2.1 Теоретические основы горения и компоненты пиротехнических составов

Теоретические основы горения и компоненты
пиротехнических составов
Теоретические основы горения
В основе пожаров и большинства взрывов лежат процессы горения. И
знание теоретических основ возникновения и протекания процессов
воспламенения, горения и взрыва позволит Вам:
- во-первых, прогнозировать вероятность возникновения пожара и
взрыва в конкретных производственных условиях или ЧС;
- во-вторых, определять пожаро- и взрывоопасность веществ,
технологических процессов и промышленных производств;
- в-третьих, применять правильные меры, методы и средства защиты
от взрывов и тушения пожаров.
Что такое горение, пожар, взрыв? Горением называется быстро
протекающая химическая реакция, которая сопровождается выделением
тепла и свечением (пламенем). Пламя – это светящиеся продукты горения.
Выделившееся тепло раскаляет продукты горения, и они светятся.
К горению способны вещества в любом агрегатном состоянии: газа,
жидкости или твердого тела. Газы – это вещества, не имеющие ни объема, ни
формы. Жидкости имеют объем, но не имеют форму. Твердые вещества
имеют и объем и форму.
Пожаром называется неконтролируемое горение вне специального
очага, наносящее материальный ущерб.
Взрыв – это крайне быстрое химическое или физическое превращение
вещества, сопровождающееся выделением большого количества газов,
тепловой энергии и, как следствие, резким повышением давления и
возникновением ударной (взрывной) волны, что приводит в итоге к пожарам,
разрушениям и травмам людей.
Различают физический, химический и ядерный взрывы, исходя из
процессов, которые вызывают взрыв.
Физический взрыв происходит при быстром переходе вещества из
одного состояния в другое. Например: взрыв парового котла, когда
мгновенно перегретая жидкая вода превращается в пар, или взрыв баллона,
когда сильно сжатый негорючий газ мгновенно сбрасывает давление.
Химический взрыв – это химическое превращение веществ при
горении, когда в закрытых аппаратах или помещениях воспламеняется смесь
горючего вещества и окислителя. Чаще всего окислителем служит кислород
воздуха.
Ядерный взрыв – это мгновенное высвобождение атомной энергии
радиоактивных веществ.
Мы в нашем курсе будем рассматривать только процессы,
происходящие при химическом взрыве, т.е. горении.
Теория горения и взрыва основана на законах физики, химии,
химической термодинамики, физической химии.
1
Фундаментальной базой ТГВ является молекулярно-кинетическая
теория газов, потому что горение газов, жидкостей и большинства твердых
веществ протекает в газовой фазе. А молекулярно-кинетическая теория
позво-лит представить физический смысл явлений в газах с точки зрения
атомно-молекулярной теории строения веществ с помощью движения
газовых частиц. Согласно этой теории молекулы газа находятся в
постоянном движении. Каждая частица обладает определенной кинетической
энергией, которая и определяет взаимосвязь температуры, объема, давления,
массы газов и др.
Теория – в переводе с греческого означает «исследование,
наблюдение». Это система логических научных обобщений опыта, который
люди пытаются отражать объективные закономерности развития природы.
Основой любой науки является опыт, эксперимент. На основе
обобщения полученных данных находят закономерность, которую называют
правилом, принципом, законом. А установленную закономерность объясняет
теория, которая отвечает на вопрос: «Почему это так происходит?».
Таким образом, теория абстрактно выражает внутреннюю сущность
закономерностей и явлений и объясняет их. Надо только помнить, что теория
оправдывается лишь в рамках условий, в которых проводились опыты.
Можно, и всегда делаются попытки распространить теорию на более
широкую область применения, но тогда это должно быть подтверждено
практикой.
Сущность теории объясняется чаще всего с помощью моделей. Модели
бывают физические, химические и математические.
Физические модели, например, объясняют строение кристаллических
решеток, или молекул с помощью шаров.
Химические модели, например, объясняют состав и взаимосвязь
молекул с помощью химических формул:
Вода: H2O, или H-O-H, но не H-H-O;
Перекись водорода: H2O2, или H-O-O-H;
Бензол: C6H6, или
Полиэтилен: n(СН2), или
Н
С
Н
С
С
Н
Н
С
С
Н
Н
Н
Н
С
С
С
С
Н
Н
Н
т.е. только такой структурной формулой объясняется строение молекулы
воды или бензола. При этом черточки означают химические связи
(валентность) между атомами.
Другой пример: химическая модель горения водорода в виде
химических уравнений: 2H2+O2=2H2O в соответствии с законом сохранения
материи (атомов).
Математические модели с помощью математических уравнений. И
чаще всего математическое объяснение внутренних аналогий с помощью
Н
2
уравнений и называют теорией.
Например: экспериментаторы выявили в опытах закономерность
изменения давления какого-то газа от его объема в замкнутом сосуде и
построили графическую зависимость:
поршень
V
объем
сосуд
газ
давление
Рис. 1. Зависимость
изменения
давления
газа от его объема в
замкнутом сосуде.
P
Графическая зависимость может быть выражена прямой линией,
параболой, гиперболой, экспонентой, которые описываются математически в
виде уравнений.
В нашем случае после математической обработки получаем закон Бойля-Мариотта:
PV=const
(1.1)
т.е. при неизменных температуре (Т) и массе вещества (М) произведение
давления (Р) на объем есть постоянная величина.
Кстати, это один из основных законов молекулярно-кинетической
энергии газов.
3
Свойства газов.
Основное уравнение кинетической теории газов имеет вид:
2
2 n m 2
PV  WK   i i ,
3
3 i 1 2
(2.1)
где: WK – суммарная кинетическая энергия поступательного движения n молекул газа, находящегося в объеме V;
mi, i – масса и скорость движения i-той молекулы.
В результате беспорядочного движения и соударений газа происходит
изменение скорости и энергий частиц. Возникают явления направленного
переноса внутренней энергии, т.е. теплопроводность, и переноса массы
частиц, – диффузия с выравниванием того и другого в объеме вещества.
Теплопроводность возникает в веществе при наличии градиента
температур:
dQ  k
где:
где:
dT
 dS  dT ,
dx
(2.2)
dQ – количество теплоты переносимой за время dT через поверх-ность dS по
направлению нормали Х к этой поверхности в сторо-ну убывания
температуры;
(dT/dх) – градиент температуры;
k – коэффициент теплопроводности, равный количеству теплоты,
перенесенный через единицу поверхности за единицу времени при градиенте
dT/dх=1.
Согласно кинетической теории газов:
1
k  CV , Дж/(смсекград)
(2.3)
3
где: υ – средняя скорость теплового движения молекул;
 - средняя длина свободного пробега молекул;
 - плотность газа;
CV – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.
Диффузией называется процесс установления внутри фаз какой-то
системы равномерного распределения концентрации газа.
Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы. В
гомогенной системе нет поверхностей раздела фаз (например, газовая фаза,
раствор, твердая фаза), т.е. фаза находится в одном агрегатном состоянии.
Система, состоящая из двух и более фаз, называется гетерогенной.
В двухкомпонентной системе явление диффузии описывается законом
Фика:
dp
dM   d
dSd ,
(2.4)
dx
dM – масса первого компонента, которая переносится за время d через
4
площадь dS в направлении нормали Х к этой площадке в сторону убывания
плотности первого компонента;
d/dx – градиент плотности;
d – коэффициент диффузии.
1
d   , см2/сек.
(2.5)
3
Теплоемкостью называется количество тепла, необходимое для
повышения температуры вещества на один градус:
C
где:
dQ
, Дж/(гК)
dT
(2.6)
Различают CP – теплоемкость при P=const и CV – теплоемкость при
V=const, которые объединяются соотношением:
(2.7)
CP  CV  R ,
R – универсальная газовая постоянная, равная работе, совершае-мой 1 молем
идеального газа при изобарном нагреве P=const на 1 градус:
R  8,31103
Дж
л  атм
кг  м
кал
.
 0, 0821
 0,845
 1,987
кмоль  град
моль  град
моль  град
моль  град
Понятия «моль», «R» вытекают из основных законов идеальных газов
(идеальным газом называется газ, молекулы которого не взаимодействуют
друг с другом).
Кроме закона Бойля-Мариотта это следующие законы:
1. Закон Авогадро: Равные объемы газов при одинаковых температуре
и давлении содержат одинаковое число молекул.
Различие в массах веществ определяется разными весами их атомов и
молекул. За единицу массы в молекулярной теории принят моль (г-молекула). 1 моль – такая масса химически однородного вещества, которая (в граммах) численно равна его молекулярному весу.
Иногда закон Авогадро гласит так: «При одинаковых давлениях и
температурах грамм-молекулы различных идеальных газов имеют
одинаковые объемы».
Число Авогадро: в 1 моле газа содержится 6,021023 молекул. Тогда 1
моль любого газа при 0 оС и 101,3 кПа занимает объем 22,414 л.
Другими словами, молекулярный вес – это вес 6,021023 молекул газа,
выраженный в граммах. Тогда PV=22,4 латм/моль при 0 0С.
Например: атомный вес кислорода – 16. Молекулярный вес 162=32 г.
Тогда в 32 г О2 содержится 6,021023 молекул О2.
Можно рассчитать удельный вес (плотность) газа при нормальных
физических условиях:

32


 1, 43 г кг 3 .
л
22, 4
22, 4

м

где:  - молекулярный вес газа.
2. Закон Гей-Люссака: при P=const объем массы газа прямо пропорционален его абсолютной температуре:
5
V  V0
T
,
T0
(2.8)
где: Т0=273 К;
V0 – объем газа при Т0.
3. Закон Шарля: при V=const давление данной массы газа прямо
пропорционально его абсолютной температуре:
P  P0
T
,
T0
(2.9)
где: P0 – давление при Т0=273 К.
4. Уравнение состояния идеального газа для 1 моля газа:
PV  RT ,
(2.10)
где: P, Vμ и T – давление, молекулярный объем и абсолютная температура газа.
5.Уравнение Менделеева-Клайперона для произвольной массы газа
(М):
PV 
M

RT ,
(2.11)
1. Горение представляет собой комплекс взаимосвязанных физических
и химических процессов. Важнейшими из них при горении являются тепло- и
массоперенос. Наиболее общим свойством горения является способность
возникшего очага (фронта) пламени перемещаться по горючей смеси путем
теплопроводности и диффузии активных частиц из зоны горения в свежую
смесь. Таким образом, скорость распространения пламени при горении и
взрыве зависит от теплопроводности реагирующих веществ. С увеличением
теплопроводности скорость горения возрастает.
2. Теплоемкость учитывается в термодинамических расчетах горения и
выборе огнетушащих средств. Этот параметр относится как к физике, так и к
термохимии, т.к. горение – это химическая реакция. Зависимость
теплоемкости от температуры веществ выражается уравнением:
CP =a+bT+cT2,
(2.12)
где: а, b, c – термодинамические константы.
3. R входит во все уравнения ТГВ.
4. Диффузия объясняет возникновение и протекание так называемого
диффузионного горения.
5. На базе основных законов идеальных газов выведены постулаты
теории горения и самовоспламенения.
6. Законы идеальных газов являются основой расчетов давления,
объема, температуры в процессах горения и взрыва.
Свойства газовых смесей.
При рассмотрении смесей газов добавляются понятия: «концентрация»
и «парциальное давление».
1. Весовая концентрация Сi i–го газа, входящего в состав смеси, – это
6
отношение его массы Mi к массе всей смеси:
M
Сi  i ,
M
где:
(2.13)
N
M   M i , N – количество газов.
i 1
2. Молярная концентрация (хi) i–го газа называется отношение числа
молей этого газа к числу молей всех газов в смеси:
xi 
M i i
,
n
Mi

i 1
(2.14)
i
Например, рассмотрим реакцию стехиометрической смеси водорода и
кислорода: 2H2+O2=2H2O.
Здесь участвуют 2 моля Н2 и 1 моль О2. Всего 2 + 1 = 3 моля смеси.
2
1
H2
xiO2   100%  33,3% .
Тогда: xi   100%  66,7% ;
3
3
3. Парциальные давление и объем.
Давление – это сила, действующая на единицу поверхности. Оно прямо
пропорционально числу молекул, сталкивающихся с этой поверхностью.
Давление зависит не только от числа молекул, но и от скорости их движения,
зависящей от температуры.
Если имеется смесь газов, то парциальным давлением Pi i – го газа
называется давление, при котором находился бы этот газ, если бы из смеси
были удалены остальные газы, а объем и температура остались прежними.
Pi 
M i RT

,
i V
(2.15)
где: T и V – температура и объем смеси.
По закону Дальтона: давление смеси газов равно сумме их
парциальных давлений.
Парциальным объемом Vi i–го газа в смеси называется тот объем,
который имел бы этот газа, а все остальные удалены:
Vi 
M i RT

,
i P
(2.16)
при Р и Т = const.
По закону Амаго: объем смеси идеальных газов равен сумме их
парциальных объемов. Парциальный объем газа Vi равен произведению
объема смеси на молекулярную концентрацию газа:
Vi  xi V .
(2.17)
Например: в стехиометрической смеси водорода с кислородом по
реакции 2H2+O2=2H2O:
2
VH 2  xHi V  V ,
3
1
VO2  xO2V  V .
3
Свойства жидкостей.
7
До сих пор мы рассматривали газы. Но одно и то же вещество в
зависимости от соотношения между средней кинетической и средней
потенциальной энергиями частиц может находиться в одном из трех
агрегатных со-стояниях: твердом, жидком или газообразном.
Это соотношение энергий определяется внешними условиями –
температурой и давлением. Условия перехода газа в жидкость определяются
изотермами состояния вещества. Изотермой называется кривая зависимости
объема газа от давления при постоянной температуре.
Рассмотрим пример (рис. 2):
Р
Рис. 2. Изотермы газа при температурах Т1<T2<TКР<T3: АВ – состояние
жидкости; В – точка кипения жидкости; С – точка сухого насыщенного
пара; ВС – кипение жидкости; СП –
состояние перегретого пара; К – критическая точка.
А
К
РКР
Т3
ТКР
В
С
П
VКР
Т2
Т1
V
Пунктирная кривая ВКС ограничивает область двухфазных состояний
вещества (жидкость+пар). Эта кривая и критическая изотерма делят
диаграмму P-V под изотермой на три области. Под кривой ВКС расположена
область двухфазного состояния, в которой жидкость находится в равновесии
с насыщенным паром, слева от нее находится область жидкого состояния, а
справа область пара. Сверху изотермы АКТКР – газообразное состояние
вещества. Более четко эти области изображены на рисунке 3.
Р
Ж
Рис. 3. Фазы состояния в системе
жидкость + пар: Ж – жидкость, П –
пар, Г – газ.
К
Г
Ж+П
П
V
Пар (П) отличается от газообразного состояния (Г) тем, что при
изотермическом сжатии переходит в жидкое состояние. Газ же при Т>TКР не
может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Значения P КР,
VКР, TКР называются критическими параметрами газа.
Таким образом, жидкости имеют две фазы: жидкое и парообразное.
Испарение – это процесс, происходящий с поверхности жидкости. Испарение
объясняется вылетом с поверхностного слоя жидкости молекул, обладающих
8
наибольшей скоростью и энергией. Так что в результате испарения жидкость
охлаждается.
Следовательно, испарение – это эндотермический процесс
высвобождения теплоты испарения. Естественно, если испаряется жидкость с
какой-то поверхности, то охлаждается и эта поверхность.
Данное свойство жидкости используется, например, при тушении
пожаров водой: резкое испарение воды охлаждает зону горения.
Кстати, наш организм при жаркой погоде выделяет пот. Какой его
смысл? А смысл в том, что при испарении пота охлаждается кожа человека, и
он не перегревается.
Испарение происходит при любой температуре и возрастает при ее
повышении до появления кипения. При температуре кипения интенсивное
испарение происходит не только с ее поверхности, но и во всем объеме
жидкости с образованием пузырьков пара. При этом эффект охлаждения
резко возрастает.
Если кипение происходит при постоянном давлении, то температура
жидкости остается постоянной, т.к. все подводимое тепло тратиться
полностью на парообразование (рис. 4).
Т
Ткип
Рис. 4. Термограмма нагрева жидкости при P = const: Ткип – температура кипения.
П
Ж+П
Ж

С повышением давления в
закрытом сосуде температура кипения возрастает. Например, ТКИП воды
равно 1000С при P=101,3 кПа и ТКИП=1890С при P=1013 кПа (10 атм). Такая
ситуация наблюдается, в частности, в паровых котлах, где существует вода в
жидком виде при температуре выше 1000С (это так называемая перегретая
вода), либо в кастрюле-скороварке (при РИЗБ=0,2 атм, ТКИП=1200С).
Если прекратить нагрев и расходовать пар, то кипение продолжается до
снижения температуры до 1000С и атмосферного давления. Если же резко
сбросить давление (например, при лопнувшей трубе котла), то перегретая вода мгновенно превращается в пар с резким скачком его давления и взрывом.
Напротив, в условиях пониженного давления атмосферы температура
кипения снижается. Это повышает взрывоопасность горючих жидкостей, изза повышения интенсивности испарения и создания взрывоопасных
концентраций паров.
Каждой температуре жидкости соответствует свое максимально
возможное количество пара над жидкостью. Это так называемый
9
насыщенный пар, т.е. пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление
такого пара называется упругостью насыщенного пара. Упругость
насыщенного пара – это максимально возможное количество пара в воздухе
над жидкостью при данной температуре, т.е. максимальное парциальное
давление. При более высоком содержании пар начинает конденсироваться.
С повышением температуры упругость пара возрастает. Например, для
водяных паров при 00С она равна 611 Па, или 0,6 %, при 200С – 2,3%, при
температуре кипения 1000С – 100% (рис. 5).
Содерж-е
пара, %
100
80
Рис. 5. Диаграмма упругости
насыщенного пара.
60
40
20
20
40 60 80 100
Тнасыщения, 0С
Зависимость давления насыщенного пара Рн от температуры жидкости
Тж рассчитывается по уравнению Антуана:
lgPH
=
A
–
B/(C
+
Tж),
(2.18)
где: А, В, С – термодинамические константы.
Это уравнение используется для оценки условий взрываемости
паровоздушных смесей.
Свойства сжиженных газов.
Сжижение газов осуществляется путем охлаждения их ниже
температуры кипения. Промышленный метод сжижение газов основан на
использовании положительного эффекта Джоуля-Томпсона, т.е. изменения
темпера-туры газа при его дросселировании.
Дросселированием называется уменьшение давления газа при
адиабатическом истечении через узкие отверстия (адиабатический процесс –
это процесс, проходящий без потерь тепла во внешнюю среду).
При этом температура газа понижается по зависимости:

dT
1   dV 

T
 V  ,

dP CP   dT  P

(2.19)
Если T    V  0 , то dT < 0 и газ охлаждается.
 dT  P
В промышленных условиях сильно сжатый и охлажденный до
dV
10
комнатной температуры газ подвергается неоднократному дросселированию
и, соответственно, охлаждению до тех пор, пока не начинается сжижение
газа. Охлаждение и сжижение происходят за счет работы расширения газа.
Примеры учета этих свойств жидкостей и газов в области пожаровзрывобезопасности:
1. Быстрый выпуск сжиженного газа из баллона может привести к
перемерзанию запорного вентиля с последующей аварией.
2. В углекислотных огнетушителях выбрасываемый сжиженный
углекислый газ распыляется, резко испаряется и охлаждается при этом до
снегообразных частиц с температурой до – 700С.
3. Наиболее эффективными огнетушащими веществами являются
легкоиспаряющиеся жидкости, которые резко охлаждают зону горения.
Свойства твердых веществ.
Сильный нагрев твердого тела приводит к плавлению и переходу в
жидкое состояние, а затем при испарении – в газ. Ряд твердых веществ может
непосредственно из твердой фазы перейти в газообразное. Такой процесс
называется сублимацией, или возгонкой.
Фазовые превращения определяются изменением температуры и
давления. Для объяснения фазовых переходов используется диаграмма
состояния, показанная на рис. 6, на которой дается зависимость между
температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ),
плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три
области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой
(Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми
фазового равновесия. Каждая точка на них соответствует условиям
равновесия двух сосуществующих фаз: КП – твердого тела и жидкости, КИ –
жидкости и газа, КС – твердого тела и газа. Точка К – критическая точка.
Точка, в которой пересекаются все кривые и которая, следовательно,
определяет условия ТТР и РТР одновременного равновесного состояния трех
фаз, называется тройной точкой (mТР). Каждое вещество имеет только одну
тройную точку.
Р
КП
К
Рис. 6. Диаграмма состояния фаз в
системе твердое тело – жидкость –
газ.
Ж
ТГ
Ртр
КИ
mтр
Г
КС
Ттр
Т
11
Диаграмма состояния позволяет судить, в каком состоянии находится
вещество при определенных Р и Т, а также какие фазовые переходы могут
протекать при том или ином процессе.
Р
К
5
6
ТТ
2
Рис. 7. Фазовые переходы в системе твердое тело – жидкость – газ.
Ж
4
3
Г
mтр
1
Т
Например (рис. 7): если вещество находится в точке 1, то при
изотермическом сжатии оно проходит состояния жидкости и
кристаллического (линия 1-2); если вещество находится в т. 3, то при
изобарном нагреве (линия 3-4), оно проходит состояния: твердое - жидкое и
газ.
Из диаграммы видно, что кривая испарения заканчивается в
критической точке К. Благодаря этому возможен непрерывный переход
вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход точки К
(переход 5-6) без пересечения кривой испарения, т.е. такой переход не
сопровождается фазовыми превращениями.
Таким образом, плавление однокомпонентного вещества происходит
при постоянной для данного давления температуре плавления. Количество
теплоты, необходимое для расплавления единицы массы твердого тела,
называется удельной теплотой плавления ( Qудпл ). При повышении давления
для большинства веществ температура плавления повышается. При
конденсации паров и кристаллизации т.е. при Т<TИСП и Т<ТПЛ, теплота
выделяется из вещества. Диаграмма состояния в координатах температуравремя при P=const такова (рис. 8).
Т
ТКИП
Рис. 8. Термограмма состояния
вещества.
ТПЛ
Т
Т+Ж
Ж
Ж+Г
Г

Испарение и плавление твердых тел сопровождается поглощением
12
теплоты испарения или плавления, затрачиваемой на преодоление связей
между частицами и на отрыв частиц от поверхности кристаллов или
жидкости.
исп
исп
плав
Qуд
.тв  Qуд.жид  Qуд.тв .
Температуры плавления твердых тел и кипения жидкостей различны и
объясняются разными энергиями связей между атомами и молекулами
веществ.
Рассмотренные физические свойства веществ учитываются при
разработке, выборе и оценке эффективности огнетушащих средств и
материалов.
13
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.
Химизм реакций горения.
Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая
химическая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением
(пламенем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция
соединения горючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.
Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые
тела. Это Н2, СО, сера, фосфор, металлы, СmHn (углеводороды в виде газов,
жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными
углеводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В
принципе, горючими могут все вещества, способные к окислению.
Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись
азота (NO2), аммиачная селитра (NH4NO3) и др. У металлов окислителями
могут быть также СО2, Н2О, N2.
В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения
веществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде
ацетилена:
С2Н2 = 2С + Н2.
Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением
тепла.
Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением
тепла.
Например:
2Н2+О2=2Н2О+Q – экзотермическая реакция,
2Н2О+Q=2Н2+О2 – эндотермическая реакция,
где: Q – тепловая энергия.
Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с
внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.
В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до
реакции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании
химических уравнений получаются стехиометрические составы.
Например, в реакции
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О
имеем 1 моль СН4 + 2 моля О2 = 1 моль СО2 + 2 моля Н2О.
Количество
молей
перед
формулами
веществ
называется
стехиометрическими коэффициентами.
Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация»,
«парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана
надо смешать 1 моль СН4 с 2 молями О2, или 1/3= 33,3% СН4 и 2/3=66,7% О2.
Такой состав и называется стехиометрическим.
Если рассмотреть горение СН4 в воздухе, т.е. в смеси 21% О2+79% N2
14
или О2+79/21N2 или О2+3,76N2, то реакция запишется так:
СН4+2О2+23,76N2=СО2+2Н2О+23,76N2.
1 моль СН4+2 моля О2+7,52 моля N2 = 10,52 моля смеси О2, N2 и СН4.
Тогда стехиометрический состав смеси будет:
(1/10,52)*100%=9,5% СН4; (2/10,52)*100%=19,0% О2;
(7,52/10,52)*100%=71,5% N2.
Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН4+О2) в реакции с
кислородом будет 24% (СН4+О2) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится
значительно меньше.
Та же картина получится, если смешивать произвольные,
нестехиометрические составы.
Например, в реакции 2СН4+2О2=СО2+2Н2О+СН4 1 моль СН4 не прореагирует.
В реакции СН4+4О2=СО2+2Н2О+2О2 2 моля О2 не участвует в
реакции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то
количество тепла.
Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и
воздухе или в избытке СН4 и О2, то ясно, что количество выделяемого тепла в
первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:
- меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;
- часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.
Зададимся вопросами:
- Какая же энергия может выделиться при реакции?
- Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект реакции?
- Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла
эндотермическая реакция?
Для этого введено понятие теплосодержание вещества.
Теплосодержание веществ.
Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была
скрыта в молекулах СН4 и О2, а теперь высвободилась.
Приведем пример более простой реакции:
2Н2+О2=2Н2О+Q
Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с
кислородом был выше, чем у продукта реакции Н2О и «лишняя» энергия
высвободилась из вещества.
При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с
помощью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в
молекуле воды с образованием водорода и кислорода. При этом
теплосодержание Н2 и О2 повышается.
Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или
отдаст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой
веществом при его образовании, называется теплосодержанием, или
15
энтальпией.
В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования
вещества обозначается не символом Q, а символом Н со знаком (+), если
теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота
выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.
Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3
0
кПа и температуре 298 К обозначается Н 298
.
0
В справочниках даны теплоты образования Н 298
соединений из
простых веществ.
Например:
0
у СО2 = - 393,5 кДж/моль
Н 298
0
у Н2Огаз = - 241,8 кДж/моль
Н 298
Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри0
мер, Н 298
ацетилена С2Н2 = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо0
рода Н+ по реакции Н2= Н++ Н+ Н 298
=+217,9 кДж/моль.
Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в
устойчивой форме (Н2, О2, С, Na и др.) Н условно принята равной нулю.
Теплосодержание можно назвать химической энергией, так как его
величина тесно связана с химическим составом вещества.
Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то
выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химическую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А
если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии
можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии
движения и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.
При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы
остаются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов,
накопленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к
другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул
друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых
телах.
Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами,
а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения
вокруг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к
другу и отталкивания друг от друга.
Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание
молекулы.
Если просуммировать теплосодержание 6,021023 молекул вещества, то
получим молярное теплосодержание этого вещества.
Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного
элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.
Н химического элемента, то есть энергия его образования, связана с
внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами
16
взаимодействия внутриядерных частиц и превращением одного химического
элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:
U 235  n  Ba141  Kr 92  3 n энергия
92
0
56
36
0
или проще: U+nBa+Kr+3n.
где: n’o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.
Уран захватывает нейтрон, в результате чего
расщепляется
(распадается) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3х
нейтронов, и выделяется ядерная энергия.
Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз
большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия
распада урана составляет 4,5109 ккал/мольурана. Это в 10 млн. раз больше,
чем при сгорании одного моля угля.
В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы.
Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и Н
одноэлементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной
нулю.
Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной
реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем
рассматривать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его
реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации,
которую рассмотрим чуть позднее.
Тепловой эффект реакции.
То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное
количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических
реакций.
По закону Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы начальных и конечных продуктов и не зависит от числа
промежуточных реакций перехода от одного состояния к другому.
Следствие 1 этого закона: Тепловой эффект химической реакции равен
разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой
теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при
формулах этих веществ в уравнении реакции.
0
0
0
Н 298(
р и )   Н 298( прод )  Н 298(исх. в в ) .
Например, в реакции 2Н2+О2=2Н2ОН.
0
0
0
Н 298
( Н 2 )  0 ; Н 298
(О2 )  0 ; Н 298
( Н 2О)  291кДж / моль .
Тогда:
0
0
0
0


Н 298(
р и )  Н 298 ( Н 2О )   2Н 298 ( Н 2 )  Н 298 (О2 )  
 2  (291)  (0  0)  582 кДж / моль .
В итоге общее уравнение реакции будет выглядеть так:
2Н2+О2=2Н2О – 582 кДж/моль.
17
И если Н со знаком (-), то реакция экзотермическая.
Следствие 2. По закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект
разложения химического соединения равен и противоположен по знаку
тепловому эффекту его образования.
Тогда реакция разложения воды будет:
2Н2О=2Н2+О2+582 кДж/моль, т.е. эта реакция эндотермическая.
Пример более сложной реакции:
СН4+2О2=СО2+2Н2О.
0
0
Н р  (НСО
 2Н Н0 2О )  (НСН
 2НО02 ) 
2
4
 [(393,5)  2(241,8)]  [(74,8)  2(0)]  742,3 кДж / моль .
Тогда реакция запишется так:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О – 742,3 кДж/моль, значит реакция
экзотермическая.
Кинетические основы газовых реакций.
По закону действующих масс скорость реакции при постоянной
температуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как
говорят, «действующих масс».
Скоростью химической реакции (υ) принято считать количество
вещества, реагирующего в единицу времени (d) в единице объема (dV).
Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:
А + В = С + Д.
Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени
концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов
реакции, то можно записать:
d [ A]
d [ B] d [C ] d [ Д ]
р  



,
(3.1)
d
d
d
d
где минусы при производных говорят о направлении изменения концентрации компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонентов.
Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоростью:
d [ A]
d [ B]
р  

 k  [ A]  [ B] ,
(3.2)
d
d
где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от
концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.
По закону действующих масс концентрации компонентов реакции входят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэффициенту этого компонента.
Так, для реакции
аА + bB = cC + dД
Кинетическое уравнение имеет вид:
18
1 d [ A]
1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ Д ]



 k  [ A]a  [ B]b … (3.3)
a d
b d
c d
d d
Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по
компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.
Например, реакции типа
А  bB + cC – I порядка,
2А = bB + cC – II порядка,
А + B = cC + dД – III порядка.
Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны между собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические
уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с
одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегрированы.
Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка
типа
А=bB+cC…,
d [ A]
р  
 k[ A] .
для которого
(3.4)
d
Обозначим через [A0] концентрацию компонента А до начала реакции
и, проинтегрировав уравнение при граничном условии =0, [А]=[А0], получаем:
1 [ A]
,
или
[A]=[A0]e-kt.
(3.5)
k  ln
 [ A0 ]
Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации веществ имеет экспоненциальный характер.
Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса
реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются
активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва
межатомных связей, так называемой энергией активации ЕА.
Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкновений всех молекул, а только активированных.
По закону Больцмана, число активных молекул
nA = nо * e-E/RT,
(3.6)
где: Е – энергия активации,
Т – температура газовой смеси,
nо – общее число молекул.
Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью
реакции, равно:
υр = Zэфф = Z0 * e-E/RT,
(3.7)
где: Z0 – общее число соударений молекул.
Итак:
1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных молекул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как давление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-
р  
19
стью;
2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие молекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или
ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул
в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.
Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных
неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.
Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов
нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произошла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой
энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с кислородом, надо ее поджечь.
Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запуска» химической реакции, называется энергией активации.
Энергия активации реакции.
Для объяснения данного явления часто пользуются следующим примером (рис. 9):
На площадке лежит шар. Площадка расположена перед горкой. Поэтому шар мог бы скатиться сам вниз, если бы не горка. Но для самопроизвольного спуска его надо поднять на вершину горки. При этом освободится не
только энергия подъема на горку, но и энергия спуска вниз.
Е
2
Н2+О2
1
Е1
Е2
р
Н 1
Рис. 9. Схема активирования
реакции.
Н2О
исходные активированный
комплекс
вещества
продукт
3
Рассмотрим две реакции:
1) Н2+О2=Н2О- Н1р
2) Н2О=Н2+О2+ Н 2р
Как видно из рисунка, Е2= Н10 +Е1;
Н10 =Е2 - Е1;
Н 20 =Е1.
В общем, при любой реакции
Е1  Е2  Н р .
И от разности Е1 и Е2, которые всегда положительные, зависит знак те20
плового эффекта.
Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса (разрыв
межатомных связей, сближение молекул, накопление энергии в молекуле…).
С повышением температуры газов резко увеличивается доля активных
молекул (е-Е/RT), а значит скорость реакции по экспоненциальной зависимости. Эту зависимость можно проиллюстрировать следующим образом:
е-Е/RT
(υр)
Е1 > Е2
2
Рис. 10. Зависимость скорости реакции от температуры: 1 – скорость 1ой реакции, 2 – скорость 2-ой реакции.
1
υ2
υ1
Т2
Т1
Т
Как видно из рисунка 10, скорость первой реакции меньше скорости
второй реакции, а энергия активации 1-ой реакции больше, чем Е второй. И
при одинаковой температуре Т2 υ2 > υ1. Чем больше энергия активации, тем
выше температура, необходимая для достижения данной скорости реакции.
Причина этого в том, что когда Е больше, то существующие межатомные связи в молекулах реагирующих компонентов сильнее, и нужно больше
энергии на преодоление этих сил. При этом доля активных молекул соответственно меньше.
Из сказанного видно, что величина энергии активации является важнейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту
энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие
протекание реакции. С другой стороны, она характеризует скорость реакции
от температуры, т.е. чем выше энергия активации, тем выше температура для
достижения заданной реакции.
Катализ.
Кроме повышения температуры и концентрации веществ, для ускорения химической реакции используют катализаторы, т.е. вещества, которые
вводятся в реагирующую смесь, но не расходуются при реакции, а ускоряют
ее путем снижения энергии активации.
Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализаторов называется катализом.
Катализаторы участвуют в промежуточных реакциях по созданию активированного комплекса за счет ослабления связей в молекулах исходных
21
веществ, их разложения, адсорбции молекул на поверхности катализатора,
либо ввода активных частиц катализатора.
Характер участия катализатора можно пояснить следующей схемой:
Реакция без катализатора:
А + В = АВ.
С катализатором Х: А + Х = АХ  АХ + В = АВ + Х.
Приведем картинку, подобно представленной на рис. 9.
Е
с кат
Е
с катализатором
без катализатора
Еб. кат
Рис. 11. Схема действия катализатора: Еб.кат и Ес кат – энергии активации реакции без катализатора и с катализатором
соответственно.
При вводе катализатора (рис. 11) реакция может протекать по иному
пути с меньшим энергетическим барьером. Этот путь соответствует новому
механизму реакции через образование другого активированного комплекса.
И новый более низкий энергетический барьер может преодолеть большее
число частиц, что и приводит к увеличению скорости реакции.
Следует отметить, что энергия активации обратной реакции
понижается на такую же величину, как и энергия активации прямой реакции,
т.е. обе реакции ускоряются одинаково, и катализаторы не инициируют
реакцию, они только ускорят реакцию, которая может происходить в их
отсутствии, но значительно медленнее.
Катализаторами могут стать промежуточные продукты реакции, тогда
эта реакция называется автокаталитической. Так, если скорость обычных
реакций снижается по мере расходования реагирующих веществ, то реакция
горения из-за автокатализа самоускоряется и является автокаталитической.
Наиболее часто в качестве катализаторов используются твердые
вещества, которые адсорбируют молекулы реагирующих веществ. При
адсорбции ослабляются связи в реагирующих молекулах, и таким образом
облегчается реакция между ними.
Что же такое адсорбция?
Адсорбция.
Адсорбция – поверхностное поглощение какого-либо вещества из
газообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества –
жидкости или твердого тела.
Например,
адсорбция
токсичных
газов
на
поверхности
22
активированного угля, используемого в противогазах.
Различают физическую и химическую адсорбцию.
При физической адсорбции захваченные частицы сохраняют свои
свойства, а при химической – образуются химические соединения адсорбата
с адсорбентом.
Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. У
физической адсорбции она незначительна (1-5 ккал/моль), у химической –
значительно больше (10-100 ккал/моль). Тем самым могут ускоряться
химические реакции при катализе.
Для процессов горения и взрыва можно привести следующие примеры:
1. Температура самовоспламенения смеси Н2+О2 равна 5000С. В
присутствии палладиевого катализатора она снижается до 1000С.
2. Процессы самовозгорания угля начинаются с химической адсорбции
кислорода на поверхности угольных частиц.
3. При работах с чистым кислородом на одежде хорошо адсорбируется
кислород (физическая адсорбция). И при наличии искры или пламени одежда
легко вспыхивает.
4. Кислород хорошо адсорбируется и абсорбируется техническими
маслами с образованием взрывчатой смеси. Смесь взрывается
самопроизвольно, без источника зажигания (химическая абсорбция).
23
ВИДЫ ГОРЕНИЯ.
По разным признакам и особенностям процессы горения можно
разделить на следующие виды:
По агрегатному состоянию горючего вещества:
- горение газов;
- горение жидкостей и плавящихся твердых веществ;
- горение неплавящихся твердых пылевидных и компактных веществ.
По фазовому составу компонентов:
- гомогенное горение;
- гетерогенное горение;
- горение взрывчатых веществ.
По подготовленности горючей смеси:
- диффузионное горение (пожар);
- кинетическое горение (взрыв).
По динамике фронта пламени:
- стационарное;
- нестационарное.
По характеру движения газов:
- ламинарное;
- турбулентное.
По степени сгорания горючего вещества:
- полное;
- неполное.
По скорости распространения пламени:
- нормальное;
- дефлаграционное;
- детонационное.
Рассмотрим подробнее эти виды.
Горение газообразных, жидких и твердых веществ.
В зависимости от агрегатного состояния горючего вещества различают
горение газов, жидкостей, пылевидных и компактных твердых веществ.
Согласно ГОСТ 12.1.044-89:
1. Газы – это вещества, критическая температура которых менее 50 оС.
Ткр – это минимальная температура нагрева 1 моля вещества в закрытом сосуде, при котором оно полностью превращается в пар
2. Жидкости – это вещества с температурой плавления (каплепадения)
менее 50 оС (см. § 2.5).
3. Твердые вещества – это вещества с температурой плавления
(каплепадения) более 50 0С.
4. Пыли – это измельченные твердые вещества с размером частиц менее
24
0,85 мм.
Зона, в которой происходит химическая реакция в горючей смеси, т.е.
горение, называется фронтом пламени.
Рассмотрим процессы горения в воздушной среде на примерах.
Горение газов в газовой горелке. Тут наблюдаются 3 зоны пламени
(рис. 12.):
3
Рис. 12. Схема горения газа: 1 – прозрачный конус – это исходный нагревается газ
1
(до температуры самовоспламенения); 2 –
воздух
воздух светящаяся зона фронта пламени; 3 – продукты сгорания (бывают почти невидимы
при полном сгорании газов и, особенно при
горении водорода, когда не образуется сагаз
жа).
Ширина фронта пламени в газовых смесях составляет десятки доли
миллиметра.
2
Горение жидкостей в открытом сосуде. При горении в открытом сосуде имеются 4 зоны (рис. 13):
4
3
2
Рис. 13. Горение жидкости: 1 – жидкость; 2 – пары жидкости (темные
участки); 3 – фронт пламени; 4 – про1
дукты горения (дым).
Ширина фронта пламени в этом случае больше, т.е. реакция протекает
медленнее.
Горение плавящихся твердых веществ. Рассмотрим горение свечи. В
данном случае наблюдается 6 зон (рис. 14):
5
6
4
3
2
1
Рис. 14. Горение свечи: 1 – твердый воск; 2 – расплавленный (жидкий) воск; 3 – темный прозрачный слой
паров; 4 – фронт пламени; 5 – продукты горения (дым);
6 – фитиль.
Горящий фитиль служит для стабилизации горения. В него впитывается
жидкость, поднимается по нему, испаряется и горит. Ширина фронта пламе25
ни увеличивается, что увеличивает площадь светимости, так как используются более сложные углеводороды, которые, испаряясь, распадаются, а потом
уже вступают в реакцию.
Горение неплавящихся твердых веществ. Этот вид горения рассмотрим на примере горения спички и сигареты (рис. 15 и 16).
Здесь также имеется 5 участков:
5
4
Рис. 15. Горение спички: 1 – свежая древесина; 2 – обугленная древесина; 3 – газы (газифицированные или испарившиеся летучие вещества) - это темноватая прозрачная
зона; 4 – фронт пламени; 5 – продукты сгорания (дым).
3
2
1
Видно, что обгоревший участок спички намного тоньше и имеет черный цвет. Это значит, что часть спички обуглилась, т.е. осталась нелетучая
часть, а летучая часть испарилась и сгорела. Скорость горения угля значительно медленнее, чем газов, поэтому он не успевает полностью выгореть.
3
Рис.16. Горение сигареты: 1 – исходная табачная смесь; 2 – тлеющий участок без фронта
пламени; 3 – дым, т.е. продукт сгоревших частиц; 4 – втягиваемый в легкие дым, который
представляет собой в основном газифицированные продукты; 5 – смола, сконденсировавшаяся
на фильтре.
2
1
5
4
Беспламенное термоокислительное разложение вещества называется
тлением. Оно возникает при недостаточной диффузии кислорода в зону горения и может протекать даже при очень малом его количестве (1-2%). Дым
имеет сизый, а не черный цвет. Значит в нем больше газифицированных, а не
сгоревших веществ.
Поверхность пепла почти белая. Значит, при достаточном поступлении
кислорода происходит полное сгорание. Но внутри и на границе горящего
слоя со свежими – черное вещество. Это свидетельствует о неполном сгорании обугленных частиц. Кстати, на фильтре конденсируются пары улетучившихся смолистых веществ.
Подобный вид горения наблюдается при горении кокса, т.е. угля, из которого удалены летучие вещества (газы, смолы), или графита.
Таким образом, процесс горения газов, жидкостей и большинства твердых веществ протекает в газообразном виде и сопровождается пламенем. Некоторые твердые вещества, в том числе имеющие склонность к самовозгора26
нию, горят в виде тления на поверхности и внутри материала.
Горение пылевидных веществ. Горение слоя пыли происходит так
же, как и в компактном состоянии, только скорость горения возрастает из-за
увеличения поверхности контакта с воздухом.
Горение пылевидных веществ в виде аэровзвеси (пылевого облака)
может протекать в виде искр, т.е. горения отдельных частиц, в случае малого
содержания летучих веществ, не способных при испарении образовать достаточное количество газов для единого фронта пламени.
Если образуется достаточное количество газифицированных летучих
веществ, то возникает пламенное горение.
Горение взрывчатых веществ. К данному виду относится горение
взрывчатки и пороха, так называемых конденсированных веществ, в которых
уже находится химически или механически связанные горючее и окислитель.
Например: у тринитротолуола (тротила) C7H5O6N3C7H53NO2 окислителями
служат O2 и NO2; в составе пороха – сера, селитра, уголь; в составе
самодельной взрывчатки алюминиевая пудра и аммиачная селитра,
связующее – соляровое масло.
Гомогенное и гетерогенное горение.
Исходя из рассмотренных примеров, в зависимости от агрегатного
состояния смеси горючего и окислителя, т.е. от количества фаз в смеси,
различают:
1. Гомогенное горение газов и паров горючих веществ в среде
газообразного окислителя. Таким образом, реакция горения протекает в
системе, состоящей из одной фазы (агрегатного состояния).
2. Гетерогенное горение твердых горючих веществ в среде
газообразного окислителя. В этом случае реакция протекает на поверхности
раздела фаз, в то время как гомогенная реакция идет во всем объеме.
Это горение металлов, графита, т.е. практически нелетучих материалов.
Многие газовые реакции имеют гомогенно-гетерогенную природу, когда
возможность протекания гомогенной реакции обусловлена происхождением
одновременно гетерогенной реакции.
Горение всех жидких и многих твердых веществ, из которых
выделяются пары или газы (летучие вещества) протекает в газовой фазе.
Твердая и жидкая фазы играют роль резервуаров реагирующих продуктов.
Например, гетерогенная реакция самовозгорания угля переходит в
гомогенную фазу горения летучих веществ. Коксовый остаток горит
гетерогенно.
Диффузионное и кинетическое горение.
По степени подготовки горючей смеси различают диффузионное и
27
кинетическое горение.
Рассмотренные виды горения (кроме взрывчатки) относятся к
диффузионному горению. Пламя, т.е. зона горения смеси горючего с
воздухом, для обеспечения устойчивости должна постоянно подпитываться
горючим и кислородом воздуха. Поступление горючего газа зависит только
от скорости его подачи в зону горения. Скорость поступления горючей
жидкости зависит от интенсивности ее испарения, т.е. от давления паров над
поверхностью жидкости, а, следовательно, от температуры жидкости.
Температурой воспламенения называется наименьшая температура
жидкости, при которой пламя над ее поверхностью не погаснет.
Горение твердых веществ отличается от горения газов наличием стадии
разложения и газификации с последующим воспламенением летучих
продуктов пиролиза.
Пиролиз – это нагрев органических веществ до высоких температур
без доступа воздуха. При этом происходит разложение, или расщепление,
сложных соединений на более простые (коксование угля, крекинг нефти,
сухая перегонка дерева). Поэтому сгорание твердого горючего вещества в
продукт горения не сосредоточено только в зоне пламени, а имеет
многостадийный характер.
Нагрев твердой фазы вызывает разложение и выделение газов, которые
воспламеняются и сгорают. Тепло от факела нагревает твердую фазу,
вызывая ее газификацию и процесс повторяется, таким образом поддерживая
горение.
Модель горения твердого вещества предполагает наличие следующих
фаз (рис. 17):
твердая фаза
газовая фаза
Рис. 17. Модель горения
твердого
вещества.
зона без реакции в
конденсированной
фазе
Реакционная зона Реакционная зона Газообразные продукв конденсиров газовой фазе
ты сгорания
ванной фазе
- прогрева твердой фазы. У плавящихся веществ в этой зоне
происходит плавление. Толщина зоны зависит от температуры проводности
вещества;
- пиролиза, или реакционной зоны в твердой фазе, в которой
образуются газообразные горючие вещества;
- предпламенной в газовой фазе, в которой образуется смесь с
окислителем;
- пламени, или реакционной зоны в газовой фазе, в которой
превращение продуктов пиролиза в газообразные продукты горения;
- продуктов горения.
Скорость подачи кислорода в зону горения зависит от его диффузии
28
через продукт горения.
В общем, поскольку скорость химической реакции в зоне горения в
рассматриваемых видах горения зависти от скорости поступления
реагирующих компонентов и поверхности пламени путем молекулярной или
кинетической диффузии, этот вид горения и называют диффузионным.
Структура пламени диффузионного горения состоит из трех зон
(рис.18):
В 1 зоне находятся газы или пары. Горение в этой зоне не происходит.
Температура не превышает 5000С. Происходит разложение, пиролиз летучих
и нагрев до температуры самовоспламенения.
О2
О2
продукты горения
3
2
пары (газ)
Рис. 18. Структура пламени.
1
жидкость
Во 2 зоне образуется смесь паров (газов) с кислородом воздуха и происходит неполное сгорание до СО с частичным восстановлением до углерода
(мало кислорода):
CnHm + O2 → CO + CO2 + Н2О;
2CO = CO + C.
В 3 внешней зоне происходит полное сгорание продуктов второй зоны
и наблюдается максимальная температура пламени:
2CO+O2=2CO2;
C+O2=CO2.
Высота пламени пропорциональна коэффициенту диффузии и скорости
потока газов и обратно пропорциональна плотности газа.
Все виды диффузионного горения присущи пожарам.
Кинетическим горением называется горение заранее перемешанных
горючего газа, пара или пыли с окислителем. В этом случае скорость горения
зависит только от физико-химических свойств горючей смеси
(теплопроводности, теплоемкости, турбулентности, концентрации веществ,
давления и т.п.). Поэтому скорость горения резко возрастает. Такой вид
горения присущ взрывам.
В данном случае при поджигании горючей смеси в какой-либо точке
фронт пламени движется от продуктов сгорания в свежую смесь. Таким образом, пламя при кинетическом горении чаще всего нестационарно (рис. 19).
Н2+О2
Рис. 19. Схема распространения пламени в горючей
смеси: - источник зажигания;
- направления движения фронта пламени.
Хотя, если предварительно перемешать горючий
29
газ с воздухом и подать в горелку, то при поджигании образуется
стационарное пламя, при условии, что скорость подачи смеси будет равна
скорости распространения пламени.
Если скорость подачи газов увеличить, то пламя отрывается от горелки
и может погаснуть. А если скорость уменьшить, то пламя втянется во внутрь
горелки с возможным взрывом.
По степени сгорания, т.е. полноты протекания реакции горения до
конечных продуктов, горение бывает полным и неполным.
Так в зоне 2 (рис.18) горение неполное, т.к. недостаточно поступает
кислород, который частично расходуется в 3 зоне, и образуются
промежуточные продукты. Последние догорают в 3 зоне, где кислорода
больше, до полного сгорания. Наличие сажи в дыму говорит о неполном
горении.
Другой пример: при недостатке кислорода углерод сгорает до угарного
газа:
2C+O2=2СО.
Если добавить O, то реакция идет до конца:
2СО+O2=2СО2.
Скорость горения зависит от характера движения газов. Поэтому
различают ламинарное и турбулентное горение.
Так, примером ламинарного горения может служить пламя свечи в
неподвижном воздухе. При ламинарном горении слои газов текут
параллельно, не завихряясь.
Турбулентное горение – вихревое движение газов, при котором
интенсивно перемешиваются сгорающие газы, и фронт пламени размывается.
Границей между этими видами служит критерий Рейнольдса, который
характеризует соотношение между силами инерции и силами трения в
потоке:
 l
Re 
,
(4.1)

где:  - скорость газового потока;
 - кинетическая вязкость;
l – характерный линейный размер.
Число Рейнольдса, при котором происходит переход ламинарного пограничного слоя в турбулентный называется критическим Reкр, Reкр ~ 2320.
Турбулентность увеличивает скорость горения из-за более интенсивной
передачи тепла от продуктов горения в свежую смесь.
Нормальное горение.
В зависимости от скорости распространения пламени при кинетическом горении может реализоваться либо нормальное горение (в пределах нескольких м/с), либо взрывное дефлаграционное (десятки м/с), либо детонационное (тысячи м/с). Эти виды горения могут переходить друг в друга.
30
Нормальное горение – это горение, при котором распространение
пламени происходит при отсутствии внешних возмущений (турбулентности
или изменения давления газов). Оно зависит только от природы горючего
вещества, т.е. теплового эффекта, коэффициентов теплопроводности и диффузии. Поэтому является физической константой смеси определенного состава. В этом случае обычно скорость горения составляет 0,3-3,0 м/с. Нормальным горение названо потому, что вектор скорости его распространения
перпендикулярен фронту пламени.
Дефлаграционное (взрывное) горение.
Нормальное горение неустойчиво и в закрытом пространстве склонно к
самоускорению. Причиной этому является искривление фронта пламени
вследствие трения газа о стенки сосуда и изменения давления в смеси.
Рассмотрим процесс распространения пламени в трубе (рис. 20).
продукт
Исходная
смесь
горения
Рис. 20. Схема возникновения взрывного горения.
фронт пламени
Сначала у открытого конца трубы пламя распространяется с нормальной скоростью, т.к. продукты горения свободно расширяются и выходят наружу. Давление смеси не изменяется. Длительность равномерного распространения пламени зависит от диаметра трубы, рода горючего и его концентрации.
По мере продвижения фронта пламени внутрь трубы продукты реакции, имея больший объем по сравнению с исходной смесью, не успевают выходить наружу и их давление возрастает. Это давление начинает давить во
все стороны, и поэтому впереди фронта пламени исходная смесь начинает
двигаться в сторону распространения пламени. Прилегающие к стенкам слои
тормозятся. Наибольшую скорость имеет пламя в центре трубы, меньшую – у
стенок (из-за теплоотвода в них). Поэтому фронт пламени вытягивается в
сторону распространения пламени, а поверхность его увеличивается. Пропорционально этому увеличивается количество сгораемой смеси в единицу
времени, которое влечет за собой возрастание давления, а то в свою очередь
– увеличивает скорость движения газа и т.д. Таким образом, происходит лавинообразное повышение скорости распространения пламени до сотен метров в секунду.
Процесс распространения пламени по горючей газовой смеси, при котором самоускоряющаяся реакция горения распространяется вследствие разогрева путем теплопроводности от соседнего слоя продуктов реакции, называется дефлаграцией. Обычно скорости дефлаграционного горения дозвуковые, т.е. менее 333 м/с.
31
Детонационное горение.
Если рассматривать сгорание горючей смеси послойно, то в результате
термического расширения объема продуктов сгорания каждый раз впереди
фронта пламени возникает волна сжатия. Каждая последующая волна, двигаясь по более плотной среде, догоняет предыдущую и накладывается на нее.
Постепенно эти волны соединяются в одну ударную волну (рис. 21).
Р
Р7
ударная волна
Р6
Р5
Р4
Р3
Р2
Р1
7
6
5
4
3
2
1
Ро
Рис. 21. Схема образования детонационной волны: Ро< Р1 <
Р2 < Р3 < Р4 < Р5 < Р6 < Р7; 1-7 –
нарастание давления в слоях с
1-го по 7-ой.
Х
В ударной волне в результате адиабатического сжатия мгновенно увеличивается плотность газов и повышается температура до Т0 самовоспламенения. В результате происходит зажигание горючей смеси ударной волной и
возникает детонация – распространение горения путем воспламенения ударной волной. Детонационная волна не гаснет, т.к. подпитывается ударными
волнами от движущегося вслед за ней пламени.
Особенность детонации – она происходит с определенной для каждого
состава смеси сверхзвуковой скоростью 1000-9000 м/с, поэтому является физической константой смеси. Она зависит только от калорийности горючей
смеси и теплоемкости продуктов сгорания.
Встреча ударной волны с препятствием ведет к образованию отраженной ударной волны и еще большему давлению.
Детонация – самый опасный вид распространения пламени, т.к. имеет
максимальную мощность взрыва (N=A/) и огромную скорость. Практически
«обезвредить» детонацию можно лишь на преддетонационном участке, т.е.
на расстоянии от точки зажигания до места возникновения детонационного
горения. Для газов длина этого участка от 1 до 10 м.
32
ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ.
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов определяется показателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества и условий
его применения. Показатели представляют собой критические условия (по
составу смеси, давлению, температуре и т.п.) возникновения и распространения пламени.
Условия применения горючего означают, в основном, возможность возникновения взрыва (при кинетическом горении) либо пожара (при диффузиионном горении).
Виды и области применения пожаровзрывоопасности веществ в воздушной среде установлены ГОСТом 12.1.044-89 ССБТ «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения».
Общие показатели для горючих веществ и видов горения.
Общими показателями для любых веществ и видов горения являются:
1) Группа горючести — это способность вещества или материала к горению. По горючести вещества и материалы подразделяются на три группы:
- негорючие (несгораемые) — вещества и материалы, не способные к
горению в воздухе. Негорючие вещества могут быть пожароопасными (например: окислители, а также вещества, выделяющие горючие продукты при
взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом);
- трудногорючие (трудносгораемые) — вещества и материалы, способные возгораться в воздухе от источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления;
- горючие (сгораемые) — вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгорать от источника от источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления. Из группы горючих веществ и материалов выделяют легковоспламеняющиеся вещества и материалы.
Легковоспламеняющимися называют горючие вещества и материалы,
способные воспламеняться от кратковременного (до 30 с.) воздействия источника зажигания с низкой энергией (спичка, искра, тлеющая сигарета.)
Горючесть газов определяют косвенно: газ, имеющий концентрационные пределы воспламенения в воздухе, относят к горючим; при отсутствии
концентрационных пределов воспламенения и наличии температуры самовоспламенения газ относят к трудногорючим; при отсутствии концентрационных пределов воспламенения и температуры самовоспламенения газ относят к негорючим.
2) Способность взрываться и гореть при взаимодействии с водой,
кислородом воздуха и другими веществами — это качественный
показатель, характеризующий особую пожарную опасность некоторых
33
веществ, способных при механическом смешивании или взаимном контакте с
другим веществом самопроизвольно взрываться или гореть.
3) Температура самовоспламенения – это самая низкая температура
вещества, при которой проходит резкое увеличение в нем скорости экзотермических реакций, заканчивающихся пламенным горением.
Показатели взрывопожароопасности газо-, парои пылевоздушных смесей.
Показателями взрывной и пожарной опасности газов, паров жидкостей
и пылевоздушных смесей (пылевого облака) являются:
1) Нижний и верхний концентрационные пределы воспламенения
(распространение пламени) – это минимальное (максимальное) содержание
горючего в смеси «горючее вещество – окислительная среда», при котором
возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания.
2) Минимальная энергия зажигания – это наименьшее значение
энергии электрического разряда, способной воспламенить наиболее легковоспламеняющуюся смесь газа, пара или пыли с воздухом.
3) Минимальное взрывоопасное содержание кислорода – это такая
его концентрация в горючей смеси, ниже которой воспламенение и горение
смеси становится невозможным при любой концентрации горючего в смеси,
разбавленной данным флегматизатором.
Примечание: Флегматизатор – это вещество, не участвующее в реакции горения. Добавляется в горючую смесь для снижения концентраций компонентов и тем самым снижения ее пожаровзрывоопасности.
4) Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора - это наименьшая концентрация флегматизатора в смеси с горючим и
окислительной средой, при которой смесь становится неспособной к распространению пламени при любом соотношении горючего и окислительной среды.
5) Максимальное давление взрыва – это наибольшее давление, возникающее при дефлаграционном взрыве газо-, паро- или пылевоздушной
смеси в замкнутом сосуде при начальном давлении смеси 101,3 кПа.
6) Скорость нарастания давления при взрыве – это производная давления взрыва по времени на восходящем участке зависимости давления газо-,
паро-, пылевоздушной смеси в замкнутом сосуде от времени.
7) Температура вспышки – это самая низкая температура горючего
вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать от источника зажигания, но скорость их образования не достаточна для устойчивого горения.
Легковоспламеняющимися жидкостями называются жидкости с температурой вспышки не более 61оС, определяемой в открытом тигле, или 66оС –
в закрытом тигле.
8) Температура воспламенения – это наименьшая температура веще34
ства, при которой вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение.
9) Температурные пределы воспламенения – это такие температуры
вещества, при которых его насыщенные пары образуют в конкретной окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний
температурный предел) и верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.
Показатели пожароопасности твердых компактных и пылевидных веществ.
Показателями пожарной опасности при диффузионном горении твердых веществ и осевшей пыли являются:
1) Температура самонагревания – это самая низкая температура вещества, при которой самопроизвольный процесс его нагревания не приводит
к тлению или пламенному горению.
2) Температура тления – это температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления,
заканчивающихся возникновением тления.
3) Условия теплового самовозгорания – это экспериментально выявленная зависимость между температурой окружающей среды, массой вещества, удельной поверхностью и временем до момента его самовозгорания.
4) Кислородный индекс – это минимальное содержание кислорода в
кислородно-азотной смеси, при котором возможно свечеобразное горение
материалов.
Другими словами, это каналы минимального взрывоопасного содержания кислорода для оценки пожарной опасности воздушной среды.
5) Индекс распространения пламени – это условный безразмерный
показатель, характеризующий способность веществ распространять пламя по
поверхности.
Строительные материалы, лакокрасочные и полимерные покрытия,
ткани и пленки подразделяют на:
- не распространяющие пламя – среднее арифметическое значение индекса распространение пламени равно 0;
- медленно распространяющие пламя – среднее арифметическое значение индекса распространение пламени от 0 до 20 включ.;
- быстро распространяющие пламя – среднее арифметическое значение
индекса распространение пламени св. 20.
6) Коэффициент дымообразования – это величина характеризующая
оптическую плотность дыма в воздухе при сгорании вещества в объеме помещения.
По дымообразующей способности материалы подразделяют на три
группы:
С малой (КД<50), с умеренной (КД св. 50 — 500), и высокой (КД 500)
дымообразующей способностью.
35
7) Показатель токсичности продуктов горения полимерных материалов – это отношение количества материала к единице объема замкнутого
пространства, при сгорании которого выделяющиеся продукты вызывают гибель 50% подопытных животных.
Полимерные материалы классифицируются по величине этого показателя на:
- чрезвычайно опасные – показатель токсичности до 13 г*м-3;
- высокоопасные – показатель токсичности от 13 до 40 г*м-3;
- малоопасные – показатель токсичности свыше 120 г*м-3.
Методики и экспериментальные установки по определению рассмотренных показателей изложены в ГОСТ 12.1.044-89.
36
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ГОРЕНИЯ.
Во всех случаях для процесса горения характерны три стадии:
1. Возникновение горения.
2. Распространение пламени.
3. Погасание пламени (прекращение горения).
Импульс началу реакции горения (воспламенения) горючей смеси дает:
- либо нагрев самой смеси горючего и окислителя (самовоспламенение,
самовозгорание);
- либо внешний источник воспламенения: искра, пламя, нагретое тело,
ударная волна (зажигание).
Тепловое самовоспламенение (тепловой взрыв).
Самовоспламенение – это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания.
Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семеновым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окисления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над теплоотводом.
При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образующегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях резкого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо
тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катализирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение).
Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В
смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда
одинакова и равна Т.
Исходя из физико-химических свойств газов, рассмотренных нами Ранее, скорость химической реакций υр подчиняется соотношению
 р  Kсne E / RT
(6.1)
где: К – константа скорости реакций, зависящая от температуры;
с – концентрация реагирующих веществ;
n – порядок реакции;
Е – энергия активации реакции.
Скорость выделения тепла при реакции:
dq1
 KQVc n e  E / RT ,
d
(6.2)
где: Q – тепловой эффект реакции;
37
V – объем сосуда;
τ – время.
Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла растет по экспоненте.
Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окружающую среду за счет теплопроводности и излучения.
Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени
выражается линейною зависимостью:
dq2
 S T  T0 
d
(6.3)
где: α – коэффициент теплоотдачи;
S – площадь поверхности стенок сосуда.
Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры
можно проиллюстрировать следующим образом (рис. 22):
dq
d
q2’
q2’’
q2’’’
Рис. 22. Соотношение тепловыделения и теплоотвода при тепловом взрыве.
q1
q2
а'
То Т1 То' Тк То" Тсв Т2
T
Три линии q2 соответствуют трем значениям начальной температуры
смеси То, Тк и То’.
Решающим условием возникновения процесса горения является превышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью
отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стенкам реакционного сосуда.
При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде
определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из рисунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках
(точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.
Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную температуру То. При T=Tо скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q1
невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температуры и q1 и q2 возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т0 и
Т1 он продолжает нагреваться. При достижении Т1 величины q1 и q2 сравниваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой
38
точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температура газа превысит Т1 то теплоотвод скажется больше тепловыделения и система сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то
он нагреется сам за счет реакции до T1. Режим медленной реакции, протеекающий с практически постоянной скоростью при Т=T1 сохраняется длительное время.
Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших высоких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустойчивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него
уже не возвращается.
Повышение начальной температуры стенок сосуда То до То' приводит к
смещению вправо линии теплоотвода q2. Значение стационарной температуры Т1 будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Тк
линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая
является граничной точкой существования стационарного режима, небольшое повышение температуры стенки выше Тк будет сопровождаться превышением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температуры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.
Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрессивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламенения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – температура самовоспламенения Тсв.
Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение
достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспламенения.
При повышении температуры сосуда до То" условия тепловыделения
по-прежнему описываются кривой q1, тогда как прямая теплоотвода q2''' переместится вправо параллельно самой себе. При температуре То" сосуда теплоприход больше теплоотвода при любой температуре газа, и температура газа,
а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.
Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода q2” касательна к
кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима медленной реакции к взрыву. При Tо>Tк скорость реакции и температура газа
неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При Tо< Tк устанавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.
Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разогрев от Ткр до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.
Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость
между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоянную температуру
То. При малых давлениях количество выделяющегося тепла не превышает
количества отводимого тепла, и реакция протекает при постоянной температуре, близкой к температуре сосуда.
При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяется больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит
39
их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода
dq
(где τ – время), от температуры при различных давлениях показана на
d
рисунке 23:
Рис. 23. Соотношение теплоприхода и теплоотвода при различном
давлении газовой смеси: q1' < q1"<
q1'''
Тут q1 q2 q3 показывают тепловыделение при давлениях соответственно Р1<Р2<Р3 при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны
горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспламенения реализуются при давлении Р2 (кривая q1" ).
Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси показана на кривых q 2 и q1" . В общем, условие теплового самовоспламенения сводится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реакции окисления должен превысить некоторое критическое значение T 
RT02
,
E
называемое характеристическим интервалом температуры. Вывод этого показателя изложен в § 9.3.
Зависимость температуры самовоспламенения от состава горючей смеси показана на рисунке 24. Минимальная Тсв характерна для стехиометрических смесей.
Тсв
Область самовоспламеняющейся смеси
Рис. 24. Область самовоспламенения горючих смесей.
Тmin
100%
горючий газ
стехиометрический состав
100%
воздух
40
Самовозгорание.
Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного
окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламенным горением. Склонность к самовозгоранию веществ определяется комплексом их физико-химических свойств: теплотой сгорания, теплоемкостью,
теплопроводностью, удельной поверхностью, объемной плотностью и условиями теплообмена с внешней средой.
Для развития процесса самовозгорания решающее значение имеет возможность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении
(или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции тепла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.
Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низкой температуре (до 250оС) в течение длительного времени. В таких условиях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выделяющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием
является вовлечение в реакцию окисления или разложения всей массы материала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагревания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды сокращает время до самовозгорания.
Можно выделить два механизма самовозгорания:
Тепловое самовозгорание заключается в следующем. Многие дисперсные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обычной температуре. В условиях, благоприятствующих накоплению тепла в массе материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь повышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В
итоге может произойти самовозгорание материала.
Тепловое самовозгорание – физико-химический процесс, скорость которого зависит от скорости химической реакции, поступления кислорода к
реагирующей поверхности и от интенсивности теплообмена материала с окружающей средой.
При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает
вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбируется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие
развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кислородом является необходимым условием для начала теплового самовозгорания.
Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют пористость и адсорбционная способность материала. Чем больше пор, тем
больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. Поэтому наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.
Саморазогрев массы материала неоднороден. Вследствие разных условий теплоотвода, центральная зона объема нагревается быстрее, чем поверхность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внеш41




него вида материала, хотя внутри происходит обугливание. Затем на обугленной поверхности развиваются процессы тления, которые могут перейти в
пламенное горение. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгорании большинства органических веществ является уголь, то главную роль играют закономерности самовозгорания угля.
Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля играет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Установлено, что при этом уголь может нагреваться до 65-70оС. Например, при
адсорбировании 0,01 г Н2О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.
Ускорению процесса самовозгорания способствует накопление тепла,
развитая поверхность, легкая воспламеняемость, то есть малая энергия активации, и повышение температуры. Кроме того, самовозгорание развивается и
при наличии в веществе примеси.
Например, если в аммиачной селитре (NH4NO3) примесей нет, то ее перевозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах
200оС. Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается автокаталитическое разложение, и селитра самовозгорается при 110оС. Считают, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО2 и водяной пар. Добавка
масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (поэтому её применяют для приготовления взрывчатки).
Большую роль в опасности самовозгорания играет длительность периода до самовозгорания. У разных веществ она различна.
Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому самовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного происхождения. Они служат питательной средой для бактерий и грибов.
Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так
как температура самонагревания материала не должна превышать 75оС. Поскольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, погибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать
обугливание пшеницы в буртах, самонагрев навозной кучи и т. п.
В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорганизмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что причинами самовозгорания угля является сульфиды железа (FeS), карбонаты железа Fe(CO)4 и др. В настоящее время считают, что в основном влияют примеси железа, независимо от вида его химических соединений.
Основными показателями, характеризующими опасность самовозгорания веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:
температура самонагревания;
температура тления;
условия теплового самовозгорания;
способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом
воздуха и другими окислителями.
Последний показатель качественно характеризует особую пожарную
опасность веществ, называемую пирофорностью.
К пирофорным относятся вещества, имеющие температуру самовос42
пламенения ниже температуры окружающей среды, в отличие от большинства веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне.
Самовозгорающие вещества очень пожароопасны.
Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:
1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сернистые металлы, порошок магния, уголь, сажа и др. Например, в трассирующих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.
2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой – это щелочные
металлы, их карбиды, и др. Например, карбид кальция, применяемый в ацетиленовых генераторах. Негашеная известь не горит, но выделяющееся при
её реакции с водой тепло может нагреть материалы до температуры самовоспламенения.
3. К третьей группе относятся органические соединения, которые воспламеняются при контакте с кислородом и другими окислителями (хлором,
бромом, окислами азота); это масла. Сюда относятся и вещества, получаемые
в результате эндотермических реакций, например, ацетилен, которые при
воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением
взрыва.
Цепное самовоспламенение (цепной взрыв).
По теории Аррениуса скорость химической реакций определяется числом молекул, обладающей энергией активации. Однако саморазогрев горючей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода
(по тепловой теорий самовоспламенения) – не единственно возможный механизм ускорения реакций.
Тепловая теория не в состоянии объяснить ряд особенностей горения,
как, например, катализ и ингибирование при введении в реагирующую смесь
малых добавок некоторых веществ (воды, галоидоводородов и т.п.), светохимические реакции (Н2+Cl2) и т.д. Эти явления объясняются цепной теорией
самовоспламенения, в соответствии с которой химическая реакция самоускоряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с выделением тепла, а с помощью активных "осколков" (радикалов, атомарных
частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость
реакций может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.
Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накопление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов реакции.
По тепловому механизму после химического взаимодействия продукты
реакции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия может рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях молекул или
излучением, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.
Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточной энергии, которая реализуется в реакции следующим образом: запас химической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реак43
ции, передается одной из реагирующих молекул, которая переходит в химически активное состояние. Подобные условия более благоприятны для протекания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодействия переходит в энергию теплового хаотического движения.
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул,
свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород,
кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и
могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.
Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько активных вторичных центров образуется на каждый израсходованный активный центр – один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при
данных температуре и концентрации) скоростью, т.е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляяется и реакция самоускоряется.
Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компонентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие
состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накапливается тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к
ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осуществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.
Типичным примером цепной разветвленной реакции является процесс
окисления водорода (взрыв гремучего газа).
2H 2  O2  2H 2 O
Реакция протекает по схеме:

H 2  O2  2O H  зарождение цепи

 
O H  H 2  H 2O  H  продолжение цепи



1 цикл  H  O  O H  O 

2
 разветвление цепи
 

 
O  H  O H  H 
2



 

2 цикл O H  H 2  H 2 O  H   разветвление цепи и т.д.


44
Разветвление цепи проходит при следующих реакциях:
когда за один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом водорода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водорода.
Обрыв цепей проходит либо на стенке:


H  H  стенка  H 2 ,


либо в объеме: H  O2  H O2 с образованием малоактивного радикала НО2.
Причинами обрыва цепи в объеме смеси является:
1) побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в
смеси;
2) рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при
столкновениях с неактивными молекулами.
Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией
активных центров на его поверхности.
Условием ускорения реакции является в данном случае превышение
числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут
протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда
как при тепловом механизме реакция должна была бы затухнуть. По цепной
теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникновения горения.
Зажигание.
Зажигание – это процесс инициирования начального очага горения в
горючей смеси за счет ввода в смесь извне высокотемпературного источника
тепловой энергии. Происхождение источника зажигания может быть различным. Его высокая температура может быть следствием нагрева (накаленное
тело), химической реакции (пламя, тепловые жиры), электрического разряда
(электрические и электростатические искры), механического трения (зажигание спички, искры при заточке инструмента) или соударения (кремень) твердых тел.
Поджигание заключается в быстром локальном разогреве горючей смеси, который приводит к резкому протеканию реакции в разогретом объеме.
45
Зажигание при контакте с накаленной поверхностью происходит, если температура этой поверхности превышает некоторое предельное значение, называемое температурой зажигания.
Рассмотрим схему теплового воспламенения по Вант-Гоффу (рис. 25):
г
Рис. 25. Распространение тепла от
источника поджигания:
а) В инертной среде: в данном случае
теплота просто отводится в холодную
инертную среду с температурой Т0;
г
б) В среде, способной к экзотермической реакции, но Т2 недостаточна для
возникновения прогрессивного процесса разогрева и самоускорения реакции, т.е. принесенная энергия меньше энергии активации.
г
в) В горючей смеси, когда Т3 достаточна для самоускорения реакции и
воспламенения, т.е. внесенная энергия
равна энергии активации. При этих условиях формируется очаг горения.
Т3=Тзажигания – предел определяющий
область воспламенения от медленно
затухающей реакции.
г
г) В горючей смеси, когда
Т4>Тзажигания. Скорость реакции крайне
быстро возрастает, самоускоряется и
приводит к взрыву.
46
Температура зажигания горючей смеси всегда выше температуры самовоспламенения. Это обусловлено разными условиями теплоотвода из зоны
реакции: при самовоспламенении смесь окружена высоконагретыми стенками, а при зажигании – холодными.
Однако не всякий высокотемпературный источник вызывает в горючей
смеси очаг пламени. Пламя появляется лишь в том случае, если энергия, выделяющаяся из источника превышает некоторую величину, называемую минимальной энергией зажигания.
Энергии зажигания должно быть достаточно для создания устойчивого
горения, т.е. передачи тепла от горящих первых слоев горючей смеси исходным слоям, и повышение температуры до температуры горения Тг.
При температуре горения создается стационарный самоподдерживающийся режим распространения пламени, т.е. процесс горения.
47
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ.
Тепловая теория горения.
При адиабатическом, т.е. не сопровождающемся тепловыми потерями
сгорании, весь запас химической энергии горючей системы переходит в
тепловую энергию продуктов реакции. Температура продуктов адиабатического сгорания не зависит от скорости реакций, протекающих в пламени, а
лишь от их суммарного теплового эффекта и теплоемкостей конечных продуктов. Эта величина называется адиабатической температурой горения Тг.
Она является важной характеристикой горючей среды. У большинства
горючих смесей величина Тг лежит в пределах 1500-3000° К. Очевидно, что
Тг – максимальная температура продуктов реакции в отсутствие внешнего подогрева. Фактическая температура продуктов сгорания может быть только
меньше Тг в случае возникновения тепловых потерь.
Согласно тепловой теории горения, разработанной советскими учеными Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк-Каменецким, распространение пламени
происходит путем передачи тепла от продуктов горения к несгоревшей (свежей) смеси. Распределение температур в газовой смеси с учетом тепловыделения от химической реакции и теплопроводности показано на рис. 26.
Рис. 26.
Фронт пламени, т.е. зона, в которой происходит реакция горения и интенсивный саморазогрев сгорающего газа, начинается при температуре самовоспламенения Тсв и заканчивается при температуре Тг.
Перед распространяющимся вправо фронтом пламени находится свежая смесь, а сзади – продукты горения. Считается, что в зоне подогрева реакция протекает настолько медленно, что выделением тепла пренебрегают.
Процесс теплопередачи при стационарном распространении пламени не
приводит к потерям тепла и понижению температуры по сравнению с Т г
48
непосредственно за фронтом пламени. Теплоотвод из каждого сгорающего
слоя газа при поджигании соседнего, еще не нагретого, скомпенсирован
аналогичным количеством тепла, ранее полученным в поджигающем слое
при его собственном поджигании. Дополнительное тепло начального поджигающего импульса заметно не искажает стационарного режима горения, так
как его роль все более уменьшается по мере увеличения количества сгоревшего газа.
Продукты сгорания теряют тепло только в результате излучения и при
соприкосновении с твердой поверхностью. Если излучение незначительно,
такое сгорание оказывается практически адиабатическим. Заметные тепловые
потери возможны лишь на определенном расстоянии за фронтом пламени.
Таким образом, инициирование горения газовой смеси в одной точке
приводит к нагреву близлежащего слоя, который разогревается путем теплопроводности от продуктов реакции до самовоспламенения. Сгорание этого
слоя влечет за собой воспламенение следующего и т.д. до полного выгорания
горючей смеси. Отводимое из зоны реакции тепло в свежую смесь
полностью компенсируется выделением тепла реакции и возникает
устойчивый фронт пламени. В результате послойного сгорания фронт
пламени перемещается по смеси, обеспечивая распространение пламени.
Если свежая смесь движется навстречу фронту пламени со скоростью,
равной скорости распространения пламени, то пламя будет неподвижным
(стационарным).
Теоретическое обоснование условий распространения пламени можно
привести при рассмотрении стационарного пламени, когда скорость его распространения Uпл равна скорости подачи газовой смеси υг: Uпл=υг (рис. 27). В
данном случае соотношение между нормальной скоростью горения Uн и скоростью распространения пламени Uпл выразится уравнением:
Uн = Uпл*sinφ.
(7.1)
Л
фронт
пламени
φ
горелка
Рис. 27.
К свежей смеси от единицы поверхности пламени в единицу времени
путем теплопроводности подводится количество тепла:
49
q   * (TÃ  Ò0 ) *  ,
(7.2)
где:  - коэффициент теплопроводности;
 - ширина фронта пламени.
Это тепло расходуется на нагрев свежей смеси от начальной температуры То до температуры горения Тг:
q  U ПЛ с (Т Г  Т 0 ),
(7.3)
где: с – удельная теплоемкость;
 - плотность смеси.
С учетом уравнений (7.2) и (7.3) при Uпл=υг скорость распространения
пламени определяется соотношением:
U ПЛ   / с  a /  ,
(7.4)
где: a   \ c - коэффициент температуропроводности.
Поскольку скорость горения очень сильно зависит от температуры,
сгорание основной массы газа происходит в зоне, температура которой близка к Тг.
Скорость химической реакции, как рассмотрено в § 6.1., определяется
уравнением:
 P  Кe  E / RT .
(7.5)
Тогда скорость распространения пламени:
U ПЛ  b exp(  E / RTГ ),
(7.6)
где: b – показатель, зависящий от свойств смеси, ñ,  ,  .
Таким образом, пламя не сможет распространяться по горючей смеси,
если его температура будет ниже теоретической температуры горения на величину Ò превышающую RTад.г 2 / Е (см. § 9.3).
2
Т  RTг.ад / Е - характеристический интервал температур в химической
кинетике. Изменение температуры на эту величину приводит к изменению
скорости реакции в “e” раз.
Предельное значение скорости распространения пламени UПРЕД определяется соотношением:
U ПРЕД  U MAX * e .
(7.7)
В отличие от рассмотренного случая нормального горения, в реальных
условиях взрывов в замкнутом пространстве процесс дефлаграционного
горе-ния самоускоряется. Это связано с расширением поверхности горения,
воз-никновением движения газов и повышением давления при горении.
Горение в замкнутом объеме.
При горении газов в открытой трубе и в потоке продукты реакции
свободно расширяются, давление остается практически постоянным.
Сжигание в замкнутом сосуде связано с ростом давления. Это имеет большое
значение для решения задач взрывобезопасности. Повышение давления при
50
сгорании в замкнутых аппаратах, а также в помещениях, может приводить к
разрушениям и авариям.
При горении без тепловых потерь (адиабатическом горении) в замкнутом объеме в результате повышения температуры с То до температуры горения Тг и изменения числа грамм-молекул при реакции давление возрастает с
Ро до Рг:
ÐÃ (âçð) 
Ð0 * ÒÃ n
* ,
Ò0
m
(7.8)
где: m, n – число молей веществ до и после взрыва стехиометрического состава смеси.
Однако наибольшее давление развивается не для стехиометрических
смесей, хотя они обладают наибольшей теплотой сгорания и создают максимальную Тг, а смеси, обогащенные горючим веществом, которые имеют максимальную скорость горения. При дефлаграционном горении давление достигает 7-10 атм., при детонации – намного выше.
Характерной особенностью процесса сгорания в замкнутом объеме
является неравномерность распределения температуры продуктов реакции
непосредственно после сгорания. Первоначально сгорающая часть горючей
смеси, находящаяся в центре сосуда, реагирует при начальном давлении ро;
последний слой, сгорающий у стенки, реагирует при конечном давлении р.
Нагревание каждого слоя газа протекает в две стадии: при химическом
превращении и адиабатическом сжатии. Хотя во всех точках объема состав
продуктов сгорания и давление одинаковы, конечная температура
существенно зависит от последовательности обоих нагревающих процессов.
При адиабатическом сжатии от давления ро до давления р рост температуры
от То до Т определяется уравнением Пуассона
Т
Р
 ( ) ( 1) /  ,
Т0
Р0
(7.9)
где:  = ср/сv.
Конечная температура продуктов сгорания будет выше в том случае, если газ сначала нагревается при химическом превращении, а затем его температура возрастает при сжатии по уравнению (7.9), чем в случае обратной последовательности обоих процессов.
Движение газов при горении.
Расширение газов в пламени (по закону Гей-Люссака) приводит к тому,
что горение всегда сопровождается движением газов. Обозначим через ρг –
плотность исходной среды, ρпр – плотность продуктов горения, их скорость
по отношению к неподвижному фронту пламени равна uпр. На каждый квадратный сантиметр поверхности фронта поток приносит ежесекундно uн см3
горючей смеси, её масса равна uн*ρг соответственно от этого участка пламени
отводится в 1 сек uпр см3 продуктов реакции с массой uпр*ρпр. Поскольку массы сгорающей смеси и продуктов реакции равны, то
51
uн*ρг = uпр*ρпр
(7.10)
Уравнение (7.10) выражает закон сохранения массы при горении.
Величина uпр превосходит нормальную скорость пламени во столько
раз, во сколько плотность исходной среды больше плотности продуктов
сгорания. Увеличение скорости газового потока при сгорании является следствием расширения газов.
Абсолютная температура при сгорании повышается в 5–10 раз. Если
горение происходит при постоянном давлении, газ расширяется в о/рпр раз.
Рассмотрим горение стационарного фронта пламени в открытой трубе, изображенной на рисунке 28.
ρПР
Рис. 28. Схема пояснения закона площадей: S – сечение трубы, F –
поверхность фронта пламени, ω - скорость исходной горючей смеси, Т0 ,  0 температура и плотность исходной смеси, UH – нормальная скорость горения,
UПЛ – скорость рас-пространения пламени, UПР – скорость продуктов
горения, ТПР,  ÏÐ ω- температура и плотность про-дуктов горения.
Так как пламя располагается неподвижно, ω = UПР. Тогда, например, на
1 см поверхности фронта пламени F поток приносит ω см3/с горючей смеси.
Её масса равна ω  Г . Соответственно от этого участка отводится UПР см3/с
продуктов сгорания с массою UПР  ÏÐ . Тогда по закону сохранения масс
(уравнение 7.10) при ω = UПЛ:
2
U ПР  U ПЛ *  Г /  ПР
(7.11)
Таким образом, объемная скорость продуктов сгорания превышает скорость горения во столько раз, во сколько плотность исходной среды больше
плотности продуктов горения.
С другой стороны, если на 1 см2 поверхности фронта пламени сгорает
UН см3/с смеси, то на всей площади F сгорает UН*F см3/с. В то же время объем сгорающего газа равен объемной скорости газового потока ω*S см3/с. Тогда UH*F = ω*S, или ω = UH*F / S.
При равенстве ω =UПЛ:
52
UПЛ = UH*F / S.
(7.12)
Получаем закон площадей: скорость распространения пламени в трубе
будет во столько раз больше нормальной, во сколько поверхность пламени
превосходит поперечное сечение трубы.
Если рассматривать неподвижную горючую смесь, то при распространении фронта пламени резко нагретые газы не успевают расширяться, и в зоне горения резко повышается давление, которое «распирает» и выталкивает
газы в обе стороны от пламени, причем выталкиваются не только продукты
горения, но и возникает движение исходной смеси впереди фронта пламени,
как на рисунке 29:
Рис. 29.
Скорость газов возрастает по мере сгорания исходной смеси и соответственно, давления газов. При этом с одного конца трубы выбрасываются сжатые раскаленные сгоревшие газы, а с другого выталкивается сжатая исходная
смесь, которая взрывообразно воспламеняется от выброшенного пламени в
атмосфере помещения с последующей ударной волной, пожаром и разрушением.
Факторы ускорения горения.
Различные режимы дефлаграционного горения отличаются только скоростью распространения пламени в связи с неодинаковым развитием поверхности фронта пламени. Горение первоначально неподвижного газа всегда
осложняется внешними возмущающими воздействиями, искажающими форму пламени. Важнейшими из них являются сила тяжести, трение и турбулизация горящей смеси.
Так, при поджигании в середине вертикальной трубы, как показано на
рисунке 30, тяжелая исходная смесь распола- гается выше легких продуктов
сгорания. При этом возникают конвективные потоки
движения исходной смеси вниз, а про-дуктов горения –
вверх. Под их влиянием фронт пламени рас-тягивается и
горение ускоряется.
При распространении пламени вниз горючая среда неподвижна и возмущение фронта пламени незначительно. При
малых скоростях горения и длине трубы форма пламени
близка к плоской.
Рис. 30.
Однако в этом случае газ также движется вниз по трубе
вследствие расширения при сгорании. Трение движущегося
53
газа о стенки приводит к снижению его скорости у периферии и
растягиванию фронта пламени, и про-филь скоростей фронта пламени также
принимает вид купола. Поверхность пламени прогрессивно увеличивается и
горение ускоряется.
Достаточно быстрое сгорание, при котором скорость пламени достигает
сотен м/сек, происходит при турбулизации газовой смеси и соответственно,
при турбулизации фронта пламени. Турбулизация вызывает значительное
разрастание фронта пламени, ускорение теплообмена между продуктами сгорания и исходной смесью и, соответственно, горения. Такое горение часто
называют взрывом.
Условия возникновения взрыва.
Как мы выяснили ранее, взрывом называется химическое или физическое превращение вещества, сопровождающееся крайне быстрым переходом
его энергии в энергию сжатия и движения исходных веществ, продуктов их
превращения и окружающей среды. Исходя из этого, химический взрыв – это
крайне быстрая реакция горения, сопровождающаяся резким переходом выделившейся тепловой энергии в энергию сжатия и движения исходных веществ, продуктов сгорания и окружающей среды.
Взрыв состоит из трех стадий:
1) превращение химической энергии реакции в тепловую энергию;
2) превращение тепловой энергии в энергию сильно сжатого газа;
3) распространение сжатого газа в виде ударной волны.
Основными условиями протекания химической реакции в виде взрыва
являются:
1. Экзотермичность, которая обусловлена тем, что прочность связей
между атомами в продуктах реакции намного выше, чем в исходных веществах, поэтому «лишняя» энергия высвобождается. При эндотермических реакциях взрыва не происходит.
2. Образование газов, потому что:

во-первых, переход в газообразное состояние при химической реакции любых веществ в постоянном объеме ведет к возрастанию дав-ления;

во-вторых, газы имеют очень большой коэффициент объемного расширения при нагреве. Без наличия газов будет происходить только разогрев
вещества.
3. Высокая скорость реакции и ее способность к самораспространению и самоускорению. Самораспространение происходит за счет либо тепловой «волны», осуществляемой теплопроводностью (дефлаграционный
взрыв), либо ударной волны сжатых газов (детонация).
Тепловая «волна» поддерживается выделяющимся при горении теплом,
а ударная волна – самим сжатым газом.
Автоускорение реакции и возникновение взрыва происходит в результате повышения температуры реагирующих веществ за счет теплоты реакции, либо увеличения активных радикалов, либо повышения давления в
54
ударной волне.
55
УДАРНЫЕ ВОЛНЫ И ДЕТОНАЦИЯ.
До сих пор мы рассматривали закономерности дефлаграционного горения, при котором пламя распространяется по горючей среде путем послойной
передачи поджигающего импульса в результате молекулярной теплопроводности. Возможен и другой механизм распространения в пространстве зоны
быстрой химической реакции, при котором каждый последующий слой газа
нагревается не теплопроводностью, а путем быстрого сжатия, достаточно интенсивного, чтобы довести реагирующую среду до состояния адиабатического воспламенения. Такой механизм горения, именуемый детонацией, в принципе отличающийся от дефлаграционного, характеризуется рядом особенностей, порождающих сложные задачи для техники взрывобезопасности. Для
понимания закономерностей детонационного горения необходимо установить, в каких условиях происходит нагревание сжатием до столь высоких
температур.
Ударные волны в инертном газе.
Ударное сжатие. При любом резком повышении давления в газе или
жидкости возникает волна сжатия – ударная волна. Она распространяется по
сжимаемой среде, переводя ее в более плотное состояние. Ударная волна
представляет собой границу скачкообразного перехода от состояния исходного вещества к состоянию сжатого. В сильных ударных волнах это изменение
происходит на расстоянии порядка длины свободного пробега молекул. Возникновение волны сжатия обусловлено тем, что изменившееся в какой-либо
точке пространства давление выравнивается не мгновенно, а с конечной, хотя
и достаточно большой скоростью, порядка скорости звука в данной среде.
Для определения закономерностей ударного сжатия рассмотрим поведение однородного газа, находящегося в длинной трубе, при быстром вдвижении в трубу поршня. Труба достаточно широка и сжатие достаточно быстро для того, чтобы теплоотдачей от сжатого газа к стенкам трубы и к несжатому газу можно было пренебречь и не учитывать торможение газового потока трением у стенок.
Принимаем, что поршень движется с постоянной скоростью w: очевидно, что это – скорость движения сжимаемого газа. Граница между сжатым и
несжатым газом, т. е. волна сжатия, движется по отношению к исходному, несжатому газу впереди поршня со скоростью D. Скорость распространения
волны сжатия определяется условием сохранения при прохождении волны
трех характеристик: массы, количества движения и энергии.
Рис. 31. Схема движения волны сжатия: 1 – исходное положение поршня;
2 – положение поршня в момент
времени τ; 3 – положение фронта
ударной волны в момент времени τ.
56
Схема движения волны сжатия и газа показана на рис. 31. Обозначим
через v = 1/ρ удельный объем, ρ – плотность газа. За время τ поршень, а с
ним и газ переместится на расстояние wτ, волна сжатия – на расстояние Dτ по
отношению к исходному положению поршня и на расстояние (D-w)τ – к конечному; (D-w)τ – высота столба сжатого газа. Расстояние, пройденное волной, определяет объем сжатого вещества в его исходном состоянии; здесь и в
дальнейшем расчет ведется на единицу поверхности поршня. После сжатия
объем этого количества вещества сокращается до границ между фронтом
волны и поршнем (D-w)τ, в силу закона сохранения массы
 о D  (D  w )
(8.1)
При переходе в сжатое состояние масса вещества, равная оDτ,
приобрела скорость w. Произведение этих величин представляет собой
изменение количества движения, которое, согласно второму закону Ньютона,
равно им-пульсу действующей силы, определяемой изменением давления при
сжатии; импульс силы равен (P – Pо)τ, т. е.
 о Dw     о
(8.2)
По условию сжатие не сопровождается теплообменом, и в силу закона
сохранения энергии величина изменения полной энергии единицы массы газа
равна затраченной при этом процессе работе. На пути wτ поршень действовал
на газ с силой P. При этом был сжат столб газа с массой оDτ, изменение
внутренней энергии единицы его массы равно Е – Ео, а кинетической энергии
w2/2. Отсюда следует, что
w2
(8.3)
w  о D(E  E o 
)
2
Уравнение (8.1) дает соотношение скоростей D и w:
D(  o )
(8.1а)
w

Из уравнения (8.1а) очевидно, что при ударном сжатии к заметному изменению плотности приводит только такое движение газа, скорость которого
соизмерима со скоростью ударной волны.
Уравнения (8.1) и (8.2) без использования уравнения сохранения энергии связывают скорость волны, возникающей при ударном сжатии, либо необходимую для этого скорость движения газа с параметрами состояния сжатого вещества P, v:
v02 (Р  Р 0 )
D 
v0  v
2
w 2  (Р  Р 0 )(v 0  v)
(8.4)
(8.5)
Из уравнений (8.3), (8.1а) и (8.5) следует:
E  E0 
(v 0  v)(Р 0  Р)
2
(8.6)
57
Адиабата Гюгонио. Полученные выражения и уравнение
термодинамического состояния газа, связывающее между собой значения T, P
и v, позволяют описать ударное сжатие от Po, vo до P, v кривой в координатах
P – v, которая называется адиабатой (сжатие происходит без теплообмена)
Гюгонио. Величины исходных давления и удельного объема, имеющие
особое значение, содержатся в уравнении адиабаты Гюгонио в качестве
параметров.
Закономерности сжатия в ударной волне принципиально отличаются от
закономерностей изоэнтропического сжатия, описываемого адиабатой Пуассона:

V 
РV  const , или Р  Ро  o  .
V 

(8.7)
Изоэнтропическое сжатие обратимо, его можно выполнять ступенчато, последовательно сжимая газ от Ро до Р1 > Ро, затем до Р2 > Р1 и т. д., а также
чередуя сжатие и разрежение; при этом достигается то же конечное
состояние. Как при всяком обратимом процессе, результат сжатия по
адиабате Пуассона не зависит от порядка ведения процесса, а лишь от
начального и конечного давлений.
Ударное сжатие необратимо и потому неизоэнтропично, часть энергии
сжатия расходуется на необратимое нагревание газа. Разделим ударное сжатие от Ро до Р2 на два этапа: первая ударная волна сжимает газ от Ро до Р1 <
Р2, вторая – от Р1 до Р2 (рис. 32). Состояние Р1, v будет играть роль исходного
для второй ударной волны. При этом конечный объем v2, меньше
соответствую-щей величины v2, характеризующей состояние вещества при
одностадийном сжатии до Р2. Поэтому при сжатии по адиабате Гюгонио
вещество не проходит через состояния, соответствующие последовательному
перемещению вдоль кривой Р(v), как это происходит при изоэнтропическом
сжатии. Эта кривая лишь определяет конечное значение удельного объема
при ударном сжатии газа с параметрами Ро , vо до давления Р.
Давление газа в ударной волне отличается от давления в неподвижном
газе. Давление на стенку зависит также от ее ориентации по отношению к направлению движения ударной волны. Поэтому закон Паскаля здесь не выполняется.
При стационарном распространении ударной волны, т. е. при D = const,
в зоне изменения плотности существует линейная зависимость между величинами давления и удельного объема, как это следует из уравнения (8.4).
58
Рис. 32. Адиабаты Гюгонио
и Пуассона: 1 - адиабата Пуассона; 2 – адиабата Гюгонио.
Из уравнения (8.4) следует также, что скорость ударной волны возрастает с увеличением степени сжатия. Очевидно, что скорость ударной волны
определяется наклоном прямой, связывающей точки Р, v и Ро, vо. Если среднее в диапазоне vо–v значение углового коэффициента (для прямой Р – v) равно ΔР/Δv, то
Р
(8.8)
v
В предположении Е = cvT, и учитывая, что cp/cv = , ср – cv = R/M (M –
молекулярная масса), а RT = РvM, найдем
D  vо
E
1
Рv
 1
(8.9)
Выражая аналогично величину Ео и используя уравнения (8.6), запишем
уравнение адиабаты Гюгонио в наиболее удобной форме:
(  1) v 0  (  1)v
Р  Ро
(8.10)
(  1)v  (  1)v о
В координатах Р – v адиабата Гюгонио изображается более крутой кривой, чем адиабата Пуассона (см. рис. 33). Умножая обе части уравнения (8.10)
на отношение v/vо, можно вычислить степень нагревания в ударной волне,
учитывая, что Т/То = Рv/Рovo:
Т (   1)  (   1) v / v 0
(8.11)

Т 0 (   1)  (   1) v 0 / v
Сильные и слабые ударные волны. Существенная особенность ударного сжатия заключается в том, что, как бы ни было высоко давление в удар59
ной волне, степень сжатия  = vo/v не может превысить некоторого конечного значения. При Р>>Ро, v → v∞
v
 1
(8.12)

v
 1
При изоэнтропическом сжатии объем неограниченно уменьшается с
ростом конечного давления (см. рис. 32). Если в каждой из п последовательных ударных волн Р >> Ро, то
 1 n
  (
)
(8.13)
 1
Из уравнений (8.4) и (8.5) вытекают и другие особенности сжатия в
сильной ударной волне. Полагая Р >> Ро и подставляя в эти уравнения значение ε∞, находим
D2 
 1
Рv 0
2
(8.14)
2
Рv 0
(8.15)
 1
Таким образом, при сильном сжатии рост давления в ударной волне
пропорционален квадрату скорости сжимающего тела (поршня).
Не только очень сильные, но и очень слабые ударные волны отличаются
рядом особенностей. Ударное сжатие очень малой амплитуды эквивалентно
сжатию в звуковой волне. В этом случае D = со, где со – скорость звука в веществе, находящемся в исходном состоянии. В этом случае разности Р–Ро=ΔР
и vо–v=Δv можно заменить дифференциалами, аналогичные суммы – величинами 2Р и 2v либо 2Ро и 2v0 соответственно. Уравнение (8.4) принимает вид:
dР
dР
D 2  c 02   v 02 ( ) Р Р0  ( ) Р Р0
(8.16)
dv
d
Скорость движения газа в слабой ударной волне, как это следует из
уравнений (8.4) и (8.5), мала по сравнению со скоростью волны. Для слабого
сжатия адиабаты Гюгонио и Пуассона совпадают.
Для звуковой волны, как следует из уравнения (8.6),
dE
=
Рdv
(8.17)
В предельном случае сильного сжатия по уравнению (8.12) рост температуры, как это следует из уравнения (8.11), равен
Т
 1 Р
( ) 

(8.18)
Т0
  1 Р0
т.е. Т ~ Р, тогда как при изотермическом сжатии (уравнение 7.9) показатель
степени при Р, равный ( — 1)/, не превосходит 0,4. Так, при Р/Ро = 100 для
двухатомного газа (Т/Т0)∞ = 16,6, аналогичная величина для изоэнтропического сжатия имеет значение (T/T0)i= 3,72.
w2 
60
Поскольку сжатие в звуковой волне изоэнтропично, очевидно, что для
идеального газа (т.е. для условия Р = const Р)
dР Р

 с2
d

(8.19)
Р


(8.20)
с
RT
М
Скорость звука возрастает с повышением температуры газа ~ Т , поэтому
для газа, сжатого ударной волной, с > с0. Подставляя в уравнение (8.19) значение плотности при сильном сжатии, найдем скорость звука для этого режима:
с2 
 (  1)
Рv о
 1
(8.21)
Сопоставление уравнений (8.14), (8.15) и (8.22) показывает, что при
сжатии в сильной волне текущее значение скорости звука составляет 41-56%
скорости ударной волны, а скорость газа, стремящаяся к нулю для слабых
волн, достигает 75-86% скорости ударной волны. Скорость сильной ударной
волны значительно больше скорости звука в несжатом газе:
D
 1 Р


(8.22)
c0
2 Р 0
Так, при Р/Ро = 100 для одноатомного газа D = 8со.
Структура ударной волны. Установленные закономерности позволяют
объяснить важную особенность сжатия в ударной волне – резкое изменение
свойств сжимаемого вещества. Рассмотрим сжатие газа в описанном в начале
главы опыте с вдвижением поршня в трубу при условии его ускорения, причем скорость поршня возрастает последовательными небольшими скачками.
После первого увеличения скорости поршня от нуля до определенного
малого значения w1 возникает слабая ударная волна, движущаяся по сжимаемому газу со скоростью D1. При увеличении скорости поршня до w2>w1 возникает новая ударная волна, распространяющаяся по уже сжатому газу со
скоростью D2. Легко показать что D2>D1. С одной стороны, скорость слабой
ударной волны, близкая к скорости звука, возрастает с повышением температуры и потому будет больше в газе, уже нагретом первой волной. С другой
стороны, сам сжатый газ движется в направлении распространения волны
сжатия.
Поскольку скорость второй ударной волны больше первой, через определенное время вторая волна догонит первую. Обе волны сольются, их амплитуды сложатся, две волны заменятся одной новой, более мощной. Аналогичным образом происходит наложение всех последующих волн, а также бесконечно малых волн, возникающих при плавном ускорении поршня, с образованием все более сильной волны. Наложение последовательно распространяющихся ударных волн является причиной резкого изменения свойств сжимаемого ими газа, ударная волна имеет характер разрыва, скачка.
61
Ширина фронта очень слабых волн может быть довольно значительна.
Для сильной ударной волны, т.е. при Р >> Ро, фронт волны имеет ширину порядка длины свободного пробега.
Поведение ударной волны у преграды. Для техники безопасности
имеют большое значение закономерности отражения ударной волны от неподвижной преграды. В силу относительности движения торможение газа,
сжатого ударной волной, у препятствия, нормального направлению распространения волны, эквивалентно движению этой стенки в обратном направлении по неподвижному газу. При этом она как поршень повторно сжимает газ,
уже сжатый исходной, падающей волной. Встреча ударной волны с неподвижной стенкой приводит к образованию отраженной ударной волны и еще
более сильному сжатию газа.
Для слабых волн давление в отраженной волне вдвое больше, чем в падающей волне. При большем сжатии это различие возрастает.
Если Р+ >> Ро, то
3  1
Р  Р
,
(8.23)
 1
где: Р- и Р+ - давления газа соответственно в отраженной и прямой волне, так
для двухатомного газа, т.е. для  = 7/5, давление в сильной отраженной волне
в 8 раз превосходит давление в падающей волне.
Таким образом, отражение ударной волны от преграды может приводить к чрезвычайно высокому, хотя и кратковременному росту давления, который способен вызвать большие разрушения. Следует иметь в виду, что роль
преграды, отражающей ударную волну, могут играть не только стенки сосуда
или стены закрытого помещения, но и любое твердое тело, оказывающееся на
пути распространения ударной волны.
Необходимо отметить, что к разрушениям промышленных и жилых
зданий и сооружений может приводить уже сравнительно небольшой рост
давления в ударной волне, если только волна отличается большими геометрическими размерами, т. е. действует на большие площади. Волна с амплитудой
0,35 am разрушает здания, а при нескольких сотых am выбивает окна. Человек может перенести действие ударной волны около 0,5 am, если не будет
брошен ею на землю. Ускорение, полученное человеком под действием ударной волны, может быть настолько велико, что удар о землю оказывается
смертельным.
Воспламенение при быстром сжатии.
Горючая среда может воспламеняться не только при введении в нагретый сосуд. Возможен и другой режим воспламенения, уже не самопроизвольного, а вынужденного – при нагревании горючей среды в сосуде с холодными
стенками путем быстрого сжатия. При достаточном нагревании начинается
самоускоряющаяся реакция, т.е. происходит тепловой взрыв. Такое воспламе-
62
нение в результате нагревания адиабатическим сжатием иногда называют
адиабатическим воспламенением.
Процесс адиабатического воспламенения имеет большое значение в
теории горения, так как обусловливает важнейшее явление детонации. В этом
случае газ нагревается вследствие сжатия ударной волной, возникающей при
быстром сгорании. Изучение адиабатического воспламенения существенно
также для решения некоторых проблем работы двигателей, в частности так
называемого «стука» в поршневых двигателях – быстрого сгорания с низким
к.п.д. и образованием сильных ударных волн, приводящим к преждевременному износу двигателя.
Существенное отличие процесса адиабатического воспламенения от
самовоспламенения в нагретом сосуде заключается в том, что, оставаясь холодными, стенки реактора не участвуют в генерировании активных центров.
Это затрудняет воспламенение по сравнению с реакцией в нагретом сосуде и
увеличивает критическую температуру перехода к режиму самоускорения.
Вернемся к рассмотрению рис. 22. Кривая тепловыделения q1 и прямая
теплоотвода q2 имеют кроме точки пересечения (a) при Т = Т1 еще и вторую
точку пересечения (b), для которой Т = Т2. Состояние системы в этой точке
соответствует критическому режиму адиабатического воспламенения. Если
Т>Т2, скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода, и возникает прогрессивный саморазогрев. Однако горючая среда, заключенная в сосуд
с температурой стенок То, не может самопроизвольно достичь температуры
Т2. Предоставленная самой себе, она приходит к режиму стационарной реакции при Т = Т1. В точку Т = Т2 реагирующая система попадает лишь в результате внешнего воздействия – нагревания сжатием.
Температура газа, нагретого при адиабатическом сжатии от давления Ро
до Рг, определяется уравнением Пуассона (7.9).
Возникновение детонации.
Ускорение горения в трубах. Для возникновения детонации необходима сильная ударная волна, в которой происходит достаточное нагревание
взрывчатой среды. Такая волна может создаваться внешним инициирующим
импульсом, например, при взрыве заряда взрывчатого вещества.
Однако в задачах взрывобезопасности значительно больший интерес
представляет самопроизвольное возникновение детонации в горящем газе.
Очевидно, что достаточно быстрое сжатие горючей среды может осуществляться вследствие расширения этой среды при сгорании. Нагревание до температуры адиабатического воспламенения в ударной волне (т. е. с малым
временем задержки) требует очень высоких скоростей движения газа, порядка 1 км/сек. Каков же механизм ускорения пламени, приводящий к столь быстрому движению газа?
Самопроизвольная детонация, как правило, возникает только при сгорании в длинных трубах. Лишь в таких условиях возможно соответствующее
63
ускорение пламени. Возникновению детонации существенно способствует
поджигание газа со стороны закрытого конца трубы.
Как уже известно, величина нормальной скорости пламени даже наиболее взрывчатых газовых смесей не превосходит 15 м/сек. Многие же газовые
системы, способные детонировать, имеют значительно меньшие нормальные
скорости ин (порядка 1 м/сек и даже меньше). Хотя нормальные скорости
пламени сравнительно невелики, дефлаграция может вызвать движение газа,
достаточно быстрое для необходимого нагревания газа в ударной волне.
При неподвижных продуктах сгорания расширение газа приводит к
возникновению потока исходной горючей среды. Эта среда движется по отношению к плоскому пламени со скоростью ип (ро/рпр – 1), которая может в 5
– 15 раз превосходить величину ин. Такое расширение происходит при адиабатическом (т.е. достаточно быстром) сгорании газа, подожженного у закрытого конца трубы.
Однако при сгорании в закрытой трубе фронт пламени не остается плоским. Быстрое движение газа и сопровождающее его трение о стенки трубы
приводят к возрастающей турбулизации сгорающего газа. Фронт пламени все
более вытягивается, его поверхность увеличивается, и скорость пламени в
целом возрастает в соответствии с законом площадей (7.12).
Ускорение пламени при его турбулизации имеет сложную природу. В
результате влияния трения вырабатывается профиль скоростей течения по сечению трубы (см. рис. 30), причем скорость больше по оси и меньше у стенок. Такое вытягивание пламени возможно в пределах сохранения ламинарного режима. На последующих стадиях ускорения часто возникают вибрации
газа и пламени, связанные с появлением и отражением звуковых волн. На определенных участках наблюдается даже перемена знака направления движения пламени – его отбрасывание в сторону точки зажигания.
Все возрастающая турбулизация зоны горения приводит к тому, что
«конус» сильно вытянутого пламени перестает быть гладким. Он заменяется
размытой турбулентной зоной, в которой отдельные элементы исходной горючей среды и продуктов сгорания хаотически перемешаны между собой.
Возникновение детонации нельзя рассматривать как непрерывный переход от дефлаграции, все более ускоряющейся вследствие возрастающей
турбулентности. Детонация возникает скачкообразно. На фоторегистрациях
ясно фиксируется момент воспламенения на определенном расстоянии впереди фронта достаточно ускорившегося пламени. В этой точке давление достигает большего значения, чем в стационарной детонационной волне.
Схема распространения ударных волн при ускоряющемся горении и
возникновения детонации показана на рис. 33.
64
τ
Е
τд
А
С
В
D3
D2
D1
О
О
х
С
А
С
А
Рис. 33. Схема возникновения детонации: ОЕ – участок ускоряющегося пламени; ОА; D1A; D2A; D3A – последовательно
отходящие
ударные волны; АВ – детонация.
Uпл
Когда фронт горения находится в точке С, возникает детонация в точке
А. Вправо линия АВ – распространение детонационной волны, АЕ – ретонационная волна (по продуктам горения).
Преддетонационный разгон пламени в трубе характеризуется расстоянием от точки зажигания (т.О) до места возникновения детонации (т.А).
Преддетонационное расстояние возрастает с повышением температуры исходной горючей среды и сокращается с понижением начального давления.
Разбавление смеси инертным газом или избыточным компонентом, замедляющее дефлаграционное горение, затрудняет переход к детонации. Абсолютное значение преддетонационного расстояния возрастает с увеличением
диаметра трубы; однако если это расстояние измерять диаметрами трубы, детонация возникает легче в широких трубах. Как правило, преддетонационное
расстояние для гладкой трубы равно примерно нескольким десяткам диаметров.
Вследствие трения газа о стенки, турбулизация газа при горении, приводящая в конце концов к ускорению горения, достаточному для
возникновения детонации, возможна и при поджигании у открытого конца
трубы. Одна-ко расширение продуктов сгорания в закрытой трубе
способствует более ран-нему развитию детонации.
Все изложенное характеризует закономерности возникновения детонации в гладких трубах. Преддетонационное расстояние сокращается в 10–20
раз (до 2 – 4 диаметров трубы) при переходе от гладких труб к шероховатым.
Вследствие возможности ускорения горения в трубах и возникновения
детонации газопроводы и длинные аппараты с неровной, шероховатой, внутренней поверхностью – очень опасные объекты. Эта опасность особенно возрастает, если такая труба – потенциальный очаг детонации – соединена с
большой емкостью, заполненной тем же взрывчатым газом.
65
Стационарный режим распространения детонации.
Достаточно сильная ударная волна может вызвать воспламенение нагретой ею взрывчатой среды. Однако горение, вызванное одиночным импульсом сжатия, может быть нестационарным. При одиночном, впоследствии затухающем импульсе сжатия воспламенение нагретого газа может инициировать дефлаграционное горение. Ударная волна создает неизменные условия
сжатия все новых слоев газа только в том случае, если ее поддерживать
внешним воздействием, например, непрерывным движением сжимающего
поршня.
Расширение газа при его сгорании само может приводить к сжатию и
нагреванию новых, еще холодных слоев взрывчатой среды и ее воспламенению. Расширяющиеся продукты реакции играют роль сжимающего поршня.
Возникает комплекс из ударной волны, бегущей по взрывчатой среде, и следующей за нею зоны быстрой реакции в газе, нагретом ударной волной. Тепловыделение в этой зоне поддерживает устойчивое существование ударной
волны. Такой комплекс, именуемый детонационной волной, стационарен, т.е.
распространяется на неограниченном протяжении без изменения его структуры.
При детонационном горении от слоя к слою передается лишь импульс
сжатия, - теплопроводность в этом процессе не играет роли. Детонационная
волна распространяется со скоростью порядка нескольких километров в секунду. Давление в ней в несколько раз превосходит максимальное давление
адиабатического сгорания в замкнутом сосуде, и потому детонация может вызвать большие разрушения. Так как скорость детонации больше скорости звука и никакое возмущение в газе не может опередить детонационную волну, то
разрушающее действие волны не зависит от того, возникает ли детонация в
открытом или закрытом сосуде.
Отличительную особенность детонации представляет ее строгая стационарность. В достаточно широких длинных трубах детонация распространяется с неизменной скоростью, которая не зависит от аппаратурных условий
и давления и лишь слабо зависит от начальной температуры. Скорость детонации зависит только от термодинамических характеристик газовой смеси.
Другая особенность детонационного горения заключается в том, что при детонации продукты реакции движутся в ту же сторону, что и зона реакции, тогда как при дефлаграции эти направления противоположны. Лишь впоследствии, после подхода волны разрежения, величина скорости продуктов реакции
меняет знак на обратный.
Скачок давления в ударной волне происходит на расстоянии длины
свободного
пробега
молекул,
но
химическая
реакция,
даже
высокотемпературная, протекает только после многих столкновений. По этой
причине, а также вследствие большой скорости детонационной волны
ширина зоны реакции достаточно велика.
Уравнение (8.4) справедливо для любых систем. В любой точке зоны
реакции стационарной детонационной волны соблюдается зависимость
66
Р  Ро 
D2
(v 0  v) ,
v0
(8.4а)
описывающая (в Р – v координатах) (рис. 34) так называемую прямую Михельсона – одного из создателей теории детонации.
Обозначим индексами 0, 1 и 2 соответственно состояния газа до сжатия
в ударной волне, непосредственно после сжатия, но до начала реакции, и после завершения реакции.
Рис. 34. Изменение состояния
газа при детонации.
Определение скорости детонации.
Нанесем на график (рис. 34) две адиабаты Гюгонио: для исходной среды 1 и для сжатых продуктов реакции 2. Адиабата 2 не проходит через точку
исходного состояния Ро, vо, как адиабата 1; последнее очевидно из уравнения
(8.10): при v1 = vо, Рi = Р2. Для адиабаты 2 уравнение (8.6) по-прежнему справедливо, однако условие (8.9) выполняется только для продуктов реакции, а
для исходной среды должно быть заменено на
1
Е0 
Р0 v0  Qv
(8.9а)
 1
где: Qv – теплота сгорания единицы массы. Подстановка значений Е и Ео в
уравнение (8.6) дает при v2 = vо:
Р2 = Ро + Q ( — 1)/vо.
(8.24)
По этой причине вся адиабата 2 располагается выше адиабаты 1. Наклон прямой Михельсона определяет скорость детонации: она тем выше, чем
круче поднимается прямая. Очевидно, что эта прямая не может целиком размещаться ниже адиабаты 2, так как в этом случае стационарное распространение детонационной волны не приводило бы к образованию продуктов сгорания.
Устойчивая детонация возможна только в том случае, когда адиабата 2
касается прямой Михельсона. Этот режим соответствует наименьшей возможной скорости детонации. В точке касания J, именуемой точкой Жуге, за67
вершается переход исходного газа в продукты сгорания, а значит, и тепловыделение. Поскольку реакция в горящем газе необратима, энтропия возрастает
при изменении состояния вдоль прямой (8.4а) в направлении к точке Р о, vо. В
точке J реакция завершается, dQ = TdS = 0, а значит, dS = 0, энтропия достигает максимума.
Учитывая уравнение (8.19), запишем
(
Р2  Р0
c
Р
) J   ( 2 ) J  J2
v0  v2
v2
v2
(8.25)
где: сJ – скорость звука в продуктах сгорания при состоянии, отвечающем
точке Жуге. Из уравнений (8.1), (8.4) и (8.3) следует, что
Р2  Р0
D  w  v2
 cJ
(8.26)
v0  v2
т.е. скорость детонации по отношению к продуктам сгорания равна скорости
распространения в них звука (до начала расширения), а по отношению к горючей среде – сумме скорости звука в продуктах реакции и скорости их движения.
D  2Q р (  2  1)
(8.27)
Из уравнения (8.27) следует, что скорость детонации определяется термодинамическими свойствами вещества и зависит лишь от калорийности горючей среды в расчете на единицу массы и отношения теплоемкостей. Уравнение поясняет экспериментально установленные факты: скорость детонации
практически не зависит от давления и начальной температуры.
Другая особенность детонационного сгорания, как следует из уравнения (8.27), заключается в характере влияния состава на скорость детонации.
Так, стехиометрическая смесь 2Н2 + О2, разбавляемая азотом, детонирует с
большей скоростью, чем та же смесь, разбавленная таким же количеством кислорода (т.е. одним из реагирующих компонентов), ввиду меньшего молекулярного веса азота. Разбавление смеси 2Н2 + О2 избыточным водородом заметно увеличивает скорость детонации. Несмотря на понижение температуры
горения, действие такой добавки ускоряет детонацию вследствие уменьшения
среднего молекулярного веса смеси.
Давление в детонационной волне вдвое превосходит равновесное давление взрыва в замкнутом объеме. Отражение от препятствия ударной волны,
возникающей при детонации, приводит к дополнительному росту давления в
соответствии с уравнением (8.23). Эти соотношения показывают, как велика
сила разрушительного действия детонационной волны.
Вырождение детонации.
Концентрационные пределы детонации. Тепловые потери из зоны
реакции детонационной волны в стенках приводят к отклонениям от закономерностей детонации, изложенных в § 8.5. При наличии потерь часть теп68
лового эффекта реакции, расходуемого при адиабатическом процессе только
на нагревание и ударное сжатие взрывчатой среды, отводится в стенки трубы. Величина скорости детонации и соответствующие ей давление и температура во фронте детонационной волны будут определяться уже не полным
тепловым эффектом реакции, а частью его, соответствующей тепловыделению к моменту достижения точки Жуге J на ударной адиабате. Эта адиабата
описывает сжатие при таком процессе, когда достигается равенство скоростей выделения и отвода тепла. Таким образом, в точке Жуге освобождается
не все тепло реакции, и кроме того соответствующее состояние достигается
до ее завершения, т.е. при освобождении еще меньшего количества тепла. В
результате этого скорость детонационной волны, а с нею давление и температура в точке Жуге оказываются меньше теоретических.
Снижение скорости детонационной волны и температуры сжатого газа
способствует увеличению потерь и дальнейшему замедлению реакции во
фронте волны. При достаточной интенсивности потерь охлаждение сжатого
газа, уменьшение скорости ударной волны и скорости реакции, взаимоусиливающие друг друга, становятся прогрессирующими. Стационарное распространение детонационной волны оказывается невозможным, и она разрушается. Так устанавливаются предельные условия распространения детонации.
Заметим, что, несмотря на большую скорость детонационной волны, тепловые потери сказываются на состоянии в ней вещества в еще большей степени, чем при дефлаграции, вследствие большой ширины зоны реакции и интенсивности процессов переноса тепла и количества движения.
Как было показано в § 8.5, при адиабатическом процессе скорость детонации и состояние газа во фронте детонационной волны зависят только от
термодинамических характеристик взрывчатой среды, но не от кинетических
закономерностей реакции в сжатом газе. Однако интенсивность потерь из зоны реакции детонирующей среды, а значит, и состояние реагирующего в неадиабатическом режиме вещества существенным образом связаны с особенностями кинетики реакции. Потери определяют, возможно ли распространение детонации, т.е. от них зависят условия для ее пределов. Очевидно, что
пределы распространения детонации для труб различного диаметра должны
существенно отличаться, поскольку само существование предела детонации
обусловлено потерями, связанными с влиянием стенок трубы. Таким образом, потери из зоны реакции детонационной волны должны быть обусловлены влиянием стенок, либо излучением в бесконечное пространство.
В табл. 8.1 сопоставлены имеющиеся в литературе данные о концентрационных пределах детонации (при нормальных условиях) с аналогичными
величинами для дефлаграции (см. § 9.1). Как и следовало ожидать, распространение детонации возможно в гораздо более узком диапазоне составов.
Таблица 8.1. Концентрационные пределы распространения детонации и
дефлаграции (в мол. % горючего).
Де
Горючая
Деф
Дет
Горючая
Дето
флагра
смесь
лаграция онация смесь
нация
ция
69
4,0-
Н2 + О2
Н2
воздух
94
+
4,0-
38-
2,581
+ О2
3,237
1,8-
2,931,3
1579
(С2Н5)2О
4,250
55
48
NH3 + O2
90
2,3-
+
О2
63,5
94
С4Н10
15-
15,5+
С3Н8 + О2
90
75
СО + О2
С2Н2
воздух
20-
25,475,4
2,082
2,740
Очевидно, что поведение дефлаграционного и детонационного пламени
в узких трубах характеризуется аналогичными соотношениями. В трубах, в
которых еще возможно распространение дефлаграции, распространение устойчивой детонации уже не происходит. При входе в такие трубы детонационная волна разрушается, поджигающая сильная ударная волна затухает, а по
трубе продолжается распространение обычного нормального пламени.
Теперь становятся понятными закономерности гашения детонации в
узких каналах. Понятно, почему гашение происходит так, как если бы состояние горючей системы не изменялось при возникновении детонации.
Здесь фактически происходит гашение уже не детонации, а дефлаграции, детонационная волна еще раньше прекращает свое существование. Естественно, что пределы гашения характеризуются параметрами обычной дефлаграции, а значит, свойствами горючей среды до возникновения детонации.
Особенности детонации в узких каналах. Теория детонации с потерями, учитывающая только действие стенок трубы, приводит к заключению,
что относительное снижение скорости детонации  D/D возрастает с увеличением времени реакции  r для точки Жуге (т.е. при замедлении реакции) и
с уменьшением диаметра d трубы. Установлено, что в первом приближении
справедливо условие
D  r D

.
D
d
(8.28)
Расчеты показывают, что детонационная волна теряет устойчивость
уже при незначительном снижении ее скорости. Для гладких труб предельное значение отношения  D/D определяется условием
RT
 D 

  J .
Е
 D  KP
(8.29)
Очевидно, что стационарная детонация становится невозможной при
определенном критическом диаметре dD, при этом dD > dкр, найденного для
дефлаграции. Поскольку гашение детонации безусловно происходит при условиях, в которых локализуется дефлаграция, для обеспечения взрывобезопасности наибольшую практическую ценность представляет установление
развивающегося при этом давления, а не скорости детонации в каналах, недостаточных для гашения. Результаты исследований свидетельствуют о силь70
ном снижении давления в детонационной волне после прохождения каналов,
диаметр которых значительно превосходит критический для гашения пламени вопреки его постоянству ожидаемому на основании расчетов. Причины
снижения давления в столь широких каналах пока полностью объяснить не
удалось.
Для ориентировочных оценок можно привести следующие примерные
значения критического диаметра гашения (в мм) наиболее опасных воздушных и кислородных смесей метана, водорода и ацетилена при 1 am:
Горючее
Воздушные смеси
Кислородные смеси
СН4
4,1
0,35
Н2
0,80
0,30
С2Н2
0,85
0,08
Шероховатости стенок трубы могут оказывать двоякое действие. Вызванные ими потери тепла и количества движения вдвое понижают скорость
детонации сильно взрывчатых смесей. В то же время горение недетонирующих смесей в такой же трубе происходит со скоростью, равной скорости горения детонирующих смесей.
Этот процесс оказывается возможным вследствие неодномерности горения. От периферии стенок трубы конусообразная зона реакции распространяется к оси трубы. Механизм распространения горения в такой конусообразной зоне не во всем ясен. Значительную роль играет увеличение поверхности пламени, обусловленное различием скоростей течения по сечению трубы. С другой стороны, сгорающий газ сильно турбулизован, что также является важным фактором, благоприятствующим ускорению горения.
Для техники взрывобезопасности существенно то, что при быстром
сгорании в шероховатых трубах рост давления, а значит, и разрушающий
эффект примерно такие же, как и при нормальной детонации. Сгорание в шероховатых трубах представляет собой большую потенциальную опасность,
которая не уменьшается даже при значительном удалении состава горючей
смеси от концентрационных пределов детонации.
71
ПОГАСАНИЕ ПЛАМЕНИ (прекращение горения).
Радикальным способом прекращения горения является разделение горючего и окислителя. Однако это возможно только при диффузионном горении. В остальном для обоих видов горения погасание пламени может происходить при следующих условиях:
1. Снижение концентраций компонентов горючей смеси.
2. Охлаждение зоны горения.
3. Ингибирование горючей смеси.
Первые два способа взаимозависимы, так как охладить зону горения
можно:
- либо снижением концентраций компонентов смеси и, тем самым, тепловыделения реакции;
- либо повышением теплоотвода в стенки реакционного сосуда.
Концентрационные пределы распространения пламени.
Из теории горения следует, что по мере понижения содержания недостающего компонента горючей смеси, а с ним и температуры горения, уменьшается нормальная скорость пламени. Изложенная в теме 7 теория не накладывает каких-либо ограничений на возможность уменьшения скорости пламени при обеднении горючей смеси. Нормальная скорость пламени ин может,
казалось бы, уменьшаться до нуля, а температура горения – до температуры
исходных газов.
В теме 7 мы рассматривали процесс сгорания как адиабатический. Но в
реальных условиях существуют тепловые потери, которые нарушают адиабатичность сгорания.
Скорость неадиабатического пламени уменьшается при охлаждении зоны горения. Однако эта зона отдает непосредственно в окружающее пространство небольшое количество тепла. Более интенсивны тепловые потери,
связанные с охлаждением слоев газа, прилегающих к пламени (рис. 35). При
этом температура остывающих продуктов сгорания оказывается меньше температуры зоны реакции и возникает температурный градиент, направленный
в сторону сгоревшего газа. В результате зона реакции охлаждается путем теплопроводности. В тепловых потерях участвует также и нагретая, но несгоревшая смесь, передающая в конечном счете тепло зоны реакции в окружающее пространство.
Т
Тад
1
Ткр
2
Рис. 35. Изменение распределения
температуры во фронте пламени
под влиянием тепловых потерь: 1 –
адиабатическое горение; 2, 3 – горение с тепловым потерями (q2<q3).
3
72
Х
Относительная роль теплопотерь за счет теплопроводности к стенкам
сосуда и излучения возрастает с уменьшением скорости горения, так как при
этом продолжительность процесса теплоотдачи от нагретого газа больше.
При определенном критическом значении тепловых потерь зона реакции прогрессивно охлаждается, реакция тормозится, и пламя затухает. Этот режим
соответствует пределу распространения пламени.
При изучении механизма теплового самовоспламенения (рис. 22) было
показано, что превышение теплоприхода над теплоотводом, приводящее к
саморазогреву и воспламенению горючей смеси, начинается при температуре
стенок сосуда То=Ткр. При этом мы рассматривали определенный состав смеси, то есть соотношение горючего и окислителя, изменяя температуру стенок
реакционного сосуда.
Теперь рассмотрим случай, когда температура стенок То=const, а изменяется концентрация компонентов смеси.
Скорость выделения тепла, как и скорость пламени изменяется по уравнению (6.2):
dq1
 KQVc n e  E / RT ,
d
в котором существенную роль играет тепловой эффект реакции (Q) и концентрация веществ (с).
Схема соотношения между теплоотводом q2 и теплоприходом q1 при
трех разных составах q1max, q1кр и q1и показана на рис. 36.
q1max
dq
dτ
q1кр
q1и
q2
Ткр
Тсв
Рис. 36. Соотношение между теплоприходом и теплоотводом в горючих смесях при q1max > q1кр > q1и.
Т
Величина тепловыделения, скорость пламени и температура горения
достигают максимального значения для стехиометрических смесей (q1max).
При удалении состава смеси от стехиометрического возрастают потери
тепла из зоны пламени на нагрев избытка компонента. Это приводит к снижению теплового эффекта реакции, прогрессивному охлаждению зоны горения и уменьшению скорости распространения пламени до Uпр (кривая q1кр).
При снижении количества горючего (бедные смеси) или окислителя (богатые
смеси) больше критического пламя гаснет либо, с другой стороны, невозможно поджечь такую смесь внешним импульсом тепла (q1).
73
Таким образом, скорость пламени не может быть меньше определенного критического значения. Распространение пламени в смесях горючего и
окислителя возможно лишь в определенном интервале концентраций. При
поджигании смесей, состав которых выходит за эти пределы, стационарное
пламя не образуется, и реакция, вызванная поджигающим импульсом, затухает на некотором расстоянии от места ее инициирования. При выходе составов
за эти пределы стационарное пламя затухает.
Для смесей горючего и окислителя принято различать верхнюю πmax и
нижнюю πmin предельные концентрации горючего, которыми ограничена область взрывоопасных составов. Эти пределы являются важнейшей характеристикой взрывоопасное горючих газов и паров. Они зависят в основном от
содержания инертных компонентов в смеси и в меньшей степени – от давления и температуры. С повышением начальной температуры смеси π min снижается, а πmax повышается, поскольку в смесь вносится внешнее физическое тепло.
Изменение начального давления смеси влияет на пределы по-разному.
Так, для смеси водорода с воздухом они почти не изменяются, в то время как
для окиси углерода резко сужаются и при 20 атм смеси становятся невзрывоопасными.
Значения πmin и πmax определяют границы составов смесей, содержащих
горючее и окислитель, образование которых не связано с опасностью взрыва.
Исходя из этих величин, определяют возможности выбора безопасных составов в технологических процессах.
Значения концентрационных пределов несколько зависят от формы и
направления распространения пламени в сосуде, в котором изучается горение. При поджигании у верхнего конца вертикальной трубы распространение
пламени возможно в более узком интервале концентраций, чем при поджигании у нижнего конца. Эта особенность обусловлена возникновением конвективных потоков, поднимающих вверх нагретые продукты сгорания и тем самым облегчающих распространение пламени вверх у предельных составов.
Ниже приведены значения концентрационных пределов распространения пламени вверх для воздушных и кислородных смесей различных горючих при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Таблица 9.1. Концентрационные пределы распространения пламени.
Воздушные
Кислородные
Горючее вещество
смеси
смеси
Фор
Название
πmin
πmax
πmin
πmax
мула
Водород
Н2
4.0
7.5
4.0
94
Окись
СО
12.5
74
15.5
94
углерода
Метан
СН4
5.3
14
5.1
61
Пропан
С3Н8
2.2
9.5
2.3
55
С4Н1
Бутан
1.9
8.5
1.8
49
0
74
Общие закономерности для пределов распространения пламени.
Тепловая теория пределов распространения пламени Я.Б. Зельдовича
устанавливает основные количественные критические условия для пределов
распространения пламени. Так, зависимость скорости пламени от адиабатической температуры горения (Тад) приближенно описывается уравнением
uн  e  E / RTад
.
(9.1)
При неадиабатическом сгорании, то есть наличии потерь, температура продуктов реакции и величины скорости пламени меньше теоретических и при
критических условиях
uкр  e
 E / RTкр
(9.2)
Поделив уравнение (9.2) на (9.1), находим:
 E / RT
uкр
кр
e
E / RTкр  Е / RTа д
E (T T ) / RT Т
  E / RTа д  e
 e а д кр кр а д
uн
e
Допуская, что Ткр·Тад ≈Тад2 , получаем
uкр
uн
e
2
E (Tад Tкр ) / RTад
При критических условиях ин= икр, тогда
e
2
E (Tад Tкр ) / RTад
 1,
2
а Е(Т ад  Т кр ) / RTад  0
Т кр  Т ад  RTад2 / Е .
(9.3)
Таким образом, охлаждение зоны реакции больше чем на характеристический интервал температуры RTад2 / Е приводит к прекращению горения.
После решения уравнений теплового баланса и их преобразований критическое значение нормальной скорости пламени
uкр 
uн
e .
(9.4)
Тепловые потери не могут понизить нормальную скорость пламени более чем в е раз. При более интенсивной теплоотдаче стационарное горение
прекращается.
Таким образом, по мере удаления состава смеси от стехиометрического
или увеличения содержания инертного компонента температура горения, а с
нею и нормальная скорость пламени настолько понижаются, что потери излучением приводят к заметной неадиабатичности горения. При дальнейшем
понижении концентрации недостающего компонента достигается критическое значение ин, и горение становится невозможным. Так, потери излучением, не зависящие от аппаратурных условий, становятся важнейшим факто75
ром, определяющим границы стационарного горения в бесконечном пространстве. Их значение устанавливают концентрационные пределы распространения пламени.
Затухание пламени в узких каналах.
Если в затухании пламени главную роль играет теплоотвод излучением,
который определяет пределы распространения пламени, то для быстрогорящих газовых смесей радиационные потери малы и зона пламени может охлаждаться только путем теплопроводности. Теплоотвод возрастает при уменьшении диаметра канала, по которому распространяется пламя.
Интенсивность теплоотвода q2 можно определить по закону теплопередачи Ньютона (6.3). Для единицы объема охлаждаемого газа
S
q 2   (Т Г  Т О ) ,
(9.5)
V
где S/V – отношение поверхности теплоотдачи к величине объема охлаждаемого газа.
Закономерности теплоотдачи остаются такими же, как и в случае теплового взрыва (§ 6.1), несмотря на различие этих процессов, и условие (9.3)
остается в силе.
Рассмотрим принцип распространения пламени в трубе с переходом в
узкие каналы (рис. 37).
1
2
Uпл
Рис. 37.
При переходе горения в узкие каналы поверхность теплоотдачи S резко
возрастает и соответственно теплопотери к стенкам каналов за счет резкого
усиления теплопроводности. В достаточно узких каналах возможны теплопотери, приводящие к гашению даже наиболее быстрогорящих взрывчатых
смесей.
Рассмотрим соотношение между теплоприходом (q1) и теплоотводом
(q2) при горении определенного состава смеси с переходом пламени в узкие
каналы (рис. 38), причем d1 > dкр > d3.
dq
dτ
q2 "
q1
q2кр
q2'
То
Тсв
Т
Рис. 38. Соотношение между теплоприходом и теплоотводом: q2' < q2кр < q2" –
теплопотери канала соответственно при
d1 > dкр > d2.
При уменьшении диаметра канала
возрастает скорость теплопотерь, а
76
следовательно наклон прямых q2. И при диаметре канала dкр наступают критические условия гашения пламени.
Возможность горения в узких каналах зависит от трех факторов:
- химического состава горючей среды, определяющего величину нормальной скорости пламени Uн;
- давления смеси Р;
- диаметра пламегасящих каналов dкр.
Установлено, что в условиях горения газовых смесей на пределе распространения пламени известный в теории теплопередачи безразмерный критерий Пекле (Ре)
Рекр 
где х 
U н  d кр
х
 const ,
(9.6)
k
- коэффициент температурной проводности, зависящий только от
Cp
давления х ~ 1/Р.
Эмпирически связь между dкр и давлением смеси Р выражается уравнением
d кр  Р а  const ,
(9.7)
где а – показатель степени для различных составов смесей равен 0,83-1,0.
Условие постоянства Ре на пределе гашения является основным универсальным законом, определяющим возможности использования огнепреградителей.
Важная особенность гашения пламени в узких каналах заключается в
том, что хотя этот процесс обусловлен теплопередачей от газа к твердым
стенкам, пределы гашения не зависят от свойств материала стенок пламегасящих каналов, в том числе и теплопроводности. Возможность гашения определяется условиями охлаждения слоя газа, толщина которого соизмерима с
шириной фронта пламени.
Такая особенность обусловлена большой разностью плотностей сгорающего газа и материала пламегасителя. В результате газ, сгорающий в огнепреградителе, охлаждается, практически не нагревая при этом стенки канала. Основная часть процесса теплоотдачи реализуется в газовой, а не в твердой фазе, хотя тепло отводится в твердую стенку. Лишь длительное истечение
сгоревшего газа через канал может привести к значительному нагреву его
стенок.
Следует отметить, что в выражения для критических условий гашения
не входит длина пламегасящих каналов. Реально эта зависимость, а также
влияние формы пламегасящих каналов существуют.
Эта особенность горения в узких каналах используется в огнепреградителях с узкими каналами, отделяющими аппарат, в котором возможно инициирование очагов горения, от защищаемого огнепреградителем окружающего пространства, заполненного взрывчатой средой.
77
Пределы распространения пламени в системе горючий газ +
окислитель + флегматизатор.
Поскольку температура горения является главным фактором, определяющим скорость пламени – для данного состава горючей смеси, величина ин
зависит в первую очередь от соотношения концентраций горючего и окислителя и общего содержания инертных компонентов. Если при фиксированном
соотношении содержаний горючего и окислителя к их смеси добавлять
инертные компоненты, температура горения понижается, так как энергия химического превращения затрачивается на нагревание дополнительных компонентов смеси продуктов сгорания.
Добавки различных веществ могут флегматизировать горючую систему,
т.е. уменьшать скорость горения вплоть до превращения такой системы в негорючую. По характеру воздействия на реакцию в пламени флегматизаторы
можно в принципе разделить на два основных класса.
К первому классу тепловых флегматизаторов, относятся компоненты,
не принимающие прямого участия во взаимодействии горючего с окислителем, но понижающие температуру горения. Избыточный компонент смеси
также можно рассматривать как тепловой флегматизатор. Ко второму классу,
химически активных флегматизаторов, относятся ингибиторы – отрицательные катализаторы, способные тормозить реакцию при неизменной температуре горения вследствие их специфического, чисто химического воздействия на реакцию.
Инертные компоненты влияют и на концентрационные пределы распространения пламени. Типичная зависимость предельной концентрации горючего от содержания инертного компонента, т. е. схема пределов области
воспламеняемости в тройной смеси горючее + окислитель + инертный компонент показана на рис. 39.
При увеличении содержания инертного компонента I уменьшается диапазон горючих составов между верхним и нижним концентрационными пределами. При определенном содержании инертного компонента Iкр обе ветви
кривой критических составов πmin (I) и πmax (I) смыкаются в точке, называемой мысом области воспламеняемости, или точке флегматизации.
Рис. 39. Схема области воспламеняемости в смеси горючий газ +
окислитель + флегматизатор: 1 –
верхний концентрационный предел;
2 – нижний концентрационный предел; 3 – мыс области взрываемости; I
– область богатых негорючих смесей; II – область бедных негорючих
смесей; III – область горючих смесей.
78
Если концентрация инертного компонента больше Iкр, поджигание невозможно при любом соотношении содержаний горючего и окислителя. Область составов, отвечающих горючим смесям, ограничена критической кривой и осью ординат. Опыт показывает, что для смесей, в которых окислителем является кислород, а инертным компонентом азот, только πmах заметно зависит от I, ветвь πmin (I) идет почти параллельно оси абсцисс.
Пределы в системе горючее + окислитель + инертный компонент часто
представляют в треугольной диаграмме. По каждой из трех осей равностороннего треугольника откладывается содержание одного из компонентов.
Любой точке, расположенной внутри треугольника, отвечает состав, определяемый величинами отрезков, отсекаемых по каждой из осей линиями, параллельными сторонам треугольника, проходящими через данную точку. Область горючих составов ограничена критической кривой; ее крайние точки
опираются на ось, вдоль которой откладываются составы бинарных (двойных) смесей горючее окислитель (I = 0).
На рис. 40 для иллюстрации приведена диаграмма пределов распространения пламени в системе СН4 + О2 + N2 при нормальных условиях. Точки
А и В характеризуют составы предельных бинарных смесей: 5,1 и 61% горючего. Точки С и D соответствуют воздушным смесям, содержащим 74,7 и
67,8% N2, у которых содержание СН4 равно соответственно 5,3 и 14,2%. Точка М описывает состав у «мыса» области взрываемости: 81,9% N2, 6,0% СН4
и 12,1% О2. Треугольные диаграммы используют также для описания критических составов смесей, свободных от инертных компонентов, но содержащих по два горючих или окислителя.
Рис. 40. Диаграмма пределов
распространения пламени в системе СН4 + О2 + N2.
Добавки инертных компонентов, уменьшая температуру горения, флегматизируют смесь, затрудняют горение. Поэтому с ростом содержания инертного компонента пределы сужаются. Пределы в известной степени зависят от
природы инертных компонентов ввиду различия их теплосодержаний при
температуре горения. Эта величина уменьшается в ряду: ∆Нсо2 > ∆Нн2о >
∆HN2.
79
При определении пределов для систем, содержащих различные инертные флегматизаторы, можно учесть сравнительно небольшую разность пределов, величина которой зависит от природы инертного компонента. Этот
эффект иллюстрирует рис. 41, на котором приведены пределы распространения пламени для смесей СН4 + воздух + (Аг, Не, N2, H2O, СО2) при нормальных условиях. Если смесь содержит несколько инертных компонентов, их
специфику бывает трудно учесть. В таком случае все инертные компоненты
приравниваются к азоту, чем создается некоторый «запас надежности».
Рис. 41. Зависимость пределов распространения пламени от природы
инертного компонента в системе СН4 + воздух + (Аг, Не, N2 , Н2О, СО2: 1 –
СО2; 2 – Н2О; 3 – N2 (добавочный); 4 – Не; 5 – Ar.
Закономерности для точки флегматизации.
Наиболее безопасные для технологических целей смеси горючего, кислорода и инертного компонента, состав которых соответствует зоне, находящейся правее мыса области воспламеняемости на рис. 37 (I > Iкр) отличаются одной важной особенностью. Любая трехкомпонентная смесь кислорода, горючего и инертного компонента невзрывчата при произвольном соотношении содержаний двух последних, если в такой смеси [О2] < Y, где Y – содержание кислорода у точки флегматизации.
Известно, что эта предельная концентрация Y, практически одинакова
для большинства горючих газов и паров. Так, если составлять горючие смеси,
используя обогащаемый азотом воздух, то для СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12,
С6Н14, С3Н6, С4Н8, С6Н6, (СН3)2СО эта величина будет находиться в пределах
11,0—13,5%. Если добавкой к воздуху служит двуокись углерода, значение Y
для указанных горючих увеличится до 13,4 — 15,6% абс. (т.е. приблизительно на 20%) вследствие большей теплоемкости СО2. Для смесей эндотермиче80
ских соединений — этилена и бутадиена — значения Y ниже, чем для большинства горючих. Особенно резкое отличие наблюдается для водорода, окиси
углерода и ацетилена.
Выше отмечалось, что нижний концентрационный предел не изменяется при частичной замене кислорода азотом. Оказывается, что эта закономерность соблюдается практически вплоть до составов, соответствующих положению мыса области взрываемости. При этом величина Y смесей, флегматизированных азотом, мало отличается от содержания кислорода, эквивалентного количеству горючего на нижнем пределе. Это предположение позволяет
находить расчетные значения Y
Y = vπmin
(9.8)
где
v – стехиометрический коэффициент для реакции полного окисления
данного горючего кислородом. Ниже приведены экспериментальные предельные содержания кислорода в горючих смесях:
Горюче
Горючее
Yex
Yt
Yex
Yt
е
10,
СН4
12,1
10,6
С6Н6
11,2
5
10,
С2Н6
11,0
10,5
СН3ОН
10,3
9
12,
С3Н8
11,4
11,0
(СН3)2СО
13,5
0
С4Н10
12,1
12,3
СО
5,6
6,2
С5Н12
12,1
12,0
Н2
5,5
6,0
Изложенные соображения позволяют вычислять значения Y для неисследованных горючих газов или многокомпонентных смесей по величине
нижнего концентрационного предела, т. е., по существу, из термохимических
данных. Так, для ацетилена, у которого πmin = 2,5%, следует ожидать Y = 6,2%.
Возможность вычисления Y имеет большое практическое значение, так как
экспериментальные определения предельной концентрации кислорода производились лишь для ограниченного числа горючих газов и паров. Величина же
Y представляет собой важную характеристику взрывобезопасности для ряда
технологических процессов.
Результаты исследований взрывоопасности систем горючий газ + воздух + инерт удобнее представлять на тройных диаграммах в виде прямоВоздух,
К
угольного
треугольника.
100 %
21%
При этом картина более
наглядна (рис. 42) и точнее
обрабатывается.
Н
1
С
3
О2 Кф
2
Ф
Рис. 42. Предельные условия взрывоопасности в сис-
В
81
0
И
100%
Н’ Гф
Газ
4
C’
Иф
B’
Г
100%
теме газ + кислород (воз-дух) + инерт.
Точки:
К – 100% воздуха, или 21% кислорода;
Г – 100% горючего газа;
И – 100% инертного газа (флегматизатора);
Ф – точка флегматизации;
Н (Н’) – нижний концентрационный предел воспламенения в смеси
газ + воздух (кислород);
В (В’) – верхний концентрационный предел воспламенения в смеси
газ + воздух (кислород);
1 – максимально взрывоопасная концентрация кислорода в смеси
газ + кислород (воздух);
2 – минимально взрывоопасная концентрация кислорода в смеси
газ + кислород (воздух);
3 – минимальное содержание кислорода в смеси И + К, ниже которого смеси не воспламеняются при любой добавке газа.
4 – минимальное содержание газа в смеси Г + И, ниже которого
смеси невзрывоопасны при любой добавке кислорода (воздуха);
Кф – содержание кислорода в точке флегматизации;
Гф – содержание горючего газа в точке флегматизации;
100 – Иф – содержание инерта в точке флегматизации;
С (С’) – стехиометрический состав смеси Г + К при коэффициенте
избытка воздуха α = 1.
Линии:
К – 4 – составы с одинаковым соотношением И +Г;
Г – 3 – составы с одинаковым соотношением И + К;
И – С – стехиометрические составы Г + К в тройной смеси
при α = 1.
Области:
ИСК – бедные смеси с α > 1;
ИСГ – богатые смеси с α < 1;
И3Ф4 – невоспламеняющиеся смеси;
ИФВГ – воспламеняемые смеси при добавке кислорода;
ЗФНК – воспламеняемые смеси при добавке горючего газа.
Механизм флегматизации взрывоопасных смесей.
Достаточно широко используется метод обеспечения взрывобезопасности, основанный на снижении концентрации горючего меньшей нижнего
концентрационного предела. Для его объяснения и обоснования проанализируем более подробно принципы флегматизации взрывчатых смесей.
Тепловая флегматизация. Флегматизация горения различными добав82
ками известна давно. Если ограничиться рассмотрением класса тепловых
флегматизаторов, понижающих температуру горения, то этот класс следует в
свою очередь разделить на две группы – инертных компонентов (СО2, Н2О,
N2) и добавок сложных горючих веществ, флегматизирующих горение богатых смесей. Инертные добавки флегматизируют горение, воспринимая часть
теплового эффекта реакции при сгорании; однако у этих флегматизаторов
происходит только увеличение запаса физического тепла, но не химическое
превращение.
Более сложную природу имеет действие добавок органических горючих
флегматизаторов в пламенах богатых взрывчатых смесей 1 и распадающихся
эндотермических соединений. Как и чисто инертные добавки, они не оказывают специфического химического влияния на кинетику реакции в пламени, а
только понижают температуру горения. Однако такие добавки флегматизируют горение гораздо активнее, чем инертные компоненты. Это обусловлено
не только (и даже не столько) их большей теплоемкостью, которая, действиительно, сильно возрастает с усложнением молекулы, сколько способностью
этих веществ к эндотермическим превращениям при высоких температурах.
Поэтому сложные соединения, распадающиеся в пламени, способны флегматизировать горение уже в значительно меньших концентрациях, чем инертные добавки.
Наиболее активным флегматизатором значительной части технологических процессов оказывается само избыточное горючее. Использование избыточного горючего для флегматизации к тому же наиболее просто в отношении
требований технологии: отпадает необходимость введения в реакционную
среду посторонних продуктов.
Распад избыточного горючего в пламенах богатых смесей является решающим фактором, определяющим значения пределов распространения пламени.
Применение ингибиторов. Химически активные добавки уже в концентрациях порядка 1% могут оказывать еще большее гасящее воздействие и
сужать пределы, чем избыточное горючее. Это наблюдалось, например, при
добавлении к воздушным смесям углеводородов, водорода, окиси углерода,
галоидсодержащих продуктов: CH2ClBr, CH3Br, а также СС14 и С12.
Механизм воздействия химически активных флегматизаторов на горение заключается в обрыве реакционных цепей основного процесса окисления
горючего. Ингибиторы конкурируют с окисляющимися компонентами во
взаимодействии с активными центрами цепной реакции. В результате более
высокого, чем у горючего, химического сродства к активным промежуточным
продуктам реакции окисления молекулы ингибитора или продуктов его распада энергично реагируют с активными центрами, превращая их в устойчивые соединения и прекращая развитие реакционной цепи. Поэтому добавки
ингибитора заметно понижают концентрацию активных центров. Так, галоиды и галоидпроизводные активно реагируют с атомарным водородом, который принимает участие в большинстве цепных процессов окисления.
Основное применение химически активных флегматизаторов ограничи83
вается их использованием в предохранительных приспособлениях. В аварийных случаях эти продукты быстро вводят в больших количествах в зону горения или во взрывоопасную среду, которая при этом достаточно быстро превращается в негорючую. Таково использование различных галоидпроизводных в пламегасящих составах.
Так, огнетушащая эффективность галоидов повышается при замещении
в них атома водорода на атом галогена по ряду F ≤ Cl << Br ≥ I.
Механизм процесса заключается в регенеративном ингибировании, то
есть в восстановлении исходного вещества или образования новых промежуточных компонентов, способных достаточно эффективно связывать активные
центры цепной реакции. Общий пример такого типа:
Hα + x → Hx + α,
где: х – атом галогена;
Нα – водородосодержащее вещество.
Общепринятый механизм действия ингибиторов состоит в том, что радикалы Н+, ОН− или О−2, реагируя с ингибитором или его производным, исчезают и заменяются малоактивными атомами.
Например, считают, что при использовании в реакции горения водорода
простейшего ингибитора НВr ингибирование происходит по схеме:
Н + НВr → H2 + Br
OH + HBr → H2O + Br
O + HBr = OH + Br
Регенерирование ингибитора идет по реакции:
Br + H + M = HBr + M
и цикл повторяется. Благодаря этим процессам снижается скорость пламени
и сужаются пределы воспламенения.
84
Общие сведения о пиротехнических составах и их компонентах
Пиротехнический эффект достигается в результате химической
реакции горения. Горение представляет собой реакцию соединения горючего
вещества с кислородом. При этой реакции обычно происходит значительное
повышение температуры и образование пламени или выделение дыма.
Горючие вещества отличаются друг от друга способностью с той или
иной активностью соединяться с кислородом; от их активности зависят сила
света пламени и количество выделяемого тепла. Количество газообразных и
твердых продуктов, получающихся в результате реакции, зависит от свойств
реагирующих веществ. Для горения необходим кислород. Следовательно, для
получения требуемого эффекта пиротехнические изделия следует сжигать на
открытом воздухе или вводить в смесь с горючим вещество, богатое
кислородом и способное легко его отдавать. Кислорода воздуха обычно
бывает недостаточно для получения требуемого эффекта, поэтому в составы
для пиротехнических изделий вводят вещества, богатые кислородом –
окислители.
В качестве горючих веществ применяются некоторые металлы,
сернистые соединения, органические соединения и др. В качестве
окислителей применяются соли хлорноватой, азотной и других кислот,
некоторые окислы металлов и пр. При взаимодействии горючего и
окислителя, применяя различные компоненты, т.е. составленные части смеси,
и меняя их количественные соотношения, можно изменять течение реакции в
соответствии с теми требованиями, которые предъявляются к изделию.
Смесь из окислителя и горючего называется основной двойной смесью.
Для получения различных по действию составов к основной смеси
добавляются различные компоненты или смешиваются различные основные
смеси.
Таким образом можно получить очень много разнообразных по
свойствам смесей, или так называемых пиротехнических составов.
Реакции горения
Для начала горения необходимо нагреть часть горючего вещества, а
затем выделяющееся в процессе горения тепло будет поддерживать
температуру, необходимую для продолжения горения. Реакции горения
сопровождаются, как было сказано, выделением тепловой и световой
энергии. Пиротехника использует реакции горения специальных составов
для получения тепловых и световых эффектов.
Если при реакции горения пиротехнических составов получаются
горящие и накаленные от горения пары и газы или происходит свечение
накаленных твердых или жидких частиц, то такие пиротехнические составы
дают пламенное горение.
85
Для пиротехники наиболее интересны реакции соединения и реакции
обмена, особенно экзотермических реакции, в которых участвуют твердые
вещества. Если реакция происходит в смеси веществ без участия воздуха, она
называется реакцией внутреннего горения. Действие пиротехнических
составов в большинстве случаев основывается именно на внутренней
реакции обмена кислородом между окислителем и горючим, находящимися в
порошкообразной смеси. Применяя окислители в качестве основных
компонентов реакции горения, необходимо учитывать следующие их
характеристики, влияющие на горение: а) температуру разложения
окислителя; б) теплоту образования; в) стойкость по отношению к
воздействию атмосферы.
Применяя горючие вещества в качестве основных компонентов,
следует учитывать: а) температуру их воспламенения; б) тепловой эффект
соединения с кислородом; в) стойкость.
Реакция горения характеризуется: а) скоростью горения; б) тепловым
эффектом реакции; в) агрегатным состояние и свойствами продуктов
реакции; г) величиной начального импульса, требуемого для возникновения
реакции горения.
Составление основных пиротехнических смесей
Основа каждого пиротехнического состава – смесь из окислителя и
горючего – обладает способностью сгорать за счет кислорода, выделяемого
при разложении окислителя. Активность такой смеси объясняется
химическим взаимодействием между окислителем и горючим. Поэтому для
определения количественных соотношений между компонентами смеси
нужно знать ход химической реакции между ними.
Для составления уравнения реакции горения нужно: 1) написать
реакцию разложения окислителя; 2) написать реакцию горения взятого
горючего в чистом кислороде; 3) уравнять коэффициенты у атомов
кислорода; 4) сложить написанные уравнения.
Пример 1. Нужно составить двойную основную смесь из азотнокислого
бария и крахмала
Ba(NO3)2 + C6H10O5.
Во-первых, напишем
азотнокислого бария:
реакцию
разложения
окислителя,
т.е.
Ba(NO3)2  BaO + N2 + 5 O2. (1)
Реакция окисления крахмала в чистом кислороде до сгорания крахмала
в СО (неполное сгорание) будет иметь вид:
C6H10O5 +6 O  6 CO2 +3 H2O (2)
86
Для уравнения коэффициентов у кислорода нужно увеличить в 6 раз
коэффициенты уравнения (1) и в 5 раз коэффициенты уравнения (2).
Получим:
6 Ba(NO3)2  6 BaO + 6 N2 + 30 O; (1)
5 C6H10O5 + 80 O  30 CO + 25 H2O. (2)
сложив оба уравнения по частям и сократив кислород, получим общее
уравнение реакции:
6 Ba(NO3)2 + 5 C6H10O5  6 BaO + 6 N2 + 30 CO + 25 H2O.
Исходя из этого уравнения, можно подсчитать рецепт смеси. Беря эти
вещества в количествах, соответствующих граммолекулам, получим:
6 * 261 = 1566 г.
где 261 – молекулярный вес Ba(NO3)2;
для C6H10O5
5 * 162 = 810 г.
где 162 – молекулярный вес крахмала.
Всего смеси 2376 г.
Или, переводя в проценты:
Для Ba(NO3)2
1566*100
2376
 66%
для C6H10O5
810*100
2376
 34%
(точность подсчета до целых чисел).
Как видно из этого примера, при разложении окислителя –
азотнокислого бария Ba(NO3)2 – выделяется кислород; 1 молекула его
содержит 6 атомов кислорода, а в свободном виде выделяется лишь 5 атомов;
1 атом кислорода остается в соединении с барием в виде окиси бария BaO и
окисляющего действия не обнаруживает.
Так же, как нитрат бария, действуют и другие соли азотной кислоты,
давая при своем разложении свободный кислород и окислы металлов. Кроме
нитратов другие окислители также не всегда выделяют весь свой запас
кислорода в свободное состояние. Но существуют окислители, выделяющие
87
весь свой кислород в виде свободного, например, бертолетова соль, или
хлорат калия KCIO3, который разлагается по схеме:
KCIO3  KCI + 3 О.
Кислород, выделяющийся в свободном состоянии при разложении
вещества, называется активным, а все количество кислорода, содержащееся в
веществе, называется общим содержанием кислорода.
Пример 2. Составить двойную смесь из хлората калия (окислитель) и
сахара (горючее):
KCIO3 + C12H22O11.
Аналогично предыдущему примеру реакция разложения хлората калия:
KCIO3  KCI + 3 О. (1)
Реакция полного сгорания сахара в кислороде до образования СО2:
C12H22O11 + 24 О  12 СО2 + 11 Н2О. (2)
Для уравнения коэффициентов кислорода умножаем уравнение (1) на 8.
Получим;
8 KCIO3 8 KCI + 24 О.
Складываем уравнения (1) и (2):
8 KCIO3 8 KCI + 24 О
+
C12H22O11 + 24 О  12 СО2 + 11 Н2О
8 KCIO3 + C12H22O11 12 СО2 + 11 Н2О + 8 KCI
взяв граммолекулярные соотношения веществ, получим:
для хлората калия 8*122,56=980,5 г., где 122,56 – молекулярный вес
KCIO3; для сахара 342 г., где 342 – молекулярный вес сахара. Итого смеси
1322,5 г.
Переводя в проценты, получим:
для хлората калия
342*100
1322, 5
980,5*100
1322,5
 74,2%
 25,8%
для сахара
Кроме основных смесей из двух компонентов (двойных) могут
применяться тройные смеси. Они состоят из двух двойных смесей, имеющих
одинаковые окислители, но разные горючие, т.е. состоят из трех веществ:
одного окислителя и двух горючих. Тройные смеси могут состоять также из
двух различных окислителей и одного горючего.
88
Мы разобрали в первом примере случай составления пиротехнической
смеси, в которой активного кислорода окислителя не хватает для полного
сгорания углерода, содержащегося в горючем. Углерод в этом случае сгорает
только до образования СО.
Образование пиротехнических составов
На базе основной двойной смеси из окислителя и горючего строится
более сложный пиротехнический состав.
В зависимости от требований, предъявляемых к составу, к основной
смеси примешиваются различные компоненты. Например, для получения
пламени, окрашенного в определенный цвет, в состав вводится соль
соответствующего металла: для получения зеленого цвета – соли бария,
красного – соли стронция, желтого – соли натрия.
Для придания составу механической прочности добавляются особые
вещества, обладающие способностью склеивать (или связывать) состав при
уплотнении или прессовании его. Такие вещества называются
цементаторами, или связывающими веществами. Обычно они одновременно
являются и горючими; это – готовые лаки, олифа, смолы (с добавлением в
составы растворителей) и др.
Иногда для уменьшения активности состава или уменьшения
чувствительности отдельных компонентов к механическим и тепловым
импульсам к составам прибавляют вещества, способные замедлять процессы
горения; такие вещества называются флегматизаторами. К их числу
относятся парафин, канифоль, некоторые масла и др.
Разберем пример составления сигнального состава, дающего пламя
красного цвета. Для окрашивания пламени возьмем в состав 20% (от всего
состава) углекислого стронция SrCO3. В качестве окислителя возьмем хлорат
калия KCIO3; в качестве горючего – шеллак С16Н24О5, который одновременно
служит цементатором.
При температуре разложения углекислый стронций разлагается по
уравнению:
SrCO3  SrO + CO2.
Продукты разложения SrCO3 вполне окислены и поэтому не нуждаются
в окислителе. Следовательно, окислитель требуется только для того, чтобы
дать кислород на сгорание шеллака (горючего), т.е. имеется двойная смесь из
хлората калия и шеллака:
KCIO3 + C16H24O5.
Напишем уравнение разложения хлората калия:
89
KCIO3  KCI + 3 О. (1)
Напишем уравнение горения шеллака в кислороде до полного сгорания
в углекислый газ:
C16H24O5 + 39 О  16СО2 + 12 Н2О (2)
Уравняем коэффициенты кислорода в уравнениях (1) и (2), для чего
умножим уравнение (1) на 13. получим:
13 KCIO3  13 KCI + 39 О.
Сложив полученное уравнение с уравнением (2), получим:
C16H24O5 + 13 KCIO3  13 KCI + 16СО2 + 12 Н2О
Из этого уравнения найдем количества C16H24O5 и KCIO3 в двойной
смеси.
1 граммолекула C16H24O5 составляет 296,2 г.; 13 граммолекул KCIO3
составляют 13*122,56 г. = 1593,8 г. Всего смеси 1890 г.
Переводя в проценты, получим:
для хлората калия
1593,8*100
1890
 84,3%
 15,7%
для шеллака
Но в состав входит 20% углекислого стронция и только 80%
рассчитанной нами двойной смеси. Следовательно, каждого компонента
двойной смеси тоже будет по 80% от полученных нами величин, а именно:
хлората калия 84,3*0,8=67,44%; шеллака 15,7*0,8=12,56%.
Общий рецепт будет таким (проц.):
296, 2*100
1890
SrCO3 ……………………… 20
KCIO3 ……………………. 67,44
C16H24O5……………………. 12,56
5. Начальный импульс и воспламенение пиротехнических составов
Для воспламенения пиротехнического состава необходимо затратить
какое-то количество энергии, которое обычно называется начальным
импульсом. Во многих случаях от характера начального импульса зависит
характер реакции сгорания пиротехнического состава.
90
Рис. 1. Прибор для определения температуры самовоспламенения.
1железная баня;
2испытуемый состав;
3сплав Вуда;
4электронагрев;
5латунный футляр;
66- термометр.
В качестве начального импульса могут быть использованы:
механическая энергия (удар, трение), лучистая (ультрафиолетовые лучи,
свет), тепловая, химическая энергия.
Часто действие различных видов энергии сводится к воздействию
тепловой энергии, например, при ударе и трении развивается повышенная
температура; то же происходит и при воздействии крепкой серной кислоты
на состав: при химической реакции между кислотой и отдельными
компонентами состава тоже выделяется тепло.
Иногда один и тот же состав при воспламенении его от искры сгорает
сравнительно медленно, а при более мощном начальном импульсе реакция
протекает со взрывом.
Каждый состав или основная смесь воспламеняются при определенной
температуре. Эта температура – очень важная характеристика состава; знание
ее позволяет установить безопасный режим работы при производстве и
применении данного состава.
Температура, при которой начинается горение состава под действием
пламени, называется температурой воспламенения.
Но,
иногда,
состав,
подвергающийся
нагреву,
может
самовоспламениться без воздействия огня. Температура, при которой в
определенных условиях нагрева состав самовозгорается. Называется
температурой самовоспламенения. Эта температура для каждого состава
определяется следующим опытом (рис. 1).
91
В металлическую пробирку 2 помещают 0,5 г состава. В железной бане
1 расплавляется сплав Вуда. Когда температура в бане достигнет 100
градусов, в сплав Вуда погружают пробирку с составом приблизительно на
0,3 ее длины. Далее баню нагревают с такой интенсивностью, чтобы
температура ее повышалась на 20 градусов в минуту, и отмечают
температуру в момент самовоспламенения состава.
При испытании различных составов установлено, что некоторые
осветительные составы самовоспламеняются при температуре около 330
градусов, цветные хлоратные составы – около 215-225 градусов. Хлорат
сильно понижает температуру самовоспламенения состава.
Чувствительность пиротехнических составов
Чувствительность пиротехнических составов к действию начального
импульса – к огню, и удару и к трению – зависит от химических свойств
компонентов, от степени их измельчения, от плотности состава и от
примесей к компонентам. Характеристика чувствительности составов
чрезвычайно важна как с точки зрения применения их в различных изделиях,
так и для разработки безопасного режима производства и обработки в
заводских условиях.
Чувствительность состава определяется экспериментально.
Увеличение
степени
измельчения
компонентов
увеличивает
чувствительность состава. Это явление можно объяснить тем, что
увеличивается поверхность реагирующих компонентов, а это облегчает
условия возбуждения реакции горения.
С увеличением плотности чувствительность состава уменьшается. При
большой плотности энергия, сообщаемая начальным импульсом,
распределяется на относительно большую массу, и эффективность
воздействия на отдельные части состава несколько снижается.
Примеси в основных компонентах влияют на чувствительность состава
двояко. Некоторые примеси увеличивают ее, другие уменьшают. Твердые
примеси с острыми краями (песок, осколки стекла, твердые металлические
стружки и т.п.) увеличивают чувствительность состава к трению. Другие
примеси, способные обволакивать частицы компонентов, входящих в состав,
наоборот, уменьшают его чувствительность. Так действуют парафин, олифа,
касторовое масло, канифольный лак и некоторые другие вещества,
называемые флегматизаторами.
Некоторые инертные примеси, например кизельгур, понижают
чувствительность состава, воспринимая часть энергии, сообщаемой составу
каким-либо начальным импульсом.
Чувствительность составов к действию огня, т. е. воспламеняемость,
определяется действием луча огня от горящего бикфордова шнура или от
газовой горелки. Бикфордов шнур состоит из хлопчатобумажной оплетки с
запрессованным внутри пороховым столбиком.
92
Для испытания бикфордовым шнуром небольшую навеску состава (о,1
–0,2 г) помещают на дно пробирки, неплотно закрытой пробкой; в пробирку
вставляют отрезок бикфордова шнура. Наибольшее расстояние между
концом шнура и поверхностью состава, при котором последний
воспламеняется, может служить мерой чувствительности состава. Хлораты
повышают чувствительность составов к огню.
Чувствительность составов к огню газовой горелки определяется на
специальном маятниковом приборе (рис. 2).
Небольшое количество испытуемого состава насыпается в железную
чашечку b вровень с ее краями. Чашечка находится на нижнем конце
маятника, который, качаясь, проходит через пламя бунзеновской горелки a.
При этом по шкале отмечается либо начальное положение маятника (т.е. угол
его отклонения), при котором первое качание его даст воспламенение
состава, либо то количество качаний при данном угле отклонений, которое
потребуется для воспламенения состава.
Данные испытаний пиротехнических составов на чувствительность к
воспламенению, приводимые в статье Ленце и др. (перевод в сборнике
«Пиротехния» № 1), показывают, что результаты, получаемые двумя
описанными выше способами, соответствуют друг другу. Хлоратные составы
сравнительно легко воспламеняются при обоих испытаниях. Составы,
содержащие в качестве окислителя нитраты, воспламеняются труднее.
93
Сравнительно легко воспламеняются составы, содержащие пороховую
мякоть.
Чувствительность пиротехнических составов к удару определяется на
приборе, называемым копром. Он устроен следующим образом (рис. 3).
Между двумя неподвижными рельсами 1 свободно скользит стальной груз 2
(вес его можно брать 2,5 или 100 кг). Груз в верхней части заканчивается
головкой, зажимаемой между стальными лапками выключателя.
Специальным приспособлением выключатель с грузом можно перемещать на
различную высоту, измеряемую по шкале. Под рельсами на прочном
фундаменте помещается стальная наковальня 3, на которой установлен
штемпельный приборчик Каста (рис. 4).
Приборчик Каста состоит из стальной наковальни 1 с основанием,
стального бойка 2 с головкой и стальной направляющей муфты 3. ударные
поверхности бойка и наковальни обычно хорошо пришлифовываются.
Небольшая навеска состава помещается между ударными
поверхностями наковальни и бойка. Груз ударяет по головке бойка; чтобы
отскочивший при ударе груз не упал вторично, его удерживает специальное
приспособление.
В зависимости от чувствительности состава, веса груза и высоты его
падения состав при ударе может воспламениться или дать отказ. Иногда за
меру чувствительности принимается процент воспламенений (или взрывов)
состав при 20 или более испытаниях ударом одного и того же груза с той же
высоты. Можно также принимать за меру чувствительности величину работы
удара груза, вызывающего воспламенение. При опытах установлено, что
наибольшей чувствительностью обладают составы с хлоратом бария.
Чувствительность пиротехнических составов к трению обычно
определяется простым растиранием маленькой навески состава в фарфоровой
ступке. Вспышки при этом доказывают, что состав чувствителен к трению.
Этот способ прост, но недостаточно точен и объективен. Между тем
большинство составов в производственных процессах подвергаются трению,
94
и очень важно найти более точный способ определения чувствительности
составов к трению.
Скорость горения пиротехнических составов
Под скоростью горения обычно понимают время в секундах, в течение
которого горение распространяется на 1 см длины изделия из определенного
состава. Различные пиротехнические составы горят с разной скоростью; она
зависит от многих причин. Если рассмотреть скорость горения основной
двойной смеси, можно установить зависимость этой скорости от следующих
основных факторов: а) от свойств окислителя и горючего; б) от величины
зерен каждого компонента, в) от плотности смеси.
а) Свойства компонентов – важнейший фактор, влияющий на скорость
горения. Например, хлораты со всеми горючими дают смеси, горящие
значительно быстрее, чем нитраты с теми же горючими.
К быстро горящим смесям можно отнести:
KCIO3 + S,
KCIO3 + C,
KCIO3 + сахар,
KCIO3 + шеллак,
Ba(CIO3)2 + S,
KNO3 + C.
К медленно горящим смесям относятся:
KCIO3 + канифоль,
Ba(CIO3)2 + канифоль,
Ba(NO3)2 + шеллак,
Sr(NO3)2 + идитол.
б) Степень измельчения компонентов, или величина их зерен, влияет на
скорость горения смеси следующим образом: чем мельче зерна компонентов,
тем больше скорость горения. Большая степень измельчения увеличивает
поверхность горения и ускоряет процесс.
в) Увеличение плотности смеси обычно уменьшает скорость ее
горения, затрудняя распространение реакции горения внутрь состава. Однако
для многих смесей существует некоторый предел плотности, после которого
увеличение ее уже не изменяет скорости горения.
При прибавлении к основной двойной смеси различных компонентов
для образования состава скорость горения его изменяется. Это изменение
зависит от всех разобранных выше факторов, от свойств добавок и характера
взаимодействия между компонентами состава. Поэтому изучение скорости
горения многокомпонентных составов значительно сложнее, чем изучение
горения основных двойных смесей.
95
Некоторые добавки, не участвующие в реакции горения, замедляют
процесс. Такими замедлителями могут служить инертные, негорючие
вещества – инфузорная земля и др. Иногда для ускорения реакции горения в
состав вводят ускорители, или так называемые активаторы, например,
перекись марганца. Иногда для регулирования скорости горения смешивают
две или несколько смесей, имеющих разные скорости горения.
Если при этом две смеси имеют один и тот же окислитель или горючее,
получается так называемая тройная смесь. Примером тройной смеси из
одного окислителя и двух горючих является дымный порох, состоящий из
калиевой селитры, серы и угля. Такие тройные смеси обычно имеют
значительно большую скорость горения, чем каждая из исходных двойных
смесей. Это явление можно объяснить схематично следующим образом. В
первый момент возникновения горения начинает гореть горючее, имеющее
большее сродство с кислородом; при этой реакции выделяется тепло, которое
улучшает скорость горения второго горючего. Горение его будет в свою
очередь способствовать более энергичному горению первого горючего.
Таким образом процесс сравнительно быстро развивается, и скорость
горения значительно возрастает. Следовательно, при горении тройной смеси
реакция проходит чрезвычайно энергично, скорость горения значительно
превышает скорость горения двойных смесей.
Дымный порох можно рассматривать как состав, образованный двумя
двойными смесями:
1-я смесь – калиевая селитра KNO3 + уголь С;
2-я смесь – калиевая селитра KNO3 + сера S.
Первая смесь имеет скорость горения 5 см/сек. Вторая смесь при
обыкновенных условиях совсем не загорается, а нагревается до 100 градусов
горит слабо. Тройная смесь (порох) горит со скоростью 1 – 0,6 см/сек.
Экспериментально скорость горения наиболее просто определяется
следующим образом. Состав прессуется в виде цилиндра определенных
размеров, воспламеняется от определенного начального импульса, и с
помощью секундомера определяется продолжительность его горения.
8. Изучение продуктов реакции горения пиротехнических составов
пиротехнический смесь реакция горение
В результате сгорания пиротехнического состава получается
газообразные и твердые продукты. Изучение их позволяет точно установить
ход реакции, изучить процесс их горения и на этой основе видоизменить
состав в соответствии с требованиями, предъявляемыми к нему.
Обычно исследуют: а) продукты сгорания, б) объем газов, в) вес
твердых продуктов (шлаков).
Химический анализ продуктов сгорания производится после
охлаждения их. Состав сжигается в герметически закрытом специальном
приборе, затем его охлаждают до комнатной температуры и через отвод
улавливают образовавшиеся при реакции газы, а затем прибор открывают и
из него извлекают твердые продукты.
96
Объем образовавшихся газов можно определить опытным путем и
теоретически на основании расчета.
Определить объем газов опытным путем в процессе горения при
температуре, иногда доходящей до 2000 – 3000 градусов, практически
невозможно. Это определение производится в особых герметически
закрытых приборах, после охлаждения их до нормальной комнатной
температуры, как указано выше. Кроме того, объем полученных газов может
быть рассчитан по увеличению давления, отмечаемого манометром. Можно
также перевести газы в газометр, в котором их объем отсчитывается после
приведения к атмосферному давлению.
Теоретический расчет объема газов производится по уравнению
реакции горения пиротехнического состава. Основанием для расчета служит
закон Авогадро-Жерара. По этому закону «в равных объемах газов при
одинаковых условиях давления и температуры содержится одинаковое
количество молекул». Следовательно, объем 1 граммолекулы газа при
определенных условиях давления и температуры будет величиной
постоянной для всех газов, независимо от их свойств и состава.
Вычислено, что при температуре 0 градусов и давлении 760 мм. рт. ст.
объем 1 граммолекулы газа 22,4 л. Отсюда, зная количество граммолекул
газов, выделившихся в результате реакции горения пиротехнического
состава, легко определить их объем.
Разберем сказанное на примере.
Требуется определить объем газов, выделившихся в результате
сгорания пиротехнической двойной смеси, состоящей из нитрата калия
(селитры) и угля. Реакция горения будет выражаться уравнением:
4 KNO3 + 5 C  2 K2CO3 + 3 CO2 + 2 N2
Количество молекул газообразных продуктов: 3 + 2 = 5 моль.
Следовательно, объем газов, выделившихся при сгорании 4
граммолекул селитры и 5 граммолекул углерода: 5 * 22,4 = 112 л.
Для вычисления объема газообразных продуктов реакции,
выделившихся в результате сгорания 1 кг состава, найденную выше
величину нужно умножить на 1000 и разделить на число, выражающее сумму
молекулярных весов компонентов, входящих в состав в соответствующих
количествах:
112*1000
4*1015*12
 241л.
где 101 – молекулярный вес KNO3;
12 – атомный вес С.
Исходя их уравнения реакции, можно определить и вес образующихся
в результате ее твердых продуктов. Разберем, например, реакцию горения
97
дымного пороха, состоящего из смеси калиевой селитры KNO3 серы S и угля
С. Реакцию разложения пороха можно выразить уравнением:
10 KNO3 +4 S + 12 C = 8 CO2 + 3 CO + 5 N2 + K2CO3 + 2 K2SO4 + K2S.
(1)
Сначала по известному уже нам способу определим объем газов.
Количество молекул газов будет: 8 + 3 + 5 = 16 мол.
Следовательно, из 1 кг пороха выделится:
1000*22, 4*16
1282
 279
л газов;
здесь 1282 – сумма молекулярных весов компонентов пороха в
соответствующих количествах.
Но в результате реакции, кроме газообразных продуктов, образовались
и твердые продукты K2CO3, K2SO4 и K2S с количеством молекул в каждом по
уравнению (1). Следовательно, вес K2CO3 будет равен его молекулярному
весу, а веса K2SO4 и K2S будут равны их молекулярным весам, умноженным
на число граммолекул, т.е. на 2. Итак,
вес K2CO3 = 138 г;
вес 2 K2SO4 = 2 * 174 = 348 г;
вес 2 K2S = 110 г.
Следовательно, вес всех твердых веществ 596 г.
Чтобы вычислить количество твердых веществ, получаемое на 1 кг
пороха, делим полученный вес на 1282.
Получим:
596
1282
 0,47
кг твердых продуктов.
9. Тепловой эффект горения пиротехнических составов
Химические реакции можно разделить на реакции, которые протекают
с выделением тепла, и на реакции, которые протекают с поглощением его.
Реакции первого типа называются экзотермическими, а второго типа –
эндотермическими.
Горение пиротехнических составов является экзотермической
реакцией.
Образование веществ также происходит в результате либо экзо- либо
эндотермических реакции. Выделение при реакции тепла обычно обозначают
+ Q и поглощение тепла – Q.
Уравнение экзотермической реакции разложения хлората калия можно
представить в следующем виде:
98
KCIO3  KCI + 3 O + Q,
где Q =11,9 кал.
При соединении некоторых элементов в сложные химические вещества
также происходит выделение или поглощение тепла. Для каждого
соединения теплота образования ровна теплоте его разложения, но знаки у
этих теплот взаимно противоположны. Следовательно, если при образовании
воды в жидком виде из атомов водорода и кислорода выделяется Q кал тепла,
то для разложения воды на водород и кислород надо затратить тоже Q кал.
Сказанное можно условно выразить следующими реакциями:
Реакция эндотермическая, идущая с поглощением теплоты (закон
Лавуазье и Лапласа)
Н2О  2 Н + О – 68,4 кал.
В некоторых случаях одно вещество можно получить различными
путями. Изменяя условия, в которых протекает реакция, можно в один прием
получать конечные ее продукты, либо, останавливаясь на промежуточных
продуктах, дойти до тех же конечных. При этом теплота образования (или
разложения) химического соединения будет одной и той же, независимо от
того, произошло ли последовательных реакции (закон Гесса). При
образовании 1 граммолекулы угольного ангидрида из 1 атома углерода и 2
атомов кислорода выделяется 94,5 кал, т.е.
2О + С  СО2 + 94,5 кал.
При последовательном образовании угольного ангидрида, сначала
получая окись углерода из 1 атома углерода и 1 атома кислорода, а затем
присоединяя 1 атом кислорода к 1 молекуле окиси углерода, получим сумму
теплот образования, также равную + 94,5 кал.
Сказанное выражается уравнениями:
2О + С  СО2 + 94,5 кал. (1)
О + С  СО + 26,2 кал. (2)
СО + О  СО2 + 68,3 кал. (3)
Общая сумма теплот образования СО2 во втором случае 26,2 + 68,3 =
94,5 кал.
Теплота образования одного вещества изменяется в зависимости от
того, в каком агрегатном состоянии оно получается.
На основании разобранных выше законов термохимии (учение о
теплоте, сопровождающей химические реакции) можно теоретически
определить количество тепла, выделившегося при горении или при
разложении веществ.
99
Теплота образования очень многих различных соединений определена
и указана в специальных термохимических таблицах.
Теплота горения (или теплота разложения) может быть определена по
уравнению:
Qгор = Q2 – Q1,
Где Qгор - количество калорий тепла, выделившегося в результате
реакции горения;
Q2 – сумма теплот образования конечных продуктов реакции;
Q1 – сумма теплот образования начальных продуктов реакции.
Теплоту реакции можно определить теоретически или опытным путем.
Разберем примеры теоретического определения теплоты реакции.
Определить теплоту реакции взаимодействия азотнокислого бария с
алюминием.
Уравнение реакции:
3Ba(NO3)2 + 10 AI  3 BaO + 5 AI2O3 +3 N2 + Qгор.
Сумма теплот образования начальных продуктов равна теплоте
образования Ba(NO3)2, умноженной на число взятых в реакцию его молекул:
алюминий – элемент и теплоты образования не имеет. Теплота образования
Ba(NO3)2 равна 238,2 кал.
Следовательно, Q1 = 238,2 * 3 = 714,6 кал.
Сумма теплот образования конечных продуктов реакции представляет
собой сумму образования 3 мол ВаО и 5 мол AI2O3 равна 389,4 кал.
Следовательно,
Q2 = 3 * 133,1 + 5 * 389,4 = 2346,3 кал;
откуда
Qгор = Q2 – Q1 = 2346,3 – 714,6 = 1631,7 кал.
Уравнение реакции можно теперь написать более полно:
3Ba(NO3)2 + 10 AI  3 BaO + 5 AI2O3 +3 N2 + 1631,7 кал.
Для определения количества тепла, выделяющегося из 1 кг смеси
начальных компонентов разделим полученное количество теплоты на сумму
их молекулярных весов и умножим на 1000:
1631, 7*1000
3 М Ba ( NO3 )2 10 M AI
, 7*1000
 16311053
 1550
кал/кг.
100
Теплоту разложения окислителя
теоретически.
Уравнение разложения нитрата калия:
также
можно
определить
2 KNO3  K2O + N2 + 2,5 O2.
Теплота образования 1 мол KNO3 = 119,5 кал; теплота образования 1
мол K2O = 86,8 кал. Азот и кислород как элементы не имеют теплот
образования.
Следовательно, теплота разложения KNO3
Q = 86,8 – 2 * 119,5 = - 152,2 кал.
При этом считаем, что KNO3 – начальный продукт реакции, а K2O, N2 и
O2 – конечные продукты, которые могут быть получены из KNO3.
Теплоту горения пиротехнического состава можно подсчитать
правильно лишь в тех случаях, когда реакция проходит точно по уравнению
и не происходит образования других продуктов, не участвует в реакции
кислород воздуха и т.п. Практически, однако, большей частью реакция
проходит с некоторыми отклонениями от теории. Поэтому кроме
теоретического подсчета обычно необходимо определять теплоту реакции
опытным путем. Она определяется в специальном приборе –
калориметрической бомбе (рис. 5)
Это прочный стальной цилиндрический сосуд, герметически
закрывающийся стальной крышкой. В крышке имеется кран для выпуска
газов. Для навески испытуемого вещества внутри бомбы помещается
платиновая чашечка С, удерживаемая платиновым стержнем S1, ввинченным
в крышку бомбы. По тонкой платиновой проволочке S2 пропускают
электрический ток для воспламенения состава. Бомба помещается в водяной
101
калориметр (рис. 5а). Вода в калориметре и в рубашке перемешивается
мешалками М2 и М1. температуру воды измеряют термометрами Т1 и Т 2. при
сгорании состава внутри бомбы выделяется некоторое количество тепла,
повышающее температуру воды в калориметре. Перед опытами определяется
так называемый водяной эквивалент калориметрической системы, т.е.
количество воды, которое при нагревании на 1° требует столько тепла,
сколько его требует сумма всех деталей калориметра. Водяной эквивалент
определяется сжиганием в бомбе вещества с известной теплотой горения.
Зная водяной эквивалент, сжигают испытуемый состав в бомбе и по
изменению температуры воды в калориметре рассчитывают количество
тепла, выделившегося при сгорании единицы веса состава. Если это
количество тепла обозначить Q, то его можно определить по формуле:
Q
( t 2 t1 )( P W )
m
,
где t2 - температура воды в калориметре после сжигания состава;
t1 – температура воды в калориметре до сжигания состава;
Р – вес воды в калориметре;
W - водяной эквивалент;
m – вес сжигаемого состава.
Зная количество теплоты, выделяющееся при сгорании 1 г состава,
можно приближенно вычислить температуру реакции. Точных методов
практического определения температуры реакции пиротехнических составов
еще до сих пор не найдено; на практике температуру реакции можно
приближенно определить специальными пирометрами.
Стойкости пиротехнических составов
Способность составов не изменять с течением времени своих физикохимических свойств называется стойкостью.
Стойкость пиротехнических составов имеет очень важное значение.
Если компоненты состава способны самопроизвольно реагировать между
собой, то при длительном его хранении химическая природа компонентов и
действие состава изменится. Если при этом взаимодействии будет
выделяться тепло, то при хранении состав может самовоспламениться.
Иногда стойкость составов нарушается действием различных
примесей, сопровождающих основные компоненты, в частности воды. Вода
может вступать в реакцию с металлами – магнием или алюминием, которые
являются компонентами многих составов. При этих реакциях выделяется
тепло, которое может при длительном пребывании состава во влажной
атмосфере вызывать его самовоспламенение. При наличии в числе
компонентов гигроскопических веществ (т.е. веществ, способных
102
притягивать влагу из окружающей среды) состав легко увлажняется и может
оказаться нестойким.
Весьма важно знать степень стойкости составов. Для этой цели их
подвергают воздействию влаги, повышенной температуре и других факторов,
после чего составы анализируют и изучают произошедшие изменения.
Взрывчатые свойства пиротехнических составов
Многие пиротехнические составы при некоторых условиях, например
при сгорании в замкнутом пространстве, при воздействии весьма мощного
начального импульса и т.п., обнаруживают свой взрывчатые свойства.
Взрывчатые свойства составов характеризуются скоростью детонации,
бризантностью и фугасным действием. В процессе сгорания составов, как и
при взрывах взрывчатых веществ, выделяется много газов, но горение
составов сопровождается все же значительно меньшим газообразованием.
Скорость детонации, т.е. скорость распространения реакции, при
действии одинаково мощного начального импульса на пиротехнические
составы с хлоратами не превышает 2500 м/сек, в то время как для некоторых
взрывчатых веществ она доходит до 8000 м/сек. Пиротехнические составы,
имеющие в качестве окислителей нитраты, обычно не дают скорости
детонации больше 1000 м/сек, а некоторые составы вообще не детонируют.
Бризантность составов, т.е. их мощность, оценивается обычно
количеством возможной работы в единицу времени. По сравнению с
взрывчатыми веществами пиротехнические составы обладают малой
бризантностью. Составы с хлоратами наиболее бризантны. Бризантность
определяется сравнением степеней обжатия свинцовых столбиков при взрыве
состава.
Фугасное действие составов – их способность расширять объем, в
котором в начальный момент образовались продукты взрывчатого
разложения. Фугасность пиротехнических составов сравнительно невелика.
Наибольшее расширение объема дают составы, содержащие хлораты.
Испытание на фугасное действие производится в бомбе Трауцля: она
103
представляет собой свинцовый цилиндр с цилиндрическим каналом (рис. 6).
В канал помещается навеска состава и воспламеняется. Под давлением
образовавшихся в закрытом пространстве газов цилиндрический канал
расширяется, приобретая грушевидную форму (рис. 7). По увеличению
объема канала (измеряемого водой) судят о фугасности состава.
Классификация пиротехнических составов
Все пиротехнические составы можно разделить по действию их на: 1)
пламенные, 2) дымовые, 3) динамические.
Первые две группы можно подразделить на более мелкие группы.
В группу пламенных входят составы: осветительные, сигнальные
ночные, трассирующие и некоторые зажигательные.
В группу дымовых составов входят составы для дневной сигнализации
и составы маскирующих дымов.
Рамещено на Allbest.ru
104