148
wESTNIK sAMgu.
1996.
sPECIALXNYJ WYPUSK.
termodinamika mevmolekulqrnyh
wzaimodejstwij nemezomorfnyh soedinenij
s vidkokristalli~eskimi nepodwivnymi
fazami na osnowe proizwodnyh
fenilbenzoata razli~noj polqrnosti
l.a. oNU^AK, w.p. gARXKIN, e.l. oSIPOWA, e.p. sOKOLOWA1
mETODOM GAZOVIDKOSTNOJ HROMATOGRAFII OPREDELENY KO\FFICIENTY AK
TIWNOSTI I IZBYTO^NYE \NTALXPII SMEENIQ NEMEZOMORFNYH ORGANI^ESKIH
SOEDINENIJ (N ALKANY C5 C9 , N ALKANOLY 1 C2 C5 , BENZOL, M ; I
P ;KSILOLY, TETRAHLORID UGLERODA, PIRIDIN, BUTANON 2, NITROMETAN) W DWUH
VIDKOKRISTALLI^ESKIH FENILBENZOATAH SLABOPOLQRNOM 4 N OKTILOKSIFENIL
0
4 N PENTILOKSIBENZOATE (NEMATI^ESKAQ FAZA 51,0
81,5 s) I POLQRNOM 4
NITROFENIL 4 N OKTILOKSIBENZOATE (SMEKTI^ESKAQ a FAZA 49,2 62,0 0 s, NE
MATI^ESKAQ FAZA 62,0 68,2 0 s). iZMERENIQ PROWEDENY W IROKOM INTERWALE
TEMPERATUR, SOOTWETS TWU@]EM USTOJ^IWYM SOSTOQNIQM IZOTROPNOJ, NEMATI
^ESKOJ I SMEKTI^ESKOJ FAZ. pOLU^ENNYE REZULXTATY OBSUVDENY NA OSNOWE PRED
STAWLENIJ O PRIRODE I HARAKTERE MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ W VIDKIH
KRISTALLAH RAZLI^NOJ POLQRNOSTI.
mETOD GAZOVIDKOSTNOJ HROMATOGRAFII (gvh) IROKO PRIMENQETSQ DLQ OPREDELENIQ PREDELXNYH TERMODINAMI^ESKIH HARAKTERISTIK NEMEZOMORFNYH RASTWORENNYH WE]ESTW (NEMEZOGENOW) W VIDKIH KRISTALLAH (vk), ^TO IMEET WAVNOE ZNA^ENIE
DLQ ANALIZA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ W BINARNYH ANIZOTROPNYH RASTWORAH MEZOGEN - NEMEZOGEN. w TEORII ANIZOTROPNYH RASTWOROW WAVNOE ZNA^ENIE IMEET WOPROS O PROQWLENII SPECIFI^ESKIH MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ, KOTORYE
NEOBHODIMO TAKVE U^ITYWATX DLQ OCENKI OB]EJ I STRUKTURNOJ SELEKTIWNOSTI VIDKOKRISTALLI^ESKIH NEPODWIVNYH FAZ.
cELX@ RABOTY QWLQLOSX \KSPERIMENTALXNOE IZU^ENIE TERMODINAMI^ESKIH PARAMETROW GAZOHROMATOGRAFI^ESKOJ SORBCII I PREDELXNYH IZBYTO^NYH TERMODINAMI^ESKIH FUNKCIJ ORGANI^ESKIH SOEDINENIJ RAZLI^NYH KLASSOW W DWUH VIDKIH KRISTALLAH - PROIZWODNYH FENILBENZOATA RAZLI^NOJ POLQRNOSTI.
w KA^ESTWE OB_EKTOW IZU^ENIQ BYLI WZQTY SLABOPOLQRNYJ NEMATI^ESKIJ 4N-OKTILOKSIFENIL-4 -N-PENTILOKSIBENZOAT (ofpb) S TEMPERATURNYM INTERWALOM
SU]ESTWOWANIQ NEMATI^ESKOJ FAZY 51,0 - 81,5 0 s I SMEKTIKO-NEMATI^ESKIJ 4NITROFENIL-4 -N-OKTILOKSIBENZOAT (nfob) S SILXNOPOLQRNOJ KONCEWOJ NITROGRUPPOJ (TEMPERATURNYJ INTERWAL SMEKTI^ESKOJ a-FAZY 49,2 - 62,0 0s, NEMATI^ESKOJ
0
0
0
0
1 oNU^AK l@DMILA aRTEMOWNA. kAFEDRA OB]EJ HIMII I HROMATOGRAFII sAMARSKOGO GOSUDARSTWENNOGO UNIWERSITETA. gARXKIN wITALIJ pETROWI^, oSIPOWA eLENA lXWOWNA. kAFEDRA ORGANI^ESKOJ HIMII sAMARSKOGO GOSUDARSTWENNOGO UNIWERSITETA. sOKOLOWA eKATERINA pETROWNA. kAFEDRA
FIZI^ESKOJ HIMII sANKT-pETERBURGSKOGO GOSUDARSTWENNOGO UNIWERSITETA.
tERMODINAMIKA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ NEMEZOMORFNYH SOEDINENIJ ...
149
tABLICA 1. fIZIKO-HIMI^ESKIE SWOJSTWA vk 1]
vIDKIJ KRISTALL M, G =MOLX TCN , 0 C TCS , 0C TSN , 0 C TNI , 0 C , D
ofpb
412,57
51,0
{
{
81,5
2,8
nfob
371,43
{
49,2
62,5
68,2
6,7
62,0 - 68,2 0s). w KA^ESTWE RASTWORENNYH WE]ESTW ISPOLXZOWALI N-ALKANY (s5 s9), N-ALKANOLY-1 (s2 - s5), BENZOL, META ; I PARA ;KSILOLY, TETRAHLORID UGLERODA, PIRIDIN, BUTANON-2, NITROMETAN. wYBOR NEMEZOGENOW OBUSLOWLEN WOZMOVNOSTX@
ISSLEDOWANIQ WLIQNIQ HIMI^ESKOJ STRUKTURY, FORMY I RAZMERA MOLEKUL NA OPREDELQEMYE TERMODINAMI^ESKIE PARAMETRY.
1
|KSPERIMENTALXNAQ ^ASTX
vIDKOKRISTALLI^ESKIE FENILBENZOATY ofpb I nfob BYLI SINTEZIROWANY W
LABORATORII VIDKIH KRISTALLOW UNIWERSITETA IM. mARTINA l@TERA W gALLE (gERMANIQ). fIZIKO-HIMI^ESKIE SWOJSTWA ISSLEDOWANNYH vk PREDSTAWLENY W TABLICE
1.
w KA^ESTWE RASTWORITELQ DLQ NANESENIQ vk NA TWERDYJ NOSITELX (HROMATON
N-AW, ZERNENIE 0,100 - 0,125 MM ) ISPOLXZOWALI ACETON. mASSA VIDKOGO KRISTALLA
nfob PO OTNOENI@ K MASSE TWERDOGO NOSITELQ SOSTAWLQLA 15 %, A MASSA ofpb 14 %.
tERMODINAMIKU SORBCII IZU^ALI2 NA HROMATOGRAFE lhm-80 md S PLAMENNOIONIZACIONNYM DETEKTOROM NA NASADO^NYH KOLONKAH DLINOJ 1 M I WNUTRENNIM DIAMETROM 3 MM . |KSPERIMENTY PROWODILI W INTERWALE TEMPERATUR OT 49,0 DO 110,0 0s,
^TO SOOTWETSTWOWALO RAZLI^NYM FAZOWYM SOSTOQNIQM ISSLEDOWANNYH vk. iZMERENIQ PROWODILI S PROBAMI SORBATOW OB_EMOM NE BOLEE 0,2 MKL . pOLU^ENNYE WREMENA
UDERVIWANIQ WE]ESTW tR OPREDELQLI KAK SREDNIE IZ 3 - 5 IZMERENIJ. wREMQ UDERVIWANIQ NESORBIRU@]EGOSQ WE]ESTWA tM OPREDELQLI PO METANU. dLQ ISSLEDUEMYH
SORBATOW RASS^ITYWALI UDELXNYJ UDERVIWAEMYJ OB_EM Vg , PRIWEDENNYJ K 0 0 s 2]:
M ) Fa j 273 15 1 ; PW
Vg = (tR ; tW
(1)
Ta
P0
S
GDE WS - MASSA VIDKOGO KRISTALLA, G (OPREDELQLASX GRAWIMETRI^ESKI), j - FAKTOR GRADIENTA DAWLENIQ W KOLONKE, Fa - OB_EMNAQ SKOROSTX GAZOWOGO \L@ENTA (AZOTA), SM 3 =S , OPREDELQEMAQ NA WYHODE IZ KOLONKI S POMO]X@ PENNOGO RASHODOMERA PRI
KOMNATNOJ TEMPERATURE ta , PW - DAWLENIE PAROW WODY PRI TEMPERATURE ta, r0 DAWLENIE NA WYHODE IZ KOLONKI (ATMOSFERNOE).
2 w \KSPERIMENTALXNOJ ^ASTI RABOTY PRINIMALA U^ASTIE DIPLOMNICA KAFEDRY OB]EJ HIMII I
HROMATOGRAFII sAMARSKOGO GOSUNIWERSITETA ~UWAKOWA e.n.
150
l.a. oNU^AK, w.p. gARXKIN, e.l. oSIPOWA, e.p. sOKOLOWA
hARAKTERISTIKI UDERVIWANIQ OPREDELQLISX PRI MALYH SKOROSTQH GAZOWOGO POTOKA (Fa Fa OPT ), I ZNA^ENIQ Fa NE PREWYALI 25 ML =MIN . nA OSNOWANII PERWI^NOJ HARAKTERISTIKI UDERVIWANIQ (Vg ) RASS^ITYWALI MOLXNOE UDERVIWANIE VMM ,
HARAKTERIZU@]EE SORBCIONNOE RAWNOWESIE GAZ - NEPODWIVNAQ FAZA I SWQZANNOE S Vg
I KONSTANTOJ RASPREDELENIQ k1 SOOTNOENIQMI:
V = Vg MS = 1
(2)
MM
22410
K1 = Px
K1
(3)
GDE MS - MOLEKULQRNAQ MASSA NEPODWIVNOJ VIDKOJ FAZY, 22410 - OB_EM 1 MOLX
IDEALXNOGO GAZA (\L@ENTA) PRI 273,15 k I STANDARTNOM DAWLENII 1 ATM , ML , r PARCIALXNOE DAWLENIE SORBATA, ATM , x - MOLXNAQ DOLQ SORBATA W VIDKOJ FAZE.
sTANDARTNYE TERMODINAMI^ESKIE HARAKTERISTIKI SORBCII RASS^ITYWALI IZ LINEJNOJ ZAWISIMOSTI lnVMM - 1=TC :
0
0
0
S = ; HS + SS
lnVMM = ; RG
(4)
TC
R TC
R
GDE G0S , nS0, SS0 - IZMENENIQ \NERGII gIBBSA, \NTALXPII I \NTROPII PRI
PEREHODE 1 MOLX SORBATA IZ SOSTOQNIQ IDEALXNOGO GAZA PRI TEMPERATURE KOLONKI tC
I STANDARTNOM DAWLENII rst = 1 ATM W SOSTOQNIE REALXNOGO VIDKOGO RASTWORA 3].
kO\FFICIENTY AKTIWNOSTI SORBATOW PRI BESKONE^NOM RAZBAWLENII (BEZ U^ETA
NEIDEALXNOSTI GAZOWOJ FAZY) P RASS^ITYWALI PO FORMULE 4]:
P = M237 V15 PR0
(5)
S g C
GDE rC0 - DAWLENIE NASY]ENNOGO PARA SORBATA PRI TEMPERATURE KOLONKI tC , OPREDELQEMOE S POMO]X@ URAWNENIQ aNTUANA 5], R = 82,06 SM 3 ATM =(MOLX k ).
tAK KAK W KA^ESTWE STANDARTNOGO SOSTOQNIQ W VIDKOJ FAZE WYBRANY ^ISTYE VIDKOSTI (xi = 1) PRI TEMPERATURE tC , TO NORMIROWKA KO\FFICIENTOW AKTIWNOSTI SOOTWETSTWUET SIMMETRI^NOJ SISTEME OTS^ETA (i ! 1 PRI xi ! 1 ). w WELI^INU P
WNOSILASX POPRAWKA NA NEIDEALXNOSTX GAZOWOJ FAZY 6]:
0 P
C
(6)
lnf = lnP ; R T B22
C
GDE w22 - WIRIALXNYJ KO\FFICIENT DLQ SORBATA, U^ITYWA@]IJ PARNYE WZAIMODEJSTWIQ SORBAT - SORBAT W GAZOWOJ FAZE. wELI^INY w22 RASS^ITYWALI S POMO]X@
URAWNENIJ, PRIWEDENNYH W 5] OTDELXNO DLQ NEPOLQRNYH I POLQRNYH WE]ESTW.
iZBYTO^NYE TERMODINAMI^ESKIE FUNKCII - MOLXNYE \NTALXPII I \NTROPII SME1
1
1
1
1
ENIQ ^ISTOGO VIDKOGO SORBATA S ^ISTYM vk PRI tC OPREDELQLI IZ LINEJNYH
OBLASTEJ TEMPERATURNOJ ZAWISIMOSTI lnf - 1=TC W OTDELXNYH FAZAH ISSLEDUEMOGO
vk:
1
s
lnf = Rh
;
TC R
1
(7)
151
tERMODINAMIKA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ NEMEZOMORFNYH SOEDINENIJ ...
tABLICA 2. lOGARIFMI^ESKIE INDEKSY kOWA^A I STANDARTNYH SORBATOW I
KONSTANTY rORNAJDERA ofpb I nfob PRI 100,0 0C
nEPODWIVNAQ
sTANDARTY rORNAJDERA
FAZA
bENZOL
|TANOL bUTANON-2 nITROMETAN pIRIDIN
sKWALAN
I
x
I
y
I
z
I
u
I
s
649
0
384
0
531
0
457
0
695
0
ofpb
752 1,03 556 1,72 699 1,68 730
2,73
879 1,84
nfob
798 1,49 618 2,34 775 2,44 809
3,52
1032 3,37
2
oBSUVDENIE REZULXTATOW
tAK KAK SWEDENIQ O GAZOHROMATOGRAFI^ESKIH SWOJSTWAH ISSLEDOWANNYH vk OTSUTSTWU@T, TO BYLI OPREDELENY LOGARIFMI^ESKIE INDEKSY UDERVIWANIQ I STANDARTNYH SORBATOW rORNAJDERA I SOOTWETSTWU@]IE KONSTANTY (x y z u s), HARAKTERIZU@]IE SELEKTIWNOSTX NEPODWIVNYH FAZ K OPREDELENNYM KLASSAM SOEDINENIJ. |TI
DANNYE, POLU^ENNYE PRI 100,0 0s (IZOTROPNAQ FAZA), PRIWEDENY W TABLICE 2.
aNALIZ ZNA^ENIJ DIPOLXNYH MOMENTOW (TABL. 1) POKAZYWAET, ^TO PRI PRISOEDINENII KONCEWOJ NITROGRUPPY K 4-N-OKTILOKSIFENILBENZOATU POLQRNOSTX vk REZKO
UWELI^IWAETSQ, ^TO DOLVNO SPOSOBSTWOWATX UWELI^ENI@ WKLADA SPECIFI^ESKOGO WZAIMODEJSTWIQ W OB]U@ \NERGI@ WZAIMODEJSTWIQ MEZOGEN - NEMEZOGEN.
dANNYE, PREDSTAWLENNYE W TABLICE 2, POKAZYWA@T, ^TO ZNA^ENIQ KONSTANT rORNAJDERA NA KOLONKAH S nfob GORAZDO WYE, ^EM S ofpb. sLEDOWATELXNO, MEZOGENNYJ nfob QWLQETSQ POLQRNOJ NEPODWIVNOJ FAZOJ (NAPRIMER, KAK POLIPROPILENGLIKOLXSEBACINAT 4]), SPOSOBNOJ K SILXNYM SPECIFI^ESKIM WZAIMODEJSTWIQM, W
TOM ^ISLE PO DONORNO-AKCEPTORNOMU TIPU (NAPRIMER, S PIRIDINOM), TOGDA KAK DRUGOJ ISSLEDOWANNYJ MEZOGEN ofpb - SLABOPOLQREN (NAPRIMER, KAK SILIKONOWOE MASLO
OV-11 4]).
aNALIZ TEMPERATURNYH ZAWISIMOSTEJ Vg POKAZYWAET, ^TO PLAWLENIE ofpb (tCN
= 51,0 0 s ) PRIWODIT K REZKOMU SKA^KOOBRAZNOMU WOZRASTANI@ Vg ZA S^ET IZMENENIQ
MEHANIZMA SORBCII OT ADSORBCII NA TWERDOM KRISTALLE K RASTWORENI@ W VIDKOJ
PLENKE. sLEDU@]IJ, ZNA^ITELXNO MENXIJ SKA^OK, SWQZAN S PEREHODOM ofpb IZ
NEMATI^ESKOJ W IZOTROPNU@ FAZU (tNI = 81,5 0 C). dLQ nfob PEREHOD IZ SMEKTI^ESKOJ FAZY W NEMATI^ESKU@ (tSN = 62,0 0 s ), PO-WIDIMOMU, WWIDU UZOSTI TEMPERATURNOGO INTERWALA HROMATOGRAFI^ESKI NE WYQWLQETSQ. oDNAKO, W TO^KE NEMATIKOIZOTROPNOGO PEREHODA (tNI = 68,2 0C) NABL@DAETSQ IZLOM TEMPERATURNOJ ZAWISIMOSTI Vg (RIS. 1).
nA OSNOWANII ZNA^ENIJ Vg S U^ETOM NEIDEALXNOSTI GAZOWOJ FAZY BYLI RASS^ITANY PREDELXNYE ZNA^ENIQ f ISSLEDUEMYH NEMEZOGENOW W MEZOGENNYH nfob I ofpb.
aNALIZ POLU^ENNYH DANNYH POKAZYWAET, ^TO POLOVITELXNYE OTKLONENIQ OT ZA1
152
l.a. oNU^AK, w.p. gARXKIN, e.l. oSIPOWA, e.p. sOKOLOWA
KONA rAULQ (f > 1) W SISTEME NEMEZOGEN - MEZOGEN NAIBOLEE HARAKTERNY DLQ SLABO
POLQRNOGO FENILBENZOATA (ofpb). dLQ WSEH ISSLEDOWANNYH SORBATOW W NEMATI^ESKOJ FAZE ofpb NABL@DA@TSQ POLOVITELXNYE OTKLONENIQ OT IDEALXNOSTI. oTRICATELXNYE OTKLONENIQ OT IDEALXNOSTI NABL@DA@TSQ TOLXKO U M ; I P ;KSILOLOW, BENZOLA, PIRIDINA I TETRAHLORIDA UGLERODA W IZOTROPNOJ FAZE ofpb. pRISOEDINENIE
KONCEWOJ POLQRNOJ NITROGRUPPY K MOLEKULE FENILBENZOATA PRIWODIT K USILENI@
MEVMOLEKULQRNOGO PRITQVENIQ S SORBATAMI AROMATI^ESKOGO RQDA (BENZOL, KSILOLY, PIRIDIN), DLQ KOTORYH OTRICATELXNYE OTKLONENIQ OT IDEALXNOSTI NABL@DA@TSQ PRAKTI^ESKI WO WSEM ISSLEDOWANNOM TEMPERATURNOM INTERWALE, WKL@^A@]EM KAK
SMEKTI^ESKU@, TAK I IZOTROPNU@ FAZU nfob. dLQ POLQRNYH SORBATOW (N-ALKANOLY1, BUTANON-2, NITROMETAN) ODNOJ IZ PRI^IN POLOVITELXNOGO OTKLONENIQ OT IDEALXNOSTI W SMEKTI^ESKOJ FAZE SILXNOPOLQRNOGO nfob MOGUT QWLQTXSQ ZNA^ITELXNYE
PREPQTSTWIQ DLQ OSU]ESTWLENIQ POLQRNYH WZAIMODEJSTWIJ vk - NEMEZOGEN IZ-ZA
SILXNOJ DIPOLX-DIPOLXNOJ ASSOCIACII nfob 1].
oSOBENNOSTX@ VIDKOKRISTALLI^ESKIH NEPODWIVNYH FAZ QWLQETSQ IH WYSOKAQ SELEKTIWNOSTX PO OTNOENI@ K PROSTRANSTWENNYM IZOMERAM. oTNOENIE KO\FFICIENTOW AKTIWNOSTI META ; I PARA ;KSILOLOW WHODIT W KO\FFICIENT SELEKTIWNOSTI
hERINGTONA , HARAKTERIZU@]IJ STRUKTURNU@ SELEKTIWNOSTX vk:
1
0
f META
= VVg PARA = ffMETA
0
g META
PARA
f PARA
1
(8)
1
0
0
GDE fMETA
, fPARA
- FUGITIWNOSTI META ; I PARA ;KSILOLA, SOOTWETSTWENNO.
0
0
tAK KAK PRI tC OTNOENIE FUGITIWNOSTEJ fMETA
/fPARA
1, TO BOLXEE UDERVIWANIE PARA ;IZOMERA PO SRAWNENI@ S META ;IZOMEROM ( > 1), TIPI^NOE DLQ
BOLXINSTWA vk NEPODWIVNYH FAZ, SWQZANO S BOLXEJ SOWMESTIMOSTX@ WYTQNUTYH MOLEKUL PARA ;KSILOLA SO STRUKTUROJ vk (f PARA < f META ) 7]. nA RIS. 2
PREDSTAWLENY TEMPERATURNYE ZAWISIMOSTI PREDELXNYH KO\FFICIENTOW AKTIWNOSTI
UKAZANNYH IZOMEROW KSILOLA W ofpb I nfob. rAZNOSTX (f META ; f PARA ) S
ROSTOM TEMPERATURY UMENXAETSQ I ONA BOLXE DLQ NEMATI^ESKOGO SLABOPOLQRNOGO
FENILBENZOATA, ^EM DLQ SILXNOPOLQRNOGO SMEKTI^ESKOGO nfob. mOVNO PREDPOLOVITX, ^TO O^ENX NIZKIE ZNA^ENIQ STRUKTURNOJ SELEKTIWNOSTI nfob (n fob =
1,046 PRI 56,0 0s ) SWQZANY S UWELI^ENIEM WKLADA DIPOLXNOJ SOSTAWLQ@]EJ MEVMOLEKULQRNOGO PRITQVENIQ META ;KSILOLA ( = 0,37 D).
zNANIE WELI^IN STANDARTNYH MOLXNYH \NTALXPIJ I \NTROPIJ SORBCII SORBATOW
(nS0, SS0 ) IMEET WAVNOE ZNA^ENIE DLQ gh, TAK KAK ONI POKAZYWA@T IZMENENIE SORBCIONNOJ EMKOSTI KOLONKI S ROSTOM TEMPERATURY. |TI WELI^INY BYLI RASS^ITANY
DLQ RAZLI^NYH FAZOWYH SOSTOQNIJ vk FENILBENZOATOW S ISPOLXZOWANIEM TEMPERATURNYH ZAWISIMOSTEJ KONSTANTY SORBCIONNOGO RAWNOWESIQ (lnVMM - 1=t ) (TABL.
3). kAK DLQ TEMPERATURNOGO INTERWALA MEZOFAZY, TAK I DLQ IZOTROPNOJ FAZY \KZOTERMI^ESKIJ TEPLOWOJ \FFEKT gh SORBCII NEMEZOGENOW jHS0 j NA 2 - 6 Kd V =MOLX
WYE DLQ POLQRNOGO nfob, ^EM DLQ SLABOPOLQRNOGO ofpb (ZA ISKL@^ENIEM \TANOLA I IZOMEROW KSILOLA W MEZOFAZE, DLQ KOTORYH ZNA^ENIQ TEPLOT SORBCII DLQ DWUH
IZU^ENNYH NAMI vk BLIZKI). pO-WIDIMOMU, \TO SWQZANO KAK S RAZLI^IEM W SIMMETRII MEZOFAZ ISSLEDOWANNYH FENILBENZOATOW, TAK I S USILENIEM WKLADA DIPOLXNOJ
SOSTAWLQ@]EJ MEVMOLEKULQRNOGO PRITQVENIQ SORBAT - NEPODWIVNAQ FAZA. sLEDUET OTMETITX, ^TO STANDARTNYE TERMODINAMI^ESKIE WELI^INY nS0 I SS0 NE O^ENX
UDOBNY DLQ ANALIZA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ MEZOGEN - NEMEZOGEN, TAK KAK
WKL@^A@T W SEBQ \NTALXPI@ I \NTROPI@ KONDENSACII NEMEZOGENNOGO SORBATA, TO ESTX
1
1
1
1
tERMODINAMIKA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ NEMEZOMORFNYH SOEDINENIJ ...
153
tABLICA 3. sTANDARTNYE TERMODINAMI^ESKIE FUNKCII SORBCII NEMEZOGENOW
IZU^ENNYMI FENILBENZOATAMI (W Kd V =MOLX I d V =(MOLX K)
ofpb
nfob
nEMATI^ESKAQ
iZOTROPNAQ sMEKTI^ESKAQ iZOTROPNAQ
sORBAT
FAZA
FAZA
FAZA
FAZA
;nS0 ;SS0 ;nS0 ;SS0 ;nS0 ;SS0 ;nS0 ;SS0
N-pENTAN
14,5
61,6
21,0
78,7
20,6
77,4
21,5
79,8
N-gEKSAN
17,8
61,7
18,5
63,2
21,4
71,2
24,2
78,9
N-gEPTAN
21,2
64,0
27,1
79,0
29,2
87,2
26,3
77,6
N-oKTAN
26,0
70,7
23,6
63,3
30,6
83,6
29,0
78,7
N-nONAN
26,9
66,1
29,1
79,0
38,4
100
32,9
83,2
P ;kSILOL
29,3
69,5
26,6
61,2
27,1
58,7
33,4
77,4
M ;kSILOL
27,5
64,5
25,3
57,5
26,7
57,7
33,3
77,1
|TANOL
23,2
80,9
28,4
93,2
20,0
65,2
26,6
84,2
pROPANOL-1 21,2
66,7
28,2
85,0
25,4
73,6
27,5
79,4
bUTANOL-1
22,2
61,8
27,6
76,1
30,1
80,1
30,3
80,0
pENTANOL-1 24,9
62,1
30,9
78,7
26,4
61,1
34,0
83,5
bENZOL
17,6
50,5
19,6
55,6
27,1
74,4
26,8
73,0
CCl4
pIRIDIN
bUTANON-2
nITROMETAN
20,1
21,7
17,6
12,4
60,5
53,8
54,8
37,0
18,1
21,3
22,4
24,5
53,2
51,8
66,8
70,4
HS0 = HL0 + h
23,5
34,5
23,5
22,3
67,8
82,2
65,1
59,2
25,1
31,5
27,0
23,1
71,6
72,9
75,1
61,7
(9)
SS0 = SL0 + s
(10)
GDE nL0, SL0 - MOLXNYE \NTALXPIQ I \NTROPIQ KONDENSACII SORBATA PRI TEMPERATURE KOLONKI tC , h I s - IZBYTO^NYE MOLXNYE \NTALXPIQ I \NTROPIQ SMEENIQ
^ISTOGO VIDKOGO SORBATA S VIDKOJ NEPODWIVNOJ FAZOJ (PRI tC ).
nA OSNOWANII ZAWISIMOSTEJ lnf - 1=T BYLI RASS^ITANY ZNA^ENIQ h I s DLQ
RAZLI^NYH FAZOWYH SOSTOQNIJ ISSLEDOWANNYH MEZOGENNYH FENILBENZOATOW (TABL. 4).
aNALIZ \TIH ZAWISIMOSTEJ POKAZAL, ^TO W PREDELAH ODNOJ FAZY NABL@DA@TSQ HOROIE LINEJNYE ZAWISIMOSTI, ^TO POZWOLQET RASS^ITATX DOSTATO^NO NADEVNO ZNA^ENIQ h I s (RIS. 3).
dANNYE, PREDSTAWLENNYE W TABLICE 4, POKAZYWA@T, ^TO PROCESS WZAIMNOGO UDA1
LENIQ MOLEKUL PRI OBRAZOWANII BESKONE^NO RAZBAWLENNOGO RASTWORA NEMEZOGENA W
vk SOPROWOVDAETSQ BOLXIM POGLO]ENIEM TEPLOTY W SLABOPOLQRNOM NEMATI^ESKOM ofpb, ^EM W SILXNOPOLQRNOM SMEKTI^ESKOM nfob, ^TO, KAK OTME^ALOSX WYE,
SWQZANO S WKLADOM KONCEWOJ POLQRNOJ NITROGRUPPY W \NERGI@ MEVMOLEKULQRNOGO
PRITQVENIQ I STRUKTURNU@ ORGANIZACI@ MEZOFAZY.
154
l.a. oNU^AK, w.p. gARXKIN, e.l. oSIPOWA, e.p. sOKOLOWA
tABLICA 4. iZBYTO^NYE MOLXNYE FUNKCII SMEENIQ NEMEZOGENOW IZU^ENNYMI
FENILBENZOATAMI (W Kd V =MOLX I d V =(MOLX K)
ofpb
nfob
sORBAT
h
s
h
s
N
10,8
11,6
12,5
13,0
17,1
11,1
13,1
20,3
23,5
27,7
27,9
12,6
CCl4
13,4
pIRIDIN
16,8
bUTANON-2 14,8
nITROMETAN 25,4
N-pENTAN
N-gEKSAN
N-gEPTAN
N-oKTAN
N-nONAN
P ;kSILOL
M ;kSILOL
|TANOL
pROPANOL-1
bUTANOL-1
pENTANOL-1
bENZOL
I
3,19
10,0
12,5
15,8
16,9
16,5
17,5
7,21
14,5
21,9
23,5
12,0
11,8
16,8
11,4
12,5
N
19,8
23,7
27,6
27,4
38,7
29,1
34,6
42,9
53,9
66,6
68,1
34,6
35,3
45,7
36,6
63,9
I
2,58
19,9
28,0
35,6
38,4
44,9
47,5
7,86
29,9
50,9
55,7
33,4
31,8
46,2
28,4
28,2
SA
5,02
9,81
7,22
8,21
8,04
13,7
14,4
21,0
18,5
19,1
27,6
5,82
8,20
4,31
9,31
14,0
I
2,50
4,30
5,92
7,81
8,21
5,11
5,42
11,1
13,5
15,0
13,8
3,51
4,60
4,70
3,89
11,4
SA
5,15
19,7
12,8
13,9
12,3
37,0
37,0
51,1
44,7
46,1
72,7
18,5
22,7
18,2
27,7
37,5
I
1,91
4,09
9,89
13,4
13,8
16,0
16,6
23,2
30,9
35,3
32,8
12,5
13,0
20,0
12,3
30,2
lITERATURA
1] ~UR@SOWA t.g., sOKOLOWA e.p. vURN. FIZ. HIMII. t.67 (1993) s.893.
2] sTOLQROW b.w., sAWINOW i.m., wITENBERG a.g. rUKOWODSTWO K PRAKTI^ESKIM RABOTAM PO GAZOWOJ HROMATOGRAFII. l.: hIMIQ, 1988.
3] gOLXBERT k.a., wIGDERGAUZ m.s. wWEDENIE W GAZOWU@ HROMATOGRAFI@. m.: hIMIQ, 1990.
4] qIN q.i., fIZIKO-HIMI^ESKIE OSNOWY HROMATOGRAFI^ESKOGO RAZDELENIQ. m.:
hIMIQ, 1976.
5] rID r., pRAUSNIC d., {ERWUD t. sWOJSTWA GAZOW I VIDKOSTEJ. l.: hIMIQ, 1982.
6] eGOROWA k.w., wIGDERGAUZ m.s. vURN. FIZ. HIMII. t.59 (1985) s.2774.
7] sOKOLOWA e.p., wLASOW a.`., kOZAK p.p. iZW. ran. sER. HIM. N3 (1996) s.561.
tERMODINAMIKA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ NEMEZOMORFNYH SOEDINENIJ ...
155
TERMODYNAMICS OF INTERMOLECULAR INTERACTIONS OF
NONMESOMORPHIC COMPOUNDS WITH LIQUID CRYSTAL
STATIONARY PHASES ON THE BASE OF PHENYLBENZOATE OF
DIFFERENT POLARITY
L.A.Onuchak, V.P.Gar kin, E.L.Osipova, E.P. Sokolova 1
0
The activity coecients and excess partial molar enthalpy of mixing for nonmesomorphic
organic compounds (n-alkanes C5 - C9, n-alkanoles-1 C2 - C5 , benzene, m; and p;xylenes,
tetrachlo- ride of carbon, pyridine, butanone-2, nitromethane) have been determi- ned
in two liquid crystals by gas-liquid chromatography. Phenylbenzoa- tes, low-polar, 4n-oktyloxyphenyl-4 -n-pentyloxybenzoate (nematic phase 51,0 - 81,5 0 s) and polar 4nitrophenyl-4 -n-oktyloxybenzoate (smectic A-phase 49,2 - 62,0 0 s, nematic phase 62,0
- 68,2 0 s), were selected as liquid crystal stationary phases. The measurements have
been carried out over a wide range of temperatures which are in agreement with stable
states of isotropic, nematic and smectic phases. Obtained results have been considered
on the basis of conception about nature and character of molecular interactions in liquid
crystals with dierent polarity.
0
0
1 Onuchak Ludmila Artemovna, Dept. of General Chemistry and Chromatography Samara State
University. Gar kin Vitaliy Petrovich, Osipova Elena Lvovna, Dept. of Organic Chemistry Samara
State University. Sokolova Ekaterina Petrovna, Dept. of Physical Chemistry Sankt-Peterburg State
University.
0
156
l.a. oNU^AK, w.p. gARXKIN, e.l. oSIPOWA, e.p. sOKOLOWA
rIS. 1. zAWISIMOSTX UDELXNOGO UDERVIWAEMOGO OB_EMA N-ALKANOLOW-1 OT
TEMPERATURY NA KOLONKAH S nfob: PENTANOL-1 (1), BUTANOL-1 (2), PROPANOL-1 (3),
\TANOL (4).
tERMODINAMIKA MEVMOLEKULQRNYH WZAIMODEJSTWIJ NEMEZOMORFNYH SOEDINENIJ ...
157
rIS. 2. tEMPERATURNYE ZAWISIMOSTI PREDELXNYH KO\FFICIENTOW AKTIWNOSTI
META ;KSILOLA (1 3) I PARA ;KSILOLA (2 4) W VIDKOKRISTALLI^ESKIH
RASTWORITELQH ofpb (1 2) I nfob (3 4).
rIS. 3. lINEJNYE ZAWISIMOSTI lnf OT 1=T PROPANOLA-1 NA ofpb (1) I nfob (2).
1
