Thrm_13

1.1.1. Анализ существующих алгоритмов расчетов равновесий
в сложных химических системах
На этапе математического термодинамического моделирования следует
искать ответы на вопросы по нахождению условий, обеспечивающих, кроме
полноты вскрытия, также и максимальность разделения. В общем случае для
этого надо прежде всего иметь возможность рассчитывать равновесный состав
в автоклавной системе с учетом большого количества газообразных и
конденсированных
веществ.
Эта
проблема
достаточно
сложна
с
математической точки зрения, но сегодня она принципиально решена. Имеется
большое количество алгоритмов и программ, предназначенных для расчета
равновесий
в
сложных
многокомпонентных
системах,
основанных
на
использовании различных способов поиска состояния термодинамического
равновесия: минимума потенциала Гиббса /1,2 /, максимума энтропии всей
системы /3-5/, закона действующих масс /6,7/. Несмотря на очевидную
термодинамическую
эквивалентность
всех
этих
приемов,
достаточно
убедительно показанную W.H.Smith /6/ и Г.Ф.Ворониным /8/, еще существует
некоторая переоценка достоинств методов, связанных с поиском минимума
потенциала Гиббса. Поэтому, хотя это и не требуется строго в настоящей
работе,
покажем
математическую
эквивалентность
поиска
минимума
потенциала Гиббса, максимума энтропии всей системы или использования
закона действующих масс для нахождения состояния химического равновесия.
Запишем
выражение
для
энтропии
системы,
содержащей
как
газообразные (индекс g), так и чистые конденсированные (с) вещества:
N gas
N cond
g 1
c 1
S  S g  S c   n g ( S go  R ln p g )   nc S co
Для нахождения условий термодинамического равновесия необходимо
искать локальный максимум энтропии (1.1.1), т.е. с учетом ограничений,
вытекающих из законов сохранения. Ведь именно законы сохранения энергетический и материальный баланс - создают в математической модели
уравнения, собственно и описывающие конкретный процесс.
Системы, к которым относятся автоклавы, являются замкнутыми. В них
при установлении равновесного состояния должна оставаться неизменной
величина внутренней энергии:
N gas
Uполн  
g 1
n g U go
N cond
  nc U co
c 1
Далее, в замкнутых системах должен соблюдаться закон сохранения
массы [Ej] для каждого из химических элементов. Пусть N веществ состоят из
Ne элементов. Тогда, если атомно-молекулярный состав описать атомной
матрицей МN,Ne, математические элементы mij которой показывают содержание
j-того химического элемента в i-том веществе, имеем:
N gas
N comd
g 1
c 1
[ El j ]   n g mgj   nc mcj
( j  1,2,... N e ), ;
Примем также, что газовая фаза системы подчиняется уравнению
состояния смеси идеальных газов (закону Менделеева-Клопейрона):
N gas
P  V  RT  n g  0
g 1
Составим вспомогательную функцию Лагранжа L, глобальный экстремум
которой соответствует локальному максимуму энтропии /3/:
N gas
L [ 
g 1
n g ( S go
N cond
 R ln p g )  
c 1
nc S co ] 
N gas
 U [  U п   n g U go
g 1
N gas
N gas
N comd
g 1
g 1
c 1
  PV [ P  V  RT  n g ]  [ j  ([ El j ]   n g mgj 
N cond
  nc U co ] 
c 1
n m
c
cj
)]
(1.1.1)
которая содержит следующие неизвестные:
 мольные концентрации ng или соответствующие им парциальные давления
рg
(g = 1, 2, ..., Ng);
 числа молей конденсированных веществ
nc
(c = 1, 2, ..., Nc);
 общее давление
P;
 температуру
T;
 удельный объем
V;
 внутреннюю энергию
Un;
 неопределенные множители Лагранжа:
j
(j = 1, 2, ..., Ne)
и
U, PV .
Поиск глобального экстремума функции L как функции нескольких
переменных
следует
осуществлять,
дифференцируя
(1.1.1)
по
всем
неизвестным, в том числе и по искусственно введенным множителям Лагранжа.
Выполнив дифференцирование по общему давлению и температуре, получим
явные соотношения:
PV = 0,
U = -(1/T).
Выразив давления через числа молей, и оставляя в (1.1.1) члены,
зависящие только от ni, запишем:
RTn g
L


 Ne

[( S go  R ln
)n g ] 
( U U io n g ) 
 ( j n g m ji )  0
n g
n g
V
n g
n g j 1
Выполнив дифференцирование по числам молей ng всех газообразных
компонентов, имеем:
RTng
U go Ne
L
o
[( S g  R ln
 R)]
  ( j mgj )  0
n g
V
T
j 1
Проведя необходимые подстановки и алгебраические преобразования,
получим:
Ne
H go
o
(S g 
) R ln p g   ( j mgj )  0 ( g  1,2,...N g )
(1.1.2)
T
j 1
Аналогично, выполнив дифференцирование по числам молей nc всех
конденсированных компонентов, имеем :
U co Ne
(1.1.3)
(S 
)  ( j mcj )  0 (c  1,2,...N c )
T
j 1
Система (1.1.2), (1.1.3) содержит N= Ng+Nc уравнений, Ng+Ne (<= N)
o
c
неизвестных. Поскольку в нее входят комбинации
(S 
o
g
H go
T
)
 G go
T
, ( S co 
U co
 Fco
,
)
T
T
являющиеся приведенными потенциалами и учитывающие внутреннюю
энергию внутримолекулярного взаимодействия, она является той частью
математической
модели,
которая
качественно
описывает
химическое
равновесие в произвольной системе, а не конкретный объект.
Форма записи системы (1.1.2), (1.1.3) соответствует условию поиска
максимума энтропии или приведенного потенциала. Если все уравнения этой
системы умножить на “-T ”, то она будет соответствовать поиску минимума
потенциала Гиббса.
Для получения описания химического равновесия в форме закона
действующих масс, исключим из (1.1.2), (1.1.3) искусственно введенные в
количестве Ne штук неизвестные - множители Лагранжа j. Объединим
уравнения (1.1.2), (1.1.3) и перейдем к матричной форме записи уравнений, как
наиболее удобной для использования при компьютерных расчетах:



R 1, Ne
~
M
N . Ne
,
ln p Ng ,1
0
Nc ,1
G
RT
 
N , Ne 1
(1.1.4)
N ,1
Определим независимые компоненты Гиббса, или, в современной
терминологии /1/, базис системы. Для этого выберем в атомной матрице
системы М произвольный невырожденный квадратный блок B по условию
det|B|  0 и поместим его линейными перестановками в первые строки прямой
матрицы M 
B
D
или, что то же, в первые столбцы транспонированной
~ ~ ~
M  B| D . Любой из таких блоков В в количестве Nе!·Nе! будет описывать
гиббсовские компоненты. Перепишем
~
разбиения матрицы M :



R 1, Ne
~
~
B Ne , Ne | D Ne , N R
N , Ne
(1.1.4) с учетом предложенного
,
ln p Ng ,1
0
Nc ,1
 
N , Ne 1
G
RT
(1.1.5)
N ,1
и рассмотрим ее часть из первых Nе уравнений:



R 1, Ne
~
B
Ne , Ne
 
Ne ,1
G
 ln p
RT
Ne ,1
Очевидно, что она является самостоятельной системой Ne линейных уравнений
относительно Ne неизвестных множителей Лагранжа. Запишем ее решение с
использованием обратной матрицы:


G
~ 1

 ln p
 B Ne, Ne
R 1, Ne
RT
Ne ,1
(1.1.6)
Подставляя (1.1.6) в оставшуюся часть системы (1.1.5), получаем N - Ne
уравнений для расчета остальных
неизвестных, а именно равновесных
парциальных давлений pi (в векторной записи р):
G

 ln p
RT
~ 1
B
Ne ,1
Ne , Ne
~
D
Nе , N  Ne
,
ln p
0
Ng  Ne ,1
Nc ,1
 
N  Ne ,1
G
RT
(1.1.7)
N  Ne ,1
Перегруппировав члены в (1.1.7):
ln p Ng  Ne ,1
~ 1
~
ln p Ne ,1 * B Ne , Ne , D Nе , N  Ne ,
0 Nc ,1

N  Ne ,1
G
RT

N  Ne ,1
G
RT
Ne ,1
~ 1
~
 B Ne , Ne , D Nе , N  Ne
получаем уравнения закона действующих масс в матричной форме его записи.
Обсуждаемые
уравнения
описывают
некоторую
систему
формальных
независимых химических реакций. В них стехиометрические коэффициенты у
базисных (гиббсовских) компонентов с номерами от 1 до Ne являются
элементами матрицы
~ 1
~
B Ne, Ne , D Nе, N  Ne . У негиббсовских компонентов (с
номерами от Ne+1 до N) стехиометрические коэффициенты приняты равными
единицам (+1). Т.е. эти формальные реакции описывают процесс, в котором
негиббсовские компоненты получаются из компонентов базиса. Неявно
подразумевается, что конденсированные вещества в базис не входят.
Единственным преимуществом использования закона действующих масс
является меньшее (на число неопределенных множителей Лагранжа, т.е. на
число химических элементов в исследуемой системе), чем в других методах
число уравнений. Однако это преимущество имеет принципиальное значение
при “ручных” расчетах, при учете небольшого числа компонентов. Очевидно,
что человеку есть разница решать систему из, например, 12 или 2 уравнений.
При машинном счете разница в решении систем из 1000 или 990 уравнений
прктически незаметна.