И З В Е С Т И Я

И З В Е С Т И Я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 128
1965
В. Е. ГОРОДОВЫХ
ТЕОРИЯ ПОЛНОСТЬЮ
НЕОБРАТИМ ЫХ ЭЛЕКТРОДНЫ Х
П Р О Ц Е С С О В НА С Т А Ц И О Н А Р Н О М С Ф Е Р И Ч Е С К О М Э Л Е К Т Р О Д Е
ПРИ
ЛИНЕЙНО
МЕНЯЮ Щ ЕМСЯ
ПОТЕНЦИАЛЕ
(Представлена семинаром кафедры физической химии ТПИ)
М ето д а м а л ь га м н о й п о л я р о гр аф и и с н ако п л ен и ем [1] вк л ю ч ает
в се б я д в е стадии : а) эл ек тр о л и ти ч еск о е к о н ц ен тр и р о ван и е при п о сто ­
янном п о тен ц и ал е атом ов м е т а л л а в н ебольш ом (п о р я д к а 2,5 мм3)
об ъ ем е стац и о н ар н о го р тутного к ап ел ьн о го э л е к т р о д а (стац . р. к. э.)
и б) ан одн ое р аств о р ен и е о б р а зо в а в ш е й с я а м а л ь г а м ы при п о сл ед у ю ­
щ ем н а л о ж е н и и н а эл е к т р о д линейно (или по д р у го м у зак о н у ) и зм е ­
няю щ его ся п о тен ц и ал а. П е р в а я стад и я п одробно р асс м о тр ен а в р а б о ­
т а х [2,3]. Ц ел ью н асто ящ ей р аб о ты я в л я е т с я 'вы числение силы т о к а н а
стац . р. к. э. в у сл о в и ях ам а л ь га м н о й п о л я р о гр аф и и д л я сл у ч а я п о л ­
ностью н ео б р ати м ы х эл ек тр о д н ы х процессов при линейно и зм ен я ю щ ем ­
ся п отен ц и ал е.
З а д а ч а н а х о ж д ен и я зави си м о сти т о к а на стац и о н ар н ы й э л ек тр о д ,
п отен ц и ал которого м ен яется линейно со врем ен ем , р е ш а л а с ь р ядо м
авторо в. Р эн д л е [4], Ш евчи к [5], Б ер зи н е и Д е л а х е й [6] р ассм о тр ел и с л у ­
чай линейной п олубескон ечной д и ф ф у зи и . В р аб о т е Н иколсон [7] р а з ­
ви та тео р и я п олубескон ечной д и ф ф у зи и к ци ли н д ри ческом у эл ек тр о д у ,
а Ф р ан к ен т ал ь , Ч ай н [8] и Р ей н м у с [9] получили у р ав н ен и я д л я с ф е ­
рического э л е к т р о д а .
Р а зв и т и е м ето д а а м ал ь гам н о й п о л я р о гр аф и и с н ако п л ен и ем в ы з в а ­
ло н еобходи м ость получени я теоретической зави си м о сти то к -п о тен ­
ц и ал в у сл о ви ях , к о гд а сущ ествен ную р о л ь и гр аю т конечны е р азм ер ы
эл е к т р о д а и, сл ед о в ател ь н о , неприм ен им ы зак о н ы п олубескон ечной
ди ф ф у зи и . В первы е з а д а ч у так о го р о д а п о стави л и частично реш ил
Р ей н м у с [10]. П олн ы й вы во д у р ав н ен и я анодного т о к а д л я сл у ч ая о б р а ­
ти м ы х проц ессов со д ер ж и тся в р аб о т е [11]. Н и ж е п ри вод и тся вы во д
уравн ен и й като д н о го и ан одн ого п и ко в д л я полностью н ео б р ати м ы х
эл ек тр о д н ы х проц ессов на с іа ц . р. к. э.
Уравнение катодного пика
Р еш ен и е д ан н о й за д а ч и будет получено н ам и при следую щ их п р е д ­
п о л о ж ен и ях :
а) эл ек тр о д н ы й процесс вк л ю ч ает ц себ я л иш ь одну зам ед л ен н у ю
стадию ;
б) в эл ек тр о д н о м проц ессе п р и н и м аю т .у ч а с т и е то л ьк о просты е
ионы м е т а л л а , о тсутствую т хим и ческие р еак ц и и в р аст в о р е и а м а л ь ­
гам е;
7
в) эл ек тр о д н ы й процесс до стато чн о н еобрати м и м ож но пренебречь
вл и ян и ем о б р атн о й р еакц и и (это допущ ение сп р авед л и в о при п е р ен а­
п ря ж ен и и больш ем , чем 0 ,1 2 /а в. [12]);
г) отсутствует перенос вещ ества з а счет м играц и и и конвекции;
д) ем костны м током м ож но пренебречь (м а л а я скорость и зм ен ени я
п о т е н ц и а л а ).
Если э л е к т р о д н а я р еак ц и я полностью н ео б р ати м а, то поток ионов
м е т а л л а на поверхность стац. р. к. э. р ад и у с а г0 св я за н с конц ентрац ией
ионов на поверхности э л ек т р о д а соотнош ением
D0 ( cD l + )
= K / C 0(r0,t),
дг
Г=T1
(1)
гд е Cu(r,t) — к о н ц ен тр ац и я ионов м етал л а в р аств о р е в п р о и зво л ьн ы й
м о м ен т вр ем ен и t;
D 0 к о эф ф и ц и е н т д и ф ф у зи и ;
к / — к о н стан та ск о р о сти р а зр я д а .
К онстанта р а зр я д а св язан а с потен ци алом э л ек т р о д а с о о т н о ш е ­
нием [12]
Kf = К/ е х р
(2 )
RT
гд е к} — к о н стан та ск о р о сти р а з р я д а при E = 0;
cl— к о эф ф и ц и е н т п е р ен о са ;
п — число эл е к т р о н о в , у ч а с т в у ю щ и х в э л е к т р о д н о м п р о ц ессе ;
E — п о тен ц и ал э л ек т р о д а.
Если п о тен ц и ал м ен я ется л и н ей н о со в р е м е н е м ,
E = E i - Vt1
(3)
гд е E i - н ач ал ьн ы й п о тен ц и ал ;
v — с к о р о ст ь и зм ен ен и я п о тен ц и ал а;
t — в р ем я ,
то к о н с та н т а р а з р я д а м о ж ет бы ть зап и сан а сл ед у ю щ и м о б р азо м :
pxefK
=р( / ) ,
гд е
ß= -
оc
i nF
- г/.
(4)
(5)
Д л я то го , чтобы найти C0(r,t) при л и н ей н о и зм ен яю щ ем ся п о ­
т ен ц и ал е, н е о б х о д и м о р еш и ть у р а в н е н и е Ф ика д л я с ф ер и ч е ск о й д и ф ­
ф узи и
dC0(r,t) _
~d*C0(r,t) , 2 dC0(r,t)
—
dt
LS0
дг2
т
г
при сл ед у ю щ и х н ач ал ь н ы х и гр ан и ч н ы х
t = 0,
г0< г < о о ,
(и
дг
условиях:
C 0 (г ,0) = C o*,
(7)
гд е Co — н а ч ал ь н а я к о н ц ен тр ац и я ион ов м етал л а в р аство р е;
( > 0,
г = г 0,
C0
lim C0{r,t) = Co .
Г->OO
= f(t),
Р е з у л ь т а т р еш ен и я этой зад ач и м о ж н о п р ед став и ть в в и д е 1)
*) Эта и последующие задачи решались нами операционным методом.
(8)
=
-
Г
г
(9)
er}с U U f i d - - V C t .
Д ( /- 4
J
2]/ D 0Z
Значения функции a r /c z табулированы и могут быть легко под­
считаны.
Л е г к о в ид еть , что п о л у ч е н н о е р е ш е н и е у д о в л е т в о р я е т н а ч а л ь н ы м
и г р а н и ч н ы м у с л о в и я м з а д а ч и ( 6 ) — ( 8 ) 2).
И з у р а в н е н и я (9) н а й д е м п о т о к на п о в е р х н о с т ь э л е к т р о д а :
D1 àCu( U )
дг
-
1
1
d z.
(1
0
)
Т а к и м о б р а з о м , д л я н а х о ж д е н и я п о т о к а (а, з н а ч и т , и т о к а ) н а
с т а ц . р. к. э. п р и н а л о ж е н и и н а н е г о л и н е й н о м е н я ю щ е г о с я п о т е н ­
циала н еобходим о определить вид ф ункции
и ее п роизводную
п о д с т а в и т ь в ( 1 0 ).
И з т е о р е м ы Д ю г а м е л я [14] с л е д у е т , ч т о ф у н к ц и я
представ­
л я е т из с е б я в ы р а ж е н и е д л я к о н ц е н т р а ц и и и о но в м е т а л л а на п о в е р х ­
ности э л е к т р о д а при п остоянном потен ци ал е
D e const, в к о т о р о м
константа разряда
к
/ за м е н е н а н а Kf п о у р а в н е н и ю (4).
Н а й д е м С0(г0, і )е =const, д л я ч е г о р е ш и м у р а в н е н и е ( 6 ) п р и с л е д у ю ­
щих условиях:
t =
0
,
Li О
t > о,
Dr
Iim
Г-+OO
С 0( г , 0 )
< °°,
= Со* ;
о,
(H )
JC0 ( r , t )
дг
ftrV c e (г оД);
C f r , t) = C0* ,
к / = c o n s t о п р е д е л я е т с я и з у р а в н е н и я ( 2 ).
Р е ш е н и е у р а в н е н и я (6 ) с н а ч а л ь н ы м и и г р а н и ч н ы м и
( И ) д а е т с л е д у ю щ е е в ы р а ж е н и е д л я С 0( г , і ) е ^const :
где
C0*
С()(г, t ) f ^const --
к+г0
!
условиями
e r f с U-
Krf V 0F
(1
ехр
ftrV r O
А
IftrV o + 1 \ /
«о
D 0) ( '
e r ff с /1 ftrVr
J —о
o V D0 и
2
)
r o) +
r ~ rO
+ Q
2V D f
r oV~D0
2) Следует отметить также, что при г0->оо уравнение (9) переходит в соответстt
вуюіцее уравнение для плоского электрода C0 (х, t) — I / (t —т) e r f c
dz+С ,
VD0
Таким образом, замечание Делахея [13] о том, что такого рода задачу нельзя
решить методом трансформации Лапласа, неверно.
X
2
И з (12) с л е д у е т ,
что
концентрация
на
поверхности
электрода
V er fc а]
(13)
(г = г 0) р а в н а
CÏ K'f [i _ е Х р
D1
к ! I
^4)(7*ОД )» = const---
где а =
к/ г о + t
V
D0 '
Е с л и п о л о ж и т ь r 0 = 4 - 10 ~ 2 см, D0 = 10 ~5 см2/сек,
то а > 1 и на о с н о в а н и и р а з л о ж е н и я
о
г
e x p от £ г / с ос =
t = 1 0 — 3 0 сек,
1 / 1
1 . 1 - 3
— — --------- р
к \<х
2 а3
4 а5
у
и з (13) и м е е м
аО к
к у
Di
кf
C0 (f o,/)»=const —
I
V
T JLl —
«t Kff+,
'о
(14)
'о
В обычных усл о ви ях ам альгам ной п о ля рограф и и член
1
и без больш ой погрешности (меньш е
T огда
IO -
3
%) и м м о ж н о п р е н е б р е ч ь .
D0
CoipOlQtf = Const --
(15)
pO( « 7 + —
Х
Гп
З а м е н я я в (15) к'f н а Kf , д и ф ф е р е н ц и р у я п о t и п о д с т а в л я я
з у л ь т а т в ( 1 0 ), п о л у ч и м о к о н ч а т е л ь н о е в ы р а ж е н и е д л я п о т о к а
e ß( t - z )
D j dS E S
дг
-Co*
РЩ г
к'f r0 J
ре­
X
ет - - ) +
«
fp
ОJ
(16)
X
\ V kD0i
T0 ,
d-.
Т о к н а с т а ц . р. к. э. п р и л и н е й н о м е н я ю щ е м с я п о т е н ц и а л е р а в е н
i
дС,
= nFSD0
r~r„
.d r
( 17 )
n2F2D l C 0*v
R fJy0
J
eHt-4
e W - 4 -j
J sl
ny0
dz.
J
V
KD0T
И з у р а в н е н и я (17) с л е д у е т , ч т о в ы с о т а к а т о д н о г о п и к а
пропорциональна концентрации ионов металла в растворе.
Ю
прямо
Уравнение анодного пика
В ы вод уравнения д ля анодного пика аналогичен решению задачи
д ля катодного пика.
К онцентраци я атомов
м е т а л л а Сц (г, t) в н у т р и
с т а ц . р. к. э. в п р о и з в о л ь н ы й м о м е н т в р е м е н и t р а в н а '[1 1 ]
t
f+ t-x )
CK (r,t)
++Dz
mzr
s.» —
exp]
2 ^ ( - 1 ) =
I +
dz + Ce
(18)
Л= 1
где
f ( t ) = Cr (
r0, t )— к о н ц е н т р а ц и я м е т а л л а
вблизи
с т а ц . р. к. э . ;
Cr — н а ч а л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я м е т а л л а в а м а л ь г а м е .
Т о к на э л е к т р о д
OO
r f( t- * r y «Р
е/
2 nFDS
—
Гq
О
++Dz
t=
0
,
0
t > O,
(19)
/2 = 1
Д ля нахождения функции / ( / ) , к а к и
шим задачу для постоянного потенциала
dCR(r,t)
dt
dz.
D !d2CR(r,t) |
V
дг2
dCR(r , t )
дг
2
случае, р е­
(2
0
)
CR(r,0) = CR
< r < r 0,
r = r 0,
в предыдущем
CR(r0,t) = K'eCR(r0,t)
(2
)
1
t > 0 , Hma c V J l = O
r-0
где
k' = Æb exp
(I —
0Г
+nFE
— константа ионизации.
RT '
Реш ение задачи ( 2 0 ) - ( 2 1 )
представим в виде
Г
C lk E 2 »
Dr
П=
CR( r , f c const
sinpT
го
(2
2
)
[Jn
1
где
2
An =
sinp«
S i n p n COS [Jn — P n
рп — корни уравнения,
t g Ia = —
А
■
(2 3)
З н а ч е н и я [>п, у д о в л е т в о р я ю щ и е у р а в н е н и ю ( 2 3 ) , м о ж н о н а й т и г р а ­
ф и ч е с к и , п у т е м о п р е д е л е н и я т о ч е к п е р е с е ч е н и я т а н г е н с о и д ы у , = tg[>
U.
с прямой у2= — .
А
П одставляя в реш ение (22)
константу
ko = f t ; e x p ( — ? /)
(24)
поверхности
t ,н а й д е м в ы р а ж е н и е д л я f
и д и ф ф е р е н ц и р у я по
2
- dLh
У r2
0
I)
juU
Л- 1
(25)
\Ln
П р и больш и х значениях t (малая скорость изменения
ла) или т о ч н е е б е з р а з м е р н о г о п а р а м е т р а Dtjrl
р я д в (2
сходи тся и м ож но ограничиться только первым членом
2
потенциа­
) быстро
DTt
f ' ( t ) = С%Г(Хв Be
D
Г°'
»
(26)
где
В = A 1^ X L а
T
Сочетание уравнений
( 1 9) и (2 5) и л и (2 6) . п р е д с т а в л я е т с о б о й
з а в и с и м о с т ь а н о д н о г о т о к а н а с т а ц . р. к. э. о т л и н е й н о м е н я ю щ е г о с я
потенциала.
Д етальное исследование и экспериментальная проверка получен­
ны х у р а в н е н и й б у д у т д а н ы в д р у г о м месте.
Выводы
В ы в е д е н ы у р а в н е н и я к а т о д н о г о и а н о д н о г о т о к о в н а с т а ц . р. к. э.
д л я полностью необратимы х электродны х процессов и линейно м ен яю ­
щ емся потенциале.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. Ст ромберг и Э. А. Стромберг. Определение ультрамикроконцен­
трации вещества методом амальгамной полярографии на стационарном капельном элек­
троде при непрерывно меняющемся потенциале. Завод, лабор., 27, № 1, 3 (1961).,
2. Л. Н. Ва с и л ь е в а и E. Н. Виног р а дов а . О распределении концентра­
ции металла внутри ртутной капли при электролитическом выделении его на стацио­
нарный ртутный электрод. Завод, лабор., 27, № 9, 1079 (1961).
3. I. Sbai n, J. Lewi ns on. Анализ путем анодного растворения с применением
ртутных электродов. Anal, ehem., 33, № 2, 187 (1961).
4. J. E. В. Randles.. Катодно-лучевой полярограф. Trans. Faradav Soc., 44,
№ 305, 327 (1948).
A
5. A. Sevcik. Осциллографическая полярография с периодическим треугольным
напряжением. Coll. czech. chem. comm., 13, 349 (1948).
6 . Т. Ber zi ns, P. D e I a с h a y. Осциллографические полярографические волны
обратимого осаждения металлов на твердых электродах. J. Am. Chem. Soc., 75, № 3,
555 (1953).
7. М. М. Ni c hol s on. Диффузионные токи на цилиндрических электродах.
J. Am. Chem.Soc., 76, № 92, 2539 (1954).
8.
R. P.F r a n k e n t h a
I, I. Sbai n. Диффузионныетокинасферическихэлек­
тродах. J. Am. Chem. Soc., 78, № 13, 2969 (1956).
9. W. Н. Rei nmut h. Токи, контролируемые уравнением Нернста в полярогра­
фии на висящей капле. J. Am. Chem. Soc., 79, № 24, 6358 (1957).
10. W. Н. Rei nmut h. Теория растворяющей вольтамперометрии на сферических
электродах. Anal. Cbem., 33, № 2 , 185 (1961).
11. В. Е. Городовых. Уравнение анодного пика для обратимых электродных
процессов на амальгамном сферическом электроде. Изв. ТПИ (в печати).
12. П. Д е л ахей. Новые приборы и ійетоды в электрохимии. М., ИЛ, с. 50 (1957).
13. P. De l a c ha y. Теория необратимых волы в осциллографической полярографии.
J. Am. Chem.Soc., 75, № 7, 1190 (1953).
14. H. S.С a r s 1a w, J. С. J a e g e г. Conduction of heat in solids.Oxford,
p. 124 (1947).