3 Материаловедение - прикладная наука о связи состава, строения и свойств материалов. Теоретической основой материаловедения являются соответствующие разделы физики и химии. Для конструкционных материалов основными свойствами являются: - физические: плотность, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, магнитные свойства; - химические: способность вступать в химические соединения, жаростойкость; - механические: прочность, пластичность, твердость, упругость и вязкость.; - технологические: жидкотекучесть, ковкость, обрабатываемость резанием; - эксплуатационные: сопротивление коррозии, изнашиванию и усталости, жаропрочность, хладостойкость и др. Все эти свойства определяются составом и строением материалов. 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ 1.1. Характеристика кристаллических решеток В природе существуют две разновидности твердых тел, различающиеся по своим свойствам: кристаллические и аморфные. Кристаллические тела остаются твердыми, т.е. сохраняют приданную им форму до определенной температуры, при которой они переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Переход из одного состояния в другие протекает при определенной температуре плавления. Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температурном интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем аморфное. В результате длительной выдержки при температуре, а в некоторых случаях при деформации, нестабильность аморфного состояния проявляется в частичной или полной кристаллизации. Пример: помутнение неорганических стекол при нагреве. Кристаллические тела характеризуются упорядоченной структурой. В зависимости от размеров структурных составляющих и применяемых методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура, микро- и макроструктура. Тонкая структура кристалле и электронов описывает расположение элементарных частиц в в атоме. Изучается рентгенографии и электронографии. Большинство дифракционными кристаллических методами материалов 4 состоит из мелких кристалликов - зерен. Наблюдают такую микроструктуру с помощью оптических или электронных микроскопов. Макроструктуру изучают невооруженным глазом или при небольших увеличениях, при этом выявляют раковины, поры, форму и размеры крупных кристаллов. Закономерности расположения элементарных частиц в кристалле задаются кристаллической решеткой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка - равные расстояния до ближайших элементарных частиц по осям координат a, b, c и три угла между этими отрезками , , . Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки. По форме ячеек все кристаллы подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых представлены на рис.1. Рис.1. 1 – кубическая; 2 – тетрагональная; 3 – ромбическая; 4 – ромбоэдрическая; 5 – гексагональная; 6 – моноклинная; 7 – триклинная Отрезки a, b, c - периоды решетки, определяют размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так как элементарные частицы находятся не только в узлах кристаллической решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее распространенные представлены на рис.2. сложные кристаллические решетки металлов 5 Рис. 2. а) объемно-центрированная кубическая (ОЦК); б) гране-центрированная кубическая (ГЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Для задания направления в кристаллической решетке и расположения плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы (индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кристалле определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются единичными расстояниями вдоль осей координат. За индексы плоскостей принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа заключаются в круглые скобки. На рис.3 представлен ряд плоскостей в простой кубической решетке. Рис.3 Индексы направления u, v , w определяют координаты узла кристаллической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами и заключают в квадратные скобки. Кристаллографические направления и их индексы в простой кубической решетке представлены на рис.4. 6 Рис.4. Кристаллические тела обладают свойством анизотропии. Анизотропия - это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая в результате разных расстояний между атомами (ионами, молекулами) в различных кристаллографических направлениях. Анизотропия присуща всем свойствам кристаллов: температурному коэффициенту линейного расширения, удельному электрическому сопротивлению, магнитным свойствам, модулю упругости. Но это все характерно для монокристаллов, которые получают в основном искусственным путем. В природе кристаллические тела - поликристаллы, т.е. состоят из множества различно ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, их считают мнимоизотропными. В процессе обработки давлением наблюдается параллельная ориентация различных кристаллов, такие структуры называют текстурованными и они анизотропны. 1.2. Типы связи между частицами в кристалле Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую стабильность - минимум энергии связи. Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может действовать и несколько типов связи. Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дер-Ваальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются 7 мгновенной поляризацией атомов при сближении. При нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J2, H2O, CO2, CH4. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения, обладают диэлектрическими свойствами. Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - γ, платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК - железо – α, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые называются аллотропическими формами или модификациями . Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения; металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей электрической проводимостью. Ионные кристаллы – характерны для элементов различной валентности. сложных кристаллов, состоящих из Между элементами происходит перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои валентные электроны и превращается в положительный ион, а 8 электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример - кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения. 1.3. Дефекты кристаллов Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в реальных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на: точечные, линейные, поверхностные и объемные. Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию, самые простые - вакансии - пустой узел кристаллической решетки и наличие межузельного атома, появляются из-за тепловых колебаний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий и межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом деформировании и при облучении нейтронами. Ускоряют все процессы, связанные с перемещением атомов - диффузия, спекание порошков и т.д., повышают электросопротивление, но почти не влияют на механические свойства чистых металлов. На рис.5 представлены разновидности точечных дефектов в кристаллической решетке. Рис.5 а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении. Важнейший вид линейных дефектов - дислокации. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Плотность дислокаций - суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема. Дислокации значительно влияют на свойства материалов, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении 9 второй фазы из твердого раствора, влияют на прочность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по сравнению с отожженным состоянием. На рис.6 представлен один из видов линейной дислокации. Рис.6 Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях. Обычно это места стыков двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Фрагменты имеют угол разориентировки не более 50 , такие границы называют малоугловыми границами. Для поликристаллических материалов границы между зернами представляют собой переходный слой, в котором нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами - большеугловые дефекты, значительно влияют на физические и механические свойства материалов: чем меньше зерно - тем выше предел текучести, вязкость и меньше хрупкость. 1.4. Структура полимеров, стекла и керамики Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой ( 10 4 ), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов - звеньев. Каждое звено представляет молекулу исходного низкомолекулярного вещества - мономера. В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные при повторном нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Различие объясняется тем, что у термопластичных между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса, при нагреве эти связи 10 ослабляются и материал размягчается; у термореактивных дополнительно к молекулярным связям имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Имеют аморфную структуру с различной степенью кристаллизации. Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразующими являются оксиды SiO2 , B2O3 , P2O5 , GeO2 . Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации. Керамику получают при высокотемпературном спекании порошков. При нагреве исходные материалы взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет пористый материал, аморфная фаза является стеклом, которое по химическому составу отличается от кристаллов. Имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Обладает хрупкостью. Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура представляет смесь очень мелких беспорядочно ориентированных кристаллов и остаточного стекла ( по химическому составу отличается от исходного). Для образования кристаллов вводят Li2O , TiO2 , Al2O3 . Имеют применение фотоситаллы - фоточувствительные материалы и термоситаллы - износостойкие материала (узлы трения, защитные эмали, стабильные диэлектрики, платы). Жидкие кристаллы. Это жидкости с упорядоченной молекулярной структурой. Занимают промежуточное место между кристаллами и жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Обладают анизотропией свойств: показатель преломления света, удельное электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля, нагрева, что позволяет управлять их свойствами, создавать чувствительные индикаторы. Значение имеют органические вещества, у которых молекулы имеют удлиненную форму. 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 11 2.1. Характеристика основных фаз в сплавах Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. В технике применяют сплавы. Сплавами называют сложные материалы, полученные сплавлением нескольких компонентов. Компонентами сплавов могут быть металлы, неметаллы и химические соединения. В зависимости от числа компонентов сплавы могут быть двойные, тройные и т. д. При физико-химическом взаимодействии компоненты образуют фазы, число и тип которых характеризуют состояние сплава. Фаза – однородная часть сплава, характеризующаяся определенным составом, типом кристаллической решетки и отделенная от других частей поверхностью раздела. В зависимости от количества фаз сплавы могут одно- двух- и многофазными. В жидком состоянии компоненты сплава обычно не ограничено растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом состоянии компоненты могут образовывать: твердые растворы, механические смеси, химические соединения. Механические смеси. Если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в друге и не взаимодействуют, то образуется механическая смесь ( олово – свинец, алюминий – медь). В механических смесях существуют два типа кристаллических решеток. Химические соединения по структуре представляют однородные твердые тела, свойства их отличаются от свойств элементов их образующих, имеют постоянную температуру плавления, их состав выражается стехиометрической пропорцией в виде простой формулы АmВn. Различают химические соединения двух типов: металл – неметалл и металл – металл. К химическим соединениям металлов с неметаллами относят фазы с ионным типом связи: сульфиды, оксиды, фосфиды, и фазы внедрения: карбиды, нитриды, бориды и гидриды. К системе металл – металл относятся электронные соединения. Электронные соединения образуются между одновалентными металлами (медь, серебро, литий) или металлами переходных групп ( железо, марганец, кобальт), с одной стороны, и металлами с валентностью от 2 до 5 ( алюминий, бериллий, магний, цинк ) с другой стороны. Электронные соединения являются фазами переменного состава. Соединения этого типа имеют определенную электронную концентрацию, т. е. определенное соотношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2 – обычно имеют ОЦК решетку, относятся CuZn, CuBe, Cu3Al; 21/13 – имеют сложную кубическую решетку 12 Cu5Zn8, Co5Zn21, Fe5Zn21; 7/4 – с гексагональной решеткой CuZn3, Cu3Sn2, Cu3Si. Электронные соединения характерны для медных сплавов (латуней и бронз). Твердые растворы – один из компонентов (растворитель) сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых) компонентов располагаются в его решетке искажая ее. Твердые растворы могут быть двух типов: замещения и внедрения. Твердые растворы замещения имеют более упорядоченную структуру и по своим свойствам ближе к химическим соединениям; могут быть неограниченной растворимости. В твердых растворах внедрения растворимость ограничена. Правило фаз Гиббса. Закономерности существования устойчивых фаз в условиях равновесия определяются правилом фаз Гиббса. Правило фаз, устанавливая количественную зависимость между числом фаз Ф, количеством компонентов К и числом степеней свободы С, дает возможность предсказать процессы, проходящие в сплавах при нагреве и охлаждении, и определить число фаз в системе при данных условиях. Правило фаз выражается следующим уравнением: С = К + Р – Ф. Под числом степеней свободы, или вариантностью системы, понимают число внешних Р ( температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Для металлических сплавов внешним фактором является только температура, поэтому правило фаз: С = К + 1 – Ф. Вариантность не может быть отрицательной, поэтому для равновесия металлических сплавов необходимо, чтобы в их структуре число фаз не превышало число компонентов более, чем на 1. В случае кристаллизации чистого металла, когда имеются две фазы (жидкая и твердая), число степеней свободы равно 0, т.е. система инвариантна и обе фазы находятся в равновесии при строго определенной температуре. Чистый металл в жидком состоянии имеет число степеней свободы 1 (моновариантная система) т.е. имеется возможность изменять в определенных пределах температуру без изменения числа фаз. Из правила фаз следует, что в двойных системах число одновременно существующих фаз не может быть более 3. При большем сплав не будет находится в равновесном состоянии. 2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах 13 Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диффузией. Самодиффузия - переход атома металла из узла кристаллической решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового возбуждения. Диффузия перенос - разнородных атомов, который сопровождается изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава. Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено несколько механизмов : обменный, циклический, межузельный, вакансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации), преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от сил межатомной связи и дефектов кристаллической решетки, которые облегчают диффузионные переходы (энергия активации по границам зерен в 2 раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более вероятен вакансионный механизм. Классическими законами диффузии считаются законы справедливы для систем с малым градиентом концентрации - Фика, которые c . x Первый закон Фика: dm D c dS d . x При постоянной температуре количество диффундирующего вещества dm в единицу времени через единицу поверхности dS пропорционально градиенту концентрации c и коэффициенту диффузии D (см2/с). Знак минус указывает, что x диффузия протекает в направлении, обратном вектору градиента концентрации. Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффициент диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии описывается вторым законом Фика: c 2c D 2 . x Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при перепаде концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, размеров зерен и температуры процесса. 14 Для определения диапазона температур Аррениус установил экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры: Q RT D D0 e , где D0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи между атомами кристаллической решетки: Q - энергия активации процесса диффузии; R газовая постоянная. Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и рекристаллизации, фазовых превращений и насыщения поверхности сплавов другими элементами. 2.3. Энергетические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решетки и др. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, изменении фазового состояния, при полиморфных превращениях и т.д.: F = U – TS. F – свободная энергия; U - полная внутренняя энергия системы; S – энтропия. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится, если меньшей энергией обладает жидкое состояние. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.7. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния вещества. 15 Рис.7 Различают теоретическую или равновесную температуру кристаллизации, при которой Fж = Fтв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком так и в твердом состоянии. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе при условии: ΔF = Fж - Fтв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация Ткр. Разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔТ = Тпл – Ткр. Температурные кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис.8. Рис.8 При медленном охлаждении, соответствующем кривой V1, степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на температурной кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V2, V3) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре. Подобно тому, как при кристаллизации необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении необходим перегрев для достижения реальной температуры плавления. Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров. Суммарная скорость кристаллизации зависит от скорости обоих элементарных процессов: скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скорости роста кристалла из этих центров (СР). Величины СЗ и СР зависят от степени переохлаждения ΔТ (рис.9). 16 Рис.9 С увеличением ΔТ растет разность свободных энергий ΔF =Fж - Fтв, и при хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при снижении температуры. При очень сильном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристаллизуется, а образуется аморфное вещество. Аморфное состояние металлов достигается при скоростях охлаждения более 106 0С/с. 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ (ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ) СПЛАВОВ 3.1. Методика построения диаграмм фазового состояния сплавов Элементы образующие сплав называют компонентами. Свойства сплава определяются составом компонент и их количественным соотношением. Наглядное представление дают диаграммы состояния сплава. Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определить оптимальную возможность получения температуру химической заливки, оценить неоднородности, жидкотекучесть определить и режим термической обработки, необходимый для данного сплава. Любое фазовое превращение сплава отмечается изменением физикомеханических свойств (электросопротивления, удельного объема и т.д.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени, можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить критические температуры, при которых происходят фазовые превращения. Диаграммы состояния строят в координатах температура - химический состав сплава. Для экспериментального построения диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов с 17 различным содержанием компонентов А и В. Для каждого сплава экспериментально определяют критические точки, т.е. температуры фазовых превращений. Полученные значения температуры откладывают на вертикальных линиях в соответствии с химическим составом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаграммы состояния. 3.2. Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (1 рода). Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и B (К = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы А и B (Ф = 3). Примером диаграмм этого типа является диаграмма состояния сплавов системы Pb – Sb. Диаграмма строится на основе использования кривых охлаждения, полученных методом термического анализа (рис.10). Система сплавов Pb – Sb включает в себя составы со 100% Pb и 0% Sb, т.е. чистый свинец и со 100% Sb и 0% Pb , т.е. чистую сурьму. Кривые охлаждения для чистых металлов имеют по одному горизонтальному участку, характеризующему температуру кристаллизации: соответственно для свинца 327 0С и для сурьмы 6310С. На диаграмме состояния эти температуры находятся на осях ординат, где содержатся соответственно чистый свинец и чистая сурьма. Структура чистых металлов представляет собой однородные зерна. Рис.10 18 Сплав, содержащий 13% Sb и 87%Pb , также имеет один горизонтальный участок, т.е. одну критическую точку (2450С) – температуру кристаллизации этого сплава.. Этот сплав характеризуется тем, что в нем происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы кристаллов Pb и Sb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси. Такая механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой, а сам сплав является эвтектическим. Его микроструктура представляет собой поеременно чередующиеся выделения сурьмы в свинцовой основе (рис.10). Принято эвтектическую реакцию записывать так: Ж → Pb + Sb или в общем виде Ж → А + В. Кристаллизация любого сплава, имеющего 0% < Sb < 13% , начинается с выделения кристаллов Pb. Эти сплавы затвердевают в интервале температур и на кривых охлаждения имеются две критические точки, соответствующие началу и концу затвердевания. Все они называются доэвтектическими сплавами, претерпевают эвтектическое превращение при охлаждении ниже температуры 2450С и имеют после окончания охлаждения структуру Pb + Э(Pb + Sb). В этой структуре имеется две структурные составляющие: кристаллы и эвтектика Э(Pb + Sb). Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затвердевают в интервале температур, при охлаждении ниже температуры 245 0С в них протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы называются заэвтектическими и имеют после охлаждения окончательную структуру Sb + Э(Pb + Sb). На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками: температура 3270С – эвтектическая точка 2450С – температура 6310С; область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии; область, где одновременно сосуществуют жидкая и твердая фазы – между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов. Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы сплавов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава от остальной области на диаграмме, называется линией солидус. 19 Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (2 рода) приведена на рис. 11. Рис.11 Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А, В (К = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора α (Ф = 2). Примером сплавов с такими диаграммами состояния являются сплавы системы Cu – Ni. На диаграмме (рис.11) присутствуют три области: область выше линии Аа /В – жидкость; область между линиями Аа/В и Аb/В – жидкость и твердый раствор. Ниже лини Аb/B – область твердого раствора. Линия Аа/В называется линией ликвидус; линия Аb/B называется линией солидус. Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жидкого расплава отдельных кристаллов твердого раствора α (например, в точке а /) и заканчивается полным затвердеванием твердого раствора (например, в точке b/). Но так как в интервале кристаллизации сплавы находятся в двухфазном состоянии (Ж + α), то при понижении температуры должно изменяться соотношение количеств жидкой и твердой фазы в двухфазной области – количество жидкости уменьшается, а количество α-твердого раствора растет. Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы жидкой и твержой фаз. Для определения относительного количества каждой фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа, пользуются правилом отрезков, основные положения которого 20 формулируются следующим образом. Чтобы определить концентрации компонентов в двухфазной области, через интересующую нас точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область. Проекции точек пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фазы. Чтобы определить количественное соотношение жидкой и твердой фаз, необходимо составить обратно пропорциональную зависимость между их количеством и отрезками горизонтальной линии, образованными между точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими состав жидкой и твердой фаз. Рассмотрим на примере двух типов диаграмм (рис.12) правило отрезков для определения количества и состава фаз, например, в точке к. Рис.12 Для определения соотношения фаз и их состава через точку к проводим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область на диаграмме (точки l и s, рис.12 ). Проекции точек пересечения на ось концентраций показывают состав жидкой фазы (точка l/ проекция точки l, лежащей на линии ликвидус) и твердой фазы (точка s/ проекция точки s). В соответствии с правилом отрезков горизонтальные линии между точкой к и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз, т.е. можно записать: Qs·sk = Ql · lk ; Qs/Ql = lk/sk, где Qs, Ql – количество твердой и жидкой фаз соответственно. Для определения отношения какой-либо фазы (твердой или жидкой) ко всему количеству сплава Qs+l используются выражения: Qs/Qs+l = lk/sl , Qs = Qs+l· lk/sl, где sl – вся длина горизонтальной линии. 21 При охлаждении сплава в интервале кристаллизации состав жидкой фазы меняется в соответствии с правилом отрезков меняется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус. Правило отрезков можно использовать не только для изучения процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения процессов, происходящих в твердом состоянии. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (3 рода), диаграмма с эвтектическим превращением представлена на рис.13. Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограничено растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и В (К = 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α (раствор компонента А в В) и β (раствор В в А) (Ф = 3). На диаграмме растворимость В в А не меняется с изменением температуры, а растворимость А в В – меняется. Линия GCH –линия ликвидус, линия GEDH –линия солидус. Рис.13 22 В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы α и β в тех областях диаграммы, которые расположены соответственно слева от вертикали EN и справа от линии DF. В этих областях все сплавы кристаллизуются в интервале между ликвидусом и солидусом, также как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах состояния 2 рода. Соответственно в области, лежащей слева от линии EN, при кристаллизации из жидкости начинают выделяться кристаллы твердого раствора α (например, для сплава / в точке 1). В интервале кристаллизации сплавы имеют двухфазную структуру Ж + α. После завершения кристаллизации и вплоть до окончательного охлаждения все эти сплавы имеют структуру однородного твердого раствора α. Аналогичная ситуация имеет место у всех сплавов, расположенных правее точки F, с той лишь разницей, что вместо α -твердого раствора у них выделяются кристаллы β-твердого раствора. У сплавов, расположенных в интервале между точкой F и проекцией точки D, первичная кристаллизация в интервале между ликвидусом и солидусом протекает аналогично ранее описанной. При этом эти сплавы после завершения кристаллизации, вплоть до пересечения с линией DF имеют однородную структуру β-твердого раствора (например, сплав IV в интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем охлаждении этих сплавов, вплоть до полного охлаждения, в их структуре происходят изменения, связанные с выделением из β-твердого раствора второй фазы α|| (например, у сплава IV), причиной появления которой является уменьшение предела растворимости β-твердого раствора при снижении температуры сплава. На это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры твердый раствор β становится пересыщенным компонентом А, и для приведения системы в равновесие из этого твердого раствора β выделяется избыток растворенного компонента А. Но так как в рассматриваемой системе чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они должны образовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов компонента А образуется сразу же α-твердый раствор, кристаллы которого и выделяются из β-твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных включений внутри зерен основной фазы. Такие избыточные кристаллы, выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы, обозначаются α || (вторичные α 23 кристаллы), а сам процесс выделения новой фазы в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией. Точки Е и N характеризуют предельную растворимость компонента В в компоненте А, т.е. предельную растворимость α-твердого раствора при эвтектической и нормальной температурах, а точки D и F- предельную растворимость компонента А в компоненте В, т.е. предельную растворимость β-твердого раствора также при эвтектической и комнатной температурах. Точки E и D являются границами линии ED, в пределах которой протекает эвтектическое превращение, а точка С - эвтектической точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической линии, будет проходить эвтектическое превращение, аналогичное тому, которое имеет место на диаграммах состояния I рода с той лишь разницей, что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси компонентов А и В, а из механической смеси их твердых растворов α и β. Соответственно эвтектика в этом случае будет иметь вид Э(α + β), а эвтектическая реакция может быть записана так: Ж → α E + βD. Сплав с концентрацией компонентов А и В, соответствующих проекции точки С, т.е. сплав состава точки С, называется эвтектическим. Все сплавы, расположенные между точками С и Е, называются доэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов α твердого раствора (например, у сплава || в точке 1). В интервале кристаллизации (например, между точками 1 и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + α. На линии EC (например, в точке 2) в доэвтекгических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части жидкости Ж, которая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических сплавов правомерно будет записать эвтектическую реакцию в следующем виде: α + Ж → α + Э(α +β). Все сплавы, расположенные между точками С и D называются заэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов βтвердого раствора (например, у сплава /// в точке 1) В интервале кристаллизации (например, у сплава /// между точками 1 и 2) эти сплавы имеют двухфазную структуру Ж + β. На линии CD у заэвтектических сплавов будет проходить эвтектическая реакция, подобная реакции доэвтектических сплавов, т.е. β+ Ж →β + Э(α + β). Но при дальнейшем охлаждении заэвтектических сплавов в их структре будут проходить последующие превращения, которых не было в доэвтектических 24 сплавах. Причиной этих превращений является наклонный характер линии DF. При наклонном характере кривой растворимости компонента А в компоненте В (линия DF) с понижением температуры предельная растворимость А в В становится меньше того количества А, которое в данный момент присутствует в сплаве. Поэтому из твердого раствора β будет выделяться α||. Следовательно, все заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического превращения (например, сплав 111 ниже точки 2) будут иметь следующую структуру: β + Э(α + β) + α ||. Эта структура содержит три структурных составляющих - β, Э(α + β) и α||, но при этом структура является двухфазной: α-фаза и β-фаза. Диаграмма состояния сплавов, испытывающих полиморфные превращения (рис.14). Исходное состояние: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, в твердом состоянии могут образовывать механические смеси в результате эвтектического или перитекгического превращения, а также могут образовывать непрерывные твердые растворы и кроме всего перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом. а б Рис.14 Компоненты: химические элементы: А, В (К= 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α, β, γ. При полиморфных превращениях в сплавах происходит перекристаллизация существующих твердых фаз, которая подчиняется тем же закономерностям, которые определяют процесс кристаллизации из жидкого состояния. Если в сплавах один или оба компонента обладают полиморфизмом, то и сами сплавы из этих компонентов претерпевают полиморфные превращения в твердом состоянии. В этом случае диаграммы состояния становятся 25 «многоярусными», причем верхний ярус диаграммы характеризует первичную кристаллизацию из жидкого состояния, а нижняя часть - вторичную (перекристаллизацию). т.е. выделение кристаллов новой твердой фазы из твердой первичной фазы, например, кристаллов α-твердого раствора из первичного βтвердого раствора с другой кристаллической решеткой (рис. 14, а). В общем случае вид рассматриваемой диаграммы зависит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморфных превращений. Всевозможных вариантов может быть много. Но мы рассмотрим два наиболее характерных случая (рис. 14, а, б). В первом случае (рис. 14, а) компонент А имеет аллотропические модификации Аα и Аβ, которые образуют с компонентом В два твердых раствора α и β. В результате сплавы до температуры, соответствующей точке С (температура полиморфного превращения), имеют либо однофазную структуру β-твердого раствора, либо двухфазную структуру α + β твердого раствора. В этих сплавах при охлаждении ниже температуры полиморфного превращения проходит полиморфное превращение β → α с изменением кристаллической решетки. Во втором случае (рис.14, б) оба компонента испытывают полиморфные превращения, при этом низкотемпературные модификации их ограниченно растворимы друг в друге, а высокотемпературные - неограниченно. В нижнем ярусе диаграммы фактически представлена диаграмма 3 рода, т.е. диаграмма с образованием твердых растворов ограниченной растворимости и протеканием эвтектического превращения. Однако отличительная черта данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой распада является не жидкость Ж, а твердый раствор γ, который при переходе через линию KCN распадается на два новых раствора α и β по реакции γ → α + β. Такое превращение, по сути аналогичное эвтектическому, но происходящее в твердом состоянии называется эвтектоидным, а полученная механическая смесь эвтектоидом. Сплав состава точки С называется эвтектоидным. Соответственно сплавы, расположенные слева от точки С (сплав эвтекгоидного состава) называются доэвтектоидными, а справа от нее - заэвтектоидньми. 3.3. Неравновесная кристаллизация и перекристаллизация сплавов Рассмотренные диаграммы состояний характеризуют равновесное состояние сплавов, т.е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях охлаждения, при 26 которых успевает произойти диффузия, позволяющая выравнять переменный состав кристаллов твердой фазы. Рассмотрим неограниченной процесс неравновесной растворимостью компонентов кристаллизации (рис.15,а) и с сплавов с ограниченной растворимостью и эвтектическим превращением (рис.15,б). а б Рис.15 При равновесной кристаллизации из жидкой фазы выделяются кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определенной точке, лежащей на линии солидус. Например, при температуре t1, твердого раствора α, содержащего 50% компонента В, будет соответствовать точке k1; при температуре t2 состав кристаллов α-твердого раствора будет соответствовать точке n; при температуре t3 – точке n1 и при температуре t4 должна полностью завершиться кристаллизация сплава: он будет состоять из кристаллов α-твердого раствора с концентрацией, соответствующей среднестатистическому составу (50%А и 50%В). При неравновесной кристаллизации этого же сплава при температуре t1 будут выделяться первые кристаллы α-твердого раствора, концентрация которых также будет соответствовать точке k1. Однако при температуре t2 концентрация новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при температуре t1 кристаллов будут различаться. Это обусловлено тем, что при большой скорости охлаждения невозможно путем диффизии выровнять химический состав кристаллов . Усредненная концентрация будет превышать равновесную концентрацию при заданной температуре неравновесной кристаллизации, неравновесной и располагается кристаллизации при сохраняется жидкая кристаллизации справа от линии температуре t4 не фаза. сплавы Таким затвердевают солидус. происходит образом, в при более температурах (линия неравновесного солидуса, зависит от температуры). При полной условиях низких 27 Так как при кристаллизации твердых растворов образуются кристаллы дендритного типа, то периферийные слои кристаллов и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут заметно различаться по составу, наблюдаются дендритные ликвации. Дендритные ликвации могут быть уменьшены при нагреве сплава до температур, обеспечивающих интенсивную диффузию компонентов сплава. При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектическим превращением (рис.15,б) в области образования твердых растворов также наблюдается появление неравновесного солидуса и развивается дендритная ликвация. Происходит смещение эвтектики, образуется квазиэвтектика. В отличие от неравновесной кристаллизации для неравновесной перекристаллизации требуется значительно большее переохлаждение. Рссмотрим процесс неравновесной перекристаллизации на примере распада твердого раствора при изменении его предельной растворимости с изменением температуры (рис.16). рис.16 В условиях ускоренного охлаждения сплава с пересыщенным твердым раствором (например сплава 1) выделение избыточной фазы будет начинаться при температурах ниже температур, расположенных на равновесной линии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем больше скорость охлаждения, тем при более низких температурах будет проходить выделение избыточной фазы (точки 1 / или 1// вместо точки 1). Соответственно кристаллов избыточной фазы будет больше и они будут более мелкие. При очень большом переохлаждении выделения избыточной фазы может вообще не быть вообще (линии DF///, DF////), т.е. произойдет подавление распада твердого раствора. 28 3.4. Связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния Между типом диаграмм состояния и свойствами сплавов существует определенная взаимосвязь и впервые эту связь установил Н.С. Курнаков. В схематичном виде она представлена на рис.17. У сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем диапазоне концентраций, свойства изменяются по линейному закону в интервале между свойствами чистых компонентов (рис.17,а). У сплавов, кристаллизующихся с образованием непрерывных твердых растворов, свойства изменяются по кривой с максимум свойств, значительно отличающихся от свойств компонентов (рис.17,б). При образовании ограниченных твердых растворов свойства сплавов в области однофазных твердых растворов изменяются по нелинейному закону, а в двухфазной области – по линейному (рис.17,в). Рис.17 Если при кристаллизации сплавов образуется химическое соединение, то свойства сплавов при концентрации компонентов, соответствующей образованию этого химического соединения, достигают максимума (или минимума) на кривой изменения свойств с соответствующим изломом кривой. Точка перелома называется сингулярной точкой (рис.17,г). Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость, удельное электрическое сопротивление, коэрцитивная сила и другие, всегда превосходят свойства исходных компонентов. Эти закономерности являются основой при разработке составов сплавов с заданными свойствами. 29 Однако эти закономерности относятся к сплавам в равновесном состоянии, поэтому применение их ограничено. Диаграммы пространственные состояния фигуры, тройных основанием сплавов которых представляют служит собой равносторонний треугольник, в вершинах расположены компоненты. Для упрощения изображения используют вертикальные (политермические) и горизонтальные (изотермические) сечения. Вертикальные сечения по своему виду похожи на двойные диаграммы, но в принципе они таковыми не являются и поэтому называются псевдобинарными диаграммами. Такие диаграммы вместе с изотермическими разрезами используются при изучении многокомпонентных (более четырех компонентов) систем.
