Гаммет - Основы физической органической химии

PHYSICAL ORGANIC CHEM ISTRY REACTION RATES, EQUILIBRIA AND MECHANISMS Second Edition LOUIS P. HAMMETT Mitchill Professor Emeritus of Chemistry Columbia University McGRAW-HILL BOOK COMPANY New York St. Louis San Francisco DUsseldorf London Mexico Panama Sydney Toronto 1970 Л. ГАММЕТ ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СКОРОСТИ, РАВНОВЕСИЯ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ Перевод с английского канд. хим. наук Ю. Л. КАМИНСКОГО Под редакцией проф. Л. С. ЭФРОСА ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1972 УДК 547.1 Эта широко известная книга написана одним из создате лей физической органической химии, ставшей в последнее вре мя по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интер претации кинетических данных, влияния растворителя на реак ционную способность, количественного изучения кислот и осно ваний. Большое внимание уделено теории переходного состоя ния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корре ляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков — научных работ ников, преподавателей, аспирантов и студентов старших кур сов химических вузов. Редакция литературы по химии 2-5-2 84-72 П РЕ Д И С Л О В И Е Автор этой книги, профессор Л. Гаммет, родился в 1894 г. в Уилмингтоне (США). Он окончил Гарвардский университет, где в 1916 г. получил степень бакалавра наук и затем год работал в Цюрихе у Ш таудингера. В 1923 г. он защитил диссертацию на степень доктора фило софии в Колумбийском университете. Д о 1961 г. препо давал в этом университете, с 1951 по 1957 г. возглавляя кафедру химии. В настоящее время Л. Гаммет — засл у женный профессор в отставке. Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникшей в 20—30-е годы нашего века, — физи ческой органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислот ности, установление связи между скоростью катализи руемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk — а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен мно гочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Националь ной академии наук (США) и почетным членом Химиче ского общества (Лондон). Предлагаемая вниманию читателей книга Л. Гаммета «Основы физической органической химии» занимает выдаю щееся место в мировой химической литературе. Ее первое издание, вышедшее в свет в 1940 г., намного опередило свое время и, если воспользоваться сказанными в адрес другой книги словами самого Гаммета, стало «библией 6 Предисловие думающих химиков-органиков». Причина этого заклю чается, во-первых, в глубине многих изложенных в ней оригинальных идей, на десятилетия определивших целые направления научных исследований*. Во-вторых, в книге содержалось большое число логических предсказаний, которые впоследствии блестяще подтвердились**. В-третьих, в течение многих лет эта книга была един ственной в мировой литературе, где излагались проблемы новой отрасли науки — физической органической химии. Первое издание книги не переводилось на русский язык, но наверняка известно почти всем советским химикам по многочисленным ссылкам на него, а многим и по анг лийскому оригиналу. Настоящий перевод сделан со вто рого, полностью переработанного и дополненного издания, выпущенного в США в 1970 г. В отличие от первого издания эта книга не монография, так как автор не, стремился ни к исчерпывающему охвату всей мировой литературы, ни к освещению всей пробле матики. Книга представляет собой прекрасно написанное учебное пособие, рассчитанное на глубокое ознакомление с кругом важнейших вопросов физической органической химии. О принципах построения книги и ее конкретном содержании нет нужды писать, поскольку они в полной мере отражены в предисловии автора и подробном оглав лении. Следует лишь отметить, что от имеющихся книг того же назначения*** ее существенно отличает более общий и более строгий «физический» подход к проблемам и их количественной интерпретации. * См., например: Арнетт Е., в книге «Современные проб лемы физической органической химии», изд-во, «Мир», М., 1967, стр. 196. ** См., например: Цоллингер Г ., Химия азокрасителей, изд-во «Химия», Л., 1960, стр. 3 6 —37. *** Kosower Е. М ., An Introduction to Physical Organic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1968. Waters W. A., Physical Aspects of Organic Chemistry, Routledge and Sons, London, 1937, 1942, 1953. Wheeler О. H., Physical Organic Chemistry, Else vier Publishing Co., Amsterdam — London — New York, 1966. Hine J ., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1956, 1962. Wiberg К- B., Physical Organic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1964. Предисловие 7 Читатель этой книги имеет редкую возможность полу чить сведения, так сказать, из первых рук: Л . Гаммет был современником и активным участником становления физической органической химии как науки. Имеющиеся в книге «лирические отступления», пронизанные хорошим юмором, позволяют ощутить атмосферу, в которой совер шалось то или иное открытие, и почувствовать своеобра зие автора как ученого и человека. При этом советские химики не могут не испытывать симпатии к Л . Гаммету, который в споре со'своими незримыми противниками утвер ждает, что целью теоретической химии является уме ние предвидеть и управлять химическими процессами, или, в другом месте, высказывает убеждение в том, что особенно ценные результаты дают не те исследователи, которые занимаются уточнением уже известного, но те, которые вступают в спор с установившимися взглядами, даж е если они и каж утся незыблемыми законами. Однако, шутливо замечается. Гаммет, при этом следует ясно пред ставлять себе, о чем можно спорить, а о чем нельзя, чтобы не потерять напрасно свое время и чужие средства. При работе над русским изданием этой книги мы поста рались возможно точнее передать ее содержание, в необ ходимых случаях сделали примечания и составили неболь шие списки дополнительной литературы. Нет сомнений в том, что превосходная книга Л . Гаммета заслуженно будет пользоваться широкой популяр ностью в кругах советских химиков, работников вузов, исследовательских институтов и предприятий. В заключение приведем отрывок из письма Л. Гаммета редактору: «Я рад выходу своей книги на русском языке — одном из основных языков мира. Я настоятельно рекомен дую молодым химикам, включая собственного внука, изучать русский язык, для того чтобы читать русскую научную литературу. Хотя мои знания русского язы ка, к сожалению, не распространяются дальше алфавита, однако можно предполагать, что перевод моей книги на русский язык послужит для меня стимулом к его дальней шему изучению». JI. Эфрос Ю. Каминский И З П Р Е Д И С Л О В И Й АВТОРА К ПЕРВО М У И ВТОРОМУ И ЗД А Н И Я М Одной из общих тенденций развития науки является временное ослабление внимания к явлениям, находящимся на стыке различных областей науки. Рано или поздно этот недостаток становится слишком очевидным, и тогда появ ляется новая отрасль науки. Нечто подобное произошло в двадцатых-тридцатых годах на стыке физической и орга нической химии: появилась совокупность фактов, обобще ний и теорий, которую было бы правильно называть фи зической органической химией. Это название подразуме вает исследование явлений органической химии количе ственными и математическими методами. Одним из основных направлений, в котором развива лась физическая органическая химия, было изучение ко личественными методами механизмов реакций, а также влияния строения и среды на реакционную способность. Никакое другое направление не дает результатов, имею щих такую непосредственную практическую ценность для основной задачи химии — управления химическими процессами. Иногда коллеги-физики насмешливо называли такого рода работу «изучением мыловарения». Но мыло играет немаловажную роль в цивилизации человечества, и я совсем не уверен, что об основах мыловарения, которое, как говорят, представляет собой гидролиз сложных эфиров, мы знаем больше, чем о строении атомного ядра. Как ни стремительно было развитие физической орга нической химии- за тридцать лет, прошедших с момента выхода первого издания этой книги, нынешняя ситуация еще очень далека от мрачного будущего, рисуемого Качальским: «Нравится нам это или нет, но конечная цель каждой науки заключается в том, чтобы стать тривиальной, стать хорошо отрегулированным аппаратом для решения упраж Из предисловий автора к первому и второму изданиям 9 нений из учебников или для практического применения в конструировании машин»*. Эта цель все еще далека, если, как это было несколько лет назад, мы способны удивляться открытию, что реакции с участием оснований могут проте кать в диметилсульфзксиде в 1013 раз быстрее, чем в мета ноле. И пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в уп раж нение для учащ ихся.' Все же многое из того, что тридцать лет тому назад было предположительным, стало несомненным; грубые приближения сменились более точными; значительно вы росла сама физическая органическая химия, а такж е объем знаний исследователей, работающих в этой области. Повидимому, наступило время для радикального пересмотра тематики, затронутой в первом издании книги. Как и первое издание, второе издание настоящей книги посцящено скоростям, равновесиям и механизмам реакций. Если быть более точным, то рассмотрение будет ограничено кругом гетеролитических реакций в растворах. Радикальные реакции, а также теория молекулярных орбиталей не рассматриваются, поскольку они стали предметами отдельных монографий. Д аж е с этими ограничениями размер книги превысил бы всякие разумные пределы, если бы я пытался, как это было в первом издании, придать ей энциклопедический характер и обсуждать все реакции, для которых имеется информация о механизме, вместо того чтобы отобрать примеры, иллюстрирующие пути исследования механизма. Однако я надеюсь, что основные принципы, которые могут быть использованы при изучении гетеролитиче ских реакций в растворах, изложены достаточно основа тельно, глубоко и продуманно. Я также надеюсь, что эта книга принесет пользу как физико-химикам, так и химикам-органикам; поэтому я стремился сделать изложение материала доступным для студентов с прочными (хотя и элементарными) знаниями и физической, и органической химии. Мне остается только извиниться, если в книге имеются места, кажущиеся тривиальными для лиц, уже работающих в какой-либо из этих областей. * Katchahky А ., Int. Sci. Technol., October 1963, p. 43, 10 Из предисловий автора к первому и второму изданиям ' Теории и принципы, о которых идет речь в книге, при надлежат мне лишь в очень небольшой степени. В оправ дание ошибок, которые, несомненно, имеются в указаниях на истинных авторов, я могу сослаться только на трудность определения приоритета в идеях. Я глубоко обязан Э. М. Арнетту, М. М. Дэвису, Г. Л . Гёрингу, Д. Е. Кимбаллу, Р. У. Тафту и Г. Цоллингеру, каждый из которых прочитал часть рукописи и сделал ценные замеч&ния. Я благодарю своих аспирантов, которые учили меня больше, чем я учил их, а более всего — трех великих учителей: Е. П. Колера, Г. Штаудингера и Д ж . М. Нельсона, ибо они посеяли семена, из которых выросла эта книга. J1. Гам м епг 1 В В ЕД Е Н И Е Главной задачей химика, как я ее себе представляю, является умение предвидеть и управлять ходом реакций. При этом, как и при всякой другой попытке человека овладеть законами природы, могут быть использованы два подхода. Один заключается в создании общих теорий, из которых дедуктивным путем выводятся следствия, касающиеся частных свойств материи. Второй, опираясь на эмпирические обобщения, строит частные и приближен ные теории, способные объяснить наблюдаемые явления или предложить интересное направление эксперименталь ных исследований. Из-за характера своей науки мы, хими ки, вынуждены идти главным образом по второму пути. Как я уже однажды заметил, «химики дошли до эффектив ных рабочих принципов задолго до того, как уравнение Шредингера стало воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии. Д аж е сегодня количество информации, которое химик может получить непосред ственно из этого уравнения, представляет только малую часть того, что ему известно»*. Некоторые химики, кажется, стыдятся этого и зави дуют ученым, работающим в таких областях, где, вы ражаясь словами Д ирака, «красота уравнений важ нее их соответствия эксперименту»**. Я же испытываю чувство гордости за науку, которая достигла столь многого благодаря изобретательному использованию каждого средства, будь оно грубым и топорным или изысканным и изящным. Цитирую себя снова***: «На * Hammett L. P ., Int. Sci. Technol., January 1946, p. 62. ** Dirac P. A. М ., Sci. Ann., 208, 45 (1963). *** Willard Gibbs Medal Address, Chicago Section, American Chemical Society, May 19, 1961. 12 Глава 1 деюЬь, ничто из сказанного не приведет вас к мысли, что я пренебрегаю теорией или умаляю ее значение. Но я думаю, что уважение, с которым мы относимся к теории, не должно затмевать, как это иногда бывает, того обсто ятельства, что наука равным образом обязана и эмпири ческим обобщениям. Вспомним, например, к каким огром ным теоретическим последствиям привело открытие швей царским школьным учителем количественной связи между частотами линий в спектре водорода — связи, выглядев шей странно и неожиданно. Я думаю, что иногда мы забываем о большой разнице между точной и приближенной теориями. Позвольте оста новиться на мсем отношении к последней. Если, напри мер, мой коллега Бреслоу на основании теории молеку лярных орбиталей предсказывает стабильность и арома тичность такой экзотической структуры, как циклопропенильный катион, то очевидно, что, несмотря на свой приближенный характер, теория молекулярных орбиталей является могущественным инструментом для открытия неожиданных явлений. Но если теория молекулярных орбиталей предсказывает невозможность какого-то нового явления или зависимости, ее выводы следует рассматри вать лишь как несколько (но не полностью) обескуражи вающие. Если кто-нибудь начнет искать эффект, предска зываемый такого рода теорией, то скорее всего время и деньги не будут потрачены зря. Но если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприят ного исхода. К счастью, среди ученых, как и среди игроков в тотализатор, встречаются люди, предпочитающие заклю чать пари против шансов, в то время как подавляющее большинство всегда ставит на фаворита. Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решив шихся на риск при подобных неравных шансах. Это не значит, что мы должны оказывать поддержку глупцам и невеждам, игнорирующим убийственные для них факты, людям, которые хотят потратить свое время и, как правило, чужие деньги на поиски эффекта, не согла сующегося, например, с выводами, сделанными Уил лардом Гиббсом. Гиббс исходил из строго доказанных обобщений — первого и второго законов термодинамики, Введение 13 пользовался точным математическим аппаратом и создал теорию, которая является наилучшим из известных мне примеров точной теории. Против такой теории тщетно бороться. Однако открытые Гиббсом общие закономерности явля ются абстрактными, и их превращение в конкретные за висимости, включающие такие прозаические величины, как концентрация растворенных веществ, требует либо точных эмпирических уравнений состояния, либо теорий, которые неминуемо имеют приближенный характер. Поэ тому необходимо проявлять осторожность, особенно в тех случаях, когда к приближенному характеру теории примешивается престиж известного ученого. Так, в старости Нернста был период, когда редкий смельчак отваживался опубликовать1 какие-либо выводы, не согла сующиеся с приближенными частными уравнениями сос тояния, которые позволили Нернсту во времена его моло дости совершить много полезного. Те же, кто' пытался, сталкивались с гневом Юпитера, который обычно уничто жал обидчика (до тех пор, пока не пришло время Г. Н. Лью» иса). Мораль всего сказанного такова: относитесь с большим уважением к точной теории, но при этом будьте по-на стоящему уверены, что теория, которая советует не делать того, что вам хотелось бы, является действительно точной теорией, а не просто любимым детищем признанного авторитета». 2 ТЕРМ О ДИ НА М И КА РЕ А К Ц И И В РАСТВОРАХ 2.1. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Основным свойством вещества, определяющим его по ведение в химических реакциях, является химический потенциал (1) В этом уравнении G — энергия Гиббса данной фазы, т. е. гомогенной части системы, которая содержит вещество i (G — Е — T S -f- P V )\ щ — число молей t, присутствую щих в этой фазе. Индекс п} указывает, что количества всех остальных компонентов системы, кроме i, постоянны. Индекс х относится к прочим ограничениям, которые необходимо ввести в случае действия электрических, магнитных, поверхностных или гравитационных эффектов. Гиббс, который ввел функцию р., назвал ее [1] потен циалом вещества t, хотя, по-видимому, все считают, что он назвал ее химическим потенциалом. Последний более точный термин, вероятно, позволяет избежать некоторой двусмысленности. В основополагающей книге Льюиса и Рендалла «Термодинамика» (1923 г.) [2] химический потен циал назывался мольной свободной энергией Рг, когда вещество i представляло собой чистую фазу, и парциаль ной мольной свободной энергией (F,), когда i находилось в рас творе. Химики, которые спорили и беспокоились об определе нии понятия свободней энергии и подходящем символе для ее обозначения, были прискорбно беспечны в вопросах дей ствительно важных различий между тремя величинами и часто для всех них использовали термин «свободная энергия». Между тем G или F описывают экстенсивные свойства, а р , f или р — интенсивные, которые зависят Термодинамика реакций в растворах 15 от концентрации растворенного вещества. Величины р° или "?°, определяемые как р ° = lim (р.—К Г In с) (2) с— *0 не зависят от концентрации. Несомненно, в значительной степени путаница вызвана тем обстоятельством, что пар циальная мольная свободная энергия — довольно гро моздкий термин; кроме того, большие и маленькие про писные буквы легко спутать даже в книге, не говоря уже о написанных от руки. Гиббс назвал потенциалом величину ■ H S rV v ..,, (3) где Е — энергия, S — энтропия, m — масса в произволь ных единицах. Оба определения термодинамически экви валентны, но уравнение (1) удобнее для практического использования. Из этого определения следует, что потен циал данного вещества в данной фазе равен скорости уве личения энергии Гиббса G этой фазы при увеличении ко личества вещества, если в процессе его добавления не изменяются температура, давление и некоторые другие переменные, а такж е из фазы не удаляются и к ней не добавляются другие вещества. Это означает, что различие в значениях потенциалов вещества в двух различных состояниях при одинаковых температуре и давлении равно (с обратным знаком) полезной обратимой работе*, затра ченной на перенос 1 моля вещества из первого состояния во второе. Подобно энергии Гиббса, да и энергии вообще, хими ческий потенциал численно может быть охарактеризован только относительно некоторого стандарта. Однако изме нению потенциала при переходе вещества из одного состоя ния в другое или при химической реакции может быть при писано вполне определенное численное значение. Если, как это часто принято, температуру и давление для стан дартного состояния выбирать такими же, как и для рас сматриваемого состояния, то важно помнить, что коэф* Относительно этого понятия см., например, работу [2], стр. 76—78, 140. Г лава 2 16 фициенты, описывающие влияние температуры и давления на р , зависят от стандартного и рассматриваемого состоя ний. Химический потенциал имеет важное значение. Зная его величину как функцию состава реагирующей системы, температуры и давления для всех веществ, участвующих в реакции, можно при любых условиях рассчитать, на какую глубину пройдет реакция, когда она достигнет состояния равновесия. Кроме того, можно вычислить теп ловой эффект реакции, т. е. максимальную величину по лезной работы, которую можно получить при протекании реакции до равновесия, или минимальную работу, необ ходимую для того, чтобы вывести систему из состояния равновесия. 2.2. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Основное уравнение имеет вид , р =А(А (4) где | — степень протекания реакции; dt, равно изменению числа молей любого участвующего в реакции вещества, деленному на стехиометрический множитель v для этого вещества. vi представляет собой коэффициент перед фор мулой вещества i в уравнении реакции, записанном так, как показано ниже для реакции образования аммиака из азота и водорода 2NH3—Na—ЗНа = 0 В этой реакции —3 для Н2, а равно + 2 для d t = ~ d n NH3= — dnNi = — (I) NH3, — 1 для N2, (5) Применительно к химическим реакциям оператор Д, действующий на любую переменную х, означает, что "Л i ( 6) Термодинамика реакций в растворах 17 Следовательно, для реакции (I) A(x= 2 ( xNh3— p,Na— Зрна (7) В принятых обозначениях Д1 = 2 I V, (8) Символы | и v были введены де Донде в 1920 г., исполь зовались в книге Пригожина и Дефе [3], а в настоящее время рекомендованы Советом IUPAC. Кирквуд и Олпенгейм [4] применяли обозначение X вместо £. Справедливость уравнения (4) непосредственно выте кает из определения энергии Гиббса и теоремы Карно*. Д ля любого бесконечно малого изменения "0 = ( - ^ Д г + ( ^ ) г . / р + 2 > л <9> i причем суммирование осуществляется по всем компонен там системы. Если система поддерживается при постоян ных температуре и давлении и единственным изменением является протекание данной химической реакции, то урав нение (9) упрощается до d G = 'y i \ildni i (10) Здесь суммирование проводится только по тем веществам, которые участвуют в реакции. Согласно определению £, dni = 'ild l (11) ^ - = 2 ^ .= Д р г г (12) откуда * Доказательства этого вывода содержатся в любом учебнике по химической термодинамике. Наглядным примером служ ит то, что < 0 д л я любого самопроизвольного изменения в системе, которая поддерживается при постоянных температуре и давлении. 18 Г лава 2 2.3. УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Необходимым и достаточным условием равновесия химической реакции является А (х=0 (13) В самом деле, когда при фиксированных температуре и давлении система находится в равновесии, ни увеличение, ни уменьшение £ не могут сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Это возможно только в том случае, если ( т ) ,.,= ° <14> Сопоставление с уравнением (4) приводит к уравнению (13). Если систему вынуждают прийти к равновесию при фиксированных температуре и давлении, то ту же степень протекания реакции можно получить, фиксируя другие переменные, например объем или энтропию. Условие равновесия часто записывают в виде AF— 0 (15) где ДF — изменение F, сопровождающее образование v t молей t-ro продукта реакции в системе, которая либо состоит только из чистых фаз, либо так велика, что проте кание реакции не приводит к заметному изменению соста ва каждой фазы. Если в символ ДF вкладывать именно такой смысл, то уравнения (15) и (13) эквивалентны. Д ля гетерогенных систем, в которых все фазы име!от постоянный состав, вторая производная d2G/d£2 равна нулю, так как при изменениях £ все остаются постоян ными. Но если по мере протекания реакции изменяется состав хотя бы одной фазы, то одна или несколько величин р г будут функциями £. Когда система уже находится в равновесии, изменение £ не может привести к уменьшению G, поэтому в рассматриваемом случае при равновесном составе вторая производная должна быть положительной. Д л я'того чтобы использовать изящную и общую зави симость, представленную уравнением (13), необходимо определить или предсказать, каким образом потенциалы реагентов зависят от состава системы. Термодинамика реакций в растворах 19 2.4. П РИ БЛИ Ж ЕН И Е РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА Компоненты раствора часто удобно подразделять на растворенные вещества, составляющие относительно ма лую долю смеси, и на растворитель или смесь раствори телей, которые образуют основную долю раствора. Цен ность этой классификации заключается в том, что на осно вании экспериментальных данных, подкрепленных сооб ражениями статистической термодинамики, для растворен ного вещества полезным первым приближением является зависимость fA i= ^ + R7, ln ci (16) а для растворителя или его компонентов 1 *1 = 1 *; (17) В этих уравнениях с,- — концентрация растворенного вещества в молях на литр, р, определяется как р ° = И т ( р г— R T ln c ;) (18) с— >0 для растворенного вещества и р ;= И т р ,С-Й) (19) для растворителя или его компонентов. В обоих слу чаях пределом является нулевая концентрация всех растворенных веществ и поэтому [л°- не зависит от их кон центрации. Можно ожидать, что приближенные зависимости (16) и (17) будут соблюдаться с точностью около 1% величины с до концентраций 0,1 М, за исключением растворов иони зированных электролитов и высокомолекулярных поли меров. Многие химики предпочитают пользоваться другими единицами измерения концентрации. Д л я газов обычно применяют парциальное давление в атмосферах P t= c tRT (20) где R = 0,08205 л-атм/(моль- °С). Д ля жидких растворов распространенными единицами являются моляльность m (число молей растворенного вещества в 1000 г раствори 2* 20 Глава 2 теля) или мольная доля х. Величины т и х в разбавленых растворах связацы с концентрацией с соотношениями •п = ~ ЮООр (21) ( 22) где р — плотность в г/см3, а М х — молекулярный вес растворителя. Следовательно, из уравнения (16) р = ( р ° + RT In р°) -f- К Г In m (23) и р = (р ° + К Г 1 п в 1 )+ К 7 1 п * (24) где р° — плотность растворителя. Поэтому для разбав ленных растворов зависимость р, от т или х такая же, как и от с, хотя величины в скобках и отличаются от р° в уравнении (16). В любом случае численное значение р° зависит от единиц, в которых выражена концентрация. Доводом в пользу выражения концентрации в мольных долях х является то обстоятельство, что для бинарных смесей очень сходных веществ в интервале 0 < х < 1 р линейно зависит от с и угол наклона равен R Т. Исполь зование моляльности т имеет то преимущество, что в отли чие от использования х н е требует допущений о молекуляр ном весе растворителя в растворе — допущений, которые не могут быть проверены; т в отличие от с не изменяется С температурой. В пользу с можно привести тот аргумент, что отклонения от уравнения (16) определяются средним расстоянием между молекулами растворенного вещества и поэтому являются функцией объема раствора, а не ко личества растворителя. 2.5. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Д л я величины, обозначенной в уравнении (18) р°, отсутствуют общепринятое название и обозначение. Лью ис и Рендалл [2] называли ее стандартной свободной энер гией и использовали символ ~f°-. К сожалению, в литерату ре это, название часто сокращали до свободной энергии и вместо fJ применяли символ F. Льюис и Рендалл харак Термодинамика реакций в растворах 21 теризовали эту величину как парциальную мольную свободную энергию вещества i в гипотетическом идеальном растворе, где f (. = " f ° и поэтому сг приблизительно, но не обязательно точно равно единице, но парциальная мольная энтальпия и теплоемкость растворенного веще ства имеют те же значения, что и в бесконечно разбавлен ном растворе. Кирквуд и Оппенгейм [4] использовали термин «эта лонная величина химического потенциала», но вместо слов обычно применяли символ р°- Пригожин и Дефе [3] называли ее собственным химическим потенциалом и обозначали £г в отличие от химического потенциала смеси рг — р°-, который зависит от концентрации. Гёни [5] называл р° единичной частью свободной энергии, а Р; — pj — смешанной частью свободной энергии. В дальнейшем изложении будут использоваться тер мин «стандартный потенциал» и символ р° как наиболее приемлемые. 2.6. ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ В П РИ БЛИ Ж ЕН И И РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА Д л я реакции в гомогенном растворе константа равно весия К определяется выражением К= П Ф (25) i где Cj — равновесные концентрации всех растворенных ведцеств, формулы которых входят в стехиометрическое уравнение. Сомножитель, отвечающий растворителю, обыч но опускается, даже если растворитель и входит в стехио метрическое уравнение. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора имеет вид /С= е -ди7 кт (26а) или А р ° = — В Т In К (266) Точность этого приближения тем выше, чем более раз бавлен раствор. Так как величины р° не зависят от концент рации растворенного вещества, от нее не будет зависеть Глава 2 22 и К . Однако величина /(зависит от температуры и природы растворителя. Сумма Ар.0 включает величину р° растворителя, даже если сомножитель, отвечающий растворителю, не входит в определение К • Так, для реакции А+ s 7—? в (И ) где А и В — растворенные вещества, a S— растворитель, законом равновесия будет + (27) Уравнения (26) непосредственно вытекают из общих условий равновесия иприближения разбавленного рас твора. Согласно уравнению (13), при равновесии 0 = A p = ] g v ipl= 2 ] v# y + vs(J-s (28) 1 i В этом уравнении символы vs и ps относятся к раствори телю, причем vs равно нулю, если растворитель не входит в стехиометрическое уравнение; суммирование по / распро страняется только на растворенные вещества. Подстав л яя значение р из уравнений (16) и (17), получаем S W + S V;RT 1п ci + vsM s= ° i (29) ИЛИ 5 > X = - 2 R T i n C;/ i i что эквивалентно уравнению (26). 2.7. (зо) КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ Коэффициент активности у, введенный Льюисом, пред ставляет собой весьма удобную меру отклонения реальных растворов от приближения разбавленного раствора. По определению, для растворенного вещества / Т / = ~ ~ ех Р (31а) Термодинамика реакций в растворах 23 т. е. WT In у j = (p-j— R T In Cj) — p} (316) Д ля растворителя или его компонентов S условились принимать (32) Согласно этим определениям, коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация растворен ного вещества стремится к нулю. 2.8. ТОЧНЫЙ ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ Используя коэффициенты активности, можно записать точную зависимость (33) Как и выше, связь К с равновесными концентрациями растворенных веществ дается уравнением (25). Константа К°, определяемая как (34) является пределом, к которому стремится К, когда концен трации всех растворенных веществ приближаются к нулю. Произведение коэффициентов активности берется по всем стехиометрическим реагентам, включая растворитель, если он входит в стехиометрическое уравнение. Д ля реакции (II) уравнение (33) будет иметь вид К=К (35) Уравнение (33) можно получить из соотношений (13), (31) и (32), если исключить из них р^ и ps. 2.9. ЗНАК ПРОИЗВОДНОЙ (ди/дс) Т.Р Необходимо, чтобы для растворенного вещества в стабильном гомогенном растворе соблюдалось неравен ство дс( (36) 24 Глава 2 и, как следствие, чтобы Это означает, что, хотя у,- может либо уменьшаться, либо увеличиваться при возрастании сь скорость уменьшения у; не может быть меньше скорости увеличения с-г Справедливость этих неравенств вытекает из следую щих соображений. Представим себе, что раствор разделен на две части а и Ь, находящиеся при одинаковых темпера турах и давлении и идентичные по составу, но отличаю щиеся тем, что концентрация растворенного вещества i в части а больше, чем в Ь. Если потенциал вещества i в части а меньше, чем в Ь, то возможен самопроизвольный перенос t из b в а, поскольку такой перенос уменьшал бы свободную энергию системы. Это было бы справедливо даже при бесконечно малой разности начальных концент раций; перенос происходил бы все время, пока потенциал t в растворе а оставался бы меньше, чем в растворе Ь. Следовательно, незначительная флуктуация концентра ции t в первоначально гомогенном растворе могла бы привести к образованию двух фаз различного состава. Это явление характерно для пересыщенных, т. е. неста бильных, растворов. Тем самым показывается справед ливость неравенства (36) для стабильных растворов. В книге Кирквуда и Оппенгейма ([4], стр. 59—67) можно найти более строгое и более изящное обсуждение знака производной др/дс, причем рассматриваются и другие условия, кроме постоянных температуры и давления. Из уравнения (36) следует, что Логарифмирование и дифференцирование уравнения (31а) приводят к (39) Из уравнений (38) и (39) вытекает, что (40) откуда и следует неравенство (37). 25 Термодинамика реакций в растворйх 2.10. АКТИВНОСТЬ И СТАНДАРТНАЯ АКТИВНОСТЬ В связи с влиянием среды на реакционную способность активность вещества i в среде j удобно определить как (41а) т. е. R T In (Ху— рГ (416) где (ху— потенциал вещества i в среде /, а (х°° — стан дартный потенциал i в эталонном (стандартном) раствори теле при тех же температуре и давлении. По терминологии Льюиса и Рендалла, эта величина соответствует гипоте тическому идеальному раствору в эталонном растворите ле. Стандартную активность вещества i в растворителе / удобно определить соотношением оо (42а) т. е. 1 о в оо RT In аг/= (х у — (хг (4 2 6 ) Величина RTlna^- равна энергии Гиббса, затрачиваемой на перенос 1 моля вещества i из очень разбавленного раст вора в эталонном растворителе в раствор той ж е самой концентрации в растворителе /. Из данных определений активности и коэффициента активности вытекает, что о а ц = а цу ис1} (43) для растворенного вещества и (4 4 ) для компонентов растворителя. Величину ai} называли такж е вырожденным коэффи циентом активности [6], коэффициентом распределения [7] и коэффициентом активности растворителя [8]. П аркер и другие использовали символ °уг5. 26 Глава 2 2.11. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ Пусть К°° — константа равновесия реакции в эталон ном растворителе при нулевых концентрациях растворен ных веществ, а К° — та же константа в растворителе’/. Тогда о К оо */ = п Т ^Г 1 1 far* i <45> Ёсли К} — константа равновесия в растворителе / при конечных концентрациях растворенных веществ, то 1/00 * ' = пi ^ = ( iП Ж i й (46) Эти соотношения прямо вытекают из уравнения (13) и определений а, а° и у. 2.12. ЧИСЛО И ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ Гиббс [1] писал: «Если выполнены упомянутые условия, то выбор веществ, которые мы должны рассматривать как компоненты гомогенной системы, может полностью определяться соображениями удобства и не зависеть от любой теории внутреннего строения системы». Согласно этим условиям, число р компонентов должно быть таким, чтобы дифференциалы dnlt dn2 dnp «были независимыми и выражали любое возможное изменение в составе рас сматриваемой гомогенной системы...». В соответствии с этим принципом можно определить потенциал каждого вещества, относительно которого известно или предпола гается, что оно] присутствует в рассматриваемой фазе, но некоторые из этих рг могут оказаться идентичными, а некоторые — взаимозависимыми. Что касается числа компонентов, то оно существенно зависит от продолжительности наблюдения. При комнат ной температуре и в отсутствие катализатора смесь водоро 27 Термодинамика реакций в растворах да, кислорода и воды представляет собой трехкомпонент ную систему, так как в течение доступного для человека срока наблюдения между этими веществами не происхо дит никакой реакции. При высоких температурах или в присутствии катализатора та же смесь является двухком понентной системой, в которой скорость взаимопревраще ния столь велика, что доля воды определяется начальным составом системы. При промежуточных условиях система будет вести себя либо как трехкомпонентная, если времяг наблюдения невелико, либо как двухкомпонентная, если наблюдения будут продолжаться долгое время. 2.13. ФОРМАЛЬНЫЕ И ИСТИННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Быстро развивающаяся техника эксперимента позво ляет постоянно убеждаться в существовании ранее неиз вестных равновесий. Эти равновесия могут представлять собой взаимопревращения изомеров типа кресло — ван на, образование соединения из растворенного вещества и растворителя или из двух растворенных веществ и т. д. Пусть вещество А быстро и обратимо превращ ает ся в вещество В по реакции A + xS7= ± B (III) где S — растворитель или, компонент смешанного раство рителя, а х может иметь положительное или отрицательное значение или быть равен нулю. Исследователь, исполь зующий простые методы эксперимента, может не заметить существования В и будет принимать за концентрацию А величину, которую будем называть формальной концент рацией А и обозначать сд, в то время как на самом деле са= [ А ) + [В] (47) Величина, которую этот исследователь определит как скорость возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы А, на самом деле будет скоростью возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы смеси А и В в соотношении[В]/[А] = /САВ. где К АВ— константа равно весия реакции (III); эту величину будем называть формал^- 28 Глава 2 ным потенциалом А и обозначать ца \ Сказанное справед ливо и в тех случаях, когда о присутствии вещества В известно, но время измерения энергии Гиббса велико по сравнению со временем взаимопревращения А ^ В , а такж е в тех случаях, когда измеряется степень протекания реак ции с участием А, но эта реакция является медленной по сравнению с взаимопревращением А ^ В . Другой исследователь, использующий более сложные и быстрые методы эксперимента, окажется в состоянии опре делить скорость возрастания энергии Гиббса при добав лении единицы А без превращения в В. Определенный таким образом потенциал будем называть истинным и обозначать р л . Оказывается, однако, что Ра= Ра = Рв*— я р <s> (48) т. е. формальный и истинный потенциалы А одинаковы, но формальный стандартный потенциал меньше, чем истин ный стандартный потенциал: Ра№>= Pa<s>— ВГ In ( 1 + К'лв) (49) Различие велико, если А ав значительно больше единицы, и пренебрежимо мало, если много меньше единицы. Эти соотношения могут быть распространены на сис тему, включающую несколько равновесий типа А + x tS ^ Вг, (IV) причем са= [ А ] + £ [ В {.] (50) i Уравнение (48) сохраняет свой вид, а уравнение (49) преобразуется в Рар>= Рa(s>— ИГ Ш (1 + £ < ) <51) i где * 1 = 1 й п -щ - (52) 29 Термодинамика реакций в растворах Приведенные соотношения доказываются следующим образом. Поскольку w = * ' <53) из уравнения (50) вытекает, что са= [ А ](1 + 2 * , ) (54) (55) 1+ 2** i Добавление к системе dti молей А (в формальном смысле) приводит к образованию dn/{ 1 + молей А, (dnK i)/(l + £ А;) молей каждого из Вг и к расходованию d n (2 x iK t) /( 1 + 2 А , ) молей S. Поэтому изменение энер гии Гиббса при добавлении равно dG = dn [ 1*5? + 2 ( r f j к - х гр3А г)1 1+ Z j K-I i (56) i Так как р(в — хгр3 = р л , выражение в квадратных скобках упрощается до ра3,(1 + E /Q - По определению dG/dn равно рл*; следовательно, рл* = р(д . Из уравнения p f = p l (s>+ В Т In [А] + В Т In уд (57) и уравнений (48) и (55) следует, что р Г = Р ° д (5> + В Т In сА+ В Т In у д - R T 1 п (1 + 2 K t) (58) i Найденное отсюда выражение для Рар> = П т ( Ра* — В Т In сА) с-*0 (59) будет совпадать с уравнением (51). Хотя уравнения (49) и (51) и полезны для расчетов, в них не содержится ничего нового для химиков, изучаю Глава 2 30 щих равновесия. Так как изменение энергии Гиббса при добавлении к системе 1 "моля равновесной смеси А и В равно [ла0, условием равновесия А и В с третьим вещест вом М будет 1 * м -1 * ^ = 0 (60) откуда ЛрмР>= — RT In /СмР> где при (61) равновесии Следовательно, K °w) (63) *44 причем при равновесии = (64) и Др,°м= — R 7 In K ms) (65) Д р м Р>— Д | * Й ® = - | * ^ + |*ай>= К 7 ’ In (1 + К а в ) (6 6 ) Так как из уравнения (64) вытекает, что K°(s) К °Г = — ^ ~ 1 + ЛАВ (67) Но это уравнение может быть получено непосредственной подстановкой К м — [М]/[А] и К а в = [ В]/[А] в вы раж е' ние (62). Если протекает реакция пА -f xS 7 ^ В (V) т. е. В представляет собой продукт ассоциации или дис социации А, аналогичные рассуждения приводят к pA(p)= p ; (s)- R T l n ( l + « А : а в [ А Г 1) + К 7’ 1п уА (68) Термодинамика реакций в растворах 31 При п > 1 (ассоциация растворенного вещества) это урав нение упрощается дэ - |i '№ = & * (69) что соответствует приближению степени ассоциации к нулю, когда концентрация сА стремится к нулю. При п < 1 (диссоциация растворенного вещества) уравнение (68)упрощается до Цар>= ° ° (70) что соответствует факту полной диссоциации при сА, приб лижающейся к нулю. ч В любом случае формальный коэффициент активности А равен ..(Р)— Уа V (S> "а 1 + чК [А]"-1 ,7 П <■ > Зная изменение экспериментальных величин у А\ с по мощью уравнения (71) в принципе можно установить факт ассоциации или диссоциации вещества. Но если К мала или если доступный для исследования интервал концентраций узок, влияние таких реакций невозможно отличить от физических влияний, действующих на y <s) при изменении состава системы. При необходимости могут быть выведены и более слож ные уравнения, отвечающие случаю взаимодействия двух различных растворенных веществ. 2.14. ФУНКЦИЯ qa И з соображений удобства и даже понимания некоторых явлений целесообразно ввести функцию q°, определяемую как q ° .= e -^ T (72) Подобно стандартному потенциалу, ( f не зависит от кон центрации растворенного вещества, но изменяется от растворителя к растворителю и является функцией тем пературы и давления. Из уравнения (34) следует, что предельное значение константы равновесия химической 32 Глава 2 реакции связано с функциями q° веществ, входящих в стехиометрическое уравнение, соотношением * 0= П № (73) Произведение берется по всем реагентам, включая раст воритель, если он входит в стехиометрическое уравнение. Как и р°, функции q° может быть приписано численное значение только относительно произвольно выбранного стандартного состояния. Однако такие произведения q°, как в уравнении (73), или отношение q° для вещества i в двух различных растворителях при одинаковых темпе ратуре и давлении имеют вполне определенную числен ную величину. Формальное значение функции q° для растворенного вещества А, участвующего в равновесии с рядом изомеров или растворителей [уравнение (IV)], связано с истинными q° индивидуальных веществ уравнением Д л я находящихся в равновесии изомеров формальное значение равно просто сумме истинных значений (р изомеров. Если эти изомеры отличаются по степени соль ватации, в знаменателе каждого члена суммы величина I f растворителя появится с соответствующим показателем степени. Уравнение (74) можно получить подстановкой (75) в уравнение (51), откуда (76) или (77) Термодинамика реакций а растворах 33 2.15. УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ДЮГЕМА Д л я любой фазы число независимых значений хими ческого потенциала на единицу меньше числа компонен тов, так как величины рг связаны уравнением Гибоса — Дюгема 0 (78) i Это уравнение количественно выражает известный факт, что величина интенсивного свойства определяется отно сительными количествами компонентов гомогенной фазы и не зависитот сбщего количества ф азы , если относительные количества постоянны. Уравнение Гиббса — Дюгема можно обосновать сле дующим образом. Экспериментально подтверждено, что энергия Гиббса фазы прямо пропорциональна массе фазы. Например, обратимая работа химической реакции, про текающей в гальванической ячейке, прямо пропорцио нальна количеству прореагировавших Ееществ при условии, что состав имеющих значение фаз или не изменяется, как в насыщенном элементе Вестона, или изменяется пренеб режимо мало. Поэтому любую гомогенную фазу в принци пе можно представить как сумму инкрементов малого размера, имеющих те же температуру, давление и состав, что и фаза в целом: dG = Yt \*-Ап1 (79) i При бесконечно большом числе инкрементов (80) i Дифференцирование этого выражения при постоянных температуре и давлении приводит к — + E л^ц, t (81) i Но для системы в равновесии при постоянных температу ре и давлении dG = V n,dn, (82) I откуда и вытекает уравнение (78). 34 Глава 2 2.16. МОЛЕКУЛЯРНЫ Е ВЕСА В РАСТВОРЕ На основании закона Авогадро молекулярный вес газосбразного вещества равен М = 1 \т ^ £ Я-.0 * V (83) гдеш — масса. Д ля растворенного вещества А молекуляр ный вес определяется из соотношения И»0т 1° ш г— ш тА- = к г (84) так как (85) где dG/dwA можно определить экспериментальным путем. Из уравнения (58) следует, что данное определение являет ся единственным даже в тех случаях, когда растворенное вещество существует в виде сольватов различного молеку лярного веса, так как д„(р) П т --,- ,- — = 117 «о д1п сА (86) Потенциал вещества А в растворе должен быть равен, его потенциалу в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором; поэтому определенный таким образом моле кулярный вес растворенного вещества должен быть равен его молекулярному весу в газовой фазе. Сделанный вывод справедлив, даже если растворенное вещество присутствует главным образом в виде стабильного соединения с раст ворителем, хотя в этом случае при увеличении концентра ции растворенного вещества отклонение от предельной зависимости будет возрастать быстрее. Обычные методы определения молекулярного веса растворенного вещества опираются на следствие из урав нения Гиббса — Дюгема, а именно jjm < n M o /M i)_ di RT до 1000р° g где индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 — к растворенному веществу, х — концентрация растворен Термодинамика реакций в растворах 35 ного вещества в г/л, М — молекулярный вес, р° — плот ность растворителя в г/мл. Значение производной в леЕой части уравнения может быть найдено эксперименталь но либо из давления пара растворителя Р (так как dp^ = = R T dlnP), либо из температуры замерзания, температуры кипения или осмотического давления раствора. Отношение Pa/Mi не зависит от молекулярного веса растворителя М следовательно, нет необходимости знать эту величину, для которой к тому же отсутствуют какие-либо практические способы определения. Уравнение (87) можно вывести, преобразовав выражение (78) к виду dc2 % dfi2 ____ dc2 «2 d\i2 n1c2 d In c2 с последующей подстановкой Щ. _ с_>о ni Ю00р‘ (88) (8 9 ) И (90) с_0 d 1п с‘- Это приводит к с_ о dc2 1000р° (91) откуда при подстановке d% = M 2dc2 и вытекает уравне ние (87). 2.17. УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ДЮГЕМА ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Согласно уравнению (78), увеличение потенциала одно го из компонентов двухкомпонентной системы приводит к понижению потенциала другого компонента. Так как потенциал растворенного вещества обязательно увели чивается с увеличением концентрации, это означает, что будет уменьшаться потенциал и, следовательно, парциаль ное давление пара растворителя. Однако для систем, состоящих более чем из двух компонентов, уравнение з* 36 Глава 2 Гиббса — Дюгема не приводит к таким простым след ствиям; это обстоятельство иногда оставалось без внимания. В случае трех компонентов уравнение примет вид nxdpx f n2da2 -f n3d\i3= 0 (92) откуда п^ + п‘ ^ - + п‘ ^ Г = ° (93 ) Так как производная d\i3/dc3 всегда положительна, один из двух других членоз, но не обязательно оба, должен быть от рицательным. Поэтому возможно, что при увеличении концентрации растворенного вещества парциальное дав ление пара одного из компонентов смешанного растворите ля будет возрастать. Если компонент 3 представляет собой растворенное вещество с низкой концентрацией, то, согласно прибли жению разбавленного раствора, n 3d\i3 = V R Tdc3 и урав нение (92) упростится до ?1 Ф 1 , пг d\l2 . д у — о /пдч V ' ^ dc3 V dc3 ^ 1 ~~и > Следовательно, если измерено влияние растворенного вещества на потенциал компонента 1, можно рассчитать его влияние на потенциал компонента 2*. Если компоненты 2 и 3 являю тся растворенными ве ществами и применимо приближение разбавленного раст вора, то уравнение (93) преобразуется в — dpx - f R71d (с2 + с3) = 0 (95) 2.18. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Химический потенциал, как и многие другие свойства сильных электролитов в воде и сходных с нею раствори телях, можно представить в виде суммы потенциалов ионов, образующих электролит. Несомненно, было бы весьма * Пример в работе [9]. качественного использования этого вывода см. Термодинамика реакций в растворах 37 рационально свести в таблицу потенциалы индивидуальных ионов, что позволило бы рассчитывать потенциал любой возможной комбинации этих ионов, составляющей элект ролит. Д ля построения такой таблицы необходимо задаться величиной потенциала одного произвольно выбранного иона и полагать, что потенциал любого электролита Мт Хх равен сумме тр ,м + хр,х. Если потенциал иона (<Ч водорода принять равным [лн4-, то потенциал иона хлора составит (р.нс1 — иона н а т р и я — (p,NaCi — р,НС1 + ^ н +). иона брома — (цнвс — цн*) или (pNaBr — pNaCi + цнс1 — p ir). Опытным путем установлено, что свойства раствора, полученного добавлением к воде по х моль/л НС1 и NaBr, идентичны свойствам раствора, полученного из х моль/л НВг и х моль/л NaCl. Следовательно) (AHcl + P 'N a B r ^ ^HBr + P'NaCl (9 6 ) оба выражения для р(иг- идентичны, а принятое допущение справедливо. Безразлично, какое численное значение принято для потенциала водородного иона, однако по эсте тическим соображениям оно должно быть таким, чтобы потенциал любого иона не получался отрицательным. Если, однако, потенциал иона водорода в водном растворе хлористого водорода и хлористого натрия опре делить как \ дпн + /п с1- > nNa+> Q то это определение не будет иметь какого-либо физическо го смысла. По закону Фарадея изменение электрического заряда равно d Q = F (dna — dnHs+— dnH+) (97) Поэтому невозможно добавить к раствору ионы водорода, сохраняя постоянными и заряд, и количества ионов хлора и натрия. Физический смысл имеют величины (< Ч ,+ )«Na+ ,Q ’ ( дпн - )«СГ, Q ” (* » H + ')« N i+, «сГ * Глава 2 38 Первая идентична рНсь поскольку для того, чтобы доба вить ионы водорода, сохраняя постоянными заряд и коли чество ионов натрия, необходимо добавить еще и экви валентное количество ионов хлора. Н а основании анало гичных рассуждений вторая величина равна рнс1 — PNaci- Поэтому ни одна из этих величин не отвечает добав лению только ионов водорода. Третья величина зависит от электрического потенциала системы, который однознач но не определяется ее составом даж е при фиксированном заряде, и вследствие этого не представляет ценности для химии. Зависимость третьей величины от потенциала вытекает из уравнения (98) где V — электрический потенциал. Это уравнение справед ливо во всех случаях, в том числе и при d«Na+ = d n c\- = О, т. е. при dQ = — FdnH+. Так как (99) то, следовательно, (\д-п Зависимость химического потенциала сильного бинар ного электролита от концентрации, особенно в разбавлен ных растворах, значительно лучше передается уравнением р, = р° + 2R74nc, чём р = р° + RTlnc. Поэтому имеет смысл ввести понятие среднего коэффициента активности ионов у± р _ [л° -f- 2R 7 In с + 2 R T 1п у± ( 101) и коэффициент активности сильного электролита представить в виде Y ± = Y m + Yx“ MX (102) Термодинамика реакции в растворах зо Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости у от концентрации для произвольно выбран ного иона и получить функциональные зависимости д л я всех ионов, образующих электролиты, для которых изве стны экспериментальные кривые у ± — с. Некоторые огра ничения на выбираемую функцию накладываются тео рией Д е б а я — Хюккеля (разд. 7.2). Таким же образом можно приписать'"индивидуальным ионам полезные, но произвольные значения активности и стандартной активности. Например, для сильного элект ролита MX (103) Омх=Ом+ Ях~ 2.19. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Из второго закона термодинамики с необходимостью вытекает* выражение для температурного коэффициента химического потенциала компонента i (104) где — мольная энтропия, равная (105) Здесь S — энтропия системы. Это эквивалентно зависи мости (106) где Я ; — мольная энтальпия компонента i, равная (107) Согласно определению, энтальпия Я системы равна Е + PV', из термодинамики с необходимостью вытекает, что H = G -\-T S (108) * См., например, работу [4], стр. 53 и 91 или [2], стр. 203. 40 Глава 2 В уравнениях (104) и (105) индекс п указывает, что коли чества всех компонентов постоянны: в уравнениях (105) и (107) индекс rij обозначает, что постоянными являются количества всех компонентов, кроме i. 2.20. МОЛЬНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ И МОЛЬНАЯ ЭНТРОПИЯ КАК ФУНКЦИИ КОНЦЕНТРАЦИИ Зависимость мольной энтальпии растворенного веще ства i от его концентрации выражается формулой Н ~ Н ]—т г — R r 2|^— (109) где р — плотность раствора, р° — плотность растворите ля, Я ° — стандартная энтальпия H ]= hm H t (110) С - .0 Д л я растворителя или Компонента / смешанного раство рителя стандартная энтальпия равна мольной энтальпии в отсутствие растворенного вещества (Ш ) Необходимо отметить, что хотя в уравнении (110) преде лом является нулевая концентрация в любых единицах, производные в уравнениях (109) и (111) берутся при по стоянном весовом составе, а не при постоянной концентра ции. Величина Я — Я° равна тепловому эффекту переноса 1 моля растворенного вещества или растворителя из исследуемого раствора в чистый растворитель, причем она тем меньше, чем меньше разность р — р°. В прибли жении разбавленного раствора удобно принимать Я=Я° Д ля равна растворенного вещества (112) i мольная энтальпия (113) 41 Термодинамика реакций в растворах однако стандартная энтальпия описывается более сложным выражением Я; = — Т % RT2 (114) Это не очень приятное обстоятельство обусловлено тем, что в качестве характеристики состава используются концентрации в молях на литр. В растворителе с коэф фициентом расширения 10"3 слагаемое, содержащее р°, при 300 К увеличивает стандартную энтальпию на 180 кал/моль; в воде увеличение равно только 37 кал/моль. Однако для растворителя или компонента j смешанного растворителя ТГ1= - Т 2 -д -^ 1 Т)М ольная энтропия s , = s (115) равна ; - R i n („ б , для растворенного вещества i и 5 J = 5 J - [ — Tfr11* 1 ] , , (4 7 ) для растворителя или его компонента /. Стандартная энт ропия S° равна S ^ lim ^ -fR ln c ^ (118) с-»0 для растворенного вещества и S ) = li m S . с— *0 (119) для растворителя или его компонента /. В приближении разбавленного раствора S ; = S , + R ln c , (120) для растворенного вещества i и S°i = S } (121) для растворителя или его компонента /. Приведенные в этом разделе зависимости могут быть выведены из уравнений (31) и (32), определяющих коэф- 42 Глава 2 фидиент активности. После деления на Т, дифференциро вания и подстановки в уравнение (106) получим + к ( т г 1 .. <122> Так как иг _ 1000рта* /100Ч с1 - т г — 'v .. I 2 i n‘Mi I то I д In ct \ \ ~ * Г )г. I д 1п р <124> ~ Подстановка в уравнение (122) и переход к пределам дают _ ЛТ’а (125) Наконец, подстановка уравнений (125) и (124) в (122) приводит к уравнению (109). Тем же путем можно вывести уравнение (111), относящееся к растворителю или его компоненту; при этом в уравнении (122) опускается член, содержащий сг Прямое дифференцирование уравнения (31) и подста новка в уравнение (104) дают следующее выражение для мольной энтропии растворенного вещества: - R t a “ - R ( i £ e ) ,. д (RT In ft) дТ (126) р, п В соответствующем уравнении для растворителя отсутст вует слагаемое, содержащее р. Переходя к пределу, получим 5 ;= - ( т ) р, - R7- ( t ^ L <127> Подстановка этого выражения в (126) и приводит к урав нению (116). Термодинамика реакций в растворах 43 2.21. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Зависимость константы равновесия от температуры дается уравнением (т г -),“ - й Я - + Ц ^ ) , <ш > при конечной концентрации растворенного вещества и <, 2 9 > при его нулевой концентрации. Величина (13°) i представляет собой теплоту реакции, которую можно измерить калориметрически. В уравнении (130) сумми рование осуществляется по всем реагентам, входящим в^стехиометрическое уравнение, но в сумму £v в уравне ниях (128) и (129) входят только те реагенты, которые находятся в растворе. Приведенные зависимости могут быть получены сле дующим образом. Из уравнения (114) (131) Подстановка Лц° = — И П ц /(° приводит к уравнению (12 9). Из уравнения (109) д d in .у дТ Из уравнения АН — АН0 R7"2 ' > д In (р/р°) ' дТ ^ ^ (33) d ln K _ _ < 5 In K ° дТ дТ л d in у дТ /100Ч Подставляяв уравнение (133) д\пК°/дТ из (129) и Ш п у /д Т из (132), придем к уравнению (128). Глава 2 44 2.22. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОП РЕДЕЛЕН ИЕ ЭНТАЛЬПИИ И СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ Энтальпию реакции Л Я можно непосредственно опре делить путем калориметрических измерений. Ее такж е можно найти из температурной зависимости константы равновесия, -но, как правило, со значительно меньшей точностью. В этом случае уравнение (128) удобно преоб разовать к виду (134) Зная энтальпию реакции и константу равновесия, можно вычислить стандартную энтропию реакции по урав нению Д 5 °= (135) 4- R In / (0 или на основании только констант равновесия .R 7 ( S v) ^ " ^ b (136) В последнем случае достаточно знать только константы равновесия. У равнения (135) и (136) вытекают из основных соотно шений термодинамики. Н а основании уравнения (108) Н = ц + Т8 •(137) А Н ° = к ц ° + T&S° (138) и Подстановка Дц° = — R T ln /(0 приводит к уравнению (135). Из уравнения (104) следует, что (139) откуда с учетом соотношений (114) и (115) вытекает урав нение (136). Термодинамика реакций в растворах 45 2.23. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ О П РЕДЕЛЕНИЯ ДЯ и AS° Как и при любой операции, требующей эмпирического дифференцирования, при нахождении энтальпии и энт ропии реакции из температурной зависимости константы равновесия возникает серьезная проблема точности. В принципе график 1оК — \ / Т нелинеен, хотя в большинст ве случаев (исключение представляют константы кислот ности) в пределах доступного интервала температур кривизна экспериментально неразличима. Если значения К измерены при двух температурах, а кривизной можно пренебречь, Д Я = -Н !2 ^ £ (140) При этом ошибка DK в константе равновесия приводит к ошибке в энтальпии реакции аА Я = У ~ 2 12“ 1 1 ~ А (141) Если, например, $К /К = 0,05, Т ^ 300 К и Т 2 — = = 50 К, то 9Д Н равно 300. При заметной кривизне графика 1пК — 1/Т надежность оценки &Д Н уменьшается. В таких случаях особенно полезно проводить измерения более чем при двух значениях температуры. Еще один аспект проблемы точности связан с погреш ностью экстраполяции, необходимой для получения Д Н°. Слагаемым, содержащим температурцый коэффициент плот ности, обычно пренебрегают, хотя оно может играть заметную роль во влиянии растворителя на равновесие. _ К о гд а измерения выполнены при двух температурах, A S ° может быть приближенно вычислено по уравнению Д5° ^ R In К + Ъ Т -n-fe - -1П* М—'1 (142) где Т — средняя температура, а К° — константа равно весия при этой температуре. Погрешность первого слагае мого в правой части уравнения (142) меньше, чем второго. Следовательно, с достаточной степенью точности b A S °= V 2 -f ^ y ^ (И З) 46 Глава 2 При_ W /Г = 0,05, Т ^ -3 0 0 К, Т2 — Тх = 50 К ошибка ®Л5° равна 1 кал/(моль- °С). Важно отметить, что при данной погрешности &Д7/С0 ошибка ОД Я 0 в Т раз больше, чем ошибка М 5 ° . Поэтому, даже если изменение растворителя или строения реагента не оказывает заметного влияния на константу К 0 и ее температурный коэффициент, случайные ошйбки в К° приведут к линейной зависимости между Д Я° и Д 5 ° с наклоном, равным Т. 2,24. ФОРМАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ, ЭНТРОПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ Пусть растворенное вещество А находится в равновесии с одним или более изомером или сольватом или с изомером и сольватом одновременно в реакции типа (IV) (разд. 2. 13). Тогда формальное значение стандартной энтальпии, определяемое как предел отношения дЩ дпк при добав лении или образовании А в условиях равновесия со всеми изомерами и ^сольватами, будет равно 2 H l p) ‘ К w °i —- (144) 1 + 1 К( i где Н Т — величина, отвечающая случаю отсутствия превращения А в изомеры или сольваты по ходу добавления или образования; IS.H] — изменение стандартной энталь пии при превращении А в его i-й изомер или сольват. Формальное значение стандартной энтропии дается уравнением sr = sT + ± 1 v— + R ln (1 + v /e ;) (u s) i Так как значения К 0 зависят от температуры, Я ° (р> и 5°(р), очевидно, могут быть сложными функциями темпе ратуры, даже если /Г°(5) и Д Н] — простые функции. 47 Термодинамика реакций в растворах Когда присутствует только один изомер или сольват В, уравнения (144) и (145) упрощаются до Н Т - ^ Н 'Т + - г т р - л7?ав (146) 1 + *АВ S y > - W , + 7 3 - - ^ + B l „ ( l + / f ’AB)' 1 + К АВ (147) ‘ Формальное значение мольной теплоемкости равно С Г = С Г с » f 7J S^ b 7 _ -_ дАС°АВ +, „— i + k; b Л r ^ ( i + < b) / Л И “ 48 (148) В тех случаях, когда В представляет собой комплекс А с растворителем, образованный за счет водородных или иных связей, А ЯЯв отрицательно и имеет величину порядка нескольких килокалорий, ЛАЯв такж е отрицательно, а /СЯв часто лишь незначительно отличается от единицы. При этих условиях изменения в строении реагента или в реакционной среде влияют на разность Н д(р) — Н а ] значительно сильнее, чем на разность ц£р) — p,AS), а разность C°ip) — Сд5) сначала быстро увеличивается и затем уменьшается. Иллюстрацией служит рис. 2.1, где абсцисса Л р,дВ отражает влияние строения или среды на Г ав • Кривые построены по уравнениям (146), (147) ji (148) при ЛАЯв = — 30,~ ДСЯв] = —40,1 Г = зоо_К, ДЯ дв = = — 9000 -j-ЛрЯв* В подобных случаях изменения структуры или среды влияют на разность Сдр)' — (Га * так же резко, как и изменения"* температуры. Это иллюстрируется рис. 2.2, который построен при тех же исходных данных, что и рис. 2.1, но структура и соеда не изменяются и К ав ' = 1 при т300 ,К’ _ ' Д ля газовой" многих твердых тел мольная теплоемкость в'"широком интервале температур может быть достаточно точно представлена несколькими’членами ряда разложения по степеням Т (12], стр. 165). Однако разложение р степен Глава 2 48 ной ряд является плохим способом представления кривых типа кривой теплоемкости на рис. 2,1 или 2.2. Следует отметить, что зависимость, подобная изображенной на рис. 2.2, может наблюдаться даже для кристаллического твердого тела, если происхо дят переходы между упоря доченными и неупорядочен ными состояниями (см., на пример, [10]). Уравнение (144) можно по лучить делением уравнения (51) на Т, последующим диф ференцированием по Т и под- -2 0 2 /■— ч оо о w o i •О 100 cL О > 50 50Л & Л(3 ю о о и 1 0 ■о о -50 о Ац\в ,ккал Рис. 2.1. становками из уравнений (114) и (129), если в них опустить обычно пренебрежимо малые слагаемые, содержащие плот ность. 2.25. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ Основная термодинамическая зависимость имеет сле дующий вид: / W I & \ / Т, п _ V, (149) Термодинамика реакций в растворах 49 где V,- — мольный объем i, определяемый как г, Р, пу, х ( 150 ) Он равен скорости увеличения объема фазы при добавлении 1 моля i в условиях постоянства температуры* давления и количеств всех компонентов, кроме i ([2], стр. 203). В рас творах, заметно отличающихся от идеальных, Vt может значительно отклоняться от мольного объема i в виде чистой жидкости ([2], стр. 209). Применяя методы, аналогичные использованным при обсуждении влияния температуры, можно получить следующие соотношения: Так как R = 82,05 л-атм/(моль- °С), при Д V = 50 см® и Т = 300 К относительное изменение К составит только 0,002 на 1 атм. ЛИТЕРАТУРА 1. Гиббс Дж . В ., Термодинамические работы, Гостехиздат, М., 1950. 2. Lewis G. N ., Randall М ., Thermodynamics, 2nd ed., rev. by Pitzer K . S. and Brewer L., M cGraw -H ill Book Com pany, New York, 1961 (имеется перевод первого издания: Льюис Г. Н ., Рендалл М . Химичэская термодинамика, ОНТИ. Химтеорет, 1936). 3. Prigogine /., D efay R ., Therm odynam ique chim ique. E ditions Desoer, Lie?e, 1950 (имеется перевод английского издания 1954 г: Пригожин И , Дефей Р., Химическая термодинамика, изд-во «Наука». Новосибирск, 1966). 4. Rirkwood J. G., Oppenheim I Chemical Thermodynamics,'McGrawH ill Book Com pany, New York, 1961. 5. Gurney R. W., Ionic Processes in Solutions, M cGraw-Hill^Book Company, New York, 1953. 4 -2 2 7 50 Глава 2 6. Grunwald Е ., Berkowitz В. J J . Am. Chem. Soc., 73, 4939 (1951). 7. Kolthoff I . M .t Bruckensteln S ., T reatise on A nalytical Che m istry, vol. I, pt. I, K olthoff I. М., E lving P. J. (eds.), chap. 13, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. 8. Alexander R ., Parker A . J ., J . Am. Chem. Soc., 89, 5549 (1967). 9. Lucas G. R ., Hammett L . P ., J . Am. Chem . Soc., 64, 1928 (1942). 10. Davidson N ., Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1962, pp. 377— 378. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 11. Акопян А . А ., Химическая термодинамика, изд,-во «Высшая школа», М., 1963. 12. К лрапет ьянц М . X ., Химическая термодинамика, изд.-во «Выс ш ая школа», М., 1953. \3.\К ричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, изд.-во ‘ «Химия», М., 1970. 14. Путилов К • А ., Термодинамика, изд-во «Наука», М., 1971. 15. Эверет Д ., Введение в химическую термодинамику, ИЛ, М., 1963, 16. Мюнстер А., Химическая термодинамика, изд-во «Мир», М., 1971. 17. Сталл Д„ Вестрам Э., Зинке Г., 'Химическая термодинамика ор. ганических соединений, изд-во «Мир», М., 1971. 18. Полторак В. М ., Лекции по химической термодинамике, изд-во «Высшая школа», М., 1971. 3 ЭЛЕМ ЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМ О ДИ Н А М И КИ 3.1. НЕОБХОДИМОСТЬ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Сами по себе принципы термодинамики являются ло гическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Допол нение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавлен ных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов я в л я лось основным занятием физико-химиков в течение двух трех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффек тивность была'увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов; прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опро вергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекват ной модели, а не только на эмпирических обобщениях. Применительно к химическим реакциям для успешного использования моделей необходимо опираться на стати стическую термодинамику и, в частности, на квантовую статистическую термодинамику. Статистическая термоди намика имеет много достижений, но без принципов кванто вания она наталкивается на безнадежные противоречия: например, она предсказывает, что при всех конечных температурах все реакции диссоциации могли бы доходить до конца. 52 Глава 3 3.2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Идеальный газ моделируется системой малых частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодей ствия незначительны. Квантовая статистическая термо динамика предсказывает, что для такого случая ( 1) (2) и (3) где Е 0 — энергия, которую имел бы 1 моль вещества, если бы при том ж е физическом состоянии все молекулы находились на самом низком квантовом энергетическом уровне. Статистическая сумма (сумма по состояниям, функция распределения) Q, равная 00 (4) { представляет собой сумму так называемых больцмановских членов. ег отвечают квантованным энергетическим уровням молекулы, а е 0— самому низкому такому уровню. Множитель g,- равен числу возможных и равновероятных состояний, обладающих одинаковой энергией ег и отли чающихся, например, ориентацией в пространстве; к = = R IN 0 есть константа Больцмана. Суммирование про водится по всем разрешенным энергетическим уровням молекулы. Уравнения (1), (2) и (3) применимы и для чистых газов, и для компонентов газовых смесей. Доказательство соотношения ^ = £ 0- R r i n 4 - (5) где N — число молекул вещества, можно найти в соот ветствующих учебниках (см., например, [1], гл. 53 Элементы статистической термодинамики 1—7). Там такж е показывается, что для интересующих химика систем п Q / 2кшкТ \ 3 / 2 ./ л 1,2 I ' Увнутр ^ (6 ) где m — масса молекулы, а (?внУтр — внутренняя стати стическая сумма, не зависящ ая от объема V системы. Число молекул в системе равно N = N 0Vc (7) Подставляя это выражение в уравнение (5), получим ц — К Г In с = Е 0— RT In (8) •что эквивалентно уравнению (1). На основании уравнения (6) праЕал часть уравнения (8) не зависит от концентрации и р ° = £ 0— R71 In )3/2 (9) 3.3. ПРИРОДА СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ Статистическая сумма представляет собой сходящийся бесконечный ряд, в котором i = 0 для самого нижнего энергетического уровня молекулы, i = 1 для следующего уровня и т. д. Если исключить эффекты симметрии, которые иногда существенны, то величина статистической суммы зависит от движения,молекулы в пространстве и от движе ния ее составных частей относительно друг друга, т. е. от кинетических энергий. С другой стороны, величина Е 0 зависит главным образом от потенциальных энергий, но не только от них, так как включает нулевую кине тическую энергию (разд. 3.8). Внутренняя статистическая сумма может быть при ближенно представлена как произведение сомножителей, каждый из которых отвечает одному нормальному движе нию с точки зрения классической механики, т. е. Q— Фпост^вращ П О/ / (1C ) 54 Глава 3 Здесь каждый сомножитель по-прежнему равен сумме больцмановских членов [см. уравнение (4)]. Применитель но к QnocT g и е относятся только к поступательному (тран сляционному) движению, т. е. к перемещению в простран стве молекулы как целого. З а исключением очень низких температур, в соответствии с уравнением (6) Q ^ = ( ^ ) Mv (П) Применительно к <2вращ g и е относятся только к вращению молекулы как целого. <2вращ возрастает с увеличением момента инерции молекулы и уменьшается с ростом числа симметрии а. Последнее определяется как число вращ а тельных координат, соответствующих ориентации молеку лы при условии, что идентичные атомы неразличимы [2]. В уравнении (10) каждый сомножитель произведения зависит от внутренней формы движения молекулы; эти движения могут быть колебаниями, внутренними враще ниями или колебательными вращениями (либрациями). Произведение берется по всем нормальным формам этих внутренних движений. 3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОСТОГО ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА В уравнении (10) некоторые сомножители Q} могут быть близки к статистической сумме простого гармони ческого осциллятора, при колебаниях которого возвра щающая сила прямо пропорциональна смещению. Однако даже те сомножители, для которых подобная близость отсутствует, качественно ведут себя сходным образом. На рис. 3.1 показано влияние температуры на некоторые важные термодинамические функции простого гармони ческого осциллятора. Величина (р° — Е 0)/Т , которую обычно называют функцией свободной энергии, равна — RlnQ, а величина (Н° — Е 0)/Т , которую обычно назы вают функцией теплосодержания, равна RT31nQ/37\ При низких температурах все функции равны нулю. По мере увеличения температуры быстрее всего возрастает Элементы статистической термодинамики 55 стандартная теплоемкость, затем — стандартная энтро пия и, наконец, функции теплосодержания и свободной энергии. Однако функции свободной энергии и стандартной энтропии при увеличении температуры стремятся к беско нечности, а функции теплоемкости и теплосодержания — 2,5 0 7^0/п 1 2 3 4 WT/hv Рис. 3-1. к некоторому пределу, в котором, как говорят, полностью возбуждены все формы движений. Такой предел характерен не только для колебательных, но и для всех иных видов движения. В случае идеального газа этот предел равен К ‘ для колебательного, 5/2R для поступательного и R или 3/2R ( в зависимости от формы молекулы) для вращ а тельного движения. Ход обсуждаемых кривых определяется величиной hv/kT, где v — классическая колебательная частота, рав ная ( 12) В этом выражении k — константа пропорциональности возвращающей силы, a m — приведенная масса. Поэтому 56 Глава 3 при любых температурах значения всех термодинамиче ских функций будут тем больше, чем больше сила и мень ше масса. У спектроскопистов границей между средним и дальним инфракрасным излучением обычно считается 200 см-1. При 300 К соответствующее значение абсциссы на рис. 3.1 близко к единице. Следовательно, при этой частоте вклад колебательной составляющей в функцию свободной энер гии немного меньше 1 кал/(моль- °С), а в функцию тепло содержания — немного больше этой величины. При вол новых числах больше 1000 вклад в функцию теплосодер жания меньше, а в функцию свободной энергии значи тельно меньше 0,1 кал/(моль- °С). При волновых числах меньше 20 вклад в функцию теплосодержания равен- пре дельной величине R с точностью 0,1 кал/(моль. °С); в то же время вклад в функцию свободной энергии стано вится больше 2,3511. 3.5. ТИПИЧНЫЕ ЧИСЛОВЫЕ ПРИМ ЕРЫ В любом температурном интервале, представляющем интерес для проведения химических реакций, статисти ческая сумма вещества представляет собой очень большое число. Например, для газообразного изобутана при 300 К Q/N0V = 1011. Статистические суммы возрастают с уве личением как температуры, так и молекулярного веса: для изобутана при 400К она в 10 раз больше, чем при 300К, а при 300К в 310 раз больше, чем для этана. Ста тистическая сумма для «гибких» молекул больше, чем для «жестких», и уменьшается с возрастанием симметрии. Д ля гексена-1 она вЛ 150 раз больше, чем для более «жест кого» изомерного циклогексана, а для несимметричного монодейтеробензола примерно в 6 раз больше, чем для симметричного бензола. Очень большой вклад в статистическую сумму газо образного вещества вносят поступательная и вращательная составляющие. Вклад различных видов движений в термо динамические функции изобутана иллюстрируется данны ми, приведенными в табд. 3.1. Можно заметить, что; Элементы статистической термодинамики_________ 57 Таблица 3.1 Свойства газообразного изобутаиа3 при 300 К Составляющие Функция ( Ч ° - Е 0)/Т (Н° — Е 0)/Т S° С° поступательная вращательная колебательная Сумма —26,79 4,97 — 19,46 —3,55 —49,80 2,98 6,44 14,39 31,76 22,44 9,99 64,19 4,97 2,98 15,30 23,25 а Приведенные данные [кал/(моль^С)] основаны на расчетах Пнтцера [3 ]. д° определено как Inn (д—R7* In с), следовательно, стандартным состоянием яв ляется L моль/л, а не I атм._________________________________________________ 1) абсолютное значение функции' свободной энергии зна чительно больше, чем функции теплосодержания; 2) вклад движений внутреннего характера в функцию свободной энергии невелик (для функции теплосодержания он зна чителен и по относительной и по абсолютной величине) и 3) поступательные составляющие в функциях теплосо держания и теплоемкости равны 8/2R, а вращательные составляющие — 3/2R. 3.6. РАСЧЕТ СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ Статистическая сумма вещества может быть вычислена, если известен его молекулярный вес, моменты инерции и частоты внутренних движений молекулы. Д л я большин ства веществ межатомные расстояния и углы между свя зями известны, что позволяет рассчитать моменты инер ции. Молекулярный вес такж е известен для химически индивидуальных веществ. В принципе частоты внутрен них движений можно определить из инфракрасных спек тров и спектров комбинационного рассеяния. Величины, приведенные в табл. 3.1, были получены Питцером [3] именно таким путем. Однако молекула изсбутана представляет собой простой случай вследствие высокой симметрии; что касается 58 Глава 3 статистических сумм сложных органических молекул, то получить их таким образом обычно не удается. Питцер [4] разработал полуэмпирический метод, который позво лил найти статистические суммы широкого круга угле водородов и некоторых других органических соединений. 3.7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Из уравнений (1), (2) и (3) вытекает, что для химиче ского равновесия V = 4 £ .- A ( R r in 7§ r) (13) K . = e- 4 W [ - [ ( T § r ) V' i (14) \H ° = t^ E 0 + A J r Г 9 ln^ Q/V)j (15) j +Д[RT (16) A S °= Д (R In Статистические суммы представляют собой очень большие числа, значительно большие, чем их разность для двух веществ. Поэтому для любой реакции, сопровождающей ся увеличением числа молекул, и, в частности, для всех реакций диссоциации величина JI(Qi/JV0V)v; такж е очень велика. Поэтому на основании уравнения (14) такие реак ции должны идти почти до конца, если только влияние произведения статистических сумм не компенсируется малой величиной экспоненциального фактора, т. е. большим значением Е 0, или низкой температурой. Вклады поступательной и вращательной составляющей в разность Н° — Е 0 намного меньше, чем соответствующие вклады в разность р° — Е 0. Следовательно, для реакций, Которые не сопровождаются изменением числа молекул, разность Л Н° —- Д Е 0 значительно меньше, чем Д р° — Д Е 0. Однако для реакций сложных молекул разностью Д Н° — Д Е 0 пренебрегать никоим образом нельзя; если число молекул не изменяется, эта разность может быть сравнима по ве Элементы статистической термодинамики 59 личине с Д р ° — Д £ 0. Так, для превращения гексена-1 в циклогексан при 300К А Н° — Д £ 0 = —2,16 ккал, а Д ц ° — Д £ 0 — 4,14 ккал [5]. При такой температуре разность 2,16 ккал соответствует различию констант рав новесия в 76 раз, что, конечно, нельзя не учитывать. Д ля реакций подобного типа вклады поступательной и вращ а тельной составляющей в Н° — £ 0 одинаковы для реагентов и продуктов реакции. Поэтому разность 2,16 ккал обязана своим происхождением исчезновению или определенному увеличению жесткости вибраций или либраций с волно выми числами от 20 до 1000 (разд. 3.4). В этой области для более высоких частот вклад в Н° — Е 0 больше, чем в р° — £ 0; для более низких частот справедливо обратное соотношение. 3.8. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ Нередко приходится сталкиваться с ошибочным пред ставлением, что в химической реакции изменение энталь пии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были «заморожены» в положениях с минимальной потенци альной энергией. Именно изменения потенциальной энер гии рассматриваются в теоретических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту вели чину хотелось бы использовать при сопоставлении рас считанных и экспериментальных характеристик. Однако, как было показано выше отождествление Д Н° с Д £ 0 не обос новано. Положение еще больше осложняется тем, что £ 0 в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энер гии Е р, так как £ 0= £ р + ~ £ ь г (17) г (суммирование осуществляется по всем видам нормальных колебаний молекулы). Величина 1/ 2 hv называется нулевой энергией колебания; ее присутствие в уравнении (17) 60 Глава 3 обосновывается квантовой теорией (см., например, f 13, стр. 3(). Эти колебания имеют высокую частоту и вносят наименьший вклад в Л Я 0 — Д £,, и наибольший в £„ — Е р. Сходные ошибочные представления существуют и в отношении изменений энтропий, которые "отождеств ляют с A (Rln(Q/iV0i ). Однако эти величины отличаются на Л [RT31n(Q//)/37’], т. е. так же, как Л Я °/Т и Д £ 0/7 \ Соблазн такого отождествления весьма велик, поскольку изменение энтропии всегда можно определить эксперимен тально, а достоверно оценить величины Q,W0V для реакций в растворах, по-видимому, практически невозможно. 3.9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА Модель системы частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны, применима к веществу, находящемуся в разбавленном растворе, в той же мере, что и к разреженному газу. Имеются, однако, два важных отличия. Во-первых, в случае раствора в понятие частица входят не только молекулы растворенно го вещества, но и соседние молекулы растворителя, на поведение которых заметно влияют растворенные молеку лы. Во-вторых, молекулы растворенного вещества не дви гаются так свободно по всему объему фазы, как это делают молекулы газа. Как следствие первого различия, уравнение (4) необ ходимо заменить на W 0 г Qt П 8ч Q3* где Q, — сумма больцмановских членов для квантованных состояний агрегата растворенное вещество — раствори тель, в который входит Vj молекул растворителя, Qs — соответствующая сумма для растворителя. Подобная замена является необходимой, поскольку химический потенциал растворенного вещества равен изменению энер гии Гиббса при добавлении к раствору 1 моля вещества и поэтому отражает как влияние последнего на движение Элементы статистической термодинамики 61 соседних молекул растворителя, так и влияние раствори теля на движение молекул растворенного вещества. Как следствие второго различия, <2врэщ и Qno т для раст воренного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить про порциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращ атель ное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [6] «ящиком свободного объема». Применимость предельного закона химического равно весия к реакциям в растворах показывает, однако, что в пределах приближения разбавленного раствора отно шение Q/V все же не зависит от концентрации растворен ного вещества. Более того, изменение состояния вещества от газооб разного до жидкого оказывает небольшое влияние на вклад внутренних движений молекулы в статистическую сумму [т. е. ITQj в уравнении (10)]. Как отметили Франк и Эванс [6], тот факт, что положение полос в спектрах комбина ционного рассеяния и инфракрасных спектрах мало изме няется при переходе от паров к жидкому состоянию, озна чает, что в хорошем приближении частоты колебаний не изменились и колебательные движения возмущены незна чительно. 3.10. ПРАВИЛО БАРКЛЕЯ—БАТЛЕРА Согласно эмпирическому и явно приближенному п р а вилу Барклея и Б атлера, величины A S 0 и А Я 0 для переноса вещества из жидкой фазы в газовую находится в линей ной зависимости, если в системе отсутствуют сильные взаимодействия типа диполь-дипольного, образования во 62 Глава 3 дородных связей, образования комплексов с переносом заряда и т. п. [7]. По мнению Ф ранка [8], для температур около 300К наилучшее значение угла наклона павно 0,00124. Значение свободного члена уравнения несколько неопределенно, так как зависит от стандартного состояния. Если для стандартного состояния концентрация и в жид кой и в газовой фазе равна 1 моль/л, то 1,83 + 0 ,0 0 1 24ДЯ0 (19) Как следует из уравнений (2) и (3), это выражение экви валентно зависимости Д Щ п ^ + ДН т д -^Ш 1 = = 1,83 + 0,00124 | д £ 0+ ART2 3 1п^ /у1 | (20) Из рис. 3.1 видно, что между функцией свободной энергии (ро- £ 0)/И Г = 1 п (Q/N0V) и функцией теплосодержания (Н°— Е 0Щ Т = Т ■ У /V) не существует линейной зависимости. Следовательно, уравнение (20) может быть линейным лишь в том случае, если в газовой фазе полностью возбуждены поступательные и вращательные движения, а в жидкой — колебания в ящике свободного объема. Тогда для раствора величина RTdln(Q/V)/dT равна целочисленному кратному R/2. Д л я линейности уравнения (20) такж е необходимо, чтобы существовала линейная зависимость между Д £ 0 и Д1п(<2/ЛГ0К). Параллелизм и даже линейная зависимость между этими величинами представляются вполне возмож ными, так как усиление взаимодействия между раство рителем и растворенным веществом понижает £ 0 для жид кости и одновременно расширяет интервалы между энер гетическими уровнями колебаний, что приводит к умень шению Q. Элементы статистической термодинамики___________ 63 3.11. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ При наличии сильных специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем или меж ду молекулами растворенного вещества наблюдаются значительные отклонения от правила Б арклея — Б атле ра, которые особенно велики в случае водных растворов. Все же для водных растворов инертных газов и некоторых легких углеводородов сохраняется линейная зависимость между'величинами А Я 0 и A S 0, соответствующими перено су растворенного вещества в газовую фазу. Однако при этом А Н° на 2—4 ккал более положительно, чем для рас творов в бензоле или сходных с ним растворителях, а для A S 0 та же тенденция проявляется в еще большей степени. Соответствующее уравнение имеет вид (6) AS0= 1 4 -f- 0,0019 АЯ° - (21) На основании этих фактов, а такж е аномальной мольной теплоемкости инертных газов в водных растворах [до 60 кал/(моль- сС)]Франк и Эванс пришли к заключению, что в водных растворах неполярных веществ структура воды изменяется в направлений большей кристаллич ности: вода образует, так сказать, микроскопические айсберги вокруг молекул растворенного вещества. Такое «замерзание» понижает энергию, ограничивает свободу движения молекул воды и тем самым уменьшает Q. В противоположность этому мольная энтропия ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах иск лючительно велика; так, например, вычисленное для гипотетического процесса 2 А г Ц ^ К + + СГ (I) значение A S 0 равно 8,5 кал/ °С. В то же время величины А Н° для переноса подобных ионов из водного раствора в газовую фазу составляют 60— 120 ккал, а соответствующая величина для аргона равна 3 ккал. Следовательно, вве дение в воду этих электрически заряженных частиц соп ровождается крайне значительным уменьшением энергии; одновременно движения осцилляторов, которые опреде ляют величину статистической суммы, делаются более 64 Г лава 3 свободными по сравнению с растворами электронейтральных веществ. В рамках представлений Франка и Эванса ионы оказывают разрушающее влияние на структуру, а нейтральные молекулы действуют противоположным образом. Кроме того, ситуация осложняется тем обстоятельством, ч го Д 5 °д л я ионизации карбоновых кислот в воде ВГ.ООН + Н „ Р 7 > R C O Q - + Н аО+ (II) отрицательна и имеет значительную абсолютную величину от 15 до 30 к а л /°С . 3.12. ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ ДЛЯ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ При переходе от газообразного состояния к жидкому понижается не только стандартная энтропия вещества, но и разность стандартных энтропий сходных веществ различного молекулярного веса. В газообразном состоя нии стандартная энтропия этана на 10,35 кал/ ‘’С больше, чем стандартная энтропия метана [5]; в бензольном рас творе эта разность равна 7,55 [9], а в водном растворе сос тавляет 6,7 кал/ СС [6]. k Следовательно, увеличение стандартной энтропии для реакций диссоциации в растворе будет менее положитель ным, чем в газовой фазе, и эта тенденция выражена тем сильнее, чем больше молекулярный вес реагентов. П ри веденные Леффлером .и Грюнвальдом [10] значения A S ° для диссоциации комплексов с водородной связью или с переносом заряда изменяются от 1,8 кал/ °С для комплек са аценафтен — пикриновая кислота в этилендихлориде до 19,8 кал/°С для димера уксусной кислоты в четырех хлористом углероде; ^большому числу реакций соответ ствует AS° около 10 кал/ °С. Процессы диссоциации моле кул подобного размера и строения в газовой фазе имеют Л S° от 30 до 45 кал/ °С. В цитированных Леффлером и Грюнвальдом данных не обнаруживается зависимости от молекулярного веса, размера или природы молекул. Элементы статистической термодинамики 65 Белл и М акДугалл [11] изучили в водном растворе реакцию R v /O H . R^ С C = 0 + H20 (III) r / \ он r/ Д ля этой_реакции были получены примерно такие же зн а чения AS° и так же отсутствовала определенная зависи мость от природы реагента. Однако, как видно из данных табл. 3.2, имеется параллелизм между A S° и А Н°, а следо- Таблица 3.2 Диссоциации гидратов альдегидов и кетонов в воде при 25 °С [11] Соединение Формальдегид Хлораль сшш-Дихлор ацето н асимм-Дихлор ацет он Ацетальдегид Диацетил Монохлор ацетон 45°, кал /'С ДЯ’ , икал икал 30,8 30,2 14,8 16,4 16,4 12,7 7,7 14,6 12,7 5,7 5,5 5,1 4 ,5 2 ,0 5,4 3,68 1,27 0,62 0,23 0,72 —0,28 ДЦ°. вательно, между этими двумя величинами и А р,°. Это мож но объяснить таким же образом, как и правило Б арклея — Батлера. J2- Д л я реакций, не сопровождающихся изменением числа молекул, переход от газообразного состояния к раствору, в котором отсутствуют сильные взаимодействия, не дол жен оказывать значительного влияния на термодинами ческие характеристики. Блейр и Иост [12] изучили реакцию 1а + С1* 2IC1 (IV) Таблица 3.3 Термодинамические характеристики реакции иода с хлором [12] Среда Газ СС1, 4S0, кал/°С ДЯ°, ккал 2,7 0 ,4 —6,56 —7,94 Др.°, икал —7,37 —8,04 66 Глава 3 в газовой фазе и в четыреххлористом углероде; оказалось что изменение термодинамических характеристик дейст вительно невелико (табл. 3.3). 3.13. СВЯЗЬ СО СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ Влияние структурных изменений в реагенте на констан ту равновесия какой-либо реакции всегда можно свести к влиянию на константу равновесия такой реакции, в которой не происходит изменения числа молекул. Так, если К у — константа равновесия реакции Z=Z NHg + B(CHg)g a K yi — константа равновесия реакции H3NB(CHg)g (CHg)gNB(CHg)g . ^ (CHg)gN + B(CHg)g (V) (VI) то константу равновесия реакции (fflg)gN + HgNB(CHg)g (CHg)gNB(CHg)g + NHg (VII) можно записать в виде K Vn = K v /K v l (2 2 ) и^она будет отражать влияние перехода от аммиака к триметиламину на диссоциацию комплекса с триметилбором. И Браун [13] определил значения K v и Кщ в газовой фазе при 0 и 100 С. Зная их, можно вычислить, что при 373К /Суп= 9,75, при 273К K Vu = 67, а при темпера туре около 323 К AS° д ля реакции (VII) равно —5,85 кал/ °С. И поступательный и вращательный вклады в M iTd\n(Q/V)/dT равны нулю; поступательный вклад в A Rln(Q/A/0V), вычисленный по уравнению (И ), состав ляет —2,34. Вращательный^вклад в ARln(Q/A/0F) такж е должен быть значительным и иметь тот же знак. Поэтому вклад внутренних движений в сумму ARln(Q//V0F) -f -|-A!R7’dln(Q/V0/d7’ должен быть существенно меньше 3,5 кал/°С, а вклад в каждое из слагаемых этой сум мы — еще меньше. Реакция (VII) представляет собой крайний случай, когда поступательный и вращательный вклады в изменение стандартной энтропии весьма велики. В (CHg)sNB(CHs)s 67 Элементы статистической термодинамики свобода внутренних движений должна быть значительно меньше, чем в любом другом веществе, участвующем в реакции; это может привести к относительно большому отрицательному вкладу внутренних движений. Противоположная картина наблюдается в газовой фазе для реакции (CHg)gN + NHt (CHg)gNH+ + NHg (VIII) где поступательный вклад в изменение стандартной энтропии равен только —0,1 кал/ °С, а вклады от вращ атель ных и от внутренних движений должны быть значительно меньше, чем для реакции (VII). В водном растворе изме нение стандартной энтропии для реакции (V III) составляет — 14,7 к ал /°С [14]. Ясно, что такое большое влияние обусловлено сольватационными взаимодействиями, а не свойствами веществ, формально участвующих в реакции. Л ав, Коэн и Тафт [15] убедительно показали, что члены, содержащие \n(Q/N0V) и dln(Q/V)/<37\ относительно несущественны для реакций в газовой фазе, но играют зна чительную роль для реакций в полярных растворителях. Например, для реакции в газовой фазе CFgCHgNH 2В (СНд) 3 + CHgCHgNHg 7 —t CFgCHgNHg + CHgCH2NH2B(CHg)g ( XI) д s ° = —0,1 кал/ °С, хотя при 324К Ар.° = —3860 кал. В противоположность этому для реакции в водном растворе CFgCHgNHj + CHgCHgNHg 7 = . CFgCHgNHg + CHgCHgNH^ Д S° = 5,3 кал/ °C, а при 298K Ali° = 3.14. (X) —6850 кал. СТАТИСТИЧЕСК Термодинамически функция q° определяется как ----- Ц д ° <7а = ехр (23а) [уравнение (72) из разд. 2.14]. Тогда из уравнений (1) и (2) следует, что ехР i r b i exp i 5* <23б> 68 Глава 3 и, так как E 0f R = e0/k, ?А = 1 \ ^ 5 > < ех Р ^ i (24) Таким образом, q° в 1/N 0V раз отличается от суммы больцмановских членов по всем существенно занятым энерге тическим уровням вещества А. В отличие от статистиче ской суммы, определяемой уравнением (4), в функции <7 ° отсчет энергии для всех веществ, участвующих в реак ции, производится от одного и того же опорного значения, а не от специфичного для каждого вещества его нижнего энергетического уровня. Другим^ отличием является при сутствие в уравнении (24) сомножителя 1/А0К Если веществоА находится в равновесии со своим изомером В, то на основании уравнений (23а) и (24) фор мальное значение q° будет равно или я1»= яТ + № (25) Т г- (26> i где суммирование осуществляется по всем существенно занятым энергетическим уровням как А, так и В. Такое действие может показаться бессмысленным с точки зрения классической химии, которая имеет дело либо с молекулой А, либо с молекулой В. Однако в уравне нии (26) величина <7 др), которая определяет термодина мические свойства равновесной смеси А и В, просто не отражает разницы между парой состояний, которые отно сятся к веществу А, и парой состояний, одно из которых относится к веществу А, а другое к веществу В. Разница, конечно, существует, но она не сказывается на равнове сии. Если имеется два набора А и В квантованных состоя ний одного и того же числа и вида атомов и переходы из одного состояния в другое внутри данного набора имеют высокую частоту, а переходы между состояниями разных наборов — низкую частоту, то, несомненно, А и В отно сятся к двум химическим веществам. Но, когда частота перехода между состояниями разных наборов увеличи- 69 Элементы статистической термодинамики вается, различие между А и В как химическими вещества ми становится все меньше и в конце концов исчезает. Если вещество А находится в равновесии с одним или несколькими сольватами Ав + дс^ — А, (XI) г <27> то '“ - Е щ i где q% относится к растворителю. Это просто другой вид записи уравнения (74) (разд. 2.14), эквивалентный „°<П\ _ V W O '* " 1 Si exp ( — E ,/k T) ' , (28) где e(- —энергии всех существенно занятых состояний и А, и его сольватов, а — энергия молекул растворите ля в отсутствие растворенного вещества. Другими экви валентными формами уравнения (27) являются q°(p)=e-Eо/*г V И М ИQSi— Q l Q(p) = V -Qi (29) (30)• Qs,1 i Приведенные здесь аргументы подтверждают общую применимость уравнения (18) (разд. 3.9). Соединение раст воренного вещества и x t молей растворителя представляет собой лишь агрегат из молекулы растворенного вещества и тех молекул растворителя, чьи движения существенно модифицированы молекулой растворенного вещества. ЛИТЕРАТУРА 1. Davidson N., S tatistical Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1962. 2. Mayer J . E., Mayer M . G., S tatistical Mechanics, Jo h n W iley & Sons, London, 1940, p. 195. о Глава 3 3 Pitzer К. S ., J . Chem. Phys., 5, 474 (1937); Chem. Rev., 27,39 (1940). 4. Pitzer К . S ., J . Chem. Phys., 6, 68 (1938). 5. Rossini F. D . et at.. Selected Values of Physical and Therm ody nam ic Properties of H ydrocarbons and R elated Compounds, Car negie Press, Pittsburgh, 1953, and supplem ents. 6. Frank H. S ., Evans M . W., J . Chem. Phys., 13, 507 (1945). 7. Barclay I . М ., Butler J. A . V . , Trans. Faraday Soc., 34, 1445 (1938). 8. Frank H. S., J . Chem. Phys., 13, 493 (1945). 9. Bell R. P., Trans. Faraday Soc., 33, 496 (1937). 10. Leffler J. E., Grunwald E., Rates and E q uilibria of Organic Reac tions, Jo h n W iley & Sons, New York, 1963. 11. Bell R . P., McDougall A . 0., Trans. F araday Soc., 5 6 , 1280 (1960). 12. Blair С. М ., Yost D. М ., J. Am. Chem. Soc., 5 5 , 4489 (1933). 13. Brown H. C., J . Am. Chem. Soc., 6 7 , 378 (1945). 14. Everett D . H ., Wynne-Jones W. F. K-, Proc. Roy. Soc. (London), A177, 499 (1941). 15. Love P., Cohen R. B., Taft R. W., J . Am. Chem. Soc., 90, 2455 (1968). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 16. Мелвин-Хьюз Э. А ., Физическая химия, ИЛ, М., 1962, гл. 8 . 17. Френкель Я- Я ., Статистическая физика, изд-во АН СССР, М .— Л., 1948. 18. Майер Дж., Гепперт-Майер М ., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952. 19. Толпыео К . Б., Термодинамика и статистическая физика, изд-во Киевского университета, Киев, 1966. 20. Уленбек Дж., Форд Дж., Лекции по статистической механике, изд-во «Мир», М., 1965. 21. П о л т о р а к В . М ., Лекции по химической термодинамике, изд-во • «Высшая школа», М., 1971. 4 И Н ТЕРП РЕТА Ц И Я КИ Н ЕТИЧЕСКИХ ДА НН Ы Х 4.1. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС Фундаментом химической кинетики является закон действия масс, при идеальном соблюдении которого в разбавленных растворах скорость любой химической реак ции пропорциональна произведению концентраций веще ств, действительно участвующих в реакции. Она не зависит ни от концентраций других веществ, ни от наличия или отсутствия других реакций. Если вещество может реа гировать само с собой, то, согласно этому закону, скорость реакции будет пропорциональна квадрату, кубу или даже более высоким степеням концентрации такого вещества. В частности, прямая и обратная реакции обратимого процесса являются независимыми, а суммарная скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. При этом для каждой реакции зависи мость скорости от концентраций реагентов будет такой же, как и в отсутствие противоположного процесса. Наблюдаемые на опыте скорости часто отличаются от тех, которые можно было бы предсказать на основании непосредственного приложения закона действия масс к стехиометрии рассматриваемой реакции. Как крайний случай, можно привести в пример реакцию 30ROH + В10Н12-----> 10B(OR)3 + 22 Н2 (I ) скорость которой [1] пропорциональна произведению [ROH] [В10Н14]. Иногда скорость не зависит от концентрации ве щества, которое в действительности расходуется в реакции. В некоторых случаях скорость пропорциональна концент рации катализатора, который даже не входит в стехиомет рическое уравнение. Иногда отсутствует простая пропор циональная связь с любой концентрацией, и скорость Г лава 4 72 реакции описывается сложными уравнениями, включаю щими два или три параметра. Из закона действия масс с необходимостью следует, что во всех таких случаях реак ция в целом протекает через несколько элементарных стадий, каждая из которых подчиняется закону. После довательность этих стадий называется механизмом реак ции. Всегда можно предложить механизм, согласующий ся с любой наблюдаемой на опыте зависимостью скорости от концентраций; число таких механизмов для конкрет ной реакции часто обескураживающе велико. 4 2. СИСТЕМАТИКА И ТЕРМИНОЛОГИЯ Скорость реакции определяется выражением d ti ,.. и = ± 1ГЧГ 1 W где V — объем, п — число молей реагента или продукта (знак плюс относится к продукту, знак минус — к реаген ту). В растворе, но не всегда в газе, сопровождающее реакцию изменение объема столь невелико, что данное определение практически идентично уравнению ” = ± 7 Г Г О где величина с = n/V представляет собой концентрацию. Концентрацию обычно выражают в молях на литр; крайне желательно,' чтобы время всегда измерялось в секундах (ср. [2]). В последующем изложении термин «кинетически прос тая необратимая реакция» будет означать такую реакцию, скорость которой в пределах точности приближения раз бавленных растворов пропорциональна произведению кон центраций в некоторых степенях. Эти степени могут быть положительными, отрицательными, равными нулю или даже дробными. Сумма прказателей степеней, входящих в кинетическое уравнение, называется порядком реакции. Так, если А, В и С представляют собой три различных И нт ерпрет ация кинет ических д а н н ы х 73 вещества, все реакции, которые описываются приведенными ниже уравнениями, будут реакциями третьего порядка: (3) = [А]2 4 £ L = _ * [ A ] [В] [С] (4) (5) Говорят такж е, что первая из этих реакций имеет третий порядок по веществу А, вторая — второй порядок по А и первый порядок по В, а третья — первый порядок по каж дому из трех веществ. Коэффициент пропорциональности k в уравнениях такого типа называют удельной скоростью или константой скорости. Первый термин предпочтитель нее и отражает тот факт, что k равна скорости реакции при условии, что все концентрации, входящие в кинети ческое уравнение, равны единице. Термин «удельная скорость первого порядка» следует относить к величине 1 Д[А] [A] dt даж е в тех случаях, когда скорость не строго пропорцио нальна концентрации А или зависит от концентраций других веществ. Соответствующий смысл вкладывается и в выражение «удельная скорость второго порядка». Если кинетическое уравнение реакции имеет вид v = k [А] [В] ( 6) но [В] практически не зависит от времени, то такую реакцию называют реакцией псевдопервого порядка. Подобная ситуация может возникать в тех случаях, когда реакцион ная смесь с самого начала содержит В настолько больше, чем А, что на превращение всего А расходуется лишь небольшая доля В. Та же картина будет наблюдаться, если В является катализатором, т. е. веществом, которое регенерируется с той же скоростью, что и расходуется (разд. 5.26). Термин «кинетически простая обратимая реакция» ниже будет использоваться для реакций, суммарная ско 74 Глава 4 рость которых описывается разностью двух выражений, причем каждое из этих выражений соответствует кинети чески простому необратимому превращению. 4.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ Кинетическое уравнение обратимой реакции независимо от своей формы должно удовлетворять следующему усло вию: скорость равна нулю при концентрациях реагентов, соответствующих состоянию равновесия. Применительно к кинетически простой реакции это означает, что с точно стью приближения разбавленных растворов (7) где kx — удельная скорость прямой реакции, k_x — удель ная скорость обратной реакции, К — термодинамически определенная константа равновесия, х — любое число. Однако всегда можно записать выражение для константы равновесия в такой форме, где х = 1. Далее необходимо, чтобы для реакции аА + ЬВ + • • • ( * тМ -f- nN + • • • (II) при скорости прямого процесса vx= k x [А]“ [В]р- • • 1 (8) суммарная скорость определялась выражением v = k x [А]“ [В]Р k_x [Щтх [N]"x [А]а-ах [В]Р-^ (9) Этот вывод легко проверить, если вуравнении (9) принять о = 0, подставить kx/k_x из уравнения (7) и срав нить с выражением для константы равновесия [Щт [N]"- • • [А]а [В]»~ У w /1ЛЧ (10) Например, экспериментально найдено, что в разбавлен ных растворах сильных кислот скорость бромирования {сетонов RCOCH, + В г , > RCOCH?Br + 4 + + ВГ (III) И нт ерпрет ация кинет ических д а н н ы х 75 равна v1= k 1 [RCOCHs][H +] (11) Поэтому скорость обратного процесса v_x должна следо вать зависимости v . x= k _ x [RCOCH2Br] [H^ r[J r~] (12) Требование согласованности между выражениями для констант скорости и равновесия приводит к важным вы водам, касающимся отклонений от идеального соблюдения закона действия масс. Д ля реакции А + В -— » М + N (IV) в одном растворителе условие равновесия имеет вид (см. разд. 2.8) [М] [N] ^ 0 Va Yb [А] [В] — Л yMyN W где все коэффициенты у являются функциями концентраций всех веществ, присутствующих в растворе. Поэтому невоз можно, чтобы оба уравнения: vx= k x [А] [В] (14) v_x= k _ x [М] [N] (15) где kx и k_x не зависят от состава, были бы точными; очень маловероятно, чтобы даже одно из них было точным. У рав нение Бренстеда (разд. 7.1), которое для этого случая приобретает вид Vl= k x [A][B]y- ^ <ф * _ != * _ ! [М] IN] ^ (16) (17) удовлетворяет требованию согласованности и было под тверждено изучением реакций между ионами; зависимость у+ от природы растворителя рассчитывалась для комплекса электрический заряд которого равен алгебраической сум ме зарядов А и В или, что то же самое, сумме зарядов М и N. % Глава. 4 4.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ Существует несколько причин, обусловливающих необ ходимость экспериментального изучения кинетики реакции или группы родственных реакций. С практической точки зрения может появиться необходимость знать время про текания реакции в различных условиях, с тем чтобы использовать его при проектировании промышленного процесса. С теоретической точки зрения кинетические исследования представляют собой инструмент, необхо димый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в системати ческие количественные зависимости. Эта задача система тизации и понимания механизмов реакций весьма сущест венна, а интерпретация механизма начинается со знания кинетики процесса. Наконец, успешное распутывание сложного механизма доставляет эстетическое удовлетво рение, и оно всегда привлекало химиков, даже если иногда они отрицали это. Как бы то ни было, первой задачей кинетического ис следования является получение четких представлений о реакции, второй — установление функциональной связи между скоростью и составом реагирующей системы, а третьей — определение с соответствующей точностью па раметров, входящих в эту функцию. Первая из этих трех задач требует выяснения, в какой степени исследуемая реакция сопровождается конкурирующими процессами (последние приводят к образованию веществ, не связан ных стехиометрическими отношениями с продуктами изу чаемой реакции). Она требует такж е определения степени обратимости реакции и идентификации промежуточных соединений, которые могут возникать в заметных коли чествах в процессе реакции. Наличие информации некине тического характера является совершенно необходимым условием для полноценного кинетического исследования. В последнее время значительную помощь в этом направ лении оказало развитие таких аналитических методов, как спектрофотометрия и газожидкостная хроматография. Вторая задача включает исследование влияния ката лизаторов и ингибиторов, изменения концентраций реа 77 И нт ерпрет ация К инет ических д а н н ы х гентов и, если это существенно, поверхности реактора и интенсивности освещения. Характер третьей задачи зависит от природы исследуе мой реакций и требуемой степени точности. Д ля кинети чески простых и близких к ним реакций, проводимых в настолько разбавленных растворах, что отклонениями от идеальности можно пренебречь, удельную скорость легко определить с точностью до нескольких процентов путем измерения глубины протекания реакции за после довательные промежутки времени и оценки наклона под ходящей линейной функции концентраций. Спектрофо тометрические методы часто дают возможность работать в достаточно разбавленных растворах, где отклонения от идеальности незначительны. 4.5. ЛИНЕЙНЫ Е ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛ Я КИНЕТИЧЕСКИ ПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИИ Реакции первого порядка распространены весьма широ ко; для таких реакций 08) где с — единственная зависящая от времени концентрация. Разделение переменных и интегрирование приводят к уравнению ln c0— In c = k t (19) Здесь 1пс0—постоянная интегрирования, а с0 — концент рация при некотором произвольно выбранном моменте времени, от которого начат отсчет величины t. Д ля реакций такого типа зависимость Inc — t представляет собой пря мую линию, наклон которой равен удельной скорости k*. * Бренстед использовал символ k для обозначения наклони зависимости lg с от t, который в 2,3026 раза меньше k из уравнений (18) и (19). Эта символика применялась в статье Бренстеда, Кил патрика и Килпатрик [3] по отношению к константам первого порядка, обозначенным и k 2. Константы второго порядка, обозна ченные k3 и й4, как любезно информировала меня д-р Мери Кил патрик, являю тся истинными удельными скоростями. 78 t лава 4 Часто встречаются реакции второго порядка по одному веществу. Примером может служить димеризация цикло пентадиена как в газовой [4], так и в жидкой [5] фазе. Кинетическое уравнение имеет вид !■ = -& * (20) Это уравнение применимо и в более общем случае реакций второго порядка (А -f- В->продукты), если равны началь ные концентрации А и В. Тогда в течение всей реакции [А] = [В] = с и уравнение т г - = т = - * 1Д1 'В ' <21> эквивалентно уравнению (20). После разделения перемен ных и интегрирования получаем ----- с0 -= kt (22)' с ' Д ля таких реакций график 1/с — t линеен, причем наклон прямой равен удельной скорости k. Если в подобных случаях стехиометрия отличается от 1:1, следует ввести соответствующий целочисленный мно житель. Так, для реакции хлористого бензила (RC1) с ионом ртути [6] 2RC1 + Hg2+ + 2Н20 ------> 2ROH + HgCl2 + 2Н+ (V) найдено кинетическое уравнение ® ^ = 2 * L = — k [RC1] [H g2+] (23) Если начальная концентрация хлористого бензила в 2 раза больше, чем концентрация ионов ртути, то соотноше ние [RC1] = 2[Hg2+] будет соблюдаться в течение всего времени протекания реакции и интегральная форма кине тического уравнения может быть записана в виде 1 [RC1] 1 [RC1]„ = 4 -* * (24) или [Hg2+] [Hg2+]oг = * (25) Когда в реакции второго порядка при стехиометрии 1:1 начальные концентрации двух реагентов неодинаковы, И нт ерпрет ация ки нет ических д а н н ы х 79 не зависящей от времени величиной будет разность двух концентраций. Если эту разность обозначить Л, а концент рацию одного из реагентов — с, то кинетическим урав нением будет * L = _ k c ( c + А) (26) Его интегрирование при водит к 1 п ^ -_ 1 п ? о + ^ = М / с с0 (27) Д ля реакций такого рода график 1п[(с + А)/с] — t линеен, а его наклон ра вен произведению удель ной скорости на разность А. На рис. 4.1 показана Рис. 4.1. Реакция к-пропилбромида с тиосульфатом [7]. подобная зависимость для следующей реакции [7]: K-CgHjBr + S20 | " ----- к-с,3п 7ь 2и 3 + иг ( v i) где с — концентрация бромистого пропила, а (с + А) — концентрация тиосульфата. Линейность хорошо соблю дается даже до 75%-ной глубины протекания реакции. Д ля реакции иона ртути с бромистым бензилом (кон центрации равны с и 2с + А соответственно) интегральная форма уравнения имеет вид 1п 1п 2С^ '= Ш (28) Если в течение почти всего времени реакции А мало по сравнению с с, то In [(с + А)/с] представляет собой малую разность двух больших велийин: 1п(с + А) и Inc. Для достижения соответствующей точности расчета k проще всего преобразовать уравнение (27), разложив лога рифмическую функцию в степенной ряд ("г + + (29) Первое слагаемое, заключенное в скобки в левой части, линеццо зависит от времени; при этом наклон равен удель Глава 4 80 ной скорости. Д ля достижения желаемой степени точности следует использовать соответствующее число членов сте пенного ряда. Скорость, нитрования бензола в среде нитрометана при большом избытке азотной кислоты (около 5 М кислоты на 0,1 М бензола) не зависит от концентрации бензола и одинакова как для самого бензола, так и для его произ водных [8]. Скорость все же зависит от концентрации азотной кислоты, но в использованных условиях концент рация кислоты уменьшается лишь на 2% при полном прев ращении всего бензола. О таких реакциях говорят, что они имеют нулевой порядок или, более правильно, времен ную зависимость нулевого порядка. Согласно закону действия масс, такая ситуация возможна лишь потому, что относительно медленная реакция с участием только азотной кислоты приводит к образованию промежуточ ного соединения, которое относительно быстро реагирует с самим бецзолом или с его производным. Д ля реакций такого типа зависимость концентрации бензола от времени линейна. В растворах не являются редкими реакции третьего и даже более высоких порядков. Однако обычно один из реагентов служит катализатором и его концентрация практически постоянна; временная зависимость в этом случае становится такой же, как и для реакций второго порядка. Интегральную форму кинетических уравнений можно легко получить и для реакций третьего порядка, однако такая необходимость появляется редко. Если реакция дробного порядка, т. е. л о) при п > 1, то интегральная форма уравнения имеет вид с (п + \)/п — c (n j-i)/n — о n j~ пП 1 k f (31) Реакции дробного порядка по одному из реагентов встре чаются довольно часто; например, реакция виниллития с 1,1-дифенилэтиленом в среде тетрагидрофурана имеет первый порядок по дифенилэтилену и порядок х/3 по винилдитищ [9] Такая картина может быть объяснена обрати Интерпретация кинетических данных 81 мой диссоциацией полимерных молекул виниллития с образованием мономера, который и вступает в медленную реакцию с дифенилэтиленом. В общем случае математи ческая обработка подобных реакций очень сложна, но если концентрация дифенилэтилена значительно больше, чем концентрация виниллития, то можно использовать урав нения (30) и (31) Однако обычно исследователи предпо читают оценивать наклон зависимости концентрация — время при широком диапазоне концентраций. 4.6. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или измене ний в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касаю щиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рас сматривать как сомнительные. Это же пессимистическое заключение относится к большому числу данных по энт ропиям и энтальпиям активации, полученным из темпера турной зависимости констант скорости. Определение скорости реакции исходя из данных о количестве вещества, прореагировавшем за последова тельные промежутки времени, требует использования процесса дифференцирования, т. е. оценки наклона кривой концентрация—время. К сожалению, дифференцирование экспериментальных зависимостей обязательно приводит к потере точности, даже тогда, когда результаты изме рений подвержены только случайным ошибкам, и в еще большей степени, когда действуют и системати ческие, и случайные ошибки. Задача оценки наклона облегчается, если зависимость «спрямить» одним из способов, изложенных в предыдущем разделе, но это может сопровождаться определенным уменьшением потен циальной точности. Само «спрямление» вносит отклонения, поскольку предполагается, что скорость реакции точно пропорциональна произведению концентраций в соот ветствующих степенях. Это предположение может быть ошибочным вследствие отклонения раствора от идеального или наличия едва заметных равновесий, в которых участ 6 -2 2 7 Глава 4 82 вуют реагенту (разд. 4.20). Кроме того, реакция может протекать через две или больше стадий сравнимой скоро сти (разд. 4.14) или сопровождаться невыясненными по бочными процессами. Далее, «спрямление» приводит к изменению статисти ческого веса экспериментальных данных. В этой связи важно рассмотреть действительно измеряемую величину, каковой никогда не бывает сама концентрация реагента; в лучшем случае эта величина пропорциональна концент рации. Так обстоит дело при измерении коэффициента экстинкции на такой длине волны, где поглощает реагент и не поглощает продукт реакции, или при измерении объ ема титранта, расходуемого на титрование реагента. В таких случаях х — Ьс (32) где х — измеряемая величина, а b — коэффициент про порциональности. Записанной через х интегральной фор мой уравнения реакции первого порядка будет \ п х 0— In x = kt а реакции второго порядка _ J х In + ха b * ( l + -£ -) = * « (33) (34) (35) Д ля реакций первого порядка, и только для них, удельную скорость можно определить, не зная коэффициента пропор циональности Ь. При графической обработке зависимости Inx — t, отно сящейся к реакции первого порядка, стараются провести прямую так, чтобы была минимальной суммированная по всем экспериментальным точкам величина 10 In XI = 11п х изм— In хвыч | = In I где х ты — значение, измеренное при данном времени а *выч — значение, даваемое прямой линией при том же времени t. При использовании метода наименьщих крад- Интерпретация KunetmeCKux данных 83 ратов минимизируют сумму квадратов тех же самых ве личин. Это эквивалентно допущению, что вероятность экспериментальной ошибки In х не зависит от величины х, однако в большинстве случаев более правдоподобно, что от величины х не зависит вероятная ошибка самого х. Так как для малых значений О Ь In х = Ц - (36) при данной ошибке в х ошибка в 1пх тем больше, чем меньше величина х. Следовательно, и графический метод, и метод наименьших квадратов приписывают точкам с большими ошибками тот же вес, что и точкам с малыми ошибками. Этого можно избежать, если использовать метод наименьших квадратов с учетом статистических весов. Можно такж е записать уравнение (33) в виде х = х 0е~к‘ (37) и получать, по крайней мере с помощью современных вычислительных машин, значения х 0 и k, стандартные отклонения которых будут минимальны ([10], стр. 66—71). Д ля реакций второго порядка ошибки, возникающие из-за неправильно приписанных весов, еще больше, чем для реакций первого порядка. Д ля величины 1/х в урав нении (34) ошибка равна * - Т = ~ 1 ^ %х <38) где — ошибка в измеряемой величине х; для реакций, описываемых уравнением (35), <3 9 > Несмотря на достигнутые в последние годы значитель ные успехи аналитической химии, экспериментаторы часто вынуждены прибегать к измерениям таких свойств, ко торые линейно связаны с концентрацией реагента, но не пропорциональны ей. Примерами подобных свойств могут служить следующие: концентрация продукта реакции или пропорциональная ей величина; коэффициент экстинкции при такой длине волны, где поглощают и продукт и реагент; электропроводность; вращение плоскости поля Глава 4 и ризации; высота столба жидкости в дилатометре. В таких случаях линейная зависимость может быть представлена в виде У=У°° + Ьс (40) где у — измеряемая величина, а г/со — ее значение при с = 0, что соответствует протеканию реакции нацело. Интегральные формы уравнений, записанные через у, будут иметь вид 1° IУо— У°°\ — In I# — Уоо\=М (41) для реакций первого порядка и — ---------------— = 4 - 1 У — Уоо Уо — Уос ь 1Ч1+7^г)-1|,(1+*^г)“" (42) (43) для реакций второго порядка; у 0 равно у при t = 0. Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение г/oo, которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, вхо дит в расчет ординаты каждой точки графика. При опре делении величины k методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработ ке значению у «, тем самым приписывается вес, в п раз больший, чем любому другому значению у, где п — число величин у (кроме г/оо)- Гуггенгейм [11] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным проме жуткам времени, и показал, что небольшие изменения в используемом значении г/оо приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10]', стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин г/оо и k{ X 102): 6,448 и 1,5222; 6,492 и 1,5084; 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения k равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины г/оо на 0,15% , что не превышает вероятной ошибки экспериментального опре деления, получать значения удельной скорости, отли чающиеся в интервале 2% , при той же самой кажущейся Интерпретация кинетических дйнНыХ 85 достоверности. Коллинз и Литцке использовали также линейный вариант метода наименьших квадратов, в котором каждой точке приписывался вес, равный числу измерений, и нелинейный вариант, в котором минимизировались стандартные отклонения уоо, k и t в уравнении (44) У00 Результаты мало отличаются от полученных методом наименьших квадратов без учета статистических весов. При любой паре значений и k данные Гуггенгейма отли чаются от вычисленных не более чем на 0,1% ; но даже при такой высокой согласованности измерений надеж ность определения удельной скорости не превышает 2%. Гуггенгейм [11] предложил метод обработки, при кото ром без трудоемких вычислений в качестве результирую щих параметров получаются и k и у а. Неудобством метода является необходимость точного планирования моментов времени, при которых измеряется у, так что в настоящее время наиболее рационально обращаться к помощи вычи слительных машин. Дополнительным источником возможных ошибок может быть то обстоятельство, что линейная зависимость между измеряемой величиной и количеством реагента является приближенной. Так, уровень жидкости в дилатометре про порционален объему раствора V. В приближении разбав ленных растворов для реакции А-ИВ + С У = У 0 + «[А] + М В ]+ с [С ] (45) где а, Ь, с и К0 не зависят от концентрации. Материальный баланс требует, чтобы [А]0— [А]= [В]— [В]0— [С] — [С]0 где индекс 0 относится к нулю времени. Отсюда V = {b ([В]0+ [А]0) + с «С]0 + [А]0) + V 0) + 0а - Ь - с ) [А] (46) Эта линейная зависимость между- V и [А] приводит к ли нейной зависимости между показаниями дилатометра и [А], но она справедлива только в приближении разбавлен ных растворов. 86 Глава 4 4.7. ВЛИЯНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИИ ОТ ЛИНЕЙНОСТИ На рис. 4.2 показана зависимость lg(«/co — у) от t для реакции гидролиза этилового эфира толуолсульфокислоты в смеси воды и диоксана при начальной концентрации эфира 0,1628 М [12]. Величина у — это количество щелочи (см3), идущее на титрование кислоты, получаемой при гидролизе; у Л вычислено исходя из начальной кон центрации эфира. График выглядит линейным, и дан ные могут быть представ лены уравнением In (*/«,— у ) = 1,5021 — 2,526-10"6/ Рис. 4.2. Обработка кинетических данных по гидролизу этилового эфира толуолсульфокислоты в предположении первого порядка реакции [ 12]. (47) со стандартным отклонени ем 0,0009. Однако график большего масштаба обнару живает небольшую кри визну, и уравнение lg(«/=o- « / ) = 1 ,5 0 1 2 2 ,4 7 0 -10~6 ^— 5 - 10-1312 (48) соответствует эксперимен тальным данным с откло нением 0,0007. Наличие кривизны подтверждается тем, что около 20 других экспериментов (при различных начальных концентра циях эфира, при наличии или отсутствии добавок электролитов) обнаруживают такой же характер за висимости. Другим подтверждением является уменьше ние начальной удельной скорости, т. е. величины (dlnc/dfjtô, при увеличении концентрации эфира; умень шение достигает 8,5% в интервале концентрации от 0,1 до 0,2 М. При такой картине начальная удельная скорость, которая равна умноженным на 2,303 коэффициентам при t в уравнениях (47) и (48), будет различаться на 2% в за висимости от того, учтена или не учтена кривизна графика. И нт ерпрет ация кинет ических д а н н ы х 87 4.8. ДОСТОВЕРНОСТЬ О ПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ Д ля реакций второго порядка с одним реагентом график 1/с— t линеен. Если этим способом обработать данные по гидролизу этилового эфира толуолсульфокислоты (рис. 4.3), то первые семьточек лежат так близко к прямой линии, что совершенно не очевидно, являются ли отклонения случайными или отра жают реальную кривиз ну. Однако более под робное исследование по зволяет обнаружить сис тематическое искривле ние зависимости при стандартных отклонени ях в 3 раза больших, чем на рис. 4.2. Тем не менее, если эксперимен татор удовлетворится данными, которые он получил за 11 ч наблю дения, когда реакция прошла на 20%, У не- Рис- 4'3‘ Обработка кинетических г 9 J данных по гидролизу ЭТИЛОВОГО э ф и го не возникнет серьез- р а толуолсульфокислоты в предпоНЫХ сомнений В ТОМ, ложении второго порядка реакции, что она протекает по второму порядку. Но ес ли на второй день он захочет получить следующие точки, то несомненно убедится, что реакция не описывается урав нением второго порядка. С еще большей уверенностью к этому выводу можно прийти на основании того факта, что в серии экспериментов с различными значениями с0 начальный наклон графика 1/с — t изменяется обратно пропорционально с0, вместо того чтобы оставаться постоян ным, как это должно быть для реакции второго порядка. В самом деле, если Г лава 4 88 то 4 (1/с) dt 1 dc ___ k ca dt с (50) 4.9. ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ Повышение точности примерно на порядок может быть достигнуто путем использования проточных реакторов с перемешиванием, так как в этом случае определяется сама скорость, а не количества прореагировавших веществ. Хотя в промышленности принцип таких реакторов изве стен уже много лет, его использование для определения скоростей реакций было впервые осуществлено Денбаем [13] в 1944 г. Реактор представляет собой сосуд фиксированного объема, снабженный двумя или более вводами и одним отводом (все малого диаметра) и эффективным перемеши вающим устройством. Через каждый ввод подается раствор реагента при тщательно контролируемой скорости потока, которая либо постоянна, либо быстро осциллирует около постоянного значения [14]. Так как в растворе изменение объема, сопровождающее реакцию, невелико, жидкость вытекает со скоростью, равной сумме скоростей ввода. Д ля таких систем из простых соображений материального баланса следует, что (51) где с — концентрация вещества в реакторе, v — скорость его образования при тех условиях, которые существуют в реакторе, и — скорость потока на выходе, V — объем реактора, с0 — концентрация, которая была бы в отсут ствие реакции. Концентрация с0 равна нулю для проме жуточных и конечных продуктов реакции, если только они не добавляются специально. Скорость v отрицательна для реагентов, положительна для продуктов реакции и может быть положительной, отрицательной или равной нулю для промежуточных продуктов. Если в некоторый момент времени dc/dt положительна, правая часть уравне ния (51) с течением времени будет уменьшаться и dc/dt будет становиться менее положительной. Аналогично, если dc/dt отрицательна, с течением времени она будет Интерпретация кинетических данных 89 становиться менее отрицательной, а если она равна нулю, то не будет изменяться. В самоподдерживающемся ста ционарном состоянии, к которому неизбежно стремится система, v = ~ (с— с0) (52) Следовательно,, если через реактор пропускать раствор до достижения (с любой желаемой степенью точности) стационарного состояния и измерить и, V, с0 и с, то из урав нения (52) можно получить скорость реакции V. Концентра ция с может быть измерена либо в реакторе физическими методами [15], либо на выходе методами быстрого обрыва реакции или непрерывного титрования [16]. Достижение стационарного состояния можно проверить, убедившись в том, что с перестала зависеть от времени. Варьируя скорость потока и концентрации вводимых реагентов, можно изменять концентрации различных веществ, при сутствующих в реакторе при стационарном состоянии, и, таким образом, определить функциональную зависимость скорости от состава раствора, в котором происходит реакция. Недостатком проточного реактора с перемешиванием является бесполезная потеря раствора, который должен протечь через реактор, чтобы установилось стационарное состояние. Нет необходимости, чтобы объем этого раствора превышал объем реактора более чем в 7 раз [17]. Расход веществ для получения одного значения скорости сравним с необходимым для получения семи или немногим меньше го числа точек на графике зависимости степени протекания реакции от времени. Однако точность определения скорос ти в проточном реакторе с перемешиванием намного пре восходит точность, достигаемую при дифференцировании экспериментальных зависимостей концентраций от времени. 4.10. КИНЕТИЧЕСКИ ПРОСТЫЕ ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ Определить константу равновесия измеримо обратимой реакции значительно легче, чем определить ее скорость, поэтому при рассмотрении кинетики таких реакций мы будем полагать, что константа равновесия известна. 90 Глава 4 Д ля реакции А ^ В , реакции первого порядка в обоих направлениях, In | [А]р — [А]0 1— In | [А]р— [А] != (* , + *_,) t (53) где индекс 0 относится к концентрациям при t — 0, а индекс р — к равновесным концентрациям. Д ля измеряе мой величины у, линейно связанной с [4], 1п|#р — Уо \ — 1п|0р— У \ = { К + k_j)t (54) Следовательно, наклон зависимости (1п|ур— у |) о т / равен сумме ki + k_i. Так как отношение двух удельных скоро стей равно константе равновесия, то можно вычислить обе удельные скорости. Уравнения (53) и (54) справедливы как для случая увеличения концентрации А со временем, даже если вначале присутствует только В, так и для слу чая, когда суммарная реакция идет слева направо. Д ля реакции А ^ В + С с уравнением скорости i ^ L = _ * 1 [A] + *_1 [B][Cj удобно ввести обозначения т = 2 [ А ] + [В] + [С] п = [(К + [С] - С этими обозначениями примет вид 1п 2 [а } - [В])2 + 4 К ([А] + [B])]i/2 интегральная форма ш + п- = ^ + С (55) (56) (57) уравнения (5 8 ) где С — константа интегрирования. Величины т и п не зависят от времени; они определяются стехиометрией реакции и могут быть вычислены из состава реакционной смеси, если известна К- Если левая часть уравнения (58) линейно зависит от времени в достаточно широком интер вале, то тем самым подтверждается применимость урав нения (55) и удельные скорости могут быть вычислены из наклона этой линейной зависимости, величин А. т 'и п. Уравнение (58) применимо и в тех случаях, когда сум марная реакция идет справа налево, и в тех случаях, когда она идет слева направо. Д ля реакции A -f B :iC + D (реакции второго порядка в обоих направлениях) интегральной формой кинети 91 И нтерп ретация кинет ических д а н н ы х ческого уравнения будет —_ ! — Г 1П*х — ^ Eq = k _j1t +1 C а ( р — q) (59); v где р и q — корни квадратного уравнения ах2 + Ьх + с — = 0, в котором х = [ А ] 0- [ А ] а=К— 1 Ь = — { К ([A]0-f [В]0) + [С]0+ [D]0} (60) (61) с = К [А]0 [В]0-— [С]0 [D]0 (62) Если /( = 1, то а — 0 и уравнение (59) упрощается до ~ In (bx + c ) = k _ 1t-{- С (63) При значениях К, близких к единице, левую часть урав нения (59) целесообразно разложить в ряд по степеням а. Уравнение (59) применимо и к реакции 2 A ilC + D, но в этом случае a = K ~ 1U (64) Ь = — [К [А]0 + V2 ([С]0 + [D]0)} (65) с = К [А]о — [С]0 [D]0 (66) Все интегральные формы кинетических уравнений, приведенные в настоящем разделе, могут быть получены при подстановке соответствующих соотношений материаль ного баланса в уравнения скорости и использовании табличных интегралов. 4.11. КИНЕТИЧЕСКИ СЛОЖ НЫ Е РЕАКЦИИ Конкретные кинетические осложнения дают ключ к пониманию механизма изучаемой реакции. Так, Боденштейн и Линд [18] показали, что скорость реакции водорода с бромом в газовой фазе описывается двухпараметричес ким уравнением d |HBr] dt k a |Н2] [Br2]1/2 1 + kb [HBr]/[Br2] K ’ а тринадцатью годами позже Христиансен, Герцфельд и Поляни [19] независимо и почти одновременно пред 92 Глава 4 ложили механизм, который полностью объяснил это уравнение. Выдвинутая ими идея свободнорадикального механизма легла в основу важных областей современной химической науки и технологии. Интерпретацию сложных кинетических соотношений обычно начинают с того, что представляют себе некий механизм и пишут соответствующие ему дифференциаль ные уравнения. Однако дальнейшее продвижение вперед представляется более трудным; это было бы не так, если бы методы аналитической химии всегда позволяли определять временную зависимость концентраций реагентов, продуктов реакции и тех промежуточных соединений, которые обра зуются в ощутимых количествах. Изящным примером завершенного кинетического ис следования является работа Ж уве и Чью [20] по метанолизу диэтилацеталя. Концентрации диэтилацеталя, диметилацеталя и промежуточного метилэтилацеталя можно определить методом газовой хроматографии. На рис. 4.4 показано, как изменяются со временем высоты пиков на хроматограмме при некоторых условиях опыта. Зная наклон двух любых кривых при данном времени, незави симо определенные константы равновесия и калибровку хроматографа, можно вычислить все четыре удельные скорости в двухстадийной обратимой реакции. До недавнего времени такого рода исследования были вообще немыслимы, и даже сейчас они возможны далеко не всегда. Значительная часть имеющихся данных по ки нетике сложных реакций относится к реакциям типа обра зования кислоты при двухстадийном гидролизе А » В + Н+; В »С + Н+ (VII) когда ни [А], ни [В] не удается измерить экспериментально. Д ля такой реакции уравнение скорости имеет вид [ А Н Л [В] (68) Если это уравнение дополнить соотношениями -^ 1 -= -М А ] (69) Ш - = к 1 т - к 2[щ (70) и Интерпретация кинетических данных 93 то при заданных начальных концентрациях система урав нений становится разрешимой. Ее можно проинтегриро вать в конечном виде, если все реакции протекают по пер вому порядку; когда хотя бы одна стадия имеет другой порядок, такое интегрирование возможно только в ред ких случаях. Рис. 4.4. Метанолиз диэтилацеталя [20]. ф метилэтилацеталь; О диэтилацеталь; Д ди м етилацеталь. Современные цифровые и аналоговые вычислительные машины позволяют провести сравнение с экспериментом, не прибегая к интегрированию (см , например, [21]). Независимо от методов, применяемых при анализе дан ных по кинетически сложным реакциям, следует помнить о чрезвычайно легкой «приспособляемости» многопара метрических функций к данным, имеющим разброс, а именно таковыми являются все экспериментальные вели чины. Поэтому не следует легко верить в то, что какаято функция и отвечающий ей механизм являются един ственно соответствующими экспериментальным данным. Трудно ожидать высокой точности расчета парамет ров, если их больше, чем два; обычно одинаково пригод ными являются пары параметров,.расположенные в широ ком интервале значений (разд. 4.6). 94 Глава 4 Д ля описания реакций, не проявляющих заметной обратимости, требуются менее сложные функции и меньше параметров, чем для реакций, имеющих сравнимые скорости в обоих направлениях. Иногда реакцию удается сделать практически необратимой путем добавления реагента, быстро и необратимо связывающего продукт, который иначе вступает в обратную реакцию. Так, Бартлет и Вин сент [22] упростили изучение реакции С6Н5СОСН3 + 12 - > С6Н6СОСН21 + Г + Н+ (VIII) добавляя нитрат или иодат, каждый из которых быстро и необратимо реагирует с иодид-ионом и тем самым подав ляет реакцию, идущую справа налево. 4.12. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ РЕАКЦИИ ТОЛЬКО ПЕРВОГО ПОРЯДКА Иногда полезно знать, все ли стадии в данной системе реакций имеют первый порядок. Любая система реакций — последовательных, параллельных, обратимых или необра тимых, каждая стадия которой имеет первый порядок, может быть представлена системой дифференциальных уравнений первой степени. Если а, Ь, с и т. д. — концент рации в данный момент, а а0, Ь0, с0 и т. д. — концентрации при t — 0, то уравнения будут иметь вид - j j - = k xa-\-k2b-\-ksc-\- ( 71) • • • откуда dt 1 а0 2 а0 Ь0 + 3 ао с0 (72) Поэтому, если поставить серию опытов с различными на чальными концентрациями, но с теми же значениями ве личин Ь0/а0, с0/а0 и т. д., то отношения а/а0, b/b0, clc0 и т. д. должны быть одинаковой функцией времени во всех экспериментах. Например, зависимость от времени величи ны а/а0должна включать точки всех опытов. Такой картины не наблюдалось бы, если хотя бы в одном из уравнений присутствовали нелинейные члены, т. е. любая из стадий имела порядок, отличный от первого или нулевого. 95 Интерпретйция кинетических данных 4.13. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛЯ СИСТЕМ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА Интегрирование кинетических уравнений в целях срав нения предполагаемого механизма с экспериментальными данными перестало быть необходимостью благодаря дос тупности быстродействующих вычислительных машин и превратилось в вопрос экономичности. Интегрирования также можно избежать, применяя проточный реактор с перемешиванием. Однако имеются вопросы, при решении которых интегральная форма может быть источником значительной информации. Интегрирование всегда возмож но, если все реакции в системе имеют первый порядок [23, 24]. Проиллюстрируем общий метод на примере сис темы реакций *1 k2 А 7=1 В В ------ »С (IX) *-i уравнениями скорости которых будут - ^ 1 = — &! [А] + £_x [В] (73) [A]— k -i [В]— К [В] (74) [B] (75) Только два из этих уравнений независимы, так как по условию материального баланса d[A]+d[B] -[-d [C ]= 0 (76) Дифференцирование уравнения (74) по t приводит к * ш = к ^ {к^ к )ш . (77) После подстановки в уравнение (77) значений d\A]/dt и [А] из соотношений (73) и (74) получаем однородное дифференциальное уравнение второго порядка и первой степени с одним зависимым переменным ^ + {ki + k_.1 + k2) ^ P - + k1k2 [B ]= 0 (78) 96 Глава 4 Решение таких уравнений обычно ищут в виде [В]=вг-Р* (79) В самом деле, оно удовлетворяет уравнению (78) при Р = 1/« [*! + *_!+ ** ± V ( f h +!*_! + }%)*— 4 ^ 2] (80) Поэтому общее решение уравнения второго порядка имеет вид [В]= V ~ pi' + (81) где значение р1 дается уравнением (80) со знаком плюс, а значение р2 — тем же уравнением со знаком минус. и Х2 следует определить из граничных условий. Если, например, при t = 0 присутствует только А, то из уравнения (81) следует, что + ^2= 0 (82) Далее, дифференцируя “уравнение (81), получаем i g L _ _ XlPle-pi< — Х2р2е-Р2< (83) Так как при t 0 вещество В отсутствует, из уравнени й (74) вытекает, что ( т г 1- ) , - = * ■ [А1. (“ > С учетом уравнения (83) это приводит к [А]0= îPi ^2р2 (85) Из уравнений (85) и (82) получаем (8 6 > Следовательно, Ж = Р Г ^ 5 Г (^ 1' + ^ ’') <87> Дифференцируя уравнение (87), находим d[B]/dt и d?[B]/dt2, подставляем их в выражение (77). В результате интегрирования получаем _Ш _= P i—_fe-i — V е-р ц — [A]o Pi - Pa g- p2' Pi - Pa (88) K ' 97 Интерпре?йция кинетических данных Наконец, из уравнений (87), (88) и (76) -12_ = 1 - ) ------— g-рЦ--------6l— g -M [А]0 Pi — р2 (89) Pi — Ра Д аж е в этом случае, когда присутствуют три парамет ра, было бы^не^просто определить, подчиняется ли зави симость концентраций (А, В или С от времени найденным уравнениям (87)—(89), и вычислить ky, k_x и &2 из “таких экспериментальных данных. 4.14. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВА ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ ЧЛЕНА Если логарифм величин [А]/[А]0 или 1 — [С]/[А10 линейно зависит от времени, то отрицательный корень уравнения (80) должен быть значительно меньше, чем положительный. П ринтом наклон графика равен р1э т. е. К + £ - i + ^ а . так *как К К (К -\-k_y + &2) . Это возможно либо при k_y k-y -\-k2, либо при kx и ку, зна чительно отличающихся по порядку величин*. Если первая стадия практически необратима, т. если k_y < ky + К , то уравнения (87)—(89) упрощают ся, переходя в • щ г = е- “ ' Ж <*>> = Т ^ Т ь <|Г М - С_‘1') (91) <9 2 > Дифференцируя уравнение (92), можно показать, наклон зависимости ln(l — [C1/IA],,) от t равен s = — feA e- k y t _ e- h t 1 2 k2e — J3 1- V или, используя обозначение А = С fel {ky + A) 2 что (93) v ’ — ky, ^g^ k y + Д / ( 1 - е - д0 * Пример использования этого аргумента см. в работе [251. Глава 4 98 Этот наклон равен нулю при t — О и с увеличением времени становится отрицательным, причем тем быстрее, чем больше величина А. Предельное значение наклона равно — kx (если &2 > К ) или —Аа (если &2 < Ю- При А2 К уравнение (94) упрощается до s = — k l ( l — e - k*t) (95) за исключением очень небольшою начального периода реакции. В частности, при k 2' = 100 kt за время, требую щееся для достижения предельного наклона ( —kx) с точ ностью 1%, успеет прореагировать только около 2% первоначальных количеств реагентов. Поэтому в течение почти всего времени наблюдения измеряемая удельная скорость первого порядка будет практически постоянна и равна ky. Аналогично, если А2 < klt то измеряемая удельная скорость первого порядка равна А2> 33 исклю чением небольшого начального периода. При малых зна чениях А уравнение (94) превращается в (96) А + 1 /* ; Концентрация ионов водорода (А), образующихся при гидролизе" бифункционального сложного эфира, опреде ляется выражением А [В] ■о [С] rn j\ [А], [А]0 [А]„ где А — диэфир, В — моноэфир, С — кислота. Из уравне ний (91) и (92) следует, что з Л = 2_ A -J A [A]tf kx ^ e- h t _ _ А _ _ g- м k\ — ftj (98) Т ак как имеется два реакционных центра для превращения А в В и только один реакционный центр для превращения В в С, то в таки х'сл уч аях часто кг 2кй. При kx — 2А2 уравнение (98) упрощается: В более^общем случае наклон изменяется от —1/2 kx при Малых t до —Аа при больших t. g g? Кинетические уравнения, содержащие сумму экспо ненциальных членов, могут отражать наличие как парал 99 Интерпретация кинетических данных лельных, так и последовательных реакций. Концентрация кислоты, получающейся при сольволизе смеси двух алкилгалогенидов А и^В по реакции первого порядка, описывает* ся уравнением * 1 __________ _____ Що____e- = [А]0 + [В]0 fA]0 + [B]0 kA*_i_ tBb [А®] + [В]0 е~ къ( nooi Логарифм левой части уравнения^ будет иметь наклон, не зависящий от времени, если_&А* = kB. Если удельные ------ Г - I 1 —1— т— Г - 0,80 • ' • 0,60 - Ъ 0,40 - & я 0,20 - 0 -0,20 -ПАП Г ,1 1 I , L— L Время, ч Рис. 4.5. Гидролиз З-хлор-3-mpemбутилпентана [26]. скорости отличаются друг от друга, м огут. иметься области постоянного наклона, особенно если различие достигает значительной величины. Н а рис. 4.5 представлены дан ные Брауна и Флетчера [261 по сольволизу, предполагаемого З-хлор-З-трет-бутилпентана, которые указывают на гид ролиз смеси двух хлоридов. Из значений наклона и отрез ка на оси, отсекаемого линейной частью графика, были вычислены значения kB и [В]0/([А]0 + [В]0). Таким образом, результаты кинетического исследования явились указанием 100 Глава 4 на то, что реагирует смесь продуктов, а не одно вещество, и позволили определить относительные количества компо нентов в смеси. 4.15. МЕТОД БОДЕНШТЕИНА (МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИИ) Когда концентрация промежуточного соединения В в течение всего времени реакции мала по сравнению с суммой концентраций реагентов и конечных продуктов, в качестве полезного приближения имеет смысл прирав нять нулю производнуюd[B]idt. Так, в реакции превращения ацетофенона (КН) в иодацетофенон (Р) через енольную форму (ЕН) ftiPPl КН 5 = ^ = ЕН К х [НЦ *2 (X) ЕН + 12 -----» . р + н + + Г концентрация енола слишком мала для непосредственного наблюдения. Уравнение скорости dJZ T = ki [Н+] [КН]- ( к _ г [Н+] + К ) [ЕН] (101) с удовлетворительной точностью может быть заменено уравнением 0 = ^ [Н+] [КН]— (Аи [Н+] + А>2) [ЕН] (102) Находя отсюда [ЕН] и подставляя ее в ^ Р -^ -М Е Н Ш (ЮЗ) получаем f<104> Если [Н +] не зависит от времени, уравнение (104) мож но сопоставить с экспериментом, используя вычислен ные значения наклона зависимости [I2] — t или интег рируя для получения ^доступной проверке зависимости [12] от t. Интерпретация кинетических данных 101 Использованное приближение справедливо не потому, что производная d[EH]/d в точности равна нулю, а по тому что она представляет собой небольшую р а з ность двух относительно больших величин. Если бы это было не так, концентрация ЕН могла вырасти до измери мого значения. При t — 0 скорость увеличения концент рации ЕН равна скорости уменьшения концентрации КН. Концентрация ЕН может оставаться небольшой толь ко потому, что член (&_JH+] -j- &2)[ЕН1 становится почти равным члену fe1[H+][KHl. Если&1[Н+] + ^ 2 ^>î[H+], это произойдет при низких значениях [ЕН] и раньше, чем прореагирует заметное количество КН. После достижения максимума концентрация ЕН будет уменьшаться, оста ваясь при этом малой разностью больших величйн в пра вой части уравнения (101). Изложенный метод был впервые использован Боденштейном [27] в 1913 г. и оказал глубокое и благотворное влияние на исследование кинетики и механизмов реакций. Без достаточных оснований его обычно называют методом стационарных концентраций; более правильно называть его методом Боденштейна. Пределы применимости метода можно оценить на при мере системы реакций (1Х),игде'все стадии имеют первый порядок и k_t Уравнение (80) перепишем в виде р = - 2 - ( £ _ 1 + £2) К (105) откуда ясно, что в первом приближении (106) (107) Согласно уравнениям (87) и (88), (108) (109) 102 Глава 4 Так как рх > р2, величина ехр ( — рх0 будет уменьшаться со временем гораздо быстрее, чем величина ехр ( — р20Например, время, необходимое для уменьшения первого члена в уравнении (108) до 1% величины второго члена, равно 4,6J(k_x + & 2). За этот период успеет прореагировать доля А, равная ехр [(4,6&х&2/(£_х - f &2)2], т . е., вероятно, значительно меньшая, чем 4,6 kx/k2. После того как первые члены в уравнениях (108) и (109) станут пренебрежимо малыми, отношение [В]/[А] будет оставаться равным малому постоянному значению + &г)> а изменение концентрации А будет описы» ваться уравнением [А]0 М t k_i + k2 (п о ) Таким образом, при k_x - f k 2 > kx в течение всей реак ции концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрацией реагента, а кинетика реак ции близка к"первому’ порядку с эмпирической удельной скоростью kxkj{k_x Исключением является началь ный период, за который расходуется доля реагента, рав ная 5kx!k2. Если превращение А в В или В в С имеет порядок, отличный от первого, то гматематические зависимости становятся более сложными [28], но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут качевтвенно теми же, что для реакций первого порядка 4.16. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ УРАВНЕНИИ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМЕТРОВ При изучении иодирования ацетофенона Цуккер и Гаммет [29] использовали прием 'Б артлета и Винсента [22], добавляя’ нитрит'для’гподавления"обратной реакции, что"'приводило к регенерации1!),бемоля иода' на*каждый моль прореагировавшего "’ацетофенона (XI) Г + NO, + 2 Н + -----> 7 3I2 + NO + Н20 Поэтому уравнение (104) следует”заменить на d[I2] 1 *А[Н+][КН][12] п in ~Ш 7Т k_x [Н+] + * л ц U11; Интерпретация кинетических данных 103 В соотношении между концентрациями иода и ацетофенона [У -4 -[К Н ]= Л (112) величина А не зависит от времени. При низких значениях кислотности уравнение (111) упрощается до * & L = — ± - k Х[Н+][КН] (И З) или, с учетом соотношения (112), до ^ 1П([1j j ~ A) = — М Н +] (114) Д ля 0,5— 15%-ных водных растворов серной или хлор ной, кислоты^Цуккер и Гаммет получили данные, подчи няющиеся этому уравнению первого порядка, и определили величину &Х[Н+] с точностью 1%. Концентрация реагента была столь мала, что концентрация ионов водорода оставалась практически постоянной. При концентрации серной кислоты около 51% экспе риментальные данные хорошо согласуются с выражением - ^ = х р 1 У « У - д) (И 5) которое является частным случаем уравнения (111) при &_1[Н +1 > £2[12]. Это уравнение соответствует реакции второго порядка и содержит один параметр k ^ j k ^ . Однако при промежуточных концентрациях кислоты результаты не согласуются ни с одной из двух предель ных форм уравнения (111). Уравнения такого рода часто встречаются в кинетических исследованиях. Распростра ненный метод их сопоставления с опытными данными сос тоит в определении начального наклона кривых концент рация — время, но вследствие криволинейного характера зависимости точность этого определения низка. В преде лах такой точности легко проверить применимость урав нения и вычислить значения двух независимых парамет ров иными путями. Уравнение (111) может быть перепи сано в виде [13] — Д а 1 . — МН+] ^ М 3 1 [IJ mir \ Глава 4 104 где v = — d[l2]ldt. Его левая часть линейно зависит от 1/[12], причем отрезок, отсекаемы йна^осиординат, равен 1/&1[Н +], а наклон k ^ l k ^ . Другим преобразованием являет ся ([У ~ / )[У - b r + w iy (117) где 1/&1[Н+] можно вычислить из наклона, a k ^ / k ^ из величины отсекаемого на оси ординат отрезка. Выбор Рис. 4.6. Иодирование ацетофенона в 39,5% -ной серной кислоте [29]. между этими двумя возможностями определяется тем, какие из концентраций иода — малые или большие — известны с большей точностью. ^ Уравнение (111) можно также^проинтегрировать и представить в форме ( х - 1) 1* ^ — ( »8> где с = [12], * = ^_1|Н +]/^2 и k' = '0 ,4 3 4 3 &1[Н +]. Методом проб и ошибок можно подобрать такое^значение’ *, при котором зависимость левой части уравнения (118) от вре мени будет выражаться прямой линией, проходящей через начало координат, причем на одну прямую будут уклады ваться точки, соответствующие экспериментам с различ ными величинами с0 и А. Н а рис. 4.6 показан подобный график для шести опытов по иодированию ацетофенона Интерпретация кинетических данных 105 в 39,5%-ной серной кислоте; в этих опытах начальная концентрация ацетофенона изменялась от 5-10"4 до 8,1 • 10~4М, а начальная концентрация и о д а — о т 5 - 1 0 -4 до 7- 10~4М. Очевидно, что большое число опытных данных согла суется с уравнением (118). Однако авторы показали, что существует значительный интервал пар значений х и k ' , дающих примерно одинаковую степень линей ности; погрешность этих величин оказалась равной 15%. Такая погрешность контрастирует с погрешностью 1% для одного параметра уравнения (114) и хорошо иллюстрирует трудность точного определения п ара метров в многопараметрических уравнениях. Сегодня при наличии быстродействующих вычисли тельных машин задача представления эксперименталь ных данных с помощью уравнений требует значительно меньше труда, чем в 1939 г., однако нет никаких оснований предполагать, что это приведет к большей точности п ара метров. 4.17. УРАВНЕНИЕ МИХАЭЛИСА—МЕНТЕН Пусть в реакции Е+ S; *i * ES А-г' ES - ^ U p (XII) + E Е — фермент, S — субстрат, Р — продукт реакции, ES— комплекс фермента с субстратом. Так как концентрация промежуточного соединения всегда значительно меньше суммы концентраций реагента и продукта, метод Боденштейна будет применим, если концентрация фермента бу дет значительно меньше суммы концентраций субстрата и продукта; так обычно и бывает в действительности [30]. В приближении стационарности M E ] [S]— ( / и - ] - ft,) [E S ]= 0 (119) Если [Е]0 — общая концентрация связанного и несвязан ного ферментов [E]e= [ E ] + [ESJ (120) 106 Глава 4 то из уравнений (119) и (120) следует, что [В 1 = с т ? Ш 5 ] <121> и d[P] _ * A [E 1 .[S ] ( 122) Предполагая, что образование комплекса фермент — субстрат является подвижным обратимым процессом, т. е. £_i К , Михаэлис и Ментен [31] вывели уравнение ... fetfe3 [Е]0 [S] Л—1 + ki [S] (123) В настоящее время в результате экспериментов, в которых концентрация промежуточного соединения была опреде лена спектрофотометрически, установлено, что это пред положение справедливо не всегда [32]. Так как в процессе взаимодействия с субстратом ката литическая активность ферментов часто изменяется, мно гие исследователи предпочитают пользоваться начальным наклоном кривой концентрация субстрата — время. По предложению' Лайнвивера и Берка [33], параметры k2[Е]0 и (&_! к2)1кг можно получить из” обратной величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, и из отношения н а клона к величине этого отрезка для зависимости JL 1 I ft-i + 1 П94Л « *3 [Е]0^ *i*2 [E]0 [S] V**/ Иди [34] предложил использовать уравнение ” = * . № !.— * = £ * - (125) которое, по его мнению, дает возможность'учесть статисти ческий вес данных. 4 18 СИСТЕМЫ С ПРЕДРАВНОВЕСИЕМ При иодировании ацетофенонав сильнокислой среде уравнение (104) упрощается до А Ш - = — ^ - [ К Н ] [1а] Г(126) Интерпретация кинетических данных 107 » [ср. с уравнением (115)]. Последнее можно переписать в виде (127) где К = K /k-x — константа равновесия кетон — енол. Единственный вывод, который__можно сделать из данных, относящихся к высокой кислотности, заключается в про порциональности скорости реакции произведению концент раций иода и кетонной формы. Это может соответствовать реакции через енольную форму [уравнение (127)], но рав ным образом и непосредственной реакции второго порядка между иодом и кетоном без превращения в енол. Следо вательно, данные по иодированию в сильнокислой ( реде не дают оснований для выбора между двумя механизмами Однако постепенный переход от несомненно двухстадий ного механизма иодирования через енольную форму при низких кислотностях к тем закономерностям, которые наблюдаются в сильнокислой среде, дает веские основания считать, что в сильнокислой среде реализуется тот же самый механизм. Из уравнения (102) при &_1[Н +] >& 2 следует, что JEH] [КН] — k_! ■Кг (128) Таким образом, за исключением короткого начального периода, когда уравнение (102) еще неприменимо, отноше ние между концентрациями кетонной и енольной форм таково, как^если бы они находились в, подвижном равно весии при отсутствии реакции с иодом. Величина Кг столь мала, что при всех условиях и на любых стадиях реакции концетрация енольной формы значительно меньше, чем кетонной, а уравнения (127) и (128) могут быть получены методом Боденштейна. О дна ко эти уравнения применимы всегда, когда k_x >&2, н е за висимо от величины kx. Д аж е если равна или больше k_lt отношение [Е Н ]/[К Ш станет близким к Кг за столь короткое время, что галогенирование успеет пройти в очень небольшой степени. Поэтому вывод о неразличимо сти механизмов справедлив как при больших, так и пр малых значениях Кг- 108 Глава 4 Д л я’реакций,'все стадии которых имеют первый поря» док, это непосредственно вытекает из уравнения (80). При k _! > &2 P i = * i + * -i (129) л = т $ Ь г = * .- п & г (130) Так как величина р2, которая не может быть больше k2, значительно меньше р!, то ехр ( — р^) становится пренеб режимо малым так быстро, что ехр ( — р2/) еще не будет заметно отличаться от единицы. Уравнения (87) и (88) примут вид — h [А]о + &-1 [А] _ [А]0 + k_{\ e- Pat (131) е~р* (132) /Ci (133) откуда [В] [А] независимо от времени, за исключением небольшого на чального периода. Изменение формальной концентрации са = + [В 1 (разд. 2.13)^, будет описываться уравне нием (134) которое^ идентично уравнению неосложненной реакции первого порядка с удельной скоростью р2. При изучении кинетики нет необходимости знать или учитывать, являет ся ли эта величина истинной удельной скоростью или функцией удельных скоростей нескольких стадий сложной реакции. Не имеет также значения то, что некоторая часть первоначально присутствующего А быстро и обратимо превращается в В. Таким образом, кинетические данные не позволяют^ сделать вывод о механизме. Если реакция идет по схеме B:j:A->-C вместо А^:В-»-С, то измеряемая величина р2 в уравнении (134) равна kikb/ik-L +& _i), но наблюдаемая кинетика также будет аналогична неосложненной реакции первого порядка. Интерпретация кинетических данных 109 4.19. ВЛИЯНИЕ АССОЦИАТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ Пусть вещества А и В быстро и обратимо превращаются в соединение АВ, а продукт Р образуется с относительно малой скоростью. За исключением короткого начального периода, концентрации А, В и АВ связаны соотношением [АВ] --К [А] [В]‘ (135) Так как концентрация АВ пропорциональна произведению концентраций А и В, механизм, по которому Р образует ся из АВ в результате реакции первого порядка, и меха низм, по которому Р образуется из А и В в результате реакции второго порядка, будут кинетически неразличи мы. В первом случае 1 4[Р] — ^ Л 30) [АВ] dt ~ Rl а во втором 1 [A] [B] 4 [pI — ь dt — R* (T371 На основании уравнения (135) (138) П ользуясь формальными концентрациями са= [А ] + [АВ] св= ВД + [АВ] (139) (140) которые часто являются единственно известными, уравне ние (135) можно переписать в виде __________[АВ]___________ тг (с а — [АВ]) (св — [АВ]) — A Л 41) I 1* * ' Здесь, как и в случае других многостадийных реакций, уравнения часто легче интерпретировать, когда они запи саны через обратные величины. Решением урав [ения (141) будет - J — = _ L [АВ] 2 у сА ^ J _ - i _____ !-------- l св ^ Кс асв ^ + 1/ ( J _ + _ L + _ l_ y _ _ L l У \ СА СВ ^КсаРВ ) CACuJ (142) V ' 110 Глава 4 Второй корень уравнения не имеет физического Смысла, так как он приводит к отрицательным значениям |[А] или |В]. Формальная величина удельной скорости дается вы ражением СдСв или с учетом уравнения (142) 1 £<р> + 4ki ['СА + + (143) САСВ Св + + св + -g- j — 4сасв (144) К сожалению, это уравнение слишком сложно, но при подходящих условиях его можно привести к более удоб ной ф о)м ;. Если сА - f св < 1(К, оно! упрощается в” пределе до k(p) = }{kx. Поэтому, если К так мало или раствор так разбавлен, что ассоциацией можно пренебречь, кинетика соответствует неосложненной реакции второго порядка. При несколько больших значениях К или больших сА + св Т ® Г = Т г ( х + ‘ ,* + с 0 ( 1 4 5 ) а при св « с А 1 ^ г = ^ - ( х +С а ) (146> Формальные удельные скорости реакции анилина (А) с динитрохлорбензолом (В) в этаноле, приводящей к обра зованию динитродяфениламина, приведены в табл. 4.1: Таблица 4.1 Реакция анилина (А) с дииитрохлорбензолом (В) [35] *в с А 0,0 4 9 9 3 0,0 5 2 1 0 0 ,0 5 2 3 0 0,0 4 9 5 0 0 ,2 0 0 4 0 ,5 0 0 9 0 ,6 7 3 7 1,0106 106 А(Р), л-моль-1 -с""1 7 ,2 8 6 ,4 4 6 ,1 4 5 ,3 3 111 Интерпретация кинетических данных Удельная скорость уменьшается с увеличением концентра ции анилина; на рис. 4.7 показана зависимость 1/&<р> от сА. График с удовлетворительной степенью точности линеен, и из значений наклона и отрезка, отсекаемого на оси ординат, с помощью уравнения (146) можно вычислить величины = 1,63-10-4 и К = 0,49. Таким образом, сами по себе кинетические данные указали на наличие ассоциативного равновесия и позволили оценить его кон* Рис. 4.7. Реакция динитрохлорбензола с анилином [35]. станту. Имеются и независимые спектроскопические под тверждения ассоциации, но они не дают возможности вы числить константу равновесия; судя по спектру продукта ассоциации, он является^комплексом с переносом заряда. Росс и Кунц [35] считали маловероятным, что такой ком плекс является промежуточным соединением в реакции образования динитродифениламина, так как ориентация молекул анилина и динитрохлорбензола в комплексе плохо приспособлена для перегруппировки в конечный продукт. Конечно, этот аргумент вытекает из структурных соображений, а не из имеющихся кинетических данных. С помощью выражения (146) можно написать уравнение скорости ‘’“ Т7ХТЦ- <147> 112 Глава 4 которое имеет ту же математическую форму, что и уравне ние Михаэлиса — Ментен (разд. 4.17). Приданной концент рации св и увеличении концентрации сА скорость стремит ся к некоторому верхнему пределу; этот эффект насыщения соответствует практически полному превращению всего В "в АВ. Если АВ является промежуточным соединением, дальнейшее добавление* А не может повысить концентра цию АВ и, следовательно, не может увеличить скорость. Если АВ — не промежуточное соединение, дальнейшее добавление А не изменяет концентрации АВ и уменьшает концентрацию^В,Доставляя произведение [А][В] неизмен ным. При катализе ферментами в тех случаях, когда концент рацию ES можно определить в течение реакции, можно показать, что ES является промежуточным соединением. Даж е’ когда это не так, имеет смысл (хотя в этом и нет необходимости) считать комплекс фермент — субстрат дей ствительным промежуточным соединением реакции. 4.20. РАСПОЗНАВАНИЕ СЛОЖНОСТИ РЕАКЦИИ При интерпретации кинетических данных важно выяс нить, в какой степени они могут служить указанием на многостадийный характер реакции. Количественный от вет на этот вопрос можно получить для системы реакций первого порядка; сделанные выводы должны быть качест венно справедливы для еистем более высоких порядков. Д ля превращения первого порядка А-*С зависимость величины lg (1 — [С]/[А]0) от времени линейна. На рис. 4.8 показаны аналогичные зависимости для систем А к В (IX) С И А Л Т~. -1 В С (XIII) (кривые 1 и 2 соответственно) при kt = — k2 = 2,303 и [В]0 = [С], = 0. Ясно, что в этом случае, когда три удель- Интерпретация кинетических данных _______ИЗ ные скорости равны, распознавание сложного характера реакции Не представляет особого труда, так как в преде лах первых 20% превращения графики проявляю т замет ную кривизну. Далее, системы (IX) и (X III) легко разли чаются благодаря противоположному направлению иск ривления. Однако эти различия почти полностью исчезают, когда удельные скорости отличаются только на порядок: например, при kx ~ k_x — 10 &2 в начале логарифмической Рис. 4.8. Кинетические кривые дл я реакций А* и А -— > В А » С (2). Т В ----- * С (1) кривой будет иметься только очень небольшое искривле ние, а после 4% превращения график будет линеен в пределах точности, отвечающих 1% концентрации. З н а чение [А]0, полученное экстраполяцией линейной части графика, будет отличаться от истинного только на 2,5% в большую сторону, если В — промежуточное соединение, и на 2,5% в меньшую сторону, если А превращается не посредственно в С. Следовательно, для уверенного распоз навания таких случаев требуется более высокая, чем обыч но, точность экспериментальных данных, 8 -2 2 7 114 Глава 4 4.21. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИИ При изучении многостадийных реакций использование проточного реактора с перемешиванием настолько повышает точность, что позволяет обнаружить ранее не замеченные эффекты. Примером может служить щелочной гидролиз диэтилового эфира янтарной кислоты [14]. Если а — кон центрация диэфира, b — концентрация NaOH, до = ы/Е/— приведенная скорость потока, vx — скорость превращения диэфира в ион моноэфира, v2 — скорость образования дианиона янтарной кислоты, то в стационарном состоянии w(a0— (a)— 0 ^ = 0 ч (148) и w (b0— b)— Vy— = 0 (149) Если бы строго выполнялся закон действия уравнения vx= k xab х)2= к ф с масс, т. е. (150) (151) то значения двух удельных скоростей можно было бы найти, используя экспериментальные величины до, а0, Ь, Ь0 и соотношени 2 a - f 2 c — b = 2 a 0— b0 (152) где с — концентрация иона моноэтилового эфира янтарной кислоты. Оказывается, однако, что найденные таким обра зом значения kг изменяются в интервале 2 0 % / а значения к2 могут отличаться в 2 раза. Следовательно, rfej и k2, вы численные по одному набору экспериментальных величин, являю тся”'мнимыми константами. Если бы существовал метод определения концентрации янтарной кислоты в присутствии ее дианиона и аниона моноэтилового эфира, то по уравнениям (148)—(151) можно было бы'найти vlt v2, klt k2 при любом составе смеси и выяс нить их’зависимость от этого состава. _ Однако ""оказалось возможным ^получить соли моноэтилового'эфира"янтарной кислоты и исследовать за в и Интерпретация кинетических данных 115 симость &2 от состава среды. Установлено, что k2 в уравне нии (151) увеличивается от 0,0175 до 0,0237 при увеличении концентрации ионов натрия от 0,048 до 0,115. Определив таким образом &2> оказалось возможным получить с хоро шей точностью v1 n k 1. Эти данные показали, что заметно зависит от концентрации дианиона янтарной кислоты и, вероятно, от концентраций других двузарядных анионов. Такое неожиданное явление, не замеченное в предшест вовавших тщательных работах по гидролизу эфиров двух основных кислот, вряд ли удалось бы обнаружить без увеличения точности за счет использования проточного реактора с перемешиванием. 4.22. ПРОТОЧНЫЙ ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР Проблемы смешивания реагентов и измерения времен ных интервалов не представляют серьезных трудностей при изучении реакций с_периодом полупревращения 1 ч и более, т. е. в таких случаях, когда половина первона чально взятого количества реагента вступает в реакцию за 1 ч или более длительное время. Точная оценка удельных скоростей для реакций с периодом полупревращения от секунды до часа вызывает некоторые затруднения, но они не являются непреодолимыми [36, 37]. В случае более быстрых реакций может помочь использование автомати ческих устройств, записывающих зависимость от времени некоторого физического свойства, отражающего состав смеси. Крайне желательно, чтобы это свойство было ли нейно связано со степенью протекания реакции. Применение проточного трубчатого реактора позволяет эффективно использовать преимущества такого рода изме рений и в то же время облегчает решение проблемы сме шивания реагентов. Струевой метод, развитый Картрид жем и Роутоном [38], расширил интервал измеримых периодов полупревращений до 0,001 с и тем самым открыл новую область кинетики, ранее совершенно недоступную для исследований. Техническая сторона метода развита весьма^высоко, многие операции автоматизированы, а полученные результаты имеют важное значение*. * См. обзор Роутона и Чаиса в книге [39]. 116 Глава 4 В этом методе’два раствора, текущие с постоянной скоростью, быстро и тщательно смешиваются и далее проходят через трубку постоянного диаметра. При под ходящих условиях состав раствора в тонком цилиндри ческом сечении, расположенном на расстоянии I от точки смешивания, будет таким же, как и для перемешанного неподвижного раствора, которому дали реагировать время (153> где А — площадь поперечного сечения трубки, а и — скорость потока в единицах объема на единицу времени. Поэтому, если измерять физическое свойство,^зависящее от глубины протекания реакции, как функцию расстояния /, то можно получить ту^же информацию о кинетике реак ции, что и при измерении физического свойства как функ ции времени для неподвижной системы. щ В такого рода измерениях крайне важно, /ггобьмюстав раствора по^всей площади любого поперечного сечения трубки был__постоянным, чтобы смешивание и диффузия в направлении, параллельном оси трубки, были незначи тельны и чтобы наблюдения не начинались раньше участ ка, на котором^полностью завершено смешивание вводи мых растворов. Когда система перемешана не полностью, реакция протекает в неопределенной смеси элементарных объемов переменного состава, а наблюдаемая глубина протекания реакции лишена какого-либо смысла. 4.23. ИЗУЧЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МЕТОДОМ КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИИ Если вещества А и^В^одновременно и в том же растворе взаимодействуют с реагентом X, образуя соответствующие продукты U и V, и если обе реакции являю тся кинети чески простыми необратимыми превращениями одинако вого порядка, то [A]a fX f (154) Интерпретация кинетических данных - Т = А:в [В]а[Х]* 117 <155) откуда d [ B ] ~ *в V [В] ) (1 5 6 } (lb b ' Д ля интегрирования необходимо знать величину а. Если а=1, in ([А]/[А]р) In ([B]/[B]ff) k& kB И 571 К1° Ч Измеряя концентрации^А^и В при некотором удобном времени,' можно непосредственно получить отношение двух удельных скоростей. Можно, например, использо вать количество X, недостаточное для полного превращения А или В, и производить измерения после завершения р еак ции. Если наблюдаемой величиной являются концентрации U и V, то, так как [U] = [А]0— [А] (158) [V] = [B]0- [ B ] (159) уравнение (157) можно записать в виде In (1 [U]/[A1q) In (1 — [V]/[B]0) kx kB И 601 KlW) Поэтому, если известна величина экспоненты а, отношение удельных скоростей можно определить, зная количества U и V,образовавшиеся за данное время из известных количеств А и В. Д аж е если а неизвестна, метод может быть использован независимо от порядка реакции при таких малых концентрациях X, что [U]/[A]0 и [V]/[B]0 < 1, так как в этих условиях интегральные кинетические уравнения упрощаются [401 до kA [V]/[B], ~ kB [Ц]/[А]0 _ Этот метод приобрел значительную распространенность в связи с доступностью газовой хроматографии [41]. Его 118 Глава 4 преимуществом является сравнение не зависящих от време ни величин вместо изучения скоростей реакций. Метод конкурирующих реакций особенно привлекате» лен для изучения быстрых реакций, но здесь имеется не которая опасность. Если за время смешивания реагентов реакция протекает в значительной степени, полученная относительная скорость фактически может быть относи тельной скоростью диффузии А и В из объемов, обогащен ных этими веществами, в объем, обогащенный X. Если время реакции и время смешивания имеют одинаковый порядок, наблюдаемая относительная скорость будет промежу точной между относительными скоростями диффузии и химического превращения. В этом случае вероятно, что относительные количества получающихся U и V будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфолане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций,, установ ленного в опытах без конкуренции. В опытах по конку рирующим реакциям это отношение зависело от началь ной концентрации углеводородов. Коллинз ([10], стр. 74) детально обсудил возможности применения метода конкурирующих реакций для изуче ния изотопных эффектов. Вопросы смешивания не являются существенными при исследовании относительной реакционной способности орто-, мета- и пора-положений в монозамещенных бен зола [44]. Если вещество А по одному и тому же механизму может образовывать два различных продукта U и V, то 4 И -= * Й о/« А ],[Х ],...) (162) - ^ - = й у /« А 1 ,[Х ] ,...) (163) и Д аж е если реакции кинетически сложны, а функция / . зависит от эффективности смешивания, можно быть уве Интерпретация кинетических данных 119 ренным, что <*[V] (164) *v где k являются мерой реакционной способности двух центров в молекуле А, ответственных за образование U и V. 4,24. ОЧЕНЬ БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕИ Скорость реакций с периодом полупревращения менее 0,001 с не может быть измерена каким-либо методом, требующим смешивания реагентов. Однако ее можно опре делить релаксационными методами, развитием которых мы обязаны главным образом Эйгену*. Д ля этого система, находящаяся в равновесии, подвергается воздействию какого-либо внешнего параметра, например скачка тем пературы, давления или электрического импульса, что приводит ее к новому положению равновесия. Время, требующееся для установления нового равновесия, являет ся известной функцией удельных скоростей прямой и обратной реакций; его можно измерить различными спо собами. | г 1 г t Г I t 1' Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происхо дить через короткую цепь молекул воды или сходных сое динений. Именно этот механизм объясняет высокую под вижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [46]. Д аж е в этом случае реагенты должны диф фундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя. Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47]; имеется много данных, под тверждающих ее справедливость**. Согласно этой теории, диффузия ограничивает верхний предел удельных скоро стей реакций между двумя растворенными в воде вещества ми величиной 1010— 1011 л-м оль-1-с-1. Д ля более вязких сред эта величина будет'еще"меньше. г * См. обзоры Эйгеиа и Джонсона [45] и Эйгена и Майера [39]. ** См. обсуждение в работе Грюивальда [48]. 120 Глава 4 В недавней работе Эйгена (см. [49]) для разрыва водо родной связи была найдена удельная скорость порядка 109— 1010. Удельная скорость обратной реакции отл ичается от этой величины не более чем на два порядка. Скорость очень быстрых реакций можно измерять и спектроскопическими методами (см. обзор Штрелова в книге [39]). 425 СПРАВЕДЛИВОСТЬ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС Д Л Я РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ* Применительно к реакциям в растворах закон дей ствия масс является одним из таких обобщений, которые вначале выводятся из небольшого числа экспериментальных'данных и становятся твердо установленными по мере накопления согласующихся с ними сведений и отсутствия противоречащих результатов. Объяснение с позиций теории переходного состояния не позволяет получить его полного физического обоснования, да и вообще проблема детальной молекулярной 'модели жидкого состояния ещ е'да л ек а’от своего решения [50]. Отчасти именно по этой причине среди химиков, зани мающихся кинетикой, существует тенденция разделяться на школу, исследующую'”реакции в газах, и^на^ школу, интересующуюся реакциями в растворах. Эти школы почти не связаны между собой и испытывают друг к другу плохо скрываемое презрение. Причиной раскола~служит такж е то обстоятельство, что практически гораздо "труднее изучать реакции в газовои’фазе, чем реакции в растворах (хотя теоретически все обстоит наоборот). В большом числе случаев в условиях, при’ которых реакция в газовой фазе протекает с удобной "'для измерения скоростью, она пред ставляет собой сложную систему параллельных и после довательных реакций. Боденштейн [51], внесший выдаю щийся вклад в исследование подобных систем, заметил, что то, что'он’назвал аномальным течением'реакции,'наблю далось многократно именно для газовых систем. Д л я 'н и х в противоположность растворам число «аномальных» слу •^Последующие разделы этой главы заимствованы с неболь шими изменениями из статьи автора в J. СЬещ. Educ. 43, 464 (1966). Интерпретация кинетических данных 121 чаев намного превосходит число «нормальных». В самом деле, найти неосложненную химическую реакцию, проте кающую с^измеримой^скоростью , нечувствительную к следам примесей и поверхности сосуда и не сопровож дающуюся побочными процессами, настолько же легко в растворе, насколько трудно в газе. В той мере, в какой это обстоятельство заставляло исследователей выбирать легкие пути и избегать^ сложных реакций, его влияние было неблагоприятным. С другой стороны, оно позволило создать прочный фундамент для обоснования закона дей ствия масс. Раскол между двумя направлениям и^ химической ки нетике можно рассматривать как плачевное подтвержде ние того факта, который деликатно описывается словами: «Ученые тоже люди». Это, однако, неизбежно, как и нали чие у ученых темперамента, изменяющегося от чисто эстетического до полностью прагматического. Первые гонятся за изяществом в теории и совершенно равнодуш ны к той степени, в которой теория соответствует реаль ности. Вторым безразлично,*имеет_ли эмпирическое пра вило смысл — лишь бы оно «работало». Закон действия масс^был предложен _Гульдбергом^и Вааге в 1867 г. на основании скудных^эмпирических наблюдений. Долгое время можно было сомневаться в общности этого принципа и многие ученые действительно были настроены скептически. В ’самом деле, было и осталось^скорее исключением, чем правилом, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, формулы которых находятся в левой части сте хиометрического уравнения. В своей^ книге «Очерки по химической динамике» (1884 г.) Вант-Гофф с поразительным предвидением писал, что такого рода неприменимость закона действия масс является кажущейся и объясняет ся образованием и дальнейшими превращениями проме жуточных соединений, причем скорость каждой отдельной стадии процесса согласуется с этим законом. 4.26. ПРИНЦИП НЕЗАВИСИМОГО ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ В 1890-х годах школа Оствальда уделяла значительное внимание проверке принципа независимого протекания 122 Глава 4 реакций, согласно’ которому скорость любого процесса не зависит от наличия или отсутствия^других^реакций. Важным частным случаем действия этого принципа являет ся установление равновесия.в'обратимой р е а к ц и и .р а б о т е , предпринятой под^влиянием Оствальда, Кистяковский [52] исследовал скорость образования и гидролиза ряда эфиров в водно-спиртовой среде и показал, что суммарная скорость может быть выражена разностью скоростей двух совершенно независимых и противоположных процессов, каждый из которых подчиняется закону действия масс. Приблизительно в то же время Боденштейн [53] устано вил, что в газовой фазе скорость реакции Н2 + 1 2 5 = ^ 2 Н 1 (XIV) описывается уравнением гчг “ ^[Н*] М- *-i 1Н1)2 (16*>) Таким^образом, было показано, что скорость обратимой реакции выражается разностью двух членов, один из кото рых представляет собой скорость процесса, идущего слева направо, а второй — скорость независимого процесса, идущего справа налево. С тех пор этот принцип получил бесчисленные подтверждения. 4.27. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО -ПОРЯДКА Н а рубеже двух столетий ряд химиков пришел к убеж дению об универсальной применимости закона действия масс, хотя сам Оствальд, как, по-видимому, и всегда, принимал его с некоторыми оговорками. Бредиг и Штерн [54] установили, что скорость бензоиновой конденсации (реакция соединения 2 молей бензальдегида, специфиче ски катализируемая ионизированными цианидами) про порциональна произведению [C„H5CHO]2[CN_]. Счи тая необходимым отвергнуть все гипотезы, не согла сующиеся с кинетикой процесса, авторы пришли к выводу, что одна молекула бензальдегида быстро и обратимо реагирует с цианид-ионом, образуя промежу точное соединение, которое затем взаимодействует с дру Интерпретация кинетических данных 123 гой молекулой бензальдегида, давая бензоин и регене рируя цианид-ион; вторая стадия является лимитирую щей. После этого не оставалось места для других предпо ложений, а каталитическое действие цианидов перестало быть каким-то мистическим — ион цианида вступает в одну химическую реакцию и регенеруется в последующей. Примерно в то же время появились две замечательные статьи Лепуорта [55]. В первой на основании качественных наблюдений за скоростью циангидриновой реакции RaCO + H C N > R2C(OH)CN (XV) которая ускоряется основаниями и тормозится кислотами, Лепуорт предположил, что эта реакция протекает в две стадии: R2CO + CN“ R2C(CN)0" + HCN > R2C(CN)0" > RsC(OH)CN + CN“ (XVI) (XVII) причем первая из них является лимитирующей. Во второй статье Лепуорт количественно показал, что скорость'бромирования'ацетона в кислой среде не за висит от концентрации брома, но пропорциональна первой степени концентрации ацетона и первой степени концент рации катализирующей сильной кислоты. Он писал: «Не зависимость скорости от концентрации брома с очевид ностью показывает, что, во-первых, реакция протекает по крайней мере в две стадии, из которых в одной или более бром не принимает участия, и, во-вторых, что скорость стадии или стадий, на которых бром вступает в реакцию, неизмеримо велика. Приблизительная пропорциональность между скоростью и концентрацией ацетона указывает, что в той стадии, скорость которой измеряется, принимает участие только одна молекула ацетона. В то же время данные по влиянию кислоты различной концентрации лучше всего объясняются предположением, что в этой реакции участвует один водородный ион.... Из факта неза висимости скорости от концентрации брома’ следует, что скорость бромирования лабильной формы ацетона неизмеримо'болыпе'скорости ее обратного преврацения в нор мальную форму». 124 Глава 4 4.28. «МРАЧНЫЕ ВРЕМЕНА» И «ВОЗРОЖДЕНИЕ» Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кине тического исследования механизмов реакций. К ак ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергну ты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рас суждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [56], правда важную и осново полагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кис лот в спиртовом растворе в точности соответствует тормо зящему действию аммиака н а ’скорость кислотнокатал изируемых реакций в воде. Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе; полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], такж е в Норвегии, количественно изу чил скорости нитрования. Появилось достойное внима ния, но изолированное исследование Меервейна и Ван Эмстера по перегруппировке камфенгидрохлорида [59]. Как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени. В книге Генриха «Теории органической химии» (1921 г.), которая тогда была библией думающих химиков-органиков, не содержится никаких упоминаний о кинетических исследованиях или о кинетических данных, подтверждающих механизмы реакций. [-2 Неожиданно в конце двадцатых — начале тридцатых годов Бартлет, Ингольд и Педерсен приступили к изу чению механизмов, не сомневаясь в полной справедли Интерпретация кинетических данных 125 вости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолирован ной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся "события, связанные главным образом с прекрасными '’’основополагающими работами Боденштейна [51]. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объ яснили слож ную 'кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химию был введен метод стационарных концент раций (разд. 4.15),"явившийся крупным успехом в коли чественном описании реакций, сопровождающихся обра зованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот "метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в раство рах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. [ --* Решающим^доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в трид цатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было' показано, что в условиях кислотного катализа, за'исключением'очень высоких кис лотностей, скорость имеет нулевой порядок'"по"галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоста вимых условиях скорость рацемизации оптически актив ных кетонов типа И / К* Ri—С - С - Н оказалась равной скорости галогенирования [60, 61]. Эти результаты убедительно подтвердили "механизм Лепуорта. Его «лабильная форма кетона»’—’енол Н -0 который присутствует только в незначительных количе ствах, реагирует с галогеном намного быстрее, чем прев ращается в кетон, и получается оптически неактивным даже из’ оптически активного кетона. Изменение порядка 126 Глава 4 реакции по галогену от нулевого до первого при увеличении кислотности (разд. 4.16) является особенно серьезным подтверждением обсуждаемого механизма и полной при* менимости закона действия масс. Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что" при бромировании и иодировании скорости реакции о д и н а к о в ы ,а 'порядок по галогену равен нулю [62]. Скорость бромирования рав на скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложне ний [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем бромирование или иодирование, и его скорость зависит от кон центрации хлора точно таким ж е' образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные'можно объяснит ь двух стадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона при соблюдении для каждой стадии закона действия масс. I Закон действия масс уже 30 лет не подвергался серьез ным сомнениям и может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в области химии. ЛИТЕРАТУРА 1. Beachell Н. С, Meeker Т. R ., J. Am. Chem. Soc., 78, 1796 (1956). 2. Tables of Chemical Kinetics, N atl. Bur. Std. Circ. 510, 1951, p. XVIII. 3. B reasted J. N., K ilpatrick'М ., Kilpatrick М ., J. Am. Chem. Soc., 51, 428 (1929). 4. Kistiakowsky G. B., Mears W., J. Chem. Phys., 5, 687 (1937). 5. Kaufmann # . , Wassermann A ., Trans. Chem. Soc. (London), 1939, 870. 6. Roberts / . , Hammett L. P ., J. Am. Chem. Soc., 59, 1063 (1937). 7. Crowell T. / ., Hammett L. P ., J. Am. Chem. Soc., 70, 3444 (1948). 8. Benford G. A ., Ingold С. K., J. Chem. Soc., 1938, 929. 9. Waack R., Stevenson P . E., J. Am. Chem. Soc., 87, 1183 (1965). 10. ColUns C. J., Advan. Phys. Org. Chem., 2, 1 (1964). 11, Guggenheim E. A ., Phil. Mag., (7) 2, 538 (1936).^ Интерпретация кинетических данных 127 12. McCleary Н . R ., Hammett L . P ., J. Am. Chem. Soc., 63, 2254 (1941). ^ « 13. Denbigh К. G,, Trans. Faraday Soc., 40, 352 (1944). 14. Burnett R . L ., Hammett L . P ., J. Am. Chem. Soc., 80, 2415 (1958). 15. Rand M . J ., Hammett L. P ., J. Am. Chem, Soc., 72, 287 (1950). 16. Saldick J ., Hammett L. P ., J. Am. Chem, Soc., 72, 283 (1950); Humphreys H. М ., Hammett L. P ., ibid., 78, 521 (1956), 17. Young H. H ., Hammett L. P ., J, Am. Chem. Soc., 72, 280 (1950). 18. Bodenstein M „ Lind S . C„ Z. Physik. Chem., 57, 168 (1906), 19. Christiansen J. A., Kgl. Danske Videnskab. Selskab., Mat.-Fys. Medd., 1, 14 (1919); Herzleld R. P., Z. Elektrochem., 25, 301 (1919); Polanyi М ., ibid., 26, 50 (1920). 20. Juvet R . S ., Jr., Chiu J., J. Am. Chem. Soc., 83, 1560 (1961). 21. Bartlett P . £>,, Ross S . D ,, Swain С. C., J . Am. Chem. Soc., 69, [2971 (1947); Williams T. J ., Ind. Eng. Chem., 80, 1631 (1958); Chem, Eng. News, Jan. 8, 1962, 88; Wiberg R . B., Richard son W. H., J. Am, Chem. Soc., 84, 2800 (1962); Schaad L. J ,, ibid., 85, 3588 (1963); Wiberg R . B., Physical Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1964, app. 8. 22. Bartlett P . D ., Vincent J, R ., J. Am, Chem, Soc., 55, 4992 (1933). 23. Rakowski A ., Z. Physik. Chem., 57, 321 (1907). 24. Matsen F. A ., Franklin J . F., J. Am. Chem. Soc., 72, 3337 (1950). 25. Levy J. B,, ТаЦ R. W., Jr., Aaron D ., Hammett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 75, 3955 (1953). 26. Brown H, C„ Fletcher R. S ., J. Am. Chem. Soc., 71, 1845(1949). 27. Bodenstein М ., Z, Physik. Chem., 85, 329 (1913). 28. Hirschlelder J . 0 ., J. Chem, Phys., 26, 271 (1957); Wong J . T.-F., J. Am. Chem. Soc., 87, 1788 (1965), 29. Zucker L., HammettlL, P ., J, Am. Chem. Soc., 61,' 2791 (1939). 30. Briggs G. E ., Haldane J . B. S ., Biochem. J,, 19, 338 (1925). 31. Michaelis L ., Menten M . L ., Biochem.Z., 49, 333 (1913). 32. Chance B ., J. Franklin Inst., 228, 459 (1940), 33. Lineweaver H ., Burk D ,, J. Am, Chem. Soc., 56, 658 (1934), 34. Eadie G, S ., J. B iol. Chem., 146, 85 (1942). 35. RosslS. D ., Runtz / . , J. Am. Chem. Soc., 76, 3000 (1954). 36- Lei mu R ., Rorte R ., Laaksonen E., Lehmuskoski (J., Suomen Kemistilehti, 19B, 93 (1946). 37. Humphreys H. М ., Hammett L. P ., J. Am. Chem. Soc., 78, 521 (1956). 38. Hartridge H„ Roughton F. J. H., Proc. Roy, Soc. (London), A104, 376 (1923). 39. Friess S . L., Lewis E . S ., Weissberger A . (eds.), Technique of Orga nic Chemistry, vol. VIII, pt. 1, Investigation of Rates and Me chanisms of Reactions, 2nd ed., Interscience Publishers, New York, 1961. 40. Ингольд R . R ., Механизм реакций и строение органических сое динений, ИЛ, М., 1959, стр. 201. 41. Walling С., Helmreich W,, J. Am. Chem, Soc., 81, 1144 (1959). 42. Tolgyesi W. S ., Can. J. Chem., 43, 343 (1965). 43. CaUle S . Y ., Corrin R . J . P ., Chem. Commun., 1967, 1251. 128 Главй 4 44. Scheffer F. E. С., Brandstna W. F., Rec. Trav. Chim .,'45, 522 (1926); Bradfield A . E., Jones B., J. Chem. Soc., 1928, 1006. 45. Eigen М ., Johnson J. S ., Ann. Rev. Phys. Chem., 11, 309 (I960). 46. Eigen М ., de Maeyer L ., Proc. Roy. Soc. (London), A247, 505 (1958). 47. Debye P ., Trans. Electrochem. Soc., 82, 265 (1942). 48. Грюнвальд Э., в кн. «Новые проблемы физической органической химии», изд-во «Мир», М., 1969, стр. 207. 49. Eigen М ., Chem. Eng. News, Dec. 2, 1963, 38. 50. Eyring H., Hildebrand J. H., Rice S . A ., Int. Sci. Techn., March, 1963, 56. 51. Bodenstein М ., Z. Elektrochem., 38, 911 (1932). 52. Kistiakowsky W., Z. Physik. Chem., 27,5,250 (1898). Эта работа была опубликована в русских журналах на восемь лет раньше. 53. Bodenstein М ., Z. Physik. Chem., 13, 56 (1894); 22, 1 (1897). 54. Bredig G., Stern H., Z. Elektrochem., 10, 582 (1904). 55. Lapworth A ., J. Chem. Soc., 83, 995 (1903); 85, 30 (1904). 56. Fitzgerald E., Lapworth A ., J. Chem. Soc., 93, 2163 (1908); Lapworth A ., ibid., 93, 2187 (1908). 57. Goldschmidt H., Z. Elektrochem., 36, 662 (1930). 58. Martinsen H., Z. Physik. Chem., 50, 385 (1905); 59, 605 (1907); 62. 713 (1908). 59. Meerwein H., van EmsterJK-, Ber., 55, 2500 (1922). 60. Ingold С. K ; Wilson C. L ., J. Chem. Soc., 1934, 773. 61. Bartlett P. £)., Stauffer С. H ., J. Am. Chem. Soc., 57, 2580 (1935). 62. Bartlett P . D ., J. Am. Chem. Soc., 56, 967 (1934). 63. Hsu S . K-, Wilson C. L., J. Chem. Soc., 1936, 623. 64. HsU S . /С., Ingold С. K-, Wilson C. L ., J. Chem. Soc., 1938, 78. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ОБЩАЯ 65. Эмануэль Н . М ., Кнорре Д . Г ., Кинетика химических реакций, изд-во «Высшая школа», М., 1969. 66. Лейдлер К-, Кинетика органических реакций, изд-во «Мир», М., 1966. 67. Бенсон С., Основы химической кинётики, изд-во «Мир», М., 1964. 68. Экспериментальные методы химической кинетики, под ред. Эма нуэля Н. М., изд-во «Высшая школа», М., 1971. К РАЗДЕЛУ 4.6 69. Уорсинг А., Геффнер Дж ., Методы обработки эксперименталь ных данных, ИЛ, М., 1953. 70. Спиридонов В. П ., Лопаткин А. А., Математическая обработка физико-химических данных, изд-во МГУ, М., 1970. 71. Пустыльник Е . К ., Статистические методы анализа и обработки наблюдений, изд-во «Наука», М., 1968. 72. Налимов В . В ., Применение математической статистики при анализе вещества, Физматгиз, М., 1960. Интерпретация кинетических данШ х 129 73. Батунер Л . М ., Поэин М . Е ., Математические методы в хими ческой технике, изд-во «Химия», Л ., 1968. К РАЗДЕЛАМ 4.9, 4.21 и 4.22 74. Крамере X ., Becmepmepn К-, Химические реакторы, расчет и управление ими, изд-во «Химия», М., 1967. 75. А р и с Р ., Анализ процессов в химических реакторах, изд-во «Химия», Л ., 1967. 76. Безденежных А . А ., Математические модели химических реакто ров, изд-во «Техника», Киев, 1970. 77. Скибида И. П., М айзус 3 . К ., Эмануэль Н. М ., «Кинетические закономерности гомогенных реакций в реакторах идеального перемешивания (открытые системы)», Усп. хим., 38, 3 (1969). К РАЗДЕЛУ 4.11 78. Заградник Р ., «Кинетические уравнения гомогенных реакций», Усп. хим., 30, 1272 (1961). 79. Родигин Н. М ., Родигина Э. Н ., Последовательные химические реакции (математический анализ н расчет), изд-во АН СССР, М., 1960. К РАЗДЕЛУ 4.24 80. Колдин Е ., Быстрые реакции в растворе, 1966. изд-во «Мир», М., К РАЗДЕЛАМ 4 2 5 -4 28 81. К рицман В. А ., Развитие кинетики органических реакций, издво «Наука», М., 1970. 82. Родный Н . И ., Основные черты развития химической кинетики в X IX веке, в книге «Развитие представлений в области кине тики, катализа и реакционной способности», изд-во «Наука», М., 1966, стр. 7. 5 ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО состояния 5.1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Любая общая теория скоростей реакций в растворах стремится представить удельную скорость k в виде произ ведения двух величин ( 1) К ф обладает многими свойствами константы равновесия для образования из реагентов переходного комплекса (критического комплекса, переходного состояния), k* — некоторая обобщенная скорость, которая почти не зави сит от температуры и не зависит от среды, в которой про текает реакция, а такж е от строения реагентов. Все эти выводы были сделаны на основании следующих дан ных: 1. В пределах погрешности экспериментальных дан ных зависимость удельной скорости от обратной темпера туры обычно изображается прямой линией; то же спра ведливо и для логарифма константы равновесия. Отклоне ния от линейности наблюдаются в случае скорости нри тех же условиях, что и в случае равновесия [1—3]. (Ли нейную зависимость Ig& — 1/Т называют аррениусовской.) 2. Изменение природы и концентрации присутствую щих в растворе ионов оказывает на скорость реакции между ионами такое же влияние, как и на равновесие реакции между ионами, имеющими заряды, равные зарядам реаген тов. Это отражено в уравнении солевого эффекта, пред ложенном Бренстедом в 1922 г. [4] (разд. 4.3). Разумно предположить, как это сделал Бренстед, что закономер ности равновесия между ионами являются просто легко Теория переходного состояния 131 наблюдаемым случаем общей зависимости П <T,)V* k= k°'-!-—------ (2) В этом уравнении у Ф— коэффициент активности переход ного состояния, произведение берется по коэффициентам активности реагентов, k° — предельное значение, к кото рому стремится k, когда концентрации всех участвующих в реакции растворенных веществ приближаются к нулю. Закономерности равновесия между ионами легко наблю даемы потому, что можно предсказать коэффициенты ак тивности ионов в разбавленном растворе. 3. Влияние даже значительных изменений в строении реагента на удельную скорость может быть количественно скоррелировано с влиянием таких же или подобных изме нений на константы равновесия. Эти корреляции, которые называют линейными зависимостями свободных энергий, представляют собой линейные соотношения, приложимые как к логарифмам удельных скоростей, так и к логарифмам констант равновесий (разд. 11.2). 5.2. ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ В ХОДЕ РЕАКЦИИ Идея о существовании переходного состояния, которое находится в равновесии с реагентами, приобрела значи тельно большую определенность и ценность после работ Поляни, начатых в 1931 г. (см. обзор Эванса и Поляни [5]). Мысль об одновременном присоединении и диссоциа ции была высказана в 1911 г. Вернером [6] в связи с проб лемой вальденовского обращения и возрождена Льюисом [7] в 1923 г. Поляни сравнил величину энергии активации процесса Н + Н3 (орто) * Н2 (пара) - Г Н (I) равную 11 ккал, с энергией диссоциации молекулы водо рода на атомы (100 ккал).[ Н а основании теоретических 132 Глава 5 соображений, высказанных Лондоном [8], Поляни полу чил для реакции замещения А + В С ---- » АВ + С (II) ныне хорошо известные энергетические контуры, изобра женные на рис. 5.1. Типичным примером реакций замеще ния в органической химии может служить процесс НО- + СН3В г ---- > НОСНз + В Г (III) Н а рис. 5.1 абсцисса г^ представляет собой расстояние между центрами непосредственно участвующих в реакции о 1 г 3 4 5 гв с Рис. 5.1. Контуры потенциальной энергии для А, В и С. системы атомов атомов В и С, т. е. применительно к реакции (III) м еж ду центрами атомов углерода и брома. Ордината rAB соот ветствует расстоянию между центрами атомов А и В, т. е. между центрами атомов кислорода и углерода в реакции (III). Сплошные линии являются контурами постоянной потенциальной энергии. Приведенный рисунок упрощен, так как действительная картина требует для своего изоб ражения многомерного пространства. Д аж е в простом Теория переходного состояния 133 случае реакции (I) для полноты описания было бы необхо димо ввести еще одну координату, указывающую угол Н—Н— Н. Д ля более сложных систем требовалось бы значительно больше координат, включая для реакций в растворах такие координаты, которые описывали бы положение атомов во всех молекулах растворителя, чья энергия заметно изменяется из-за присутствия реагирую щих молекул. Однако для любой данной пары значений г вс и г а в будет иметься единственный набор значений всех других координат, который будет отвечать минимально возможной потенциальной энергии системы при данных г в с и г а в - В такого рода изображениях подразумевается, что значения отсутствующих координат соответствуют минимальной энергии. Д ля реакции (I) вполне разумно ожидать, что минимальные значения энергии будут соот ветствовать расположению трех атомов водорода на одной прямой. Равным образом логично предполагать, что в реакции (III) угол О—С—Вг будет равен или примерно равен 80°. 5.3. КООРДИНАТА РЕАКЦИИ Из рис. 5.1 видно, что, когда атом А подходит к молекуле ВС, энергия понижается, если связь В—С растягивает ся, причем растягивается тем больше, чем ближе подхо дит атом А. Можно провести линию (показана пунктиром на рис. 5.1), для всех точек которой значениям абсциссы отвечают значения ординаты, соответствующие минималь ной возможной энергии. Единственный из многих возмож ных путей реакции, для которого увеличение потенциаль ной энергии все время будет наименьшим из возможных, изобразится движением точки вдоль этой линии из верхне го левого угла рисунка в нижний правый. Расстояние вдоль этой линии называют координатой реакции. По мере увеличения координаты реакции расстояние /дв монотонно уменьшается, а расстояние г^с монотонно воз растает. Сначала потенциальная энергия увеличивает ся, достигая максимума в седле (перевале), расположенном в нижней левой части рисунка, а затем непрерывно умень шается. Высота перевала над уровнем долины в верхней 134 Глава 5 левой части рисунка равна минимальному увеличению потенциальной энергии реагентов, необходимому для про текания реакции. Это увеличение, называемое потенциаль ной энергией активации, намного меньше энергии разры ва связи В—С Н а рис. 5.2 те 'ж е соотношения изображены в иной форме. Здесь Е 1 — потенциальная энергия молекулы ВС в отсутствие А, Е 3 — потенциальная энергия переходного состояния, Е 3 — потенциальная энергия молекулы АВ в от- Рис. 5.2. Зависимость энергии от координаты реакции. сутетвие С и £ 4 — потенциальная энергия системы, в которой А, В и С удалены на большое расстояние друг от друга, т. е. полностью разорваны связи А—В и В—С. Разность Е 3 — Е г равна потенциальной энергии актива ции, Е 3 — Е г — разности потенциальных энергий реаген тов и продуктов, E t — Е г — энергии диссоциации по свя зи В—С, £ 4 — Е 3 — энергии диссоциации по связи А—В. Теория, которая лежит в основе построения графиков типа 5.1 и 5.2, вряд ли может рассматриваться иначе, чем качественная и предположительная. Тем не менее она ока зала глубокое влияние на развитие как теоретической, так и практической органической химии. Она была очень важ на для понимания стереохимии химических реакций и, следовательно, для развития методов стереоспецифиче- Теория переховногЬ состояния 135 ского синтеза. Тридцать лет назад все связанное с вальденовским обращением представляло собой область черной^магии, где профессионалы, по-видимому, получали наслаждение от мистификации не посвященных в ее тай ны. Качественная картина также оказала большое влияние на развитие представлений о зависимости реакционной способности от строения реагента или от среды, в которой протекает реакция. Важным для этих проблем явился вывод о том, что разрыв старой 'связи сопровождается образованием новой, а энергия, выделяющаяся при обра зовании связи, вносит свой вклад в энергию разрыва ста рой св*зи. Как неоднократно подчеркивал Поляни, в серии реакций с одними и теми же А и В , но с р азличными С потенциальная энергия активации должна быть тем больше, чем больше работы требуется для диссоциации связи В—С. В серии реакций с одинаковыми В и С, но различными А потенциальная энергия активации должна быть тем мень ше, чем больше работы требуется для диссоциации связи А— В. Иными словами, потенциальная энергия активации тем меньше, чем слабее разрывающаяся связь и чем силь нее образующаяся связь. Весьма интуитивные правила такого рода оказали сильное влияние на мышление химиков-органиков. Аргу ментация П оляни придала этим правилам некоторую респектабельность, а также, более ясную перспективу преобразования в количественные соотношения. Однако осталась трудность, заключающаяся в том, что рассужде ниям о потенциальной энергии еще слишком многого не хватает для того, чтобы они могли использоваться при конкретном рассмотрении равновесий и скоростей хими ческих реакций. 5.4. ДЕТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Пробел был заполнен Эйрингом [9], который предло жил в уравнении (1) принять k * равной к Г /Ь и выразить К* через статистическую сумму изменяющейся системы, а не через статистическую сумму стабильной молекулы. Глава 5 Согласно Эйрингу, предельная удельная скорость k° ки нетически простой реакции равна k ° = — е-д во+/кг Q+IN«V h n ( Q ; /» .v ) v' Здесь Д E f представляет собой энергию, требующуюся для образования переходного состояния из реагентов в расчете на 1 моль, когда молекулы в исходном и переход ном состояниях находятся на низшем разрешенном энер гетическом уровне. Произведение П берется по всем вещеi ствам, включая растворитель, участвующим в'образовании переходного состояния. Qф — статистическая сумма пе реходного состояния, деленная на статистическую сумму для движения по координате^ реакции; следовательно, она является суммой больцмановских членов. П ракти ческим определением k° будет Пi % Где в произведение П входят (4) концентрации только раство- / ренных веществ. Уравнение (3) можно преобразовать к виду ь ° _ ЬТ д+ _ /с\ Q* /лч Ъ г <6 > / где (ср. разд. 3.14)|* * —E+/RT <-i*=e • Так как представляет собой сумму больцмановских членов, разумно и полезно ввести набор функций, которые связаны друг с другом теми ж е соотношениями, что и 137 Теория переходного состояния аналогичные термодинамические функции, а именно кон станту равновесия (7) стандартный потенциал 1 активации Др* = — R 7 4 n ff+ стандартную энтропию (8) активации (9) и стандартную энтальпию активации ДЯ*=Д[Л* + 7’Д 5* (10) Уравнения (8) — (10) можно выразить через статисти ческие суммы ^ = -^ -R 7 4 n ^ (11) 5 + = R ln - w + R T [— Р Щ р ~H+— E* + R r (12) (13) Энтропия и энтальпия активации практически находят ся из температурных изменений удельной скорости на осно вании соотношений AS* = ^ (Rgj,nfe0) R In ~ — - K V ')(n lr )p AH* = — R аЩ - В 7+К (Ч т а Н (H) (is) Ev равно нулю для реакции первого порядка и — 1 для реакции второго порядка. Членами, содержащими плот ность растворителя р°, обычно можно пренебречь. 138 Глава 5 Полезными численными значениями являютвя - = 2 , 0 8 3 6 - 1010 l g £ - = 10,31882 lg £ £ - = 5 ,6 6 3 8 - 1 010 - = 10,75311 298,2 £ - = 6 , 2 1 3 - 1013 lg (298,2 £ - j = 1 2 , 7933 298,2 £ - = 1,689-101S l g (298,2 £ - ) = 13,2276 В уравнении Аррениуса k — A e -E^ T (16) которое было предложено на основании наблюдений, сделанных в 1880 г., энергия активации Е и предэкспоненциальный фактор А ' предполагаются независимыми от температуры. Из сказанного выше вытекает, что £=A F* + R 7 -R (£ v )[4 > ^ k (17) /? 1 п Л = Д З * ~ - R1 h £ ^ _ R 7 ( £ v) ( £ ^ - ° ^ (18) и 5.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Ниже мы в основном будем придерживаться аргу ментации Эйринга [91. Каким бы привлекательным это ни казалось, отождествлять переходное состояние с химиче ским соединением, находящимся в равновесии с реагентами, не представляется возможным. Максимум на кривой^зависимости потенциальной энергии от координаты реакции является математической точкой, и поэтому число систем, точно локализованных в максимуме/ равно^нулю. Будем считать, что в переходном состоянии находятся такие системы, для которых координата реакции находится в узком интервале б, включающем максимум. Тогда число систем в переходном состоянии будет зависеть от длинр ^ teopuR переходного состояния_________________13§ интервала и при достаточно малой длине интервала будет пропорционально ей. Следовательно, N t= N 0V ^ (19) где N t — число систем с координатой реакции в интервале б, V — объем, в котором протекает реакция, и ct — коэф фициент пропорциональности с размерностью концентра ция/длина. Пусть dx/dt — скорость увеличения координаты реакции со временем. Тогда каждая система, которая в данное время находится в интервале б, должна прохо дить его за промежуток времени bj(dxldt), так как именно это время необходимо для системы, находящейся в начале интервала. Число систем, которые прореагируют за указан ный промежуток времени, равно N 0\ c t, а поэтому за еди ницу времени прореагирует N 0V c/ixidt систем. Следова тельно, скорость реакции в м оль-л"1-с-1 равна <2 0 > Чтобы применить аппарат статистической механики, рассмотрим ситуацию, когда реакция, скоростью которой в прямом направлении мы интересуемся,находится в состоянии химического равновесия. Согласно обычным соображениям статистической механики ctb 1 - Ш — 2 е a e */ r t ®tlN »v /0 1 \ 0 п (« Э д (21> Здесь Q°t — статистическая сумма для системы в макси муме, а индекс г относится к реагентам. Множитель 1/2 появляется потому, что при равновесии одна половина систем в максимуме движется в направлении прямой реакции, а вторая — в направлении обратной реакции. Разумно полагать, особенно имея в виду принцип н е за висимого сосуществования реакций (разд. 4.26), что число реагирующих систем осталось бы тем же, если бы была подавлена обратная реакция (например, добавлением реагента, быстро и необратимо связывающего один из продуктов реакции). Следовательно, можно предполагать, что уравнение (21) будет справедливо и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. Н а этом выводе (вероятно, 146 Ьлава 8 наиболее уязвимом из всей аргументации) основывается переход от теории равновесия к теории скорости. Подобно любой другой статистической сумме, Q°t может быть выражена в виде произведения, где каждый сомно житель соответствует одному независимому движению, на которые может быть разложено движение атомов, обра зующих систему. Одним из таких движений является движение по координате реакции. Разумно считать, что сомножителем, описывающим это движение, будет тео ретическая статистическая сумма для одномерного идеаль ного газа, ограниченного ящиком длиной б. Тогда < Э ;= А (2тгтгк 7 ) 1/2<Э* (22) Где 0 Ф— статистическая сумма, равная произведению сомножителей для всех видов движений в переходном состоянии, кроме движения по координате реакции; тг — приведенная масса для движения по координате реакции. На основании подобных же соображений величину dx/dt можно приравнять средней скорости молекул массы тг в одномерном газе, откуда * - ( £ - ) " Из уравнений (20) — (23) кТ е„ -h А°= _ю_ д Eьоj’/RT /ш <23> Q */N 0V (2 4 ) П (<2><У) Ё правую часть уравнения (24) обычно вводят со множитель х, называемый трансмиссионным коэффициен том и представляющий собой поправку на число систем, которые проходят через переходное состояние, но не про должают двигаться в направлении завершения реакции, а отражаются назад. Теоретики предполагают, что для большинства реакций значение * находится между 1/2 и 1. 5.6. ОБОСНОВАННОСТЬ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение (24) правдоподобно теоретически и дает правильные по порядку величины значения энтропии активации некоторых реакций в газовой фазе между про Теория переходного состояния___________ _ 14 i стыми молекулами, для которых возможны априорные расчеты [10]. Оно согласуется с тем, что было названо общей теорией переходного состояния,4 но так было бы с любым уравнением, представляющим удельную скорость в виде произведения универсальной частоты и некоторого сомножителя, который реагирует на изменения темпера туры, строения реагента и среды таким же образом, как и константа равновесия. Согласованность с общей теорией требует и того, чтобы трансмиссионный коэффициент х, если он отличается от единицы, не зависел от среды и от строения реагента; именно по этой причине ниже он опущен. В уравнении (24) экспоненциальный член и отношение статистических сумм настолько сильно зависят от темпера туры, что наличие температуры в частотном множителе k T /h оказывается несущественным. Независимо от точности уравнения (24) широкая при менимость общей теории переходного состояния требует, чтобы, во-первых, величина dxldt в уравнении (20) не зави села от строения реагента и среды, а такж е была нечувстви тельной к температуре; во-вторых, величина Qt в уравнении (21) была пропорциональна б и, в-третьих, QJ имела ту же величину в случае подавленной обратной реакции, что и в случае полностью равновесного состояния системы. Третье условие сводится к требованию, чтобы в случае равновесия число систем, проходящих переходное состоя ние с правой стороны потенциального барьера, было мало по сравнению с числом систем, за ту же единицу времени Достигающих переходного состояния с левой стороны и скатывающихся назад. Только при такой ситуации подав ление реакции, протекающей справа налево, уменьшает заселенность переходного состояния в требуемые 2 раза. Но при равновесии число систем, пересекающих переход ное состояние справа налево и слева направо, одинаково. Следовательно, третье условие требует, чтобы число сис тем, пересекающих переходное состояние, было мало по сравнению с числом систем, достигающих переходного состояния и скатывающихся назад. Если это требование не выполняется, то и общая, и детальная теории переходно го состояния окаж утся неприменимыми. Д ля реакции в растворе условие применимости теории Переходного состояния требует, чтобы все взаимодействия 142 Глйва $ переходного состояния со средой устанавливались доста точно быстро для того, чтобы быть одинаковыми и в отсут ствие, и в присутствии обратной реакции. К таким взаимо действиям относятся не только короткодействующие (на пример, ориентация молекул растворителя), но и длин нодействующие взаимодействия между заряженным пере ходным состоянием и присутствующими в растворе ионами. Поэтому скорость очень быстрых реакций может быть меньше той, которую предсказывает теория переходного состояния. Однако применимость уравнения солевого эффекта Бренстеда показывает, что подобная несостоя тельность теории переходного состояния не имеет места, когда период полупревращения для исследуемой реакции составляет минуты или часы. Возможно, но никоим обра зом не несомненно, что теория переходного состояния справедлива для любой реакции, протекающей с изме римой скоростью. 5.7. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА ДРУГИ Е ТИПЫ РЕАКЦИИ В предыдущих разделах при обосновании теории пе реходного состояния мы опирались на кривую потенциаль ной энергии реакции замещения, но полученные резуль таты могут быть без труда обобщены на случаи реакций других типов. Некатализируемая цис-тл/щяс-изомеризация может быть представлена как вращение одного ненасы щенного атома углерода вместе с примыкающими к нему группами вокруг связи, которая соединяет его с другим ненасыщенным атомом углерода. Подходящей координатой реакции является угол вращения 0, и зависимость потен циальной энергии от 0 будет иметь тот же вид, что и кривая на рис. 5.2. Картина опять-таки будет упрощенной, так как одновременно с изменением 0 изменяются другие углы между связями и межатомные расстояния. Но снова будет существовать единственный набор значений этих переменных, которому при данном угле 0 соответствует минимальная возможная потенциальная энергия. На гра фике изображается ход изменения именно этой минималь ной возможной энергии. Когда при реакции непосредственно затрагиваются три связи или три угла, то упрощения, необходимые для 143 Теория переходного состояния наглядного представления, произвести несколько труднее. Так, приемлемая картина реакции водорода с иодом в газовой фазе сводится к сближению двух молекул по типу «бок к боку» [10]. В переходном состоянии связь Н —Н на 30% , а связь I— I на 10% длиннее соответствующих связей в нормальных молекулах. Две связи Н — I на 8% длиннее по сравнению с тем положением, когда полностью образуется йодистый водород и две молекулы йодистого водорода отойдут друг от друга. Все же можно построить график, качественно напоминающий рис. 5.1. Одним из возможных приемов является откладывание расстояния Н — I по оси ординат, расстояния Н —Н по оси абсцисс и изображение в виде контуров потенциальной энергии таких систем, где расстояние I— I всегда соответствует минимальной возможной потенциальной энергии при дан ной паре расстояний Н —Н и Н — I. Тогда расстояние, измеряемое вдоль линии, проведенной по низу долины, будет приемлемой координатой реакции. Почти тот же самый подход приложим к реакциям замещения, протекающим по согласованному механизму. Такой механизм, например, был предложен (разд. 10.13) для енолизации карбонильных соединений В + HCH2COR + Н А > ВН+ + CH2=C (O H )R + А" (IV) Здесь основание В отрывает протон от а-углеродного атома и одновременно кислота НА отдает протон карбонильно му кислороду. Переходное состояние можно изобразить в виде R- С—о - н - . - А где четыре образующиеся или разрывающиеся связи пока заны пунктиром. Н а основании утверждений Поляни (разд. 5.3), потенциальная энергия активации будет тем больше, чем сильнее связи С—Н и Н —А и чем слабее связи Н —В и О—Н. 5.8. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ Уравнения теории переходного состояния основывают ся на статистической механике бесконечно разбавленных СРСтем', бршо 0ы естественным попытаться распространит^ 144 Глава 5 их на случаи умеренно концентрированных систем. К этому особенно побуждает существование зависимостей, установ ленных Бренстедом для солевых эффектов (разд. 4.3 и 5.1). Очевидный путь такого расширения теории заклю чается в рассмотрении А из уравнения (8) как термо динамической величины и представлении К ф в виде П (25) <+ где уг — обычные термодинамические коэффициенты ак тивности реагентов, а — коэффициент активности сис темы в переходном состоянии. (К * )0 является пределом, к которому стремится К ф, когда концентрации всех рас творенных веществ приближаются к нулю. 5.9. СОСТАВ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Д л я кинетически простой реакции с уравнением ско рости г>=£[А ]а [В ]*--. (26) существует по крайней мере одно лимитирующее переход ное состояние состава аА + Й В + . . . + x S , где S — растворитель. Значение х, которое может быть положитель ным, отрицательным или равным нулю, нельзя установить по кинетике реакции. Коэффициенты а, Ъ и т. д. гакже могут быть отрицательными, положительными или даже дробными (разд. 4.2). В отношении растворенных реагентов этот вывод являет ся не более чем приложением правила материального балан са к переходному состоянию. В отношении растворителя он отражает тот факт, что степень связывания растворите ля любым растворенным веществом является неизвестной величиной (разд. 2.16). Точнее говоря, он соответствует тому факту, что определить порядок реакции по любому реагенту можно только путем наблюдений за изменениями скорости, вызываемыми изменениями концентрации этого реагента в условиях разбавленного раствора. Однако невозможно существенно изменил? концентрацию радтвд- Теория переходного состояния 145 рителя, не нарушая пределов применимости соотношений, установленных для разбавленных растворов. Кинетически сложную реакцию всегда можно пред ставить как совокупность кинетически простых реакций или как совокупность кинетически простых реакций, подверженных влиянию подвижных равновесий. 5.10. ЛИМИТИРУЮЩЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ИЛИ ЛИМИТИРУЮЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ Тот факт, что некоторая реакция является кинети чески простой, еще не означает, что она протекает через одно-единственное лимитирующее переходное состояние. Изменение стандартного потенциала в ходе реак ции *i В в- (V) схематически показано на рис. 5-3. Д л я примени мости метода стационар Рис. 5.3. Изменение стандарт ных концентраций Боденш- ного потенциала в ходе реакции тейна (разд. 4.15) доста А -— * В » С. точно, чтобы стандартный потенциал промежуточного соединения В на 2 ккал или более превышал стандартный потенциал А. Если это так, то скорость реакции будет равна ^1^2 [А] (27) V— fe_i + k2 т. е. будет пропорциональна концентрации А, как и в том случае, когда А прямо превращается в С через одно единственное переходное состояние. Если в уравнении (27)’ каждую из удельных скоростей выразить через'отношения q*lq°, то оно примет вид ог„ . } . ? ; [ ( ! / < + ч ч т )\ 10—227 (28) 146 Здесь Глава 5 (29) a q f и q f — аналогичные величины для первого и второго переходных состояний. Уравнение (28) выявляет тот факт, что если стандартные потенциалы двух переходных состоя ний равны, то ни одно из них не может считаться пре имущественно лимитирующим. Если же эти потенциал* заметно отличаются, то реакция лимитируется тем пере ходным состоянием, которое имеет больший стандартный потенциал и меньшую величину q*, независимо от того, является ли такое переходное состояние первым или вто рым. Д ругая важная особенность, которую выявляет урав нение (28), — это независимость кинетики реакции от стандартного потенциала промежуточного соединения в тех случаях, когда этот потенциал лишь незначительно превышает сумму стандартных потенциалов реагентов. И наоборот, при таких условиях из кинетических исследо ваний нельзя сделать никаких выводов о стандартном потенциале, энтропии или энтальпии промежуточного соединения. Здесь имеется забавный парадокс. Если q f и q f рав ны, то уравнение (28) упрощается до (30) Это, несомненно, означает, что одна половина молекул А, которые за данное время превратились в промежуточное соединение, снова вернется к исходному состоянию, и только вторая половина продолжит путь к образованию продуктов реакции. Но если постепенно увеличивать стан дартный потенциал переходного состояния, множитель 2 в знаменателе должен исчезнуть не позже, чем в тот мо мент, когда стандартный потенциал промежуточного со единения вырастет до уровня стандартного потенциала переходного состояния. Д альш е уже не будет иметься промежуточного соединения и станет справедливым соот ношение (3 1 ) Теория переходного состояния 14? Представляется маловероятным, чтобы это исчезновение в точности совпадало с моментом достижения одинакового уровия стандартных потенциалов. 5.11. ПАРАЛЛЕЛЬНЫ Е ПЕРЕХОДНЫ Е состояния Можно представить себе и параллельные переходные состояния. В любом случае статистическая сумма переход ного состояния будет суммой больцмановских членов, причем входящие в них значения энергии в пределах не скольких килокалорий превышают минимальное значение, необходимое для преодоления барьера между реагентами и продуктами реакции. Системы, которые соответствуют этим членам, могут отличаться как по энергии, так и по геометрии или по численности, но все они являю тся сис темами, в которых протекают процессы образования и разрыва связей, необходимые для превращения реагентов в продукты реакции. Некоторые из систем могут сильно взаимодействовать с растворителем, а другие взаимодей ствовать не будут. Если некоторые из систем значительно отличаются от других по геометрии или по содержанию растворителя, можно (если знать об этом) рассматривать их как изо мерные переходные состояния или как переходные состоя ния, различающиеся содержанием растворителя. Важно, что величина q* переходного состояния данной реакции может быть подвержена тем же осложнениям в отношении влияния давления, температуры, строения реагента, что и q° стабильного растворенного вещества (разд. 2.24). Далее, в частоту прохождения через барьер, разделяю щий данные реагенты и данные продукты, значительный вклад могут вносить две (или более) системы переходного состояния, отличающиеся по составу не только содержанием растворителя (разд.5.26). 5.12. ОБЯЗАТЕЛЬНО ЛИ ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИИ? Эксперименты Ж уве и Чью (разд. 4.11) показали, что метилэтилацеталь обязательно образуется в качестве про межуточного соединения в катализируемом кислотой пре 148 Рлава h вращении диэтилацеталя в диметилацеталь. Другими сло вами, из кинетики следовало, что не имеется заметного прямого перехода от диэтильного к диметильному произ водному, минуя промежуточное соединение. Согласно принципу микроскопической обратимости (разд. 5.29), смешанное соединение такж е должно быть промежуточ ным и в обратной реакции. П ользуясь рис. 5.4, можно сказать, что система, достиг шая уровня Т г, который на 21 ккал выше уровня стан Тг дартного потенциала диметилацеталя, должна вернуть ся на последний в форме метилэтилацеталя, прежде чем она сможет достигнуть уровня Т г, который на 1,2 Диэтилккал ниже Тг. Диметил- Метилэтил• ацеталь Вероятно (разд. 10.10), ацеталь ацеталь оба эти переходных состоя Рис. 5-4, Изменение стан ния являются сложными: сна дартного потенциала в ходе чала образуются промежу превращения диметилаце* таля в диэтилацеталь. точные соединения 2 (для 7\) и 3 (для Т 2), а переходные со стояния, непосредственно предшествующие образованию и расходу метилэтильного соединения, имеют строение 4 и 5 соответственно. Н з С ^ ^ О -Ш з НзС^ Н зС ^ /О -С Н з С+ н / С+ н / \ 2 o - c 2h s 3 н/ ■••о-с#н» I н 4 Н Н д С ^ .О -С Н з н / \ о - с 2н5 5 Может показаться удивительным, что предпочтительный путь от одного переходного состояния к другому, которое Геория переходного состдяния i4§ расположено лишь немного ниже, заключается сначала в потере, а потом в приобретении большого количества энергии. Следует, однако, учесть, что два переходных состояния отличаются положением протона, удлиняющи мися и укорачивающимися связями С—О, распределением мо лекул растворителя. Поэтому вероятно, что любое продвижение от Т у к Т 2, которое пойдет не через промежуточное соединение, должно сопровождаться преодолением барьера, заметно большего, чем Т у или Т 2 . Так как заселенность переход ного состояния Ту намного меньше, чем промежуточно го метилэтилацеталя, прохождение даже через небольшой барьер между Т у и Т 2 совершалось бы с меньшей частотой, чем прохождение от сильно заселенного промежуточ ного соединения через высокий барьер Т 2 . В подобных ситуациях, когда для описания системы требуется значительное число пространственных коорди нат, рискованно полагаться на энергетические контуры в двухмерном изображении или надеяться на механические аналогии. Леффлер и Темпл [11] привели убедительные данные, свидетельствующие об обязательном образовании проме жуточного соединения в реакции фенилазида с трифенилфосфином (VI). Д ва переходных состояния, изображенные С6Н5 - n = S = N h P (C 6H ^ j ? [ C 6H 5- N = N = N - P ( C tHs') ,l i ■Сбн 5- 1?---?(с6н 5)з' >C6H5- N = P ( C 6H5)3 C6H 5 - N = N = N - P ( C gH5)3 « N=N N =sN (VI) в скобках, имеют примерно одинаковый [стандартный потенциал. Однако прямое превращение одного из них в другое в такой степени сопровождалось бы разрывом, образованием и деформацией связей, что привело бы к значительной энергии активации процесса. 5.13. ПРОДВИЖ ЕНИЕ ОТ РЕАГЕНТОВ К ПЕРЕХОДНОМУ СОСТОЯНИЮ Из классической кинетики следует, что скорость обра зования продукта С из вещества В, находящегося в под- 150 Глава 8 вижном равновесии с веществом А, равна v = k 2 [В] =■ K\k% [А] (разд. 4.18) (32) где кг — удельная скорость превращения В в С, а /Сх — константа равновесия взаимопревращения А—В. На осно вании теории переходного состояния уравнение (32) можно записать в виде (33) откуда (34) Точно такой же вид имело бы уравнение ^ля прямого образования С из А. И без теории переходного состояния очевидно, что эти механизмы кинетически неразличимы, но теория делает ясным, что влияние на скорость реакции температуры, давления или строения (включая изотопное замещение) определяется разностью между влияниями на стандарт ный потенциал переходного состояния и на сумму стандарт ных потенциалов реагентов. Ни одно из этих влияний не зависит от механизма, по которому образуется переход ное состояние, и поэтому не дает никакой информации об этом механизме. Теория переходного состояния такж е делает ясным то обстоятельство, что формальное значение удельной ско рости реакции, в которой реагент является подвижной равновесной смесью, определяется формальным значением функции q° реагента (разд. 3.14). Из соотношений [В] __ ?в с<р>=[А ] (35) + [В] и уравнения (34) следует, что Un\ V Ч+ (36) Теория переходного состояния 151 5.14. ВОПРОСЫ ПО ПОВОДУ МЕХАНИЗМА, ИМЕЮЩИЕ И НЕ ИМЕЮЩИЕ СМЫСЛА Более 40 лет назад Бриджмен [12] отметил, что если не удается найти ни одного практического метода, который позволил бы сделать выбор между альтернативными пред ставлениями, то стоит задуматься над тем, являются ли эти представления действительно альтернативными, так как вполне возможно, что силы тратдтся на решение бессмысленного вопроса. В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию 1-хлорпропана с сильным основанием, ведущую к образованию олефина. При комнатной температуре 1-хлорпропан являет ся смесью трех приведенных ниже веществ: 6, 7 и 8, 6 " "A ™ * ЧН н Ж н И OT* A H н н Ж н Н нЛ ф Л н ц 7 8 в А ' сн' 9 которые присутствуют в сравнимых количествах и обра зуют подвижную равновесную смесь. Такие вещества химики называют конформерами; энергетический барьер между конформерами составляет 3—4 ккал и взаимоот ношения между ними только с количественной, но не с качественной стороны отличаются от взаимоотношений между стабильными изомерами. Конечно, если атомы углерода образуют часть цикла, то одинаковым располо жениям атомов будут соответствовать изомеры, неспособ ные к легкому взаимопревращению. Показано, что обра зование олефина из циклического соединения затруднено, если строение цикла не позволяет атомам водорода и хлора занимать положения, аналогичные положениям атома хлора и нижнего атома водорода в конформерах 7 и 8. Поэтому разумно предполагать, что в ациклическом, так же как и в циклическом соединении, наиболее'благоприятрая ориентация в переходном состоянии соответствует 152 Глава 5 структуре 9 или ее зеркальному изображению. Это связано с тем, что только при такой ориентации начинающееся образование олефиновой it-связи значительно понижает энергию переходного состояния. Таким образом, имеются веские основания считать, что переходное состояние для образования олефина по своему строению в большей степени сходно с конформерами 7 и 8, чем с конформером 6. С другой стороны, нет оче видных причин, по которым это же переходное состояние не могло бы образовываться из конформера 6, если бы на ряду с увеличением энергии и другими изменениями, со провождающими образование переходного состояния, про исходило бы одновременное вращение вокруг этановой связи. Поэтому на вопрос, должен ли конформер 6 перейти в конформер 7 или 8 прежде, чем он образует переходное состояние, по-видимому, можно ответить отрицательно. Однако вследствие структурного подобия превращение 7 в 9 наверняка должно происходить более часто, чем превращение 6 в 9. Поэтому на вопрос, какой конформер реагента непосредственнр предшествует переходному со стоянию, можно ответить: по-видимому, чаще 7 или 8, чем 9. Следует учитывать, что многие системы подходят очень близко к переходному состоянию, но затем скатываются назад. Можно предполагать, что такое скатывание чаще приводит к структурно подобным 7 или 8, чем к структурно не похожему 6. Поэтому на вопрос, каковы относительные суммарные скорости образования переходного состояния из каждого конформера, по-видимому, лучше всего отве тить, что для всех трех конформеров эти скорости равны или почти равны. Д аж е умозрительно ответы на такие вопросы по поводу механизма реакции кажутся неопределенными, потому что таковы вопросы. В любом случае подобные вопросы ничего не дают, даже если они не каж утся бессмысленными по своей сути. В противоположность этому вопрос о структуре пере ходного состояния имеет вполне определенный смысл, и различие между вопросами о механизме и о строении не является просто семантическим. Доводы в пользу струк туры 9 опираются на соображения структурного подобия, q которыми в значительной мере связаны успехи органц- teopun переходного состояния 153 ческой химии, и выводы о строении имеют важное значе ние для стереохимического аспекта протекания реакций. 5.15. ПРОДВИЖ ЕНИЕ ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ Если бы превращение хлорпроизводного’ в олефин было в заметной степени обратимым, то часть потенциаль ной кривой реакции, изображающая продвижение от хлорпроизводного к переходному состоянию, имела бы почти такой же вид, как и в случае практически необратимой ре акции. Происходило бы интенсивное движение вперед и на зад между хлорпроизводным и системами, едва не достиг шими переходного состояния, при этом только немногим системам удавалось бы вырваться из «олефиновой стороны». Если, однако, процесс стал бы практически необратимым в направлении хлорпроизводного, то число систем, прибли жающихся к переходному состоянию со стороны хлор производного, стало бы незначительным, но вероятный путь спуска для системы, которая в этих условиях, повидимому, пришла бы со стороны олефина, остался бы неизменным. Переходное состояние типа 9 приводило бы главным образом к хлорпроизводному в конформации 7. Д о тех пор пока скорость взаимопревращения конформеров 6, 7 и 8 велика по сравнению со скоростью образо вания хлорпроизводного, единственным продуктом реак ции будет равновесная смесь конформеров; в таких слу чаях часто говорят, что состав продуктов определяется термодинамическими факторами. Но если продуктами будут не подвижные конформеры, а циклические соеди нения, не подверженные легким взаимным переходам, то из переходного состояния, похожего на 9, главным образом будет получаться соединение со структурой типа 7. 5 16. ПРИНЦИП КЕРТИНА* Тесная взаимосвязь между строением переходного состояния и строением продуктов становится особенно * См. работу Кёртина [13]. Так как Кёртину свойственно ума лять свои заслуги, этот принцип иногда называют принципом Кёртина — Гаммета. 154 Глйва 8 важной в тех случаях, когда из одного реагента получает ся нестехиометрическая смесь продуктов, между которы ми невозможны легкие взаимные переходы. 1-Хлор-1,2дифенилэтан взаимодействует с сильными основаниями, образуя смесь цис- и тряяс-стильбенов. В этих условиях они не превращаются друг в друга и их соотношение из меняется в зависимости от условий реакции. На основании соображений, высказанных в предыдущем разделе, переход ное состояние, приводящее к цис-стильбену, должно иметь строение типа^О , а переходное состояние, приводящее к ряяс-стильбену,— строение типа I I . Один из трех конформеров реагента (12), называемый гош-конформером, Cl Cl нА4>СбН5 /V L A h й й в в 10 И Cl CI Hx J x CeHs н- Ч ^ с6н5 н н С6Н5 Н 12 13 во многом похож на переходное состояние 10, а другой — 13, называемый яяяш-конформером, — на переходное со стояние 11. Можно было бы заключить, что наблюдаемое преобладание в продуктах реакции тряяс-стильбена отра жает соответствующее преобладание яяяш-конформера в реагенте. Принцип Кёртина отвергает такой вывод и уста навливает, что отношение екоростей образования циси тряяс-стильбенов определяется только разностью стан дартных потенциалов переходных состояний 10 и 11 Следовательно, - d [S t]/dt _ d [ S c]/dt ~ яТ д* где S — стильбен, а индексы c u t относятся к цис- и пхрансизомерам. Т ак как три конформера реагента находятся в высо коподвижном равновесии, скорость d[St\ldt равна (разд. 5.13 d [5,1 _ _ кТ dt h ЯТ_ X tf Теория переходного состояния 155 где суммирование ведется по всем трем конформерам. По тем же причинам т _ и т _ dt ~~ h яГ_ Xq° К > Из уравнений (39) и (40) непосредственно вытекает соот ношение (38). В подобных случаях говорят, что состав продуктов определяется кинетическими факторами. 5.17. РЕАКЦИЯ СТИЛЬБЕНА С БРОМОМ В МЕТАНОЛЕ Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных пере ходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Д ля информа ции и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состоя ния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стильбена с бромом в метанольном растворе. В результате реакции'образую тся два продукта — дибромпроизводное (14) и метоксибромпроизводное (15), соотношение между которыми зависит от концентрации бромид-иона. Вг Вг I I 4 1 СвН8- С - С - С вН4 н н 14 Вг ОСИ, I I c eHs- C - C - C eHs I I н н 15 Если учесть подвижную обратимую реакцию Вг2 + СН3ОН ^ г г ± СН3ОВг + Вг" + Н+ (VII) константа равновесия которой известна независимо от взаимодействия брома со стильбеном, то скорость расхо дования брома пропорциональна произведению концентра ций стильбена и брома. Поэтому должно существовать лимитирующее переходное состояние, содержащее стиль- 156 Глава 5 бен, бром, а возможно, и растворитель, которое приводит к образованию промежуточного соединения X. Последнее превращается в метоксибромпроизводное со скоростью i - [X] (41) а в дибромпроизводное — со скоростью dclt dt кГ я* [X] [В г] (42) [Вг-] (43) ?Х ?Вг~ Следовательно, ?вгУравнение (43) находится в количественном согласии с экспериментальными данными по составу продуктов. Утверждение о существовании промежуточного соеди нения, которое, по определению, имеет меньший стандарт ный потенциал, чем предшествующее и последующее пере ходные состояния, требует тщательной проверки. Лими тирующее переходное состояние может перегруппировы ваться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в мето ксибромпроизводное опять-таки без образования проме жуточного соединения. На основании соображений, вы сказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные коли чества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продук тов, не изменяя общей скорости реакции, является решаю щим доводом в пользу присутствия промежуточного соеди нения. Удовлетворительное представление о составе и строе нии промежуточного соединения дает формула 16. Ро бертс и Кимболл [15] отмечали, что формула 17 неудовлет ворительна, так как в ней атом углерода, несущий только Теория переходного состояния 157 секстет электронов, расположен близко к атому брома, обладающему неподеленной парой электронов; кроме Вг + н н 16 того, формула 17, в отличие от 16, не способна'объяс нить стереоспецифичность присоединения брома по олефиновой двойной связи. Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соеди нение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Д аж е если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие обра зование промежуточного соединения 16. Следует иметь в виду, что скорость реакции промежу точного соединения с ионом брома, возможно, лимитирует ся диффузией этих реагентов навстречу друг другу. Ско рость такого процесса, подобно скорости чисто химиче ского превращения, была бы пропорциональна произве дению концентраций промежуточного соединения и бро мид-иона. Кинетика не дает никакой другой информации о термодинамических свойствах промежуточного соедине ния, кроме той, что его стандартный потенциал меньше, чем стандартный потенциал переходных состояний для превращения промежуточного соединения в метоксибромпроизводное или в дибромпроизводное. 5.18. ПРОБЛЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ На вопрос о механизмах реакций с участием ионов химики пытались ответить как до, так и после работы Вейля и Морриса [16], хотя эти авторы на примере реакции образования хлорамина показали невозможность решения 158 Глава 5 подобных проблем на основании только кинетических данных. Гипохлорит-ион и ион аммония находятся в подвижном равновесии с аммиаком и хлорноватистой кислотой Константа равновесия к о_ _ [NH3] [НОС1] ,4 „ [NH+] [О С П при 25 °С равна 0,017, так что эквимолярная смесь ионов аммония и гипохлорита примерно на 13% превращается в аммиак и хлорноватистую кислоту. В растворе, содержа щем эти вещества, происходит относительно медленная реакция с образованием хлорамина NH2C1, скорость ко торой может быть выражена уравнением v = k [NH4+] [ОСГ] (45) Однако на основании уравнения (44) также справедлизо соотношение v = -jj- [NH3] [НОС1] (46) Переходное состояние имеет состав N H 4OCl и, возможно, дополнительно включает еще несколько молекул раство рителя. Приемлемое строение может быть изображено формулой 18, но формулы 19 или даже 20 такж е согла суются с наблюдаемой кинетикой. То же можно сказать и о циклических системах, содержащих большее число молекул водыН I Н—N -.-C 1 .- - 0 —Н н 1 [—N • Н Нч 1 X 0 1 I Н .и-' Н. 01 А 18 19 н' > N ---. С1-. ;о Н.# О 1 н 20 Каково бы ни было строение переходного^состояния, удельная скорость k относится к процессу соединения ио нов противоположного заряда, а поэтому должна умень шаться и действительно уменьшается с увеличением общей концентрации иокюв (разд. 7.2). Влияние переменной 159 Теория переходного состояния концентрации ионов на константу К примерно одинаково с влиянием|на удельную скорость k. Следовательно, отно шение k tК ,'*равное удельной скорости образования нейт рального комплекса из нейтральных реагентов, почти не должно зависеть и действительно почти не зависит от концентрации ионов. При указанном значении константы равновесия К формальное значение удельной скорости (47) где cN— [N H J + [NH3] (48) сс =[НОС1] + [ОС1-] (49) и является несколько усложненной (но не настолько, что в ней нельзя разобраться) функцией cN, сс и, если добав лены другие кислоты или основания, концентрации во дородных ионов. 5.19. ЭФФЕКТЫ СТРОЕНИЯ В СИСТЕМАХ С ПОДВИЖНЫМ РАВНОВЕСИЕМ При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта*. Один из них — оке им, семикарбазон и т. п. — является выделяемым конечным про дуктом. Д ругой, обычно не выделяемый и идентифицируе мый лишь спектроскопически, вероятно, имеет трое сие аминоспирта (21) и является промежуточным соединением. Н * Это открытие принадлежит Д ж енксу [17] и может служить прекрасным примером того, как много могут дать изобретатель ность и использование современных приборов дл я понимания уже хорошо известных реакций. 160 / ’лйв а $ В нейтральных водных растворах образование аминоспирта — подвижная обратимая реакция, а образование оксима или аналогичного соединения протекает относительно медленно. Константа равновесия для реакции образования аминоспирта такова, что при концентрациях карбониль ного соединения и основания порядка 10_3 концентрации этих реагентов значительно превышают концентрацию аминоспирта. В таких условиях скорость реакции пропор циональна произведению формальных концентраций кар бонильного соединения и основания (разд. 4.19). Соблю дение этой пропорциональности для образования оксимов из широкого ряда карбонильных соединений было показано в работе Фитцпатрика и Геттлера [181, где концентрации реагентов изменялись в 16 раз, а степень протекания реакции доходила до 70—80%. С другой стороны, при pH около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным сое динением. При уменьшении кислотности понижается ско рость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единст венной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при pH около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях pH аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реаген тами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон; удельная ско рость образования оксима или семикарбазона равна Ь— v — [A ltB M H A l-h _____ 4* /CQ\ <80> где A — карбонильное соединение, В — азотистое основа ние, НА — Кислотный катализатор. Андерсон и Дж енкс [191 изучили взаимодействие серии замещенных беизальдегиДов с семикарбазидом и определили не только величины &[НА1, но и константы равновесия К для образования аминоспирта. Как видно из данных табл. 5.1, под влиянием заместителя К изме няется в широких пределах, a k остается почти неизменной. Это означает, что заместители оказывают почти одина- Теория переходного состояния 161 Таблица 5.1 Реакция замещенных бензальдегидов с семикарбазидом в 25% -ном этаноле при 25 °С н приблизительно нейтральных значениях pH [19] k [НА], мин-1 Заместитель Л-СН.О л-СН3 Н л-С1 jk-N0 2 n-NOa 0 ,4 4 0 ,5 6 1 ,08 0 ,8 7 0 ,5 7 0 ,9 6 К 0 ,3 4 0 ,6 2 1,3 2 4 ,1 4 1 8 ,3 4 0,1 новое влияние на стандартный потенциал переходного состояния и на стандартный потенциал бензальдегида, но различное влияние на стандартный потенциал амииоспирта. Исходя из того, что при этой кислотности аминоспирт является промежуточным соединением в реакции образования семикарбазона, можно считать, что пример ное постоянство k объясняется противоположными изме нениями в К и в удельной скорости превращения аминоспирта в семикарбазон. Другими словами, при противо положных изменениях в величинах рх — рл и р +— рх, где рх — стандартный потенциал аминоспирта, величина р* — ра остается постоя 1 ной. 5.20. ПРОБЛЕМА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ВКЛЮЧЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ Алкил- или аралкиЛгалогениды, растворенные в воде или спирте, взаимодействуют с растворителем, образуя спирты или эфиры. В принципе возможно, что имеющаяся в продукте реакции связь С—О частично образуется уже в лимитирующем переходном состоянии, которое можно представить следующей формулой: Ri\ Rg R4 \ / Н<Y 23 1 1 -2 2 7 К 165 t лава § где R — алкил, арил или водород, а X — галоген. По терминологии Ингольда, этот механизм обозначают SN2. Однако имеются несомненные случаи протекания реак ции в две стадии, причем лимитирующей является стадия разделения галогенпроизводного на ион карбония R1R2R2C+ и и о н галогена1; такой механизм обозначают SN1. Основное различие между двумя механизмами заклю чается в том, что при механизме SN2 в лимитирующее переходное состояние входит молекула растворителя, которая стремится образовать с реагирующей системой валентную связь. Такой случай может быть назван сте хиометрическим включением растворителя в отличие от множества других путей, по которым молекула растворите ля может присоединяться к реагенту или к переходному со:тоянию. Вопросы, связанные с экспериментальным распозна ванием стехиометрического включения растворителя, ре шаются нелегко, и им уделяется значительное внимание в работах по физической органической химии. 5.21. ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реаген тов. Д аж е при изомеризации гексена-1 в^циклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно толь ко 6,3 кал/°С , а в большинстве случаев, когда = О, оно значительно меньше. Д л я димеризации пропена в циклогексан (2v = — 1) Д S° = —50 кал/ °С (при стан дартном состоянии 1 моль/л), а для тримеризации ацети лена в бензол A S 0 = —74 кал/ °С. В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с об разованием переходного состояния реакции второго порядка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от — 12 к ал /°С (реакция Н2 -|- 12-*-2Н1)^до — 40 кал/ °С (реакция димеризации циклопентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению A S * при возрас Т еория п ер ех о д н о го сост ояния 163 тании сложности молекул. Д ля реакции третьего порядка 2NO + 0 2-> 2 N 0 2 A S * = —47 кал/ °С при 350 КОднако в растворе те движения, которые соответствуют поступательным и вращательным движениям в газовой фазе, вносят меньший вклад в значение стандартной энт ропии, чем поступательные и вращательные движения в газовой фазе (разд. 3 12). Следовательно, изменение энт ропии, сопровождающее реакцию с Ф 0, в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Кроме того, для реакций с = 0 изменение стандартной энтропии в растворе становится большим, чем в газе. Например, по данным табл. 3.2, для реакции в водном растворе СН2(ОН)2 + С1СН2СОСН3 7— > СН20 + С1СН2С(ОН)2СН3 (VIII) A S° == —24 кал/°С . Несомненно, это связано с большой ролью, которую для реакций в растворах играет нестехио метрическое включение растворителя. Таким образом, перспектива распознавания стехиомет рического включения растворителя в переходное состояние реакций в растворах на основании энтропии активации не является обнадеживающей. Этот вопрос обсужден в исчерпывающем обзоре Ш легера и Лонга [20]. 5.22. СТРУКТУРНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ* Одно из нормальных колебаний молекулы, содержа щей водород, хорошо*аппроксимируется движением ато ма водорода по направлению к атому, с которым он связан, и от него.’ Обычно считается, что в органических соедине ниях частота этого ~валентного колебания находится в области 2800—3300 см-1 [21]. Согласно квантовой механике, энергетические уровни гармонического осциллятора определяются выражением e = ( n + l/2 )h v (51) где v — частота, поглощаемая или испускаемая при пере ходе между соседними уровнями, а п равно 0, 1, 2 и т. д. Д ля валентных колебаний связей атомов водорода простран * В литературе такж е используется термин «изотопные эффек ты субстрата». —. П рим. перев. 164 Г лава 5 ство энергетических уровней достаточно велико для того, чтобы при температурах, представляющих интерес для реакций органических соединений в растворах, заселен ность всех уровней, кроме нижнего, была незначительной. Н а нижнем уровне сохраняется полкванта (х/2 hv) колеба тельной энергии. Поэтому действительная энергия молеку лы больше потенциальной, т. е. той энергии, которой обла дала бы молекула, если бы все движения можно было бы остановить; эта разность равна по крайней мере сумме полуквантов для нормальных колебаний молекулы. С хорошей степенью приближения частота обратно пропор циональна корню квадратному из массы колеблющегося легкого атома, и поэтому при замене протия на дейтерий она должна уменьшаться в 1,41 раза, а при замене на три тий — в 1,73 раза. Следовательно, замена протия дейте рием уменьшает энергию молекулы на 1200— 1500 кал. Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное коле бание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание сов сем исчезает, то при переносе D или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состоя ния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200— 1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще боль ше. Если не действуют другие факторы, то скорость пере носа дейтерия должна быть в 8— 12 раз меньше скорости пзреноса протия. Д л я тех реакций, у которых образование лимитирую щего переходного состояния сопровождается частичным переносом протона, наблюдаемые величины отношения kH/kD колеблются от 3,3 до 24. Такую ширину интервала можно объяснить множеством причин. Прежде всего сле дует отметить, что при определении этого отношения воз никает серьезная “’проблема точности [22]. Возможно существование двух последовательных пере ходных состояний а и Ъ со сравнимыми стандартными потенциалами. Тогда на основании уравнения (28) ? Р kD ~ qn 1 /У о Р ~ Ь l/^ H + 1 /^ н / г п \ Теория п ер ех о д н о го сост ояния 165 Если водород переносится только в переходном состоянии Ь, но не в а, то приближенно qtu = Чья и qtulqta = Тогда независимо от последовательности двух переходных состояний уравнение (52) упрощается до *Н Чь + ?аЬ *D % /ро\ (53) + ?аН Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при Чъ'У? q t (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) до нормальной величины qtolqtn = Чи/Чя при q t -С q t (т. е. лимитирующем переходном состоянии Ь). Если имеется равновесная смесь веществ А и В, отно сительно медленно превращающаяся в другое вещество, то __ ?н ?ар + ?ВР ?а н + ?в н Поэтому изотопный эффект лежит между <?a d /<?a h и <?b d A7b h и не зависит от механизма образования переходного состояния. Многие из имеющихся данных относятся к таким реа гентам, у которых на дейтерий замещено несколько водород ных атомов. При взаимодействии CHsN 0 2 с основанием образуется СН2ЫОг, и при’этом~переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных прото нов. Возникающее изменение нулевой энергии наклады вается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. К нормальным колебаниям молекулы реагента относят ся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. Втпереходном состоянии эти движения превращаются в колебания ато ма водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота^этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. “ 191). Если это так, то суммарныАизотопный эффект будет мень 166 Г лава 5 ше, чем эффект, связанный только с валентными колеба ниями. А- - - Н- - - В I Г Ж -в I 24 25 26 В переходном состоянии такж е имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являю тся поступательные движения, для которых нулевая энергия равна нулю; следовательно, колебание типа 25 увеличи вает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение kn /kD. Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти оди наковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект макси мален, когда группы А и В обладают равной основностью [25—27]. Очень большая величина k H/kD = 19,5 при 25 °С най дена Беллом и Гудоллом [28] для реакции'2-нитропропана с 2,6-диметилпиридином в водном растворе; Льюис и Фундебурк [27] установили, что kH/kD = 24,1 для той же реакции в смеси трет-бутилового спирта с водой и состав ляет 24,3 для реакции с 2,4,6-триметилпиридином. Д ля пространственно менее затрудненных пиридиновых осно ваний, даже для содержащих один 2-метильный замести тель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина оно равно только 9,8. И Б елл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения k H/kD квантовомеханиче ским туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214). Реальность вторичных изотопных эффектов не вызы вает сомнений. Д ля сольволиза CHSCD2CC1(CD3)2 в смеси спирта с водой при 25 °С kH/kD = 2,35 [29]; наблюдались Т еория п ер ех о д н о го сост ояния 167 вторичные изотопные эффекты, достигающие 3,3. Изуче ние вторичных изотопных эффектов должно быть полез ным для понимания изменений, происходящих в строении молекул при образовании переходного состояния. Вторич ным изотопным эффектам посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ (см. обзоры [30]). Несмотря на все осложнения, значительные кинетиче ские изотопные эффекты (kHlk D порядка 5 а или^выше), по-видимому/надежно указывают на перенос водорода в лимитирующей стадии реакции. Замечательным примером их использования является работа Уэстхеймера и Николаидеса [31], которые установили, что окисление (СН3)2СНОН хромовой кислотой протекает в 6 раз быстрее, чем окисление (CH3)2CDOH. Это с очевидностью указы вает на то, что перенос водорода, связанного с углеродным атомом, происходит на лимитирующей стадии. 5.23. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Разность стандартных потенциалов вещества, раство* ренного в обычной и дейтерированной воде, равна q°(P) Ин— р в = — RТ In - !|р) Яэ (55) Если между растворителем и растворенным веществом имеется значительное взаимодействие, то на основании уравнения (3.27) о(р) S ^ н '/^ щ о )х< d 1 °'(5) / ° и ' Qd I ( ^ d 2o ) (56) i где <?н2о и q°o2o — статистические суммы несвязанных Н20 и D20 , a x t — число молекул растворителя, на которые влияет присутствие растворенного вещества. Ясно, что возможен изотопный эффект, и притом не столь уж малый. В некоторых случаях отношение <?н(р)А?ор) можно оп ределить экспериментально, так как оно равно обратному t лава § отношению парциальных давлений растворенного ве щества в двух растворителях. Д ля CHSF, СН3С1, С Н 3Вг и СН31 при 40 °С эти отношения равны 0,95, 1,03, 1,065 и 1,08 соответственно [32]; для (CH3)2S 0 4 — 1,25 при 25 °С [32]; для трет-бутилхлорида — 1 ± 0,05 при 15 °С [33]. Весьма удивительно, что эти изотопные эффекты так близ ки к единице. Изменения парциального мольного объе ма, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости алкилгалогенидов, наблюдаемые при их переходе из га зовой фазы в раствор, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия между растворенным веществом и раст ворителем [34]. К ак отметил Торнтон [35], по-видимому, необходимо предположить, что при взаимодействии раст воренного вещества с растворителем некоторые силовые постоянные увеличиваются, а другие уменьшаются. В реакциях гидролиза упомянутых веществ подобная компенсация менее удовлетворительна. Отношение удель ных скоростей гидролиза в Н20 и D20 (&Hoo/^ d*o) равно 1.36, 1,28 и 1,33 для СН3С1, СН3Вг и СН31 при 40 °С, 1,13 для (CH3)2S 0 4 при 25 °С, 1,35 для трет-бутилхлорида при 15 °С. Отсюда следует, что отношение величин цф переходных состояний в двух растворителях равно 1,40, 1.36, 1,44, 1,41 и 1,35 соответственно. В кислотно-основных реакциях, протекающих с изме римыми скоростями, а такж е в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями, наблюдались более заметные изотопные эффекты растворителей. Бантон и Шайнер [36] приводят величины &H2o/^ d, o > изменяющиеся от 0,5 до примерно 6, и объясняют их изменениями колебаний всех изотопно замещенных атомов водорода в реагенте, переходном состоянии и в молекулах растворителя, связан ных между собой водородными связями. Возможная интерпретация такж е обсуждается Свеном и Торнтоном [37], Кривым, Стейнвандом и Кейзером [38], Кресге и Онвудом [39]. Одно время предполагали, что существуют простые корреляции изотопного эффекта растворителя с механизмом реакций, сопровождающихся переносом протона или стехиометрическим включением растворителя в пере ходные состояния; однако эти предположения не оправ дались. Т ео р и я п ер ех о д н о го сост ояния 169 5.24. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ Согласно теории переходного состояния, зависимость удельной скорости от давления дается уравнением ( ^ ) = - т г < ^ - П Г т - < » - > ) ( т ^ ) г <67> где V0 и V* — предельные парциальные мольные объемы реагентов и переходного состояния, п — порядок реакции, а р°— плотность растворителя, которая входит в уравнение потому, что k выражается в молях на литр. Т ак как V зачастую заметно зависят от давления, рискованно заме нять производную отношением конечных разностей [40]. Если между растворенным веществом и растворителем имеется сильное взаимодействие, то в уравнение (57) долж ны входить формальные значения объемов, так как это уравнение опирается на формальные значения стандартных потенциалов ___ 1_ а(ц+<Р>-2ц0(р)) /гоч dlnft» дР ~~ RТ ------------- др------------ Дифференцируя уравнение (2.51), проводя подстановку из уравнения (2.152)’и опуская члены, содержащие плот ность, получим R7 Ц < ( 3 1 п К,7з р ) — y°(s) + ------1-----1 + zj К{ I (59) Так как —RTl n^=p, ; — Но (6°) то :F °(S>+ £ <61> i Поскольку значения К зависят'от давления, У°(р) может быть сложной функцией давления, природы растворенно го вещества или переходного состояния, а такж е числа ц вида присутствующих сольватов или изомеров. 170 Глава 5 Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Д ля реакций образования ионов из нейтраль ных молекул в полярных растворителях величины ЛУ° всегда отрицательны; например, для ионизации одно основных кислот в водеДУ0 составляет около —15 см3/моль. Д л я реакций сольволиза, кватернизации третичных ами нов и нуклеофильного ароматического замещения вели чины А V* такж е отрицательны и достигают —70 см3/моль (см. обзор Л е Нобла [41]). В этих реакциях'имеется высо кополярное переходное состояние, которое образуется из менее полярных реагентов, и отрицательные значения А V* можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. Д ля реакций типа СН 3Вг + ОН~->-СН3ОН + Вг~, где переходное состояние и реагент имеют одинаковый заряд, величины А V* около —8 могут отражать изменение объема растворенного вещества [40]. Положительные величины порядка 9— 10, найденные для гидролиза замещенных ионов фенилдиазония, могут соответствовать переносу заряда с атома азота на углеродные атомы кольца при образовании переходного состояния и вызванному этим уменьшению взаимодействия с растворителем. Уолли [40] подразделил кислотнокатализируемые реак ции в воде на две группы: для одной группы значения А У* изменяются от —2 до 6 см3/моль, а для’другой находятся главным образом между — 6 и — 10, хотя иногда встречают ся и намного более отрицательные значения. Он предпо ложил (правда, в несколько "^других выражениях), чго во второй группе в отличие от первой имеется стехиомет рическое включение растворителя. Вообще изучение эффектов давления может дать многое для понимания состава и строения переходных состояний. 5.25. СИСТЕМЫ С ПОДВИЖНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ В ИСХОДНЫХ И КОНЕЧНЫХ ВЕЩЕСТВАХ Имеется много данных в пользу того, что циклогексанол существует в виде подвижной равновесной смеси двух Теория переходного состояния ltl конформационных изомеров — аксиального (27) и эква т о р и а л ь н о го ^ ) (см., например, [42]). он 27 28 Вычислено, что стандартный потенциал барьера между конформерами превышает стандартный потенциал самих конформеров примерно на 10 ккал. Поэтому удельная скорость взаимопревращения конформеров должна быть порядка 105 с-1, т. е. очень большой по сравнению с удель ной скоростью таких реакций, как этерификация спирта уксусным ангидридом в пиридине, для которых она имеет порядок 10"4 л •моль-1-с-1. Барьер примерно такой же вы соты, как и в спиртах, существует между конформерами ацетатов. Т ак как ацетилирование не затрагивает атомы кольца, разумно предположить что системы, образующие переходное состояние реакции ацетилирования, могут быть разделены на две группы: Т А и Т Е, имеющие аксиаль ную и экваториальную конформации соответственно. Удельная скорость образования ацетата пропорциональна сумме концентраций систем в обоих переходных состоя ниях, т. е. сА + с е . Так как Т А находится в эффективном равновесии с А, а А равновесно с Е, то (62) и (63) А *7а + Че где сА= [A] -J- [Е]. Следовательно, СА __ СА 9А (64) Аналогично ( 65 ) ? а + Че 175 t лава !> ■ ....................... Отсюда вытекает, что ( 66) Ь 9А + 9Е Последнее выражение идентично, хотя внешне это и не[кажется, той зависимости, которая выводится из принци па' независимого сосуществования реакций (разд. 4.26). Если о= £ а [А] + £ е [Е] (67) то k iP ) = — к сА = - ^ — A ------------------------------------- ( 68 ) 1+ К М +К ; где К — константа равновесия для превращения аксиаль ного конформера в экваториальный. Отсюда -* w k m = ^? А~ Г1 +Т? ^е /?гА + 4 е 1 + <69> ? е /? А что идентично уравнению (66). Уравнение (66) можно записать в виде * » = -£ . (70) В^такой форме~оно было выведено Уинстейном и Холнессом [43], а также^Илиелом^и^Лукачем [44]. 4-трет-Б утилциклогексанол существует в виде одного из двух конфигурационных изомеров (цис или транс), ко торые не могут легко переходить друг в друга, Вероятно, из-за болыпогоьобъма mpem-бутильной] группы a/ihj нее реализуется только экваториальная конформация; следо вательно, гидроксильная группа будет экваториальной в тра«с-трет-бутилпроизводном (29) и аксиальной в цис-изомере (30). он "ОН (СН1)3С ~ / - ' (СН3)3С 29 30 Т еория п ер ех о д н о го сост ояний № Т ак как трет-бутильная и гидроксильная группы далеко удалены друг от друга, разумно предположить, что влия ние mpem-бутильной группы на стандартный потенциал аксиального'конформера переходного состояния в реакции ацилирования будет почти таким же, как и влияние на стандартный потенциал аксиального конформера циклогексанола. Если это так, то отношение ^а/^ а будет почти одинаковым для цнс-трет-бутилпроизводного и для не замещенного циклогексанола. Кроме того, можно ожидать, что отношение qSlqu будет одинаково для транс-третбутилпроизводного и для незамещенного циклогексанола. Поэтому в кинетическом методе конформационного анализа [43] предполагается, что в уравнении (70) величину (k77h) (qtlq°p) можно заменить удельной скоростью ацеталирования цис-трет-бутилциклогексанола (kc), а вели чину ( к Т /h)(qiIqE) — удельной скоростью ацетилирования транс-трет-бутилциклогексанола (kt). Это приводит к соотношению k(P)= k\ +^ ‘- (71) В тех условиях, при которых наблюдаемая величина fe(p> для ацетилирования циклогексанола равна 8 ,6 0 -КГ5, kc и k t для ацетилирования двух трет-бутилциклогексанолов равны 2 ,9 2 -К Г5 и 10,8* 10-5 соответственно. От сюда К = 2,58, что не слишком отличается от величин 2,8—3,3, полученных с помощью других методов конфор мационного анализа [45]. Подобное же согласие наблюда лось во многих, но не во всех случаях, когда кинетичес кие методы определения К для производных циклогексана сравнивались с другими [46]. Если, о д н а к о , р е а к ц и и разрывается связь с кольце вым углеродным! атомом, то можно представить, что в переходном состоянии исчезает различие между аксиаль ной и экваториальной конформациями. Тогда уравнение (66) примет вид h . q+ Як + 4е (72) Глава $ т а уравнение (71) преобразуется в (73) В этом случае &<р) будет равна или меньше, чем наимень шая из величин kc и k t, в то время как в случае, отвечаю щем уравнению (71), она всегда будет лежать между ними. По-видимому, не известно ни одного достоверного случая, когда бы экспериментальное значение /г<р> не попадало в интервал, ограниченный kc yCJit [47]. Предполагалось, что когда применимо уравнение (71), то формальное значение энтальпии активации А Я +(р) должно лежать между А Н * и A Н * [48]. Однако дифферен цирование уравнения (71) и использование соотношения приводит к выражению > k cA H t + КЬАН + А Я+(р)= —— — ------— —-I kc + Kkt + К (k t кЛ —— (1 + К) (kc + Щ ) »— АН 0 (74) где А Н 0 — изменение стандартной энтальпии для превра щения аксиального реагента в экваториальный. Первый член в правой части этого уравнения представляет собой взвешенное среднее величин A H f а А Н * , но из-за наличия второго члена значение А Н * <р) может лежать вне пределов интервала, ограниченного усредняемыми величинами. 5.26. КАТАЛИЗ Если скорость превращения вещества А в продукт Р увеличивается в присутствии вещества С и при этом сте хиометрия превращения А в Р не изменяется, то вещество С называют катализатором данной реакции; А часто на зывают субстратом. Во многих случаях имеются кинети ческие данные, убедительно показывающие, что катали зируемая реакция протекает как многостадийный процесс: сначала А и С образуют промежуточное соединение, кото рое затем превращается в продукт Р с одновременной регенерацией катализатора С. Еще в 1902 г. Федерлин Теория п ер ех о д н о го сост ояния 175 [49] показал, что катализируемое H I взаимодействие K2S2Og с Н 3Р 0 3 можно полностью объяснить протеканием двух независимых последовательных реакций сравнимой скорости: восстановления персульфата йодидом и окис ления фосфита иодом. Кроуэлл и Пек [50] установили, что кинетика катали зируемой бутиламином конденсации пипероналя с нит рометаном имеет сложный характер, который с очевид ностью указывает на образование в качестве промежуточно го соединения азометина (31). 31 32 Образование промежуточного ацетилимидазола (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенилацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью; реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазо лом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, при ведено в обзорах Бендера [53] и Джейкса [54]. В кинетике каталитических реакций не встречается иных проблем, кроме общих для любой кинетически слож ной реакции. Однако само существование катализа подни мает интригующие и важные проблемы связи строения с реакционной способностью. Почему, например, реакция /г-нитрофенилацетата с имидазолом должна протекать быстрее, чем его гидролиз, когда продукт”реакции с ими дазолом менее стабилен к гидролизу, чем п-нитрофенилацетат? Если имидазол катализирует гидролиз нитро- 176 Глава 5 фенилацетата, то почему он не катализирует гидролиз этилацетата? Изменение стандартного потенциала при каталити ческой и некаталитической реакциях схематически пока зано на рис.^5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Т ак как энергия / выше, чем энергия Рис. 5 5. Изменение стандарт ного потенциала в ходе ката лизируемой и иекатализируемой реакций. S — субстрат, Р —продукт, у — про межуточное соединение, у 0 — переходное состояние и екатали зи руемой реакц и и, Т \ — переходное состояние дл я превращ ения 5 в /, Tt — переходное состояние дл я превращ ения / в Р . П унктирны е стрелки , соответствую т ходу к а тализируем ой реакций, а сплош ные — ходу г иекатализируем ой реакции. Р, энергия Т%должна быть выше, а не ниже, чем Т 0. Так как уменьшение энергии при переходе от / к Р больше, чем при переходе от S k I, энергия Т2должна быть меньше, чем энергия 7 \, вместо того чтобы быть примерно равной ей. Таким образом, широко применимое правило Поляни оказывается в случае катализа дважды несостоятельным. Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением АС, которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превраще ния А в Р, то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде Ча с v = -^ [АС] h Не (75) или kТ Ча с -£Ц г[А ][С ] (76) Ча Чс где qtc относится к переходному состоянию катализируе мой реакции. Вопрос о том, достигается ли переходное срстояние через первоначальное образование АС или обра- Т еория п ер ех о д н о го 177 сост ояния зуется прямо из А и С, минуя АС, не относится к делу и, вероятно, не имеет смысла (разд. 5.14). Поэтому следует понимать, что катализ возможен без образования соеди нения А с С, если только кто-нибудь не станет называть таким соединением переходное состояние. В самом деле, соединение АС, не являющееся переходным состоянием, может иметь строение, соответствующее шагу назад, а не вперед, в смысле приближения к переходному состоя нию. Если, как это часто бывает, одновременно с катализи руемой реакцией в заметной степени протекает и некатализируемая, то скорость образования Р рав-на или ■■ v Ча 9а Чс и==1 Г [А] ( 1 + h яа \ [А] [с А ) (77) [С^ <7 8 ) QI Чс J Величина q tJ q tq c может быть названа константой равно весия К ^ с Для превращения переходного состояния, не содержащего С, в переходное состояние, содержащее С*. Если соединение АС образуется в незначительных количествах, то формальная концентрация сА равна [А] и " Ц -[[1 + K i c [С]) (79) чА Если ускорение, вызываемое катализатором, опреде лить как а= k{p) — k ~ kКц <8° ) где ku — удельная скорость некатализируемой реакции, то ® = К ас [С] (81) Хорошим примером такого рода катализа может служить влияние солей на скорость многих сольволитических * Последующая аргументация в основном Курца [55]. заимствована у 178 Г лава 5 реакций в плохо ионизирующих растворителях типа уксус ной кислоты, ацетона, тетрагидрофурана и т. п. [56]. Д ля самых разнообразных солей, растворителей и сольволизующихся веществ влияние добавок соли S хорошо описы вается уравнением £=Ai 0( l + &[ S] ) (82) хотя в некоторых случаях, особенно когда влияние очень велико, заметную роль играет дополнительный член, содержащий [S]2; иногда специфическое влияние оказы вает перхлорат лития (разд. 6.15). Наблюдались значения Ь, достигающие 20 ООО (для влияния перхлората лития на сольволиз спиродиенил-п-нитробензоата в ацетоне); для реакций в уксусной кислоте типичными являются величины 10—40. На основании уравнения (79) Ь равно константе равно весия для превращения переходного состояния, не содер жащего соли, в переходное состояние, содержащее одну молекулу соли. Тот факт, что зависимость k — [S] линей на или имеет положительную кривизну, показывает, что степень соединения реагента с солькГслишком мала, для того чтобы повлиять на кинетику. Разумное объяснение этого солевого эффекта допускает, что между солью, присутствующей предпочтительно в виде ионных пар, и переходным состоянием образуется нечто вроде мультипольного комплекса (разд. 8.30). Когда соединение АС образуется в значительных коли чествах, величины [А] и [С] в уравнении (78) определяются соотношениями 7а с (83) 7а 7с [А] + [АС] (84) сс= [С] + [АС] (85) са = и где сА и с с — формальные концентрации. Полученную сис тему уравнений можно решить точно, но решение будет иметь сложный вид. Представляют интересдва предельных Случая, описываемые более простыми уравнениями. Если te o p u n п ер ех о д н о го сост ояния i?S сс велика по сравнению с сА или поддерживается постоян ной, то в хорошем приближении [С] — сс и W - 1, +-УК -АС СС■ <86) Отсюда на основании уравнения (78) (87) 1 + ^ А С СС Дифференцируя по сс, получим . K^ АС tc - KЛ,.АС (l + ZClc^c)2 (88) Следовательно, ускорение будет наблюдаться только в том случае, если К а с > Л а с , т . е. если комплекс, образуе мый переходным состоянием, более стабилен, чем комплекс, образуемый реагентом. В любом случае зависимость &(р> — сс будет иметь значительную кривизну, причем знак кривизны будет обратен знаку наклона. Условие, необходимое для применимости уравнения (87), можно легко выполнить в большинстве, если не во всех случаях катализа кислотами или основаниями. Если сс мала по сравнению с сА и не поддерживается постоянной, то в хорошем приближении [А] =*= сА и [С IVJ]= — ----- gсс 11 + Л ас са + (89) № = k ° ( 1 + - Кас' с- - ] V 1 + K acca J (90) откуда Здесь ускорение будет наблюдаться всегда, когда К а с > 0, т. е. всегда, когда переходное состояние образует с С отно сительно стабильный комплекс. Зависимость k {p) — сс будет линейной, причем ее наклон будет уменьшаться с возрастанием сА, пока не достигнет предельной величины, равной k°. Если скорость некатализируемой реакции не ISO t лй ва S значительна по сравнению со скоростью катализируемого процесса, то уравнение (90) упростится до т = *АС*АССС (91) 1 + ^АС СА где kAC — удельная скорость превращения АС в продукт реакции, равная , «АС kТ 9а с кТ <7а ( ? а с / ? а ? с ) *°^ас ~ С увеличением сА при постоянной сс скорость v — № 'сА стремится к постоянной величине k AC сс . 5.27. ПРОДВИЖ ЕНИЕ ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ В СЛУЧАЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Возможно, что между - лимитирующим переходным состоянием катализируемой реакции и ее конечным про дуктом имеется промежуточное соединение, которое все еще содержит С. Однако обязательность этого явления в принципе не больше, чем образования соединения' из катализатора С и реагента А в качестве промежуточного перед достижением переходного состояния. Если принять гипотезу о том, что продвижение от пе реходного состояния к продукту реакции протекает глав ным образом таким путем, который в минимальной степе ни возмущает геометрию переходного состояния (разд. 5.15), то можно предположить, что первым продуктом часто будет такой, в котором Р и С находятся в контакте, хотя и не связаны, и заключены в клетку, образованную молекулами растворителя [57]. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергети ческого барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образо вались несколько продуктов реакции, а не один. Имеются Теория переходного состояния 181 данные (разд. 6.9), что иногда это и происходит в дейст вительности. Д оля образования такого продукта обратно пропорциональна разности стандартных потенциалов барье ра, препятствующего его образованию, и диффузион ного барьера. 5.28. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Уравнение (91) идентично той форме, которую прини мает уравнение ^Михаэлиса — Ментен при наличии под вижного равновесия фермента и субстрата с комплексом фермент — субстрат. Общая форма этого уравнения экви валентна (93) Следовательно, при низких концентрациях субстрата скорость не зависит от стандартного потенциала комплек са фермент — субстрат; при высоких концентрациях суб страта скорость не зависит от стандартных потенциалов фермента и субстрата. Зависимости, выведенные для гомогенного катализа, при некоторой модификации приложимы и к гетероген ному катализу. Величину [С] в этих зависимостях следует заменить на огг^, где ic — масса катализатора, а в в N 0 раз меньше числа каталитически активных центров в единице массы катализатора. Это справедливо и в тех случаях, когда активные центры распределены по всему объему катализатора (например, при катализе ионообмен ными смолами [58]) или когда они расположены толь ко на поверхности частиц катализатора. В последнем слу чае а равна плотности центров на единицу поверхности частиц, умноженной на отношение поверхности катали затора к его массе. Д аж е в пределах одного катализатора энергия неза нятого центра может широко изменяться от одного центра к другому. То же справедливо для центров, занятых молекулами реагентов, независимо от того, находятся ли оии в переходном состоянии или нет. Поэтому при вы числении величины функций q суммирование должно проводиться по всем подходящим разновидностям центров. t лава S ш 5.29. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ ИЛИ ДЕТАЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ Принцип микроскопической обратимости или деталь ного равновесия легко выводится из теории переходного состояния, но его трудно вывести каким-либо другим путем. Согласно этому принципу, в системе реакций типа А . '* Р (IX) где все k не зависят от концентраций А, X и Р, но могут бытьфункциями других концентраций, независимыми являются только пять параметров, поскольку шестая величина k определяется зависимостью #rv_g - = Frv_Tj tt_2 (94) Любое'или все из отношений k j k _г можно заменить кон стантой равновесия /Сг. То, что это условие накладывается теорией переходно го состояния, можно легко показать заменой k t на q t Iqi, что ‘приводит к тождеству (? Г / 9 а ) ( < 7 ? х ) ЧЦЧ* ш (?i+ / ? x ) ( < / ? р ) о о каж дая сторона которого сокращается до qpfax, т. е. равна термодинамической константе равновесия для прев ращения А в Р*. * Автор чрезмерно сужает формулировку принципа деталь ного равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не яв ляется следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равно весной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обя зательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Д ругими словами, число любых переходов из состояния 1 в состоя ние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоя- Теория п ер ех о д н о го сост ояния 183 Принятие принципа микроскопической обратимости позволяет показать неосуществимость равновесий, которые Скрабель [59] называет циркуляционными. В крайнем случае циркуляционного равновесия можно было бы при нять &_з = ky = k2 = 0 ; тогда А превращалось бы в Р только прямым путем, а обратное превращение Р в А протекало бы только кружным путем — через X. Ц ирку ляция в указанном смысле возможна, если равенство (94) выполняется неточно; когда левая часть уравнения больше правой, то циркуляция происходит по часовой стрелке, а когда левая часть меньше правой — против часовой стрелки. Принцип детального равновесия может быть распрост ранен на циклические превращения с участием большого числа веществ. Его использование помогает избежать опасных ловушек при интерпретации реакций, которые могут протекать как по каталитическому, так и по~некаталитическому пути. Например, Бруис и Бруно [60] предложили следующий механизм для катализируемого имидазолом гидролиза 6 -тиовалеролактона: h 1 шн + l ш ft-i *2 1шН 7 > Itn" + Н+ Ьа Itn" + L ^ = 1 Г ________________ (X) к- а ние 1. Пусть, например, в равновесной системе (IX) часть моле кул А каким-либо путем (скажем, через Р) перейдет в X. Тогда за то же время равное число молекул X перейдет в А путем, в точности обратным предыдущему (т. е. тоже через Р, а не непосредственно), что и означает невозможность циркуляционного равновесия. Что касается собственно уравнения (94), то в виде К 3= КгК2 его можно легко вывести из термодинамических соображений. По скольку изменение стандартного потенциала в результате реакции не зависит от ее пути, а определяется только конечным и началь ным состояниями, то изменение стандартного потенциала в реак ции A i у Р равно сумме изменений в реакциях А с ? X и X f ~ Р. Следовательно, Др§ = ApJ + Др° или (см. разд. 2.6) —RТ In К 3 =5 —R 7 In Ki — R T 1п К2, откуда К 3 = К гК2- — Прим. Глава 5 184 I" + Н+ *4 > IH *8 IH ----- » P Здесь Im H — имидазол, L — тиовалеролактон, P — про дукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и IH — промежуточные соединения, к которым прило жим метод стационарных концентраций Боденштейна. Д ля того чтобы зависимость скорости от кислотности соответ ствовала экспериментальной, необходимо было предпо ложить, что^/'Са&з значительно меньше ku но k_3/K t срав нимо с k_i. Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], та кое допущение противоречит принципу микроскопиче ской обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой IH образуется без промежуточного Im ", но снова образует Im H -f- L со сравнимой скоростью по обоим путям. В системе реакций (X) имеются два пути, по которым Г может образовы ваться.изП тН ^- j- L. Рассмотрение этих путей с точки зрения принципа микроскопической обра тимости приводит к соотношению * ■ £ = i r h (96) которое эквивалентно уравнению & -з / ^ 4 h Й_1 i Q 7 \ ‘ ' а последнее несовместимо с допущением Б руи саи Бруно. Принципу микроскопической обратимости посвящена обширная и часто противоречивая литература (см. обзор Скрабеля [59]), начало которой, по-видимому, положила книга Толмена [62]. Дэвидсон [63] рассматривает и иллюстрирует принцип микроскопической обратимости просто как «правдопо добное утверждение, опирающееся на предшествующее рассмотрение обратимости уравнений классической меха ники во времени». Онзагер [64] в своей классической ртдтье по термодинамике необратимых процессов рассматри Теория переходного состояния 185 вает уравнения скорости реакций, входящих в систему (IX ), а именно ^ L = К [А] + К [X] - + Al8) [Р] ^ - = - ( k 1 + ks)[A] + k_s [P\ + k_1 [X] (98) (99) Если система в целом находится в состоянии равновесия, d[P]/dt = d[A]/dt=0. Исклю чая [Х]е, т. е. равновесную кон центрацию X , получим [P]e [А]« ~ ktk2 + fe-xfe3 + ПОГЛ * . ! * _ , + А-1*-, + * Л < 1 Однако здесь, согласно Онзагеру, химикам приходится накладывать очень интересное дополнительное ограниче ние, а именно:~при’достигнутом*равновесии каждая инди видуальная реакция должна быть сбалансированной. Это Означает, что переходы Р 4 -*-А4 должны происходить столь же часто, как и обратные переходы Р 4-*- Ав и т. д ., что экви валентно соотношению Л - ,[ Р ] .= М А ] . (Ю1) Тогда уравнение (100) преобразуется в 1 ^ -1 *Н 1*2 ~F fejAa/Аз ИЛИ /1 n m ’ fc-i + k2 + в fe-J *3 (ЮЗ) что и эквивалентно уравнению (94). ЛИТЕРАТУРА 1. LaM er V . К ., M iller М. L., J. A m . C h e m . S o c ., 5 7 , 2 6 74 (19 3 5 ). Hulett J . R., Q u a r t . R e v . ( L o n d o n ) , 18, 2 2 7 (1 9 6 4 ) . Leffek К ■ Т . , Robertson R. E ., Sugamori S., J. A m . C h e m . S o c ., 2. 3. 8 7 , 20 9 7 (19 6 5 ). B r 0nsted J . N . , Z. P h y s i k . C h e m . , 102, 169 ( 1 9 2 2 ) . Evans M . G , Polanyi М., T r a n s . F a r a d a y S o c . , 34, 11 (19 3 8 ). Werner A ., B e r . , 4 4 , 873 ( 1 9 1 1 ) . Lewis G. N., V a le n c e a n d S tr u c tu re of A t o m s a n d M ole cu les , C h e m ical C a t a l o g C o . , N e w Y o r k , 1923. 8 . London F . , Z. E l e k t r o c h e m . , 35, 552 (19 2 9 ). 4. 5. 6. 7. 186 / лава b 9. E yring H., J . Chem. Phys., 3, 107 (1935). 10. Wheeler A ., Topley B ., Eyring H ., J . Chem. Phys., 4, 178 (1936). 11. Leffler J . E ., Temple R . D ., J . Am. Chem. Soc., 89, 5235 (1967). 12. Bridgman P. W., The Logic of Modern Physics, The M acm illan Co., New York, 1927. 13. Curtin D . Y ., Rec. Chem. Progr., Kresge-Hooker Sci. L ibrary, 15, 111 (1954). 14. Bartlett P. £)., Tarbell S. £)., J . Am. Chem. Soc., 58, 466 (1936); см. такж е Bell R . P ., Pring М ., J . Chem. Soc., 1966B, 1119. 15. Roberts / . , Kimball G. E ., J . Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937). 16. W eill /., Mom's J . C., J . Am. Chem. Soc., 71, 1664 (1949). 17. Jencks W. P., J . Am. Chem. Soc., 81, 475 (1959). 18. Fitzpatrick F. W., Gettler J . £)., J . Am. Chem. Soc., 78, 530 (1956). 19. Anderson В . М ., Jencks W . P ., J . Am. Chem. Soc., 82, 1773 (1960). 20. Schaleger L . L ., Long F. A ., Advan. Phys. Org. Chem., 1, 1 (1963). 21. Bell R . P., The Proton in Chem istry, Cornell U niversity Press, Ithaca, New York, 1959. 22. Collins C. J ., A dvan. Phys. Org. Chem., 2, 60 (1964). 23. Westheimer F. H ., Chem. Rev., 61, 265 (1961). 24. Bell R . P ., Discussions F araday Soc., 39, 16 (1965); Меландер JI., Изотопные эффекты в скоростях реакций, изд-во «Мир», М., 1964. 25. Gruen L . С., Long F. A ., J . Am. Chem. Soc., 89, 1287 (1967). 26. Longridge J . L ., Long F. A ., J . Am. Chem. Soc., 89, 1292 (1967). 27. Lewis E . S ., Funderburk L . H ., J . Am. Chem. Soc., 89, 2322 (1967). 28. B ell R . P ., Goodall D. М ., Proc. Roy. Soc. (London), A294, 273 (1966). 29. Shiner V. J ., J . Am. Chem. Soc., 75, 2925 (1953). 30. Thornton E . R ., Ann. Rev. P hys. Chem., 17, 349 (1966); Халеви E . А ., в кн. «Современные проблемы физической органи ческой химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 95. 31. Westheimer F. Н ., Nicolaides N ., J . Am. Chem. Soc., 71, 25 (1949). 32. Swain С. G., Thornton E . R „ J . Am. Chem. Soc., 84, 822 (1962). 33. Clarke G. A ., W illiams T . R ., Ta[t R . W., J . Am. Chem. Soc., 84, 2292 (1962). 34. Laughton P. М ., Robertson R . E ., Can. J . Chem., 43, 154 (1965). 35. Thornton E . R ., Ann. Rev. Phys. Chem., 17, 367 (1966). 36. Bunton C. A ., Shiner V. J ., J . Am. Chem. Soc., 83, 3207, 3214 (1961). 37. Swain C. G., Thornton E . R ., J . Am. Chem. Soc., 83, 3884 (1961). 38. Kreevoy М . М ., Steinwand P . J ., Kayser W. V., J . Am. Chem. Soc., 86, 5013 (1964). 39. Kresge A . J ., Onwood D . P ., J . Am. Chem. Soc., 86, 5014 (1964). 40. W halley E ., A dvan. Phys. Org. Chem., 2, 93 (1964). 41. Le Noble W. J ., Progr. Phys. Org. Chem., 5, 207 (1967). 42. Илиел Э ., Стереохимия соединений углерода, изд-во «Мир», М., 1965, гл. 8. 43. W instein S, Holness N . J ., J . Am. Chem. Soc., 77, 5562 (1955). 44. E liel E . L ., Lukach C. A ., J . Am. Chem . Soc., 79, 5986 (1957). Теория переходного состояния 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 187 E liel Е . L ., Schroeter S ., J . Am. Chem. Soc., 87, 5031 (1965). E liel E . L ., Biros F. J., J . Am. Chem. Soc., 88, 3334 (1966). Mateos J . L ., Perez C., Ewart H ., Chem. Com m un., 1967, 125. Ewart H ., Takeshita Т ., J . Am. Chem. Soc., 86,1161(1964). Federlin W ., Z. P hysik. Chem., 41, 565 (1902). Crowell T . / . , Peck D . W., J . Am. Chem. Soc., 75, 1075 (1953). Brouwer D . М ., van der Vlugt M . J ., Havinga E ., K onikl. Ned. A kad. W etenschap.-Proc., B60, 275 (1957). Jencks W. P ., Carriuolo J ., J . Biol. Chem., 234, 1272 (1959). Bender M . L ., Chem. Rev., 60, 53 (1960). Дженкс У ., в кн. «Современные проблемы физической органи ческой химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 342. Kurz J . L., J. Am. Chem. Soc., 85, 987 (1963). Fainberg A . H ., Winstein S ., J . Am. Chem. Soc., 78 , 2763, 2780 (1956); W instein S ., Sm ith S ., Darwish D ., ib id ., 81, 5511 (1959); Winstein S ., Friedrich E . C., Sm ith S., ibid., 86, 305 (1964). Franck J ., Rabinowitch E ., Trans. F araday Soc., 30, 120 (1934). Haskell V. C., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc., 71, 1284 (1949); Bernhard S . A ., Hammett L . P ., ibid., 75, 1798 (1953). Skrabel A ., M onatsh., 81, 239 (1950). Bruice Т. C., Bruno J . J ., J . Am. Chem. Soc., 84, 2128 (1962). Westheimer F. H ., Bender M . L ., J. Am. Chem. Soc., 84, 4908 (1962). Tolman R . C., S tatistical Mechanics w ith A pplications to Physics and Chem istry, Chemical Catalog Co., New York, 1927. Davidson N ., S tatistical Mechanics, M cGraw -H ill Book Co., New York, 1962, p. 231. Onsager L ., Phys. Rev., 37, 405 (1931). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛАМ 5.1—5.7 65. Глесстон С., Лейдлер К ., Эйринг Г ., Теория абсолютных скоро стей реакций, ГИИЛ, М., 1948. 66. П альм В . А ., «О некоторых неточностях теории абсолютных ско ростей реакций», Ж Ф Х , 29, 1116 (1955). 67. Н икит ин Е . Е ., Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах, изд-во «Химия», М., 1970. 68. Еолбановский Ю. А ., П олак JI. С., Об основных положениях химической кинетики, препринт ИНХС АН СССР им. А. В. Топ чиева, № 0 2 , январь 1971. К РАЗДЕЛАМ 5.14, 5.16 и 5.25 69. Илиел Э., Аллинж ер Н ., Энжиал С., Моррисон Г ., Конформа-_ ционный анализ, изд-во «Мир», М., 1969. К РАЗДЕЛУ 5.23 70. G oldV ., «P rotolytic Processes i n Н20 — D20 Mixtures», Phys. Org. Chem., 7, 259 (1969). Adv. 188 Глава 5 К РА ЗД ЕЛ У 5 24 71. Гоникберг М . Г ., Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, изд-во «Химия», М., 1969. К РА ЗД ЕЛ У 5,26 72. Кузнецов В . И., Развитие учения о катализе, изд-во «Наука», М., 1964. 73. А ш м ор П ., Катализ и ингибирование химических реакций, издво «Мир», М., 1966. 74. Катализ. Исследование гомогенных процессов, И Л, М., 1957. К РА ЗД ЕЛ У 5 28 75t Яковлев В . А ., Кинетика ферментативного катализа, изд-во «Наука», М., 1965. 76. Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, изд-во «Мир», М., 1969. 77. Жермен Ж -, Гетерогенный катализ, И Л , М., 1961. 78. Томас Дж , Томас У , Гетерогенный катализ, И Л, М., 1969. 6 Н ЕКО ТО РЫ Е РЕА КЦ И И ЗА М ЕЩ ЕНИЯ 61 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА В реакции нуклеофильного замещения частица, обра зующая новую связь, так же как и уходящ ая частица, несут неподеленную пару электронов. Эти частицы на зывают нуклеофилами; в качестве нуклеофилов могут выступать атомы, молекулы или ионы. Примерами реак ций нуклеофильного замещения, для которых возможен, хотя и не обязателен, второй порядок, могут служить следующие: Г + RSCC1 — > R3CI + Cl" (I) НО" + R3 CCI »• RaCOH + Cl" (И) RSN + RSCC1 ►R3NCRj + Cl" (III) HO" + R3 NCR3 ----- » RsCOH + R3N (IV) RSN + R3 CSR2 ----- ►R3 NCRa+ + R2S (V) где R — водород, алкил, арил или аралкил. Если три группы R, находящиеся у атома углерода, при котором происходит замещение, не идентичны, со единения могут быть получены в оптически активной форме. Установлено, что во всех без исключения случаях, когда реакция замещения протекает по второму порядку, она сопровождается обращением конфигурации (рис. 6 . 1 ). Первые данные, касающиеся стереохимии этих реак ций были получены в замечательной серйи работ Кеньо на, Филлипса и сотр. [1]. Авторы успешно разрешили трудную проблему получения ряда оптически ктивных спиртов, не содержащих других функциональных групп, Глава 6 190 и убедительно доказали возможность следующих превра щений: СВ НЙСН,Ч ..................... СЙН-СН,Ч yti ■>6115^п 2\ч ,Н CH3C6H4S02C1 -‘6115w l2\^ у 1 С С Нзс / \ о н а = + 3 3 .0 2 ° (СН3С 0)20 с 6н5сн2 ,Н V Н3с / ^ОСОСНз а = +7,13° Нзс / ÔSOAHiCHs а= +31,11° сн3 соо- с 6н5сн2Ч 7Н - с' (IV) Нзс / ^ОСОСНз а = —7.05° |о » - с 6н5сн2Ч / н с н3с / \ о н а = —32,18° Все реакции были проведены с высокими выходами, и удельное вращение двух спиртов оказалось почти одина ковым. Несомненно, что инверсия происходит на стадии вы теснения тозильного аниона ацетат-анионом. Она не мо- W) Рис. 6.1. Сохранение (а) и обращение (б) конфигурации в реакциях замещения. X и Y — замещаемый и замещающий, нуклеофилы; Rx, R2h Re — заместители у углеродного атома. Некоторые реакции замещения 191 жет происходить на стадии взаимодействия карбинола с сульфохлоридом, поскольку при этом не затрагиваются связи асимметрического атома углерода. В самом деле, инверсию невозможно себе представить иначе как раз рыв одной такой связи и возникновение другой в проти воположной конфигурации. Замещение в другой части молекулы, например замена гидроксильного водорода тозильной группой, не способно привести к инверсии. Казалось вероятным, что ацилирование спирта такж е не затрагивает связи углерод — кислород (впоследствии это было строго доказано изотопными методами). Все изло женное привело Кеньона и Филлипса к выводу, что за мещение тозильного аниона карбоксильным или алкоксильным всегда сопровождается обращением конфигу рации, как, предположительно, и любое нуклеофильное замещение у атома углерода. / 6.2. РАЦЕМИЗАЦИЯ И ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН Уже с 1913 г. было известно, что бромистые алкилы рацемизуются при действии ионов брома, а йодистые ал килы — ионов иода со скоростью, пропорциональной кон центрации ионов галогена [2]. Позже было найдено [31, что бромистые алкилы вступают в реакцию изотопного обмена с меченым ионом брома, а йодистые алкилы — с меченым ионом иода; скорость реакций такж е пропорцио нальна концентрации ионов галогена. Изотопный обмен представляет собой обратимый процесс RX + *Х" R*X + Х“ (VII) *-i (звездочками обозначен радиоактивный галоген), в кото ром удельные скорости прямой и обратной реакции прак тически одинаковы. Определение скорости обмена ослож няется распадом короткоживущих радиоактивных изото пов галогена. Если kr — удельная скорость распада, то = h [RX] [ * Х - ] - £ х [R*X] [Х-] ~ k r [R*X] (1) = К 1 R*X] [Х-] - Л [RX] [*Х-] - ft, [*Х-] (2) 192 Г лава 6 Пусть [А] — суммарная концентрация алкилгалогенида, [В] — суммарная концентрация ионов галогена, а у — экспериментально определяемая величина, равная r _ [R*X]/[A] Y [*Х"]/[В] 1 ' Из уравнений (1)—(3) следует, что -i--g -= [B ] + ([A ]-[B ])Y-[A ]y2 (4) и k t_ 1 , п 1 - ( [ А ]/[ В ] ) у Й1Г— [А] + [В] 1П 1— у , ' ' Если рацемизация вызывается замещением X и каж дое такое замещение приводит к обращению конфигура ции, то _ [d.RX] [Х- ] - ^ [/-RX] [Х-] (6 ) Измеряемый угол вращения а пропорционален раз нести концентраций оптических изомеров а = т ([d-RX] — [/-RX]) (7) откуда [Х -]а (8 ) и 1па0— l n a = 2 M X " ] * (9) Д л я вторичного октилиодида, а-фенилэтилбромида и а-бромпропионовой кислоты Хьюз и сотр. нашли, что значения k lt вычисленные по скорости рацемизации, согласуются с найденными из опытов по изотопному об мену в пределах 1 0 % погрешности последней величины. Одно такое совпадение можно считать случайным, но три совпадения приводят к выводу, что обмен и рацемизация являются признаками одного процесса — замещения га логена с обращением конфигурации. Поэтому можно со значительной долей уверенности считать, что переходное состояние реакции нуклеофиль ного замещения второго порядка может быть изображено Некоторые реакции замещений Ш так, как показано на'рис. 6.2, б. Здесь связь углеродного атома с уходящим нуклеофилом несколько растянута, а с входящим — еще не столь сильна, как будет в продукте реакции. Группы R и центральный углеродный атом об разуют значительно более плоскую систему по сравнению с исходным или конечным соединением. Следует, конечно, помнить о возможности влияния сильных взаимодействий с полярными молекулами растворителя. Имеющиеся дан- R ,+ C r Рис. 6.2. Исходное (а), переходное (б) и конечное (в) состояния a реакции замещения иона хлора ионом иода. ные не исключают возможности существования более сложного механизма с дополнительными промежуточными соединениями, но, по-видимому, нет оснований ожидать принципиальных изменений в нарисованной здесь кар тине. 6.3. РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофиль ного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с дру гими реакциями первого порядка — обращением конфи гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворите ля, — что один вопрос включи ет целый комплекс проблем. Нуклеофильное замещение второго порядка группы X в веществе RX лиат-ио 1 ом (т. е. ионом OS- растворителя HOS) всегда сопровождается сольволизом. С другой сто- 194 t лаёа § роны, сольволитические реакции первого порядка в не которых случаях могут и не сопровождаться реакциями второго порядка с ионом лиата. Строение RX совершенно по-разному влияет на ско рость сольволиза и нуклеофильного замещения^второго порядка. В реакции второго порядка скорость последо вательно уменьшается в ряду СН 8 > С2 Н 5 > изо-С8 Н 7. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медлен нее, однако получение прямых экспериментальных дока зательств затруднительно из-за слишком быстрой реак ции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4] приведе ны отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в аце тоне при 25 °С до 230 д ля реакции алкилиодидов с пири дином в нитробензоле при 50 °С; средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и при мерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. В противоположность сказанному влияние метиль ных, этильных и изопропильных групп в реакции соль волиза первого порядка отличается незначительно, а mpem-бутильные производные реагируют иа несколько порядков быстрее. Бензгидрильныепроизводные в р е а к циях сольволиза такж е реагируют очень быстро, а р еак ции второго порядка с ионом лиата заметить не удается. Эти структурные влияния показывают, что реакции mpem-алкильных и бензгидрильных производных идут через иное переходное состояние, чем нуклеофильное за мещение второго порядка. Уменьшение скорости при замене водорода на алкильные группы можно объяснить отталкиванием между этими группами и приближающим ся нуклеофилом в переходном состоянии типа 1 или 2. Н Н н 1 2 3 Некоторые реакции замещения 195 Те же структурные влияния проявлялись бы и в реак ции сольволиза, если бы она шла через аналогичное переходное состояние 3. 6.4. КАРБОНИЕВО-ИОННЫИ МЕХАНИЗМ Сольволиз mpem-алкильных и бензгидрильных про изводных в растворителях, благоприятствующих сущест вованию ионов, а не ионных пар или больших агрегатов, удается удовлетворительно объяснить в_ рамках механиз ма, включающего образование свободного карбониевого иона [5]. *i RX R+ + Х“ (VIII) R+ + H O S -----> ROS + H+ Этот механизм согласуется с влиянием добавок азидионов на скорость и состав продуктов реакции. Особен ностью ионов азида является способность эффективно конкурировать с растворителем и образовывать продукты, не способные к дальнейшим превращениям. В 1940 г. Хьюз и Ингольд предложили использовать добавление азидов в качестве теста на присутствие промежуточного карбониевого иона и тем самым сделали важный шаг в изучении реакций сольволиза. В типичном случае гидро лиза п.п'-диметилбензгидрилхлорида в 85%-ном (по объему) водном ацетоне добавление 0,05 М азида натрия увеличивало скорость исчезновения исходного хлорида на 48% , что лишь на несколько процентов отличается от влияния добавок бромида лития или нитрата тетраметиламмония. Если реакция с азидом и гидролиз были бы независимыми процессами, то отношение^скоростей обра зования бензгидр ил азида и бензгидрола было бы равным 0,48/1,48 = 0,32. В действительности мольная доля ази да в продуктах реакции составляет 0,60 [6 ]. Это можно объяснить только тем, что ион азида реагирует с проме жуточным соединением, которое образуется из бензгидрилхлорида без участия азида. Карбониево-ионный механизм согласуется с влиянием общих ионов. Например, в 80%-ном (по объему) водном 13* Глава 6 196 ацетоне скорость гидролиза бензгидрилхлорида умень шается на 13% при добавлении 0,1 М хлорида лития; так же влияют добавки бромида лития на скорость гидро лиза бензгидрилбромида. Однако бромид лития ускоряет гидролиз бензгидрилхлорида на 17%, а хлорид лития увеличивает скорость гидролиза бензгидрилбромида на 27% [7Ь Если принять, что ускорение вызвано солевым эффектом, влияющим на константу k x, то торможение мож но связать с членом &_х[Х ] в знаменателе уравнения *и = * т + т ? 1 х ч <‘ °> полученного для системы (V III) при использовании метода стационарных концентраций Боденштейна. Подобная ситуация существует для вхождения р а диоактивного хлора в непрореагировавший алкилхлорид при сольволизе нерадиоактивного алкилхлорида в при сутствии активного иона хлора [81 или для появления радиоактивного иона хлора при сольволизе радиоактив ного ар алкилхлорида в присутствии нерадиоактивного иона хлора [9]. В последнем случае скорость образования радиоактивного иона хлора описывается уравнением k - k r ( 1_ *-i [RCl] [*C1~] \ [R*C1] ) *2+ * - 1 [СГ] Ч <И ) Т ак как R*C1 присутствует в количестве следов, удельная скорость гидролиза kk соответствует уравнению ( 1 0 ). Следовательно, ^ = 1 + ^ ( | с п - « а л д п ) ( 1 2 ) При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в 70% -ном (по объему) водном ацетоне ве личины £_ i /£2, полученные из этого уравнения, при из менении концентрации электролита (NaCl или НС1) от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точ ности эксперимента (5%). Тем самым было получено вес кое подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма. 197 Некоторые реакции замещения В некоторых случаях, как, например, в случае трет бутильного катиона, карбониевый ион может превращать ся и в олефин и в карбинол 4 -H 0 S » (CH3)3COS + Н+ (СН3)30 (IX) » (СН3)2С = С Н 2 + н+ При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не за висит от природы X, даже если природа X сильно сказы вается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе mpem-бутилгалогенидов в 80% -ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хло рида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 :44 : 105. При 65 °С в том же раствори теле элиминирование S(CH 3 ) 3 из (CH 3 ) 3 CS(CH3)^ сопро вождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование С1 из (СН 3 ) 3 СС1; отношение скоростей в этом случае равно 1 : 7,6 [10]. Эти факты такж е согла суются с карбониево-ионным механизмом. 6.5. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В СИЛЬНО ДИССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут ока зывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффек ты специфичны для разных электролитов и слишком ве лики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (напри мер, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения трет-бутилнитрата в трет-бу тиловый спирт в 60% -ном (по весу) водном диоксане умень шается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же кон центрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане до бавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 1 0 % [11] (см. такж е [7]). В смешанных водных растворителях 198 Глава 6 типа 80%-ного ацетона [ 1 2 ] и в плохо диссоциирующих рас творителях, подобных уксусной кислоте, удельная ско рость обычно линейно зависит от концентрации соли. Од нако в чисто водных растворах гидролиз трет-бутилхлорида характеризуется линейной зависимостью между концентрацией соли и величиной lg k ,‘ & не k [13]. Когда от концентрации соли линейно зависит k, соль ведет себя подобно типичным катализаторам (разд. 5.26). 6.6. РО Л Ь РАСТВОРИТЕЛЯ Н а роль растворителя в реакциях сольволиза проли вает свет влияние небольших добавок воды при алкоголизе бензгидрилхлорида [14] (см. [15, 16]). К ак показано Рис. 6.3 .^Зависимость удельной скорости сольволиза бензгидрил хлорида от содерж ания воды. О Нб1; • [15]; ■ [14]. на рис. 6.3, скорость линейно зависит от концентраций воды ниже 1 М, однако продуктом реакции почти пол ностью остается бензгидрилэтиловый эфир. Вода в кон центрации 0,60 М увеличивает скорость в 1,38 раза, хотя доля бензгидрола в продуктах реакции составляет толь Некоторые реакции з&мещеник 199 ко 0,018. Если бы ускорение было вызвано образованием переходного состояния типа 3 (разд. 6.3), в которое вода входит в процессе образования связи углерод — кислород, мольная доля бензгидрола в продуктах реакции была бы равна 0,38/1,38 = 0,27л вместо наблюдаемой 0,018. По этому разумно предположить, что в переходном состоя нии типа 4 молекулы воды образуют водородную связь с формирующимся ионом хлора и что в отсутствие воды ту же роль, но менее эффективно, выполняют молекулы Спирта. н —С--.С1 -Н ...О Н с«н/ 4 6.7. ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ В этой области, как и во многих'других,'выяснен ие'действительной значимости различий в умозрительных схе мах вызывает затруднения. Ингольд [17] различал мономолекулярный механизм SN1, при котором^молекула растворителя не участвует в образовании связи кисло род — углерод в переходном состоянии, и бимолекуляр ный механизм SN2, при котором переходное состояние можно изобразить структурой типа 3. Для^некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного со стояния структуры 3 вытекают из данных по структур ным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигу рации l-D -бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являю тся серьезным доводом за принятие для переходного^состояния структуры 3118]. И з-за отсутствия надежных данных по молекулярности процесса в этом и во многих других случаях я Г лава 6 предпочитаю использовать термин «сольволиз» для всех реакций первого порядка вещества RX с растворителем, независимо от сомнений по _поводу действительного ме ханизма. 6.8. ОГРАНИЧЕННОСТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИИ ОБ ОБРАЗОВАНИИ СВОБОДНЫХ ИОНОВ к а р б о н и я При сольволизе (СНд)дСХ в 80% -ном водном этаноле (разд. 6.4) или в воде количество образующегося олефина не зависит от природы X, однако такая зависимость су ществует при сольволизе в этаноле или в уксусной кислоте (табл. 6 . 1 ). Таблица 6.1 Количество олефина (мол. %), образующегося при сольволизе (СН3)3СХ в различных растворителях [19] (см. также [20]) Вода X С1 Вг I (CH 3)2s+ Этанол, 75 °С 25 °С 75 °С 5,0 5,0 4,0 7,6 6,6 6,0 6,5 44,2 36,0 32,3 17,8 Уксусная кислота, 75 ' С 73 69,5 11,7 Подобная картина существует и в аллильной перегруп пировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен полу чаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8 %, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих слу чаях является 8 [2 1 ]. СН8—СН =СН —СН2—С1 5 СН8-С Н С 1—с н = с н 2 6 [СН8—С Н ^ С Н _ С Н 2]+ 7 СН8—СН=СН—СН2ОС2Н6 8 СН8—СН(ОС2Н5)—с н = с н 2 9 Некоторые реакции замещения 201 Здесь, как и в случае образования олефинов, состав про дуктов реакции зависит от природы исходного вещества в гораздо большей степени, чем можно было бы ожидать при образовании свободных ионов карбония. Заслуж ивает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз R X , содержащих асимметрический атом углерода, сосед ний с X. В таких реакциях конфигурация продукта мо жет быть обращенной, рацемической или даже в значи тельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каж дая из которых приводила к ин версии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первич ных алифатических соединений и, по-видимому, увеличи валась от первичных к вторичным и третичным соедине ниям. а-Ф енильные производные (например, СвН 5 —СН Х—СН 3) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, С Н 3 —СН 2 —СН Х —СН3). Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. Теоретически можно ожидать, что свободный ион кар бония будет плоским; поэтому он не должен «передавать» асимметрию исходного вещества продуктам реакции. Этот вывод согласуется с обширным материалом по рацемиза ции в реакциях сольволиза, которые протекают в усло виях, наиболее благоприятствующих образованию сво бодных ионов карбония. Например, сольволиз а-фенилэтилхлорида в воде или в водном ацетоне приводит к об разованию фенилэтилового спирта, рацемизованного на 83—98% . Этот вывод такж е подтверждается плоской структурой триметилбора — изоэлектронного аналога mpem-бутил-катиона [24]. 6.9. ГИПОТЕЗА ИОННЫХ ПАР Представляется вероятным (разд. 5.15), что после достижения переходного состояния дальнейший путь реакции’'однозначен. Иными” с ловами, вероятно, что сиетемы? находящиеся на вершине энергетического барьера 202 Глава 6 и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, такж е сходным по составу и геометрии и отвечающим не которому минимуму’стандартного потенциала. Эти состоя ния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они такж е могут соответствовать некоторой остановке на пути реак ции, т. е. промежуточному соединению. Если движение от переходного состояния к продуктам реакции требует диссоциации, то представляется вероят ным, что должно существовать по крайней мере одно про межуточное соединение; высота следующего за ним энер гетического барьера не может быть меньше, чем требует ся для разделения диссоциирующих фрагментов путем диффузии (разд. 5.27). Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше,'чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствую т^ азделенным ионам R + и"Х , чем молекуле R X . Такое промежуточное’соединение называют ионной парой. Если карбониевый'атом угле рода асимметричен, ионная пара в момент своего образо вания такж е должна быть асимметричной. Можно'себе’представить, что’барьер, препятствующий разделению ионов,"достаточно высок, особенно если рас творитель не способствует существованию свободных ио нов и тем самым дает возможность другим процессам кон курировать с процессом разделения. Так,"молекула рас творителя может образовывать" связь угл ер о д — кисло род со стороны, противоположной уходящему иону Х “ , одновременно (или позже) передавая протон другой моле куле растворителяг’в любом случае’это вызовет обращение конфигурации. М олекула раствор.ителя^может одновре менно отдавать протон иону Х“ , а" фрагмент OS- — карбониевому углероду, что, вероятно, приведет к продукту той же конфигурации, какую имел реагент. Если расстоя ние между R + и Х “ достаточно велико, R + может вра Некоторые реакцйи Замещения 203 щаться или X - перескальзывать с одной его стороны на другую ', это вызовет частичную или полную рацемизацию. Таким образом, учет образования ионных пар позволяет разумным образом объяснить частичную рацемизацию продуктов сольволиза. Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллильной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом угле р о д а,, с которым первоначально был связан X - , более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ион ных пар и что в этой конкуренции играет роль природа X - . Идеи, эквивалентные гипотезе ионных пар, были вы сказаны Оггом и П оляни в 1935 г. [25]. В 1940 г. эти взгля ды получили более детальное развитие и был введен тер мин «ионная*' пара» ([26], стр. 172). В 1951 г. механизм ионных пар был предложен Янгом, Уинстейном и Герин гом для объяснения аллильной перегруппировки [27], и с тех пор получил широкое применение в работах Уинстейна с сотр. (см., например, [28], стр. 109). Соответствие механизму ионных пар само по себе не позволяет исключить возможность параллельного пути реакции, при котором инвертированный продукт или про дукт, получающийся без перегруппировки, образуется по механизму SN2, а продукты инверсии или перегруппи ровки — через образование свободных ионов карбония. 6.10. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК АЗИДОВ Прямое подтверждение механизма ионных пар было получено Снином и сотр. [29, 30] при изучении сольво лиза 2-октилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном (по объему) водном диоксане. Установлено, что добавление азида натрия увеличивает скорость расходования реаген та ( • на рис. 6.4), а состав продуктов реакции отвечает соотношению (13) 204 Глава 6 Если бы октил азид образовывался в независимой реак ции’ второго порядка RX с N 3 , а солевой эффект азида натрия был бы так же мал, как и многих других электро литов в этой среде, то зависимость скорости от концен- Рис. 6.4. Влияние добавок азид-иона на скорость сольволиза 2-октилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном диоксане [30]. трации азид-иона вы раж алась бы верхней кривой рис. 6.4. С другой стороны, при механизме RX на R+X" к- г ks R+X" 4 Н20 ----- » ROH + Н+Х“ (X ) % R+X -f- N3 ----- * RN3 + X где k N/ k s = 9,04 и = 2,59, изменение удельной скорости соответствует нижней кривой на рисунке. Ана логичные результаты были получены в 25%-ном водном диоксане. Следовательно, происходит обратимое образо вание промежуточного соединения, которое способно всту пать в конкурирующие реакции с ионом азида и с водой со сравнимыми скоростями. Некоторые реакции замещений 205 И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95% , а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80% ; следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отверг нуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигу рации. Поэтому по своей природе промежуточное соеди нение должно напоминать ионную пару. Относительно медленное превращение этой ионной пары в ее энантиомер резко контрастирует с поведением ионной пары из п-хлорбензгидрилового эфира п-нитробензойной кислоты (разд. 6.14), которая рацемизуется быстрее, чем вновь приобретает ковалентную структуру или вступает в реакцию с растворителем или другим нуклео филом. Это различие, вероятно, обусловлено значительно большей стабильностью бензгидрильного катиона. Тем са мым повышаются энергетические барьеры, связанные с обратным превращением и реакцией с нуклеофилами, но не затрагиваю тся барьеры, связанные с внутренним об ращением конфигурации. 6.11. УЧАСТИЕ БЕЗГИДРОКСИЛЬНЫ Х РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ОБРАЗОВАНИИ ПЕРЕХОДНОГО КОМПЛЕКСА Вейнер и Сини [29] установили, что гидролиз оптически активного 2-октилового эфира метансульфокислоты в вод ном растворе приводит к образованию октанола с пол ностью обращенной конфигурацией: сольволиз 2-октило вого эфира бромбензолсульфокислоты в метаноле такж е дает полностью инвертированный октилметиловый эфир. Однако при сольволизе в смесях воды или метанола с диоксаном получаются частично рацемизованные продук ты, причем степень]?рацемизации увеличивается с воз растанием содержания диоксана в смешанном раствори теле. Авторы пришли к выводу, что в присутствии диок- 206 Глава 6 сана образуется промежуточное соединение 10 обратной конфигурации Н СНа ю реакция которого с водой или метанолом протекает с ин версией и приводит к образованию октанола^или октилметилового эфира той же конфигурации, какую имела исходная молекула. При сольволизе оптически активного 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в 75% -ном диоксане получающийся октанол инвертирован на 77% (осталь н о е — рацемат). Добавление 0,30 М азида натрия приво дит к образованию полностью инвертированного октанола и полностью инвертированного октилазида (мольная доля первого составляет 35% ). Следовательно, рацемический октанол должен получаться из асимметрического проме жуточного соединения, образование которого подавляется ионами азида. Д л я такого промежуточного соединения трудно предложить другую структуру, кроме 10. Наконец, сольволиз 2-октилового эфира бромбензол сульфокислоты в смеси метанола с ацетоном (80 [об. %), помимо октилметилового эфира, дает 15% октанола. Приемлемым объяснением могут служить образование ионов оксония, аналогичных 10, и реакции (СНа)2С = 0 —СН(СН3)СвН13 + СН3О Н ----- > (XI) ОСН(СНа)С6Н1а v-.вгцз осн„ + СНаО Н » » (СН8)2С = 0 + НОСН(СНа)С6Н13 + (СНа)20 В присутствии лутидина октанол вообще не образуется, вероятно, потому, что лутидин препятствует кислотнокатализируемым превращениям кеталей. Вейнер и Снин пришли к выводу, что tBce сольволитические реакции 2-октильных производных и предполо Некоторые реакции замещения 207 жительно других алифатических вторичных соединений RX сопровождаются обращением конфигурации ионных пар, которые имеют ту ж е конфигурацию, что и исходная молекула; сохранение конфигурации является результа том двух последовательных реакций, сопровождающихся инверсией. В рамках этой гипотезы относительно малая реакционная способность лиат-ионов по отношению к вторичным соединениям RX объясняется тем, что эти соединения относительно легко превращаются в ионные пары и без помощи образования связи между кислородом растворителя и карбониевым углеродом. Удается объяснить и сохранение конфигурации в продуктах реакции (разд. 6.14). Если промежуточное соединение 10 образует ся из ионной пары с большей скоростью, чем 11 или 12, а затем реагирует с водой или гидроксилом, второй раз подвергаясь инверсии, то конфигурация получающегося спирта будет совпадать с конфигурацией исходной мо лекулы. Ri Rj \ / н —О—С и 12 6.12. АЛЛИЛЬНАЯ п ерегруппировка Сольволиз хлорида 13 в уксусной кислоте в значитель ной степени сопровождается образованием вещества 14, которое подвергается дальнейшим превращениям 127]. сн, 13 14 В растворах, содержащих различные количества хлорида и''ацетата калия, при одинаковой сумме .концентраций скорость перегруппировки не зависит от концентрации 208 Глава 6 хлорида калия. Янг, Уинстейн и Гёринг [27] высказали предположение, что и для сольволиза, и для перегруппи ровки лимитирующей стадией является образование ионной пары или смеси изомерных ионных пар, которые со сравнимыми скоростями могут образовывать соедине ние 14 или реагировать с растворителем, давая аллилацетат. Они’ назвали этот процесс внутренним возвратом. Как это часто бывает, затруднения возникают при ин терпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Ско рость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте пример но одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого коли чества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быст рее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворите лем. Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В пере ходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем; геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углеро да, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ож и дать, что относительные количества переходных комплек сов двух видов не'будут зависеть от природы раствори теля, если только переходный комплекс, приводящий к об разованию ионных пар, не имеет значительного SN2-xaрактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. Некоторые реакции замещения 209 6 13. СОЛЬВОЛИЗ, СОПРОВОЖДАЮ ЩИЙСЯ РАЦЕМИЗАЦИЕЙ РЕАГЕНТА Когда в соединении RX карбониевый углерод асим метричен, сольволиз часто сопровождается значительной рацемизацией непрореагировавшего RX , особенно в пло хо диссоциирующих растворителях типа уксусной кис лоты. Каков бы ни был механизм, ацидиметрическим ти трованием можно определить удельную скорость превра щения RX в ROS, которую Уинстейн называет титриметрической константой kt. Если образующееся соединение ROS оптически неактивно, поляриметрическая константа ka, равная — d\n\a\/dt, где а — угол вращения, связана с титриметрической соотношением ka= k t -\- 2&jn (14) где k ia — удельная скорость взаимопревращен ия d- и Z-форм RX . Если реакция протекает по механизму ионных пар ki k2 d-RX 7---- » d - I ►ROS (XII) h H /-RX Щ=± l-l -----» ROS где I — ионные пары, то ~ ki + k-' (15) RX] + fe-i [M] Если энантиомерные ионные пары находятся в подвиж ном равновесии, где [d-I] = [/-I], то Л ^ RX d7 Так как а = ~ ki ([^~RX] — [/-RX]) (16) пропорционально [d-RX] — [/-RX ], ^ - = 4 , (17) Глава 6 210 Кроме того, в приближении стационарных концентраций №]■ № ] + [г- П = х г Ь г ( [ d ' R X J + [ / ' R X , ) (18) Следовательно, *<=хгт*г ,19> Уинстейн и Робинсон [32] отметили, что для таких реакций интересной и весьма общей особенностью являет ся приближенная независимость отношения ka/k t от со става растворителя и природы X. Так, при сольволизе З-фенил-2-бутилбромбензолсульфоната в муравьиной кис лоте, уксусной кислоте и этаноле отношение констант k a составляет 5700 : 3,7 : 1, в то время как отношение ве личин ha/kf равно 1,5 : 2,2 : 1. При сольволизе норборнилового эфира бромбензолсульфокислоты в смесях диоксана с карбоновой кислотой kt изменяются в 104 раза, а отношение ka/kt — только в 4 раза. При ацетолизе норборнильных производных это отношение примерно оди наково для хлорида, бромида, иодида и бромбензолсульфоната. ■*** В рамках механизма ионных пар (X II) это означает, что величина k j( k _ x -f- k 2) почти не зависит от природы растворителя и Х .^Т акая ситуация возможна только в том случае, когда постоянными остаются величины q f / q f и ц + — p f (индексы 1 и 2 относятся к первому и второму переходным состояниям механизма X II). Первое пере ходное состояние отвечает переходу отг ковалентного соединения RX к ионной паре;'природа второго переход ного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ио нов в ионной паре или образованию связи между сосед ней молекулой растворителя и карбониевым ионом, вхо дящим, в ионную пару. Какова бы ни была его природа, вряд ли можно заранее предполагать, что разность высот двух энергетических барьеров почти не будет зависеть от изменений в составе растворителя и природы X. С другой стороны, если^рацемизация и сольволиз яв ляются независимыми процессами, то k 9= k (+ k f (20) Некоторые реакции замещения 211 где kr — удельная скорость рацемизации. Д л я того чтобы ka!kt не зависело от природы X и растворителя, такой же независимостью должно обладать отношение' &,./&*; иными словами, постоянной должна быть разность стандартных потенциалов двух параллельных переходных состояний. Оба переходных состояния характеризуются ослаблением ковалентной связи С— X и предположительно взаимодей ствием возникающего иона X- с растворителем; поэтому наблюдаемую картину удается объяснить легче, чем в рамках механизма ионных пар. 6.14. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫ Е ДАННЫЕ О ВЛИЯНИИ ДОБАВОК АЗИДОВ К ак показал Гёринг с сотр. [22, 23], рацемизация и гидролиз n -хлорбензгидрилового эфира п-нитробензойной кислоты в 80- и 90%-ном (по объему) ацетоне при 100 °С протекают по механизму ионных пар или очень сходному с ним. Изучение соединения, меченного изото пом кислорода в карбоксиле, позволило установить, что сольволиз протекает только через разрыв связи между бензгидрильным атомом углерода и эфирным атомом кислорода. В результате гидролиза хлорбензгидрол по лучается главным образом в виде рацемата, однако на 8— 10% конфигурация сохраняется (разд. 6.11). Добавле ние n-нитробензойной кислоты-С14 показало, что раце мизация непрореагировавшего эфира, которая сопро вождает гидролиз, не является результатом рекомбина ции разделенных ионов карбония и нитробензоата или результатом реакции разделенного иона нитробензоата с каким-либо промежуточным соединением. При добавлении 0,141 М азида натрия рацемизация была полностью подавлена. Поэтому не может быть сом нений в присутствии промежуточного соединения, кото рое может превращаться в свой энантиомер и в обеих энантиомерных формах может снова давать хлорбензгидриловый эфир нитробензойной кислоты. В присутст вии азида это промежуточное соединение превращается в хлорбензгидрилазид быстрее, чем перегруппировывает ся. И зучая гидролиз n-хлорбензгидрилхлорида в 80% -ном ацетоне при 25 °С, Уинстейн установил, что азид натрия t лава 6 заметно уменьшает степень рацемизации реагента в про цессе сольволиза, но не подавляет рацемизации пол ностью ([28], стр. 121). Гёринг и сотрудники такж е исследовали распределе ние меченого кислорода при гидролизе хлорбензгидрилового эфира нитробензойной кислоты: метка находилась в карбонильном кислороде реагента и измерялась ско рость ее появления в эфирном кислороде. Эта реакция оказалась заметно более быстрой, чем рацемизация или гидролиз, и на ее скорость почти не влияли добавки ази дов. Такое явление можно объяснить существованием двух видов ионных пар, если использовать представления, развитые в несколько другой связи Уинстейном и сотр. [34]. В первоначально образующейся ионной паре, кото рую Уинстейн назвал контактной, может происходить быстрый сдвиг карбониевого атома углерода от одного кислородного атома к другому, но не может быть реакции с азидом или скольжения карбониевого иона с одной стороны на другую вокруг аниона. В других, разделен ных растворителем ионных парах может происходить и рацемизация, и реакция с ионом азида. Однако, по имею щимся данным, перераспределение меченого кислорода может быть параллельной реакцией, не зависящей от об разования каких-либо ионных цар: связь карбониевого углерода с кислородом в переходном состоянии ослаблена за счет взаимодействия с растворителем, что может при вести к перемещению карбониевого углерода от одного карбоксилатного кислорода к другому. 6.15. ОСОБЫЙ СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ Предположение о существовании нескольких, а не одного промежуточного соединения типа ионной пары было выдвинуто Уинстейном и сотрудниками для объяс нения необычного влияния перхлората лития на ско рость сольволиза ряда эфиров ароматических сульфокис лот в уксусной кислоте. Типичный пример приведен на рис. 6.5; кривая 1 соответствует удельной скорости k t превращения реагента в соответствующий ацетат, а кри вая 2 — поляриметрической удельной скорости ka (разд. 6.13). Некоторые реакции замещения 2i3 Особый солевой эффект заключается в том, что при низких концентрациях перхлората лития k t резко воз растает, а в дальнейшем изменяется приблизительно па раллельно k a, оставаясь значительно меньше этой ве- и с ю 4 ,м Рис. 6.5. Влияние перхлората лития на скорость ацетолиза треоЗ-п-анизил-2-бутилового эфира n-бромбензолсульфокислоты при 25 °С [32]. личины. Уинстейн объяснил эти явления в рамках ме ханизма (X III) kl kb RX R+X~ R +1| X" + H O S R+1| X“ » ROS + HX (X III) *« R+1| X " + LiC104 i — > R+1| C104 + LiX k*« ksy R +1| C104 + HOS — » ROS + HC104 214 Глава 6 где R +X — контактные ионные пары, a R + ||X — ион ные пары, разделенные растворителем. Если kex и ksy достаточно велики по сравнению с ksx, то добавление пер хлората лития будет увеличивать k t, но это специфическое увеличение прекратится, когда практически весь ROS будет образовываться через перхлоратную ионную пару; далее будет действовать лишь обычный линейный соле вой эффект. Решающим аргументом для привлечения представлений о контактных ионных парах является обстоятельство, что k a всегда значительно больше, чем k t. Если контактные ионные пары рацемизуются быстро, a k_x ненамного меньше k 2, рацемизация будет протекать быстрее, чем превращение в ROS даже в тех случаях, когда под влиянием перхлората лития каждая ион ная пара, разделенная растворителем, превращается в ROS. П олагая, что не происходит накопления ни одного промежуточного соединения, и применяя метод стационар ных концентраций Боденштейна, можно получить уравне ние 135] fcext {* + a + bs [LiC104]/(1 + с [LiX]) } (21) в котором (22) a a, bs и с — функции удельных скоростей различных стадий реакции. Предполагается, что kext линейно за висит от концентраций st присутствующих ионофоров, т. е. * ext= C t ( i + 2 feA ) (2 3 ) Оказалось, что уравнение (21) прекрасно согласуется с экспериментальными данными по сольволизу большого числа соединений RX , для которых наблюдался особый солевой эффект. Оно не только передает влияние доба Некоторые реакции замещения 215 вок перхлората лития, но и объясняет тот факт, что L iX , который в отсутствие перхлората лития прояв ляет только небольшой положительный солевой эффект, в присутствии перхлората заметно уменьшает k t. Затруднения, однако, возникают при объяснении при ближенной параллельности прямой ka — s и прямоли нейной части зависимости k t — s; по крайней мере в одном случае такая параллельность соблюдалась очень точно [36]. Если справедлив механизм (XIIT), то ka = k сле довательно, линейность графика ka — s означает, что производная df^lds не зависит от концентрации соли s. Линейный участок зависимости k t — s описывается урав нением (22), откуда ^^6Xt ds (ik | &-) + k2 i ds k^k:y______d k _| {k_x + fe2)2 dk2 + (Ь-i + fe2)2 ~dT ds (24) Так как ^ представляет собой функцию s, такой прямо линейный участок возможен только в том случае, если k_x и k 2 не зависят от s. Тогда в правой часги уравне ния (24) остается только первый член, и, следовательно, dkext/ds _ k2 d k jd s ~ k_x + k2 /г,с\ Д ля реакции, которой соответствует рис. 6.5, величина к2!(к_г + k 2) равна 0,67, если ее вычислять из отрезков, отсекаемых на осях, и 0,88, если пользоваться нак лонами прямых. Разность этих двух значений намного превышает возможную вследствие ошибок экспери мента. Если все же существует только один вид ионных пар, а рацемизация реагента вызывается независимым па раллельным процессом с удельной скоростью kT, то урав нение (21) по-прежнему будет применимо к k t, но kext будет равно k'v т. е. удельной скорости превращения 216 Глава 6 RX в ионную пару. Поляриметрическая константа определится выражением ka = k[ + kr ка (26) Если kf не зависит от концентрации соли, что вполне мо жет быть при внутренней перегруппировке, наклоны графиков ka — —s и ken — s будут одинаковы. 6.16. ДВОЙНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ Ничто так не помогло разобраться в запутанной проб леме вальденовского обращения, как работа Коудри, Хьюза и Ингольда [37]. Они показали, что в метанольном растворе а-бромпропионовая кислота реагирует по двум кинетически различным механизмам: бромпропионатный анион реагирует по реакции первого порядка, а бромпропионатный и метоксильный ионы между собой — по реакции второго порядка. При концентрациях метилата натрия 0,5— 1 М преобладает реакция второго порядка, а при концентрациях 0,03—0,06 М — реакция первого порядка. В присутствии 1 М метилата ион dбромпропионовой кислоты дает /-метоксипропионовую кислоту, а в присутствии 0,077 М — <2-метоксикислоту. Этот единственный эксперимент позволил объяснить клас сическое затруднение, заключающееся в том, что неболь шие изменения в концентрации реагента приводили к из менению знака вращения продукта реакции: малые, по общему мнению, изменения в действительности приво дили к полному изменению механизма реакции. В аналогичном превращении метилового эфира бромпропионовой кислоты такж е удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реак ций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофиль ное замещение второго порядка бромид-иона метоксильным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации а-углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовых кислот могут быть получе* Некоторые реакции замещения ны из соответствующих кислот или превращены в них при помощи реакций, не затрагивающих асимметриче ского атома углерода; это позволило доказать, что в реакции второго порядка происходит обращение конфи гурации а-углеродного атома бромпропионатного иона, а в реакции первого порядка конфигурация сохраняется. Ясная интерпретация наблюдаемых явлений впервые была дана Бином, Кеньоном и Филлипсом [1]. Вначале происходит замещение бромид-иона атомом кислорода карбоксилатной группы, что сопровождается обращением конфигурации и образованием а-лактона. Затем молеку ла растворителя или ион лиата (тоже с обращением конфи гурации) замещают этот атом кислорода. С Н 3— С — С = 0 + В г I н (XIV) 3 Подтверждением может служить наблюдение Грюнвальда и Уинстейна [38], что реакция ускоряется при добав лении перхлоратов, но тормозится при добавлении бро мидов (по-видимому, вследствие обратимости первой ста дии). _ В 'т е времена, когда выполнялась работа Коудри, Хьюза и Ингольда, данное объяснение сталкивалось с некоторыми трудностями, так как в единственном иссле довании гидролиза эфиров, меченных изотопом кислоро да [39], было показано, что эфирный кислород амилаце тата остается связанным с алкильной группой и, следо вательно, не может иметь места обращение конфигурации алкильной группы. Однако имелась уверенность, что при некоторых условиях гидролиз [5-лактонов может сопровождаться обращением конфигурации алкильной группы [40]; с тех пор было найдено много случаев гид ролиза эфиров, где разрывалась связь алкил — кисло род и, следовательно, могла происходить инверсия. ?лава 6 6.17. БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Уинстейн и Л укас [41] обнаружили, что в реакции с бромистоводородной кислотой оптически активный ьритро-З-бромбутанол-2 (15) дает мезо-2,3-дибромбутан (17), в то время как трео-З-бромбутанол-2 — рацемиче ский 2,3-дибромбутан. Эти стереохимические отношения авторы объяснили сле дующим образом. Вначале водородный ион присоединяет ся к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома; замещение сопровождается инверсией и образова нием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Робертс и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стерео специфичности присоединения брома к олефинам. Если бромониевый ион на самом деле является проме жуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного со стояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на ско рость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и транс- 1,2-про- Некоторые реакции замещения 219 изводных циклогексана (18) и (19), где OBs обозначает n -бромбензолсульфонатную группу. 18 19 В цас-соединении (18) из-за геометрии кольца группы X и OBs находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу OBs, со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для цис-соединения замена OBs на X с инверсией и образова нием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна; в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соединении (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции транс-соединения к удельной скорости реакции цис-соединения равно 1,12, 3,8, 810 и 2,7*10, когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает боль шое влияние на стандартный потенциал переходного со стояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода; для хлора или арилсульфоната это влия ние мало или вообще отсутствует. Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно: стерео химию присоединения галогенов к олефинам; стереохи мию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклео фил; существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. 220 Глава 6 6.18. ПРОБЛЕМА ФЕНОНИЕВОГО ИОНА Интересные результаты были получены Крамом [44] при исследовании сольволиза трео- и эритро-изомеров З-фенил-2-бутилтолуолсульфоната (20 и 22). 22 23 С6Н 5 24 В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты; остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефинов. Из оптически активного трео-соединения получается трео-эфир, рацемизованный более чем на 95% , а из оптически активного эрптро-соединения образуется оп тически активный эфир, в котором конфигурация сохра няется более чем на 94% . С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и Ь [45]. Так как конфигурация сохраняется, этот факт ука зывает на образование промежуточного соединения. В та ком соединении атомы углерода а и Ь должны с равной Некоторые реакции замещения 221 вероятностью вступать в реакцию с растворителем. Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а — Ь, так как иначе треои эритро-формы легко переходили бы друг в друга. (Не значительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5% продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза.) Эти требования выполнимы, если промежуточные соединения, образующиеся из треои э/шт/ю -реагентов, имеют строение 21 и 23: Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион (21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем мо жет приводить только к рацемическому продукту трео-конфи гурации. Инвертирующая реакция иона (23) может протекать по атомам углерода а или Ь и приводит к одному и тому же э/ш/иро-продукту (24) с сохраненной конфигурацией. К ак отметил Б раун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблю даемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фенониевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромо ния, убедительно объяснившая явления, которые каза лись совершенно не связанными. 6.19. ПЕРЕГРУППИРОВКИ «Все перегруппировки, сопровождающиеся измене нием в углеродном скелете молекулы, согласно гипотезе Уитмора [48], могут быть объяснены следующим образом: образуется карбониевый ион, а алкильная группа вместе со своей связывающей парой электронов мигрирует от соседнего атома углерода к карбониевому атому... Миг рировать может и атом водорода со своей парой электро нов, т. е. гидрид-ион» ([26], стр. 317). С тех пор, как это было написано, по перегруппировкам такого типа на копилось огромное количество информации. Здесь такж е имеются вопросы, связанные с деталями механизма и родственные проблеме ионов фенония*. Я не буду пред * См, обзоры [4], стр. 126—157, 181—187, и [49], гл. 14. 222 Глава 6 принимать попытки рассмотрения этого обширного ма териала. В приведенном выше высказывании 1940 г. понятие соседнего углеродного атома должно быть рас пространено и на атомы углерода в 5- и 6-положениях 8— 12-членных циклов [50]. Ради исторической точности следует отметить, что Уитмор определенно отрицал, что предполагаемое им промежуточное соединение является ионом карбония, и предпочитал выражение «атом углерода с секстетом элек тронов»; в начале 30-х годов неодобрительно смотрели на ионы в качестве промежуточных продуктов реакций. Если иметь в виду, что в современных теориях важное место занимают ионные пары, то консерватизм Уитмора, возможно, имеет оправдание. 620. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами; при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность аро матического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода*, сульфирование, большинство реакций нитрования, неко торые реакции галогенирования [и, наконец, азосочета ние**. Так как, по-видимому, во всех реакциях проис ходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным аромати ческим замещением; Ингольд обозначал их SE. Реакции азосочетания фенолов и ароматических ами нов могут протекать в разбавленных водных растворах и в течение долгого времени широко используются в про мышленности, что существенно для получения ценной * Очевидно, имеется в виду только изотопный обмен, к а тализируемый кислотами, так как обмен, катализируемый основа ниями, протекает по совершенно другому механизму и характери зуется иными закономерностями (см., например, [71]). — Прим. перев. ** См. прекрасный обзор в статье [51]. Некоторые рейкции Замещения информации как теоретического, так и практического ха рактера. Очень большой вклад в исследование этой реак ции внесла серия работ Цоллингера с сотрудниками. 6.21. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ В водных растворах ароматические соли диазония яв ляются сильными электролитами; их два атома азота не способны к взаимообмену ([52], стр. 40)*. Строение ка тиона диазония удовлетворительно передается двумя резонансными структурами (25) < ► < J 0 ) " N= N 25 РезультатьГ~потенциометрического титрования [53] и спектрофотометрические исследования [54] указывают на наличие обратимой реакции ArNj + НаО АгЫаСГ + 2Н+ (XV) В этих экспериментах не было обнаружено присутствия диазогидрата ArN2OH и показано, что его количество не может превышать 1 % общей концентрации диазосоедине ния при любых условиях кислотности**. Значения рKd> т. е. — lgKd Дл я двухосновной кислоты ArN2, изменяются от 18,88 для n -нитрофенилдиазония до 25,18 для п-метилпроизводного [54]. Формальная удельная скорость № реакции азосоче тания с фенолом *"“ 1 ^ (27) са — [ArNj] + [ArN20 _] (28) где v — скорость, а * Впоследствии было показано [73], что такой обмен возмо жен. — Прим. перев. ** Количество присутствующего в равновесии диазогидрата за висит от природы заместителя в ароматическом ядре, температуры, pH и ионной силы раствора; в некоторых случаях оно достигает 8— 10% [74].—Прим. ред. f'лава 6 ср= [А Ю Н ] + [ArCT] (29) возрастает при увеличении pH от 4,5 до 9,2 [55], но как показали Виттвер и Цоллингер [53], уменьшается при изменении pH от 12 до 13. Иллюстрацией может служить Рис. 6. 6. Влияние pH на удельную скорость азосочетания диазотирова нной метаниловой кислоты с 2-нафтол-6-сульфокислотой [53]. Рис. 6.6, на котором точки соответствуют эксперимен тальным данным Виттвера и Цоллингера по реакции Реакция проводилась в подходящих буферных растворах при О °С; постоянная ионная сила, равная 0,7, обеспечи валась добавлением хлористого калия (разд. 7. 10). Так как одновременно измерялось и уменьшение концентра ции диазосоединения, и количество образовавшегося к р а сителя, удалось учесть разлож ение диазосоединения, весьма значительное в щелочных средах Некоторые реакции замещения 225 Полученные результаты согласуются с уравнением скорости (30) v = k [ArNj] [АКТ] Так как из [AtN2Q~] [№-]» _ [ArN2] к Л (31) следует, что (32) и аналогично c „ = [A rO -l (1 + - Ш . ) (33) то, следовательно № > = (1 + 1Н+]//СР) (1 + К*/[Н+]«) (34) Зависимость между \ g № и pH , вычисленная по уравне нию (34), изображена на рис. 6.6 сплошной линией и, очевидно, соответствует экспериментальным данным. С у щественно, что константы K j = 2,1 • 10-22 и К р = 6 ,3 -10-10, использованные в расчете, найдены не из кинетических данных, а независимо получены потенциометрическим титрованием диазосоединения и фенола. Эти константы могут быть получены и из кинетических измерений, но с невысокой точностью. При больших концентрациях водородных ионов уравнение (34) упро щается до = k K pl[Н +], т. е. до \ g W = \g(kKp) 4- pH; следовательно, произведение k K p можно найти из линей ного участка левой ветви графика. Аналогично линейный участок правой ветви графика описывается уравнением lgfc<p) = lg (k/K d)— 2рН, откуда можно легко вычислить отношение k/Kd■ Однако сами константы могут быть най дены только из криволинейной части графика вблизи максимума. 6 22. ВОЗМОЖНЫЕ ФОРМЫ РЕАГЕНТОВ Хотя прямые данные отсутствуют, следует учитывать возможность присутствия небольшого количества диазо 15—227 226 Глава 6 гидрата, находящегося в равновесии с ионом диазония. Из выражения для константы этого равновесия [H+HArN.OH] .„ “ Т ай® (35) и аналогичного выражения для ионизации фенола сле дует, что [ArN2OH] [А Ю Н ]= -& - [ArN2] [АКТ] Лр (36) Поэтому любые экспериментальные данные, согласующие ся с тем, что реакция азосочетания есть взаимодействие Рис. 6.7. Теоретическая кривая зависимости скорости азосочетания от PH, рассчитанная по уравнению (34) при Кр = 10 5 и K.d = 10-24. катиона диазония и аниона фенолята, равным образом согласуются с реакцией диазогидрата и неионизированного фенола. Более того, сюда следует также добавить реакцию диазотата и сопряженной кислоты фенола. В этом случае, как и во многих других, когда реагент участвует в предравновесии, попытки выяснения дейст вительного механизма наталкиваются на значительные трудности. Если в реакции азосочетания К р существенно больше Kdh , то будет иметься достаточно широкий ин тервал pH , где [Н*МКР и Л'У[Н+Р много меньше единицы и где уравнение (34) упростится до Ш = k. При этих условиях кривая на рис. 6.6 изменится и приобретет ши Некоторые реакции замещения 227 рокую плоскую вершину, как на рис. 6.7. Данные, полу ченные при р Н < 10, будут описываться уравнением т = к т т <37) кР КР + [Н+] (38) ^ Его сходство с уравнением [АгСГ] _ сР дает основания считать, что непосредственным участни ком реакции является фенолят-ион АгО [56]. 6 23. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ При реакции азосочетания происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии; оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обя зательно будет) молекула воды. Если в переходном со стоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно так же ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклоне ния от уравнения (34). 6 24. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА В химии красителей давно известно, что некоторые вяло протекающие реакции азосочетания сильно уско ряются пиридином; это важное обстоятельство имеет прак тическое значение. Резко выраженное ускорение наблю дается, по-видимому, только в тех случаях, когда реак ционный центр в фенольной компоненте сильно экраниро ван соседними заместителями [56]. Так, сочетание 1-наф тола-сульфокислоты (26) в положение 2 не катализи- 228 Глава 6 руется пиридином [56], и до pH 10 скорость реакции описывается уравнением (34) [57, 58]. Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость: отношение kH/kD равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с /г-хлорфенилдиазонием [59]. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распростра ненные случаи электрофильного ароматического замеще ния, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [60]. С другой стороны, 2-нафтол-6,8-дисульфокислота (27) сочетается в экранированное /герц-сульфогруппой поло жение 1, и скорость ее реакции с /г-хлорфенилдиазонием составляет 0,018 от скорости взаимодействия 1-нафтол4-сульфокислоты [59]. Реакция в сотни раз ускоряется пиридином, и в сильнощелочных растворах ее скорость больше, чем следует из уравнения (34). Замена атома водорода в положении 1 на дейтерий уменьшает скорость сочетания с /г-хлорфенилдиазонием в 6,55 раза [57]. Каталитическое действие пиридина велико, но не является линейным. На рис. 6.8 представлены данные, относящиеся к экспериментам с различной концентрацией пиридина (к фосфатному буферу с pH 6,68 добавляли пи ридин, 0,1 экв соляной кислоты и хлористый калий для поддержания постоянной ионной силы, равной-0,2). При низких концентрациях пиридина его влияние на pH рас твора невелико, и даже при добавлении 1 М пиридина pH снижается только до 6,5. На рис. 6.8 ордината соответст вует k в уравнении (34) (не путать с &(р)), а точки являются экспериментальными. Некоторые реакции замещения 229 Наблюдаемая зависимость согласуется с двухстадийным механизмом, при котором образуется промежуточное соединение (29), а переходные состояния могут быть изоб- Рис. 6.8. К атализ пиридином реакции азосочетания диазотированного л-хлоранилина с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой [59]. ражены формулами 28 и 30. 28 29 30 Основание В может быть водой, анионом НРО<_ буфера или пиридином. Исходя из того, что скорость реакции про порциональна произведению концентраций диазо-катио- 230 Глава б на и нафтолят-аииона, и применяя метод Боденштейна, можно получить уравнение [61] k(p) (Аш/t - i ) + (fe2/fe_i) [Ру]|} ki (39) где Ру — пиридин; kx — удельная скорость образования промежуточного соединения (29); kw — удельная ско рость реакции соединения 29 с водой, ионом Н Р О |' или с ними обоими; k t — удельная скорость реакции соеди нения 29 с пиридином. Кривая на рис. 6.8 построена по этому уравнению при К = 244, k j k _ x = 0,00248 и k j k _ l = = 0,987. Стандартное отклонение экспериментальных то чек составляет 3% , а положительные и отрицательные от клонения обнаруживают случайный разброс. 6.25. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ Д л я сочетания 2-нафтол-б,8-дисульфокислоты (27) с /г-хлорфенилдиазонием kH/kD равно 6,55 в отсутствие пи ридина, 6,01 при добавлении 0,0232 М пиридина и 3,62 при добавлении 0,905 М пиридина [58]. Это можно объяс нить в рамках двухстадийного механизма: добавление пиридина увеличивает скорость второй стадии, и ско рость процесса в целом начинает в большей степени опре деляться первой стадией, в которой не проявляется пер вичный изотопный эффект. Если пренебречь возможными вторичными изотопны ми эф ф ектам и /^ и k_x не должны изменяться при замеще нии водорода на^дейтерий. Поэтому 1 + (6, / U [Ру] 1+ ( M W [Ру] 1+ Щ 1+ ( U k -г) + (1/У) ( V * - i) [Ру] )+ ( К /Ь - 1 ) [Ру] (b jb -1 Некоторые реакции замещения 231 а все k в правой части уравнения (40) относятся к недейтерированному соединению. Из величины kH/kD, найден ной в отсутствие пиридина, следует, что х равно 6,57. Из величины kH/kD, относящейся к высоким концентра циям пиридина, можно найти, что у равно 5,97. Зная эти х н у , можно вычислить, что в присутствии 0,0232 М пи ридина kH/kD должно быть равно 6,01, что хорошо согла суется с экспериментальной величиной. Отношение удельных скоростей реакции 2-нафтол-6,8дисульфокислоты с п-хлор-, л-хлор- и «-нитрофенилдиазониями в фосфатном буфере равно 1 : 12,3 : 1780; соответст вующие изотопные эффекты kH/kD составляют 6,55, 5,48 и 4,78 [58]. Если изотопное замещение не влияет на kx и k_lt то kD ~ ( k w/k-1) + l ^ Так как х значительно больше единицы и мало изменяется (если вообще изменяется) под влиянием заместителей в диазо-катионе, отношение k j k _ x должно увеличиваться в таком же порядке. Иными словами, стандартный потен циал второго переходного состояния уменьшается быстрее, чем стандартный потенциал первого переходного cg « стояния. Приведенные данные свидетельствуют против согласо ванного механизма, т. е. такого, где имеется одно пере ходное состояние вместо двух, а образование связи угле род — азот и отщепление протона происходят одновре менно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являю тся независимыми параллельными процессами. При дется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реак ции с водой — 6,55; это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пириди на реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него; если бы мы имели дело с независимыми параллельными процес сами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пи ридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. 232 Г лава 6 Наконец, необходимо будет сделать еще одно малове роятное допущение, а именно что понижение стандартного потенциала переходного состояния за счет структурных изменений в диазо-катионе приведет к уменьшению изо топного эффекта. ’ С другой стороны, двухстадийный механизм находится и в качественном, и в количественном соответствии с раз личными экспериментальными данными, которые трудно объяснить в рамках согласованного механизма. В тех случаях, когда не обнаруживается катализ пиридином и изотопный эффект водорода, вывод о двухстадийном меха низме представляет собой экстраполяцию, которая, как всякая экстраполяция, содержит некоторый элемент неоп ределенности. 6.26. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЛИЯНИЯ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ Д л я реакции л-хлорфенилдиазония с пространственно затрудненной 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой kx равна 244 л «моль-1-с-1. Если реакция незатрудненной 1-нафтол 4-сульфокислоты протекает по такому же механизму, для нее k = и равна 404 л>моль~г-с-1 [59]. Поэтому кажется, что скопление заместителей вблизи реакционного центра оказывает небольшое влияние на разность стандартных потенциалов реагентов и первого переходного состояния, например 28; другими словами, существуют лишь незна чительные препятствия для приближения азоазота к нафтольному углероду. Однако это скопление оказывает большое влияние на разность стандартных потенциалов первого и второго переходных состояний. Д л я реакции с водой при отсутствии пространственных затруднений p j должно быть по крайней мере на 2 ккал меньше, чем ( С , — в противном случае наблюдалось бы усложнение кинетики. При наличии пространственных затруднений p j на 3,5 ккал больше, чем p f , так как k j k _ x равно 0,0025. Следовательно, пространственные эффекты опре деляются разностью стандартных потенциалов переход ных состояний 28 и 30; иначе говоря, они связаны с пре пятствиями подходу основания при образовании переходного состояния 30. Некоторые реакции замещения 233 Влияние структурных изменений в фенольной компо ненте согласуется с предсказанным на основании моде лей. В реакции сочетания с /г-хлорфенилдиазонием вели чины kHlkо равны 1,04 для соединения 31, 3,10 для 32, 6,2 для 33,6,55 для 34. Как и ожидалось, /геры-сульфогруппы в соединениях 33 и 34 оказывают большее влияние, чем орта-сульфогруппа в соединении 32. Катализ осно ваниями наблюдается и при сочетании соединения 35; следовательно, пространственные препятствия может соз давать не только отрицательно заряж енная сульфогруппа. Хотя пиридин — более слабое основание, чем третич ные алкиламины, он является более эффективным ката лизатором; однако каталитическое действие хинуклидина сильнее, чем триэтиламина [62, 63]. В табл. 6.2 приведеТаблица 6.2 Влияние производных пиридина на скорость реакции азосочетаиия и-хлордиазобензола с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой [62] Пиридин PКа 1,30 5,50 2-Пиколин З-Пиколин 0,65 6,37 1,60 6,12 4-Пиколин 2,50 6,43 2 ,6-Лутидин 0,20 7,09 234 Глава 6 ны величины k2/k^lt наблюдавшиеся при катализе неко торыми метилпиридинами, и значения р/(а последних. Из данных таблицы очевидно, что в отсутствие простран ственных влияний более сильное основание является более эффективным катализатором. 2-Замещенные пиридины менее эффективны, чем следовало бы из их основ ности. Эти результаты указывают, что во втором переходном состоянии основание находится вблизи места скопления заместителей, и позволяют исключить структуру 36, Аг 36 где кольцевой водород связывается гидроксильным ионом, а катион пиридиния одновременно передает протон фе нольному кислороду. (Переходное состояние такого типа не может быть исключено на основании только кинети ческих данных, так как в этом случае скоростьбы ла бы пропорциональна произведению [C5H 5N H +][OH ], т. е. концентрации пиридина, что соответствует наблюдаемой кинетике.) Аналогичные проблемы возникали при выяснении строения переходного состояния многих других реакций, проявляющих чувствительность к общему кислотному или основному катализу [64], и такж е были решены путем изучения пространственных влияний на скорость реакции [65]. 6.27. ЭНТРОПИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ о-Нитрофенилдиазоний сочетается с 1-нафтол-З-сульфокислотой (32) и в положение 2 (орто), и в положение 4 (пара) [66]. Удельная скорость реакции, даже если ее проводить при одинаковых pH , зависит от природы и Концентрации буферного раствора. Это является харак Некоторые рейкции замещении 235 терной особенностью реакций, чувствительных к общему кислотному или основному катализу (разд. 10.1). На рис. 6.9 представлены данные, относящиеся к буферным растворам ацетат натрия — уксусная кислота (1 : 1); ордината — k из уравнения (34). Сочетание в ор/ло-положение слабо ускоряется основаниями, и ускорение быстро достигает своего верхнего предела. В ерхняя кривая на Рис. о.9. Влияние ацетат-ионов на скорость сочетаиия'диазотированного о-нитроанилииа с 1-нафтол-З-сульфокислотой в ортои пара-положения по отношению к оксигруппе [66]. 1 рис. 6.9 построена по уравнению (39) при kx = 5 ,5 -10-5, k j k _ х = 0,7 и k%lk_i = 6,0; k2 представляет собой удель ную скорость реакции промежуточного соединения с аце тат-ионом. И з этих величин следует, что в 0,5 М ацетатном буфере удельная скорость орто-сочетания составляет 0,8 kx, т. е. в значительной степени лимитирующей яв ляется первая стадия. Д л я сочетания в пара-положение картина соответствует значительно большим пространственным трудностям: имеется сильный катализ ацетаг-ионом, и в отсутствие катализатора скорость намного меньше, чем для ортасочетания. Вероятно, пространственные препятствия соз дает атом водорода в пера-положении. 236 Глава в В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для орто-сочетания энтропия активации на 28 ± 8 кал/°С более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняет ся неодинаковым составом эффективных переходных со стояний обеих реакций. Д л я орто-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна kx и поэтому опре деляется изменением стандартного потенциала при пере ходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к пе реходному состоянию лимитирующей первой стадии. Д ля пара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стан дартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ио нов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с ор/по-сочетанием, даже если картина ослож нена сольватацнонными влияниями. ЛИТЕРАТУРА 1. Phillips Н ., J . Chem. Soc., 123, 44 (1923); Kenyon J ., P hillips H ., Turley H. G., ib id ., 127, 399 (1925); P hillips H ., ib id ., 127, 2552 (1925); Gough G, A . C., H unter H ., Kenyon J ., ib id ., 1926, 2052; Kenyon J ., P hillips H ., P ittm an V. P ., ib id ., 1935, 1072; Bean С, М., Kenyon J ., Phillips H. ibid., 1936, 303. 2. Holmberg B ., J . P ra k t. Chem., (2) 88, 553 (1913). 3. Hughes E . D ., Juliusberger F ., M asterm anS., Topley B ., Weiss J ., J . Chem. Soc., 1935, 1525; Hughes E . D ., J uliusberger F ., S c o ttA .D ., Topley B ., Weiss J ., ib id ., 1936, 1173; Cowdrey W .A ., Hughes E . D ., Nevell T . P ., Wilson C. L ., ib id ., 1938, 209. 4. Streitwieser A J r . , S olvolytic D isplacem ent Reactions, McGrawH ill Book Co., New York, 1962. 5. Oliver S . C. /., Berger G., Rec. Trav. Chim ., 45, 712 (1926); Ward A . М ., J . Chem. Soc., 1927, 2285; Ingold С, K ., Ann.- R ept. Progr. Chem. (Chem. Soc., London), 24, 156 (1927). 6. Bateman L . C., Hughes E XD. , Ingold С. K -, J . Chem. Soc., 1940, 974. 17. Benfey О. Т ., Hughes E . £)., Ingold С. K -, J . Chem. Soc., 1952, 2488. 8 . B unton C .A ., N ayak B ., J . Chem. Soc., 1959, 3854. 9. Bailey Т . H ., Fox J . R ., Jackson E ., Kohnstam G., Queen A ., Chem. Com mun., 1966, 122. 10. Cooper K . A ., Hughes E. D ., Ingold С. K -, J . Chem. Soc., 1937, H em topbie рейкцйи зймеЩеНия 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 1280; Cooper К . А Hughes Es D ., Ingold С. К ., M acN ulty В . J ib id ., 1948, 2038. Lucas G. L ., H am mett L. P ., J . Am. Chem. Soc., 64, 1938 (1942). Winstein S ., Hojo М ., Sm ith S ., Tetrahedron Letters, 1960, 12. Clarke G. A T a f t R . W., J . Am. Chem. Soc., 84, 2295 (1962). Farinacci N . Т ., Ham mett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 59 , 2542 (1937); ib id ., 60, 3097 (1938). Ward A . M „ J . Chem. Soc., 1927, 2285. Norris J . F ., M orton A . A ., J . Am. Chem. Soc., 50, 1795 (1928). Ингольд К. R ., Механизм реакций и строение органических сое динений, ИЛ, М., 1959, стр. 251 и след. Streitwieser A ., Jr., J . Am. Chem. Soc., 77, 1117 (1955). Cocioera М ., Winstein S ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1702 (1963). C ram D . J ., Sahyun M . R . V., J . Am. Chem. Soc., 85, 1257. (1963). Catchpole A . G., Hughes E . D ., J . Chem. Soc,, 1948, 1. Goering H. L ., Briody E . G., Levy J. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 3059 (1963). Goering H. L ., Chang S ., Tetrahedron Letters, 1965, 3607. Levy H. A ., Brockway L . 0 ., J . Am. Chem. Soc., 59, 2085 (1937). Ogg R . A ., Jr., Polanyi М ., Trans. Faraday Soc., 31, 604 (1935), Hammett L . P ., Physical Organic Chem istry, 1st ed., M cGraw-Hill Book Co., New York, 1940. Young VF. G., Winstein S ., Goering. H. L., J . Am. Chem. Soc. 73, 1958 (1951). Winstein S ., Appel B ., Baker R ., D iaz A ., Chem. Soc. (London) Spec. P ubl. 19, 1965. Weiner H ., Sneen R . A ., J . Am. Chem. Soc., 87, 287 , 292 (1965). Sneen R . A ., Larsen J . W., J . Am. Chem. Soc., 88 , 2593 (196 6). De la Mare P. D . B ., Vernon C. A ., J . Chem. Soc., 1954, 2504. Winstein S ., Robinson G. C., J . Am. Chem. Soc., 80, 169 (1958). Goering H. A ., Levy J . F ., J . Am. Chem. Soc.,86, 120 (1964). Winstein S ., Clippinger E ., Fainberg A . H ., Robinson G. C., J. Am. Chem. S o l , 76, 2597 (1954). Winstein S ., Knnedienst P . E ., Jr., Robinson G. C., J . Am. Chem. Soc., 83, 885 (1961). В этой статье в знаменателе уравнения (22) вместо ошибочно стоит кг. Allred Е . L ., Winstein S ., J . Am. Chem. Soc., 89, 3998 (1967). Cowdrey W. A ., Hughes E . D ., Ingold C. R ., J . Chem. Soc., 1937, 1208; 1938, 1243. Grunwald E ., W instein S., J . Am. Chem. Soc.,70, 841 (1948). Polanyi М ., Szabo A . L ., Trans. Faraday Soc.,30, 508 (1934). Olson A . R ., M iller R . J ., J . Am. Chem. Soc., 60, 2687 (1938). W instein S ., Lucas H. J., J . Am. Chem. Soc., 61, 1575, 2845 (1939). Winstein S ., Grunwald E ., Ingraham L. L ., J . Am. Chem. Soc., 70, 821 (1948); Grunwald E „ ib id ., 73, 5458 (1951). Winstein S ., Lindegren C. R ., M arshall H ., Ingraham L . L ., J . Am. Chem. Soc., 75, 147 (1953). C ram D ., J . Am. Chem. Soc., 71, 3863, 3975 (1949); ib id ., 86, 3767 (1964). 238 Глава 6 45. Sm ith W. В., Showalter М ., J . Am. Chem. Soc., 86, 4136 (1964)46. Brown H. C., Chem. Soc. (London) Spec. Publ. 16, 1962, p. 140. 47. Brown H. C., Morgan R . J-, Chloupek F. J ., J . Am. Chem. Soc., 87, 2137(1965); C ram D . J ., Thompson J . A ., ib id ., 89, 6766(1967). 48. Whitmore F. C., J . Am. Chem. Soc., 54, 3274 (1932). 49. H ine J ., Physical Organic Chem istry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Co., New York, 1962. 50. Cope A . C., Fenton S . W., Spencer C. F., J . Am.Chem. Soc.,74, 5884 (1952); Urech H. J ., Prelog V., Helv. Chim. Acta, 40, 477 (1957); D unitz J . D ., Prelog V., Angew. Chem., 73, 896 (1960). 51. Берлинер Э., в кн. «Современные проблемы физической органи ческой химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 444. 52. Цоллингер Г ., Химия азокрасителей, Госхимиздат, JL, 1960. 53. Wittwer С., Zollinger Н ., H elv. Chim. Acta, 37, 1954 (1954). 54. Lewis E . S ., Suhr //., Ber., 91, 2350 (1958). 55. Conant J. B., Peterson W. D ., J . Am. Chem. Soc., 52, 1220 (1930); Wistar R ., Bartlett P . D ., ib id ., 63, 413 (1941). 56. PUtter R ., Angew. Chem., 63, 188 (1951). 57. Zollinger H., H elv. Chim. A cta, 38, 1597 (1955). 58. Zollinger H ., H elv. Chim. A cta, 38, 1617 (1955). 59. Ernst R ., Stam m 0 . A ., Zollinger H ., H elv. Chim. Acta, 41, 2274 (1958). 60. Melander L ., Arkiv Kemi, 2, 213 (1950); Chem. Soc. (London) Spec. P ubl. 16, 1962, p. 77; The Use of Nuclides in the D eterm ina tion of Organic Reaction Mechanisms, U niversity of Notre Dame Press, N otre Dame, 1965. 61. Zollinger H ., Chem. Ind. (London), 1965, 885. 62. Zollinger H., H elv. Chim. Acta, 38, 1623 (1955). 63. Zollinger H., Angew. Chem., 70, 204 (1958). 64. Pedersen R. J., J . Phys. Chem., 38, 581 (1934). 65. Zucker L ., Hammett L. P ., J . Am. Chem. Soc., 61,2785 (1939). 66. Stamm 0. A., Zollinger H., Helv. Chim. Asta, 40,1955(1957). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА К РА ЗД ЕЛ У 6.2 67. Рогинский С. 3 ., Теоретические основы изотопных методов изу чения химических реакций, изд-во АН СССР, М., 1956. К РА ЗД ЕЛУ 6.3 68. Thornton Е. R ., Solvolysis Mechanisms, Ronald Press Co., New York, 1964. К РАЗДЕЛАМ 6.4, 6.17, 6.18 и 6.20 69. Бетел Д ., Голд В ., Карбониевые ионы, изд-во «Мир», М., 1970. К РА ЗД ЕЛ У 6.19 70. Molecular Rearrangem ents (de Mayo P., ed.), John Wiley & Sons, New York, 1963. Некоторые реакции замещения 239 К РАЗДЕЛУ 6.20 71. Шатенштейн А . И ., Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, изд-во АН СССР, М., 1960. 72. Banthorpe D . V., «я-Complexes as Reaction Interm ediates», Chem. Rev., 70, 295 (1970). К РАЗДЕЛУ 6.21 73. Lewis E. S ., Kotcher P . G., «NMR D em onstration of the Rearran gement of l5N-Labelled p-Anisolediazonium Ion», Tetrahedron, 25, 4873 (1969). 74. Кетлинский В .А ., Багал И. Л ., Парай-Кошиц Б. А., «Кислотно основные свойства диазогидрата», Реакц. способн. орг. соед., 8, 753 (1971) и предыдущие статьи. К РАЗДЕЛАМ 6.26 и 6 27 75. Сергеева Ж . Ф., Степанов Б. И., «О соотношении изомеров при азосочетании», ЖОрХ, 4, 638 (1968) и предыдущие статьи. 7 С О Л Е В Ы Е ЭФ Ф ЕКТЫ 7.1. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА Солевой эффект является единственным количественно предсказуемым эффектом среды и поэтому занимает важ ное положение в теории скоростей реакций в растворах. Он описывается уравнением Бренсгеда V+ v' которое связывает удельную скорость k реакции между ионами А и В с природой и концентрацией ионов, присут ствующих в растворе. k° обозначает предельную величину удельной скорости, соответствующую нулевым концент рациям всех ионов; уА и ув — коэффициенты активности А и В, a y + — коэффициент активности молекулярной формы, заряд которой равен алгебраической сумме з а р я дов А и В. Поэтому y + м о ж н о интерпретировать как коэф фициент активности переходного состояния. 7.2. П РЕДЕЛЬН Ы Й ЗАКОН ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ Теория Д ебая — Хю ккеля предсказывает, что коэф фициент активности иона i (разд. 2.18) подчиняется за висимости (2) где / — ионная сила раствора, равная ' = - г 2 с/ / / (3) Солевые эффекты 241 Суммирование проводится по всем присутствующим в растворе ионам, включая i; с} — концентрация, a z} — заряд иона /. Коэффициент А определяется выражением 0 , 4 3 4 3 ( ( ц t e f f ' = 1 > 8 2 5 , 1 0 " { г Т ) ~ 3 /2 ( 4 ) где е — диэлектрическая проницаемость растворителя. Д л я воды А равно 0,512 при 25 °С, 0,492 при 0 °С, 0,608 при 100 °С. Следовательно, наклон зависимости lg у — 71/* должен приближаться к — А гъ, когда /*/« стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измере ниями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а такж е влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [1] или [2]). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное пред сказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [3]). Объединяя уравнение Бренстеда с предельным зако ном Д ебая — Х ю ккеля, получим Й ^ =22д2вЛ (5) Сомножитель 2zAzB появляется потому, что z + = zA + zB и, следовательно, z \ + zB — z% = —2zAzB. Таким обра зом, наклон зависимости lg& — I 1/» будет положитель ным, если А и В имеют заряды одинакового знака, и от рицательным, если знаки зарядов противоположны. В лю бом случае величина наклона должна быть равна 2гА2 в; если А или В представляют собой нейтральную молеку лу, наклон будет равен нулю. 7.3. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ Правильность сделанных предсказаний подтверждается данными Цоллингера [4] по реакции азосоцетаниц 2-наф16—227 Глава 7 242 тиламин-6-сульфокислоты (1) с различными диазосостар ляющими (2—4). •NH>2 -o ,s < sor Ю )-Ъ ' -OjS 3 4 Реакции проводились при 10 °С в 0,005 М ацетатном буфере, где 2-нафтиламин-6-сульфокислота практически Рис. 7.1. Влияние ионной силы иа скорость сочетания нафтиламинсульфокислоты 1 с диазосоединениями 2, 3 и 4 [4]. О соединение 2, lg k° = —0,532; Щ соединение 3, lg fe° = 1,835; ф соединение 4, lg ft0 = 1,586. полностью присутствует в виде однозарядного аниона (1). Концентрации реагентов составляли 10-3— 10-8 М, а ионц?я сила регулировалась добавлением соответствующего Солевые эффекты 243 количества хлористого калия. Д л я реакции с положитель но заряженным 4-диазотолуолом (2) наклон отрицателен ( ^ в = — 1)- Для реакции с электронейтральной 4-диазобензолсульфокислотой (3) удельная скорость практически не зависит от ионной силы (lg£ ^ 1,835), а для отрица тельно заряженной диазобензол-2,5-дисульфокислоты (4) наклон положителен (рис. 7.1). Между теорией и экспериментом существует не толь ко качественное, но и удовлетворительное количествен ное согласие. Кроме единственной отклоняющейся точки при I х ! 2 = 0,5, все данные для положительно заряж ен ного диазосоединения могут быть представлены уравне нием l g f c = — 0,532— 1,016/>/2+ 0,73/ (6) и поэтому соответствуют величине предельного наклона — 1,016, которая равна 2 z a z bA при температуре экспери мента. Данные для отрицательно заряженного диазо соединения хорошо описываются уравнением l g £ = l , 5 8 6 + 1,016 /1/2— 1,46/ + 0,53/3/2 и такж е согласуются с предельным наклоном (7) 2 za zb A . 7.4. ПРИМЕНИМОСТЬ ПРЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА К НЕСИММЕТРИЧНЫМ ИОНАМ В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряж енная частица, погру женная в среду с диэлектрической проницаемостью, рав ной измеряемой макроскопической диэлектрической про ницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных рас творах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер. 244 Глава 7 Еще более высокая степень локализации заряда долж на быть у ионов — участников реакции щелочного гид ролиза ионов алифатических моноэфиров ОН- + С2Н5ООС(СН2) ^СОСГ > - ООС(СН2)*000” + С2Н6ОН ( I) Любая мыслимая модель переходного состояния этой реакции включает два удаленных друг от друга единич ных заряда. Расстояние между ними увеличивается при- Рис. 7.2. Щелочной гидролиз анионов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [5]. 1 — малоиовой; 2 — ян тарн ой ; 3 — адипиновой. мерно от 4 А в оксалате (х = 0) до 7 А в адипинате (х — = 3). Нильсен [5] изучил солевой эффект при х, равном О, 1, 2 и 3. Концентрации реагентов составляли 0,0009— 0,011 М, а ионная сила изменялась от / 1/2 = 0,05 до /Vг = 0,25 и регулировалась добавлением хлористого ка лия. На рис. 7.2 показана зависимость Igk для трех реак ций от величин I 1!2, относящихся к началу реакции (эфир щавелевой кислоты ведет себя аналогичным обра зом). По мере протекания реакции ионная сила раствора увеличивается, но удельная скорость остается постоян ной, вероятно, потому, что она зависит только от природы и концентрации присутствующих катионов (разд. 7.9). Приведенные на рисунке кривые соответствуют уравне нию l g k = l g k ° + 1,012Л /2_б/ (8) Солевые эффеКШ 245 где b равно 1,2, 1,4 и 1,6 для эфира малоновой, янтарной и адипиновой кислот соответственно. Коэффициент 1,012 есть величина 2 z a z b A при температуре эксперимента (20 °С). Таким образом, при низких концентрациях соли для всех эфиров наблюдается одинаковый солевой эффект, который соответствует предельному закону Дебая — Хюккеля. 7.5. ПРИМЕНИМОСТЬ П РЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА К МНОГОЗАРЯДНЫМ ИОНАМ На рис. 7.3 приведены данные Б аррета и Баксендейла [6] по реакции 1Сг(С20 4)3]3- с Fe2+ в очень разбавленных растворах, где ионная сила не превышала 0,006. Влия- Рис. 7.3. Влияние ионной силы на скорость [Сг(С20 4)3р - [6]. реакции Fe2+ с Д обавки: • KNO»; О M g tC lO J,; ▲ K ,S 0 4: Д M g S 0 4; ■ N aC l; □ посторон н я я соль не д обавлялась. П рям ая 1 соответствует предельном у зако н у Д е бая — Х ю ккеля; п рям ая 2 о траж ает многочисленные данны е по влиянию до бавок К С 10, и нею,. t ние солей самых разных валентных типов на удельную скорость этой реакции между многозарядными ионами соответствует предельному закону Д ебая — Хюккеля. Это особенно важно, так как в присутствии 246 Глава 7 многозарядных ионов обоих знаков уже при чуть боль ших ионных силах появляются резкие отклонения от предельного наклона. 7.6. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ Если бы предельный закон Дебая — Х ю ккеля был справедлив для конечных концентраций и не являлся только пределом, соотношение lgy = —A z2 можно было бы использовать для таких концентраций, которые имеют и практический и теоретический интерес. Но даже если в растворе присутствуют только однозарядные ионы, от клонения от этого уравнения становятся заметными при ионной силе 0,01 и значительными при ионной силе 0,1. В случае многозарядных ионов отклонения еще больше. При этом в двух растворах одинаковой ионной силы, но содержащих различные электролиты, коэффициенты активности иона уже не будут одинаковыми. Следова тельно, желательно работать с системами, в которых все или почти все ионы образуются из одного и того же элек тролита; например, можно изучать влияние различных концентраций одного электролита на растворимость ка кой-либо труднорастворимой соли. Концентрация ионов, получающихся из труднорастворимой соли, столь мала, что их влияние должно описываться предельным зако ном; при этом должны четко проявляться характерные особенности влияния добавляемых солей. Подобными исследованиями было обнаружено два различных случая поведения солей. Один, который можно назвать случаем слабых взаимодействий, проявляется в водных растворах, не содержащих ни многозарядных ка тионов, ни многозарядных анионов. Наблюдаемые ве личины lg у постепенно отклоняются от предельного за кона в сторону завышения, причем экспериментальные данные можно хорошо представить рядом по степеням /V* ig у . = — z M /1/2+ B i — c m (9) по крайней мере до ионных сил порядка нескольких де сятых. Но если в водном растворе присутствуют много Солевые эффекты 247 зарядные ионы обоих знаков, отклонения от предельного закона резко проявляются при низких ионных силах и первоначально направлены в сторону занижения коэффи циентов активности. Это случай сильных взаимодействий или значительной ассоциации ионов. Оба случая хорошо иллюстрируются рис. 7.4, который опирается на работу Л а Мера и Мэйсона [7]. Труднорас- о K N O ji □ B aCl,; ■ M g S 0 4; • KsS 0 4. творимая соль состояла из трехзарядного катиона [Co(NH3)6]3+ и однозарядного аниона [Co(NH 3 )2 (N 0 2)4]- ; ее растворимость в воде при 25 °С составляла 1,65-КГ1 м оль'л. Д л я солей такого валентного типа сред ний коэффициент активности (разд. 2.18) равен lg Y± = 1/4 (lgY+ + 31gY_) (10) В любых двух насыщенных растворах отношение вели чин Y± равно обратному отношению растворимостей, а абсолютное значение коэффициента активности в случае слабых взаимодействий находят экстраполяцией к нуле вой иоцрфй сцтщ, 248 Глава 7 Из уравнений (9) и (10) следует, что lg Y ± = — 1,536Л/2 + i / 4 (5+ + 3 5 _) / _ — 1/4 (С+ + ЗС _) /з/2 (11) На рис. 7.4 предельному закону соответствует пунктир ная линия с наклоном — 1,536. При добавлении азотно кислого калия или натрия наблюдаются только слабые взаимодействия, и экспериментальные данные хорошо передаются уравнением lg Y±= — 1,53бЛ/2 + 0,88/ (12) Влияние добавок хлористого бария, в котором анион опять-таки однозаряден, соответствует уравнению lg Y± = — 1,536Л / 2 4-1,76/ — 1,1 Л / 2 (13) Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двух зарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблю дается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0 , 0 2 величина наклона при близительно соответствует предельному закону, коэффи циент активности оказывается заниженным примерно на 20% . При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, ВаС12) и типа 1 : 2 (например, K2 SO 4 ) является типичным. 7.7. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ М ЕЖ ДУ ИОНАМИ Такое же различие между сильными и слабыми взаимо действиями обнаруживается во влиянии добавленного электролита на скорость реакций между ионами. На рис. 7.5 представлены типичные данные из работы Л а Мера и Фессендена [8 ]. Исследовалась реакция S ,0 | - + ВгСН,СОО- > -S,O 3CH ,CO 0" + В Г (II) 24* Солевые эффекты причем в реакционной смеси только одного вида. Согласно реакции двухзарядного аниона при 25 °С наклон должен быть 0,1 0,2 присутствовали катионы предельному закону, для с однозарядным анионом равен 2,048. Эксперимент 0,3 0,4 0,5 Рис. 7.5. Влияние ионной силы и природы катиона на скорость реакции анионов бромацетата и тиосульфата [8]. □ N a +; о к+; ■ Mg8+; • Ва*+. тальные данные для калиевых и натриевых солей хорошо описываются уравнениями (14) и (15) соответственно: l g k = — 0,606 + 2,05/V2 — 3 ,2 / + 2,6 / 3/2 (14) l g k = - 0,606 + 2 ,05/1/а - 3,91/ + 3,8б/ /2 (15) Однако, когда катион был двухзарядным (Mg2+, Са2+, Ва2+), уже при низких ионных силах наблюдались рез кие отклонения от предельного закона. Направление от клонений противоположно в случае двухзарядных и одно зарядных катионов. Таким образом, существует точный параллелизм между солевыми эффектами в скоростях реакций и в равновесных процессах типа растворимости солей. В обоих случаях проявляются и сильные, и сла бые взаимодействия, а природа солевых эффектов остается по существу одинаковой. 250 Г лава 7 7.8. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ КАК ПОДТВЕРЖ ДЕНИЕ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Вся совокупность явлений, связанных с солевыми эффектами, показывает, что изменение среды, в которой протекает реакция, влияет на ее скорость таким же обра зом, как и на равновесие ассоциации между реагентами. И для скоростей, и для равновесий справедлив один и тот же предельный закон, а отклонения от этого закона, связанные с сильными или слабыми взаимодействиями, проявляются в одинаковых условиях и имеют ту же са мую форму. Идентичность влияний на скорость и равновесие убе дительно подтверждает справедливость общей теории пе реходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряж енная молекула. Подоб ное справедливо и в случае только слабых взаимодейст вий, и при наличии так называемой ассоциации ионов. 7.9. ПРАВИЛО ОЛСОНА — СИМОНСОНА Олсон и Симонсон [9] показали, что в водном раство ре при ионных силах 0 ,0 1 —0 , 1 скорость реакций между одноименно заряженными ионами не зависит от заряда присутствующих ионов того же знака. Об одном примере этого эффекта сообщалось в более ранней работе Бренстеда и Дельбанко [10], которые исследовали реакцию аниона нитроуретана с гидроксилом QHsOOCNNOj + О Н - ---- > N20 + С О |" + С2Н5ОН (III) Как видно из данных табл. 7.1, для систем с одинаковой концентрацией иона калия удельная скорость остается постоянной, несмотря на то что ионная сила изменяется от 0,101 до 0,171. Олсон и Симонсон установили, что скорость реакции [Со(ЫНз)5ВгР+ + Hga+ + Н20 -----> [Со(ЫН3)5(Н20)]3+ + + V2HgBr2 + V2Hg2+ (IV) 251 Солевые эффекты Таблица 7.1 Солевые эффекты в реакции аниона нитроуретаиа с гидроксилом [10]. [C2H5OOCNNOj ] = 0,00581 М; [ОН- ] = 0,0250 М Соль KCI КзБО, K3Co(CN)e Pt(NH3)4Cl2 Co(NHs)„Cls Концентрация соли, М 0,07 0,035 0,0233 0,035 0,0233 [К +] / k 0 ,1 0 1 0 ,1 0 1 0 ,1 0 1 0 ,1 0 1 0,242 0,243 0,247 0,306 0,586 0,136 0,171 0,136 0,171 в присутствии добавок NaC104 совпадает со скоростью в присутствии добавок La(C104)3, если концентрация перхлора-таниона остается одинаковой; большие разли чия в ионной силе не оказывают влияния (табл. 7.2). Таблица 7.2 Солевые эффекты в реакции моиобромпеитамминкобальтиата с катионом двухвалентной ртути [9]. [Со^Нз^Вг1^] = 5-10"в М, [Hg2+] = 2,5-1 O'4 М Соль NaC104 La(C10,)s NaC104 La(CI04)s NaCI04 La(C104)3 Концентрация соли, M*103 7,06 2,35 11,70 3,90 23,56 7,85 103[СЮ4 ] 0,25 7,31 7,30 11,95 11,95 23,81 23,80 103/ k 1,75 8,81 15,85 13,45 25,25 25,31 48,85 103,8 145,0 146,7 162,2 164,2 200,4 200,4 При 0,001 М концентрациях реагентов удельная скорость реакции (II) в присутствии 0,02 М K N 03, 0,01 М K2S 0 4 и 0,0067 М K3Co(CN)6 равна 0,472, 0,472 и 0,462 соответст венно [9]. Во всех этих растворах концентрация иона ка лия была одинаковой, хотя ионная сила изменялась (0,0240, 0,0340 и 0,0440 соответственно). Кисе и Васс [11] показали, что в присутствии M gS04 или M g(N 03)2 удель ная скорость этой реакции одинакова, если одинакова концентрация ионов магния. 252 Глава 7 В водном растворе скорости реакций двухзарядных анионов бромфенолового синего и бромфенолового крас ного* с гидроксилом оказываются одинаковыми в присут ствии KCt, K2S 0 4, K3Fe(CN)e и K4 Fe(CN)e, если концентра ция катиона поддерживается постоянной; нормальность раствора соли при этом изменялась от 0,02 до 0,2 [12]. Скорость щелочного гидролиза иона моноэтилового эфи ра малоновой кислоты одинакова в присутствии NaCl, Na2S 0 4, Na3P30 9, Na4P 40 12 и Na6P3O10 при одинаковых нормальностях растворов солей до 0,08 н. Хотя правило Олсона — Симонсона справедливо для щелочного гидро лиза ионов моноэтиловых эфиров щавелевой и малоно вой кислот в водных растворах, при щелочном гидролизе ионов моноэтиловых эфиров адипиновой и себациновой кислот K?S04 и K N 03 оказывают одинаковое влияние при идентичной ионной силе [14]. Д л я щелочного гидроли за иона моноэтилового эфира янтарной кислоты в 70% -ном этаноле скорость оказывается одной и той же как в при сутствии, так и в отсутствие двухзарядного аниона ян тарной кислоты при условии, что концентрация катиона одинакова [15]. 7.10. ПОДАВЛЕНИЕ СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ, ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ При определении порядка ионной реакции ж елатель но работать с минимально возможными концентрациями реагирующих ионов в присутствии инертной одно-одноО о о- о- Солевые эффекты 253 валентной соли с концентрацией несколько десятых моля на литр; в противном случае найденный порядок реак ции может быть ошибочным. Определение порядка реак ции требует изменения концентраций реагентов, что мо жет привести к значительным изменениям коэффициентов активности переходного состояния и самих реагентов. Вследствие этого скорость изменится таким образом, ко торый никак не связан с порядком реакции. Так как при высоких суммарных концентрациях ионов изменение коэф фициентов активности с концентрацией происходит менее резко, чем при низких, добавление большого избытка инертной соли способствует большему постоянству коэф фициентов активности. По существу эквивалентным при емом является поддержание постоянной ионной силы раствора за счет добавления инертной соли в количест ве, компенсирующем изменение концентраций реагентов. Использование больших избытков инертной соли для подавления солевых эффектов в скоростях и равновесиях ионных реакций было предложено Бренстедом [16]. Эф фективность такого приема видна из данных табл. 7.3, относящихся к равновесию реакции Fe'n- + Г Fe2+ + */,1, (V) В присутствии 1,65 М КС1 и 0,1 М НС1 константа равно весия x = -£ g jiIJ [Fe3+] [I-] (16) 1 ' Таблица 7.3 Константы равновесия реакции (V) при 25 °С [17]. [КС1] = 1,65 М; [НС1] = 0,1 М 103[Fe2+l 103[Fe3+] 1,257 3,536 7,535 15,74 3,856 0,804 10,45 5,752 1,223 2,644 4,83 9,00 1,104 0,436 1,92 0,43 103[I2] 1 0 3 [Г ] К 5,3 1,29 2,38 4,15 1,04 0,32 1,85 0,76 1,14 2,24 3,58 5,49 5,26 1,61 10,17 17,13 20,7 21,4 21,3 20,5 21,4 20,5 21,0 21,6 254 Глава 7 с удовлетворительной точностью остается постоянной, хотя индивидуальные концентрации реагентов изменяются более чем в 10 раз. 7.11. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ В теории Дебая — Хю ккеля ион рассматривается как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Пред полагается, что распределение положительных и отрица тельных ионов вокруг данного иона является больцмановским и что к этому распределению приложимо заимст вованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили диффе ренциальное уравнение где г — расстояние от центра данного иона, помещенного в начало координат; <р — электрический потенциал на расстоянии г; е — макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя; с;-— концентрация ионов /'; — их валентность. Суммирование ведется по всем при сутствующим видам ионов. По-видимому, нет сомнений в теоретической ценности этого соотношения для очень разбавленных растворов при малых г и больших е, но, когда эти условия не выполняются, возникают значи тельные трудности*. Если перечисленные условия все же выполняются, уравнение (17) можно упростить, разлагая экспоненциаль ный член в ряд - S - + - <18’ и пренебрегая всеми членами разложения, кроме первых двух. Таким образом Дебай и Хюккель превратили нели нейное дифференциальное уравнение (17) в линейное, интегрирование которого от г = а (диаметр иона, поме * См., например, обсуждение в работе [18], стр. 515—520. 255 Солевые эффекты щенного в начало координат) дог = оо приводит к извест ному соотношению Л,2 / / . lg Yi = — ' -ту - (1 9) 1 +• Ы Коэффициент 6 равен 50,3 .а (20) (еТ)1/ 2 где а — диаметр в А. Д л я воды при 25 °С b ~ 0,328 а [18]*. 7.12. МОДИФИКАЦИЯ ТЕОРИИ Д Л Я СЛУЧАЯ СЛАБЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Не имеется ни теоретических, ни практических осно ваний сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Х ю ккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преоб разуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Одна ко и в теории, и на практике следует критически относить ся к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблю даемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Д аж е если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчиты вать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе. Согласие с опытными данными может быть значитель но улучшено введением дополнительного слагаемого, линейного относительно концентрации Л,2 / 1/2 lg V i= - f ~ v - + S P^ 1+ Ы /2 I (21) Здесь суммирование осуществляется только по тем ионам, которые заряжены разноименно с ионом i. Применитель но к случаю среднего ионного коэффициента активности * Более подробный вывод можно найти в [18], гл. 21, в кни гах [ 1] и [2] или, с той или иной степенью упрощения, в почти лю бом современном учебнике по физической химии. Глава 7 256 одного электролита и к ряду других важных случаев это уравнение эквивалентно Д,2 /V* lg Y; — — ------------ + (22) l+ b l '2 Гуггенгейм [19] установил, что известные данные по сред ним ионным коэффициентам активности обычных сильных неорганических электролитов в воде хорошо описываются соотношением Аг2 1 к -+ W (23) 1+ l h т. e. уравнением (22) при b = 1. Согласно Скетчарду [20], лучшее соответствие наблюдается при b = 1,5. В то же время Питцер и Бруэр [21] считают, что имеющиеся дан ные не позволяют отдать предпочтение какому-либо одному значению, так как для некоторых веществ несколь ко более лучшее соответствие достигается при использо вании одного коэффициента, а для других веществ — дру гого. Поскольку при I 1!2 < 1 lg Y i“ ------ ‘- n 1 + V /2 = 1 - / 1/2 + / - / 3/2+ . . (24) то уравнения Гуггенгейма и Скетчарда эквивалентны со отношениям lev*— — Аг? + (Р + A zf)I - A zj /8/2 (25) и lg Vi = — Аг? I1'* + (Р + 1М А ) 1 - 1М А I3'2 (2 6 ) соответственно. Применимость этих уравнений означает только то, что экспериментальные данные могут быть представлены в виде ряда по степеням / 1/а, где коэффи циент при первом члене предсказывается теорией, а коэф фициент при третьем члене фиксирован с такой степенью точности, что невозможно с уверенностью утверждать, имеет он или нет одинаковое значение для всех электро литов. Конечно, возможность представления эксперимен тальных данных в виде степенного ряда не следует счи Солевые эффекты 257 тать теоретическим достижением, хотя и существенно, что разложение в ряд происходит по степеням / 1/2, а не / . Это показывает, что в растворителях с высокой диэлек трической проницаемостью действительное поведение раз бавленных растворов низковалентных электролитов со гласуются с приближением Дебая — Хюккеля. 7.13. П РИ БЛИ Ж ЕН И Е БЬЕРРУМА В случае сильных взаимодействий теория Д ебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], ко торый был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход осно вывается на следующих соображениях: 1) ионы, находя щиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ио нов на расстоянии г пропорционально г2; 2) непосредст венно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаи модействия изменяется обратно пропорционально г\ 3) в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно; 4) на промежуточных расстоя ниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными. tПоэтому целесообразно''влияние двух групп ионов рассматривать отдельно. Влияние ионов, которые удале ны от данного на расстояние, превышающее некоторую определенную величину d, описывается уравнением (19), где 50’3 Ш А <27> Влияние непосредственно окружающих ионов описывает ся тем же образом, что и любая ассоциация молекул двух различных веществ, т. е. с помощью константы равнове сия Kj для ассоциации рассматриваемого иона i с каждым из видов противоположно заряженных ионов /. Подобно 17—227 258 Глава 7 любой константе равновесия ионной реакции К} подвер жена влиянию солевых эффектов. В рамках этих представлений формальное значение коэффициента активности иона i дается уравнением Y ^ - o t f Y (? (28) где а г — доля свободного (неассоциированного с j) i, а A z 2 / 1/а Ig VM*= — ' (29) 1 + Ы 12 причем / рассчитывается только по свободным ионам, а b — с помощью уравнения (27). Тогда средний ионный коэффициент активности симметричного электролита при его формальной концентрации с и отсутствии других электролитов можно найти решением уравнений Y± = « 7 ^ са2 1— а = К °( (30) 1 Y ^ )2 ^31' ■Л?2/1^2 ,ev” “ “ 7 7 ^ / = z2oc (32) (33) Бьеррум предположил, что d равно такому расстоя нию, при котором вероятность нахождения ионов / в сфе рической оболочке толщиной dr минимальна ([18], стр. 511). Тогда 2вкТ (34)' Д ля одно-одновалентного электролита в воде при 25 °С d = 3,57 А, откуда b = 1,17. Д ля двух-двухвалентного электролита втех же условиях d = 14,28 и b = 4,68. Функциональная зависимость между у и с, определяе мая уравнениями (30)—(33), включает два регулируемых параметра и поэтому характеризуется высокой «приспо собляемостью». Однако Дэвис [23] установил, что многие данные по водным растворам высоковалентных электро литов могут быть интерпретированы при выборе d = = 3,7 А для всех ионов и что рассчитанные для данной Солевые эффекты 259 соли величины К по существу совпадают с полученными из несколько упрощенной теории зависимости электро проводности от концентрации. Тем не менее предложен ный Дэвисом выбор расстояния d не согласуется с интер претацией уравнений (30)—(33) как приближенного ре шения уравнения Пуассона — Больцмана. Плодотворность подхода Бьеррума при условии под ходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгеймом [24] путем сравнения с результатами точного числен ного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухвалентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интер вале изменения пар d и К- Д ля водного раствора двух двухвалентного электролита величина d = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и ве личина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При d = 10 А К° на 20% больш е,|чем при d = 14,3 А. Чем меньше d, тем меньше ионов / насчиты вается в непосредственном окружении и больше — на да леком расстоянии. Это приводит к увеличению а и умень шению у, но произведение а у почти не изменяется. Следо вательно, изучение электропроводности или коэффициен тов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще ха рактерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией. Рассматривая статистическую сумму пар ионов, рас стояние между которыми изменяется от а до d, как ста тистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним ре гулируемым параметром — диаметром иона а. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объяс няет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия; отклонения от 17* 260* Г лава 7 них могут быть связаны со специфическими силами взаи модействия между ионами или между ионами и молекула ми растворителя. 7.14. ИОННЫЕ ПАРЫ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ Дэвис и Уильямс [25] привлекли идею ионных пар к анализу данных Л а Мера и Фессендена (разд. 7.7) по реакции тиосульфата магния с бромацетатом магния. Д ля этой реакции уравнение Бренстеда имеет вид (35) Где индекс Т относится к тиосульфату, В — к бромацетату, а ф — к переходному состоянию. По теории ион ных пар каждый коэффициент Y(f,) равен произведению a y W. Д ля Y(s) использовалось соотношение lg y(s) = — Az2 (36) которое экспериментально неотличимо от и поэтому соответствует расстоянию Бьеррума d = 3,7 А. Это составляет лишь небольшую долю от значения d = = 14,3 А, даваемого уравнением (34) для электролита типа 2 : 2, что, однако, серьезно не сказывается на сде ланных выводах, так как та же зависимость использова лась при определении Кв и К г из данных по электропро водности и растворимости [26]. Были найдены значения Кв = 3,57 и Кт = 69. Если [Т2_] — концентрация свободных тиосу льфатных ионов, [М2+] — концентрация свободных ионов магния, а [МТ] — концентрация магний-тиосульфатных ионных пар, то Солевые эффекты 261 где у2 — величина y(s), вычисляемая по уравнению (36) для двухзарядного иона. Пусть формальная концентра ция и тиосульфата, и бромацетата равна с, тогда [Tg~] _ с - “т = i 1 _ | _ ^ y2 [M2+] (39) Подобным же образом из соотношения [МВ+] „ YjY» [В-] [М2+] = Кв y3 (4°) следует, что 1 “ в = 1 + K b Y 2 [ M 2+ ] ( 4 1 ) Аналогично 1___________________________ а Ф = 1 + к° (YaYs/Yi) [М2+] <42> где — константа ассоциации (ср. разд. 5.26) свобод ного переходного состояния, несущего заряд —3, с ионом магния с образованием ионной пары, имеющей заряд — 1. Из уравнений (39), (41) и (42) и соотношений материаль ного баланса и сохранения зарядов получим *тУ2 с “ [М*+] \+ *вУ* к °гу 1 [М2+] 1+ V 2 tM2f] ( ) откуда можно вычислить концентрацию свободных ионов магния. Из уравнения (35) “в Ч YiYa k - k ~ +— v T .... (44) Подстановка а в, а т и а + из уравнений (39), (41) и (42) приводит к k(P) _ U + К ° + (YaYa/Yi) [М2+] )(YiYa/Уз) (1 + ЯвУ* (1 + 4 у1 [М2+]) (4 } Т ак как k° известно из экстраполяции данных по натрие вым и калиевым солям, где образование ионных пар пред полагается незначительным, а все у можно вычислить из Глава 7 262 соотношения (36), в уравнении (45) содержится только один регулируемый параметр К+. Это уравнение можно преобразовать к виду * <р) (1 + J £ y . [M * + ]) [l + K‘Tyl [№+]-k° 8 (ViT2/V3)} [М2+] = \gk°K°+ — 2Ig y2 (46) Если ввести обозначение ,v2 х= 1 +/,v 2 — 0,21 (47) а левую часть уравнения (46) обозначить через у, то, согласно этому уравнению, между у и х должна существо вать линейная зависи мость с наклоном—4,07. Т акая зависимость пока зана на рис. 7.6, причем там приведены данные Л а Мера и Фессендена не только для магниевых, но и для кальциевых и барие вых солей, а такж е неко торые данные Кисса и Васса [11], которые изу чали влияние добавок ни трата или сульфата маг ния на реакцию бромацетата натрия с тиосуль фатом натрия. Все пря Рис. 7.6. Солевые эффекты в реак мые имеют предсказан ции тиосульфатов с бромацетатами [25]. ный наклон —4,07. ■ Ва*+; □ Са1+; О Mgl+ [8]; добавки: Уравнение скорости, • Mg(NO»),; Л M g S O jll] . использованное Дэвисом и Уильямсом, имело вид d [Т2-] у .у 2 -~ЧГ = М Т2- ] [ В - ] - ^ К [М2+] IT2-] [В- ] у 2 что эквивалентно вышеприведенным kx = k° и k ’ = k°K'+. уравнениям (48) при Солевые эффекты 263 Отрезок по оси у, отсекаемый прямой, соответствую щей уравнению (46), позволяет вычислить для реакции магниевых солей К°ф = 450. Это больше, чем Кт = 69 или Кв = 3,57, что и понятно, так как для трехзарядного переходного состояния ассоциация должна быть сильнее, чем для двухзарядного тиосульфат-иона, а для послед него — сильнее, чем для однозарядного бромацетат-иона. 7.15. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ ПАР И ПРАВИЛО ОЛСОНА — СИМОНСОНА Дэвис и Уильямс рассчитали концентрацию свободных ионов магния и ионную силу в некоторых системах, ис следованных Киссом и Вассом, основываясь на приве денных в предыдущем разделе значениях Кв и Кт, а так же независимо определенных величинах К° = 143 для M gS04 и К° = 5,3 для NaSOI. В табл. 7.4 приведены реТаблица 7.4 Влияние добавок магниевых солей на скорость реакции тиосульфата с бромацетатом [11] Соль [Mg2+] i а В Mg(N03)2 0,0496 0,150 0,94 MgS04 0,0330 0,138 0,93 Т аФ, “в“т V 0,75 0,81 0,60 0,67 1,17 1,16 V t k V 3,24 3,11 3,80 3,60 зультаты расчета для реакции 0,00125 М тиосульфата натрия с 0,00125 М бромацетатом натрия в присутствии 0,05 М нитрата магния или 0,05 М сульфата магния. Как видно из последней колонки таблицы, отношение ско ростей реакции в присутствии сульфата и нитрата равно 0,95, что в точности соответствует экспериментальному значению и согласуется с правилом Олсона — Симон сона. Согласно результатам расчета, концентрация ионов магния в растворе сульфата значительно меньше, чем в растворе нитрата, но ионная сила меньше всего на 8% , так как вклад одного сульфат-иона в ионную силу равен вкладу двух нитрат-ионов. Поэтому для двух растворов 264 Г лава 7 отношение коэффициентов у отличается не очень значи тельно. Хотя константа К+ = 450 довольно велика, при ионных силах около 0,15 величина равна толь ко 13. Из уравнения (42) следует, что в таком случае а + не очень чувствительна к изменению концентрации ионов магния в области 0,05 М. Еще меньшую чувствительность проявляют величины а в и а т , и хотя они изменяются при замене сульфат-иона нитрат-ионом, их изменения компен сируются изменениями а ^ . Этот анализ позволяет глуб же понять правило О л с о н а — Симонсона. 7.16. О ПОНЯТИИ ИОННЫХ ПАР Под термином «ионная пара» или «ионный ассоциат» подразумевают два иона противоположного знака, ко торые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно до вести до рабочего определения. К счастью или к не счастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра d не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. Вообще говоря, это и не удивительно. Два разноимен но заряженных тела, обладающих свойствами реальных ионов, нельзя привести в тесное соприкосновение без не которого перераспределения заряда внутри ионов — пе рераспределения, которое в пределе могло бы завершить ся образованием ковалентной связи. Когда в газовой фазе сближаются ион цезия и ион фтора, перераспределение, по-видимому, настолько мало, что, говоря словами По линга [27], связь между цезием и фтором оказывается по существу ионной с небольшой долей ковалентного харак тера. Однако результатом сближения ионов водорода и иода в газовой фазе будет возникновение молекулы йоди стого водорода, где на орбитали, концентрирующейся Солевые эффекты 265 между ядрами водорода и иода, находится два электрона. Тем не менее в молекуле сохраняется некоторый избыток отрицательного заряда на атоме иода и равный избыток положительного заряда на атоме водорода; поэтому мо лекула имеет дипольный момент. Связь в ней является по существу ковалентной с небольшой долей ионного характера. Независимо от того, велико или мало пере распределение электронов, вызванное близостью ионов, оно обязательно понижает энергию системы. Следователь но, работа разделения ионов будет тем больше, чем боль ше степень ковалентного характера связи. Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на мно го порядков изменить константу ассоциации. Это особен но справедливо при наличии водородной связи. Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 • 102до 7 • 102 для перхлоратов пиперидиния и дипропиламмония, 6-103 для пикратов пиперидиния и дипропиламмония, 5-104 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропровод ность пикрата пиперидиния ^не изменяется при неболь ших добавках пиперидина-или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса про тона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдае мые закономерности объясняются образованием водород ной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгу анидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче об разует водородные связи, чем менее основной перхлоратион. Четвертичный аммониевый ион не образует водо родных связей, так как не содержит кислых атомов водо рода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли 266 Г лава 7 честв этанола, который конкурирует с аммониевым ио ном за образование водородной связи с анионом. Можно ожидать, что образование ионных пар будет соответствовать модели взаимодействия двух^ заряженных сфер в среде непрерывного диэлектрика только при осо бо благоприятных обстоятельствах. Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не лока лизован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с дру гим ионом, например, путем пространственных препятст вий. Ионы могут образовывать между собой не только во дородные связи, но и комплексы с переносом заряда (разд. 8.29). Кроме того, возможно комплексообразование за счет мультипольного взаимодействия одной ион ной пары с другой или с любой полярной молекулой (разд. 8.30). В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее дейст вие на высокоструктурированную жидкую систему. Н е сомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, сле довательно, на степени ассоциации. 7.17. О СЛАБОЙ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ Отсутствие сильного взаимодействия (разд. 7.6) еще не доказывает отсутствия ассоциации ионов. Зависимость, выражаемую уравнениями (30)—(33), можно разложить в ряд М аклорена \gyf* = — A * y + (A#b — 0,43/С°) y^— A z W y 3 (49) где у = (сгг)1/г представляет собой корень квадратный из формального значения ионной силы. При /С ° < 2,3 АЬ будет преобладать характерная картина слабых взаимо действий, выражаемая знакочередующимся рядом по степеням корня квадратного из ионной силы, несмотря Солевые эффекты 267 на то что имеет место некоторая ассоциация. Произве дение АЬ всегда положительно, но большинство данных по водным растворам одно-одновалентных электролитов указывает на то, что коэффициент при у 2 более положи телен, чем любое разумное значение А г гЬ. Следовательно, помимо влияний, передаваемых членами А г гЬ и 0,43/С°, должны существовать и другие, которые не удается объяс нить в рамках модели, служащей основой для уравнения Пуассона — Больцмана. 7.18. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ* В водном растворе влияние электролита на коэффи циент активности неэлектролита выражается формулой IgY (5°) где у { — коэффициент активности неэлектролита -i, а Cj — концентрация электролита /. При низких и средних концентрациях электролиза уравнение (50) превосходно согласуется с экспериментальными данными. Д л я мало растворимых неэлектролитов оно эквивалентно уравне нию Сеченова [30] = (51) где s0 — растворимость в воде, a s — растворимость в рас творе электролита с концентрацией с. к- Подобно большинству характеристик сильных элек тролитов в разбавленных водных растворах, величины х обнаруживают явную аддитивность. Т ак, для данного неэлектролита разность между величинами х хлорида и бромида по существу не зависит от катиона, а разность х натриевой и калиевой соли не зависит от аниона. Порядок влияния различных электролитов почти одинаков для всех неэлектролитов, за исключением кислых или основ ных неэлектролитов типа анилина или бензойной кисло ты. Некоторые величины х для бензола: NaCl 0,195; КС1 0,166; LiCl 0,141; RbCl 0,141; N H 4C1 0,103; CsCl * Этот раздел в значительной степени опирается на обзор Лонга и МакДивита [29]. 268 Глава 7 0,088; НС1 0,048; Na2S 0 4 0,548; NaF и NaOH 0,255; NaBr 0,155; NaC104 0,106; HC104 —0,041; CeH 5COOK —0,01; (CH3)4NBr —0,24. Д л я четвертичной аммониевой соли х отрицательна, что вообще характерно для электролитов с большими ионами независимо от того, являются ли они катионами или анионами. Это явление было названо гидротропией [31]. Порядок влияния различных электролитов для непо лярных неэлектролитов типа бензола и полярных неэлек тролитов почти одинаков, но в последнем случае все х становятся более отрицательными. Так, для сернистого ангидрида х равны: NaCl 0,01; NaBr —0,05; KI —0,13. Имеется сходство между последовательностями изме нения величин х и многих других свойств водных раство ров электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые ха рактеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же поряд ке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверх ностное натяжение воды, а такж е на многие другие свой ства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления рас твора (другие использовали термины «внутреннее давле ние» или «эффективное давление»). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давле нии равна сжимаемости воды при более высоком давле нии и аналогичным образом зависит от изменения давле ния. Дополнительное давление, которое следует прило жить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжи маемости раствора соли при более низком давлении, Гиб сон назвал эффективным давлением соли Р е. Лонг и МакДивит установили, что величины dP Jdcs, где cs — кон центрация соли, изменяются параллельно величинам х, характеризующим влияние различных солей на коэффи циенты активности бензола, кислорода и водорода в вод ных растворах. Эти эффекты можно объяснить следующим образом. Вода представляет собой высокоструктурированную жид кость, между молекулами которой существует сильное и достаточно направленное взаимодействие. Введение не Солевые эффекты 265 полярных соединений требует совершения работы против этих сил. Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. По этому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Если бы действие электролита заключалось бы, по терми нологии Франка и Эванса [36], только в разрушении струк туры, т. е. в разрушении открытой льдоподобной струк туры воды в соседстве с ионом, то влияние электролита уменьшалось бы по мере увеличения размера ионов, так как напряженность электрического поля вблизи большого иона меньше, чем вблизи маленького иона. Действитель но, влияние уменьшается в последовательности N a+, К +, Rb+, Cs+ и F - , С Г, Br~, I- . Однако из этого ряда вы падает L i+, который лежит между К + и Cs+; положение NH 4 , Н 3 0 + и ОН- также не соответствует кристаллогра фическим данным. Поэтому, согласно Ф ранку и Эвансу, следует считать, что небольшие ионы оказывают на струк туру не только разрушающее, но и созидающее влияние. Правдоподобно, что вокруг небольших ионов такж е ко ординируются четыре молекулы воды, как, вероятно, и вокруг любой индивидуальной молекулы воды. Вследст вие этого такие ионы оказывают относительно малое раз рушающее действие на нормальную структуру воды. Повидимому, особое положение небольших ионов специфич но для водных растворов; оно не обнаруживается в мета ноле или этиленгликоле [37]. Неэлектролиты основного характера обычно прояв ляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: КОН 0,22; КС1 0,13; КВг 0,07; KI 0,00. Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Д л я аммиака величины х равны: КС1 0,057; NaCl 0,033; LiCl —0,024. Д л я кислых неэлек тролитов величины х литиевых солей становятся относи тельно более положительными, а влияние аниона — отно сительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значе ния х равны: LiCl 0,189; NaCl 0,182; КС1 0,144; N aN 0 3 0,075; NaC10 4 0,052; KBr 0,109; KI 0,049. 270 Глава 7 Д ля правдоподобного объяснения этих явлений мож но предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа NH 4 и Н 3 0 +, стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основ ных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие не большие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты проти воположно наблюдаемому в случае катионов. 7.19. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg у линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости lg& — 71 / 2 будет равен нулю. Во многих случаях откло нения от предельного наклона взаимно погашаются в разнрсти между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2 -нафтиламин- 6 -сульфокислоты с электронейтральным /г-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число дру гих примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1). Такое явление иногда наблюдается при удивительно высоких концентрациях соли. Так, удельная скорость гидролиза этилацетата не зависит от добавок хлористого натрия вплоть до концентрации 0,5М [40]. Переходное состояние имеет большой объем и заряд в нем локализо ван; поэтому не удивительно, что логарифм его коэффи циента активности равен сумме соответствующих величин для подобной незаряженной молекулы — этилацетата и небольшой заряженной частицы — гидроксил-иона. В рас творах с постоянной ионной силой, которые содержат и хлористый кальций, и хлористый натрий, удельная ско рость гидролиза не зависит от концентрации хлористого кальция вплоть до 0,16М. Однако из влияния гидроокиси Солевые эффекты 271 кальция на растворимость иодата кальция известно, что между ионами кальция и гидроксила имеется сильное взаимодействие с константой ассоциации около 20. По этому вероятно, что между ионом кальция и переходным состоянием существует сильное специфическое взаимодей ствие примерно той же интенсивности. Замена хлористого кальция хлористым барием увеличивает скорость на 10% при концентрации бариевой соли 0,0592 М. Э та ука зывает на более сильное взаимодействие иона бария с пе реходным состоянием, чем с гидроксил-ионом. С другой стороны, реакция разложения диацетонового спирта (CH3)2C(OH)CH2COCH3 > 2СН3СОСН3 (VI) катализируемая ионами гидроксила, сильно и специфично тормозится ионами кальция или бария [41]. Удельная скорость k = v/cacOH~ (где са — концентрация диацето нового спирта, а с0н_ — формальная концентрация гид роксил-ионов) в случае гидроокисей калия и рубидия не зависит от с0н" в широком интервале концентраций. Д ля гидроокиси натрия она уменьшается только на 7% при изменении концентрации от 0 до 0,4 М. Однако для гидроокиси кальция уменьшение составляет 12% уже при 0,036 М, а для гидроокиси бария — даже несколько боль ше. По-видимому, взаимодействие отрицательно заряж ен ного переходного состояния этой реакции с ионами щелоч ноземельных металлов незначительно. Величины lg k для гидролиза ионов ацетилимидазолия СН зСО О Н (V II) в 0,1 М НС1 при добавлении самых разнообразных одно одновалентных солей линейно уменьшаются по мере уве личения их концентрации вплоть до 4 М [42]. Д л я перхло рата натрия имеются данные до концентрации 8 М; в этой точке скорость в 20 раз меньше, чем в отсутствие соли, но линейность все еще сохраняется. Сульфат несколько уве личивает скорость, но его влияние вскоре выравнивается. Магний, кальций и лантан проявляют сильный нелиней ный тормозящий эффект. Действие различных солей не 272 Глава 7 имеет отношения к их влиянию на активность воды. Р аз личия между эффектами катионов малы, но d\gk/dcs рав но —0,301 для ЫаСЮ4, —0,240 для «-CH3C6H 4S 0 3Na, —0,255 для NaBr, —0,150 для NaCl и —0,141 для N a N 0 3. Ясно, что для положительно заряженного переходного состояния и для реагирующего иона члены с /У* и Р ^ в уравнении (9) практически одинаковы, но для переход ного состояния коэффициент при линейном члене значи тельно более положителен, чем для реагента. 7.20. ВЛИЯНИЕ СОЛЕИ НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В Ж ИДКОМ СЕРНИСТОМ А НГИДРИДЕ При 0 °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической про ницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ион ных пар равны 2,14 <10~3 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10-4 для бромистого калия, 2,7-10-5 для бро мистого лития. Лихтин и Рао [43] установили, что удель ная скорость v/cs [RBr] обменной реакции /г-нитробензилбромида с бромидами щелочных металлов и четвертич ным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10-4 до 5 -1 0-2. Изме нение скорости количественно описывается уравнением o = [R B r] (kf [Br- ] + &p[MBr]) (52) где константы kf и kp не зависят от концентрации соли. Константа равновесия [МВг] 7 [М+] [Вг“] - * т ± (53) рассчитывается из данных по электропроводности, а коэф фициент активности — по формуле А1Щ ,ev * - - T 7 p r < и > Соответствие с экспериментальными данными улучшается при использовании больших значений Ь\ так, при Ь, Солевые эффекты 273 соответствующем расстоянию Бьеррума 30 А, оно при мерно в 2 раза лучше, чем при Ь, соответствующем рас стоянию Бьеррума 3,28 А. Уравнение (52) можно преобразовать к виду 1 + ( kP/kf) / ( У ± [М+] др) = к ___ — fy 1 : Ь - 0 , ,2 г АД 4-1 1 + /с°у± [М+] ^ На основании теории переходного состояния можно на писать (Р) 1 + к'- vi [м+] к (56) где К ф — предельное значение константы равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего М+, в переходное состояние, которое содержит М+ (разд. 5.26). Поэтому величина (k p!kf)lCy± характеризует тенденцию переходного состояния к образованию ионных пар. Так как ионные пары и свободные ионы находятся в подвиж ном равновесии, не имеет значения, по какому механиз му образуется переходное состояние, содержащее М+. Константы kf не зависят от катиона, но константы kp, а следовательно, и К ф увеличиваются в той же последо вательности, что и К° [Li+, К \ (CH3)4N +, (С2Н 5)4 N +], хотя и менее быстро. 7.21. ВЛИЯНИЕ СОЛЕИ НА РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности mpem-бутилхлорида в водном растворе (уь) и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (у^). Определение основывалось на зависимости k p = v /P b, где v — скорость гидролиза, а Р ь — предельное значение парциального давления mpem-бутилхлорида над раство ром в нулевой момент времени. Изменение Рь с концен трацией соли характеризует величину у ь, а изменение kp — величину уф. Как показано на рис. 7.7, lg уь и lg Уф линейно зависят от концентрации соли. Коэффи 274 Глава 7 циенты х6 для величин уь хорошо коррелируются с коэф фициентами х для бензола; исключения составляют бен зоат натрия и бромид тетраметиламмония, для которых х6 значительно более положительны, чем можно было бы ожидать на основании этой корреляции. В табл. 7.5 Рис. 7.7. Ь ли ян и е электролитов на коэффициент активности исход ного и переходного состояний реакции гидролиза трет-бутилхлорида в водном^ растворе [44]. показано, как изменяются х6 под влиянием различных катионов и анионов; влияние анионов дано относительно иона хлора, катионов — относительно иона натрия. Д л я натриевых, калиевых и литиевых солей данного валентного типа влияния на’х6 и *ф столь параллельны, что для двенадцати одно-одновалентных солей среднее зна чение d\gk/dcs равно 0,24 со стандартным отклонением 0,05; это меньше, чем погрешность усредняемых величин. 275 Солевые эффекты Таблица 7.5 Относительное влияние различных ионов на коэффициенты активности т р е т -бутилхлорида и переходного состояния реакции его гидролиза [4 4] Ион Na+ Н30 + Li+ К \ nh4 ( c h 3)4n+ ci- F“ H (0) —0,28 —0,06 0,06 —0,21 —0,17 (0) 0,25 Ион % (0) —0,09 —0,03 - 0 ,0 1 - 0 ,0 5 0,00 (0) 0,15 он ВгI- N 03 сю ; SCNСН3СОО- sor % 0,12 —0,07 —0,14 —0,04 —0,08 —0,18 —0,06 0,6 0,14 —0,07 —0,15 —0,02 —0,11 —0,16 0,15 0,2 Однако взаимное погашение влияний на основное и пере ходное состояния отсутствует для кислот, солей аммония и органических электролитов. Так, d\gk/dcs равно —0,05для H N 0 3, 0,14 для НС104, 0,16 для N H 4C1, 0,08 для CHjCOONa, 0,02 для (CH3)4NBr. Д л я пяти одно-двухвалентных солей средняя величина составляет 0,63 со стан дартным отклонением 0,06. 7.22. ВЛИЯНИЕ СОЛЕИ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ Влияния солей на коэффициенты активности неэлек тролита в водном растворе и на константу klk° сольволитической реакции являются экспоненциальными, т. е. у = е 2>3х<* (57) Величины х столь малы, что при концентрации соли до 0,1 М криволинейный характер зависимости у — cs или (k/k°) — cs нераспознаваем. Наклон кажущейся линейной части этих зависимостей равен 2,3 х и находится в преде лах от —0,5 до + 0 ,5 . В уксусной кислоте влияние перхлората, толуолсульфоната и ацетата лития, перхлората и ацетата дифенилгуанидиния, а такж е толуолсульфокислоты на сольволиз различных реагентов, несомненно, является линейным 276 Глава 7 (за исключением области особого солевого эффекта, см. разд. 6.15) и неэкспоненциальным [45]. Наклоны графи ков klk° — cs изменяются от 0,5 до 34, т. е. они на порядок больше, чем при сольволизе в воде. Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо общее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются соле выми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых раство рах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию моле кулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26). Влияние перхлората лития на поляриметрическую константу ka (разд. 6.13) сольволиза соединения 5 являет сн3 5 ся линейным до концентрации соли 0,06 или"0,1М [46]. Наклон Ь равен 12,2 для уксусной кислоты и 13,1 для 50% -ной уксусной кислоты. В диметилсульфоксиде наклон крайне мал, в диметилформамиде равен только 1,4, но в тетрагидрофуране достигает величины 482, а в этилацетате — 553. В 50% -ном (по весу) диоксане lg у для нафталина и для 1-нафтойной кислоты во многих случях линейно за висят от концентрации солей [47], причем величины нак лонов сравнимы с типичными для водных растворов. Д ля некоторых солей обнаруживается искривление зависи мости, и знак кривизны совпадает со знаком наклона. Влияние солей на сольволиз соединения 5 и на рацеми зацию /лрео-З-фенил-2-бутилтозилата в этом растворителе сходно с влиянием солей на коэффициенты активности производных нафталина [48]. 277 Солевые эффекты 7.23. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термо динамического исследования растворов электролитов на ходилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую кон центрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением кон центрации электролита. Так как на языке термодинамики условием равновесия реакции ^ А+ В является С+ D (VIII) vc VD (58) fe-i [А ][В ]-* любое выражение для константы скорости, согласующееся с термодинамикой, должно включать коэффициенты ак тивности реагентов. Кажется, что такого соответствия можно достигнуть, записав выражение для константы ско рости v в виде v = K [А] [В] YaYb— k-i IQ [D] YcYd (59) В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлек тролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно. Однако Бренстед был ассистентом Йоргенсена, а под руководст вом Йоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реак циями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгно венности. В 1922 г. Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реак ции, в которых участвует'хотя бы один ион, замедлялись 278 Глава 7 при увеличении концентрации электролита. Он привел много примеров, когда солевой эффект не сказывался на скорости реакции между ионом и неэлектролитом, а так же несколько случаев, когда скорость реакции между двумя одноименно заряженными ионами заметно уве личивалась при добавлении электролита. В самом деле, согласованность уравнений скорости и равновесие требует только того, чтобы уравнение ско рости имело вид v = fq [А] [В] [С] [D] ТС-Тр ф (60) Ф где ф может иметь любое значение или быть любой функ цией состава системы. Бренстед предположил, что вели чина ф равна коэффициенту активности иона, заряд ко торого равен алгебраической сумме зарядов А и В или, что то же самое, С и D. Бренстед исходил из того, что «вероятность перехода молекулярной системы из нор мального состояния в маловероятное пропорциональна отношению коэффициентов активности нормального и маловероятного состояний». Это предположение о природе кинетического соле вого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на раствори мость кобальтамминов и сделаны следующие выводы: 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону i, почти полностью определяется природой и концентра цией ионов, заряженных противоположно £; 2) в интерва ле, легко доступном для измерений, логарифм активности изменяется с достаточной точностью пропорционально корню кубическому из концентрации электролита; 3) влия ние иона /, заряженного разноименно с i, быстро воз растает с увеличением заряда i или /, причем эквивалент ная концентрация иона / передает его влияние лучше, чем молярная концентрация; 4) имеются менее значительные эффекты, специфичные и для i и для /, которые наклады ваются на влияние заряда иона; 5) следовательно, прин цип ионной силы, эмпирически введенный Льюисом и Рендаллом в 1921 г., не обладает универсальной приме нимостью. Солевые эффекты 279 Когда в 1923 г. появилась теория Дебая — Хюккеля, Бренстед сразу же применил ее к кинетическим пробле мам и показал [10], что она хорошо описывает влияние солей на скорость реакции (III), если присутствуют толь ко однозарядные ионы; в присутствии многозарядных ио нов обнаруживались значительные отклонения (табл. 7.1). Бренстед считал, что картина согласуется с принципом специфического взаимодействия ионов, предложенным им в 1922 г., так как реагирующие ионы и образующийся из них критический комплекс заряжены отрицательно и поэтому особенно подвержены влиянию природы и ва лентности положительно заряженных ионов. Обо всем этом быстро забыли под влиянием восторгов, которые вызвала теория Дебая — Хю ккеля. В 1930 г. Ливингстон [49] привел ныне хорошо известный рисунок,* на котором было показано влияние солей на реакции шести пар ионов различных типов зарядности от [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ до [Co(NH3)5Br]2+ + ОН- . Д л я каждого типа экспери ментальные точки хорошо укладывались на прямые, соот ветствующие предельному закону. Этот рисунок воспроиз водился снова и снова, вошел во многие общие учебники по физической химии и даже в некоторые учебники по химической кинетике. Ливингстон сообщил, что «точки отражают все эксперименты, в которых добавленные соли относились к одно-одновалентному типу», но не объяс нил, почему не использованы данные по другим солям. В учебниках часто не приводится и эта оговорка. На этом фоне появление статьи Олсона и Симонсона вызвало нечто вроде шока. Одни считали это революцией, которую стоит (или не стоит) приветствовать, другие заявляли, что в статье не содержится ничего принципиаль но нового, а, по мнению многих, сама постановка таких вопросов являлась признаком не очень хорошего вкуса. Во всяком случае, важный позитивный вклад, сделанный Олсоном и Симонсоном, был в основном забыт. Это всеобщее смятение является примером неприятных последствий, к которым приводит распространенная педа гогическая ошибка, заключающаяся в преуменьшении или замалчивании недостатков теории. * См., например, [53, 54]. —Прим. перев. Глава 7 280 ЛИТЕРАТУРА 1. Харнед Г., Оуэн В . , Ф из и че ск ая хи м и я р ас творов электр оли тов, И Л , М ., 2. [3. 1952. Робинсон Р., Стокс Р., Растворы эле к тр о ли то в, И Л , М . , 19 63. Fuoss R . М ., Accascina F., E l e c t r o l y t e C o n d u c ta n c e , Interscience P u b lis h e rs , N e w Y o r k , 19 59. 4 . Zollinger H., H e l v . C h i m . A c t a , 36, 1 7 2 3 (19 5 3 ). 5. Nielsen R . F., J. A m . C h e m . S o c . , 5 8 , 206 (1938). 6. BarrettJ., Baxendale J . E., T r a n s . F a r a d a y S o c ., 52, 210 (19 5 8 ). 7 . LaM er V. K-, Mason C. F ., J . A m . C h e m . S o c ., 49, 4 1 0 ( 1 9 2 7 ) . 8. LaM er V. K-, Fessenden R . W., J . A m . C h e m . S o c ., 54, 2351 * ( 19 3 2 ). 9 . Olson A. R ., Simonson T. R., J . C h e m . P h y s . , 1 7 , 1 1 6 7 ( 1 9 4 9 ) . 1 0 . Bretnsted L. N., Delbanco A., Z . A n o r g . A l l g e m . C h e m . , 14 4, 248 (19 2 5). 1 1 . Von Riss A., Vass P., Z . A n o r g . A l l g e m . C h e m . , 2 1 7 , 305 ( 1 9 3 4 ) . 12 . Rudra L., Das M . N., J . C h e m . S o c ., A 1 9 6 7 , 630. 13 . Indelli A., Nolan G., Jr., Amis E . S., J . A m . C h e m . S o c ., 8 2 , 32 3 7 (196 0). 14 . Indelli A., T r a n s . F a r a d a y S o c . , 59, 1 8 2 7 (19 6 3 ). 15 . Burnett R. L., Hammett L. P., J . A m . C h e m . S o c ., 8 0 , 2 4 1 5 (1 9 5 8 ) . 1 6 . Bresnsted J . N., M e d d . K g l . V e t e n s k a p s a k a d . N o b e l i n s t . , 5, 1 (1919). 1 7 . Brensted J . N., Pedersen K - , Z . P h y s i k . C h e m . , 10 3, 3 07 ( 1 9 2 3 ) . 18 . Davidson N.„ S ta t is t ic a l M e c h a n ic s , M c G r a w - H i l l B o o k C o . , N e w Y o r k , 196 2. 19. Guggenheim E. A ., P h i l . M a g . , 1 9 , 588 (19 3 5 ); Guggenheim E . A. Turgeon J. C., T r a n s . F a r a d a y S o c ., 5 1 , 7 4 7 (195 5). 2 0 . Scatchard G., в к н и ге « T h e S tr u c tu r e o f E l e c t r o l y t e S o l u t i o n s * ( H a m e r W . J . , e d .) , J o h n W i l e y & Sons, N e w Y o r k , 1939, p . 9 . 2 1 . Lewis G. N., Randa.ll М ., T h e r m o d y n a m i c s , 2 n d e d ., r e v . b y P i t zer K . S . , B r e w e r L . , M c G r a w - H i l l B o o k C o . , N e w Y o r k , 19 6 1, p. 327. 22. Bjerrum N., K g l . D a n s k e ' V i d e n s k a b . S e ls k a b . M a t . - F y s . M e d d . , 7 (9), (1 9 2 6 ). 23. Davies C. W J . C h e m . S o c ., 1 9 3 8 , 2093; D is cussio ns F a r a d a y S o c . , 24, 83 ( 1 9 5 7 ) . 2 4. Guggenheim E. A., D is cussio ns F a r a d a y S o c . , 24, 53 ( 1 9 5 7 ) . 25. Davies C. W., Williams /. W., T r a n s . F a r a d a y S o c ., 54, 15 4 7 (1958). 26. Denney Т. 0., Monk С. B., T r a n s . F a r a d a y S o c . , 4 7 , 992 ( 1 9 5 1 ) ; Davies C. W., Wyatt P. A . H ., i b i d . , 45, 7 7 0 (1 9 4 9 ) . 2 7 . Паулине Л . , П р и р о д а хи м и ч еск о й свя з и , Г о с х и м и з д а т , М . , 1 9 4 7 . 28. Wynne-Jones W. F. K - , J - C h e m . S o c ., 1 9 3 1 , 7 8 5 ; см. т а к ж е Da vis М. М ., A c i d - B a s e B e h a v i o r i n A p r o t i c O r g a n i c S o l v e n t s , N a t l . B u r . S t d . U . S . M o n o g r a p h 10 5, 1958, p . 41 и сл. 29. Long F. A ., McDevlt W. F., C h e m . R e v . , 5 1 , 1 19 (195 2). 3 0. Setchenov J ., Z . P h y s i k . C h e m . , 4 , 1 1 7 ( 1 8 8 9 ) . 3 1 . Neuberg C., B io c h e m . Z . , 7 6 , 1 0 7 ( 1 9 1 6 ) . Солевые эффекты 281 32. Thomas A . W ., Colloid C hem istry,'M cG raw -H ill Book Co., New York, 1934, p. 344. 33. Traube J ., J . Phys. Chem., 14, 452 (1910). 34. Tammann G., A ggregatzustande, Voss, Leipzig, 1923. 35. Gibson R . E ., J. Am. Chem. Soc., 56, 4, 865 (1934); ib id ., 57, 284 (1935). i 36. Frank H . S ., Evans M . W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1945). 37. Gibson R . E ., J . Am. Chem. Soc., 59, 1521 (1937). 38. R ruyt H . R ., Robinson C., Proc. Acad. Sci. A m sterdam , 29, 1244 (1926); Meyer R . H ., D unkel М ., Z. Physik. Chem. (Bodenstein Festband), 1931, 553. 39. Brgsnsted J . N ., Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922). 40. Bell R . P., Waind G. М ., J . Chem. Soc., 1950, 1979. 41. Bell R . P ., Prue J . E ., J . Chem. Soc., 1949, 362. 42. M arburg S ., Jencks W. P., J . Am. Chem. Soc., 84, 232 (1962). 43. L ichtin N . N ., Rao R . N., J . Am. Chem. Soc., 83, 2417 (1961). 44. Clarke G. A ., Taft R. W ., J. Am. Chem. Soc., 84, 2295 (1962). 45. Fainberg A . H ., Wlnstein S ., J. Am. Chem. Soc., 78, 2763, 2780 (1956). 46. Wlnstein S ., Sm ith S ., Darwish D ., J. Am. Chem. Soc., 81, 5511 (1959). 47. Grunwald E ., Butler A . F., J. Am. Chem. Soc., 82, 5647 (1960). 48. Duynstee E. F. J ., Grunwald E., R aplan M. L ., J. Am. Chem. Soc., 82, 5654 (1960). 49. Livingston R ., J. Chem. Educ., 7, 2887 (1930). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛАМ 7.2, 7.11-7.13 50. Измайлов Н . А ., Электрохимия растворов, изд-во «Химия», М., 1966. К РАЗДЕЛАМ 7.14 и 7.16 51. Шварц М ., «Ионы и ионные пары», Усп. хим., 39, 1260 (1970) К РАЗДЕЛУ 7.18 52. Сергеева В. Ф ., «Высаливание и всаливание неэлектролитов», Усп. хим., 34, 717 (1965). К РАЗДЕЛУ 7.23 53. М ельвин-Хьюз Е. А ., Кинетика реакций в растворах ГОНТИ, Л .—М., 1938, стр. 143—157. 54. Патенков Г. М ., Лебедев В. П., Химическая кинетика и катализ, изд-во МГУ, 1961, стр. 326—336. 8 ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕА КЦ ИО ННУ Ю СП ОСОБНО СТЬ 8.1. ОСНОВНОЙ ПРИНЦИП Влияние растворителя на положение равновесия хи мической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции опреде ляется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влия ния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как ско рости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влия нии растворителя на стандартный потенциал растворен ного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. 8.2. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ВКЛАД В ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОЛИТА Рассмотрим изолированное тело макроскопических раз меров, погруженное в среду с диэлектрической проницае мостью е. Д л я того чтобы поместить на него заряд Q, не обходимо совершить работу, и если тело представляет собой сферу радиуса а, то работа будет равна Q2/2ae (см. обсуждение в работе [1]). Примем эту макроскопи ческую систему в качестве модельной для поведения иона с зарядом ге; тогда электростатический вклад в химический потенциал иона равен N,)Z2e2/2ae. Это будет вклад имен но в химический потенциал, так как величина вклада от Влияние растворителя на реакционную способность 283 ражает обратимую работу, т. е. измеряет свободную энер гию. Вследствие зависимости е от температуры свободная энергия не равна потенциальной энергии или энтальпии. Д ля бинарного электролита электростатический вклад jiе1 дается выражением ( 1) Теория, приводящая к этому уравнению, опирается на допущение, что только небольшая часть молекул раство рителя ориентируется в электрическом поле ионов. По этому весьма вероятно, что оно применимо при малых z и больших е й а. По-видимому, можно надеяться, что уравнение (1) будет полезным приближением даже для крайне асим метричных ионов типа ацетатных или метиламмониевых, если их радиус а приравнять к радиусу фрагментов, на которых сконцентрирован заряд (С02 или NHg). Однако можно ожидать, что наличие метальной группы увеличит энергию по сравнению с предсказываемой, так как ме тальная группа вытеснит часть молекул растворителя из объема, примыкающего к заряду. С другой стороны, мож но ожидать, что в пикрат-ионе заряд будет рассредоточен по нескольким атомам и что этот ион будет вести себя подобно большим и не очень асимметричным^ионам. 8.3. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ ПАР; СЛУЧАИ ИДЕАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКО ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Когда два разноименно заряженных иона образуют ионную пару, получающийся агрегат имеет дипольный момент. Электростатическая энергия диполя зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды (см., например, работу [2]). Согласно Джеддесу и Краусу [3], дипольный момент ионной пары, образованной пикратом типичной четвертичной аммониевой соли, равен примерно половине того момента, которым она обладала бы при отсутствии деформации зарядов, т. е. равен примерно ае вместо 2ае. Любая разумная модель приводит к выводу, 284 Глава 8 что величина d ^ e\/d(lfe) для такого диполя составляет только небольшую часть от вычисленной по уравнению 1 __ NBzЧ» d (V,) а± о где pel — электростатический вклад в стандартный потен циал разделенных ионов, а 1fa± = 1/а + + 1/а_. Если эта часть не просто мала, а пренебрежимо мала, то d ig К N 0z2ea d ( V e) - a± RT где~/С — константа равновесия для образования ионных пар. Уравнение (3) такж е вытекает из теоретических рас четов^ Денисона и Рэмси [4] и Фуосса [5]. 8.4. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЯХ Значительная часть сведений об ассоциации ионов была получена при изучении электропроводности четвер тичных аммониевых солей в различных растворителях, (см. превосходный обзор [6]). Пионерами и ведущими ис следователями в этой области были Краус и Фуосс. Проблема несколько осложнена тем обстоятельством, что теория электропроводности претерпела в своем раз витии ряд усовершенствований [7]. По этой причине кон станты ассоциации, вычисляемые из одной и той же се рии данных по электропроводности, отличаются до полу тора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в ори гинальной публикации. Несмотря на подобные осложнения, часто оказывается, что для четвертичных аммониевых солей с не слишком асимметричными анионами lg/C линейно зависит от 1/е растворителя, особенно если использованные раствори тели не образуют прочных водородных связей и не силь но сольватируют катионы. Типичный пример показан на рис, 8.1. Растворители изменялись от ж-дихлорбен- Влияние растворителя на реакционную способность зола (е = 5,04) до нитробензола (е = 34,69). на рис. 8.1 отвечает уравнению Ы К = - 0 ,4 7 0 + ^ - 285 Прямая (4) Из величины наклона с помощью уравнения (3) можно вычислить, что а = 5,3* 10-8; это находится в соответст вии с размерами ионов. 100/с Рис. 8.1. Зависимость константы ассоциации пикрата тетра-н-бутиламмония от диэлектрической ^проницаемости растворителя [9]. Н а основании уравнения (3) можно ожидать, что ас социация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пи крата тетра-м-бутиламмония настолько мала, что ее’’ не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Кон станты равновесия образования ионных пар для пикра та, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались рав ными 7, 80 и 62 соответственно. 8.5. ИОННЫЕ ТРИПЛЕТЫ И ПОЛИМЕРЫ СОЛЕИ Так как ионная пара представляет собой диполь, ее ассоциация с третьим ионом любого знака обязательно сопровождается уменьшением электростатической энер 286 Глава 8 гии. Ионные триплеты играют важную роль в электро проводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость рас творителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с об разованием димера соли такж е сопровождается умень шением электростатической энергии, и дальнейшее умень шение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар; в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение сред него молекулярного веса к молекулярному весу мономер ной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхло ратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при кон центрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Д л я тиоцианата тетра-м-бутиламмония степень ассоциации постепенно увеличивается с кон центрацией соли, достигая 32 при формальной концен трации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна при мерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного ве щества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом. 8.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечиваю щих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увели чивается на несколько порядков (разд. 8.7). Когда атом водорода ковалентно связан с сильно элек троотрицательным атомом (например, фтором, кислоро дом, азотом или даже углеродом в молекулах типа хло роформа или ацетилена), ядро атома водорода не внед- Влияние растворителя на реакционную способность 28? ряется глубоко в электронную оболочку, сосредоточенную главным образом вокруг электроотрицательного ато ма. Следовательно, у поверхности молекулы вблизи во дородного ядра будет иметься область с очень крутым градиентом потенциала. С другой стороны, у поверхности электроотрицательных атомов, обладающих неподеленными парами электронов, существует большой градиент противоположного знака. Если в одной и той же молекуле или в разных молекулах две области с противоположными знаками градиентов могут прийти в соприкосновение, то этот процесс будет сопровождаться значительным уменьшением энергии, вероятно до 9 ккал (37,68-103 Дж). Подобная связь между двумя молекулами или между двумя функциональными группами в одной моле куле называется водородной связью. М олекулу или груп пу, предоставляющую атом водорода, естественно назы вать донором водородной связи, хотя иногда используют и другую терминологию; тогда молекула или группа, принимающая атом водорода, будет называться акцепто ром. В структурных формулах водородную связь часто обозначают пунктирной линией. j Прямым подтверждением существования водородной связи являю тся отрицательные отклонения от идеальности в приблизительно эквимолярных смесях донора и акцеп тора: в таких смесях потенциалы или мольные энтальпии компонентов значительно меньше предсказываемых на основании законов идеальных растворов. Важным под тверждением такж е служит понижение частоты валент ного колебания связи О—D в дейтерированном спирте или другие подобные изменения в ИК-спектрах. Понижение частоты в ИК-спектре указывает на умень шение силовой постоянной колебания. Можно ожидать, что в пределах серии не слишком различающихся веществ это уменьшение силовой постоянной отражает увеличение энергии образования связи с акцептором. И действитель но, между р?С кислород-^или азотсодержащих оснований и происходящими при их смешивании с CH 3OD сдвигами частоты О— D существует хорошая линейная корреля ция [12]. В недавнем обзоре Арнетта [13] показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии больше чем на 2 единицы; при этом экспериментальные 288 Глава 8 данные охватывали область в 22 единицы р К. Из рассмот рения были умышленно исключены пиридин и хинолин, которые при том же сдвиге примерно на 4 единицы рК слабее алифатических аминов [14]. Существует много бесспорных случаев, когда пространственное отталкива ние оказывает важное влияние на водородную связь, однако этот фактор не должен быть существенным для такого донора, как метанол, у которого протон легко до ступен. Имеются качественные данные о зависимости между интенсивностью водородной J/ш язи и силой донора как кислоты, но количественных данных, по-видимому, не много. 8 7 ИОННЫЕ ПАРЫ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью ^замещенными аммоние выми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, ИК- и УФ-спектров, а такж е из коллигативных свойств; они глубоко и критически обоб щены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, 11] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитро бензола, относительно инертных по отношению к водород ным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а такж е пикратов первичных, вторичных и третичных ам мониевых ионов примерно в 103 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пикрат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше. Как правило, ионные п а р ы f с сильной водородной связью проявляют относительно слабую тенденцию к по лимеризации. Степень ассоциации пикратов три-м-бутиламмония и триизоамиламмония в бензоле равна ^только 1,01 при формальной концентрации соли\0,001 и^возрастает лишь до 2,2 при концентрации 0,3 [11] ^ (ср. разд. 8.5). Поведение интенсивно окрашенных солей бромфталеинового красного (1) существенно различно для солей с третичными аммониевыми катионами и для солей с таки Влияние растворителя на реакционную способность______ 289 ми катионами, которые содержат более одного кислого атома водорода [16]. Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с боль шой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр мо лекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет (Ямакс4000 А), а его тетрабутиламмониевая соль — си ний (в самых разных растворителях Ямакс около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах Ямакс около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятст вующих ионной диссоциации,1цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет, но другого оттенка по сравнению с солью четвер тичного аммониевого катиона (Я максоколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катио нами имеют димерную структуру 2 290 Глава 8 Имеются ИК-спектроскопические данные, свидетель ствующие о том, что ацетат диэтиламмония димеризован в большей степени, чем ацетат триэтиламмония, вероят но, благодаря образованию цикла с участием обоих про тонов иона диэтиламмония ([15], стр. 66—67, 94, [17]). Строение соединения из нейтрального основания В и нейтральной кислоты НА, имеющего состав 1 : 1 , вы звало большую дискуссию. Н а основании данных по ИКспектрам Барроу [18] предполагал, что существует под вижное равновесие между ионными парами с водородной связью В Н + - - - А", где протон перенесен от кислоты к основанию, и изомерным соединением В - - - НА, где протон ковалентно связан с А- . Чем сильнее основание и слабее кислота, тем больше равновесие сдвинуто в сто рону ионной пары. Дэвис ([15], стр. 72) сомневается в обос нованности такого вывода, и предполагает, что вЧсаждом случае образуется только одно соединение, в котором по мере увеличения силы основания и уменьшения силы кис лоты протон сдвигается от А к В. 8 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНОВ С ДОНОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар; образование такого соединения сдвигает рав новесие между ионами и ионными парами в сторону сво бодных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя ис пользовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салицилат и л-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. Н а рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтиламина к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацето нитриле. Этим кривым можно дать не только качествен Влияние растворителя на реакционную способность 291 ное, но и количественное объяснение, исходя из представ лений о полном переносе протона от кислоты к основанию и из реакций ВН+--А+ ;— > ВН+ + А" А" + НА А"—НА ВН+—А - - НА <— »- ВН+ + А"—НА (I) (II) (III) Константа диссоциации К г простой соли В Н + - - - А’ и предельная электропроводность ионов определялись из концентрационной зависимости электропроводности соли. Константа сопряжения К и определялась из данных по влиянию кислоты на растворимость динитробензоата калия. Константа ионной диссоциации К ш сопряженной I * о 3ч-ч> О S 'В <0 О IО «X ье § а; Рис. 8.2. Кондуктометрическое титрование 0,0619 М раствора 3,5-диннтробензойной кислоты триэтиламином [20]. ▲ эксп ери м ен тальн ы е точки; А экспериментальные точ ки , исправленные на вязкость; О вычисленные зн ачения. 292 Глава 8 соли В Н + — А — НА и предельная электропровод ность ее ионов были найдены из данных по электропровод ности растворов амина в больших избытках кислоты. При построении расчетной кривой (рис. 8.2) использовались следующие значения констант: = 1,2-10 6, К ц = = 1 ,7 -lO V i К т = 3 ,(М 0_а. Ясно, что соединение А" — НА весьма стабильно: при 0,1 М ко :центрации оно было бы только на 5% диссоциировано на А~ и НА. Д алее, константа ионной диссоциации сопряж иной соли в 400 раз больше, чем простой соли. В этом типичном примере проявляется общее правило: сила да! юй водо родной связи ослабляется, когда та же акцепт >рная' мо лекула образует дополнительную водородную связь. Ассоциацию кислоты НА с анионом А Кольтгоф на зывает гомосопряжением, а ассоциацию кислоты H P с анионом А- — гетеросодряжением. Явление гетеросо пряжения было детально изучено КДльтгофом и Чаятуни [21]. Исходя из данных по влиянию резорцина на рас творимость динитробензоата калия в ацетонитриле, они вычислили константы равновесия для реакций А - + HR <— » А -—HR А - + 2HR А-— (HR), (IV) (V) где A ' —_3,5-динитробензоатный ион, a HR — резор цин. Эти константы оказались равными 3,4• 102 и 5 ,Ы 0 3. Кроме того, они исследовали влияние добавок резорцина на кондуктометрическое титрование динитробензойной кислоты триэтиламином. О казалось, что это влияние можно объяснить количественно, если константы ионной диссоциации А HR и А " (H R)2 принять рав ными 0,01. Очень похожие результаты были получены при использовании л-бромфенола вместо резорцина. То, что в этих системах фенол играет роль донора водородной связи, убедительно подтверждается данными ИК-спектроскопии. Стандартные потенциалы различных соединений с водородной связью приведены на рис. 8.3. В соединении В Н + А- — (H R)2 акцепторный динитробензоатный ион связан с тремя донорами. В этом ионе имеются два особенно благоприятных центра для такого связывания (атомы кислорода двух карбоксильных Влияние растворителя на реакционную способность 293 групп), но нельзя совершенно исключить возможность связывания с помощью нитрогруппы. Однако возможно, что один акцепторный атом будет образовывать сильную связь более чем с одним донором. Агарвел и Даймонд [22] исследовали распределе ние гидроокиси тетрапентилили тетрагексиламмония меж ду водой и бензолом, содер жащим различные количества бензилового или децилового спирта. Они установили, что в бензольном растворе гидро -нк окись присутствует главным -345 ■ образом в виде ионной пары, связанной с тремя молекулами -A'--(HR,* спирта. Аналогичные экспери -5,05 ■ менты по распределению гидро - 5,7В ■ ■А---НА окиси тетрапропил- или тет- - 6,18 ■ -B H +--A ---H R рабутиламмония между водой -6,70 ■ -ВН+- -Аи нитробензолом, содержащим бензиловый или 4-метилгекси-ВН+- -А---Н А -7,84ловый спирт, показали, что гидроокись существует в ос -8,78 ■ -ВН+- -А-- -(HR> новном в виде свободных ионов, связанных С тремя молекулами Р и с. 8 .3 . Стандартны е поспирта. Молекулы спирта ПОЧ- тенциалы соедин ен ий , обтти^наверняка и ’н я и р п н я к я связаны пчячяны с с гги триэтиламином и лд пр оо - Р. во>е м с gы х5_динитр0бензойной ксильным ионом, а не с ка- кислотой (НА) и резорцитионом. ном (HR) [21]. ИК-спектроскопические дан ные Буфалини и Стерна [23] ясно показывают, что спирты по отношению к анио нам могут выступать как доноры водородной связи. В бен зольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения 2,75 ц, относящаяся к валентным колебаниям О—Н; при более высоких кон центрациях появляется другая полоса при 3,0 р. Изме нение относительной интенсивности двух полос с кон центрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетрабутиламмония к тэним растворам, где поглощение при 294. Глава 8 3,0 р незначительно, приводит к появлению полосы при 2,98 р. Количественная интерпретация этого явления! затруднена, так как большая часть соли присутствует в виде димера. Однако оно показывает, что при низких концентрациях спирта одна его молекула образует ассоциат с одной ионной парой и что димеры солей такж е при соединяют спирт. Взаимодействие метанола с пикратом тетрабутил аммония слишком незначительно, чтобы его можно было обнаружить таким путем; интенсивность взаимодействия с другими солями увеличивается в ряду: формиат, нитрат, бромид, хлорид. С хлоридом диметиланилиния метанол взаимодействует слабее, чем с хлоридом тетрабутиламмония, возможно» потому, что в первом соединении ион хлора уже связан водородной связью с катионом и поэтому менее доступен для образования второй водородной связи. N-Метилацетамид, нормальные и третичные бутиловые спирты также взаимодействуют с бромистым тетрабутиламмонием, при чем третичный спирт несколько слабее, чем первичный, и оба значительно слабее, чем метанол. Взаимодействие доноров водородной связи с анионами изучалось и многими другими способами. В диоксановом растворе степень переноса протона от НС1 к индикатор ному основанию увеличивается в присутствии таких до норов, как спирты, фенолы и уксусная кислота [24]. Мож но предполагать, что образование водородной связи Смещает электроны в молекуле кислоты в таком направле нии, которое способствует переносу протона к основанию. Ассоциация^: анионами»приводит к сдвигу частот ва лентных колебаний О—Н, N—Н и С—Н в спиртах, фено лах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СНсвязями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показы вают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности иодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с умень шением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пикрата или перхлората является относительно слабым. В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как пра вило, возрастает с увеличением кислотности фенола [24, 25], однако о-дизамещенные фенолы могут существенно отклоняться от этой зависимости. Частотные сдвиги для Влияние растворителя Нй реакционную способность 295 хлоридов тетраэтиламмония, тетрабутил аммония, N-гексадецилпиридиния и тетрафениларсония равны 334 , 355, 324 и 305 см-1 [26], но для бромидов и иодидов они почти не зависят от катиона. Это указывает на специфическое взаимодействие катиона с относительно небольшим ионом хлора и на значительное ослабление такого взаимодейст вия при увеличении размеров иона галогена. 8.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНОВ С АКЦЕПТОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ Взаимодействие катион — акцептор подтверждается данными такого же характера, что и взаимодействие ани он — донор (см. обзор [15], стр. 79—88). Электропровод ность соли (CH3)3NOH+ CeH 2(N 02)3C f в нитробензоле заметно увеличивается при добавлении воды, пиридина, триэтиламина или пиперидина [10]. Электропроводность пикрата или бромида трибутиламмония в о-дихлорбензоле или в хлорбензоле увеличивается при добавлении производных пиридина [27]; повышение электропровод ности происходит в порядке, соответствующем увеличе нию основности: 4-цианпиридин, пиридин, 4-метилпиридин. Проведенные в ацетонитриле измерения pH с по мощью стеклянного электрода [28] показывают, что са мые разнообразные первичные, вторичные и третичные амины образуют гомосопряженные катионы В Н + В. 8.10. ДРУГИЕ ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ Между ионами и нейтральными молекулами воз можны сильные специфические взаимодействия, не со провождающиеся образованием водородной связи. Лихтин [29] отмечает, что, судя по спектральным данным, превращение трифенилхлорметана в ионную пару про текает в среде сернистого ангидрида в-108 раз эффектив нее, чем в среде нитробензола, хотя диэлектрическая 296 Глава 8 проницаемость и дипольный момент сернистого ангидри да (15,4 и 1,62) меньше, чем нитробензола (34,5 и 4,24 соответственно). Спектральные данные показывают, что сернистый ангидрид образует ассоциат с хлорид-ионом, а не с ионом трифенилкарбония. Ассоциация сернистого ангидрида с ионами галогенов протекает, по-видимому, за счет образования комплексов с переносом '[заряда [29, 30]. В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитро бензоле она равна 56 [31]. Различие между метанольными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с какимнибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. Д аж е объемистые четвертичные аммониевые ионы мо гут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [331 показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-н-бутиламмония в о-дихлорбензольном рас творе увеличивается при добавлении окиси трифенилфосфина. Характер увеличения можно количественно объяс нить образованием соединения состава 1 : 1 из окиси фосфина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоцииро ваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В .то ж е время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. Влияние растворителя на реакционную способность 297 Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окиси трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следова тельно, на специфическую ассоциацию растворителя с четвертичным аммониевым ионом. 8.Ц. ОБЗОР ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ Александер и Паркер [34] определили растворимость многих труднорастворимых электролитов в ряде раство рителей с диэлектрической проницаемостью выше 30 и на основании этих данных вычислили логарифмы стандарт ной активности а° (табл. 8.1). Величины отнесены к растТаблица 8.1 Логарифмы условных стандартных активностей анионов, отнесенные к раствору в диметилформамиде при 25 °Са [19] Аииои СНоСООС1ВгNs O Ts1“ SCN" Picсю г I? B(C,H5)J s H 20 (78.5) CH3OH (32,6) ФА (109) ДМСО (46,7) CH3CN (37.5) ГМФТ — 18,4 — 11,9 —3,0 — 2 ,4 0,2 — 15,3 —9,2 —8,8 —1,3 — 1,2 — 13,3 - 7 , 6 - 7 , 3 — 1 ,6 — 1,7 0,1 0,2 — 13,0 —7,6 — 1,7 — 1,2 — 1 0 ,6 —5,9 —5,0 —10,4 —5,3 - 1 , 6 - 1 , 2 — 1,3 — 1 0 ,2 —5,4 - 1 , 6 — 1 ,1 —0,3 —5 ,0 — 2 , 0 —6,7 — 2 , 0 0,3 — 0 ,6 —0,7 —0,7 0 1,76 0 1,0 0 O 0,92 0,24 ДМАА (37,8) A —11,2 1,3 - 9 , 2 1, 0 — 7,7 1,3 — 7 ,5 —5 ,8 0,4 - 5 , 6 0,5 — 5,6 —2 ,4 —2 ,9 1,0 — 0,9 0 0 0 0 0,19 —;0 ,08 — 0,11 1, 0 Условные обозначения: ФА—формамнд, ДМСО—диметилсульфоксид, ГМФТ—гексаметилфосфотриамид, ДМАА—диметилаце гамид, ОТ$——толуолсульфонат-ион, Pic—4—никрат-иои. В скобках под наименованиями растворителей приведе> ны их диэлектрические проницаемости; диэлектрическая проницаемость диметилформамида равна 36,7. По определению, в диметилформамиде S и все Ig а° равны нулю. Приведенные дл я пикрат- и перхлорат-ионов величины относительно неточны. 298 Глава 8 вору вдиметилформамиде, так как для этого растворителя имеется много данных и он крайне плохо сольватирует анионы. Стандартные активности индивидуальных анионов (разд. 2.18) вычислялись в предположении, что для наи менее сольватированного тетрафенилборид-иона эта ве личина равна нулю. Поэтому условная стандартная ак тивность иона i в растворителе / равна r т ig f l ^ = ( ^ — ц°01)— (р;0— [х;0) (5) где ро/ — стандартный потенциал В(СвН 5)4- в раствори теле /, р°0 — стандартный потенциал"аниона i в диметилформамиде, роо — стандартный потенциал В(СвН 5 ) 4 в диметилформамиде. Таким образом, расчет величины lgai} требует определения четырех произведений раствори мости и их последовательного вычитания. Кроме того, рассматриваемые условные активности по способу их определения относятся к растворам с конеч ной, хотя и очень малой концентрацией, и по этой причи не могут не вполне совпадать с предельными значениями. Если учесть эти обстоятельства, а такж е большое разно образие изученных ионов и растворителей, то может показаться удивительным, как вообще могут существо вать закономерности, обнаруживаемые при рассмотре нии табл. 8.1. З а некоторыми незначительными исклю чениями, последовательность изменения стандартных ак тивностей ионов одинакова во всех растворителях, а последовательность влияния растворителя на стандарт ную активность одинакова для всех ионов. Симметрич ный бромид-ион и асимметричный азид-ион характери зуются примерно равными величинами lg а° независимо от природы растворителя; та же картина наблюдается для симметричного иодид-иона и асимметричного тиоцианат-иона. Д ля всех ионов lg а в ацетонитриле и в диметилсульфоксиде примерно одинаковы. Последовательности, наблюдаемые для симметричных ионов, соответствуют порядку изменения их кристалло графических радиусов, причем сольватация тем больше, чем меньше радиус «голого» иона. Однако последователь ность влияния^растворителей на lg а) одинакова у сим метричных и несимметричных ионов. Поэтому разумно предположить, что сольватирующую способность раство- Влияние растворителя Нй реакционную способность 299 рителя можно охарактеризовать одним параметром, а тенденцию аниона к сольватации — другим. Параметры растворителей S , приведенные в табл. 8.1, представляют усредненные величины lg % /(lg а ,0), где растворитель «О»— метанол. Параметры анионов Л являются усреднен ными величинами (lg a°£j)IS. Приведенные в таблице зна чения lg а)3 могут быть вычислены как произведения 5Л со стандартным отклонением 0,5. Таблица 8.2 Логарифмы условных стандартных активностей катионов, отнесенные к раствору в ацетонитрнле при 25 °Са [34] Катион н20 ФА Na+ к+ Cs+n (c4h 9); + As(CeH5)4 —2,2 —2,9 - 2 , 5 —0,4 0 0 сн3он —2,4 0,1 —0,2 0,0 0 дмсо (-3 ,9 ) ( - 3 ,3 ) ГМФТ —4,4 0,1 ДМФА (-4 ,6 ) —1,3 — 1,1 0 0 0 а Величины в скобках относительно неточны. ДМФА—диметилформамид; условные обозначения других растворителей приведены в примечании к табл. 8.1. В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катйонов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вы числены в предположении, что для иона тетрафениларсония lg а° — 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они такж е указывают на значительные раз личия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем мень ше катион. Изученные растворители можно разделить на три группы. Вода, метанол и формамид сильно сольватируют и катионы и анионы. Ацетонитрил плохо сольватирует все ионы. Диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и гексаметилфосфотриамид сильно сольва тируют катионы и плохо сольватируют анионы. Обобщив многие данные, Паркер [35] расположил растворители в порядке уменьшения их способности сольватировать ка тионы в следующий ряд: (CH3)aSO, (CH3)aNCOCH3 > 300 Г лава 8 > (CH3)2NCHO, S 0 2, Н 20 > (СН3)2СО, сульфолан > > СН 3ОН » CH3CN, CH 3N 0 2 > CeH 5CN, CeH 5N 0 2. Все приведенные растворители, кроме воды, метанола и сернистого ангидрида, плохо сольватируют анионы. Имеется много качественных данных по растворимости, электропроводности и кинетике [35], которые показывают, что в растворителях, сольватирующих катионы, ион лития обладает значительно более отрицательной величиной lg а°, чем ион натрия. Аналогичные данные указывают, что в растворителях, сольватирующих анионы, ионы фтора и гидроксила характеризуются весьма отрицатель ными величинами lg а°. Например, отношение раствори мости фтористого калия к растворимости хлористого калия равно 0,36 в метаноле и лишь 0,029 в ацетоне, ко торый плохо сольватирует анионы [36]. Д л я ионов щелочных металлов и галогенов интенсив ность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3). Стоксовские радиусы ионов вычисляются из Таблица 8.3 Стоксовские ( r s) н кристаллографические (гс) радиусы ионов [37] Радиус г„ СН3ОН rs, HCON(CH3)2 rc Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ C l' Br~ l~ 2 ,7 2 ,4 3,8 3.3 2 ,9 4,1 3.4 3,3 3,2 3,0 1,9 1,9 2 ,0 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 1,81 1,95 2,16 сю Г 2,1 2 ,0 2 ,4 данных по электропроводности на основании закона Сток са, т. е. в предположении, что ионы ведут себя подобно макроскопическим сферическим телам, движущимся в бесструктурной вязкой среде. Стоксовские радиусы не следует рассматривать слишком серьезно как действитель ные радиусы ионов в растворе, но их относительные зна чения для различных ионов, несомненно, передают дейст вительные отношения. Из полученных данных, по-види мому, вытекает, что: 1) средний размер агрегата, образо ванного катионом с ассоциированными молекулами рас Влияние растворителя на реакционную способность 301 творителя, тем больше, чем меньше несольватированный катион; 2) в метаноле сольватация анионов значительна и тем сильнее, чем меньше несольватированный ион} 3) в диметилформамиде сольватация анионов относитель но невелика. 8.12. РОЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние сущест венно только тогда, когда диэлектрическая проницае мость мала. В хлорбензоле (е = 5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (е = 2,27). Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 3 2 ,6 ) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницае мостью около 10 и меньше роль диэлектрической прони цаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации. Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницае мостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [38]. Он показал, что синильная кислота (е = 1 1 3 при 22 °С) яв ляется значительно худшим растворителем для электро литов, чем вода. При 0 °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны: для хлорида ка лия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианид® калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика; растворимость бромида и хлорида меньше, а фто рид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок из менения растворимости становится противоположным: фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем раствори мость уменьшается в ряду: хлорид, бромид, иодид. 302 t лава 8 8.13. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ По терминологии Фуосса, неорганические соли щелочных металлов являются ионофорами, т. е. сами имеют ионное строение. В противоположность им HCI представляет собой ионоген, т. е. ионизируется путем передачи протона. В кристаллическом состоянии соли имеют ионную решет ку, в которой не содержится простых молекул. При вы соких температурах соли переходят в парообразное со стояние, где они существуют в виде простых или полимер ных молекул типа KCI или (КС1)2; связи в этих молеку лах, по-видимому, не обладают сколько-нибудь заметным ковалентным характером. Соли хорошо растворимы в воде, а в водных растворах почти или совсем не ассо циированы в ионные пары или в более сложные агрегаты. З а немногими исключениями, растворимость солей в ор ганических растворителях крайне низка. В противоположность этому соли, состоящие из катио на щелочного металла и большого органического аниона, могут обладать значительной растворимостью в органи ческих растворителях. Однако даже в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью концентрация свободных ионов в растворе невелика. В нитробензоле (е = 35,7) пикраты калия, натрия и ли тия присутствуют главным образом в виде ионных пар с константами диссоциации на свободные ионы, равными 6 ,9 - 10-4, 2 ,8 - 10-4 и 6 - 10-8 соответственно [10]. В растворителях с низкой полярностью простые ион ные пары ассоциируются в полимеры; в предельных случаях образующиеся агрегаты приближаются по раз мерам к коллоидным частицам. 0,14 М бензольный рас твор натриевого производного этилового эфира бутилмалоновой кислоты не обнаруживает измеримого понижения температуры замерзания относительно бензола [39]; по этому степень полимеризации по меньшей мере равна 40. Литийалкилы умеренно летучи и могут растворяться в средах с низкой полярностью. И в парах, и в растворе они существуют в виде стабильных полимеров вполне определенного состава. В бензоле этиллитий гексамерен Влияние растворителя на реакционную способность 303 \ [40], а в парах, по-видимому, является тетрамером или гексамером или их смесью [41]. В бензольном растворе легко образуются смешанные полимеры, содержащие этиллитий и трет-бутцллитий [42]. В этиловом эфире или в -гексане, содержащем эфир, м-бутиллитий дает ста бильное соединение, состоящее из двух молекул бутиллития и одной молекулы эфира [43]. Некоторые авторы считают, что эти соединения и полимеры имеют электро статическую природу, обусловленную присутствием ионов лития и карбанионов. По мнению других [43, 44], проис ходит трех- или четырехцентровое связывание по атомам лития и углерода. Алкильные производные натрия и более тяжелых ме таллов практически не растворяются в тех растворителях, с которыми они не реагируют. Т ак как кристалл представ ляет собой просто предельный случай высокомолекуляр ного полимера, возможно, что эти соединения отличаются от литийалкилов только в количественном отношении. Натриевые, калиевые и литиевые производные фенилметанов растворимы даже в таком неполярном раствори теле, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных раст ворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различи мых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично дей ствует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ион> ных пар в разделенные растворителем равна 0,064_при 24,2°С и 6,15 при —6 3 °С, что соответствует ДН° = = —7,6 ккал (31,82-10® Дж ). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следо вало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом щелрннрго металлу или с неким объектом, не очень отли- 304 Глава 8 Таблица 8.4 Доля ( f s) разделенных растворителем ионных пар, максимумы поглощении контактных неразделенных растворителем ионных пар (Ас и As , нм) для металлических производных флуорена3 [45] Диметоксиэтан Тетрагидрофуран Катион Li+ Na+ К+ Cs+ + N(QH9)4 %c s f. 349 356 362 364 368 373 373 373 0,80 0,05 0,0 0 ,0 0,0 f. 358 362 364 373 373 1,00 0,95 ~ 0 ,1 0 ,0 а С Li+ или N a+ в дноксане, с Li+ в толуоле разделенных растворителем ионных пар не обнаружено: дл я литиевых соединений наблюдался максимум при 346—348 нм, дл я натриевого—при 353 нм. С Li+ нлн N a+ в пирнднне нлн в днметилсульфокснде контактных ионных пар не обраружено: наблюдался максимум прн 373 нм. чающимся от иона щелочного металла. Отражаемые в табл. 8.4 закономерности не являются следствием полиме ризации или диссоциации, так как разбавление в 100 раз не влияет на относительные количества двух форм. Кроме того, относительные количества двух форм не изменяются при добавлении тетрафенилборида натрия, который в этом растворителе сильно диссоциирован на свободные ионы. Электропроводность растворов металлических про изводных флуорена очень мала. На наличие только двух форм указывает резкая изобестическая точка (ср. разд. 9.20), наблюдаемая при добавлении небольших ко личеств диметилсульфоксида к диоксановому раствору флуорениллития. Другим подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. Д л я раз деленных растворителем ионных пар Ямакс не зависит от природы растворителя и размеров катиона. Д ля контакт ных ионных пар Хнакс тем меньше, чем меньше размеры катиона, что указывает на большую интенсивность взаи модействий- Влияние растворипля на реакционную способность 305 1,14. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ Ан и о н а н а с к о р о с т ь ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНИОНА С НЕЙТРАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛОЙ Огромное влияние растворителей на скорость реак ций анионов с нейтральными молекулами удалось в пол ной мере оценить только тогда, когда сталй доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформамида. Инертность галогена, связанного с ароматиче ским ядром, в реакциях гетеролитического типа общеиз вестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с трет-бутилатом калия при комнатной тем пературе, в то время как в mpem-бутиловом спирте реак ция протекает с заметной скоростью только при темпера турах выше 180 °С [47]. К настоящему времени стало ясно, что подобные влия ния являются весьма общими; их объяснение опирается на гипотезу Миллера и П аркера [35, 36, 48]. Авторы счи тают, что переходное состояние реакций такого типа вы глядит как объемистый анион с хорошо рассредоточенным зарядом (например, пикрат-ион). Поэтому с донорами водородной связи переходное состояние взаимодействует менее энергично, чем компактные анионы-реагенты (хло риды, бромиды, азиды). Тогда при переносе из раствори теля, слабо сольватирующего анионы (диметилформамид, диметилсульфоксид), в растворитель, сильно сольватирующий анионы (метанол, бутанол), стандартный потен циал иона-реагента уменьшится сильнее, чем стандартный потенциал переходного состояния. В результате увеличит ся Ар.^ и уменьшится удельная скорость реакции. Влияние растворителя на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами хорошо описывается пара метрами растворителя S , приведенными в табл. 8.1. На рис. 8.4 показаны такие корреляции для трех реакций: СН31 + С 1 ------ > СН3С1 + I- rt-NOaQl^F + N3 ----- » n-N 02CeH4N3 + F~ 2,4-(N02)2CeH3I + S C N - > 2,4-(N 0 2)2CeHsSCN + I (VI) (VII) (VIII) В каждом случае с параметрами S коррелировались ве личины lg(k/kd), где kd — удельная скорость реакции в 306 Г лава 8 диметилформамиде. Если влияние растворителя на ско рость действительно определяется изменением отношения а°/аф, где величина а° относится к реагенту, а величина аф — к переходному состоянию, то наклон прямых на рис. 8.4 равен разности А° — А*1. Зная параметры ионов А° (табл. 8.1) и экспериментальные наклоны прямых (—6,3, —4,2ft — 1,6), можно найти для переходных состоя- Рис. 8.4. Относительные скорости реакций анионов с нейтральными молекулами [35, 48]. ний реакций (VI)—(V III) величины —2,9, —3,3 и —4,0 соответственно. Эти величины лишь немногим более от рицательны, чем параметр А° пикрат-иона, рассматри ваемого Миллером и Паркером в качестве модельного. Из А ф = —4,0 для переходного состояния реакции (V III) и данных Миллера и П аркера вытекает, что для нитрометана S = 0,38, а для сульфолана S = 0,09. Ве личина, которую можно получить тем же способом для ацетона, была бы весьма сомнительной, так как в ацетоне велика катион-анионная ассоциация. Чувствительность объемистых переходных состояний к изменению растворителя не только должна быть меньше, чем чувствительность компактного иона-реагента, но и должна в меньшей степени зависеть от природы входя щего в переходное состояние аниона. Последнее положе Влияние растворителя нй реляционную способность dOl ние иллюстрируется данными по реакции йодистого ме тила с различными анионами (табл. 8.5). Величины А ф , \ Таблица 8.5 Удельные скорости реакции CH3I + X" в метаноле (km) и в диметилформамиде и параметры А ф переходных состояний [48] х~ SCN" N3 СГ kKtn 105 Ь m 2,0 0,30 0,010 kd A* Ie^ —2,74 —4,66 —6,11 0,011 0,136 0,130 - 2 ,9 —2 ,8 —3,1 которые отражают чувствительность переходного состоя ния к изменению растворителя, отличаются на 0,3, в то время как величины А° для анионов-реагентов на 3,8. Чем больше объем переходного состояния и чем равно мернее распределен его заряд, тем менее чувствительна его стандартная активность к изменению растворителя. Величины, приведенные в последней колонке табл. 8.6, Таблица 8.6 Отношение удельных скоростей реакций в метаноле и в диметилформамиде (km/kd) [49] Реакция ( km / k d ) \ m (Km/ k d)x CH3C1 + n ; CHgBr + N3 CH3I N3 CH3CI + SCN~ CHjBr + SCNCH3I + SCNа Отношение величин 20-I0 -5 5 ,9 - 10-5 1,0 - 10~5 0,025 0,010 0,0043 0,05 0,17 ( 1) 0,17 0,23 ( 1) для реакций CH 3 I и СН 3 Х с одним и тем ж е реагентом (N 3 нли SCN-). равны отношениям а ш х/ахаТ , где о — стандартные актив ности в метаноле, отнесенные к таковым в диметилфор- 308 Глава 8 мамиде. Так как значения этого отношения для однотип ных реакций с тиоцианат- и с иодид-ионами отличаются друг от друга, его изменение не может определяться толь ко величиной oi/ox, которая не зависит от природы анио на. Поэтому должны существовать различия в стандарт ных активностях переходных состояний, и имеющиеся данные согласуются с предположением, что сольватация переходного состояния метанолом тем значительнее, чем меньше уходящий ион, и что влияние изменения уходя щего иона тем значительнее, чем меньше входящий ион. 815 ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ КАТИОНОВ ' НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В отсутствие сильной сольватации, и особенно в рас творителях с низкой диэлектрической проницаемостью, катион-анионное взаимодействие оказывает сильное влия ние на скорости реакций анионов с нейтральными молеку лами. Обычно (ср. разд. 8.14) это взаимодействие значи тельно сильнее с анионом-реагентом, чем с переходным состоянием, в результате чего скорость реакций относи тельно мала. Тогда переход к растворителям с сильной специфической сольватацией катионов, т. е. к таким, в которых взаимодействие катион — анион не заменяется взаимодействием анион — растворитель, может привести к значительному увеличению скорости. Д ля реакции на триевого производного этилового эфира н-бутилмалоновой кислоты с н-бутилбромидом относительные скорости в различных растворителях равны: в бензоле 1, в тетрагидрофуране 14, в диметиловом эфире этиленгликоля (моноглиме) 80, в диметилформамиде970, в диметилсульфоксиде 1420 [39, 50]. Значительное влияние оказывают даже относительно небольшие добавки растворителей, сильно сольватирующих катионы. Добавление к бензолу ацетона в концентрации 1 М увеличивает скорость реак ции в 1,4 раза, пиридина — в 1,9 раза, этанола — в 6,4 раза, моноглима — в 10,6 раза, диметилизобутирами да — в 20 раз, диметилбензамида — в 34 раза, диметил- Влияние растворителя на реакционную способность 309 формамида — в 36 раз, диметилацетамида — в 41 раз, &-метилпирролидона-2 — в 57 раз, Ы-метилпиридона-2 — в 141 раз. Заугг нашел, что высокая способность к соль ватации катионов связана с высокой электронной плотностью на я-орбитали амидного кислорода, но не коррелируется с дипольным моментом молекулы. Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с рас творителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацето не относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутиловым эфиром толуолсульфокислоты равны: для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответ ствующие величины составляют: для иодида 1, для бро мида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно пол ностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ион ные пары по данным электропроводности. Эта диссоциа ция уменьшается с уменьшением размера аниона. В раст ворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны: для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52]. В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсульфокислоты с галогенйдами лития составляют: для иодида 1, для броми да 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) [53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. Порядок реакционной способности, часто называемый порядком нуклеофильности, для несвязанных анионов, по-видимому, увеличивается в ряду: иодид, бромид, хло рид. Однако в том же порядке возрастает интенсивность взаимодействия аниона с растворителем или с катионом. Глава 8 Это возрастание часто бывает настолько резким, что при водит к обращению порядка нуклеофильности в раство рителях, сольватирующих анионы, или в условиях, благо приятствующих сильному катион-анионному взаимодей ствию. 8 .16 . Х Е Л А Т Н А Я КАТИОНОВ СОЛЬВАТАЦИЯ Во многих случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропий ным соображениям такая координация значительно вы годнее, чем координация с двумя отдельными кислород содержащими молекулами. Данное объяснение подтверж дается исследованием электропроводности тетрафенилборидов в двух растворителях [57]. Константы равнове сия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов ука зывают на то, что ион натрия связывается с двумя молеку лами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гли коля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан и Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНаСКСНгОВДяСН;, (* = 1 — 4). 8 .1 7 . К И Н Е Т И К А Р Е А К Ц И И С УЧ АС ТИ ЕМ ИОНН Ы Х А ГРЕГАТО В В бензольном растворе реакция Влияние растворителя на реакционную способность 311 имеет первый порядок по углеводороду. При использова нии н-бутиллития порядок реакции по алкиллитию равен 0,18, а при использовании mpem-бутиллития — 0,26. Почти такие же величины получены для реакции литийалкилов с 1,1-дифенилэтиленом [58]. В бензольном рас творе н-бутиллитий существует в виде гексамера [59], а mpem-бутиллитий — в виде тетрамера [60], Поэтому кинетические данные наводят на мысль, что существует подвижное равновесие полимерного и мономерного алкиллития, причем переходное состояние образуется из мономера и одной молекулы углеводорода. Совершенно иная картина наблюдается при алкилировании производных натрмалонового эфира (разд. 8.15), для которых в бензольном растворе степень полимериза ции равна по меньшей мере 40. Н ачальная скорость реак ции алкилирования пропорциональна концентрации на триевого соединения (правда, с течением времени возни кают некоторые усложнения) и пропорциональна кон центрации алкилгалогенида. Эти явления можно объяс нить, считая, что в переходное состояние входит одна молекула мономерного натриевого производного и одна молекула алкилгалогенида. Концентрация мономера, на ходящегося в подвижном равновесии п-Полимер 7 " 9 (п— 1)-Полимер + Мономер (X) почти не зависит от величины п, если п велико. Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя сте пень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может про текать реакция (а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные пока зывают, что при добавлении диметилформамида к раство ру натриевого соединения последнее остается высокополимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до 80%-ной степени превращения. Ско рость катализируемой реакции, т. е. дополнительной 312 Г лава 8 реакции, вызываемой добавлением сольватирующего агента, пропорциональна концейтрации катализатора в степени от единицы до полутора. Реакции алкиллития или натрмалонового эфира имеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускоре ние, вызываемое добавкой растворителей, способных сольватировать катионы, не связано с образованием свобод ных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватирующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ио ном металла в реагенте. Это приведет к снижению энерге тического барьера реакции аниона с нейтральной моле кулой; напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера. 8 .18 . И Н Е Р Т Н О С Т Ь ТВ ЕРД Ы Х Р ЕА ГЕН ТО В Такие реакции, как взаимодействие бромбензола с трет-бутилатом калия (разд. 8.14), протекают значи тельно быстрее в растворителях, специфически сольватирующих катионы, чем в инертных растворителях при вве дении твердого алкоголята. Вообще говоря, сравнивать между собой гомогенные и гетерогенные реакции риско ванно, так как гетерогенная реакция, быстрая в других условиях, может быть подавлена образованием непрони цаемого слоя продукта реакции на поверхности частиц реагента. Если отвлечься от этого обстоятельства, то реакция твердого вещества по сути своей идентична реак ции растворенных высокополимерных агрегатов, имею щих малое отношение поверхность/объем. Растворение, даже растворение полимера, эквивалентно значительному увеличению числа центров, по которым может протекать реакция. Оно та|кже эквивалентно увеличению попереч ного сечения диффузионного слоя, который необходимо пройти мономерному реагенту, чтобы вступить во взаимо действие в основной части раствора. Влияние растворителя на реакционную способность 313 8 .19 . В Л И Я Н И Е Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Н А Р ЕА К Ц И О Н Н УЮ СПОСОБНОСТЬ АМ БИ Д ЕН ТН Ы Х АНИОНОВ По терминологии Корнблюма, {5-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирующими агентами либо по кислороду, образуя алкилнафтиловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафгол-2. При реакции {1-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкилирования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетраги дрофу ране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифгорэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования 0-нафтолята натрия н-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хло ристым или бромистым аллилом [62]. В метаноле или эта ноле состав продуктов реакции почти не зависит от при роды катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилирования уменьшается в следующей последовательности катионов: литий, натрий, калий и тетраалкиламмоний. Эти данные показывают, что когда фенолят-ион силь но сольватирован или связан с небольшим катионом в прочную ионную пару, то он реагирует преимущественно по углеродному атому. По-видимому, сольватация или взаимодействие с катионом происходят за счет атома кис лорода, который становится экранированным от алкилирующего агента. С другой стороны, свободный фенолятион или фенолят-ион, связанный в ионную пару с объеми стым или сильно сольватированным катионом, реагирует преимущественно по кислородному атому. Доли С-алкилирования в диметиловом эфире этиленгликоля и в тетрагидрофуране заметно отличаются друг от друга. Диэлек трические проницаемости этих растворителей почти оди наковы (6,8 и 7,3 соответственно), но эфир гликоля лучше сольватирует катионы. 314 Глйвй # 8.20. ВЛИЯНИЕ ПРИРОД Ы РАС ТВ О РИТЕЛ Я Н А РЕАК Ц И И КАТИОНОВ С АНИОНАМ И При низких ионных силах и температуре 100 °С удель ная скорость kx реакции ( C H 3) sS+ + В г - k-l С Н 3В г + ( C H 3) 2S (X I) равна 11 700 в диметилформамиде и 3,6 в 88% -нок (по весу) метаноле [63]. Константы равновесия в тех же рас творителях составляют 290 и 0,06. Отношение удельных скоростей равно 3300, а отношение констант равновесия— 4800. Следовательно, влияние растворителя на стандарт ный потенциал переходного состояния не очень сильно от личается от его влияния на стандартный потенциал про дукта реакции. В то же время энтропия активации в ди метилформамиде равна 31, а увеличение стандартной эн тропии при переходе от реагентов к продуктам составляет 71. Различие в стандартной энтропии переходного состоя ния и продуктов реакции настолько велико, что почти целиком или вообще целиком его следует отнести за счет освобождения молекул растворителя в ходе процесса. ПовидимЬму, при образовании переходного состояния из реагентов сольватация аниона в отличие от сольватации катиона значительно уменьшается. В ^диметилформамиде анион сольватирован меньше, чем в водно-метанольной смеси, поэтому в гидроксилсодержащем растворителе увеличение потенциала больше, а скорость меньше. Тогда исчезновение сольватации катиона при продвижении от переходного состояния к продукту реакции ответственно за увеличение энтропии на 40 кал/°С, но так как с катио ном взамодействуют оба растворителя, то в них обоих различие между стандартными потенциалами переход ного состояния и продуктов реакции почти одинаково. Д л я образования ионных пар из (CH8)3S+ и Вг в ди метилформамиде AS° = 28 кал/°С, что близко к энтропии активации реакции (XI). Это свидетельствует о примерно одинаковой интенсивности взаимодействия растворителя с ионной парой и с переходным состоянием. Влияние растворителя на реакционную способность 315 Удельная скорость реакции n -нитропроизводного ма лахитового зеленого (3) с азид-ионом в метаноле равна 6,1 -104, а в диметилсульфоксиде она заведомо больше 5 - 1 0 7 [64]. з Таким образом, отношение удельных скоростей в двух растворителях больше 300, тогда как отношение констант равновесия составляет только 120. Следовательно, пере ход от диметилсульфоксида к метанолу увеличивает раз ность стандартных потенциалов переходного состояния и исходного соединения 3 сильнее, чем разность стандарт ных потенциалов азида n -нитропроизводного малахито вого зеленого и того же исходного соединения 3. Что касается непосредственного окружения реакционного центра, то можно ожидать, что переходное состояние, в котором, вероятно, еще сохраняется некоторая степень ионного характера, будет взаимодействовать с метанолом сильнее, чем продукт реакции. Однако следует учитывать, что диметиламиногруппы могут образовывать с метано лом водородные связи. В продукте реакции это взаимо действие должно быть более сильным, чем в переходном состоянии, где еще сохраняется некоторый перенос поло жительного заряда карбониевого углерода на аминогруп пы. 8 .2 1. Д И С П Е Р С И О Н Н Ы Е СИЛЫ В отсутствие таких сильных и специфических взаимо действий, как водородная связь, между электронейтральными молекулами действуют только такие силы, которые описываются константой а в уравнении Ван-дер-Ваальса. 316 Глава 8 Эти силы очень быстро уменьшаются с расстоянием, так что в разбавленном растворе, если действуют только они, лишь немногие молекулы растворителя оказывают зам ет ное влияние на растворенное вещество. Согласно кванто вомеханической интерпретации Лондона [65], эти силы зависят от числа электронов в молекуле и степени рых лости образованных ими связей. Так как число электро нов в молекуле возрастает с увеличением ее объема, энер гия, требуемая для переноса молекулы из конденсирован ной фазы в разреженный газ, имеет тенденцию увеличи ваться с возрастанием молярного объема. Т ак как вклады в статистические суммы, описывающие такой перенос, отражают полностью возбужденные движения (разд. 3.4), то изменение энтальпии при испарении должно быть па раллельным изменению потенциальной энергии. Рассмат риваемые силы называют либо силами Ван-дер-Ваальса, либо силами Лондона, либо дисперсионными силами. 8.22. П Л О Т Н О С Т Ь КО ГЕЗИО Н Н О Й ЭН ЕРГИ И Параллелизм между энтальпией испарения и м оляр ным объемом соблюдается не точно. Отношение ДЯ 7ДУ называется плотностью когезионной энергии и измеряется в калориях на 1 см3. У насыщенных углеводородов оно изменяется от 40 для пропана до 65 для гексадекана. ДЯ 7ДУ равно 57 для н-гексана, 73 для циклогексана, 90 для бензола, 34 для перфторгексана, 81 для четырех хлористого углерода и 100 кал/см3 для диоксана ([66], стр. 435—439). 8.23. Р Е Г У Л Я Р Н Ы Е И И Д ЕА Л Ь Н Ы Е РАСТВОРЫ Если между молекулами обоих компонентов бинарной смеси действуют только дисперсионные силы, а молярные объемы компонентов не очень сильно отличаются друг от друга, то поведение каждого компонента Ьо всем интер вале концентраций с хорошей точностью описывается урав нением _ + К Л п * а+ Ф’Уа( 8а - б , ) 3 (6) Влияние растворителя на реакционную способность 317 (см. [66], особенно гл. X III и X V II). Здесь ха — мольная доля, a — мольный объем компонента а, <р6 — объем ная доля компонента Ь, индекс I обозначает чистую жид кость, а параметр растворимости б приближенно равен корню квадратному из плотности когезионной энергии. Однако соответствие с опытом улучшается, если считать б регулируемым параметром, характеризующим каждый компонент. Растворы, поведение которых адекватно пе редается уравнением (6), Гильдебранд назвдй регуляр ными. При 6а = Ьь уравнение (6) упрощается до fAa= f Aa + R7’ ln ^ (7) и в этом случае раствор называют идеальным. Идеальные растворы могут образовывать не только очень сходные между собойвещества, например бензол и толуол, но и такие, сходство между которыми менееочевидно,напри мер бензол и хлористый этилен, хлорбензол и нафталин. Если считать, что пары ведут себя как идеальные газы, то из уравнения (7) с необходимостью вытекает закон Рауля Ра = Р1аХа (8) где Р — давление пара. Так как 1пх не зависит от темпе ратуры, другими необходимыми следствиями (разд. 2.19) являются соотношения н а = н ‘а (9) и S a= S i — R l n x a (Ю) Следовательно, теплота смешения компонентов идеаль ного раствора равна нулю. Предполагается, что в идеаль ном растворе интенсивность межмолекулярных взаимодей ствий между однородными и между разнородными молеку лами одинакова. Поэтому не удивительно, что изменения объема при смешении такж е равны нулю или очень близки к нулю. Т ак как каждый сомножитель в последнем слагаемом правой части уравнения (6) положителен, потенциал каждого компонента регулярного раствора должен быть 318 Г лава 8 больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Отсюда P a > f y a О1) т. е. давление пара каждого компонента регулярного раст вора такж е больше, чем в воображаемом идеальном раст воре того же состава. Дифференцируя величину ц а/Т по температуре, получим Ha= H la + <flVa (8а- Ь ь)> - _Т d H V a V a - h ) * ] П2* дТ Если последний член уравнения не является большим и положительным (а этого, по-видимому, никогда и не на блюдалось), то мольная энтальпия компонентов регуляр ного раствора больше мольной энтальпии чистых жидких компонентов, а теплота смешения положительна. Разность между параметрами б различных веществ может доходить до 5 к а л ^ /с м 3^. Поэтому при V = = 100 см3/моль стандартный потенциал компонента а регулярного раствора, определенный как Pa = Hm(pa— R T In ха) (13) х а -+ 0 может превышать стандартный потенциал чистого жидко го вещества на 2,5 ккал. Гильдебранд предположил, что для регулярных рас творов _ _ _ S°a = lim (Sa -f R In x a) = S la (14) x a -+o Это эквивалентно допущению, что последний член в пра вой части уравнения (12) равен нулю. Отсюда следует сомнительный вывод, что молекулярное окружение не влияет на силовые константы, определяющие частоты ко лебаний или либраций молекул в жидкой системе, но влияет на энергию молекул. Гораздо более правдоподобно в соответствии с правилом Б арклея — Батлера (разд. 3.10) предположить, что S° связана линейной зави симостью с Я° и тем самым такж е с [а°. Влияние pacteopufeAg нй реакционную способность 319 8.24. ПЕРЕНОС РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ОДНОГО РЕГУЛЯРНОГО РАСТВОРА В ДРУГОЙ Если стандартный потенциал растворенного вещест ва а определяется уравнением (13), то разность Д[а° для переноса а из регулярного раствора в растворителе б в регулярный раствор в растворителе с на основании уравнения (6) будет равна ApS = V°a (бе- б 6)(б 6 + бе- 2 8 а) (15) Если стандартный потенциал а определить несколько иначе, а именно как р£ = lim (pa— R r i n c J (16) fa- 0 то в правой части уравнения (15) появится дополнитель ный член В П п (Vc/Vb)• Стандартный потенциал а не из менится, если б и с имеют одинаковые параметры рас творимости или если параметр для а является средним арифметическим параметров для б и с . Уравнение (15) ([66], стр. 201) обладает тем же теоре тическим правдоподобием, что и уравнение (6). Согласно уравнению (15), перенос растворенного вещества а из чистой жидкости а в смесь растворителей б и с характе ризуется той же величиной Др.°, что и перенос в гипотети ческую жидкость с параметром растворимости 6т , рав ным взвешенному среднему из параметров 66 и 6С, т. е. 8,»=фА + фА О-7) Отсюда следует, что переносу а из раствора в б в смесь растворителей б и с соответствует функция AliS = у афе(S f-S 6) [< P f(6 f-A )-2 (6 a- 6 6)] (18) которая не очень резко зависит от фс, равна нулю при 66 = 6С, всюду выпукла вниз и имеет физически реаль ный минимум, только если ба лежит между бь и 6С. В ми нимуме 320 Глава 8 и = ^ а (ба- 6 ь)г (20) 8. 25. ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ Из теоретических соображений, на которых основы вается уравнение (6), следует, что оно применимо только в таких случаях, когда энергия взаимодействия двух Рис. 8.5. Диаграмма давление пара — состав для системы хлоро форм — ацетон при 25 °С (68]. разнородных молекул равна среднему геометрическому из энергий взаимодействия однородных пар. В исключи тельных случаях это требование может выполняться и при наличии сильных взаимодействий. Несмотря на то что и в метаноле, и в этаноле существуют сильные водо родные связи, давления паров в смеси этих веществ опи сываются уравнением (8), т. е. отвечают случаю идеаль ного раствора [67]. Влияние растворителя на реакционную способность 321 Более типичным примером является поведение смеси ацетон — хлороформ. Как видно из рис. 8.5, давления паров компонентов значительно меньше, чем вычисленные в предположении идеальности раствора. Д л я образова ния эквимолярной смеси АН = На — Н 1а + Н ь — Н[ = = — 45 кал; соответствующая величина A S равна 0,27 кал/°С, что на 2,5 кал/°С меньше значения, отвечаю щего идеальному раствору [69]. Все эти явления указы вают на сильное взаимодействие молекул ацетона и хло роформа, вероятно, за счет водородной связи. Когда один компонент бинарной смеси образует водо родные связи «сам с собой», а второй компонент в этом процессе не участвует, то давления паров намного пре вышают вычисленные в предположении идеальности рас твора, а А Н скорее-всего будет сложным образом зависеть от состава смеси. Д л я смесей метанола и четыреххлористого углерода при большом содержании метанола ве личина А Н отрицательна, а в остальной области поло ж ительна [70]. 8.26. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ Согласно п рави лу_Б арклея — Батлера (разд. 3.10), теплота испарения H s — Н° и энтропия j испарения S 8 — S° компонента раствора связаны линейной зависи мостью с наклоном около 800 как при изменении состава и строения компонента, так и при изменении раствори теля. Следовательно, в случае применимости этого пра вила, что, вероятно, справедливо только в отсутствие силь ных взаимодействий, при изменении растворителя долж но соблюдаться соотношение в л |Я ° = 800 8MS° (21) Здесь Ьм — оператор Леффлера — Грюнвальда, которой описывает влияние изменения растворителя на функцию, стоящую после оператора [71]. Далее, энтропия и энталь 322 Глава 8 пия активации для реакции в растворе должны быть свя заны уравнением 6м &Н* = т 8MA S + (22) По-видимому, не имеется данных по реакциям в таких системах, где отсутствуют сильные взаимодействия, и поэтому не удается проверить уравнение (22). Однако Рис. 8. 6. Изо кинетическая зависимость д л я реакции разлож ения CeH 5N = NC(CeH 5) 3 [73]. Растворители: 1 — циклогексан; 2 — бензол; 3 — малоновый эфир, 4 — н и т робензол; 5 —* хлорбензол; 6 — ан изол; 7 — бен зон нтри л. Леффлер [72] отметил, что для многих реакций при зн а чительном изменении растворителя справедливо соотно шение 8MA H °= f,bMAS° (23) названное изокинетической зависимостью. Параметр Р меняется от реакции к реакции и чаще всего равен 300— 400, а не 800. Подобная изокинетическая зависимость с 6 = 320 показана на рис. 8.6. Леффлер и Грюнвальд [71] сообщили о 25 случаях применимости уравнения (23) с коэффициентом корреляции 0,95 или выше. Число этих случаев можно значительно увеличить^ если включить и такие, для которых 8м к Н * или 8MA S ф настолько малы, Влияние растворителя на реакционную способность 323 что зависимость между ними смазана всегда имеющимся разбросом, но выполняются соотношения бЛ1Д ^+ = ( 1- т ) М Я + (24) или бА1Д ^ = ( 7 ’- р ) б Л1Д5^ (25) с необходимостью вытекающие из уравнения (23). В общем случае бмД Я += V U t f + бЛД (26) Ь м & += 8 МДВ lnQ+ б ^ Д ( R Т 4 ^ - ) (27) и По-видимому (разд. 3.10), правило Б аркл ея — Батлера справедливо только тогда, когда 8M(d\nQ/dT) = 0 и от ношение 8M\nQ/8ME 0 не зависит ни от природы раствори теля, ни от растворенного вещества. Вероятно, это имеет место, если в системе действуют только дисперсионные силы. Изокинетическая зависимость возможна и при более специфичных взаимодействиях растворителя с ве ществом, когда отношение 8M\nQ/8ME 0, хотя и зависит от природы растворителя, но одинаково для реагента и пере ходного состояния, и по-прежнему 8Mk(d\nQ /dT) = 0. Не удивительно, что эти весьма жесткие условия вы полняются не всегда, и изокинетическая зависимость часто отсутствует, особенно при включении смешанных раство рителей. Леффлер и Грюнвальд [711 отмечают, что зави симость ДЯ^= — иногда имеет вид крючка, иногда — N-образный вид, а в случае сольволиза трет-бутилхлорида в Еодно-спиртовых смесях — еще более сложный вид. 827. СОЛЬВОЛИЗ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЯХ При 25 °С скорость сольволиза трет-бутилхлорида в воде на семь порядков выше, чем в этаноле [74], и является ничем особенным не выдающейся функцией моль 324 Глава 8 ной доли воды (рис. 8.7). Т ак как переходное состояние, вероятно, болеед поляр но, чем реагент (т. е. по своему строению более близко к карбониевому иону и хлоридиону), то казалось бы естественным объяснить это явл е ние понижением стандартного потенциала переходного состояния при замене менее полярного растворителя Содержание воды, мол. доле Рис. 8.7. Сольволи mpem-бутилхлорида в водном этаноле [75]. (спирта) на более полярный (воду). Однако Олсон и Халфорд показали, что Др=^ изменяется параллельно стан дартному потенциалу (р°) трет-бутилхлорида. Таким образом, влияние растворителя определяется главным образом теми же факторами, которые приводят к мень шей растворимости трет-бутилхлорида в воде по срав нению с этанолом. Уинстейн и Файнберг [75] исследовали влияние тем пературы на скорость реакции и обнаружили, что пове дение энтропии и энтальпии активации в отличие от сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в воднодиоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой. Влияние растворителя на реакционную способность 325 Арнетт и сотр. [76] недавно сконструировали калори метр с записывающим устройством, который не только позволяет непосредственно измерить теплоту растворения реагирующего вещества, но и делает такие измерения удобными. Авторы нашли, что стандартная энтальпия рас творения Ha трет-бутилхлорида максимальна при моль- Р и с . 8 .8 . Сольволи з т р е т -б у т и л х л о р и д а ^ в вод но-этаи ольны х сме с я х [7 5 , 7 6 ]. Л — 22—А Н * : и — ~н° т р е т -б у т и л х л о р и д а ; I I I — Н + переходного состоя н и я. Д л я д в у х последних ф ункций за ноль условн о п риняты зн ачени я, отве чающие мольной дел е воды 0,765. ной доле воды около 0,85, т. е. почти в той точке, где минимальна стандартная энтальпия активации сольво л и за (рис. 8.8). По-видимому, стандартная энтальпия переходного состояния Н ф имеет в этой области неболь шой минимум. Однако это может быть и не так, посколь ку при высоком содержании воды исследование скорости становится затруднительным, и данные других работ не 326 Глава 8 согласуются с приводимой Уинстейном и Файнбергом величиной Д Я ^ д л я сольволиза в чистой воде [77]. Кроме того, Арнетт и сотрудники установили, что взвод но-спиртовых смесях теплоты растворения самых раз лич ных, неэлектролитов и органических электролитов изме няются подобно теплоте растворения трет-бутилхлорида, т. е. имеют максимум при мольной доле воды между 0,8 и 0,9. Так ведут себя я-бутилхлорид, изопропилбромид, четыреххлористый углерод, /npem-бутиловый спирт, этил ацетат. Этот эффект особенно заметен в случае тетрафенилборида натрия, иодида тетра-я-бутиламмония, хло рида тетрафениларсония и натриевой соли бензолсульфокислоты. Д ля хлорида, иодида и бромида калия, хлорида тетраметиламмон’и я и иодида /пре/п-бутилдиметилсульфония наблюдаются лишь слабые максимумы. Величина ACjf для сольволиза m pern-бути лх лор ид а такж е сильно зависит от состава растворителя. Мартин и Робертсон [78] приводят величины —83, — 116, —49 и —34 кал/°С,fотносящиеся к мольным долям воды 1, 0,89, 0,85 и 0,75 соответственно. При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что неболь шие изменения стандартного потенциала будут сопровож даться значительными изменениями энтальпии и д аж е еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Ф ранка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочи вание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно такж е уменьшать энтальпию. Структурообразованне вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Т ак как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структурообразования и поэтому к большому увеличению моль Влияние растворителя на реакционную способность 327 ной энтальпии и энтропии растворенного вещества. Когда структурообразование вокруг молекул растворенного ве щества практически исчезает, дальнейшее добавление ■спирта уменьшает среднюю интенсивность взаимодействия между молекулами растворителя и соседними с ними мо лекулами. При этом будут уменьшаться мольная энталь пия и энтропия растворенного вещества, так как объеми стые молекулы типа трет-бутилхлорида могут легче «протискиваться» в систему. 8.28. ИНЫЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ СОЛЬВОЛИЗА М аловероятно, чтобы отсутствие зависимости термо динамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реак циях в водно-спиртовых смесях, представляло собой об щий случай. В инертных растворителях добавление не больших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу; причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом Х “. Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитро бензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислот? ность [79]. Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], \g k — \g k ° = m Y (28) где k — удельная скорость сольволиза реагента R в рас творителе S , k° — удельная скорость сольволиза третбутилхлорида в стандартном растворителе (смесь воды с этанолом в объемном отношении 20 : 80), Y — разность логарифмов удельных скоростей сольволиза трет-бу тилхлорида в растворителе S и в стандартном раствори теле, т — наклон зависимости lg& (для реагента R) от Y . 328 Глава 8 Если бы величины т и У определялись исключительноприродой- реагента и растворителя соответственно, т а для данного реагента и любых растворителей зависимость lg& — У выражалась бы единой прямой линией с накло ном т , а отсекаемый на оси ординат отрезок был равен удельной скорости сольволиза реагента R в стандартном растворителе. Р и с . 8 .9 . Зависим ость l g k— У д л я сольволиза неоф илхлорида [ 8 1 ]Растворители* Q этанол — вода: 0 метанол — вода; Щ дноксаи — рода; Ш у к су сн ая кислота — вода; А у к су сн ая кислота — м уравьин ая ки слота. Оказывается, что в пределах смеси данной пары рас творителей графики действительно линейны, но для р а з личных пар растворителей в общем случае не совпадают |81]. Это иллюстрирует рис. 8.9, где показаны зависи мости lg&— У для сольволиза неофилхлорида (2,2диметил-2*фенилэтил хлорида). Параметр У считали характеристикой «ионизирующей силы растворителя». Однако Смит, Файнберг и Уинстейн [82] считают, что скорость сольволиза п-метоксинеофилового эфира толурлсульфокислоты характеризует «поляр ность растворителя» лучше, чем скорость сольволиза трет-бутилхлорида, так как сольволиз первого не ослож- Влияние растворителя на реакционную способность 329 «ен заметным внутренним возвратом (разд. 6.12). Следо вательно, наблюдаемая удельная скорость относится к процессу ионизации, а не равна величине &i&2/(&_i-f&2), которая вполне могла бы иметь более сложную зависи мость от природы растворителя. Согласно Свену и сотр. [83], влияние растворителя на скорость самых разнообразных реакций сольволитического типа описывается четырехпараметрическим урав нением lg (k/k°)= q d i. + c2d2 (29) тде k и k ° — удельные скорости сольволиза реагента R в растворителе S и 80%-ном водном этаноле соответствен но. Параметры q и с2 равны нулю для трет-бутилхлорида •и зависят только от природы реагента, а параметры di и da равны нулю в 80%-ном этаноле и зависят только от лрироды растворителя. По дальнейшим условиям нор мировки сх принято равным 3,00 с2 для метилбромида и ‘0,33 с2 для трифенилметилфторида. Х арактер реагентов изменялся от n-нитробензоильных производных до про изводных трифенилметана и от фторидов до арилсульфо•натов. Соответствие с опытными данными было превосход ным: средняя ошибка для всех соединений была равна .лишь 0,33 k , хотя отношение k'lti0 изменялось в пределах девяти порядков. Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения RX взаимодействует с растворителем двумя различными способами: в первом случае молекула растворителя свя зывается с X, а во втором — с зарождающимся карбоние®ым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а имен но: каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переход ном состоянии молекула растворителя связана с карбоние’вым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, •что один член отражает влияние среды на реагент, а вто рой — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, Позволяющим коррелировать любые экспериментальные данные. 330 Глава 8 8.29, К О М П Л Е К С Ы С П ЕРЕН О С О М ЗАРЯДА Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обла дает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детальноразработанной Малликеном [84], в образующемся соеди нении имеется перенос некоторой части электронногозаряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры A -f- D со структурой A - f D+, в которой менаду А и D действуют электростатические силы. Очень х ар ак терной особенностью таких соединений являются отно сительно низко лежащие энергетические уровни возбуж денного электронного состояния и низкочастотные полосьв поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или D. В результате бесцветные компоненты часто обра зуют окрашенное соединение, а окрашенные компонен ты — соединение, поглощающее при более низких часто тах. Соединения такого типа называют комплексами с пе реносом заряда или я-комплексами. Последний термин* объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали. Примером комплексов с переносом заряда могут слу жить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86], а такж е многочисленные ком плексы полинитропроизводных с ароматическими соеди нениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином^ В четыреххлористом углероде константы равновесия для образования комплексов иода с производными бен зола изменяются от 0,151 для бензола до 1,52 для гексаметилбензола [88]. Константа равновесия для комплекса пикриновой кислоты с нафталином в хлороформе равна 1,51 [89], а для комплекса 1,3,5-тринитробензола с аценафтеном — 2,43 [90]. В общем случае, хотя, возможно, и не всегда, скорости образования и диссоциации комплексов с переносом за ряда имеют значительную величину. Эти комплексы мо гут оказывать большое влияние на кинетику реакций (разд. 4.19). Влияние растворителя на реакционную способность 331 В превосходном обзоре Берлинера [91] обсуждены ар гументы за и против того, что комплексы с переносом за ряда играют важную роль в реакциях ароматического заме щения. 8.30. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗА СЧЕТ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ИЛИ ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соеди нения, причем стабильность их зависит от силы локали зованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде со провождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы C = N . Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом соста ва 1: 1. Константа равновесия для образования комплек са равна 0,9; та же величина найдена для n-хлор-, п-нитро- и .и-нитробензонитрила. Суммарный дипольный мо мент молекулы n-производного намного меньше, чем мо лекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизи тельная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы C = N . С другой стороны, те же замести тели оказывают большое влияние на скоросЬь и равно весие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. По этому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразование бензонитрила с диметил сульфоксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп C = N и Оч- s 332 Глава 8 Тафт с сотр. [93] обнаружил, что в растворе четырех хлористого углерода химический сдвиг атома фтора в мо лекуле п-фторнитробензола, измеренный относительна фторбензола, сильно зависит от концентрации n -фторнитробензола. Д ля концентраций до 2 М характер зависи мости соответствует образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мо номера, равным— 1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола кон станта ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в по ложении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в по ложении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола такж е близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и до пустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (ци тируются по [94]), касающиеся диэлектрической прони цаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу димеризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Бери и Дж енкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг,, и данные по диэлектрической проницаемости нитробензольных растворов подтверждают гипотезу о том, что ди мер образуется за счет электростатического взаимодейст вия диполей нитрогрупп в двух противоположным обра зом ориентированных молекулах. Серьезным подтверждением такж е служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 : 1 из n-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдви гаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигна лами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерна — 1,80 м. д. для нитрозосоединения и — 1,06 м. д. д л я нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водо родной связи и с взаимодействием кислоты и основания Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигает ся в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ Влияние растворителя на реакционную способность 333 ного компонента — в сторону слабых полей. Так, в р еак ции С1 F C eH4BCl2 + N = C —C6H4F FCeH 4—d - * - N = C —CeH 4F Cl (X II) сдвиг равен 12 м. д. для атома фтора в борсодержащем со единении и — 10,9 м. д. для атома фтора в нитриле. В ком плексе n-фторфенола с n -фторацетофеноном, образованном за счет водородной связи, сдвиг для атома фтора фенола составляет около 2 м. д., а для атома фтора кетона — около —2 м. д. Образование соединений такого типа протекает очень быстро, во всяком случае в шкале времени ЯМР; Ричи называет их биполярными, а Тафт — мультиполярными комплексами. Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 1 : 1 , состоящих, с одной стороны, из веществ общей фор мулы n-XCeH 4F (X = N O , N 0 2, CN, СОСН8, CF3, COCF3, S 0 2F, S 0 2CF3), а с другой стороны, из веществ с сильно ло кализованным дипольным моментом; при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим доно ром, ни хорошим акцептором водородной связи. К вещест вам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацето нитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангид рид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ас социации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляри зованной группы. Как отмечал Тафт, переходное состояние реакций сольволиза или реакций типа NH3 + R X > RNH3 + X - имеет сильный локализованный диполь. Поэтому оно должно образовывать мультиполярные комплексы с рас творителями, такж е содержащими сильные локализован ные диполи. И действительно, сдвиги в спектрах ЯМР, вызванные образованием таких комплексов, изменяются Глава 8 334 параллельно скоростям типичных сольволитических/реак ций. На рис. 8.10 показана зависимость логарифмов удель ных'* скоростей сольволиза n-метоксинеофилового эфира толуолсульфокислоты от химических сдвигов атома фто ра в n -фторнитрозобензоле, измеренных относительно фторбензола. Д ля растворителей, не являющихся актив ными донорами водородной связи, корреляция превосход-2 ~3 -4 •*-5 су> ►О ~6 -7 -8 Рис. 8.10. Зависимость lg k д л я сольволиза я-метоксинеофилового эфира толуолсульфокислоты от химических сдвигов 19F в я-фторнитрозобензоле. Растворители: I — уксусн ая кислота; 2 — метаиол; 3 — этанол; 4 — диметнлеульфокснд; 5 — ннтрометан; 6 — ацетонитрил; 7 — днметилформамид; S — уксусный ангидрид, 9 — пиридин; 10 — ацетон; 11 — эти л ац ета'];/2 — теJ трагидроф уран; 13 ди этн ловы й. эфир [ 9 6 ] ." 3 на и охватывает интервал удельных скоростей, превышаю щий три порядка. Как и следовало ожидать, в уксусной кислоте, метаноле и этаноле скорости значительно выше, чем в растворителях, дающих с п-фторнитрозобензолом соединения той же степени стабильности, но не образую щих водородные связи. Подобный параллелизм найден и для реакций замещения второго порядка, например: (CH3)3N + я - Ш 2С,Н4СН2С 1 ► (CH3)3NCH2CeH4N 0 2 + Cl- Ясно, что образование мультиполярных комплексов менаду полярными растворителями и переходными состоя \}лиян ие растворителя на реакционную способность 335 ниями^или реагентами, а то и ими обоими является важ ным компонентом влияния растворителя на реакционную способность. Хорошим тестом на такое взаимодействие служ ат химические сдвиги атомов фтора [97]. ЛИТЕРАТУРА 1. Gurney R . IF., Ionic Processes in Solutions, M cGraw-Hill Book Co., New York, 1953. 2. Kirkwood J. G., J. Chem. Phys., 2, 351 (1934). 3. Geddes J. A ., Kraus C. A ., Trans. F araday Soc., 32, 585 (1936). 4. Denison J. Т ., Ramsay J. B., J. Am. Chem. Soc., 77, 2615 (1955). 5. Fuoss R. М ., J. Am. Chem. Soc., 80, 5059 (1958). 6. Kraus C. A ., J . Chem. Educ., 35, 324 (1958). 7. Fuoss R . М ., Onsager L ., J . Phys. Chem., 67, 628 (1963). 8 . Nash G. R ., M onk С. B ., Trans. F araday Soc., 54, 1650 (1958); Kay R . L ., Evans D . F ., J . Am. Chem. Soc., 86, 2748 (1964). 9. Inam i Y . H ., Bodenseh H. K-, Ramsey J . B ., J . Am. Chem. Soc., 83, 4745 (1961). 10. Witschongke C. R ., Kraus C. A ., J . Am. Chem. Soc., 69, 2472 \ (1947). 11J Copenhafer D . Т ., Kraus C. A ., J . Am. Chem. Soc., 73, 4557 (1951); Y oung H. S ., Kraus C. A ., ib id ., 73, 4732 (1951). 12. Gordy IF. C., Stanford S . C., J . Chem. Phys., 8 , 170 (1940); Ham mett L . P ., J . Chem. Phys., 8 , 644 (1940). 13. Арнет т E . М ., в кн. «Современные проблемы физической орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 1 95. 14. Tamres М ., Searles S ., Leighly Е . М ., M ohrm anD . IF., J . Am. Chem. Soc., 76, 3983 (1954). 15. Davis М . М ., Acid-Base Behavior in A protic Organic Solvents, N atl. Bur. Std. U .S. Monograph 105, 1968. 16. Davis М . М ., Schuhman P. J ., J . Res. N atl. Bur. Std., 39, 221 (1947), Davis М . М ., Paabo М ., J . Am. Chem. Soc., 82, 5081 (1960). 17. Yerger E . A . Barrow G. М ., J . Am. Chem. Soc., 77, 6206(1955). 18. Barrow G. М ., J . Am. Chem. Soc., 78, 5802 (1956). 19. Coetzee J . F ., Cunningham G. P ., J . Am. Chem . Soc., 87, 2534 (1965). 20. Kolthoff I . М ., Chantooni М . K-, Jr., J . Am. Chem. Soc., 85, 426 (1963). 21. Kolthoff I . М ., Chantooni М . K-, Jr., J . Am. Chem. Soc., 85, 2195 (1963). 22. Agarwall B. R ., Diamond R . М ., J . Phys. Chem., 67, 2785 (1963). 23. B u fa lin i J ., Stern К ■ H ., J . Am. Chem. S oc., 83, 4362 (1961). 24. Bartlett P. D ., Dauben H. J ., J . Am. Chem. Soc., 62, 1339 (1940). 25. Lund H ., Acta Chem. Scand., 12, 298 (1958). 26. Allerhand A ., Schleyer P. von R ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1233 (1963). 27. Ralph E . K-, I I I , Gilkerson IF. R ., J , Am. Chem. Soc., 86, 4783 (1964). 336 Глава 8 28. Coetzee J . F .f Padmanabhan G. R ., J . Am. Chem. Soc., 87, 5005 (1965). / 29. Л ихт ин H. Н ., в кн. «Современные проблемы физйчес^ой орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 69. 30. L ippincott Е . R ., W-elch F. Е ., Spectrochim . Acta, 17, 47 (1956). 31. Kay R . L ., Evans D . F., J . Am. Chem. Soc., 86, 2748 (1964). 32. Hyne J . B ., J . Am. Chem. Soc., 85, 304 (1963). 33. Gilkerson W. R ., Ezell J . B ., J . Am. Chem. Soc., 87, 3812 (1965). 34. Alexander R ., Parker A . J ., J . Am. Chem. Soc., 89, 5549 (1967). 35. Parker A . J ., Q uart. Rev. (London), 16, 163 (1962). 36. M iller J ., Parker A . J ., J . Am. Chem. Soc., 83,, 117 (1961). 37. Prue J . E ., Sherrington P. J ., Trans. Faraday Soc., 57, 1795 (1961). 38. Fredenhagen K-, Dahmlos J ., Z. Anorg. Allgem. Chem., 179, 77 (1929); Fredenhagen K-, ib id ., 186, 1 (1930). 39. Zaugg H. E ., Horrom В . E ., Borgwardt S ., J . Am. Chem. Soc., 82, 2895 (1960). 40. Brown T . L ., Rogers М . Т ., J . Am. Chem. Soc., 79, 1859 (1957). 41. Berkowitz J ., B a lu sD . A ., Brown T . L ., J . Phys. Chem., 65, 1380 (1961). 42. Weiner M . A ., West R ., J . Am. Chem. Soc., 85, 485 (1963). 43. Cherma Z. K-, Gibson G. W., Eastham J . F., J . Am. Chem. Soc., 85, 3517 (1963). 44. Brown T . L ., Dickerhoofj D . W., B a lu sD . A ., J . Am- Chem. Soc., 84, 1371 (1962). 45. Hogen-Esch Т. E ., Sm id J ., J . Am. Chem. Soc., 88, 307, 318 (1966). 46. Chan L . L ., Sm id J ., J . Am. Chem. Soc., 89, 4547 (1967). 47. Cram D . J ., Rickborn B ., Knox G. R ., J . Am. Chem. Soc., 82, 6412(1960). 48. Parker A . J ., J . Chem- Soc., 1961, 1328. 49. Coniglio В . 0 ., Giles D . E ., M cD onald^W . R ., Parker A . J . , J. Chem . Soc., B1966, 152. 50. Zaugg H. E ., J . Am. Chem. Soc., 82, 2903 (1960); ib id ., 83, 837 (1961). 51. W instein S ., Savedofh L . G., S m ith S ., Stevens I. D . R ., Gall J . S ., T etrahedron Letters, 1960, 24. 52. McCleary H. R ., Hammett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 63, 2254 (1941). 53. Weaver 117. Л4., Hutchinson J . D .t J . Am. Chem. Soc., 86, 261 (1964). 54. W ittig G ., Stahnecker E ., A nn., 605, 69 (1957). 55. Zook H. D .t Russo Т ., J . Am. Chem. Soc., 82, 1258 (1960). 56. Zook H. D ., Gumby W ■ L ., J . Am- Chem. Soc., 82, 1386 (1960). 57. Carvajal C., Tolle K- J ■, Sm id J ., Swarc М .. J . Am. Chem. Soc., 87, 5548 (1965). 58. Evans A . G., George D . B ., J . Chem. Soc., 1961, 4653; Evans A . G., Ress N . H ., ib id ., 1963, 6039; Casting R . A . H ., Evans A . G., Rees N . H-, ibid., B1966, 519. 59. Margerison D ., Newport J . P ., Trans. Faraday Soc., 59, 2058 (1963). ' Влияние растворителя на реакционную способность 337 60. Weiner М ., Vogel G., West R ., Inorg. Chem., 1, 654 (1962). 61. Kornblum N ., Seltzer R ., Haberfield P ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1148' (1963). 62. Rordblum N ., Berrigan P. j . , le Noble W. J ■, J . Am. Chem. Soc., 85, 1142 (1963). 63. Mac Y . C., M illen W. A ., Parker A. J ., Watts D . W .t J . Chem. Soc., B1967, 525. 64. Ritchie C. D ., Skinner G. A ., Badding V. G-, J . Am. Chem. Soc., 89, 2063 (1967). 65. London F ., Z. Physik, 63, 245 (1930). 66. Hildebrand J . H ., Scott R . L ., The S olubility ofN onelectrolytes, 3rd ed., R einhold P ublishing Corporation, New York, 1 9 5 0 / (Имеется перевод второго издания: Гильдебранд Д . Г ., Раство римость неэлектролитов, ГОНТИ, М., 1938.) 67. Schm idt G. С., Z. P hysik. Chem., 99, 71 (1921). 68. Zawidski J ., Z. P hysik. Chem., 35, 129 (1900). 69. Prigogine /., D efay R ., T herm odynam ique chim ique, Desoer, Liege, 1950, p. 414. 70. Scatchard G., Wood S . E ., Mochel J . M .t J . Am. Chem. Soc., 68, 1962 (1946). 71. Leffler J . E ., Grunwald E ., Rates and E q u ilib ria of O rganic Re actions, Jo h n W iley & Sons, New York, 1963. 72. Leffler J . E ., J. Org. Chem., 20, 1201 (1955). 73. Alder M . G., Leffler J . E ., J . Am. Chem. Soc., 76, 1425 (1954). 74. Olson A . R ., Halford R . S ., J . Am. Chem. Soc., 59, 2644 (1937). 75. W instein S -, Fainberg A . H ., J . Am. Chem. Soc., 79, 5937 (1957). 76. A rnett E . М ., Duggleby P. М ., Burke J . J ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1351 (1963); A rnett E . М ., Bentrude W. G., Burke J . J ., Dug gleby P. М ., ib id ., 87, 1541 (1965). 77. Moelwynn-Hughes E . A ., Robertson R . E ., Sugam ori S ., J . Chem. Soc., 1965, 1965. 78. M artin J . G., Robertson R . E ., J . Am. Chem. Soc., 88, 5354 (1966). 79. Bartlett P . D .t Pocket / . , J . Am. Chem. Soc., 60, 1585 (1938); Bartlett P . D ., Dauben H. J ., ib id ., 62, 1339 (1940). О других примерах подобного влияния см. B artlett P . D . Nebel R . W., ib id ., 62, 1345 (1940); Gelles Е ., Hughes Е . D ., Ingold С. K -, JChem . Soc., 1954, 2918; Hawthorne M . F ., C ra m D . J J . Am. Chem . Soc., 76, 3451 (1954); Sw ain C. G., Kreeuoy M . W ., ibid., 77, 1122 (1955). 80. Grunwald E'., W instein S ., J . Am. Chem. Soc., 70, 846 (1948)81. Fainberg A . H ., Winstein S ., J . Am. Chem. Soc., 79, 1608 (1957). 82. S m ith S . G., Fainberg A . H ., W instein S ., J . Am. Chem. Soc., 83, 618 (1961). 83. Sw ain C. G., Mosely R . B ., B o w n D . E ., J . Am. Chem. Soc., 77, 3731 (1955). 84. M ulliken R . S ., J . Am. Chem. Soc., 72, 600 (1950); 74, 811 (1952). 85. Eberz W. F ., Wedge H. J ., Yost D . M .t Lucas H . J ., J . Am. Chem. Soc‘„ 59, 54 (1937). 8 6 . Benesi H . A ., Hildebrand J . H ., J . Am. Chem. Soc., 70, 2832 (1948); 71, 2703 (1949). 22—227 338 Глава 8 87. Briegleb G., E lektronen-D onator Komplexe, Springer-Verlag, 1961. [ 88. Keefer R . М ., Andrews L ., J ., J . Am. Chem. Soc., 77, Й164 (1955). 89. Ross S . D ., Kantz /., J . Am. Chem. Soc., 76, 74 (1954). 90. Von Halban H ., Zempelmann E ., Z. Physik. Chem., A l l 7, 461 (1925). 91. Берлинер Э., в кн. «Современные проблемы физйческой орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 444. 92. Ritchie С. D ., Bierl В. А , Honour R . 1 ., J . Am. Chem. Soc., 84, 4687 (1962); Ritchie С. D ., Pratt A . L„ ibid., 86, 1571 (1964) 93. T a ft R . W., Klingensmith G. B ., Ehrenson S ., J . Am. Chem. Soc.. 87, 3620 (1965). 94. S m yth C. P., D ielectric Constant and Molecular Structure, The Chemical C atalog Co., 1931, p. 173. 95. B ury C. R ., Jenkins H . 0 ., J . Chem. Soc., 1934, 688. 96. T aft R. W., Klingensmith G. B ., Price E ., Fox / . R ., U. S. Army Res. Off. Symp. Linear Free Energy Correlations, Durham, N. C. Oct. 21, 1964, preprints of papers, p. 265 [перепечатка: Реакц. способн. орг. соед., 2, № 1; (1965) (приложение)]. 97. T aft R . W-, Price Е ., Fox /• R-, Lewis / . С., Andersen К ■ К-г Davis G. Т ., J . Am. Chem. Soc., 85, 709, 3146(1963); Karplus М ., Das Т . P ., J . Chem. Phys., 34, 1683 (1961); Prosser F ., Good man L ., ibid., 38 , 374 (1963); T aft R . W., Prosser F ., Goodman L ., Davis G. Г., ibid., 38, 380 (1963). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ОБЩ АЯ 98. А м и с Э ., Влияние растворителя на скорость и механизм хими ческих реакций, изд-во «Мир», М., 1968. 99. Чубар Б ., «Некоторые аспекты роли растворителя в органи ческой химии», Усп. хим., 34, 1227 (1965). 100. Паркер А ., «Применение полярных апротонных растворителей в органической хнмнн», Усп. орг. хнм., 5, 5 (1968). 101. Пальм В. А ., Основы количественной теории органических реакций, изд-во «Химия», Л ., 1967, гл. 14. 102. Норман А ., «Гексаметилфосфотриамид в органической хи мии», Усп. хим., 39, 990 (1970). 103. Темникова Т. И ., Современные представления об органических растворителях и их роли в процессах замещения в алифати ческом ряду, в кн. «Реакционная способность н механизмы реак ций органических соединений», изд-во ЛГУ, Л ., 1971, стр. 26К РАЗДЕЛАМ 8 .2 -8 5 104. Измайлов Н . А ., Электрохимия растворов, изд-во «Химия» 1966. К РАЗДЕЛАМ 86—89 105. Пиментелл Дж ., М ак-К леллан О., Водородная связь, изд-ро «Мир», М., 1964. влияние растворителя на реакционную способность 339 106. Водородная связь, изд-во «Наука», М., 1964. 107. Сергеев И. Д ., М инкин В. И ., Л уцкий А . В ., «Внутримолеку лярная водородная связь и реакционная способность органи ческих соединений», Усп. хим., 39, 380 (1970). 108. Ковалева А . Г ., «Физико-химиЧеские и спектральные характе ристики ассоциированных соединений и их растворов», Усп, хим., 39, 168 (1970). К РАЗДЕЛУ 8.19 (09. Х ю ниг С., «Реакционная способность амбидентных катионов», Усп. хим., 36, 693 (1967). 110. Шевелев С. Л ., «Двойственная реакционная способность амби дентных анионов», Усп. хим., 39, 1773 (1970). К РА ЗД ЕЛУ 8.14 111. Parker A . J « P ro tic— D ipolar A protic Solvent Effect on Rates of Bim olecular Reactions», Chem. Rev., 69, 1 (1969). К РАЗДЕЛУ 8.29 112. Эндрюс JI., Кифер Р ., М олекулярные комплексы в органической химии, изд-во «Мир», М., 1967. 113. Косовер Э. М ., Реакции с участием комплексов с переносом заряда, в книге «Новые проблемы физической органической химии», изд-во «Мир», М., 1969, стр. 36. К О ЛИ ЧЕСТВЕН Н О Е И ЗУ Ч Е Н И Е КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ 9 9 1. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ О П РЕДЕЛЕН ИЕ pH В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В химической литературе часто встречаются понятия «более (или менее) кислый», «более (или менее) основный». К сожалению, этим понятиям невозможно придать одно временно и общий, и точный смысл. Однако применительно к разбавленным водным рас творам pH легко определяется электрометрически с по мощью продажных приборов, является достаточно точной величиной и приносит большую пользу, особенно при ис следовании биологических систем и регулировании про мышленных процессов. pH исследуемого водного раство ра инструментально определяется как рН х — 2.303RT ео) ( 1> где гх — э. д. с. гальванического элемента Электрод сравнения I Раствор I сравнения I Насыщенный I Исследуемый I Измеритель| раствор КС1 | раствор | ный электрод е„ определяется как ( 2> где est — э. д. с. элемента Электрод сравнения I Раствор | сравнения I Насыщенный I Стандартный I Измеритель| раствор КС1 | раствор | ный электрод В обоих элементах электрод сравнения, раствор сравне ния и измерительный электрод одинаковы. Электрометрически найденное значение pH интерпре тируют как —lgaH+, т. е. как отрицательный логарифм активности водородных ионов. Однако такая интерпре- Количественное изучение кислот и оснований тация осложняется двумя обстоятельствами. Во-первых, неизбежно существует скачок потенциала на границе на сыщенного раствора КС1 и исследуемого (или стандарт ного) раствора, который сказывается на измеряемой э. д. с. элемента. Теория, которая позволяет уверенна предсказать величину этого диффузионного потенциала,, пока отсутствует и вряд ли появится в ближайшем будущем. Во-вторых, активности индивидуальных ионов имеют смысл только при произвольно выбранном значении этой величины для какого-либо одного иоиа (разд. 2.18). При измерении pH в водных растворах принято считать, что коэффициент активности иона хлора равен Л1Щ lg Y c i- = --------- т у т1+1,5 /2 0> Следуя этому приближению, Бейтс [1] измерил э. д. с. элементов, которые содержали ионы водорода и хлора, и в которых диффузионный потенциал был незначитель ным. На основании этих измерений можно получить точные значения произведений ан+асГ» а с помощью подобных измерений э. д. с. элементов, которые со держат только разбавленную водную соляную кислоту, определить их таким образом, чтобы lim -V acC- = l (4> с * о сн+ ciТогда активность водородных ионов будет равна ан+асг/с с\~Ус\~< гДе V cr рассчитывается по уравне нию (3). Таким путем Бейтс создал внутренне согласованный ряд стандартных растворов. Согласно данным Кинга [2], pH между 2 и 12, измеренные в смешанных растворителях, почти целиком состоящих из воды, при ионной силе не бо лее 0,01, не зависят от использованного стандартного раст вора с точностью до 0,02 ед. То, что электрометрическое определение pH работает здесь так же, как и в разбав ленном водном растворе, можно рассматривать только как счастливое стечение обстоятельств. Несомненно, любое расширение данной выше интерпретации инстру ментального определения pH является рискова нным.„ Глава 9 342 9.2. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ О П РЕД ЕЛЕН И Е КИСЛОТНОСТИ В НЕ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Тем не менее электрометрическое определение кислот ности в пределах одного неводного растворителя находит ценное применение. На пригодном для этой цели электро д е происходит процесс НА + е~ ± А- + Н (I) где Н — газообразный водород в случае водородного электрода и некоторая растворимая в стекле форма во дородного иона в случае стеклянного электрода. И зоб раженному процессу соответствует вклад в величину э. д. с., равный (l/F )(|iHA — р.А— р.н). Это относится к любой присутствующей кислоте, включая SH + — со пряж енную кислоту растворителя S, при условии что различные кислотно-основные пары находятся в подвиж ном равновесии. Следовательно, |1На — М'А" м о ж н о з а менить на |iSH+ — [is- При идентичных электродах вели чины рн в исследуемом и в стандартном растворах оди наковы, а если растворы разбавленные, то почти одинако выми будут и величины p s. Если можно пренебречь раз личиями во влиянии двух диффузионных потенциалов, p H исследуемого раствора относительно стандартного раствора в том же растворителе будет равно pHx = p H st— (tisH+)x ~ (tisH+)-s* ■ (5) Д ля придания смысла величинам p SH+ необходимо за даться некоторыми условиями. З а отсутствием лучшего в качестве полезного приближения принимают, что во всех растворах ySH+ = 1. В качестве солевого мостика для водных растворов используют хлористый калий, основываясь на том, что ■его растворимость велика, а подвижности катиона и аниона одинаковы. Хотя совсем не очевидно, что равная подвижность является важным фактором, кажется ве роятным, что по обе стороны мостика не должны находить с я различные растворители и что в мостике желательна высокая концентрация электролита. Солевой мостик не ■обязателен, если цель исследования позволяет иметь Количественное изучение кислот и оснований 343 одинаковую, относительно высокую концентрацию одного и того же электролита в исследуемом и в стандартном растворах. В этом случае значение ySH+ в обоих раство рах будет почти одинаковым, и нет необходимости дважды проводить измерения с электродом сравнения. Вероятно, это относится и к тому случаю, когда электролит в одном растворе подобен, хотя и не идентичен, электролиту в другом растворе, например, когда каждый раствор пред ставляет собой буферную смесь объемистой органической кислоты с ее солью при одинаковых катионах. Д аж е в столь отличных от воды растворителях, как ацетонитрил [3, 4] и диметилсульфоксид [5, 6], опреде ление pH с помощью стеклянного электрода, по-видимому* приводит к полезной характеристике кислотности. В обоих случаях в качестве солевого мостика рекомендуется 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония в исследуе мом растворителе, а в качестве электрода сравнения — серебро в растворе серебряной соли в том же растворителе. Если в исследуемом и в стандартном растворах рас творитель не одинаков, то измерениям трудно придать какой-либо смысл. 9.3. ИЗМ ЕРЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ С ПОМОЩЬЮ ИНДИКАТОРОВ Кислотно-основным индикатором называют вещество* для которого в некоторой доступной области спектра светопоглощение сопряженной кислоты значительно от личается от светопоглощения сопряженного основания. Первоначально термин «индикатор» использовали тольш> для таких веществ, которые обладали видимыми глазу различиями в интенсивности или характере окраски кис лой и основной форм. Однако при современном состояния техники эксперимента нет смысла ни в этом ограничении, ни в сужении понятия индикатора до такой степени, что оно связывалось бы лишь с абсорбционной спектрофотометрией. Д л я эффективных измерений с помощью индика торов необходимо, чтобы интенсивность светопоглощен ия или другого измеряемого свойства была достаточно релика. Тогда измерения могут быть выполнены при малых концентрациях индикатора, которые практически не ока зывают влияния на кислотность исследуемого раствора^ 344 Г лава 9 Зная интенсивность светопоглощения, можно вычис лить величину / — отношение концентрации кислой фор мы индикатора к концентрации его основной формы. Кон станту кислотно-основного равновесия индикатора мож но записать как ( 6) аА где а — активности водородных ионов, основной формы В и кислой формы А. К 00 равна пределу r e= l i m ® p L (7) в стандартном растворителе S, где, согласно определе нию, для всех рассматриваемых веществ lim а/с = 1 . Т ак как концентрации А и В малы, Ya и Yb могут быть приняты равными единице в любом растворителе. Тогда из уравнения (6) следует, что ; = _ ie f5 _ ,8) где ад и о *в — стандартные активности* (разд.2.10) двух форм индикатора, рассматриваемых в качестве единст венных растворенных веществ. Если к отдельным частям хорошо забуференного рас твора добавлены малые концентрации двух индикаторов X и Y, то /„ КЬ Х L'y ” — *х (9 ) где К° — индикаторная константа в данной рассматри ваемой среде, равная к о= к о о Ъ (10) “в Поэтому оказывается возможным определить отношение констант К° для любых двух индикаторов в любой среде, * В предыдущих работах вместо а° я использовал символ f; другие применяли обозначение у. Д л я^н а стоящего обсуждения важ но помнить о различии между а 0 и у и о соотношении а°у = а (разд. 2.7 и 2.10) Количественное изучение кислот и оснований 345 где для обоих можно измерить / . В общем случае это от ношение является функцией среды, так как от среды зави сит отношение яд/яв. Возьмем крайний случай: воду в ка честве стандартного растворителя и два индикатора, имеющих одинаковые значения /С°°, но основной формой X будет злектронейтральная молекула производного ани лина, а основной формой Y — отрицательно заряженный замещенный фенолят-ион. Тогда KyIK°x в разбавленном водном растворе НС1 равно 1, а в разбавленном спирто вом растворе НС1 — приблизительно 10s. При измерениях в одном растворителе яа и яв постоян ны, и aH+=[SH+] Ysh+ (П> где SH + — ион лиония, т. е. сопряженная кислота рас творителя. С этим и толькос этим ограничением опреде ление I и знание величины К° дают возможность опре делить кислотность раствора, которая не будет зависеть от использованного индикатора. 9.4. ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ Н0 Н а основании измерений с помощью индикаторовможно получить если не уникальную характеристику кис лотности раствора, которая не ограничена каким-либо одним растворителем, то по крайней мере объяснимый на бор характеристик. Д ля этого необходимо подобрать ряд индикаторов, которые имеют максимально сходную мо лекулярную структуру вблизи группы, принимающей или отдающей протон. Такой ряд образуют, например, пер вичные нитроанилины. В стандартном растворителе — воде — я-нитроанилин представляет собой достаточно сильное основание, д ля того чтобы определение I проводить в настолько разбав ленном врдном растворе кислоты, что К°° можно с удовле творительной точностью вычислить по уравнению (7). Исходя из хорошо согласующихся результатов, относя щихся к широкому кругу водных растворов сильных кис лот, Пауль и Лонг [7] получили для я-нитроанилина р К°° = —lg К°° — 0,99. 346 Глава 9 В водной серной кислоте значения / для п-нитроанилина можно измерять с удовлетворительной точностью только при концентрации кислоты не выше 24% . В этих пределах инструментальной характеристикой кислот ности раствора может служ ить величина Н 0, равная ff0= p /C oo- l g / (12) На основании уравнения (8) Я „ = - lg a H+- J - (13) Поэтому # 0 характеризует потенциал раствора для пере носа протона к такому основанию, для которого под влиянием среды ав/яд изменяется так же, как и для пнитроанилина. Чтобы распространить эту характеристику на область более высоких концентраций кислоты, используют следу ющие факты: 1) в интервале концентраций серной кислоты от 9 до 24% удается измерить / как для п-нитроанилина, так и для более слабого основания — о-нитроанилина; 2) в этом интервале разность lg/ двух оснований заметно не изменяется; 3) эта разность примерно одина кова в смесях воды с самыми разнообразными сильными кислотами: 1,24 в серной, 1,28 в соляной, 1,31 в азотной, 1,30 в хлорной. Н а основании уравнений (9) и (10) i g '. - i g / . = ( * : - / « г - З Ф Вя <14> о где индекс п относится к n -нитроанилину, а индекс о — к о-нитроанилину. Постоянство разности lg /0 — Jg/„ в пределах области перекрывания двух индикаторов озна чает, что для соответствующих этой области смесей силь ной кислоты с водой последний член в уравнении (14) не зависит от среды. Разумно предположить, что такое постоянство существует и вне области перекрывания, в частности в очень разбавленных водных растворах кисло ты; тогда последний член в уравнении (14) будет равен нулю. В пределах справедливости этого допущения \g Io -\g Ia = P K -P K ° : ( 15) Количественное изучение кислот и оснований 347 Таким образом удается определить предельную величину индикаторной константы о-нитроанилина, отнесенную к воде как к стандартному растворителю; по Паулю и Лон гу [7], наилучшим значением является —0,29. Этот метод позволяет получать величины К°° таких оснований, для которых прямое определение К°° невозможно. Его часто называют методом перекрывания, а допущение, на кото ром он основан, — допущением перекрывания. Зная рК оа о-нитроанилина, можно получить значения Я 0 Для растворов серной кислоты с концентрацией 24—35%. В этой области можно измерять индикаторное отношение / для о-нитроанилина, но для п-нитроанилина оно слиш ком мало и измерить его прямым путем не удается. Д ля п-хлор-о-нитроанилина / можно измерить в ин тервале концентраций водной серной кислоты от 19 до 51% . В области 19—35% , где можно определять / и для о-нитроанилина, разность lg/ двух оснований практически постоянна и равна 0,72. Принимая допущение перекрыва ния, П ауль и Лонг [7] получили для п-хлор-о-нитроанили на наилучшее значение рК°° = — 1,03. Бэскомб и Белл [8], используя современные спектрофотометрические методы, нашли рК°° = — 1,02. Эту операцию перекрывания можно повторять до тех пор, пока имеются подходящие индикаторы. Из ранней работы Гаммета и Дейрупа [9] и недавней работы Йорген сона и Хартера [10] известна серия первичных нитроани линов, которая позволяет иметь значения / по крайней мере для двух индикаторов в любых смесях серной кис лоты с водой вплоть до концентрации 98% . Зависимость lg/ от процентного содержания кислоты показана на рис. 9.1. В каждой области перекрывания разность lg/ двух любых индикаторов близка к постоянной величине; индикаторы 6 и 7,8 являются скорее кажущимся, а не реальным исключением. В табл. 9.1 приведены р/С00 использованных индикаторов, а в табл. 9.2 показано, как изменяется Я 0 с изменением концентрации серной кислоты. Зависимость Я 0 от концентрации кислоты изоб ражена на рис. 9.2. Эйтс и Уэй [11] повторно определили р/С00 ряда пер вичных нитроанилинов, опираясь на тщательные измерения Рис. 9.1. Значения lg / д л я индикаторов типа Н0 в смесях серной кислоты с водой; обозначения соответствуют табл. 9.1 [10]. Таблица 9.1 р/С°° индикаторов типа Нл в смесях серная кислота— вода и хлорная кислота— вода Номер 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ю 11 12 13 14 15 16 Индикатор ж-Нитроаиилин я-Нитроанилии о-Нитроаиилии 4-Хлор-2-нитроаиилин 2,5-Дихлор-4- нитроаиилии 2-Хлор-6-иитроанилин 2,6-Дихлор-4-нитроаиилии 2,4-Дихлор-6-нитроаиилин 2,4-Динитроаиилин 2,6-Дииитроанилин 4-Хлор-2,6-дииитроаиилин 2-Бром-4,6-дииитро анилин 3-Метил-2,4,6-трииитроаиилии 3-Бром-2,4,6-трииитро анилин 3-Хлор-2,4,6-трииитроаиилин 2,4,6-Т рииитроанилии * Данные Гаммега и Дейрупа (9], пересмотренные п к ж е данные.Йоргенсона и Хартера (10]. 6 Данные Эйтса н Уэя (11]. HaSO*8 2,50 0,99 —0,29 — 1,03 —1,78 —2,43 —3,27 —3,27 —4,53 —5,54 —6,14 —6,68 —8,22 —9,46 —9,71 — 10,10 н ею *6 —0,29 —1,07 — 1,79 —2,41 —3,20 —4,26 —5,25 —6,12 —6,69 —8,56 —9,77 Паулем и Лонгом [7], а Количественное изучение кислот и оснований_________ 349 в”смесях^хлорной кислоты с водой, и получили значения Н 0 для этих смесей до концентрации хлорной кислоты 78,6% . Найденные ими величины р/С°° приведены в табл. 9.1; в большинстве случаев они почти равны полу денным в смесях серной кислоты с водой. Следует отме ти ть, что константа для 2,4-динитроанилина основывает- Рис. 9.2/Ф ункции'кнслотности для смесей серной кислоты с водой. с я на более старых данных, полученных визуальной ко лориметрией, и , вероятно, является одной из наименее надежных величин, полученных таким образом в смесях серной кислоты с водой. Значения Н 0 для водных раство ров хлорной и серной кислот замечательно; близки при концентрации ниже 50% . При более высоких концентра- Содержание кислоты, % Таблица 9Л Функции кислотности и некоторые другие характеристики смесей серной кислоты с водой3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 О a: 0,11 —0,31 —0,66 — 1,01 — 1,37 — 1,72 —2,06 —2,41 —2,85 —3,38 —3,91 — 4 ,4 6 —5,08 —5,80 —6,56 —7,34 —8,14 —8,92 —9,85 — 12,2 a: 0,01 —0,53 —0,99 - 1 ,4 7 —1,96 —2,44 —2,93 —3,46 —4,01 —4,54 —5,11 —5,91 —6,73 —7,65 —8,53 —9,44 — 10,30 — 11,14 — 11,89 0,05 —0,55 —0,97 —1,42 — 1,85 —2,35 —2,88 —3,42 —4,02 —4,65 —5,32 —6,06 —6,87 —7,79 * fti a: —0,06 —0,69 — 1,28 — 1,86 —2,46 —3,10 —3,82 —4,55 —5,31 —6,15 —7,07 - 8 ,1 3 —9,13 — 10,16 о3 a:< —0,29 —0,70 — 1,00 —1,25 — 1,50 — 1,74 —2,00 —2,24 —2,51 —2,77 —3,10 —3,38 —3,74 —4,15 —11,84 —4,62 —5,02 — 13,23 —5,57 — 13,61 + о M —0,026 —0,059 —0,086 —0,124 —0,175 —0,246 —0,341 —0,454 —0,604 —0,793 —1,040 — 1,363 —1,765 —2 ,2 8 2 —2,79 —3,51 —4,47 a: —0,28 0,03 0,228 0,367 0,479 0,572 0,653 0,726 0,782 0,853 0,910 0,962 1,014 1,061 1,106 1,148 1,187 1,221 1,249 —0 ,17 —0 ,2» —0 ,4 3 —0,64 —0 ,8 9 — 1 ,1 5 - 1 ,4 1 —1,68 —2,07 —2,53 —3 ,0 9 —3 ,59 —4,07 —4,74 — 5 ,4 5 —6,19 —6,95 —7,70 —8 ,6 9 Д л я концентраций серной кислоты д о 55% включительно приведены значе *■ и и я Но, взятые из работы Пауля и Лонга [7]. За исключением пересмотра п р о цесса экстраполяции к воде как стандартному растворителю, эти аначеиия осно ваны на колориметрических данных Гаммета и Дейрупа [9]. Значения Но дл я кон центраций кислоты выше 60% даю тся по Йоргенсону и Хартеру £10]. Значения Я '" взяты из работы Арнетта и Маха £18], иногда с интерполяцией. Н j получены интерполяцией данных Хайнмана и Лэнга [19]. Значения # 1 . вычислены нз вели- к чип Я , определенных Дено, Яруаельским и Шризгеймом (22] с использованием приведенных в таблице величин lg а . Значения Я w А получены интерполяцией данных Эйтса, Стевеиса и Катрицкого [20], дополненных данными Д ж онсона, Катрицкого и Шакира (21]. Величины lg aw дл я концентраций кислоты до 65% приводятся по Шеикману и Гордону [12], дл я более высоких концентраций—по Intern atio n al Critical Tables, vol. I l l , p. 302.____________________________________ Количественное изучение кислот и оснований 351 днях кислотность растворов хлорной кислоты увеличи вается быстрее, чем кислотность растворов серной кисло ты. Т ак, Я 0 равна — 10,75 для 30%-ной НСЮ4 и —7,34 для 80%-ной H2S 0 4. Функции Н 0, построенные при использовании только первичных нитроанилинов, известны для водных раство ров соляной кислоты (до концентрации 38% ), фосфорной кислоты (до 85%) и «-толуолсульфокислоты (до 55%) 113]. Известны такж е функции кислотности для смесей HF — Н20 с содержанием кислоты от 0 до 100% [14, 15], DC1 — D20 , D2S 0 4 — DaO [16] и для ряда смесей других кислот с водой [7], но не все из них построены при исполь зовании только первичных нитроанилинов. Функции кис лотности дейтерированных систем близки к таковым для соответствующих протиевых аналогов. 9.5. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ* В 1923 г. и, вероятно, даже немного позже я с удовлет ворением сообщал студентам в курсе качественного ана лиза, что НС1 в бензоле является менее сильной кислотой, чем в воде, так как в бензоле ионизация происходит в меньшей степени, и что это подтверждается отсутствием реакции между карбонатом кальция и бензольным рас твором НС1. К 1927 г. я уже не сомневался, что: 1) вода является основанием в том же смысле, что и аммиак; 2) в водном раетворе ионы водорода в действительности находятся в форме Н 30 +, что аналогично N H 4 в жидком аммиаке; 3) если руководствоваться данными по скорости или равновесию любой гомогенной реакции, то в бензоле НС1 является более сильной кислотой, чем в воде; 4) вы ступая в качестве основания, вода маскирует или ниве лирует различия в силе сильных кислот и препятствует определению в водном растворе относительной силы сла бых оснований. Этот переворот в моих представлениях был вызван главным образом идеями Ганча [17], хотя сильное влияние оказал такж е Бренстед и работа Ф ранк лина по растворам в жидком аммиаке. * Этот раздел представляет собой в основном выдержку из статьи автора в J . Chem. Edtic., 43, 464 (1966). 352 Глава 9 Опираясь на эти идеи, Дейруп и я подобраЛи серию перекрывающихся основных индикаторов, с помощью которой измерили кислотность различных систем — от воды до 100%-ной серной кислоты [9]. Мы ввели понятие функции кислотности Я 0 и показали, что эта характеристи ка кислотности оказывает существенную помощь в по нимании дегидратирующего и конденсирующего дейст вия сильных кислот. А ппаратура, которой мы располага ли, состояла только из визуального колориметра и уста новки для определения температуры замерзания по Б ек ману. Именно недостатки этой аппаратуры, а отнюдь не осознанный выбор, заставили нас остановиться на таком наборе индикаторов, который в основном состоял из пер вичных нитроанилинов. Сейчас мы понимаем, что это была счастливая случайность и что если бы мы имели более широкий выбор, то, вполне возможно, оказались бы в полном тупике. Несмотря на недостатки аппаратуры, качество экспериментальной работы Д ейрупабы ло столь высоким, что его данные (за исключением относящихся к концентрации серной кислоты выше 60%) ни в чем су щественном не были пересмотрены в более поздней ра боте с современными спектрофотометрами. 9.6. ФУНКЦИЙ КИСЛОТНОСТИ Н '", Hi и Я А Время показало, что функция Я 0 не является единст венно возможной мерой кислотности. Так, Арнетт и Мах [181 отобрали 15 N .N -диалкилнитроанилинов и N-алкилнитродифениламинов и на их основе построили функцию кислотности Я '", которая с увеличением концентрации кислоты растет значительно быстрее, чем Я 0. С этой группой индикаторов во всех смесях воды с серной кис лотой (до 96%) / удается измерить по крайней мере для двух соединений. Индикаторные области хорошо пере крываются, и разность величин lg / с хорошей точностью не зависит от концентрации кислоты. Значения р /(00, полученные методом перекрывания, изменяются от 0,66 для Ы,Ы-диметил-4-нитроанилина до — 10,56 для Ы -метил-2,2',4,4'-тетранитродифениламина. И спользуя эти р /(°0, авторы построили функцию кислотности Количественное изучение кислот и оснований_________ 353 Я'" = р/С°° + lg /. Функция Н'" изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. Подобным же образом Хайнман и Лэнг [ 191 предложили функцию кислотности Я 1( основанную на поведений группы алкилированных индолов, для которых рА°° изменялись от 0,30 для 1,2-диметилиндола до —6,31 для триптамина. Индикаторные области хорошо перекры ваются, и разность величин lg/ для перекрывающихся индикаторов с удовлетворительной точностью не зависит от концентрации кислоты. Значения функции /Д для смесей серной кислоты с водой приведены в табл. 9.2; они близки к значениям функции Н'". Эйтс, Стевенс и Катрицкий 1201 на основании поведе ния группы амидов построили функцию Я А, которая с увеличением концентрации кислоты изменяется менее быстро, чем -Я0. Значения р/(°° изменяются от — 1,23 для амида 2-пирролкарбоновой кислоты до —4,08 для амида 2,4,6-тринитробензойной кислоты; при этом имеют ся хорошие условия для применения метода перекрыва ния. Установлено, что зависимости lg/ от концентра ции серной кислоты для ряда N-окисей пиридинового ряда параллельны таковым для ряда амидов 1211. Эго дало возможность использовать наиболее основные N-окиси для лучшей фиксации шкалы НА при низких кислотно стях, а 5 ,10-диокись ф еназина— для расширения шкалы НА в сторону несколько более высоких кислотностей. Функция НА для смесей серной кислоты с водой изобра жена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. Функция Н 0 как мера кислотности не имеет никаких преимуществ перед другими функциями кислотности, если не считать большого количества накопленных дан ных вследствие более раннего появления. 9.7. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ H r И H 'r Второе по возрасту место среди функций кислотности принадлежит функции HR предложенной Дено, Ярузельским и Шризгеймом [221. Она основана на перекрываю щейся серии арилкарбинолов, где рХ°° изменяется от 354 Г лава D 0,82 для 4,4',4"-триметокситрифенилкарбинола до — 16,27 для 4,4',4"-тринитротрифенилкарбинола и — 17,38 для 2,4,6-триметилбензилового спирта. Спектрофотометри чески контролируемая реакция, положенная в основу функции # R, в отличие от рассмотренных выше не сво дится к простому присоединению протона нейтральным основанием, а сопровождается образованием воды (С3Н6)3СОН + Н+ ^ (СвН6)3С+ + Н20 (II) причем степень превращения воды в ион оксония зависит от концентрации кислоты. Поэтому соотношение, опреде ляющее функцию HR: H R= p K 00- \ g I (16) эквивалентно tf * = - W ^ f r + lgflW ( I 7) где Яц, — активность воды. Если ввести функцию H'R, равную t f R = p / C 00- l g / - l g a . (18) to J Я и = - 1 § ан+^ - (19) Поэтому можно ожидать, что Hr будет ближе к Н 0 и к другим обсужденным выше функциям кислотности, чем HR. И действительно, Дено, Гровс и Сайнс [231 показали, что при присоединении протона к диарилолефинам типа 1,1-дифенилэтилена наклон зависимости lg/ — H'R в пре делах погрешности эксперимента равен единице. Ф унк ция Hr д л я смесей серной кислоты с водой изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. С увеличением концентрации кислоты H'R из меняется значительно быстрее, чем любая из ранее обсуж денных функций кислотности; HR увеличивается почти точно в два раза быстрее по сравнению с Н 0. 9.8. ДРУГИЕ ДАННЫЕ ПО ФУНКЦИЯМ КИСЛОТНОСТИ Известны функции Н'" для водных растворов соляной, фосфорной и толуолсульфэкислот [24]; функция Н j для хлорной кислоты [191; Н к для соляной кислоты [25]; Количественное изучение кислот и оснований 355 # R и # r для хлсрнсй и азотной кислот [26]; # R и # R для соляной, фссфсрной и тслуолсульфокислот [24]. 9.9. ГИПОТЕЗА ТРЕХ ПЕРЕМЕННЫХ К ак видно из рис. 9.2, графики различных функций кислотности, не пересекаясь, разворачиваются веером. Поэтому можно предположить, что в смесях сильных кислот с водой степень превращения какого-либо основания в его сопряженную кислоту определяется тремя и только тремя переменными. Разумно считать, что одной из них являет ся степень превращения основания в его сопряженную кислоту при некоторых стандартных условиях. Ее можно назвать силой основания и характеризовать величинами р/С°°. Следует, однако, помнить, что эти величины отра жают относительную силу группы оснований только в произвольно выбранной стандартной среде. Вторая пе ременная, которую можно назвать кислотностью раство ра, характеризует тенденцию раствора к передаче прото на основанию вообще — тенденцию, которая увеличи вается с возрастанием концентрации кислоты. Третья переменная, которую можно назвать сольватационной, должна отражать различия, существующие в ответной реакции различных оснований равной силы на воздейст вие одной и той же среды. Серьезным доводом в пользу гипотезы трех переменных является почти полная иден тичность функций Н'" и Н и а такж е пригодность функ ции # А для описания поведения N-окисей пиридинового ряда. 9.10. СОЛЬВАТАЦИОННАЯ ПЕРЕМЕННАЯ Ф В 'качестве второй переменной можно было бы исполь зовать одну из функций кислотности—предположительно #о, как наиболее старшую по возрасту. Однако Баннет и Олсен [27] отметили, что значительное преимущество имеет использование величины Н 0 lgcA, где сА — мо 23* 356 Глава 9 лярная концентрация кислоты. Как видно из рис. 9.3 и 9.4, для любой функции кислотности # х > отличной от # 0, зависимость Нх + lgcA от Н 0 + lgcA гладко прохо дит через начало координат, в то время как для зависи мости Нх от Н 0 в этой области наблюдается резкое искрив ление. Д а и в целом зависимости, изображенные на Рис. 9.3. Зависимости Нх + lg СдОт Н в + lgc А д л я различных функций кислотности в смесях серной кислоты с водой. рис. 9.3 и 9.4, ближе к линейным, чем зависимости Нх от Н0. Баннет и Олсен характеризов али основание i сольватационной переменной фг, где ф, — 1 равно наклону зави симости lg /(- — lgcA от Н 0 -f- lgcA. Если поведение класса оснований, к которому принадлежит г, описывается функ цией Нх , то по определению lg h ~ lg СА— РК]°— (Hx + lg CA) (20) Количественное изучение кислот и оснований 357 Следовательно, ь (Я„ + l g c . ) т. е. 1 — Ф равно наклону зависимссти Я х + lgcA от Н0 + lgÂ- Рис. 9.4. Зависимости Н х + lg сдот Н0 + lg сд д л я различных функций кислотности в смесях хлорной кислоты с водой. Если бы этот наклон был постоянен ( Баниет и Олсен полагают, что кривизна, особенно в случае функции Я А, вызвана ошибками в определении Я х по методу перекры вания), то уравнение (21) можно было бы привести к виду lg Л — lg са = рК 7 + (Ф- 1) (Я0 + lg сА) (22) 358 Глава t) Отсюда следует, что отрезок по оси ординат, отсекаемый зависимостью lg /( — lgcA от Н 0 + lgcA, равен рК°°В пределах той умеренной точности, которой обладает уравнение (22), оно открывает возможность оценки величин р К00 для оснований неизвестного класса и пред сказания вел и ч и н -/ для оснований известного класса. Процедуру, вероятно, можно было бы улучшить при уче те кривизны. Значения ф в некоторой произвольно выбранной сре де, например в такой, где Н 0 4- lgcA = —4, являются подходящим набором численных значений сольватационной переменной. Известно большее число данных по величинам lg / индивидуальных оснований или малых групп родствен ных оснований. Величины ф д л я многих из них приведе ны в статье Баннета и О лсена. Совершенно ясно, что ф или выбранная любым другим способом сольватационная переменная является непрерывной и что линии, проведенные на рис. 9.2—9.4, представляют собой про сто отдельные примеры из бесконечного числа непересекающихся линий того же характера. Основания с очень сильно различающимся строением могут характеризоваться одинаковой сольватационной переменной, что следует из близости функций Н'" и Н х. С другой стороны, основания, казалось бы, близкого строения могут иметь различные сольватационные пере менные. Так, Хайнман и Л энг [19] смогли построить фукцию Н I, которая характеризуется величиной ф = 0,5, опираясь на согласующееся между собой поведение группы алкилированных индолов, хотя для самого индо ла ф близко к нулю, а для других замещенных индолов сильно отличается от 0,5. 9.11. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ПОНЯТИЯ КИСЛОТНОСТИ Сейчас совершенно очевидно, что однозначное экспе риментальное определение кислотности системы представ ляет собой недостижимую цель. Конечно, когда говорят, что 80% -ная водная серная кислота более кислая, чем Количественное изучение кислот и Оснований 359 5% -ная, то в этом содержится некоторая качественная информация. Эти слова отражают и смысловое изменение; так, 50 лет назад сказали бы, что 80% -ная кислота об ладает менее кислыми свойствами, так как она ионизо вана в меньшей степени. Однако если руководствоваться реакцией с основаниями типа # r , т о 80% -ная кислота на 11,8 логарифмических единиц более кислая, чем 5% -ная, а если использовать другой стандарт — реак цию с основаниями типа # А, то разница в кислотности составит всего 4,3 логарифмических единиц. Понятие кислотности приобретает еще большую неопределенность при сравнении различных кислот: так, 80% -ная фосфор ная кислота по сравнению с 55%-ной серной кислотой на 0,86 единицы менее кислая, если руководствоваться реакцией с основаниями типа Н 0, но на 0,37 единицы бо лее кислая, если исходить из реакции с основаниями типа # r [24]. 9.12. СТАНДАРТНЫЕ АКТИВНОСТИ В СМЕСЯХ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ С ВОДОЙ Д ля применения к двум основаниям одной и тол ж з функции кислотности необходимо, чтобы для нлк быт I одинаковы величины 6A1lg(aBHf/Qfe). гДе оператор 6 ^ опи сывает влияние изменяющейся концентрации кислоты. Линейный характер отдельных участков графиков, изоб раженных на рис. 9.3 и 9.4, требует, чтобо1 в пределах этих участков величины 6A1lg(aBH+/ aB) для оснований раз личных классов были пропорциональны друг другу и, кроме того, пропорциональны величине 6A1lg(aH+/ cA)В свете этих требований поражает индивидуальность в поведении величин S^lgaB и б^^авн"1"- Их можно опреде лить методами растворимости или распределения: пер вую — в растворах, где превращение В в В Н + незначи тельно, а вторую — в растворах, где это превращение произошло практически нацело. Д ля труднорастворимо го вещества В произведение sa°, где s — растворимость, почти не зависит от природы среды, если только не про 360 Глава 5 исходит превращение В в В Н +. Следовательно, стандарт ная активность ах в среде X равна cfx = - f (23) sx где Sx — растворимость в среде X, a s° — растворимость в стандартной среде. На рис. 9.5 показаны^чависимости Рис. 9.5. Стандартные активности в смесях серной'кислоты с водой. / — 2,4,6-трииитроаиилии; 2 — 2,4-динитроаиилин; 3 — 2,6-дихлор-4-иитроаиилии 1,29]; 4 — нитробензол; 5 — бензойная кислота [28]: б — три ф еи нлкарбинол [29]. IgaP от процентного содержания серной кислоты, получен ные Гаммет ом, Чепменом [28] и Бойдом [29]. В пределах использованных концентраций кислоты ни одно из изу ченных веществ не подвергается заметному превращению в сопряженную кислоту. Свитинг и Эйтс [30] исследовали Количественное изучение кислот и оснований 861 растворимость бензамидов в смесях серной кислоты с в о дой. Изменение стандартной активности с концентрацией кислоты сходно с поведением нитроанилинов (рис. 9.5) Величины lga° для 2,4-динитробензамида и 4-динитро анилина находятся в линейной зависимости. 1,5 20 40 00 Содержание H2S 04,% 80 Рис. 9.6. Стандартные активности в смесях серной кислоты с водой отнесенные к активности нона тетраэтиламмония [29]. О ион анилиния; ф иои ди м ети лаи и лин ия; П ион ф енилтрим етилам м онвя; ■ иои тр «с-(л*м етокси ф еи и л )карбон и я. Бойд [291 обнару жил, что пентацианпропеновые соли многих органических оснований плохо растворимы в сме сях серной кислоты с водой. И з соотношения (24) sxp } “х+ “Р" где Х+ — катион соли, а Р~ — пентацианпропенидный анион, следует, что для солей двух катионов Х + и Y+ 5XP ^ VP SX P s y p С у+ (25) <*Х+ Зависимость некоторых величин lgaY+/flx+i где Y + — ион тетраэтиламмония, от концентрации серной кислоты по казана на рис. 9.6. Значения lg(aY+/ox+) ДЛЯ «-нитро- и 362 Глава 9 /z-хлоранилиниевых ионов близки к таковым для иона анилиния, а соответствующие величины для .и-нитроанилиниевого иона составляют примерно половину от най денных для иона анилиния. Эти результаты согласуются с предположением Дено [22, 23] и Тафта [31] о существовании прочных водород ных связей между молекулами воды и NH 3 -группами анилиниевых ионов. По мере увеличения концентрации кислоты и уменьшения активности воды интенсивность этого взаимодействия уменьшается, что сопровождается увеличением стандартной активности анилиниевого иона или его производного. В случае ионов диметиланилиния взаимодействие слабее, и это различие почти количествен но объясняет различие между функциями Н'" и Н 0. С ионами карбония или четвертичными аммониевыми ио нами образование водородных связей невозможно. Очевидно, что различия во влиянии среды на стандарт ную активность оснований так же важны для их кислотно основных свойств, как и различия во влиянии на стан дартную активность сопряженных кислот. Индивидуаль ный характер влияния'среды на стандартные активности дает некоторые основания для беспокойства по поводу справедливости допущения перекрывания, однако рас хождений между этим допущением и экспериментальными данными пока не обнаружено. 9.13. О ВЛИЯНИИ АКТИВНОСТИ ВОДЫ Если принять, что: 1) катион Х Н + сольватирован по стоянным числом т молекул воды; 2 ) это число одинако во для всех оснований, принадлежащих к классу, кото рый описывается одной функцией кислотности, но из меняется от класса к классу, и 3) другие различия между классами оснований отсутствуют, то индикаторную реак цию можно представить в виде ХН+(Н2 0 ) т + «Н20 X + H+(H2 O W „ (III) где т положительно, а п может быть как положительным, и отрицательным. Тогда функция кислотности # х тёк Количественное изучение кислот и оснований 363 будет равна ^ x = ~ ^ ~ ^ ^ + nx \ g a w “хн+ а функция (26) кислотности Я 0 H 0= ~ \ g ^ ^ + n0\g a w “вн+ (27) где В — основание класса Если принять допущение 3, то первые члены в правых частях уравнений (26) и (27) должны быть равны. Следовательно, должно соблюдаться равенство ^ x + l g c A ~ ^ o + l g cA + ( % — л о )1 ё а ю (2 8) Отсюда вытекает, что пропорциональность величин Я х + lgcA и Я 0 + lgcA возможна только в том случае, когда («х — «o)lg°ra также пропорционально Я 0 -f lgcA. Как видно из рис. 9.3, такая зависимость для lga^ не соблюдается. Если различие между индикаторами р а з личных классов заключается только в неодинаковом числе молекул воды, сольватирующих катион, то для соответст вия фактам необходимо дополнительно принять, что раз ность «х — «о является функцией концентрации кис лоты. Это предположение не кажется невозможным, но и не приносит большой пользы. В смесях воды с серной, хлорной, соляной и азотной кислотами Я 0 оказывается примерно одинаковой функ цией lga^ [32], причем в случае серной и хлорной кис лот — с замечательной точностью во всем интервале кон центрации, в котором она определена [11]. Однако для смесей воды с фосфорной или фтористоводородной кисло тами существуют иные функциональные зависимости. Кроме того, ни функция H r , н и функция Hi не имеют одинаковых значений в смесях воды с хлорной или сер ной кислотой, обладающих равными значениями aw. В смесях воды с различными кислотами Н'" — Я 0 поразному зависит от aw [24]. Вместо того чтобы возлагать всю ответственность за сольватацию на воду, по-видимому, было бы более р азу м но предположить, что ионы Х Н + образуют связи с любым Глава 9 364 из основных компонентов смеси кислота — вода. Замена воды ионом HSO 4 по мере увеличения концентрации кис лоты может привести к менее резкой зависимости энергии сольватации от концентрации кислоты по.сравнению с зависимостью величины RTlgCa,. В то же время увеличе ние интенсивности взаимодействия растворенного осно вания с кислыми компонентами раствора может привести к уменьшению стандартной активности основания. 9.14. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ ДЛЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ При концентрации серной кислоты выше 70% разности Яи — Я 0 и Нш — Я 0 почти перестают зависеть от кон центрации кислоты. Поэтому, если бы мы выбрали в ка честве стандартного растворителя серную кислоту, а не воду, то различия между функциями кислотности на чали бы проявляться при концентрациях воды около 30% и выше, а при более низких концентрациях воды ве личина а)совн+/ахн+ав была бы равна единице для всех оснований. Этот вывод согласуется с другими данными, которые свидетельствуют о том, что в этом интервале кон центраций для растворов серной кислоты характерно удивительно простое поведение. Бранд [33] показал, что к растворам с концентрацией серной кислоты от 90 до 99,5% приложимо соотношение Я „ = — 8,36 + lg. *HS°« (29) * h 2s o 4 где л: — мольные доли, вычисленные в предположении, что реакция Н20 + H2 S0 4 Н3 О+ + HSO4 (IV) доходит до конца. Считая х/а =-1 для каждого вещест ва, участвующего в реакции (IV), Дено и Тафт [34] смогли объяснить ход величин Я 0 и lgo^ при концентра циях воды до 17%, причем константа равновесия к = хъ ° +х1*°: *на0 * H * S 0 4 (зо) Количественное изучение кислой и Ьсновйний_________365 была равна 50. Предположив, что Н 3 0 + и HSO 4 в значи тельной степени, но не целиком существуют в виде моно гидратов, а активность всех молекулярных форм равна их мольным долям, Виат 132] объяснил ход величин Я 0 и lgâ, в интервале концентраций воды от 0 до 19,5%. Тем не менее нельзя считать, что в этой области все а0 не зависят от концентрации воды. У же давно, известно, что в этой области растворимость динитробензола и тринит ротолуола резко уменьшается с увеличением концентра ции воды [35], хотя, по данным криоскопии, эти вещества не образуют сопряженных кислот даже в по существу безводной серной кислоте [36]. Вероятно, почти безвод ная серная кислота представляет собой сложную систему, содержащую заметные концентрации S 0 3, H 2 S2 0 7 и H S .,0,. Изменение растворимости нитросоединений можно объяс нить их специфическим взаимодействием с одной ' из на званных «примесей». 9.15. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ И СКОРОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ РЕАКЦИИ Когда состав переходного состояния отличается от суммарного состава реагентов всего на один протон, удельная скорость реакции описывается выражением k ° = k ° ° a H+ (3 1) а где k°° — удельная скорость в стандартном растворителе, as — стандартная активность реагента S и а* — стан дартная активность переходного состояния в той среде, где протекает реакция. Следует ожидать, что отношение as/a^ будет так же зависеть от состава среды, как и ана логичное отношение для равновесия переноса протона к тому или иному классу оснований, поскольку оба отно шения отражают однотипные взаимодействия со средой. Е сли это так, то величина lg(flH+as/fl*) должна быть рав на соответствующей функции кислотности Я х с обратным знаком, а для исследуемой реакции должно быть справед •366 Глава 9 ливо уравнение* l g * » = I g * oe- t f x (32) В смесях сильных кислот с водой, для которых —1 Н0 —6, зависимость различных функций кис лотности от Н 0 мало отличается от линейной. Поэтому Рис. 9.7. Зависимость Ig/fe от Н 0 дл я катализируемого кислотами разлож ения триоксана [38]. О водные растворы серной кислоты; % водные растворы соляной кислоты, не удивительно, что в этих средах для самых разнообраз ных кислотнокатализируемых реакций lg&° линейно за висит от Н 0, но наклон часто отличается от единицы. Большое число подобных примеров приведено в обзоре Лонга и П ауля [37]. Особенно широко было изучено влияние кислотности на реакцию деполимеризации триоксана (рис. 9.7). Как показал П ауль [38], при 40 °С в самых разнообразных * В виде l g k° = lg k°° — H 0 это уравнение впервые было пред» ложено Цуккером и Гамметом в 1939 г., и его часто называют урав нением Ц уккера — Гаммета или просто уравнением Гаммета. — Прим. перев. Количественное изучение кислот и оснований 367 смесях сильных кислот с водой существует линейная за висимость lg& — # „ с наклоном, равным единице. В бо лее поздней работе Белла, Бэскомба и М акКубрея [15], кйторые изучали область только до Н 0 = —2, для объеди ненных данных по влиянию серной, соляной и хлорной Рис. 9.8. Удельная скорость взаимопревращения кетонной и енольной форм циклогександиона-1,2 [39]. О ftf ,H C io 4; • а г, н с ю 4; ▲ *r .H 2s o 4; д ftf ,H ,S 0 4. кислот приводится наилучшее значение наклона, равное 1,2 (25 °С). !*• Рис. 9.8, взяты й'из работы Лонгами Б акул е [39]Гиллюстрирует, как хорошо может соблюдаться линейный характер зависимостей lgfe’’— # „ и как широко'могут раз личаться их наклоны. Н а 'э то м рисунке Щ обозначает удельную скорость превращения енольной формы цикло гександиона-1,2 в гидратированную кетоформу, a k r — удельную скорость обратного процесса. Наклоны прямых для fy и k r соответственно равны: —0,5 и —0,8 в хлорной 368 Глава 9 кислоте, —0,7 и —0,9 в серной кислоте, —0,7 и — 1,0 в соляной кислоте. Многие из доступных кинетических данных проходят через область Н„ 0, где может резко изменяться наклон зависимостей # х — # 0, но сохраняется линейная связь между Я х + lgcA и Я 0 + lgcA (разд. 9.10). В своем исчер пывающем обзоре Б ан н ет и Олсен [27] рассмотрели 160 серий кинетических данных д ля умеренно концентриро ванных растворов сильных кислот в воде и показали ши рокую применимость уравнения lgfe°— IgcA= — (1— ф )(Я0 + ^ с А) + С или эквивалентного ему соотношения lg k ° + Ha=<?(Ha + l g c J + C (33) (34) Если бы уравнение (22) было точным, константа С была бы равна lg&°°. В среднем для всех 160 серий стандартное отклонение точек от линии регрессии составляет 0,03 логарифмической единицы, что лишь незначительно хуже вероятной сшибки эксперимента. На глаз не удается об наружить каких-либо систематических отклонений от линейности. На рис. 9.9 приведен типичный пример для реакции с большой положительной величиной ср — в дан ном случае, для гидролиза амида изоникотиновой кисло ты, ф = 0,90. Стандартное отклонение точек от прямой линии равно 0,027. К ак это типично для реакций с боль шими положительными значениями ф, если эксперимен тальные данные относятся к критической области вблизи Я 0 = 0, то корреляция в координатах lg£ — Я„ явл яет ся значительно худшей (стандартное отклонение равно 0,113). Величины ф Баннета и Олсена изменяются от — 1 до + 1,34:, при этом не наблюдается группировки вокруг определенных значений или каких-либо пробелов. При ф = 1 уравнение (33) упрощается до I g * ° = l g c A+ C (35) т. е. удельная скорость становится пропорциональной сА. Цуккер и Гаммет [40] отметили, что для логарифма удельной скорости иодирования ацетофенона в умерен но концентрированных водных кислотах существует луч Количественное изучение кислот и оснований 369 шая линейная зависимость с lgcA, чем с Н 0. Они высказа ли предположение о качественном различии между реак циями, линейно коррелируемыми lgcA и Н 0. Однако из анализа Баннета и Олсена стало ясно, что линейная за висимость от lgcA не является особым случаем и может постепенно перейти в линейную зависимость от Я 0. И дей- Рис. 9.9. К °Р Р едяция Баннета и Олсена [27] д л я гидролиза амида и зо ии коти новой кислоты в растворах соляной кислоты. ствительно, Баннет и Олсен установили, что данные Цуккера и Гамчета превосходно описызаюгся уравнением (34) с ф = 0 ,6 2 для серной кислоты и ф = 0,80 для хлор ной кислоты. 9.16 НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В СМЕСЯХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ с водой Д л я реакции нитрования нитробензола в смесях сер ной кислоты с водой существует линейная зависимость с наклоном, равных единице, между — lgfe и HR (функцией кислотности, построенной по равновесию арилкарбинол — ион карбония) (разд. 9.7) [41]. Эго согласуется 24—227 370 Глава 9 с гипотезой, согласно которой активным нитрующим аген том является ион нитрония NOj, а лимитирующее пере ходное состояние образуется по реакции X + HNQ3 + Н+ — > XNOJ + НаО (V) 9.17. СИСТЕМЫ, ОПИСЫВАЕМЫЕ ДВУМЯ ФУНКЦИЯМИ кислотности Если реагент S содержит два различных атома, каж дый из которых способен присоединять протон, то реагент быстро и обратимо может превращ аться в сопряженную кислоту SH+ и относительно медленно — в продукт Р через переходное состояние, изомерное SH +. В таком случае формальная концентрация cs , т. е. сумма [S] ф+ [SH+], будет равна <36> а формальное значение kSp) удельной скорости ь<р>— k°° —-н+ a°s— ________ -________ k ~ k а* l + ( V as /^°°а1н+) (37) ^ ' Последнее уравнение эквивалентно lgfeW = l g k ° ° - H +- lg ( 1 + - A . ) (38) так как Я ,— lg (39) а йо+Ос \ghs= - H s= \ g - ^ - (40) Ф ункция кислотности Нф соответствует превращению S в переходное состояние, а функция Я§ — превращению S В S H +, Количественное изучение кислот и оснований 371 При As < К°°, т. е. при низкой кислотности, уравне ние (38) упрощается до lg £ (p)= l g k ° ° - H + (41) и lg£(P> линейно зависит от —Н + с наклоном, равным еди нице. При hs > К°° становится справедливым соотношение lgfc(P)= l g k ° ° K ° ° - ( H +- H s) (42) Если Н + = # s, то при таких кислотностях lgfe(P) постоянен. Если Н + возрастает быстрее, чем H s , то удель ная скорость проходит через максимум и при еще более высоких кислотностях начинает уменьшаться. Удельные скорости гидролиза амидов и тиоамидов многих карбоновых кислот имеют максимальные значе ния при концентрации водного раствора сильной кисло ты от 4 до 6 М [7]. Розенталь и Тэйлор [42] установили, что в растворах хлорной кислоты с концентрацией от 0,3 до 5 М гидролиз тиоацетамида описывается уравнением (38), если принять Hs = Н 0 и Н + = — lgcA. Еще лучшего соответствия можно достигнуть, положив = 0,8, т. е. t f + - H g c A= 0 ,2 ( t f o + lgcA) (43) и фд = —0,8. Выведенная на основании этих допущений зависимость lg k w = - 4 , 7 + 0,81gcA- 0 , 2 / / o- - l g [ l + 0,00l59cA( A - ) M] (44) изображена на рис. 9.10. Э йтсиРиордан [25] обнаружили, что аналогичная зависимость существует для гидролиза многих амидов в растворах соляной кислоты. Шуберт и Квокчиа. [43] нашли, что в смесях хлорной кислоты с водой 1-метокси-3,5-диоксибензол имеет р /(00 = —3,60 и принадлежит к,основаниям класса # 0. Когда протонизация является практически полной, удель- 372 Глава 9 ig<* Р и с . 9 .1 0 . С к о р о с ть гид ролиза тиоацетам ида в р а с тв о р а х хл о р н о й кислоты [4 2 ]. н ая скорссть гидролиза этого вещества непрерывно воз растает с увеличением концентрации кислоты. Таксе по ведение можно объяснить количественно, приняв Н ф = = 1,30 Н 0. На рис. 9.11 точки изображают эксперимен- Р и с . 9 .1 1 . С к ор о сть гид ролиза 1-м етокси-3,5 -д и окси беи зола в сме с я х хл о р н о й кислоты с водой при 50 ° С [4 3 ]. Количественное изучение кислот и Оснований___________373 тальные данные Ш уберта и Квокчиа, а кривая линия со ответствует уравнению lg * w = - 8 , 0 6 - 1 ,ЗЯ 0- lg (1 + - з ^ г ) (45) 9.18. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ПОНЯТИЯ СИЛЫ ОСНОВАНИЯ Сила основания в данной среде А может быть охаракте ризована величиной рК°, т. е. p K ° = -\g K °= -\g ^ (46) где Г — предельное значение отношения [ВН+]/[В]. П о этому разность в силе оснований X и Y в этой среде будет равна lg/x — lg/y* В любой другой среде, где величина ахаун+/охн+а у имеет то же значение, что и в среде А, сохранится такая же разность в силе X и Y. Но если основания X и Y принадлежат к таким классам, которые описываются разными функциямй кислотности, то при изменении среды изменится отношение активностей и, следовательно, относительная сила X и Y. Если, напри мер, основание типа H r и основание типа НА имеют оди наковую силу в 40%-ной водной серной кислоте, то в р а з бавленном водном растворе основание типа H r будет на 2,54 единицы слабее, а в 80%-ной серной к и сл оте— на 4,78 логарифмической единицы сильнее, чем основание типа Я А. Поэтому понятие абсолютной силы основания так же бессмысленно, как и понятие абсолютной кислотности раствора. Но, как сказал Арнетт [44], «изучение слабых оснований может служить прекрасным пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой так нуж дается органическая химия». 9.19. О П РЕДЕЛЕН ИЕ ВЕЛИЧИН рК°° Если для превращения основания в его сопряженную кислоту удается с достаточной точностью измерить отно шение Г в настолько широком интервале, чтобы опреде 374 Глава 9 лить наклон зависимости lg/° от любой подходящей меры кислотности, то соответствующую данному превращению функцию # х можно найти либо среди значений, приведен ных в табл. 9.2, либо путем их интерполяции. Тогда в пределах точности, с которой можно доверять процедуре перекрывания, величина р/С°° будет равна среднему зн а чению суммы # х + lg/°; ее погрешность будет опреде ляться только надежностью процедуры перекрывания для функции # х . Д л я определения рК°° Баннет и Олсен [27] использо вали уравнение (22) или эквивалентное ему \g I° + H0 ~<?(H0 + \gcA) + pK°° (47) Т акая методика основана на допущении, что ф не зависит от концентрации кислоты; это близко к истине для сме сей серной кислоты с водой при концентрации кислоты ме нее 85% . Баннет и Олсен установили, что для всех осно ваний типов Я А, Н'", Н } и Я к , дляж оторы х удается из мерить Г в интервале от 10 до 85%-ной концентрации сер ной кислоты, средняя разность между рК°°, найденными их методом и полученными методом перекрывания, со ставляет только 0,25. Метод перекрывания обычно при водит к несколько более отрицательным значениям рК°°, так как по мере возрастания концентрации кислоты ф становятся более положительными. Д ля растворов хлор ной кислоты уравнения (22) или (47) оказываются значи тельно худшим приближением, чем для растворов сер ной кислоты. 9.20. Н А Л О Ж Е Н И Е СРЕД Ы П Р И ЭФ Ф ЕК ТО В С П ЕКТРОФ О ТО М ЕТРИ Ч ЕС К О М О П Р ЕД ЕЛ ЕН И И ОСНОВНОСТИ Задача определения силы основания осложняется тем обстоятельством, что при изменении среды спектр рас творенного вещества часто изменяется даж е в отсутствие заметной химической реакции. Это явление иллюстри руется рис. 9.12, на котором изображены спектры погло щения ацетофенона в растворах серной кислоты различ ной концентрации. При увеличении концентрации кисло Количественное изучение кислот и оснований 375 ты от 55 до 86% в спектрах наблюдаются быстрые качест венные и количественные изменения: вероятно, это та область кислотности, где ацетофенон превращается в свою сопряженную кислоту. Однако и вне этой области также Р и с . 9 .1 2 . П р о т о н и з а ц и я ацетоф енона в водны х р а с тв о р а х сериой кислоты [4 5 ]. Концентрация кислоты , % : 1 — 0; 2 — 55; 3 — 65,15; 4 — 70,45; 5 — 73,65; 6 — 77,66; 7 — 80,40; 8 — 85,96; 9 — 95,99. наблюдаются, хотя и относительно незначительные, из менения в спектрах. То, что такие изменения происходят и в области кислотно-основного превращения, следует из факта невыполнения требования изобестичности. Это требование должно выполняться для любой серии рас творов, которые содержат два^и только два вещества с 376 Г лава 9 неизменяющимися спектрами [45]. В такой серии точка пересечения спектральных кривых, соответствующих лю бым двум растворам, должна быть общей точкой для спек тральных кривых всех растворов*. Вследствие сдвига нельзя считать, что коэффициент экстинкции ев основ ной формы ацетофенона в интервале его кислотно-основ ного равновесия равен коэффициенту экстинкции в воде или в разбавленной кислоте. По аналогичным соображе ниям коэффициент экстинкции в 95-или 100%-ной сер ной кислоте не может быть принят равным коэффициенту экстинкции сопряженной кислоты ацетофенона в области протонирозания. Если, однако, в сравнительно узкой области, где про тонирование в основном уже заканчивается, ев и евн+ изменяются не очень резко, то в уравнении * Т а к а я точк а назы вается изобестической (реж е изосбестической или изобастической). Е е физический смысл заклю чается в том , что при соответствую щ ей ей длине волны коэффициент эксти н к ц и и ком понента А равен коэф ф ициенту эк сти н к ц и и ком понента В , и п о э то м у, если в смеси п р и с у т с тв у ю т тол ь ко А и В , п огл ощ ен и е о стается постоянны м при лю бы х и зм енениях со отнош ени я [ А ] / [ В ] . С л ед ует о тм ети ть , что если в с п е к тр а х д в ухк о м п о н е н тн о й системы (п р и усл ови и пересечения х о т я бы д в ух сп е ктр ал ьн ы х к р и вы х и о тсутств и и в л и я н и я среды на спектры ) всегда д олж на п р и с утствовать изобестическая т о ч к а , то обратны й вывод в общем с л у чае неправилен- изобестическая точк а м ож ет иметься в с п е к т р а х лю бой м но го ко м п о н е н тн о й системы , если между к он ц е н тр а ц и ям и всех ее ком понентов сущ ес тв уе т л и н е й н а я зависимость [ 9 7 ] . О д н а ко во м н о ги х р а б о т а х на это обстоятельство не обр ащ аю т в н и м а н и я и ош и бочно считаю т и зобестическую т о ч к у указани ем на нали чи е в смеси д в у х и тол ь ко д в у х ком п он е н тов. Иногда по каким-либо причинам (например, из-за недоступ ности соответствующей спектральной области) убедиться в нали чии или отсутствии изобестической точки не представляется воз можным. Тогда можно использовать тот факт, что при наличии ли нейной зависимости между концентрациями всех компонентов мно гокомпонентной смеси (а следовательно, всегда в двухкомпонентиой системе) между оптическими плотностями при любых двух дли нах воли тоже должна существовать линейная зависимость [98]. Д л я точности необходимо оговорить, что все сказанное выше от носится только к таким системам, где сумма концентраций всех компонентов, деленных на соответствующие стехиометрические коэффициенты, является постоянной величиной, — Прим. перев Количественное изучение кислот и оснований 37? можно использовать их средние значения. При более ранних обсуждениях этой проблемы предполагалось, что для всех оснований Я х = Я 0; в настоящее время извест но, что это не так. Но инструментальное определение ле вой части уравнения (48) для каждого данного основания возможно лишь в относительно небольшом интервале кис лотности, где зависимость между различными функциями кислотнссти с хорошим приближением можно представить как линейную. Поэтому уравнение (48) следует заменить на lg г ~ ~ = С - х Н 0 (49) ьвн+ где С и х не зависят от концентрации кислоты. Если про тонирование происходит при низких концентрациях кис лоты, при которых наблюдаются существенные отклоне ния от линейных зависимостей между различными функ циями кислотности, то следует использовать уравнение lg Й т г - + Я 0= ф (Я 0 -Ь lg сА) + С вн+ (50) (разд. 9.10). Каждое из уравнений содержит четыре ре гулируемых параметра и, хотя интервал допустимых изменений ев и евн+ ограничен, постоянство этих двух Таблица 9.3 Коэффициенты экстиикции ацетофзнона в смесях серной кислоты с водой [45] К он ц ен трац и я H2S04, % *2400 *2500 0 11 000 50,0 55,0 65,2 70,5 73,7 77,7 80,4 9 000 8 600 6 200 4 300 3 000 1650 830 375 11 000 11 500 11 700 10 100 7500 5800 3350 86,0 96,0 200 2000 900 400 *2000 4300 7700 8400 10 000 9000 7700 5800 4200 2600 1500 Но —3,38 —3,91 —5,10 —5,87 —6,36 —6,98 —7,40 —8,29 —10,04 378 Глава 9 величин не является абсолютно надежным. Поэтому оп ределение х и С или ф и С сопряжено с огромными трудно стями. Однако многого удается достигнуть при правиль ном выборе аналитической длины волны. Как следует из рис. 9.12 и данных табл. 9.3, в случае ацетофенона особенно предпочтительной является длина ролны 2500 А. Она близка к Ямакс основания и в воде и в Рис. 9.13. Приложение уравнения (51) к протонизации ацетофенона: Ев = 12 100 ( • ) или 10 500 (о), евН+ = 220. 50% -ной серной кислоте, и поэтому боковой сдвиг полосы при 'изменении среды оказывает незначительное влияние на коэффициент экстинкции. В то же время поглощение, обусловленное сопряженной кислотой, при этой длине волнь 1 так мало, что нет необходимости й точном значе нии величины е в н + (за исключением тех случаев, когда I велико). На основании этих соображений можно исполь зовать величины е в = 12 000, е в н + = 220 и уравнение lg fJL~ L = - 3,62 + 0,582Я 0 8 ~ Евн+ (51) которому соответствует прямая линия на рис. 9.13. Среднеквадратичное отклонение в е л и ч и н ^ / равно 0,037. Наклон графика сильно отличается от единицы; сле довательно, протонизация ацетофенона не описывается Количественное изучение кислот и оснований 379 функцией кислотности Я 0. Если используемое значение ев понизить до неправдоподобной величины 10 500, то наклон в области полупревращения возрастет только до 0,7 и график приобретет заметную кривизну. Если опираться на функцию Я А и считать ев = 12 100, то экспериментальные данные могут быть представлены уравнением l g / = - 4 , 4 1 + 1 ,1 1ЯА (52) со среднеквадратичным отклонением 0,021. Отсюда выте кает, что р/С°° ацетофенона составляет около —4. Однако Флексер, Гаммет и Дингуэлл [45], использо вавшие те же экспериментальные данные, не обнаружили несогласованности с функцией Я 0 (впрочем, другой они тогда и не знали) и пришли к выводу, что рК°° ацетофено на несколько более отрицательно, чем —6. Стюарт и Эйтс [46], опираясь на новые данные, получили ту же величину. В работе Флексера уравнение (48) было преоб разовано к виду М е - е д и * ) ао (8- 8 вн+) еВ (53) Значение евн+ определялось из спектров при высокой концентрации кислоты. Л евая часть уравнения (53) ли нейно зависит от 1/й0 (е — евН+), и поэтому 1/К°° равно отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат. Удается получать удовлетворительные линейные зависимости, по ложение которых лишь незначительно зависит от выбора евн+. Если учесть различие между нулевыми точками ис пользованной шкалы Я 0 и шкалы Я 0 П ауля и Лонга [7], то из данных при 2500 А следует, что р К°° — — 6,08. Среднее значение, полученное аналогичным образом из данных по нескольким длинам волн, равно —6,15. Эти величины, которые опираются на значения Я 0 по Паулю и Лонгу, нельзя непосредственно сравнивать с получен ными из уравнения (51), так как оно основывается на значениях Н 0 по Йоргенсону и Хартеру. При использо вании значений Я 0 по Паулю и Лонгу уравнение (51) преобразуется в lg / = — 4,08 + 0,68Я0 (54) 380 Глава 9 Среднеквадратичное отклонение равно 0,037; точке полупротонизации соответствует Н 0 — —6,00. Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использова нии любой функции кислотности. Если в уравнении (53) h0 заменить на hA, то такж е получится хорошая линейная зависимость, однако р/С°° станет равным —4,1. Это на ходится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима. Стюарт и Эйтс, используя Н 0 по Паулю и Л онгу, та к же получили для ацетбфенона р/С°° = —6,15. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, предложенной Дэвис и Гейсманом [47]. Предполага лось, что величины еВ2 — еВ1 и евн+2 — ев Н + 1 не зависят от спектральных сдвигов, вызываемых изменением среды (индексы 1 и 2 обозначают две различные длины волны). Это допущение справедливо только тогда, когда и ев и евн+ линейно зависят от длины волны, что в ббщем слу чае сомнительно. Тем не менее эта методика часто при водит к таким значениям Н 0 в точке полупротонизации, которые согласуются с полученными иными способами. Поэтому нахождение Н 0 в точке полупротонизации [(# 0)y2l не вызывает значительных трудностей д аж е при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину р К°°Однако следует признать, что протонизация очень сход ных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно с в я заны с Я 0, то в серии сходных соединений величины рК°° будут линейно зависеть от Н 0 в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависи мости между (Н0)щ и константами заместителей. ■К счастью, определение индикаторных отношений /, на которых строится функция кислотности, может быть Количественное изучение кислот и оснований 381 проведено или проверено в таких условиях, когда эффек ты среды незначительны. Д ля измерений выбираются такие длины волн, при которых одна форма индикатора поглощает сильно, а другая — слабо, причем выбранная длина волны находится вблизи ЯМакс сильно поглощающей формы. Далее, эффекты среды вне области протонирова ния обычно сводятся к небольшим боковым сдвигам. В ранней работе [9] использовалась визуальная колори метрия, но позднее данные этой работы были либо прове рены спектрофотометрическим методом [8], либо заменены более новыми [10]. Если данные по средней области индикаторного равно весия можно описать с помощью функции кислотности # х , то в пределах этой области изменение отношения ав1авн+ соответствует функции ’Я х - Согласованность гра фиков на рис. 9.2—9.4 убедительно показывает, что т а кое поведение существует и за пределами средней области. Это не опровергается кажущейся несогласованностью с данными по низким и высоким степеням превращения индикатора, так как в этих случаях возрастает погреш ность определения /, вызванная неточностью величин ®в и ?вн+> 9.21. МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ ПОПРАВОК НА ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ Катрицкий, Уоринг и Элтс [48] предполож или, что влияние среды линейно зависит от Я 0. Эго привело их к уравнению 8== j _р7 (Бв + GBf/0) + j [ (евн+ ~Ь ^вн+^о) (55) Величины ев, евн+, GB и GBH" вычисляются из спектров вне области протонирования. Тогда коэффициент экстинкции в точке полупротонизации можно рассчйтать по уравнению е1 /2— - 2 “[ев + евн+~Ь Н0 (^в + GBh+)] (56) а Я 0 в точке полупротонизации — из найденной зависимо сти между е и Я 0- 382 Глава 9 В самом деле, наклон de/dH0 равен _ dHo 8вн+ 8в + ^ в н + (1 + /)2 GB + GBH+7 1+ / dl . dHa (57) Так как lg/ линейно зависит от Н 0 с наклоном —X, то dl xl ~!Щ = " " М З Г (58) и _ 0 ,8 7 [2 (d z / d H 0) l h - (GB + GBH+)] 8В 8ВН+ ^ (^В — ^ВН+^ (^«Ь/а Вблизи точки полупротонизации наклон de/dH0 резко не изменяется и может быть определен с относительно хорошей точностью. Другие величины, входящие в урав нение (59), известны, и значение х может быть вычислено с большой надежностью. Д ля решения вопроса о степени влияния среды и не обходимости его учета Ривс [49] использовал весьма слож ный математической аппарат. 9 22 ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛЫ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ Арнетт и сотр. [50] изучали распределение основания между водным раствором кислоты и инертным раствори телем типа изооктана. Концентрация основания в инерт ном растворителе (с0) определялась методом газовой хроматографии, а формальная концентрация в кислом растворе (са) рассчитывалась из относительного объема слоев и исходной концентрации в кислом растворе перед добавлением инертного растворителя; тогда равновесная константа распределения равна D — c j c a. Связь фор мальной и истинной концентрации основания В в кис лом растворе определяется выражением са= [ В ] ( 1 + _ ^ ) (60) Количественное изучение кислот и Оснований 383 где lg hx = — H x (61) а # х — соответствующая функция кислотности. С дру гой стороны, (62) где £>°° — константа распределения для стандартного растворителя. Из этих уравнений вытекает, что lg D°°a°ъ — D D р К 00- Н х (63) Здесь, как и при спектрофотометрических определе ниях, существует проблема выбора подходящей функции кислотности. Отношение (Dcoflg — D)/D соответствует от ношению ( е в — е ) / ( е — е в Н + ) в спектрофотометрическом методе. Правда, в методе распределения требуется на один регулируемый параметр меньше, но вероятность очень быстрого изменения ав в пределах области прото нирования больше, чем вероятность подобного изменения Eg ИЛИ £ g jj+ . П редполагая, что протонизация анизола описывается функцией # 0 и что а!в не подвержена существенным изме нениям в пределах области протонирования, методом рас пределения можно получить для анизола р К 00 = —6,51. Это хорошо согласуется с величиной — 6,54, найденной спектрофотометрическим методом [51], и тем самым пока зывает, что метод распределения в общем случае позво ляет правильно определять основность эфиров [52]. С другой стороны, он оказывается совершенно неприме нимым к бензойной кислоте или нитробензолу (разд. 9.12); Арнетт и By приводят ряд подобных случаев. Другие методы определения силы слабых оснований находят более или менее частное применение. Соотноше ние между смещением частоты водородной связи и силой основания (разд. 8.6) позволяет получить ценные данные для многих оснований, которые было бы трудно исследо вать иным путем. Многие из этих методов, а также полу ченные с их помощью результаты рассмотрены в обзоре Арнетта [53]. Позднее Дено и Высотский [54] смогли ис 384 Глава 5 пользовать спектроскопию комбинационного рассеяния света и критически рассмотрели возможность применения ядерного магнитного резонанса. 9.23. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ Температурный коэффициент (разд. 2.20) dT величины р К°° равен г.ЗОЗЯГ2 ^ ат ' Если стандартным растворителем является вода, то член, содержащий р°°, при 300 К вносит , в ДЯ°° только 36 кал/моль, что намного меньше экспериментальной ошибки любых известных данных; для типичных органи ческих растворителей его влияние в несколько раз'больше. ДЯ°° равно изменению стандартной энтальпии реак ции ВН+ + S В + SH+ (VI) в стандартном растворителе S. В любой среде, отличной от стандартного растворите ля, предельное значение изменения мольной энтальпии для превращения В Н + в В будет равно А Н 0*= Д Я °°— 2,303ЯГ2 d lg (а°в /f BH+)--+ 7 7 H+— ЯГн+ (65) dT Здесь Я н+ — мольная энтальпи я всех форм сольватированного протона в исследуемой среде, # sh+ — мольная энтальпия сольватированного протона встандартном растворителе; пределом являются нулевые концентрации В и В Н +. Это уравнение непосредственно вытекает из соотношения Ж, —Н Г = —2,303Rr2l M . (66) Так как для двух оснований а и Ь, описываемых одной и той же функцией кислотности, отношение ds)aвн+ имеет одинаковое значение, то для них и только для них АЖа— АН°ь = ДЯГ— ДЯГ (67) Количественное изучение кислой и дснований Температурный равен dHx dT H h+ - H — коэффициент shi функции кислотности вн+ + Н вн+ + H% ~ H r г.зозяг2 1 Числитель в правой части уравнения (68) представляет собой разность между изменениями мольной энтальпии для превращения В Н + в В в исследуемой и стандартной средах. Он такж е равен рассчитанному на 1 моль измене нию стандартной энтальпии для процесса переноса экви валентных бесконечно малых количеств В и Н + из стан дартной среды в исследуемую и переноса эквивалентного количества В Н + в обратном направлении. Гельбштейн, Щеглова и Тёмкин [55] исследовали влия ние температуры на индикаторное отношение I основа ний типа # „ в смесях серной кислоты с водой (табл. 9.4). Таблица 9.4 Термодинамические характеристики индикаторов типа На при 50 °С [55] Индикатор п-Нитроанилин о-Нитроанилин 4-Хлор-2-нитроанилин 2,4-Дихлор-6-нитроанилин 2,4 -Динитроанилин 6-Бром-2,4-динитроанилин 2,4,6-Т ринитроанилин РК°° Дц°° ДЯ°° AS°° 0,81 —0,36 —1,09 —3,07 —4,42 —6,59 —9,08 1190 — 1240 — 1610 —4530 —6530 —9710 —13400 4600 3360 3075 1680 420 0 —3100 10,5 12,1 14,45 19,21 21,5 30,14 31,7 Величины р/С°° Для н-нитроанилина были получены экс траполяцией данных по разбавленным солянокислым рас творам при каждой из исследованных температур, а именно при 20, 40, 60 и 80 °С. Д ля остальных индикато ров рК00 при каждой температуре определялись методом перекрывания. В действительности не наблюдается на стоящего перекрывания между 2,4-динитроанилином и 6-бром-2,4-динитроанилином, между 6-бром-2,4-динитро анилином и 2,4,6-тринитроанилином. Так как для послед них двух индикаторов пришлось воспользоваться неко 386 t лйва 5 торой экстраполяцией, данные по ним менее надежны, чем для остальных соединений. В каждом случае р/С°° линейно зависит от l / Т в пределах ошибок эксперимента. Величины рК°°, Д[а°°, АЯ°° и A S 06 (все при температуре 50 °С) приведены в табл. 9.4. Значения Др,°° и Д Я°° изменяются параллельно и меж ду ними существует линейная зависимость ДЯоо= 3 9 4 0 + 0,49Др°° (69) Стандартное отклонение равно 400, если рассматривать все индикаторы, и 160, если опустить два последних. Конечно, должна сущ ествовать подобная линейная зави симость между A S00 и Др,°°, а такж е между A S00 и А Н 00В той степени, в какой ко всем этим основаниям при ложима одна и та же функция кислотности, уравнение (69) должно выполняться во всех водных растворах кислот. В частности, оно должно выполняться и в 96,48%-ной серной кислоте, в растворе которой Арнетт и Б ёрк [56] с помощью калориметрического метода определили ДЯ< для процесса переноса ряда первичных анилинов из рас твора в тетрахлорэтане в кислый раствор. Их измерения показали, что существует превосходная линейная зави симость между А Н \ и величинами Др,°°, вычисленными для превращения сопряженной кислоты в основание в водном растворе. Эта зависимость, судя по приведенному в статье Арнетта и Бёрка рисунку, имеет вид 8МД Я °,= — 1,186мДр00 (70) где Ь м ~ оператор Леффлера — Грюнвальда, отвечающий влиянию растворителя. Т ак как 8д,Д Й ° = 8 Л17 / | (71) и &мД Я < = 8м7/вн+— б мН°щ[) (72) где Яв и Явн+ — мольные энтальпии в кислом растворе, а Ящо — мольная энтальпия основания в инертном рас творителе, то уравнения (69) и (70) приводят к б^Я в — 6m77b(()= 8МАН° + ЬМА Н ] = - 0 , 6 9 8 ^ ° ° (73) Количественное изучение кислот и оснований 387 Таким образом, теплота не сопровождающегося протони рованием переноса незаряженного основания из инертного растворителя в кислый раствор линейно связана с Др,00 и, следовательно, с теплотой кислотно-основного превра щения. Это не удивительно, если иметь в виду образова ние водородных связей между основанием и сильнокис лыми компонентами концентрированной серной кислоты. Как отметили Арнетт и Бёрк, простота найденных'за висимостей является сильным аргументом в пользу пра вильности использованных значений рК°° и, следователь но, Справедливости допущения перекрывания. Приводимые Гельбштейном и др. величины d H J d T не обнаруживают резкой зависимости от концентрации кислоты. Производная d H 0ld T имеет минимальное зна чение, равное — 0,0025, при 8%-ной концентрации сер ной кислоты. Д ля 12— 18%-ной кислоты d H 0/d T = = — 0,0020, для 32—50%-ной кислоты d H 0ld T = 0. Затем наблюдается постепенное возрастание до значения 0,013, соответствующего 100%-ной серной кислоте. Поэтому разность энтальпий в уравнении (68) изменяется от — 1200 до 6000 кал/моль. Арнетт и Баш ик [57] определили температурный коэф фициент индикаторного отношения для серии индикато ров т и п а 'Я ^ в смесях серной кислоты с водой. С увели чением Др,00 значения ДЯ°° и A S00 уменьшаются, но з а висимости, по-видимому, не являю тся линейными. Д ля 4,4',4"-тринитротрифенилкарбинола A S 00 достигает за метной величины 139 кал/°С, но для динитропроизводного A S 00 равно уже 82 кал/°С, а для 4,4'-диметокситрифенилкарбинола составляет — 15 кал/°С. Т акая величина энтро пийных изменений должна отражать не только взаимодей ствие молекулы растворенного вещества с большим числом молекул растворителя, но такж е такое взаимодействие, степень которого сильно зависит от температуры, среды и структуры. Экспериментально обнаружено, что произ водная dp K tx‘/d(l/T ), по-видимому, не зависит от темпера туры в пределах исследованного интервала в 45 °С, ио такое поведение может быть обманчивым. При изменении температуры или концентрации кис лоты величины Д Я к/Д (1/7’) изменяются каждый раз nq- 25 * 388 Глава 9 своему. По мере увеличения концентрации кислоты выше 65% они неизменно становятся более положительными. В 80%-ной кислоте ДЯК/Д(1/Т) = —0,034, что соответ ствует разности энтальпий в уравнении (68), равной — 13,5 ккал. 9.24. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В ПЛОХО ДИССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Наиболее простыми для интерпретации являются кис лотно-основные реакции, которые не сопровождаются значительной диссоциацией на ионы. В этом случае длин нодействующие эффекты оказывают очень малое влияние, и основная протекающая реакция ОНА + ЬВ (НА)и (В)ь (VII) хорошо объясняется законами идеальных растворов. Вследствие гомосопряжения (разд. 8.8) зачастую не на блюдается одновременного равенства коэффициентов а и Ъ единице, хотя для одного из коэффициентов такое равен ство соблюдается в большинстве случаев (если не всегда). Литературные данные, относящиеся к подобным реак циям в инертных растворителях типа бензола, хлоро форма, анизола и четыреххлористого углерода, тщ атель но f и критически рассмотрены в обзоре, составленном ведущим исследователем в этой области [58]. Обширные исследования кислотно-основных реакций в уксусной кислоте проведены Кольтгофом и Брукенштейном [59]. Наиболее изучены водные растворы: в них велика дис социация на ионы и существенны длиннодействующие взаимодействия, но последние до некоторой степени удает ся предсказать с помощью теории Дебая — Хюккеля. Наиболее трудными для изучения системами следует счи тать промежуточные, в которых значительны концентра ции ионов, а длиннодействующие силы более существен ны и труднее предсказуемы, чем в водных растворах. Имеется ценная работа Гасса и Кольтгофа [60] по кислот но-основным реакциям в метаноле, где не наблюдалось ни гомо-, ни гетеросопряжения. Весьма обширные иссле Количественное изучение кислот и оснований 389 дования растворов в ацетонитриле, где важную роль играет сопряжение, выполнены Кольтгофом и Котзи; они систематизированы в обзоре Котзи [61]. 9.25. ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ В НИТРОМЕТАНЕ И СУЛЬФОЛАНЕ Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители об ладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых со лей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитро метан трудно очистить до такой степени, чтобы он обла дал воспроизводимыми свойствами; сульфолан этим не достатком не обладает. Измерения, проведенные с индикаторами типа Н 0 в растворах серной кислоты в нитрометане [62, 64] и в сульфолане [65], согласуются со следующими предполо жениями: 1) при реакции индикаторного основания В с кислотой_ НА образуются два вида ионных пар, ВН+ А и ВН+ А(НА)2 , н и одна из. которых в значительной степени не диссоциирует на свободные ио ны; 2) константы равновесия К\ к К 3 для образования этих ионных пар не зависят от концентрации кислоты, по крайней мере до концентрации 1 М; отсюда следует, что в этом интервале концентраций коэффициенты активности близки к единице; 3) отношение х = K i/K 3 одинаково для различных индикаторов типа Я 0; 4) определяемое спектрофотометрически индикаторное'отношение / равно'1 [ВН+ А-] + [ВН+ [В] А(НА)1]1 Из этих предположений следует, что если концентра ция кислоты (сА) велика по сравнению с концентрацией индикатора, то — lg(cA+ ^ A3) = p / ( i — l g / (74) 390 Глава 9 Таблщ а 9.5 рК° индикаторов в иитрометане [62] о Индикатор оо P* V III 4-Хлор-2-нитроанилин 2,4-Дихлор-6-нитроанилин 2,4-Динитроанилин 6-Бром- 2,4-динитро анилин P ^ V III 3,06 0,75 —0,08 —2,37 —1,03 —3,27 —4,53 - 6,68 ^'0® — 1,03 —3,34 —4,17 —6,46 Таблица 9.6 Наблюдаемые и вычисленные значения Н 0 в нитрометане [62] lg е А Значения Но 0 Наблюдаемые Вычисленные - 3 ,1 5 —3,16 —0.5 —1,66 —1,66 —1,0 —0,23 - 0 ,1 9 —1.5 1,03 1,11 —2,0 1,95 1,97 - 2 ,5 2,64 2,49 Таблица 9.7 рК° индикаторов в сульфолане [65] Индикатор 4-Хлор-2-нитроанилин 2,5-Дихлор-4-нитроани лин 2,4-Дихлор-6-нитроанилин 2,4-Динитроанилин Бензальацетофенон 6-Бром-2,4-динитроанилин Антрахинон 2,4,6-Тринитроанилин ОО p^ r e i —1,03 —2,12 —3,37 —4,36 —5,55 - 6 ,5 5 —8,64 —8,82 — 1,03 —1,78 —3,32 —4,53 —5,73 —6,71 —8,27 —9,41 Д ля большей части индикаторов, исследованных в нитрометане (табл. 9.5 и 9.6) и в сульфолане (табл. 9.7), имеются значительные области перекрывания, внутри которых разности lg/ с удовлетворительной точностью постоянны. Использованный в сульфолане набор инди каторов имеет некоторые пробелы в области высокой KoAunecfeehhbe изучение кислот и 6снований 391 кислотности, но здесь с изменением концентрации кисло ты lg/ изменяется так медленно, что этот недостаток не является очень серьезным. Д л я 4-хлор-2-нитроанилина в нитрометане значение рКуш , т - е - отрицательного ло гарифма константы равновесия реакции вн+ HS07 в + h 2s o 4 (Viii) может быть непосредственно определено поп поведению в растворах с низкой концентрацией кислоты, где вели чиной ъсЪ можно пренебречь. Д ля последующих индика торов используется метод перекрывания. p/Cviii изме няются параллельно р/С®* относящимся к разбавленным водным растворам, причем параллелизм соблюдается го раздо лучше, чем можно было бы ожидать. Это можно оценить сравнением величин рКуш — 4,09 и рKw (табл. 9.5). Если функцию кислотности для растворов серной кис лоты в нитрометане определить как t f o= p / C W i - 4 , 0 9 - l g / (75) то можно считать, что в воде и в нитрометане равные зна чения Н'0 соответствуют равной степени протонирования 4-хлор-2-нитроанилина. С умеренной степенью приближе ния это будет справедливо и для других оснований типа Н0. На рис. 9.14 показана зависимость определенной та ким образом функции Н 0 от lgсА как для чистой серной кислоты, так и для кислоты, содержащей различные ко личества бисульфата пиридиния. Применимость уравне ния (74) к сернокислым растворам иллюстрируется в табл. 9.6, где значения Н 0, взятые из сглаженных экспе риментальных данных, сравниваются с вычисленными по уравнению —4,09 — lg(сА + 1450 <4). Как и предсказы вает уравнение, наклон кривой для чистой серной кисло ты близок к — 3 при высоких концентрациях и к — 1 при низких (рис. 9.14). Соответствие с опытными данными не улучшается при добавлении в уравнение третьего члена, отвечающего присутствию ионных пар В Н + АНА- . Величины p/Crei , определенные Арнеттом и Доути [65] для сернокислых растворов в сульфолане, приведены в табл. 9.7. pKrei определяется как p/C°rel=p/Cvm - p /C ? e f - 1,03 (76) т Глава § где p/Cref = p/Cviii Для 4-хлор-2-нитроанилина. В интер вале концентрации кислоты от 0,1 до 1 М наклон зависи мости piCrei — lg^ от lgcA равен —2,8, что близко к —3. Здесь такж е наблюдается тесный параллелизм величин p/Crei и p / Q уравнение p/C?ei= - 0 , 2 0 -f 0 ,9 5 5 p iq (77) описывает экспериментальные данные со среднеквадра тичным отклонением 0,25. Рис. 9.14. Зависимость функции кислотности от молярной концен трации серной кислоты (нитрометан, 25 °С) [62]. К онцентрация добавленного бисульф ата пириднния, М: 1 — 0; 2 — 0,0048; 3 — 0,0096; 4 — 0,0192. Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метан имеет диэлектрическую проницаемость 39, что боль ше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсо держащие растворители. Из данных по электропровод ности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [621. При такой кон станте степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектри ческая проницаемость которого всего на 3 единицы мень Количественное изучение кислот и оснований 393 ше, чем нитрометана, соли четвертичных аминов в значи тельной степени существуют в виде ионных пар (разд. 8 . 7 ). Так как сопряженные кислоты индикаторов, приведенных в табл. 9.5, на много порядков менее кислы, чем ионы пиридиния, они должны образовывать с анионом более прочную водородную связь. Если бы образованные индикатором ионные пары ВН+ HSO 4 были подвержены значительной диссо циации, то при данной концентрации кислоты величина I уменьшалась бы с увеличением концентрации индикато ра. Тщательное исследование, при котором концентра ция индикаторов изменялась в 1 0 — 1 2 раз, не выявило такого эффекта для двух индикаторов при концентрации кислоты 0,05 М и выше; возможно, он проявляется для 4-хлор-2-нитроанилина при концентрациях кислоты ниже 0,005 М. Далее, если бы имела место значительная диссо циация, то добавление частично диссоциированной соли, каковой является бисульфат пиридиния, привело бы к большему уменьшению I. Как видно из рис. 9.14, неко торое уменьшение наблюдается, но его вполне можно объяснить реакцией РуН+ ■ ■■■HS0 7 + 2H2S 0 4 — * РуН+ HS07(H2S 0 4)2 (IX) Что касается предположения 4 (см. стр. 389), то оно выглядит особенно правдоподобным, так как можно ис пользовать такую область спектра, где в заметной степени не поглощают ни ионные пары, ни В Н +. Однако в общем случае образование водородных связей и ионных пар, повидимому, не оказывает сильного влияния на ультрафио летовые спектры органических катионов. Предположение 3 подтверждается постоянством р а з ности величин lg/ для перекрывающихся индикаторов в таких областях, где быстро изменяются относительные количества В Н + H S07 и В Н + HS 0 4 (H 2 S 0 4)2. Если руководствоваться степенью протонирования 4-хлор-2-нитроанилина, то разбавленные растворы сер ной кислоты в нитрометане примерно на 2 логарифмиче ские единицы кислее, чем растворы той же концентрации в сульфолане. Последние примерно на столько же кислее растворов в уксусной кислоте, а уксуснокислые растворы в свою очередь более кислые, чем водные, причем здесь 394 Г лава 9 разница несколько больше [62, 65]. Некоторые из этих соотношений легко объяснимы. И вода и уксусная кисло та в 1 0 0 %-ной серной кислоте практически полностью превращаются в свои сопряженные кислоты, в то время как нитрометан и сульфолан — лишь в незначительной степени. В воде серная кислота превращается в ион гидроксония Н 3 0 +, менее легко отдающий протон; в уксусной кислоте она, по-видимому, образует ионные пары, содержа щие сопряженную кислоту растворителя. Эти ионные па ры являю тся лучшими донорами протона по сравнению с Н 3 0 +, но худшими — .по сравнению с H 2 S 0 4. Различие между растворами в нитрометане и в сульфолане указы вает на то, что вещества типа В Н + HSO 4 нитрометан сольватирует более прочно, чем сульфолан, или вещест ва В и H 2 S 0 4— менее прочно, чем сульфолан. Возможно и совместное действие обоих эффектов. Альдер, Чалкли и Уайтинг [6 6 ] опубликовали краткое сообщение о поведении в сульфолане некоторых очень сильных кислот. На основании реакции с индикаторами типа Я 0 они пришли к выводу, что в 0 , 1 М растворе сер ная кислота сильнее соляной в 1,3 раза, бромистоводо родная — в 3,6 раза, фторсульфоновая, хлорная и борфтористоводородная — примерно в 6 раз, a H P F e — в 7 раз. При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Например, так обстоит дело в реакции присоединения НС1 к изобу тилену в нитрометане, которая имеет второй порядок по НС1 [67]. 9.26. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ Одним из интересных свойств диметилсульфоксида я в ляется необычайно широкий (около 30 логарифмических единиц) интервал кислотности, который удается получить в этом растворителе в пределах разбавленных растворов. Это делает возможным количественные исследования очень Количественное ивученйе кислот и Оснований 395 слабых кислот*. Так как диметилсульфоксид очень сильно сольватирует катионы (разд. 8.11) и имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость (е = 47), то р а з нообразные щелочные соединения и четвертичные аммо ниевые соли ведут себя в нем как сильные электролиты. При образовании водородных связей диметилсульфоксид выступает как активный акцептор, поэтому в нем навер няка не наблюдается гомосопряжения [68]. Исключение представляют алкоголяты, в случае которых имеется сильное гомосопряжение и возможна неполная диссоциа ция ионных пар. Поведение кислотно-основных систем в воде и в диметилсульфоксиде имеет много общего; в диметилсульфоксиде даже можно использовать удобный стеклянный электрод (разд. 9.2). Ричи и Ушолд [6] установили электрометрическую ш калу pH в диметилфсульфоксиде по разбавленным рас творам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях 10“4— 10~2 М э. д. с. линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению силь ной кислоты, а не соли оксония. При титровании разно образных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезие вой солью диметилсульфоксида (CH3SOCH2Cs) зависи мость э.д.с. от lgx/(l—х), где х —оттитрованная доля, ли нейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, выз ванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомо сопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные рК. приведены в табл. 9.8. Возможность электрометрического определения pH и справедливость установленной шкалы pH подтверждает ся спектрофотометрическим определением степени иони зации 2,6-динитро-4-хлорфенола [6], 4-нитрофенола и 2,4-динитрофенола [68]. Использование этих перекрываю щихся индикаторов приводит к р/( уксусной кислоты, * Д ля подобных исследований необходим диметилсульфоксид весьма высокой степени чистоты. Обзор по методам очистки диме тилсульфоксида опубликован Редди [104]. — Прим. перев. 396 Г лава 9 Таблица 9.8 рК° кислот в диметилсульфоксиде (ДМСО) и в циклогексиламиие (ЦГА) Кислота Азотистоводородная кислота 9-Метоксикарбонилфлуорен 4-Нитрофенол Уксусная кислота Нитрил малоновой кислоты Бензоилацетон шрис-(п-Нитрофенил)метан Синильная кислота Ацетилацетон 2,4-Дииитроанилин Нитрометан 9-Фенилфлуорен 4-Нитроанилин Инден 9-Метилфлуорен 4 ,5-Метиленфенантрен Флуорен 9-Фенилксантен шре/л-Бутиловый спирт н-Пропиловый спирт Трифенилметан Дифенилметан Диметилсульфоксид ДМСОа ЦГА6 7,9 10,3 10,4 11,6 11,0 12,1 12,2 12,9 13,4 14,8 15,9 16,4 18,4 18,5 19,7 20,0 20,5 24,1 26,8 26,2 27,1 28,5 31,2 (16,4) 17,8 20,5 20,6 26,4 29,4 31,0 а Данные по трем последним соединениям, 4-нитроанилину и 9-фенилксантену взяты нз работ Шта йнера с сотр. [69, 70], остальные—из работ Ричи и Ушолда [6. 71]. И з работы Стрейтвизера и сотр. [74]. равному 11,4, в то время как величина, найденная Ричи и Ушолдом электрометрически, равна 11,6. С помощью спектрофотометрического метода Ш тай нер и др. [69, 70] установили, что разность pi( 9-фенилфлуорена и 2,4-динитроанилина равна 1,9, а флуорена и 2,4-динитроанилина — 5,8. Хорошее согласие с ве личинами 1,6 и 5,7, найденными электрометрически, дает дополнительное подтверждение применимости электро метр ического^метода и позволяет на твердой основе пе ревести результаты Ш тайнера в абсолютную ш калу. Количественное изучение кислот и оснований Значения р/С двух спиртов основаны на положении равновесия реакции трифенилметана с алкоголятами це зия [71]. Применительно к диметилсульфоксиду та же методика приводит к рК = 3 1 ,3 , что находится в хоро шем соответствии со значением Ш тайнера. По ш кале, установленной для разбавленного раствора сильной кислоты в диметилсульфоксиде, pH 0,01 М рас твора цезиевого производного диметилсульфоксида в ди метилсульфоксиде равно примерно 29. pH любого раз бавленного раствора в воде можно интерпетировать как — lg[H 30 +], если пренебречь незначительными отклоне ниями раствора от идеального. В диметилсульфок сиде аналогичное отождествление pH с величиной — lg [(CH3)2SOH+] справедливо лишь до тех пор, пока система не слишком основна. Ясно, однако, что концент рация КГ29 М не имеет физического смысла. Цифра 29 в показателе степени означает, что изменение стандартно го потенциала при переносе протона, скажем, из 0,01 М рас твора сильной кислоты в раствор с pH 29 в 27 раз больше величины 2,303 R.71, т. е. при 25 °С составляет 36 800 кал. 9 27. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ И СИЛА ОСНОВАНИИ В ДРУГИХ вы сокоосновны х СРЕДАХ* В циклогексиламине как растворителе при исполь зовании его цезиевого производного удалось определить р/С значительного числа относительно кислых углеводо родов [74]. Величины, приведенные в табл. 9.8, основаны на произвольном допущении о равенстве р К 9-фенилфлуорена в циклогексиламине и в диметилсульфоксиде. Одна ко, как видно из данных таблицы, между р/С в этих двух растворителях имеются существенные расхождения, ко торые, по-видимому, увеличиваются с ростом р/С. В этой связи Штайнер и Старки [70] отметили значительную зависимость от растворителя относительной силы С—Н* Имеются недавно опубликованные обзоры Рочестера [72] и Боудена [73]. т Глава 5 кислоты — 9-фенилфлуорена и N— Н-кислоты — н-нитроанилина. Здесь, как и в других случаях, невозможна абсолютная мера силы кислоты, не зависящ ая от среды. Стюарт и сотр. [75, 76] построили ш калу Я_, исполь зуя перекрывающийся ряд* нитроанилинов и нитродифениламинов*. Этот ряд простирается от 2,4,6-тринитроанилина, для которого прямыми измерениями в разбав ленном водном растворе было найдено р/С°° = 12,20, до 4-нитроанилина, для которого методом перекрывания установлено рК°° = 18,37. рК°° перекрывающихся инди каторов достаточно близки, и в различных смесях диметилсульфоксида с водой, содержащих 0,011 М гидроокиси тетраметиламмония, разности их lg / не зависят от со става растворителя. Однако отличие найденных рК00 от полученных в смесях воды с сульфоланом достигает 0,3 единицы. 9.28. СКОРОСТИ РЕАКЦИИ В СИЛЬНООСНОВНЫХ СРЕДАХ В 'см есях метанола с диметилсульфоксидом, содержа щих 0,025 М метилата натрия, функция Н_ круто воз растает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Н_ от мольной доли диметилсульфок сида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (-)-)-2-метил-3-фенилпропионитрила такж е примерно линейно зависит от Н_ с наклоном 0,87. Ско рость рацемизации приблизительно равна скорости дейтерообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образо ванием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуж ивает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения * Д ейруп и я использовали символ Н а для функции кислот ности, построенной по индикаторной реакции ВН + t > В + Н +, и предложили символ Н_ дл я функции, построенной по реакции НА с > А- -}- Н+. Ш кала Н_ д л я водных растворов была создана Бойдом [77] с помощью С—Н-кйслот, содержащих нитрильную груп пу; ш калу Н+ для тех же систем установили Джаффе и И закс [78]. Д л я систем сильная кислота — вода ни одна из шкал очень сильно не отличается от # 0. Количественное изучение кислот и оснований 399 равновесия индикаторной реакции, но такж е и большое изменение, вызываемое весьма малыми добавками диметилсульфоксида. Большой общий эффект понять не трудно. Разумно предполагать, что отрицательный заряд метилат-иона Рис. 9.15. Н_ как функция содержания метанола в смесях метано ла с диметилсульфоксидом при концентрации метилата натрия 0,025 М (25 °С) [79]. Рис. 9.16. Влияние основности среды на скорость рацемизации ( + ) -2- метил -3-фенилпропионитрила в смесях диметилсульфоксида С Метанолом, содержащ их 0,025 М метилата натрия (25 °С) [79]. 400 Глава 9 сильно локализован, а заряд аниона использованных ин дикаторов или переходного состояния 1 CN I CjHsCR,—С --Н --О С Н 3 СН3 1 в значительной степени рассредоточен. Поэтому величи на Др° для образования аниона индикатора или пере ходного состояния с участием метилат-иона в диметилсульфоксиде должна быть более отрицательной, чем в рас творителях типа метанола, сильно сольватирующих анио ны (разд. 8.14). Труднее объяснить приближенно линейную зависи мость Др° или Др,^ от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла: 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [80]. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что умень шает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса RNHa + -OCH3(CH3OH);l <— > RNH" -)- ( п + 1)СН3ОН (X) потребовалась'бы, по-видимому, непомерно большая ве личина п. Скорости реакций йодистого метила с гидроксил-ионом в смесях диметилсульфоксид — вода, с метилат-ионом в смесях метанол — диметилсульфоксид, с этилат-ионом в смесях этанол — диметилсульфоксид быстро и пример но линейно возрастают с увеличением мольной доли ди метилсульфоксида [81]. Та же картина наблюдается и для ряда других реакций метилат-иона в смесях метанол — диметилсульфоксид [82]. Функция Н_ разбавленных (0,011 М) растворов гидро окиси тетраметил аммония с увеличением мольной доли диметилсульфоксида возрастает почти линейно от 12 в воде до 21,2 при мольнойдоле 0,85 [76]. При более высо Количественное изучение кислот и оснований 401 ком содержании диметилсульфоксида Н_резко возрастает, достигая значения 26,2 при мольной доле 0,996. Д ля реак ции йодистого метила с гидроксил-ионом такж е наблю дается быстрое и почти линейное увеличение lg& при по вышении мольной доли диметилсульфоксида [81]. Ско рость реакции этилацетата с едким натром изменяется значительно медленнее: при мольной доле 0,7 реакция ускоряется только в 9 раз [83]. Если принять, что при 25 °С активность воды в сме сях с диметилсульфоксидом будет такой же, как и при 70°C J80], то для объяснения возрастания Н_ на основа нии реакции типа (X) потребовалась бы величина л. = 1 1 . Но так как теплота смешения велика и отрицательна, увеличение содержания диметилсульфоксида должно уменьшать активность воды при 25 °С быстрее, чем при 70 °С. Поэтому предсказываемая величина п должна быть значительно меньше 11. В понимании этих явлений суще ственную помощь могли бы оказать данные по влия нию умеренных концентраций диметилсульфоксида на стандартный потенциал гидроокисей щелочных металлов и солей объемистых анионов с щелочными металлами в водных растворах. В mpem-бутиловом спирте исследовано влияние ди метилсульфоксида и сульфолана на функцию Н_ (с по мощью нитроанилинов) и на скорость ряда реакций с участием mpem-бутилатов [84], но в этом растворителе ситуация осложняется сильной ассоциацией ионов. Ве роятно, именно поэтому даж е при 0,001 М концентрациях функция Н_ для растворов гидроокиси тетраметиламмония на три с лишним единицы более положительна, чем для растворов бутилата калия. 9.29. ОСНОВНОСТЬ АЛКОГОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В диметилсульфоксиде щелочные соли карбоновых кислот (или фенолов), а такж е щелочные производные фенилметанов являю тся, по-видимому, сильными элек тролитами, для которых отсутствуют осложнения, вызы ваемые гомосопряжением. Совсем иная картина наблю 402 Г лава 9 дается для алкоголятов щелочных металлов. Штайнер и Гильберт [69] работали с алкоголятами калия и исполь зовали в качестве индикаторов углеводороды. Они уста новили, что н- и mpem-бутиловый спирты участвуют в реакции R O H j r ± R O " + H+ (XI) для которой р/С на 3,8 единицы меньше, чем р/С раство рителя, при условии, что отношение [ROH]/[RO~] мень ше 1/2. Когда это отношение больше 1/2, с увеличением концентрации спирта pH уменьшается значительно быст рее, что свидетельствует о замене реакции (XI) реакцией nROH ^ = 2 -OR(ROH)„_! + Н+ (XII) Уменьшение pH в случае н-бутилового спирта происхо дит быстрее, чем для mpem-бутилового спирта. Вероятно, из-за пространственных влияний третичные спирты взаи модействуют с третичными алкоголят-ионами в меньшей степени, чем первичные спирты с первичными алкоголятионами. Удельная скорость рацемизации метилфенилпропионитрила в mpem-бутиловом спирте с mpem-бутилатом ка лия в 4 - 10е раз больше, чем в метиловом спирте с метилатом калия [85]. Это согласуется с выводами Ш тайнера и Гильберта о большем гомосопряжении в случае первич ных алкоголят-ионов по сравнению с третичными. Имеются кинетические данные, свидетельствующие о неполной диссоциации в диметилсульфоксидном растворе по крайней мере некоторых алкоголятов [86]. Удельная скорость рацемизации 1-фенил-1-метокси-ГО-этана в диметилсульфокисидном растворе, содержащем трет-бутилат к а л и я и 0,9 экв mpem-бутилового спирта, имеет при мерно половинный порядок по основанию при его кон центрации от 0,05 до 0,23 М. Скорость значительно умень шается. при добавлении йодистого калия, который в этом растворителе является сильным электролитом. Когда со держание mpem-бутилата натрия составляет только 0,32'экв на’ 1 экв mpem-бутилового спирта, удельная ско рость приблизительной 100 раз меньше, чем в присутст вии трет-бутилата калия. Количественное изучение tttlcAot и ОсНовйний 403 ЛИТЕРАТУРА 1. Бейтс Р ., Определение pH, изд-во «Химия», Л ., 1968. 2 K i n g E .J ., Acid-Base E quilibria, The M acm illan Co., New York, 1965. 3. Romberg E , Cruse K-, Z. E lektrochem ., 63, 404 (1959). 4. Coetzee J . F., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 64 (1967) и цитирован ная там литература. 5. Kolthofl I . М ., Reddy Т . В ., Inorg. Chem., 1, 189 (1962). 6 . Ritchie С. D ., Uschold R . E ., J . Am. Chem. Soc., 8 9 , 1721, 2752 (1967). 7. Paul M . A ., Long F. A ., Chem. Rev., 5 7, 1 (1957). 8 . Bascombe К • N ., Bell R . P ., J . Chem. Soc., 1959, 1096. 9. Hammett L . P ., Deyrup A . J ., J. Am. Chem. Soc , 54, 2721 (1932). Ю. Jorgenson M . J ., Hartter D . R ., J . Am. Chem. Soc., 85, 878 (1963). 11. Yates K-, Wai H ., J . Am. Chem. Soc , 86, 5408 (1964). 12. Shankm an S ., Gordon A . R ., J . Am. Chem. Soc., 61, 2370 (1939). |13. A rnett E . М ., Mach G. W., J . Am. Chem. Soc., 88, 1177 (1966). 14. H ym an H . H ., Kilpatrick М ., K atz J . J ., J . Am. Chem. Soc., 79, 3668 (1957). 15. Bell R . P ., Bascombe К ■ N ., McCoubrey J . C., J . Chem. Soc., 1956, 1286. 16. Hdgfeldt E ., Bigeleisen J ., J . Am. Chem. Soc., 82, 15 (1960). 17. Hantzsch A ., Z. Elektrochem ., 29, 221 (1923); 30, 194 (1924); 31, 167 (1925). )18. Arnett E . М ., Mach G. W., J . Am. Chem. Soc., 86, 2671 (1964). 19. H inm an R . L ., Lang J ., J . Am. Chem. Soc., 86, 3796 (1964). 20. Yates K-, Stevens J . B., Katritzky A . R ., Can. J . Chem. 42, 1957 [(1964). 21. Johnson C .D ., K atritzky A . R ., Shakir N ., J .C h e m . Soc., B 1967, 1235. 22. Deno N . C., Jaruzelski J . J ., Schriesheim A ., J . Am. Chem. Soc., 77, 3044 (1955). 23. Deno N . C., Groves P . Т ., Saines G., J . Am. Chem. Soc., 81, 5790 (1959). 24. A rnett E . М ., Mach G. W., J . Am. Chem. Soc., 88, 1177 (1966). 25. Yates K -, Riordan J . C., Can. J . Chem., 43, 2328 (1965). 26. Deno N . C., Berkheimer H. E ., Evans W. L ., Peterson H. J ., J . Am. Chem. Soc., 81, 2344 (1959). 27. B unnett J . F., Olsen F. P ., Chem. Com m un., 1956, 601; Can. J . C hem ., 44, 1899,1917 (1966). 28. Hammett L . P ., Chapman R . P ., J . Am. Chem. Soc., 56, 1282 (1934). 29. Boyd R . H ., J . Am. Chem. Soc., 8 5 , 1555 (1963). 30. Sweeting L . М ., Yates K-, Can. J.-C hem ., 44, 2395 (1966). 31. T a ft R . W., Jr., J . Am. Chem. Soc., 82, 1965 (1960). 32. Wyatt P . A . H ., Discussions F araday Soc., 24, 162(1957). 33. Brand J . C. D ., J . Chem. Soc., 1950, 997. 34. Deno N . C., Taft R . W., J . Am. Chem. Soc., 76, 244 (1954). 404 Глава § 35. Hough A ., Savage W ., van Marie D . J ., Chem. Met. Eng., 23, 666 (1920). 36. Hantzsch A ., Z. Physik. Chem., 61, 257 (1907); 65, 41 (1908). 37. Long F. A ., Paul M . A ., Chem. Rev., 57, 935 (1957). 38. Paul M . A ., J . Am. Chem. Soc., 72, 3813 (1950); 74, 141 (1952). 39. Long F. A ., Bakule R ., J . Am. Chem. Soc., 85, 2313 (1963). 40. Zucker L ., Hammett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 61, 2791 (1939). 41. Westheimer F. H ., Kharasch M . S ., J . Am. Chem. Soc., 68, 1871 (1946). 42. Rosenthal D ., Taylor T . /., J . Am. Chem. Soc., 79, 2684 (1957). 43. Schubert W. М ., Quacchia R . H ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1278, 1284 (1963). 44. А рнет т E . М ., в кн. «Современные проблемы физической орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 195. 45. Flexser L . A ., Hammett L . P ., Dingwall A ., J . Am. Chem. Soc., 57, 2103 (1935). 46. Stewart R., Yates K-, J- Am. Chem. Soc., 80, 6355 (1958). 47. Davis С. Т ., Geissman T. A ., J . Am. Chem. Soc., 76, 3507 (1954). 48. K atritzky A . R ., W aring A . J ., Yates K-, Tetrahedron, 19, 4651 (1963). 49. Reeves R . L ., J . Am. Chem. Soc., 88, 2240 (1966). 50. A rnett E . М ., Wu C. Y ., Anderson J . N., Bushick R . D ., J . Am. Chem. Soc., 84, 1674 (1962). 51. A rnett E . М ., Wu C. Y ., J . Am. Chem. Soc., 82, 5660 (I960). 52. A rnett E . М ., Wu C. Y ., J . Am. Chem. Soc., 84, 1680, 1684 (1962). 53. А рнет т E . М . , в кн. «Современные проблемы физической орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 195. 54. Deno N . С., Wisotsky М . J ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1735 (1963). 55. Гельбштейн А . И., Щеглова Г. Г., Темкин М . И ., Ж Н Х , 1, 506 (1956). 56. A rnett Е . М ., Burke J . J ., J . Am. Chem. Soc., 88, 4308 (1966). 57. A rnett Е . М ., Bushick R . D ., J . Am. Chem. Soc., 86, 1564 (1964). 58. Davis М . М ., Acid-Base Behavior in Aprotic Organic Solvents, N atl. B ur. S td. M onograph 105, 1968. [59. Kolthoff I . М ., Bruckenstein S ., J . Am. Chem. Soc., 78, 1 (1956); 79, 1 (1957); Bruckenstein S ., Kolthoff / . М ., ibid., 78, £10, 2974 (1956); 79, 5915 (1957). 60. Guss L . S ., Kolthoff, / . М ., J . Am. Chem. Soc., 62, 1494 (1940). 61. Coetzee J . F., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 45 (1967). 62. Van Looy H ., Hammett L . P., J . Am. Chem. Soc., 81, 3872 (1959). 63. Burwell R . L ., Langford С. H ., J . Am. Chem. Soc., 81, 3799 (1959). 64. S m ith L . C., Hammett L . P., J . Am. Chem. Soc., 72, 301 (1950); Natoli R ., Ph. D. D issertation, Colum bia U niversity, 1955, Univ. Microfilms Publ. 21809. 65. Arnett E . М ., D outy C. F., J . Am. Chem. Soc., 86, 409 (1964). 66. Alder R . W., Chalkley G. R ., W hiting М . C., Chem. Commun., 1966, 405. 67. Pocker Y ., J . Chem. Soc., 1960, 1292. 68. Clare B. W ., Cook D ., Ко E . C. F., Mac Y . C., Parker A . J ., J . Am. Chem Soc., 88, 1911 (1966). Количественное изучение кислот и Оснований 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 405 Steiner Е . С., Gilbert J . М ., J . Am. Chem. Soc., 87, 382 (1965). Steiner Е . С., Starkey J . D ., J . Am. Chem. Soc., 89, 2751 (1967). Ritchie C. D ., Uschold R . E ., J . Am. Chem. Soc., 89, 2960 (1967). Rochester С. H ., Q u art. Rev. (London), 20, 511 (1966). Bowden K-, Chem. Rev., 66, 119 (1966). Streitwieser A ., Jr., Ciufjarin E ., Hammons J . H., J . Am. Chem. Soc., 89, 63 (1967). Stewart R ., O'Donnell J . P., J . Am. Chem. Soc., 84, 493 (1962); Can. J . Chem., 42, 1681 (1964). Dolman D ., Stewart R ., Can. J . Chem., 45, 911 (1967). Boyd R . H ., J . Am. Chem. Soc., 83, 4288 (1961). Isaks М . , Jaffd H . H ., J . Am. Chem. Soc., 86, 2209 (1964). Stewart R ., O'Donnell J . P., C ram D . J ., Rickborn B ., T etrahed ron, 18, 917 (1962). Kentamaa J ., Lindberg J . J ., Suomen K em istilehti, B33, 32, 98 (1960). M urto J ., Suomen K em istilehti, B34, 92 (1961). Kingsbury C. A ., J . Org. Chem., 29, 3262 (1964). Tomm ila E ., Murto M .-L ., Acta Chim. Scand., 17, 1947 (1963). Bethell D ., Cockerill A . F., J . Chem. Soc., B1966, 913, 917, 920; Cockerill A . F R o tts c h a e fe r S ., Saunders W. H ., Jr., J . Am. Chem. Soc., 89, 901 (1967). C ram D . J ., Rickborn B., Kingsbury C. A ., Haberfield P ., J . Am. Chem. Soc., 83, 3678 (1961). Cram D . J ., Kingsbury C. A ., Rickborn B ., J . Am. Chem. Soc., 83, 3688 (1961). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ОБЩАЯ 87. Rochester С. H. Acidity Functions, Academic Press, London, 1970. К РАЗДЕЛАМ 9.1—9.5. 88. Шатенштейн А . И., Теории кислот н оснований, Госхимиздат, М., 1949. [89. Шатенштейн А . И ., Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, нзд-во АН СССР, М., 1960. 90. Измайлов И. А ., Электрохимия растворов, изд-во «Химия», М., 1966. К РАЗДЕЛУ 9.4 91. Bolton P . D ., Johnson С. D ., K atritzky A . R ., Shapiro S . А ., «Consistensy of the Indicator Overlap Method w ith Linear Free Energy— E nthalpy Correlations», J . Am. Chem. Soc., 92, 1567 (1970). К РАЗДЕЛУ 9 8 92. Sierra J ., Ojeda М . , W yatt P. A . H ., «The D0 A cidity Function in D euterium Sulphate Solutions at 25 °C», J . Chem. Soc., B1970, 1570. 406 Глава $ 93. В инник М . И., «Функции кислотности водных растворов силь ных кислот», Усп. хим., 35, 19 22 (1966). К РАЗДЕЛАМ 9.9, 9.Ю и 9.13 94. Х алдна Ю. Л ., «Слабые основания в водных растворах силь ных кислот; роль специфической сольватации», Реакц. спос. орг. соед., 5, 489 (1968). 95. Родима Т. К.-, Х алдна Ю. Л ., «К учету коэффициентов актив ности при сравнении функций кислотности», Реакц. спос. орг. соед., 7, 1273 (1970). К РА ЗД ЕЛУ 9.12 96. V innik М . /., Librovich N . В ., «The A ctivity Coefficients of the Non-ionized Form of Some Acid Indicators», Tetrahedron, 22, 2245 (1966). К РА ЗД ЕЛ У 9.20 97. Cohen M . D ., Fisher E ., «Isobestic Points», J . Chem. Soc., 1962, 3044. 98. Берштейн И . Я -, К аминский Ю. JI., «Графический способ опре деления молярных коэффициентов экстинкции», Опт. и спектр., 15, 705 (1963). К РА ЗД ЕЛ У 9.21 99. Х алдна Ю. Л ., «О методах вычисления констант основности из результатов спектрофотометрических измерений», Реакц. спос. орг. соед., 1, № 2, 180 (1964). 100. Терещенко Г. Ф., Смирнова Т. И ., Колдобский Г. И ., Остров ский В. А ., Енин А. С., Багал Л . И ., ЖОрХ, 8, 236 (1972) (сравнение различных способов введения поправок на эффекты среды при спектрофотометрическом определении рК а)К РА ЗД ЕЛ У 9.23 101. Johnson С. D ., Katritzky A . R ., Shapiro S . A ., «The Tem perature V ariation of the H 0 A cidity Function in Aqueous Sulfuric Acid Solutions», J. Am. Chem. Soc., 91, 6654 (1969). 102. Tickle P., Briggs A . G., Wilson J . М ., «The P rotonation of Weak Bases; a Study of the P rotonation of Some N itroaniline Indica tors and the D eterm ination of the Values of Aqueous Sulphuric Acid (over the range 15— 5 5 °C)», J . Chem. Soc., B1970, 65. 103. A rnett E . М ., Quark R . P., Burke J . J., «Heats of Ionization of Amines in Fluorosulfuric and Sulfuric Acids; a New General Basisity Scale», J . Am. Chem. Soc., 92, 1260 (1970). К РАЗДЕЛУ 9.26 104. Reddy T, B ., «The Purification of Dimethylsulphoxide for Electro chemical Experimentation», Pure and Appl. Chem., 25, 457 (1971). СКОРО СТИ РЕА К Ц И И С УЧАСТИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ ю 10.1. ОБЩ ИИ КИСЛОТНЫЙ И ОБЩ ИИ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ После первой вспышки энтузиазма, вызванного тео рией электролитической диссоциации, стало догмой, что скорость реакций, катализируемых кислотами или осно ваниями, пропорциональна соответственно концентрации ионов водорода или гидроксил-ионов. Однако в 1924 г. Бренстед и Педерсен [1] открыли явление общего основ ного катализа. Характерные проявления такого рода ка тализа иллюстрируются данными (табл. 10.1), относящиТаблица 10.1 Катализ разложения нитрамида в бензоатных буферах [CeH6COONaJ 0,0225 0,0167 0,01125 0,00750 мися к 105fc I03ftf 7,76 5,92 4,30 2,90 3,16 3,17 3,26 3,01 [CgHfjCOOHJ 0,0125 0,00830 0,00625 0,00375 реакции разложения нитрамида (I) вбензоатных HaN20 2 ----- * Н20 + N20 (I) буферных растворах. Отношение [НА]/[А~] в использо ванных буферных растворах было примерно постоян ным —от 0,50 до 0,56. На основании соотношения [А -][Н 30 ] „ m 408 Г л а в а 10 концентрация ионов гидроксония такж е должна быть постоянной (если пренебречь очень небольшим солевым эффектом). Так как [Н30 +] [ОН~]=/Сш (2) то постоянной должна быть и концентрация ионов гидрок сила. Однако с увеличением концентрации буфера ско рость реакции возрастает, причем линейно; поэтому ка тализ вызван не ионами водорода и не ионами гидроксила. Другие эксперименты показали, что скорость реакции не зависит от концентрации бензойной кислоты и что экспе риментальные данные хорошо описываются уравнением & = 1,45-10"5 + 3,25- 10'3[А_] (3) где k — удельная скорость первого порядка, а [А- ] — концентрация бензоат-ионов. Следовательно, именно бензоат-ионы являю тся катализатором. Дальнейшие исследования показали, что каталитиче ское действие на эту реакцию оказывают анионы самых разнообразных карбоновых кислот. Катализ тем меньше, чем сильнее кислота, т. е. чем меньше сродство аниона к протону. Так, в ацетатных буферах справедливо урав нение £ = 1 ,4 5 - 10'5+ 1,94-1(Г2[А-] (4) где [А- ] — концентрация ацетат-ионов. Аналогичная си туация существует при использовании буферов типа ани лин — гидрохлорид анилина: анилин выступает как ката лизатор и скорость реакции не зависит от концентрации ионов анилиния [2]. Каталитическое действие могут ока зывать икатионы типа [Co(NH3) 5OH]2+ [3].Гидроксиль ные ионы — настолько эффективные катализаторы, что в щелочных растворах реакция протекает с очень боль шой скоростью, которую не удается измерить. Все перечисленные катализаторы, по-видимому, не имеют между собой ничего общего, кроме сродства к про тону; поэтому разумно считать, что каталитическое дейст вие связано именно с [протонным сродством. Член 1,45-10"®, присутствующий в уравнениях (3) и (4), сви детельствует о подобном же участии в реакции молекул воды. Следовательно, выражение для удельной скорости Скорости реакций с участием кислот и оснований 409 разложения нитрамида целесообразно представить в виде к = Ъ Ц В г\ (5) i где В — любая молекула, положительно или отрицатель но заряженный ион, которые имеют сродство к протону. Множитель k-t называют каталитическим коэффициентом основания В [4]. Исследование катализа кислотами показало, что тер мин кислота следует распространить на все молекулы или ионы, способные отщеплять протон с образованием основания, например Н 80 +, N H j, Н20 , СН8СООН. Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализи руется кислотами очень слабо или вообще не катализи руется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксиль ных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Дж онс [6] установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодиро вания ацетона описывается выражением k = 4,7 • 1(Г10 + 2,7 • 10"5[H3O+] + 0,25[ОН') + + 8,3- 10'8[НА] + 2,5- 10"7[А-) + 3,3- 1(Г7[НА] [А"] (6) Подобное ж е выражение справедливо для реакции в триметилацетатных или гликолятных буферах. Общий кислотный или общий основной катализ наблю дается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость про порциональна концентрации ионов гидроксония в преде лах точности измерений; такой катализ называют специфи ческим катализом ионами лиония. Если скорость реак ции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе — ионов этилата, то такой катализ называют специфическим ката лизом лиат-ионами. Глйвй 16 410 102. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА Каталитическое уравнение Бренстеда для катализа основаниями может быть представлено в форме (?) а для катализа кислотами 6 * l g £ c= a 8 * l g / C e (8) Оно связывает удельную скорость данной каталитиче ской реакции (k c), катализируемой рядом кислот или Рис. 10.1 Связь каталитических констант kc с константами основ ности катализатора Кь в реакции разлож ения нитрамида [1JО анионы одноосновных карбон овы х кислот; ф однозарядны е анионы д в у х о с новных карбоновы х кислот» Щ замещ енные в яд р е анилины ; Q прочие амниы. оснований, с константами равновесия Ка или Кь, характе ризующими силу кислоты или основания. 6R — опера тор Леффлера — Грюнвальда [7], отражающий влияние изменения строения, в данном случае строения катализа тора, на какую-либо зависящ ую от него величину. П а раметры а и р характеризую т каталитическую реакцию и не зависят от катализатора. При катализе разлож ения нитрамида ионами карбо новых кислот константы Кь представляют собой констан Скорости реакций с участием кислот и оснований 411 ты равновесия реакции RCOO- + Н30+ ;— * RCOOH + Н20 (II) и, следовательно, равны обратной величине константы кислотности кислоты RCOOH. Н а рис. 10.1 показана зависимость логарифмов каталитических констант для реакции разложения нитрамида от логарифмов констант основности аниона-катализатора. Данные для шести анио нов, образованных одноосновными карбоновыми кисло тами, подчиняются уравнению lg kc= - 5,964 + 0,822 lg К ь (9) со среднеквадратичным отклонением 0,024. Данные для семи замещенных в кольце анилинов следуют зависимости lgAe= - 5 , 418 + 0,718 \ g K b (Ю) с отклонением 0,037. 10 3 СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПОПРАВКИ Если не вводить статистических поправок, то точки для однозарядных анионов двухосновных карбоновых кис лот будут значительно отклоняться от прямой линии, проведенной по точкам для анионов одноосновных кис лот. Поправки следует вводить на том основании, что Кь не является настоящей мерой основности ионов типа НООС(СН2) жСОО , так как эти ионы могут образовывать ся из кислоты НООС(СН2)*СООН двумя эквивалентными путями, а именно отщеплением протона от одной или от другой карбоксильной группы. Поэтому при совершении работы, необходимой для удаления протона, вероятность образования таких ионов будет в два раза выше, и пра вильной мерой этой работы будет не К а, a K J 2 . По той же причине правильной мерой основности”ионов будет не Кь, а 2Кь• Н а рис. 101.1 зачерненные круж ки относятся именно к однозарядным анионам двухосновных карбоно вых кислот; при построении графика их абсцисса прини малась равной 2Кь- Отклонение точек от прямой состав ляет только 0,018, но если поправок не вводить, то они расположатся на 0,3 единицы левее прямой*. * Общее обсуждение поправок на симметрию, частным случаем которых являю тся статистические поправки, можно найти у Бен сона [8]. Уэстхеймер [9] рассмотрел случай многоосиовиых кислот, в которых протоны структурно не эквивалентны. 412 Глава 10 10.4. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам: пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введены'или нет статисти ческие поправки, эти точки не удается'поместить на п ря мую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [101: как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффектив ными катализаторами, чем первичные амины с той же ве личиной Кь• Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависи мости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредст венной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, со провождающихся переносом протона [11]. Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не леж ат на од ной прямой, нельзя объяснить только электронейтраль ностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СНзСОО", +H 3NCH2COCT, "ООССН(ЫНз)СОО" и +Н 3Ы(СН2)4СН(ЫНз)СОО~, заряд которых изменяется от — 1 до + 1 , но реагирующая группа (СОСГ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реак цию разложения нитрамида [12]. 10 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА И ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО состояния Произведение— RTln&j, гдe k t — каталитический коэф фициент кислоты НА(, характеризует разность между суммой стандартных потенциалов НАг и реагента и стандартным потенциалом переходного состояния катали Скорости реакций с участием кислот и оснований 413 зируемой реакции — состояния, в котором протон связан и с реагентом, и с основанием AJ. Произведение —R T ln /Сг, где Ki — константа кислотности” НА,, х ар ак теризует Др° для полного переноса протона от АГ к стан дартному основанию. Поэтому каталитическое уравнение Бренстеда равнозначно линейной зависимости между Др° и Д р^, т. е. является частным] случаем линейной за висимости свободных энергий. LI Следовательно,*'это’ уравнение можно представить в виде [13] М Н-+ — Н-н а ) = « М и <а — И-н а ) (11) откуда ^дИ '+ = = а ®дИ'А" ~ Ь ( ] — Я )6 д |Ан а (1 2 ) Таким образом, влияние изменения строения кислоты на стандартный потенциал переходного состояния реакции, подверженной общему кислотному катализу, равно взве шенному среднему из влияний на стандартный потенциал катализирующей кислоты и ее сопряженного основания. Весовым множителем служит параметр Бренстеда а Когда он велик, изменение р ^ примерно равно изменению Ра~; если он мал, то изменение р=£ становится близким к изменению рнд. Из аналогичных соображений следует, что влияние изменения строения основания на стан д арт ый потенциал переходного состояния реакции, подвержен к й общему основному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал основания и его со пряженной кислоты. Весовым множителем служит пара метр Бренстеда р, так что ^яР — РбяРвн+ -f- (1 — Р)®дИ-в (13) Эти заключения качественно выглядят понятными. Если в переходном состоянии перенос протона между катализатором и реагентом только начинается, то изме нение строения катализатора должно влиять на свойства переходного состояния почти так же, как и на свойства катализатора. Если же в переходном состоянии перенос протона близок к завершению, то изменение строения ка 414 Глава 10 тализатора будет оказывать примерно одинаковое влия ние на свойства переходного состояния и на свойства со пряженного основания катализатора в кислотнокатализируемой реакции или на свойства сопряженной кислоты катализатора в реакции, катализируемой основаниями. Однако количественные соотношения не вытекают из теории с такой очевидностью*. 10 6 КАТАЛИЗ МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ИОНАМИ ЛИОНИЯ И ЛИАТА Бренстед и Педерсен [1] предположили, что член 1,45-10“® в уравнениях (3) и (4) соответствует процессу, в котором молекулы воды выполняют ту же функцию, что и растворенные основания. Чтобы каталитическую кон станту'растворителя (kc) можно было сравнивать с кон стантами растворенных оснований, ее следует выразить как Здесь v0 — наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, R — реагент, ст — число молей растворителя в одном его литре (для воды при 25 °С cw = 55,5). Д л я целей такого рода сравнений Б рен стед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной'Сц,, а константу кислотности растворителя равной Kw!cw,r где K w — ионное произведение раствори теля. Д л я воды при 25 °С KJJcw = 1,79-Ю-1®. Этот подход можно обосновать следующим образом. Пусть раствор содержит небольшую долю меченой воды Щ О, которая образует с немеченой водой идеальные рас творы и обладает таким же сродством к протону. Тогда, чтобы сравнить каталитическую активность меченой воды с каталитической активностью растворенных оснований, следует использовать величину *&==[HJ0] [R] ( 15) * Превосходное обсуждение основных теоретических положе ний см, в работе Белла [14], стр. 166—167, 415 Скорости реакций с ij4d.ifU.ek KucAof и дсНдвйний где *v — составляющая суммарной скорости, связанная с катализом меченой водой. Т ак как меченая вода являет ся идеальным растворенным веществом, то *v = *No0, где *N — мольная доля меченой воды. Но *N < 1, по этому [ЩО] = Сц,*Ы. Следовательно, * * = d ic (16) В разбавленном водном растворе константа кислот ности кислоты В Н + равна гг _ [В] [Н3о+] * [B iF j /17ч (17) Поэтому для меченых ионов гидроксония [НаО] [Н30+] v [HJO+] /io \ v ; Т ак как все растворенные вещества можно считать идеаль ными, то *N h3o+/N h3o = *N h3o - Следовательно, *K = cw (19) Аналогичные рассуждения приводят к соотношению * К =J$2L. (20) сш для константьГУкислотности воды. Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного^ центр а молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимо стей, найденных для катализа растворенными основа ниями, не особенно надежны. По этой же причине нена дежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. К ак отметил Белл [15], другой сложностью яв ляется необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по ката лизу в водных растворах молекулами воды как основа ниями, Белл пришел к выводу, что каталитические кон станты, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного 416 Г л а ва id порядка. Однако для катализа гидроксильными ионами наблюдаемые величины обычно меньше предсказываемых, причем зачастую разница доходит до трех порядков. 10.7. РАЗ ПОЗНАВАЕМОСТЬ ОБЩ ЕГО КИСЛОТНОГО И ОБЩ ЕГО ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА Общий кислотный катализ можно идентифицировать только в том случае, если для некоторой кислоты НА ско рость катализируемой реакции сравнима со скоростью реакций, катализируемых ионами лиония и молекулами растворителя. Применительно к водным растворам это означает, что величины 6а[НА]/(£н[Н 30 +1) и ka[HA]/kw должны быть сравнимы с единицей. Вследствие осложне ний, вызываемых эффектами среды, минимальное значе ние этих величин можно принять равным 0,1. Тогда пер вое условие эквивалентно Т & Ь [АГ]>0'1 (21) Концентрации А~ выше 0,1 привели бы к значительным погрешностям из-за эффектов среды. Поэтому первое условие следует записать в виде ка > 1 Kakn (22) По аналогичным соображениям вторым условием будет А -^ 1 (23) Объединяя оба условия с каталитическим уравнением Бренстеда (ka = GKa), получим ( £ ) ■ * - > « .> ( £ .) " (24) Если в грубом приближении принять, что каталитиче ское уравнение Бренстеда, справедливое для катализа растворенными кислотами, приложимо к катализу ио нами Н 30 + и молекулами Н 20 , то k H = Q (55,5)° и kw = Скорости реакций с участием кислот и Оснований — 55,5 0(1,8-10 16)а. Тогда примет вид условие 411 распознаваемости 1,8- 10~16-55,51/а < /Са < 0,018а(1 ~ а) (25) 1>75-Д— ^ р/Са ^ 15,75— _LZ!L 1 а а (26) или При а = 0,8 эти пределы еще достаточно широки, а имен но 7 < р /С а < 1 3 ,6 (27) но при а = 0,9 они уже неприемлемо узки: 15,7 ^ р /С а ^ 13,8 (28) Аналогичное рассмотрение приводит к выводу, что общий основной катализ можно распознать только в тех случаях, когда |3 значительно меньше единицы. Приводи мые в литературе значения а и Р изменяются от 0,27 до 0,83. 10.8. СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины Др,° для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представ ляют те случаи, когда переносимый протон связан в реа генте внутримолекулярной водородной связью. Д ля водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют поря док 1010— 1011 л-моль"1•с'"1. Но когда Ар° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. Эйген и Шён [18] установили, что реакция между ио нами гидроксония и ацетата с образованием воды и 418 Глава 10 уксусной кислоты имеет удельную скорость 5-1010. Т ак как константа равновесия равна 1 ,8 -10~в, удельная ско рость ионизации уксусной кислоты должна быть равной 9-10®. Д ля борной кислоты соответствующие величины равны 1 ,2 -1010 и 10 [19], для иона триметиламмония — 6-1010 и 10 [20]. Удельная скорость реакции N H 4 -f N H 3 N H 3 -f N H / составляет 1,1-10е [21]. Совсем иная ситуация наблюдается при отрыве или присоединении протона к атому углерода. Удельная ско рость реакции CH 3 C H N 0 2 -f Н 3 0 + — » C H 3 CH 2 NQ 2 -f -f Н20 равна только 16 [22], хотя Др,° составляет — 11,7 ккал и мало отличается от величины — 12,6 ккал, найденной для лимитируемой диффузией реакции ионов бората и гидроксония. Однако имеются данные [23], что в диметилсульфоксидных растворах отрыв или присоеди нение протона к атому углерода могут протекать значи тельно быстрее, чем в гидроксилсодержащих растворите лях. Удельная скорость лимитируемого диффузией перено са протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих моле кул. Н а нее не влияет электронное распределение в ре агенте и строение последнего. Удельная скорость кинети чески контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра. Эти же факторы определяют положение равнове сия реакции переноса. Подобное различие в поведении по могает установить механизм реакции. 10 9. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИИ В настоящее время все рассуждения о механизмах ре акций и о связи строения с реакционной способностью неявно строятся на предположении, что любое изменение в строении молекулы, которое сдвигает связывающую пару электронов к той части молекулы, которая иесла бы ее при гетеролитическом разрыве связи, увеличивает удельную скорость и константу равновесия такой реакции. Точно так же подразумевается, что в реакциях гетероли* Скорости реакций с участием кислот и оснований 419 тического образования связи любое изменение строения, увеличивающее электронную плотность на атоме — до норе неподеленной пары или уменьшающее электронную плотность на атоме — акцепторе неподеленной пары, при ведет к возрастанию скорости. Эти принципы берут свое начало в «электронной теории валентности», развитой Лепуортом, Робинсоном и Ингольдом в 20-е годы нашего века [24]. Эти принципы установлены на основании широ кой применимости их следствий к многочисленным част ным случаям, но не имеют сколько-нибудь детального квантовомеханического обоснования. Убедительные ка чественные аргументы в их пользу приведены Инголь дом [25]. Присоединение или отщепление протона является осо бенно эффективным средством перераспределения элек тронной плотности в молекуле. Несомненно, что такое перераспределение является причиной сильного катали тического действия кислот и оснований. 10 10. ГИДРАТАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. такж е [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С = 0 или C = N , но в отличие от боль шинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидра тация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет кон станту равновесия 1,6; реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Д л я разно родной группы кислых катализаторов — четырех кар боновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хо рошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а = 0,54). Каталитические коэффициенты со пряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенден цию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой кон центрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н 30 +, Н20 и О Н ', прило жимо уравнение ‘ 6 = 9 3 0 [НаО+] + 7,9 • 10-3 -f 8 • 104 [ОН- ] (29) 420 Г л а в а 10 Поэтому зависимость скорости реакции от pH имеет широкий минимум с центром при pH 6 и круто возрастает в сторону как кислых, так и щелочных растворов. Период полупревращения составляет в минимуме около 1,5 мин, и поэтому для получения надежных экспериментальных данных необходимо высокое мастерство. 10.11. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ОСНОВАНИЯМИ Соответствующий механизм можно представить в виде н,с \ х с — О + ОН + А" НА" + CHj .О ...Н -..А / С*. — н -О—н НгО (111а) С ^ Т7~ НА „ СНз I— + О— н V ' нГ о—н + А- ОН" (II I Ю где А — основание-катализатор. В скобках приведено строение переходного состояния, а точками обозначены связи в процессе их образования или разрыва. В пере ходном состоянии частичное образование связи между карбонильным кислородом и протоном кислоты * НА уменьшает электронную плотность на карбонильном угле роде и понижает энергетический барьер для образования связи между этим углеродом и кислородом гидроксила. Во всех случаях, когда наблюдается основной катализ, процесс (III6) протекает наверняка быстрее, чем процесс (Ilia ). Д ля слабейшего из исследованных оснований — формиат-иона — константа равновесия /С2 равна 5 ,6 -10'11. Удельная скорость k_2 относится к такому виду реакций, который лимитируется диффузией; поэтому k_2 должна быть не меньше 1010. Следовательно, удельная скорость k2 не может быть меньше 0,6. Наблюдаемая удельная скорость гидратации при катализе формиатионом равна 0,065. Д аж е если концентрация альдегида Скорости реакций с участием кислот и оснований 421 достигает значения 0,1, скорость первой стадии состав ляет около 1 % скорости второй стадии. Картина такова, что относительно медленная реакция (Ilia ) оказывает возмущающее действие на подвижное равновесие (III6). В таких системах суммарная скорость с хорошим прибли жением равна скорости медленной стадии (разд. 4.18), а произведение [НАКОН ] близко к равновесной величи не /С2[А~]. Следовательно, £ = £ 0f[O H -][H A ]= V C 2 [A-] (30) где k — удельная скорость первого порядка. Поэтому механизм способен объяснить наблюдаемую на опыте пропорциональность между скоростью реакции и кон центрацией основания-катализатора. Из уравнения (30) вытекает, что бд lg k = bR lg k0 -|-Йд lg Кг — бд lg k0 bR lg Ка (31) где оператор bR отвечает влиянию изменений в катал и за торе, а К а — константа кислотности кислоты НА. Н а основании каталитического уравнения Бренстеда бд lg k0— abR lg К а (32) причем а < 1. Следовательно, 6 * lg * = -(l-a )8 * lg K a (33) что и отвечает наблюдаемой зависимости. Возможно, хотя и не особенно важно, что при этом механизме происходит подвижное обратимое образова ние водородной связи между карбонильным кислородом и НА. Кинетические данные допускают и другой механизм: сн 3^ г / 0- 3^ С = 0 + Н 20 + А~ Н CHi V ^ 0 н ' х о—н + Нд (IV н /'-'О -Н + НА СНК С / ° ~ Н + A " к~г (IV6) хо -н Константа кислотности гидратированной формы ацетальдегида равна 2 ,7 - 10-14 [27]. Удельная скорость &2мконечно, лимитируется диффузией, откуда 6_2 не может быть 422 Глава 10 меньше 1,6. Наблюдаемая при катализе формиат-ионом удельная скорость дегидратации гидрата ацетальдегида равна 0,04. Следовательно, концентрации НА, А- и ОНснова близки к равновесным, а скорость дегидратации пропорциональна [А ]. Однако в переходном состоянии процесса (111а) оба атома кислорода образуют по одной полной и по одной частичной связи, в то время как в пе реходном состоянии процесса (IVa) один атом кислорода образует только одну и притом полную связь, а второй — одну полную и две частичные. Поэтому превращение лими тирующего переходного состояния механизма (III) в ли митирующее переходное состояние механизма (IV) на верняка сопровождалось бы значительным увеличением энергии и, вероятно, стандартного потенциала. С учетом эффективных равновесных соотношений суммы потенциа лов веществ в левых частях уравнений (II 1а) и (IVa) одинаковы. Отсюда следует, что протекание реакции по механизму (IV) должно быть незначительным по сравне нию с протеканием по механизму (III). Трудно себе представить, чтобы реакция (IVa) была подвижной и обратимой, а реакция (IV6) лимитирую щей. Последняя, представляющая собой взаимодействие умеренно сильной кислоты с очень сильным основанием, несомненно, лимитируется диффузией, и ее скорость не будет зависеть от силы кислоты НА. Кроме того, ско рость процесса (IVa) никак не может быть больше ско рости процесса, лимитируемого диффузией. Против одностадийного механизма с переходным со стоянием 1 свидетельствует то соображение, что переН3< ^ -Н -.-О —Н I н Н3 С ^ I н 2 ходное состояние 2 имело бы более низкую энер гию и в уравнении скорости появился бы член [НАИА- ]. Тщательные поиски не обнаружили этого эффекта [28]. Однако следует иметь в виду, что во прос касается относительных скоростей присоединения Скорости реакций с участием кисЛот и оснований 423 кислот Н20 и НА к очень основному атому, а именно к карбонильному кислороду, который в некотором смысле сходен с кислородом алкоголят-ионов. Имеются как тео ретические, так и экспериментальные данные (см., на пример, [14], особенно стр. 172), свидетельствующие о том, что при таких обстоятельствах параметр а мал. При достаточно малых а невозможно распознать катализ никакой другой кислотой, кроме воды. Поэтому не сле дует безоговорочно отвергать одностадийный механизм. Эйген [16] предложил циклический одностадийный ме ханизм с участием цепи молекул воды, однако 'его подроб ности неясны, особенно в связи с необходимостью объяс нить и кислотный, и основной катализ. 10.12. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КИСЛОТАМИ Удельная скорость процесса (Уа) с н ,ч С = О + Н20 + НА 5= и Н' (Va) Н СНзч у О—Н Н СНзч — II (V6) заведомо меньше удельной скорости процесса (Ilia ). С увеличением силы кислоты НА удельные скорости обоих процессов возрастают, но при данном буферном отношении скорость реакции (Ilia ) в отличие от удель ной скорости уменьшается, так как концентрация гидро ксильных ионов снижается быстрее, чем возрастает удельная скорость. Поэтому возможно, что реакция (V) протекает быстрее, чем реакция (III), и при этом имеет удельную скорость, которая возрастает с увеличением силы кислоты НА. Установлено, что гидратацию ацетальдегида катализируют все кислоты, кроме самой слабой из исследованных — 2,4-дихлорфенола, для которого Ка = 1 ,8 -10-8. При] Ка > 10"в в приблизительно экви- 424 t лава 10 молярных буферах скорость реакции, катализируемой кислотами, оказывается больше, чем скорость реакции, катализируемой основаниями. Однако нет оснований быть полностью уверенными в правильности механизма (V). k2 имеет величину пример но 1010, так как относится к процессу, несомненно лими тируемому диффузией. Кинетически простое поведение системы означает, что k_2 должна быть по крайней мере в 10 раз больше удельной скорости дегидратации гид рата ацетальдегида. Самой слабой кислотой, способной катализировать реакцию, был ион 2,6-лутидиния (Ка = = 1,9-10-7) ; удельная скорость в этом случае была равна 0,018. Следовательно, механизм (V) приемлем лишь тогда, когда /С2 < 6 - 1010, т. е. если Ка сопряженной кис лоты гидрата ацетальдегида не превышает 104. Непосред ственные данные об этой величине отсутствуют; она должна быть значительно больше К а сопряженной кис лоты одноатомного спирта ( ~ 1 0 2 [29]), но трудно сказать, на сколько больше. Если не принимать в расчет сомнений, связанных с от сутствием в кинетическом уравнении члена [НАНА ], то приемлемым является и одностадийный механизм с переходным состоянием 3 или 4. Н3С ^ у О - • -Н- • • A С HgCv^ у О - - - Н - - - 0 уН 3 С / Н \н 4 10 13. КАТАЛИЗ В РЕАКЦИИ ЕНОЛИЗАЦИИ Имеется много данных, свидетельствующих о том, что при галогенировании ацетона лимитирующей стадией является превращение кетона в промежуточное соедине ние, которое затем быстро реагирует с галогеном или с производными галогена типа гипогалогенит-иона и галогеноватистой кислоты (разд. 4.18 и 4.27). Промежуточ ным соединением может быть енол 5 или анион 6. По с р а в Скорости реакций с участием кислот и оснований 425 нению с гидратацией ацетальдегида реакция енолизации протекает намного медленнее, поэтому вопрос о приемлеСНзС— О — Н СНз С— О II С Н 3С — О — Н - - - А If - Н2С I Н2С 5 Н2С • • • Н - ' - А 6 7 мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетаческом уравнении енолизации присутствует член [НА][А ]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласо ванном механизме реакции, т._е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А , что ведет к переходному состоянию 7. Педерсен [30] не согласился с гипотезой, что енолизация во всех случаях протекает по согласованному меха низму. Он считал, что отнесение членов с [НА], [А ] и постоянного члена к переходным состояниям 8, 9 и 10 соответственно не дает разумного объяснения наблюдае мым каталитическим константам. Если бы реакция про текала только через эти переходные состояния, Н3С—С—0 - - - H - - - A Н3С—С—0 - - - Н - - - 0 Н I I Н2С - - - Н - - О Н 2 8 н 2с - - - н - - - а 9 Н3С—С—0 - - H . . - 0 H I Н2С ---Н ---О Н 2 10 то в случае, когда атакующим основанием является вода, а кислотой — уксусная, реакция шла бы в 180 раз бы стрее, чем в случае, когда вода выступает и в качестве кислоты, и в качестве основания. Однако когда атакую щим основанием является ацетат-ион, а кислотой — уксус ная, скорость была бы только в 1,3 раза больше по срав нению с тем случаем, когда в качестве кислрты цыступает пода, 426 Глава 10 Эти аргументы считались существенными до тех пор, пока Свен [31] не указал, что переходному состоянию 1 1 , где атакующей кислотой является Н 30 +, а атакующим основанием — А- , такж е отвечал бы член кинетического уравнения, пропорциональный [НА]. Подобным же Н3С—С—О - • -Н-- -ОН2 Н3С—С—О - Н - А н 3с —с —о - н - о н 2 н 2с - -- н --а н 2с - - - н 11 --- о н н 2с --- н 12 - - он 13 образом переходному состоянию 12 отвечал бы член, пропорциональный [А- ], а переходному состоянию 13 — постоянный член. Поэтому уравнение скорости содержит девять, а не шесть регулируемых параметров, и величи ны могут соответствовать почти любой желаемой зависи мости между ними. Однако каталитические коэффициенты семи карбоно вых кислоте нормальной точностью подчиняются катали тическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида &'[НА] + &"[А~][Н30 +] с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. Свен и сотр. [32] подошли к решению этого вопроса с помощью изотопных эффектов. Реакция бромирования нитрометана имеет нулевой порядок по брому и, по-видимому, лимитируется переносом протона c h 3n o 2 + в c h 2n o 2 + ВН+ (VI) Райц [33] установил, что отношение kH/kD, определяемое как отношение скорости реакции CH3N 0 2 к скорости реакции CD3N 0 2, равно 3,78, 4,28 и 6,53, когда в качестве основания В выступают вода, хлорацетат-ион и ацетатион соответственно. Это"означает, что некоторым образом (разд. 5.22) переносимый протон имеет тем меньшую ну левую энергию, чем сильнее атакующее основание. При енолизации СвН 5СОСТ(СвН 5)СН2СН(СН3)2 и его нетритированного аналога отношение kH/kT было найдено рав ным 9,7 для члена, пропорционального [Н30 +], 11,4 для Чд§ца, пропорционального [СН^СООН], 10,2 для члена, Скорости рейкций с учйсШеМ кисЛот и основйний 42? пропорционального [СН3СОО ], и 12,9 для члена, про порционального [ОН ]. Если в двух первых случаях ата кующей кислотой является ион гидроксония, то увеличе ние изотопного эффекта при переходе от первого случая ко второму согласуется с выводом Райца, так как ацетатион более основен, чем вода. Аналогично увеличение изо топного эффекта при переходе от третьего случая к чет вертому указывает на то, что в обоих случаях атакующей кислотой является вода. Поэтому каж ется, что при ката лизе уксусной кислотой предпочтительным переходным состоянием является 1 1 , а не 8, а при катализе ацетат-ио ном 9, а не 12. 10.14. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫ Е СОСТОЯНИЯ Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы за ключается в превращении циклического п олуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с откры той цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амина и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при ко тором фенол предоставляет протон атому кислорода, от меченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным ка тализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пири дина, хотя как основание он в 10 000 раз слабее пириди на, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быст рым обратимым образованием комплекса тетраметилглю козы с оксипиридином состава 1 : 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катали заторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное, .и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула высту пает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Оксц- t лава 10 428 OR H H Й \/н OR H н /9 ун ? \ ,CHzOR R O \/ 9 Ч c h 2or R oy/ л и Л ? о7 н н с II о i 15 14 OR Н A— А r ^ / CHjOR " \А / О н н о ''n н—с < '■ о } \ - н 16 4-метилхинолин ведет себя подобно 2-оксипиридину, 3-оксихинолин — подобно 3-оксипиридину, а 4-оксихинолин вообще не оказывает заметного каталитического действия. N-Метил-а-пиридон является плохим катали затором, но его активность значительно повышается в присутствии фенола. Эти поразительные результаты позволяют заключить, что стандартный потенциал циклического переходного состояния 16 примерно на 4 ккал ниже стандартного по тенциала такого переходного состояния, в котором фенол передает протон атому кислорода, а отдельная молекула пиридина принимает протон от гидроксильной группы. Скорости реакций с участием кислот и оснований Вероятно, циклическое переходное состояние имеет зна чительные преимущества и по энтропийным соображениям, но можно полагать, чтб важную роль играет и высокая подвижность электронов оксипиридиновой системы. Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакцион ного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоно вые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом. В та ких переходных состояниях карбонильный кислород кис лоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предостав ляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитрометановых [35] растворах карбоновые кислоты — значитель но более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Оксипиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном рас творе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. 10 15 ГИ ДРО Л И З ЭФИРОВ Используя изотоп 180 , Бендер [36] показал, что в ряде случаев гидролиз эфиров сопровождается обменом кис лорода между растворителем и карбонильной группой Таблица 10,2 Отношение удельных скоростей гидролиза и изотопного обмена кислорода (^гидр/^обм) [36] Щелочной гн цюлиз Эфир бензойной кислоты Этиловый Изопропиловый mpem-Бутиловый а При 25 °С вода, 25 °С 4,8 2,7 33%-ный диоксан, 62,5 °С 10,6а 3,7 7,6 Кислотный гидролиз вода, 99 °С 5,2 430 Глйва 10 эфира. Отношения скорости гидролиза к скорости обмена (^гядр/^овм) приведены в табл. 10.2. Обращает на себя вни мание близость этого отношения для кислотного и щелоч ного гидролиза, хотя при данной температуре удельная скорость щелочного гидролиза примерно в 104 раз боль ше, чем удельная скорость кислотного гидролиза. Объяс нение, которое кажется единственно возможным, заклю чается в механизме R '- C /f о N° - + Н20 *1 он I R '- C - O R *2 — > он r » R '- C У5 + ROH (VII) N ) —н , где k2 больше (но ненамного) k_x. При типичном гидролизе эфиров разрывается связь ацил — кислород, т. е. эфирный кислород остается у ал кильной группы [37]. В водных растворах или в раство рах, содержащих значительные количества воды, реакция резко ускоряется ионами гидроксония и ионами гидрокси ла; общего кислотного или общего основного катализа не наблюдается. Хотя первая стадия реакции заключается в гидратации карбонильной группы, скорости гидролиза эфиров в 10е — 107 раз меньше, чем скорость гидратации ацетальдегида. _ Существуют и^нетипичные эфиры, которые гидроли зуются с разрывом связи алкил — кислород. Т ак обстоит дело* в тех случаях, когда уходящая алкильная группа может образовывать относительно устойчивый ион карбония (разд. 6.14), и при гидролизе р-лактонов в ней тральных или кислых растворах [38]. Другие нетипичные эфиры, например этиловые эфиры хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной и дифторуксусной кислот и солянокислая соль этилового эфира глицина, чувствительны к общему основному катализу, и для них хорошо соблюдается каталитическое уравнение Бренстеда [39]. Переход от специфического катализа ио Скорости реакций с участием кислот и оснований 431 нами лиония или лиата к общему кислотному или общему основному катализу, вызываемый весьма небольшими из* менениями в структуре реагента, отмечался и в других случаях. Так, для гидролиза в воде этилового эфира орто* уксусной кислоты наблюдался общий кислотный катализ, а для гидролиза этилового эфира ортомуравьи ной кисло ты — специфический катализ ионами оксония [40]. При гидролизе л-нитрофенилацетата (но не этилацетата) имидазол оказывается в 4000 раз более эффективным катализатором, чем ион НРО|~, хотя они имеют одинако вую константу основности [41]. Имеются прямые дока зательства того, что в качестве промежуточного соеди нения в этой реакции образуется ацетилимидазол (разд. 5.26). Такой механизм называется нуклеофильным катализом; он несомненно отличается от общего основ ного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов. 10.16. КРИВЫ Е ТИПА «КОЛОКОЛА> И «ПЕРЕВЕРНУТОГО КОЛОКОЛА> Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного ка тализа заключается в присоединении протона к одной сто роне разрывающейся или образующейся связи, а сущ ность основного катализа в отрыве протона с противо положной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновре менно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевер нутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидрата ции альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типич ных эфиров. Когда легко удаляемы х' протонов не имеется, но су ществуют центры присоединения протона, то возможен только кислотный, но не основной катализ. С возраста нием pH скорость уменьшается и при высоких pH при нимает небольшое постоянное значение. Т ак гидролизу ются ацетали и ортоэфиры. Если, однако, кислотность или основность реагента сравнима с кислотностью или основностью растворителя, XQ З^РйСИМость удельной скорости реакции от pH М ож$т 432 Г л а в а 10 либо сглаживаться при высоких значениях скорости, либо иметь резкий максимум. Одним из примеров может слу жить реакция азосочетания (рис. 6 . 6 и 6.7). Более про стой случай вследствие симметрии — реакция образова ния хлорамина NH 2 C1 (разд. 5.18). Независимым путем были определены константы кислотности иона аммония KN = 6 , 1 - 10- 1 0 и хлорноватистой кислоты К с = 3 ,7 - 10-8. Реакция N H 3 + СЮН 7 ^ 1 NH 4 4 - CIO- обратима и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро. Поэтому формальные концентрации аммиака и хлорно ватистой кислоты будут равны cN= [N H 3] + [ N H tj= [ N H ,] ( H - - ^ L J сс = [СЮН] -f [СЮ- ]= [СЮН] (1 + (34) (35) Если образование хлорамина протекает только через пе реходное состояние состава H 3 N-ClOH или H 3 N-C10H•(H sO )„ то = _______ (KN + [№]) (Кс + [№■]) (36) где по определению k = o/([N H 3 ][C10H]) и &(р) ==v/cN-cc . Кривая, соответствующая этому уравнению при k = = 5,3 л-моль- 1 -мин-1, изображена на рис. 10.2. Дифференцируя уравнение (36), можно показать, что скорость максимальна при [H+] = K /C N/Cc и что максимальное значение удельной скорости й«р) = макс --------------- ------- 1т.— {1 + (KCIKN) /2}2 (37) равно (3 8 ) Кривая зависимости скорости реакции от pH может иметь максимум лишь в том случае, когда при значениях pH вблизи максимума концентрация системы на вершине энергетического барьера, разделяющего исходные и ко нечные вещества, больше концентрации на вершинах 0 арьеров таких систем, которые содержат одним протоном Скорости реакций с участием кислот и оснований 433 больше или одним протоном меньше. Е сли К+ — кон станта равновесия для превращения переходного состоя ния состава [H 4N C10H- (H20 ) J + в переходное состояние состава H 3N C 1 0 H -(H 20 ) X, а К . —Iконстанта равновесия для превращения последнего в переходное состояние Рис. 10.2. Зависимость удельной скорости реакции образования хлорамина от pH [42]. [H3N -C 10-(Н20 ) хГ, то полной формой уравнения для формального значения удельной скорости образования хлорамина будет Ыр) bfC [Н+]2/Д + + [Н+] + К—■ « А N (KN + [Н+]) (Кс + [Н+]) /од\ (dy) Общее условие существования максимума не ясно. Одна ко при [Н+] = (КцКс)1/2 скорость не может быть меньше вычисляемой по уравнению (38), т. е. не может быть мень ше k, если Ки/Кс велико, или меньше k K N/KC, если /См/Лс мало. Согласно уравнению (39), при высокой кис лотности &(р) = к К м / К + - Поэтому, если К+ больше /(N или /(с, при высокой кислотности скорость будет меньше, чем при концентрации водородных ионов около (К^/Кс)1/2При низкой кислотности уравнение (39) упрощается до &(р> = k K J K C- Если К - меньше / ( N или К с , то в основ ных растворах скорость будет меньше, чем при концент 2 8 — 227 Глава 10 434 рации водородных ионов около (KNKC) 1/2. Сказанное оз начает, что если при [ Н +] ^ (КыКс)1/2 скорость макси мальна и уменьшается как в более кислых, так и в более щелочных растворах, то переходное состояние состава HgN -ClO H-(Н20 ) ж должно быть менее основным, чем N H 3 или С1СГ, и менее кислым, чем ЫН4+ или СЮН. Легко видеть, что для реакции образования хлорами на эти условия выполняются. Переходное состояние 17 Н С1 Н Н—N О—Н уН н —N ...C 1 •••О —Н н I н _н ‘б N-C1--0 н/ н 17 18 \ Н 19 или 18 должно быть менее кислым, чем СЮН, так как при частичном образовании связи N—С1 происходит перераспределение электронов в направлении, которое затрудняет отрыв протона от кислорода. Оно должно быть менее кислым, чем NH4 , потому что частичное образование связи N—С1 способствует отщеплению про тона от атома азота в меньшей степени, чем полное обра зование четвертой связи N— Н. Из тех же .соображений следует, что присоединение протона к переходному со стоянию 17 или 18 должно быть более трудным, чем к N H S или СЮ . ' Уменьшение скорости в щелочных растворах нельзя объяснить небольшой величиной [ЫН3][С1СГ]. При зна чении pH , соответствующем максимальной скорости, эта величина в 8 раз больше произведения [N H 3][C10H], и обеспечивающий это соотношение перенос протона дол жен протекать с достаточной скоростью."^ Аналогично уменьшение скорости в кислых растворах не может быть объяснено тем, что произведение. [NH4 ПСЮН] мало. Можно с уверенностью отвергнуть возможность проте кания реакции через переходное состояние 19, так как перенос протона NH3 + С Ю Н » H2N - + СЮН^ ОьГнедостаточцо быстрым, (VIII) Скорости рейкций с участием киСЛОТ U бскдвйний 435 Эти выводы можно обобщить в правило, что когда кис лота НА способна реагировать с основанием В не только путем переноса протона и удельная скорость реакции мала по сравнению со скоростью переноса протона, то медленная реакция будет иметь максимальную скорость при концентрации водородных ионов, равной среднему геометрическому из констант кислотности НА и В Н +. Максимальное значение удельной скорости будет тем больше, чем больше отношение /Свн+/Ана- Сказанное спра ведливо независимо от того, как заряж ены НА и В. В реак ции образования хлорамина отношение Авн+/А на — = 0,0165, удельная скорость в максимуме равна только 0,013 k и максимум выражен резко. Если отношение Авн+/А на будет больше, то максимум будет уширен, а максимальное значение удельной скорости будет состав лять большую долю k. Если Квн+ ASH+ ( A s h + — константа кислотности иона лиония), то в области разбавленных растворов урав нение (36) упрощается до <4 0 > При [$Н +] « /Сн а удельная скорость будет возрастать пропорционально [SH+], а при [SH+] > Aha будет иметь постоянное значение, равное k. Однако даже здесь при достаточной кислотности в менее основном растворителе должно наблюдаться уменьшение скорости, так как по ложение в молекуле В, к которому присоединяется кис лота НА в медленной реакции, является по необходи мости и местом присоединения протона. Казалось бы естественным, что если малые количества кислоты способствуют протеканию реакции, то большие количества должны оказывать еще более благоприятное влияние. Однако зависимость скорости реакции от pH мо жет иметь колоколообразную форму; поэтому естествен ная идея может оказаться обманчивой, и благодаря ей легко не заметить синтетически полезную реакцию. Это особенно важно и потому, что существование колоколо образных кривых не ограничивается разбавленными вод ными растворами. Например, они могут появляться в сме сях сильных кислот с водой или в высокоосновных диметилсульфоксидных растворах. 436 Глава, 10 10.17. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИМОВ И ДРУГИЕ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ Кривая зависимости удельной скорости реакции от pH системы, в которой единственными катализаторами яв ляются молекулы растворителя, ионы лиония и лиата, может иметь максимум и по другим причинам, помимо рассмотренных выше. Пусть любая стадия двухстадийного процесса k2 R ^=± X >Р (IX) катализируется кислотой, в то время как другая не з а висит от pH . Если приложимо приближение Боденштейна и если R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, обладающей константой кислот ности Kr , то формальное значение удельной скорости будет равно # р) = _______ « _________ (KR +[H+])(fe2 + А.ДН+]) если кислотой катализируется только стадия 1, и k,k2 [Н+] Ка м р >— ------------ ----- ----- 1_В ------------(AR+[H4)(fe2+ *_,[№]) (4 1 ) (4 2 ) W если кислотой катализируется только стадия 2. В любом варианте зависимость k — pH имеет максимум: в пер вом случае при [Н+] = у Л (43) [Н+] = у / (44) а во втором — при Дженкс-[43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксиламином,семикарбазидом и другими подобнымивеществами; для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстри руется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной Cicopoitu. рейкций с t/чйсТиёМ KUCAOt и бёндвйнии 43? кислоты гидроксиламина равна 1,0-10-в. Спектроскопи ческим методом было показано, что при pH 2—3 лимити рующей является реакция (СН3)2С О '+ H2NOH (CH3)2C(OH)NHOH (X) Она слабо катализируется кислотами, но тем не менее с увеличением pH скорость быстро возрастает, так как ра стет концентрация непротонированного гидроксиламина. Рис. 10.3. Влияние pH на удельную скорость реакции ацетона (0,0005 М) с гидроксиламином (0,0167 М) [44]. По достижении pH 6 реакция (X) становится настолько быстрой, что уже не лимитирует процесс ^2 (CH3)2C(OH)NHOH ----- > (CHg)2C ^ NOH + Н20 (XI) Т ак как последний катализируется кислотами, измеряе мая скорость суммарной реакции проходит через макси мум и затем уменьшается. При всех условиях концентра ция промежуточного аминоспирта весьма мала, так что можно использовать приближение стационарных кон центраций Боденштейна. Подстановка значений удельных скоростей прямой и обратной реакции процесса (X) в 438 виде Глава ib -f-&i'[H+] и fell + ^ - i [ H +] приводит к уравнению Ь{р) ------------&2 (&1 + К [НЧ)__________ (1 + [H+]//CR) (k2 + k'_x + fe_, [H+]) * ' Соответствующая этому уравнению кривая изображена на рис. 10.3. Если наличие максимума стремятся интерпретировать как свидетельство двухстадийного характера реакции, подверженной общему кислотному или основному катализу, то при построении кривой необходимо использовать предель ные значения удельных скоростей (см. стр. 440), иначе на личие максимума может быть обусловлено не двухстадий ным характером реакции, а изменяюшимся вкладом общего катализа. Например, в буферных смесях кислоты НА с ее сопряженным основанием А удельная скорость под верженной общему кислотному катализу одностадийной реакции R -»-P (R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой R H +) равна ^ = * , + № 0 +]{К [НА] + ^ Н 30 +]) где — константа кислотности R H 1 Это можно преобразовать к виду ш baKRcb [НзО]______ ~ (*„ + [Н.О*-]) ( К а + [Н30+)] + (46) уравнение + д:к + [н3о+] где сь = [НА] + [А- ], а Ка — константа кислотности НА. Если сь поддерживается постоянной, как это обычно и бывает при использовании такого рода систем, то зависи мость fe(p) — pH должна иметь максимум. Если катализ кислотой НА выражен настолько резко, что feH[H 30 +] « feJHA], то максимум будет наблюдаться при •Ш80 +] = V K ^ . 10.18. ГИДРОЛИЗ ФЕНИЛИМИНОЛАКТОНА Реакции веществ, содержащих группы С = 0 или С = N , могут быть весьма сложными (см. обзоры [44, 45]). Воз можные пути решения возникающих проблем очень хо- Скорости реакций с участием кислот и оснований 439 рошо иллюстрируются работой Шмира и Каннингема [46, 47] по изучению гидролиза 2-фенилиминотетрагидрофурана (20). Реакция проводилась при 30 °С и постоянной ионной силе 0,5 М, которая достигалась добавлением необходимого количества хлористого калия. Раствори телем служила смесь 90% воды — 10% ацетонитрила; в сильнощелочных растворах вместо ацетонитрила при меняли этанол. pH буферных растворов и величины рК определяли с помощью стеклянного электрода; данные, по-видимому, были отнесены к разбавленному водному раствору как стандарту. Это не влияет на справедливость выводов, так как они опираются на относительные вели чины. н2с —сн2 Н2С -С Н 2 / н,с -о 20 'X'NHC.HS с=о C =N C ,H S Н2С— н,с—сн,—с/ ’ 21 HjC—о —н 22 При pH ниже 6 продуктами гидролиза являю тся бутиролактон (21) и анилин; при pH выше 9 образуется только анилид у-оксимасляной кислоты (22); при pH между 6 и 9 протекают обе реакции. Если гидролиз про водить в разбавленных имидазольных буферах или трисбуферах [трис — три(оксиметиламино)метан], то относи тельные количества продуктов обеих реакций однозначно определяются pH в соответствии с уравнением |Щ - = 1 ,2 - 1 0 7[Н+] (48) Однако добавление фосфата в таких малых количествах, которые не влияют на pH и на скорость расходования иминолактона, значительно увеличивает долю иминолактона, превращающуюся в бутиролактон и анилин. В 0,03 М трис-буфере при pH 7,25 добавление 0,0005 М фосфата увеличивает эту долю с 40 до 65% . Такое же действие оказывает арсенат и в несколько меньшей степени бикар бонат, ацетат, 1,1-циклопентандиуксусная кислота, монофенилфосфат, но не п-нитрофенол. Это изменение в соотношении продуктов без изменения скорости реакции позволяет с подпой у в е р е н н о с ти 440 ГЛава 10 говорить (разд. 5.17) о присутствии промежуточного со единения, которое образуется по необратимой реакции и может взаимодействовать с различными реагентами, об разуя различные продукты (по крайней мере при средних значениях pH). Все вещества, оказывающие такое боль шое влияние на соотношение продуктов реакции, имеют строение, которое делает возможным образование цикли ческого переходного состояния типа 23. При этом проме жуточным соединением, определяющим соотношение про дуктов, является аминоспирт (24). > с -с н 3 23 / С 6Н, Н2С—сн I н Н2С — о / \ о - Н 24 На основании этого в отсутствие специфических катализа торов соотношение продуктов может определяться ката лизируемым кислотой образованием бутиролактона и некатализируемым образованием анилида оксимасляной кислоты или катализируемым основанием образованием анилида и некатализируемым образованием бутиролак тона. Инструментально измеряемая скорость расходования иминолактона подчиняется закономерностям общего кис лотного катализа. Удельная скорость &<р>, которая равна скорости, деленной на концентрацию иминолактона, воз растает с увеличением концентрации буферов, хотя их pH остается постоянным (рис. 10.4). Отрезок, отсекаемый каж дой прямой на вертикальной оси, равен предельной удель ной скорости при данном pH и нулевой концентрации бу фера, т. е. он отражает каталитическое действие только молекул Н20 , ионов Н30 + и ОН . Каталитический коэф фициент компонентов буфера может быть определен из Скорости реакций с участием кисЛдт и оснований 441 наклонов прямых. Так как с уменьшением pH наклон возрастает, то наблюдаемый катализ является кислот ным, а не основным. & 0,05 0,10 Концентрация буфера, М Рис. 10.4. Влияние концентрации фосфатных буферов на удельную скорость гидролиза^иминолактона. Цифры справа указывают pH буфера [46]. Зависимость предельных удельных скоростей от pH показана на рис. 10.5. Если аминоспирт образуется по реакции А Н (XII) 442 Глава lb причем иминолактон находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, то предельная удельная скорость будет равна ыр) К + К [ОН- ] l+ /C ,/[H + ] " К [Н+] + k2Kw [H+] + /Cj /дп\ Здесь /С, и K w — константы кислотности сопряженной кислоты иминолактона и воды соответственно, a kx и Аа — удельные скорости реакции, когда в качестве чаСТИ- рЯ Рис. 10.5. Влияние pH на предельную удельную скорость гидролиза иминолактона [46]. цы А" выступает вода или гидроксильный ион. Кривая, соответствующая уравнению (49), должна иметь S-образ ный вид и асимптотически приближаться к при высокой концентрации водородных ионов и к k 2K J K \ при их низкой концентрации. Именно такой вид (за исключением области высокой кислотности) имеет экспериментальная кривая, изображенная на рис. 10,5 {кг = 0 ,4 1 5 ; k z K J K : = 1 ,5 5 -Ю"3, /С, = 8 ,7 5 - 10-*, время в минутах). Скорости реакций с участием кислот и оснований 443 Непонятным является уменьшение № при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано непримени мостью приближения разбавленного раствора (ср. [46]), в особенности потому, что величины pH отнесены к стан дарту, имеющему неопределенное значение в данной реак ционной среде. С другой стороны, можно допустить су ществование двухстадийного процесса, одна стадия ко торого катализируется кислотой, а вторая не катализи руется. По такому пути мог бы образовываться промежу точный продукт, дальнейшие реакции которого опреде ляли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, од нако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости. 10.19. КАТАЛИЗ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа BF3, АЮ13, SnCl4, обладающие дефицитом электронов (в на стоящее время такие молекулы принято называть кисло тами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имею щим неподеленную пару электронов, таким ж е образом, как и протон. В своей статье 1938 г. [48] он указывал, что окрашенные молекулы типа диметиламиноазобензола, цианиновых и триарилметановых красителей в очень сухих растворителях под действием SnCl4 проявляют такие ж е изменения цвета-, как и под действием доноров протона типа НС1. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен [49] в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, кото рый по спектру поглощения в видимой и ультрафиолето вой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. Та же картина наблюдалась в ацетоновых растворах ВС13. Системы тщательно высу шивались, и во всяком случае полный гидролиз SnCl4 не дал бы НС1 в количестве, достаточном для объяснения 444 Глава 10 происходящих спектральных изменений присоединением протона. Таким образом, здесь присоединение SnCl4 и присоеди нение протона оказывают одинаковое влияние на величи ну энергии, которая поглощается при электронном пере ходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение SnCl4 и присоединение протона при водят к одинаковым изменениям распределения электрон ной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации паральдегида [50]. реакции, которые катализируются донорами протонов; в некоторых случаях такой катализ действительно наблю дался. Например, Белл и Скиннер [50] установили, что кислоты Льюиса настолько эффективно катализируют де полимеризацию паральдегида (циклического тримера аце тальдегида), что в хлорбензольных или анизольных рас творах скорость реакции невозможно измерить обычными методами. Однако кинетику реакции легко удается изу Скорости реакций с участием кислот и оснований 445 чить в эфирном растворе (рис. 10.6). Деполимеризация имеет первый порядок по паральдегиду и второй порядок по катализатору — как по кислотам Льюиса, так и по хлористоводородной или бромистоводородной кислоте. Н е большие количества воды оказывают тормозящее влияние, и поэтому катализ нельзя объяснить образованием силь ного донора протонов по реакции AICI, + Н20 f (С Д ,)20 AICI.OH- + (С2Н5)2ОН+ (XIII) С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при поли меризации изобутилена [51]. Вода и НС1 могут выступать как катализаторы катализаторов, или промоторы; вода действует по реакции типа (X III), а НС1 — по реакции типа А1С13 + HCI + В — » А1СД + ВН+ (XIV) где В — любое вещество с основными свойствами, вклю чая реагент. Необходимость использования промоторов в таких реакциях полимеризации, по-видимому, еще не вполне понятна [52]. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Bripnsted J .N , Pedersen R., Z. Physik. Chem., 108,185(1924) Bripnsted J .N . , D uus H. C., Z. Physik. Chem., 117,299(1925) Bripnsted J . N ., Volqvartz R., Z. Phys. Chem., A155,211(1931) Bripnsted J . N., Rec. Trav. Chim ., 42, 718 (1923). M arties C. A ., LaM er V. R ., J . Am. Chem. Soc., 57, 1812 (1935). B ell P . P ., Jones P., J . Chem. Soc., 1953, 88. Leffler J. E ., Grunwald E ., Rates and E q u ilib ria of Organic Re actions, John W iley & Sons, New York, 1963, p. 26. Benson S . W., J . Am. Chem. Soc., 80, 5151 (1958). Westheimer F. H ., J . Org. Chem., 2, 431 (1937). Bell R . P ., Wilson G. L ., Trans. F araday Soc., 46, 407 (1950). Pearson R . G., W illia m sF . V., J . Am. Chem. Soc., 75, 3073(1953); 76, 258 (1954); Lewis E . S ., A llen J . D„ ibid., 86, 2022 (1964); ttin e J ., Houston J . G., Jensen J . H ., Mulders J., ib id ., 87, 5050 446 Глава 10 (1965); Feather J . A ., Gold V., J . Chem. Soc., 1965, 1752. 12. Westheimer F. H ., J . Org. Chem., 2, 431 (1937). 13. Leffler J . E ., Science, 117, 340 (1953). 14. Bell R . P., The Proton in Chem istry, Cornell U niversity Press, Ithaca, New York, 1959. 15. Bell R. P ., Acid-Base Catalysis, Oxford U niversity Press, New York, 1941. 16. Eigen М ., Angew. Chem., 75, 489 (1963). 17. Hammes G. G., Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 13 (1964). 18. Eigen М ., Schon J ., Z. E lektrochem ., 59, 483 (1955). 19. Gilkerson W. R ., J . Chem. Phys., 27, 914 (1957). 20. Grtinwald E ., Loewenstein A ., Meiboom S ., J . Chem. Phys., 27, 630 (1957). 21. Meiboom S ., Loewenstein A ., Alexander S ., J . Chem. Phys., 29, 969 (1958). 22. Pearson R . G., D illon R . L ., J . Am. Chem. Soc., 75, 2439 (1953). 23. Ritchie C. £>., Uschold R ., J . Am. Chem. Soc., 86, 4488 (1964); 89, 1730 (1967). 24. Lapworth A ., Nature, 115,'625 (1925); A llen J ., Oxford A . E ., Ro binson R ., Sm ith J . C., J . Chem. Soc., 1926, 401; Ingold С. K ., Ingold E . H ., ibid., 1926, 1310; Ingold С. K-, Ann. R ept. Chem. Soc., 1926, 129. 25. Ингольд К • K-, Механизм реакций и строение органических сое динений, ИЛ, М., 1959, стр. 52—57. 26. Bell R . P., Rand М . Н ., Wynne-Jones К. М . A ., Trans. Faraday Soc., 52, 1093 (1956). 27. Bell R . P., Onwood D . P ., Trans. F araday Soc., 58, 1557 (1962). 28. B ell R . P ., Clunie J . C., N ature, 167, 363 (1951); Proc. Roy. Soc. (London), A212, 33 (1952). 29. A rnett E . М ., Anderson J . N ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1542(1963). 30. Pedersen К ■ J ■, J- Phys. Chem., 38 , 581 (1934). 31. Sw ain C. G., J . Am. Chem. Soc., 72, 4578 (1950). 32. Sw ain C. G., Stivers E . C., Reuwer J . E ., Jr., Schaad L. J J. Am. Chem. Soc., 80, 5885 (1958). 33. Reitz O., Z. Physik. Ghem., A176, 363 (1936). 34. Sw ain C. G., Brown J . F ., J . Am. Chem. Soc., 74, 2534, 2538 (1952). 35. Blackall E . L ., Eastham A . М ., J . Am. Chem. Soc., 77, 2184 (1955). 36. Bender M . L ., J . Am. Chem. Soc., 73, 1626 (1951). 37. D atta S . C., D ay J . N. E ., Ingold С. K-, J . Chem. Soc., 1939, 838; Long F . A ., Friedman L ., J . Am. Chem. Soc., 72, 3692 (1950); К ур сановД . H ., Кудрявцев P. В ., Ж ОХ, 26, 1040 (1956). 38. Cowdrey W . A . , Hughes E . D ., Ingold С. K-, Masterman S ., Scott A . D ., J . Chem. Soc., 1937, 1264; Olson A . R ., M iller R . J ., J . Am. Chem. Soc., 60, 2687 (1938). 39. Jencks W. P., Carriuolo J ., J . Am. Chem. Soc , 83, 1743 (1961). 40. Bripnsted J . N . . Wynne-Jones W. F- K- , Trans. F araday Soc , 25, 59 (1929). 41. Bruice Т . C., Lapinski R ., J . Am. Chem Soc., 80, 2265 (1958): Jencks W- P ., Carriuolo J ., ib id ., 82, 1778 (1960). 42. Weill Morris J . C., J . Am. Chem. Soc., 71, 1664 (1949). Скорости рейкций с участием кислбт и осндвйний 44? 43. Jencks W. P ., J . Am. Chem. Soc., 81, 475 (1959). 44. Дж енкс У ., в кн. «Современные проблемы физической орга нической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 342. 45. Bender М . L ., Chem. Rev., 60, 53 (1960). 46. Schm ir G. L ., Cunningham B. A ., J . Am. Chem. Soc., 87, 5692 (1965). 47. Cunningham B. A ., Schmir G. L ., J . Am. Chem. Soc., 88, 551 (1966). 48. Lewis G. N ., J . Franklin Inst., 226, 293 (1938). 49. Lewis G. N ., Bigeleisen J ., J . Am. Chem. Soc., 65, 1144 (1943). 50. Bell R . P., Skinner B . G., J'. Chem. Soc., 1952, 2955. 51. Evans A ., Holden D ., Plesch P., Polanyi М ., Skinner H ., Wein berger М ., Nature, 157, 102 (1946). 52. Norrish R . G. W ., Russel К- E ., Trans. F araday Soc., 48, 91 (1952) 11 К О Л И ЧЕС ТВ ЕН Н Ы Е ЗАВИСИМ ОСТИ М ЕЖ Д У СТРО ЕН И ЕМ И РЕА К Ц И О Н Н О Й СПОСОБНОСТЬЮ 11.1. АБСТРАКТНАЯ ТЕОРИЯ С точки зрения абстрактной теории наиболее прямой подход к проблеме установления связи между строением и реакционной способностью заключается в следующем: 1. Рассчитывают потенциальную энергию Ер стати ческой группировки атомов, соответствующую каждому реагенту, продукту реакции и переходному состоянию. Эта энергия равна взятой с обратным-знаком работе пе реноса всех атомов из положения, отвечающего мини мальной потенциальной энергии группировки, в такое положение, когда они удалены друг от друга на бесконеч но большое расстояние. 2. Д ля каждой группировки предсказывают характер нормальных движений атомов, что понадобится для мате матического описания колебательных и вращательных вкладов в полную статистическую сумму. 13. Д ля многих из этих движений нижний уровень кинетической энергии равен не нулю, а некоторой конеч ной величине, как этого требует квантовая теория. При бавляя эту нулевую энергию Ег к потенциальной энер гии, получают энергию Е е, соответствующую состоянию системы с наименьшей общей энергией. 4. Зная характер нормальных движений атомов, рас считывают статистические суммы Q как функции темпе ратуры и отсюда находят стандартный потенциал и стан дартную энтальпию, отвечающие состоянию разреж ен ного газа: Q Зависимость меЗабу строением и реакционной способностью И Н ° = Е 0~ RP ^ - V)- (2) 5. Вычисляют стандартный потенциал и стандартную энтальпию для растворенного состояния. С этой целью сначала рассчитывают изменения стандартного потенциа ла и стандартной энтальпии при переносе вещества из газового состояния в раствор, а затем складывают их с соответствующими величинами для газового состояния. 6. Если это необходимо, вычисляют коэффициенты активности, находят их температурную зависимость и тем самым получают право использовать найденные зна чения потенциала и энтальпии для растворов конечной концентрации. 7. Наконец, находят разность между потенциалами и энтальпиями реагентов и продуктов или реагентов и пе реходного состояния. Следует признать, что обычно удается выполнить только очень небольшую часть этой программы. Поэтому химики, которые считают необходимым научиться пред сказывать и регулировать ход химических реакций, вы нуждены обращаться к поиску эмпирических и полуэмпирических правил. 11.2. ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ С самого начала органическая химия основывалась на качественном и эмпирическом правиле: подобные ве щества реагируют подобно, а сходные изменения в строе нии приводят к сходным изменениям в реакционной способности: Однако применение этого правила требует огромной практики и такой мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению) и поэтому кажется интуи цией. Приходится отчасти согласиться с комплиментом (или насмешкой ?), что органическая химия является не наукой, а искусством. Все же в некоторых пределах этому правилу может быть придана количественная форма в виде принципа ли 29—227 t лава П 4§0 нейной зависимости свободных энергий. Сокращенный характер названия, вероятно, не опасен и не введет в заблуждение: в действительности речь идет о разностях стандартных потенциалов, т. е. стандартных значений парциальных мольных свободных энергий. Согласно это му принципу, если молекулу можно представить как со вокупность реагирующей группы X и нереагирующего остатка R, между которыми отсутствуют сильные специ фические взаимодействия, то: 1) для любой реакции, затрагивающей X, изменения Д р*, вызываемые изменениями в R, линейно связаны с изменениями Др° в той же реакции; 2) вызываемые изменениями в R изменения Д р^ или Др° для одной реакции с участием группы Хх линей но связаны с соответствующими величинами для другой реакции с участием Хг и для реакции с участием другой группы Х2. С помощью оператора 6Л, введенного Леффлером и Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить следующими дву мя уравнениями: блД р + = а 1блДр“ (3) и йлД р+— 6126лДр+ = a 2b128RAlx°2 (4) где A p f и Др° относятся к реакции 1, a A p f и Д р2 — к реакции 2. Величины alt а2 и Ьп не зависят от R, но за висят от рассматриваемых реакций. Так как 6R отражает изменение строения при постоян ной температуре, уравнения (3) и (4) могут быть преоб разованы к виду (5) и lg lg К.2 (6) где kx и k2 — удельные скорости реакций 1 и 2, а К\ и Кг — константы равновесия тех же реакций*. * Обзор по принципу линейной зависимости свободных энер гий см. в работе [ 1]. Зависимость между строением и реакционной способностью 451 11.3. ЗАВИСИМОСТЬ М ЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ Наиболее изученной областью применения уравне ния (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматри ваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические за висимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляцион ных соотношений*. Д ля группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоно вых кислот, стандартное отклонение \gk изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26% . Более значитель ные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. Линейные логарифмические зависимости между влия ниями структурных изменений на удельную скорость и константу равновесия одной реакции не ограничиваются реакциями переноса протона. Они наблюдались для окис ления воздухом ряда лейкооснований красителей [3], вос становления ряда хинонов и окисления гидрохинонов [4], изомеризации замещенных 5-аминотриазолов [5], образо вания аминоспиртов из семикарбазида и группы jh- и п-замещенных бензальдегидов (ср. разд. 5.19) [6]. 11.4. ЛИНЕЙНЫ Е ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ИЗМЕНЕНИЯМИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ В 1926 г. Киндлер [7] заметил, что скорость щелочного гидролиза ряда м- и п-замещенных эфиров коричных кис * Как указывает Крицман [87], заслуга установления первой ли нейной зависимости свободных энергий принадлежит не Бренстеду и Педерсену (1924 г.), а американскому химику Тейлору (1910 г.). — Прим. перев. Глава И 452 лот изменяется как корень квадратный из скорбсти гид ролиза аналогично замещенных эфиров бензойных кислот. Это эквивалентно линейной логарифмической зависимости с наклоном 0,5. В 1933 г. Гаммет и Пфлугер [8, 9] обна- Рис. п л Корреляция удель ных скоростей реакции ме тиловых эфиров карбоновых кислот с триметиламином с константами кислотности карбоновых кислот [8, 9]. К ислоты : / — уксусная; 2 — л -т о л у и л о в а я ; з — бен зо й н ая; 4 — о -т о л у и л о в а я ; 5 — м о л о ч н а я , 6 — л -н и т р о б е н зой н ая; 7 — о -х л о р б е н зо й н а я ; 8 — ф талевая; 9 — сали цило вая; 10 — о - н н т р о б е н з о й н а я . В рем я вы р а ж е н о в ч а сах . руж или приведенную на рис. 11.1 зависимость между удельной скоростью реакции RCOOCHg + N(CH3)3 ----- > RCOO" + N(CH3) t (I) в метаноле при 100 °С и константами равновесия реакции RCOOH + Н20 ; > RCOO- + Н30 (II) в воде при той же температуре. Стандартное отклонение точек от прямой равно 0,1. В 1935 г. Буркхардт [10] и Гаммет [9] нашли большое число примеров линейной за висимости свободных энергий в реакциях производных бензола. 11.5. КОРРЕЛЯЦИИ ГЕТТЛЕРА Н а рис. 11.2 по оси абсцисс отложены значения lg& для реакции второго порядка между гидроксиламином и различными карбонильными соединениями, исследован ной Фитцпатриком и Геттлером [11]. По оси ординат от ложены соответствующие константы для реакций образо вания семикацбазонов (прямая 5 ) [12], тиосемикарбазонов (прямая 7дЦ,13] и гуанилгидразонов (прямая G) [14]. Зависимость между строением и реакционной способностью 453 Все реакции исследовались при температуре 25 °С и pH 7. Как показал Геттлер с сотрудниками, во всех случаях имеется несомненная тенденция к линейному характеру зависимости. По сравнению с тысячекратными интерва лами изменения удельных скоростей отклонения выгля дят небольшими и случайными, но все же они значитель но больше ошибок эксперимента. Рис. 11.2. Корреляции Геттлера. К арбон и льн ы е соеди н ен и я: 1 — ацетон; 2 — д и эти л к ето н ; 3 — п н н ако л и н ; 4 — ц и к л о п ен тан он » 5 — ц и к л о ге к с а н о н ; 6 — ф у р ф у р о л , 7 — ацетоф енон ; 8 — м етн лэти лкетои . В этих опытах строение нереагирующей части карбо нильных соединений изменялось в широких пределах: одни из них были циклическими, другие — нет; в неко торых рядом с карбонильной группой находились объеми стые заместители; часть имела ароматические ядра, спо собные к резонансному взаимодействию с карбонильной группой. Но образование оксимов и различных производ ных семикарбазона — очень сходные реакции. При ис Глава 11 454 пользованных pH переходное состояние лимитирующей стадии имеет строение 1 или 2. Н R'x^ I Н—О —О—Н С R " / ’••0 --H --A R \^ I N-—H --A С — R " / ’’ О—Н I Н 1 2 Очевидно, влияние групп R на величину А р ^ , отвечаю щую образованию этого состояния из R 'R " C = 0 и H2N—ОН, мало изменяется при замене остатка —ОН в гидроксиламине на остатки —NHCONH2, —NHCSNHa или —NHC(NH)NH2. 11.6. СИЛА КИСЛОТ И СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА ИХ ЭФИРОВ Линейные зависимости свободных энергий могут су ществовать и для реакций, определенно отличающихся по своей природе, если сильно ограничить пределы струк турных изменений в R. На рис. 11.3 показана зависимость величин lgk для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8%-ном водном этаноле [7] от величин \g(K/K0) Для иони зации соответствующих кислот в воде (К0 — константа кислотности бензойной кислоты). Д л я эфиров м- и л-замещенных бензойных кислот существует превосходная лийейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, равное ОД, соответствует 26%-ной погрешности k и зна чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. С другой стороны, эфиры о-замещенных бензойных кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, что можно было ожидать на основании этой корреляции. Различия в природе сравниваемых реакций здесь больше, Зависимость Между строением и реакционной способностью 455 чем в случаях, представленных на рис. 11.2, и поэтому область структурных изменений, удовлетворяющих прин ципу линейности свободных энергий, значительно уже. Рис. 11.3. Сопоставление констант ионизации карбоновых кислот с удельными скоростями гидролиза их эфиров. Щм- и д-замещенные бензойные кислоты; ■ о-замещенные бензойные кислоты; О алифатические кислоты. 11.7. ФЕНОЛЫ И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Н а рис. 11.4 показана зависимость величин lg(K/K0) для ионизации фенолов от тех же величин для ионизации аналогично замещенных бензойных кислот. В этом слу чае область допустимых структурных изменений еще более ограничена: если для м -производных, за небольшими исключениями, существует умеренно удовлетворитель ная линейная корреляция, то для л-производных наблю даются значительные отклонения, особенно в крайних частях графика [15]. t лава i t 4§6 ■жа«Ж- 2,8 2,4 ^2,0 со 1 ^ ■8|? ,2 I iw I сг> -0,4 - 0,8 -0 ,8 -0 ,6 -0,4 -0 ,2 0 0,2 0,4 0,6 lg {К/Кд)(ионизация бензойных кислот) 0J8 Рис. 11.4. Сопоставление констант кислотности м- (О) и /j-заме щенных ( • ) фенолов с константами ионизации аналогично заме щенных бензойных кислот (вода, 25 °С) [67]. 118 ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ Каталитические зависимости, установленные Бренстедом, показали, что влияние изменений в строении р е агента зависит от переменной величины, которая изме няется непрерывно, а не скачками, соответствующими дискретным изменениям структуры. Это заключение под- Зависимость между строением и реакционной способностью 457 тверждается широкой применимостью принципа линей ной зависимости свободных энергий. В соответствии с теорией электронных смещений (разд. 10.9) естественно предположить, что такая переменная величина отражает взаимодействие реакционного центра с электронами не реагирующего остатка молекулы. Например, превраще ние бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопро вождается сдвигом электронов от остальной части молеку лы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водород ного атома бензольного ядра более электроотрицатель ным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбо ксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем при соединение к бензоат-иону. Поскольку стандартны е-по тенциалы изменяются параллельно потенциальным энер гиям, Ар° для превращения кислоты в анион будет более отрицательным, а константа кислотности — больше, чем в случае незамещенной бензойной кислоты Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний; поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает до полнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает осно ваний для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым. 11 9. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА Линейные зависимости типа приведенных на рис. 11.3, охватывающие м- и л-производные бензола, имеют ш иро кое распространение. Несмотря на отдельные случаи отклонений (рис. 11.4), их степень точности часто доста точна для полезных предсказаний; величина и знак на клона являются важными характеристиками реакции, и даже характер отклонений может помочь в установле нии связи между строением и реакционной способностью. Очевидно, что две серии констант скоростей или рав новесий, линейно зависящие от третьей серии, находятся Таблица 11.1 Константы заместителей1 .«-Заместители Группа о а н я-Заместителн 0° о CH2Si(CH3)3 —0,19 —0,22 mpem-C4H8 —0,10 —0,197 •сн3 —0,069 —0,069 —0,07 N(CH3) 2 —0,049 nh2 —0,170 0° о+ —0,15 —0,15 —0,172 —0,44 —0,038 —0,14 —0,172 —0,38 0,13 —0,268 —0,111 —0,12 —0,778 —0,37 —0,178 0,46 0,489 0,115 0,076 ОН 0,121 0,095 ■ос6н5 0,252 'СООСН3 0,39 Ор °а —0,256 —0,129 ОСН3 —0,311 —0,320 0,321 0,36 0,31 соон O CF3 о" 0,385 0,406 0,421 0,40 0,35 0,26 1 0 .2 7 0,40 0,50 0,57 0,64 F 0,337 0,337 0,35 0,062 0,056 0,17 —0,073 I 0,352 0,352 0,35 0,18 0,299 0,27 0,135 С1 0,373 0,373 0,37 0,227 0,238 0,27 0,114 СОСН3 0,376 0,376 0,34 0,502 0,502 0,46 Вг 0,391 0,391 0,38 0,232 0,265 0,26 CF3 0,43 0,467 0,54 0,532 CN 0,56 0,613 0,660 0,674 s o 2n h 2 0,55 s o 2c h 3 0,56 0,678 no2 0,710 0,710 S 0 2CF3 0,79 0,62 0,02 0,85 0,150 0,26 0,612 0,69 0,659 0,89 0,68 0,686 0,778 0,778 0,93 1,0 0 0,94 0,62 0,70 „ 1,14 0,82 0,790 1,25 1,27 1,36 1,65 а Яля большинства заместителей о-коистанты взяты из обзора Мак-Даниэла и Брауна [18]; для S 0 2NH 2 и БОгСБз—из работы» Поллннгеоа и Виттвера [22]; дл я OCF3, SCF3 и S 0 2CF3- h 3 работы Шеппарда [23[; д л я CH2Si(CH3)3-H 3 работы Экснера [24]. К он^ я и т ы М я к - Даниэла-Б рауна и Ц оллингера-В иттвера получены непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кис лот в воде при 25 °С, о стал ьн ы е-в смесях органических растворителей с водой., Подчеркнутые значения рассматривались Мак-Даниэ лем и Брауном как наиболее надежные. Константы а н взяты на статьи Беккума, Веркаде и Вепстера [25], константы о 0—из статьи Тафта [26]. Константы о~р получены из данных Фишера, Лири, Топсома и Вогана [27] по константам ионизации замещенных фенолов в воде, константы о а —из данных Ц оллингера и Виттвера или Шеппарда по константам кислотности замещенных ионов аннли- ния. 468 / лава 11 в линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Д л я этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критиче ского характера [18, 19]. Тогда заместитель i можно характеризовать констан той a h определяемой из соотношения ot= \ g K , - \ g K n (7) где К0 — константа ионизации бензойной кислоты, а К; — константа ионизации замещенной бензойной кис лоты. Линейная зависимость свободных энергий примет вид* Ы ка ~ l g b o j = P j O i ( 8) где k l} — константа скорости или равновесия реакции / при наличии заместителя г, knj — та же константа в от сутствие какого-либо заместителя. Параметр р; называет ся реакционной константой реакции /. Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка а), часть б ы л а ' получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если из вестны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции то по уравнению (8) можно вычислить pjf а затем, подставив lgku для замести теля /, значение неизвестной а г константы. Имеются об ширные сводки о-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20]; их сводка была пере работана и расширена Уэллсом [1]. * Уравнение (8) обычно называют уравнением Гаммета, и с моей стороны было бы притворной скромностью делать вид, что я не знаю об этом и не благодарен за оказанную мне честь. Могу искренне сказать, что это название введено не мной и что до сих пор я ничем не способствовал его распространению. ЗависиМдсть между строением и реакционной способностью 461 11.10. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, пост роенной для м- и /г-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обыч но называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка мо лекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, \gk для реакции (I) линейно связан с lgK для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифа тические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и л-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы R R' Н з на большее расстояние по сравнению с углеродом карбо ксила, который является реакционным центром при гид ролизе эфиров (разд. 10.15). 11.11. ПРЯМЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Отклонения точек, соответствующих л-замещенным соединениям, от прямой на рис. 11.4 связаны со специфическим дальним взаимодействием. Оно мо жет быть качественно охарактеризовано как ре зонансное взаимодействие между заместителем и реаги рующей группой [28]. Так, элёктронное распределение в анионе л-нитрофенола в значительной степени обуслов лено .вкладом структуры 4 . Однако в самом л-нитрофеноле аналогичная структура 5 имеет меньший вес. t лава i t 462 +0—н О о о N+ / \ 4 N+ о- -о /\ 5 -о -с -о -н - о - с —о - о о +NH2 +nh2 о6 7 Достигаемая таким путем значительная стабилизация аниона увеличивает его концентрацию в равновесной смеси с неионизированной формой. Аналогичное взаимо действие невозможно в /г-нитробензойной кислоте и ее анионе, а такж е в лг-нитрофеноле и его анионе. Поэтому /г-нитрофенол оказывается более сильной кислотой, чем можно было бы ожидать на основании свойств /г-нитробен зойной кислоты или лг-нитрофенола. Д ля /г-аминобензойной кислоты вклад структуры 6 больше, чем вклад структуры 7 для /г-аминоб4нзоатаниона. Вследствие этого /г-аминобензойная кислота бо лее слабая, чем можно было бы ожидать на основании свойств /г-аминофенола и м -замещенных бензойных кислот. Кларк и Перрин {29] называют этот эффект прямым резонансом*. 11.12. НОРМАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили на бор нормальных констант заместителей, обозначаемых ая. В качестве первичных они использовали о-константы заместителей лг-СН3, лг-F, лг-С1, м -l, лг-СОСН3, лг-Ы02, п-СОСН3, /г-Ы02, определенные непосредственно по ио низации соответствующих бензойных кислот. Предпола галось, что в этой реакции эффектом прямого реЭонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Осно вываясь только на их о-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы а н для * В советской литературе этот эффект называют прямым ПО' лярным сопряжением. — Прим. ред. Зависимость между строением и реакционной способностью 463 остальных заместителей (табл. 11.1) представляют со бой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не иска жены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей сгн-константы могут быть получены из кон стант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа л -CN или /г-СОСН3 — из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа n-NHa или /г-ОСН3 — из констант ионизации фенолов. Д ля -{-Г-заместителей* в /г-положении, например NH2- или ОСН3-групп, которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, о “-константы при менимы только к таким реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с —Г-реакционным центром (например, к ионизации фенолов). Аналогично для — Тзаместителей в /г-положении (N 02, CN и др.), которые мо гут принимать электроны по резонансному механизму, а м-константы применимы только к реакциям, где отсут ствует прямой резонанс этих заместителей с -{-Г-реакционным центром. Использование <т«-констант и сделанные ограничения позволили заметно улучшить точность корреляций. Это можно продемонстрировать на примере величин о, которые в соответствии с предложением Тафта [26] определяются как где р — реакционная константа, вычисленная с исполь зованием только нормальных констант заместителей. Без учета ограничений максимальное и минимальное зна чения величин а для /г-СЫ-группы отличаются на 0,64, а с учетом ограничений — на 0,11. Аналогичные разли чия для /г-ОСН3-группы составляют 0,74 и 0,04. В 26 слу чаях, где для данного заместителя можно было вычислить * Символ + Г принадлежит Ингольду. Ван Беккум, Веркаде и Вепстер применяли обозначение +Л 4. Однако по Ингольду это обозначение используется для характеристики эффекта, который как предполагалось (разд. 11.8), описывает полностью только фи зические свойства и равновесие реакций. Вместо + Т Тафт исполь зовал символ Удланда —ft, 464 Глава И более чем одну сг-константу (с учетом сделанных ограниче ний), стандартные отклонения колеблются от 0,025 до 0,14. Только в одном случае стандартное отклонение пре вышает 0,1 и в семи случаях — 0,05. Даже эти отклонения в большинстве своем лежат за пределами вероятных оши бок эксперимента, и какими бы случайными и малопонят ными они ни казались, их нельзя считать бессмыслен ными. Д ля четырех сильных -(-Г-заместителей [п-ОН, /г-ОСН3, /г-ЫН2 и n-N(CH3)2] обнаруживаются системати ческие отклонения, которых нельзя было ожидать на осно вании простой картины прямого резонанса. Наилучшие значения а, рассчитанные для этих заместителей без уче та реакций производных анилина, равны —0,178; —0,111; —0,172 и —0,172, а с включением таких реакций они со ставляют —0,335; —0,223; —0,423 и —0,265 соответ ственно. Константы сг°, такж е приведенные в табл. 11.1, были получены Тафтом [26], причем методика расчета несколь ко отличалась от таковой у Ван Беккум а, Веркаде и Вепстера. Основное различие состояло в том, что для «-заместителей использовались только реакции ионизации замещенных кислот СвН 6СН2СООН и С вН 6СН2СН2СООН и щелочного гидролиза замещенных эфиров CeH 8CH2COOCjH6 и СвН 6СН2ОСОСН3. Д л я не которых заместителей Тафт обнаружил значительное раз личие между а°-константами, вычисленными по реакциям в средах низкой и высокой полярности. В первом случае сг°-константы для .и-ОСН3, /г-ОСН3, /г-CN, п-СОСН3 и n-N 02-rpynn равны 0,06; —0,16; 0,63; 0,40 и 0,73 соответ ственно*. * Ю кава, Цуно и Савада [89] в качестве стандартной реакцион ной серии дл я определения а° предложили реакцию щелочного гидролиза этиловых эфиров фенилуксусной кислоты при 25 °С в 60%-ном водном ацетоне. Ими найдены некоторые новые значе нии о 0, отсутствующие у Тафта. Пальм и Маремяэ [90] смогли при мерно на порядок повысить точность определения а°, используя в качестве стандартной реакцию щелочного гидролиза ариловых эфиров n-толуолсульфокислоты. О большей достоверности кон стант а° по сравнению с о н и причинах систематического завышения он дл я сильных электронодонорных заместителей см. [84]. — Прим, рер?в. Зависимость ^между строением и реакционной способностью 465 11 13 СТ--КОНСТАНТЫ Область применения уравнения (8) можно расширить введением двух значений сг для заместителей, способных к прямому резонансу. Этот прием был предложен в 1937 г. [30] на примере /г-нитрогруппы. Ее сг-константа (0,778), найденная по константе кислотности /г-нитробензойной кислоты, применима с удовлетворительной точностью ко многим реакциям, но совершенно непригодна для реакций фенолов и анилинов. В этих случаях (и только в них) для описания влияния /г-нитрогруппц приходится исполь зовать значительно большую константу сг=1,27. В своем обзоре 1953 г. Джаффе [20] принял систему двойственных значений констант для — Г-заместителей в /г-положении и привел их для семи таких заместителей. Константы, которые следует применять в реакциях фено лов и анилинов, Джаффе обозначал сг*; сейчас чаще ис пользуют символ а~. Ряд этих констант приведен в табл. 11.1*. 11.14. ст+-КОНСТАНТЫ Б раун и Окамото J31] предложили для - f T -заместителей в n -положении набор о +-констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в 90%-ном водном ацетоне. -f-Г-Заместители должны стабилизировать пе реходное состояние этой реакции благодаря прямому ре зонансу типа Д ля этой реакции зависимость l g ( k / k 0) — о , охватывающая только м -заместители, с хорошей степенью точности линейна, и ее наклон равен —4,54. Точка, соответствую щая /г-нитрогруппе, укладывается на ту же самую пря мую, однако п-заместители -f-Г-типа проявляют значи * Наиболее общирнук) сводку а --коцстант см, в работе [91]. -« При м перев. 466 Г л а в а 11 тельные отклонения. Подстановка \g(k[kQ) для этих за местителей в уравнение „+ _ lg (&/&о) ( 10) — 4,54 позволяет Вычислить а +-константы, которые приведены в табл. 11.1. Браун и сотрудники нашли много реакций, для кото ры х можно ожидать сильного прямого резонансного взаи- -0 ,8 -0 ,6 -0 ,4 -О ,г О 0,2 0,4 0,6 0,6 Рис. 11.5. Корреляция удельных скоростей меркурирования за мещенных бензолов с а +-константа ми [32]. модействия между реакционным центром и -{-Г-замести телем и для которых величины lgk линейно зависят от сг+. Примером могут служить реакции замещения в бен зольном ядре. Д ля таких реакций необходимо учитывать статистический фактор и, в частности, коррелировать с о +-константами величины lg(6k/k0) для «-заместителей и lg(6£/2£0) для .и-заместителей. На рис. 11.5 показана лицрйцац'завцсимость lg£ — а + для реакции меркуриро- Зависимости между строением и реакционной способностью 467 вания производных бензола ацетатом ртути в уксусной кислоте. Подобные корреляции установлены такж е в реакциях нитрования, галогенирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (см. обзор Штока и Брауна [33]). 11.15. НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ДВУХ ЗНАЧЕНИИ ст Использование двойного набора значений о является полезным приемом для систематизации и предсказания влияния заместителей, а также для выяснения природы переходного состояния. Если, например, в данной реак ции lgk коррелирует с константами о + лучше, чем с сг,то это указывает на сильное взаимодействие реакцион ного центра с -{-Г-заместителем. Р яд примеров использо' вания такого подхода можно найти в обзоре Ричи и Сэджера [21]. Тем не менее гипотеза о том, что два набора констант заместителей отражают реальное деление реакций на два различных класса, стала сомнительной’уже после работы Бордуэла и Андерсена [34]. Они установили, что кон станта о /г-нитрогруппы, вычисленная по уравнению (9) для реакции ионизации тиофенолов, равна 1,00, т. е. является промежуточной между константами а и о . Окончательное решение вопроса было дано Ван Беккумом, Веркаде и Вепстером [25]. Они показали, что для /г-нитрогруппы значения а равномерно распределены во всем интервале от 0,6 до 1,4 и не имеют тенденции группи роваться около величин 0,78 или 1,27. Д л я /г-метоксигруппы существует почти равномерное распределение в интервале от —0,8 до 0. 11.16. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО РЕЗОНАНСНОГО в за и м о д ей с тви я Д ля некоторых реакций, не обязательно очень'Сход ных между собой, существует линейная зависимость сво бодных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодей ствию. Рассматриваемый случай иллюстрируется 468_______ ____________ t лава / / _^ _____________ рис. 11.5, где одна реакция представляет собой сольволиз в боковой цепи, а другая — электрофильное ароматиче ское замещение. Число таких примеров можно увеличить. В качестве меры прямого резонансного взаимодейст вия целесообразно использовать величину ог= о — ан (11) Тогда для способного к прямому резонансу заместителя х в реакции 1 lg - f c - = p>(oJ +,Ty <12> а в реакции 2 где р! и р2 определены по влиянию заместителей, не всту пающих в резонансное взаимодействие. Д ля того чтобы на графике lgkx — lgk2 точка для заместителя х леж ала на прямой с наклоном pi/p2, необходимо, чтобы (^дп/ôi) lg (w * 0 2 ) Pi “ Р2 Это возможно только при а гх1 = сг£2, т. е. при одинаковой интенсивности прямого резонансного взаимодействия в обеих реакциях. И 17. УРАВНЕНИЕ КЖАВА — ЦУНО. Юкава и Цуно [35] предположили, что в более общем случае для серии заместителей х, у, г..., способных к пря мому резонансному взаимодействию, отношение i = _ f L = A . °* 2 °^2 (15) °Z 2 является постоянной .положительной величиной. На рис. 11.6 показана зависимость между константами аг, вычисленными по реакции ионизации трифенилкарбинолов в серной кислоте [36] (ХС6Н4)8СОН + 2H2S 0 4 (ХС6Н4)8С+ + Н80+ + 2HSOJ и по реакции галогенирования производных бензола в уксусной кислоте [37]. Зависимость между строением и рейщ ионной способностью 4б§ Если реакция 2 является стандартной и служит для определения констант о +, уравнение (15) можно записать в виде lg -Д «О-= р [а « + г(а +— о«)] (16) Выражение, предложенное Ю кава и Цуно*, несуществен но отличается от (16) тем, что вместо а н используется а. ных трифенилкарбинолов) Рис. 11.6. Корреляция резонансных влияний в реакциях иониза ции замещенных трифенилкарбинолов [36] и галогенирования замещенных бензолов [37]. Рис. 11.7 иллюстрирует применимость уравнения типа (16) для случая прямого резонанса — Г-заместителей. * Впоследствии Юкава и Цуно [89] видоизменили свое перво начальное уравнение lg (k/k0) = p [а + г ( а + — а ) ] в более логичное lg k/k0 = р [ а ° + г ( а * — а ° ) ]. Еще раньше такую модификацию предложил Пальм [92]. Параметры р° и г для большого числа реак ционных серий приводятся в работах [89, 93]. В своей очень интересной статье «Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию» [94] Л. Гаммет писал: «Мне ка жется особенно важным, что уравнение Ю кава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы клас сификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полу дюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола». — Прим. перев. 470 f лава 11 По-видимому, не всегда отдают себе отчет в том, что необходимость корреляции по Юкава — Цуно можно подтвердить только при наличии более чем одного заме- Рис. 11.7. К орреляция lg k Для реакции пикрилхлорида с л- и н-замещенными анилинами с различными наборами ст-констант [38]. ■ ан; □ а—, ф 0 ,7 6 а- + 0,24 ан. стителя, способного к сильному прямому резонансному Ёзаимодействию, и только в тех случаях, когда величина г не близка к единице или к нулю. 11.18. ПРОБЛЕМА СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИИ Линейная зависимость свободных энергий всегда со блюдается с отклонениями, которые в среднем значитель но превышают ошибки эксперимента. Как правило, от клонения беспорядочны; иногда кажется, что в них есть Зависимость между строением и реакционной способностью 471 какие-то закономерности, но часто это впечатление объяс няется только оптимизмом исследователя. Интерпретация отклонений особенно трудна, когда одна из переменных изменяется в небольшом интервале. На рис. 11.8 показана зависимость lgk — о для изу ченного Диккинсоном и Иборном [39]j взаимодействия монозамещенных бензофенонов с гидроксиламином. Удель ная скорость наиболее быстрой и наиболее медленной реак ции отличается только в 3,5 раза. Следуя подходу Леффле- Рис. 11.8. Зависимость lg ft — а д л я реакции монозамещенных бен зофенонов с гидроксиламином (ацетатный буфер, 70%-ный водный метанол) [39]. Заместители! I — л-О Н : 2 — л-О С Н а; 3 — л-СНв! 4 — л-СН>; 5 — n-C«Hs; 6 —н: 7 — л -О С Н ,: 8 — jh-OH*. 9 — jn-NOa ; 10 — n-N O a; 11 — л -Br. ра и Грюнвальда [40], данные можно представить зигза гообразной линией (на рисунке показана пунктиром); стандартное отклонение точек равно 0,036. Согласно Диккинсону и Иборну, стандартное отклонение 0,034 может быть достигнуто при использовании уравнения lg k = — 2,025 + 0,064 [ а + 1 1 (о+— о)] (17) которое показывает, что в данном случае проявляются нормальные эффекты заместителей и прямые резонанс ные взаимодействия. Почти то же самое стандартное от клонение (0,031) отвечает уравнению l g f c = — 2,030 + 0,128 [о« + 4,06 (о+— о«)] (18) 472 Глава 11 Можно также предположить, что отклонения являю тся случайными, и провести через точки прямую, соответст вующую уравнению l g f c = — 2,150 + 0,337о (19) (показана на рисунке сплошной линией). В этом случае стандартное отклонение равно 0,105. С несколько мень шим стандартным отклонением (0,07) данные могут быть представлены уравнением 2,106 + 0,2840+ (20) 11.19. ЗАТУХАНИЕ ? ЭЛЕКТРОННЫХ ВЛИЯНИИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ Влияние заместителей в бензольном ядре на сцсорость реакций в боковой цепи уменьшается с увеличением дли ны цепи [41, 42]. Обнаруженные закономерности этого явления можно понять в рамках электронной теории. Константа р для ионизации замещенных транс-ко ричных кислот в воде при 25 °С равна 0,466; в тех же усло виях для бензойных кислот р = 1. Поэтому трансмиссион ный фактор 8 =* 0,466/1 = 0,466 отражает затухание электронных влияний заместителей, вызванное введе нием виниленовой группы —С Н = С Н — .Д л я реакций ще лочного гидролиза замещенных этиловых эфиров транскоричных и бензойных кислот величины р составляют 1,31 и 2,43 соответственно. Следовательно, трансмиссион ный фактор равен 1,31/2,43 = 0,54. По данным о реак циях тех же кислот с дифенилдиазометаном можно вы числить 8 = 0,45; таким образом, .среднее значение транс миссионного фактора виниленовой группы равно 0,48 ± ± 0,03. Как видно, степень затухания электронных влия ний при передаче через виниленовую группу практически одинакова для разных реакций, несмотря на их неодина ковую чувствительность к эффектам заместителей. По данным о влиянии заместителей в реакциях фенилуксусных кислот и их эфиров можно вычислить, фактор 8 для метиленовой группы, равный 0,43 ± 0,06. Удиви*- тельна близости этой величины к значению е цинидецо- ЗависймосН медкду ct'poeHtlek и реакционной способностью 4Тб вой группы, которая считается высокоэффективным про водником электронных влияний. Реакции фенилпропионовых кислот и их эфиров приводят к значению трансмис сионного фактора 0,22 ± 0,02 для двух последовательно стоящих метиленовых групп, что близко к квадрату транс миссионного фактора одной метиленовой группы. Миллер [42] приводит следующие средние величины е: и-фениленовая группа 0,24 ± 0,01; траме-циклопропиленовая группа 0,28 ± 0,06; рие-циклопропиленовая группа 0,36 ± 0,07; этиниленовая группа —С = С — 0,39 ± 0,04. 11.20. СУММАРНОЕ ВЛИЯНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В м- и n-производных бензола* влияние нескольких заместителей аддитивно. Джаффе [20] проанализировал известные к тому времени данные о поведении 3,4-, 3,5и 3,4,5-производных в 33 реакциях и установил, что в уравнении lg -f = P 2а (21) «0 среднее отклонение в величинах 2 о равно 0,052; рассмат ривались реакции ионизации бензойных кислот, щелоч ного гидролиза их эфиров и метилирования диметиланилинов пикрилметиловым эфиром. М ак-Каллоу и сотр. [43] показали, что в реакции (CeH5)2SeBra > (CeH5)2Se + Br2 (III) влияние одновременного замещения в двух бензольных ядрах хорошо описывается уравнением t e £ = p ( * i + о2) (22) где ох относится к заместителю в одном бензольном ядре, а сга — в другом. Джаффе [20] рассмотрел 24 реакции, для которых имеющиеся данные позволяли применить уравне ние (22), и нашел, что оно выполняется не хуже, чем в обычных случаях уравнение Гаммета. Когда замещение происходит в двух неэквивалентныхбензольных ядрах, то имеющихся данных недостаточно для определенных вы водов. 474 f Л авй I t Хэнкок и Уэстморленд [44] обнаружили, что уравне ние lg k = — 0,1089 — 1,6202crD+ 2,372ав (23) применимо в 46 случаях реакций м - и и-замещенных бен зойных кислот с м- и n -замещенными дифенилдиазометанами. Стандартное отклонение равно 0,078; а в и я Б константы заместителей в дифенилдиазометане и в бен зойной кислоте соответственно. 11.21. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ РЕЗОНАНСУ Уэстхеймер й Меткаф [45] установили,^что удельная скорость щелочного гидролиза эфира 9 на порядок боль ше предсказанной по правилу аддитивности. Они отме- ю тили, что исходное состояние эфира 10 стабилизировано резонансным взаимодействием, в то время как переходное состояние гидролиза таким образом не стабилизировано. Именно это взаимодействие объясняет значительное пони жение скорости гидролиза под влиянием диметиламиногруппы, но оно возможно только при условии, ЧТО диметиламиногруппа копланарна или почти копланарна с бензольным кольцом. В эфире, 9 соседние метильные группы нарушают копланарность, препятствуют резонан су и тем самым приводят к завышению скорости по срав нению с аддитивной величиной. Зависимость между строением и реакционной способностью 475 Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитив ности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспе риментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35; следовательно, усиление кислотности под влиянием n -нитрогруппы в значительной степени связано с резо нансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метальные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- и 12 нарности, уменьшают стабильность аниона и увеличи вают р/С. В противоположность этому р/С 4-цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола — 8,21. Последнее близ ко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитив ности. Резонанс типа 12 такж е играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метальные группы в диметилпроизводном не оказывают пространственных влия ний, препятствующих резонансу. Шефер и М ираглиа [47] определили р/С ряда 4-замещенных 3,5-диметилбензойных кислот в 50%-ном по объе му водном этаноле. В этих условиях константа р для ио низации замещенных бензойных кислот равна 1,522. Вклад пространственных препятствий резонансу авторы оценивали по разности между суммой о заместителей и 476 Глава I t величиной (р/С0 — p/Q/1,522. Были найдены следующие величины: —0,63 для N(CH3)2, —0,18 для OCaHg, —0,16 для NHCOCHg, —0,03 для N H 2, + 0,11 Для N 0 2, + 0 ,1 3 для СХ)ОСН3 и 0 для ОН, С1, Вг и CN. Отрицательный знак указывает на большую резонансную стабилизацию кислоты по сравнению с ее анионом. 11.22. ПРИРОДА ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером Г48] в катализируемой кис лотами этерификации карбоновых кислот и назван прост ранственными препятствиями. Одна метильная или нитро группа, один атом галогена в о-положении заметно умень шают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подоб ных случаев является неожиданно большое влияние ди замещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом замести теля и относительно большой эффект даже одного о-заместителя. Резко выраженное тормозящее действие двух о-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономер ность хорошо известна в препаративной органической химии. Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаи модействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние о-заместителей сильно отличается от влияния м- и «-за местителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа дейст вуют в одном и том же направлении. По причинам, свя занным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что Зависимость между строением и реакционной способностью 477 Таблица 11.2 Влияние о-заместителей в некоторых реакциях3 Реакция Заместитель о» /1-СН3 п-С1 n -N 02 0-ОСН3 о-СН. o-F о-С1 о-Вг 0-1 o-N02 (2) (3) (4) 0,68 0,47 2,47 0,33 3,8 1,67 4,32 .0,28 6,00 104 3100 < 0,001 1,29 1,2 0,58 1,96 0,124 0,103 1,6 8,63 5,55 18,2 65 1,91 < 0,001 96 22,3 1,89 0,84 21,9 107 5,71 58000 < 0,001 (5) (6) (О 0,71 2,03 9,8 0,38 0,77 1,21 5,00 1,49 0,87 0,59 3,63 34,7 2,34 1,99 3,06 2,52 7,93 0,48 1,62 1,46 6,60 8,13 9,10 4,02 151 Приводятся отношения К/Ко или k/ko, где Ка и /го—константа равновесия и удельная скорость дл я незамещенного соединения. Д л я сравнения включены некоторые данные по влиянию /г-заместителей. Реакции: (1)—ионизация бензойных кислот в воде при 25 °С [17]; (2)—щелочной гидролиз этилбеизоагов в водном этаноле при 30 °С [7, 49]; (3)—ионизация ионов анилиния в воде при 25 °С [50]j (4)—взаимодействие анилинов с динитрохлорбензолом при 100 °С [151]; (5)—щ е лочной гидролиз этиловых эфиров коричных кислот в водном этаноле при 30 °С Ш ; (6)—гидролиз бензолсульфокислот в воде при 78,6 сС [52]; (7)—ассоциация бензойных кислот с дифенилгуанидином в бензоле при 25 °С [53]. эти явления столь же резко проявляю тся в константах скорости, как и в константах равновесия. Влияние пространственных препятствий закономер но уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о- и и-замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бензолсульфокислот. По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно, даже чересчур много) способов интерпретации. Образование переходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группи ровку (13). Короткодействующие силы отталкивания Глава 11 478 /О C - 0 - C 2H j , / 0- + ' ч о —н •О -Н 13 14 между этой группой и о-заместителями могут значитель но увеличить энергию и тем самым уменьшить удельную скорость гидролиза. Д ля реакции ионизации бензойных Рис. 11.9. Сопоставление относительных констант ионизации в н-бутиловом спирте [57] и в воде. — константа ионизации бензойной кислоты. ф . м - и /i-замещенные бензойные кислоты с зам естителям и от п -О СН 8 до /i-NOa ; □ о-метокси-, о-метил-, о-хлор- и о-нитробензойиы е кислоты ; ■ м асл я н ая, пропионовая, 0 -х ло р п роп и он овая, у ксусн ая и м уравьи ная кислоты. кислот можно предполагать, что структура 14 имеет боль ший вес в кислоте, чем в анионе. Препятствия копланарности, создаваемые о-заместителями, будут уменьшать вклад этой структуры и увеличивать энергию кислоты в большей степени, чем ее аниона, что повысит константу кислотности. Убедительно показано, что изменения структуры вбли зи реакционного центра влияют на характер взаимодей ствия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. Н а рис. 11.9 показана зависимость относительных констант кислот ности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] Зависимость межёу строением и реакционной способностью относительных констант кислотности в «-бутиловом спир те, содержащем 0,05 М хлористого лития. Точки, соответ ствующие м- и п-замещенным бензойным кислотам, хо рошо ложатся на прямую с наклоном 1,5. Точки для о-за мещенных бензойных кислот, исключая о-метоксипроизводное, лежат справа от прямой, а точки для алифатиче ских кислот, не имеющих заместителей в а-положении, — слева от прямой. Поражает качественное сходство с рис. 11.3. Другим подтверждением важности сольватационных взаимодействий могут служить данные Дэвиса и Хетцера [колонка (7) в табл. 11.2]. В относительно инертном рас творителе — бензоле о-толуиловая кислота слабее, чем «-толуиловая, тогда как в воде наблюдается обратная картина. В бензоле о-хлорбензойная^ кислота только в 1,8 раза, а о-нитробензойная — вл4,4 раза сильнее своих «-аналогов, однако в воде эти отношения равны 11 и 18 соответственно. Специфичное влияние о-заместителей на энтропию или энтальпию реакции или активации, несомненно, такж е связано с сольватационными взаимодействиями. 11.23. АДДИТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ В некоторых случаях^величина р в уравнении lg A — ctiP + X описывающем влияние м~ или «-заместителя R ' в серии R 'R "C eH 3Y, совпадает с величиной р в уравнении lg -T Ко-= ffiP (25) описывающем влияние заместителя R ' в серии R'C „H 4Y. Здесь Y — реагирующая группа, R" — о-за меститель, а константа k 0 относится к CeH 8Y. Так, на пример, обстоит дело в реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном, когда R " = C H 3 [55]. В таких слу чаях суммарное влияние о-заместителя, включая прост ранственное, представляет собой постоянный дополни 486 t лйва i l тельный инкремент к дальнодействующему влиянию мили «-заместителя. Однако эта аддитивность нарушается, если реагирую щ ая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость р/С 4-замещенных ди-/пре/п-бутилфенолов от р/С фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном эта ноле [56]. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) про исходит перенос заряда от фенолятного кислорода к «-за местителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) третбутильные группы препятствуют этому процессу сольва тации в той мере, в какой оц протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислот ности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к «-замести телю. При менее объемистых о-заместителях отклонения от аддитивности становятся менее заметными. Зависимость р/С 4-замещенных 2,6-диметилфенолов от р/С фенолов имеет для водных растворов наклон 1,21, а аналогичная зависимость 4-замещенных 2,6-дихлорфенолов характери зуется наклоном 1,17 [57]. Д ля 4-замещенных 2-нитрофе нолов наклон равен единице с точностью около 2% . Зависимость р/С ионов диметиланилиния от р/С ионов анилиния имеет наклон 1,15 [58], а ионов Ы-(2,4-динитрофенил)бензиламмония от р/С ионов бензиламмония — 1,60 [59]. 11.24. ДАЛЬНЕЙШ ИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ Не следует ожидать, что принцип линейной зависи мости свободных энергий может быть применен к паре реакций, в которых широко изменяются процессы обра зования и разрыва связей. В каталитической гидратации ацетальдегида (разд. 10.12) СН-кислоты типа нитрометана являются на один-два порядка более слабыми катализато- Зависимость между строением и реакционной способностью 481 рами, чем карбоновые кислоты или фенолы той же силы [60]. С другой стороны, кетоксимы катализируют реакцию на один-два порядка эффективнее, чем столь же сильные карбоновые кислоты или фенолы. Таблица 11.3 Реакционная способность нуклеофилов в различных реакциях Реакция3 Нуклеофил (1) Г сг SjOgF СН3СОСГ C6H6N NHoOH SH сю~ ноет CN~ ОН" со «0 1.9 3 ,2 4 ,7 5 ,3 6 7 ,2 7 ,2 9,1 11,5 15,7 (2) 5,04 3,04 6 ,3 6 2,0 2,72 3 ,6 6 5,1 0) < -5 < -5 —3 ,0 —3 ,0 —3 ,3 - 1 ,0 2,0 3 ,2 5,1 1,0 4 ,2 0 5 ,3 3 ,0 Реакции: (1)—ионизация сопряженных кислот в воде; (2)—ре акция нуклеофильного замещения второго порядка с СИзВг [62]; (3)—реакция с п-нитрофенилацетатом [631. Приведены величины рД [реакция (1)3 или 1g k [реакции (2) и (3)1- В табл. 11.3 приведены данные по скоростям реакций, в которых входящий нуклеофил образует связь с атомом углерода. Изменения в природе нуклеофила влияют на скорость столь сложным образом, что ставят исследова теля в тупик. Имеются в лучшем случае лишь намеки на их связь с основностью нуклеофила, измеряемой р/С его сопряженной кислоты. Разумеется, при попытках интер претации необходимо учитывать сильную зависимость от носительных скоростей реакций подобного типа от при роды применяемого растворителя (разд. 8.15). Превосход ный обзор по этому важному, хотя и запутанному вопро су, составлен Баннетом [61J. 482 Глава И 11.25. ИНДУКЦИОННЫЙ И РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТЫ Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд + 7 , а анало гичный атом водорода — заряд + 1 . Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление прото на из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидро лизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония ЫОг при нитровании. Если замещению хлором или другим электро отрицательным элементом подвергается водород у насы щенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются ко роткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. Однако, если замещение происходит у ненасыщенного атома углерода, экспериментальные данные не могут быть объяснены только индукционным взаимодействием. Например, в случае хлорбензола необходимо учитывать частичную делокализацию неподеленной пары электро нов атома хлора о- и «-углеродными атомами бензольного ядра (15). <ГУ С 1 ( ~ > =С1 — - — 15 Такая делокализация, называемая резонансным эффектом, облегчает электрофильные реакции у о- и «-углеродных атомов или у примыкающих к ним боковых цепей. Резонансный эффект хлора противоположен по зна ку его индукционному эффекту, но более слаб, чем послед ний. Поэтому замещение йодорода хлором уменьшает Зависимость между строением и реакционной способностью 483 электронную плотность во всех положениях кольца, но в о- и «-положениях — в меньшей степени, чем в ж-по ложении. Это согласуется с тем фактом, что и ж- и «-хлорбензойные кислоты сильнее бензойной, причем «-кислота слабее ж-аналога. Подтверждением могут служить и дан ные по нитрованию: хлорбензол нитруется медленнее бензола, причем нитрование в о- и «-положения идет быст рее, чем в ж-положение. Аналогично объясняется тот факт, что ж-метоксибёнзойная кислота является более сильной, а п-метоксибензойная кислота — более слабой по сравнению с бензой ной. Индукционный эффект метоксигруппы уменьшает электронную плотность в обоих положениях, но в «-по ложении его влияние компенсируется резонансным эффек том противоположного направления. Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает элек тронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле; дальнейшее ее уменьшение в о- и «-поло жениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла/О + /О" 16 суется с большей кислотностью «-нитробензойной кислоты по сравнению с ж-аналогом и с тем, что обе нитробензойные кислоты сильнее бензойной. Имеется соответствие и с данньми по нитрованию: нитрогруппа понижает реакционную способность, причем в «-поло жении в большей степени, чем в ж-положении. Теория электронных смещений не является единствен но возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электри ческого поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд СОО -группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы CGOH. Изменение константы ионизации кислоты при замещении 31* 484 Глава 11 водорода хлором в рамках этой теории связывается с влия нием электрического поля диполя С—С1 на работу удале ния протона. И индукционный эффект, и эффект электрического по л я следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета раз ности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические яв ления. В рамках известных к настоящему времени данных нет необходимости вводить больше двух структурных пе ременных для объяснения дальнодействующих эффектов заместителей*. Если по мере накопления дальнейших дан^ ных такая необходимость возникнет, теорию можно будет легко модифицировать. По мнению Дьюара и Грисдейла [66], существует по крайней мере пять различных меха низмов, по которым заместители могут влиять на удален ный от них реакционный центр**. 11.26. УРАВНЕНИЕ ТАФТА Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффек тов индукционное влияние может быть описано выраже нием I=PiO, (26) где р; зависит только от реакции, a Oj — только от за местителя. Величина о, для заместителя X определяется * Этот вывод подтверждается статистическим анализом, про* веденным в работе Свэна и Лаптона [83]. ** Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, а-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Д ва пос ледних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукционным эффектом понимается поляризация л-электронной системы за рядом, возникающим под действием заместителя на смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. Зависимость между строением и реакционной способностью 485 уравнением o ,= 0 ,2 6 2 1 g - j ^ (27) где Ко — константа кислотности уксусной кислоты, а К — кислоты ХСН2СООН в водном растворе при 25 °С. Замена водорода в уксусной кислоте группой X не может сопровождаться стерическими или резонансными влия ниями. Тафт обнаружил такж е много других реакций, в которых действует только индукционный эффект и к которым с хорошей точностью применимы уравнения типа [27]. Из этих реакций наибольшее значение имеет иониза ция 4-Х-бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот (17) 17 и гидролиз их этиловых эфиров, которые были синтези рованы и исследованы Робертсом н Морелендом [68]. Как видно из рис. 11.10, который дополнен более поздними данными, между влияниями заместителей в эти-х реак ционных сериях существует хорошая линейная зависи мость. Иногда вклад пространственных эффектов можно оце нить путем сравнения различных реакций. Ингольд [701 предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны; Тафт [67] придал этому предположению количествен ную форму. Если k — удельная скорость гидролиза RCOOR', k 0 — удельная скорость гидролиза CH3COOR', а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина (28) не должна зависеть от пространственных эффектов. Тафт усреднил величины А для многих групп R ' при реакциях 32 — 227 486 Глава 11 в различных растворителях и показал, что lg(K/K,) для ионизации ХСН2СООН линейно зависит от А для гидро лиза XCH2COOR' с наклоном 0,236 и стандартным от клонением 0,35. Рис. 11.10. К орреляция'конртант ионизации 4-замещенных бицикло[2, 2, 2]октан-1-карбоновых ’ кислот с индукционными констан тами w/ -l Точка, соответствующая заместителю CQQ-; такж е у к ла дывается на прямую (на рисунке не показана) [69]. * 11 27. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Первоначально" Тафт предложил соотношение I = р*а* (29) где величина о* для группы R определялась из уравнения (30) Обнаружив, что <т*-константы групп ХСН2 коррели руют с константами кислотности кислот ХСН2СООН, Тафт определил величины о { для групп X как 0 7 = 0 ,4 5 а* (31) Выбор коэффициента 0,45 объяснялся намерением сде лать о 7 равным lg(/C//Со) Для ионизации кислот Робертса Зависимость между строением и реакционной способностью 487 и Мореленда в воде. Так как большая часть известных о i получена из констант ионизации ХСН2СООН, урав нение (27) в качестве определения предпочтительнее, чем уравнение (31). 11.28. КО РРЕЛЯЦ ИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ |М еж ду величинами \g ( K /K o ) для ионизации бензойных кислот и константами не наблюдается какой-либо за висимости; даже для ж-заместителей разброс точек весьма Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации м- и пзамещенных бензойных кислот в воде с индукционными константа ми Oj [71]. О ^-производны е; ф л>производные, значителен (рис. 11.11) [71]. Однако имеются прямые сви детельства того, что констацты" о,, полученные из реак ционной способности алифатических соединений, могут использоваться для корреляции со свойствами произврд32* 488 Глава И ных бензола. Как показывает рис, 11.12, химический сдвиг 19F в ж-производных фторбензола линейно за висит от О/. Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной бли зости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает толь- Рис. 11.12. К орреляция химических сдвигов l8F в ж-замещенных фторбензолах с оуконстантами [72]. ф 'н о р м а л ь и ы е р аств » ри гел и ти п а четыреххлористого угл ер о д а; О протонные растворители. У равнение прямой: J-“ "F =» — 7, ЮсГ/ + 0,60. ко те изменения плотности, которые связаны с индукцион ным эффектом. Поэтому кажется, что влияние п-замести телей на химический сдвиг (даже большее, чем влияние ж-заместителей) и влияние ж- и п-заместителей на реак ционную способность включают дополнительные факторы*. * Теоретическое обсуждение химических сдвигов см. в ра ботах [73, *74]. Зависимость между строением и реакционной способностью 489 Тогда целесообразно проверить применимость урав нений lg - ^ - = P j o f/ + РЙ°Л (32) lg * L = p * o , + р^о-д KQ (33) где индекс п относится к «-заместителю, а индекс ж — к ж-заместителю. Необходимо использовать два уравне ния и два ряда констант р7 и рЛ, так как константы заме стителей сг/ и сгк не зависят от положения заместителя*. Из уравнений (32) и (33) следует, что для одного и того же заместителя в ж- и «-положениях й» ** "Б" иМ *8 4 k• а7 + 4 а ” р? Р/ п М -М ' + ' рf а« * (34) В отсутствие прямого резонанса отношение м1 lg~^~ оп lg 4«о- ^ (35) не зависит от реакции в пределах точности уравнения Гаммета. С этими же ограничениями отношения Р/ * /= 4 Р/ (36) (37) Рд * В неявном виде соотношение такого рода имеется у Тафта и Льюиса [75]. Приведенная форма уравнений с теми же значениями символов использовались Эренсоном [76]. Глава 11 490 И Км=Щ рf г <38) не должны зависеть от реакции и заместителя при уело вии, что р зависят только от реакции. Поэтому эквива лентной формой уравнений (32) и (33) будет £L_ {К,а, + K RK Mе \ ) P (39) и o» = ? L ( oi + K mOr ) (40) P Параметры pf/p и /(*r могут быть фиксированы без умень шения общности этих уравнений. Увеличение р?/р просто уменьшит все О/ и о д в определенное число раз, а увеличение Км уменьшит все такж е в определенное число раз. Так как нетоснований для абсолютной шкалы сг/или о%, можно принять р*/р = 1 и Ки = 1/К*. Тогда on= K lOi + a°R (41) и oM= o I + (42) ля Отсюда - E L ^ - Z C * ) + * * -£ - (43) Если сделанные допущения справедливы, график cr'Vtf/— c M/Cj должен быть линеен. Такой график показан на рис. 11.13; стандартное отклонение от уравнения — О/ — 1,60 + 2,61 о7 (44) равно 0,11. Д ля «-заместителей в качестве а писпользо вались сг°-константы Тафта; заместители СН3, NH2 и Зависимость между строением и реакционной способностью 491 N(CH3)2 опущены, так как их а г константы малы и неточ ны. Из уравнения (44) следует, что Kj = 1,01, а Кц = = 2,61. Тафт и сотр. [77] на несколько другой основе пришли к выводу, что Kj = 1, а возможное значение К к находится в интервале от 2 до 3. Рис. 11.13. Зависимость между о п/ст/ и а Л/ а / . Заместители_в~порядке у вел и чен и и ^о*/^: O C H j, F , Cl C N , С О С Н ,. Вг, I, N O ,, СОО СН, 11.29. АНАЛИЗ ЭКСЙЁРА Использованные в уравнении (44) константы <т7 были получены из уравнения (27), где при выборе численного коэффициента был допущен некоторый произвол. Если заменить их величинами сг7 = aaIt то не изменится ни форма уравнения (44), ни наклон Ко, но отсекаемый на оси отрезок станет равным a{Kt — K R). Поэтому такая замена приведет к новому коэффициенту K i и, согласно уравнению (41), к новому набору . Хотя математически допустимы любые значения а, существующие химические соображения значительно сужают возможный интервал. 492 Глава 11 Величины а > 1,12 привели бы к отрицательной констан те crft для нитрогруппы, а а < 0,88 — к положительной константе сг« для иода, что находилось бы в резком проти воречии с картиной резонансного эффекта. Рис. 11.14. Корреляция констант кислотности м- и n-замещен ных бензойных кислот в 80%-ном метилцеллозольве [24]. Проведенный Экснером анализ приводит к определен ному выбору Ki и, следовательно, набору o°R [24]. Основой служат данные Экснера по константам ионизации в. 80%-ном (по весу) метилцеллозольве и в 50%-ном (по> объему) этаноле широкого круга бензойных кислот с та Зависимость между строением и реакционной способностью 493 кими заместителями, для которых следует ожидать лишь слабого резонансного взаимодействия с бензольным ядром. Крайними примерами являются группы CH2Si(CH3)g (<тл = —0,22) и S 0 2CF3 (о" = 0,91). Как видно из рис. 11.14, между влиянием таких заместителей в п- и м -положениях существует превосходная линейная зависимость с наклоном 1,14 и в спирте, и в метилцеллозольве. Удивительно, что точки, соответствующие N 0 2и CN-группам, хорошо укладываются на прямую, а точ ки -{-Г-заместителей типа F, С1, ОСН3 и ОН сильно откло няются. Ясно, что для лежащих на прямой точек сг% пренебре жимо мало; тогда с п/ом = 1,14 и из уравнений (41) и (42) К 1 — 1,14. Из соотношения — 1,60 = а(1,14—2,61) находим а = 1,09. Поэтому желательно, по крайней мере для корреляций между реакционной способностью али фатических и ароматических соединений, изменить опре деление в / [уравнение (27)] на а , = 0 ,2 7 6 I g A - (45> и считать, что с л=1,14ог/ + о?г о " = с г/ -{-0,38а5{ (4б> (47) Рассчитанные таким образом константы a t и в% приведе ны в табл.11.4*. Вычисление констант проводилось поуравнению (46) с использованием сг°-постоянных Тафта для п-заместителей; главным образом этим объясняются расхождения с данными Экснера, который использовал обычные сг-константы. * Это предложение Экснера (1966 г.) до настоящего времени не встретило широкой поддержки (см., например, [85]), и при анализе реакционной способности ароматических соединений большинство авторов пользуется тафтовским набором а и a ^ -констант. Наибо лее обширную сводку констант a R см. в работе [98]. Показано, что о в о^-постоянные электроноакцепторных заместителей, определенные по химическим сдвигам 19F n-замещенных фторбензолов [99], может быть введена поправка, учитывающая прямой резонанс с атомом фтора. Исправленные таким образом константы хорошо согласую тся с найденными другими методами. — Прим. перев. 494 Глава 11 Таблица 11.4 Индукционные и резонансные константы заместителей о °я Заместитель CH2Si(CHs)s сн 3 N(CH3)2 nh2 ОСН3 СОСН3 ОСОСНд —0,19 —0,05 0,11 0,11 0,27 0,31 0,33 0,0 —0,08 —0,57 —0,51 —0,43 0,10 0,08 Заместитель I Вг С1 F CN no2 S 02CFs ai 0,43 0,49 0,51 0,57 0,63 0,69 0,80 о aR —0,22 —0,29 —0,31 —0,48 ' —0,06 0,03 0 ,0 Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяю щ ая заместители типа — Г и такие, для которых невоз можно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. Входящие в эту группу заместители характеризуются тем, что их константы <т° для «-положения в 1,14 раза больше, чем для / t -положения, и постоянные а° (для любо го положения) пропорциональны В случае -}-Г-заместителей действует дополнительный эффект, который про является в «-положенви^э 2,6 раза сильнее, чем в м-по ложении. Теоретическая интерпретация этих выводов наталки вается на трудности смыслового характера. В рамках простой теории резонансного эффекта (разд. 11.25) сле дует ожидать, что резонансное влияние любого замести теля не будет проявляться в ^-положении, однако для -{-Г-заместителей вклад соответствующего слагаемого в с м весьма велик. Исходя из простой теории, следует ожи дать затухания индукционного эффекта с увеличением расстояния между заместителем и реакционным центром, однако коэффициент- при сг7 в уравнении для о п больше, чем в уравнении для а м. Простая теория предсказывает значительное резонансное влияние — Г-заместителей типа N 02 или CN, однако константы <т£ этих заместителей прак тически не отличаются от нуля. Единственно возможный вывод: наша простая теория слишком проста, а ее словес ное оформление чревато опасностями. Зависимость между строением и реакционной способностью 495 11.30. «ГИБКИЕ» И «ЖЕСТКИЕ» МОЛЕКУЛЫ Зигель и Комарми [78] установили, что величины ig(K/K0) Для ионизации «жестких» mpawc-4-Х-циклогексанкарбоновых кислот пропорциональны соответствую щим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить пря мую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то в 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорцио нальности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величи нами lg(/C//C0) Для ионизации циклогексанкарбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стан дартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что вводном растворе для атома брома как заместителя в бициклооктанкарбоновой кислоте lg (К/Ко) = 0,49. Эта ве личина совпадает с индукционным влиянием атома брома в м- и «-положениях бензольного ядра на константу иони зации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4). Влияние заместителей в циклогексанкарбоновых кис лотах на 22% слабее, чем в бициклооктанкарбоновых, а в последних в среднем на 7% слабее, чем в бициклооктенкарбоновых кислотах (18)[79]. Корреляция констант ио низации бициклооктан- и 4-Х-дибензобицикло[2,2,2]окта-2,5-диен-1-карбоновых кислот не очень хорош ая, но в среднем наклон равен 0,75 [79]. В противоположность «жестким» циклическим кисло там замещение бромом водорода у концевого углеродного атома в валериановой кислоте характеризуется величиной \g(K/K0) = 0,09. В валериановой кислоте между галоге ном и карбоксильной группой находится одна гибкая цепь из четырех атомов углерода, а в циклических кислотах — две или три жесткие цепи той ж е длины. Сравнение элек 496 Глава 11 тронных влияний в бициклооктановой и циклогексановой системах позволяет предсказать, что атому брома в конце жесткой цепи такой длины, как в валериановой кислоте, отвечает величина \g(K/Ko) = 0,26. Следовательно, при наличии между заместителем и реакционным центром гибкой системы связей возможны значительные осложне ния. В акриловой кислоте влияние mpawc-заместителей в положении 3 на константы ионизации описывается бен зольными а п- константами [80]. Наклон равен 2,23, а стан дартное отклонение составляет 0,12. Корреляции подоб ной точности с наклоном около 2 найдены для влияния mpnwc-заместителей в положении 3 3-метилакриловой кислоты, 3-карбоксиакриловой кислоты, а такж е заме стителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Д ля цыс-заместителей в производных акриловой кислоты корреляции не обнаружено. 11.31. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА биАц И 6rh ° Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей нрнходится использовать различные значения с° в за висимости от природы растворителя, в котором протекает реакция (разд. 11.12). Такого рода влияние не удивитель но. Если полярный заместитель взаимодействует с рас творителем А, образуя водородную связь или полярный комплекс, но не взаимодействует таким образом с раство рителем В, то природа заместителя и его влияние на элек тронную систему реагента, продукта реакции или пере ходного состояния в этих двух растворителях будут до некоторой степени различными. Значительное и систематическое влияние изменения в характере среды проявляется в константах равновесия Кь реакции ХС,Н4СООН + В 7— » Х С Д О О О - - - - ВН+ (IV) изученной Дэвисом и Хетцером [53] в бензольном растворе при 25 °С. Основание В представляет собой дифенилгуанидин, а продукт реакции, вероятно, ионную пару с водородной связью (разд. 8.7). Как показывает Зависимость между строением и реакционной способностью 497 рис. 11.15, +Г-заместители значительно отклоняются от зависимости IgKb — сг (нижняя прямая). Эта прямая со ответствует уравнению lg/C6= 5,27+ 2,17о (48) которому, как установили Дэвис и Хетцер, подчиняются все м -заместители, кроме N H 2, N(CH3)2, ОСН3 и ОН-. Р яс. 11.15. К орреляц ия lg К с а- и а"-константами д л я реакции .« -(•) и n-замещенных (О) бензойных кислот с дифенилгуанидниом в бензоле. Тафт и сотр. [77] показали, что значительно лучшая кор реляция достигается при использовании констант о* или о° (верхняя прямая на рис. 11.15). Несомненно, что еще большего улучшения можно добиться при использова нии уравнения Ю кава — Цуно. 498 Глава 11 Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образую щих сильные водородные связи, вклад полярной струк туры 6 должен быть больше, чем в инертных растворите лях с низкой диэлектрической проницаемостью. В ре зультате кислоты, содержащие +Т-заместители, в вод ных растворах стабилизированы резонансом в относитель но большей степени и имеют относительно меньшие кон станты кислотности. Окамото, Инукаи и Браун [81] детально исследовали реакции сольволиза м- и п-замещенных кумилхлоридов в четырех растворителях. Удельные скорости в метаноле (km) и в 90%-ном водном ацетоне (ka) связаны зависимостью lg 1 ,9 3 + 1 ,0 6 3 lg * , (49) со стандартным отклонением 0,06 для 12 заместителей. Почти такая же хорошая корреляция существует между удельными скоростями сольволиза в этаноле и изопропа ноле. Авторы оценивают экспериментальную ошибку отдельной константы k в 3%; следовательно, величина, отражающая изменение разности удельных скоростей сольволиза двух различных соединений под влиянием растворителя, измеряется с погрешностью 0,026. В откло нениях не проявляется определенной тенденции, но ка кими бы случайными они ни казались, весьма вероятно, что их причиной служат не только ошибки эксперимента. Ричи и Льюис [82] исследовали влияние заместителей ОН, COOGjHg, СООН, Вг и CN в реакции ионизации 4-замещенных бицикло[2,2,2]октан-1-кпрбоновых кислот в 11 растворителях или смесях растворителей с водой. Результаты, полученные для спиртовых или водно-спир товых растворителей, хорошо коррелируют с данными Робертса и Мореленда для 50%-ного водного этанола (разд. 11.26). Стандартные отклонения равны 0,075 для метанола, 0,089 для 90%-ного (по объему) метанола, 0,095 для 75%-ного метанола, 0,036 для этанола, 0,098 для 90%-ного этанола и 0,10 для 75%-ного этанола. Одна ко в ацетоне стандартное отклонение равно 0,14, в диметилсульфоксиде 0,29, в 90%-ном диметилсульфоксиде 0,21, в 75% -ном диметилсульфоксиде 0,17. В последней Зависимость между строением и реакционной способностью 499 группе растворителей отклонения, по-видимому, систе матические; так, гидроксил влияет слабее, а бром — силь нее, чем в первой группе. Такие эффекты растворителей представляют; большой теоретический интерес, поскольку в рассматриваемой серии заместители могут оказывать только индукционное влияние. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. Wells P . R ., Chem. Rev., 63, 171 (1963). Pedersen Д. J ., D issertation,' Copenhagen, 1932. Barron E . S . G., J . Biol. Chem., 97, 287 (1932). Dimroth 0 ., Z.' Angew. Chem., 46, 571 (1933). Lieber E ., Rao C. N . R ., Chad T . S ., J . Am. Chem. Soc., 79, 5962 (1957). 6. Anderson B. Jencks W. P ., J . Am. Chem. Soc., 82, 1773 (1960). 7. Rindler Д ., A nn., 450, 1 (1926). 8 . Hammett L. P., Pfluger H . L ., J . Am. Chem. Soc., 55, 571(1933). 9. Hammett L . P ., Chem'. Rev., 17,' 125 (1935). 10. Burkhardt G. N . , Nature, 136, 684 (1935). 11. Fitzpatrick F. W-, Gettler J . D J . Am. Chem. Soc., 78, 530 (1956). 12. Price F. P ., Hammett L . P ., J , Am. Chem. Soc., 63, 2387 (1941). 13. Fiarman I. D ., Gettler J . D ., J . Am. Chem. Soc., 84, 961 (1962). 14. Brooks D . W., Gettler J. D ., J . Org. Chem., 27, 4469 (1962). 15. T aft R . W ., Jr., Lewis I. C., J . Am. Chem. Soc.,‘80, 2436 (1958). 16. Ingold C. Д ., Shaw F. R ., J . Chem. Soc., 1927, 2918. 17. D ippy J . F. J ., 'W illiam s F. R ., J . Chem. Soc., 1934, 161 и по следующие статьи до 1937 г. включительно. 18. M cDaniel D . Н., Brown Н . С., J . Org. Chem., 23, 420 (1958). 19. Barlin G. В., Perrin D. D., Q uart. Rev. (London), 20, 75 (1966). 20. Jaffe H. H„ Chem. Rev., 53, 191 (1953). 21. Ричи Д . Д ., Сэджер[У. Ф., в кн. «Современные проблемы физи ческой органической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 498. 22. Zollinger Н., Wittwer С., H elv. Chim. Acta, 39 , 347 (1955). 23. Sheppard W. A ., J . Am. Chem. Soc., 85, 1314 (1963). 24. Exner 0 ., Coll. Czech. Chem. Commun., 31, 65 (1966). 25. Van Bekkum H .t Verkade P . E ., Wepster В. М ., Rec. Trav. Chim., 78, 815 (1959). ■ • • 26. T aft R. W., Jr., J . Phys. Chem., 64, 1805 (1960). 27. Fisher A ., Leary G. J ., Topsom R . D ., Vaughan J ., J . Chem. Soc., B1966, 782. 28. Branch G. E . Д ., Calvin M .f The Theory of Organic Chemistry, ‘Prentice-H all, New York, 1941, pp. 246— 257, 417. 29. Clark J ., Perrin D . D ., Q uart. Rev. (London), 18, 295 (1964). 30. Hammett L. P., J.- Am. Chem. Soc., 59, 96 (1937). 31. Brown H. C., Okamoto Y ., J . Am. Chem. Soc., 79, 1913 (1957); . 80, 4979 (1958). 32. Brown H. C., Goldman G., J . Am. Chem. Soc., 84, 1650 (1962). 500 Глава И 33. Stock L . М ., Brown H . С., A dvan. Phys. Org. Chem., 1, 35(1963). 34. Bordwell F. G., Andersen H . M .f J . Am. Chem. Soc., 75, 6019 (1953). 35. Yukawa Y-, Tsuno Y ., B ull. Chem. Soc. Japan, 32, 971 (1959). 36. Deno N . С., Schriesheim A ., J . Am. Chem. Soc., 77, 3051 (1955). 37. Robertson P . W., de la Mare P. D . B ., Swedtund E . B ., J . Chem. Soc., 1953, 782; M iller J ., A ustralian J . Chem., 9, 61 (1956). 38. Ryan J . J ., H um ffray A . A ., J . Chem. Soc., B1967, 1300. 39. Dickinson J . D ., Eaborn C., J . Chem. Soc., 1959, 3036. 40. Leffler J . E ., Grunwald E ., Rates and E q uilibria of Organic Re actions, Jonh W iley & Sons, New York, 1963, p. 383. 41. Jaffe H . H ., J . Chem. Phys., 21, 415 (1953); Trachtenberg E . N ., Odian G., J . Am. Chem. Soc., 80, 4018 (1958); Charton М ., J . Org. Chem., 26, 735 (1961); O’Ferrall R . М ., M iller S . /., J . Am. Chem. Soc., 85, 2440 (1963). 42. M iller S . /., U. S. Army Res. Off. Symp. Linear Free Energy Cor relations, Durham, N. C., 1964, p. 45 [перепечатка: Реакц. спо собы. орг. соед., 2, № 1 (1965) (приложение)]. 43. McCullough J . P ., Eckerson В . A ., J . Am. Chem. Soc., 67, 707 (1945); McCullough J . P ., Barsh M . R ., ibid., 71, 3029 (1949). 44. Hancock C. R ., Westmoreland J . S ., J . Am. Chem. Soc., 80, 545 (1958). 45. Westheimer F. H ., Metcalf, R . P ., J . Am. Chem. Soc., 63, 1339 (1941). 46. Wheland G. W., Brownell R . М ., Mayo E . C., J . Am. Chem. Soc., 70, 2492 (1948). 47. Schaefer J . P., M iraglia T. J., J . Am. Chem. Soc., 86, 64 (1964). 48. Meyer V ., Ber., 27, 510 (1894). 49. Evans D . P ., Gordon J . J ., Watson H . B ., J . Chem. Soc., 1937, 1430. 50. Hall N . F ., J . Am. Chem. Soc., 52, 5115 (1930); H all N . F .t Spri nkle M . R ., ibid., 54, 3469 (1932); Hammett L. P ., P aul M . A ., ib id ., 56, 827 (1934); Farmer H . C., Worth F. J ., J . Chem. Soc., 85, 1713 (1904). 51. Van Opstall H . J ., Rec. TraV. Chem., 52, 901 (1933). 52. Burkhardt G. N ., Ford W. G., Singleton E ., J . Chem. Soc., 1936, 17; Burkhardt G. N ., Horrex C., Jenkins D . /., ibid., 1936, 1654. 53. Davis М . М ., Hetzer H. B ., J . Res. N atl. Bur. S td., 60, 569 (1958). 54. Wooten L. A ., Hammett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 57, 2289 (1935). 55. Roberts J .D ., Yancey J . A ., J . Am. Chem. Soc., 73, 1011 (1951). 56. Cohen L . A ., Jones W. М ., J . Am. Chem. Soc., 85, 3397 (1963). 5 7. Fisher A ., Leary G. J ., Topsom R . D ., Vaughan J ., J . Chem. Soc., B1966, 782; B1967, 686. 58. F ickling N . М ., Fisher A ., M ann B . R ., Packer J .f Vaughan J., J . Am. Chem. Soc., 81, 4226 (1959). 59. Fisher A ., Hartshorn M . P ., Senanayake U . М ., Vaughan J ., J . Chem. Soc., B1967, 833. Зависимость между строением и реакционной способностью <501 60. Bell R . P ., Higginson W. С. Е ., Proc. Roy. Soc. (London), А197, 141 (1949); Bell R . P ., Pearson R . G., J . Chem. Soc., 1953, 3443; Bell R . P., The Proton in Chemistry, Cornell U niversity Press, Ithaca, New York, 1959, p. 164 и сл. 61. Bunnett J . F., Ann. Rev. Phys. Chem., 14, 271 (1963). 62. Swain C. G., Scott С. B ., J . Am. Chem. Soc., 75, 141 (1953). 63. Jencks W. P ., Carriuolo J ., J . Am. Chem. Soc., 82, 1778 (1960). 64. Bjerrum N . , Z. Physik. Chem., 106, 219 (1923). 65. Kirkwood J. G., Westheimer F. H., J . Chem. Phys., 6, 506, 513 (1938). 66. Dewar M . J . S ., Grisdale P. J ., J . Am. Chem. Soc., 84, 3539 (1962.) 67. Taft R . W., Jr., J . Am. Chem. Soc., 75, 4231 (1953); Taft R . W ., Jr., Lewis /. C., J . Am. Chem. Soc., 80, 2436(1958); Тафт P. У ., мл., в кн. «Пространственные эффекты в органической химии» (Ньюмен М. С., ред.), ИЛ, М., 1960, гл. 13. 68. Roberts J . D ., Moreland W. Т., J . Am. Chem. Soc., 75, 2167 (1953). 69. Holtz H. D ., Stack L. M -, J . Am. Chem. Soc., 86, 5188 (1964). 70. Ingotd С. K-, J- Chem. Soc., 1930, 1032. ’ 71. T aft R . W ., Jr., Lewis I. C., Tetrahedron, 5, 210 (1959). 72. T aft R . W-, Price E ., Fox I. R ., Lewis I. C„ Andersen К • К ч Davis G. Т ., J . Am. Chem. Soc., 85, 709 (1963). 73. T aft R . W P r o s s e r F., Goodman L ., D avisG . Т ., J . Chejn. Phys., 38, 380 (1963). 74. Pews R . G., Tsuno Y ., Taft R . W ., J . Am. Chem. Soc., 89, 2391 (1967); Giam C. S ., Taft R . W„ ibid., 89, 2397 (1967). 75. T aft R . W., Jr., Lewis I. C., J . Am. Chem. Soc., 80, 2442 (1958). 76. Ehrenson S ., Tetrahedron Letters, 1964, 351. 77. T aft R . W., Ehrenson S ., Lewis I. C-, Glick R . E ., J . Am. Chem. Soc., 81, 5352 (1959). 78. Siegel S ., Komarmy J . М ., J . Am. Chem. Soc., 82, 2547 (1!)60). 79. Baker F. W., Parish R. C., Stock L . М ., J . Am. Chem. Soc., 89, 5677 (1967). 80. Charton М ., Meistich H ., J . Am. Chem. Soc., 80, 5940 (1958); Charton М ., J . Org. Chem., 26, 735 (1961). 81. Okamoto Y ., Inukai Т ., Brown H. C., J . Am. Chem. Soc., 80, 4972 (1958). 82. Ritchie C. D ., Lewis E . S ., J . Am. Chem. Soc., 84, 591 (1962). 83. Swain C. G., Lupton E. C., J . Am. Chem. Soc., 90, 4328 (1968). ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ОБЩ АЯ 84. Жданов Ю. А ., М инкин В. И., Корреляционный анализ в орга нической химии, изд. Ростовского университета, Ростов-наДону, 1966, 85. Пальм В. А ., Основы количественной теории органических реакций, изд-во «Химия», Л ., 1967. 502 Глава 11 0 6 . Шортер Дж., «Разделение полярного, стерического и резонанс ного эффектов в органических реакциях с использованием пра вила линейной зависимости между изменениями свободных энер гий», Усп. хим., 40, 2081 (1971). К РАЗДЕЛАМ 11.3-11.5, 11.9 87. Дрицман В. А ., Развитие кинетики-органических реакций, изд-во «Наука», М., 1970. К РАЗДЕЛУ 11.9 88. Ehrenson S ., «Theoretical Interpretation of H am m ett and Deri vative Structure — R eactivity Relationship», Progr. Phys. Org. Chem., 2, 195 (1964). К РАЗДЕЛУ 11.12 89. Yukawa Y ., T su n o Y ., Sawada H ., «Linear Free Energy Relation ship Based on th e Normal Substituent Constants», B ull. Chem. S&c. Japan, 39, 2274 (1966). ■90. Маремяэ В. М ., Пальм В. А „ «Уточнение значений индукцион ных постоянных 0е», Реакц. способн. орг. соед., 1, № 2, 85 (1964). К РАЗДЕЛУ 11.13 S t . Tseng Kuang Chih, «D eterm ination of a New Type of cr- -Values for Aromatic Amines», Acta Chim. Sinica, 32, 107 (1966). К РАЗДЕЛУ 11.17 92. Пальм В. А ., «Некоторые практические проблемы использова ния корреляционных уравнений», Труды конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органи ческой химяи, Тарту, 1963, т. 2, стр. 136. 93. Зацепина Н. Н ., Каминский Ю. Л ., Тупицын И. Ф., «Количест венная характеристика электронных эффектов гетероатомов», Реакц. способн. орг. соед., 6, 778 (1969). 94. Hammett L . P ., «Physical Organic Chemistry in Retrospect», J . Chem. Educ., 43, 464 (1966). К РАЗДЕЛУ 11 22 95. Маремяэ В. М ., «К вопросу о сущности opmo-эффекта», Реакц. способн. орг. соед., 2, № 3, 13, (1965). 96. Маремяэ В. М ., «К вопросу о полярном влиянии орто-замести телей», Реакц. способн. орг. соед., 4, 97 (1967)^ 97. Charton М ., «The Nature of the ortho-Effect», J . Am. Chem. Soc., 91, 615, 619, 624, 6649 (1969). Зависимость между строением и реакционной способностью 503 К РАЗДЕЛУ 11.29 98. Brownlee R . Т . С., Hutcinson R . Е ., J K a t r i l z k y A . R ., Tid well Т . Т ., Tompson R . D ., «Infrared Intensities as a Q uantita tive Measure of Intram olecular Interactions», J . Am. Chem. Soc., 90, 1757 (1968). 99. Сырова Г . П., Быстров В. Ф., Орда В. В ., Яеупольский JI. М ., «Определение констант и выделение эффекта прямого поляр ного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР», Ж ОХ, 39, 1395(1969). 100. Цветков Е . Я ., К абачникМ . И., Усп. хим., 40, 178 (1971) [a- -, Of- и -константы фосфорсодержащих групп]. 101. Ягупольский Л. М ., Ж В Х О им. Д . И. Менделеева, 15, 65 (1970). [оf и a j j -константы фторсодержащ их групп]. 12 В Л И Я Н И Е СТРОЕН ИЯ НА И ЗМ ЕН ЕН И Я ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОП ИИ 12.1. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ Линейные зависимости между изменениями стандарт ных потенциалов, стандартных энтальпий и стандартных энтропий реакции или активации встречаются довольно часто, особенно в тех случаях, когда изменения в струк туре реагента существенно не затрагивают реакционный центр. Пропорциональность любых двух величин б^Д р^, б^ДН * или bHT A S * требует взаимной пропорциональ ности всех трех; исключение представляет случай ра венства двух любых величин, так как при этом третья величина неизбежно будет равна нулю. Те же_закономерности справедливы для ЬнАр°, б^ДН° и бHAS°. Они с не обходимостью вытекают из соотношения р = Н — TS. В литературе наиболее часто оперируют линейной зависимостью между энтальпией и энтропией. Причина, вероятно, связана с широкой распространенностью идеи о более фундаментальном характере понятий энтальпии и энтропии по сравнению с понятием стандартного потен циала. Примером линейной зависимости между ДН° и AS° может служить правило Барклея — Батлера (разд. 3.10). В литературе время от времени высказыва лись идеи, эквивалентные линейной зависимости между АН* и AS* при изменении строения реагентов, раствори теля или их обоих [1]. Вследствие неизбежных трудностей получения досто верных значений АН * и A S * (раздел 2.23) до работы Леффлера [2] не было уверенности в том, что линейные зависи мости между этими величинами не являются ложными и не обусловлены способом расчета. Леффлер привел ряд Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии S05 примеров, где существование действительной линейной зависимости не вызывало сомнений, предложил для соотношения 8дДЯ+ — (1) термин «изокинетическая зависимость» и вывел из него некоторые следствия в предположении, что р не зависит от температуры. Соотношение бдД Я °=рбдД 5° (2) иногда называют изоравновесной зависимостью. В 1963 г. Леффлер и Грюнвальд в работе [3J привели 42 реакции, для которых бД Я ^ и 8ДБ^ несомненно зависели от струк туры и находились в линейной зависимости с коэффи циентами корреляции не хуже 0,95. Рис. 12.1. Зависимость между энтальпией и энтропией активации дли сольволиза я-замещенных бензоилхлоридов в водном этаноле [4]. Зам естители в п орядке увеличения б д Д Э + т И О ,, С1> В г и I , Н , F , СН», ОСН,. Типичный пример, относящийся к сольволизу п-замещенных бензоилхлорида, приведен на рис. 12.1. Прямая, проведенная по методу наименьших квадратов, имеет Наклон Р = 411 К. И з уравнения (1) вытекают соотношения 8дД ц+ = ( р - Г ) б л Д 5 + 3 3 -2 2 7 (3) 506 Глава IS и , <«> Применительно к сольволизу бензоилхлоридов при 298 К они примут вид бл Д р * = 1 1 3 8 лД5+ (5) и бл Др+ = 0 ,2 8 8 л Д Я + . (6) Точность этих уравнений будет определяться точностью соблюдения изокинетической зависимости. 12.2. ИЗОЭНТРОПИИНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СЕРИИ При бесконечно больших р уравнения (1) и (4) упро щаются до 8л Д 5 += 0 (7) 8кАтх+=ЪнА Н ф (8) и С хорошей точностью эти соотношения справедливы, на пример, для реакции щелочного гидролиза этиловых эфи ров бензойных кислот (табл. 12.1). Разность между край ними значениями A S * составляет 2,0 кал/°С, а стандарт ное отклонение от среднего значения равно 0,6 кал/°С. Д л я величин Дц * / Т и А Н * / Т при 298 К разность между крайними значениями составляет 11,8 и 11,3 кал/°С со ответственно. Если отбросить данные по последним че тырем заместителям, то стандартное отклонение AS* уменьшится до 0,2 кал/°С. Трудно сказать, что объеди няет эти данные: то ли наиболее ярко выраженный злектроноакцепторный характер заместителей, то ли макси мальная ошибка измерений вследствие высоких кон стант скорости. Однако при более широких структурных изменениях постоянство A S * не соблюдается (табл. 12.2). Энтропия а к тивации для гидролиза этилацетата на 10,6 кал/°С более 507 Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии Таблица 12.1 Щелочной гидролиз этиловых эфиров замещенных бензойных кислот в 56%-ном (по весу) водном ацетоне [5] Заместитель 102 k, л.м ол ь—1-с 1 (25 'С) 0,00634 0,00864 0,114 0,166 0,169 0,289 0,3918 0,586 1,167 1,390 1,219 1,495 1,785 1,819 12,20 13,65 15,70 24,63 n-N(CH3)2 n-NH2 n-CH, jk-NH, jK-CHg • H JK-OCHg n-F n-Cl n-Br n-I M -l m-B t m -C I m -C N jk-N02 n-CN n-N 02 ДS + , кал/°С ДЯ + . ккал —23,0 —22,9 —22,9 —22,8 —23,2 - 2 3 ,1 —23,3 —23,1 —22,8 —22,8 —22,8 —22,9 —22,7 —22,9 —21,3 —21,4 —22,0 —21,4 16,24 16,7 15,16 14,98 14,87 14,56 14,35 14,2 13,8 13,73 13,80 13,67 13,60 13,55 12,83 12,8 12,6 12,4 Таблица 12.2 Щелочной гидролиз этиловых эфиров алифатических карбоновых кислот RCOOH в 56%-иом (по весу) водном ацетоне [7] R CHg C2H5 н-СзН7 «30-С3Н7 (СН,)2СНСН2 (СН.)дС ( с Д ) 2с н Я-С,Н13 102 k, Л-МОЛЬ '. с 1 (25 'С) 4,65 2,20 0,881 0,55 0,192 0,218 0,0223 0,0083 0,608 ДS + , кал /сС ДЯ + , ккал —33,7 —32,5 —28,0 —32,0 —28,9 —23,4 —33,5 —31,2 —28,9 9,3 9 ,9 12,1 10,7 12,5 12,7 12,4 13,7 11 ,8 отрицательна, чем для гидролиза зтилбензоата, а в пре делах серии алифатических эфиров ДН ф и A S * изменяются беспорядочным образом. Такая же картина наблюдалася 508 Глава 12 при гидролизе в 85%-ном (по объему) водном этаноле; при этом значения для о-нитро-, о-хлор- и о-метилпроизводных были соответственно на 4,3, 4,5 и 3,1 кал/°С более отрицательны, чем среднее значение для м- и ппроизводных. Эта средняя величина совпадала с для о-фторпроизводного. Д ля м- и «-заместителей стан дартное отклонение равно 0,45 кал/°С, а для алифа тических этиловых эфиров AS* на 5,1—8,5 кал/°С более отрицательны, чем AS^ для этилбензоата. Другим примером приближенно изоэнтропинной ре акционной серии является щелочной гидролиз замещен ных бензил- и фенилацетатов [8]. 12 3 ИЗОЭНТАЛЬПИИНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СЕРИИ При р = 0 уравнения (2) и (3) упрощаются до §дД Я ° = 0 (9) и бл Д р ° = — бдТ AS° (10) На рис. 12 2 показана зависимость АН° от Др° для иони зации м- и /г-замещенных фенолов в воде при 25 °С. Стан дартное отклонение АЯ° от среднего значения равно 0,30 ккал; стандартное отклонение от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов и имеющей наклон 0,25, составляет 0,24. Поэтому с доста точной уверенностью можно считать, что АЯ° постоянно и не зависит от Д|х°. Д ля ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот в воде стандартное отклонение от среднего значения А /Р равно 0,11 ккал (не включались метильные производные); отклонения, по-видимому, распределены случайным об разом. Однако для м- и п-толуиловой кислот АЯ° на 1,1 и 1,0 ккал соответственно больше среднего значения для других замещенных бензойных кислот [91. В случае алифатических карбоновых кислот наблюдалась совершенно иная картина зависимости АН ф от AS * (131, стр. 372). В л и я н и е ст роения н а и зм е н ен и я энт альпии и энт ропии 509 Рис. 12.2. Влияние м- и п заместителей на величины Д Н° и Д р °д л я ионизации фенолов в веде Заместители изменяются от n-N 02 до п-ОСНз и /г-СН3 [20—23]. 124 ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА Если бы уравнение (3) соблюдалось точно и р не за висело от температуры, при изокинетической темпера туре Т = р Д р^ стало бы равно нулю для всех реаген тов и сксрссть реакции не зависела бы от их строения. При дальнейшем изменении температуры в тем же направ лении последовательность изменения реакционной спо собности в серии реагентов изменилась бы на противо положною. В действительности уравнение (3) соблюдается прибли женно и всегда имеются отклонения от него (пусть даже они выглядрт случайными) Поэтому, если измерения проводятся при температурах, близких к р, на графике Др=* — А Н * , вероятно, будет наблюдаться некоторый беспорядочный разброс Подобная зависимость, построен ная по данным ЮкавФ и Цуно [10] для перегруппировки Курциуса XC6H4CON3 > XC6I I4NCO 4- N2 (I) показана на рис. 12 3. Если быть оптимистом, то можно усмотреть тенденцию в. изменении Д р^, однако весь интервал изменения только в 3,5‘\ р а з а превышает стандартное отклонение Д р ^ от среднего значения. Г лава 12 510 Диккинсон и Иборн установили, что для реакции заме щенных бензофенонов с гидроксиламином (разд. 11.18) Др/* изменяются в очень небольшом интервале и, по-ви димому, без определенной закономерности. К ак видно из рис. 12.4, линейная зависимость б^ДНф — сг соблюдается значительно лучше, чем зависимость б^Др=£ — от. Однако -/ о с ккал Рис. 12.3. Влияние м- и п-заместителей на величины Др + и А Н * д л я перегруппировки бензоилазидов в толуоле при температурах около 65 °С [19]. Заместители в порядке увели чения А Н * : м-СН 3, n-mpem -CiHt, Н, л-В г, л-С1 Ж-Вг И jk-OCHs, я -NO*. я-СНа, я-ОСНа и Я-ОС2 Н 4 , я-О Н , jk-N 02. это различие является скорее всего кажущимся, так как стандартное отклонение от прямых Ьн ЬН* — 0,14—2,19 о, и брД р^ = 0,17 — 0,50 о равно 0,12 и 0,16 соответственно. Так как (И) где Ср — мольная теплоемкость, уравнение (1) означает, что Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 51 i Поэтому р может не зависеть от температуры только тогда, когда bRA C f = 0. Есть основания сомневаться в том, что это равенство будет соблюдаться во всех случаях (разд. 2.24). Рис. 12.4. Корреляция ДН ф и Д р ^ д л я оксимирования монозамещенных бензофенонов с о-константами заместителей [24]. Заместители слева направо: л-О Н, л-О С Н 3, л-СН«, л-С Н », л -С аН „ Н, .и-ОН, л -В г, л -И О г, n -N O ,. at-OCH3, 12.5. НАДЕЖНОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОИ ЗАВИСИМОСТИ Если строение реагента мало влияет на lgfe, линейная зависимость между вычисленными значениями АН* и A S * может быть следствием чисто случайных ошибок эксперимента (разд. 2.23). Как отмечено в статье Экснера 111], процедура вычисления А Н * и A S * эквивалент Глава 12 на определению при температуре 7 \, k2 при темпера туре Т2 и расчету по формулам Д = (lg ^ -lg ^ )-R Т (14) и AS* = 4,574— гI 'е 2 - ^ *т 1~Т' Ь' к>) ~ 4>574 ]g ИПГ " ( 15) где Т — среднее между 7 \ и Т2. Из этих уравнений сле дует, что при Ту = 273 К и Т2 = 298 К завышение k 2 на 5% приведет к завышению Д Я ^ на 300 кал и к завыше нию Д 5^ на 1,2 кал/°С. Занижение кг приведет к аналогич ному занижению ДЯ=£ и Д З ^. Косые линии на рис. 12.1 показывают влияние погрешности в k2, равной ± 5 % , на положение каждой точки. Если погрешности в удель ных скоростях не являются значительно большими, чем обычно, можно с высокой степенью уверенности утверж дать, что существует физически реальная корреляция ДН * и с наклоном около 400 К- Более того, весьма вероятно, что более значительные отклонения от линей ной зависимости обусловлены физически реальными эф фектами, а не просто ошибками эксперимента. Из уравнений (14) и (15) вытекает, что —j , 2,303R7'i7'2 3; 1 / и 1 \ &rAU* — f ~ T\ - Sfilgfe, (6— 1) /1 С \ (16) И - . SÂS 2,303RT2 5 = т%— тх T, \ ) где b — S /jlg V ^ lS ^ представляет собой наклон прямо линейной зависимости lg&2 — lg ^ . Поэтому ( 18) Г Д ет= Т 2/Т 1 . На рис, 12.5 показана з а в и с и м о с т ь ^ ^ — \ g k y для реакции сольволиза бензоилхлоридов (7\ = 273 К* Т г = 298К ). Наклон, вычисленный по методу наименьших Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 513 КЕадратов, равен 0,77, что позволяет по уравнению (18) най ти р = 430 К-Эта величина согласуется; (3= 411 К, вычис ленной методом наименьших квадратов по уравнению (1). Дифференцирование уравнения (18) приводит к <Я/Р d i/b Ь (т -1 ) _ nq, (1 — b ) ( \ — i b ) При значениях т = 298/273 = 1,092 и b — 0,77, соответ ствующих рис. 12 5, относительная ошибка р в 1,9 раза больше, чем Ь. При той же величине т отношение этих lg*(0°C) Рис. 12.5. Сольполиз л-замещенпых бензоилхлсридсв при 0 и 25 °С. Заместители слева направо* от OCHi до N 0 , [4 ]. ошибок равно 7,2 при Ь = 0,85 и 48 при b = 0,90. В об щем случае отю ш еш е (d$/$/(db/b) принимает очень боль шие отрицательные значения при 1/т < b < 1 и не определенно при b = 1 или b — 1/т. В принципе ничто не ограничивает е с з м с ж н г с т и получения отрицательных |3, однако всегда будет трудно приписать таким величинам сколько-нибудь значительную степень достоверности. 12 6 П РЕДЕЛЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОИ ЗАВИСИМОСТИ Рассмотренная в разд. 12 2 реакция щелочного гидро лиза эфиров является изсэнтрспийнсй для м- и п-замещенных эфиров бензойцых цислот, но в других случаях -4 -3 -2 -1 О ig k { o ° c ) Рис. 12.6. Корреляция удельных скоростей образования семикарбазонов при 0 и 25 °С [12J. К арбонильны е соединения: 1 — ацетон; 2 — диэтилкетон; 3 — пинаколин; 4 — циклопентаиои; 5 — ц и клогексаи он; б — фурфурол; 7 — ацетсф гион. <SkAS*,KCM/°C Рис. 12.7. Отсутствие корреляции между энтальпийными и энтро пийными влияниями в реакции образования семикарбазонов. Ну мерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6 [12]. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 515 сопровождается значительными изменениями энтропии. Это заставляет предполагать, что любая изокинетическая зависимость невозможна, когда структурные изменения происходят вблизи реакционного центра. На рис. 12.6 и 12.7 показаны зависимости ДН ф — A S * и lgft2 — lg&i для реакции образования семикарбазонов различных кар бонильных соединений. Прямая на рис. 12.6 имеет превосходный коэффициент корреляции, но ее наклон ра вен 0,95, что при данных Т2 и Т г соответствует малодо стоверной величине (3 < 0. На рис. 12.7 косыми линиями показаны смещения точек под влиянием погрешности k, равной ± 5 % . Совершенно очевидно, что корреляция А Н * и A S * отсутствует, причем ее отсутствие нельзя объяснить ошибками эксперимента. Подобные результаты были получены для реакций обра зования оксимов [13], тиосемикарбазонов [14] и гуанилгидразонов [15] той же самой или близкой серии карбо нильных соединений. Н а графиках ДИ * — A S * наблю дался беспорядочный разброс точек, и между разбросом на различных графиках не существовало видимой зако номерности. Следует подчеркнуть, что причиной осложнений не мог быть многостадийный характер реакций (разд. 5.19). Наблюдаемые значения Др=£ равны разности между переходного состояния лимитирующей стадии и суммой р° карбонильного соединения, азотистого _ основания и кислотного катализатора. Наблюдаемые А Н * и AS* равны соответствующей разности энтальпий и энтропий. Ни одна из этих трех величин не зависит от свойств про межуточного соединения. 12.7. НЕПОСТОЯНСТВО ЭНТАЛЬПИЙНЫХ И ЭНТРОПИЙНЫХ в л и я н и и Н а рис. 12.8 показана зависимость \gk для реакции образования семикарбазонов от \gk для реакции образо вания оксимов. Пунктирные отрезки показывают смеще ния точек при изменении температуры от 0 до 25 °С. Н а к лоны этих отрезков изменяются от 0,22 до 0,9, а относи тельные величины — от 1 до 6, причем, как правило, Глава 12 меньшая величина соответствует более реакционноспо собному карбонильному соединению. Однако такая тен денция не проявляется при сравнении скоростей образо вания тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов. В соответствии со случайным характером смещений точек на рис. 12.8 сопоставление Ati + для реакций обра- Рис. 12. 8. К орреляция удельных скоростей образования семикарбазонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответ ствует рис. 12. 6. О О °С. • 25 °С. зования семикарбазонов и оксимов не позволяет обнару ж и в какой-либо зависимости (рис. 12 9) Не л>чше об стоит дело при сравнении энталышйных влияний в реак циях образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов между собой или с энгальппйными влияниями в реакциях образования оксимов или семикарбазонов. В различных реакциях не наблюдается и корреляции энтропийных влияний. Если бы для двух реакций существовала точная линей ная зависимость между изменениями свободных энергий и для каждой реакции строго выполнялась бы нзокинетцческая зависимость, то и величины ДН * и величины AS* для обеих реакционных серий находились бы в точной Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии S it линейной зависимости. Если, однако, наблюдаются обыч ные случайные отклонения от линейной зависимости сво бодных энергий и от изокинетической зависимости, сле дует ожидать относительно плохой корреляции ДН * или &S*. Рис. 12.9. Отсутствие корреляции между энтальпиями активации в реакциях образования сечикарбазонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответствует рис. 12. 6. 12 8 СТРУКТУРНЫЕ ВЛИЯНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Любые две из трех величин б^Д(х°, б^ДН° и бHAS° определяют влияние структурных изменений на положе ние равновесия химической реакции и его температурною зависимость. Эти три величины связаны с фундаменталь ными характеристиками молекул, а именно с потенциаль ной энергией Е р, нулевой колебательной энергией Е г и статистической суммой Q следующими уравнениями: bRAii°=bHAEp + 8HAE, — RT8RMnQ (20) 8RE H ° = 8 ^ E p + 8*Д£. + К Р бд Д (21) 8л Д5в=11блД In Q + К Г б дЛ ^ Д (22) 518 Глава 12 Из четырех переменных bRAE p, bRAЕ г, 6л Д1пф и 6RAdluQ/dT только бЛДЕ г может быть оценена на осно вании теоретических соображений или экспериментальных данных. Если бы все четыре переменные были независи мыми, было бы крайне трудно обнаружить любую коли чественную корреляцию между строением и реакционной способностью. Более того, систематизация фактов в орга нической химии стала бы почти невозможной. 12.9. ПРЕДПОЛОЖ ЕНИЯ Наблюдаемые явления могут быть объяснены в рам ках следующих предположений: 1. Если структурные изменения происходят достаточ но далеко от реакционного центра, величины bRAEp, бл ДЕ г и 6л Д1пф с хорошим приближением могут считаться взаимно пропорциональными, причем одна или несколько из них могут быть близки к нулю. 2. При том же условии внутренние вклады в 6л Д1пф и в bRAdhiQ/dT пренебрежимо малы. (Внутренними вк ла дами называются величины, соответствующие проведению реакции в разреженной газовой фазе.) При любых струк турных изменениях внутренние вклады не влияют на скорость или равновесие более чем на порядок величины. 3. Внешний вклад в температурный коэффициент б^Ддйзф/дГ обычно пренебрежимо мал, если только структурные изменения не происходят вблизи реакцион ного центра. 4. Если нельзя пренебречь ни 6л Д1п<2, ни 6RAdlnQ/dT, то они являются независимыми переменными. 5. Д ля двух реакционных серий i и / отношение (6RA E p{f))/(6RAE Pli)) с хорошим приближением не зависит от структуры. Это несомненно справедливо, если струк турные изменения далеки от реакционного центра, и, вероятно, даже в более общем случае. 6. Когда реакции серий i и / имеют сходную природу, отношение (bRAlnQj)l(bRAE PU)) приблизительно равно от ношению (6л Д1п£2()/(6дД£р(г)), даже если структурные изменения происходят вблизи реакционного центра и от ношение (bRA\nQ)/(bRAE p) является переменным. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 519 7. Д аж е если реакции i и / столь сходны, что предпо ложение 6 справедливо, но структурные изменения про исходят вблизи реакционного центра, отношение (6ЛДд1п<2/дТ)/(6дДЯр(;)) не будет равно отношению (djfAdlnQJdTylbffAEpii)), причем различия велики и распределены по случайному закону. 12.10. СЛЕДСТВИЯ Если структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра, то на основании предположений 2 и 3 коэффициент Леффлера равен 6- ( 23) V 6' RSÂ In Q Н а основании предположения 1 при таких изменениях он не зависит от строения, что согласуется с большим коли чеством экспериментальных данных. Д л я изоэнтропийных реакций 6дД1пф = 0 и р = оо. Д ля изоэнтальпийных реакций бдД(£р + £ г) = 0 и р = 0. Несомненно, что изознтальпийность обусловлена противоположными внутрен ними и внешними вкладами в 6дД £ р и возможной дальней шей компенсацией за счет бдДЕ г. При р = Г б* Д ( £ „ + £ * ) = « R 7 ^ A In Q и В корреляциях равен п Р типа б дД р°«0 Гаммета — Тафта Ь ^ Е рф 1 + X, — yj l + xt - y t наклон р /044 ( } где Xsss S*A£*_ bR A E p (25) V > R T y in ^ У К ’ Н а основании предположения 5 первый сомножитель, а на основании предположения 1 второй сомножитель в урав нении (24) не зависят от строения заместителя при уело- 520 Г лава 12 вии, что структурные изменения происходят вдали от реакционного центра. Наклон р зависит j6t температуры, так как даже если реакции i и / изучались рри одинаковой температуре, ее влияние на y t и г/; может быть различным. Если две реакции исследовались не при одной и той же температуре, ее влияние на р будет проявляться в еще большей степени. Д ля корреляций типа Г ам м ета— Тафта (Ер'р + £*/<) 5ДД Я ° 5ДЬ ( Е р Ч > + ,„74 Ега>) Поэтому ДН° или ДН* является лучшей мерой Д(Ер + £ г), чем Др° или Д р^, за исключением тех случаев, когда изменения энтальпий малы и беспорядочны, как, например, при ионизации фенолов и м- или /г-замещенных бензойных кислот. Д ля корреляций типа Геттлера следует предположить, что в уравнении (24) у , и у г хотя и зависят от строения, но имеют те же самые значения для двух очень сходных реакций. Следовательно, 5ДД[^+ вдА (£рф + Е?ч>) ®дА (Ера) 4" ,_gv Е ги)) Однако на основании предположения 7 можно ожидать, что отношение bR A H f 8дД ( Е рф + Е „ п ) + КГ*Ья Ад 5ДД H ®дА (Ера) + E zw) f In Q jd T + РР&дДа In Q ,/ a r ' будет изменяться беспорядочным образом, что и соответ ствует экспериментальным данным. 12 11. ПОДТВЕРЖ ДЕНИЯ Предположение 2 представляется необходимым, по скольку неразумно ожидать корреляции внутреннего вклада в A!nQ с ДЕ р, тогда как корреляцию внешнего вклада можно представить достаточно легко. Серьезным подтверждением служит тот факт (разд 3 13), что для газо фазных реакций структурные изменения, происходящие Влияние д,троения на изменения энтальпии и энтропии 521 вдали от реакционного центра, оказывают очень малые влияния на ^S ° даже тогда, когда их влияния на Ар,0 весьма значительны. В рамках теории электронных смещений влияние за местителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плот ности на реакционном центре, что способствует или, на оборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновремен но влияет на легкость взаимодействия кислоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на АЕ р и на AlnQ Прямым под тверждением параллельного влияния сольватации на АЕ р и на AlnQ является работа [161, в которой реакция ХСН2КН2В(СН3)3 + CH3CH2NH2 7— » - — * XCH2NH2 + CH3CH2NH2B(CH3)3 (II) изучалась в тазовой фазе при 54 °С, а реакция XCH2NHt + CH3CH2NH2 : XCH2NH2 + CH3CH2NH3 (III) в водном растворе при 25 °С. Д ля реакции в газовой фазе величины 6r AS° практически равны нулю; для реакции в растворе они изменяются параллельно 6кАц° с той сте пенью точности, какую можно было ожидать (табл. 12.3). Таблица 12.3 Энтропийные влияния для реакций в газовой фазе и растворе fie] Реакция Ii (газ) Амин У**0 c h 3c h 2n h 2 f c h ,c h 2n h 2 f 2c h c h 2n h 2 f 3c c h 2n h 2 (0) — 1160 —2700 —3870 6 R AS° (0) + 0 ,1 0,0 + 0 ,1 Реакция Hi (раствор) 6 Ац° R (0) —2510 —4830 —6850 в AS° R (0) —3,1 —3,4 —5 ,3 Слагаемое 6ЯАЕ г мало для всех реакций, не связанных с переносом протона. Имеются спектроскопические дан ные, что для ионизации фенолов в воде оно прямо пропор 34— 227 522 Глава 12 ционально 6RA(Ep — RTInQ). Гулден [17J измерил ча стоты валентных ОН-колебаний серии м- и л-замещенных фенолов в среде четыреххлористого углерода. Н а рис. 12.10 показана зависимость этих частот от величин рКа фено лов в воде. Стандартное отклонение от уравнения v = = 3545 -f-6,67 рКа равно 1,9. Несомненно, что силовая константа колебания и работа удаления протона связаны между собой функциональной зависимостью. Рис. J 2 .10. Корреляция частоты колебан я ОН-связи 117] с кон стантами кислотности м- и ч-замещенных фенолсв. Заместители изменяются от п-ОСН8 и n-NHg до n-NOg. По-видимому, не доказано, что предположение 5 вы текает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энер гий, если бы это предположение не было справедливым. Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных- растворителях, хотели бы игнорировать тем пературный коэффициент бл Дд1пQ/dT. Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные из менения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Д л я того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта Влияние \строения на изменения энтальпии и энтропии 523 реакции или переходного комплекса в сольватационном или ином равновесии может влиять на Д #° или Д Я * в значительно большей степени, чем на Дц° или А ц * , причем это влияние будет зависеть от строения реагента и температуры. Предположение 3 о малом температурном коэффициен те для структурных изменений, происходящих вдали от Рис, 12.11. Зависимость между величинами TdlnQ/dT и InQ для гармонического осциллятора. реакционного центра, вытекает из существования изоравновесных и изокинетических зависимостей. Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между вл и я нием частоты на InQ и на dlnQ /d7\ Д л я случая гармони ческого осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существо вала бы для всех реакций, которые подчиняются прин ципу линейной зависимости свободных энергий. 12.12. ДРУГИ Е ПОДХОДЫ Хеплер [18] подчеркнул принципиальное различие между внутренними и внешними вкладами и привел до воды в пользу того, что внутренним вкладом в 6ЛД5° 34* 524 Глава /2 можно пренебречь. Он предположил f 191. что (30) где р и у не зависят от строения (индексь* «ext» и «in t» откосятся к внешним и внутренним вкладам соответственно. Отсюда bRA H ° = ( l + y) 6r AH°nt + pSÂS0 (31) и (l+ y ^ A tfm t (32) V 5° Д ля объяснения существования изокинетических и изоравновесных зависимостей предположения Хеплера не обходимо дополнить правилом о независимости отношения (bRAh° nl)/(6RAS°) от строения в тех случаях, когда эти зависимости выполняются. Леффлер и Грюнвальд [31 считают, что отсутствие изокинетической или изоравновесной зависимости свидетель ствует о наличии более чем одного механизма взаимодейст вия заместителя с реакционным центрбм. С этой точки зрения величина 6л Д!п0, которая не равна нулю, но и не пропорциональна bRA E p, отражает наложение одного механизма взаимодействия на другой, который опреде ляет значение bRA E p. Величина 6RAd\nQidT, которая тоже пе равна нулю, отражает влияние первого механизма. Однако отсутствие изокинетической или изоравновесной зависимссти нельзя непссредственно объяснить с помощью дальнейшего подразделения величины &RA(Ep -\- E z) на составляющие, отвечающие влияниям различных меха низмов взаимодействия. Эта величина не зависит от тем пературы и останется таковой, сколько раз и какими бы способами мы ее ни делили. ЛИТЕРАТУРА 1. Roginsky S ., Rosenkewitsch L ., Z. Physik. Chem., BIO, 47 (1930); Hammett L. P ., J. Chem. Phys., 4, 613 (1936); Fairclough R . A ., Hirtshelwood C. N ., J . Chem. Soc., 1937, 538, 1573. 2. Lej[ier J . £ ., J . Org. Chem., 20, 1202 (1955). Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 525 3. Lejfler J. £ ., Grunwald £ ., Rates and E quilibria of Organic Re actions, John U iley & Sons, New York, 1963. 4. Biunch G. b . K ., h ix o n A . C., J . Am. Chem. S o c .,58, 2499 (1936), 5. lo m m ila £ ., Ann. Acad. Sci. Fennicae, A57, (13), 3 (1941). 6. Ingold С. K-. Nathan М/. S ., J . Chem. Soc., 1936, 222; Evans D . P., Gordon J . J ., Watson H. B . , ibid., 1937, 1430; S m ith H . A ., Levenson H. S ., J . Am. Chem. Soc., 61, 1173 (1939). 7. Davies G., Evans D . P., J . Chem. Soc., 1940, 339. 8. Tomnulu £ ., thnslielwood C. N ., J. Chem. Soc., 19£8, 1801. 9. Wilson J . М ., Gore N. £ ., Sawbridge J . £ ., Cardenas-Cruz £ ., J . Chem. Soc., B1967, 852. 10. Yukawa Y ., Tsuno Y ., J . Am. Chem. Soc., 79, 5530 (1957). 11. Exner 0 ., Coll. Czech. Chem. Commun., 29, 1094 (1964). Сы. так ж е >Mandel J L i n m g f . J ., Anal. Chem., 29, 743 (1957) и [3], p. 323. 12. Price F. P ., Jr., Hammett L . P ., J . Am. Chem. Soc., 63, 2387 (1941) 13. Fitzpatrick F. W., Gettler J . D ., J . Am. Chem. Soc., 78, 530 (1956). 14. Fiarman I. D ., Gettler J . D ., J . Am. Chem. Soc., 84, 961 (1962). 15. Brooks D . W., Gettler J. D ., J . Org. Chem., 27, 4469 (1962). 16. Love P., Cohen R . B ., Ta/t R . W ., J . Am. Chem. Soc., 90, 2455 (1968). 17. Goulden J . D. S ., Spectrochim. Acta, 6, 129 (1954). 18. Hepler L. G., J . Am. Cliem. Soc., 85, 3089 (1963). 19. La/son J . w/., hepler L. G., J. Org. Chem., 33, 3961 (1968). 20. Bolton P. £>., Hall F. М . , Reece I . H ., Spectrochim . Acta, 22, 1825 (1960), J. Chem. Soc., Bi967, 709. 21. Chen D . T. Y ., Laidler К • J •, Trar.s. Faraday Soc., 58, 480 (1962). 22. Fernandez L. P-, hepler L. G., J . Am. Chem. Soc., 81, 1783 (1959). 23. A llen G. F., Robinson R . A ., Bower V. £ ., J . phys. Chem., 66, 171 (1962). 24. Dickinson J . D ., Eaborn C., J . Chem. Soc., 1959, 303$. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ОБЩ АЯ 25. Пальм В. А ., Основы количественной теории реакции, изд-во «Химия», Л ., 1967, гл. 12. К РАЗДЕЛУ органических 12.12 26. Bolton P. D ., H all F. М ., J . Chem. Soc., В1969, 259 (развитие метода Х еплера). Содержание П р ед и сл о в и е............................................................................................. Из предисловий автора к первому и второму изданиям . . 5 8 Глава 1. В в е д е н и е ............................................................................................11 Глава 2. Термодинамика реакций в растворах................................. 2.1. Химический п о т е н ц и а л ............................................................ 2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической ре акции .............................................................................................. 2.3. Условие равновесия химической р е а к ц и и ................. 2.4. Приближение разбавленного р а с т в о р а .............................. 2.5. Стандартный п о т е н ц и а л ......................................................... 2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного рас твора ................................................................................................. 2.7. Коэффициент а к т и в н о с т и ........................................................ 2.8. Точный закон р а в н о в е с и я ....................................................... 2.9. Знак производной (др/дс)т ................................................... ■*У* 2.10. Активность и стандартная а к т и в н о с т ь .......................... 2.11. Константы равновесия в различных с р е д а х .................. 2.12. Число и выбор к о м п о н е н то в ............................................... 2.13. Формальные и истинные значения химического потенци ала ................................................................................................... 2.14. Функция q ° ................................................................................. 2.15. Уравнение Гиббса— Д ю г е м а .......................................... 2.16. М олекулярные веса в р а с т в о р е .......................................... 2.17. Уравнение Гиббса — Дюгема для многокомпонентных с и с т е м .............................................................................................. 2.18. Растворы э л е к т р о л и т о в .......................................................... 2.19. Температурный коэффициент химического потенциала 2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации .............................................................................. 2.21. Зависимость константы равновесия от температуры . 2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандарт ной энтропии р е а к ц и и ...................................._ . .................... 2.23. Проблема точности определения ДЛ° иДS ° .................... 2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и те п л о ем к о сти ............................................................................. 2.25. Злияиие д а в л е н и я ..................................................................... Л и т е р а т у р а ............................................................................................... 14 14 16 18 19 20 21 22 23 23 25 26 26 27 31 33 34 35 36 39 40 43 44 45 46 48 49 Содержание Глава 3. Элементы статистической терм одинам ики...................... 3. 3. 3. 3. 1. Необходимость статистической термодинамики . . . . 2. Статистическая термодинамика идеального газа . . . 3. Природа статистических с у м м ........................................... 4. Термодинамические функции простого гармонического о с ц и л л я т о р а ................................................................................... 3. 5. Типичные числовые п р и м е р ы .............................................. 3. 6. Расчет статистических с у м м .................................................. 3. 7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой ф а з е ................................................................................. 3. 8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энер гии ..................................................................................................... 3. 9. Статистическая механика разбавленного раствора . . 3.10. П равило Б арклея — Б а т л е р а ............................................... 3.11. Некоторые особенности водных р а с т в о р о в ................ 3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в рас творах ................................................................................................ 3.13. Связь со строением и реакционной способностью . . 3.14. Статистическая сумма q ° ...................................................... 527 51 51 52 53 54 56 57 58 59 60 61 63 64 66 67 Л и т е р а т у р а ............................................................................................... 69 Глава 4. Интерпретация кинетических д а и и ы х .............................. 4. 1. Закон действия м а с с ............................................................... 4. 2. Систематика и т е р м и н о л о г и я ............................................. 4. 3. Зависимость между константами скоростей и равнове сий .................................................................................................... 4. 4. Экспериментальное изучение кинетики ........................... 4. 5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых р е а к ц и й ................................................................ 4. 6. Проблемы т о ч н о с т и .................................................................. 4. 7. Влияние систематических отклонений от линейности 4. 8 . Достоверность определения порядка реакции . . . . 4. 9. Проточные реакторы с п ерем еш иванием ....................... 4.10. Кинетически простые обратимые р е а к ц и и ...................... 4.11. Кинетически сложные р е а к ц и и ........................................... 4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка ....................................... 4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка ........................................................................... 4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных ч л е н а ................................................ 4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентра ций) .................................................................................................. 4.16. Проблема точности уравнений с большим числом пара метров ............... 4.17. У равнениеМ ихаэлиса— М ентен............................................ 4.18. Системы с пред равн овеси ем ................................................... 4.19. Влияние ассоциативного р а в н о в е с и я ................................. 71 71 72 74 76 77 81 86 87 88 89 91 94 95 97 100 102 105 106 109 528 Содержание 4.20. Распознавание сложности р е а к ц и и ................................... 4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием дня изучения многостадийных реакций . . . . . . . 4.22. Пооточчый трубчатый р е а к т о р ............................................ 4.23. Изучение относительной реакционной способности ме 116 тодом конкурирующих р е а к ц и й ............................... 4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузней . . 4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в р а с т в о р а х ........................................................................................ 4.26. П ринцип независимого протекания р е а к ц и й ................. 4.27. Кататитические реакции и реакции нулевого порядка 4.28. «Мрачные времена» и «возр о ж д ен и е» .............................. 112 114 115 119 120 121 122 124 Л и т е р а т у р а ............................................ 126 Глава 5. Теория переходного состоян и я........................................... 5. 1. Общая теория переходного с о с т о я н и я .............. 130 5. 2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе ре акции 5. 3. Координата р е а к ц и и ..................................................... 133 5. 4. Летальная теория переходного с о с т о я н и я .......... 135 5. 5. Теоретические основы детальной теории переходного с о с т о я н и я ............................................................................ 138 5. 6. Обоснованность детальной теории переходного состоя ния ..................................................................................................... 5. 7. Распространение теории на другие типы реакций . . 5. 8 . Распространение теории на неидеальные растворы . . 5. 9. Состав переходного с о с т о я н и я .................................. 144 5. 10. ' Лимитирующее переходное состояние или лимитирую щие переходные с о с т о я н и я ........................................ 145 5.11. П зразлельные переходные с о с т о я н и я .............................. 5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений? 5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию 5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие с м ы с л а .................................................................................. 151 5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам р е а к ц и и ................................................................................ 153 5.16. Принцип К ё р т и н а ....................................................................... 5 17. Реакция стидьбена с бромом в м е т а н о л е ...................... 5.Г8. Ппобтема механизма реакций с участием ионов . . . 5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием 5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние ............................................................ 5.21. Эдтропия а к т и в а ц и и .................................................................. 5.22 Структурные изотопные эффекты ............................................ 5 23. Изотопные эффекты р а с т в о р и т е л е й ................................... 5.24. Втияние давления на скорость р е а к ц и й .................... 5-25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечны* в е щ е с т в а х , . , . , 130 131 140 142 143 147 147 149 153 155 157 159 161 162 163 167 169 17Q 529 Содержаний 5-26. К а т а л и з ........................................................................................... 174 5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса . . . . 180 5.28. Ферментативный и гетерогенный к а т а л и з ........................ 181 5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равно весие ..................................................................................................... 182 Л и т е р а т у р а ................................................................................................ 185 Глава 6. Некоторые реакции за м е щ е н и я ........................................... 189 6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насы щенного атома у г л е р о д а .............................................................. 189 6.2. Рацемизация и изотопный о б м е н ...................................... 191 6.3. Реакции с о л ь в о л и за .................................................................. 193 6.4. Карбоннево-ионный м е х а н к з м .............................................. 195 6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих раствори телях .................................................................................................... 197 6.6. Роль р а с т в о р и т е л я ................................................................... 198 6.7. Вопросы т е р м и н о л о ги и .......................................................... 199 , 6.8. Ограниченность представлений об образовании сво бодных ионов к а р б о н и я .............................................................. 200 6.9. Гипотеза ионных п а р ................................................................. 201 6.10. Влияние добавок а з и д о в ........................................................ 203' 6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образова нии переходного комплекса ...................................................... 205 6.12. Аллильиая п е р е г р у п п и р о в к а ................................................... 207 6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента 209 6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов . 211 6.15. Особый солевой э ф ф е к т ............................................................... 212 6.16. Двойное обращение к о н ф и г у р а ц и и ...................................... 216 6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения . 218 6.18. Проблема фенониевого и о н а ...................................................... 220 6.19. П ер е гр у п п и р о в к и ............................................................................ 221 6.20. Электрофильное ароматическое з а м е щ е н и е ...................... 222 6.21. Реакция азо со ч ета н и я .................................................................. 223 225 6.22. Возможные формы р еа ген то в ..................................................... 6.23. Переходное состояние реакции азосочетания . . . . 227 6.24. Каталитическое действие п и р и д и н а ...................................... 227 6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия 230 6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетаиия 232 6.27. Энтропия а з о с о ч е т а и и я .................................................................. 234 Л и т е р а т у р а ................................................................................. Глава 7. Солевые эффекты . . . . ................................. 236 240 7.1. Уравнение Бренстеда ........................ 240 7.2. Предельный закон Д е б а я — Х ю кк ел я...................................... 240 7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетанИя . . . . . 241 530 Содержаниё , 7.4. Применимость предельного закона к несимметричным и о и ам ............................................................................................... 243 7.5. Применимость предельного закона к многозарядиым 245 и о н ам ................................................................................................ 7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициен ты а к т и в н о с т и ......................................................................... 246 7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость 248 реакций между и о н а м и ..................................................... 7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного с о с т о я н и я ................................................................................ 250 7.9. Правило Олсона — С и м он сон а...................................... 250 7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка 252 р еак ц и и ..................................................................................... 7.11. Физический смысл теории Д е б а я — Хюккеля . . . . 254 7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодей ствий ................................................................................................. 255 7.13. Приближение Б ь е р р у м а ................................................... 257 7.14. Ионные пары в химических р е а к ц и я х .................. 260 7.15. Образование ионных пар и правило О лсон а— Симон сона .................................................................................................. 263 264 7.16. О понятии ионных п а р .................................................... 7.17. О слабой ассоциации и о н о в ........................................ 266 7.18. Влияние солей иа неэлектролиты в водныхрастворах 267 7.19. Влияние солей на реакции между ионами инейтраль ными молекулами в водных р а с т в о р а х 270 7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтраль ными молекулами в йсидком сернистом ангидриде . . 272 7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных рас творах ............................................................................................. 273 7.22. Влияние солей на неэлектролиты в иеводных раство 275 рах .................................... ' ...................................................... 7-23. Исторические с в е д е н и я ..................................................... 277 Л и т е р а т у р а ..................................................................................... 280 Глава 8. Влияние растворителя иа реакционную способность . . 282 8.1. Основной принцип . . 282 8.2. Электростатический вклад в химический потенциал элек трол и та.............................................................................. 282 8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электро статического взаи м о д ей стви я ........................................... 283 8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях 284 8.5. Ионные триплеты и полимеры с о л е й ........................ 285 8 . 6. Водородная с в я з ь ........................... 286 8.7. Ионные пары с водородной с в я з ь ю ........................ 288 8 .8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи 290 8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи '• 295 8.10. Другие виды взаимодействий Ионов с нейтральными М олекулами ....................................................... 295 Содержание 531 8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем . . . . 297 8.12. Роль диэлектрической п р о н и ц аем ости ....................... 301 8.13. Металлоорганические соединения элементов первой гр уп п ы .............................................................................................. 302 8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодей ствия аниона с нейтральной молекулой ...................... 305 8.15. Влияние специфической сольватации катионов на ско рости реакций между анионами и нейтральными моле кулами ........................................................................................... 308 8.16. Хелатная сольватация к а т и о н о в ................................... 310 8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов . . . 310 8.18. Инертность твердых р е а г е н т о в .................................... 312 8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных а н и о н о в ................................................................ 313 8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с ан и он ам и ......................................................................................... 314 8.21. Дисперсионные с и л ы ................................................................ 315 8.22. Плотность когезионной э н е р г и и .......................................... 316 8.23. Регулярные и идеальные р а с т в о р ы .................................... 316 8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой. . . . 319 8.25. Влияние сильных взаи м од ей стви й............................... 320 8.26. Изокинетическая зависимость при изменении раство рителя .............................................................................................. 321 8.27. Сольволиз в водно-спиртовых с м е с я х ....................... 323 8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза 327 8.29. Комплексы с переносом з а р я д а .................................... 330 8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольиого взаим одействия................................................. 331 Л и т е р а т у р а .............................................................................................. 335 Глава 9. Количественное изучение кислотиоснований . . . . 340 9.1. Электрометрическое определение pH в водных раст ворах 340 9.2. Электрометрическое определение кислотности в невод ных растворах ............................................................................. 342 9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов . . . 343 345 9.4. Функция кислотности Н 0 . ......................................... 9.5. Исторические с в е д е н и я ..................................................... 351 9.6. Функции кислотности Н j и НА ................................ 352 9.7. Функции кислотности Н ^ и H'R ................................ 353 9.8. Д ругие данные по функциям к и с л о т н о с т и .......... 354 355 9.9. Гипотеза трех п ер е м е н н ы х ............................................. 9.10. Сольватационная переменная ............................................. 355 9.11. Неопределенность понятия к и с л о т н о с т и ................... 358 9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с в о д о й ......................................................................................... 359 9.13. О влиянии активности в о д ы ......................................... 362 9.14. Функции кислотности для высококонцеитрироваииых растворов кислот ........................................................................ 364 532 Содержание 9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых ки 365 слотами р е а к ц и й ......................................................................... 9.16. Нитрованне ароматических соединений в смесях серной кислоты с в о д о й ......................................................................... 369 9.17. Системы, описываемые д в у м я функциями кислотности . 370 9.18 Неопределенность понятия силы о с н о в а н и я ................ 373 9.19 Определение величин р / ( ° ° .................................................. 373 9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри 374 ческом определении основности .............................................. 9.21. Методы введения поправок на эффекты среды . . . . 381 9 22. Другие способы определения силы слабых оснований 382 9.23. Температурные к о эф ф и ц и ен ты .......................................... 384 9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих р а с тв о р и т е л я х .............................................................................. 388 9.25. Поведение индикаторов в нитром°тане и сульфолане 389 9.26. Кпслотно-основные реакции в диметилсульфоксиде . 394 9.27. Функции кислотности и сила оснований в других вы сокоосновных с р е д а х ................................................................ 397 9.28 Скорости реакций в сильноосновных с р е д а х ................ 398 9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов . . . . 461 Л и т е р а т у р а ................................................................................................ 403 Глава 10. Скорости реакций с участием кислот и оснований . . 407 10.1. 10.2. 10 3. 10.4. 10.5. Общий кислотный и общий основной катализ . . . . Кптадитич“ское уравнение Б р е н с т е д а .............................. Статистические п о п р а в к и .................................................... Пространственные э ф ф е к т ы ................................................ К^тадитическое уравнение Бренстеда и теория пере ходного состояния ....................................................................... 10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и л и ч т а .............................................................................................. 10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основ ного к а т а л и з а ................................• .................................... 10.8. Скорости реакций переноса п р о т о н а .............................. 10.9. Теория электронных с м ещ е н и й ........................................... 10.10. Гидратация а ц е т а л ь д е г и д а .................................................. 10.11. М“ханизм гидратации, катализируемой основаниями 10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами . 10.13. Катализ в реакции е н о л и з а ц и н . 10.14. Циклические переходные с о с т о я н и я . 10.15. Гидролиз э ф и р о в ....................................................................... 10.16. Кривые типа «колокола» и «перевернутого колокола» 10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции . 10.18. Гидролиз ф енилим и нолактона............................................. 10.19. Катализ кислотами Л ь ю и с а ................................................ 407 414) 411 412 Л и т е р а т у р а ....................................................................-.......................... 445 412 414 416 417 418 419 420 423 424 427 429 431 436 438 443 533 Содержание Глава 11. Количественные зависимости между строением и реак ционной способностью ....................................................... 448 11.1. Абстрактная т е о р и я ................................................................ 448 11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий . . 449 11.3. Зависимость между константами скоростей и равно весий ................................................................................................ 451 11.4. Линейные зависимости между изменениями свобод ных э н е р г и й ....................................................................... 451 11.5. Корреляции Г е т т л е р а ............................................................. 452 11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров . . . . 454 11.7. Фенолы и карбоновые к и с л о т ы ............................. 455 11.8. Электронная и н тер п р етац и я.................................................. 456 11.9. Уравнение Г а м м ета.................................................................. 457 461 11.10. Пространственные эф ф ек ты .................................................. 11.11. Прямые резонансные в з а и м о д е й с т в и я ........................... 461 11.12. Нормальные константы зам е сти т ел ей .................................... 462 11.13. а - -К о н ст ан ты .............................................................................. 465 465 11.14. а*-Константы . . . ' ................................... 11.15. Недостаточность двух значений а .................................. 467 11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия 467 468 11.17. Уравнение Ю кава— Ц у н о .................................................. 11.18. Проблема случайных и систематических отклонений 470 1J 19 Затухание электронных влияний в боковой цепи . . 472 11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей . . . 473 11.21. Пространственные препятствия р е з о н а н с у ..................... 474 11.22. Природа пространственных э ф ф е к т о в .............................. 476 11.23. Аддитивность пространственных эф ф ек то в........................... 479 11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линей ной зависимости свободных энергий ............................... 480 11.25. Индукционный и резонансный э ф ф е к т ы ......................... 482 11.26. Уравнение Т а ф т а ....................................................................... 484 11.27. Исторические сведения ......................................................... 486 11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических с о е д и н е н и й ........................................... 487 11.29. Анализ Э к с н е р а ........................................................................ 491 495 11.30. «Гибкие» и «жесткие» м о л е к у л ы ....................................... 11.31. Влияние растворителей на б^Др/^ и б^Д р0 ................. 496 Л и т е р а т у р а .................................... Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии 499 и энтропии 504 12.1. Изокинетическая з а в и с и м о с т ь .................... . . . . 12.2. Изоэнтропинные реакционные с е р и и ............................. 12.3. Изоэнтальпийные реакционные с е р и и .............................. 12.4. Изокинетическая т е м п е р а т у р а ............................................ 12.5. Надежность установления изокинетической зависи мости ................... 504 506 508 509 511 534 12.6. 12.7. Глава 12 Пределы существования изокииетической зависимости Непостоянство энтальпийиых иэнтропийных влия ний 12.8. Структурные влияния и статистическая термодинами ка ................................................................................................... 12.9. П р е д п о л о ж е н и я ............................................................ 518 12.10. Следствия .................................................................................. 12.11. П од твер ж д ен и я.............................................................. 520 12.12. Другие п о д х о д ы ........................................................... 523 Л и т е р а т у р а ................................................................................................ 513 515 517 519 524 УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ] Ваши замечания о содержаниям книги, ее оформлении и качестве перевода просим присылать по адресу: 129820, Москва, И -110, ГСП, 1-й Рижский пер, Д . 2, изда тельство «Мир».

Гаммет - Основы физической органической химии

Related documents

Products

Support

Гаммет - Основы физической органической химии

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib