Л. №15 Арены

Ароматические углеводороды
Органические вещества
Алифатические
(жирные)
Ациклические
Ароматические
(душистые)
Циклические
OH
OCH3
C
O
H
ванилин
C
O
HO
бензойная
кислота
бензол
Строение бензола
1825 г. М. Фарадей получил пахучее вещество С6Н6
1858 г. А. Кекуле предложил структуру бензола
Фридрих Август Кекуле
1931 г. Предложена наиболее удовлетворительная структура бензола
В середине 50-х г.г. 20 века структура стала общепринятой
Строение бензола
Ароматичность
ккал
ккал
(ожидаемая величина: 2 х (-28.6)=57.2)
ккал (ожидаемая величина: 3 х (-28.6) = -85.8)
Бензол устойчивее, чем можно было ожидать
Эта «недостающая» энергия – энергия резонанса
Электрофильное присоединение
Электрофильное замещение
Ароматичность
Какие свойства характерны для ароматических соединений?
1.
2.
3.
4.
Наряду с высокой ненасыщенностью характерны реакции SE, а не AdE
Высокая термодинамическая устойчивость
Структура циклическая, плоская
Замкнутая (циклическая) система делокализованных π-электронов (P) ,
число которых отвечает формуле:
Правило Хюккеля
P = 4n + 2
Число π-электронов P= 6 – ароматический секстет
N
H
P= 4
P= 5
P= 6
P= 8
P= 6
P= 10
Номенклатура производных бензола
CH2CH3
Cl
хлорбензол
CH3
NH2
NO2
этилбензол
OH
нитробензол
OCH3
H3C
толуол анилин фенол анизол
R
орто-
CH
CH3 O
кумол
C
H
HO
бензальдегид
C
O
бензойная
кислота
OH
Cl
OCH3
CH3
NO2
Cl
мета-
Br
пара-
орто-дихлорбензол
(о-дихлорбензол)
м-броманизол
NO2
2,4-динитрофенол
H3C
CH3
1,3,5-триметилбензол
(мезитилен)
Ароматические системы
1.
2.
3.
4.
5.
Характерны реакции S, а не Ad
Высокая термодинамическая устойчивость
Структура циклическая, плоская
Замкнутая (циклическая) система делокализованных π-электронов
Число π-электронов отвечает формуле:
Правило Хюккеля
P= 4n + 2
H
N
N
H
O
пиридин
пиррол
фуран
H
H
N
H
H
H
S
тиофен
H
N
H
H
H
Промышленные методы получения
1. Каталитический риформинг бензиновых фракций нефти — каталитическая ароматизация
(повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования
ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией
лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья.
Основной источник бензола в США. В Западной
Европе, России и Японии этим способом получают
40—60 % от общего количества бензола.
Наряду с бензолом, получаются толуол и ксилолы.
2. Около 39 % мирового производства бензола приходится на пиролиз углеводородов.
Пиролиз — термическое разложение органических соединений без доступа воздуха.
Электрофильное замещение в ряду аренов
Механизм электрофильного замещения
Лимитирующая стадия
Образуется ковалентная связь
между С-атомом и
электрофилом.
•Многие реакции SE - катализируемые процессы
•Роль катализатора – генерирование электрофила
Реакция
Реагент
Электрофил
продукт
Нитрование
HNO3, H2SO4
Нитрующая смесь
Нитроний катион
Нитробензол
Галогенирование
Hal2 (Cl2, Br2),
кислота Льюиса
Hal+
Арилгалогенид
Алкилирование
по Фриделю-Крафтсу
AlkHal,
кислота Льюиса
Alk+
Алкилбензол
Ацилий катион R-CO+
Ароматический
кетон
SO3
Бензолсульфокислота
Ацилирование по
Фриделю-Крафтсу
Сульфирование
H2SO4 конц.
Реакционная способность ароматических систем в реакциях SE
Реагируют медленнее, чем бензол
Реагируют быстрее, чем бензол
Влияние заместителя на
стабильность σ-комплекса
R – электроноакцептор:
σ-комплекс дестабилизирован;
R –электронодонор:
σ-комплекс стабилизирован
Направление атаки электрофила возможно по трем альтернативным положениям:
Электронодоноры направляют атаку электрофила в
орто- и пара-положение;
Электроноакцепторы направляют атаку электрофила в
мета-положение
Смесь орто- и пара-изомеров
Направление электрофильного замещения
мета-Ориентанты
(ориентанты II-рода)
орто-, пара-Ориентанты
(ориентанты I-рода)
Атака
Е+
Несовпадающая ориентация,
атаку электрофила направляет
электронодонорная группа
D- электронодонорная группа
A-электроноакцепторная группа
Совпадающая ориентация
Основные продукты
Реакции электрофильного
замещения в ароматических
системах
Примеры
Нитрование
R-H + [NO2+]
R-NO2 + H+
NO2
нитроний
катион
R = Ar, Het
HNO3
HNO3, H2SO4 нитрующая смесь
HO - NO2 + HX
HNO3, HF+ BF3
H2O - NO2
H3C
C
O
O
NO2
ацетилнитрат
HO - NO2 + HX
H2O - NO2 + XH2O + NO2+
H2O + NO2+ + X-
Необходимо согласовывать активность нитрующего реагента с реакционной
способностью ароматического кольца
Нитрование замещенных бензола
NO2
H
[NO2+]
O
Субстрат Реагент Продукт
NO2
C
H
H
NO2
45%
C
OH
Br
100% HNO3,
H2SO4 конц.
NO2
+ H+
R
R
68% HNO3, H2SO4 конц.
Br
O
40% HNO3
NO2
NO2
NO2
40%
NO2
NO2
NO2
70%
80%
OH
OH
NO2
40%
20%
30%
10%
Нитрование гетероциклов
NO2
KNO3, H2SO4 конц.
N
6%
N
3000C, 24 ч
NO2+ BF4N
BF4-
Et2O, 200C
N
NO2
HNO3 конц.,
N
коллидин
O
S
H3C
O
C
O
NO2
AcOH
(уксусный ангидрид)
-50 - (-100)C
NO2
O
NO2
60%
S
NO2
70%
64%
90%
N
+
MeCN, 200C
N
H
олеум, 1000С
NO2
Ph-H
тетрафторборат
1-нитро-2,6-диметилпиридиния
N
H
NO2
N
Некислотный нитрующий агент
Сульфирование
R-H + HO-SO3H
R-SO3H
R = Ar, Het
сульфокислота
O 
S O или
O
HSO3
+
H2SO4 (98%)
H2SO4 (100%)
Олеум, 5-30 % SO3
+ H2O
O 
S O
O
H
O
+ H+
O
-H+
SO3-
S
O
-комплекс
+
H2S2O7 + H
-H+
или H2SO4 + SO3
O
+ HO S
O
SO3H
O
HO S
O
SO3H
R
водяной пар
R
+ H+
-H+
H2SO4 +
Сульфирование – обратимый процесс!
Сульфирование замещенных бензола
OH
OH
OH
SO3H
+ 2 H2SO4 конц.
+3 HNO3, H2SO4
NO2
2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота)
SO3H
2,4-фенолдисульфокислота
NH3+ HSO4-
NH2
спекание
+ H2SO4
NO2
- 2 H2SO4, - H2O
- 2 H2O
NH2
O2N
+ H2O
сульфаниловая
SO3H кислота
SO3H
+ H2SO4,
олеум, 10%,
SO3H
,5ч
+
1100С, 1.5-2 ч
- H2O
SO3H H2O 40%
п-толуолсульфокислота
моногидрат
SO3H
кинетически
контролируемый продукт
H2SO4 (100%), 600C
1-нафталинсульфокислота
H2SO4 (100%), 1600C
SO3H термодинамически
контролируемый продукт
2-нафталинсульфокислота
бензолсульфокислота
Сульфирование гетероциклов
SO3H
H2SO4 конц., HgSO4, 2200C
70%
N
пиридин-3-сульфокислота
N
SO3,
N
Коммерчески доступный
мягкий сульфирующий агент
90%
N
O S O
O пиридиний -1-сульфонат
CH2Cl2, 200C
1000C
N
H
CH2Cl2
HCl
N
H
SO3
-
N
H
N
H
SO3H
90%
1. CH2Cl2, 200C
N
O
S
O
S
O
2. Ba(OH)2
S
SO3-
2
Ba2+
86%
200C
O
HO3S
CH2Cl2, 3 дгя
O
SO3H
60%
Алкилирование
kat
Ar-H + Alkal
Ar-Alk + HHal
кислоты Льюиса:
AlCl3 > FeCl3 >BF3 > TiCl3 >ZnCl2 > SnCl4
AlklCl3Hal-
Alk-Hal + AlCl3
H
алкилирующие агенты:
AlkF > AlkCl > AlkBr > AlkI
Alk
R + AlklCl3Hal-
R + HHal + AlCl3
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Каталитические количества
кислот Льюиса!
Другие алкилирующие агенты (спирты, олефины):
R-OH + H-X
RX
R-CH=CH2 + H2SO4
R-CH-CH3 + HSO4
H
+
H2SO4 конц.
65%
циклогексилбензол
Образующиеся карбокатионы
склонны к перегруппировкам!
Cl
, AlCl3
60%
втор-бутилбензол
Ограничения для реакции алкилирования
NO2
O
C
H
OH
Br
OAlCl2
Нитробензол
используется
как растворитель
NH2
OAlk
AlCl3
C6H5NH2
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
N
инертен
N
H
инертен при < 1000С,
при > 1500C
полимеризация,
полиалкилировани
O
полимеризация,
полиалкилирование
S
не имеет
препаративного
значения
Промышленно важные продукты
алкилирования по Фриделю-Крафтсу
Продукт
Применение
Этилбензол
→стирол →полистирол
Кумол (изопропилбензол)
→гидроперикись кумола →фенол
Додецилбензолы
→додецилбензолсульфонаты
(моющие средства и средства
химической чистки)
Бутилнафталин
→ Бутилнафталинсульфонат
(смачивающие, эмульгирующие и
флотационные вещества («некали»)
Алкилфенолы
(С4-С8)
Бактерициды, антиоксиданты
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Ar-H +
(Het-H)
R
C
X
O
+ AlCl3
R
C
X
O
AlCl3
Ar
R' + HX
C
O
кетон


R C O AlCl3
X
или R C O AlCl4
ацилкатион
Необходимы мольные количества AlCl3
Ацильные катионы не перегруппировываются,
полиацилирование не происходит
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
O
NO2
C
H
OH
Br
OAlCl2
Нитробензол
используется
как растворитель
O
AlCl3,200C
+
Cl
ацетилхлорид
Cl
Cl
70%
ацетофенон
Cl
+
Cl
ацетилхлорид
AlCl3
C6H5NH2
O
O
NH2
AlCl3
O
Cl
хорбензол, 500C, 5 ч
80%
п-хлорацетофенон
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Активация ангидридов кислот
NMe2
PhCOCl, NaBPh4
N
Ph4B
N
0
MeCN, 3 C
Ph
4-диметиламинопиридин
(DMAP)
O
(CH3CO)2O, 2000C
CCl3COCl
N
H
N
H
O
N
H
(i-BuCO)2O, BF3
O
Et2O, 00C
Et2O, 200C
CCl3
N
H
77%
O
CH3COCl, SnCl4
S
O
30%
S
PhH, 00C
S
O
80%
Нуклеофильное замещение в ароматическойм ряду
Сплавление нитробензола с поташом на воздухе
Ареновый механизм (SNAr)
(substitution nucleophilic aromatic)
Гидрирование аренов
Окисление алкилбензолов