сплавов систем Си - Ni (а), Си - Аи (б) и Ti - Zr (в) so юо ^ На рис. 1.2 представлены зависимости числа атомов А и В (пд и пв соответственно), а также общего числа атомов в элементарной ячей ке (п) двухкомпонентного твердого раствора замещения элемента В в элементе А. При формировании твердого раствора внедрения атомы раство ряемого элемента (например, элемента В) статистически размещают ся («внедряются») в межатомных (межузельных) порах решетки рас творителя. Изменение числа атомов А и В, а также общего числа атомов в элементарной ячейке (п) двухкомпонентного твердого рас твора внедрения элемента В в элементе А, показано на рис. 1.3. Твер дые растворы внедрения обычно образуются в том случае, когда атомы компонентов сильно различаются по атомным размерам. На пример, в заметных количествах растворяются в переходных метал лах по типу внедрения Н, С, В, N. Известны также растворы внедре ния на основе химических соединений (например, раствор Ni в со единении NiSb). О св Рис. 1,2. Зависимости числа атомов компонентов и общего числа атомов в элементарной ячейке двухкомпонентного твердого раствора замешения элемента В в элементе А О Св Рис. 1.3. Зависимости числа атомов компонентов и общего числа атомов в элементарной ячейке двухкомпонентного твердого раствора замещения внедрения В в элементе А В случае двухкомпонентного твердого раствора внедрения эле мента В в А,очевидно, что Пв= свп, Сл + Св= \, ПА + пв = п. (1.3) Твердые растворы вычитания образуются только на основе хими ческих соединений. В таких растворах некоторые позиции атомов (ионов) в решетке оказываются незанятыми (образуются так назы ваемые структурные вакансии), т.е. количество атомов данного сорта ПА=САП = const, оказывается меньше, чем в химическом соединении стехиометрического состава. Например, твердый раствор А1 в соединении NiAl об разуется путем формирования структурных вакансий в позициях атомов Ni. Если их концентрация 0,1 вакансий/эл.яч, то содержание атомов Ni в элементарной ячейке равно 0,9 ат/эл.яч при сохранении концентрации атомов А) (1 ат/эл.яч), что соответствует составу NiAli.li. По типу вычитания растворяется кислород (ионы 0~~) в вюстите FeO (структурные вакансии формируются в позициях ионов Fe*^). В нитридах циркония (ZrN:_.,) или гафния (HfNj.f) с избытком атомов металла имеются вакантные места в позициях, которые ранее были заняты атомами азота. Такая же ситуация возникает при рас творении Sb в соединении NiSb или Те в СоТе. Зависимости числа атомов компонентов и общего числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора вычитания В в соединении АВ представлены на рис. 1.4. По способу вычитания растворяется тот из компонентов, атомы которого (или ионы в фазе с ионной свя зью) имеют большие размеры, например, А1 в NiAl, Ti в TiN, TiC или О - в FeO. Piic.1.4. Зависимости числа атомов компонентов н общего числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора вычитания В в соединении/4 В Следует иметь в виду, что в многокомпонентных твердых раство рах одни компоненты могут растворяться по типу замещения, а дру гие по типу внедрения. Кубическая решетка ( Р т З т ) с 2 атомами (1 - Ni и 1 Ni[[000]l, А1[[!/2'/2'Л1]. 10 А1) в элементарной ячейке Кроме того, известно о случаях (например, в твердом растворе Y - Си, полученном закалкой из жидкости), когда атомы одного и того же компонента располагаются и в позициях замещения, и в позициях внедрения. Определить тип твердого раствора возможно, если удается рас считать числа /1, нд и пц, используя значения его периода решетки, плотности и, конечно, химический состав. Примеры решения такой задачи имеются в учебнике по курсу «Кристаллография, рентгено графия и электронная микроскопия» [7]. По существу, нельзя говорить о каком-то определенном значении размера элементарной ячейки решетки твердого раствора. Очевидно, что для разных элементарных ячеек этот размер различен. Поэтому имеет смысл говорить лишь о среднем (по объему) значении периода решетки. Именно эта величина, определяемая, например, с помощью рентгеноструктурного анализа, и будет в дальнейшем называться периодом решетки твердого раствора. Кроме того, поскольку атомы растворителя и растворяемого эле мента в твердых растворах замещения имеют различные радиусы, то решетка твердого раствора будет искажена. Еще более сильные ис кажения возникают при внедрении атомов в .междоузелье или фор мировании структурных вакансий. Таки.м образом, атомы растворяе мого элемента можно рассматривать как точечные дефекты. 1.2. Закон Вегарда Для описания концентрационной зависимости периодов решетки твердого раствора в первом приближении используется закон Вегар да, первоначально предложенный для твердых растворов ионных соединений. В случае двухкомпонентного твердого раствора заме щения А - В, компоненты которого имеют одну и ту же кристалличе скую структуру (т.е. являются изоморфными), период решетки равен «твр=ад сд+ авСв. или (1.4) QTB р = Яд + Аа Св, Аа=ав~ а^, где Яд и ав - периоды решетки растворителя А и растворяемого эле мента В, сд и Се - атомные доли компонентов. 11 в случае неизоморфных компонентов, образующих твердый рас твор замещения, закон Вегарда можно использовать для определе ния среднего размера атомов (ионов) Гт» р = гл + Аг сц, Аг=гв-о, (1.5) где ГАЧ гв- атомный (ионный) радиус растворителя А и растворимо го элемента В. Зная величину Гтвр, и введя при необходимости по правку на координационное число, можно оценить величину периода решетки твердого раствора. Если твердый раствор имеет некубическую структуру, то во мно гих случаях целесообразно использовать закон Вегарда для описания концентрационной зависимости атомного объема: Vrs.p= Ул + AV Св, AV=VB-V^, где VA а Vg - атомные объемы растворителя А и растворимого эле мента В. При образовании твердых растворов внедрения и вычитания со ответственно <Зтвр = ал + рСв(Р>0), и (1.6) атв.р= ао-<1 Св' (q>0), где ао - период решетки соединения стехиометрического состава, а Св' - избыток элемента В, растворяющегося по типу вычитания. При чем коэффициенты р и 17 устанавливаются эмпирически. Вопрос о применении закона Вегарда для расчета периодов ре шетки твердых растворов подробно рассмотрен в учебном пособии Ю.А. Скакова [4]. Однако закон Вегарда является лишь первым и иногда весьма грубым приближением. На самом деле часто зависимость периодов решетки от концентрации компонентов в той или иной степени от клоняется от линейной. Очевидно, это объясняется химическим взаимодействием компонентов в твердом растворе. Для описания этого явления Б.Я. Пинес и позднее Дж. Фридель предложили учитывать различие в коэффициентах сжимаемости компонентов, что дало хорошие результаты в случае сплавов благо родных металлов. 12 в то же время Г.М. Кузнецов и А.Д. Барсуков предположили, что на отклонение от закона Вегарда существенное влияние оказывает различие в числе электронов связи компонентов (в первом приближе нии равном валентности компонентов). Отметим, что авторы свои расчеты проводили для среднего атомного объема в твердом растворе. 1.3. Термодинамика твердых растворов Рассмотрим изменение свободной энергии при образовании твер дого раствора из чистых компонентов А и В AF = AU-TAS, (1.7) где AU - изменение внутренней энергии; Т- абсолютная температу ра; AS- изменение энтропии. Очевидно, что формирование твердого раствора энергетически выгодно, если AF < 0. Проведем весь анализ в рамках модели регулярных растворов, т.е. растворов, образование которых сопровождается тепловым эффек том, а AS считается равной энтропии смешения (конфигурационной энтропии)'. В случае двухкомпонентного раствора AS = S^„=k\nW, (1.8) где к- постоянная Больцмана; W- число способов размещения ато мов компонентов по узлам решетки. Если с- атомная доля в раство ре компонента А; yV- общее число атомов в системе, то число атомов А и В равно соответственно NA = cN^^Nв = W= il-c)N . (1.9) N 'yv ' Тогда A5 = i t l n — — — = it {in N!-In (сЛ^!)[(!-с) TV!]}. (1.10) i V А .' i V О . 'A • " в ' Понятие конфигурационной энтропии вводилось ранее в курсе «Физической хи мии». См., например. Жуховицкий А.А., Щварцман Л.А. Физическая химия. М.: Гос. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. С. 119. 13 Далее, используя приближенную 1пВ\ = В\пВ-В, можно получить AS=-kN[c\nc + формулу Стирлинга {\~c)\n{\-c)']. (1.11) Так как с и (1-е) < 1, то всегда Д5 > О и энтропийный член в вы ражении свободной энергии -TAS < 0. Таким образом, с точки зрения энтропии образование твердого раствора всегда выгодно. Зависимость Д5 от с представлена на рис. 1.5. Как видно, это кривая с максимумом при с = 0,5. равным в случае 1 моля вещества (kN,4 = R = 2 кал/Кмоль, где Л'^ - число Авогадро) AS = 21п2 кал/К моль. Следует отметить, что при с—>0 производная ЭЛ5 ,,,, с —— — —ki\li\ >оо, т.е. величина AS увеличивается чрезвыас 1-е чайно быстро. Такая же ситуация имеет место и при (l-c)-Ô. Имен но поэтому так трудно получить сверхчистые вещества. Рис. 1.5, Зависи.мость изменения энтропии AS от атомной доли с Теперь рассмотрим величину AU. Учтем, что в рамках приближе ния регулярных растворов считается: а) энергии потенциального взаимодействия атомов А - А (идд) и В - В (иве) такие же, как и в чис тых элементах; б) энергия взаимодействия атомов А -В (и^в) не зави сит от величины с. Кроме того, будем учитывать взаимодействие только между ближайшими соседними атомами. 14 Пусть Z - координационное число, тогда сЪ- число атомов А в координационной сфере. Число пар А- А равно (рис. 1.6) N/fZ _ c'-NZ (1.12) где коэффициент 2 учитывает то, что взаимодействие одних и тех же атомов учитывается дважды (например, атомов 1 и 2 на рис. 1.6). Рис. 1.6. Иллюстрация к расчету энергии взаимодействия Аналогично, число пар В -В равно N^{\-c)Z _{\-с) NZ а число пар А- В равно Л^л (1 - c)Z. Пренебрегая изменением кине тической энергии (энергией тепловых колебаний атомов), получим выражение для внутренней энергии твердого раствора (1.13) = (/VZ/2)[^,,+(l-c-)'««s + 2 c ( l - c K Введем понятие энергии смешения (1.14) 15 в таком случае легко показать, что и = NZ/2[cu^+{l-c)uî,+2c{l-c)Au]. (1.15) Первые два члена в этом выражении характеризуют энергию взаимодействия механической смеси чистых элементов, содержащих NA=CN и NB=(]-с )N атомов типа А аВ соответственно. Поэтому AU = U,^^-U,, = NZc{\-c)Au. (1.16) Таким образом AF = AU-TAS = NZc{\-c)Au + kTN[clnc + {l-c)ln{l-c)'].i\.n) Рассмотрим два случая. 1. Ли < О, т.е. "ла < {(Ид^ + и^и) • В этом случае при любых Т величина AF< О, так как —TAS < О всегда. На рис. 1.7 представлены зависимости величин AU, -TAS и AF от с при Т = Г/ и вид соответствующей диафаммы состояния эле ментов А - Б. Как видно, для этой системы характерно образование непрерывного ряда твердых растворов. Причем отрицательное зна чение энергии смешения свидетельствует о высокой энергии взаимо действия разнородных компонентов А - В (по сравнению с энергией взаи.модействия однородных), поэтому при низких температурах можно ожидать протекания процесса атомного упорядочения и фор мирования упорядоченного твердого раствора а ' (см. рис. 1.7,6) или образования в системе промежуточных фаз. Напомним, что энергии взаи.модействия Ку - величины отрицательные. И энергия взаимодей ствия тем выше, чем больше ее абсолютная величина. Таки.м образом, Аи < О, если на диаграмме состояния имеются: - неограниченные твердые растворы; - упорядоченные твердые растворы; - промежуточные фазы 2. А(( >0, т.е. Мдд > з ( " д , , +Чвв) • В этом случае знак величины AF зависит от соотношения членов AU и ~TAS (рис. 1.8). (Заметим, что, в отличие от предыдущего случая, те перь AU>0). При высокой температуре, например, Т = Т\, член TAS пре вышает AU и между компонентами А и В имеется неофаниченная рас творимость. Однако ситуация кардинально меняется при более низкой 16 температуре Т = Тг- Как видно, кривая AF(c} имеет сложный характер и на ней есть два минимума. Из термодинамики известно, что это соот ветствует двухфазному состоянию (ai+aj), причем составы фаз опреде ляются точками касания (точка С и точка D) касательной CD к кривой Af(c). Причем прямая CD характеризует изменение свободной энергии (AFc„) для смеси фаз ai и ttj. И AFCM, как видно, оказывается ниже, чем свободная энергия твердого раствора AF При снижении температуры область сосуществования двух фаз будет расширяться. Рнс. 1.7. Связь между видом диаграммы состояния (б) н изменением свободной энергии (а) при отрицательной энергии смешения Д» 17 Т=Т: v^ \с ^ \ . DS^/ ^T^S , Рис. 1.8. Связь между видом диаграммы состояния {а) и изменением свободной энергии (б, в) при положительной энергии смешения Дм и при Г-^0 А", с учетом теоремы Нернста 5—>0, поведение AF бу дет полностью определяться функцией AU. Функция AF{c) будет по ложительной при любых с и при О К термодинамически оправдано присутствие в системе смеси чистых компонентов А и В (см. рис. 1.8). Таким образом, Ан > О соответствует диаграмме состояния с расслоением. Найдем максимальную температуру расслоения ^рГс"т исходя из следующих соображений. Как видно из рис. 1.8, при Т =Т\> Тр™"., график функции AF{c) при любых с имеет вогнутый вид, т.е. — > О при любых с. В отличие от этого, при дс Т= Т2< Т'Д^^кривая AF(c) вогнутая при малых и больших с, а в цен тральной части диаграммы она имеет выпуклый характер, т.е. здесь — < О. Т.е. дс' дс- с{\-с) при любых с, если Г> Т^^. Отсюда ^ 22Дцс(1-с) •* рассл. рассл. ~ ., И наивысшую температуру расслоения мы получим при с = 0,5 и она будет равна j-max _ рассл ZAu 2к ' Как видно, чем выше Аи, тем больше температура, при которой на чинается расслоение. Величина Аи и, соответственно, значение Г""!', могут быть настолько велики, что температура расслоения превзой дет температуру появления жидкой фазы в системе (линия / на рис. 1.9). Результатом этого будет диаграмма состояния с ограничен ной растворимостью компонентов (но без промежуточных фаз) (рис. 1.10), причем линии 2 и 2' на рис. 1.9 будут характеризовать границу растворимости компонента В вА ч соответственно А в В. 19 Рис. 1.9. Схематическое изображение диаграммы состояния при большой положительной энергии смешения Д» ЮН Рис. 1.10. Диаграмма состояний системы A g - Си 20 При малых концентрациях растворяемого элемента (<г«1) линия ограниченной растворимости может быть описана функцией = ехр кТ В числитель выражения для температуры расслоения 7™Д к «хи мической» энергии Дн следует добавить величину е, характеризую щую упругую энергию взаимодействия атомов в твердом растворе. Тогда •т-тах рассл Z(AM + £) (1.18) 2к Однако Б.Я. Пинес показал, что кривая расслоения из-за различия упругих констант компонентов, становится несимметричной и сле дует ожидать смещения максимума на этой кривой от с = 0.5 в сто рону компонента: - с более высокими силами сцепления, т.е. с более высокой тем пературой плавления; - с более низким коэффициентом сжимаемости; - с более высоким модулем упругости (рис. 1.11). im 1400 и о гж 1200 1000 ..••" / - ^ Щ Г _ 95«Г . . . / ^ „ . ^ С- (All. Si) а. с 600 Магнитное \ ~340 °С "ревращеичеХ 400 О Аи 20 40 60 Ni, % am. 80 М Рис. 1.11. Диаграмма состояний систе.мы Аи - Ni с неснм.четрнчнон кривой расслоения 21 1.4. Факторы, определяющие растворимость в первичных твердых растворах. Правила Юм-Розери. Диаграмма Даркена - Гурри Одним из важнейших вопросов металловедения является оценка {прогноз) предельной растворимости одного элемента в другом. ЮмРозери с сотрудниками в результате более, чем 30-летних исследова ний удалось сформулировать необходимые условия образования не ограниченного ряда твердых растворов (правила Юм-Розери): - компоненты твердого раствора должны быть изоморфными; - различие атомных радиусов (Аг/г) компонентов не должно пре вышать 15 % («размерный» фактор); - компоненты должны иметь близкие электрохимические свой ства («электрохимический» фактор). Последнее условие означает, что компоненты должны иметь дос таточно близкие значения электроотрицательности, например, нахо дится близко к друг другу в Периодической системе элементов. Конечно, правила Юм-Розери являются эмпирическими и из них имеются исключения. Например, между Ni и Аи (ГЦК решетка, Аг/г = 13 %, VIII и \В подфуппы) или между Ag и AI (ГЦК решетка, Аг/г= 1 %, Ш и ПШ подгруппы) не образуются неограниченные твердые растворы, несмотря на выполнение условий, предложенных Юм-Розери. Если правила Юм-Розери не выполняются, то следует прогнози ровать образование твердого раствора с ограниченной растворимо стью. Для того, чтобы определить велика ли она, Даркен и Гурри в 50-х годах предложили строить диаграмму в координатах «разность электроотрицательностей - атомный радиус» (рис. 1.12). Раствори тель (А) и растворяемый элемент (В) на данной диаграмме характе ризуются соответствующими двумя точками. Если точка, соответст вующая растворяемому элементу, попадает внутрь эллипса, прове денного вокруг точки, соответствующей растворителю, с полуосями, равными +0,4ед. электроотрицательности и ± 15 % от радиуса рас творителя, то растворимость элементов достаточно большая (> 5 % ат.), в том числе и неограниченная, если н е т - то раствори мость элемента В в А низкая. На основании анализа 1455 двойных систем было показано, что метод Даркена - Гурри дает правильный результат более, чем в 75 % случаев. 22 Рис. 1.12. Диаграмма Даркена - Гурри. Отрезок cJ соответствует 0,8 ед. электроотрицательности, отрезок йЬ - 30 % от атомного радиуса элемента А К.Джирджис предложил на диаграмме Даркена - Гурри строить два эллипса: малый - с полуосями, равными ± 0,2 ед. электроотрица тельности и ± 8 % от радиуса растворителя и большой - с полуосями, равными ±0,4 ед. электроотрицательности и + 15 % от радиуса рас творителя. По его мнению, попадание внутрь малого эллипса свиде тельствует о большой растворимости (> 5 % ат.), между малым и большим - о малой растворимости (< 5 % ат.), а вне большого эллип са лежат элементы, которые практически не растворяются в данном растворителе. 1.5. Влияние электронной концентрации на растворимость элементов Во многих случаях на протяженность области го.могенности пер вичных твердых растворов существенное влияние оказывает элек тронная концентрация (фактор электронной концентрации). Причем для непереходных элементов электронную концентрацию обычно рассчитывают как число валентных электронов, приходящихся на 23 один атом iela), а число валентных электронов у данного химическо го элемента считается равным номеру его подгруппы в Периодиче ской системе. В частности, при анализе растворимости элементов \\В..УВ подгрупп в металлах группы Си (Ш-подгруппа) Юм-Розери заметил, что максимальная растворимость описывается как с„,„=-^—100%, %ат., (1.19) р-\ где р - валентность растворяемого элемента. В табл. 1.1 представлены результаты анализа растворимости ряда эле ментов в .меди, подтверждающие, в целом, адекватность формулы (1.19). Таблица 1.1 Раствори.мость различных элементов в меди Растворяемый элемент Zn А1 Оа Si Ge Sn As P Максимальная растворимость c'lraxC/'-l), (i/")m>.. % ат. эл./ат 38,4 40,8 38,6 42,0 34,2 27,9 27,2 1,38 1,41 1,39 1,42 1,34 c'rnax,. % аТ 2 3 3 4 4 4 5 38,4 20,4 19,3 14,0 11,4 9,3 6,8 !,28 1,27 Mr, % +8 + 12 +6 +5 +9 J +20 + 15 Видно, что величина с nmiP - 1) во всех случаях, за исключением Sn и As, отличающихся большим различием атомных радиусов по сравнению с Си, близка к 40 % ат. Для объяснения этого явления Джонсом и Конобеевским была предложена теория, основанная на квантовомеханических представлениях о состоянии электронов про водимости в металлах. В 20-х годах XX века Зоммерфельд развил модель газа свободных электронов, движение которых подчиняется законам квантовой ме ханики и описывается статистикой Ферми. При абсолютном нуле для размещения N таких электронов в фазовом пространстве (простран стве импульсов и «обыкновенного» пространства) необходимо N/2 ячеек объемо.м Iv' (h = 6,63 lO"'"* Дж с); N,, —h 2 24 4 , =v-np.,, 3 (1.20) где V - объем «обыкновенного» пространства, занятый электронами; —пр1 - объем в пространстве импульсов, причем/РО- максимальное значение импульса электронов. Так как р = у2ш,)Е, где т о - масса электрона и Е - энергия электронов, то En 3N 2гпп 8nv (1.21) = • где E() - фаничная (максимальная) энергия электронов, называемая энергией Ферми. (Для металлов Ео = 1 эВ, т.е. значительно превосхо дит энергию теплового движения). Вероятность иметь энергию Е ДЛЯ электрона описывается функци ей Ферми /(е) = -т:!-—. (1.22) Графическое изображение этой функции представлено на рис. 1.13. Как видно, при абсолютном нуле электронами заняты все состояния с Е < Ео- Появления электронов с большей энергией можно ожидать лишь когда средняя энергия теплового движения станет соизмеримой с энергией Ферми. Если рассчитать температуру «вырождения» элек тронного газа Go для металлов, при которой может наступить это явле ние {ISo-£fi), то окажется, что эта температура намного превосходит температуру плавления металлов. Т.е. функция Ферми при О К хорошо описывает состояние электронов в твердых металлах. Де) > [ Г = ол: •• 1 •• • 1 о Б„ т>ок е Рис. 1.13. Функция распределения Ферми при 7" = 0и Г>ОК 25 Найдем число электронных состояний с энергией от е до е + dz, разделив объем шарового слоя в фазовом пространстве, лежащий между р ир + dp, на объем одной ячейки h^: , , , n{z)dz vAnp^dp г ^ 271V (^J^- (1.23) где п(е) - плотность числа состояний (функция распределения элек тронов по энергиям). Как видно, и(е) пропорциональна ve (рис. 1.14). Полная энергия всех N электронов в объеме v равна -3 "(1 E = 2JEn{E)dE^-Nz„ (1.24) п{с)А '^ У _\, г ;7(E)~Ve Рис. 1.14. Функция распределения электронов по энергиям для свободных (—-) и почти свободных электронов в ГЦК и ОЦК решетках Введем понятие волнового вектора к 2л (1.25) или, учитывая, что р = /г/А,, получим волновое число к = IK/X. Энер гия электрона при этом равна Е~р~12тп = (h'/SK'nti)) к'. 26 Таким образом Е оказывается непрерывной функцией от волново го вектора, причем зависимость £ от к является изотропной для раз ных направлений к. Поэтому изолинии равной энергии в Кпространстве представляют собой сферы, а зависимость Е{к) вдоль одного направления к показана на рис. 1.15. Е=const Рис. 1.15. Зависимости энергии свободных электронов /:' от модуля волнового вектора к и волнового вектора к При О К должны быть заняты все состояния в Л"-пространстве внутри сферы с радиусом Со, т.е. сферы Ферми. В более совершенной модели почти свободных электронов учитывается периодичность кристаллической решетки и в расчеты вводится потенциальная энергия, являющаяся периодичной функцией. Основные результаты при этом сводятся к следующему. На кривой зависимости £ от к появляются разрывы при к\, кп и т.д. (рис. 1.16). Причем вдоль разных направлений в А'-пространстве значения чисел к\, к2 ^^ т.д. оказываются разными, т.е. пространство становится анизотропным. В А'-пространстве существуют зоны (например, межау -к\ и к\), внутри которых изменение Е присходит непрерывно. Эти зоны называются зонами Бриллюэна. На границе зон Бриллюэна наблюдается скачок Е. Форма поверхности Фер.ми при приближении к границам зоны Бриллюэна значительно отклоняется от сферической. Построение зон Бршлюэна. /С-пространство можно рассматривать как обратное пространство (введенное ранее в курсе рентгенофафии) с увеличенным масштабом (в 2% раз). В таком случае /С-пространство для примитивной кубической решетки будет содержать узлы, расположен ные в вершинах кубической решетки с периодом lid а, где а - период решетки (рис. 1.17). Если вокруг нулевого узла построить ячейку Вигнера- Зейтца, т.е. провести через середины кратчайших радиус27 векторов плоскости, перпендикулярно этим векторам, то пересечение этих плоскостей образует замкнутую фигуру, которая и является первой зоной Бриллюэна. В случае примитивной кубической решетки такие плоскости следует провести через середины векторов типа g цх) (сплош ные прямые на рис. 1.17). Поэтому для примитивной кубической ре шетки первая зона Бриллюэна представляет собой куб с ребром 2к1а Если провести плоскости через следующие по величине вектора типа g*iiu(cM. пунктирные прямые на рис. 1.17), то образованная ими фигура будет представлять вторую зону Бриллюэна. Е Рис. 1.16 Кривая зависимости энергии £ от волнового вектора для электронов в периодическом поле кристалла 1 10 1 00 •О 1 О О 1 б'\ 1 10 11 О 100 1 10 Рис. 1.17. Построение зон Бриллюэна для примитивной кубической решетки 28 Объем первой зоны Бриллюэна для примитивной кубической ячейки, т.е. объем /С-пространства, приходящийся на один узел, оче видно, равен (V,,) ={2п1а)\ (1.26) Обратная решетка ОЦК пространственной решетки представляет собой ГЦК решетку с периодом в /^-пространстве 2(2n/o). В таком случае первая зона Бриллюэна образуется плоскостями типа {ПО}, проведенными через середины кратчайших векторов типа g по. По лучаемая при этом фигура- ромбический додекаэдр с 12 гранями типа {110} (рис. 1.18). Объем первой зоны Бриллюэна можно рас считать, как объем А"-пространства, приходящийся на один узел об ратной решетки, т.е. VouK=(V,)'/«*, (1.27) где (Уя) = [2(2тс/а)] ' объем элементарной ячейки, м = 4 - число уз лов в ячейке. Таким образом / о ц к = [2(27c/a)]V4=2( Уо)*. (1 -28) Рис. 1.18. Форма 1-ой зоны Бриллюэна для ГЦК (о), ОЦК (5) и ГП (в) решеток 29 в случае ГЦК пространственной решетки (обратная решет ка ОЦК) первая зона Бриллюэна ограничена плоскостями типа {111} и {100} и представляет собой кубооктаэдр (см. рис. 1.18). Объем первой зоны Бриллюэна при этом равен (п =2): V*r ЦК = [2(2п/а)]'/2= 4(V„)\ (1.29) Теперь можно вернуться непосредственно к теории Джонса и Конобеевского. Авторы считали, что поверхность Ферми имеет сфери ческую форму и по мере увеличения числа электронов N в данном объеме V, ее диаметр растет и она начинает приближаться к границе первой зоны Бриллюэна. Учитывая выражение (1.21), величина мак симального импульса электронов при этом (ртах) будет равна: 2ш„ 2т„\SKV /MV. ._.='.^-J. (130, В соответствии с принципом де Бройля движение электронов можно описать как распространение волны с длиной X = 1г/р. Поэто му с ростом Л'' и соответственно р длина волны падает и ее мини мальное значение составляет ^тт=Л/Ртах- (1-31) При некотором значении Л^ длина волны Хт\п достигнет такой вели чины, что станет возможным обратное отражение (т.е. с углом ди фракции 29= 180°) от плоскостей с .межплоскостным расстоянием dnKi- причем, в соответствии с формулой Вульфа - Брэгга, ^т1п = 2^нк|,. (1.32) Последнее условие эквивалентно тому, что в кристалле отсутствуют (не распространяются) свободные электроны с «запрещенной» энер гией, соответствующей длине волны Х'^п- Это соответствует момен ту касания поверхности Ферми границ первой зоны Бриллюэна. На рис. 1.19 показан этот момент для ГЦК решетки, первая зона Брил- 30 люэна которой офанена плоскостями типа {111} и {100}. Объединяя выражения (1.30) - (1.32), получим 1 (зм^г _SJH- + K- + L2а SnvJ (1.33) или 3/V 1 nv а [H' + K' + L-f. (1.34) 1раиицы юны Бриллюлиа повер.хность Фер.ми {100}; Рис. 1.19. Сечение плоскостью (110) /f-npocrpaHCTBa ГЦК решетки Будем рассматривать только одну элементарную ячейку, для которой V = а \ Тогда N^-{H' + K' + l}f (1.35) Индексы интерференции HKL для отражающих плоскостей с макси мальным df/KL (с кратчайшим вектором в Л"-пространстве) в разны.ч кубических решетках приведены в табл. 1.2. Здесь также указаны значения N и электронной концентрации на атом е/и с учетом числа атомов в элементарной ячейке (п). Таблица 1.2 Параметры первой зоны Бриллюена для кубических решеток Решетка Решетка Браве Примитивная ГЦК ОЦК HKL 100 ill 110 Параметры N, эл/яч п, ат/яч 1,05 1 5,45 4 2,96 2 е/а, эл/ат 1,05 1,36 1,48 Отметим, что для ГП решетки с «идеальным» отношением с/а = 1,633 е/а = 1,75 эл/ат. Расчеты функции распределения электронов по энергиям в рамках модели почти свободных электронов (см. рис. 1.14) показывают, что при малой е/а, т.е. вдали от границ зоны Бриллюэна, поверхность Ферми близка к сферической и «(е) - V E .Однако при приближении к этим фаницам она отклоняется от сферической и л(е) начинает расти быстрее, чем . Так продолжается до тех пор, пока поверхность Ферми не коснется границ зоны Бриллюэна. После этого /?(£) начина ет падать с ростом е и идет заполнение лишь «приграничных» облас тей зон Бриллюэна. Из рис. 1.14 также видно, что сначала энергетически выгодно формирование ГЦК решетки, так как она .может «вместить» больше электронов при данной общей энергии Е, т.е. больше площадь под кривой и(е): Л': \п{Е)с/г. (1.36) Так будет происходить до точки В (см. рис. 1.14), которой соответст вует f/о = 1,4 эл/ат. Затем энергетически выгодной станет ОЦК решетка. В то же время приведенные выше расчеты подтвердили э.мпирическое правило Юм-Розери (см. выражение (1.19) и табл. 1.1) для ГЦК твердых растворов. Предельная концентрация растворяемого элемента должна быть такой, чтобы величина е/а не превыша ла 1,4 эл/ат. 32 1.6. Атомное упорядочение. Сверхструктуры на основе ГЦК, ОЦК и ГП решеток В 1914 г. Н.С.Курнаков с сотрудниками, изучая свойства сплавов Си - Аи, обнаружил, что электросопротивление закаленных с высо ких температур сплавов близких по составу к CuiÂu и CuAu резко падало после дополнительного отжига при 200.. .350 °С (рис. 1.20). 1 2<^ ^ ^X: S VK>i H je jit fi 7 1 i S / • 7 \ \t. ^ к • .* X / %J ^ g 2S Си SO 75 Ач, n$n, % 100 An Рис. 1.20. Электрическое сопротивление сплавов Си - Au: / - сплавы, закаленные от 650 °С; 2 - закаленные сплавы после отжига при 200 °С Природу открытого Курнаковым явления удалось установить позднее с помощью рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что при отжиге закаленных сплавов в них протекает процесс атомного упорядочения, при котором атомы разного сорта размещаются упо33 рядоченно в решетке твердого раствора. В отличие от этого, в неупо рядоченных твердых растворах (получаемых, в частности, закалкой от высоких температур) атомы компонентов размещаются хаотиче ски по узлам решетки. Поэтому все что говорилось ранее о твердых растворах относится лишь к их неупорядоченному состоянию. Принято различать дальний атомный порядок, характеризующий упорядоченное размещение атомов по узлам решетки, и ближний атомный порядок, связанный с упорядоченным размещением атомов относительно друг друга в ближайших координационных сферах. Дальний порядок (ДП) характеризуется степенью дальнего порядка (СТ). 8 бинарном растворе А -В: o = i^Z£A^ 0.37) где р4 - вероятность того, что узел подрешетки А занят атомом А; СА - концентрация (атомная доля) компонента А. При полном атомном порядке р^ = I и о = 1. При полном беспо рядке РА = C.J И а = 0. В растворах нестехиометрического состава сте пень ДП можно вычислить по формуле ^=PAZ£A^ (1.38) где Х)4 - доля узлов в решетке, относящихся к подрешетке А. Так как в сплавах нестехиометрического состава v^ ?t с^, то о / 1, т.е. полно го порядка в них достичь невозможно. (При v^> СА О- C^/VA, а при Х)А<СА, несмотря нлрА= 1, очевидно а < 1). Структуру упорядоченного твердого раствора принято называть сверхструктурой. Ее также можно назвать «производной», в отличие от «вырожденной» структуры неупорядоченного твердого раствора. Рассмотрим сверхструктуры на основе ГЦК, ОЦК и ГПрешеток. А. Сверх структуры на основе ГЦК решетки В сверхструктуре типа Cu.Âu (при полном порядке) атомы Аи размещаются в вершинах элементарной ячейки, а атомы Си - в цен тре ее граней (тип А\ на рис. 1.21). Символ Пирсона этой решеткисРА (другое обозначение L1 г)- (Диаграмма состояния сплавов систе мы Си - Ли приведена на рис. 1.1). Такой тип упорядочения наблю дается не только в сплавах CuiAu, но и CuiPd, Fe^Pt, Pt:iFe, Ni^Mn, NiiAl и др. 34 ^ 0=5^2=0 о^з:^ O4SY1 •о- Рис. 1.21. Структуры упорядоченных твердых растворов замещения {А) и внедрения (S) на основе ГЦК решетки В сверхструктурах типа CuAu I атомы компонентов заполняют чередующиеся атомные плоскости (001) (тип /Ji на рис. 1.21). При этом из-за различия в атомных размерах компонентов решетка ста новится тетрагональной (tP2, Lid). Например, соединение CuAu I имеет с/а = 1,32 ( в тетрагональной системе координат) или с/а = 0,94 (в кубической системе координат «вырожденной» решетки). Период решетки соединения CuAu I Ссс ~ «о («о - период решетки «вырож денной» структуры, т.е ГЦК твердого раствора), а период «ее = аи/ . Сверхструктура типа CuAu I возникает также при упо рядочении сплавов FePt, CoPt, NiPt, FePd и др. Описанную выше сверхструктуру приобретают сплавы CuAu по сле закалки от высоких температур и отжига при 200...380 "С. Одна ко сплавы, отожженные при 380...410°С, имеют более сложную «длиннопериодную» сверхструктуру с ромбической решеткой, со держащей по 20 атомов Си и Аи, называемую CuAu II (тип «/40) (рис. 1.22). Можно считать, что элементарная ячейка этой фазы со держит 10 ячеек с порядком типа CuAu 1, приче.м через каждые 5 ячеек необходимо произвести сдвиг всех атомов на вектор КдФг = (а + с)/2. Плоскость в которой лежит этот вектор .можно рас сматривать как антифазную границу (АФГ), а сам вектор Кдфг - как вектор смещения на АФГ, т.е. такой вектор, смешение на который совмещает решетки соседних доменов, расположенных по разные стороны от АФГ. Периоды решетки сверхструктуры CuAu II связаны 35 с периодом неупорядоченного ГЦК твердого раствора «о следующим образом: «ее = «о, Ссс = До, ibcc = 10(ао + б), (1.39) где б характеризует небольшое расширение решетки на АФГ. ^?=§=^^^^^^^^^ * И * И * И •^ ::=;<?' — с •-•О-жН Т,Щ^^ ^:ад:-»ж: ^^^жХ^ж^ж^ о и... И * И * И « И « J ^ • Си Рис. 1.22. Сверхструктура CuAu П В сверхструктуре типа CuPt атомы компонентов размещаются в чередующихся плоскостях типа (111) (тип А-}, на рис. 1.21). Отметим, что для типа Ат, на рис. 1.21 приведена лишь 1/8 часть элементарной ячейки, т.е. элементарная ячейка CuPt состоит из 8 приведенных на рисунке малых кубов по два в каждом направлении и содержит 4x8=32 атома. Решетка сверхструктуры типа CuPt из-за небольших искажений становится ромбоэдрической (/гУ?32 , Z-I|) с углом между осевыми трансляциями а = 89,7° (лишь чуть отличающимся от 90°). Период решетки сверхструктуры CuPt приблизительно в 2 раза больше периода решетки «вырожденной» структуры (Дсс-Зло). Сверхструктура типа L\\ образуется также в системе Hg - In. Следу ет обратить внимание на то, что симметрия сверхструктур всегда ниже симметрии «вырожденных» структур неупорядоченных твер дых растворов. На основе ГЦК решетки могут образовываться также сверструктуры типа Ni4W (//10, £)1„), Ni.iW (оР8, DOa) и др. Согласно теории А.Г. Хачатуряна, на основе ГЦК решетки следу ет ожидать возникновения 7 сверструктур замещения (тип А на рис. 1.21) и 7 сверхструктур внедрения (тип В на рис. 1.21) . Причем последние возникают за счет упорядоченного внедрения атомов в октапоры металлической подрешетки. Поэтому, если состав сверх структуры замещения АщВ,,, то соответствующая сверхструктура При выборе элементарной ячейки в соответствии с правилами Бравэ она состоит всего из двух атомов. " На рис. 1,21 приведены не все возможные типы сверхструктур 36 внедрения имеет состав Ме„^„Х„ или Me^+A, где Me - металличе ские компоненты, Х- атомы неметалла. Атомы неметалла X и неза нятые октапоры следует рассматривать как компоненты неметалли ческой подрешетки и соотношение их концентраций совпадает с со отношением металлов А и В в прототипе - сверхструктуре замеще ния. Так, например, сверхструктура Ме4Х (Fe4N) в качестве прототи па имеет сверхструктуру замещения А.^В (CujAu). Большинство сверхструктур, предсказанных теорией Хачатуряна, найдено экспе риментально. В. Сверхструктуры на основе ОЦК решетки Согласно теории Хачатуряна в бинарных системах следует ожи дать 6 сверхструктур замещения и 6 сверхструктур внедрения на ос нове ОЦК решетки. Рассмотрим основные из них. Решетка типа CuZn (сР2, В2) приведена на рис. 1.23, а. Как видно, в вершинах эле ментарной ячейки находятся атомы Си, а в ее центре - атомы Zn. Та кую решетку имеют десятки бинарных соединений, например, AuCd, FeAl, NiZn, NiAl и др. . ^ ^ = ^ У^=^ •°'о. г\ Zn О Рис 1.23. Сверхструктуры на основе ОЦК решетки: а - CuZn; б - Fe,Al В элементарной ячейке решетки Fe.iAl (cF16, DOi ) (рис. 1.23,6) можно выделить 8 кубических ячеек исходного (неупорядоченного) твердого раствора. Атомы А1 располагаются в центрах четырех «ма лых» несмежных кубов, все остальные позиции заняты атомами Fe. В отличие от этого в решетке NaTl {cF\6, ВЪ2) восемь атомов Т1 зани мают не только позиции типа X, но и позиции К, а в остальных (Z и F) располагаются атомы Na. Следует отметить, что решетки Fe.iAl и 37 NaTl являются гранецентрированными в отличие от объемноцентрированной решетки неупорядоченного твердого раствора. Причем пе риод их решетки приблизительно в два раза превышает период ре шетки неупорядоченного твердого раствора, т.е. а^с^ Зяо- Описанные решетки имеют многие фазы, например, CuÂl, MgiLa, 3-Сия8п (тип Fe,Al), CdLi. InNa, LiZn (тип NaTl). Родственной к сверхструктуре типа Ре.яА! является тройная сверхструктура типа Cu^MnAl (cFl6, Z.2|). Это соединение называют спла вом Гейслера. Примечательно, что это соединение обладает ферро магнитными свойствами, хотя его компоненты неферромагнитны. В сверхструктуре Cu^MnAI атомы AI располагаются в позициях типа X, атомы Мп - в позициях типа У, а позиции Z и F заняты атомами Си. Примерами такой сверхструктуры служат соединения Cu^MnSn, Ni:TiAl, Co:MnSn, Mg2LiTI и др. Наряду со сверхструктурами замещения, на основе ОЦК решетки возникают и сверхструктуры внедрения, в которых атомы внедрения находятся в октапорах металлической подрешетки. Мартенсит стали с тетрагональной решеткой можно рассматривать как упорядочен ный твердый раствор углерода в a-Fe. Причем атомы углерода рас полагаются не во всех октапорах, а только в тех, которые располага ются в центре базовых плоскостей типа {001} и в серединах ребер вдоль направления <001>. Заполняется лишь небольшая часть таких пор. Но и небольшого числа упорядоченно расположенных атомов углерода оказывается достаточно для тетрагонального искажения решетки. С. Сверхструктуры на основе гексагональной плотноупакованной (ГП) решетки Общая теория, позволяющая предсказать структуры упорядочен ных твердых растворов на основе ГП решетки, не построена. Экспе риментально найдено несколько структур, которые можно рассмат ривать как сверхструктуры на основе ГП решетки. Например, к та ким структурам можно отнести решетки типа MgCd (оР4, В19) и Mg^Cd (УгР8. D0|9). У обеих решеток период с близок к периоду в неупорядоченно.м твердом растворе. Но упорядоченная фаза MgiCd (CdjMg, Au^Cd, NiiSn) имеет гексагональную решетку с удвоенным периодом а по сравнению с неупорядоченным твердым раствором (рис. 1.24). В сверхструктуре MgCd чередуются плотноупакованные слои, по строенные из атомов Mg и Cd. Причем из-за различия атомных ра диусов решетка испытывает искажения и превращается в ромбиче.18 скую, у которой Ясс ~ оо л/2 , Ьдс = оо, Ссс ~ Со, гдс ао и Со - периоды ре шетки неупорядоченного твердого раствора. ОМд OCd Рис. 1.24, Решетка соединения Mg3Cd В качестве примеров сверхструктур внедрения на основе ГП ре шетки можно упомянуть e-Fe^N, (/iP4, L'3), М02С (оР\2, L"3), Fe:,N (/iPS, L"'3) и СогС (оРб, C35), в которых атомы азота или углерода упорядоченно располагаются в октапорах металлической ГП подрешетки. Причем в MoiC и CoiC существующие небольшие искажения превращают решетку в ромбическую. 1.7. Атомное упорядочение как фазовый переход I или II рода. Правило звезды Процесс атомного упорядочения может протекать как фазовый пе реход 1 или П рода. В курсе «Физической химии» вопрос о классифи кации фазовых переходов уже обсуждался. Напомним, что при фазо вом переходе I рода функция свободной энергии в точке перехода ос тается непрерывной, а скачкообразно меняются ее первые производ ные, например энтропия S. Причем из-за малости удельного объе.ма твердых тел {V~ 10"*... 10"'' MVMOflb) произведением pV (при нор.мальном давлении р = 10" Н/м' величина pV= 10~'...10" кДж/моль) можно пренебречь по сравнению с их внутренней энергией ((/= 10'...10' кДж/моль). Поэтому в случае твердых тел (и по анало гичным причинам в случае любых конденсированных тел) свобод39 ные энергии при постоянном давлении G = Н -TS = U + pV —TS и постоянном объеме F = U -TS практически совпадают. По традиции в физике конденсированных тел обычно обсуждается величина F. При фазовом переходе II рода в точке перехода остаются непрерыв ными функция свободной энергии и ее первые производные, а скачко образно меняются вторые производные, в частности, теплоемкость: (1.40) [дт1 На рис. 1.25 представлены схематически изменения теплоемкости при атомном упорядочении, протекающем как фазовый переход (ФП) I и II рода. А на рис. 1.26 показано изменение степени дальнего порядка в аналогичных случаях. От.метим, что в случае атомного упорядочения температуру фазового перехода принято называть температурой Курнакова (Гк). ФП 1 рода Тк Г Рис. 1.25. Зависимость теплоемкости от температуры а 1 ФП I рода ФП и рода ^^^ О Тк Т Рис. 1.26. Зависимость степени дальнего порядка от температуры 40 Фазовый переход I рода протекает путем зарождения и роста за родышей новой фазы. В отличие от этого атомное упорядочение, протекающее как фазовый переход II рода, происходит во всем объ еме твердого тела одновременно. Элементами микроструктуры упорядоченного сплава являются антифазные домены (АФД), граница которых характеризуется векто ром смещения КДФ! • Примеры вектора Кдфг для некоторых сверх структур приведены в табл. 1.3 [4]. Таблица 1.3 Вектора смещения на антифазнон границе для разных сверхструктур Сверх структура CuZn Fe,AI CuAu Г 1 ian<10l> 2 -an < 111 > КАФГ 4 " -По<П2> -On < 100 > 2 " В кубической системе координат неупорядоченного 1 —а, <111> 2 " CuiAu Mg.Cd -!-a„<10l> 2 " -^«„<1120> 2 " -Or. < 112> - « „ <1010> 6 6 " твердого раствора. Прямым методом наблюдения АФД является просвечивающая электронная микроскопия. (Этот вопрос рассмотривается в курсе «Рентгенография и электронная микроскопия»). В каком случае атомное превращение может идти как ФП I рода, а в каком - как ФП II рода? Эта задача была рассмотрена сначала Лан дау и Лифшицем, а позднее Хачатуряном. В результате было сфор мулировано Правило звезды'. ФП II рода невозможен, если из векторов звезды, связанных с упо рядочением, можно выбрать три таких (не обязательно различных), что их сумма равна О или вектору обратной решетки неупорядочен ной фазы. Причем вектора звезды представляют собой «сверхструк турные» вектора обратной решетки упорядоченной фазы (т.е. появ ляющиеся в результате атомного упорядочения), отсчитанные от ближайшего к ним «структурного» узла или начала координат и не отличающиеся друг от друга на вектор обратной решетки неупоря доченной фазы. В случае сверхструктур типа CujAu или CuAu на основе ГЦК ре шетки векторами звезды могут быть g*ino. g*oio. g*ooi- Отметим, что, другие вектора типа g*<ioo>, отличаются от упомянутых выше векто' Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.Наука, 1974. 41 ров звезды на вектор обратной решетки неупорядоченной фазы и по этому не могут счтаться векторами звезды. Напри.мер вектор g*j„„отличается от g*ino на вектор g*ino-8*тпп= 8*:2оп- Сумма векто ров звезды, очевидно, равна вектору g*ion + g*ni() + g*nni = g*m, a та кой вектор имелся в обратной решетке неупорядоченной фазы. По этому в данном случае фазовый переход II рода невозможен. Иная ситуация имеет место при упорядочении по типу CuZn (на основе ОЦК решетки). Из всех сверхструктурных векторов типа 8*<10п> вектором звезды в данном случае может быть (по указанным выше причинам) лишь вектор g*ino. Сложив его три раза, получим g''Vinn- т.е. вектор, который отсутствует в обратной решетке неупоря доченной фазы, поэтому упорядочение по типу CuZn может идти как фазовый переход II рода. Рассмотрим упорядочение по типу FeiAl или NaT! (на основе ОЦК решетки). В данном случае образующиеся сверхструкгуры относятся к ГЦК решеткам, причем напомним, что период решетки указанных сверхспруктур в два раза больше периода решетки неупорядоченной фазы, поэтому кратчайшими сверхструктурными векторами, описан ными в системе координат неупорядоченной фазы, будут вектора типа gî I |1 . Из этих векторов к векторам звезды можно отнести лишь два следующих; g, ,, , gxyy • Складывая три вектора звезды, например, так g| I, +gjY7 +§777 ' получим вектор g777 ' ^^оторый отсутствует в f "> •> 2 2 2 Т Т Л "> 2 "^ обратной решетке неупорядоченной фазы. Поэтому в данном случае упорядочение может идти как фазовый переход II рода. Из-за «удвоения» периода решетки в сверхструктуре типа CuPt (на основе ГЦК решетки) векторами звезды являются g , , , , 871 i 222 Т^2 8* 71 ' 8*1 м • Очевидно, что сумма трех любых векторов звезды даст т 2 2 ~1 т -) вектор с нецелочисленными индексами, а такой вектор отсутствует в обратной решетке неупорядоченной ГЦК фазы. Заметим, что обрат ная решетка последней содержит вектора типа g*<iib, g*<2oo>. g*<22o> и т.д. Разобранные выше примеры применения правила звезды позво ляют сформулировать следующее упрощенное правило. Если сверх42 структура имеет период решетки вдвое больший периода решетки неупорядоченного твердого раствора, то процесс упорядочения мо жет идти как фазовый переход II рода. 1.8. Термодинамика процессов упорядочения. Статистическая теория Брэгга, Вильямса, Горского Рассмотрим процесс упорядочения бинарного сплава А - В, упо рядочивающегося по типу CuZn. Считаем, что процесс протекает как фазовый переход II рода. Будем учитывать взаимодействие лишь ближайших атомов (в пределах одной координационной сферы). Обозначим энергии взаимодействия соответствующих атомов через Члв, ",ы и UB8- При полном упорядочении энергия взаимодействия выделенного атома А (рис. 1.27) равна ZLI^B, raeZ- координационное число. Тогда для двух атомов А ч В энергия взаимодействия: С/уп = Zu^8+ (Z - DUAB = {2Х-1)1ш. (1.41) ..у •.^• И -««•i». ^ У- в ' • • ' . . О- о Рис. 1.27. Схема расположения атомов в плоскости (110) решетки АВ (тип В2) 43 Поменяем атомы А н В местами, как это показано на рис. 1.27. То гда энергия взаимодействия этих двух атомов с соседями равна б'разуп = (Z - 1 )(и,м + ива) + ПАВ- (1-42) Общее изменение потенциальной энергии решетки при сдвиге 1 ато ма из своей подрешетки А в чужую подрешетку В, т.е. при разупорядочении ^ лA'^^*вв = - 2 ( Z - 1 ) A M , Af/=iypa,y„-C/y„=-2(Z-l) (1.43) где AM - энергия смешения для атомов системы А - В. Так как Z » 1 , то .можно считать, что AU = -2ZAM. Назовем эту величину энергией упорядочения и обозначим через ио (т.е. ии= —2ZAH)Рассчитаем изменение энергии решетки, если число атомов А, сдвинувшихся из «своих» позиций, равно dN\: dU = Ui)dN\. Однако это выражение описывает ситуацию, когда исходное состояние пол ностью упорядоченно, а конечное полностью разупорядоченно. Если же о - степень дальнего порядка в конечном состоянии, то dll = iiuCdN\. Для упорядочивающихся сплавов стехиометрического состава можно ввести о= NA-2N\ (1.44) N. где ЫА - общее число атомов А; N'A- ЧИСЛО атомов А, сидощих в «чу жих» позициях. (В данном случае Л'д = N/2, где N- общее число ато мов А и В). Т.е. или ^ Тогда dU = UuCdN А = 2 ^-^ 4 и изменение потенциальной энергии кристалла при разупорядочении от степени о = 1 до степени а равно 44 At/(o) = f/(a)-f/(a = l ) = - ^ J o ^ a = - ^ ^ 4 J 4 2 A(l-a=).(1.45) о Для того, чтобы разупорядочение шло самопроизвольно, необходи мо, чтобы At/ < О, т.е. мп= -22Ли < О или Аи > 0. В противном случае для проведения разупорядочения надо затрачивать энергию AU > 0. Теперь рассчитаем изменение энтропии при изменении степени порядка от о = 1 до а AS((a) = 5 ( a ) - 5 ( a = l). (1.46) Будем считать, что в сплаве число атомов А равно Мл = cN, где с - атом ная доля атомов А (в данном случае с = 'А). Аналогично Ng = ([-c)N. Считаем, что 5 = кЫР^Рв, где Рд _ число способов размещения атомов А по подрешетке Л, а Рд - число способов размещения атомов А по подрешетке В. Отметим, что каждому (одному) распределению атомов А по подрешетке А (или В) соответствует одно распределение атомов В по данной подрешетке. Далее введем: РА - вероятность того, что атом А находится в узле подрешетки А; w^ - вероятность того, что атом А находится в узле подрешетки В. т.е.р^ + WA=1: Рв- вероятность того, что атом В находится в узле подрешетки В; WB- вероятность того, что атом В находится в узле подрешетки А, т.е.рв -ь We =1. Очевидно, что еще выполняются следующие соотношения: РА=1 -WB = Ре Из формулы (1.37), в которой при стехиометрическо.м составе сплава величина р^ представляет собой вероятность того, что атом А нахо дится в узле подрешетки А, легко получить при с^ = св = '/z PA=Pe = (l+o)/2HWA = WB = (i -о)/2. (1.47) В таком случае по аналогии с формулой (1.9) можно написать /»,= ^^ (РЛ^АУХУ^А^АУ. аРв= ^ , (1.48) (РВ^ВУ(^В^ВУ 45 где /^,Л/д - число атомов А в подрешетке А; W^NA ~ число атомов А в подрешетке В. равное, очевидно, числу атомов В в подрешетке А; РиЫц - число атомов В в подрешетке В; и'дЛ'д - число атомов В в под решетке А, равное числу атомов А в подрешетке В. Учитывая указан ные выше соотношения между РА, И'Л. № ws и а, а также то, что NA=NII=N/2, получим РА = Рв^ т.е. S = 2^10^^. И после несложных, но достаточно громоздких преобразований с использованием формулы Стирлинга InB! = BlnB - В, найдем S= [(I + o)ln(H-a)-h(l-o)ln(l-a)-21n2] (1.49) При полном порядке а = 1 следует 5 = 0, т.е. полный порядок можно осуществить лишь одним способом размещения атомов. При полном беспорядке для стехиометрического состава АВ S = кМп2 (как и ранее, см. рис. 1.5). Таким образом AS{o) = S{a)-S{(5 = \) = Ш [(Ra)ln(l-ho)-l-(l-a)ln(l-o)-21n2](1.50) АР{а) = Аи{а)-ТА5{а) = Nil л kTN (1-51) = —^(1-а-) + [(l + o)ln(l-ha) + ( l - o ) i n ( l - o ) - 2 1 n 2 ] . 8 2 Проанализируем полученное выражение. Если иг, < О, т.е. Аи > О, то изменение свободной энергии в зависимости от величины о и темпе ратуры ( 7 : > Г | ) показано на рис. 1.28. Видно, что максимальное снижение свободной энергии соответствует переходу в состояние с 0 = 0, т.е. полному разупорядочению. Таким образом при Дм > О са мопроизвольное упорядочение невозможно. Иная ситуация складывается при ип>0, т.е. Ди < О (рис. 1.29). Видно, что при Т=ОК для всех а< I изменение свободной энергии AF > О, т.е. в этих условиях процесс разупорядочения не идет и со храняется полный порядок. С повышением температуры (7": > 7"| >0 Л1 из-за действия энтропийного фактора кривая AF(cs) из меняется: на ней появляется минимум, который соответствует со стоянию с «равновесным» значением величины с. Однако при очень высокой температуре (Т') максимальное снижение F происходит при 46 переходе из упорядоченного состояния в полностью разупорядоченное (о = 0). Рис. 1.28. Зависимость AF(o) при Ди > О Рис. 1,29. Зависимость ДГ(а) при Ai< < О «Равновесное» значение степени порядка при данной температуре dAFia) найдем из условия ^ = О, что соответствует da 47 lnll^ =^ . (1.52) l - o 2кТ Найдем температуру Курнакова (Гк), т.е. температуру, при которой упорядочение полностью исчезает, из условия, что Т-^Тк при а -> 0. Разложив при а -^ О в ряд функцию In ~2 а + — + .. = 2 о , . 3 , (1.53) получим м„с „ и,, 2о = - ^ ^ или Гк= — = 2кТ^ ^ Ак ZAu . 2к (1.54) Еще раз отметим, что полученное выражение относится лишь к упо рядочению по типу CuZn, протекающему как фазовый переход Я ро да. В это.м случае степень дальнего порядка монотонно падает с рос том температуры и при Т> Тк она становится равной 0. Следует за метить, что при упорядочении по типу Fe;iAJ формула (1.54) немного изменится, но в любом случае Гк будет пропорциональна энергии упорядочения «0= -2ZAu. 1.9. Ближний атомный порядок Итак, независимо от типа фазового перехода при температуре Г = Гк и выше дальний порядок в твердом растворе отсутствует. Од нако сохраняется ближний атомный порядок, который характеризует порядок в расположении атомов относительно друг друга. Для опи сания ближнего порядка (БП) используются параметры БП а,, кото рые в случае бинарного сплава АВ определяются как а, = 1 - ^ = 1 - ^ , где п\д - число атомов типа В на /-ой координационной сфере во круг атома A\Zi- общее число атомов в /-ой координационной сфере вокруг атома А; св- атомная доля атомов В; р'^д = — ^ - вероятность г,раз.мещения атомов В в /-ой координационной сфере вокруг атома v4. 48 Заметим, что параметры БП ttj могут быть найдены с помощью ди фракционных (рентгеноп)афических, ней фонографических) иссле дований диффузного рассеяния. Также следует обратить внимание на то, что параметры а, харак теризуют взаимное расположение атомов разных элементов, т.е., по сути, описывают «химический» БП. Ниже, при обсуждении структу ры аморфных материалов, мы будем также говорить о топологиче ском (геометрическом) БП. При полном беспорядке в расположении атомов п\д =c„Zi и в ре зультате а, = 0. Если чиcJЮ атомов В п\д выше, чем должно быть при отсутствии БП, т.е. n'^g > CBZI, получим, что а, < 0. Если а\ < О, т.е. в 1-ой координационной сфере преимущественно размещаются «чужие» атомы, то такой БП принято называть ближним упорядоче нием. Иначе, если и'^д < csZh то а, > 0. И при tti > О следует говорить о БП типа расслоения. Обычно при описании БП используется несколько параметров а„ относящихся к нескольким ближайшим координационным сферам. Например, в табл. 1.4 представлены (по данным Мосса) эти парамет ры для пяти координационных сфер сплава CuÂu при температуре 405°С(7к=390"С). Таблица 1.4 Параметры ближнего порядка для i-ых координационных сфер в фазе CujAu / 1 2 3 4 5 «1 -0.2!8 + 0,286 -0.012 + 0,122 - 0,073 а,, при идеальном Д П - 0,333 + 1.0 - 0,333 + 1,0 ^ 0.333 В.И. Иверонова и А.А. Кацнельсон предложили следующую к-массификацию видов (природы) БП: 1) «жидкоподобный ближний порядок», при котором атомное рас пределение одно и тоже около всех узлов, т.е. каждый узел можно принять за начало координат (центр координационной сферы); 2) «локальный ближний порядок», когда имеются субмикрообласти, отличающиеся по концентрации компонентов, степени и типу 49 БП, причем степень порядка максимачьна в центре области и снижа ется при приближении к ее периферии; 3) «микродоменный ближний порядок», при котором кристалл со стоит из очень дисперсных антифазных доменов, причем благодаря высокой дисперсности доменов распределение атомов по подрешеткам считается однородным. Из-за сильного размытия сверхструктур ных рефлексов распределение интенсивности рентгеновского излу чения в ^том случае мало отличается от первого случая, но отноше ние пара.метров БП для разных координационных сфер должно соот ветствовать дальнему порядку (см. например, последний столбец в табл. 1.4). Первый вид БП должен соответствовать термодинамическому равновесию при высокой температуре. А третий- возникнуть в про цессе закалки от высоких температур {Т>Тк) в условиях ограничен ной диффузионной подвижности атомов в упорядочивающемся сплаве. Согласно Фриделю равновесный БП типа расслоения возможен в случаях, когда валентность растворителя выше валентности раство ряемого элемента. В противном случае следует ожидать БП типа упорядочения. Однако понятие валентности трудно применить для переходных металлов. Более универсальной представляется идея, о том, что ближнему порядку типа упорядочения способствует отрицательная энергия смешения элементов. А БП типа расслоения следует ожидать при положительной энергии смешения элементов. При этом большое различие атомных радиусов компонентов может вызвать формирова ние БП типа упорядочения, несмотря на Лм > 0. 50 2. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ Перейдем к обсуждению вопросов кристаллохимии промежуточ ных фаз. Они образуются при взаимодействии двух и более кo^fпoнентов и имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры составляющих их компонентов. Среди промежуточных фаз можно выделить металлические со единения, обладающие преимущественно металлической связью. К ним, прежде всего, следует отнести интерметаллические соединения, компонентами которых являются металлы. Кроме того, к этой группе фаз следует отнести такие, которые не обязательно содержат только металлы (например, фазы внедрения). Именно металлические соеди нения и будут основным объектом проводимого ниже анализа. Существуют различные классификации промежуточных фаз ( 1 4j, например, было предложено их классифицировать по: - стехиометрии; характерным плоским сеткам; - типичным координационным полиэдрам. Однако ни одна из этих классификаций не является всеобъемлю щей и общепризнанной. В данном курсе в силу исторической традиции 11| будем разли чать среди промежуточных фаз: - фазы, структура которых определяется, главным образом, элек тронной концентрацией, так называемые электронные соединения, например, фазы Юм-Розери, а-фазы; - фазы, структура которых определяется, главным образом, раз мерным фактором (типичные представители этой фуппы - фазы Лавеса); - фазы, структура которых определяется, главным образо%), ти пом химической связи (ионной и/или ковалентной), например, фазы с алмазоподобной решеткой (ZnS, GaP), соли .металлов (NaCI, С\С1) и другие соединения. Результатом проведенного анализа должны быть еявегы на сле дующие вопросы: Какие фазы следует ожидать в той или иной системе элементов'.' Какие факторы определяют образование фазы с данной струк турой? Каковы основные характеристики кристаллической структуры данной фазы? В работе [4] предложено различать «фактор образования», опре деляющий образование конкретной фазы, и «фактор ограничения», 51 ограничивающий (запрещающий) образование этой фазы. Например, из дальнейшего обсуждения будет ясно, что в случае фаз Ю.м-Розери, электронную концентрацию можно рассматривать как «фактор обра зования», а размерный фактор как «фактор ограничения». Читателям предлагается после изучения данного раздела самостоятельно опре делить, какие факторы можно считать «факторами образования», а какие -«фактора.ми ограничения» в случае других типов фаз. 2.1. Фазы Юм-Розери (электронные соединения) В 1926 г. Ю.м-Розери изучал структуру фаз в системах на основе меди (см., например, диафамму Си - Zn на рис. 2.1). Он обнаружил, что в этих системах появляются следующие промежуточные фазы: - высокотемпературная разупорядоченная (З-фаза с ОЦК решеткой; - низкотемпературная Р'-фаза (упорядоченная) типа В2; - у-фаза (CusZnii и Cu.îSris) с большой кубической решеткой из 52 атомов. Ее структура может быть описана как 27 (3x3x3) «малых ОЦК» ячеек (54 атома), без двух атомов - вершинного и атома с ко ординатами [['/2 Yi '/г]] ; ~ е-фаза (CuZnO с ГП решеткой. НиПК. вес. % АО 50 60 Ю 20 30 ^0 50 60 Цинк, am. У. 70 80 90 100 Рис. 2.1 • Диаграмма состояния сплавов систе.мы Си - Zn 52 Оказалось, что аналогичные фазы с такой же структурой сущест вуют и в других системах: Ag - Cd, Ag - Zn, Au - Zn, Mn - Zn. толь ко образуются они в другом концентрационном интервале. Состав этих фаз определяется фактором электронной концентрации {е/а), т.е. каждая структура образуется в определенном интервале значении электронной концентрации. Это, в частности приводит к тому, что большинство электронных соединений - фазы переменного состава. Можно утверждать, что фазы Юм-Розери возникают при взаимо действии следующих металлов: - переходных металлов и металлов L4 и IS подгрупп с металлами 118 - VB групп, например, Си с Zn. Ni с А1, Ag с Cd; - переходных металлов начала и конца периода, например, Ti с Ni или Nb с Ru. В табл. 2.1 показаны примеры расчета электронной концентрации для нескольких соединений со структурой различных фаз Юм-Розери. Таблица 2. / Расчет электронной концентрации для различных фаз Юм-Розери Р-фа1ы у-фазы Си7.п-(1+2)/2=1,5эл/ат Cu,Al-(13+3 :У4=1,.'5 >.Vai СиЛа, - (9 1 +.'^ 4Vn=-'/„ iJita Cu,Sn - (1 5+4 1 )/6=1,5 э;1/ат CuiiSn,- (31 1+S4y.19="/,. i.VaT е-фазы CuZn,-(ll+2?)/4=V,xi/ai Agv\l, - (5-1+.T3ys='/,n.T/ai Т.е. Р-фаза или как часто говорят фаза со структурой Р-латуни (упо рядоченная или разупорядоченная) может появиться при любом со ставе, лишь бы е/а=1,5 эл/ат. Отметим, что это значение соответству ет предельной электронной концентрации для существования ОЦКтвердых растворов (см. п. 1.5). Аналогична ситуация и с другими фа зами. Для е-фазы предельная величина е/а=\,15 jalart. Кроме указанных выше, к фазам Юм-Розери относятся фазы со структурой Р-Мп (кубическая решетка с 20 ат/яч.), например, AusAl, Cu.-iSi, для которых характерна е/а = 1,5 эл/ат. Фазы Юм-Розери имеют широкую область гомогенности, гюэтому указанные выше электронные концентрации соответствуют лишь стехиометрическим составам соединений. При расчете электронной концентрации за число валентных элек тронов принимают номер группы непереходного элемента, а в случае переходного металла ему обычно приписывается sajTeHTHOCTb равная нулю, например, в фазе CoAl со структурой р-латуни считают, что Со имеет нулевую валентность. 53 Следует отметить, что имеются и отклонения от изложенных вы ше принципов. Например, существуют фазы AgCd, Ag.^Sn со струк турой Е-латуни при электронной концентрации, присущей р-фазам (1,5 эл/ат). Объяснение этого явления дискутируется. При обсуждении электронной концентрации, характерной для фаз Юм-Розери, интересно рассмотреть следующее явление. Как следует из теории, предельная электронная концентрация в Р-фазах составля ет 1,5 эл/ат, или с учетом числа атомов в элементарной ячейке 3 эл/яч. Поэтому растворение многовалентного элемента, ведущее к превышению электронной концентрации, делает эту решетку неус тойчивой. Такое растворение может быть возможным лишь при ус ловии такой перестройки решетки, которая приведет к снижению числа атомов в элементарной ячейке и сохранению предельной элек тронной концентрации 3 эл/яч. Один из таких способов перестройки решетки - образование твердых растворов вычитания. Например, так растворяется Л1 в соединениях NiAl или CoAl с решеткой типа CsCl. В этих фазах переходному металлу приписывается нулевая валент ность, поэтому для соединения стехиометрического состава элек тронная концентрация равна 3 эл/яч. Этому составу соответствует и максимальное значение периода решетки (рис. 2.2). «1 5.9 5.7 S.S 1 .0 S о S.3 tii а. -о I 44 Al 4S 4S SO 52 М Si Ni, am.% SB 60 t2 Ni Рис. 2.2. Зависимость периода решетки (/) и плотности фазы NiAl (2) от содержания Ni 54 ^ > При растворении Ni в NiAl образуется твердый раствор замеще ния и, поскольку атомный размер Ni ниже, чем А1, период решетки фазы NiAl уменьшается, а плотность, очевидно, увеличивается (рис. 2.2). Снижение периода решетки этой фазы при растворении в ней AI объясняется формированием раствора вычитания: атомы А1 не замещают атомы Ni, число атомов А1 остается неизменным (1 ат/яч), а в некоторых позициях атомов N1 образуются структурные вакан сии. При этом электронная концентрация остается также неизменной 3 эл/яч. Структурные вакансии распределены хаотически по решетке NiAl, поэтому ее симметрия не меняется. Но в расположении струк турных вакансий может быть определенный порядок, ведущий к по явлению сверхструктуры. Такой сверхструктурой можно считать ку бические фазы типа у-латуни. Причем в этих фазах также возможно формирование твердых растворов вычитания и снижение числа ато мов в ячейке от 52 до 49 (например, в системе Си - А1). При этом предельная электронная концентрация сохраняется на уровне 3,25 электрона на «малую ОЦК» ячейку. Следует отметить, что различие атомных размеров компонентов в фазах Юм-Розери невелико. При больших различиях в атомных раз мерах возможно возникновение фаз Лавеса. Например, в сплавах Си и Be (элементы Ш и 11Л - подфупп с AR/R = 1 1 % ) образуются фазы Юм-Розери, а в сплавах Си и Mg (также элементы Ш и 1L4 подфупп, но с AR/R ~ 25 %) эти фазы не возникают, а формируется фаза Лавеса со структурой типа MgCuaМногие (З-фазы при высоких температурах имеют неупорядочен ную решетку, например, в системе Си - Zn. В других системах (на пример, Ni - А1, Со - А1) они обладают упорядоченной структурой вплоть до плавления. Неупорядоченные Р-фазы при низких темпера турах могут испытывать упорядочение (Си - Zn, Ag - Cd) или эвтектоидный распад (Си - А1, Си - Sn). В большинстве случаев фазы с решеткой типа Р-Мп неупорядочены, также как и фазы типа улатуни. Фазы Юм-Розери встречаются и в тройных системах, например, в сплавах Си - Zn - Sn или Fe - Ni - Al. Причем распад р-фазы в сис теме Fe-Ni-Al при снижении температуры на высокодисперсную смесь ферромагнитной фазы (твердый раствор на основе Ре) и не магнитной фазы (на основе NiAl) используется для получения магиитотвердых материалов. 55 2.2. Соединения типа o-FeCr и родственные им фазы В 1927 г. Бейн и Гриффите обнаружили в системе F e - Сг новую фазу и назвали ее о-фазой. В настоящее время известно около 70 би нарных соединений с этой структурой. Эти фазы не имеют опреде ленной стехиометрии и появляются в системах в интервале составов от А.\В до АВ^. Обычно о-фазы имеют широкую область гомогенно сти-10... 20 О'г. Эти фазы {А,-Ву) образуются только в системах с участием пере ходных металлов и, иногда, А1 или Ga (ПШ-подгруппа): А - элемент VA - УПЛ подгрупп; В - элемент VIL4 - VIIM подгрупп, А1 или Ga. которые очень час то образуют фазы, свойственные системам с переходными металла ми. Обычно компоненты А и В относятся к разным подгруппам Пе риодической таблицы, однако есть единственное известное пока ис ключение из этого правила - фаза MriiTcv о-фаза имеет тетрагональную решетку с 30 ат/яч, пространствен ная группа Р42/тпт. периоды для FeCr а = 8,8 Л, с = 4,55 А. Она со держит 5 правильных систем точек (ПСТ), которые могут быть заня ты как упорядоченно. так и статистически атомами различных ком понентов, что и приводит к широкому диапазону составов (рис. 2.3). в-фала Рис. 2.3. Решетка а фазы Подобную решетку имеет одна из модификаций урана - P-U. 56 Среди о-фаз известны как сильно упорядоченные структуры (на пример, соединения TaÂl, NbiAl), так и множество разупорядоченных структур. При этом упорядоченные фазы обычно имеют значи тельно более узкие области гомогенности и часто переходят в разупорядоченное состояние при повышенных температурах. Для разупорядоченных а-фаз характерны широкие области существования. Так как а-фазы хрупкие, то их формирование обычно неблагоприят но сказывается на механических свойствах сплавов. Принято считать, что эти фазы являются классическим примеро.м "электронных" соединений, т.е. состав этих фаз определяется прежде всего средним числом валентных электронов, а не строгим стехиометрическим соотношением компонентов. Причем, поскольку эти фазы образуются переходными металлами, то электронную концен трацию следует считать как суммарное число 5- и </-электронов, при ходящихся на один атом (s+d)e- В табл. 2.2 представлены примеры нескольких а-фаз, образованных на основе V (/?4 и Л^ - атомные ра диусы компоненте А и В). Как видно, стехиометрический состав этих фаз меняется от ~VMn3 до ~V2Ni. Таблица 2.2 Примеры о-фаз на основе ванадия Сплав/(-й V-Mn V-Fe V-Co V-Ni V, ат % 17...28 37...57 40...55 55...65 (v+(/)(•• эл/ат 6,7...6,5 7,3...6,9 7,4...6,8 7,2...6,7 KA/KH 1,03 1,06 1,08 1,08 Подавляющее большинство а-фаз и.меют (5+(/)о= 6,2...7,4эл/ат. Отклонения от этого значения приходятся, прежде всего, на системы с участием А1 и Ga, для которых, по-видимому, нельзя оценивать электронную концентрацию по принятой нами методике, поскольку эти элементы не являются переходны.ми. В большинстве случаев размерный фактор для а-фаз составляет AR/R< 8 %. При больших значениях раз.мерного фактора о-фаза мо жет быть устойчива при высоких температурах. Например, в системе Fe - Mo (AR/R = 10 %) а-фаза устойчива лишь при Г>1100 °С. В табл. 2.3 приведены кристаллографические позиции атомов в афазах систем Ni - V, Fe - V и Fe - Сг. Taojuija 2..^ Кристаллографические позиции во-фазах (пространственная группа PA-Jmnm) Тип позиции С") (0 (/•) (/) V) Кратность позиции 2 8 8 8 4 Координационное число 12 12 14 14 15 Ni-V Fe-V Fe-Cr Ni Fe Fe V Fe,V Fe.V Fe Fe Cr Fe.Cr Cr Ni V Ni,V V Как видно, для а-фазы характерны большие координационные числа (КЧ). По структуре, компонентам и электронной концентрации родственниками о-фазы являются: - Х-фаза со сложной кубической решеткой, содержащей 58 ат/яч, например, NbRe^ или Ti5Re2.i (изоморфную структуру имеет а-Мп); - Р-фаза с ромбической решеткой и 56 ат/яч, формирующаяся в сплавах Мо - Fe - Ni, M o - C o - N i , M o - C r - N i , например, фаза Cr1xMo.12Ni.10; - /?-фаза с ро.мбоэдрической решеткой и 53 ат/яч, найденная в сплавах Мо - Сг - Со, Мо - Fe - Мп и др.; - /д-фаза с ромбоэдрической решеткой и 13 ат/яч, например, РетМоб, CoyWf,. Любая из указанных структур может быть представлена в виде плотной укладки в пространстве тетраэдров, в вершинах которых располагаются атомы. Однако правильные тетраэдры не позволяют заполнить пространство без пустот и поэтому тетраэдры в фазах это го семейства искажены (разница длины ребер < 15 %). Концепцию тетраэдрического заполнения пространства развили Франк и Каспер, а получаемые при этом структуры названы тетраэдрически плотноупакованными фазами (ТПУ) или Франк- Касперовски.ми (ФК) фа зами. Франк и Каспер показали, что для того, чтобы пространство можно было заполнить только тетраэдрами, в структурах должны возникать полиэдры, которые: - выпуклы; - имеют только треугольные грани; - в каждой вершине сходились бы 5 или 6 фаней, в противном случае, будет слишком большое искажение тетраэдров. Таких многогранников может быть только 4 (рис. 2.4) и каждый из них может быть составлен только из тетраэдров. Атомы, располо58 женные в центрах этих полиэдров, имеют координационные числа 12. ]4, 15 или 16, т.е. более высокие, чем в плотной шаровой упаков ке, что является проявлением тенденции к образованию максималь ного числа связей в металлических фазах. Важно отметить, что плот ная упаковка тетраэдров позволяет достичь более высоких степеней заполнения пространства, чем шаровая плотнеишая упаковка, при укладке разновеликих атомов Timy = 0,75...0,81. Отметим, что к ТПУ фазам относятся и рассматриваемые ниже фазы Лавеса. КЧ!5 КЧ16 кчп пчк Рис. 2.4. Полиэдры Франка - Каспера Представления, развитые Франком и Каспером, позволили сфор мулировать более общий принцип стремления в структурах металли ческих фаз к наибольшему заполнению пространства. Для того, что бы его обсудить следует заметить, что фазы на основе ОЦК коорди нации также можно рассматривать в рамках группы ТПУ фаз, по скольку их структура может быть получена укладкой только иска женных тетраэдров. Однако для этих структур степень искажения тетраэдров выше, чем для ТПУ фаз (в ОЦК структуре отношение длинного ребра тетраэдра к короткому равно 2/л/З = 1,16). Это при водит к вырождению «24-фанного» ФК полиэдра с КЧ14 с треуголь ными фанями в ромбический додекаэдр (рис. 2.5) и вынуждает вы делить эти фазы в отдельное семейство. ОЦК структуры имеют оп ределенное координационное число 8 + 6 (т.е КЧ = 14). Эта величина иногда уменьшается из-за образования дефектных структур, связан59 ных с упорядочением структурных вакансий. Примеры структур это го семейства - у-латунь и (З-латунь. Рис. 2.5. Координационный многогранник для ОЦК решетки Таким образом, плотное заполнение пространства в структурах металлических фаз можно обеспечить следующими способами: - при помощи плотной упаковки равновеликих сфер, что дает КЧ=12 и плотность заполнения пространства т] = 74 %; - при помощи плотного заполнения пространства искаженными тетраэдрами, что приводит к К Ч > 1 2 и высокому значению ri (75.. .80 %), а в случае ОЦК решетки дает КЧ = 14 и г) = 68 %. Следует заметить, что предложенный Юм-Розери расчет числа валентных электронов, приходящихся на один атом, не имеет прямо го физического смысла. Более оправданным является определение электронной плотности (см. п. 1.5), т.е. расчет числа электронов на единицу объема кристалла. Этот подход был использован Ю.А. Скаковым и В.Ф. Дегтяревой при анализе промежуточных фаз, образующихся в системах В-элементов V и VI периодов. Было пока зано, что при определении электронного фактора как отношения числа электронов на атом к среднему атомному объему щ^х^У„ уда ется связать образование той или иной фазы в системе с величиной n^:,uJV„. Например, для фаз со структурой типа А1 или АЪ оказалось 60 характерным значение /г,л/а,/^ат = 0,Ю2...0,114 эл/атА', для фаз со структурой А2- 0,130 эл/атА\ для фаз со структурой типа А5 ~ 0,147...0,151 эл/атА , а для фаз со структурой В 1 0,153...0,160эл/атА\ Очевидно, что с ростом величины /г,.,/а,/^а, происходит снижение КЧ в структуре промежуточной фазы. Читате лю предлагается самостоятельно изучить этот вопрос, используя учебное пособие [4]. 2.3. Фазы Лавеса Эти фазы образуются во множестве систем металлов при опреде ленном стехиометрическом составе АВ2 и общепризнано, что образо вание фаз Лавеса контролируется размерным (геометрическим) фак тором. Наиболее распространены три структурных типа фаз Лавеса. Их основные кристаллографические характеристики представлены в табл. 2.4. Тайлици 2.4 Кристаллографические характеристики фаз Лавеса Символ структурного типа Ведущий предста витель Пространст венная фуппа С'15 MgCui С14 MgZni Pbj/mnic С36 MgNii P6i/nimc а III Периоды решет ки ведущего представителя, Число известных соединений А а = 7,048 а = 5,22 с = 8,57 « = 4,81 с = 15,87 550 450 40 Рассмотрим особенности структур фаз Лавеса на примере фазы MgCuo (рис. 2.6) Эта структура имеет кубическую решетку и содер жит 24 ато.ма в элементарной ячейке: 8 больших атомов сорта А за нимают алмазную подрешетку, 16 ма^теньких атомов сорта В обра зуют тетраэдры, центры тяжести которых также образуют алмазную подрешетку. В этой фазе большие атомы сорта А касаются друг друга вдоль направления [111], а малые контактируют по направлению [110] (рис. 2.7). Фаза с такой структурой может быть устойчива толь ко при определенном соотношении радиусов компонентов, когда од новременно происходит касание и больших, и маленьких атомов, что приводит к очень плотному заполнению пространства (> 74 %). 61 о Wg О Си Рис. 2.6. Решетка фазы MgCu2 О о Рис. 2.7. Расположение атомов в плоскости (I 10) решетки MgCu2 Заметим, что, согласно Лавесу, под геометрическими факторами понимается стремление к наиболее плотному заполнению простран ства, наивысшей симметрии и образованию максимального числа связей. Если вспомнить, что в свободную энергию кристалла входит член, пропорциональный ZUMB (СМ. выражение (1.41)), а UAB всегда отрицательна, то, очевидно, чем больше Z, тем меньше величина сво62 бодной энергии, т.е. геометрический фактор связан с требованием минимума свободной энергии кристалла. Определим соотношение атомных размеров компонентов фазы. Из рис. 2.7 следует 2/?д = ал/з /4, 2RB = сф IA. Отсюда следует, что идеальное соотношение радиусов компонентов должно быть равным НА/ПВ = ФФ = 1,225. В реальных фазах дело обстоит так, как показано на гистограмме (рис. 2.8), на которой представлена зависимость числа бинарных фаз со структурой типа MgCuj от отношения атомных радиусов компо нентов. Видно, что фаза Лавеса образуются в широком интервале отношений радиусов, причем наблюдается заметное смещение в сто рону ббльших отношений RA/RB- RA/R в Рис. 2.8. Частота появления фаз Лавеса в зависимости от размерного фактора Чтобы выяснить, с чем это связано, Лавес предложил проанализи ровать диаграммы ближайших соседей (ДБС), которые можно ис пользовать для изучения влияния различных кристаллохимнческих факторов. Они строятся на основе данных о периодах и межатомных расстояниях для различных соединений, кристаллизующихся в опре деленный структурный тип. Очевидно, при образовании определен ного структурного типа атомы компонентов вынуждены как-то под63 страивать свои размеры друг под друга и под симметрию структур ного типа. При этом размеры атомов должны изменяться вплоть до соприкосновения атомов друг с другом, или, другими словами, до возникновения контактов типа А-А, В-ВиА~В. Эти контакты возникают, когда наблюдаемые межатомные расстояния d^, rf«s, d^n становятся равными: ^лл = 2/?д = Ол, d^R = RA+Re=l2{DA+DB). dsR = 2RB — DB, где RA И RB~ радиусы компонентов А и В (с поправкой на КЧ), а DA И DB- атомные диаметры компонентов А и В. На ДБС каждой фа зе соответствует точка, координаты которой вычисляются как X-DA/DB, y=(DA-dAAVDB- Кроме того, на диаграмме проводятся пря мые, соответствующие контактам атомов определенного типа (рис. 2.9). Рис. 2.9. Диафамма ближайших соседей для фаз типа MgCuj Рассмотрим построение прямой на ДБС для контакта В-В в куби ческой фазе Лавеса АВ2. Для нее справедливы соотношения 64 Тогда а =4d^^/\l3 , d^^ = d^yJ2/3 . Контакты В-В обеспечи ются при DB = CIBB, т.е. Dg =dgQ =d^^2l3. Следовательно, {D^ -dJID, =DJD, -dJD, =DJD, -W2 или Это и есть уравнение прямой для контактов типа ВВ. Для контакта А-А должно выполняться Од = dÂ, т.е. прямая для этого контакта у = О при любом X. Для построения линии контакта А-В нужно выра зить dAB через период а и использовать уравнение d^ =(Од + Dg)/2. ДБС для фазы MgCu2 показана на рис. 2.9. Каждому соединению с данной структурой на диаграмме соответствует точка. При анализе ДБС действуют следующие правила: 1) если точка лежит выше прямой соответствующего контакта, то расстояние в фазе короче идеального, т.е. в направлении данного контакта атомы сжаты (на примере контакта А - Л для фаз типа MgCui очевидно, что в большинстве случаев атомы А сжаты); 2) если точка лежит ниже прямой, то данный контакт растянут. В фазе MgCu2, большая часть фаз находится при DJDB больших идеального. В этой области достигаются контакты типа В - В и А - В. Энергия, выигрываемая за счет этих контактов, может пойти на сжа тие атомов сорта А. Таким образом, эта диафамма иллюстрирует способность атомов изменять свои размеры для достижения наи большего числа связей и наибольшей степени заполнения простран ства, т.е. для достижения наиболее благоприятного геометрического фактора. Атомы Mg в решетке располагаются внутри координационного полиэдра, называемого лавесовским полиэдром, который представ ляет собой тетраэдр с усеченными вершинами (рис. 2.10). Лавесовский полиэдр имеет 12 вершин (в них расположены атомы Си). Над каждой шестиугольной фанью располагается атом Mg, так что коор динационное число атома магния равно ZMg = 4Mg+ 12си= 16. Коор динационное число атомов меди Zû = 12, причем можно считать, что атом меди расположен внутри икосаэдра, но сильно искаженного: 6 атомов Mg лежат на 17 % дальше от центра, чем 6 атомов Си. 65 Рис. 2.10. Лавесовский полиэдр Координационный многогранник вокруг больших атомов типа А в виде лавесовского полиэдра характерен для всех структурных типов фаз Лавеса. Причем структуру фазы MgCu2 можно представить со стоящей из лавесовских полиэдров, сочлененных шестиугольными гранями, а другие структурные типы фаз Лавеса характеризуются иными способами сочленения этих полиэдров. Заметим, что гексаго нальные фазы Лавеса MgZn2 (рис. 2.11) и MgNii содержат соответст венно 12 и 24 атома в элементарной ячейке. А идеальное отношение атомных размеров компонентов, как и ранее, равно RVRB = 1,225. Qfls Qm Рис. 2.11. Решетка фазы MgZni 66 в решетке MgZno можно выделить слои, представляющие собой «сандвичи» из плоских сеток так, что чередование этих слоев будет описываться традиционной для гексагональной плотной упаковки формулой ...АВАВ... При таком описании чередование слоев в MgCui будет ...АВСАВС..., а для MgNii - как ABAC. Такой способ описания позволяет установить, что фазы Лавеса являются политипными структурами, т.е. отличаются друг от друга порядком укладки плотноупакованных слоев («пакетов»). Можно предположить, что весь этот «пакет» плоскостей в слое имеет более прочную связь, чем связь между «пакетами». В таком случае можно предложить модель для химической связи атомов. Она носит, в основном, металлический характер, но с неко торой долей ковалентной связи, что обнаруживается из анализа элек тропроводности и механических свойств. Атомы в «пакете» связаны более прочной ковалентной связью, тогда как связь между слоями носит металлический характер. Итак, образование фаз Лавеса контролируется прежде всего гео метрическим фактором, который определяет возможность образо вания этих фаз при большом отклонении RA/RB ОТ идеального значе ния 1,225. Это происходит, в основном, за счет сжатия больших ато мов сорта Д. В то же время, учитывая главенствующую роль геомет рического фактора, в частности, стремление к наиболее плотному заполнению пространства, и заметное различие атомных размеров компонентов, твердые растворы на основе этих фаз, формирование которых связано с замещением одних атомов другими, имеют доста точно узкие области гомогенности. Заметим, что в реальных случаях образование фаз Лавеса наблю дается при \,06<RA/RB< 1,68. Конечно, это лишь необходимое условие формирование фаз Лавеса и его нельзя рассматривать как достаточное. Что же касается компо нентов, способных образовывать эти фазы, то можно считать, что это любые металлы. Причем один и тот же металл может выступать в одних случаях в роли компонента ^, а в других - в роли компонента В. Например, Bi в фазах BiAua и KBii. Фактор электронной концентрации также играет определенную роль в формировании данных фаз. Иногда его называют фактором ограничения, а размерный - фактором образования [4]. В одной из первых, ставшей классической, работ (1936 г.), посвященных изуче67 нию фактора электронной концентрации, Лавес и Витге изучали тройные фазы Лавеса, где в роли компонента А выступал Mg, а в ка честве компонента В брались Си, Zn, А1, Si и Ag. Им удалось устано вить, что различные типы фаз Лавеса появляются при различных значениях электронной концентрации. Поскольку в данном случае компонентами являлись непереходные элементы, то рассчитывалась величина (е/а). И было показано, что для типа MgCu2{е/а)~ 1,33... 1,75эл/ат, для MgNi2- {е/а)~ 1,8... 1,95эл/ат, Л1я MgZni(е/з)~ 1,85...2,2эл/ат, т.е. с ростом электронной концентрации идег смена структур в последовательности MgCu2—> MgNi2—> MgZni. Для фаз Лавеса, состоящих из переходных металлов, электронную концентрацию можно оценить как число (,?+(/)-электронов/атом. На рис. 2.12 построены гистограммы для трех типов фаз с целью вы явить интервал их существования. На этом рисунке приведена часто та появления фаз в зависимости от числа {s+d)e, эл/ат. Видно, что в системах переходных металлов интервал существования фаз Лавеса по электронной концентрации очень широк, однако для абсолютного больщинства случаев она не превышает 8 эл/ат. 30 Чпсяо фаз о ХдМ^ШМк^-. 1 J 3 4 8 6 7 9 10 11 и Рис. 2.12. Частота появления различных фаз Лавеса в зависимости от электронной концентрации Следует отметить, что для фаз Лавеса в системах переходных ме таллов часто характерны температурный и концентрационный поли морфизм. Например, с ростом температуры фаза TiCra меняет струк туру типа MgCu2 на MgZn2. Фаза стехиометрического состава NbFe2 68 имеет структуру типа MgCui, но при небольшом изменении состава до Nb(),7iFe2,i9 она меняется на MgNii. Фазы Лавеса (Fe^W, РегМо и др.) часто образуются в легирован ных сталях. Например, их дисперсные выделения используются для упрочнения теплоустойчивых сталей. 2.4. Другие фазы с простыми стехиометрическими соотношениями Структура типа CaCus- Рассмотренные фазы Лавеса часто обра зуются при взаимодействии редкоземельных металлов (РЗМ) с пере ходными при соотношении компонентов 1:2, например, SmCo:, NdNii (тип MgCuj) или ЕгМпз, LURCT (ТИП MgZni). Однако при соот ношении этих компонентов 1:5 возможно образование фазы с гекса гональной решеткой (типа CaCus), похожей на структуру фаз Лавеса (рис. 2.13). Структуру типа CaCu.s имеют SmCos, LaCos, PrNis, LaPts, CeFes и другие соединения. QCa О Си Рис. 2.13. Структура типа CaCuj Структуру типа CaCu; можно получить, если половину атомов Mg в решетке MgZn2 заменить меньшими по размеру атомами Zn и не много сместить все атомы Mg вдоль оси с (на z = 0,06). Т.е., если представить решетку типа С14 как (Mg'Mg")Zn4, и заменить атомы в позиции Mg" на атомы Zn, то получим (Mg'Zn")Zn4 уже со стехиометрической формулой АВ^. В этой структуре, так же как и решетках фаз Лавеса, можно выде лить «каркасы», образованные так или иначе сочлененными тетраэд рами из малых атомов (например, Си в CaCu5), которые пронизывают 69 пространство и между которыми находятся большие атомы (Са в CaCuj). Различие атомных радиусов компонентов в этой фазе доста точно велико, а вид координационного многогранника вокруг боль шего атома с КЧ = 20 представлен на рис. 2.14. Структура типа СаСи? содержит 6 ат/яч и относится к пространственной группе Рб/ттт. Рис. 2.14. Полиэдр с КЧ = 20 Многие фазы этого типа являются магнитупорядоченными. Дан ную структуру, например, имеет фаза SmCos, обладающая уникаль ными магнитными свойствами. Поэтому сплавы Sm - Со используют в качестве материалов для изготовления высокоэнергетических по стоянных магнитов. Структура типа NiAs и родственные структуры. При взаимо действии переходных металлов с сильно отрицательными элемента ми, т.е. с элементами III - VLS-подгрупп возможно образование фаз со структурой типа NiAs (рис. 2.15). NiAs имеет гексагональную ре шетку с 4 ат/яч и относится к пространственной фуппе Pdjmmc. Данную структуру можно описать следующим образом: атомы As образуют гексагональную компактную подрешетку, октаэдрические поры в которой заняты атомами N1. Однако возможно и другое опи сание. Атомы N1 образуют примитивную гексагональную подрешет ку, в которой половина тригональных пор занята атомами As. 70 Рис. 2.15. Структура типа NiAs Атомные размеры компонентов лежат в достаточно широком ин тервале RA/RB = 0,71.. Л,\6, отношение периодов решетки с/а~ 1,3...2,0. Связи между атомами А и В носят преимущественно ковалентный характер и именно эти контакты имеют место в решет ке. На ДБС точки располагаются вдоль линии контактов А - В. Та кую решетку имеют фазы Nile, TiAs, CoSb и многие другие. Эти фазы могут иметь достаточно широкую область гомогенности (до 5...8 % ат.). Причем атомы Ni при растворении в NiAs внедряют ся в свободные тригональные поры, а при растворении больших по размерам атомов As образуется твердый раствор вычитания. Если изъять все атомы Ni из среднего слоя решетки NiTe, имею щей такую структуру как и NiAs, (тип BSi), представленной на рис. 2.15, то образуется новая структура типа NiTe: (чаще ее называ ют структурным типом Cdb). Cdb имеет тригональную решетку с 3 ат/яч и пространственную группу P3ml (тип С6). При этом атомы I образуют гексагональную компактную подрешетку, а атомы Cd раз мещаются в половине октаэдрических пустот. Если же в решетке типа NiAs атомы Ni займут все свободные три гональные поры, то возникнет новая структура типа Ni2ln. Последняя имеет гексагональную решетку с 6 ат/яч и пространственной группой Рб^/ттс (тип BSz). 71 в соединениях типа NiAs и родственных им фазах, наряду с ме таллической связью, важную роль играют ковалентная и, даже, ион ная составляющие химической связи. Причем с ростом содержания переходного металла (например, при переходе от №Те2 к Ni2ln) в со единении растет доля металлической связи. Поскольку переходные металлы являются компонентами указан ных соединений, то многим из них свойственно магнитоупорядоченное состояние, причем в зависимости от межатомного расстояния между атомами переходного металла проявляется ферромагнитный (MnSb, MnBi) или антиферромагнтный порядок (CrSb) [3]. Структура типа CriSi. Известно более сотни соединений данного типа, формирующихся в металлических системах. Эти фазы занима ют второе место по распространенности среди группы ТПУ фаз. Фа зы с этой структурой довольно часто имеют сверхпроводящие свой ства, причем до открытия керамических сверхпроводников на основе бариевых оксикупратов именно среди фаз со структурой Л15 были зарегистрированы чемпионы по температуре перехода в сверхпрово дящее состояние; 23 К в Nb,Ge, 18 К в Nb?Sn. Соединение образуется при определенном стехиометрическом со ставе, соответствующем формуле AjB. Это проявляется как в двой ных соединениях, так и в тройных, например в сплаве VsoFeisSiisРешетка CriSi имеет кубическую симметрию, пространственную группу РтЗп, период а для Cr^Si равен 4,56 А. Она содержит 8 ат/яч, которые занимают 2 правильные системы точек, причем атомы Si занимают позиции в центре искаженных икосаэдров (полиэдр Франка-Каспера с КЧ = 12) и образуют ОЦК подрешетку (рис. 2.16), а ато мы Сг находятся в центре полиэдров Франка-Каспера с КЧ = 14. Эти фазы (А:^В) формируются при взаимодействии следующих компоентов: Л: переходный металл IV - VI подгрупп; В: .металл VII - \В подгруппы, либо элемент групп А1, Si и Р. Поскольку данное соединение и.меет строгую стехиометрию, то оно обычно и.меет и узкую область гомогенности. Большинство фаз с этой структурой являются упорядоченными соединениями. Размерный фактор для этих фаз лежит в интервале 0,84. ..1,12. Не смотря на то, что существует достаточно узкий интервал благоприят ных значений размерного фактора, явно указывающий на его важность для фаз этого типа, во многих системах с благоприятным соотношени ем радиусов фаза со структурой Cr^Si не образуется. Так, Nb образует соединение типа CnSi с 10 различными компонентами типа Б, а Та, имеющий практически тот же размер образует всего 3 фазы с различ72 ными компонентами, а остальные не образуются. Это указывает на важность другого фактора - электронной концентрации. /f 7* Рис. 2.16. Структура CrsSi (тип /415) В подтверждение этого утверждения можно привести гистограм му для фаз типа CrsSi (рис. 2.17), где показана распространенность этих фаз в зависимости от электронной концентрации, рассчитанной как (s+cf)e, эл/ат. Очевидно, фаза существует только в некотором ин тервале благоприятных значений {s+d)e = 4 , 3 - 7 эл/ат. В отличие от а-фазы, он довольно широк, но за его пределами соединения с этой структурой практически не образуются. Число фаз 25 , 20 . 15 . 11 10 . 5 . II1 В 0 • 1 2 3 4 5 6 7 •• т 8 9 10 Электронная KomjeHmpaifim Рис. 2.17. Частота появления фаз со структурой Cr,Si в зависимости от электронной концентрации 11 Следует отметить, что в настоящее время известно более 200 раз личных структурных типов интерметаллидов в бинарных системах. Мы рассмотрели лишь часть из них, но более половины известных интерметаллидов имеют описанные выше структуры (табл. 2.5). Таблица 2.5 Распространенность различных структурных типов Структурный тип Фазы Лавеса: MgZrij, MgCu2, MgNij CaCu5 Фазы Юм-Розери: р-латунь у-латунь е-латунь CuiAu CuAu Cr,Si о-фазы и о-подобные фазы NiAs и родственные фазы Число фаз в бинарных системах 400 80 200 50 50 160 50 60 90 50 2.5. Фазы с алмазоподобной решеткой Фазы с алмазоподобной решеткой (т.е. со структурой типа аZnS) образуются при взаимодействии компонентов III и V или II и УШ-подгрупп и имеют стехиометрический состав АВ. К этим фа зам относятся AlAs, GaP, GdPo, ZnS и др. Решетка фазы a-ZnS (структурный тип ВЪ, cFS) показана на рис. 2.18. Координацион ные числа (КЧ) для атомов обоих типов равны 4, а координацион ными многогранниками являются тетраэдры. Атомы в данной структуре связаны друг с другом ковалентной связью посредством образующихся 4 гибридизированных i/j'-электронных орбиталей, имеющих тетраэдрическую конфигурацию. Легко видеть, что электронная концентрация в алмазоподобных фазах (точнее, сред нее число валентных электронов) равна (е/а)» = 4 эл/ат или 8 эл/формульную ед. Эти электроны обобществляются соседни.ми атомами, так что их электронные s- и jp-орбитали оказываются полностью заполненными, т.е. содержат по 8 электронов. Отметим, что большинство элементов WB подфуппы (С, Si, Ge, Sn) имеют решетку типа алмаза, хотя бы в одной их аллотропических 74 модификаций. В этой решетке, в отличии от представленной на рис. 2.18, все позиции заняты атомами одного сорта. Рис. 2.18. Решетка a-ZnS Отметим, что тетраэдрическая координация атомов реализуется и в гексагональной модификации P-ZnS (вюрцит), а также у соедине ния CdS. Описанные выше решетки, в которых каждый атом окружен 4 со седями, находящимися в вершинах тетраэдра, называют нормальны ми тетраэдрическими структурами [2]. Общая формула тетраэдрической структуры А„,В„ имеет следующий виД: (тел + пев) / (т + п) = 4, где е^и ер- число валентных электронов атомов А к В. Данная фор мула, по сути, определяет среднее число валентных электронов на атом и оно для тераэдрических структур равно 4. Из этой формулы также следует, что наряду с описанной выше, могут существовать и другие комбинации величин m и и. В качестве примера можно при вести соединения ZnP2 или CdAs2. Решетки, в которой не все вершины тетраэдра заняты атомами, называют дефектными тетраэдрическими структурами. Примером такой структуры является соединение a-A^S^, имеющее вюрцитообразную решетку. Атомы S занимают все S-позиции, как в вюрците. А вместо трех атомов Zn в данной структуре имеется лишь два атома А1. Поэтому формулу этого соединения можно записать как А12(0)5з, 74 где (0) -описывает структурную вакансию в решетке. В таком слу чае, как и ранее, {e/d)e = (3-2 + 1 0 + 6-3)/6 = 4 эл/ат. Вачентные соединения. Если все s- и р-орбитали атомов в соеди нении полностью заполнены или совершенно пусты, то такие соеди нения принято называть валентными. Такая ситуация с электронны ми уровнями может быть достигнута двумя способами: - электроны обобществляются между соседними атомами, т.е. реализуется ковалентная связь, как это было описано выше; - один сорт атомов (катионы) отдает электроны другому сорту атомов (анионам) и реализуется ионная связь. Простейшими примерами валентных соединений являются соли металлов, например, NaCl, CsCl или CaFi. Общая формула для нор мального валентного ионного соединения С„Ап тес=п{%-еА). где ее и сл - число валентных электронов катиона и аниона в неионизированном состоянии, означает, что число валентных электронов катионов строго равно числу, достаточному для полного заполнения .?- и /j-орбиталей анионов (так называемые нормальные валентные соединения). Если различие в злектроотрицательности велико, то велика вероятность образования валентных соединений различного стехиометрического состава, например, ЪптР^, АЬО;?, ВаСЬ. Естест венно, встречаются и тройные валентные соединения. Считается, что фактор химической связи является преобладаю щим при образовании данной фазы, если параметры ее кристалличе ской структуры (периоды решетки, межатомные расстояния) уста навливаются в соответствии с определенным типом химической свя зи, т.е. наблюдаемые межатомные расстояния равны расстояниям, которые можно ожидать для данного типа химической связи. Роль фактора химической связи также можно проиллюстрировать ДБС: точки, отвечающие разным фазам с данной структурой, лежат вдоль линии, соответствующей межатомному расстоянию, характерному для данной связи. На рис. 2.19 показана ДБС для a-ZnS (сфалерита). В этом соединении, как уже указывалось, главным фактором, опре деляющим структуру, является наличие направленных ковалентных связей типа А - В. Точки, соответствующие разным фазам с данной структурой, располагаются вдоль линии контакта А - В ъ очень ши роком интервале отношений радиусов компонентов. 76 0.5 В-В. 0.25 е- § A-A 0 •f -0.25 A-B -г $ -0.5 __ij>-»-Vi>V^-e—" i 1 -0.75 0.5 0.7 0.9 1 1 1.1 1.3 о 1 1.5 1 1.7 DA/DB Рис. 2.19. ДБС для соединений со структурой типа a-ZnS Разумеется, фактор химической связи, всегда в той или иной сте пени оказывает влияние на взаимное расположение атомов в кри сталле. При этом можно выделить различные случаи: • Если химические связи имеют преимущественно ковалентный характер, координация атомов в структуре должна определяться главной особенностью ковалентной связи - резко выраженной про странственной направленностью. • Если химические связи имеют сильно выраженный ионный характер, они являются слабо направленными и при образовании структуры, помимо поддержания определенной величины межатом ных расстояний, должно удовлетворяться еще одно условие; «анио ны», имеющие больший размер, чем катионы, должны образовывать координационные полиэдры с возможно более высокой симметрией. Ограничением здесь служат только относительные размеры катионов и анионов. Последнее определяет «геометрические» пределы устойчивости структур, т.е. оказывается, что координация атомов в ионном кри сталле зависит от размерного фактора Rc/R,\ (табл. 2.6) [4]. Напом ним, что Полинг предложил характеризовать ионные соединения по средством координационных полиэдров, описываемых вокруг катио нов. Структурами, в которых координационным полиэдром является тетраэдр являются, например, Agl (с решеткой типа a-ZnS) или CaF: (тип С1, cF12). А соединения NaCl и CsCl имеют координационные полиэдры в виде октаэдра и куба, соответственно. Следует отметить, что указанные выше пределы устойчивости ионных кристаллов мо гут быть уточнены посредством анализа их потенциальной энергии (энергии Маделунга). Такому анализу посвящено одно из практиче ских занятий курса. Таблица 2.6 Координационные полиэдры в зависи.чости от соотношение радиусов катиона и аниона ЛУ/?д 0,15...0,22 0,22... 0,43 0,43. .0,71 0,71...1,00 КЧ катиона 3 4 6 8 Координационный полиэдр Треугольник Тетраэдр Октаэдр Куб Конечно, характерной особенностью и многих металлических фаз является существенно ненаправленный характер металлических свя зей между атомами металлов, так что, в соответствии с принципами Лавеса, эти фазы во многих случаях образуют высокосимметричные структуры с высокими координационными числами. 2.6. Фазы внедрения Еще одной часто встречающейся группой фаз являются фазы вне дрения. Они имеют состав МеХ. (О < г < 2) и образуются при взаимо действии переходных металлов с металлоидами Н, С, N, иногда В и О. В этих фазах металлическая подрешетка имеет ГЦК, ГПУ, ОЦК или примитивную гексагональную решетку, а атомы металлоида размещаются в порах (октаэдрических, тетраэдрических, тригональных) металлической подрешетки. Я.С.Уманский описывал фазы вне дрения как фазы, являющиеся упорядоченными (по неметаллу) структурами внедрения. Напомним, что согласно Хачатуряну каждой сверхструктуре замещения А^В,, соответствует сверхструктура вне дрения, которая имеет состав Ме„.,„Хт или Ме„,+,Л,„ где Me - метал лические компоненты, Х-атомы неметалла (см. п. 1.6). Атомы неме талла X и незанятые поры следует рассматривать как компоненты неметаллической подрешетки и соотношение их концентраций сов падает с соотношением металлов А v\ В & прототипе -сверхструктуре замещения. Например, сверхструктура внедрения МеД (Fe4N) в ка честве прототипа имеет сверхструктуру замещения AjB (CuiAu). В 78 решетке Fe4N атомы Fe образуют ГЦК подрешетку, в которой 1 октапора занята N, а остальные 3 - свободны. Отметим, что в некоторых случаях (например, HfHi) имеет место внедрение в пору не отдельных атомов, а их гантелей, что приводит к искажению (у НШгтетрагональному) металлической ГЦК подрешетки. В табл. 2.7 приведены некоторые фазы внедрения и их структур ные характеристики. Таблица 2.7 Структура фаз внедрения МеД Ме^Д- МеХ MeATi П р и м е р ы фаз 2Г4Н, FeiN e-Fe2N, TajN, Мо,С PdH, T i C , ZrN, Т а Н ' . W C " ZrHj, U C , КЧ атомов M e 12 12 12 12 ГП ГЦК *ОЦК (КЧ=8) простая гексагональная (КЧ=8) ГЦК или ГЦК с искажениями Состав Структура металлической подрешетки ГЦК «Размерньш» условием образования фаз внедрения является правило Хэгга: RX/RMC ^ 0,59. Если в данной системе R/R^ > 0,59, то это приво дит к формированию фаз со сложной решеткой. Например, карбид хро ма СгззСб (/?л/Лмс~ 0,61) имеет кубическую решетку типа cF 116, содер жащую 116 атомов в элементарной ячейке, а карбид железа Fe.iC (RX/RMC ~ 0.61) - ромбическую решетку типа оР16 с 16 атомами. Фактор электронной KOHijCHmpatjuu является безусловно важным при образовании фаз внедрения, хотя его величину и трудно выра зить в числовой форме. Я.С.Уманский, учитывая высокую электро проводность большинства фаз внедрения (обычно она лишь в не сколько раз ниже, чем у чистого Me), положительный коэффициент электросопротивления, предположил, что атомы металлоида в фазе внедрения отдают часть своих валентных электронов в перекрываю щиеся d- и .^-полосы металла, и при этом в узлах решетки располага ются положительно заряженные ионы металла, в части междуузлий положительно заряженные ионы металлоида, а электроны проводи мости движутся по всему объему. Преимущественно металлический характер связи в фазах внедре ния подтверждается отсутствием направленных связей по данным анализа мягких рентгеновских эмиссионных спектров, наличием сис тем скольжения, характерных для металлов (например, в карбидных 79 фазах с ГЦК металлической подрешеткой системой скольжения яв ляется {111} <110>, как и чистых ГЦК металлах). Уббелоде рассмотрел влияние растворения водорода на магнитную восприимчивость фазы PdH. В ней Pd имеет ГЦК подрешетку, а атомы водорода располагаются в тетрапорах. Оказалось, что при увеличении содержания водорода восприимчивость снижается и при 60 % ат Н она становится равной нулю. Аналогично ведет себя восприимчивость при растворении в Pd серебра. Она также становится равной нулю при 60 % ат Ag. Таким образом, есть основания считать, что водород ведет себя также, как серебро, которое при растворении, очевидно, отдает свой валентный электрон в зону проводимости. О важной роли электронной концентрации свидетельствует также широкая область гомогенности, характерная для большинства фаз внедрения (рис. 2.20). Причем при растворении Me в стехиометрическом соединении МеЛ". формируется твердый раствор вычитания, при растворении металлоида - раствор замещения. В большинстве случаев протяженность области гомогенности при растворении Me в соедине нии Me-'i^;. значительно выше, чем при растворении металлоида. %, N го 30 40 60 ^«юо «МО -гэоо'с • ' aeo"C соао ..J??Q:L_ •1^ )74зт: ;HfN; HfN + Ng 1600 (»Hf) 100 HI ат. % N Рис. 2.20. Диаграммы состояния систем Zr - С (а) и Hf- N (5) 80 N Напомним, что широкая область гомогенности характерна для фаз Юм-Розери и о-фаз, образование которых определяется фактором электронной концентрации. Еще одной любопытной особенностью фаз внедрения является образование непрерывного ряда твердых растворов между фазой внедрения и металлом, имеющих одинаковые металлические решет ки, например, между Re (с ГП решеткой) и гексагональным карбидом МозС (рис. 2.21). МозС Рис. 2.21. Диаграмма состояния Мо - Re - С В тоже время высокие температура плавления и твердость фаз внедрения указывают на достаточно сильную связь атомов в фазах внедрения и наличие определенной доли ковалентной связи. Важным кристаллохимическим вопросом является склонность переходных металлов к карбида- и нитродообразованию. Она растет при приближении металла к началу периода. Например, в 3-м перио де Ti, V, Сг являются сильными карбидообразующими элементами, эти элементы часто добавляют в сплавы для «связывания» углерода. А Со и Ni формируют карбиды с большим трудом и в стали никогда не вступают во взаимодействие с углеродом. В заключении заметим, что покрытия из карбидов и нитридов Ti, Zr, Hf используются для защиты деталей машин от износа и эрозии. В некоторых случаях (например, в случае соединения TiN, имеющего золотистый цвет) фазы внедрения применяются как материалы для декоративных покрытий. Наконец, карбиды WC, TiC и ТаС являются компонентами твердых сплавов, используемых для изготовления ре жущего инструмента. 3. СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ И АМОРФНЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ Природа жидкостей значительно ближе к природе твердых тел, не жели газов. Атомы в жидкостях находятся на расстояниях, близких к межатомным в твердых телах. Теплоемкость твердых тел с относи тельно простой кристаллический структурой при плавлении меняется мало (обычно немного растет) и ее значение в конденсированном со стоянии намного отличается от теплоемкости в газообразном состоя нии. Например, теплоемкость (Ср) Na и Zn в результате плавления уве личивается с 7,6 до 8,0 и с 7,2 до 7,9 кал/моль град соответственно. В то время, как в газообразном состоянии эти металлы имеют Ср = 3 кал/мольфад. Металлическая связь у большинства металлов после плавления сохраняется, хотя электросопротивление в результате плавления возрастает примерно вдвое. Поскольку теплота плавления металлов обычно не превышает 5... 10% от теплоты сублимации, то это означает, что силы связи в твердом и жидком состоянии соизме римы. Согласно Я.И. Френкелю, частицы в жидкости, также как и в твердом теле, колеблются около положения равновесия, но переходят в новое положение значительно чаще, чем в твердом теле: в жидко сти - после Ю' колебаний, в твердом теле - после 10^... 10^ колебаний, Основным методом изучения структуры расплавов, также как и твердых аморфных сплавов, является дифракционный анализ. При чем для описания структуры этих веществ используется функция атомного распределения n,,r.jr=P(r)4nr'dr, (3.1) численно равная числу (центров) атомов, находящихся в шаровом слое между сферами с радиусами г и r+dr, проведенными вокруг ка кого-либо атома, принятого за начало координат. При этом радиаль ная функция атомной плотности р(г) характеризует число атомов в единице объема на расстоянии г от начала координат. На достаточно больших расстояниях р(г) —> рц = const, где ро - средняя атомная плотность жидкости. Функция радиального распределения атомов (ФРРА) рассчитыва ется как Nir) = 4Kr-p{r) = 4Krp^,+~ [(^^-DMsinpr^, л J Nf 82 (3.2) sin 9 , где / - интенсивность рассеяния; л = 2 модуль дифракционного вектора; Л^-суммарное число рассеивающих частиц;/- ампли туда рассеяния одной частицы (в предположении, что все частицы одинаковые), а величина |i = 4rtsin6/^,. Выражение (3.2) можно записать следующим образом: 4л(р(г)-р„)г = - [ ( - ^ - 1 ) ц 8 Ш ц г ф , (3.3) где величина С(г) = 4л(р(г)-рп)г называется приведенной функци ей радиального распределения атомов. Детальный вывод выражений (3.2) и ( 3.3) можно найти в учебнике [6]. Еще одной полезной характеристикой для описания структуры жидкостей и аморфных веществ является парная корреляционная функция W{r). Если объем объекта Vo, то вероятность нахождения атома в элементе объема dV, удаленном на расстояние г от центра атоdV ма, выбранного за начало координат, равна W[r)—. При полном хаотическом расположении атомов W(r) = 1 и вероятность встретить атом в данном объеме равна W{r) —. Несложно показать, что . Действительно, число атомов в объеме dV равно, с одной Ро стороны, (PoVo)W {'•)—. где pnVo - суммарное число атомов в объеме Vo, а с другой - p(r)^V. Тогда (p„V„)VV(r)—= p„W(r)rfV = p(r)^V и, Ml р('-) соответственно, W{r) . Ро Рассмотрим вид ФРРА для расплавов (рис. 3.1). Если бы никакого порядка в размещении атомов не существовало, то р = const и N{r) ~ АкР' (кривая 7). Однако в реальности ситуация иная. В жидко сти сохраняется ближний порядок (БП) в расположении атомов (Здесь речь идет о топологическом БП). При этом ФРРА представля ет собой осциллирующую функцию (кривая 2). Причем площадь под 83 первым максимумом ФРРА характеризует число ближайших атомов к атому в начале координат, а местоположение этого максимуманаиболее вероятное расстояние между ближайшими атомами. В слу чае БП смещения атомов по отношению к «идеальным» координаци онным сферам растут с ростом г и относительное смещение двух да леко расположенных друг от друга атомов оказывается векторной суммой смещения всех промежуточных атомов. В таком случае это смещение пропорционально yjr^g , где г^в ~ расстояние между ато мами А и В. Поэтому максимумы на кривой ФРРА быстро «размы ваются» с ростом г (см. кривую 2). ^nr^fi Рис. .''. I. ФРРА для расплава свинца Читателю предлагается самостоятельно построить три графика функций N(r), G(r) и W(r) для жидкости. При этом следует иметь в виду, что при г<2гп (г() - атомный радиус), р(г) = О, а при г->оо G(r)Ôn W(r)^ 1. 84 в идеальной решетке размещение атомов в пространстве должно иметь дискретный характер. В координационных сферах вокруг дан ного атома находятся iV, соседей (где ; - номер координационной сферы с радиусом г,). На рис. 3.2 показан характер распределения атомов в ГЦК решетке, причем за единицу измерений длины принята величина 2го_ где го - атомный радиус. Длины вертикальных отрезков на рис. 3.2 дают число А/,. Из-за теплового смещения центры атомов отклоняются от идеальных положений на соответствующих сферах и линии на рис. 3.2 должны размываться (в простейшем приближении) в треугольники. Однако смещения атомов не зависят от г, т.е. все треугольники имеют одинаковую полуширину. Это одна из отличи тельных черт дальнего атомного порядка. Отметим, что на рис. 3.1 также приведены значения /V, для первых трех координационных сфер в РЬ с ГЦК решеткой. 50 20 W О - f !i Iи 2 Г-/2Г, Рис. 3.2. Размещение атомов по координационным сферам в ГЦК решетке Обычно при плавлении у металлов с низким координационным числом (< 8) число ближайших соседей увеличивается, т.е. можно говорить о росте «усредненного» координационного числа /Vi. У ме таллов с высоким координационным числом (КЧ=12), количество ближайших соседей в расплаве немного снижается. При КЧ=8 в твердом состоянии количество ближайших соседей в расплаве прак тически не меняется. В.И. Данилов и И.В. Родченко показали, что в расплавах эвтектик (РЬ - Bi, Bi - Sn, Pb - Sn) дифракционные картины можно предста85 вить как суперпозицию дифрационных картин от «чистых» компо нентов эвтектик. Таким образом, в расплаве имеются области, в ко торых БП соответствует кристаллической структуре того или иного компонента. В отличие от этого, при расплавлении химических со единений, возникает принципиально «новая» дифракционная карти на и БП в расплаве не соответствует БП в кристалле. ФРРА для жидкостей и аморфных твердых тел близки по виду. Основные отличия состоят в следующем. Первый (главный) макси мум на кривой ФРРА аморфного твердого тела обычно более высо кий и узкий, а второй - часто имеет более сложную структуру, на пример, состоит из двух компонент. Кроме того, для описания струк туры жидкостей и аморфных твердых тел целесообразно ввести па раметр структурного упорядочения ^ = rs/ro, где г$ - расстояние на котором осцилляции ФРРА становятся соизмеримы с ошибкой изме рения. Очевидно, что для кристаллических тел ^—>°°.В таком слу чае оказывается, что для жидкостей ^ = 4, а для аморфных твердых тел ^ = 5...6*. Все это можно объяснить более сильно выраженным БП в аморфном твердом теле, в том числе из-за значительно более низкой температуры, при которой существуют аморфное состояние и соответственно проводятся дифракционные исследования. Способы получения аморфных сплавов достаточно разнообразны. Основными среди них являются: - закалка из жидкого состояния (метод спиннингования распла ва, метод экстракции расплава, метод центробежного распыления); - осаждение из пара или плазмы (метод испарения и конденсации, метод ионного распыления, метод плазменного напыления и др.); - поверхностная обработка потоками концентрированной энер гии (электронная и лазерная обработки, ионная имплантация); - механохимический способ (обработка в высокоэнергетической мельнице, интенсивная пластическая деформация). Формирование аморфного состояния есть результат либо очень вы сокой скорости охлаждения расплава, которая может достигать в случае закалки из жидкости величин порядка 10^ К/с, а при электронной или лазерной обработке- 10'"К/с, либо твердофазных реакций аморфизации при механохимической обработке или ионной имплантации. Для описания структуры аморфных металлов можно использовать модель плотной неупорядоченной упаковки жестких сфер, предлоКекадо И.Б. Аморфные магнитные материалы: Учеб. пособие № 287. М.: МИСиС, 2001. 86 женную Дж. Берналом (1964 г.) и в дальнейшем развитую Дж. Финней (1970 г.). Структуру аморфного тела моделировали по средством помещения твердых шариков одинакового размера в рези новую камеру. Затем положение шариков фиксировали путем залив ки жидким воском с последующим охлаждением. Оказалось, что в такой упаковке основными конфигурациями атомов являются тетраэдрическая и октаэдрическая. Кроме того, имеются тригональная призма с тремя полуоктаэдрами, тетрагондодекаэдр, архимедова ан типризма с двумя полуоктаэдрами. В рамках данной модели достига ется достаточно высокая степень заполнения пространства (коэффи циент заполнения объема составляет Т] = 64 %) и наблюдается хоро шее соответствие между расчетной ФРРА и найденной эксперимен тально для некоторых металлических стекол. Напомним, что в металлах с плотной упаковкой величина Г| дос тигает 74 % , а в ОЦК решетке - 68 %, т.е. они имеют немного более высокую плотность заполнения пространства. Отметим, что согласно прямым измерениям гидростатическим взвешиванием в металличе ских системах с аморфной структурой при нормальных условиях плотность на \...2% ниже, чем в кристаллическом состоянии, а в неметаллических системах различие в плотности аморфных и кри сталлических веществ несколько выше'. При дальнейшем развитии модели, описывающей структуру аморфных сплавов металлов с металлоидами, предложено представ лять атомы последних «мягкими» шарами, размещаемыми в поры между металлическими атомами. При этом плотность упаковки уве личивается до Т|=70 %. Отметим, что существуют и другие модели. Например, Гаскеллом предложена структурная модель, представ ляющая собой упаковку одинаковых призм, имитирующих ячейки кристаллических фаз. Для сплавов типа Рс1я51 такой призмой являет ся тригональная с полуоктаэдрами, содержащая центральный атом Si и 9 окружающих атомов Pd, причем беспорядочная упаковка дости гается за счет сопряжения призм различными способами. Факторы, способствующие аморфизации материалов. Доста точно высокой склонностью к аморфизации обладают: - химические элементы (С, S, Se), для которых в твердом со стоянии характерна ковалентная связь; ' Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М.: Металлургия, 1986. 87 - сплавы переходных металлов конца периода или благородных элементов с металлоидами (В, С, Р) и/или элементами 5-подфупп (Si, Те), в том числе Fe - В, Fe - Р, Аи - Si. Pd - Si, Ni - В - Si, Fe - P -C; - сплавы переходных металлов начала периода с переходными металлами конца периода или металлами подгруппы Си, например, сплавы Zr - Си, Zr - Ni, Ti - Ni, W - Fe, Nb - Ni; - сплавы непереходных металлов, например, Mg - Zn, Ca - Mg, Ca - Al; - сплавы непереходных металлов с переходными или металлами подгруппы Си, в том числе Mg - Си, Са - Си, Be - Ti, Ca - Pd; - сплавы металлов с редкоземельными элементами и актиноида ми, в частности. А1 - La, Си - La, Со - Gd, Fe - Dy, V - U. Как видно, достаточно большое число систем элементов может быть получено в аморфном состоянии (естественно, не все из них включе ны в указанные выше). Исследователями было сделано много попы ток определить факторы, которые способствуют аморфизации. Одна ко до настоящего времени это вопрос дискутируется. Среди обсуж даемых факторов следует упомянуть следующие. Размерный фактор. Предполагается, что высокой склонностью к аморфизации обладают сплавы, компоненты которых имеют заметно отличающиеся по величине атомные радиусы (в работе [2] упомина ется, в частности, что высокой склонностью обладают сплавы, у ко торых различие атомных радиусов превышает 15 %). В тоже время для некоторых аморфизирующихся сплавов, например Pd - Si, отно шение атомных радиусов близко к \. Особенности диаграммы состояния компонентов. В случае бы строго охлаждения расплава процесс аморфизации происходит ниже температуры стеклования Т^. В интервале между равновесной темпе ратурой плавления Го и Т^ возможна кристаллизация, в том числе формирование метастабильных фаз. Поэтому сплавы, у которых Тп понижена, а интервал Го. ..7^ мал, склонны к аморфизации в большей степени. (Конечно, скорость охлаждения расплава в этом интервате температур должна быть достаточно велика). К таким относятся эв тектические сплавы с составами в области «глубокой» эвтектики с резким снижением температуры ликвидус в этом концентрационном интервале. Типичный пример, сплавы Аи - Si с содержанием 1 8 35 %ат Si (рис. 3.3). Электронный фактор. В ряде случаев склонность к аморфизации увязывается с определенной электронной концентрацией в сплаве. Считается, что аморфизации способствует также различие в электро- отрицательности компонентов. Однако современные теории (в том числе теория Нагеля - Таука [2|) все же не дают возможности объяс нить многие экспериментальные данные. Т.ос 25 50 75 ат.% Si Рис. 3.4. Диаграмма состояния сплавов системы Аи - Si Кристаллохимический фактор определяет связь между склонно стью к аморфизации и типом фаз (стабильных и .метастабильных), которые могут формироваться в данном сплаве. Предполагается, что возможность образования «благоприятной» с точки зрения аморфи зации фазы предопределяет характер топологического и, главное, химического ближнего порядка в расплаве и аморфной фазе, обеспе чивающего склонность сплава к аморфизации. Следует указать, что большинство из упомянутых выше сплавов аморфизируются в об ласти составов, которым на диаграмме состояния соответствуют фа зы Лавеса, о-фазы и родственные им, а также (i- и у-фазы Ю.мРозери. Структура всех этих фаз может быть представлена в виде упаковки неправильных тетраэдров. Заметим, что, как следует из .мо дели Бернала, тетраэдрическая координация ато.мов является основ ной в структуре аморфного вещества. В настоящее время предстаааяется наиболее целесообразным ком плексный подход к вопросу о склонности сплава к аморфизации, в том числе учитывающий такую важную характеристику как энергия смеше ния компонентов. Как указывалось выше, для аморфизирующихся спла вов (в иных нежели аморфизация условиях) характерно образование про межуточных фаз. Отметим, что даже в системах с «эвтектикой» (Аи - Si, Au - Ge), в которых при обычных условиях кристагаизации не образуют ся какие-либо промежуточные фазы, в условиях закалки из жидкости на блюдается формирование р- и у-фазы Юм-Розери, например, фазы AUASI 89 (со структурой у-латуни). Как утверждалось ранее (см. п. 1.3) формирова ние промежуточных фаз свидетельствует об отрицательной энергии сме шения компонентов. На рис. 3.4, взятом из упомянутого выше учебного пособия И.Б. Кекало, представлена связь между размерным фактором (r/R) и теплотой смешения (АЯсм) бинарных сплавов на основе Ni (а) и Zr{6), полученных при скорости закалки V<\6'К/с. Сплошные линии отделяют сплавы, которые удалось аморфизировать, от тех, где аморфное состояние получить не удалось. Видно, что для формирования аморфного состояния необходима достатх)чно большая и отрицательная АЯ„,<-15...20кДж/моль и определенное соотношение атомных радиу сов. Отрицательное значение энергии (теплоты) смешения таким образом следует рассматривать как достаточно универсальное и необходимое (но, естественно, не достаточное) условие возможности аморфизации. ifi/^, кДж1моль i)//„, кДж/моль а SO La 6 0 Y Nb 0 0 40 - In --iaSn "сГт^ L8 • У -40 о"^* Сг у о ' NbJ •Ki Ge „Si -80 1 0/ .1... 08 -.. •Ru 1 03 ...... \ Al • • lo' • Hh 1 Au • • -m 0,6 \ Aq .C" \ 80 Ti • Co PiT^PlTa J" . Sc 0 Mo «0 W 'Mn Аи 0 40 Cr •B« V ° .7 Pt ._ . . 1 . 1,0 0,7 08 0.3 г1й Рис. 3.5. Связь между размерным фактором (,r/R) и теплотой смешения (ДЯс„) сплавов на основе Ni и Zr: / - аморфизированные сплавы; 2 - неаморфизированные сплавы Отметим, что в ряде случаев аморфные сплавы имеют уникальные механические, коррозионные, магнитные и другие свойства. 90 4. СТРУКТУРА КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Термин «квазикристаллы» был предложен Д. Шехтманом с со трудникам (1984 г.) для описания структуры фаз с дальним атомным порядком, имеющим ось симметрии 5-го порядка. Первоначально такую фазу обнаружили в быстрозакаленном сплаве А1 - 14 % Мп. Эта фаза характеризовалась «икосаэдрической» точечной группой т35 . В настоящее время квазикристаллические фазы обнаружены в более, чем 40 различных системах (бинарных, трехкомпонентных, четырехкомпонентных). Это такие сплавы как А1 - Мп (вблизи со става AUMn), А1 - Fe, Al - Fe, Al - Mg - Cu, Al - Mg - Cu - Li, Ti2Ni, (Ti,V)2Ni и др. Напомним, что ось симметрии 5-го порядка несовмес тима с трансляционной симметрией кристаллических фаз. Установлено, что среди квазикристаллических фаз существуют такие, у которых отсутствует трансляционная симметрия во всех трех направлениях. Это так называемые /-фазы с точечной группой т35. Эти фазы характеризуются икосаэдрической координацией, которая свойственна икосаэдру, додекаэдру и триаконтаэдру (рис. 4.1). Все эти полиэдры имеют 6 инверсионных осей 5-го поряд ка, 10 осей - 3-го порядка и 15 осей - 2-го порядка. Рис. 4.1. Полиэдры с икосаэдрической симметрией: а - икосаэдр; б - додекаэдр, в -триаконтаэдр Кроме того, существуют квазикристаллические фазы, у которых трансляционная периодичность отсутствует в двух направлениях (D-фазы) и в одном направлении. На рис. 4.2 представлены прямое изображение структуры икосаэдрической у-фазы (AUCuiFe), полу ченное с помощью высокоразрешающей просвечивающей элек тронной микроскопии, и соответствующая картина электронной дифракции. 91 Рис. 4.2. Прямое изображение икосаэдрического квазикристалла в системе А1 - Мп Хорошо видны икосаэдрическая координация атомов и ось сим метрии 10-го порядка на электроннограмме. Напомним, что из-за на личия центра инверсии в обратной решетке, электронограмма будет содержать более высокую ось симметрии 10-го порядка. Также на рис. 4.3 показано прямое изображение доменов в квазикристалличе ской \|/-фазе. Рис. 4.3. Прямое изображение доменов квазикристаллической \);-фазы 92 Квазикристаллические фазы могут быть получены разными спо собами. Это, прежде всего, закалка из жидкости, лазерная или элек тронно-лучевая обработки. Кроме того, следует упомянуть ионную имплантацию и ионно-лучевое перемешивание. Одним из способов получения квазикристаллов является отжиг аморфных сплавов. При чем при таком отжиге квазикристаллическое состояние является промежуточным и дальнейший отжиг вызывает его переход в кри сталлическое. Наконец, квазикристаллические фазы могут быть по лучены в результате достаточно медленного затвердевания расплава, т.е. «равновесным» способом. Например, квазикристаллическая фаза AlfiLijCu формируется в результате плавления соответствующего сплава в инертной атмосфере при 690 °С, медленного охлаждения до 570 °С, затвердевания в течение 1 ч и затем медленного охлаждения до комнатной температуры. Таким способом удалось получить ква зикристаллы с размером до 3 мм. Многие экспериментальные факты позволяют считать, что ква зикристаллическая фаза формируется в узком интервале скоростей закалки или режимов термической обработки, а вне этого интервала происходит образование аморфной фазы или кристаллической. О связи между квазикристаллическими фазами и аморфны.ми свиде тельствует тот факт, что при облучении /-фаза в сплавах А1 - Мп и А1 - V превращается в аморфную, а при отжиге идет обратное пре вращение. Во многих других случаях квазикристаллическая фаза при отжиге превращается в кристаллическую. Таким образом, и.меются основания полагать, что квазикристаллическое состояние является «промежуточным» между аморфным и кристаллическим. Существуют два основных способа описания апериодической структуры квазикристаллов. Первый основан на использовании трехмерной укладки Пенроуза. Эта укладка содержит два типа ро.мбоэдров (остроугольного и тупоугольного), определенны.м образом сочленяемых в пространстве (подобно паркету или кафельной плит ке). Отметим, что отношение объемов этих «элементарных» ро.мбо1 + V5 ^ эдров равно числу «золотого сечения» т = . Этот термин, вве денный Леонардо де Винчи, давно используется в архитектуре. А углы при вершине этих ромбоэдров равны соответственно 2tg"'x и 2tg('C~'). Напомним, что число X связано с делением отрезка АС на две части АВ (большую) и СВ (меньшую), причем х = ABICB = ACIAB. 93 в другом способе считается, что структура квазикристалла может быть описана с помощью шести базисных векторов ei. Любой вектор обратной решетки квазикристалла при этом выражается как линей ная комбинация этих векторов 6 g = Z".ôeb 1 где е, - единичные вектора, направленные вдоль осей 5-го порядка, go = т^ац {OR — длина ребра ромбоэдра, используемого в построении Пенроуза), п, = ±1, ±2, ±3.... Отметим, что в случае кристаллической структуры вектор обратной решетки может быть представлен как линейная комбинация трех базисных векторов. Причем для кубиче ской сингонии эти вектора равны по абсолютной величине. Таким образом, приведенное выше выражение, по сути, эквивалентно пред ставлению о «кубической» структуре квазикристалла, но в шести мерном пространстве. Плотность квазикристаллов, полученных закалкой из жидкости, на несколько процентов ниже, чем их плотность после отжига. Из-за отсутствия трансляционной симметрии электросопротивление ква зикристаллических фаз выше, чем кристаллических. Высокое значе ние электросопротивления квазикристаллов и его слабая темпера турная зависимость подобны этим свойствам в аморфном веществе. Квазикристаллические фазы более твердые, и более хрупкие, чем кристаллические. После открытия квазикристаллов с осью симметрии 5-го порядка, можно ожидать нахождения фаз и с другой «запрещенной» в класси ческой кристаллографии симметрией (например, с осями 7-го, 9-го и других порядков). Отметим, что анализ структуры квазикристаллов значительно расширил наши представления о твердых телах. 94 5. СТРУКТУРА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Задайте себе вопрос: «Одинаковыми ли свойствами (механиче скими, электрическими, магнитными и др.) будут обладать массив ный материал и порошок из этого материала?». Ответ (положитель ный или отрицательный) зависит от размера частиц порошка. Оказы вается, что при уменьшении этого размера до манометрического (~10"...10' нм) часто наблюдается резкое изменение свойств мате риалов. Такие ультрадисперсные частицы, а также материалы, у ко торых размеры структурных элементов хотя бы в одном направлении имеют нанометрическую величину, относятся к нанокристаллическим. В последние годы интерес к таким материалам резко возрос, по скольку они во многих случаях обладают значительно более высоки ми эксплуатационными свойствами. В нашей стране и за рубежом имеются многочисленные научные программы по исследованию на нокристаллических материалов, издаются специальные журналы, проводятся многочисленные научные конференции. В литературе имеются различные определения нанокристалличе ских (наноструктурных) материалов. Например, иногда к ним отно сят материалы со средним размером зерен или других структурных единиц < 100 нм (1000 А). Однако приведенный выше верхний пре дельный размер для нанокристаллитов, естественно, достаточно ус ловная величина. Более корректно считать, что эта величина должна корреспондироваться (соответствовать) с характерным размером для того или иного рассматриваемого свойства (явления). При этом нанокристаллическими следует считать материалы, у которых средний размер структурной единицы, например, ниже, чем размер петли Франка - Рида, длина свободного пробега электронов, размер однодоменных частиц в магнитных материалах. В нанокристаллических материалах меняются механизмы физических явлений. Именно по этому свойства (механические, электрические, магнитные и др.) на нокристаллических материалов заметно отличаются от свойств мас сивных тел. Как оценить критический размер, обеспечивающий переход в нанокристаллическое состояние? В некоторых случаях это можно сде лать, исходя из предположения, что в наночастицах (нанокристаллитах) доля атомов в их поверхностном слое соизмерима с долей ато95 MOB в объеме. Пусть (для простоты анализа) частица имеет кубиче скую форму с размером ребра L и содержит атомы с атомным объе мом Var- Тогда число атомов в одноатомном поверхностном слое равно Ы} IV^l' , а полное количество атомов в объеме L IV^^, т.е. доля поверхностных атомов 6/,-V bVÎ^ и при Vat = 10 А\ L = 100 А получим Г| = 0,13. Т.е. число поверхност ных атомов в этом случае соизмеримо с количеством атомов в объе ме. Причем мы считали, что к поверхностному следует относить только одноатомный слой атомов. В реальности, поверхностный слой содержит несколько слоев атомов, находящихся в ином, нежели в объеме, энергетическом состоянии. От доли поверхностных атомов зависят, например, температура Дебая, температура Кюри, упругие модули и другие свойства. В случае, когда речь идет о магнитных наноматериалах, характер ный размер определяется размером однодоменной частицы. Для ма териалов со слабой кристаллографической анизотропией его, соглас но Е.И.Кондорскому, можно оценить следующим образом D= — J , (5.2 где /j - намагниченность насыщения; /i - обменная энергия; Л^размагничивающий фактор, зависящий от формы частицы; т = 0,5, 1 или 2 для простой кубической, ОЦК и ГЦК решеток соответственно. (Формула (5.2) выведена для величин, измеренных в системе СГСМ). Для a-Fe при /j = 1720 Гс, /1=2 10~* эрг/см, Л' = 4л/3 (сферическая час тица) получим Dr = 250 А (25 нм). А для магнитотвердого материала с высокой одноосной анизотро пией (К\ » Hols') его можно оценить как 36 где Jlo - магнитная постоянная, Kt - константа анизотропии. Отме тим, что, в отличие от выражения (5.2), формула (5.3) дает возмож ность оценить размер однодоменной частицы лишь в нулевом маг96 нитном поле. И для соединения Nd2FeuB оказывается D,. = 250 нм, а для стронциевого феррита SrFcinOnj - около 400 нм. Способы получения нанокристаллических материалов достаточно разнообразны. Их детальное описание можно найти в специальной литературе [8, 9]. Мы их только упомянем. Причем эти способы можно разделить на способы получения нанокристаллических по рошков (у которых нанометрический размер имеют отдельные час тицы) и способы получения массивных (объемных) наноматериалов (в которых структурные элементы, например, кристаллиты, имеют нанокристаллические размеры), а также на физические (не требую щие протекания химических реакций) и химические. Например, на нокристаллические порошки получают методом испарения и конден сации на холодную подложку, плазмохимическим синтезом, терми ческим разложением металлоорганических и других соединений, осаждением из коллоидных растворов и пр. Наиболее широко ис пользуемые способы получения массивных наноматериалов - кри сталлизация аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформа ция, включая обработку в высокоэнергетических мельницах. В осо бую фуппу можно выделить методы получения пленок физическим или химическим осаждением из газовой фазы. В дальнейшем, если это не оговорено специально, термином наноматериалы будем описывать как массивные материалы, так и нанопорошки, а также тонкие пленки. Особенности структурного состояния наноматериаюв. В абсо лютном большинстве случаев в наноматералах сохраняется кристал лическая структура. Однако, особенно в случае наночастиц, вклад в свободную энергию (F) поверхностной энергии (Fs = o,S, где G, _ удельная поверхностная энергия или поверхностное натяжение; S площадь поверхности) становится очень существенным. Условием большей устойчивости фазы 1 по сравнению с фазой 2 в массивных материалах является F; < F^, т.е. (Fv), + (F5),<(Fv)2+(Fs);, (5.4) где Fv-объемная свободная энергия. Учитывая большой вклад по верхностной энергии при малых размерах частиц, может оказаться, что энергетически выгодной станет фаза 2 (с иной атомной структу рой), если ее поверхностная энергия настолько низка, что F\ > F^Поскольку поверхностная энергия минимальна для граней с высо кой ретикулярной плотностью, то можно ожидать формирования бо лее плотноупакованных структур в наноматериалах и, прежде всего, 97 в наночастицах. Действительно, показано, что наночастицы Nb, Mo, Та, Сг с размером 5... 10 нм имеют ГЦК или ГП решетку, в то время, как в массивном состоянии эти мета1лы имеют ОЦК структуру. В массивном состоянии, y-Fe стабильно выше 911 °С и зафикси ровать эту фазу при комнатной температуре практически не удается. Однако в наночастицах Fe с размером менее 20...30 нм, полученных электролизом частиц порошка или пиролизом газов, наблюдается значительное количество y-Fe. В наночастицах Бе и Bi обнаружены фазы с кубической решеткой, хотя в массивном состоянии Be и Bi имеют гексагональную и ромбо эдрическую структуру. Найдено, что тонкие пленки Сг, осажденные на Си-подложку, имеют также как и подложка ГЦК решетку. В ряде редкоземельных металлов Gd, Tb, Dy, Er наблюдали формирование ГЦК решетки при размере частиц < 5 нм, хотя в массивном состоя нии они имеют ГП структуру. Кроме того, в наноматериалах можно ожидать образования пере сыщенных твердых растворов и метастабильных фаз'. При образовании кластеров атомов, содержащих десятки или сот ни частиц, может измениться симметрия в расположении атомов. Например, рассчитано, что кластер из 13 атомов обладает наиболь шей устойчивостью, если он имеет форму икосаэдра. Икосаэдрические формы могут быть присущи и большим по размерам кластерам. Особый вопрос представляет явление изменения периодов решет ки фаз в наноматериалах. Имеющиеся по этому вопросу эксперимен тальные данные достаточно противоречивы, что, прежде всего, объ ясняется методическими трудностями измерений, в том числе и раз мера кристаллитов (наночастиц), вследствие изменения их химиче ского состава, адсорбции примесей в наночастицах и пр. Во многих работах утверждается, что снижение размера наночастиц ведет к уменьшению периода решетки. Например, электронографически об наружено (С.А. Непийко и др.) снижение периода решетки А1 на 1,5 % при изменении диаметра частиц А1 от 20 до 6 нм (рис. 5.1) Найдено, что при уменьшении размера наночастиц Аи от 14 до 2,5 нм период решетки снижается на 0,3 %. В другом исследовании обнаружено, что период решетки Аи и Ag снижается примерно на 0,1 % при уменьшении диаметра наночастиц от 40 до 10 нм. ' Следует, однако, заметить, что взаимодействие наночастиц с окружающей средой может вести к образованию новых соединений, например, оксидов, которые могут приниматься за «новые» модификации основного металла. 98 а, ям 0,404 0 0 0,402 - о"» оо 0 о О О 0 о 0,400 о 0,398 - ; 10 1 flf, НМ Рис. 5.1. Зависимость периода решетки а от диаметра d наночастиц А1 (значение а для А1 в массивном состоянии показано пунктирной линией) Иногда это явление объясняют действием давления Лапласа. На помним, что внутри выпуклой частицы (например, капли жидкости) действует дополнительное давление Ар^- г (5.5) где г-радиус частицы. (В общем случае, согласно Лапласу Ар = 2На^, где Я-кривизна поверхности в точке, под которой дей ствует дополнительное давление). И при снижении размера частиц можно ожидать сжатия решетки из-за достаточно большого давления Лапласа. Однако следует иметь в виду, что наночастицы чаще всего имеют форму многогранников и офанены плоскими поверхностями. И мож но показать, что Ар-это некая формальная величина, позволяющая лишь выразить химический потенциал малой частицы через химиче ский потенциал массивного материала, добавляя член типа Os/r. В ряде работ при изучении упоминавшихся выше А1, Аи и Ag, а также других металлов и соединений не обнаружено изменение пе риода решетки в достаточно широком нанометрическом диапазоне размера наночастиц. В некоторых случаях наблюдается увеличение 99 периода решетки при снижении размера частиц. Например, при уменьшении размера наночастиц Si от 10 до 3 нм период решетки увеличивается на 1,1 % (М.Я. Гамарник). Обнаружено увеличение периода решетки оксида СеОг (структура типа CaF:) при снижении размера наночастиц от 25 до 3 нм (рис. 5.2). я, нм 0,543 0,542 0,541 <i,Hu Рис. 5.2. Зависимость периода решетки а от диаметра наночастиц CeOj Увеличение объема элементарной ячейки объемного нанокристаллического Se наблюдалось при снижении размера кристаллитов от 40 до 12 нм. При этом период решетки а возрастал (приблизительно на 0,3 %), а период решетки с практически не изменялся. Отмечено уве личение объема ячейки в случаях нанокристаллических Сг и Pd. В тоже время уменьшение периода решетки (хотя и значительно меньшее, чем в наночастицах) обнаружено в объемных нанокристал лических Си и Ni, полученных интенсивной пластической деформа цией. Предполагается, что это результат действия сжимающих на пряжений, формируемых неравновесными границами зерен, обра зующимися при интенсивной пластической деформации. Что же касается изменения периодов решетки наночастиц, то можно с достаточной достоверностью утверждать, что в наночасти цах с размером < 10 нм наблюдается изменение (в большинстве слу чаев, снижение) периодов решетки. Наиболее вероятная причина это го - явление поверхностной релаксации. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну 100 сторону от него. Это нарушает равновесие сил и приводит к измене нию межатомных расстояний. Поверхностная релаксация захватыва ет заметное число слоев и вызывает изменение объема частицы про порционально величине 1/г. Причем показано, что в зависимости от величины периодов решетки и размера кристалла поверхностная ре лаксация может привести не только к уменьшению, но и к увеличе нию объема элементарной ячейки. Свойства наноматериаюв. Во многих случаях наноматериалы имеют свойства, заметно отличающиеся от свойств тех же материа лов в массивном состоянии. Этот вопрос детально обсуждается в специальных курсах, посвященных наноматериалам. Здесь приведем лишь некоторые примеры. Температура плавления наночастиц (Г„,) ниже температуры плавления массивного материала (ТЬ). В качестве иллюстрации на рис. 5.3 приведена зависимость температуры Т^ наночастиц Аи от их радиуса (/•). г, нм Рис. 5.3. Зависимость температуры плавления наночастиц Аи от их радиуса Видно, что частицы с радиусом 5 нм плавятся при температуре почти на 180° ниже, чем температура массивного Аи. Эксперимен тальное снижение температуры плавления наночастиц Sn, Pb, Ag, In наблюдалось во многих работах. 101 Снижение температуры плавления наночастиц радиусом г часто описывают формулой Томсона AT;^V^^2a^^ (5.6) pQr Гц Тц где р - плотность материала, а Q-теплота плавления (на ед. массы). Эта формула выводится из условия термодинамического равновесия при температуре Г,„ твердой наночастицы и расплава, т.е считая, что свободные энергии наночастиц и расплава равны при температуре Т^. Однако реально наночастица расплавляется ранее, чем появится расплав «массивного» тела и равновесие твердой частицы с жидко стью не реализуется. Поэтому температуру плавления наночастиц было предложено определять как точку, при которой твердая и жид кая сферическая частицы одинаковой массы находятся в равновесии со своим паром. При этом зависимость температуры плавления име ет вид, подобный выражению (5.6), т.е. ^ =-. (5.7) где коэффициент а зависит также от поверхностного натяжения твердой и жидкой фаз с паром и плотности этих фаз. Ряд исследова телей считают, что плавление наночастиц начинается с образования на их поверхности жидкого слоя. В таком случае для частиц, покры тых слоем расплава толщиной 5 зависимость Т„ от г приобретает следующий вид: ^Л^-S-. Гц г (5.8) г-Ь Именно это выражение было использовано для аппроксимации экс периментальных данных на рис. 5.3. Однако в любом случае все полученные выражения для темпера туры Тт указывают на ее снижение в частицах малого размера. В настоящее время имеется сравнительно немного работ, посвя щенных исследованию плавления объемных наноматериалов. В част ности, при изучении двухфазных сплавов с достаточно низкой темпе ратурой плавления (А1 - In, Fe - In, Al - Pb) наблюдается снижение температуры легкоплавких наночастиц в матрице компонента с более высокой температурой плавления (например, 1п-частиц в А1-матрице). 102 Поскольку атомы вблизи поверхности наночастиц или границ нанокристаллитов имеют меньше соседей и соответственно более низ кие, нежели в объеме, силы связи, они колеблются с большей ампли тудой. Это, учитывая значительное число таких атомов в нанокристаллитах, должно вести к снижению температуры Дебая. В первом приближении это снижение описывается уравнением типа QJdn = 1aJr, где 6г и 00 - температуры Дебая наночастицы с радиусом /• и мас сивного материала соответственно. Действительно, многие авторы наблюдали заметное снижение температуры Дебая в наночастицах металлов (Ag, Au, Pb, Pd и др.) при размере менее 10 нм. А в табл. 3.1 приведена информация о величине 0г/во в нанокристаллическом се лене, полученном кристаллизацией из аморфного состояния. Таблица 5.1 Изменение температуры Дебая в нанокристаллическом селене Размер кристаллитов, нм 13 ±2 19± 1 21±2 24 ±2 е^е,, 0.87 0.90 0.96 0.99 Вследствие изменения динамических свойств атомов в нанокристаллических материалах заметно возрастает теплоемкость. На рис. 5.4 показано изменение коэрцитивной силы (|in//,) не которых металлов в зависимости от раз.мера частиц в нанокристаллических порошках. Рост коэрцитивной силы и достижение максимума объясняется формированием однодоменных частиц, перемагничивание которых осуществляется посредством необра тимого вращения вектора намагниченности. Снижение коэрцитив ной силы при дальнейшем уменьшении размера частиц обуслов лено их переходом в суперпарамагнитное состояние. Таким обра зом, наивысшая по величине коэрцитивная сила должна обеспечи ваться при размерах нанокристаллитов (наночастиц) вблизи кри тического для однодоменного состояния (см. выражения (5.2) и (5.3)). Следует отметить, что рост коэрцитивной силы при сниже нии размера нанокристаллитов наблюдается и в объемных наноматериалах (например, в сплавах Nd-Fe-B), хотя в последних сле дует учитывать влияние на магнитные свойства магнитного взаи модействия соседних кристаллитов. 103 ^loЯ,„ г„ Рис. 5.4. Зависимости коэрцитивной силы от размера частиц Fe (/) и Со (2). измеренные при температурах 4,2 К (кривые /, 2) и 300 К (кривая 2') Достаточно хорошо изучены механические свойства объемных наноматериалов, полученных интенсивной пластической деформа цией. Например, на рис. 5.5 представлены (по данным Р.З. Валиева и И.В. Александрова) зависимости размера зерен (d) и свойств (преде ла текучести Gr, предела прочности Оа и микротвердости Ну) образ цов нанокристаллического титана, полученных кручением под высо ким давлением и подвергнутых впоследствии отжигу, от температу ры отжига. Видно, что непосредственно после деформации размер кристаллитов составляет ~1(Ю нм и это приводит к высоким значени ям механических свойств. В процессе отжига (выше 3(Ю °С) размер кристаллитов увеличивается, что ведет к резкому падению свойств. Во многих работах изучались диффузионные свойства объемных наноматериалов. Высокая доля границ в этих материалах приводит к значительному повышении коэффициента диффузии при не очень высоких температурах, когда диффузия по объему зерен почти не идет. В табл. 5.2 представлены энергия активации и коэффициент диффузии при 393 К для самодиффузиии в Си и Ni различного вида. 104 rf, им Я / , МПа с. МПа 2000 3000 2500 2000 О 200 250 300 350 400 450 500 550 Рис. 5.5. Зависимость размера зерен и механических свойств нанокристаллического титана от температуры отжига Габлш/а 5.2 Энергия активации ( 0 и коэффициент диффузии при 393 К (D) для самодиффузиии в Си и Ni различного вида Объект Нанокристаллическая Си Си -объемная диффузия -зернограничная диффузия -поверхностная диффузия Накокристаллический Ni Ni -объемная диффузия -зернограничная диффузия -поверхностная дифузия Q, кДж/г-атом 61,7...66,5 197 104 66,5 50,7 275 115 58...75 D, м-/с 1.8-Ю"" 1,3-10'^' 1,710-" 1,4-10''" МО-'" 310^'- Видно, что диффузия в нанокристаллическом состоянии по сравне нию с массивным значительно интенсифицирована, причем для ис следованных металлов величина Q в наносостоянии близка к значе нию, характерному для диффузии по поверхности. Одной из причин этого возможно является, то, что образцы для исследования были получены компактированием нанолорошков {d~ Ш' нм) и характе ризовались небольшой пористостостью. Особенности диффузии в наноматериалах детально рассмотрены в .монографии [ 10|. Наноматериалы обладают повышенной химической активностью. Эффективно использование нанолорошков в качестве ката-1изаторов хи мических реакций, например, для очистки от угарного газа промышлен ных отходящих газов, а также в качестве нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, при переработке отходов нефтяной промышленности и пр. Получают катализаторы из Pt, Pd, Ir, биметаллических систем Pt Re, Pt - Sn, Ni - Sn, оксидов меди, кобальта, железа и других материалов. 105 Библиографический список 1. Уманский Ю.А., Скаков Ю.А. Физика металлов. М.: Металлур гия, 1978. 2. Физическое металловедение/Под ред. Р. Кана и П. Хаазена. Т. 1. М.: Металлургия, 1987. 3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Ч. 1.М.:Мир, 1977. 4. Скаков Ю.А. Физика конденсированного состояния: Учеб. по собие № 953. М.: МИСиС, 2001. 5. Физика конденсированного состояния. Справ, материалы/ Ю.А. Скаков, И.В. Чириков, Ю.Д. Ягодкин, Т.А. Свиридова. Учеб. пособие № 1573. М.; МИСиС, 2000. 6. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.И. Иванов, Л.Н. Расторгуев. М.: Ме таллургия, 1982. С.385 - 387. 1. Дьяконова И.П., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Кристаллогра фия, рентгенография, электронная микроскопия и физика металлов: Учеб. пособие № 368. М.: МИСиС, 1988. 8. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматгиз, 2001. 9. Пу.п Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. 10. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных мате риалов /Под ред. Ю.Р. Колобова и Р.З. Валиева. Новосибирск: Наука, 2001. 106 ЯГОДКИН Юрий Дмитриевич СВИРИДОВА Татьяна Александровна А Т О М Н О Е С Т Р О Е Н И Е ФАЗ Кристаллохимия твердых растворов и промежуточных фаз. Структура аморфных квазикристаллических и нанокристаллических материалов Курс лекций Редактор Г.Б. Преображенская К о м п ь ю т е р н а я верстка А.В. Калинкиной Подписано в печать 08.08.07 Бумага офсетная Формат 60 X 90 '/|f, Печать офсетная Уч.-изд. л. 6,69 Per. К» 874 Тираж 160 экз. Заказ 1437 Московский институт стали и сплавов, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 м«с»с IIIIIIII11IIIIIII Издательство «Учеба» МИСиС. 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.:954-73-94.954-19-22 I l l l l l l l l l l l l l 111 218325 Отпечатано в типографии издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9

127 Атомное строение фаз, Ягодкин

Related documents

Products

Support

127 Атомное строение фаз, Ягодкин

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib